JP2010103376A5

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Publication number: JP2010103376A5
Application number: JP2008274946A
Authority: JP
Filing date: 2008-10-24
Publication date: 2011-12-22
Anticipated expiration: 2028-10-24

Description

Thin film forming apparatus and thin film forming method

この発明は薄膜形成技術に関し、例えば銅（Ｃｕ）をドープした酸化亜鉛（ＺｎＯ）薄膜のように、不純物をドープした薄膜（不純物添加薄膜）を形成する薄膜形成装置、および薄膜形成方法に関する。 The present invention relates to a thin film forming technique, and relates to a thin film forming apparatus and a thin film forming method for forming a thin film doped with impurities (impurity-added thin film) such as a zinc oxide (ZnO) thin film doped with copper (Cu).

薄膜中に、ある特定の不純物を添加することにより薄膜の特性を変えることが可能である。例えば不純物をまったく含まないシリコン（Ｓｉ）中に燐（Ｐ）をドープすると、電子が余るため、これが自由電子として結晶内を動きまわり、ｎ形の導電性を示すようになる。 It is possible to change the properties of the thin film by adding certain impurities to the thin film. For example, when phosphorus (P) is doped in silicon (Si) that does not contain impurities at all, electrons are left, so that they move around the crystal as free electrons and exhibit n-type conductivity.

しかし、このような不純物を、形成が終わった薄膜中に取り込むためには「熱拡散法」や「イオン注入法」などの工程を加える必要がある。また、薄膜の形成中に不純物を取り込むためには、従来の蒸発源を用いる薄膜形成法では薄膜の成長装置内に、薄膜の原料供給源のほかに不純物の供給源を設け、詳細な制御、たとえば目的とする濃度になるように温度、供給形態、供給量の制御をしなくてはならなかった。 However, it is necessary to add a process such as “thermal diffusion method” or “ion implantation method” in order to incorporate such impurities into the thin film after the formation. In addition, in order to incorporate impurities during the formation of the thin film, in the conventional thin film formation method using an evaporation source, an impurity supply source is provided in addition to the thin film raw material supply source in the thin film growth apparatus, and detailed control, For example, the temperature, supply mode, and supply amount had to be controlled to achieve the target concentration.

また、スパッタリングのように薄膜と同一の物質からなるターゲットを用いる場合には、薄膜中の不純物の濃度を変えるには、その濃度に合わせたターゲットを用意する必要があった。
あるいはまた、特許文献１に示されているプラズマＣＶＤ法による薄膜半導体の形成方法では、薄膜の構成材料となるガス（ＴｉＣｌ_４、ＳｉＨ_４、Ｚｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_２など）を、プラズマを利用して分解、励起し、基板表面での化学反応を経て薄膜を堆積させる方法であるため、原料には反応性のある材料を用いる。 Further, when using a target made of the same material as the thin film, such as sputtering, it is necessary to prepare a target according to the concentration in order to change the impurity concentration in the thin film.
Alternatively, in the method for forming a thin film semiconductor by the plasma CVD method disclosed in Patent Document 1 , a gas (TiCl ₄ , SiH ₄ , Zn (C ₂ H ₅ ) _2, etc.) that is a constituent material of the thin film is used for plasma. Since this is a method in which a thin film is deposited through a chemical reaction on the substrate surface by decomposing and exciting, a reactive material is used as a raw material.

このため、成膜後に残る原料ガス及び反応で生成される化合物が意図しない不純物として薄膜に取り込まれやすく、意図しない不純物の取り込みの抑制および意図する不純物の濃度を制御するのが困難である。また、原料となる反応性のある材料の純度は金属などに比べて低く、不純物が含まれやすいため、高純度の薄膜を作製することは困難であり、不純物を制御することによって薄膜の特性を制御することは難しい。
特開平２−３０１５６４号公報 For this reason, the source gas remaining after the film formation and the compound produced by the reaction are easily taken into the thin film as unintended impurities, and it is difficult to suppress unintentional uptake of impurities and to control the concentration of the intended impurities. In addition, the purity of reactive materials used as raw materials is lower than that of metals and is likely to contain impurities, making it difficult to produce high-purity thin films. It is difficult to control.
JP-A-2-301564

