JP2010095672A - Solventless polyester-based adhesive composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ポリエステル樹脂を主剤成分とした無溶剤型ポリエステル系粘着剤組成物、詳しくは、製造が容易で、溶剤や残存モノマーに起因した臭気の問題がなく、揮発性ガスの発生を嫌う製品の接合などに有利に利用でき、かつ接合時に加熱することなく良好な粘着特性を発揮する上記粘着剤組成物に関する。
The present invention relates to a solventless polyester-based pressure-sensitive adhesive composition comprising a polyester resin as a main component, and more specifically, a product that is easy to manufacture, has no odor problems due to solvents and residual monomers, and does not want to generate volatile gas The present invention relates to the above-mentioned pressure-sensitive adhesive composition that can be advantageously used for bonding and exhibiting good adhesive properties without heating during bonding.
昨今、低ＶＯＣ（Ｖｏｒａｔｉｌｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）など、有機溶剤の揮発の少ない材料が求められている。粘着剤の対応としては、アクリル系のエマルション粘着剤や、紫外線重合による無溶剤型粘着剤が知られている。
しかるに、アクリル系のエマルション粘着剤は、乳化などの工程があるため、製造が煩雑であり、かつ得られた粘着剤も粒子の安定性などを考慮する必要があり、煩雑である。また、紫外線重合による無溶剤型粘着剤は、製造そのものは比較的簡単であるが、紫外線照射装置や酸素阻害防止策などが必要になり、また得られるポリマーには有機溶剤は少ないものの残存モノマーが多量に存在し臭気が問題になる場合がある。
In recent years, materials with low volatilization of organic solvents such as low VOC (Volatile Organic Compounds) have been demanded. As the correspondence of the pressure-sensitive adhesive, an acrylic emulsion pressure-sensitive adhesive and a solventless pressure-sensitive adhesive by ultraviolet polymerization are known.
However, acrylic emulsion pressure-sensitive adhesives involve steps such as emulsification, and therefore are complicated to manufacture, and the resulting pressure-sensitive adhesive also requires consideration of particle stability and the like, which is complicated. In addition, solvent-free pressure-sensitive adhesives by UV polymerization are relatively simple to manufacture, but UV irradiation equipment and oxygen inhibition prevention measures are required. May be present in large quantities and odor may be a problem.
一方、ポリエステル系粘着剤は、主剤ポリマーであるポリエステル樹脂を減圧下無溶剤で縮合重合させることにより得ることができるが、ポリマーが高粘度になるため、溶剤で希釈して使用する必要がある。また、溶剤で希釈しないで使用するためには、ポリマーを低分子量化すればよいが、この場合、粘着特性が低下する。
特許文献１，２には、ガラス転移温度の異なる２つのボリマーを混合使用した無溶剤型ポリエステル系接着剤が提案されている。しかし、この接着剤は、ガラス転移温度の高いポリマー用いているため、粘着剤としてのタックがなく、ホットメルト接着剤として接合使用時に８０℃程度に加熱する必要がある。
Patent Documents 1 and 2 propose a solventless polyester adhesive using a mixture of two polymers having different glass transition temperatures. However, since this adhesive uses a polymer having a high glass transition temperature, there is no tack as a pressure-sensitive adhesive, and it is necessary to heat it to about 80 ° C. as a hot-melt adhesive during bonding.
本発明は、上記の事情に照らし、簡便な方法で製造できると共に、溶剤や残存モノマーに起因した臭気の問題がなく、したがって揮発性ガスの発生を嫌う製品の接合などに有利に利用でき、かつ接合時に加熱することなく良好な粘着特性を発揮する無溶剤型ポリエステル系粘着剤組成物を提供することを課題とする。
詳しくは、従来のアクリル系のエマルション粘着剤のような製造の煩雑さがなく、また従来の紫外線重合による無溶剤型粘着剤のような残存モノマーに起因した臭気の問題がなく、さらに従来のポリエステル系接着剤のような接合時に加熱の必要のない上記粘着剤組成物を提供することを課題とする。また昨今、化石資源の枯渇や地球の温暖化対策として再生可能な材料である植物由来材料の使用が推奨され始めており、この種の材料を用いた地球環境に優しい上記粘着剤組成物を提供することも別の課題とする。
In light of the above circumstances, the present invention can be produced by a simple method, has no problem of odor due to solvents and residual monomers, and can therefore be advantageously used for joining products that dislike the generation of volatile gases, and the like. It is an object of the present invention to provide a solventless polyester-based pressure-sensitive adhesive composition that exhibits good adhesive properties without being heated during bonding.
Specifically, there is no complexity of production like conventional acrylic emulsion pressure-sensitive adhesives, and there is no problem of odor caused by residual monomers such as solvent-free pressure-sensitive adhesives by conventional ultraviolet polymerization. It is an object of the present invention to provide the pressure-sensitive adhesive composition that does not require heating at the time of joining, such as a system adhesive. In recent years, the use of plant-derived materials, which are renewable materials, as a countermeasure against the depletion of fossil resources and global warming has begun to be recommended, and the above-mentioned pressure-sensitive adhesive composition using this kind of material is provided. This is another issue.
