JP2010099633A - S storage catalyst - Google Patents
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Abstract
Description
本発明はS吸蔵触媒に関し、特に、リーンバーンエンジンから排出される排ガスを浄化する排ガス浄化装置に好適に利用できるS吸蔵触媒に関する。 The present invention relates to an S storage catalyst, and more particularly to an S storage catalyst that can be suitably used in an exhaust gas purification device that purifies exhaust gas discharged from a lean burn engine.
従来、自動車の排ガス浄化触媒として、理論空燃比(ストイキ)の運転条件下において、排ガス中の一酸化炭素(CO)及び炭化水素(HC)の酸化と窒素酸化物(NOx)の還元とを同時に行って浄化する三元触媒が用いられている。このような三元触媒としては、例えば、コーディエライト等からなる耐熱性基材にγ−アルミナ等からなる多孔質担体層を形成し、その多孔質担体層に白金(Pt)やロジウム(Rh)等の触媒貴金属を担持させたものが広く知られている。 2. Description of the Related Art Conventionally, as an exhaust gas purification catalyst for automobiles, oxidation of carbon monoxide (CO) and hydrocarbons (HC) and reduction of nitrogen oxides (NOx) in exhaust gas are performed simultaneously under a stoichiometric operating condition. A three-way catalyst that goes and purifies is used. As such a three-way catalyst, for example, a porous carrier layer made of γ-alumina or the like is formed on a heat resistant substrate made of cordierite or the like, and platinum (Pt) or rhodium (Rh) is formed on the porous carrier layer. A catalyst supporting a noble metal such as) is widely known.
一方、近年、地球環境保護の観点から、自動車等の内燃機関から排出される排ガス中の二酸化炭素(CO2)が問題とされ、その解決策として酸素過剰雰囲気において希薄燃焼させるいわゆるリーンバーンが有望視されている。このリーンバーンにおいては、燃料の使用量を低減できるため、その燃焼排ガスであるCO2の発生を抑制することができる。 On the other hand, in recent years, from the viewpoint of protecting the global environment, carbon dioxide (CO 2 ) in exhaust gas discharged from internal combustion engines such as automobiles has become a problem, and so-called lean burn that causes lean combustion in an oxygen-excess atmosphere is promising as a solution. Is being viewed. In this lean burn, since the amount of fuel used can be reduced, the generation of CO 2 as the combustion exhaust gas can be suppressed.
ところで、排ガス浄化触媒の性能は、エンジンの設定空燃比(A/F)によって大きく左右される。すなわち、空燃比の大きいリーン側では、燃焼後の排ガス中の酸素量が多くなるため、酸化作用が活発になり、還元作用が不活発になる。このため、理論空燃比(ストイキ)において排ガス中のCO、HC及びNOxを効率的に浄化しうる従来の三元触媒では、酸素過剰となるリーン雰囲気下においては、NOxの還元除去に対して充分な浄化性能を示さない。したがって、酸素過剰雰囲気下においてもNOxを効率的に浄化しうる、リーンバーンエンジン用の排ガス浄化触媒が望まれていた。 Incidentally, the performance of the exhaust gas purification catalyst greatly depends on the set air-fuel ratio (A / F) of the engine. That is, on the lean side where the air-fuel ratio is large, the amount of oxygen in the exhaust gas after combustion increases, so that the oxidation action becomes active and the reduction action becomes inactive. Therefore, the conventional three-way catalyst that can efficiently purify CO, HC, and NOx in the exhaust gas at the stoichiometric air-fuel ratio (stoichiometric) is sufficient for the reduction and removal of NOx in a lean atmosphere where oxygen is excessive. Does not show a good purification performance. Therefore, there has been a demand for an exhaust gas purification catalyst for a lean burn engine that can efficiently purify NOx even in an oxygen-excess atmosphere.
このようなリーンバーンエンジン用の排ガス浄化触媒として、バリウム(Ba)等のアルカリ土類金属等よりなるNOx吸蔵材とPt等の触媒貴金属とを多孔質担体上に担持したNOx吸蔵還元型触媒が実用化されている。このリーンバーンエンジン用のNOx吸蔵還元型触媒は、三元触媒とは異なり、酸素過剰の排ガスであっても、NOxを効率良く吸蔵、還元して浄化する。すなわち、酸素過剰の燃料リーン条件で燃料を燃焼させる常時において、リーン雰囲気でNOx吸蔵材がNOxを吸蔵する一方、間欠的に燃料ストイキ〜リッチ条件とすることにより排ガスを還元雰囲気として、NOx吸蔵材からNOxを放出させ、それをHCやCO等の還元性成分と反応させて浄化する。なお、排ガス中のHCやCOは、貴金属触媒により酸化されるとともに、NOxの還元にも消費されるので、HC及びCOも効率良く浄化される。 As such an exhaust gas purification catalyst for a lean burn engine, a NOx occlusion reduction type catalyst in which a NOx occlusion material made of an alkaline earth metal such as barium (Ba) or the like and a catalyst noble metal such as Pt are supported on a porous carrier is used. It has been put into practical use. Unlike a three-way catalyst, this NOx occlusion reduction type catalyst for lean burn engines efficiently stores and reduces NOx even if it is an exhaust gas containing excess oxygen. That is, at all times when the fuel is burned under an oxygen-excess fuel lean condition, the NOx occlusion material occludes NOx in a lean atmosphere, while the exhaust gas becomes a reducing atmosphere by intermittently setting the fuel stoichiometric to rich condition, so that the NOx occlusion material NOx is released from the gas and purified by reacting with reducing components such as HC and CO. Note that HC and CO in the exhaust gas are oxidized by the noble metal catalyst and also consumed for the reduction of NOx, so that HC and CO are also efficiently purified.
