JP2010100913A5 - - Google Patents
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Description
本発明は、高純度の薄膜を形成する薄膜形成装置とそれによる薄膜形成方法に関する。 The present invention relates to a thin film forming apparatus for forming a high purity thin film and a thin film forming method using the thin film forming apparatus.
真空チャンバ内で二種類以上の原料を反応させて薄膜を形成する場合、反応性の高い特殊な原料を用いる場合を除けば、原料同士を反応させるための高いエネルギーを供給する必要がある。例えば、非平衡プラズマ中の電子と原料との衝突によって中性分子を解離し、生成したラジカルやイオンを利用して低温で効率的に薄膜の形成を行うことができる。 When a thin film is formed by reacting two or more kinds of raw materials in a vacuum chamber, it is necessary to supply high energy for reacting the raw materials except for the case of using a highly reactive special raw material. For example, neutral molecules can be dissociated by collision of electrons in non-equilibrium plasma with raw materials, and thin films can be efficiently formed at low temperatures using generated radicals and ions.
しかし、従来のプラズマを用いて活性化した原料を用いて反応させて薄膜を形成する装置では、プラズマ発生用コイル(アンテナもしくは誘発電極)を薄膜形成装置の真空チャンバ内に設けた(内部電極型)場合、発生させたプラズマにより、原料もしくはプラズマを発生させるために導入した不活性ガス(Arなど)のラジカルやイオンまたは電子が、プラズマ発生用コイルに衝突してそのコイルを構成する材料の分子をたたき出すスパッタリングがなされてしまい、その分子が意図しない不純物として薄膜中に取り込まれるため、高純度の薄膜を形成できなかった。 However, in a conventional apparatus for forming a thin film by reacting using a material activated with plasma, a plasma generating coil (antenna or induction electrode) is provided in the vacuum chamber of the thin film forming apparatus (internal electrode type). ) In the case of the generated plasma, the radicals, ions or electrons of the inert gas (such as Ar) introduced to generate the raw material or plasma collide with the plasma generating coil, and the molecules of the material constituting the coil Sputtering is performed, and the molecule is taken into the thin film as an unintended impurity, so that a high-purity thin film cannot be formed.
また、プラズマ発生用コイルを薄膜形成装置の真空チャンバの外に設けた(外部電極型)場合には、プラズマ密度が低くなり、反応させる原料の活性化する率が低くなってしまい、効率的に薄膜の形成を行うことができなかった。
真空チャンバ内にプラズマ発生用コイル又は電極を設け、プラズマを利用して二種類以上の原料を反応させて薄膜を形成する方法には、例えば特許文献1、2に示されているような反応性スパッタリング法や、特許文献3、4に示されているようなプラズマCVD法などがある。
Further, when the plasma generating coil is provided outside the vacuum chamber of the thin film forming apparatus (external electrode type), the plasma density is lowered, and the rate of activation of the raw material to be reacted is lowered. A thin film could not be formed.
A method for forming a thin film by providing a plasma generating coil or electrode in a vacuum chamber and reacting two or more kinds of raw materials by using plasma is disclosed in Patent Documents 1 and 2, for example. There are a sputtering method and a plasma CVD method as disclosed in Patent Documents 3 and 4.
反応性スパッタリング法では、ターゲットをスパッタリングして発生させる薄膜の原料となる粒子の運動エネルギーが大きく、基板及びその粒子が付着する前にすでに基板上に付着して作製された膜にダメージを与えてしまう。
さらに、プラズマ発生用コイルに衝突してそれを構成する材料をスパッタリングしてしまう割合も大きいため、そのコイルを薄膜と同じ材料で保護しても、その薄膜の結晶性の制御は困難であり、また、プラズマ発生用コイルの劣化も早い。
In the reactive sputtering method, the kinetic energy of the particles used as the raw material for the thin film generated by sputtering the target is large, which damages the substrate and the film already formed on the substrate before the particles are attached. End up.
Furthermore, since the rate at which the plasma generating coil collides with and sputters the material constituting it is large, even if the coil is protected with the same material as the thin film, it is difficult to control the crystallinity of the thin film, Further, the deterioration of the plasma generating coil is quick.
