JP2010102184A - Liquid crystal aligning agent, liquid crystal alignment layer, and liquid crystal display element - Google Patents
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- Liquid Crystal (AREA)
Abstract
Description
本発明は、ポリアミック酸又はその誘導体とエポキシ化合物とを含有する液晶配向剤、該液晶配向剤から形成される液晶配向膜、及びそれを具備した液晶表示素子に関する。 The present invention relates to a liquid crystal aligning agent containing a polyamic acid or a derivative thereof and an epoxy compound, a liquid crystal alignment film formed from the liquid crystal aligning agent, and a liquid crystal display device including the same.
液晶表示素子は、ノートパソコンやデスクトップパソコンのモニターをはじめ、ビデオカメラのビューファインダー、投写型のディスプレイ等の様々な液晶表示装置に使われており、最近ではテレビとしても用いられるようになってきた。さらに液晶表示素子は、光プリンターヘッド、光フーリエ変換素子、ライトバルブ等のオプトエレクトロニクス関連素子としても利用されている。 Liquid crystal display elements are used in various liquid crystal display devices such as monitors for notebook computers and desktop computers, video camera viewfinders, and projection displays. Recently, they have also been used as televisions. . Furthermore, liquid crystal display elements are also used as optoelectronic-related elements such as optical printer heads, optical Fourier transform elements, and light valves.
液晶表示素子は、通常は、1)対向配置されている一対の基板、2)前記一対の基板それぞれの対向している面の一方又は両方に形成されている電極、3)前記一対の基板それぞれの対向している面に形成された液晶配向膜、及び4)前記一対の基板間に形成された液晶層、を有する。 The liquid crystal display element usually has 1) a pair of substrates arranged opposite to each other, 2) electrodes formed on one or both of the opposed surfaces of each of the pair of substrates, and 3) each of the pair of substrates. And 4) a liquid crystal layer formed between the pair of substrates.
従来の液晶表示素子としては、ネマチック液晶を用いた表示素子が主流であり、1)90度ツイストしたTN(Twisted Nematic)型液晶表示素子、2)通常180度以上ツイストしたSTN(Super Twisted Nematic)型液晶表示素子、3)薄膜トランジスタを使用したいわゆるTFT(Thin Film Transistor)型液晶表示素子が実用化されている。これらの液晶表示素子は、画像が適正に視認できる視野角が狭く、斜め方向から見たときに、輝度やコントラストの低下及び中間調での輝度反転を生じるという欠点を有している。 As a conventional liquid crystal display element, a display element using a nematic liquid crystal is a mainstream, and 1) a TN (twisted nematic) type liquid crystal display element twisted by 90 degrees, and 2) a STN (super twisted nematic) twisted usually by 180 degrees or more. 3) A so-called TFT (Thin Film Transistor) type liquid crystal display element using a thin film transistor has been put into practical use. These liquid crystal display elements have a drawback that a viewing angle at which an image can be properly viewed is narrow, and when viewed from an oblique direction, luminance and contrast decrease and luminance inversion occurs in a halftone.
近年、この視野角の問題については、1)光学補償フィルムを用いたTN−TFT型液晶表示素子、2)垂直配向と光学補償フィルムを用いたVA(Vertical Alignment)型液晶表示素子、3)垂直配向と突起構造物の技術を併用したMVA(Multi Domain Vertical Alignment)型液晶表示素子、又は4)横電界方式のIPS(In−Plane Switching)型液晶表示素子、5)ECB(Electrically Controlled Birefringence)型液晶表示素子、6)光学補償ベンド(Optically Compensated Bend又はOptically self−Compensated Birefringence:OCB)型液晶表示素子等の技術により改良されており、改良された技術が実用化、又は検討されている。 In recent years, the problem of viewing angle is as follows: 1) TN-TFT type liquid crystal display element using optical compensation film, 2) VA (vertical alignment) type liquid crystal display element using vertical alignment and optical compensation film, 3) vertical MVA (Multi Domain Vertical Alignment) type liquid crystal display element using alignment and protrusion structure technology together, or 4) IPS (In-Plane Switching) type liquid crystal display element of lateral electric field type, 5) ECB (Electrically Controlled Birefringence type) Liquid crystal display element, 6) Optically compensated bend (Optically self-compensated birefringence: OCB) type liquid crystal It has been improved by techniques such as display elements, and the improved techniques have been put into practical use or are being studied.
液晶表示素子の技術の発展は、単にこれらの駆動方式や素子構造の改良のみならず、液晶表示素子に使用される構成部材の改良によっても達成されている。液晶表示素子に使用される構成部材のなかでも、特に液晶配向膜は、液晶表示素子の表示品位に係わる重要な要素の一つであり、液晶表示素子の高品質化に伴って液晶配向膜の役割が年々重要になってきている。 The development of the technology of the liquid crystal display element is achieved not only by simply improving these driving methods and element structures, but also by improving the components used in the liquid crystal display element. Among the components used in the liquid crystal display element, the liquid crystal alignment film is one of the important elements related to the display quality of the liquid crystal display element. Roles are becoming important year after year.
液晶配向膜は、液晶配向剤より調製される。現在、主として用いられている液晶配向剤とは、ポリアミック酸又は可溶性のポリイミドを有機溶媒に溶解させた溶液である。このような溶液を基板に塗布した後、加熱等の手段により成膜してポリイミド系配向膜を形成する。このような液晶配向剤としては、例えばポリアミック酸又はその誘導体の原料であるテトラカルボン酸二無水物及びジアミンと、発現されるプレチルト角とが規定されている液晶配向剤が知られている(例えば、特許文献1参照。)。ポリアミック酸以外の種々
の液晶配向剤も検討されているが、耐熱性、耐薬品性(耐液晶性)、塗布性、液晶配向性、電気特性、光学特性、表示特性等の点から、ほとんど実用化されていない。
The liquid crystal alignment film is prepared from a liquid crystal aligning agent. The liquid crystal aligning agent mainly used at present is a solution in which polyamic acid or soluble polyimide is dissolved in an organic solvent. After applying such a solution to a substrate, a polyimide-based alignment film is formed by film formation by means such as heating. As such a liquid crystal aligning agent, for example, a liquid crystal aligning agent in which a tetracarboxylic dianhydride and a diamine which are raw materials of polyamic acid or a derivative thereof and a pretilt angle to be expressed is defined (for example, , See Patent Document 1). Various liquid crystal aligning agents other than polyamic acid are also being studied, but they are almost practical in terms of heat resistance, chemical resistance (liquid crystal resistance), coating properties, liquid crystal alignment properties, electrical properties, optical properties, display properties, etc. It has not been converted.
液晶表示素子の表示品位を向上させるために液晶配向膜に要求される重要な特性として、残留電圧が挙げられる。この残留電圧の特性はすべての液晶表示素子に共通する問題であり、同一画面を長時間表示した後、他の画面に移ると前の画像が残像として残る、焼き付きと呼ばれる現象に関係する。焼き付きは、配向膜表面の液晶中に含まれる不純物イオン等の電荷蓄積、すなわち残留電圧のために、液晶分子に所定の電圧がかからないために起こるものと考えられる。高品位の液晶表示素子を得るためには、この焼き付きを改善することが非常に重要である。 An important characteristic required for the liquid crystal alignment film in order to improve the display quality of the liquid crystal display element is a residual voltage. This characteristic of residual voltage is a problem common to all liquid crystal display elements, and is related to a phenomenon called burn-in in which the same image is displayed as an afterimage when the same screen is displayed for a long time and then moved to another screen. The image sticking is considered to occur because a predetermined voltage is not applied to the liquid crystal molecules due to charge accumulation such as impurity ions contained in the liquid crystal on the alignment film surface, that is, a residual voltage. In order to obtain a high-quality liquid crystal display element, it is very important to improve the image sticking.
前記した問題を解決する試みとして、例えば主鎖に硫黄を含む直鎖状のジアミンとテトラカルボン酸二無水物との反応生成物であるポリアミック酸又はポリイミドを含有する液晶配向剤が知られている(例えば、特許文献1参照。)。
しかしながら、液晶表示素子における表示品位のさらなる向上が求められており、またさらなる高性能の液晶表示素子を提供することができる液晶配向剤の開発が依然として求められている。
However, further improvement in display quality in liquid crystal display elements is required, and development of a liquid crystal aligning agent that can provide a liquid crystal display element with higher performance is still required.
上記状況を考慮して、焼き付きの問題が改善された液晶表示素子用の液晶配向剤、それを用いて形成される液晶配向膜、及びそれを具備した液晶表示素子の開発が望まれている。 In view of the above situation, it is desired to develop a liquid crystal aligning agent for a liquid crystal display element in which the problem of image sticking is improved, a liquid crystal alignment film formed using the same, and a liquid crystal display element including the same.
本発明者らは、前記課題を解決するべく鋭意研究を行った。
その結果、特定のポリアミック酸又はその誘導体と特定のエポキシ化合物とを含有する液晶配向剤が、これを使用して作製された液晶配向膜を具備する液晶表示素子の残留電圧を低減できることを見出し、本発明を完成させた。
本発明は以下の構成からなる。
The present inventors have intensively studied to solve the above problems.
As a result, it has been found that a liquid crystal aligning agent containing a specific polyamic acid or a derivative thereof and a specific epoxy compound can reduce the residual voltage of a liquid crystal display device comprising a liquid crystal alignment film produced using this, The present invention has been completed.
The present invention has the following configuration.
(1)ジアミン又はその誘導体とテトラカルボン酸又はその誘導体との反応生成物であるポリアミック酸又はその誘導体と、2個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物とを含有する液晶配向剤であって、
前記ジアミン又はその誘導体は下記一般式(I)で表されるジアミンを含む液晶配向剤。
The diamine or a derivative thereof is a liquid crystal aligning agent containing a diamine represented by the following general formula (I).
(2)前記一般式(I)で表されるジアミンの−X1−が、−S−、−S−CH2−S−、−S−(CH2)2−S−、−S−(CH2)3−S−、−S−(CH2)4−S−、−S−(CH2)5−S−又は−S−(CH2)6−S−である(1)に記載の液晶配向剤。 (2) -X 1-of the diamine represented by the general formula (I) is -S-, -S-CH 2 -S-, -S- (CH 2 ) 2 -S-, -S- ( CH 2) 3 -S -, - S- (CH 2) 4 -S -, - S- (CH 2) according to 5 -S- or -S- (CH 2) 6 a -S- (1) Liquid crystal aligning agent.
(3)前記一般式(I)で表されるジアミンの−X1−が、−S−、−S−CH2−S−、−S−(CH2)2−S−、−S−(CH2)3−S−、−S−(CH2)4−S−又は−S−(CH2)5−S−である(1)に記載の液晶配向剤。 (3) —X 1 — of the diamine represented by the general formula (I) is —S—, —S—CH 2 —S—, —S— (CH 2 ) 2 —S—, —S— ( CH 2) 3 -S -, - S- (CH 2) liquid crystal aligning agent according to 4 -S- or -S- (CH 2) 5 is -S- (1).
(4)前記テトラカルボン酸又はその誘導体が、下記構造式(1)、(14)及び(i)で表わされるテトラカルボン酸二無水物の一種以上を含み、前記ジアミン又はその誘導体が、さらに下記一般式(A)〜(D)及び(XII−A)で表わされる一種以上のジアミンを含む(1)〜(3)のいずれかに記載の液晶配向剤。 (4) The tetracarboxylic acid or a derivative thereof includes one or more of tetracarboxylic dianhydrides represented by the following structural formulas (1), (14), and (i), and the diamine or a derivative thereof is further The liquid crystal aligning agent in any one of (1)-(3) containing 1 or more types of diamine represented by general formula (A)-(D) and (XII-A).
(5)前記一般式(A)〜(D)及び(XII−A)で表わされるジアミンが、下記構造式(A1)、(B1−1)、(B2−1)、(B3−1)、(C1)、(C2)、(C3)、(D1)、(D2)、(D3)、(D4)、(XII−2−1)、(XII−4−1)及び(XII−7−1)で表わされる一種以上のジアミンである(4)に記載の液晶配向剤。
(6)前記ジアミン又はその誘導体が、下記構造式(A1)、(C1)、(C2)、(C
3)、(D1)及び(D2)で表わされる一種以上のジアミンである(5)に記載の液晶配向剤。
3) The liquid crystal aligning agent as described in (5) which is 1 or more types of diamine represented by (D1) and (D2).
(7)前記ジアミン又はその誘導体が、下記構造式(A1)、(D1)及び(D2)で表わされる一種以上のジアミンである(6)に記載の液晶配向剤。
(8)前記ジアミン又はその誘導体が、下記構造式(D2)、(D3)、(D4)、(XII−2−1)、(XII−4−1)及び(XII−7−1)で表わされる一種以上のジアミンである(5)に記載の液晶配向剤。
(9)前記ジアミン又はその誘導体が、下記構造式(XII−2−1)、(XII−4−1)及び(XII−7−1)で表わされる一種以上のジアミンである(8)に記載の液晶配向剤。
(10)前記ジアミン又はその誘導体が、下記構造式(B1−1)、(B2−1)、(B3−1)及び(D1)で表わされる一種以上のジアミンである(5)に記載の液晶配向剤。
(11)前記構造式(B1−1)、(B2−1)、(B3−1)及び(D1)で表わされる一種以上のジアミンが、前記構造式(B1−1)で表わされるジアミンであり、前記構造式(1)、(14)及び(i)で表わされる一種以上のテトラカルボン酸二無水物が、前記構造式(14)で表わされるテトラカルボン酸二無水物である(10)に記載の液晶配向剤。 (11) One or more diamines represented by the structural formulas (B1-1), (B2-1), (B3-1), and (D1) are diamines represented by the structural formula (B1-1). One or more tetracarboxylic dianhydrides represented by the structural formulas (1), (14) and (i) are tetracarboxylic dianhydrides represented by the structural formula (14). The liquid crystal aligning agent of description.
(12)前記エポキシ化合物が、グリシジルエーテル、グリシジルエステル、グリシジルアミン、エポキシ基含有アクリル系樹脂、グリシジルアミド、グリシジルイソシアヌレート、鎖状脂肪族型エポキシ化合物、及び環状脂肪族型エポキシ化合物からなる群から選ば
れる一以上である、(1)〜(11)のいずれかに記載の液晶配向剤。
(12) The epoxy compound is selected from the group consisting of glycidyl ether, glycidyl ester, glycidyl amine, epoxy group-containing acrylic resin, glycidyl amide, glycidyl isocyanurate, chain aliphatic epoxy compound, and cyclic aliphatic epoxy compound. The liquid crystal aligning agent in any one of (1)-(11) which is one or more selected.
(13)前記エポキシ化合物が、N,N,N’,N’−テトラグリシジル−m−キシレンジアミン、1,3−ビス(N,N−ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン、N,N,N’,N’−テトラグリシジル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、2−[4−(2,3−エポキシプロポキシ)フェニル]−2−[4−[1,1−ビス[4−([2,3−エポキシプロポキシ]フェニル)]エチル]フェニル]プロパン、3,4−エポキシシクロヘキセニルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、N−フェニルマレイミド−グリシジルメタクリレート共重合体、ビスフェノールAノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、及びN,N,O−トリグリシジル−p−アミノフェノールから選ばれる一以上であることを特徴とする(12)に記載の液晶配向剤。 (13) The epoxy compound is N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-m-xylenediamine, 1,3-bis (N, N-diglycidylaminomethyl) cyclohexane, N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-4,4′-diaminodiphenylmethane, 2- [4- (2,3-epoxypropoxy) phenyl] -2- [4- [1,1-bis [4-([2,3- Epoxypropoxy] phenyl)] ethyl] phenyl] propane, 3,4-epoxycyclohexenylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexenecarboxylate, N-phenylmaleimide-glycidyl methacrylate copolymer, bisphenol A novolac type epoxy compound, Cresol novolac-type epoxy compound and N, N, O-triglycidyl-p-aminophenol The liquid crystal aligning agent according to, characterized in that at al one or more selected (12).
(14)(1)〜(13)のいずれかに記載の液晶配向剤の膜を焼成して形成される液晶配向膜。 (14) A liquid crystal alignment film formed by firing the liquid crystal aligning agent film according to any one of (1) to (13).
(15)対向配置されている一対の基板と、前記一対の基板それぞれの対向している面の一方又は両方に形成されている電極と、前記一対の基板それぞれの対向している面に形成されている液晶配向膜と、前記一対の基板間に形成されている液晶層とを有する液晶表示素子において、前記液晶配向膜は(14)に記載の液晶配向膜であることを特徴とする液晶表示素子。 (15) A pair of substrates disposed opposite to each other, electrodes formed on one or both of the surfaces facing each other of the pair of substrates, and surfaces facing each of the pair of substrates. A liquid crystal display element having a liquid crystal alignment film and a liquid crystal layer formed between the pair of substrates, wherein the liquid crystal alignment film is the liquid crystal alignment film according to (14). element.
なお、本明細書において、「アルキル」、「アルケニル」、「アルキニル」というときは、線状でもよいし、枝分かれでもよい。 In the present specification, the terms “alkyl”, “alkenyl”, and “alkynyl” may be linear or branched.
本発明は、残留電圧が低く、焼き付きの問題が生じにくい種々の駆動方式の液晶表示素子を提供することができる。 The present invention can provide liquid crystal display elements of various driving systems that have a low residual voltage and are less likely to cause a burn-in problem.
本発明の液晶配向剤は、ポリアミック酸又はその誘導体と、2個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物とを含有する。ポリアミック酸又はその誘導体は一種でも二種以上でもよい。前記エポキシ化合物は一種でも二種以上でもよい。前記ポリアミック酸又はその誘導体の含有量は、液晶配向剤中、0.1〜50重量%であることが好ましく、1〜30重量%であることがより好ましい。また前記エポキシ化合物の含有量は、前記ポリアミック酸又はその誘導体100重量部に対して0.1〜100重量部であることが好ましく、0.5〜80重量部であることがより好ましい。 The liquid crystal aligning agent of this invention contains polyamic acid or its derivative (s), and the epoxy compound which has a 2 or more epoxy group. One or more polyamic acids or derivatives thereof may be used. The epoxy compound may be one type or two or more types. The content of the polyamic acid or derivative thereof is preferably 0.1 to 50% by weight, more preferably 1 to 30% by weight in the liquid crystal aligning agent. Moreover, it is preferable that it is 0.1-100 weight part with respect to 100 weight part of said polyamic acids or its derivative (s), and, as for content of the said epoxy compound, it is more preferable that it is 0.5-80 weight part.
前記ポリアミック酸及びその誘導体は、ジアミン又はその誘導体とテトラカルボン酸又はその誘導体との反応生成物である。前記ポリアミック酸の誘導体とは、後述する液晶配向剤としたときに溶媒に溶解した形態であり、その液晶配向剤を後述する液晶配向膜としたときに、ポリイミドを主成分とする液晶配向膜を形成することができる成分である。このようなポリアミック酸の誘導体としては、例えば可溶性ポリイミド、ポリアミック酸エステル、及びポリアミック酸アミド等が挙げられ、より具体的には1)ポリアミック酸の全てのアミノとカルボキシルとが脱水閉環反応したポリイミド、2)部分的に脱水閉環反応した部分ポリイミド、3)ポリアミック酸のカルボキシルがエステルに変換されたポリアミック酸エステル、4)テトラカルボン酸二無水物化合物に含まれる酸二無水物の一部を有機ジカルボン酸に置き換えて反応させて得られたポリアミック酸−ポリアミド共重合体、さらに5)該ポリアミック酸−ポリアミド共重合体の一部又は全部を脱水閉環反応させたポリアミドイミドを含む。 The polyamic acid and its derivative are reaction products of diamine or its derivative and tetracarboxylic acid or its derivative. The derivative of the polyamic acid is a form dissolved in a solvent when the liquid crystal aligning agent described later is used, and when the liquid crystal aligning agent is used as a liquid crystal aligning film described later, a liquid crystal aligning film mainly composed of polyimide is used. It is a component that can be formed. Examples of such polyamic acid derivatives include soluble polyimides, polyamic acid esters, polyamic acid amides, and the like. More specifically, 1) polyimide in which all amino acids and carboxyls of polyamic acid are subjected to a dehydration ring-closing reaction, 2) Partially dehydrated ring-closing partial polyimide, 3) Polyamic acid ester in which carboxyl of polyamic acid is converted to ester, 4) Part of acid dianhydride contained in tetracarboxylic dianhydride compound is organic dicarboxylic A polyamic acid-polyamide copolymer obtained by reacting with an acid, and 5) a polyamideimide obtained by subjecting a part or all of the polyamic acid-polyamide copolymer to a dehydration ring-closing reaction.