ところが、排ガス中には、燃料中に含まれる硫黄(S)が燃焼することで生成したSO2が含まれる。このSO2は、高温の排ガス中で触媒貴金属により酸化されてSO3となる。そして、このSO3は、排ガス中に含まれる水蒸気により硫酸となる。こうして排ガス中にSO3や硫酸が生成すると、そのSO3や硫酸とNOx吸蔵材との反応により亜硫酸塩や硫酸塩が生成し、これによりNOx吸蔵材が被毒劣化する。このようにNOx吸蔵材が硫黄被毒(S被毒)により劣化すると、もはやNOxを吸蔵することができなくなり、耐久後のNOx浄化性能が低下してしまう。 However, the exhaust gas contains SO 2 produced by burning sulfur (S) contained in the fuel. This SO 2 is oxidized by catalytic noble metal in high-temperature exhaust gas to become SO 3 . And this SO 3 becomes sulfuric acid by the water vapor contained in the exhaust gas. When SO 3 or sulfuric acid is generated in the exhaust gas in this way, sulfite or sulfate is generated by the reaction of the SO 3 or sulfuric acid and the NOx storage material, and the NOx storage material is poisoned and deteriorated. When the NOx occlusion material deteriorates due to sulfur poisoning (S poisoning) in this manner, NOx can no longer be occluded, and the NOx purification performance after durability is lowered.
そこで、排ガスからS成分を吸蔵するS吸蔵触媒をNOx吸蔵還元型触媒の前段に配設した排ガス浄化装置が知られている(例えば、特許文献1、2参照)。
Therefore, an exhaust gas purifying device is known in which an S storage catalyst that stores S component from exhaust gas is disposed in front of the NOx storage reduction catalyst (see, for example,
この排ガス浄化装置におけるS吸蔵触媒は、アルミナよりなる担体上に、カリウム、ナトリウム等のアルカリ金属やカルシウム、バリウム等のアルカリ土類金属よりなるS吸蔵材と、白金やパラジウム等の触媒貴金属とを担持したものである。このようなS吸蔵触媒によれば、排ガス中のS成分を吸蔵することができるので、このS吸蔵触媒をNOx吸蔵還元型触媒の前段に配設することで、NOx吸蔵還元型触媒のS被毒を抑制することができる。 The S storage catalyst in this exhaust gas purifying apparatus comprises a carrier made of alumina, an S storage material made of an alkali metal such as potassium or sodium, or an alkaline earth metal such as calcium or barium, and a catalyst noble metal such as platinum or palladium. It is supported. According to such an S storage catalyst, the S component in the exhaust gas can be stored. Therefore, by disposing the S storage catalyst in the preceding stage of the NOx storage reduction catalyst, the S coverage of the NOx storage reduction catalyst is increased. Can suppress poison.
なお、NOx吸蔵還元型触媒として、排ガス上流側に位置する第1触媒と、排ガス下流側に位置する第2触媒とからなり、第1触媒が第1NOx吸蔵材としてのBaを含み、第2触媒が第2NOx吸蔵材としてのKを含むものも知られている(例えば、特許文献3参照)。
ところが、S吸蔵触媒においては、用いるS吸蔵材の種類や組み合わせ等によって、排ガス温度が200℃程度以下となる低温域でS吸蔵能が極端に低下したり、あるいは排ガス温度が400℃程度以上となる中高温域でS吸蔵能が低下したりすることが判明した。このため、従来のS吸蔵触媒では、低温〜中高温の全ての領域で高いS吸蔵能を発揮させることが困難であった。 However, in the S storage catalyst, depending on the type and combination of the S storage material used, the S storage capacity is extremely lowered in a low temperature range where the exhaust gas temperature is about 200 ° C. or lower, or the exhaust gas temperature is about 400 ° C. or higher. It became clear that S occlusion ability fell in the middle and high temperature range. For this reason, with the conventional S storage catalyst, it was difficult to exhibit a high S storage capacity in all regions from low temperature to medium high temperature.
本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、低温〜中高温の全ての領域で高いS吸蔵能を発揮しうるS吸蔵触媒を提供することを目的とするものである。 This invention is made | formed in view of the said situation, and it aims at providing the S occlusion catalyst which can exhibit high S occlusion ability in all the area | regions of low temperature-medium high temperature.