特許文献1、2に記載されている反応性スパッタリング法では、すでに成膜されているメタル膜を酸素や窒素などの高周波プラズマを用いて絶縁化合物膜を作製する方法であり、高周波プラズマを利用しているが、この場合、深い領域まで化合物化を行おうとすると高周波の出力を増大させる必要があり、形成中の薄膜の表面に粒子が衝突してダメージを与えてしまうとともに、プラズマ発生用コイルをスパッタリングして発生した粒子が付着するため、膜厚の増大が生じて膜厚の制御も困難となる。 The reactive sputtering method described in Patent Documents 1 and 2 is a method for producing an insulating compound film from a metal film that has already been formed using a high-frequency plasma such as oxygen or nitrogen. However, in this case, if compounding is performed up to a deep region, it is necessary to increase the output of the high frequency, and the particles collide with the surface of the thin film being formed to cause damage. Since particles generated by sputtering adhere, the film thickness increases and it becomes difficult to control the film thickness.
特許文献3、4に記載されているようなプラズマCVD法では、薄膜の構成材料となるガス(TiCl4、SiH4、Zn(C2H5)2など)を、プラズマを利用して分解、励起し、基板表面での化学反応を経て薄膜を堆積させる方法であるため、原料には反応性のある材料を用いる。このため成膜後に残る原料ガス及び反応で生成される化合物が不純物として薄膜に取り込まれやすい。また、原料となる反応性のある材料の純度は金属などに比べて低く、不純物が含まれやすい。したがって高純度の薄膜を作製するのは困難である。 In the plasma CVD method as described in Patent Documents 3 and 4 , a gas (TiCl 4 , SiH 4, Zn (C 2 H 5 ) 2, etc.) that is a constituent material of a thin film is decomposed using plasma, Since this is a method of depositing a thin film through excitation and a chemical reaction on the surface of the substrate, a reactive material is used as a raw material. For this reason, the source gas remaining after the film formation and the compound produced by the reaction are easily taken into the thin film as impurities. Moreover, the purity of the reactive material used as a raw material is lower than that of metal or the like, and impurities are easily contained. Therefore, it is difficult to produce a high-purity thin film.
そのためプラズマを用いて活性化した原料を反応させて薄膜を形成する装置において、高純度の薄膜を形成することは非常に難しく、実現されていない。
この発明はこのような現状に鑑みてなされたものであり、プラズマを用いて活性化した原料を反応させて、高純度の薄膜を作成することができる薄膜形成装置および薄膜形成方法を提供することを目的とする。
Therefore, it is very difficult to form a high-purity thin film in an apparatus for forming a thin film by reacting activated materials using plasma, and this has not been realized.
The present invention has been made in view of such a current situation, and provides a thin film forming apparatus and a thin film forming method capable of producing a high-purity thin film by reacting a raw material activated using plasma. With the goal.
この発明による薄膜形成装置は、上記の目的を達成するため次のように構成する。
気体導入口と排気口を有するチャンバと、その排気口からチャンバ内の気体を排気する真空ポンプとを備え、上記チャンバ内に、薄膜成長の下地となる基板を保持する基板マスクと、その基板を加熱するための基板加熱用ヒータと、薄膜の原料を供給するための蒸発源と、該蒸発源と上記基板マスクとの間に配置されたプラズマ発生用コイルとが設けられ、上記プラズマ発生用コイルが、形成すべき薄膜を構成する元素からなる物質で構成されるかあるいは該物質で被覆されてなる。
The thin film forming apparatus according to the present invention is configured as follows in order to achieve the above object.
A chamber having a gas inlet and an exhaust port, and a vacuum pump for exhausting a gas in the chamber from the exhaust port, in the chamber, and the substrate mask for holding a substrate underlying the thin film growth, the substrate a substrate heater for heating the evaporation source for providing a thin film of material, are provided and arranged plasma generating coil between the evaporation source and the substrate mask, the plasma generating coil Is made of a material composed of an element constituting the thin film to be formed or coated with the material.
そして、上記プラズマ発生用コイルによって上記チャンバ内にプラズマを発生させ、上記プラズマ発生用コイルが、形成すべき薄膜を構成する元素からなる物質で構成されるかあるいは該物質で被覆されていることで、薄膜を構成する元素以外の不純物が取り込まれることを抑制しつつ、上記蒸発源によって蒸発される上記原料の元素と上記気体導入口から導入される気体の元素とがプラズマ雰囲気中で活性化し、上記基板の表面において反応して所望の薄膜を成膜するように構成する。 Then, plasma is generated in the chamber by the plasma generating coil, and the plasma generating coil is composed of or covered with a substance composed of an element constituting a thin film to be formed. The element of the raw material evaporated by the evaporation source and the gas element introduced from the gas inlet are activated in the plasma atmosphere while suppressing the incorporation of impurities other than the elements constituting the thin film, A desired thin film is formed by reacting on the surface of the substrate.