前記ポリアミック酸又はその誘導体において、前記テトラカルボン酸又はその誘導体とジアミン又はその誘導体とは、モル比で0.8:1.2〜1.2:0.8であることが好ましく、0.9:1.1〜1.1:0.9であることがより好ましい。 In the polyamic acid or derivative thereof, the tetracarboxylic acid or derivative thereof and the diamine or derivative thereof are preferably 0.8: 1.2 to 1.2: 0.8 in molar ratio, : 1.1 to 1.1: 0.9 is more preferable.
前記ジアミン又はその誘導体は、一種でも二種以上でもよいが、下記一般式(I)で表される含スルフィドジアミンを含む。この一般式(I)で表されるジアミンも一種でも二種以上でもよい。前記ジアミン中、一般式(I)で表されるジアミンは0.5〜100モル%であることが好ましく、1〜100モル%であることがより好ましい。 Although the said diamine or its derivative may be 1 type, or 2 or more types, it contains the sulfide-containing diamine represented by the following general formula (I). The diamine represented by the general formula (I) may be one kind or two or more kinds. In the diamine, the diamine represented by the general formula (I) is preferably 0.5 to 100 mol%, and more preferably 1 to 100 mol%.
一般式(I)中、−X1−は、−S−、または−S−(CH2)n−S−で表される2価の基であり、nは1〜16の整数である。 In the general formula (I), -X 1 - is, -S-, or -S- (CH 2) a bivalent group represented by n -S-, n is 1 to 16 integer.
前記一般式(I)で表されるジアミンは、例えば下記構造式(I−1)〜(I−6)で表わされるように、−X1−が、−S−、−S−CH2−S−、−S−(CH2)2−S−、−S−(CH2)3−S−、−S−(CH2)4−S−、−S−(CH2)5−S−又は−S−(CH2)6−S−であることが好ましい。
前記一般式(I)で表わされるジアミンは、前記構造式(I−1)〜(I−5)で表わされるジアミンが特に好ましく用いられる。 As the diamine represented by the general formula (I), diamines represented by the structural formulas (I-1) to (I-5) are particularly preferably used.
前記ジアミン又はその誘導体は、前記一般式(I)で表されるジアミン以外の他のジアミンをさらに含んでいてもよい。このような他のジアミンとしては、例えば下記一般式(A)〜(D)及び下記一般式(II)〜(XIII)及び(XV)で表わされるジアミンが挙げられる。 The diamine or derivative thereof may further contain a diamine other than the diamine represented by the general formula (I). Examples of such other diamines include diamines represented by the following general formulas (A) to (D) and the following general formulas (II) to (XIII) and (XV).
前記一般式(A)で表わされるジアミンとして、例えば下記構造式(A1)で表わされるジアミンが好ましく用いられる。
前記一般式(B1)〜(B3)で表わされるジアミンとして、例えば下記構造式(B1−1)〜(B3−1)で表わされるジアミンが好ましく用いられる。
前記一般式(C)で表わされるジアミンとして、例えば下記構造式(C1)〜(C3)で表わされるジアミンが好ましく用いられる。
前記一般式(D)で表わされるジアミンとして、例えば下記構造式(D1)〜(D4)で表わされるジアミンが好ましく用いられる。
前記一般式(I)で表されるジアミン以外の他のジアミンとして、下記一般式(II)〜(VIII)で表される直鎖型ジアミンも挙げられる。直鎖型ジアミンは一種でも二種以上でもよい。 Examples of the diamine other than the diamine represented by the general formula (I) include linear diamines represented by the following general formulas (II) to (VIII). The linear diamine may be one kind or two or more kinds.
一般式(II)中、A1は、−(CH2)m−を表す。ここでmは1〜12の整数を表す。また一般式(IV)中のA1は、独立して、単結合、−O−、−S−、−S−S−、−SO2−、−CO−、−CONH−、−NHCO−、−C(CH3)2−、−C(CF3)2−、−(CH2)m−、−O−(CH2)m−O−、−N(CH3)−(CH2)m−N(CH3)−、−S−(CH2)m−S−を表す。一般式(VI)中のA1'は、独立して、単結合、−S−、−S−S−、−SO2−、−CO−、−CONH−、−NHCO−、−C(CH3)2−、−C(CF3)2−、−O−(CH2)m−O−、−S−(CH2)m−S−を表す。ここでmは1〜12の整数を表す。 In the general formula (II), A 1 is, - (CH 2) m - represents a. Here, m represents an integer of 1 to 12. A 1 in the general formula (IV) is independently a single bond, —O—, —S—, —S—S—, —SO 2 —, —CO—, —CONH—, —NHCO—, -C (CH 3) 2 -, - C (CF 3) 2 -, - (CH 2) m -, - O- (CH 2) m -O -, - N (CH 3) - (CH 2) m -N (CH 3) -, - S- (CH 2) represents an m -S-. A 1 ′ in the general formula (VI) is independently a single bond, —S—, —S—S—, —SO 2 —, —CO—, —CONH—, —NHCO—, —C (CH 3 ) 2 —, —C (CF 3 ) 2 —, —O— (CH 2 ) m —O—, and —S— (CH 2 ) m —S—. Here, m represents an integer of 1 to 12.
また一般式(VII)中、A2は、独立して−S−、−CO−、−C(CH3)2−、−C(CF3)2−又は炭素数1〜3のアルキレンを表す。 In general formula (VII), A 2 independently represents —S—, —CO—, —C (CH 3 ) 2 —, —C (CF 3 ) 2 — or alkylene having 1 to 3 carbon atoms. .
また一般式(VIII)中、A1は独立して、−S−、−S−S−、−SO2−、−CO−、−CONH−、−NHCO−、−C(CF3)2−、−O−(CH2)m−O−、−S−(CH2)m−S−を表す。ここでmは1〜12の整数を表す。また一般式(VIII)中、A2は単結合、−O−、−S−、−CO−、−C(CH3)2−、−C(CF3)2−、又は炭素数1〜3のアルキレンを表す。 In the general formula (VIII), A 1 is independently —S—, —SS—, —SO 2 —, —CO—, —CONH—, —NHCO—, —C (CF 3 ) 2 —. , -O- (CH 2) m -O -, - S- (CH 2) represents an m -S-. Here, m represents an integer of 1 to 12. In General Formula (VIII), A 2 is a single bond, —O—, —S—, —CO—, —C (CH 3 ) 2 —, —C (CF 3 ) 2 —, or C 1 to C 3. Represents alkylene.
さらに一般式(III)〜(VIII)中のシクロヘキサン環又はベンゼン環に結合している水素は、独立して−F、−Cl、−CH3、−OH、−COOH、−SO3H、−PO3H2、又は4−ヒドロキシベンジルと置き換えられていてもよい。 Hydrogen which is further coupled to the general formula (III) ~ (VIII) cyclohexane ring or a benzene ring in is independently -F, -Cl, -CH 3, -OH , -COOH, -SO 3 H, - It may be replaced with PO 3 H 2 or 4-hydroxybenzyl.
一般式(II)で表される直鎖型ジアミンとしては、例えば下記構造式(II−1)〜(II−3)で表されるジアミンが挙げられる。 Examples of the linear diamine represented by the general formula (II) include diamines represented by the following structural formulas (II-1) to (II-3).
一般式(III)で表される直鎖型ジアミンとしては、例えば下記構造式(III−1)及び(III−2)で表されるジアミンが挙げられる。 Examples of the linear diamine represented by the general formula (III) include diamines represented by the following structural formulas (III-1) and (III-2).
一般式(VI)で表される直鎖型ジアミンとしては、例えば下記構造式(IV−1)〜(IV−3)で表されるジアミンが挙げられる。 Examples of the linear diamine represented by the general formula (VI) include diamines represented by the following structural formulas (IV-1) to (IV-3).
一般式(V)で表される直鎖型ジアミンとしては、例えば下記構造式(V−1)〜(V−14)で表されるジアミンが挙げられる。 Examples of the linear diamine represented by the general formula (V) include diamines represented by the following structural formulas (V-1) to (V-14).
一般式(VI)で表される直鎖型ジアミンとしては、例えば下記構造式(VI−1)〜(VI−27)で表されるジアミンが挙げられる。 Examples of the linear diamine represented by the general formula (VI) include diamines represented by the following structural formulas (VI-1) to (VI-27).
一般式(VII)で表される直鎖型ジアミンとしては、例えば下記構造式(VII−1)〜(VII−6)で表されるジアミンが挙げられる。 Examples of the linear diamine represented by the general formula (VII) include diamines represented by the following structural formulas (VII-1) to (VII-6).
一般式(VIII)で表される直鎖型ジアミンとしては、例えば下記構造式(VIII−1)〜(VIII−6)で表されるジアミンが挙げられる。 Examples of the linear diamine represented by the general formula (VIII) include diamines represented by the following structural formulas (VIII-1) to (VIII-6).
これらのうち、より好ましい直鎖型ジアミンとしては、前記構造式(V−1)〜(V−5)、(VI−1)〜(VI−10)、(VI−21)、(VI−22)、(VI−26)、(VII−1)、(VII−2)、(VII−6)、及び(VIII−1)で表されるジアミンが挙げられ、さらに好ましい直鎖型ジアミンとしては、前記構造式(V−1)、(V−2)、(VI−1)〜(VI−10)及び(VI−26)で表されるジアミンが挙げられる。 Of these, more preferred linear diamines include the structural formulas (V-1) to (V-5), (VI-1) to (VI-10), (VI-21), and (VI-22). ), (VI-26), (VII-1), (VII-2), (VII-6), and diamines represented by (VIII-1), and more preferable linear diamines include Examples include diamines represented by the structural formulas (V-1), (V-2), (VI-1) to (VI-10), and (VI-26).
前記ジアミン中における前記直鎖型ジアミンのモル比は、液晶表示素子としたときの適切な配向性を得る観点から、TN及びIPSにおいては1〜90%であることが好ましく、5〜80%であることがより好ましい。 The molar ratio of the linear diamine in the diamine is preferably 1 to 90% in TN and IPS, and 5 to 80% from the viewpoint of obtaining appropriate orientation when a liquid crystal display device is obtained. More preferably.
VA型液晶表示素子、OCB型液晶表示素子、TN型液晶表示素子、STN型液晶表示素子等の大きなプレチルト角が要求される用途では、前記ジアミンに側鎖構造を有するジアミンを含むことが好ましいことから、前記一般式(I)で表されるジアミン以外の他のジアミンに、このような側鎖構造を有するジアミンを用いることができる。このような側鎖構造を有するジアミンとしては、例えば下記一般式(IX)〜(XIII)で表される側鎖型ジアミンが挙げられる。側鎖型ジアミンは一種でも二種以上でもよい。 In applications that require a large pretilt angle, such as VA liquid crystal display elements, OCB liquid crystal display elements, TN liquid crystal display elements, and STN liquid crystal display elements, the diamine preferably contains a diamine having a side chain structure. Therefore, a diamine having such a side chain structure can be used as another diamine other than the diamine represented by the general formula (I). Examples of the diamine having such a side chain structure include side chain diamines represented by the following general formulas (IX) to (XIII). One or two or more side chain diamines may be used.
一般式(IX)中、A3は、単結合、−O−、−COO−、−OCO−、−CO−、−CONH−又は−(CH2)m−を表す。ここでmは1〜6の整数を表す。R7は、ステロイド骨格を有する基、下記一般式(XIV)で表される基、又は炭素数1〜30のアルキルを表す。該アルキルにおいては、独立して、任意の−CH2−が−CF2−、−CHF−、−O−、−CH=CH−又は−C≡C−で置き換えられていてもよく、−CH3が−CH2F、−CHF2又は−CF3で置き換えられていてもよい。ただし該アルキルにおいて−O−は隣り合わない。 In General Formula (IX), A 3 represents a single bond, —O—, —COO—, —OCO—, —CO—, —CONH—, or — (CH 2 ) m —. Here, m represents an integer of 1 to 6. R 7 represents a group having a steroid skeleton, a group represented by the following general formula (XIV), or alkyl having 1 to 30 carbon atoms. In the alkyl, any —CH 2 — may be independently replaced by —CF 2 —, —CHF—, —O—, —CH═CH— or —C≡C—, 3 may be replaced by —CH 2 F, —CHF 2 or —CF 3 . However, -O- is not adjacent in the alkyl.
一般式(XIV)中、A4及びA5はそれぞれ独立して、単結合、−O−、−COO−、−OCO−、−CONH−、−CH=CH−又は炭素数1〜20のアルキレンを表す。R8及びR9はそれぞれ独立して、−F又は−CH3を表す。環Sは1,4−フェニレン、1,4−シクロヘキシレン、1,3−ジオキサン−2,5−ジイル、ピリミジン−2,5−ジイル、ピリジン−2,5−ジイル、ナフタレン−1,5−ジイル、ナフタレン−2,7−ジイル又はアントラセン−9,10−ジイルを表す。R10は−F、炭素数1〜30のアルキル、炭素数1〜30のフッ素置換アルキル、炭素数1〜30のアルコキシ、−CN、−OCH2F、−OCHF2又は−OCF3を表す。またa及びbはそれぞれ独立して0〜4の整数を表し、a又はbが2〜4であるとき隣り合うA4又はA5は異なる基であり、c、d及びeはそれぞれ独立して0〜3の整数を表し、eが2又は3であるとき複数の環Sは同一の基であっても異なる基であってもよい。f及びgはそれぞれ独立して0〜2の整数を表し、かつc+d+e≧1である。 In general formula (XIV), A 4 and A 5 are each independently a single bond, —O—, —COO—, —OCO—, —CONH—, —CH═CH—, or alkylene having 1 to 20 carbon atoms. Represents. R 8 and R 9 each independently represents —F or —CH 3 . Ring S is 1,4-phenylene, 1,4-cyclohexylene, 1,3-dioxane-2,5-diyl, pyrimidine-2,5-diyl, pyridine-2,5-diyl, naphthalene-1,5- Represents diyl, naphthalene-2,7-diyl or anthracene-9,10-diyl. R 10 represents -F, alkyl having 1 to 30 carbon atoms, a fluorine-substituted alkyl having 1 to 30 carbon atoms, alkoxy having 1 to 30 carbon atoms, -CN, a -OCH 2 F, -OCHF 2 or -OCF 3. A and b each independently represent an integer of 0 to 4, and when a or b is 2 to 4, adjacent A 4 or A 5 are different groups, and c, d and e are each independently Represents an integer of 0 to 3, and when e is 2 or 3, the plurality of rings S may be the same group or different groups. f and g each independently represent an integer of 0 to 2 and c + d + e ≧ 1.
一般式(X)中、ステロイド骨格を形成する炭素に結合している水素は、独立して−CH3と置き換えられていてもよい。一般式(X)及び(XI)中、R11はそれぞれ独立して、−H又は−CH3を表し、R12は、−H又は炭素数1〜20のアルキル若しくはアルケニルを表す。A6はそれぞれ独立して、単結合、−C(=O)−又は−CH2−を表す。一般式(XI)中、R13及びR14はそれぞれ独立して、−H、炭素数1〜20のアルキル又はフェニルを表す。 In general formula (X), the hydrogen bonded to the carbon forming the steroid skeleton may be independently replaced with —CH 3 . In the general formulas (X) and (XI), R 11 independently represents —H or —CH 3 , and R 12 represents —H or C 1-20 alkyl or alkenyl. A 6 each independently represents a single bond, —C (═O) — or —CH 2 —. In General Formula (XI), R 13 and R 14 each independently represent —H, C 1-20 alkyl or phenyl.
一般式(XII)中、R15は−H又は炭素数1〜30のアルキルを表す。該アルキルのうち炭素数2〜30のアルキルの任意の−CH2−は、独立して−O−、−CH=CH−又は−C≡C−で置き換えられてもよい。ただし該アルキルにおいて−O−は隣り合わない。一般式(XII)及び(XIII)中、A7は独立して−O−又は炭素数1〜6のアルキレンを表す。一般式(XII)中、A8は単結合又は炭素数1〜3のアルキレンを表す。環Tは1,4−フェニレン又は1,4−シクロヘキシレンを表す。hは0又は1を表す。一般式(XIII)中、R16は炭素数6〜22のアルキルを表し、R17は−H又は炭素数1〜22のアルキルを表す。 In the general formula (XII), R 15 represents —H or alkyl having 1 to 30 carbons. Arbitrary —CH 2 — in the alkyl having 2 to 30 carbon atoms out of the alkyl may be independently replaced by —O—, —CH═CH— or —C≡C—. However, -O- is not adjacent in the alkyl. In general formulas (XII) and (XIII), A 7 independently represents —O— or alkylene having 1 to 6 carbon atoms. In General Formula (XII), A 8 represents a single bond or alkylene having 1 to 3 carbon atoms. Ring T represents 1,4-phenylene or 1,4-cyclohexylene. h represents 0 or 1; In General Formula (XIII), R 16 represents alkyl having 6 to 22 carbon atoms, and R 17 represents —H or alkyl having 1 to 22 carbon atoms.
前記一般式(IX)で表される側鎖型ジアミンは、二つのアミノ基はフェニル環の炭素に結合している二つのアミノ基の結合位置関係がメタ又はパラであることが好ましい。さらに二つのアミノ基の結合位置関係が、「R7−A3−」の結合位置を1位としたときに3位と5位、又は2位と5位であることが好ましい。 In the side chain diamine represented by the general formula (IX), it is preferable that the bonding position relationship between the two amino groups in which the two amino groups are bonded to the carbon of the phenyl ring is meta or para. Further binding positional relationship between the two amino groups, "R 7 -A 3 -" 3-position when the 1-position of the bond position of the 5-position, or is preferably 2-position and 5-position.
前記一般式(IX)で表されるジアミンとしては、例えば下記一般式(IX−1)〜(IX−9)で表されるジアミンが挙げられる。 Examples of the diamine represented by the general formula (IX) include diamines represented by the following general formulas (IX-1) to (IX-9).
前記一般式(IX−1)、(IX−2)、(IX−5)及び(IX−6)中、R18は炭素数1〜30のアルキル又は炭素数1〜30のアルコキシが好ましく、炭素数3〜30のアルキル又は炭素数3〜30のアルコキシがより好ましく、炭素数5〜25のアルキル又は炭素数5〜25のアルコキシがさらに好ましい。また前記一般式(IX−3)、(IX−4)及び(IX−7)〜(IX−9)中、R19は炭素数1〜30のアルキル又は炭素数1〜30のアルコキシが好ましく、炭素数3〜25のアルキル又は炭素数3〜25のアルコキシがさらに好ましい。前記一般式(IX)で表わされるジアミンの中でも、特に前記一般式(B1)〜(B3)で表わされるジアミンがより好ましく、前記構造式(B1−1)〜(B3−1)で表わされるジアミンが特に好ましい。 In the general formulas (IX-1), (IX-2), (IX-5) and (IX-6), R 18 is preferably alkyl having 1 to 30 carbons or alkoxy having 1 to 30 carbons, and carbon C3-C30 alkyl or C3-C30 alkoxy is more preferable, C5-C25 alkyl or C5-C25 alkoxy is still more preferable. In the general formulas (IX-3), (IX-4) and (IX-7) to (IX-9), R 19 is preferably alkyl having 1 to 30 carbons or alkoxy having 1 to 30 carbons, More preferred is alkyl having 3 to 25 carbon atoms or alkoxy having 3 to 25 carbon atoms. Among the diamines represented by the general formula (IX), the diamines represented by the general formulas (B1) to (B3) are more preferable, and the diamines represented by the structural formulas (B1-1) to (B3-1). Is particularly preferred.
