JP2010287390A - Metal air secondary battery - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、充放電による容量低下を抑制できる金属空気二次電池に関する。 The present invention relates to a metal-air secondary battery that can suppress capacity reduction due to charge and discharge.
金属空気二次電池は、空気（酸素）を正極活物質として用いた非水電池であり、エネルギー密度が高い、小型化および軽量化が容易である等の利点を有する。そのため、現在、広く使用されているリチウム二次電池を超える高容量二次電池として、注目を集めている。 The metal-air secondary battery is a non-aqueous battery using air (oxygen) as a positive electrode active material, and has advantages such as high energy density, easy miniaturization and weight reduction. For this reason, it has attracted attention as a high-capacity secondary battery that exceeds the widely used lithium secondary battery.
このような金属空気二次電池は、例えば、導電性材料（例えばカーボンブラック）、触媒（例えば二酸化マンガン）および結着材（例えばポリフッ化ビニリデン）を有する空気極層と、その空気極層の集電を行う空気極集電体と、負極活物質（例えば金属Ｌｉ）を含有する負極層と、その負極層の集電を行う負極集電体と、非水電解質（例えば非水電解液）と、を有する。 Such a metal-air secondary battery includes, for example, an air electrode layer having a conductive material (for example, carbon black), a catalyst (for example, manganese dioxide) and a binder (for example, polyvinylidene fluoride), and a collection of the air electrode layers. An air electrode current collector for conducting electricity, a negative electrode layer containing a negative electrode active material (for example, metal Li), a negative electrode current collector for collecting current of the negative electrode layer, and a non-aqueous electrolyte (for example, a non-aqueous electrolyte), Have.
従来、空気極層に用いられる導電性材料として、粒子状炭素が用いられてきた。例えば、特許文献１においては、粉末Ｘ線回折により求められる炭素面間の平均距離ｄ００２およびＢＥＴ法による比表面積が特定の範囲内にある炭素質物を含有する正極層（空気極層）を備えた非水電解質電池（金属空気電池）が開示されている。一方、空気極層に用いられる導電性材料として、針状炭素を用いることが知られている。特許文献２においては、金属空気電池の空気極層に用いられる導電性材料として、炭素繊維を用いることが開示されている。また、特許文献３においては、非水系の金属空気電池ではないものの、水系の亜鉛空気電池の正極層の導電性材料として、針状黒鉛およびカーボンナノチューブを用いることが開示されている。
Conventionally, particulate carbon has been used as a conductive material used for the air electrode layer. For example, Patent Document 1 includes a positive electrode layer (air electrode layer) containing a carbonaceous material having an average distance d 002 between carbon surfaces determined by powder X-ray diffraction and a specific surface area by a BET method within a specific range. Non-aqueous electrolyte batteries (metal-air batteries) are also disclosed. On the other hand, it is known to use acicular carbon as a conductive material used for the air electrode layer.
特許文献１のように、空気極層の導電性材料として粒子状炭素を用いた場合、初期容量は増加するものの、充放電を繰り返した後の容量が大きく低下するという問題がある。粒子状炭素は、互いに連なること（凝集すること）、すなわちチェーン構造を形成することで電子伝導を行っているが、その機械的保持力は通常弱い。そのため、充放電によって放電生成物（例えばＬｉ２Ｏ２）の生成消失が繰り返されると、チェーン構造が徐々に切断され、抵抗の増加が生じ、充放電を繰り返した後の容量が大きく低下する。本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、充放電による容量低下を抑制できる金属空気二次電池を提供することを主目的とする。 As in Patent Document 1, when particulate carbon is used as the conductive material of the air electrode layer, although the initial capacity increases, there is a problem that the capacity after repeated charge and discharge is greatly reduced. Particulate carbon conducts electrons by being connected (aggregated) with each other, that is, by forming a chain structure, but its mechanical holding power is usually weak. Therefore, when the generation and disappearance of a discharge product (for example, Li 2 O 2 ) is repeated by charging and discharging, the chain structure is gradually cut to increase resistance, and the capacity after repeated charging and discharging is greatly reduced. This invention is made | formed in view of the said situation, and it aims at providing the metal air secondary battery which can suppress the capacity | capacitance fall by charging / discharging.
上記課題を解決するために、本発明においては、導電性材料を含有する空気極層、および上記空気極層の集電を行う空気極集電体を有する空気極と、負極活物質を含有する負極層、および上記負極層の集電を行う負極集電体を有する負極と、上記空気極層および上記負極層の間で金属イオンの伝導を行う非水電解質と、を有する金属空気二次電池であって、上記導電性材料は、平均アスペクト比が１０以上の針状炭素であることを特徴とする金属空気二次電池を提供する。 In order to solve the above problems, the present invention includes an air electrode layer containing a conductive material, an air electrode having an air electrode current collector for collecting the air electrode layer, and a negative electrode active material. A metal-air secondary battery having a negative electrode layer, a negative electrode having a negative electrode current collector that collects current from the negative electrode layer, and a nonaqueous electrolyte that conducts metal ions between the air electrode layer and the negative electrode layer In the metal-air secondary battery, the conductive material is acicular carbon having an average aspect ratio of 10 or more.
本発明によれば、空気極層の導電性材料として、特定の平均アスペクト比を有する針状炭素を用いることで、充放電による容量低下を抑制することができる。 According to the present invention, by using acicular carbon having a specific average aspect ratio as the conductive material of the air electrode layer, it is possible to suppress a decrease in capacity due to charge / discharge.
上記発明においては、上記針状炭素が、気相成長炭素繊維およびカーボンナノチューブの少なくとも一方であることが好ましい。充放電による容量低下をさらに抑制できるからである。 In the said invention, it is preferable that the said acicular carbon is at least one of a vapor growth carbon fiber and a carbon nanotube. It is because the capacity | capacitance fall by charging / discharging can further be suppressed.