また、この発明による薄膜形成方法は、上記の目的を達成するため次の工程からなる。
チャンバ内に、薄膜の原料となる物質を詰めた蒸発源と薄膜を蒸着させる基板とを対向させて配設し、上記蒸発源と上記基板との間に、形成すべき薄膜を構成する元素からなる物質で構成されるかあるいは該物質で被覆されてなるプラズマ発生用コイルを配置する。
The thin film forming method according to the present invention includes the following steps in order to achieve the above object.
In the chamber, an evaporation source filled with a material as a raw material for the thin film and a substrate on which the thin film is deposited are arranged to face each other, and an element constituting the thin film to be formed is formed between the evaporation source and the substrate. A plasma generating coil made of or coated with the material is disposed.
そして、上記チャンバ内を真空に近い減圧状態にした後、上記基板と上記蒸発源をそれぞれ加熱し、上記プラズマ発生用コイルに高周波電力を供給してプラズマを発生させ、上記蒸発源によって蒸発される上記原料の元素と上記チャンバ内に導入される気体の元素とをプラズマ雰囲気中で活性化させ、上記プラズマ発生用コイルの表面をスパッタリングして飛び出した上記物質の元素とともに上記基板の表面に蒸着させることによって所望の薄膜を成膜する。 Then, after the inside of the chamber is depressurized close to vacuum, the substrate and the evaporation source are heated, high frequency power is supplied to the plasma generating coil to generate plasma, and the evaporation source evaporates. The raw material element and the gaseous element introduced into the chamber are activated in a plasma atmosphere, and the surface of the plasma generating coil is sputtered and deposited on the surface of the substrate together with the element of the material ejected. Thus, a desired thin film is formed.
上記薄膜形成装置および薄膜形成方法において、上記薄膜を構成する元素は、Zn、Mg、Cd、Ca、Be、Cu、Ag、B、Al、Ga、In、O、N、As、P、Sb、Si、C、Mn、Ni、Feのうちのいずれかひとつあるいは複数の元素であるとよい。 In the thin film forming apparatus and the thin film forming method, the elements constituting the thin film are Zn, Mg, Cd, Ca, Be, Cu, Ag, B, Al, Ga, In, O, N, As, P, Sb, Any one element or a plurality of elements among Si, C, Mn, Ni, and Fe may be used.
この発明による薄膜形成装置又は薄膜形成方法によれば、成膜時に薄膜の内部に取り込まれる不純物を低減させ、高純度の所望の薄膜を作成することができる。 According to the thin film forming apparatus or the thin film forming method of the present invention, it is possible to reduce impurities taken into the thin film during film formation and to produce a desired high-purity thin film.
以下、この発明を実施するための最良の形態を図面を参照して説明する。
〔薄膜形成装置〕
この発明による薄膜形成装置の実施例を図1によって詳細に説明する。図1はその薄膜形成装置であるプラズマ援用反応性薄膜形成装置の構成を示す模式的な断面図である。このプラズマ援用反応性薄膜形成装置は、ZnO薄膜を成膜するための装置である。
The best mode for carrying out the present invention will be described below with reference to the drawings.
[Thin film forming equipment]
An embodiment of a thin film forming apparatus according to the present invention will be described in detail with reference to FIG. FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a configuration of a plasma-assisted reactive thin film forming apparatus as the thin film forming apparatus. This plasma-assisted reactive thin film forming apparatus is an apparatus for forming a ZnO thin film.
この図1に示すプラズマ援用反応性薄膜形成装置は、気体導入口7と排気口9を有するチャンバ10と、その排気口9からチャンバ10内の気体を排気してチャンバ10内を真空状態に近い減圧状態に保つ図示していない真空ポンプを含む。気体導入口7からはチャンバ10内に気体を導入する。導入する気体としては、純度の高い薄膜の原料となる酸素(O2:純度99.99%以上)、もしくはチャンバ10内に存在しても薄膜中に取り込まれない、反応性が低くプラズマが発生しやすい高純度のアルゴン(Ar:純度99.99%以上)を純度の高い薄膜の原料となる酸素に加えて使用する。これより純度が低いと薄膜中の不純物濃度が大きくなり、電気的特性や結晶性の劣化が起こるため使用できない。 The plasma-assisted reactive thin film forming apparatus shown in FIG. 1 has a chamber 10 having a gas introduction port 7 and an exhaust port 9, and exhausts the gas in the chamber 10 from the exhaust port 9 so that the inside of the chamber 10 is close to a vacuum state. It includes a vacuum pump (not shown) that maintains a reduced pressure state. A gas is introduced into the chamber 10 from the gas inlet 7. As the gas to be introduced, oxygen (O 2 : purity 99.99% or more) which is a raw material for a high-purity thin film, or even if it exists in the chamber 10 , it is not taken into the thin film, and plasma is generated with low reactivity. High-purity argon (Ar: purity 99.99% or more) that is easy to be used is added to oxygen used as a raw material for a thin film with high purity. If the purity is lower than this, the impurity concentration in the thin film increases, and electrical characteristics and crystallinity are deteriorated, so that it cannot be used.