本発明者らは、上記の課題に対して、鋭意検討した結果、ポリエステル製造原料であるジカルボン酸とジオールとを特定割合で縮合重合させてガラス転移温度の低い比較的低分子量で低粘度であるポリエステル樹脂を得ると共に、これに含まれる水酸基に対して鎖延長剤としてジイソシアネートと架橋剤として３官能以上のポリイソシアネートとを特定のゲル分率となるように反応させることにより、有機溶剤や水などの媒体を用いることなく簡便な方法で無溶剤型ポリエステル系粘着剤組成物を製造でき、この粘着剤組成物は溶剤や残存モノマーに起因した臭気の問題がなく、しかも室温で良好なタックを有して接合時に加熱することなく高粘着力と高保持性を示し、また上記のジカルボン酸およびジオールとして再生可能な植物由来材料を選択使用することで地球環境に優しい上記粘着剤組成物の製造が可能となることを知り、本発明を完成した。
As a result of intensive studies on the above problems, the inventors of the present invention have a relatively low molecular weight and a low viscosity having a low glass transition temperature by condensation polymerization of a dicarboxylic acid and a diol, which are raw materials for producing a polyester, at a specific ratio. While obtaining a polyester resin, by reacting a diisocyanate as a chain extender and a tri- or higher functional polyisocyanate as a crosslinking agent to a specific gel fraction with respect to the hydroxyl group contained therein, an organic solvent, water, etc. A solventless polyester-based pressure-sensitive adhesive composition can be produced by a simple method without using any medium, and this pressure-sensitive adhesive composition has no problem of odor caused by the solvent or residual monomer, and has a good tack at room temperature. Plant-derived material that exhibits high adhesive strength and high retention without heating during bonding, and can be regenerated as the above dicarboxylic acids and diols I learned that it is possible to manufacture a gentle pressure-sensitive adhesive composition to the global environment by selecting used, and completed the present invention.
すなわち、本発明は、ジカルボン酸とジオールとをジカルボン酸に含まれるカルボキシル基１．０モルに対しジオールに含まれる水酸基が１．２〜２．０モルとなる割合で縮合重合させて得られる、ガラス転移温度が−７０〜−２０℃であるポリエステル樹脂と共に、鎖延長剤として分子量が１５０〜２，０００であるジイソシアネートと、架橋剤として３官能以上のポリイソシアネートとを、鎖延長および架橋後のゲル分率が３０〜８０％となる割合で含有することを特徴とする無溶剤型ポリエステル系粘着剤組成物、に係るものである。
また、本発明は、ポリエステル樹脂１．０モルに対して、鎖延長剤としてのジイソシアネートが１．０〜2 ．５モルである上記構成の無溶剤型ポリエステル系粘着剤組成物、架橋剤としてのポリイソシアネートがポリイソシアヌレートである上記構成の無溶剤型ポリエステル系粘着剤組成物、ジカルボン酸とジオールが植物由来の材料である上記構成の無溶剤型ポリエステル系粘着剤組成物、植物由来のジカルボン酸がダイマー酸であり、植物由来のジオールがダイマージオールである上記構成の無溶剤型ポリエステル系粘着剤組成物、に係るものである。
That is, the present invention is obtained by subjecting dicarboxylic acid and diol to condensation polymerization at a ratio of 1.2 to 2.0 mol of the hydroxyl group contained in the diol with respect to 1.0 mol of the carboxyl group contained in the dicarboxylic acid. Along with a polyester resin having a glass transition temperature of −70 to −20 ° C., a diisocyanate having a molecular weight of 150 to 2,000 as a chain extender and a triisocyanate or higher polyisocyanate as a crosslinker are subjected to chain extension and crosslinking. The present invention relates to a solventless polyester-based pressure-sensitive adhesive composition characterized by containing a gel fraction in a proportion of 30 to 80%.
Further, according to the present invention, the diisocyanate as a chain extender is 1.0 to 2. Solvent-free polyester pressure-sensitive adhesive composition having the above structure of 5 moles, solvent-free polyester pressure-sensitive adhesive composition having the above structure in which the polyisocyanate as a cross-linking agent is polyisocyanurate, dicarboxylic acid and diol are derived from plants Solvent-free polyester-based pressure-sensitive adhesive composition having the above-described configuration as a material, solvent-free polyester-based pressure-sensitive adhesive composition having the above-described configuration, in which a plant-derived dicarboxylic acid is a dimer acid and a plant-derived diol is a dimer diol, It is concerned.
このように、本発明は、ジカルボン酸とジオールとの縮合重合により得られる特定のガラス転移温度を有する比較的低分子量で低粘度なポリエステル樹脂を主剤としこれに鎖延長剤としてジイソシアネートと架橋剤として３官能以上のポリイソシアネートとを特定量含有させるようにしたことにより、製造が簡便であると共に、溶剤や残存モノマーに起因した臭気の問題がなく、したがって揮発性ガスの発生を嫌う製品の接合などに有利に利用でき、かつ接合時に加熱することなく良好な粘着特性を発揮させることができ、また上記のジカルボン酸およびジオールとして再生可能な植物由来材料を選択使用することで地球環境に優しい無溶剤型ポリエステル系粘着剤組成物を提供できる。
As described above, the present invention uses, as a main component, a relatively low molecular weight and low viscosity polyester resin having a specific glass transition temperature obtained by condensation polymerization of a dicarboxylic acid and a diol, as a chain extender, and as a diisocyanate and a crosslinking agent. By adding a specific amount of triisocyanate or higher polyisocyanate, it is easy to manufacture, and there is no problem of odor caused by solvents and residual monomers. Solvent-free, environmentally friendly by selectively using plant-derived materials that can be regenerated as dicarboxylic acids and diols as described above. Type polyester-based pressure-sensitive adhesive composition can be provided.