そのため、特別な工程を必要としないで、薄膜中に意図した不純物を容易に制御し、添加することは困難である。
この発明の目的は、プラズマを用いて活性化した原料を反応させて薄膜を形成する装置において、薄膜中に意図した不純物を容易に制御して添加することができる薄膜形成装置および薄膜形成方法を提供することである。 Therefore, it is difficult to easily control and add the intended impurity in the thin film without requiring a special process.
An object of the present invention is to provide a thin film forming apparatus and a thin film forming method capable of easily controlling and adding an intended impurity in a thin film in an apparatus for forming a thin film by reacting activated materials using plasma. Is to provide.

この発明は上記の目的を達成するため、プラズマを発生させるためのコイル（もしくは誘発電極やアンテナとも称す）を、薄膜にドープすることを意図する元素からなる物質（単体もしくは化合物）、またはその元素を含む物質でその元素以外の構成元素が薄膜を構成する元素である物質（化合物もしくは混合物）にて、一部または全体を構成または被覆することにより、プラズマによってイオン化または励起状態にされた粒子または電子によって、コイル表面がスパッタリングされて、薄膜中に添加したい元素のみまたはその元素と薄膜を構成する元素が発生し、薄膜中に取り込まれた不純物濃度を制御できるようにした。 In order to achieve the above object, the present invention is a substance (element or compound) made of an element intended to dope a thin film with a coil (or also called induction electrode or antenna) for generating plasma, or the element. A substance (compound or mixture) in which a constituent element other than the element is an element that constitutes a thin film, or is partially or wholly formed or covered with a substance ionized or excited by plasma or The surface of the coil is sputtered by electrons, and only the element to be added to the thin film or the element constituting the thin film and the element are generated, so that the concentration of impurities taken into the thin film can be controlled.

以下、この発明を実施するための最良の形態を図面を参照して説明する。
〔薄膜形成装置〕
この発明による薄膜形成装置の実施例を図１によって詳細に説明する。図１はその薄膜形成装置であるプラズマ援用反応性薄膜形成装置の構成を示す模式的な断面図である。このプラズマ援用反応性薄膜形成装置は、銅（Ｃｕ）をドープした酸化亜鉛（ＺｎＯ）薄膜を成膜するための装置である。 The best mode for carrying out the present invention will be described below with reference to the drawings.
[Thin film forming equipment]
An embodiment of a thin film forming apparatus according to the present invention will be described in detail with reference to FIG. FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a configuration of a plasma-assisted reactive thin film forming apparatus as the thin film forming apparatus. This plasma-assisted reactive thin film forming apparatus is an apparatus for forming a zinc oxide (ZnO) thin film doped with copper (Cu).

この図１に示すプラズマ援用反応性薄膜形成装置は、気体導入口７と排気口９を有するチャンバ１０と、その排気口９からチャンバ１０内の気体を排気してチャンバ１０内を真空状態に近い減圧状態に保つ図示していない真空ポンプを含む。気体導入口７からはチャンバ１０内に気体を導入する。導入する気体としては、純度の高い薄膜の原料となる酸素（Ｏ_２：純度９９．９９％以上）、もしくはチャンバ１０内に存在しても薄膜中に取り込まれない、反応性が低くプラズマが発生しやすい高純度のアルゴン（Ａｒ：純度９９．９９％以上）を使用する。これより純度が低いと薄膜中の不純物濃度が大きくなり、電気的特性や結晶性の劣化が起こるため使用できない。 The plasma-assisted reactive thin film forming apparatus shown in FIG. 1 has a chamber 10 having a gas introduction port 7 and an exhaust port 9, and exhausts the gas in the chamber 10 from the exhaust port 9 so that the inside of the chamber 10 is close to a vacuum state. It includes a vacuum pump (not shown) that maintains a reduced pressure state. A gas is introduced into the chamber 10 from the gas inlet 7. As the gas to be introduced, oxygen (O ₂ : purity 99.99% or more) which is a raw material for a high-purity thin film, or even if it exists in the chamber 10 , it is not taken into the thin film, and plasma is generated with low reactivity. High-purity argon (Ar: purity 99.99% or more) that is easy to be used is used. If the purity is lower than this, the impurity concentration in the thin film increases, and electrical characteristics and crystallinity are deteriorated, so that it cannot be used.