チャンバ10内には、薄膜成長の下地となる基板2を保持する専用の基板マスク3と、基板2を加熱するための基板加熱用ヒータ1を取り付けてあり、基板2の温度を確認するための温度センサ11を備えている。基板2にはZnOバルク単結晶基板を用いる。薄膜と同じ元素からなる高純度の結晶の基板を用いることにより、高純度で高品質の薄膜を形成することが可能になる。 In the chamber 10, a dedicated substrate mask 3 for holding the substrate 2 as a base for thin film growth and a substrate heating heater 1 for heating the substrate 2 are attached, and the temperature of the substrate 2 is confirmed. A temperature sensor 11 is provided. As the substrate 2, a ZnO bulk single crystal substrate is used. By using a high-purity crystal substrate made of the same element as the thin film, a high-purity and high-quality thin film can be formed.
チャンバ10内にはさらに、薄膜の原料を供給するための蒸発源となるルツボ6を取り付けてある。そのルツボ6内には薄膜原料となる亜鉛(Zn:純度99.99%以上)が詰められる。その亜鉛はこれより純度が低いと、不純物濃度が大きくなり、電気的特性や結晶性の劣化が起こるため使用できない。
ルツボ6にはそれを加熱して亜鉛を蒸発させるためのルツボヒータ8が取り付けられており、その加熱温度を確認するための温度センサ12も備えている。
Further, a crucible 6 serving as an evaporation source for supplying a thin film raw material is mounted in the chamber 10. The crucible 6 is filled with zinc (Zn: purity 99.99% or more) as a thin film raw material. If the purity of the zinc is lower than this, the impurity concentration becomes high, and electrical characteristics and crystallinity are deteriorated, so that the zinc cannot be used.
A crucible heater 8 for heating the crucible 6 to evaporate zinc is attached to the crucible 6, and a temperature sensor 12 for confirming the heating temperature is also provided.
また、対向して配置されたルツボ6と基板マスク3との間に回動可能なシャッタ5を設置し、ルツボ6から蒸発される原料が意図しないときに基板2に付着するのを防ぐ。そのシャッタ5とルツボ6との間にプラズマ発生用コイル(アンテナとも称す)4を配置し、チャンバ10外に設けた図2に示す高周波(RF)電源14によって高周波電流が流されるようになっている。 In addition, a rotatable shutter 5 is installed between the crucible 6 and the substrate mask 3 arranged to face each other to prevent the raw material evaporated from the crucible 6 from adhering to the substrate 2 when not intended. A plasma generating coil (also referred to as an antenna) 4 is disposed between the shutter 5 and the crucible 6, and a high frequency (RF) power source 14 shown in FIG. Yes.
チャンバ10内は、図示していない真空ポンプにより薄膜作製時には真空状態に保たれる。チャンバ10内での薄膜成長や真空度等については、図示していない制御パネルによって適宜制御される。また、プラズマ発生用コイル4によって発生するプラズマの出力等も、同様に制御パネルによって適宜制御される。 The inside of the chamber 10 is kept in a vacuum state by a vacuum pump (not shown) when the thin film is manufactured. The thin film growth and the degree of vacuum in the chamber 10 are appropriately controlled by a control panel (not shown). Similarly, the output of plasma generated by the plasma generating coil 4 is appropriately controlled by the control panel.
図2はそのプラズマ発生用コイル4を拡大して高周波電源と共に示し、図3はそのプラズマ発生用コイル4の一部を更に拡大して各種の構造例を示す部分拡大斜視図である。図示したプラズマ発生用コイル4は、ZnO薄膜形成用のプラズマ発生用コイルである。 FIG. 2 is an enlarged perspective view of the plasma generating coil 4 and a high-frequency power source, and FIG. 3 is a partially enlarged perspective view showing various structural examples by further expanding a part of the plasma generating coil 4. The illustrated plasma generating coil 4 is a plasma generating coil for forming a ZnO thin film.