本発明におけるポリエステル樹脂は、原料成分であるジカルボン酸とジオールとをジカルボン酸に含まれるカルボキシル基１．０モルに対しジオールに含まれる水酸基が１．２〜２．０モルとなる割合で縮合重合させることにより得られるものである。
特に好ましくは、ジカルボン酸に含まれるカルボキシル基１．０モルに対して、ジオールに含まれる水酸基が１．３〜１．８モルとなるように、さらに好ましくは１．４〜１．７モルとなるように、縮合重合させるのがよい。
ジカルボン酸に含まれるカルボキシル基１．０モルに対して、ジオールに含まれる水酸基が１．２モル未満となると、縮合重合して得られるポリエステル樹脂の粘度が上昇し、使用時に溶剤が必要となり、さらに１．０モル未満となると、粘度が低下する傾向があるが、分子末端のカルボキシル基が増えるため、鎖延長剤および架橋剤との反応性が低下して、凝集力が低下する傾向にある。また、２．０モルを超えると、分子量が小さくなり、鎖延長剤を用いても粘着力が低下する傾向にある。
In the polyester resin of the present invention, the dicarboxylic acid and the diol which are raw material components are subjected to condensation polymerization in such a ratio that the hydroxyl group contained in the diol is 1.2 to 2.0 mol with respect to 1.0 mol of the carboxyl group contained in the dicarboxylic acid. It is obtained by making it.
Particularly preferably, the hydroxyl group contained in the diol is 1.3 to 1.8 moles, more preferably 1.4 to 1.7 moles with respect to 1.0 mole of the carboxyl group contained in the dicarboxylic acid. It is preferable to carry out condensation polymerization.
When the hydroxyl group contained in the diol is less than 1.2 moles relative to 1.0 mole of the carboxyl group contained in the dicarboxylic acid, the viscosity of the polyester resin obtained by condensation polymerization increases, and a solvent is required during use. When the amount is less than 1.0 mol, the viscosity tends to decrease, but the carboxyl group at the molecular end increases, so the reactivity with the chain extender and the crosslinking agent decreases, and the cohesive force tends to decrease. . On the other hand, when it exceeds 2.0 mol, the molecular weight becomes small, and even if a chain extender is used, the adhesive strength tends to decrease.
原料成分のひとつであるジカルボン酸には、植物由来の原料として、ヒマシ油由来のセバシン酸やオレイン酸などからつくられるダイマー酸などが好ましく用いられる。また、その他のジカルボン酸として、脂肪族系二塩基酸成分として知られる多価カルボン酸またはそのアルキルエステル、酸無水物などを使用できる。
上記の多価カルボン酸としては、例えば、アジピン酸、アゼライン酸、セパシン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、ドデセニル無水琥珀酸、フマル酸、琥珀酸、ドデカン二酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸などの脂肪族や脂環族ジカルボン酸などが挙げられる。
また、特性を損なわない程度の芳香族二塩基酸を併用することもできる。例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４′−ジフェニルジカルボン酸、２，２′−ジフェニルジカルボン酸、４，４′−ジフェニルエーテルジカルボン酸などが挙げられる。
As the dicarboxylic acid, which is one of the raw material components, dimer acid made from castor oil-derived sebacic acid or oleic acid is preferably used as a plant-derived raw material. As other dicarboxylic acids, polyvalent carboxylic acids known as aliphatic dibasic acid components, alkyl esters thereof, acid anhydrides, and the like can be used.
Examples of the polyvalent carboxylic acid include adipic acid, azelaic acid, sepacic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 4-methyl-1, Aliphatic and alicyclic such as 2-cyclohexanedicarboxylic acid, dodecenyl succinic anhydride, fumaric acid, succinic acid, dodecanedioic acid, hexahydrophthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, citraconic acid Group dicarboxylic acid.
Moreover, an aromatic dibasic acid of the grade which does not impair a characteristic can also be used together. For example, terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 4,4'-diphenyldicarboxylic acid, 2,2'-diphenyldicarboxylic acid, 4,4'- And diphenyl ether dicarboxylic acid.
原料成分の他のひとつであるジオールには、植物由来の原料として、ヒマシ油から誘導される脂肪酸エステルやオレイン酸などからつくられるダイマージオールや、１，４−ブタンジオールなどが好ましく用いられる。
その他のジオールとして、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２，２，４−トリメチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−２−ブチルプロパンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチルオクタンジオール、１，１０−デカンジオールなども使用できる。
For the diol, which is one of the other raw material components, dimer diols made from fatty acid esters derived from castor oil, oleic acid, 1,4-butanediol, and the like are preferably used as plant-derived raw materials.
Examples of other diols include ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, , 5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, neopentyl glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, 2,2,4-trimethyl-1,5-pentanediol, 2 -Ethyl-2-butylpropanediol, 1,9-nonanediol, 2-methyloctanediol, 1,10-decanediol and the like can also be used.
縮合重合反応に際し、触媒として、ポリエステル樹脂合成用の重合触媒として知られるチタン系、錫系、アンチモン系、亜鉛系、ゲルマニウム系などの種々の金属化合物、ｐ−トルエンスルホン酸や硫酸などの強酸化合物などを用いることができる。
また、縮合重合反応は、反応系内に不活性ガスを吹き込み、反応で生成した水やアルコールなどを不活性ガスと共に反応系外に吹き出す方法により、または減圧下で上記生成水などを留去する方法により、進めることができる。
In the condensation polymerization reaction, as a catalyst, various metal compounds such as titanium-based, tin-based, antimony-based, zinc-based and germanium-based compounds known as polymerization catalysts for polyester resin synthesis, strong acid compounds such as p-toluenesulfonic acid and sulfuric acid Etc. can be used.