上記課題を解決する本発明のS吸蔵触媒は、触媒担体と、該触媒担体に担持され排ガス中のSO2をSO3に酸化する触媒金属と、該触媒担体に担持され排ガス中の硫黄成分を吸蔵するS吸蔵材とを備えたS吸蔵触媒であって、前記S吸蔵材として少なくともBa及びKを含み、前記S吸蔵材としてBaを単独で含むBa単独含有部と、前記S吸蔵材として少なくともKを含むK含有部と、を有し、前記K含有部が排ガス上流側に配置され、前記Ba単独含有部が排ガス下流側に配置されていることを特徴とする。 The S storage catalyst of the present invention that solves the above problems comprises a catalyst carrier, a catalyst metal that is supported on the catalyst carrier and oxidizes SO 2 in the exhaust gas to SO 3 , and a sulfur component in the exhaust gas that is supported on the catalyst carrier. An S storage catalyst comprising an S storage material for storage, wherein the S storage material includes at least Ba and K, the Ba storage portion including Ba alone as the S storage material, and at least the S storage material. A K-containing portion containing K, wherein the K-containing portion is disposed on the exhaust gas upstream side, and the Ba single-containing portion is disposed on the exhaust gas downstream side.
S吸蔵材としてのBaは、後述する実施例で示されるように、排ガス温度が200℃程度以下となる低温域でS吸蔵能が極端に低下する一方、排ガス温度が400℃程度以上となる中高温域でS吸蔵能が大幅に向上するという、S吸蔵特性を有する。 Ba as an S-occlusion material has an extremely low S occlusion ability in a low temperature range where the exhaust gas temperature is about 200 ° C. or lower, while the exhaust gas temperature is about 400 ° C. or higher, as shown in Examples described later. It has S occlusion characteristics that S occlusion ability is greatly improved at high temperatures.
本発明のS吸蔵触媒は、このようなS吸蔵特性を有するBaを単独で含むBa単独含有部がある。ここに、仮にBa単独含有部にBa以外のS吸蔵材としてK等のアルカリ金属よりなるS吸蔵材が含まれていると、排ガス中のSOxが吸着されるにつれ強塩基性のアルカリ金属よりなるS吸蔵材がコート層表面に移動して凝着する。その結果、コート層の内部へのガス拡散が阻害され、コート層の内部に在るBaの利用効率が低下する。その点、本発明のS吸蔵触媒では、Ba単独含有部がBaを単独で含み、K等のアルカリ金属よりなるS吸蔵材を含んでいない。このため、コート層内部に在るBaの利用効率が低下することはなく、排ガス温度が400℃程度以上となる中高温域でS吸蔵能が大幅に向上するという、BaのS吸蔵特性が確実に発揮される。 The S storage catalyst of the present invention has a Ba single-containing portion containing Ba having such S storage characteristics alone. Here, if an S occlusion material made of an alkali metal such as K is included as an S occlusion material other than Ba in the Ba-only containing part, it becomes made of a strongly basic alkali metal as SOx in the exhaust gas is adsorbed. The S occlusion material moves to and adheres to the surface of the coat layer. As a result, gas diffusion to the inside of the coat layer is hindered, and utilization efficiency of Ba existing inside the coat layer is lowered. In that respect, in the S storage catalyst of the present invention, the Ba-only containing part contains Ba alone, and does not contain the S storage material made of an alkali metal such as K. For this reason, the utilization efficiency of Ba in the coating layer is not lowered, and the S occlusion characteristic of Ba is ensured that the S occlusion ability is greatly improved in the middle and high temperature range where the exhaust gas temperature is about 400 ° C. or higher. To be demonstrated.
また、本発明のS吸蔵触媒は、Ba単独含有部の他に、S吸蔵材として少なくともKを含むK含有部を有する。このS吸蔵材としてのKは、後述する実施例で示されるように、低温域から中高温域(20〜300℃程度の範囲)にわたって、比較的高いS吸蔵能を発揮する。すなわち、Kは、200℃程度以下の低温域でS吸蔵能が極端に低下することがない。このため、本発明のS吸蔵材は、200℃程度以下の低温域でも比較的高いS吸蔵能を発揮する。 Moreover, the S storage catalyst of this invention has a K containing part containing at least K as S storage material other than Ba single containing part. K as the S occlusion material exhibits a relatively high S occlusion ability from a low temperature range to a medium to high temperature range (a range of about 20 to 300 ° C.), as shown in Examples described later. That is, K does not extremely reduce the S storage capacity in a low temperature range of about 200 ° C. or lower. For this reason, the S occlusion material of the present invention exhibits a relatively high S occlusion ability even in a low temperature range of about 200 ° C. or less.
したがって、本発明のS吸蔵触媒では、低温〜中高温の全ての領域で高いS吸蔵能を発揮させることができる。 Therefore, the S storage catalyst of the present invention can exhibit a high S storage capacity in all regions from low temperature to medium high temperature.