この発明で使用するプラズマ発生用コイル4は、図2に示すように線状または管状をなし、蒸発源となるルツボ6と基板マスク3との間に配置され、シャッタ5の近傍からルツボ6の近傍まで螺旋状に延びていて、高周波電源14が接続され、高周波電力を印加することにより誘導結合プラズマを発生させる。このプラズマ発生用コイル4は、図3の(a)〜(d)のうちいずれかに示される構造をしている。 The plasma generating coil 4 used in the present invention has a linear or tubular shape as shown in FIG. 2 and is disposed between the crucible 6 serving as an evaporation source and the substrate mask 3, and from the vicinity of the shutter 5 to the crucible 6. It extends spirally to the vicinity, is connected to a high frequency power supply 14, and generates inductively coupled plasma by applying high frequency power. The plasma generating coil 4 has a structure shown in any one of (a) to (d) of FIG.
(a)に示すコイルは、薄膜を構成する元素からなる物質41で構成されている。
(b)に示すコイルは、芯材42が薄膜を構成する元素からなる物質41で被覆されている。
(c)に示すコイルは、薄膜を構成する元素からなる導電性の低い物質43の内部に導電性の芯線(網状)44を入れている。
(d)に示すコイルは、薄膜を構成する元素からなる導電性の低い物質43の内部に導電性の芯線(中空パイプ状)45を入れている。
The coil shown to (a) is comprised with the substance 41 which consists of an element which comprises a thin film.
In the coil shown in (b), the core material 42 is covered with a substance 41 made of an element constituting a thin film.
In the coil shown in (c), a conductive core wire (mesh) 44 is placed inside a low-conductivity substance 43 made of an element constituting a thin film.
In the coil shown in (d) , a conductive core wire ( hollow pipe shape ) 45 is placed inside a low-conductive substance 43 made of an element constituting a thin film.
これらの場合、コイルを構成するか被覆する物質41が薄膜と同一の物質であれば、薄膜中に含まれる原子の比率が変化することがないため、より好ましい。この実施例の場合はZnO薄膜を形成するので、ZnOで構成するか被覆しているとよい。ただし、コイルは導電性材料で構成されてなくてはならないため、(c)のように導電性の低い物質43で構成する場合には、導電性の芯線44を入れる必要がある。 In these cases, it is more preferable that the material 41 constituting or covering the coil is the same material as the thin film because the ratio of atoms contained in the thin film does not change. In this embodiment, since a ZnO thin film is formed, it is preferable that it be composed of or covered with ZnO. However, since the coil must be made of a conductive material, it is necessary to insert a conductive core wire 44 when it is made of a material 43 having low conductivity as shown in FIG.
この場合、導電性の芯線44が薄膜に含まれない元素及び薄膜を構成する元素で構成される物質でも、その構成比率が異なる物質である場合には、表面に露出してしまうと表面がスパッタリングされて、その構成している原子が意図しない不純物として薄膜中に取り込まれるか、もしくは薄膜に含まれる原子の比率を変えさせてしまう恐れがあるため、導電性の芯線44が表面に露出しないようにする。 In this case, even if the conductive core wire 44 is a substance composed of an element not included in the thin film and an element constituting the thin film, if the composition ratio is different, the surface is sputtered if exposed to the surface. Then, the constituent atoms may be taken into the thin film as unintended impurities or the ratio of atoms contained in the thin film may be changed, so that the conductive core wire 44 is not exposed on the surface. To.
図1に示したプラズマ援用反応性薄膜形成装置は、プラズマ発生用コイル4によってチャンバ10内にプラズマを発生させ、プラズマ発生用コイル4が、形成すべき薄膜を構成する元素からなる物質で構成されるかあるいは該物質で被覆されていることで、薄膜を構成する元素以外の不純物が取り込まれることを抑制しつつ、ルツボ6によって蒸発される原料の元素(例えばZn)と気体導入口7から導入される気体の元素(例えばO2)とがプラズマ雰囲気中で活性化し、基板2の表面において反応して所望の薄膜を成膜するように構成する。 The plasma-assisted reactive thin film forming apparatus shown in FIG. 1 generates plasma in a chamber 10 by a plasma generating coil 4, and the plasma generating coil 4 is made of a substance made of an element constituting a thin film to be formed. Or by being covered with the substance, while introducing impurities other than the elements constituting the thin film is suppressed, the raw material element (for example, Zn) evaporated by the crucible 6 and the gas introduction port 7 are introduced. The gas element (for example, O 2 ) to be activated is activated in the plasma atmosphere and reacts on the surface of the substrate 2 to form a desired thin film.