In the condensation polymerization reaction, an inert gas is blown into the reaction system, and water or alcohol produced by the reaction is blown out of the reaction system together with the inert gas, or the generated water is distilled off under reduced pressure. You can proceed by the method.
生産性を考慮すると、重合時間を短縮できる減圧法が好ましい。反応温度や減圧度は、特に限定されないが、反応温度は通常１８０〜２６０℃、好ましくは２００〜２２０℃であり、また減圧度は１０〜０．１ｋＰａ、好ましくは４〜１ｋＰａである。
反応温度が１８０℃未満では重合速度が遅くなり、２６０℃を超えると樹脂が劣化する傾向にある。減圧度が１０ｋＰａを超えると生成水などを系外に放出する効率が低下して重合速度が遅くなり、０．１ｋＰａ未満にするのは困難である。また、高温で減圧度を高くすると原料モノマーも系外へ放出されるおそれがあり、注意が必要である。
In view of productivity, a decompression method that can shorten the polymerization time is preferable. The reaction temperature and the degree of vacuum are not particularly limited, but the reaction temperature is usually 180 to 260 ° C., preferably 200 to 220 ° C., and the degree of vacuum is 10 to 0.1 kPa, preferably 4 to 1 kPa.
When the reaction temperature is less than 180 ° C, the polymerization rate becomes slow, and when it exceeds 260 ° C, the resin tends to deteriorate. When the degree of vacuum exceeds 10 kPa, the efficiency of releasing produced water and the like is reduced, the polymerization rate is slowed, and it is difficult to make it less than 0.1 kPa. In addition, if the degree of vacuum is increased at a high temperature, the raw material monomer may be released out of the system, and caution is required.
このようにして得られるポリエステル樹脂は、ジカルボン酸とジオールとの種類や量を選択することで、そのガラス転移温度が−７０〜−２０℃の範囲にあり、特に好ましくは−６０〜−４０℃の範囲にあるのがよい。ガラス転移温度が−７０℃未満では凝集力が低下する傾向があり、−２０℃を超えると粘着力が低下する傾向がある。
このポリエステル樹脂は、ジカルボン酸とジオールとを前記特定比率で縮合重合させていることにより、比較的低分子量で低粘度のため、これを主剤として粘着剤を調製する際に溶剤を使用する必要がなく、無溶剤型粘着剤の製造を可能とする。
ポリエステル樹脂の分子量は、原料の種類に応じて適宜選択できるが、通常は、重量平均分子量（Ｍｗ）が５，５００〜５０，０００、好ましくは６，０００〜３０，０００、さらに好ましくは６，５００〜２０，０００の範囲にあるのがよい。
The polyester resin thus obtained has a glass transition temperature in the range of −70 to −20 ° C., particularly preferably −60 to −40 ° C., by selecting the type and amount of dicarboxylic acid and diol. It is good to be in the range. When the glass transition temperature is less than −70 ° C., the cohesive force tends to decrease, and when it exceeds −20 ° C., the adhesive force tends to decrease.
This polyester resin has a relatively low molecular weight and low viscosity due to the condensation polymerization of dicarboxylic acid and diol at the above-mentioned specific ratio, so it is necessary to use a solvent when preparing a pressure-sensitive adhesive using this as the main ingredient. No solvent-free pressure-sensitive adhesive can be produced.
The molecular weight of the polyester resin can be appropriately selected according to the type of raw material, but usually the weight average molecular weight (Mw) is 5,500 to 50,000, preferably 6,000 to 30,000, more preferably 6, It is good to be in the range of 500-20,000.
このようなポリエステル樹脂は、これをただ単に架橋すると、架橋密度が高くなり、粘着剤として粘着力が低下しやすい。そこで、本発明においては、上記粘着力を向上させる目的で保持特性が低下しない程度に架橋密度を程よく低下させるため、上記のポリエステル樹脂を主剤として、これに特定の鎖延長剤と架橋剤とを配合することにより、粘着力と保持性との両立をはかることを特徴としている。
When such a polyester resin is simply cross-linked, the cross-linking density increases, and the pressure-sensitive adhesive strength tends to decrease. Therefore, in the present invention, in order to moderately reduce the crosslinking density to such an extent that the retention properties do not decrease for the purpose of improving the adhesive strength, the above polyester resin is used as a main agent, and a specific chain extender and a crosslinking agent are added thereto. By blending, it is characterized by coexistence of adhesive strength and retention.
本発明における鎖延長剤としては、分子量が１５０〜２，０００であるジイソシアネートが用いられる。特に好ましくは３００〜１，０００、さらに好ましくは４００〜８００であるジイソシアネートが用いられる。
鎖延長剤の分子量が１５０未満となると、鎖延長剤としての効果が少なく、架橋密度を十分に低下することができない。また、鎖延長剤の分子量が２，０００を超えると、増粘の原因となったり、粘着力低下の原因となり、好ましくない。
As the chain extender in the present invention, a diisocyanate having a molecular weight of 150 to 2,000 is used. Particularly preferred are diisocyanates that are 300 to 1,000, more preferably 400 to 800.
When the molecular weight of the chain extender is less than 150, the effect as a chain extender is small, and the crosslinking density cannot be lowered sufficiently. On the other hand, when the molecular weight of the chain extender exceeds 2,000, it is not preferable because it causes thickening or lowers the adhesive strength.