上記発明においては、上記金属イオンがＬｉイオンであることが好ましい。エネルギー密度の高い電池を得ることができるからである。 In the said invention, it is preferable that the said metal ion is Li ion. This is because a battery having a high energy density can be obtained.
本発明においては、充放電による容量低下を抑制できるという効果を奏する。 In this invention, there exists an effect that the capacity | capacitance fall by charging / discharging can be suppressed.
以下、本発明の金属空気二次電池について詳細に説明する。 Hereinafter, the metal-air secondary battery of the present invention will be described in detail.
本発明の金属空気二次電池は、導電性材料を含有する空気極層、および上記空気極層の集電を行う空気極集電体を有する空気極と、負極活物質を含有する負極層、および上記負極層の集電を行う負極集電体を有する負極と、上記空気極層および上記負極層の間で金属イオンの伝導を行う非水電解質と、を有する金属空気二次電池であって、上記導電性材料は、平均アスペクト比が１０以上の針状炭素であることを特徴とするものである。 The metal-air secondary battery of the present invention includes an air electrode layer containing a conductive material, an air electrode having an air electrode current collector for collecting the air electrode layer, a negative electrode layer containing a negative electrode active material, And a negative electrode having a negative electrode current collector for collecting current of the negative electrode layer, and a non-aqueous electrolyte for conducting metal ions between the air electrode layer and the negative electrode layer. The conductive material is needle-like carbon having an average aspect ratio of 10 or more.
本発明によれば、空気極層の導電性材料として、特定の平均アスペクト比を有する針状炭素を用いることで、充放電による容量低下を抑制することができる。従来の粒子状炭素を用いた場合、上述したように、充放電によってチェーン構造が徐々に切断され、容量低下が生じる。これに対して、本発明においては、機械的強度の高い針状炭素を用いることで、電子伝導パスの切断を抑制でき、容量低下を抑制できるのである。また、上記の特許文献２には、金属空気電池の空気極層に用いられる導電性材料として、炭素繊維を用いることが開示されている。しかしながら、アスペクト比について一切記載されておらず、放電生成物による電子伝導パスの切断についても、記載も示唆もされていない。
According to the present invention, by using acicular carbon having a specific average aspect ratio as the conductive material of the air electrode layer, it is possible to suppress a decrease in capacity due to charge / discharge. When conventional particulate carbon is used, as described above, the chain structure is gradually cut by charging and discharging, resulting in a reduction in capacity. On the other hand, in the present invention, by using acicular carbon having high mechanical strength, it is possible to suppress the cutting of the electron conduction path and suppress the decrease in capacity. Moreover, said
図１は、本発明の金属空気二次電池の一例を示す概略断面図である。図１に示される金属空気二次電池１０は、負極ケース１ａと、負極ケース１ａの内側底面に形成された負極集電体２と、負極集電体２に接続された負極リード２ａと、負極集電体２上に形成され、負極活物質（例えば金属Ｌｉ）を含有する負極層３と、針状炭素（例えば気相成長炭素繊維）、触媒（例えば二酸化マンガン）および結着材（例えばポリフッ化ビニリデン）を含有する空気極層４と、空気極層４の集電を行う空気極集電体５と、空気極集電体５に接続された空気極リード５ａと、負極層３および空気極層４の間に配置されたセパレータ６と、負極層３および空気極層４を浸す非水電解液７と、酸素を供給する微多孔膜８を有する空気極ケース１ｂと、負極ケース１ａおよび空気極ケース１ｂの間に形成されたパッキン９と、を有するものである。本発明においては、空気極層４に含まれる針状炭素が、特定の平均アスペクト比を有することを大きな特徴とする。
以下、本発明の金属空気二次電池について、構成ごとに説明する。
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of the metal-air secondary battery of the present invention. A metal-air
Hereinafter, the metal-air secondary battery of the present invention will be described for each configuration.
１．空気極
まず、本発明に用いられる空気極について説明する。本発明に用いられる空気極は、導電性材料を含有する空気極層と、上記空気極層の集電を行う空気極集電体と、を有するものである。
1. First, the air electrode used in the present invention will be described. The air electrode used in the present invention has an air electrode layer containing a conductive material and an air electrode current collector that collects the air electrode layer.
（１）空気極層
本発明に用いられる空気極層は、少なくとも導電性材料を含有するものである。さらに、必要に応じて、触媒および結着材の少なくとも一方を含有していても良い。
(1) Air electrode layer The air electrode layer used in the present invention contains at least a conductive material. Furthermore, you may contain at least one of a catalyst and a binder as needed.
空気極層に用いられる導電性材料は、通常、平均アスペクト比が１０以上の針状炭素である。ここで、本発明における平均アスペクト比とは、（針状炭素の平均長）／（針状炭素の平均径）で表されるものをいう。なお、平均長とは針状炭素の長手方向の平均の長さをいい、平均径とは針状炭素の短手方向の平均の長さをいう。平均長および平均径は、例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で針状炭素を観察することによって、測定することができる。本発明において、針状炭素の平均アスペクト比は、１０以上であり、５０以上であることが好ましい。充放電による容量低下をさらに抑制できるからである。また、平均アスペクト比が小さすぎると、粒状炭素のチェーン構造に類似の形状となり、機械的強度を保てなくなる可能性がある。一方、針状炭素の平均アスペクト比は、１０００以下であることが好ましく、５００以下であることがより好ましい。平均アスペクト比が大きすぎると、針状炭素自身の凝集が起こり、反応場が減少し、容量の低下を引き起こす可能性があるからである。 The conductive material used for the air electrode layer is usually acicular carbon having an average aspect ratio of 10 or more. Here, the average aspect ratio in the present invention refers to one represented by (average length of acicular carbon) / (average diameter of acicular carbon). The average length refers to the average length in the longitudinal direction of acicular carbon, and the average diameter refers to the average length in the short direction of acicular carbon. The average length and the average diameter can be measured, for example, by observing acicular carbon with a scanning electron microscope (SEM). In the present invention, the average aspect ratio of acicular carbon is 10 or more, and preferably 50 or more. It is because the capacity | capacitance fall by charging / discharging can further be suppressed. On the other hand, if the average aspect ratio is too small, the shape may be similar to a granular carbon chain structure, and the mechanical strength may not be maintained. On the other hand, the average aspect ratio of acicular carbon is preferably 1000 or less, and more preferably 500 or less. This is because if the average aspect ratio is too large, the acicular carbon itself aggregates, the reaction field decreases, and the capacity may decrease.