チャンバ１０内には、薄膜成長の下地となる基板２を保持する専用の基板マスク３と、基板２を加熱するための基板加熱用ヒータ１を取り付けてあり、基板２の温度を確認するための温度センサ１１を備えている。基板２にはＺｎＯバルク単結晶基板を用いる。薄膜と同じ元素からなる高純度の結晶基板を用いることにより、高純度で高品質の薄膜を形成することが可能になる。 In the chamber 10, a dedicated substrate mask 3 for holding the substrate 2 as a base for thin film growth and a substrate heating heater 1 for heating the substrate 2 are attached, and the temperature of the substrate 2 is confirmed. A temperature sensor 11 is provided. As the substrate 2, a ZnO bulk single crystal substrate is used. By using a high-purity crystal substrate made of the same element as the thin film, a high-purity and high-quality thin film can be formed.

チャンバ１０内にはさらに、薄膜の原料を供給するための蒸発源となるルツボ６を取り付けてある。そのルツボ６内には薄膜原料となる亜鉛（Ｚｎ：純度９９．９９％以上）が詰められる。その亜鉛はこれより純度が低いと不純物濃度が大きくなり、電気的特性や結晶性の劣化が起こるため使用できない。
ルツボ６にはそれを加熱して亜鉛を蒸発させるためのルツボヒータ８が取り付けられており、その加熱温度を確認するための温度センサ１２も備えている。 Further, a crucible 6 serving as an evaporation source for supplying a thin film raw material is mounted in the chamber 10. The crucible 6 is filled with zinc (Zn: purity 99.99% or more) as a thin film raw material. If the purity of the zinc is lower than this, the impurity concentration increases, and electrical characteristics and crystallinity are deteriorated.
A crucible heater 8 for heating the crucible 6 to evaporate zinc is attached to the crucible 6, and a temperature sensor 12 for confirming the heating temperature is also provided.

また、対向配置されたルツボ６と基板マスク３との間に回動可能なシャッタ５を設置し、ルツボ６から蒸発される原料が意図しないときに基板２に付着するのを防ぐ。そのシャッタ５とルツボ６との間にプラズマ発生用コイル（アンテナとも称す）４を配置し、チャンバ１０外に設けた図２に示す高周波（ＲＦ）電源１４によって高周波電流が流されるようになっている。 In addition, a rotatable shutter 5 is installed between the crucible 6 and the substrate mask 3 arranged to face each other to prevent the raw material evaporated from the crucible 6 from adhering to the substrate 2 when not intended. A plasma generating coil (also referred to as an antenna) 4 is disposed between the shutter 5 and the crucible 6, and a high frequency (RF) power source 14 shown in FIG. Yes.

チャンバ１０内は、図示していない真空ポンプにより薄膜作製時には真空状態に保たれる。チャンバ１０内での薄膜成長や真空度等については、図示していない制御パネルによって適宜制御される。また、プラズマ発生用コイル４によって発生するプラズマの出力等も、同様に制御パネルによって適宜制御される。 The inside of the chamber 10 is kept in a vacuum state by a vacuum pump (not shown) when the thin film is manufactured. The thin film growth and the degree of vacuum in the chamber 10 are appropriately controlled by a control panel (not shown). Similarly, the output of plasma generated by the plasma generating coil 4 is appropriately controlled by the control panel.

図２はそのプラズマ発生用コイル４を拡大して高周波電源と共に示し、図３はそのプラズマ発生用コイル４の一部を更に拡大して各種の構造例を示す部分拡大斜視図である。図示したプラズマ発生用コイル４は、ＣｕをドープしたＺｎＯ薄膜形成用のプラズマ発生用コイルである。 FIG. 2 is an enlarged perspective view of the plasma generating coil 4 and a high-frequency power source, and FIG. 3 is a partially enlarged perspective view showing various structural examples by further expanding a part of the plasma generating coil 4 . The illustrated plasma generating coil 4 is a plasma generating coil for forming a ZnO thin film doped with Cu.