この鎖延長剤の配合比は、ポリエステル樹脂１．０モルに対して、１．０〜２．５モル、特に好ましくは１．５〜２．０モルとするのがよい。
鎖延長剤の配合比が１．０モル未満となると、鎖延長剤としての効果が少なく、粘着力が低下する傾向にあり、また鎖延長剤の配合比が２．５モルを超えると、ゲル分率のコントロールが難しくなり、架橋剤の僅かな添加量でも高ゲル分率となり、粘着力が低下する傾向にあり、いずれも好ましくない。
The compounding ratio of the chain extender is 1.0 to 2.5 mol, particularly preferably 1.5 to 2.0 mol, relative to 1.0 mol of the polyester resin.
If the blending ratio of the chain extender is less than 1.0 mol, the effect as a chain extender tends to be low, and the adhesive strength tends to decrease. If the blending ratio of the chain extender exceeds 2.5 moles, It is difficult to control the fraction, and even a slight addition amount of the crosslinking agent tends to have a high gel fraction and the adhesive force tends to decrease.
鎖延長剤としてのジイソシアネートには、植物由来の材料であるダイマー酸ジイソシアネートが特に好ましく用いられる。
また、その他のジイソシアネートとして、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどや、ヘキサメチレンジイソシアネートのポリイソシアネート体なども好ましく用いられる。
Dimer acid diisocyanate, which is a plant-derived material, is particularly preferably used as the diisocyanate as the chain extender.
As other diisocyanates, for example, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, toluene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, and the like, and polyisocyanates of hexamethylene diisocyanate are also preferably used.
本発明における架橋剤には、３官能以上のポリイソシアネートが用いられる。このポリイソシアネートとしては、ポリイソシアヌレートが好ましく、中でも、ヘキサメチレンジイソシアネートを原料としたポリイソシアヌレートが特に好ましい。
このような架橋剤の配合量としては、鎖延長および架橋後のポリエステル樹脂のゲル分率が３０〜８０％、好ましくは４０〜６０％となるように、架橋剤の種類とさらに鎖延長剤の種類や配合量などに応じて、適宜選択することができる。
上記のゲル分率が３０％未満となると、凝集力が低下して保持性が低下し、また８０％を超えると、粘着力が低下する傾向にあり、好ましくない。
As the cross-linking agent in the present invention, a tri- or higher functional polyisocyanate is used. As this polyisocyanate, polyisocyanurate is preferable, and polyisocyanurate using hexamethylene diisocyanate as a raw material is particularly preferable.
The amount of such a crosslinking agent is such that the gel fraction of the polyester resin after chain extension and crosslinking is 30 to 80%, preferably 40 to 60%, It can select suitably according to a kind, a compounding quantity, etc.
When the gel fraction is less than 30%, the cohesive force is lowered and the retention is lowered, and when it exceeds 80%, the adhesive force tends to be lowered, which is not preferable.
本発明の無溶剤型ポリエステル系粘着剤組成物は、上記のポリエステル樹脂、鎖延長剤および架橋剤を必須成分とし、必要により、高ゲル分率化を目的として、鎖延長・架橋のための触媒を配合することができる。
このような触媒としては、例えば、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、ブチルスズオキシド、ジオクチルスズジラウレートなどが用いられる。これらは、必要により２種以上を併用してもよい。
また、本発明の無溶剤型ポリエステル系粘着剤組成物には、必要により、粘着剤組成物に通常配合される公知の各種の添加剤を配合することができる。
The solventless polyester pressure-sensitive adhesive composition of the present invention comprises the above polyester resin, a chain extender and a crosslinking agent as essential components, and if necessary, a catalyst for chain extension / crosslinking for the purpose of increasing the gel fraction. Can be blended.
As such a catalyst, for example, tetra-n-butyl titanate, tetraisopropyl titanate, butyltin oxide, dioctyltin dilaurate and the like are used. These may be used in combination of two or more if necessary.
In addition, the solventless polyester pressure-sensitive adhesive composition of the present invention can be blended with various known additives that are usually blended in the pressure-sensitive adhesive composition, if necessary.
本発明においては、このように調製される無溶剤型ポリエステル系粘着剤組成物を基材上に塗布乾燥し、所定温度に加熱熟成して鎖延長および架橋処理を行い、厚さが通常１０〜１００μｍの粘着剤層を形成して、粘着シートとする。
基材には、用途目的に応じて、プラスチックフィルム（シート）、ゴム系フィルム（シート）、発泡体、紙、不織布、織布などの多孔質体など、公知の各種の材料を任意に選択使用できる。非剥離性基材のほか、剥離性基材を使用してもよい。
In the present invention, the solventless polyester-based pressure-sensitive adhesive composition thus prepared is applied and dried on a substrate, heated and aged at a predetermined temperature to perform chain extension and crosslinking treatment, and the thickness is usually 10 to 10. A pressure-sensitive adhesive layer having a thickness of 100 μm is formed to obtain a pressure-sensitive adhesive sheet.
Various known materials such as plastic films (sheets), rubber films (sheets), foams, porous materials such as paper, non-woven fabrics, and woven fabrics are arbitrarily selected and used for the base material according to the purpose of use. it can. In addition to a non-peelable substrate, a peelable substrate may be used.