また、針状炭素の平均長は、例えば１μｍ以上、中でも１０μｍ〜２０μｍの範囲内であることが好ましい。一方、針状炭素の平均径は、例えば１ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内、中でも１００ｎｍ〜２００ｎｍの範囲内であることが好ましい。 The average length of the acicular carbon is, for example, preferably 1 μm or more, and more preferably in the range of 10 μm to 20 μm. On the other hand, the average diameter of the acicular carbon is preferably in the range of, for example, 1 nm to 500 nm, and more preferably in the range of 100 nm to 200 nm.
また、本発明における針状炭素の比表面積は、例えば１ｍ２／ｇ〜３０００ｍ２／ｇの範囲内、中でも１０ｍ２／ｇ〜１０００ｍ２／ｇの範囲内であることが好ましい。比表面積が大きすぎると、針状炭素自身の凝集が起こり、容量が低くなる可能性があり、比表面積が小さすぎると、反応場が少なく充分な容量が得られない可能性があるからである。なお、針状炭素の比表面積は、ＢＥＴ法（気体吸着法）により算出することができる。 The specific surface area of needle-like carbon in the present invention, for example, 1m 2 / g~3000m the range of 2 / g, preferably in the range of inter alia 10m 2 / g~1000m 2 / g. If the specific surface area is too large, agglomeration of acicular carbon may occur and the capacity may be lowered. If the specific surface area is too small, the reaction field is small and sufficient capacity may not be obtained. . The specific surface area of acicular carbon can be calculated by the BET method (gas adsorption method).
また、本発明における針状炭素は、黒鉛化度が高いことが好ましい。黒鉛化度が低いと、針状炭素の表面にカルボニル基等の官能基が多く残留しており、電極反応時に副反応が生じやすくなり、耐久性劣化の要因になるからである。 The acicular carbon in the present invention preferably has a high degree of graphitization. When the degree of graphitization is low, many functional groups such as carbonyl groups remain on the surface of the acicular carbon, and side reactions are liable to occur during the electrode reaction, causing deterioration in durability.
このような針状炭素としては、例えば、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）等を挙げることができ、中でも気相成長炭素繊維が好ましい。気相成長炭素繊維は、繊維長および繊維径が比較的均一であるため、アスペクト比のバラつきが小さい。そのため、充放電によって放電生成物（Ｌｉ２Ｏ２等）の生成消失が繰り返された場合であっても、炭素繊維の破損が生じにくく、充放電による容量低下をさらに抑制できるという利点を有する。また、気相成長炭素繊維もカーボンナノチューブも、一般的に黒鉛化度が高いため、上述した副反応が生じにくいという利点を有する。 Examples of such acicular carbon include vapor grown carbon fiber (VGCF), carbon nanotube (CNT), and the like. Among these, vapor grown carbon fiber is preferable. Vapor-grown carbon fiber has a relatively uniform fiber length and fiber diameter, and therefore has little variation in aspect ratio. Therefore, even when the generation and disappearance of discharge products (Li 2 O 2 and the like) are repeated by charging and discharging, there is an advantage that the carbon fiber is hardly damaged and the capacity reduction due to charging and discharging can be further suppressed. In addition, vapor-grown carbon fibers and carbon nanotubes generally have a high degree of graphitization, and thus have the advantage that the side reactions described above are unlikely to occur.
空気極層における導電性材料の含有量としては、例えば１０重量％〜９９重量％の範囲内、中でも２０重量％〜８５重量％の範囲内であることが好ましい。導電性材料の含有量が少なすぎると、反応場が減少し、電池容量の低下が生じる可能性があり、導電性材料の含有量が多すぎると、相対的に触媒や結着材の含有量が減り、所望の空気極層が得られない可能性があるからである。導電性材料の含有量は、その密度や体積に応じて、適宜選択することが好ましい。 The content of the conductive material in the air electrode layer is, for example, preferably in the range of 10% by weight to 99% by weight, and more preferably in the range of 20% by weight to 85% by weight. If the content of the conductive material is too small, the reaction field may decrease, and the battery capacity may decrease. If the content of the conductive material is too large, the content of the catalyst or binder is relatively high. This is because the desired air electrode layer may not be obtained. The content of the conductive material is preferably selected as appropriate according to the density and volume.
