JP2010106057A - 粗軽油の水添脱硫方法 - Google Patents

Abstract

【課題】粗軽油を高度に脱硫することができるとともに、芳香族炭化水素化合物のベンゼン環の水添反応が生じにくい粗軽油の水添脱硫方法を提供する。
【解決手段】粗軽油ａを前蒸留設備１で蒸留して低沸点成分ｂと高沸点成分ｃとに分離する。次に、低沸点成分ｂを水添脱硫設備２に移し、水添反応を行う。すなわち、水添脱硫設備２において、高温高圧下、粗軽油の低沸点成分ｂと水素とを水添脱硫用触媒の存在下で接触させ、低沸点成分ｂに含まれる硫黄化合物を水添反応により硫化水素と炭化水素化合物とに変えて除去する。水添反応の温度は３０８℃以上３１２℃未満とする。次に、得られた水添油ｄを抽出設備３に移して芳香族炭化水素化合物の水添物を除去した後、それにより得られた抽出油ｅを蒸留設備４に移し、蒸留によりベンゼン，トルエン，混合キシレンの各芳香族炭化水素化合物ｆに分離する。
【選択図】図１

Description

本発明は、水添反応により粗軽油から硫黄化合物を除去する方法に関する。

粗軽油は、石炭のコークス化の際に生成する軽油であり、主にコークス炉ガスから捕集される。そして、粗軽油はベンゼン，トルエン，各種キシレン等の多種類の芳香族炭化水素化合物の混合物であるので、粗軽油から前記芳香族炭化水素化合物が分離精製され、化学原料として用いられる。
ところが、粗軽油に含まれている硫黄化合物が、分離精製された前記芳香族炭化水素化合物にも混入し、前記化学原料として用いる際に各種反応の触媒毒として作用する場合が多いため、粗軽油から硫黄化合物を除去することが求められている。そのため、高温高圧下、粗軽油と水素とを水添脱硫用触媒の存在下で接触させ、硫黄化合物を水添反応により硫化水素と炭化水素化合物とに変えて除去している。

水添脱硫用触媒としては、アルミナ，シリカ−アルミナ等で構成される多孔質の無機担体に、水添反応活性を有するコバルト，モリブデン，ニッケル，タングステン等を担持させたものが使用される。
このような粗軽油の水添脱硫においては、粗軽油を高度に脱硫して粗軽油中の硫黄化合物の量を可能な限り低減させるべく、過剰に厳しい反応条件（特に反応温度）で水添反応が行われることが多い。例えば、特許文献１〜５には、３２０℃以上の温度で粗軽油の水添反応を行う例が開示されている。また、３１２℃以上３１５℃以下の温度で粗軽油の水添反応を行う例もあった。
特開平４−２６５１５７号公報 特開平５−３１１１７９号公報 特開平６−１３６３７０号公報 特開２０００−１９８９９０号公報 特開２０００−２１９８８５号公報

しかしながら、粗軽油の水添反応においては、硫黄化合物から硫化水素と炭化水素化合物とが生成する主反応とともに、前記芳香族炭化水素化合物のベンゼン環の水添反応により前記芳香族炭化水素化合物の水添物が生成する副反応も起こる。そして、主反応、副反応ともに、温度が高いほど進行しやすい。よって、水添反応を過剰に厳しい反応条件（すなわち高温）で行うと、高度な脱硫は達成されるものの、前記水添物が多く生成することとなる。

水添反応により生成した前記芳香族炭化水素化合物の水添物は、次工程の抽出工程で除去されるが、粗軽油に含まれる前記水添物の量が多いと、抽出工程の負荷が高くなり、粗軽油から前記水添物を十分に除去しきれないおそれがあった。そして、抽出工程の次工程の蒸留工程で、ベンゼン，トルエン，混合キシレン等の各種芳香族炭化水素化合物が粗軽油から分離され、それぞれ製品とされるが、この蒸留工程では前記水添物の除去は難しいので、分離された芳香族炭化水素化合物に前記水添物が不純物として混入し、製品である芳香族炭化水素化合物の純度が悪化するおそれがあった。

そこで、本発明は、上記のような従来技術が有する問題点を解決し、粗軽油を高度に脱硫することができるとともに、芳香族炭化水素化合物のベンゼン環の水添反応が生じにくい粗軽油の水添脱硫方法を提供することを課題とする。