つぎに、本発明の実施例を記載して、より具体的に説明する。なお、以下において、部とあるのは重量部を意味する。また、以下の実施例および比較例で使用したポリエステル樹脂Ａ〜Ｄは、下記の方法で製造したものである。
製造したポリエステル樹脂Ａ〜Ｄの重量平均分子量Ｍｗおよびガラス転移温度Ｔｇは、下記の方法により、測定したものである。
Next, examples of the present invention will be described in more detail. In the following, “parts” means parts by weight. In addition, polyester resins A to D used in the following examples and comparative examples are manufactured by the following method.
The weight average molecular weight Mw and the glass transition temperature Tg of the produced polyester resins A to D are measured by the following methods.
＜重量平均分子量＞
ポリエステル樹脂０．０１ｇを秤量し、これをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０ｇに添加後、２４時間放置して溶解させた。この溶液をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー社製の「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」）により、下記の条件にて、重量平均分子量Ｍｗを測定した。
カラム：Ｇ６０００Ｈ6
カラムサイズ：７．５mmＩＤ×３０．０cmＬ
溶離液：ＴＨＦ
流量：０．３００ｍｌ／分
検出器：ＲＩ
カラム温度：４０℃
注入量：２０μｌ
<Weight average molecular weight>
After 0.01 g of polyester resin was weighed and added to 10 g of tetrahydrofuran (THF), it was left to dissolve for 24 hours. The weight average molecular weight Mw of this solution was measured by gel permeation chromatography (GPC) (“HLC-8220GPC” manufactured by Tosoh Corporation) under the following conditions.
Column: G6000H 6
Column size: 7.5mmID x 30.0cmL
Eluent: THF
Flow rate: 0.300 ml / min Detector: RI
Column temperature: 40 ° C
Injection volume: 20 μl
＜ガラス転移温度＞
サンプル：厚さ３mm×直径８mmφ
測定装置：Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製 ＡＲＥＳ パラレルプレート使用 周波数１Ｈｚ
Ｇ″のピーク値をガラス転移温度Ｔｇとした。
<Glass transition temperature>
Sample: 3mm thickness x 8mm diameter
Measuring device: RHEometric Scientific ARES Parallel plate used Frequency 1Hz
The peak value of G ″ was defined as the glass transition temperature Tg.
＜ポリエステル樹脂Ａの製造＞
撹拌機、温度計、流出用冷却機を装備した反応系内に、ダイマー酸（商品名「プリポール１００９」、分子量５６６、クローダジャパン社製）７５．７部、ダイマージオール（商品名「プリポール２０３３」、分子量５３４、クローダジャパン社製）１００部、触媒としてチタンテトライソプロポキシド（和光社製）０．５３部を仕込み、３ｋＰａに減圧し、２００℃で４時間縮合重合を行い、ポリエステル樹脂Ａを得た。
このポリエステル樹脂Ａは、重量平均分子量Ｍｗが１１，０００、ガラス転移温度Ｔｇが−４４℃であった。なお、上記のダイマー酸とダイマージオールとの使用量は、ダイマー酸に含まれるカルボキシル基１．０モルに対して、ダイマージオールに含まれる水酸基が１．４モルとなる割合であった。
<Manufacture of polyester resin A>
In a reaction system equipped with a stirrer, a thermometer, and an outflow cooler, 75.7 parts of dimer acid (trade name “PRIPOL 1009”, molecular weight 566, manufactured by CRODA JAPAN), dimer diol (trade name “PRIPOL 2033”) , Molecular weight 534, manufactured by Claude Japan Co., Ltd.) 100 parts, 0.53 part of titanium tetraisopropoxide (manufactured by Wako Co., Ltd.) as a catalyst was charged, the pressure was reduced to 3 kPa, condensation polymerization was performed at 200 ° C. for 4 hours, and polyester resin A was obtained. Obtained.
This polyester resin A had a weight average molecular weight Mw of 11,000 and a glass transition temperature Tg of −44 ° C. In addition, the usage-amount of said dimer acid and dimer diol was the ratio from which the hydroxyl group contained in dimer diol will be 1.4 mol with respect to 1.0 mol of carboxyl groups contained in dimer acid.
＜ポリエステル樹脂Ｂの製造＞
ダイマー酸の使用量を６２．３部に変更し、ダイマージオールの使用量は１００部のままとした以外は、ポリエステル樹脂Ａの場合と同様に、ポリエステル樹脂Ｂを得た。
このポリエステル樹脂Ｂは、重量平均分子量Ｍｗが６，８００、ガラス転移温度Ｔｇが−４３℃であった。なお、上記のダイマー酸とダイマージオールとの使用量は、ダイマー酸に含まれるカルボキシル基１．０モルに対して、ダイマージオールに含まれる水酸基が１．７モルとなる割合であった。
<Manufacture of polyester resin B>
Polyester resin B was obtained in the same manner as for polyester resin A, except that the amount of dimer acid used was changed to 62.3 parts and the amount of dimer diol used was still 100 parts.
This polyester resin B had a weight average molecular weight Mw of 6,800 and a glass transition temperature Tg of −43 ° C. In addition, the usage-amount of said dimer acid and dimer diol was the ratio from which the hydroxyl group contained in dimer diol will be 1.7 mol with respect to 1.0 mol of carboxyl groups contained in dimer acid.