また、本発明に用いられる空気極層は、反応を促進させる触媒を含有していても良い。電極反応がよりスムーズに行われるからである。中でも、導電性材料は、触媒を担持していることが好ましい。上記触媒としては、例えば二酸化マンガンおよび二酸化セリウム等の無機化合物、ならびに、コバルトフタロシアニン等の有機化合物（有機錯体）等を挙げることができる。空気極層における触媒の含有量としては、例えば１重量％〜９０重量％の範囲内、中でも５重量％〜５０重量％の範囲内であることが好ましい。触媒の含有量が少なすぎると、充分な触媒機能を発揮できない可能性があり、触媒の含有量が多すぎると、相対的に導電性材料の含有量が減り、反応場が減少し、電池容量の低下が生じる可能性があるからである。 The air electrode layer used in the present invention may contain a catalyst that promotes the reaction. This is because the electrode reaction is performed more smoothly. Among these, the conductive material preferably carries a catalyst. Examples of the catalyst include inorganic compounds such as manganese dioxide and cerium dioxide, and organic compounds (organic complexes) such as cobalt phthalocyanine. The catalyst content in the air electrode layer is, for example, preferably in the range of 1% to 90% by weight, and more preferably in the range of 5% to 50% by weight. If the catalyst content is too low, sufficient catalytic function may not be achieved. If the catalyst content is too high, the content of the conductive material is relatively reduced, the reaction field is reduced, and the battery capacity is reduced. This is because there is a possibility that a decrease in the number of times will occur.
また、本発明に用いられる空気極層は、導電性材料を固定化する結着材を含有していても良い。結着材としては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系結着材等を挙げることができる。また、ＳＢＲ等のゴムを結着材として用いても良い。空気極層における結着材の含有量としては、例えば４０重量％以下、中でも１重量％〜１０重量％の範囲内であることが好ましい。 Moreover, the air electrode layer used in the present invention may contain a binder for fixing the conductive material. Examples of the binder include fluorine-based binders such as polyvinylidene fluoride (PVDF) and polytetrafluoroethylene (PTFE). Further, rubber such as SBR may be used as the binder. The binder content in the air electrode layer is, for example, preferably 40% by weight or less, and more preferably in the range of 1% by weight to 10% by weight.
また、本発明に用いられる空気極層は、多孔質構造を有することが好ましい。空気と導電性材料との接触面積を大きくすることができるからである。空気極層の厚さは、金属空気二次電池の用途等により異なるものであるが、例えば２μｍ〜５００μｍの範囲内、中でも５μｍ〜３００μｍの範囲内であることが好ましい。 The air electrode layer used in the present invention preferably has a porous structure. This is because the contact area between the air and the conductive material can be increased. The thickness of the air electrode layer varies depending on the use of the metal-air secondary battery and the like, but is preferably in the range of 2 μm to 500 μm, and more preferably in the range of 5 μm to 300 μm.
（２）空気極集電体
本発明に用いられる空気極集電体は、空気極層の集電を行うものである。空気極集電体の材料としては、例えば金属材料およびカーボン材料を挙げることができ、中でもカーボン材料が好ましい。カーボン材料は、耐腐食性に優れるという利点、電子伝導性に優れているという利点、金属に比べて軽いため重量当たりのエネルギー密度が高くなるという利点を有するからである。このようなカーボン材料としては、例えばカーボンファイバー（炭素繊維）、賦活カーボン（カーボン板を賦活したもの）等を挙げることができ、中でもカーボンファイバーが好ましい。電子が繊維を通じて伝導することができ、電子伝導性が高いからである。カーボンファイバーの種類としては、例えばＰＡＮカーボンファイバー、ピッチカーボンファイバー等を挙げることができる。一方、金属材料としては、例えばステンレス、ニッケル、アルミニウムおよびチタン等を挙げることができる。
(2) Air electrode current collector The air electrode current collector used in the present invention collects the air electrode layer. Examples of the material for the air electrode current collector include a metal material and a carbon material. Among these, a carbon material is preferable. This is because the carbon material has an advantage of excellent corrosion resistance, an advantage of excellent electron conductivity, and an advantage of high energy density per weight because it is lighter than metal. Examples of such a carbon material include carbon fiber (carbon fiber), activated carbon (what activated a carbon plate), and the like. Among these, carbon fiber is preferable. This is because electrons can be conducted through the fiber and the electron conductivity is high. Examples of the type of carbon fiber include PAN carbon fiber and pitch carbon fiber. On the other hand, examples of the metal material include stainless steel, nickel, aluminum, and titanium.
本発明における空気極集電体の構造は、所望の電子伝導性を確保できれば特に限定されるものではなく、ガス拡散性を有する多孔質構造であっても良く、ガス拡散性を有しない緻密構造であっても良い。中でも、本発明においては、空気極集電体が、ガス拡散性を有する多孔質構造を有していることが好ましい。酸素の拡散を速やかに行うことができるからである。多孔質構造の具体例としては、メッシュ構造、不織布状構造、および連結孔等を有する三次元網目構造等を挙げることができる。多孔質構造の気孔率としては、特に限定されるものではないが、例えば２０％〜９９％の範囲内であることが好ましい。 The structure of the air electrode current collector in the present invention is not particularly limited as long as the desired electron conductivity can be ensured, and may be a porous structure having gas diffusibility, or a dense structure having no gas diffusibility. It may be. In particular, in the present invention, the air electrode current collector preferably has a porous structure having gas diffusibility. This is because oxygen can be diffused quickly. Specific examples of the porous structure include a mesh structure, a non-woven fabric structure, and a three-dimensional network structure having connecting holes. The porosity of the porous structure is not particularly limited, but is preferably in the range of 20% to 99%, for example.
上述したカーボンファイバーを用いた空気極集電体としては、例えば、カーボンクロス、カーボンペーパーおよびカーボンフェルト等を挙げることができる。カーボンクロスとは、一般的に、カーボンファイバーを規則正しく編み込んだものをいう（上記のメッシュ構造に該当する）。これに対して、カーボンペーパーとは、一般的に、カーボンファイバーをランダムに配列させたものをいう（上記の不織布構造に該当する）。また、カーボンクロス、カーボンペーパーおよびカーボンフェルトは、焼結処理されたものや賦活処理されたものであっても良い。また、本発明においては、カーボンクロスやカーボンファイバーを、それぞれ重ねて用いても良い。これにより、機械的強度が向上した空気極集電体を得ることができるからである。一方、上述した金属材料を用いた金属集電体としては、具体的には、金属メッシュ、発泡金属等を挙げることができる。 Examples of the air electrode current collector using the carbon fiber described above include carbon cloth, carbon paper, and carbon felt. The carbon cloth generally refers to a material in which carbon fibers are regularly knitted (corresponding to the mesh structure described above). On the other hand, carbon paper generally refers to a carbon fiber randomly arranged (corresponding to the above-mentioned nonwoven fabric structure). Carbon cloth, carbon paper, and carbon felt may be sintered or activated. In the present invention, carbon cloth and carbon fiber may be used in an overlapping manner. This is because an air electrode current collector with improved mechanical strength can be obtained. On the other hand, specific examples of the metal current collector using the above-described metal material include a metal mesh and a foam metal.