〔薄膜形成方法〕
次に、この発明による薄膜形成方法の実施例として、上記プラズマ援用反応性薄膜形成装置およびZnOで構成するか被覆しているプラズマ発生用コイルを用いて、ZnO薄膜を形成する工程について、詳細に説明する。
[Thin film formation method]
Next, as an embodiment of the thin film forming method according to the present invention, a step of forming a ZnO thin film in detail using the plasma-assisted reactive thin film forming apparatus and a plasma generating coil composed of or coated with ZnO will be described in detail. explain.
図1に示したプラズマ援用反応性薄膜形成装置におけるチャンバ10内の所定の位置に、ZnOバルク単結晶基板である基板2を専用の基板マスク3へ取り付けて設置し、Zn粒子(サイズ0.5〜5mm、純度99.99%以上)をルツボ6内に定量詰める。次に、チャンバ10内を真空ポンプにより、1.0〜4.0×10−4Pa程度まで真空状態に引く。真空度が低いと成膜した膜中の不純物の含有率が高くなり結晶性が悪くなる。 A substrate 2 as a ZnO bulk single crystal substrate is attached to a dedicated substrate mask 3 at a predetermined position in the chamber 10 in the plasma-assisted reactive thin film forming apparatus shown in FIG. ˜5 mm, purity 99.99% or more) is packed into the crucible 6 in a fixed amount. Next, the inside of the chamber 10 is evacuated to about 1.0 to 4.0 × 10 −4 Pa by a vacuum pump. If the degree of vacuum is low, the content of impurities in the deposited film increases and crystallinity deteriorates.
その後、図示していない基板加熱用ヒータ電源をONにし、基板加熱用ヒータ1によって基板2を加熱し、成膜温度より高い温度で表面のクリーニングを行った後、基板加熱温度を成膜時温度に調整する。クリーニング温度が低いと基板表面についた汚れのため薄膜中に不純物が取り込まれる恐れがあるので、クリーニング温度を高く設定する必要がある。基板加熱温度を成膜時温度に調整した後、ルツボヒータ8の電源を入れる。 Thereafter, a substrate heating heater power source (not shown) is turned on, the substrate 2 is heated by the substrate heating heater 1, the surface is cleaned at a temperature higher than the film formation temperature, and then the substrate heating temperature is set to the film formation temperature. Adjust to. If the cleaning temperature is low, impurities may be taken into the thin film due to contamination on the substrate surface, so it is necessary to set the cleaning temperature high. After the substrate heating temperature is adjusted to the film formation temperature, the crucible heater 8 is turned on.
次に、Znと反応させる酸素(O2)を気体導入口7からチャンバ10内に導入し、図2に示した高周波(RF)電源14を起動してプラズマ発生用コイル4によってプラズマを発生させる。そして、シャッタ5を開けて成膜を開始する。 Next, oxygen (O 2 ) to be reacted with Zn is introduced into the chamber 10 from the gas inlet 7 and the radio frequency (RF) power source 14 shown in FIG. 2 is activated to generate plasma by the plasma generating coil 4. . Then, the shutter 5 is opened and film formation is started.
すなわち、プラズマ発生用コイル4が、形成すべき薄膜を構成する元素からなる物質で構成されるかあるいは該物質で被覆されていることで、薄膜を構成する元素以外の不純物が取り込まれることを抑制しつつ、蒸発源であるルツボ6によって蒸発される原料Znと気体導入口7から導入される気体のO2とがプラズマ雰囲気中で活性化し、基板2の表面において反応して所望の薄膜を成膜する。それによって、高純度の酸化亜鉛(ZnO)薄膜を成膜することができる。 That is , the plasma generating coil 4 is made of a material composed of an element constituting the thin film to be formed or is covered with the substance, thereby suppressing the incorporation of impurities other than the elements constituting the thin film. However, the raw material Zn evaporated by the crucible 6 as the evaporation source and the gaseous O 2 introduced from the gas inlet 7 are activated in the plasma atmosphere and react on the surface of the substrate 2 to form a desired thin film. Film. Thereby, a high-purity zinc oxide (ZnO) thin film can be formed.