＜ポリエステル樹脂Ｃの製造＞
ダイマー酸の使用量を１００．９部に変更し、ダイマージオールの使用量は１００部のままとした以外は、ポリエステル樹脂Ａの場合と同様に、ポリエステル樹脂Ｃを得た。
このポリエステル樹脂Ｃは、重量平均分子量Ｍｗが５５，０００、ガラス転移温度Ｔｇが−４３℃であった。なお、上記のダイマー酸とダイマージオールとの使用量は、ダイマー酸に含まれるカルボキシル基１．０モルに対して、ダイマージオールに含まれる水酸基が１．１モルとなる割合であった。
<Manufacture of polyester resin C>
Polyester resin C was obtained in the same manner as for polyester resin A, except that the amount of dimer acid used was changed to 100.9 parts and the amount of dimer diol used was still 100 parts.
This polyester resin C had a weight average molecular weight Mw of 55,000 and a glass transition temperature Tg of −43 ° C. In addition, the usage-amount of said dimer acid and dimer diol was the ratio from which the hydroxyl group contained in dimer diol will be 1.1 mol with respect to 1.0 mol of carboxyl groups contained in dimer acid.
＜ポリエステル樹脂Ｄの製造＞
ダイマー酸の使用量を４８．２部に変更し、ダイマージオールの使用量は１００部のままとした以外は、ポリエステル樹脂Ａの場合と同様に、ポリエステル樹脂Ｄを得た。
このポリエステル樹脂Ｄは、重量平均分子量Ｍｗが５，２００、ガラス転移温度Ｔｇが−４５℃であった。なお、上記のダイマー酸とダイマージオールとの使用量は、ダイマー酸に含まれるカルボキシル基１．０モルに対して、ダイマージオールに含まれる水酸基が２．２モルとなる割合であった。
<Manufacture of polyester resin D>
Polyester resin D was obtained in the same manner as for polyester resin A, except that the amount of dimer acid used was changed to 48.2 parts and the amount of dimer diol used was still 100 parts.
This polyester resin D had a weight average molecular weight Mw of 5,200 and a glass transition temperature Tg of −45 ° C. In addition, the usage-amount of said dimer acid and dimer diol was the ratio from which the hydroxyl group contained in dimer diol will be 2.2 mol with respect to 1.0 mol of carboxyl groups contained in dimer acid.
上記のポリエステル樹脂Ａ〜Ｄについて、参考のために、ジカルボン酸（ダイマー酸）に含まれるカルボキシル基に対するジオール（ダイマージオール）に含まれる水酸基のモル比（ＯＨ／ＣＯＯＨ）と共に、重量平均分子量Ｍｗおよびガラス転移温度Ｔｇを、表１にまとめて示した。
For the above polyester resins A to D, for reference, together with the molar ratio (OH / COOH) of the hydroxyl group contained in the diol (dimer diol) to the carboxyl group contained in the dicarboxylic acid (dimer acid), the weight average molecular weight Mw and The glass transition temperature Tg is summarized in Table 1.
実施例１
ポリエステル樹脂Ａ１００部に、鎖延長剤としてダイマー酸ジイソシアネート（商品名「ＤＤ１１４１０」、分子量５８２ コグニスジャパン社製）９．５部、架橋剤として３官能以上のポリイソシアネートであるポリイソシアヌレート（商品名「デュラネートＴＰＡ−１００」、旭化成ケミカルズ社製）２部、鎖延長・架橋触媒としてジオクチルスズジラウレート（商品名「エンビライザーＯＬ−１」 東京ファインケミカル社製）０．１部を配合し、無溶剤型ポリエステル系粘着剤組成物を調製した。
なお、この粘着剤組成物において、鎖延長剤（ダイマー酸ジイソシアネート）の配合割合は、ポリエステル樹脂１．０モルに対して、１．８モルであった。
この粘着剤組成物を、剥離処理を施したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの剥離処理面に、乾燥後の厚さが５０μｍとなるように塗布し、８０℃で３分乾燥後、さらに５０℃の雰囲気に５日間放置して、粘着シートを作製した。
Example 1
Diisocyanate diisocyanate (trade name “DD11410”, molecular weight 582, manufactured by Cognis Japan Co., Ltd.) 9.5 parts as a chain extender, polyisocyanurate (trade name “trade name“ 2 parts of Duranate TPA-100, manufactured by Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd., 0.1 part of dioctyltin dilaurate (trade name “Environizer OL-1” manufactured by Tokyo Fine Chemical Co., Ltd.) as a chain extension / crosslinking catalyst, and solvent-free polyester A pressure sensitive adhesive composition was prepared.
In this pressure-sensitive adhesive composition, the blending ratio of the chain extender (dimer acid diisocyanate) was 1.8 mol with respect to 1.0 mol of the polyester resin.
This pressure-sensitive adhesive composition was applied to a release-treated surface of a polyethylene terephthalate (PET) film that had been subjected to a release treatment so that the thickness after drying was 50 μm, dried at 80 ° C. for 3 minutes, and further at 50 ° C. An adhesive sheet was prepared by leaving it in the atmosphere for 5 days.
実施例２
鎖延長剤をヘキサメチレンジイソシアネートのポリイソシアネート体（商品名「デュラネートＤ１０１」、分子量５４０ 旭化成ケミカルズ社製）６部に、架橋剤であるポリイソシアヌレート（商品名「デュラネートＴＰＡ−１００」）の使用量を３．５部に、変更した以外は、実施例１と同様に、無溶剤型ポリエステル系粘着剤組成物を調製した。また、これを用いて、実施例１と同様に、粘着シートを作製した。
なお、上記の粘着剤組成物において、鎖延長剤（ヘキサメチレンジイソシアネートのポリイソシアネート体）の配合割合は、ポリエステル樹脂１．０モルに対して、１．２モルであった。
Example 2
Polyisocyanate of hexamethylene diisocyanate (trade name “Duranate D101”, molecular weight 540 manufactured by Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd.) as a chain extender is used as polyisocyanurate (trade name “Duranate TPA-100”) as a crosslinking agent. A solventless polyester-based pressure-sensitive adhesive composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that was changed to 3.5 parts. Moreover, the adhesive sheet was produced similarly to Example 1 using this.