本発明における空気極集電体の厚さは、例えば１０μｍ〜１０００μｍの範囲内、中でも２０μｍ〜４００μｍの範囲内であることが好ましい。また、本発明においては、後述する電池ケースが空気極集電体の機能を兼ね備えていても良い。 The thickness of the air electrode current collector in the present invention is, for example, preferably in the range of 10 μm to 1000 μm, and more preferably in the range of 20 μm to 400 μm. In the present invention, a battery case to be described later may also have the function of an air electrode current collector.
（３）空気極の形成方法
本発明における空気極の形成方法は、上述した空気極を形成することができる方法であれば特に限定されるものではない。空気極の形成方法の一例としては、まず、導電性材料、触媒および結着材を含有する空気極層形成用の組成物を作製し、次に、この組成物を、空気極集電体上に塗布して、乾燥する方法等を挙げることができる。また、上記組成物は、溶媒を含有することが好ましい。上記溶媒としては、例えばアセトン、ＤＭＦ、ＮＭＰ等の揮発性を有するものを挙げることができる。また、上記溶媒の沸点は２００℃以下であることが好ましい。乾燥が容易になるからである。
(3) Formation method of an air electrode The formation method of the air electrode in this invention will not be specifically limited if it is a method which can form the air electrode mentioned above. As an example of a method for forming an air electrode, first, a composition for forming an air electrode layer containing a conductive material, a catalyst, and a binder is prepared, and then this composition is placed on the air electrode current collector. The method of apply | coating to and drying can be mentioned. Moreover, it is preferable that the said composition contains a solvent. Examples of the solvent include volatile solvents such as acetone, DMF, and NMP. The boiling point of the solvent is preferably 200 ° C. or lower. It is because drying becomes easy.
２．負極
次に、本発明に用いられる負極について説明する。本発明に用いられる負極は、負極活物質を含有する負極層と、上記負極層の集電を行う負極集電体と、を有するものである。
2. Next, the negative electrode used in the present invention will be described. The negative electrode used in the present invention has a negative electrode layer containing a negative electrode active material and a negative electrode current collector that collects current from the negative electrode layer.
（１）負極層
本発明に用いられる負極活物質は、金属イオンを吸蔵放出できるものであれば特に限定されるものではない。中でも、上記金属イオンは、アルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属イオンであることが好ましく、アルカリ金属イオンであることがより好ましい。上記アルカリ金属イオンとしては、例えばＬｉイオン、ＮａイオンおよびＫイオン等を挙げることができ、中でもＬｉイオンが好ましい。エネルギー密度の高い電池を得ることができるからである。上記アルカリ土類金属イオンとしては、ＭｇイオンおよびＣａイオン等を挙げることができる。また、本発明においては、上記金属イオンとして、Ｚｎイオン、Ａｌイオン、Ｆｅイオン等を用いても良い。
(1) Negative electrode layer The negative electrode active material used in the present invention is not particularly limited as long as it can occlude and release metal ions. Among these, the metal ion is preferably an alkali metal ion or an alkaline earth metal ion, and more preferably an alkali metal ion. As said alkali metal ion, Li ion, Na ion, K ion etc. can be mentioned, for example, Li ion is especially preferable. This is because a battery having a high energy density can be obtained. Examples of the alkaline earth metal ions include Mg ions and Ca ions. In the present invention, Zn ions, Al ions, Fe ions, or the like may be used as the metal ions.
本発明に用いられる負極活物質としては、例えば金属単体、合金、金属酸化物、金属窒化物等を挙げることができる。さらに、リチウム元素を有する合金としては、例えばリチウムアルミニウム合金、リチウムスズ合金、リチウム鉛合金、リチウムケイ素合金等を挙げることができる。また、リチウム元素を有する金属酸化物としては、例えばリチウムチタン酸化物等を挙げることができる。また、リチウム元素を含有する金属窒化物としては、例えばリチウムコバルト窒化物、リチウム鉄窒化物、リチウムマンガン窒化物等を挙げることができる。 Examples of the negative electrode active material used in the present invention include simple metals, alloys, metal oxides, and metal nitrides. Furthermore, examples of the alloy having a lithium element include a lithium aluminum alloy, a lithium tin alloy, a lithium lead alloy, and a lithium silicon alloy. Moreover, as a metal oxide which has a lithium element, lithium titanium oxide etc. can be mentioned, for example. Examples of the metal nitride containing a lithium element include lithium cobalt nitride, lithium iron nitride, and lithium manganese nitride.