その後、所定の膜厚になるまで薄膜を形成した後、シャッタ5を閉め、ルツボ6及び基板2の加熱を停止し、高周波電源14もOFFにし、酸素の導入も停止する。基板2及びルツボ6の温度が下がったところで、薄膜を形成した基板2及びルツボ6を取り出す。 Thereafter, after a thin film is formed to a predetermined thickness, the shutter 5 is closed, heating of the crucible 6 and the substrate 2 is stopped, the high frequency power supply 14 is also turned off, and the introduction of oxygen is also stopped. When the temperature of the substrate 2 and the crucible 6 is lowered, the substrate 2 and the crucible 6 on which the thin film is formed are taken out.
この実施例において、成膜中にプラズマによってイオン化または励起状態にされた粒子または電子によって、プラズマ発生用コイル4の表面がスパッタリングされても、薄膜を構成する元素のみが発生するので、薄膜中に取り込まれても不純物とならない。プラズマ発生用コイル4を構成する物質または被覆する物質が成膜する薄膜と同一物質であれば、薄膜中に含まれる原子の比率が変化することがないため、より好ましい。 In this embodiment, even if the surface of the plasma generating coil 4 is sputtered by particles or electrons ionized or excited by plasma during film formation, only the elements constituting the thin film are generated. Even if taken in, it does not become an impurity. It is more preferable if the material constituting the plasma generating coil 4 or the material to be coated is the same material as the thin film to be formed because the ratio of atoms contained in the thin film does not change.
〔作成した薄膜の評価〕
この発明の薄膜形成方法により、プラズマ発生用コイルとしてZnOで被覆したステンレスコイルを用いて作成したZnO薄膜中の不純物濃度と、従来の薄膜形成方法により、プラズマ発生用コイルとして一般的に用いられる被覆していないステンレスコイルを用いて作成したZnO薄膜中の不純物濃度の評価を、二次イオン質量分析(SIMS)法にて行った。
[Evaluation of prepared thin film]
Impurity concentration in a ZnO thin film prepared by using a stainless steel coil coated with ZnO as a plasma generating coil by the thin film forming method of the present invention, and a coating generally used as a plasma generating coil by a conventional thin film forming method the evaluation of the impurity concentration of the ZnO thin film prepared by using a stainless steel coil that is not, was performed in secondary ion mass spectrometry (SIMS).
表1は、プラズマ発生用コイルとしてZnOで被覆したステンレスコイルと、ZnOを被覆していないステンレスコイルを用いて、それぞれZnO単結晶上に形成したZnO薄膜のSIMS測定結果である。表の値はZnO薄膜中に含まれるFe、Ni、Crの濃度 (atoms/cm3)を示している。 Table 1 shows SIMS measurement results of a ZnO thin film formed on a ZnO single crystal using a stainless steel coil coated with ZnO and a stainless steel coil not coated with ZnO as plasma generating coils. The values in the table indicate the concentrations (atoms / cm 3 ) of Fe, Ni, and Cr contained in the ZnO thin film.
この表1から分るように、ZnOを被覆していないステンレスコイルを用いて作成したZnO薄膜中にはコイルのステンレス構成元素であるFe、Ni、Cr
がかなり含まれている。それに対し、ZnOで表面を被覆したステンレスコイルを用いて作成したZnO薄膜では、Fe、Ni、Crの濃度が大幅に低減している。表1中に示した値はSIMSの検出限界以下であったことを示している。
As can be seen from Table 1, in the ZnO thin film prepared using a stainless steel coil not coated with ZnO, Fe, Ni, Cr, which are stainless steel constituent elements of the coil, are included.
Is pretty much included. On the other hand, in a ZnO thin film prepared using a stainless steel coil whose surface is coated with ZnO, the concentrations of Fe, Ni, and Cr are greatly reduced. The values shown in Table 1 indicate that they were below the SIMS detection limit.
上述の実施例ではZnO薄膜を作成した場合の例を記載したが、薄膜の構成元素については、同様の方法で窒素ドープZnO(ZnO:N)、AlZnO、ZnMgO、ZnO:C、ZnO:Mn、ZnO:Ni、ZnO:Fe、CdO、CdO:Cu、CdO:Nについて成膜可能なことは確認しており、同じII−VI化合物またはそれにI族、III族、IV族、V族、VII族またはVIII族の元素を加えた化合物の薄膜も作成可能であると考えられる。 In the above-described embodiment, an example in which a ZnO thin film is formed has been described, but the constituent elements of the thin film are nitrogen-doped ZnO (ZnO: N), AlZnO, ZnMgO, ZnO: C, ZnO: Mn, It has been confirmed that ZnO: Ni, ZnO: Fe, CdO, CdO: Cu, and CdO: N can be formed into a film, and the same II-VI compound or the same group I, III, IV, V, VII Alternatively, it is considered that a thin film of a compound to which a group VIII element is added can be prepared.