この発明で使用するプラズマ発生用コイル４は、図２に示すように線状または管状をなし、蒸発源となるルツボ６と基板マスク３との間に配置され、シャッタ５の近傍からルツボ６の近傍まで螺旋状に延びていて、高周波電源１４が接続され、高周波電力を印加することにより誘導結合プラズマを発生させる。このプラズマ発生用コイル４は、図３の（ａ）〜（ｇ）のうちいずれかに示される構造をしている。 The plasma generating coil 4 used in the present invention has a linear or tubular shape as shown in FIG. 2 and is disposed between the crucible 6 serving as an evaporation source and the substrate mask 3, and from the vicinity of the shutter 5 to the crucible 6. It extends spirally to the vicinity, is connected to a high frequency power supply 14, and generates inductively coupled plasma by applying high frequency power. The plasma generating coil 4 has a structure shown in any one of (a) to (g) of FIG.

（ａ）薄膜にドープ（ドーピングとも称す）することを意図する元素からなる物質、またはその元素を含む物質でそれ以外の構成元素が薄膜を構成する元素である物質４１にて構成されている。
（ｂ）薄膜にドープすることを意図する元素からなる物質、またはその元素を含む物質でそれ以外の構成元素が薄膜を構成する元素である物質４１にて芯線４０が被覆されている。 (A) It is composed of a substance 41 that is an element intended to dope the thin film (also referred to as doping), or a substance 41 that contains the element and other constituent elements are elements constituting the thin film.
(B) The core wire 40 is covered with a material 41 made of an element intended to be doped into the thin film, or a material 41 containing the element and other constituent elements constituting the thin film.

（ｃ）薄膜にドープすることを意図する元素からなる物質、またはその元素を含む物質でそれ以外の構成元素が薄膜を構成する元素である物質４１で一部分が構成され、それ以外の部分は薄膜を構成する元素である物質４２で構成されている。
（ｄ）薄膜にドープすることを意図する元素からなる物質、またはその元素を含む物質でそれ以外の構成元素が薄膜を構成する元素である物質４１で一部分が被覆され、それ以外の部分は薄膜を構成する元素である物質４２で構成されている。
（ｅ）薄膜にドープすることを意図する元素からなる物質、またはその元素を含む物質でそれ以外の構成元素が薄膜を構成する元素である物質４１で構成された部分を露出し、それ以外の部分は、薄膜を構成する元素である物質４２で被覆されて構成されている。 (C) A part composed of a substance composed of an element intended to be doped into a thin film, or a substance containing the element and other constituent elements constituting the thin film, and the other part is a thin film It is comprised with the substance 42 which is an element which comprises.
(D) A part consisting of a substance composed of an element intended to be doped into the thin film, or a substance containing the element is coated with a substance 41 whose other constituent element is an element constituting the thin film, and the other part is a thin film. It is comprised with the substance 42 which is an element which comprises.
(E) exposing a portion composed of a substance composed of an element intended to be doped into a thin film, or a substance containing the element, wherein the other constituent element is a substance 41 constituting the thin film; The portion is configured by being covered with a substance 42 which is an element constituting the thin film.

プラズマ発生用コイル４を構成している物質又は被覆している物質を、薄膜にドープすることを意図する元素からなる物質、またはドープすることを意図する元素を含む物質でそれ以外の構成元素が薄膜を構成する元素である物質４１としたのは、プラズマによってイオン化または励起状態にされた粒子または電子によって、プラズマ発生用コイル４の表面がスパッタリングされても、ドープすることを意図する元素または薄膜を構成する元素のみが発生し、薄膜中に取り込まれても意図しない不純物とならないようにするためである。 The material constituting the plasma generating coil 4 or the material to be coated is composed of an element intended to be doped into a thin film, or a material containing an element intended to be doped, and other constituent elements are present. The substance 41 that is an element constituting the thin film is an element or thin film intended to be doped even if the surface of the plasma generating coil 4 is sputtered by particles or electrons ionized or excited by plasma. This is because only the elements constituting the element are generated, and even if they are taken into the thin film, they do not become unintended impurities.