また前記一般式(IX)で表される側鎖型ジアミンとしては、例えば下記一般式(IX−10)〜(IX−15)で表されるジアミンが挙げられる。 Examples of the side chain diamine represented by the general formula (IX) include diamines represented by the following general formulas (IX-10) to (IX-15).
前記一般式(IX−10)〜(IX−13)中、R20は炭素数4〜30のアルキルが好ましく、炭素数6〜25のアルキルがさらに好ましい。前記一般式(IX−14)及び(IX−15)中、R21は炭素数6〜30のアルキルが好ましく、炭素数8〜25のアルキルがさらに好ましい。 In the general formulas (IX-10) to (IX-13), R 20 is preferably an alkyl having 4 to 30 carbon atoms, and more preferably an alkyl having 6 to 25 carbon atoms. In the general formulas (IX-14) and (IX-15), R 21 is preferably an alkyl having 6 to 30 carbon atoms, more preferably an alkyl having 8 to 25 carbon atoms.
また前記一般式(IX)で表される側鎖型ジアミンとしては、例えば下記一般式(IX−16)〜(IX−36)で表されるジアミンが挙げられる。 Examples of the side chain diamine represented by the general formula (IX) include diamines represented by the following general formulas (IX-16) to (IX-36).
前記一般式(IX−16)、(IX−17)、(IX−20)、(IX−22)、(IX−23)、(IX−26)、(IX−28)、(IX−29)、(IX−34)及び(IX−35)中、R22は炭素数1〜30のアルキル、炭素数1〜30のアルコキシが好ましく、炭素数3〜25のアルキル又は炭素数3〜25のアルコキシがさらに好ましい。
前記一般式(IX−18)、(IX−19)、(IX−21)、(IX−24)、(IX−25)、(IX−27)、(IX−30)〜(IX−33)及び(IX−36)中、R23は−H、−F、炭素数1〜30のアルキル、炭素数1〜30のアルコキシ、−CN、−OCH2F、−OCHF2又は−OCF3が好ましく、炭素数3〜25のアルキル又は炭素数3〜25のアルコキシがさらに好ましい。前記一般式(IX−31)及び(IX−32)中、A9は炭素数1〜20のアルキレンを表す。
The general formulas (IX-16), (IX-17), (IX-20), (IX-22), (IX-23), (IX-26), (IX-28), (IX-29) In (IX-34) and (IX-35), R 22 is preferably alkyl having 1 to 30 carbons, alkoxy having 1 to 30 carbons, alkyl having 3 to 25 carbons or alkoxy having 3 to 25 carbons. Is more preferable.
Formulas (IX-18), (IX-19), (IX-21), (IX-24), (IX-25), (IX-27), (IX-30) to (IX-33) and (IX-36) in, R 23 is -H, -F, alkyl having 1 to 30 carbon atoms, alkoxy having 1 to 30 carbon atoms, -CN, are -OCH 2 F, -OCHF 2 or -OCF 3 preferably Further, alkyl having 3 to 25 carbon atoms or alkoxy having 3 to 25 carbon atoms is more preferable. In the general formulas (IX-31) and (IX-32), A 9 represents alkylene having 1 to 20 carbon atoms.
また前記一般式(IX)で表される側鎖型ジアミンとしては、例えば下記構造式(IX−37)〜(IX−46)で表されるジアミンが挙げられる。 Examples of the side chain diamine represented by the general formula (IX) include diamines represented by the following structural formulas (IX-37) to (IX-46).
前記一般式(IX)で表される側鎖型ジアミンは、一般式(IX−1)〜(IX−9)
で表されるジアミンが好ましく、一般式(IX−2)又は(IX−4)で表されるジアミンがより好ましい。
The side chain type diamine represented by the general formula (IX) is represented by the general formulas (IX-1) to (IX-9).
The diamine represented by general formula (IX-2) or (IX-4) is more preferable.
前記一般式(X)で表される側鎖型ジアミンは、二つの「NH2−Ph−A6−O−」の一方はステロイド核の3位に結合し、もう一方は6位に結合していることが好ましい。また、二つのフェニルにそれぞれ結合している二つのアミノ基は、A6の結合位置に対してメタ位又はパラ位に結合していることが好ましい。 In the side chain diamine represented by the general formula (X), one of two “NH 2 —Ph—A 6 —O—” is bonded to the 3-position of the steroid nucleus and the other is bonded to the 6-position. It is preferable. Further, the two amino groups bonded to the two phenyl groups are preferably bonded to the meta position or the para position with respect to the bonding position of A 6 .
前記一般式(X)で表される側鎖型ジアミンとしては、例えば下記構造式(X−1)〜(X−4)で表されるジアミンが挙げられる。 Examples of the side chain diamine represented by the general formula (X) include diamines represented by the following structural formulas (X-1) to (X-4).
前記一般式(XI)で表される側鎖型ジアミンは、二つの「NH2−(R14−)Ph−A6−O−」は、それぞれフェニルの炭素に結合しているが、ステロイド核が結合しているフェニル中の炭素に対してメタ位又はパラ位に結合していることが好ましい。また、二つのフェニルにそれぞれ結合している二つのアミノ基は、A6の結合位置に対してメタ位又はパラ位に結合していることが好ましい。 In the side chain type diamine represented by the general formula (XI), two “NH 2 — (R 14 —) Ph—A 6 —O—” are bonded to the carbon of phenyl, respectively, It is preferable that it is couple | bonded with the meta position or the para position with respect to the carbon in the phenyl which has couple | bonded. Further, the two amino groups bonded to the two phenyl groups are preferably bonded to the meta position or the para position with respect to the bonding position of A 6 .
前記一般式(XI)で表される側鎖型ジアミンとしては、例えば下記構造式(XI−1)〜(XI−8)で表されるジアミンが挙げられる。 Examples of the side chain diamine represented by the general formula (XI) include diamines represented by the following structural formulas (XI-1) to (XI-8).
前記一般式(XII)で表される側鎖型ジアミンは、二つのフェニルにそれぞれ結合している二つのアミノ基がA7に対してメタ位又はパラ位に結合していることが好ましい。 In the side chain diamine represented by the general formula (XII), it is preferable that two amino groups bonded to two phenyl groups are bonded to A 7 in a meta position or a para position.
前記一般式(XII)で表される側鎖型ジアミンとしては、例えば、下記一般式(XII−A)で表わされるジアミンが挙げられる。
また、前記一般式(XII)で表される側鎖型ジアミンとしては、例えば、下記一般式(XII−1)〜(XII−9)で表されるジアミンが挙げられる。 Moreover, as a side chain type diamine represented by the said general formula (XII), the diamine represented by the following general formula (XII-1)-(XII-9) is mentioned, for example.
前記一般式(XII−1)及び(XII−2)中、R24は−H又は炭素数1〜30のアルキル基であることが好ましく、前記一般式(XII−4)及び(XII−5)中、R25は−H又は炭素数1〜30のアルキル基であることが好ましい。また前記一般式(XII−3)中、R24は−H又は炭素数1〜30のアルキル基であることが好ましく、前記一般式(XII−6)〜(XII−9)中、R25は−H又は炭素数1〜20のアルキル基であることが好ましい。 In the general formulas (XII-1) and (XII-2), R 24 is preferably —H or an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, and the general formulas (XII-4) and (XII-5) Among them, R 25 is preferably —H or an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms. In the general formula (XII-3), R 24 is preferably —H or an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms. In the general formulas (XII-6) to (XII-9), R 25 is It is preferable that it is -H or a C1-C20 alkyl group.
前記一般式(XII)で表わされるジアミンとして、例えば下記構造式(XII−2−1)、(XII−4−1)及び(XII−7−1)で表わされるジアミンが好ましく用いられる。 As the diamine represented by the general formula (XII), for example, diamines represented by the following structural formulas (XII-2-1), (XII-4-1) and (XII-7-1) are preferably used.
前記一般式(XIII)で表される側鎖型ジアミンは、二つのフェニルにそれぞれ結合している二つのアミノ基がA7に対してメタ位又はパラ位に結合していることが好ましい。 In the side chain diamine represented by the general formula (XIII), it is preferable that two amino groups bonded to two phenyl groups are bonded to A 7 in a meta position or a para position.
前記一般式(XIII)で表される側鎖型ジアミンとしては、例えば下記一般式(XIII−1)〜(XIII−3)で表されるジアミンが挙げられる。 Examples of the side chain diamine represented by the general formula (XIII) include diamines represented by the following general formulas (XIII-1) to (XIII-3).
前記一般式中、R26は炭素数6〜20のアルキル基であることが好ましく、R27は−H又は炭素数1〜10のアルキル基であることが好ましい。 In the general formula, R 26 is preferably an alkyl group having 6 to 20 carbon atoms, and R 27 is preferably —H or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
前記ジアミン中における前記側鎖型ジアミンのモル比は、液晶表示素子としたときの適切なプレチルト角を得る観点から、TN及びVAにおいては1〜90%であることが好ましく、5〜80%であることがより好ましい。 The molar ratio of the side chain diamine in the diamine is preferably 1 to 90% in TN and VA from the viewpoint of obtaining an appropriate pretilt angle when a liquid crystal display device is obtained, and is 5 to 80%. More preferably.
前記ジアミン又はその誘導体は、前記一般式(I)で表されるジアミン以外の他のジアミンとして、ナフタレン構造を有するナフタレン系ジアミン、フルオレン構造を有するフルオレン系ジアミン、又はシロキサン結合を有するシロキサン系ジアミン、又は前記一般式(IX)〜(XIII)で表された側鎖構造以外の側鎖構造を有するジアミンをさらに含んでいてもよい。 The diamine or a derivative thereof, as a diamine other than the diamine represented by the general formula (I), a naphthalene diamine having a naphthalene structure, a fluorene diamine having a fluorene structure, or a siloxane diamine having a siloxane bond, Alternatively, a diamine having a side chain structure other than the side chain structures represented by the general formulas (IX) to (XIII) may be further included.
例えば前記シロキサン系ジアミンとしては、例えば下記一般式(XV)で表されるジアミンが挙げられる。 For example, examples of the siloxane diamine include diamines represented by the following general formula (XV).
前記一般式(XV)中、R28及びR29は独立して炭素数1〜3のアルキル又はフェニルを表し、A10は独立してメチレン、フェニレン又はアルキル置換されたフェニレンを表す。iは1〜6の整数を表し、jは1〜10の整数を表す。 In the general formula (XV), R 28 and R 29 independently represent alkyl having 1 to 3 carbon atoms or phenyl, and A 10 independently represents methylene, phenylene, or alkyl-substituted phenylene. i represents an integer of 1 to 6, and j represents an integer of 1 to 10.
前記一般式(XV)で表されるジアミンとしては、例えば下記構造式(XV−1)〜(XV−7)で表されるジアミンが挙げられる。 Examples of the diamine represented by the general formula (XV) include diamines represented by the following structural formulas (XV-1) to (XV-7).
さらに前記他のジアミンとしては、特に限定されないが、例えば下記一般式(1')〜(8')で表されるジアミンが挙げられる。 Furthermore, although it does not specifically limit as said other diamine, For example, the diamine represented by the following general formula (1 ')-(8') is mentioned.
前記一般式中、R30は独立して炭素数3〜30のアルキル基を表し、前記一般式(4’)、(6’)及び(8’)中、R31は炭素数3〜30のアルキル基を表す。 In the general formula, R 30 independently represents an alkyl group having 3 to 30 carbon atoms, and in the general formulas (4 ′), (6 ′) and (8 ′), R 31 has 3 to 30 carbon atoms. Represents an alkyl group.
前記ジアミンの誘導体としては、ジアミンをシリル化して得られるシリル化ジアミン化合物が挙げられる。
ジアミンのシリル化に用いられるシリル化剤としては、例えばトリメチルクロロシラン、トリメチルブロモシラン、トリメチルヨードシラン、トリエチルクロロシラン、トリエチルブロモシラン、トリプロピルクロロシラン、トリブチルクロロシラン、トリヘキシルクロロシラン、ジメチルプロピルクロロシラン、ジメチルプロピルクロロシラン、ジメチルオクチルクロロシラン、ジメチルオクタデシルクロロシラン、t−ブチルジメチルクロロシランなどのトリアルキルハロゲン化シラン;ジメチルビニルクロロシランなどのビニル基含有ハロゲン化シラン;ジメチルフェニルクロロシラン、ジフェニルメチルクロロシラン、ジメチルフェニルクロロシラン、ジフェニルメチルクロロシラン、メチルフェニルビニルクロロシランなどのフェニル基含有ハロゲン化シラン;クロロメチルジメチルクロロシラン、3−クロロプロピルジメチルクロロシラン、ジクロロメチルジメチルクロロシランなどのハロゲン化アルキル基含有ハロゲン化シラン;トリメトキシクロロシラン、トリエトキシクロロシラン、ジメトキシメチルクロロシランなどのアルコキシ基含有ハロゲン化シラン;ジメチルジクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、ジプロピルジクロロシラン、ジブチルジクロロシラン、ジヘキシルジクロロシランなどのアルキル基含有ジハロゲン化シラン;ヘキサメチルジシラン、ヘキサエチルジシラン、ヘキサフェニルジシランなどのジシラン;ビス(トリメチルシリル)アセトアミド、ビス(トリエチルシリル)アセトアミド、ビス(トリフェニルシリル)アセトアミドなどのシリル化アセトアミド;ヘキサメチルジシラザンなどのジシラザンなどが挙げられる。
ジアミンをシリル化してシリル化ジアミン化合物を得る方法は、特開平1−217420号公報に記載された方法が挙げられる。
Examples of the diamine derivative include a silylated diamine compound obtained by silylating a diamine.
Examples of silylating agents used for silylation of diamines include trimethylchlorosilane, trimethylbromosilane, trimethyliodosilane, triethylchlorosilane, triethylbromosilane, tripropylchlorosilane, tributylchlorosilane, trihexylchlorosilane, dimethylpropylchlorosilane, and dimethylpropylchlorosilane. , Trialkyl halogenated silanes such as dimethyloctylchlorosilane, dimethyloctadecylchlorosilane, t-butyldimethylchlorosilane; vinyl group-containing halogenated silanes such as dimethylvinylchlorosilane; dimethylphenylchlorosilane, diphenylmethylchlorosilane, dimethylphenylchlorosilane, diphenylmethylchlorosilane, Fe, such as methylphenylvinylchlorosilane Group containing halogenated silanes; halogenated alkyl group containing silanes such as chloromethyldimethylchlorosilane, 3-chloropropyldimethylchlorosilane, dichloromethyldimethylchlorosilane; alkoxy groups containing trimethoxychlorosilane, triethoxychlorosilane, dimethoxymethylchlorosilane, etc. Halogenated silanes; alkyl group-containing dihalogenated silanes such as dimethyldichlorosilane, diethyldichlorosilane, dipropyldichlorosilane, dibutyldichlorosilane, and dihexyldichlorosilane; disilanes such as hexamethyldisilane, hexaethyldisilane, and hexaphenyldisilane; bis ( Trimethylsilyl) acetamide, bis (triethylsilyl) acetamide, bis (triphenylsilyl) acetamide, etc. Silylated acetamide; and disilazane such as hexamethyldisilazane.
Examples of a method for obtaining a silylated diamine compound by silylating a diamine include the method described in JP-A-1-217420.
なお、前記他のジアミンは前述したジアミンに限定されることなく、前記他のジアミンには、他にも存在する種々の形態のジアミンを本発明の目的が達成される範囲内で用いる
ことができることはいうまでもない。
The other diamines are not limited to the diamines described above, and various other types of diamines can be used as long as the object of the present invention is achieved. Needless to say.
前記ジアミンの一部はモノアミンに置き換えられてもよい。ジアミンの一部をモノアミンに置き換えることは、ポリアミック酸又はその誘導体を生成する重合反応のターミネーションを起こし、それ以上の反応の進行を抑えることから、得られるポリアミック酸又はその誘導体の分子量を容易に制御する観点から好ましい。ジアミンに対するモノアミンの比率は、本発明の効果を損なわない範囲であればよいが、目安として全アミンの10モル%以下であることが好ましい。 A part of the diamine may be replaced with a monoamine. Replacing a part of the diamine with a monoamine causes the termination of the polymerization reaction that produces the polyamic acid or its derivative and suppresses the progress of the further reaction, so the molecular weight of the resulting polyamic acid or its derivative can be easily controlled. From the viewpoint of Although the ratio of the monoamine with respect to diamine should just be a range which does not impair the effect of this invention, it is preferable that it is 10 mol% or less of all the amines as a standard.
前記テトラカルボン酸又はその誘導体として、テトラカルボン酸二無水物を用いることが好ましく例示できる。前記テトラカルボン酸二無水物は一種でも二種以上でもよい。本発明におけるポリアミック酸又はその誘導体を溶剤に可溶な形態とする観点から、前記テトラカルボン酸二無水物を適宜に選択することが好ましい。前記テトラカルボン酸二無水物としては、例えば芳香族テトラカルボン酸二無水物、脂肪族テトラカルボン酸二無水物、及び脂環式テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。また、前記テトラカルボン酸二無水物はシルセスキオキサン二無水物誘導体を含んでもよい。 Preferably, tetracarboxylic dianhydride is used as the tetracarboxylic acid or derivative thereof. The tetracarboxylic dianhydride may be one kind or two or more kinds. From the viewpoint of making the polyamic acid or derivative thereof in the present invention soluble in a solvent, it is preferable to appropriately select the tetracarboxylic dianhydride. Examples of the tetracarboxylic dianhydride include aromatic tetracarboxylic dianhydrides, aliphatic tetracarboxylic dianhydrides, and alicyclic tetracarboxylic dianhydrides. The tetracarboxylic dianhydride may include a silsesquioxane dianhydride derivative.
前記芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば下記構造式(1)〜(13)で表される化合物が挙げられる。 Examples of the aromatic tetracarboxylic dianhydride include compounds represented by the following structural formulas (1) to (13).
前記芳香族テトラカルボン酸二無水物は、下記構造式(1)、(2)、(5)、(6)及び(7)で表される化合物であることが好ましく、構造式(1)で表されるピロメリット酸二無水物であることがより好ましい。 The aromatic tetracarboxylic dianhydride is preferably a compound represented by the following structural formulas (1), (2), (5), (6) and (7). More preferred is pyromellitic dianhydride.
前記脂肪族テトラカルボン酸二無水物及び脂環式テトラカルボン酸二無水物としては、例えば下記構造式(14)〜(62)で表される化合物が挙げられる。 Examples of the aliphatic tetracarboxylic dianhydride and the alicyclic tetracarboxylic dianhydride include compounds represented by the following structural formulas (14) to (62).
前記脂肪族テトラカルボン酸二無水物及び脂環式テトラカルボン酸二無水物は、前記構造式(14)〜(29)、及び(60)で表される化合物であることが好ましく、前記構造式(14)で表される1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物であることがより好ましい。 The aliphatic tetracarboxylic dianhydride and the alicyclic tetracarboxylic dianhydride are preferably compounds represented by the structural formulas (14) to (29) and (60). It is more preferable that it is 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride represented by (14).