さらに、ZnOと同じ結晶構造を持つGaN、InN、AlNなどのIII−V族化合物、GaInAlNなどの混晶およびGaN:Mg、GaN:SiなどのII族、IV族をドーピングした化合物の薄膜も作成可能であると考えられる。
つまり、薄膜の構成元素は、Zn、Mg、Cd、Ca、Be、Cu、Ag、B、Al、Ga、In、O、N、As、P、Sb、Si、C、Mn、Ni、Feのうちのいずれかひとつあるいは複数の元素であれば作成可能である。
In addition, III-V group compounds such as GaN, InN and AlN having the same crystal structure as ZnO, mixed crystals such as GaInAlN, and compounds doped with II and IV groups such as GaN: Mg and GaN: Si are also prepared. It is considered possible.
That is, the constituent elements of the thin film are Zn, Mg, Cd, Ca, Be, Cu, Ag, B, Al, Ga, In, O, N, As, P, Sb, Si, C, Mn, Ni, and Fe. Any one or more of these elements can be created.
この発明は、高純度の各種薄膜を形成するための薄膜形成装置及び薄膜形成方法に適用できる。そして、この発明による薄膜形成装置や薄膜形成方法によって作成される薄膜は、電界効果トランジスタ(FET)、半導体発光素子(LED)、太陽電池、透明導電膜などの電子デバイスに広く利用可能である。 The present invention can be applied to a thin film forming apparatus and a thin film forming method for forming various high purity thin films. The thin film thus created in the thin film forming apparatus and film forming method according to the invention, a field effect transistor (FET), the semiconductor light emitting device (LED), are widely available in electronic devices such as solar cells, a transparent conductive film .
1:基板加熱用ヒータ 2:基板(ZnOバルク単結晶基板)
3:基板マスク 4:プラズマ発生用コイル 5:シャッタ
6:ルツボ(蒸発源) 7:気体導入口
8:ルツボヒータ 9:排気口
10:チャンバ 11,12:温度センサ
41:薄膜を構成する元素からなる物質 42:芯材
43:薄膜を構成する元素からなる導電性の低い物質
44:導電性の芯線(網状) 45: 導電性の芯線(中空パイプ状)
1: Substrate heating heater 2: Substrate (ZnO bulk single crystal substrate)
3: substrate mask 4: coil for generating plasma 5: shutter 6: crucible (evaporation source) 7: gas inlet 8: crucible heater 9: exhaust port 10: chamber 11, 12: temperature sensor 41: composed of elements constituting a thin film Substance 42: Core material 43: Low-conductivity substance 44 consisting of elements constituting the thin film 44: Conductive core wire (network) 45: Conductive core wire (hollow pipe shape)
Claims (2)
前記蒸発源と前記基板との間に、形成すべき薄膜を構成する元素からなる物質で構成されるかあるいは該物質で被覆されてなるプラズマ発生用コイルを配置し、
前記チャンバ内を真空に近い減圧状態にした後、前記基板と前記蒸発源をそれぞれ加熱し、前記プラズマ発生用コイルに高周波電力を供給してプラズマを発生させ、前記プラズマ発生用コイルが、形成すべき薄膜を構成する元素からなる物質で構成されるかあるいは該物質で被覆されていることで、薄膜を構成する元素以外の不純物が取り込まれることを抑制しつつ、前記蒸発源によって蒸発される前記原料の元素と前記チャンバ内に導入される気体の元素とがプラズマ雰囲気中で活性化し、前記基板の表面において反応して所望の薄膜を成膜するように構成したことを特徴とする薄膜形成方法。 In the chamber, an evaporation source filled with a material that is a raw material for the thin film and a substrate on which the thin film is deposited are arranged to face each other.
Between the evaporation source and the substrate, a plasma generating coil formed of a material made of an element constituting a thin film to be formed or coated with the material is disposed,
After the chamber is evacuated to near vacuum, the substrate and the evaporation source are heated, and high-frequency power is supplied to the plasma generating coil to generate plasma, thereby forming the plasma generating coil. The element evaporated by the evaporation source while suppressing the incorporation of impurities other than the elements constituting the thin film by being composed of or covered with the substance comprising the element constituting the power thin film A thin film forming method characterized in that a raw material element and a gas element introduced into the chamber are activated in a plasma atmosphere and react on the surface of the substrate to form a desired thin film. .
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