また、本発明のS吸蔵触媒においては、前記K含有部が排ガス上流側に配置され、前記Ba単独含有部が排ガス下流側に配置されている。このようにK含有部が排ガス上流側に配置されていると、温度の低い排ガス上流側でSOxを吸蔵する点で有利となる。 In the S storage catalyst of the present invention, the K-containing portion is disposed on the exhaust gas upstream side, and the Ba single-containing portion is disposed on the exhaust gas downstream side. When the K-containing portion is arranged on the exhaust gas upstream side in this way, it is advantageous in that SOx is occluded on the exhaust gas upstream side with a low temperature.
ここに、本発明のS吸蔵触媒においては、前記K含有部が、S吸蔵触媒の排ガス流れ方向における全長に対して2/15〜2/3の長さ範囲に形成されていることが好ましい。K含有部がこの長さ範囲に形成されていると、後述する実施例で示されるように、低温域から中高温域(20〜600℃程度の範囲)にわたって高いS吸蔵能を発揮する。 Here, in the S storage catalyst of the present invention, the K-containing part is preferably formed in a length range of 2/15 to 2/3 with respect to the total length of the S storage catalyst in the exhaust gas flow direction. When the K-containing part is formed in this length range, as shown in the examples described later, a high S occlusion ability is exhibited from a low temperature range to a middle to high temperature range (a range of about 20 to 600 ° C.).
よって、本発明のS吸蔵触媒によれば、低温〜中高温の全ての領域で高いS吸蔵能を発揮することが可能になる。 Therefore, according to the S storage catalyst of the present invention, it is possible to exhibit a high S storage capacity in all regions from low temperature to medium high temperature.
また、排ガス上流側に配置された本発明のS吸蔵触媒と、排ガス下流側に配置されたNOx吸蔵還元型触媒とを備えた排ガス浄化装置において、排ガス温度が低い場合でもNOx吸蔵還元型触媒のS被毒を良好に抑制することができる。したがって、このような排ガス浄化装置に寄れば、長期間にわたって、リーンバーンエンジンから排出される排ガス中のNOxを効率良く吸蔵、還元して浄化することが可能である。 Further, in an exhaust gas purification apparatus comprising the S storage catalyst of the present invention disposed on the exhaust gas upstream side and the NOx storage reduction catalyst disposed on the exhaust gas downstream side, the NOx storage reduction catalyst of the NOx storage reduction catalyst can be used even when the exhaust gas temperature is low. S poisoning can be satisfactorily suppressed. Therefore, by approaching such an exhaust gas purification device, it is possible to efficiently store and reduce NOx in the exhaust gas discharged from the lean burn engine for a long period of time and purify it.
以下、本発明のS吸蔵触媒の実施形態について詳しく説明する。なお、説明する実施形態は実施形態の一例にすぎず、本発明のS吸蔵触媒は、下記実施形態に限定されるものではない。本発明のS吸蔵触媒は、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。 Hereinafter, embodiments of the S storage catalyst of the present invention will be described in detail. The embodiment to be described is merely an example of the embodiment, and the S storage catalyst of the present invention is not limited to the following embodiment. The S occlusion catalyst of the present invention can be implemented in various forms with modifications, improvements, etc. that can be made by those skilled in the art without departing from the gist of the present invention.
本実施形態のS吸蔵触媒10は、本発明のSOx吸蔵触媒をいわゆるモノリス型触媒に適用したもので、基材と、基材の表面に形成されたコート層よりなる触媒担体と、触媒担体に担持され排ガス中のSO2をSO3に酸化する触媒金属と、触媒担体に担持され排ガス中の硫黄(S)成分を吸蔵するS吸蔵材とを備えている。
The
基材としては、コージェライト等のセラミックス又は耐熱合金等からなるハニカム体を用いることができる。なお、基材の形状は、ストレートフロー型、フィルター型やその他の型のいずれであってもよい。 As the substrate, a honeycomb body made of ceramics such as cordierite or a heat-resistant alloy can be used. In addition, the shape of the substrate may be any of a straight flow type, a filter type, and other types.
触媒担体は、多孔質の酸化物粉末を含むスラリーを基材の表面にウォッシュコートすることで該表面に層状に形成されている。この触媒担体は、基材の排ガス上流側の端から排ガス下流側の端に至るまで均一又は略均一な組成で形成されている。 The catalyst carrier is formed into a layer on the surface of the substrate by wash-coating a slurry containing porous oxide powder on the surface of the substrate. This catalyst carrier is formed with a uniform or substantially uniform composition from the exhaust gas upstream end of the substrate to the exhaust gas downstream end.