また前記脂肪族テトラカルボン酸二無水物及び脂環式テトラカルボン酸二無水物は、本発明におけるポリアミック酸又はその誘導体を溶媒に可溶性なポリイミドとする観点から、前記構造式(19)、(20)、(27)〜(29)、及び(60)で表される化合物であることが好ましい。 In addition, the aliphatic tetracarboxylic dianhydride and the alicyclic tetracarboxylic dianhydride are the structural formulas (19) and (20) from the viewpoint that the polyamic acid or a derivative thereof in the present invention is a polyimide soluble in a solvent. ), (27) to (29), and (60).
前記シルセスキオキサン二無水物誘導体としては、例えば下記構造式(i)で表される化合物が挙げられる。
さらに前記テトラカルボン酸二無水物は側鎖構造を有するテトラカルボン酸二無水物を
含んでいてもよい。側鎖構造を有するテトラカルボン酸二無水物は、液晶表示素子におけるプレチルト角を大きくすることができる。側鎖構造を有するテトラカルボン酸二無水物としては、例えば下記構造式(63)及び(64)で表される、ステロイド骨格を有する化合物が挙げられる。
Further, the tetracarboxylic dianhydride may contain a tetracarboxylic dianhydride having a side chain structure. The tetracarboxylic dianhydride having a side chain structure can increase the pretilt angle in the liquid crystal display element. Examples of the tetracarboxylic dianhydride having a side chain structure include compounds having a steroid skeleton represented by the following structural formulas (63) and (64).
テトラカルボン酸誘導体としては、下記一般式(10000)で示されるテトラカルボン酸二無水物をエステル化して得られるジカルボン酸ジエステル化合物が挙げられる。 Examples of the tetracarboxylic acid derivative include dicarboxylic acid diester compounds obtained by esterifying a tetracarboxylic dianhydride represented by the following general formula (10000).
一般式10000中、Y100は炭素数1〜4のアルキルを表す。 In the Formula 10000, Y 100 represents an alkyl having 1 to 4 carbon atoms.
テトラカルボン酸二無水物をエステル化する1価のアルコールおよび1価のアルコール誘導体としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等が挙げられる。テトラカルボン酸二無水物をエステル化してジカルボン酸ジエステル化合物を得る方法は、特開昭61−72022号公報に記載された方法に準じて行われる。
ジカルボン酸ジエステル化合物とジアミンからポリイミド誘導体を得る方法は、縮合剤としてカルボジイミドを用いる方法(特開昭61−72022号公報)、炭酸ジエステルを用いる方法(特開昭62−72724号公報)、リン系化合物を用いる方法(特開2002−356554号公報)等が挙げられ、またフェノール系溶剤中で加熱する方法(特開昭53−124596号公報)が挙げられる。
Examples of monohydric alcohols and monohydric alcohol derivatives that esterify tetracarboxylic dianhydride include methanol, ethanol, propanol, and butanol. A method of obtaining a dicarboxylic acid diester compound by esterifying tetracarboxylic dianhydride is carried out according to the method described in JP-A-61-72022.
As a method for obtaining a polyimide derivative from a dicarboxylic acid diester compound and a diamine, a method using carbodiimide as a condensing agent (Japanese Patent Laid-Open No. Sho 61-72022), a method using a carbonic acid diester (Japanese Patent Laid-Open No. Sho 62-72724), a phosphorus system Examples thereof include a method using a compound (Japanese Patent Laid-Open No. 2002-356554), and a method of heating in a phenol solvent (Japanese Patent Laid-Open No. 53-124596).
前記テトラカルボン酸二無水物が前記芳香族テトラカルボン酸二無水物と、脂肪族テト
ラカルボン酸二無水物及び脂環式テトラカルボン酸二無水物の一方又は両方とを含むことは、液晶表示素子における残留電圧を低減する観点から好ましい。
The tetracarboxylic dianhydride includes the aromatic tetracarboxylic dianhydride and one or both of an aliphatic tetracarboxylic dianhydride and an alicyclic tetracarboxylic dianhydride. This is preferable from the viewpoint of reducing the residual voltage.
前記テトラカルボン酸二無水物は、他にも種々の形態のテトラカルボン酸二無水物を含み、前述したテトラカルボン酸二無水物に限定されない。前記テトラカルボン酸二無水物には、本発明の目的が達成される範囲内で他の種々の形態のテトラカルボン酸二無水物を用いることができる。 The tetracarboxylic dianhydride includes various other forms of tetracarboxylic dianhydride, and is not limited to the tetracarboxylic dianhydride described above. As the tetracarboxylic dianhydride, various other forms of tetracarboxylic dianhydride can be used within the scope of achieving the object of the present invention.
前記テトラカルボン酸二無水物の一部がカルボン酸無水物に置き換えられてもよい。テトラカルボン酸二無水物の一部をカルボン酸無水物に置き換えることは、前記ポリアミック酸又はその誘導体を生成する重合反応のターミネーションを起こし、それ以上の反応の進行を抑えることから、ポリアミック酸又はその誘導体の分子量を容易に制御する観点から好ましい。前記テトラカルボン酸二無水物に対するカルボン酸無水物の比率は、本発明の効果を損なわない範囲であればよいが、目安として前記テトラカルボン酸二無水物の10モル%以下であることが好ましい。 A part of the tetracarboxylic dianhydride may be replaced with a carboxylic anhydride. Replacing a part of the tetracarboxylic dianhydride with a carboxylic acid anhydride causes termination of the polymerization reaction to produce the polyamic acid or a derivative thereof, and suppresses further progress of the reaction. This is preferable from the viewpoint of easily controlling the molecular weight of the derivative. The ratio of the carboxylic anhydride to the tetracarboxylic dianhydride may be in a range that does not impair the effects of the present invention, but it is preferably 10 mol% or less of the tetracarboxylic dianhydride as a guide.
前述した前記ジアミン又はその誘導体及び前記テトラカルボン酸又はその誘導体の組み合わせについて、より具体的には、以下のような組み合わせが好ましく例示できる。
(1)前記ジアミン又はその誘導体が前記構造式(I−1)〜(I−5)で表わされる一種以上のジアミンと、前記構造式(A1)、(B1−1)、(B2−1)、(B3−1)、(C1)、(C2)、(C3)、(D1)、(D2)、(D3)、(D4)、(XII−2−1)、(XII−4−1)及び(XII−7−1)で表わされる一種以上のジアミンとを含み、前記テトラカルボン酸又はその誘導体が前記構造式(1)及び(14)で表わされるテトラカルボン酸二無水物の一方又は両方を含む組み合わせ。
(2)前記ジアミン又はその誘導体が前記構造式(I−1)〜(I−5)で表わされる一種以上のジアミンと、前記構造式(A1)、(C1)、(C2)、(C3)、(D1)及び(D2)で表わされる一種以上のジアミンとを含み、前記テトラカルボン酸又はその誘導体が前記構造式(1)及び(14)で表わされるテトラカルボン酸二無水物の一方又は両方を含む組み合わせ。この組み合わせの好ましい用途として、IPS型液晶表示素子及びTN型液晶表示素子が挙げられる。
(3)前記(2)において、前記ジアミン又はその誘導体は前記構造式(I−1)〜(I−5)で表わされる一種以上のジアミンと、前記構造式(A1)、(D1)及び(D2)で表わされる一種以上のジアミンとを含み、前記テトラカルボン酸又はその誘導体が前記構造式(1)及び(14)で表わされるテトラカルボン酸二無水物の一方又は両方を含む組み合わせ。この組み合わせの好ましい用途として、IPS型液晶表示素子が挙げられる。
(4)前記ジアミン又はその誘導体が前記構造式(I−1)〜(I−5)で表わされる一種以上のジアミンと、前記構造式(D2)、(D3)、(D4)、(XII−2−1)、(XII−4−1)及び(XII−7−1)で表わされる一種以上のジアミンとを含み、前記テトラカルボン酸又はその誘導体が前記構造式(1)及び(14)で表わされるテトラカルボン酸二無水物の一方又は両方を含む組み合わせ。この組み合わせの好ましい用途として、TN型液晶表示素子が挙げられる。
(5)前記(4)において、前記ジアミン又はその誘導体が前記構造式(I−1)〜(I−5)で表わされる一種以上のジアミンと、前記構造式(XII−2−1)、(XII−4−1)及び(XII−7−1)で表わされる一種以上のジアミンとを含み、前記テトラカルボン酸又はその誘導体が前記構造式(1)及び(14)で表わされるテトラカルボン酸二無水物の一方又は両方を含む組み合わせ。この組み合わせの好ましい用途として、TN型液晶表示素子が挙げられる。
(6)前記ジアミン又はその誘導体が前記構造式(I−1)〜(I−5)で表わされる一種以上のジアミンと、前記構造式(B1−1)、(B2−1)、(B3−1)及び(D1
)で表わされる一種以上のジアミンとを含み、前記テトラカルボン酸又はその誘導体が前記構造式(1)、(14)及び(i)で表わされるテトラカルボン酸二無水物の一種以上を含む組み合わせ。この組み合わせの好ましい用途として、VA型液晶表示素子が挙げられる。
(7)前記(6)において、前記ジアミン又はその誘導体が前記構造式(I−1)〜(I−5)で表わされる一種以上のジアミンと、前記構造式(B1−1)で表わされるジアミンとを含み、前記テトラカルボン酸又はその誘導体が前記構造式(14)で表わされるテトラカルボン酸二無水物を含む組み合わせ。この組み合わせの好ましい用途として、VA型液晶表示素子が挙げられる。
また、上記(1)〜(7)の組み合わせを採用することは、液晶表示素子の残留電圧の低減の観点から好ましい。
More specific examples of the combination of the diamine or derivative thereof and the tetracarboxylic acid or derivative thereof described above are preferable.
(1) One or more diamines represented by the structural formulas (I-1) to (I-5), and the structural formulas (A1), (B1-1), (B2-1). , (B3-1), (C1), (C2), (C3), (D1), (D2), (D3), (D4), (XII-2-1), (XII-4-1) And one or both of the tetracarboxylic dianhydrides represented by the structural formulas (1) and (14), wherein the tetracarboxylic acid or a derivative thereof is one or both of the diamines represented by (XII-7-1) A combination including
(2) The diamine or derivative thereof is one or more diamines represented by the structural formulas (I-1) to (I-5), and the structural formulas (A1), (C1), (C2), (C3). And one or both of the tetracarboxylic dianhydrides represented by the structural formulas (1) and (14), wherein the tetracarboxylic acid or a derivative thereof is one or both of the diamines represented by (D1) and (D2) A combination including A preferred application of this combination is an IPS liquid crystal display element and a TN liquid crystal display element.
(3) In the above (2), the diamine or derivative thereof is one or more diamines represented by the structural formulas (I-1) to (I-5), the structural formulas (A1), (D1) and ( A combination containing one or both of the tetracarboxylic dianhydrides represented by the structural formulas (1) and (14), including one or more diamines represented by D2). A preferred application of this combination is an IPS liquid crystal display element.
(4) One or more diamines represented by the structural formulas (I-1) to (I-5) and the structural formulas (D2), (D3), (D4), (XII- 2-1), one or more diamines represented by (XII-4-1) and (XII-7-1), wherein the tetracarboxylic acid or a derivative thereof is represented by the structural formulas (1) and (14). A combination comprising one or both of the tetracarboxylic dianhydrides represented. A preferred application of this combination is a TN liquid crystal display element.
(5) In the above (4), the diamine or derivative thereof is one or more diamines represented by the structural formulas (I-1) to (I-5), the structural formula (XII-2-1), ( XII-4-1) and one or more diamines represented by (XII-7-1), wherein the tetracarboxylic acid or a derivative thereof is represented by the structural formulas (1) and (14). A combination comprising one or both anhydrides. A preferred application of this combination is a TN liquid crystal display element.
(6) One or more diamines represented by the structural formulas (I-1) to (I-5) and the structural formulas (B1-1), (B2-1), (B3- 1) and (D1
And a combination of one or more tetracarboxylic dianhydrides represented by the structural formulas (1), (14) and (i). A preferred application of this combination is a VA liquid crystal display element.
(7) In the above (6), the diamine or derivative thereof is one or more diamines represented by the structural formulas (I-1) to (I-5) and the diamine represented by the structural formula (B1-1). And the tetracarboxylic acid or derivative thereof includes a tetracarboxylic dianhydride represented by the structural formula (14). A preferred application of this combination is a VA liquid crystal display element.
Moreover, it is preferable to employ the combination of (1) to (7) from the viewpoint of reducing the residual voltage of the liquid crystal display element.
前記ポリアミック酸又はその誘導体の重量平均分子量は特に限定されないが、液晶配向剤の成分として用いられる場合は、液晶配向膜を焼成するステップにおいて蒸発せず、また液晶配向剤の成分として好ましい物性を得る観点から、5×103以上であることが好ましく、1×104以上であることがより好ましい。また前記重量平均分子量は、1×106以下であることが、粘性等の液晶配向剤としての取り扱いを容易にする観点から好ましい。 The weight average molecular weight of the polyamic acid or derivative thereof is not particularly limited, but when used as a component of a liquid crystal aligning agent, it does not evaporate in the step of firing the liquid crystal aligning film, and obtains preferable physical properties as a component of the liquid crystal aligning agent. From the viewpoint, it is preferably 5 × 10 3 or more, and more preferably 1 × 10 4 or more. The weight average molecular weight is preferably 1 × 10 6 or less from the viewpoint of easy handling as a liquid crystal aligning agent such as viscosity.
前記ポリアミック酸又はその誘導体の重量平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)法により測定される。例えば、得られたポリアミック酸又はその誘導体をジメチルホルムアミド(DMF)でポリアミック酸又はその誘導体の濃度が約1重量%になるように希釈し、クロマトパックC−R7A(島津製作所製)を用いて、DMFを展開溶媒としてゲル浸透クロマトグラフ分析(GPC)法により測定し、ポリスチレン換算することにより求められる。さらに、GPC測定の精度を高める観点から、リン酸、塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸やリチウムブロミド、リチウムクロリド等の無機塩をDMF溶媒に溶解させた展開溶媒を調製して用いてもよい。 The weight average molecular weight of the polyamic acid or derivative thereof is measured by gel permeation chromatography (GPC). For example, the obtained polyamic acid or derivative thereof is diluted with dimethylformamide (DMF) so that the concentration of the polyamic acid or derivative thereof is about 1% by weight, and Chromatopack C-R7A (manufactured by Shimadzu Corporation) is used. It is determined by gel permeation chromatographic analysis (GPC) method using DMF as a developing solvent and converted to polystyrene. Furthermore, from the viewpoint of improving the accuracy of GPC measurement, a developing solvent in which an inorganic acid such as phosphoric acid, hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid or the like or an inorganic salt such as lithium bromide or lithium chloride is dissolved in a DMF solvent may be prepared and used. .
前記ポリアミック酸又はその誘導体は、公知の方法を用いて製造することができる。例えば、原料投入口、窒素導入口、温度計、攪拌機及びコンデンサーを備えた反応容器に、前記ジアミンを仕込み、さらに必要に応じて所望量のモノアミンを仕込む。 The polyamic acid or a derivative thereof can be produced using a known method. For example, the diamine is charged into a reaction vessel equipped with a raw material inlet, a nitrogen inlet, a thermometer, a stirrer, and a condenser, and a desired amount of monoamine is charged as necessary.
次に、溶媒(例えばアミド系極性溶媒であるN−メチル−2−ピロリドンやジメチルホルムアミド等)及び前記テトラカルボン酸二無水物を投入し、さらに必要に応じて所望量のカルボン酸無水物を投入する。このときテトラカルボン酸二無水物の総仕込み量は、ジアミンの総モル数とほぼ等モル(モル比0.9〜1.1程度)とすることが好ましい。 Next, a solvent (for example, amide polar solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone or dimethylformamide) and the tetracarboxylic dianhydride are added, and a desired amount of carboxylic acid anhydride is added as necessary. To do. At this time, it is preferable that the total charge amount of tetracarboxylic dianhydride is approximately equal to the total number of moles of diamine (molar ratio of about 0.9 to 1.1).
攪拌下に温度0〜70℃で1〜48時間反応させることによりポリアミック酸の溶液を、好適に得ることができる。また、加熱して反応温度を上げる(例えば50〜80℃)ことにより、分子量の小さいポリアミック酸を得ることもできる。生成したポリアミック酸は、多量の貧溶媒で沈殿させ、固形分と溶媒とを濾過等により完全に分離することによって得られる。 A solution of polyamic acid can be suitably obtained by reacting at a temperature of 0 to 70 ° C. for 1 to 48 hours under stirring. Moreover, polyamic acid with small molecular weight can also be obtained by heating and raising reaction temperature (for example, 50-80 degreeC). The produced polyamic acid is obtained by precipitating with a large amount of a poor solvent and completely separating the solid and the solvent by filtration or the like.
ポリアミック酸誘導体である可溶性ポリイミドは、通常、ポリアミック酸の溶液を、脱水剤である無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸等の酸無水物、及び脱水閉環触媒であるトリエチルアミン、ピリジン、コリジン等の三級アミンと共に、温度20〜150℃でイミド化反応させて得ることができる。 Soluble polyimide, which is a polyamic acid derivative, is usually prepared by removing a polyamic acid solution from acid anhydrides such as acetic anhydride, propionic anhydride, and trifluoroacetic anhydride as dehydrating agents, and triethylamine, pyridine, collidine, etc. as dehydrating ring closure catalysts. It can obtain by imidating at 20-150 degreeC with the tertiary amine of.
又は、ポリアミック酸の溶液から多量の貧溶媒(メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶媒やグリコール系溶媒)を用いてポリアミック酸を析出させ、
析出させたポリアミック酸を、トルエン、キシレン等の溶媒中で、前記と同様の脱水剤及び脱水閉環触媒と共に、温度20〜150℃でイミド化反応させて得ることもできる。
Or, polyamic acid is precipitated from a solution of polyamic acid using a large amount of poor solvent (alcohol solvent or glycol solvent such as methanol, ethanol, isopropanol),
The precipitated polyamic acid can also be obtained by imidization reaction at a temperature of 20 to 150 ° C. in a solvent such as toluene and xylene together with the same dehydrating agent and dehydrating ring-closing catalyst.
前記イミド化反応において、脱水剤と脱水閉環触媒の割合は0.1〜10(モル比)であることが好ましい。両者の合計使用量は、使用するテトラカルボン酸二無水物に含まれる酸二無水物の総モル量に対して1.5〜10倍モルであることが好ましい。この化学的イミド化の脱水剤、触媒量、反応温度及び反応時間を調整することによって、イミド化の程度を制御し、部分ポリイミドを得ることができる。 In the imidization reaction, the ratio of the dehydrating agent to the dehydrating ring-closing catalyst is preferably 0.1 to 10 (molar ratio). The total amount of both is preferably 1.5 to 10 times the total molar amount of acid dianhydride contained in the tetracarboxylic dianhydride used. By adjusting the dehydrating agent, catalyst amount, reaction temperature and reaction time of this chemical imidization, the degree of imidization can be controlled to obtain a partial polyimide.
また前記テトラカルボン酸二無水物の一部を有機ジカルボン酸に置き換えると、ポリアミック酸−ポリアミド共重合体を得ることができる。ここで、テトラカルボン酸二無水物に対する有機ジカルボン酸の比率は、本発明の効果を損なわない範囲であればよいが、目安としては前記テトラカルボン酸二無水物の10モル%以下であることが好ましい。 Further, when a part of the tetracarboxylic dianhydride is replaced with an organic dicarboxylic acid, a polyamic acid-polyamide copolymer can be obtained. Here, the ratio of the organic dicarboxylic acid to the tetracarboxylic dianhydride may be in a range that does not impair the effects of the present invention, but as a guide, it should be 10 mol% or less of the tetracarboxylic dianhydride. preferable.
さらに、該ポリアミック酸−ポリアミド共重合体を化学的にイミド化することによってポリアミドイミドを製造することができる。 Furthermore, polyamideimide can be produced by chemically imidizing the polyamic acid-polyamide copolymer.