具体的な実施例として、ステンレス製のコイルの全体をＺｎＯでまず被覆し、その一部をさらにＣｕで被覆するかもしくはＣｕ製のコイルを用いる。ただし、コイルは導電性材料で構成されてなくてはならないため、導電性の低い物質４３で構成する場合には、図３の（ｆ）に示すように導電性の芯線（網状）４４または（ｇ）に示すように導電性の芯線（中空パイプ状）４５を入れる必要がある。この場合、導電性の芯線４４又は４５が薄膜に含まれない元素である場合には、表面に露出してしまうと表面がスパッタリングされて、その構成している原子が意図しない不純物として薄膜中に取り込まれてしまう恐れがあるため、導電性の芯線４４又は４５が表面に露出しないようにする必要がある。 As a specific example, the entire stainless steel coil is first coated with ZnO, and a part thereof is further coated with Cu, or a Cu coil is used. However, since the coil must be made of a conductive material, when it is made of a material 43 having low conductivity, a conductive core wire (mesh) 44 or ( It is necessary to put a conductive core wire (hollow pipe shape) 45 as shown in g). In this case, when the conductive core wire 44 or 45 is an element that is not included in the thin film, the surface is sputtered when exposed to the surface, and atoms constituting the element are not intended as impurities in the thin film. Since it may be taken in, it is necessary to prevent the conductive core wire 44 or 45 from being exposed to the surface.

図１に示した薄膜形成装置は、プラズマ発生用コイル４によってチャンバ１０内にプラズマを発生させ、ルツボ６によって蒸発される上記原料の元素（例えばＺｎ）と気体導入口７から導入される気体（例えばＯ_２）の元素とがプラズマ雰囲気中で活性化し、前記プラズマ発生用コイル４の表面がスパッタリングされて飛び出す上記物質（例えばＣｕ）の元素とともに基板２の表面において反応し、該物質の元素をドープした薄膜（例えばＣｕをドープしたＺｎＯ薄膜）を成膜するように構成されている。 The thin film forming apparatus shown in FIG. 1 generates plasma in the chamber 10 by the plasma generating coil 4, and the raw material element (for example, Zn) evaporated by the crucible 6 and the gas introduced from the gas inlet 7 ( For example, the element of O ₂ ) is activated in the plasma atmosphere, and the surface of the plasma generating coil 4 reacts on the surface of the substrate 2 together with the element of the substance (for example, Cu 2) that is sputtered and jumps out. A doped thin film (for example, a ZnO thin film doped with Cu) is formed.

〔薄膜形成方法〕
次に、この発明による薄膜形成方法の実施例として、上記プラズマ援用反応性薄膜形成装置およびプラズマ発生用コイルを用いて、ＣｕをドープしたＺｎＯ薄膜を形成する工程について、詳細に説明する。 [Thin film formation method]
Next, as an example of the thin film forming method according to the present invention, a process of forming a ZnO thin film doped with Cu using the plasma-assisted reactive thin film forming apparatus and the plasma generating coil will be described in detail.

図１に示したプラズマ援用反応性薄膜形成装置におけるチャンバ１０内の所定の位置に、ＺｎＯバルク単結晶基板である基板２を専用の基板マスク３へ取り付けて設置し、Ｚｎ粒子（サイズ０．５〜５ｍｍ、純度９９．９９％以上）をルツボ６内に定量詰める。次に、チャンバ１０内を真空ポンプにより、１．０〜４．０×１０^−４Ｐａ程度まで真空状態に引く。真空度が低いと成膜した膜中の不純物の含有率が高くなり結晶性が悪くなる。 A substrate 2 as a ZnO bulk single crystal substrate is attached to a dedicated substrate mask 3 at a predetermined position in the chamber 10 in the plasma-assisted reactive thin film forming apparatus shown in FIG. ˜5 mm, purity 99.99% or more) is packed into the crucible 6 in a fixed amount. Next, the inside of the chamber 10 is evacuated to about 1.0 to 4.0 × 10 ⁻⁴ Pa by a vacuum pump. If the degree of vacuum is low, the content of impurities in the deposited film increases and crystallinity deteriorates.