触媒担体の種類としては特に限定されないが、Al2O3、CeO2、ZrO2、ゼオライト、TiO2及びSiO2から選ばれる少なくとも一種、及び/又はAl2O3、CeO2、ZrO2、ゼオライト、TiO2及びSiO2から選ばれる二種よりなる複合酸化物の少なくとも一種とすることができる。複合酸化物としては、特にCeO2−ZrO2等のCeO2を含む複合酸化物が好ましい。
No particular limitation is imposed on the kind of the catalyst support, Al 2 O 3, CeO 2, ZrO 2, zeolite, at least one selected from TiO 2 and SiO 2, and / or Al 2 O 3, CeO 2,
触媒担体のコート量は、例えばモノリス型触媒の場合、モノリス(ハニカム体)の体積1リットル当たり、30g以上とすることが好ましく、50g以上とすることがより好ましく、100g以上とすることが特に好ましい。触媒担体のコート量が少なすぎると、SOx吸蔵材の分酸性が悪くなり、吸蔵量が低下する。一方、触媒担体のコート量が多すぎると、圧損が高くなるため、触媒担体のコート量は、350g以下とすることが好ましく、300g以下とすることがより好ましい。 For example, in the case of a monolith type catalyst, the coating amount of the catalyst carrier is preferably 30 g or more, more preferably 50 g or more, and particularly preferably 100 g or more per liter of monolith (honeycomb body) volume. . If the coating amount of the catalyst carrier is too small, the acidity of the SOx occlusion material becomes worse and the occlusion amount decreases. On the other hand, when the coating amount of the catalyst carrier is too large, the pressure loss becomes high. Therefore, the coating amount of the catalyst carrier is preferably 350 g or less, and more preferably 300 g or less.
触媒金属の種類は排ガス中のSO2をSO3に酸化することができれば特に限定されず、例えばPt、Pd、Rh、Fe及びAgから選ばれる少なくとも一種とすることができる。これらの中でも、特に酸化活性の高いPtを触媒金属として用いることが好ましい。 The type of catalytic metal is not particularly limited as long as SO 2 in exhaust gas can be oxidized to SO 3, and can be at least one selected from, for example, Pt, Pd, Rh, Fe, and Ag. Among these, it is preferable to use Pt having a particularly high oxidation activity as a catalyst metal.
触媒金属の担持量は、例えばモノリス型触媒の場合、モノリス(ハニカム体)の体積1リットル当たり、0.5〜10g程度とすることができる。 For example, in the case of a monolith type catalyst, the amount of catalyst metal supported can be about 0.5 to 10 g per liter of monolith (honeycomb body) volume.
ここに、本実施形態のS吸蔵触媒10は、S吸蔵材として少なくともBa及びKを含む。そして、本実施形態のS吸蔵触媒10は、図1に模式的に示されるように、排ガス上流側に配置されたK含有部1と、排ガス下流側に配置されたBa単独含有部2とからなる。
Here, the
K含有部1はS吸蔵材として少なくともKを含む。このK含有部1は、S吸蔵材としてKのみを含んでいてもよいし、あるいはKとK以外のS吸蔵材とを含んでいてもよい。K含有部1に含めることのできるK以外のS吸蔵材としては、K以外のアルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも一種とすることができる。K含有部1に含めることのできるK以外のS吸蔵材として、具体的には、Li、Na、RbやCs等のアルカリ金属や、Mg、Ca、SrやBa等のアルカリ土類金属を挙げることができる。これらの中ではBaが特に好ましく、K含有部1がKとBaとを含む場合はS吸蔵性能向上の点で有利となる。
The K-containing
Ba単独含有部2はS吸蔵材としてBaを単独で含む。すなわち、Ba単独含有部2は、S吸蔵材としてBaのみを含み、Ba以外のS吸蔵材を含んでいない。
Ba
本実施形態のS吸蔵触媒10におけるS吸蔵材全体の担持量は、例えばモノリス型触媒の場合、モノリス(ハニカム体)の体積1リットル当たり、0.05mol以上とすることが好ましく、0.3mol以上とすることがより好ましい。
For example, in the case of a monolith type catalyst, the supported amount of the S storage material in the
K含有部1におけるS吸蔵材の担持量は、例えばモノリス型触媒の場合、モノリス(ハニカム体)の体積1リットル当たり、0.1mol以上とすることが好ましく、0.3mol以上とすることがより好ましい。また、K含有部1におけるKの担持量は、例えばモノリス型触媒の場合、モノリス(ハニカム体)の体積1リットル当たり、0.1mol以上とすることが好ましく、0.3mol以上とすることがより好ましい。K含有部1におけるKの担持量が少なすぎると、低温域のSOx吸蔵性能が低下する。一方、K含有部1におけるKの担持量が多すぎると、基材の損傷が発生する。このため、K含有部1におけるKの担持量は、例えばモノリス型触媒の場合、モノリス(ハニカム体)の体積1リットル当たり、1.0mol以下とすることが好ましく、0.6mol以下とすることがより好ましい。
For example, in the case of a monolith type catalyst, the loading amount of the S storage material in the K-containing