前記ポリアミック酸又はその誘導体は、IR、NMRで分析することにより同定され得る。さらには、KOHやNaOH等の強アルカリの水溶液で固形のポリアミック酸又はその誘導体を分解後、有機溶媒で抽出し、GC、HPLC又はGC−MSで分析することにより、使用されているモノマーを同定することができる。 The polyamic acid or derivative thereof can be identified by analyzing by IR or NMR. Furthermore, after decomposing solid polyamic acid or its derivatives with an aqueous solution of strong alkali such as KOH or NaOH, the monomer used is identified by extracting with an organic solvent and analyzing by GC, HPLC or GC-MS. can do.
得られたポリアミック酸又はその誘導体は、所望の粘度に調整するために溶媒で希釈して使用することができる。 The obtained polyamic acid or derivative thereof can be used after being diluted with a solvent in order to adjust to a desired viscosity.
また得られたポリアミック酸又はその誘導体は、溶媒と分離して、後述するエポキシ化合物と共に後述する溶媒に再溶解させて液晶配向剤として使用することもできるし、又は溶媒と分離することなくエポキシ化合物を添加して液晶配向剤として使用することもできる。 The obtained polyamic acid or derivative thereof can be separated from the solvent and re-dissolved in the solvent described later together with the epoxy compound described later and used as a liquid crystal aligning agent, or the epoxy compound without being separated from the solvent. Can also be used as a liquid crystal aligning agent.
前記ポリアミック酸又はその誘導体は、前記側鎖型ジアミンのような側鎖構造を有するジアミン又はテトラカルボン酸二無水物を用いることによって、液晶表示素子におけるプレチルト角を適宜調整することができ、任意の種類の液晶表示素子に適用することができる。プレチルト角としては、VA型液晶表示素子の場合には80〜90°程度の大きなプレチルト角が、OCB型液晶表示素子の場合には7〜20°程度のプレチルト角が、TN型液晶表示素子やSTN型液晶表示素子の場合には3〜10°程度のプレチルト角が、及びIPS型液晶表示素子の場合には0〜3°程度の小さなプレチルト角が要求される場合が多い。 The polyamic acid or a derivative thereof can appropriately adjust the pretilt angle in the liquid crystal display device by using a diamine having a side chain structure such as the side chain diamine or tetracarboxylic dianhydride. It can be applied to various types of liquid crystal display elements. As the pretilt angle, in the case of a VA liquid crystal display element, a large pretilt angle of about 80 to 90 °, and in the case of an OCB liquid crystal display element, a pretilt angle of about 7 to 20 ° is used. In the case of an STN type liquid crystal display element, a pretilt angle of about 3 to 10 ° is often required, and in the case of an IPS type liquid crystal display element, a small pretilt angle of about 0 to 3 ° is often required.
前記のプレチルト角のように、ポリアミック酸又はその誘導体のモノマーによって発現される特性は、そのような特性をもたらすモノマーを用いてポリアミック酸又はその誘導体を製造することによって得られる。モノマーによる特性は、このような特性をもたらす複数種のモノマーを用いて得られる一種のポリアミック酸又はその誘導体から得ることができ、またこのような特性をもたらす複数種のモノマーを用いて得られる二種以上のポリアミック酸又はその誘導体から得ることができる。 The characteristic expressed by the monomer of polyamic acid or its derivative like the above-mentioned pretilt angle can be obtained by producing polyamic acid or its derivative using a monomer that provides such characteristic. The characteristics of the monomer can be obtained from one kind of polyamic acid obtained by using a plurality of types of monomers that provide such characteristics, or derivatives thereof, and two types of characteristics that can be obtained by using a plurality of types of monomers that provide such characteristics. It can be obtained from more than one polyamic acid or derivative thereof.
モノマーの一部又は全部が異なる二種以上のポリアミック酸又はその誘導体が液晶配向剤に含有されることは、本発明の液晶配向剤として好ましい特性を付与する観点から好ましい。二種以上のポリアミック酸又はその誘導体の混合比は、液晶配向剤の用途に応じた所望の特性が得られる程度であればよい。 It is preferable from the viewpoint of imparting preferable characteristics as the liquid crystal aligning agent of the present invention that two or more kinds of polyamic acids or derivatives thereof different in part or all of the monomers are contained in the liquid crystal aligning agent. The mixing ratio of two or more kinds of polyamic acids or derivatives thereof may be such that desired characteristics according to the use of the liquid crystal aligning agent can be obtained.
より具体的には、前記ジアミン又はその誘導体やテトラカルボン酸又はその誘導体の種類及びその組み合わせを適宜選択することにより、本発明の液晶配向剤に求められる、さらに良好な残留電圧の低減や好適なプレチルト角等の所望の特性を付与することができ、また向上させることができる。 More specifically, by appropriately selecting the type of diamine or derivative thereof, tetracarboxylic acid or derivative thereof, and a combination thereof, further reduction in residual voltage required for the liquid crystal aligning agent of the present invention and suitable Desired characteristics such as a pretilt angle can be imparted and improved.
前記エポキシ化合物は、2個以上のエポキシ基を有する化合物である。エポキシ化合物は一種でも二種以上でもよい。エポキシ化合物は、液晶配向剤においてエポキシ化合物と前記ポリアミック酸又はその誘導体との溶液を形成する種類や含有量で用いられる。なお、エポキシ樹脂は、エポキシ基を有する樹脂を意味する。 The epoxy compound is a compound having two or more epoxy groups. The epoxy compound may be one type or two or more types. An epoxy compound is used by the kind and content which form the solution of an epoxy compound and the said polyamic acid or its derivative (s) in a liquid crystal aligning agent. The epoxy resin means a resin having an epoxy group.
前記エポキシ化合物としては、例えばグリシジルエーテル、グリシジルエステル、グリシジルアミン、エポキシ基含有アクリル系樹脂、グリシジルアミド、グリシジルイソシアヌレート、鎖状脂肪族型エポキシ化合物、及び環状脂肪族型エポキシ化合物が挙げられる。 Examples of the epoxy compound include glycidyl ether, glycidyl ester, glycidyl amine, epoxy group-containing acrylic resin, glycidyl amide, glycidyl isocyanurate, chain aliphatic epoxy compound, and cyclic aliphatic epoxy compound.
前記グリシジルエーテルとしては、例えばビスフェノールA型エポキシ化合物、ビスフェノールF型エポキシ化合物、ビスフェノールS型エポキシ化合物、ビスフェノール型エポキシ化合物、水素化ビスフェノール−A型エポキシ化合物、水素化ビスフェノール−F型エポキシ化合物、水素化ビスフェノール−S型エポキシ化合物、水素化ビスフェノール型エポキシ化合物、臭素化ビスフェノール−A型エポキシ化合物、臭素化ビスフェノール−F型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、臭素化フェノールノボラック型エポキシ化合物、臭素化クレゾールノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールAノボラック型エポキシ化合物、ナフタレン骨格含有エポキシ化合物、芳香族ポリグリシジルエーテル化合物、ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ化合物、脂環式ジグリシジルエーテル化合物、脂肪族ポリグリシジルエーテル化合物、ポリサルファイド型ジグリシジルエーテル化合物、及びビフェノール型エポキシ化合物が挙げられる。 Examples of the glycidyl ether include bisphenol A type epoxy compounds, bisphenol F type epoxy compounds, bisphenol S type epoxy compounds, bisphenol type epoxy compounds, hydrogenated bisphenol-A type epoxy compounds, hydrogenated bisphenol-F type epoxy compounds, and hydrogenated compounds. Bisphenol-S type epoxy compound, hydrogenated bisphenol type epoxy compound, brominated bisphenol-A type epoxy compound, brominated bisphenol-F type epoxy compound, phenol novolac type epoxy compound, cresol novolac type epoxy compound, brominated phenol novolac type epoxy Compounds, brominated cresol novolac epoxy compounds, bisphenol A novolac epoxy compounds, naphthalene skeleton-containing epoxy compounds, aromatic Polyglycidyl ether compounds, dicyclopentadiene phenol type epoxy compound, alicyclic diglycidyl ether compounds, aliphatic polyglycidyl ether compound, a polysulfide-type diglycidyl ether compound, and biphenol type epoxy compound.
前記グリシジルエステルとしては、例えばジグリシジルエステル化合物及びグリシジルエステルエポキシ化合物が挙げられる。 Examples of the glycidyl ester include diglycidyl ester compounds and glycidyl ester epoxy compounds.
前記グリシジルアミンとしては、例えばポリグリシジルアミン化合物及びグリシジルアミン型エポキシ樹脂が挙げられる。 Examples of the glycidylamine include polyglycidylamine compounds and glycidylamine type epoxy resins.
前記エポキシ基含有アクリル系化合物としては、例えばオキシラニルを有するモノマーの単独重合体及び共重合体が挙げられる。 Examples of the epoxy group-containing acrylic compound include homopolymers and copolymers of monomers having oxiranyl.
前記グリシジルアミドとしては、例えばグリシジルアミド型エポキシ化合物が挙げられる。 Examples of the glycidyl amide include glycidyl amide type epoxy compounds.
前記鎖状脂肪族型エポキシ化合物としては、例えばアルケン化合物の炭素−炭素二重結合を酸化して得られる、エポキシ基を含有する化合物が挙げられる。 Examples of the chain aliphatic epoxy compound include a compound containing an epoxy group obtained by oxidizing a carbon-carbon double bond of an alkene compound.
前記環状脂肪族型エポキシ化合物としては、例えばシクロアルケン化合物の炭素−炭素二重結合を酸化して得られる、エポキシ基を含有する化合物が挙げられる。 Examples of the cycloaliphatic epoxy compound include a compound containing an epoxy group obtained by oxidizing a carbon-carbon double bond of a cycloalkene compound.
前記ビスフェノールA型エポキシ化合物としては、例えば828、1001、1002、1003、1004、1007、1010(いずれもジャパンエポキシレジン製)、エポトートYD−128(東都化成社製)、DER−331、DER−332、DER−3
24(いずれもダウ・ケミカル社製)、エピクロン840、エピクロン850、エピクロン1050(いずれも大日本インキ製)、エポミックR−140、エポミックR−301、及びエポミックR−304(いずれも三井化学製)が挙げられる。
Examples of the bisphenol A type epoxy compound include 828, 1001, 1002, 1003, 1004, 1007, 1010 (all manufactured by Japan Epoxy Resin), Epototo YD-128 (manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.), DER-331, and DER-332. , DER-3
24 (all manufactured by Dow Chemical Company), Epicron 840, Epicron 850, Epicron 1050 (all manufactured by Dainippon Ink), Epomic R-140, Epomic R-301, and Epomic R-304 (all manufactured by Mitsui Chemicals) Is mentioned.
前記ビスフェノールF型エポキシ化合物としては、例えば806、807、4004P(いずれもジャパンエポキシレジン製)、エポトートYDF−170、エポトートYDF−175S、エポトートYDF−2001(いずれも東都化成社製)、DER−354(ダウ・ケミカル社製)、エピクロン830、及びエピクロン835(いずれも大日本インキ製)が挙げられる。 Examples of the bisphenol F type epoxy compound include 806, 807, and 4004P (all manufactured by Japan Epoxy Resin), Epototo YDF-170, Epototo YDF-175S, Epototo YDF-2001 (all manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.), DER-354. (Dow Chemical Co., Ltd.), Epicron 830, and Epicron 835 (all manufactured by Dainippon Ink) are listed.
前記ビスフェノール型エポキシ化合物としては、例えば2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパンのエポキシ化物が挙げられる。 Examples of the bisphenol type epoxy compound include epoxidized products of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane.
前記水素化ビスフェノール−A型エポキシ化合物としては、例えばサントートST−3000(東都化成社製)、リカレジンHBE−100(新日本理化製)、及びデナコールEX−252(ナガセケムテックス社製)が挙げられる。 Examples of the hydrogenated bisphenol-A type epoxy compound include Santo Tote ST-3000 (manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.), Rica Resin HBE-100 (manufactured by Shin Nippon Chemical Co., Ltd.), and Denacol EX-252 (manufactured by Nagase ChemteX Corporation). .
前記水素化ビスフェノール型エポキシ化合物としては、例えば水素化2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパンのエポキシ化物が挙げられる。 Examples of the hydrogenated bisphenol type epoxy compound include epoxidized products of hydrogenated 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane.
前記臭素化ビスフェノール−A型エポキシ化合物としては、例えば5050、5051(いずれもジャパンエポキシレジン製)、エポトートYDB−360、エポトートYDB−400(いずれも東都化成社製)、DER−530、DER−538(いずれもダウ・ケミカル社製)、エピクロン152、及びエピクロン153(いずれも大日本インキ製)が挙げられる。 Examples of the brominated bisphenol-A type epoxy compound include 5050, 5051 (all manufactured by Japan Epoxy Resin), Epototo YDB-360, Epototo YDB-400 (all manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.), DER-530, DER-538. (All manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.), Epicron 152, and Epicron 153 (all manufactured by Dainippon Ink).
前記フェノールノボラック型エポキシ化合物としては、例えば152、154(いずれもジャパンエポキシレジン製)、YDPN−638(東都化成社製)、DEN431、DEN438(いずれもダウ・ケミカル社製)、エピクロンN−770(大日本インキ化学工業(株)製)、EPPN−201、及びEPPN−202(いずれも日本化薬(株)製)が挙げられる。 Examples of the phenol novolac type epoxy compound include 152, 154 (all manufactured by Japan Epoxy Resin), YDPN-638 (manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.), DEN431, DEN438 (all manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.), Epicron N-770 ( Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), EPPN-201, and EPPN-202 (all manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.).
前記クレゾールノボラック型エポキシ化合物としては、例えば180S75(ジャパンエポキシレジン製)、YDCN−701、YDCN−702(いずれも東都化成社製)、エピクロンN−665、エピクロンN−695(いずれも大日本インキ化学工業(株)製)、EOCN−102S、EOCN−103S、EOCN−104S、EOCN−1020、EOCN−1025、及びEOCN−1027(いずれも日本化薬(株)製)が挙げられる。 Examples of the cresol novolac type epoxy compound include 180S75 (manufactured by Japan Epoxy Resin), YDCN-701, YDCN-702 (all manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.), Epicron N-665, Epicron N-695 (all Dainippon Ink and Chemicals). Kogyo Co., Ltd.), EOCN-102S, EOCN-103S, EOCN-104S, EOCN-1020, EOCN-1025, and EOCN-1027 (all manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.).
前記ビスフェノールAノボラック型エポキシ化合物としては、例えば157S70(ジャパンエポキシレジン(株)製)、及びエピクロンN−880(大日本インキ化学工業(株)製)が挙げられる。 Examples of the bisphenol A novolac type epoxy compound include 157S70 (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) and Epicron N-880 (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.).
前記ナフタレン骨格含有エポキシ化合物としては、例えばエピクロンHP−4032、エピクロンHP−4700、エピクロンHP−4770(いずれも大日本インキ化学工業(株)製)、及びNC−7000(日本化薬社製)が挙げられる。 Examples of the naphthalene skeleton-containing epoxy compound include Epicron HP-4032, Epicron HP-4700, Epicron HP-4770 (all manufactured by Dainippon Ink and Chemicals), and NC-7000 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.). Can be mentioned.
前記芳香族ポリグリシジルエーテル化合物としては、例えばハイドロキノンジグリシジ
ルエーテル(下記構造式101)、カテコールジグリシジルエーテル(下記構造式102)レゾルシノールジグリシジルエーテル(下記構造式103)、2−[4−(2,3−エポキシプロポキシ)フェニル]−2−[4−[1,1−ビス[4−([2,3−エポキシプロポキシ]フェニル)]エチル]フェニル]プロパン(下記構造式104)、トリス(4−グリシジルオキシフェニル)メタン(下記構造式105)、1031S、1032H60(いずれもジャパンエポキシレジン製)、TACTIX−742(ダウ・ケミカル社製)、デナコールEX−201(ナガセケムテックス社製)、DPPN−503、DPPN−502H、DPPN−501H、NC6000(いずれも日本化薬(株)製)、テクモアVG3101L(三井化学社製)、下記構造式106で表される化合物、及び下記構造式107で表される化合物が挙げられる。
Examples of the aromatic polyglycidyl ether compound include hydroquinone diglycidyl ether (the following structural formula 101), catechol diglycidyl ether (the following structural formula 102), resorcinol diglycidyl ether (the following structural formula 103), 2- [4- (2 , 3-epoxypropoxy) phenyl] -2- [4- [1,1-bis [4-([2,3-epoxypropoxy] phenyl)] ethyl] phenyl] propane (Structural Formula 104 below), Tris (4 -Glycidyloxyphenyl) methane (the following structural formula 105), 1031S, 1032H60 (all manufactured by Japan Epoxy Resin), TACTIX-742 (manufactured by Dow Chemical), Denacol EX-201 (manufactured by Nagase ChemteX), DPPN- 503, DPPN-502H, DPPN-50 H, NC6000 (all manufactured by Nippon Kayaku Co.), Techmore VG3101L (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.), compounds represented by the following structural formula 106, and compounds represented by the following structural formula 107.
前記ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ化合物としては、例えばTACTIX
−556(ダウ・ケミカル社製)、及びエピクロンHP−7200(大日本インキ化学工業(株)製)が挙げられる。
Examples of the dicyclopentadiene phenol type epoxy compound include TACTIX.
-556 (manufactured by Dow Chemical Company) and Epicron HP-7200 (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.).
前記脂環式ジグリシジルエーテル化合物としては、例えばシクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル化合物、及びリカレジンDME−100(新日本理化製)が挙げられる。 Examples of the alicyclic diglycidyl ether compound include cyclohexane dimethanol diglycidyl ether compound and licarresin DME-100 (manufactured by Shin Nippon Rika).
前記脂肪族ポリグリシジルエーテル化合物としては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル(下記構造式108)、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル(下記構造式109)、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル(下記構造式110)、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル(下記構造式111)、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル(下記構造式112)、1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテル(下記構造式113)、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル(下記構造式114)、ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル(下記構造式115)、デナコールEX−810、デナコールEX−851、デナコールEX−8301、デナコールEX−911、デナコールEX−920、デナコールEX−931、デナコールEX−211、デナコールEX−212、デナコールEX−313(いずれもナガセケムテックス社製)、DD−503(旭電化製)、リカレジンW−100(新日本理化製)、1,3,5,6−テトラグリシジル−2,4−ヘキサンジオール(下記構造式116)、グリセリンポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、デナコールEX−313、デナコールEX−611、デナコールEX−321、及びデナコールEX−411(いずれもナガセケムテックス社製)が挙げられる。 Examples of the aliphatic polyglycidyl ether compound include ethylene glycol diglycidyl ether (the following structural formula 108), diethylene glycol diglycidyl ether (the following structural formula 109), polyethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether (the following structural formula 110). ), Tripropylene glycol diglycidyl ether (the following structural formula 111), polypropylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether (the following structural formula 112), 1,4-butanediol diglycidyl ether (the following structural formula 113), 1,6-hexanediol diglycidyl ether (the following structural formula 114), dibromoneopentyl glycol diglycidyl ether (the following structural formula 115), Denaco EX-810, Denacol EX-851, Denacol EX-8301, Denacol EX-911, Denacol EX-920, Denacol EX-931, Denacol EX-211, Denacol EX-212, Denacol EX-313 (all Nagase ChemteX Co., Ltd.), DD-503 (Asahi Denka Co., Ltd.), Rica Resin W-100 (Nippon Nippon Chemical Co., Ltd.), 1,3,5,6-tetraglycidyl-2,4-hexanediol (the following structural formula 116), glycerin poly Glycidyl ether, sorbitol polyglycidyl ether, trimethylolpropane polyglycidyl ether, pentaerythritol polyglycidyl ether, Denacol EX-313, Denacol EX-611, Denacol EX-321, and Denacol EX-411 (all Nagaseke Made-Tex), and the like.