前記課題を解決するため、本発明は次のような構成からなる。すなわち、本発明に係る粗軽油の水添脱硫方法は、粗軽油と水素とを水添脱硫用触媒の存在下で接触させ、前記粗軽油に含まれる硫黄化合物を水添反応により硫化水素と炭化水素化合物とに変えて除去するに際して、前記水添反応を３０８℃以上３１２℃未満の温度で行うことを特徴とする。

本発明の粗軽油の水添脱硫方法によれば、粗軽油を高度に脱硫することができるとともに、芳香族炭化水素化合物のベンゼン環の水添反応が生じにくい。

本発明に係る粗軽油の水添脱硫方法の実施の形態を、図面を参照しながら詳細に説明する。図１は、本実施形態の粗軽油の水添脱硫方法の工程を説明する概念図であり、図２は、水添反応の温度と粗軽油中の不純物の濃度との関係を示すグラフである。
コークス炉ガスから捕集された粗軽油ａを前蒸留設備１に移し、蒸留して低沸点成分ｂと高沸点成分ｃとに分離する（前蒸留工程）。この低沸点成分ｂの大部分は、ベンゼン，トルエン，各種キシレン等の芳香族炭化水素化合物である。

次に、低沸点成分ｂを水添脱硫設備２に移し、水添反応を行う（水添工程）。すなわち、水添脱硫設備２において、高温高圧下、粗軽油の低沸点成分ｂと水素とを水添脱硫用触媒の存在下で接触させ、低沸点成分ｂに含まれる硫黄化合物（例えばチオフェン）を水添反応により硫化水素と炭化水素化合物（硫黄化合物がチオフェンである場合はブタン）とに変える。ここで、水添反応の温度は３０８℃以上３１２℃未満とする。

水添反応を終えた低沸点成分ｂを冷却すると、気体成分と液体成分（以降は水添油と記す）とに別れるが、水添反応により生成した前述の硫化水素と炭化水素化合物は気体状であるので、低沸点成分ｂから硫黄分が除去される。水添脱硫用触媒の種類は特に限定されるものではないが、アルミナ，シリカ−アルミナ等で構成される多孔質の無機担体に、水添反応活性を有するコバルト，モリブデン，ニッケル，タングステン等を担持させたものが好ましい。

この水添反応においては、硫黄化合物から硫化水素と炭化水素化合物とが生成する主反応とともに、ベンゼン，トルエン，各種キシレン等の芳香族炭化水素化合物のベンゼン環の水添反応により、前記芳香族炭化水素化合物の水添物が生成する副反応も起こる。よって、水添油には、前記芳香族炭化水素化合物の水添物である脂肪族炭化水素化合物が混入している。

この水添物（脂肪族炭化水素化合物）としては、例えば、ベンゼンの水添物であるシクロヘキサン、トルエンの水添物であるメチルシクロヘキサン、キシレンの水添物であるジメチルシクロヘキサン、及びエチルベンゼンの水添物であるエチルシクロヘキサンがあげられる。
次に、水添油ｄを抽出設備３に移し、水添油ｄに含まれている前記水添物を除去する（抽出工程）。粗軽油ａには、水添反応の副反応により生成する水添物と同じ化学構造の脂肪族炭化水素化合物が含まれていて、水添油ｄには、この原料由来の脂肪族炭化水素化合物も含まれているので、抽出工程においては、水添反応により生成した脂肪族炭化水素化合物とともに、原料由来の脂肪族炭化水素化合物も除去される。

このようにして水添油ｄから脂肪族炭化水素化合物を除去して得られた抽出油ｅを、蒸留設備４に移し、抽出油ｅを蒸留によりベンゼン，トルエン，混合キシレンの各芳香族炭化水素化合物ｆに分離する。
上記のような本実施形態の粗軽油の水添脱硫方法によれば、高度な脱硫がなされるので、得られたベンゼン，トルエン，混合キシレンには、チオフェン等の硫黄化合物はほとんど含まれていない。

また、この水添反応においては、前記主反応とともに芳香族炭化水素化合物の水添物が生成する副反応も起こり、生成した水添物がベンゼン，トルエン，混合キシレンのうち沸点の近いものに不純物として混入することとなるが、本実施形態の粗軽油の水添脱硫方法においては、水添反応の温度が３０８℃以上３１２℃未満という比較的穏和な温度条件であり、前記副反応が起こりにくいので、得られたベンゼン，トルエン，混合キシレンに含まれる水添物の量が少ない。