その後、図示していない基板加熱用ヒータ電源をＯＮにし、基板加熱用ヒータ１によって基板２を加熱し、成膜温度より高い温度で表面のクリーニングを行った後、基板加熱温度を成膜時温度に調整する。クリーニング温度が低いと基板表面についた汚れのため薄膜中に不純物が取り込まれる恐れがあるので、クリーニング温度を高く設定する必要がある。基板加熱温度を成膜時温度に調整した後、ルツボヒータ８の電源を入れる。 Thereafter, a substrate heating heater power source (not shown) is turned on, the substrate 2 is heated by the substrate heating heater 1, the surface is cleaned at a temperature higher than the film formation temperature, and then the substrate heating temperature is set to the film formation temperature. Adjust to. If the cleaning temperature is low, impurities may be taken into the thin film due to contamination on the substrate surface, so it is necessary to set the cleaning temperature high. After the substrate heating temperature is adjusted to the film formation temperature, the crucible heater 8 is turned on.

次に、Ｚｎと反応させる酸素（Ｏ_２）を気体導入口７からチャンバ１０内に導入し、図２に示した高周波（ＲＦ）電源１４を起動してプラズマ発生用コイル４によってプラズマを発生させる。そして、シャッタ５を開けて成膜を開始する。 Next, oxygen (O ₂ ) to be reacted with Zn is introduced into the chamber 10 from the gas inlet 7 and the radio frequency (RF) power source 14 shown in FIG. 2 is activated to generate plasma by the plasma generating coil 4. . Then, the shutter 5 is opened and film formation is started.

すなわち、蒸発源であるルツボ６によって蒸発される原料のＺｎ元素と気体導入口７から導入された気体のＯ_２の元素とがプラズマ発生用コイル４によるプラズマ雰囲気中で活性化し、プラズマ発生用コイル４の表面がスパッタリングされて飛び出す上記物質（例えばＣｕ）の元素とともに基板２の表面において反応し、該物質の元素をドープした薄膜を成膜する。それによって、プラズマ発生用コイル４として、Ｃｕで一部を覆ったＺｎＯで被覆したステンレスコイル、あるいはＣｕコイルを用いた場合、銅（Ｃｕ）をドープした酸化亜鉛（ＺｎＯ）薄膜を成膜することができる。 That is, the raw material Zn element evaporated by the crucible 6 as the evaporation source and the gaseous O ₂ element introduced from the gas inlet 7 are activated in the plasma atmosphere by the plasma generating coil 4, and the plasma generating coil is activated. The surface of the substrate 4 is sputtered and reacted with the element of the above-mentioned substance (for example, Cu 2) to react on the surface of the substrate 2 to form a thin film doped with the element of the substance. Thus, as the plasma generating coil 4, when a stainless steel coil covered with ZnO partially covered with Cu or a Cu coil is used, a zinc oxide (ZnO) thin film doped with copper (Cu) is formed. Can do.

その後、所定の膜厚になるまで薄膜を形成した後、シャッタ５を閉め、ルツボ６及び基板２の加熱を停止し、高周波電源１４もＯＦＦにし、酸素の導入も停止する。基板２及びルツボ６の温度が下がったところで、薄膜を形成した基板２及びルツボ６を取り出す。 Thereafter, after a thin film is formed to a predetermined thickness, the shutter 5 is closed, heating of the crucible 6 and the substrate 2 is stopped, the high frequency power supply 14 is also turned off, and the introduction of oxygen is also stopped. When the temperature of the substrate 2 and the crucible 6 is lowered, the substrate 2 and the crucible 6 on which the thin film is formed are taken out.