前記ポリサルファイド型ジグリシジルエーテル化合物としては、例えばFLDP−50、及びFLDP−60(いずれも東レチオコール製)が挙げられる。 Examples of the polysulfide-type diglycidyl ether compound include FLDP-50 and FLDP-60 (both manufactured by Toraythiol Coal).
前記ビフェノール型エポキシ化合物としては、例えばYX−4000、YL−6121H(いずれもジャパンエポキシレジン製)、NC−3000P、及びNC−3000S(いずれも日本化薬(株)製)が挙げられる。 Examples of the biphenol type epoxy compound include YX-4000, YL-6121H (all manufactured by Japan Epoxy Resin), NC-3000P, and NC-3000S (all manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.).
前記ジグリシジルエステル化合物としては、例えばジグリシジルテレフタレート(下記構造式117)、ジグリシジルフタレート(下記構造式118)、ビス(2−メチルオキシラニルメチル)フタレート(下記構造式119)、ジグリシジルヘキサヒドロフタレート(下記構造式120)、下記構造式121で表される化合物、下記構造式122で表される化合物、及び下記構造式123で表される化合物が挙げられる。 Examples of the diglycidyl ester compound include diglycidyl terephthalate (the following structural formula 117), diglycidyl phthalate (the following structural formula 118), bis (2-methyloxiranylmethyl) phthalate (the following structural formula 119), and diglycidyl hexa. Examples include hydrophthalate (the following structural formula 120), a compound represented by the following structural formula 121, a compound represented by the following structural formula 122, and a compound represented by the following structural formula 123.
前記グリシジルエステルエポキシ化合物としては、例えば871、872(いずれもジャパンエポキシレジン製)、エピクロン200、エピクロン400(いずれも大日本インキ化学工業(株)製)、デナコールEX−711、及びデナコールEX−721(いずれもナガセケムテックス社製)が挙げられる。 Examples of the glycidyl ester epoxy compound include 871, 872 (all manufactured by Japan Epoxy Resin), Epicron 200, Epicron 400 (all manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), Denacol EX-711, and Denacol EX-721. (Both manufactured by Nagase ChemteX Corporation).
前記ポリグリシジルアミン化合物としては、例えばN,N−ジグリシジルアニリン(下記構造式124)、N,N−ジグリシジル−o−トルイジン(下記構造式125)、N,N−ジグリシジル−m−トルイジン(下記構造式126)、N,N−ジグリシジル−2,4,6−トリブロモアニリン(下記構造式127)、3−(N,N−ジグリシジル)アミノプロピルトリメトキシシラン(下記構造式128)、N,N,O−トリグリシジル−p−アミノフェノール(下記構造式129)、N,N,O−トリグリシジル−m−アミノフェノール(下記構造式130)、N,N,N’,N’−テトラグリシジル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン(下記構造式131)、N,N,N’,N’−テトラグリシジル−m−キシリレンジアミン(TETRAD−X(三菱ガス化学)、下記構造式132)、1,3−ビス(N,N−ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン(TETRAD−C(三菱ガス化学)、下記構造式133)、1,4−ビス(N,N−ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン(下記構造式134)、1,3−ビス(N,N−ジグリシジルアミノ)シクロヘキサン(下記構造式135)、1,4−ビス(N,N−ジグリシジルアミノ)シクロヘキサン(下記構造式136)、1,3−ビス(N,N−ジグリシジルアミノ)ベンゼン(下記構造式137)、1,4−ビス(N,N−ジグリシジルアミノ)ベンゼン
(下記構造式138)、2,6−ビス(N,N−ジグリシジルアミノメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン(下記構造式139)、N,N,N’,N’−テトラグリシジル−4,4’−ジアミノジシクロヘキシルメタン(下記構造式140)、2,2’−ジメチル−(N,N,N’,N’−テトラグリシジル)−4,4’−ジアミノビフェニル(下記構造式141)、N,N,N’,N’−テトラグリシジル−4,4’−ジアミノジフェニルエーテル(下記構造式142)、1,3,5−トリス(4−(N,N−ジグリシジル)アミノフェノキシ)ベンゼン(下記構造式143)、2,4,4’−トリス(N,N−ジグリシジルアミノ)ジフェニルエーテル(下記構造式144)、トリス(4−(N,N−ジグリシジル)アミノフェニル)メタン(下記構造式145)、3,4,3’,4’−テトラキス(N,N−ジグリシジルアミノ)ビフェニル(下記構造式146)、3,4,3’,4’−テトラキス(N,N−ジグリシジルアミノ)ジフェニルエーテル(下記構造式147)、下記構造式148で表される化合物、及び下記構造式149で表される化合物が挙げられる。
Examples of the polyglycidylamine compound include N, N-diglycidylaniline (the following structural formula 124), N, N-diglycidyl-o-toluidine (the following structural formula 125), N, N-diglycidyl-m-toluidine (the following). Structural formula 126), N, N-diglycidyl-2,4,6-tribromoaniline (the following structural formula 127), 3- (N, N-diglycidyl) aminopropyltrimethoxysilane (the following structural formula 128), N, N, O-triglycidyl-p-aminophenol (the following structural formula 129), N, N, O-triglycidyl-m-aminophenol (the following structural formula 130), N, N, N ′, N′-tetraglycidyl -4,4'-diaminodiphenylmethane (the following structural formula 131), N, N, N ', N'-tetraglycidyl-m-xylylenediamine (TETR) DX (Mitsubishi Gas Chemical), structural formula 132 below, 1,3-bis (N, N-diglycidylaminomethyl) cyclohexane (TETRAD-C (Mitsubishi Gas Chemical), structural formula 133 below), 1,4 -Bis (N, N-diglycidylaminomethyl) cyclohexane (the following structural formula 134), 1,3-bis (N, N-diglycidylamino) cyclohexane (the following structural formula 135), 1,4-bis (N, N-diglycidylamino) cyclohexane (the following structural formula 136), 1,3-bis (N, N-diglycidylamino) benzene (the following structural formula 137), 1,4-bis (N, N-diglycidylamino) Benzene (the following structural formula 138), 2,6-bis (N, N-diglycidylaminomethyl) bicyclo [2.2.1] heptane (the following structural formula 139), N, N, N ′, N′-te Laglycidyl-4,4′-diaminodicyclohexylmethane (the following structural formula 140), 2,2′-dimethyl- (N, N, N ′, N′-tetraglycidyl) -4,4′-diaminobiphenyl (the following structure) Formula 141), N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-4,4′-diaminodiphenyl ether (Structure 142 below), 1,3,5-tris (4- (N, N-diglycidyl) aminophenoxy ) Benzene (the following structural formula 143), 2,4,4′-tris (N, N-diglycidylamino) diphenyl ether (the following structural formula 144), tris (4- (N, N-diglycidyl) aminophenyl) methane ( The following structural formula 145), 3,4,3 ′, 4′-tetrakis (N, N-diglycidylamino) biphenyl (the following structural formula 146), 3,4,3 ′, 4′-tetrakis (N, N— Glycidyl amino) diphenyl ether (Formula 147), a compound represented by the following structural formula 148, and compounds represented by the following structural formula 149.
前記オキシラニルを有するモノマーの単独重合体としては、例えばポリグリシジルメタクリレートが挙げられる。前記オキシラニルを有するモノマーの共重合体としては、例えばN−フェニルマレイミド−グリシジルメタクリレート共重合体、N−シクロヘキシルマレイミド−グリシジルメタクリレート共重合体、ベンジルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、ブチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、2−ヒドロキシエチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、(3−エチル−3−オキセタニル)メチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、及びスチレン−グリシジルメタクリレート共重合体が挙げられる。 Examples of the homopolymer of the monomer having oxiranyl include polyglycidyl methacrylate. Examples of the copolymer of monomers having oxiranyl include, for example, N-phenylmaleimide-glycidyl methacrylate copolymer, N-cyclohexylmaleimide-glycidyl methacrylate copolymer, benzyl methacrylate-glycidyl methacrylate copolymer, butyl methacrylate-glycidyl methacrylate copolymer. Examples include polymers, 2-hydroxyethyl methacrylate-glycidyl methacrylate copolymers, (3-ethyl-3-oxetanyl) methyl methacrylate-glycidyl methacrylate copolymers, and styrene-glycidyl methacrylate copolymers.
前記オキシラニルを有するモノマーとしては、例えばグリシジル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシル(メタ)アクリレート、及びメチルグリシジル(メタ)アクリレートが挙げられる。 Examples of the monomer having oxiranyl include glycidyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexyl (meth) acrylate, and methyl glycidyl (meth) acrylate.
前記オキシラニルを有するモノマーの共重合体における前記オキシラニルを有するモノマー以外の他のモノマーとしては、例えば(メタ)アクリル酸、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、iso−ブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、2−ヒドロ
キシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、スチレン、メチルスチレン、クロルメチルスチレン、(3−エチル−3−オキセタニル)メチル(メタ)アクリレート、N−シクロヘキシルマレイミド、及びN−フェニルマレイミドが挙げられる。
Examples of the monomer other than the oxiranyl-containing monomer in the oxiranyl-containing monomer copolymer include (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl ( (Meth) acrylate, iso-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, Examples include styrene, methylstyrene, chloromethylstyrene, (3-ethyl-3-oxetanyl) methyl (meth) acrylate, N-cyclohexylmaleimide, and N-phenylmaleimide.
前記グリシジルイソシアヌレートとしては、例えば1,3,5−トリグリシジル−1,3,5−トリアジン−2,4,6−(1H,3H,5H)−トリオン(下記構造式150)、1,3−ジグリシジル−5−アリル−1,3,5−トリアジン−2,4,6−(1H,3H,5H)−トリオン(下記構造式151)、及びグリシジルイソシアヌレート型エポキシ樹脂が挙げられる。 Examples of the glycidyl isocyanurate include 1,3,5-triglycidyl-1,3,5-triazine-2,4,6- (1H, 3H, 5H) -trione (the following structural formula 150), 1,3. -Diglycidyl-5-allyl-1,3,5-triazine-2,4,6- (1H, 3H, 5H) -trione (the following structural formula 151), and glycidyl isocyanurate type epoxy resin.
前記鎖状脂肪族型エポキシ化合物としては、例えばエポキシ化ポリブタジエン、及びエポリードPB3600(ダイセル化学工業(株)製)が挙げられる。 Examples of the chain aliphatic epoxy compound include epoxidized polybutadiene and epolide PB3600 (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.).
前記環状脂肪族型エポキシ化合物としては、例えば3,4−エポキシシクロヘキセニルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート(セロキサイド2021(ダイセル化学工業(株)製)、下記構造式152)、2−メチル−3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−2’−メチル−3’,4’−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート(下記構造式153)、2,3−エポキシシクロペンタン−2’,3’−エポキシシクロペンタンエーテル(下記構造式154)、ε−カプロラクトン変性3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキサンカルボキレート、1,2:8,9−ジエポキシリモネン(セロキサイド3000(ダイセル化学工業(株)製)、下記構造式155)、下記構造式156で表される化合物、CY−175、CY−177、CY−179(いずれもCIBA−GEIGY社製)、EHPD−3150(ダイセル化学工業(株)製)、及び環状脂肪族型エポキシ樹脂が挙げられる。 Examples of the cycloaliphatic epoxy compound include 3,4-epoxycyclohexenylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexenecarboxylate (Celoxide 2021 (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), the following structural formula 152), 2 -Methyl-3,4-epoxycyclohexylmethyl-2'-methyl-3 ', 4'-epoxycyclohexylcarboxylate (the following structural formula 153), 2,3-epoxycyclopentane-2', 3'-epoxycyclopentane Ether (the following structural formula 154), ε-caprolactone-modified 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexanecarboxylate, 1,2: 8,9-diepoxy limonene (Celoxide 3000 (Daicel Chemical Industries ( Co., Ltd.), the following structural formula 155), the following structural formula 56, CY-175, CY-177, CY-179 (all manufactured by CIBA-GEIGY), EHPD-3150 (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), and cyclic aliphatic epoxy resins. It is done.
前記エポキシ化合物は、ポリグリシジルアミン化合物、ビスフェノールAノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、及び環状脂肪族型エポキシ化
合物の一以上であることが好ましく、N,N,N',N'−テトラグリシジル−m−キシレンジアミン、1,3−ビス(N,N−ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン、N,N,N',N'−テトラグリシジル−4,4'−ジアミノジフェニルメタン、商品名「テクモアVG3101L」、3,4−エポキシシクロヘキセニルメチル−3',4'−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、N−フェニルマレイミド−グリシジルメタクリレート共重合体、N,N,O−トリグリシジル−p−アミノフェノール、ビスフェノールAノボラック型エポキシ化合物、及びクレゾールノボラック型エポキシ化合物の一以上であることが好ましい。
The epoxy compound is preferably one or more of a polyglycidylamine compound, a bisphenol A novolac epoxy compound, a cresol novolac epoxy compound, and a cyclic aliphatic epoxy compound, and N, N, N ′, N′-tetra Glycidyl-m-xylenediamine, 1,3-bis (N, N-diglycidylaminomethyl) cyclohexane, N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-4,4′-diaminodiphenylmethane, trade name “Techmore VG3101L 3,4-epoxycyclohexenylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexene carboxylate, N-phenylmaleimide-glycidyl methacrylate copolymer, N, N, O-triglycidyl-p-aminophenol, bisphenol A novolak Type epoxy compounds and It is preferably one or more of sol novolak type epoxy compounds.
本発明の液晶配向剤は、前述したポリアミック酸又はその誘導体、及びエポキシ化合物以外の成分をさらに含有していてもよい。このようなさらなる成分としては、例えば溶媒、及び通常の液晶配向剤に含有される各種添加剤が挙げられる。 The liquid crystal aligning agent of this invention may further contain components other than the polyamic acid mentioned above or its derivative (s), and an epoxy compound. Examples of such additional components include solvents and various additives contained in ordinary liquid crystal aligning agents.
前記溶媒は、ポリアミック酸、可溶性ポリイミド、及びポリアミドイミド等の高分子成分の製造工程や用途で通常使用されている溶媒を広く含み、使用目的に応じて適宜選択され得る。例えば前記溶媒は、液晶配向剤の粘度等の物性の調整、取り扱いの容易さ、工程の簡略化等の観点から用いることができる。溶媒は一種でも二種以上でもよい。前記溶媒としては、例えばポリアミック酸又はその誘導体に対して易溶性である非プロトン性極性有機溶媒、及び表面張力を変えて塗布性改善等を目的とする塗布性改善溶媒が挙げられ、前記溶媒はこれらを含む混合溶媒であることが好ましい。 The said solvent contains the solvent normally used in the manufacturing process and use of polymer components, such as a polyamic acid, a soluble polyimide, and a polyamideimide, and can be suitably selected according to the intended purpose. For example, the solvent can be used from the viewpoints of adjusting physical properties such as the viscosity of the liquid crystal aligning agent, ease of handling, and simplification of the process. The solvent may be one type or two or more types. Examples of the solvent include an aprotic polar organic solvent that is easily soluble in polyamic acid or a derivative thereof, and a coating property improving solvent for improving coating property by changing the surface tension. A mixed solvent containing these is preferable.
前記非プロトン性極性有機溶媒としては、例えばN−メチル−2−ピロリドン、N,N’−ジメチルイミダゾリジノン、N−メチルカプロラクタム、N,N−ジメチルプロピオンアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジエチルホルムアミド、N,N−ジエチルアセトアミド、N,N,N′,N′−テトラメチル尿素、γ−ブチロラクトン、及びγ−バレロラクトンが挙げられる。前記非プロトン性極性有機溶媒は、N−メチル−2−ピロリドン、N,N’−ジメチルイミダゾリジノン、γ−ブチロラクトン、及びγ−バレロラクトンから選ばれる一以上であることが好ましい。 Examples of the aprotic polar organic solvent include N-methyl-2-pyrrolidone, N, N′-dimethylimidazolidinone, N-methylcaprolactam, N, N-dimethylpropionamide, N, N-dimethylacetamide, and dimethyl. Examples include sulfoxide, N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, N, N-diethylacetamide, N, N, N ′, N′-tetramethylurea, γ-butyrolactone, and γ-valerolactone. The aprotic polar organic solvent is preferably at least one selected from N-methyl-2-pyrrolidone, N, N′-dimethylimidazolidinone, γ-butyrolactone, and γ-valerolactone.
前記塗布性改善溶媒としては、例えば乳酸アルキル、3−メチル−3−メトキシブタノール、テトラリン、イソホロン、エチレングリコールモノブチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のジエチレングリコールモノアルキルエーテル、エチレングリコールモノアルキル又はフェニルアセテート、トリエチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル、マロン酸ジエチル等のマロン酸ジアルキル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のジプロピレングリコールモノアルキルエーテル、及びこれらアセテート類等のエステル化合物が挙げられる。前記塗布性改善溶媒は、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、及びジプロピレングリコールモノメチルエーテルから選ばれる一以上であることが好ましい。 Examples of the coating property improving solvent include alkyl lactate, 3-methyl-3-methoxybutanol, tetralin, isophorone, ethylene glycol monoalkyl ether such as ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monoalkyl ether such as diethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol Monoalkyl or phenyl acetate, propylene glycol monoalkyl ether such as triethylene glycol monoalkyl ether, propylene glycol monobutyl ether, dialkyl malonate such as diethyl malonate, dipropylene glycol monoalkyl ether such as dipropylene glycol monomethyl ether, and the like Examples include ester compounds such as acetates. The coating property improving solvent is preferably at least one selected from ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, and dipropylene glycol monomethyl ether.
非プロトン性極性溶媒と塗布性改善溶媒の種類及び割合は、液晶配向剤の印刷性、塗布性、溶解性及び保存安定性等を考慮して、適宜に設定することができる。非プロトン性極性溶媒は、塗布性改善溶媒よりも相対的に溶解性及び保存安定性に優れ、塗布性改善溶媒は印刷性及び塗布性に優れる傾向がある。 The types and ratios of the aprotic polar solvent and the coatability improving solvent can be appropriately set in consideration of the printability, coatability, solubility, storage stability, and the like of the liquid crystal aligning agent. The aprotic polar solvent is relatively superior in solubility and storage stability to the applicability improving solvent, and the applicability improving solvent tends to be excellent in printability and applicability.
前記添加剤は、液晶配向剤の特定の性質を向上させる目的で用いられる成分であればよく、一種でも二種以上でもよい。前記添加剤としては、それぞれの目的に応じて用いられるポリアミック酸又はその誘導体以外の高分子化合物及び低分子化合物が挙げられる。 The additive may be a component used for the purpose of improving specific properties of the liquid crystal aligning agent, and may be one kind or two or more kinds. Examples of the additive include a high molecular compound and a low molecular compound other than polyamic acid or a derivative thereof used according to each purpose.
前記高分子化合物は、有機溶媒に可溶性の高分子化合物であることが、形成される液晶配向膜の電気特性や配向性を制御する観点から好ましい。このような高分子化合物としては、例えばポリアミド、ポリウレタン、ポリウレア、ポリエステル、ポリエポキサイド、ポリエステルポリオール、シリコーン変性ポリウレタン、シリコーン変性ポリエステルが挙げられる。 The polymer compound is preferably a polymer compound that is soluble in an organic solvent from the viewpoint of controlling the electrical properties and orientation of the liquid crystal alignment film to be formed. Examples of such a polymer compound include polyamide, polyurethane, polyurea, polyester, polyepoxide, polyester polyol, silicone-modified polyurethane, and silicone-modified polyester.