ここで、硫黄化合物の指標としてチオフェン、水添物の指標としてエチルシクロヘキサンを選択して、水添反応の温度と水添油ｄに含まれる不純物の濃度との関係を調査した結果を、図２のグラフに示す。前述したように、主反応、副反応ともに水添反応の温度が高いほど進行しやすいので、水添反応の温度が高くなるにしたがって、チオフェンの濃度が低下していき、エチルシクロヘキサンの濃度が上昇していく。

図２のグラフから分かるように、水添反応の温度が３０８℃以上であれば、チオフェンがほぼ完全に除去されてガスクロマトグラフ分析での検出限界以下の濃度となるので、水添反応の温度は３０８℃以上とすることが好ましい。ただし、水添反応の温度が高くなるにつれてエチルシクロヘキサンの濃度が上昇するので、ベンゼン，トルエン，混合キシレンに含まれるエチルシクロヘキサンの量を十分に低く抑えるためには、水添反応の温度を３１２℃未満とすることが好ましい。より好ましくは３０８℃以上３１０℃以下であり、さらに好ましくは３０８℃以上３１０℃未満である。

以下に実施例及び比較例を示して、本発明をさらに具体的に説明する。
〔実施例１〕
図１に示すような工程により粗軽油の水添反応を行い、水添油を得た。そして、この水添油中のチオフェンとエチルシクロヘキサンの濃度を、慣用の分析法によりそれぞれ測定した。水添反応の条件は、圧力２．７ＭＰａ、温度３０９℃、液空間速度（ＬＨＳＶ）１．８ｖｏｌ／ｈｒ／ｖｏｌとした。また、水添反応に供する水素と粗軽油の低沸点成分との量比は４４０ＮＬ／Ｌとした。

なお、水添脱硫用触媒としては、日揮触媒化成株式会社製のコバルト−モリブデン−アルミナ触媒ＣＤＳ−Ｄ１５を使用した。また、原料である粗軽油の組成は、ベンゼン８１質量％、トルエン１３質量％、キシレン類５質量％であり、不純物としてチオフェンを２８００ｐｐｍ含んでいた。
得られた水添油の不純物濃度をガスクロマトグラフ分析で測定した結果、チオフェンは検出限界以下であり、エチルシクロヘキサンの濃度は１８０ｐｐｍであった。この結果から、本発明の粗軽油の水添脱硫方法によれば、粗軽油を高度に脱硫することができるとともに、水添反応の副反応が生じにくく芳香族炭化水素化合物の水添物の生成量が少ないことが分かる。

〔比較例１〕
水添反応の温度を３０７℃としたことを除いては、実施例１と全く同様にして粗軽油の水添反応を行い、水添油を得た。得られた水添油の不純物濃度を測定した結果、チオフェンが０．０１５ｍｇ／Ｌ検出され、エチルシクロヘキサンの濃度は１６０ｐｐｍであった。この結果から、水添反応の温度が低いため、チオフェンの水添反応が完結しなかったことが分かる。

〔比較例２〕
水添反応の温度を３１２℃としたことを除いては、実施例１と全く同様にして粗軽油の水添反応を行い、水添油を得た。得られた水添油の不純物濃度を測定した結果、チオフェンは検出限界以下であったが、エチルシクロヘキサンの濃度は２８０ｐｐｍであった。この結果から、水添反応の温度が高いため、水添反応の副反応が多く生じて芳香族炭化水素化合物の水添物の生成量が多かったことが分かる。

本実施形態の粗軽油の水添脱硫方法の工程を説明する概念図である。 水添反応の温度と粗軽油中の不純物の濃度との関係を示すグラフである。

符号の説明

１ 前蒸留設備
２ 水添脱硫設備
３ 抽出設備
４ 蒸留設備
ａ 粗軽油
ｂ 低沸点成分
ｃ 高沸点成分
ｄ 水添油
ｅ 抽出油
ｆ 芳香族炭化水素化合物

Claims (1)

1. 粗軽油と水素とを水添脱硫用触媒の存在下で接触させ、前記粗軽油に含まれる硫黄化合物を水添反応により硫化水素と炭化水素化合物とに変えて除去するに際して、前記水添反応を３０８℃以上３１２℃未満の温度で行うことを特徴とする粗軽油の水添脱硫方法。

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