また、本発明における負極層は、負極活物質のみを含有するものであっても良く、負極活物質の他に、導電性材料および結着材の少なくとも一方を含有するものであっても良い。例えば、負極活物質が箔状である場合は、負極活物質のみを含有する負極層とすることができる。一方、負極活物質が粉末状である場合は、導電性材料および結着材の少なくとも一方を有する負極層とすることができる。導電性材料としては、例えばカーボン材料等を挙げることができる。カーボン材料としては、例えば、グラファイト、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンファイバー、メソポーラスカーボン等を挙げることができる。なお、結着材については、上述した「１．空気極」に記載した内容と同様であるので、ここでの説明は省略する。 Further, the negative electrode layer in the present invention may contain only the negative electrode active material, or may contain at least one of a conductive material and a binder in addition to the negative electrode active material. For example, when the negative electrode active material is in the form of a foil, a negative electrode layer containing only the negative electrode active material can be obtained. On the other hand, when the negative electrode active material is in a powder form, a negative electrode layer having at least one of a conductive material and a binder can be obtained. Examples of the conductive material include a carbon material. Examples of the carbon material include graphite, acetylene black, carbon nanotube, carbon fiber, and mesoporous carbon. In addition, since it is the same as that of the content described in "1. Air electrode" mentioned above about a binder, description here is abbreviate | omitted.
（２）負極集電体
本発明に用いられる負極集電体は、負極層の集電を行うものである。負極集電体の材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、銅、ステンレス、ニッケル等を挙げることができる。上記負極集電体の形状としては、例えば箔状、板状およびメッシュ（グリッド）状等を挙げることができる。本発明においては、後述する電池ケースが負極集電体の機能を兼ね備えていても良い。
(2) Negative electrode current collector The negative electrode current collector used in the present invention collects current from the negative electrode layer. The material for the negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity, and examples thereof include copper, stainless steel, and nickel. Examples of the shape of the negative electrode current collector include a foil shape, a plate shape, and a mesh (grid) shape. In the present invention, a battery case, which will be described later, may have the function of a negative electrode current collector.
（３）負極の形成方法
本発明における負極の形成方法は、上述した負極を形成することができる方法であれば特に限定されるものではない。負極の形成方法の一例としては、箔状の負極活物質を、負極集電体上に配置して、加圧する方法を挙げることができる。また、負極の形成方法の他の例としては、負極活物質および結着材を含有する負極層形成用の組成物を作製し、次に、この組成物を、負極集電体上に塗布して、乾燥する方法等を挙げることができる。
(3) Formation method of negative electrode The formation method of the negative electrode in this invention will not be specifically limited if it is a method which can form the negative electrode mentioned above. As an example of a method for forming the negative electrode, a method in which a foil-like negative electrode active material is placed on a negative electrode current collector and pressurized can be exemplified. As another example of the method for forming the negative electrode, a composition for forming a negative electrode layer containing a negative electrode active material and a binder is prepared, and then this composition is applied onto a negative electrode current collector. And a method of drying.
３．非水電解質
次に、本発明に用いられる非水電解質について説明する。本発明に用いられる非水電解質は、上記空気極層および上記負極層の間で金属イオンの伝導を行うものである。非水電解質の形態は、金属イオン伝導性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、非水電解液、非水ゲル電解質、ポリマー電解質および無機固体電解質等を挙げることができる。
3. Nonaqueous Electrolyte Next, the nonaqueous electrolyte used in the present invention will be described. The nonaqueous electrolyte used in the present invention conducts metal ions between the air electrode layer and the negative electrode layer. The form of the nonaqueous electrolyte is not particularly limited as long as it has metal ion conductivity, and examples thereof include a nonaqueous electrolyte, a nonaqueous gel electrolyte, a polymer electrolyte, and an inorganic solid electrolyte. .
本発明に用いられる非水電解液の種類は、伝導する金属イオンの種類に応じて、適宜選択することが好ましい。例えば、リチウム空気二次電池の非水電解液は、通常、リチウム塩および非水溶媒を含有する。上記リチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４およびＬｉＡｓＦ６等の無機リチウム塩；およびＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等の有機リチウム塩等を挙げることができる。上記非水溶媒としては、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、アセトニトリル、１，２−ジメトキシメタン、１，３−ジメトキシプロパン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランおよびこれらの混合物等を挙げることができる。また、上記非水溶媒は、酸素溶解性が高い溶媒であることが好ましい。溶存した酸素を効率良く反応に用いることができるからである。非水電解液におけるリチウム塩の濃度は、例えば０．５ｍｏｌ／Ｌ〜３ｍｏｌ／Ｌの範囲内である。なお、本発明においては、非水電解液として、例えばイオン性液体等の低揮発性液体を用いても良い。 The type of the non-aqueous electrolyte used in the present invention is preferably selected as appropriate according to the type of metal ion to be conducted. For example, a non-aqueous electrolyte of a lithium air secondary battery usually contains a lithium salt and a non-aqueous solvent. Examples of the lithium salt include inorganic lithium salts such as LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4, and LiAsF 6 ; and LiCF 3 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , An organic lithium salt such as LiC (CF 3 SO 2 ) 3 can be used. Examples of the non-aqueous solvent include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC), butylene carbonate, γ-butyrolactone, sulfolane, acetonitrile, Examples include 1,2-dimethoxymethane, 1,3-dimethoxypropane, diethyl ether, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, and mixtures thereof. The nonaqueous solvent is preferably a solvent having high oxygen solubility. This is because dissolved oxygen can be used efficiently in the reaction. The concentration of the lithium salt in the non-aqueous electrolyte is, for example, in the range of 0.5 mol / L to 3 mol / L. In the present invention, a low volatile liquid such as an ionic liquid may be used as the nonaqueous electrolytic solution.
また、本発明の金属空気二次電池は、空気極層および負極層の間に、セパレータを有することが好ましい。安全性の高い金属空気二次電池を得ることができるからである。上記セパレータとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等の多孔膜；および樹脂不織布、ガラス繊維不織布等の不織布等を挙げることができる。 The metal-air secondary battery of the present invention preferably has a separator between the air electrode layer and the negative electrode layer. This is because a highly safe metal-air secondary battery can be obtained. Examples of the separator include porous films such as polyethylene and polypropylene; and nonwoven fabrics such as a resin nonwoven fabric and a glass fiber nonwoven fabric.