前記低分子化合物としては、例えば界面活性剤、帯電防止剤、シランカップリング剤、チタン系のカップリング剤、及びイミド化触媒が挙げられる。界面活性剤は液晶配向剤の塗布性を向上させる観点から好ましい。帯電防止剤は液晶配向剤及び液晶配向膜の帯電防止性を向上させる観点から好ましい。シランカップリング剤及びチタン系のカップリング剤剤は、液晶配向膜の基板との密着性や耐ラビング性を向上させる観点から好ましい。イミド化触媒は、液晶配向膜の形成において低温でイミド化を進行させる観点から好ましい。 Examples of the low molecular weight compound include surfactants, antistatic agents, silane coupling agents, titanium-based coupling agents, and imidization catalysts. The surfactant is preferable from the viewpoint of improving the coating property of the liquid crystal aligning agent. The antistatic agent is preferable from the viewpoint of improving the antistatic property of the liquid crystal aligning agent and the liquid crystal alignment film. The silane coupling agent and the titanium-based coupling agent agent are preferable from the viewpoint of improving the adhesion of the liquid crystal alignment film to the substrate and the rubbing resistance. The imidization catalyst is preferable from the viewpoint of allowing imidization to proceed at a low temperature in the formation of the liquid crystal alignment film.
前記シランカップリング剤としては、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、パラアミノフェニルトリメトキシシラン、パラアミノフェニルトリエトキシシラン、メタアミノフェニルトリメトキシシラン、メタアミノフェニルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、N−(1,3−ジメチルブチリデン)−3−(トリエトキシシリル)−1−プロピルアミン、及びN,N'−ビス[3−(トリメトキシシリル)プロピル]エチレンジアミンが挙げられる。 Examples of the silane coupling agent include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, and N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyl. Trimethoxysilane, paraaminophenyltrimethoxysilane, paraaminophenyltriethoxysilane, metaaminophenyltrimethoxysilane, metaaminophenyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-glycid Xylpropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-chloropropylmethyldimethoxysilane, 3-chloro Propyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, N- (1,3-dimethylbutylidene) -3- (triethoxysilyl) -1-propylamine, and N , N′-bis [3- (trimethoxysilyl) propyl] ethylenediamine.
前記イミド化触媒としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン等の脂肪族アミン類;N,N−ジメチルアニリン、N,N−ジエチルアニリン、メチル置換アニリン、ヒドロキシ置換アニリン等の芳香族アミン類;ピリジン、メチル置換ピリジン、ヒドロキシ置換ピリジン、キノリン、メチル置換キノリン、ヒドロキシ置換キノリン、イソキノリン、メチル置換イソキノリン、ヒドロキシ置換イソキノリン、イミダゾール、メチル置換イミダゾール、ヒドロキシ置換イミダゾール等の環式アミン類が挙げられる。前記イミド化触媒は、N,N−ジメチルアニリン、o−,m−,p−ヒドロキシアニリン、o−,m−,p−ヒドロキシピリジン、及びイソキノリンから選ばれる一以上であることが好ましい。 Examples of the imidization catalyst include aliphatic amines such as trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, and tributylamine; aromatic amines such as N, N-dimethylaniline, N, N-diethylaniline, methyl-substituted aniline, and hydroxy-substituted aniline. Cyclic amines such as pyridine, methyl substituted pyridine, hydroxy substituted pyridine, quinoline, methyl substituted quinoline, hydroxy substituted quinoline, isoquinoline, methyl substituted isoquinoline, hydroxy substituted isoquinoline, imidazole, methyl substituted imidazole, hydroxy substituted imidazole . The imidization catalyst is preferably at least one selected from N, N-dimethylaniline, o-, m-, p-hydroxyaniline, o-, m-, p-hydroxypyridine, and isoquinoline.
シランカップリング剤の添加量は、通常、ポリアミック酸又はその誘導体100重量部に対して0〜30重量部であり、0.05〜20重量部であることが好ましい。 The addition amount of the silane coupling agent is usually 0 to 30 parts by weight and preferably 0.05 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyamic acid or derivative thereof.
イミド化触媒の添加量は、通常、ポリアミック酸又はその誘導体のカルボニル基に対して0〜5当量であり、0.05〜3当量であることが好ましい。 The amount of the imidation catalyst added is usually 0 to 5 equivalents, preferably 0.05 to 3 equivalents, relative to the carbonyl group of the polyamic acid or derivative thereof.
その他の添加剤の添加量は、その用途に応じて異なるが、通常、ポリアミック酸又はその誘導体100重量部に対して0〜30重量部であり、0.1〜20重量部であることが好ましい。 The addition amount of other additives varies depending on the application, but is usually 0 to 30 parts by weight, preferably 0.1 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of polyamic acid or a derivative thereof. .
本発明の液晶配向剤におけるポリアミック酸又はその誘導体の含有率は、液晶配向剤の基板への塗布方法によっても選択され得る。例えば、通常の液晶表示素子の製造工程で用
いられる印刷機(オフセット印刷機やインクジェット印刷機を含む。以下、「印刷機」と略すことがある。)で使用される液晶配向剤であれば、ポリアミック酸又はその誘導体の含有率は0.5〜30重量%であることが好ましく、1〜15重量%であることがより好ましいが、液晶配向剤の粘度(後述)との関係で適宜調整される。
The content rate of the polyamic acid or its derivative in the liquid crystal aligning agent of this invention may be selected also by the coating method to the board | substrate of a liquid crystal aligning agent. For example, if it is a liquid crystal aligning agent used in a printing machine (including an offset printing machine and an ink jet printing machine, hereinafter may be abbreviated as “printing machine”) used in a manufacturing process of a normal liquid crystal display element, The content of the polyamic acid or its derivative is preferably 0.5 to 30% by weight, more preferably 1 to 15% by weight, but it is appropriately adjusted in relation to the viscosity (described later) of the liquid crystal aligning agent. The
本発明の液晶配向剤の粘度は、塗布する方法、ポリアミック酸又はその誘導体の濃度、使用するポリアミック酸又はその誘導体の種類、溶媒の種類と割合によって多種多様である。例えば、印刷機による塗布の場合は、液晶配向剤の粘度は5〜100mPa・sであることが好ましく、10〜80mPa・sであることがより好ましい。液晶配向剤の粘度が5mPa・sより小さいと液晶配向膜の十分な膜厚を得ることが難しくなり、100mPa・sを超えると印刷ムラが大きくなることがある。スピンコートによる塗布の場合は、液晶配向剤の粘度は5〜200mPa・sであることが好ましく、10〜100mPa・sであることがより好ましい。 The viscosity of the liquid crystal aligning agent of the present invention varies depending on the coating method, the concentration of the polyamic acid or derivative thereof, the type of polyamic acid or derivative thereof used, and the type and ratio of the solvent. For example, in the case of application by a printing press, the viscosity of the liquid crystal aligning agent is preferably 5 to 100 mPa · s, and more preferably 10 to 80 mPa · s. When the viscosity of the liquid crystal aligning agent is smaller than 5 mPa · s, it is difficult to obtain a sufficient film thickness of the liquid crystal aligning film, and when it exceeds 100 mPa · s, printing unevenness may be increased. In the case of application by spin coating, the viscosity of the liquid crystal aligning agent is preferably 5 to 200 mPa · s, more preferably 10 to 100 mPa · s.
液晶配向剤の粘度は回転粘度測定法により測定され、例えば回転粘度計(東機産業製TVE−20L型)を用いて測定(測定温度:25℃)される。 The viscosity of the liquid crystal aligning agent is measured by a rotational viscosity measuring method, and is measured using a rotational viscometer (TVE-20L type manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.) (measurement temperature: 25 ° C.).
本発明の液晶配向膜は、前述した本発明の液晶配向剤の膜を焼成して形成される。液晶配向剤の膜の形成及びその焼成は、フォトレジストにおける通常の方法によって行うことができる。 The liquid crystal alignment film of the present invention is formed by baking the film of the liquid crystal aligning agent of the present invention described above. Formation and baking of the liquid crystal aligning agent film can be performed by a usual method in a photoresist.
前記液晶配向膜は、例えば液晶表示素子用の基板、又はフッ化カルシウムやシリコン等の測定用の基板に本発明の液晶配向剤を塗布し、この液晶配向剤の膜を例えば150〜400℃、好ましくは180〜280℃に加熱することによって形成することができる。ここで液晶配向膜の膜厚は、10〜300nmであることが好ましく、30〜100nmであることがより好ましい。また、液晶配向膜は、IPS型液晶表示素子のような横電界方式の液晶表示素子の用途である場合は、ラビング処理されていることが好ましい。 The liquid crystal alignment film is, for example, a liquid crystal display element substrate or a measurement substrate such as calcium fluoride or silicon applied to the liquid crystal alignment agent of the present invention. Preferably it can form by heating at 180-280 degreeC. Here, the film thickness of the liquid crystal alignment film is preferably 10 to 300 nm, and more preferably 30 to 100 nm. In addition, the liquid crystal alignment film is preferably rubbed when it is used for a horizontal electric field type liquid crystal display element such as an IPS liquid crystal display element.
前記液晶配向膜の膜厚は、液晶配向剤の粘度や液晶配向剤の塗布方法によって調整することができる。また液晶配向膜の膜厚は、段差計やエリプソメータ等の公知の膜厚測定装置によって測定することができる。さらに液晶配向膜中の成分は、必要に応じて加水分解等の処理を行い、IRやMS等の通常の分析手段を利用して分析することができる。例えば、ポリアミック酸をイミド化してなる膜中のオキサジン化合物をIRで分析する方法が「Performance improvement of polybenzoxazine by alloying with polyimide: effect of preparation method on the properties」(Tsutomu Takeichi et al., polymer, 2005, 46, p.4909-4916)には記載されている。 The film thickness of the liquid crystal alignment film can be adjusted by the viscosity of the liquid crystal aligning agent and the application method of the liquid crystal aligning agent. The film thickness of the liquid crystal alignment film can be measured by a known film thickness measuring device such as a step meter or an ellipsometer. Furthermore, the components in the liquid crystal alignment film can be analyzed using a normal analysis means such as IR or MS after performing a treatment such as hydrolysis as necessary. For example, “Performance improvement of polybenzoxazine by alloying with polyimide: effect of preparation method on the properties” (Tsutomu Takeichi et al., Polymer, 2005, 46, p.4909-4916).
本発明の液晶表示素子は、対向配置されている一対の基板と、前記一対の基板それぞれの対向している面の一方又は両方に形成されている電極と、前記一対の基盤それぞれの対向している面に形成されている本発明の液晶配向膜と、前記一対の基板間に形成されている液晶層を有する。 The liquid crystal display element of the present invention includes a pair of opposed substrates, electrodes formed on one or both of the opposed surfaces of the pair of substrates, and the pair of substrates facing each other. And a liquid crystal layer formed between the pair of substrates.
前記対向配置された一対の電極付き基板は、透明基板(例えばガラス基板)であることが好ましい。 The pair of substrates with electrodes arranged opposite to each other is preferably a transparent substrate (for example, a glass substrate).
前記一対の基板の少なくとも一方又は両方の基板の表面には、液晶表示素子の形態に応じて電極が設けられる。前記電極は、基板の一面に形成される電極であれば特に限定されない。このような電極には、例えばITOや金属の蒸着膜等が挙げられる。電極は、基板の表面の全体に形成されていてもよいし、例えばパターン化されている所定の形状に形成されていてもよい。また電極は一対の基板の一方のみに設けられていてもよいし、両方に
設けられていてもよい。例えば電極が設けられていない基板には基板の表面上に本発明の液晶配向膜が形成され、電極が設けられている基板には電極の上に本発明の液晶配向膜が形成される。本発明の液晶配向膜の形成については前述したとおりである。
An electrode is provided on the surface of at least one or both of the pair of substrates according to the form of the liquid crystal display element. The electrode is not particularly limited as long as it is an electrode formed on one surface of the substrate. Examples of such electrodes include ITO and metal vapor deposition films. The electrode may be formed on the entire surface of the substrate, or may be formed in a predetermined shape that is patterned, for example. Further, the electrode may be provided on only one of the pair of substrates, or may be provided on both. For example, the liquid crystal alignment film of the present invention is formed on the surface of the substrate on which the electrode is not provided, and the liquid crystal alignment film of the present invention is formed on the electrode on the substrate on which the electrode is provided. The formation of the liquid crystal alignment film of the present invention is as described above.
前記一対の基板間に挟持された液晶層は液晶組成物を含む。ここで液晶組成物は特に制限はされず、駆動モードに応じて、誘電率異方性が正の液晶組成物及び誘電率異方性が負の液晶組成物のいずれの組成物も用いることができる。 The liquid crystal layer sandwiched between the pair of substrates includes a liquid crystal composition. Here, the liquid crystal composition is not particularly limited, and either a liquid crystal composition having a positive dielectric anisotropy or a liquid crystal composition having a negative dielectric anisotropy may be used depending on the driving mode. it can.
誘電率異方性が正である好ましい液晶組成物の例は、特許第3086228号公報、特許第2635435号公報、特表平5−501735号公報、特開平8−157826号公報、特開平8−231960号公報、特開平9−241644号公報(EP885272A1)、特開平9−302346号公報(EP806466A1)、特開平8−199168号公報(EP722998A1)、特開平9−235552号公報、特開平9−255956号公報、特開平9−241643号公報(EP885271A1)、特開平10−204016号公報(EP844229A1)、特開平10−204436号公報、特開平10−231482号公報、特開2000−087040公報、特開2001−48822公報等に開示されている。 Examples of preferable liquid crystal compositions having a positive dielectric anisotropy are disclosed in Japanese Patent No. 3086228, Japanese Patent No. 2635435, Japanese Patent Laid-Open No. 5-501735, Japanese Patent Laid-Open No. 8-157826, Japanese Patent Laid-Open No. 8- No. 231960, JP-A-9-241644 (EP882722A1), JP-A-9-302346 (EP806466A1), JP-A-8-199168 (EP722998A1), JP-A-9-235552, JP-A-9-255556. JP, 9-241643 (EP882711A1), JP 10-204016 (EP844229A1), JP 10-204436, JP 10-231482, JP 2000-087040, JP It is disclosed in 2001-48822 gazette etc. .
VA型液晶表示素子において用いられる液晶組成物は、誘電率異方性が負の各種の液晶組成物とすることができる。好ましい液晶組成物の例は、特開昭57−114532号公報、特開平2−4725号公報、特開平4−224885号公報、特開平8−40953号公報、特開平8−104869号公報、特開平10−168076号公報、特開平10−168453号公報、特開平10−236989号公報、特開平10−236990号公報、特開平10−236992号公報、特開平10−236993号公報、特開平10−236994号公報、特開平10−237000号公報、特開平10−237004号公報、特開平10−237024号公報、特開平10−237035号公報、特開平10−237075号公報、特開平10−237076号公報、特開平10−237448号公報(EP967261A1)、特開平10−287874号公報、特開平10−287875号公報、特開平10−291945号公報、特開平11−029581号公報、特開平11−080049号公報、特開2000−256307公報、特開2001−019965公報、特開2001−072626公報、特開2001−192657公報等に開示されている。 The liquid crystal composition used in the VA liquid crystal display element can be various liquid crystal compositions having negative dielectric anisotropy. Examples of preferred liquid crystal compositions include JP-A-57-141432, JP-A-2-4725, JP-A-4-224858, JP-A-8-40953, JP-A-8-104869, Japanese Laid-Open Patent Publication No. 10-168076, Japanese Laid-Open Patent Publication No. 10-168453, Japanese Laid-Open Patent Publication No. 10-236989, Japanese Laid-Open Patent Publication No. 10-236990, Japanese Laid-Open Patent Publication No. 10-236992, Japanese Laid-Open Patent Publication No. 10-236993, Japanese Laid-open Patent Publication No. -236994, JP-A-10-237000, JP-A-10-237004, JP-A-10-237024, JP-A-10-237035, JP-A-10-237075, JP-A-10-237076 JP, 10-237448, (EP967261A1), JP 10-28787. JP-A-10-287875, JP-A-10-291945, JP-A-11-029581, JP-A-11-080049, JP-A-2000-256307, JP-A-2001-019965, JP 2001-072626 A, JP 2001-192657 A, and the like.
前記誘電率異方性が正又は負の液晶組成物に、一つ以上の光学活性化合物を添加して使用することも何ら差し支えない。 One or more optically active compounds may be added to the liquid crystal composition having a positive or negative dielectric anisotropy.
本発明の液晶表示素子は、もちろんその他の部材を有していてもよい。例えば、薄膜トランジスタを使用したカラー表示のTFT型液晶素子においては、第1の透明基板上に薄膜トランジスタ、絶縁膜、保護膜、信号電極及び画素電極等が形成されており、第2の透明基板上に画素領域以外の光を遮断するブラックマトリクス、カラーフィルター、平坦化膜及び画素電極等を有し得る。 Of course, the liquid crystal display element of the present invention may have other members. For example, in a color display TFT type liquid crystal element using a thin film transistor, a thin film transistor, an insulating film, a protective film, a signal electrode, a pixel electrode, and the like are formed on a first transparent substrate, and the second transparent substrate is formed. A black matrix, a color filter, a planarization film, a pixel electrode, and the like that block light outside the pixel region may be included.
また、VA型液晶表示素子、特にMVA型液晶表示素子においては、第1の透明基板上にドメインと称される微小な突起物が形成されている。また、基板間のセルギャップの調整用にスペーサーが形成されていてもよい。 Further, in a VA liquid crystal display element, in particular, an MVA liquid crystal display element, a minute protrusion called a domain is formed on a first transparent substrate. A spacer may be formed for adjusting the cell gap between the substrates.
本発明の液晶表示素子は任意の方法で製作され得るが、例えば、1)前記二枚の透明基板上に液晶配向剤を塗布する工程、2)塗布された液晶配向剤を乾燥する工程、3)乾燥された液晶配向剤を脱水・閉環反応させるために必要な加熱処理をする工程、4)得られた液晶配向膜を配向処理する工程、5)二枚の基板を張り合わせた後に、基板の間に液晶
組成物を封入する工程、又は一方の基板に液晶組成物を滴下させた後に、もう一方の基板と張り合わせる工程を含む方法で製作される。
The liquid crystal display element of the present invention can be produced by any method. For example, 1) a step of applying a liquid crystal alignment agent on the two transparent substrates, 2) a step of drying the applied liquid crystal alignment agent, 3 ) A step of performing a heat treatment necessary for dehydrating and ring-closing reaction of the dried liquid crystal aligning agent, 4) a step of aligning the obtained liquid crystal alignment film, 5) after bonding the two substrates, It is manufactured by a method including a step of encapsulating a liquid crystal composition in between, or a step of dropping a liquid crystal composition on one substrate and then bonding it to the other substrate.
前記液晶配向剤を塗布する工程における塗布方法としては、スピンナー法、印刷法、ディッピング法、滴下法、インクジェット法等が一般に知られている。これらの方法が本発明においても適用可能である。 As a coating method in the step of applying the liquid crystal aligning agent, a spinner method, a printing method, a dipping method, a dropping method, an ink jet method and the like are generally known. These methods are also applicable in the present invention.
また、前記乾燥工程及び脱水反応に必要な加熱処理を施す工程の方法として、オーブン又は赤外炉の中で加熱処理する方法、ホットプレート上で加熱処理する方法等が一般に知られている。これらの方法が本発明においても適用可能である。乾燥工程は、溶媒の蒸発が可能な範囲内の比較的低温(50〜140℃)で実施することが好ましい。加熱処理の工程は一般に150〜300℃程度の温度で行うことが好ましい。 Further, as a method of the drying step and the step of performing the heat treatment necessary for the dehydration reaction, a method of heat treatment in an oven or an infrared furnace, a method of heat treatment on a hot plate, and the like are generally known. These methods are also applicable in the present invention. The drying step is preferably performed at a relatively low temperature (50 to 140 ° C.) within a range where the solvent can be evaporated. In general, the heat treatment step is preferably performed at a temperature of about 150 to 300 ° C.