Ba単独含有部2におけるBaの担持量は、例えばモノリス型触媒の場合、モノリス(ハニカム体)の体積1リットル当たり、0.1mol以上とすることが好ましく、0.3mol以上とすることがより好ましい。Ba単独含有部2におけるBaの担持量が少なすぎると、400℃程度以上の中高温域で高いS吸蔵能を維持することが困難になる。一方、Ba単独含有部2におけるBaの担持量が多すぎると、基材の損傷が発生する。このため、Ba単独含有部2におけるBaの担持量は、例えばモノリス型触媒の場合、モノリス(ハニカム体)の体積1リットル当たり、1.0mol以下とすることが好ましく、0.6mol以下とすることがより好ましい。
In the case of a monolith type catalyst, for example, in the case of a monolith type catalyst, the supported amount of Ba in the Ba-only containing
K含有部1は、S吸蔵触媒10の排ガス流れ方向Pにおける全長に対して2/15〜2/3の長さ範囲に形成されていることが好ましい。すなわち、S吸蔵触媒10の排ガス流れ方向Pにおける全長をLとし、K含有部1の排ガス流れ方向における長さをL1としたとき、2/15≦L1/L≦2/3であることが好ましい。K含有部1の長さL1が短すぎると、K含有部1の容量が小さくなるため、200℃程度以下の低温域でS吸蔵能が低下する。一方、K含有部1の長さL1が長すぎると、Ba単独含有部2の容量が小さくなるため、400℃程度以上の中高温域でS吸蔵能が低下する。
The K-containing
なお、本実施形態のS吸蔵触媒10には、必要に応じて他の成分を配合してもよい。
In addition, you may mix | blend another component with the
以上の構成を有する本実施形態のS吸蔵触媒10では、排ガス上流側に配置されたK含有部1が、排ガス温度が20〜300℃程度となる低温域から中高温域にわたって、比較的高いS吸蔵能を発揮する。また、排ガス下流側に配置されたBa単独含有部2が、排ガス温度が400℃程度以上となる中高温域で、極めて高いS吸蔵能を発揮する。
In the
また、本実施形態のS吸蔵触媒10では、Ba単独含有部2には、S吸蔵材としてK等のアルカリ金属よりなるS吸蔵材が含まれていない。このため、K等のアルカリ金属がコート層表面で凝着することによるガス拡散阻害がなく、コート層の内部に在るBaの利用効率が低下することもない。
Further, in the
したがって、本実施形態のS吸蔵触媒10では、低温〜中高温の全ての領域で高いS吸蔵能を発揮させることができる。
Therefore, in the
また、本実施形態のS吸蔵触媒10では、K含有部1が排ガス上流側に配置されているので、温度の低い排ガス上流側でSOxを吸蔵する点で有利となる。
Further, in the
そして、本実施形態のS吸蔵触媒10は、図2に示されるように、触媒コンバータ20内に配置されたS吸蔵触媒10と、触媒コンバータ20内でS吸蔵触媒10よりも排ガス下流側に配置されたNOx吸蔵還元型触媒30とからなり、排ガス浄化システムにおけるリーンバーンエンジンからの排ガス流路40に配置される排ガス浄化装置50に好適に利用することができる。
Then, as shown in FIG. 2, the
このような排ガス浄化装置50によれば、低温から中高温の全域にわたって、NOx吸蔵還元型触媒30のS被毒を良好に抑制することができ、長期間にわたって、リーンバーンエンジンから排出される排ガス中のNOxを効率良く吸蔵、還元して浄化することが可能である。
According to such an exhaust
(その他の実施形態)
なお、前述の実施形態では、1つのモノリス型触媒を用いて、その排ガス上流側をK含有部1とし、その排ガス下流側をBa単独含有部2とする例について説明したが、2つのモノリス触媒を排ガス流路中に直列に配置するタンデム型として、排ガス上流側のモノリス触媒をK含有部1の構成を有するものとし、排ガス下流側のモノリス触媒をBa単独含有部2の構成を有するものとしてもよい。
(Other embodiments)
In the above-described embodiment, an example in which one monolith type catalyst is used and the exhaust gas upstream side is the K-containing
また、前述の実施形態では、モノリス型触媒に本発明を適用する例について説明したが、ペレット型触媒に本発明を適用して触媒コンバータに組み込んでもよい。 In the above-described embodiment, an example in which the present invention is applied to a monolith type catalyst has been described. However, the present invention may be applied to a pellet type catalyst and incorporated in a catalytic converter.
前記実施形態に準じて、本実施例のS吸蔵触媒10を作成した。
In accordance with the above embodiment, the
まず、ジニトロジアミン白金水溶液にアルミナ粉末を浸漬してから、乾燥、焼成することにより、アルミナ粉末にPtを担持してなる、Pt担持アルミナ粉末を得た。このPt担持アルミナ粉末と、セリア粉末とを用いて所定のスラリーを調製した。 First, the alumina powder was immersed in an aqueous dinitrodiamine platinum solution, dried and fired to obtain a Pt-supported alumina powder in which Pt was supported on the alumina powder. A predetermined slurry was prepared using this Pt-supported alumina powder and ceria powder.
そして、コージェライト製のハニカム体よりなる基材(径:φ30mm、長さ:L50mm)の表面にスラリーをウォッシュコートし、乾燥、焼成して、基材の表面に触媒コート層を形成した。 Then, the slurry was washcoated on the surface of a base material (diameter: φ30 mm, length: L50 mm) made of a cordierite honeycomb body, dried and fired to form a catalyst coat layer on the surface of the base material.