また、本発明に用いられる非水ゲル電解質は、通常、非水電解液にポリマーを添加してゲル化したものである。例えば、リチウム空気二次電池の非水ゲル電解質は、上述した非水電解液に、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリアクリルニトリル（ＰＡＮ）またはポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のポリマーを添加し、ゲル化することにより、得ることができる。本発明においては、ＬｉＴＦＳＩ（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）−ＰＥＯ系の非水ゲル電解質が好ましい。 In addition, the non-aqueous gel electrolyte used in the present invention is usually a gel obtained by adding a polymer to a non-aqueous electrolyte. For example, a non-aqueous gel electrolyte of a lithium-air secondary battery is gelled by adding a polymer such as polyethylene oxide (PEO), polyacrylonitrile (PAN), or polymethyl methacrylate (PMMA) to the non-aqueous electrolyte described above. By doing so, it can be obtained. In the present invention, LiTFSI (LiN (CF 3 SO 2) 2) -PEO nonaqueous gel electrolyte systems are preferred.
また、本発明に用いられるポリマー電解質は、伝導する金属イオンの種類に応じて、適宜選択することが好ましい。また、本発明に用いられる無機固体電解質としては、例えばＬｉ−Ｌａ−Ｔｉ−Ｏ系の無機固体電解質等を挙げることができる。本発明においては、無機固体電解質を固体電解質層に成形し、空気極層および負極層の間に配置することができる。 Moreover, it is preferable to select suitably the polymer electrolyte used for this invention according to the kind of metal ion to conduct. In addition, examples of the inorganic solid electrolyte used in the present invention include Li-La-Ti-O-based inorganic solid electrolytes. In the present invention, the inorganic solid electrolyte can be formed into a solid electrolyte layer and disposed between the air electrode layer and the negative electrode layer.
４．電池ケース
次に、本発明に用いられる電池ケースについて説明する。本発明に用いられる電池ケースの形状としては、上述した空気極、負極、非水電解質を収納することができれば特に限定されるものではないが、具体的にはコイン型、平板型、円筒型、ラミネート型等を挙げることができる。また、電池ケースは、大気開放型の電池ケースであっても良く、密閉型の電池ケースであっても良い。大気開放型の電池ケースは、上述した図１に示すように、大気と接触可能な電池ケースである。一方、電池ケースが密閉型電池ケースである場合は、密閉型電池ケースに、気体（空気）の供給管および排出管を設けることが好ましい。この場合、供給・排出する気体は、酸素濃度が高いことが好ましく、純酸素であることがより好ましい。また、放電時には酸素濃度を高くし、充電時には酸素濃度を低くすることが好ましい。
4). Battery Case Next, the battery case used in the present invention will be described. The shape of the battery case used in the present invention is not particularly limited as long as the above-described air electrode, negative electrode, and non-aqueous electrolyte can be accommodated. A laminating type etc. can be mentioned. The battery case may be an open-air battery case or a sealed battery case. As shown in FIG. 1 described above, the open-air battery case is a battery case that can come into contact with the atmosphere. On the other hand, when the battery case is a sealed battery case, it is preferable to provide a gas (air) supply pipe and a discharge pipe in the sealed battery case. In this case, the gas to be supplied / discharged preferably has a high oxygen concentration, and more preferably pure oxygen. In addition, it is preferable to increase the oxygen concentration during discharging and decrease the oxygen concentration during charging.
５．金属空気二次電池
本発明の金属空気二次電池の用途としては、例えば車両搭載用途、定置型電源用途、家庭用電源用途等を挙げることができる。本発明の金属空気二次電池を製造する方法は、特に限定されるものではなく、一般的な金属空気二次電池の製造方法と同様である。
5). Metal-air secondary battery Examples of uses of the metal-air secondary battery of the present invention include vehicle-mounted applications, stationary power supply applications, and household power supply applications. The method for producing the metal-air secondary battery of the present invention is not particularly limited, and is the same as the method for producing a general metal-air secondary battery.
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。 The present invention is not limited to the above embodiment. The above-described embodiment is an exemplification, and the present invention has substantially the same configuration as the technical idea described in the claims of the present invention, and any device that exhibits the same function and effect is the present invention. It is included in the technical scope of the invention.
以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。
［実施例１］
本実施例においては、リチウム空気二次電池を作製した。なお、電池の組立はアルゴンボックス内で行った。また、北斗電工製の電気化学セルの電池ケースを用いた。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
[Example 1]
In this example, a lithium air secondary battery was produced. The battery was assembled in an argon box. Moreover, the battery case of the electrochemical cell made by Hokuto Denko was used.
まず、電池ケースに、金属Ｌｉ（本城金属社製、φ１８ｍｍ、厚さ０．２５ｍｍ）を配置した。次に、金属Ｌｉの上にポリエチレン製のセパレータ（φ１８ｍｍ、厚さ２５μｍ）を配置した。次に、セパレータの上から、プロピレンカーボネート（ＰＣ、キシダ化学社製）中にＬｉＣｌＯ４（キシダ化学社製）を濃度１Ｍで溶解させた非水電解液を４．８ｍＬ注液した。 First, metal Li (Honjo Metal Co., Ltd., φ18 mm, thickness 0.25 mm) was placed in the battery case. Next, a polyethylene separator (φ18 mm, thickness 25 μm) was placed on the metal Li. Next, 4.8 mL of a non-aqueous electrolyte solution in which LiClO 4 (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) was dissolved at a concentration of 1 M in propylene carbonate (PC, manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) was injected from above the separator.