液晶配向膜への配向処理は、IPS型液晶表示素子、OCB型液晶表示素子、TN型液晶表示素子、STN型液晶表示素子では通常ラビング処理を行う。VA型液晶表示素子ではラビング処理を行わないことが多いが行ってもよい。 The alignment treatment for the liquid crystal alignment film is usually a rubbing treatment for IPS liquid crystal display elements, OCB liquid crystal display elements, TN liquid crystal display elements, and STN liquid crystal display elements. In many cases, the VA liquid crystal display element is not subjected to the rubbing treatment.
次いで、一方の基板上に接着剤を塗布し貼りあわせ真空中で液晶を注入する。滴下注入法の場合には、貼りあわせる前に液晶組成物を基板上に滴下し、その後もう一方の基板で貼りあわせる。貼りあわせに使用した接着剤を熱又は紫外線で硬化させて本発明の液晶表示素子が作製される。 Next, an adhesive is applied onto one substrate, and the liquid crystal is injected in a vacuum. In the case of the dropping injection method, the liquid crystal composition is dropped on a substrate before bonding, and then bonded on the other substrate. The liquid crystal display element of the present invention is produced by curing the adhesive used for bonding with heat or ultraviolet rays.
本発明の液晶表示素子には、偏光板(偏光フィルム)、波長板、光散乱フィルム、駆動回路等が実装されてもよい。 A polarizing plate (polarizing film), a wave plate, a light scattering film, a driving circuit, and the like may be mounted on the liquid crystal display element of the present invention.
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。実施例において用いる化合物は次の通りである。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, this invention is not limited to these Examples. The compounds used in the examples are as follows.
<テトラカルボン酸二無水物>
化合物:ピロメリット酸二無水物:PMDA
化合物:1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物:CBDA
<Tetracarboxylic dianhydride>
Compound: pyromellitic dianhydride: PMDA
Compound: 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride: CBDA
<ジアミン>
化合物:4,4’−ジアミノジフェニルサルファイド:ASD
化合物:1,2−ビス(4−アミノフェニル)チオエタン:DDSE
化合物:1,3−ビス(4−アミノフェニル)チオプロパン:DDSP
化合物:1,4−ビス(4−アミノフェニル)チオブタン:DDSB
化合物:1,5−ビス(4−アミノフェニル)チオペンタン:DDSN
化合物:4,4’−ジアミノジフェニルメタン:DDM
化合物:4,4’−ジアミノジフェニルエーテル:DDE
化合物:4,4’−ジアミノジフェニルプロパン:DDPr
化合物:N,N’−ビス(4−アミノフェニル)−N,N’−ジメチルエチレンジアミン:NN2DAMe
化合物:1,5−ビス(4−アミノフェニル)オキシペンタン:DDON
<Diamine>
Compound: 4,4′-diaminodiphenyl sulfide: ASD
Compound: 1,2-bis (4-aminophenyl) thioethane: DDSE
Compound: 1,3-bis (4-aminophenyl) thiopropane: DDSP
Compound: 1,4-bis (4-aminophenyl) thiobutane: DDSB
Compound: 1,5-bis (4-aminophenyl) thiopentane: DDSN
Compound: 4,4′-diaminodiphenylmethane: DDM
Compound: 4,4′-diaminodiphenyl ether: DDE
Compound: 4,4′-diaminodiphenylpropane: DDPr
Compound: N, N′-bis (4-aminophenyl) -N, N′-dimethylethylenediamine: NN2DAMe
Compound: 1,5-bis (4-aminophenyl) oxypentane: DDON
<エポキシ化合物>
化合物:N,N,N’,N’−テトラグリシジル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン:TGDDM
<Epoxy compound>
Compound: N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-4,4′-diaminodiphenylmethane: TGDDM
<溶剤>
N−メチル−2−ピロリドン:NMP
γ−ブチロラクトン:GBL
ブチルセロソルブ(エチレングリコールモノブチルエーテル):BC
<Solvent>
N-methyl-2-pyrrolidone: NMP
γ-butyrolactone: GBL
Butyl cellosolve (ethylene glycol monobutyl ether): BC
<1.ポリアミック酸の合成>
[合成例1]
温度計、攪拌機、原料投入仕込み口及び窒素ガス導入口を備えた100mLの四つ口フラスコにDDSEを3.430g(12.409mmol)、及び脱水NMPを54.0g入れ、乾燥窒素気流下攪拌溶解した。次いでPMDAを1.353g(6.204mmol)とCBDAを1.217g(6.204mmol)、及び脱水GBLを15.0g加えて、室温環境下で30時間反応させた。反応中に反応温度が上昇する場合は、反応温度を約70℃以下に抑えて反応させた。得られた溶液に、BCを25.0g加えて、濃度が6重量%のポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液をPA1とする。
<1. Synthesis of polyamic acid>
[Synthesis Example 1]
3. Add 4430 g (12.409 mmol) of DDSE and 54.0 g of dehydrated NMP to a 100 mL four-necked flask equipped with a thermometer, stirrer, raw material charging inlet and nitrogen gas inlet, and stir and dissolve in a dry nitrogen stream did. Next, 1.353 g (6.24 mmol) of PMDA, 1.217 g (6.24 mmol) of CBDA, and 15.0 g of dehydrated GBL were added, and the mixture was reacted at room temperature for 30 hours. When the reaction temperature rose during the reaction, the reaction temperature was kept at about 70 ° C. or lower for the reaction. 25.0 g of BC was added to the obtained solution to obtain a polyamic acid solution having a concentration of 6% by weight. This polyamic acid solution is designated as PA1.
[合成例2〜10]
表1に示したようにテトラカルボン酸二無水物及びジアミンを変更した以外は、合成例1に準拠してポリアミック酸溶液PA2〜PA10を調製した。合成例1を含めて、結果を表1にまとめた。
[Synthesis Examples 2 to 10]
Polyamic acid solutions PA2 to PA10 were prepared according to Synthesis Example 1 except that tetracarboxylic dianhydride and diamine were changed as shown in Table 1. The results are summarized in Table 1 including Synthesis Example 1.
<2.液晶表示素子の作製>
[比較例1]
PA1にNMP/BC=1/1(重量比)の混合溶媒を加えて全体をポリアミック酸の濃度が4重量%となるように希釈して液晶配向剤を得た。得られた液晶配向剤を用いて、下記の通り液晶表示素子を作製した。
<2. Production of liquid crystal display element>
[Comparative Example 1]
A liquid crystal aligning agent was obtained by adding a mixed solvent of NMP / BC = 1/1 (weight ratio) to PA1 and diluting the whole so that the concentration of polyamic acid was 4% by weight. Using the obtained liquid crystal aligning agent, a liquid crystal display element was produced as follows.
<液晶表示素子の作製方法(実施例1〜5、比較例1〜10)>
液晶配向剤を、二枚のITO電極付きガラス基板にスピンナーにて塗布し、膜厚70nmの膜を形成した。塗膜後80℃にて約5分間加熱乾燥した後、210℃にて20分間加熱処理を行い、液晶配向膜を形成した。次いで、液晶配向膜が形成された基板の表面をラビング装置にてラビング処理して配向処理を行った。その後、液晶配向膜を超純水中で5分間超音波洗浄してからオーブン中120℃で30分間乾燥した。
<Method for Producing Liquid Crystal Display Elements (Examples 1 to 5, Comparative Examples 1 to 10)>
The liquid crystal aligning agent was applied to two glass substrates with an ITO electrode with a spinner to form a film with a thickness of 70 nm. After coating, the film was heated and dried at 80 ° C. for about 5 minutes, and then heat-treated at 210 ° C. for 20 minutes to form a liquid crystal alignment film. Next, the surface of the substrate on which the liquid crystal alignment film was formed was rubbed with a rubbing apparatus to perform the alignment treatment. Thereafter, the liquid crystal alignment film was ultrasonically cleaned in ultrapure water for 5 minutes and then dried in an oven at 120 ° C. for 30 minutes.
一方のガラス基板に7μmのギャップ材を散布し、液晶配向膜を形成した面を内側にしてラビング方向が逆平行になるように対向配置させた後、エポキシ硬化剤でシールし、ギャップ7μmのアンチパラレルセルを作製した。該セルに、下記に示す液晶組成物を注入し、注入口を光硬化剤で封止した。次いで、110℃で30分間加熱処理を行い、液晶表示素子を作製した。 One glass substrate was sprayed with a 7 μm gap material, and the surface on which the liquid crystal alignment film was formed was placed inside so as to face each other so that the rubbing direction was anti-parallel, and then sealed with an epoxy curing agent, and the gap was 7 μm. A parallel cell was produced. The liquid crystal composition shown below was injected into the cell, and the injection port was sealed with a photocuring agent. Next, a heat treatment was performed at 110 ° C. for 30 minutes to manufacture a liquid crystal display element.
[実施例1]
比較例1で得られた4重量%の液晶配向剤に、TGDDMをポリアミック酸100重量部に対して20重量部溶解させて液晶配向剤を得た。得られた液晶配向剤を用いて、上記の通り液晶表示素子を作製した。
[Example 1]
In 4% by weight of the liquid crystal aligning agent obtained in Comparative Example 1, 20 parts by weight of TGDDM was dissolved in 100 parts by weight of polyamic acid to obtain a liquid crystal aligning agent. A liquid crystal display element was produced as described above using the obtained liquid crystal aligning agent.
[比較例2]
PA2にNMP/BC=1/1(重量比)の混合溶媒を加えて全体をポリアミック酸の濃度が4重量%となるように希釈して液晶配向剤を得た。得られた液晶配向剤を用いて、
上記の通り液晶表示素子を作製した。
[Comparative Example 2]
A liquid crystal aligning agent was obtained by adding a mixed solvent of NMP / BC = 1/1 (weight ratio) to PA2 and diluting the whole so that the concentration of polyamic acid was 4% by weight. Using the obtained liquid crystal aligning agent,
A liquid crystal display element was produced as described above.
[実施例2]
比較例2で得られた4重量%の液晶配向剤に、TGDDMをポリアミック酸100重量部に対して20重量部溶解させて液晶配向剤を得た。得られた液晶配向剤を用いて、上記の通り液晶表示素子を作製した。
[Example 2]
In 4% by weight of the liquid crystal aligning agent obtained in Comparative Example 2, 20 parts by weight of TGDDM was dissolved in 100 parts by weight of polyamic acid to obtain a liquid crystal aligning agent. A liquid crystal display element was produced as described above using the obtained liquid crystal aligning agent.
[比較例3]
PA3にNMP/BC=1/1(重量比)の混合溶媒を加えて全体をポリアミック酸の濃度が4重量%となるように希釈して液晶配向剤を得た。得られた液晶配向剤を用いて、上記の通り液晶表示素子を作製した。
[Comparative Example 3]
A liquid crystal aligning agent was obtained by adding a mixed solvent of NMP / BC = 1/1 (weight ratio) to PA3 and diluting the whole so that the polyamic acid concentration was 4% by weight. A liquid crystal display element was produced as described above using the obtained liquid crystal aligning agent.
[実施例3]
比較例3で得られた4重量%の液晶配向剤に、TGDDMをポリアミック酸100重量部に対して20重量部溶解させて液晶配向剤を得た。得られた液晶配向剤を用いて、上記の通り液晶表示素子を作製した。
[Example 3]
In 4% by weight of the liquid crystal aligning agent obtained in Comparative Example 3, 20 parts by weight of TGDDM was dissolved in 100 parts by weight of polyamic acid to obtain a liquid crystal aligning agent. A liquid crystal display element was produced as described above using the obtained liquid crystal aligning agent.
[比較例4]
PA4にNMP/BC=1/1(重量比)の混合溶媒を加えて全体をポリアミック酸の濃度が4重量%となるように希釈して液晶配向剤を得た。得られた液晶配向剤を用いて、上記の通り液晶表示素子を作製した。
[Comparative Example 4]
A liquid crystal aligning agent was obtained by adding a mixed solvent of NMP / BC = 1/1 (weight ratio) to PA4 and diluting the whole so that the concentration of polyamic acid was 4% by weight. A liquid crystal display element was produced as described above using the obtained liquid crystal aligning agent.
[実施例4]
比較例4で得られた4重量%の液晶配向剤に、TGDDMをポリアミック酸100重量部に対して20重量部溶解させて液晶配向剤を得た。得られた液晶配向剤を用いて、上記の通り液晶表示素子を作製した。
[Example 4]
In 4% by weight of the liquid crystal aligning agent obtained in Comparative Example 4, 20 parts by weight of TGDDM was dissolved in 100 parts by weight of polyamic acid to obtain a liquid crystal aligning agent. A liquid crystal display element was produced as described above using the obtained liquid crystal aligning agent.
[比較例5]
PA5にNMP/BC=1/1(重量比)の混合溶媒を加えて全体をポリアミック酸の濃度が4重量%となるように希釈して液晶配向剤を得た。得られた液晶配向剤を用いて、上記の通り液晶表示素子を作製した。
[Comparative Example 5]
A liquid crystal aligning agent was obtained by adding a mixed solvent of NMP / BC = 1/1 (weight ratio) to PA5 and diluting the whole so that the concentration of polyamic acid was 4% by weight. A liquid crystal display element was produced as described above using the obtained liquid crystal aligning agent.
[実施例5]
比較例5で得られた4重量%の液晶配向剤に、TGDDMをポリアミック酸100重量部に対して20重量部溶解させて液晶配向剤を得た。得られた液晶配向剤を用いて、上記の通り液晶表示素子を作製した。
[Example 5]
In 4% by weight of the liquid crystal aligning agent obtained in Comparative Example 5, 20 parts by weight of TGDDM was dissolved in 100 parts by weight of polyamic acid to obtain a liquid crystal aligning agent. A liquid crystal display element was produced as described above using the obtained liquid crystal aligning agent.
[比較例6]
PA6にNMP/BC=1/1(重量比)の混合溶媒を加えて全体をポリアミック酸の濃度が4重量%となるように希釈し、さらにTGDDMをポリアミック酸100重量部に対して20重量部溶解させて液晶配向剤を得た。得られた液晶配向剤を用いて、上記の通り液晶表示素子を作製した。
[Comparative Example 6]
A mixed solvent of NMP / BC = 1/1 (weight ratio) is added to PA6 to dilute the whole so that the concentration of polyamic acid is 4% by weight, and 20 parts by weight of TGDDM is added to 100 parts by weight of polyamic acid. A liquid crystal aligning agent was obtained by dissolution. A liquid crystal display element was produced as described above using the obtained liquid crystal aligning agent.
[比較例7]
PA7にNMP/BC=1/1(重量比)の混合溶媒を加えて全体をポリアミック酸の濃度が4重量%となるように希釈し、さらにTGDDMをポリアミック酸100重量部に対して20重量部溶解させて液晶配向剤を得た。得られた液晶配向剤を用いて、上記の通り液晶表示素子を作製した。
[Comparative Example 7]
A mixed solvent of NMP / BC = 1/1 (weight ratio) is added to PA7 to dilute the whole so that the concentration of polyamic acid is 4% by weight, and 20 parts by weight of TGDDM is added to 100 parts by weight of polyamic acid. A liquid crystal aligning agent was obtained by dissolution. A liquid crystal display element was produced as described above using the obtained liquid crystal aligning agent.
[比較例8]
PA8にNMP/BC=1/1(重量比)の混合溶媒を加えて全体をポリアミック酸の濃度が4重量%となるように希釈し、さらにTGDDMをポリアミック酸100重量部に対して20重量部溶解させて液晶配向剤を得た。得られた液晶配向剤を用いて、上記の通り液晶表示素子を作製した。
[Comparative Example 8]
A mixed solvent of NMP / BC = 1/1 (weight ratio) is added to PA8 to dilute the whole so that the concentration of polyamic acid is 4% by weight, and 20 parts by weight of TGDDM is added to 100 parts by weight of polyamic acid. A liquid crystal aligning agent was obtained by dissolution. A liquid crystal display element was produced as described above using the obtained liquid crystal aligning agent.
[比較例9]
PA9にNMP/BC=1/1(重量比)の混合溶媒を加えて全体をポリアミック酸の濃度が4重量%となるように希釈し、さらにTGDDMをポリアミック酸100重量部に対して20重量部溶解させて液晶配向剤を得た。得られた液晶配向剤を用いて、上記の通り液晶表示素子を作製した。
[Comparative Example 9]
A mixed solvent of NMP / BC = 1/1 (weight ratio) is added to PA9 to dilute the whole so that the concentration of polyamic acid is 4% by weight, and 20 parts by weight of TGDDM is added to 100 parts by weight of polyamic acid. A liquid crystal aligning agent was obtained by dissolution. A liquid crystal display element was produced as described above using the obtained liquid crystal aligning agent.
[比較例10]
PA10にNMP/BC=1/1(重量比)の混合溶媒を加えて全体をポリアミック酸の濃度が4重量%となるように希釈し、さらにTGDDMをポリアミック酸100重量部に対して20重量部溶解させて液晶配向剤を得た。得られた液晶配向剤を用いて、上記の通り液晶表示素子を作製した。
[Comparative Example 10]
A mixed solvent of NMP / BC = 1/1 (weight ratio) is added to PA10 to dilute the whole so that the concentration of polyamic acid is 4% by weight, and 20 parts by weight of TGDDM is added to 100 parts by weight of polyamic acid. A liquid crystal aligning agent was obtained by dissolution. A liquid crystal display element was produced as described above using the obtained liquid crystal aligning agent.
<3.残留電圧の評価>
実施例1〜5、比較例1〜10で作製した液晶表示素子について、残留電圧の測定を行った。測定は、液晶表示素子に、直流3Vをバイアスした30Hz、1.62Vの矩形波を30分印加し、直流電圧を切った直後の液晶セル内に残留した電圧をフリッカー消去法により求めた。残留電圧の値が小さいほど焼き付き現象が発生しづらいと言える。結果を表2に示す。
<3. Evaluation of residual voltage>
The residual voltage was measured about the liquid crystal display element produced in Examples 1-5 and Comparative Examples 1-10. In the measurement, a 30 Hz, 1.62 V rectangular wave biased with a direct current of 3 V was applied to the liquid crystal display element for 30 minutes, and the voltage remaining in the liquid crystal cell immediately after the DC voltage was turned off was obtained by a flicker erasing method. It can be said that the seizure phenomenon is less likely to occur as the residual voltage value is smaller. The results are shown in Table 2.
表2に示されたように、エポキシ化合物を添加した実施例1〜5の液晶配向剤を使用した液晶表示素子では、エポキシ化合物を添加しない比較例1〜5の液晶配向剤と比較して残留電圧を低減させることができる。また、実施例1〜4の液晶配向剤を使用した液晶表示素子では、比較例6〜8の液晶配向剤と比較して残留電圧を低減させることができる。さらに、実施例5の液晶配向剤を使用した液晶表示素子では、比較例9〜10の液晶配向剤と比較して残留電圧を低減させることができる。 As shown in Table 2, in the liquid crystal display element using the liquid crystal aligning agent of Examples 1 to 5 to which the epoxy compound was added, the residual was compared with the liquid crystal aligning agent of Comparative Examples 1 to 5 to which no epoxy compound was added. The voltage can be reduced. Moreover, in the liquid crystal display element using the liquid crystal aligning agent of Examples 1-4, a residual voltage can be reduced compared with the liquid crystal aligning agent of Comparative Examples 6-8. Furthermore, in the liquid crystal display element using the liquid crystal aligning agent of Example 5, a residual voltage can be reduced compared with the liquid crystal aligning agent of Comparative Examples 9-10.
Claims (15)
前記ジアミン又はその誘導体は下記一般式(I)で表されるジアミンを含む液晶配向剤。
The diamine or a derivative thereof is a liquid crystal aligning agent containing a diamine represented by the following general formula (I).
び(XII−7−1)で表わされる一種以上のジアミンである請求項4に記載の液晶配向剤。
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