〔作成した薄膜の評価〕
プラズマ発生用コイルとしてＺｎＯで被覆したステンレスコイルを用いて作成したＺｎＯ薄膜、この発明によるプラズマ発生用コイル４であるＣｕで一部を覆ったＺｎＯで被覆したステンレスコイルを用いて作成したＺｎＯ薄膜、この発明によるプラズマ発生用コイル４であるＣｕコイルを用いて作成したＺｎＯ薄膜のそれぞれの不純物濃度の評価を、二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）法によって行った。 [Evaluation of prepared thin film]
A ZnO thin film prepared by using a stainless steel coil coated with ZnO as a plasma generating coil, a ZnO thin film prepared by using a stainless steel coil coated with ZnO partially covered with Cu, which is the plasma generating coil 4 according to the present invention, the evaluation of each of the impurity concentration of the ZnO thin film prepared by using a Cu coil is a plasma generating coil 4 according to the present invention, was performed by secondary ion mass spectrometry (SIMS).

表１はそれぞれのコイルを用いて作製したＺｎＯ薄膜中の不純物濃度のＳＩＭＳ測定結果である。この表の値は薄膜中に含まれるＣｕの濃度 (atoms/cm³)を示している。ＺｎＯで被覆したステンレスコイルを用いて作成したＺｎＯ薄膜中のＣｕの濃度は８．０×１０^１５以下であり、ＳＩＭＳの検出限界以下である。 Table 1 shows the SIMS measurement results of the impurity concentration in the ZnO thin film produced using each coil. The values in this table indicate the concentration (atoms / cm ³ ) of Cu contained in the thin film. The concentration of Cu in the ZnO thin film prepared using the stainless steel coil coated with ZnO is 8.0 × 10 ¹⁵ or less, which is below the detection limit of SIMS.

この表１から分るようにＣｕで一部を覆ったＺｎＯで被覆したステンレスコイルを用いて作成したＺｎＯ薄膜では、ＺｎＯで被覆したステンレスコイルを用いて作成したＺｎＯ薄膜に比べて、ドープすることを意図する元素であるＣｕの濃度は６．３×１０^１７と高く、さらにＣｕコイルを用いて作成したＺｎＯ薄膜でのＣｕの濃度は３．７×１０^２０とさらに高いことがわかる。 As can be seen from Table 1, a ZnO thin film prepared using a ZnO-coated stainless steel coil partially covered with Cu is more doped than a ZnO thin film prepared using a ZnO-coated stainless steel coil. It can be seen that the concentration of Cu, which is an element intended for Cu, is as high as 6.3 × 10 ^17, and the Cu concentration in a ZnO thin film prepared using a Cu coil is as high as 3.7 × 10 ²⁰ .

したがって、ドープを意図した元素で構成される物質で覆われるコイルの表面積を変えることによって、ドープ量を制御できることがわかる。また、同様にプラズマを発生させるためのコイルに印加する高周波電力の入力を制御することによっても、ドープ量を制御することが出来る。 Therefore, it can be seen that the amount of doping can be controlled by changing the surface area of the coil covered with the substance composed of the element intended for doping. Similarly, the amount of doping can be controlled by controlling the input of high-frequency power applied to a coil for generating plasma.

上述の実施例では、銅ドープＺｎＯ（ＺｎＯ：Ｃｕ）薄膜の作製の例を記載したが、薄膜の構成元素については、同様の方法でＺｎＯ：Ｎ，Ｃｕ、ＡｌＺｎＯ、ＺｎＭｇＯ、ＺｎＯ：Ｆｅ、ＺｎＯ：Ｃｒ、ＺｎＯ：Ｎｉ、ＺｎＯ：Ｃ、ＺｎＯ：Ｍｎについて成膜可能なことは確認しており、同じII−VI族化合物またはそれにI族、III族、IV族、Ｖ族、VII族またはVIII族の元素を加えた化合物の薄膜も作製可能であると考えられる。 In the above-described embodiment, an example of producing a copper-doped ZnO (ZnO: Cu) thin film has been described, but the constituent elements of the thin film are ZnO: N, Cu, AlZnO, ZnMgO, ZnO: Fe, ZnO by the same method. : Cr, ZnO: Ni, ZnO: C, ZnO: Mn, it has been confirmed that the film can be formed, and the same II-VI group compound or the same group I, III, IV, V, VII or VIII It is considered that a thin film of a compound to which a group element is added can also be produced.