次に、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ、平均長１５μｍ、平均径０．１５μｍ、平均アスペクト比１００、ＢＥＴ比表面積１２ｍ２／ｇ）２５重量部と、ＭｎＯ２触媒４２重量部と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）３３重量部と、アセトン溶媒と、を有する組成物を、カーボンペーパー（空気極集電体、東レ社製ＴＧＰ−Ｈ−０９０、φ１８ｍｍ、厚さ０．２８ｍｍ）上に、ドクターブレードにて塗布し、空気極層（φ１８ｍｍ、目付重量５ｍｇ）を形成した。次に、得られた空気極の空気極層を、セパレータと対向させるように配置して封止し、評価用セルを得た。
Next, 25 parts by weight of vapor grown carbon fiber (VGCF, average length 15 μm, average diameter 0.15 μm,
［比較例１］
ＶＧＣＦの代わりに、粒子状のケッチェンブラック（ＥＣＰ６００ＪＤ、ケッチェンブラックインターナショナル社製、ＢＥＴ比表面積約１３００ｍ２／ｇ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、評価用セルを得た。
[Comparative Example 1]
An evaluation cell was obtained in the same manner as in Example 1 except that particulate ketjen black (ECP600JD, manufactured by Ketjenblack International, BET specific surface area of about 1300 m 2 / g) was used instead of VGCF. It was.
［比較例２］
ＶＧＣＦの代わりに、粒子状のカーボンブラック（Ｓｕｐｅｒ Ｐ、Ｌｉグレード、ティムカル社製、ＢＥＴ比表面積約６０ｍ２／ｇ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、評価用セルを得た。
[Comparative Example 2]
An evaluation cell was obtained in the same manner as in Example 1, except that particulate carbon black (Super P, Li grade, manufactured by Timcal, BET specific surface area of about 60 m 2 / g) was used instead of VGCF. It was.
［評価］
（放電容量保持率）
実施例１および比較例１、２で得られた評価用セルを用いて、放電容量保持率を測定した。まず、評価用セルを、酸素で満たしたデシケータ（酸素濃度９９．９９体積％、内部圧力１ａｔｍ、デシケータ容積１Ｌ）に配置した。次に、下記の条件で充放電サイクル試験を行った。なお、充放電は、放電スタートとした。
・放電条件：０．０２ｍＡ／ｃｍ２の電流で電池電圧２Ｖになるまで放電を行う
・充電条件：０．０２ｍＡ／ｃｍ２の電流で電池電圧４．３Ｖになるまで充電を行う
[Evaluation]
(Discharge capacity retention)
Using the evaluation cells obtained in Example 1 and Comparative Examples 1 and 2, the discharge capacity retention rate was measured. First, the evaluation cell was placed in a desiccator filled with oxygen (oxygen concentration 99.99 vol%, internal pressure 1 atm, desiccator volume 1 L). Next, a charge / discharge cycle test was performed under the following conditions. In addition, charging / discharging was set as the discharge start.
- Discharge Conditions: 0.02 mA / cm 2 current in the battery voltage and charge condition to discharge until 2V: charging at 0.02 mA / cm 2 of current until the battery voltage 4.3V
得られた放電容量保持率の結果を図２に示す。なお、放電容量保持率は、１サイクル目の放電容量に対するｎサイクル目の放電容量の割合である。９サイクルを終えた時点で、実施例１は、放電容量保持率の低下がほとんど見られなかった。これに対して、比較例１、２では、充放電を繰り返すたびに放電容量保持率が減少することが確認された。特に、比較例１では、わずか９サイクル目でさえ、放電容量保持率の顕著な減少が見られた。これは、充放電によって放電生成物（Ｌｉ２Ｏ２等）の生成消失が繰り返され、粒子状炭素のチェーン構造が大きく切断され、抵抗の増加が生じたためであると考えられる。これに対して、実施例１では、特定の平均アスペクト比を有する針状炭素を用いることで、充放電による容量低下を抑制できることが確認された。 The result of the obtained discharge capacity retention is shown in FIG. The discharge capacity retention ratio is the ratio of the discharge capacity at the nth cycle to the discharge capacity at the first cycle. At the time when nine cycles were completed, Example 1 showed almost no decrease in discharge capacity retention rate. On the other hand, in Comparative Examples 1 and 2, it was confirmed that the discharge capacity retention rate decreased each time charging / discharging was repeated. In particular, in Comparative Example 1, a remarkable decrease in the discharge capacity retention rate was observed even at the 9th cycle. This is presumably because the generation and disappearance of discharge products (Li 2 O 2 and the like) were repeated by charging and discharging, the particulate carbon chain structure was severely cut, and the resistance increased. On the other hand, in Example 1, it was confirmed that the capacity | capacitance fall by charging / discharging can be suppressed by using the acicular carbon which has a specific average aspect ratio.
１ａ … 負極ケース
１ｂ … 空気極ケース
２ … 負極集電体
２ａ … 負極リード
３ … 負極層
４ … 空気極層
５ … 空気極集電体
５ａ … 空気極リード
６ … セパレータ
７ … 非水電解液
８ … 微多孔膜
９ … パッキン
DESCRIPTION OF
Claims (3)
負極活物質を含有する負極層、および前記負極層の集電を行う負極集電体を有する負極と、
前記空気極層および前記負極層の間で金属イオンの伝導を行う非水電解質と、を有する金属空気二次電池であって、
前記導電性材料は、平均アスペクト比が１０以上の針状炭素であることを特徴とする金属空気二次電池。 An air electrode having an air electrode layer containing a conductive material, and an air electrode current collector for collecting current in the air electrode layer;
A negative electrode layer including a negative electrode active material, and a negative electrode current collector that collects current from the negative electrode layer;
A non-aqueous electrolyte that conducts metal ions between the air electrode layer and the negative electrode layer, and a metal-air secondary battery,
The metal-air secondary battery, wherein the conductive material is acicular carbon having an average aspect ratio of 10 or more.
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