次に、触媒コート層が形成された基材のうち排ガス上流側に相当する一端側の半分を、酢酸バリウムと酢酸カリウムの混合溶液に浸漬し、余分な溶液を吹き払った後、500℃で2時間焼成して、基材の触媒コート層のうち排ガス上流側に相当する一端側の半分にBa及びKを担持した。 Next, half of the one end side corresponding to the exhaust gas upstream side of the base material on which the catalyst coat layer is formed is immersed in a mixed solution of barium acetate and potassium acetate, and the excess solution is blown off. After baking for 2 hours, Ba and K were supported on one half of the catalyst coat layer of the substrate corresponding to the upstream side of the exhaust gas.
その後さらに、基材のうち排ガス下流側に相当する他端側の半分を、酢酸バリウム溶液に浸漬し、余分な溶液を吹き払った後、500℃で2時間焼成して、基材の触媒コート層のうち排ガス下流側に相当する他端側の半分にBaを担持した。 Thereafter, the other half of the base material corresponding to the downstream side of the exhaust gas is immersed in a barium acetate solution, and the excess solution is blown off, followed by calcination at 500 ° C. for 2 hours. Ba was supported on the other half of the layer corresponding to the exhaust gas downstream side.
こうして、本実施例のS吸蔵触媒10を得た。このS吸蔵触媒10においては、排ガス上流側のK含有部1に、S吸蔵材としてのK及びBaが担持されている。また、排ガス下流側のBa単独含有部2には、S吸蔵材としてBaのみが担持されている。
Thus, the
本実施例のS吸蔵触媒10における各成分の担持量は、ハニカム体の体積1リットル当たり、Pt:2g、アルミナ:100g、セリア:100g、K:0.3モル、Ba:0.3モルである。なお、K含有部1におけるBa担持量とBa単独含有部2におけるBa担持量とは等しく、いずれも0.3モル/Lである。
The supported amount of each component in the
また、K含有部1は、S吸蔵触媒10の排ガス流れ方向Pにおける全長Lに対して1/2の長さ範囲に形成されている。すなわち、S吸蔵触媒10の排ガス流れ方向Pにおける全長をLとし、K含有部1の排ガス流れ方向における長さをL1としたとき、L1/L=1/2である。
Further, the K-containing
(比較例1)
比較例1のS吸蔵触媒においては、S吸蔵材としてBaのみが触媒全体に一様に担持されている。なお、Baの担持量は、前記実施例と同様、0.3モル/Lである。
(Comparative Example 1)
In the S storage catalyst of Comparative Example 1, only Ba as the S storage material is uniformly supported on the entire catalyst. The supported amount of Ba is 0.3 mol / L, as in the above example.
その他の構成は、実施例と同様であるため、その説明を省略する。 Since other configurations are the same as those in the embodiment, the description thereof is omitted.
(比較例2)
比較例2のS吸蔵触媒においては、S吸蔵材としてKのみが触媒全体に一様に担持されている。なお、Kの担持量は、前記実施例と同様、0.3モル/Lである。
(Comparative Example 2)
In the S storage catalyst of Comparative Example 2, only K as the S storage material is uniformly supported on the entire catalyst. The amount of K supported is 0.3 mol / L, as in the above example.
その他の構成は、前記実施例と同様であるため、その説明を省略する。 The other configuration is the same as that of the above embodiment, and the description thereof is omitted.
(比較例3)
比較例3のS吸蔵触媒においては、S吸蔵材としてK及びBaが触媒全体に一様に担持されている。なお、前記実施例と同様、Kの担持量は0.3モル/Lであり、Baの担持量も0.3モル/Lである。
(Comparative Example 3)
In the S storage catalyst of Comparative Example 3, K and Ba are uniformly supported on the entire catalyst as the S storage material. As in the previous examples, the loading amount of K is 0.3 mol / L, and the loading amount of Ba is 0.3 mol / L.
その他の構成は、前記実施例と同様であるため、その説明を省略する。 The other configuration is the same as that of the above embodiment, and the description thereof is omitted.
(実施例及び比較例1〜3の性能評価)
実施例及び比較例1〜3のS吸蔵触媒のSOx吸蔵量を、下記に示す評価試験により調べた。
(Performance evaluation of Examples and Comparative Examples 1-3)
The SOx occlusion amounts of the S occlusion catalysts of Examples and Comparative Examples 1 to 3 were examined by the evaluation test shown below.
リーン排ガスを模擬したリーン雰囲気のモデルガスにSO2を定常で流入し、この中に実施例1及び比較例1〜のS吸蔵触媒に係る試験材をおいて、入りガス温度100℃、200℃、300℃、400℃、500℃の各温度定常の条件にて、SOx吸蔵量を調べた。なお、試験雰囲気のガス組成は、SO2:100ppm、NO:200ppm、C3H6:200ppm、O2:10%、CO2:10%、H2O:5%、N2:残部である。また、ガス流量は30リットル/minとした。 SO 2 is constantly flowed into a model gas in a lean atmosphere simulating lean exhaust gas, and the test materials related to the S storage catalyst of Example 1 and Comparative Example 1 are placed therein, and the input gas temperature is 100 ° C., 200 ° C. The SOx occlusion amount was examined under the steady temperature conditions of 300 ° C, 400 ° C, and 500 ° C. The gas composition of the test atmosphere is SO 2 : 100 ppm, NO: 200 ppm, C 3 H 6 : 200 ppm, O 2 : 10%, CO 2 : 10%, H 2 O: 5%, N 2 : the balance. . The gas flow rate was 30 liters / min.