さらに、ＺｎＯと同じ結晶構造を持つＧａＮ、ＩｎＮ、ＡｌＮなどのIII−Ｖ族化合物、ＧａＩｎＡｌＮなどの混晶およびＧａＮ：Ｍｇ、ＧａＮ：ＳｉなどII族、IV族をドープした化合物の薄膜も作成可能であると考えられる。 In addition, III-V compounds such as GaN, InN, and AlN having the same crystal structure as ZnO, mixed crystals such as GaInAlN, and thin films of compounds doped with II and IV groups such as GaN: Mg and GaN: Si It is thought that.

つまり、ドープすることを意図する元素は、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｃａ、Ｂｅ、Ｃｕ、Ｌｉ、Ａｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｎ、Ａｓ、Ｐ、Ｓｂ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃ、Ｍｎのうちのいずれかひとつあるいは複数の元素であり、薄膜を構成する元素はＺｎ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｃａ、Ｂｅ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｏ、Ｎ、Ａｓ、Ｐ、Ｓｂ、Ｃ、Ｍｎのうちのいずれかひとつ、あるいは複数の元素であれば作製可能である。 That is, the elements intended to be doped are Zn, Mg, Cd, Ca, Be, Cu, Li, Ag, B, Al, Ga, In, Si, N, As, P, Sb, Cr, Ni, Fe. , C, or Mn, and the elements constituting the thin film are Zn, Mg, Cd, Ca, Be, Cu, Ag, Al, Ga, In, O, N, As, and P. , Sb, C, any one of Mn, or can produce if multiple elements.

この発明によれば、形成する薄膜中に、意図した不純物をそのドープ量を容易に制御して、添加することができる。したがって、薄膜形成装置およびそれを使用する各種の薄膜形成方法に利用できる。そして、この発明による薄膜形成装置や薄膜形成方法によって作成される薄膜は、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）、半導体発光素子（ＬＥＤ）、太陽電池、透明導電膜などの電子デバイスに広く利用可能である。 According to the present invention, an intended impurity can be added to a thin film to be formed while its doping amount is easily controlled . Therefore, it can be used for a thin film forming apparatus and various thin film forming methods using the same. The thin film thus created in the thin film forming apparatus and film forming method according to the invention, a field effect transistor (FET), the semiconductor light emitting device (LED), are widely available in electronic devices such as solar cells, a transparent conductive film .

この発明による薄膜形成装置の一実施例であるプラズマ援用反応性薄膜形成装置の概略構成図である。It is a schematic block diagram of the plasma-assisted reactive thin film forming apparatus which is one Example of the thin film forming apparatus by this invention. そのプラズマ発生用コイルを拡大して高周波電源と共に示す正面図である。It is the front view which expands and shows the coil for plasma generation with a high frequency power supply. そのプラズマ発生用コイルの一部を更に拡大して各種の構造例を示す部分拡大斜視図である。It is a partial expansion perspective view which expands further a part of the coil for plasma generation, and shows various structural examples.

１：基板加熱用ヒータ２：基板（ＺｎＯバルク単結晶基板）
３：基板マスク４：プラズマ発生用コイル５：シャッタ
６：ルツボ（蒸発源）７：気体導入口
８：ルツボヒータ９：排気口
１０：チャンバ１１，１２：温度センサ４０：芯線
４１：薄膜にドープすることを意図する元素からなる物質、またはその元素を含む物質でそれ以外の構成元素が薄膜を構成する元素である物質
４２：薄膜を構成する元素である物質
４３：導電性の低い物質４４：導電性の芯線（網状）
４５：導電性の芯線（中空パイプ状） 1: Substrate heating heater 2: Substrate (ZnO bulk single crystal substrate)
3: substrate mask 4: coil for generating plasma 5: shutter 6: crucible (evaporation source) 7: gas introduction port 8: crucible heater 9: exhaust port 10: chamber 11, 12: temperature sensor 40: core wire 41: dope thin film A substance composed of an element intended to be, or a substance containing the element and other constituent elements constituting the thin film 42: A substance constituting the thin film 43: A substance having low conductivity 44: Conductivity Core wire (mesh)
45: Conductive core wire (hollow pipe shape)