これらの結果を図3に示すように、S吸蔵材としてBaのみが触媒全体に担持された比較例1のS吸蔵触媒では、200℃程度以下の低温域でS吸蔵能が極端に低下し、400℃程度以上の中高温域でS吸蔵能が極めて高かった。 As shown in FIG. 3, in the S storage catalyst of Comparative Example 1 in which only Ba is supported as the S storage material on the entire catalyst, the S storage capacity is extremely reduced in a low temperature range of about 200 ° C. or less. The S occlusion capacity was extremely high in the middle and high temperature range of about 400 ° C or higher.
S吸蔵材としてKのみが触媒全体に担持された比較例2のS吸蔵触媒では、比較例1のS吸蔵触媒と比較して、200℃程度以下の低温域でのS吸蔵能が高いが、400℃程度以上の中高温域でのS吸蔵能が低かった。 In the S storage catalyst of Comparative Example 2 in which only K as the S storage material is supported on the entire catalyst, the S storage capacity in the low temperature range of about 200 ° C. or less is higher than that of the S storage catalyst of Comparative Example 1, The S occlusion ability in the middle and high temperature range of about 400 ° C. or higher was low.
S吸蔵材としてK及びBaが触媒全体に担持された比較例3のS吸蔵触媒では、比較例2のS吸蔵触媒と同様、比較例1のS吸蔵触媒と比較して、200℃程度以下の低温域でのS吸蔵能が高いが、400℃程度以上の中高温域でのS吸蔵能が低かった。 In the S storage catalyst of Comparative Example 3 in which K and Ba are supported on the entire catalyst as the S storage material, as compared with the S storage catalyst of Comparative Example 1, the S storage catalyst of Comparative Example 2 has a temperature of about 200 ° C. or less. Although the S occlusion ability in the low temperature range was high, the S occlusion ability in the middle and high temperature range of about 400 ° C. or higher was low.
これに対し、実施例のS吸蔵触媒10はいずれも、100〜500℃の温度範囲にわたって高いS吸蔵能を示した。
On the other hand, all the
(K含有部の長さとS吸蔵量との関係の評価)
実施例1において、K含有部1の長さL1、すなわちL1/Lの値を0、1/15、2/15、1/5、1/3、1/2、2/3、4/5、1と種々変更して、S吸蔵量との関係を調べた。なお、Kの担持量、Baの担持量は、いずれも0.3モル/L一定とした。
(Evaluation of the relationship between the length of the K-containing part and the S occlusion amount)
In Example 1, the length L1 of the K-containing
これらの結果を図4に示すように、L1/Lの値が2/15よりも小さくなると、Ba単独含有部2の占める割合が増えることで、400℃でのS吸蔵能は高いが、200℃でのS吸蔵能は低かった。一方、L1/Lの値が2/3よりも大きくなると、K含有部1の占める割合が増えることで、200℃でのS吸蔵能は高いが、400℃でのS吸蔵能は低かった。
As shown in FIG. 4, when the value of L1 / L is smaller than 2/15, the proportion of Ba-containing
これらの結果より、2/15≦L1/L≦2/3の関係を満たせば、200℃程度以下の低温域から400℃程度以上の中高温域にわたって、高いS吸蔵能を示すことが確認できた。 From these results, if the relationship of 2/15 ≦ L1 / L ≦ 2/3 is satisfied, it can be confirmed that a high S occlusion ability is exhibited from a low temperature range of about 200 ° C. or lower to a medium high temperature range of about 400 ° C. or higher. It was.
1…K含有部 2…Ba単独含有部
10…S吸蔵触媒
DESCRIPTION OF
Claims (2)
前記S吸蔵材として少なくともBa及びKを含み、
前記S吸蔵材としてBaを単独で含むBa単独含有部と、前記S吸蔵材として少なくともKを含むK含有部と、を有し、
前記K含有部が排ガス上流側に配置され、前記Ba単独含有部が排ガス下流側に配置されていることを特徴とするS吸蔵触媒。 An S storage catalyst comprising a catalyst support, a catalyst metal supported on the catalyst support for oxidizing SO 2 in exhaust gas to SO 3 , and an S storage material supported on the catalyst support and storing sulfur components in the exhaust gas. There,
Including at least Ba and K as the S storage material,
Ba containing part containing Ba alone as the S storage material, and K containing part containing at least K as the S storage material,
The S storage catalyst, wherein the K-containing portion is disposed on the exhaust gas upstream side, and the Ba single-containing portion is disposed on the exhaust gas downstream side.
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