In the above pressure-sensitive adhesive composition, the blending ratio of the chain extender (hexamethylene diisocyanate polyisocyanate) was 1.2 mol with respect to 1.0 mol of the polyester resin.
実施例３
鎖延長剤であるヘキサメチレンジイソシアネートのポリイソシアネート体（商品名「デュラネートＤ１０１」）の使用量を１２部に、架橋剤であるポリイソシアヌレート（商品名「デュラネートＴＰＡ−１００」）の使用量を０．１５部に、変更した以外は、実施例２と同様に、無溶剤型ポリエステル系粘着剤組成物を調製した。また、これを用いて、実施例１と同様に、粘着シートを作製した。
なお、上記の粘着剤組成物において、鎖延長剤（ヘキサメチレンジイソシアネートのポリイソシアネート体）の配合割合は、ポリエステル樹脂１．０モルに対して、２．４モルであった。
Example 3
The amount of polyisocyanate of the hexamethylene diisocyanate (trade name “Duranate D101”) as the chain extender is 12 parts, and the amount of polyisocyanurate (trade name “Duranate TPA-100”) as the crosslinking agent is 0. A solventless polyester pressure-sensitive adhesive composition was prepared in the same manner as in Example 2 except that the content was changed to 15 parts. Moreover, the adhesive sheet was produced similarly to Example 1 using this.
In the above pressure-sensitive adhesive composition, the blending ratio of the chain extender (hexamethylene diisocyanate polyisocyanate) was 2.4 mol with respect to 1.0 mol of the polyester resin.
実施例４
ポリエステル樹脂をポリエステル樹脂Ｂ１００部に、鎖延長剤をヘキサメチレンジイソシアネートのポリイソシアネート体（商品名「デュラネートＤ１０１」）１５部に、架橋剤であるポリイソシアヌレート（商品名「デュラネートＴＰＡ−１００」）の使用量を０．８部に、変更した以外は、実施例１と同様に、無溶剤型ポリエステル系粘着剤組成物を調製した。また、これを用いて、実施例１と同様に、粘着シートを作製した。
なお、上記の粘着剤組成物において、鎖延長剤（ヘキサメチレンジイソシアネートのポリイソシアネート体）の配合割合は、ポリエステル樹脂１．０モルに対して、１．９モルであった。
Example 4
Polyester resin B in 100 parts of polyester resin B, chain extender in polyisocyanate of hexamethylene diisocyanate (trade name “Duranate D101”), and polyisocyanurate (trade name “Duranate TPA-100”) as a crosslinking agent. A solventless polyester pressure-sensitive adhesive composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount used was changed to 0.8 parts. Moreover, the adhesive sheet was produced similarly to Example 1 using this.
In the above pressure-sensitive adhesive composition, the blending ratio of the chain extender (hexamethylene diisocyanate polyisocyanate) was 1.9 mol with respect to 1.0 mol of the polyester resin.
実施例５
架橋剤であるポリイソシアヌレート（商品名「デュラネートＴＰＡ−１００」）の使用量を２部に変更した以外は、実施例４と同様に、無溶剤型ポリエステル系粘着剤組成物を調製した。また、これを用いて、実施例１と同様に、粘着シートを作製した。
Example 5
A solventless polyester pressure-sensitive adhesive composition was prepared in the same manner as in Example 4 except that the amount of the polyisocyanurate (trade name “Duranate TPA-100”) used as a crosslinking agent was changed to 2 parts. Moreover, the adhesive sheet was produced similarly to Example 1 using this.
比較例１
架橋剤であるポリイソシアヌレート（商品名「デュラネートＴＰＡ−１００」）の使用量を０．３部に変更した以外は、実施例４と同様に、無溶剤型ポリエステル系粘着剤組成物を調製した。また、これを用いて、実施例１と同様に、粘着シートを作製した。
Comparative Example 1
A solventless polyester pressure-sensitive adhesive composition was prepared in the same manner as in Example 4 except that the amount of polyisocyanurate (trade name “Duranate TPA-100”) used as a crosslinking agent was changed to 0.3 part. . Moreover, the adhesive sheet was produced similarly to Example 1 using this.
比較例２
架橋剤であるポリイソシアヌレート（商品名「デュラネートＴＰＡ−１００」）の使用量を８部に変更した以外は、実施例４と同様に、無溶剤型ポリエステル系粘着剤組成物を調製した。また、これを用いて、実施例１と同様に、粘着シートを作製した。
Comparative Example 2
A solventless polyester pressure-sensitive adhesive composition was prepared in the same manner as in Example 4 except that the amount of the polyisocyanurate (trade name “Duranate TPA-100”) used as a crosslinking agent was changed to 8 parts. Moreover, the adhesive sheet was produced similarly to Example 1 using this.
比較例３
鎖延長剤であるヘキサメチレンジイソシアネートのポリイソシアネート体（商品名「デュラネートＤ１０１」）の使用量を３０部に、架橋剤であるポリイソシアヌレート（商品名「デュラネートＴＰＡ−１００」）の使用量を０．１部に、変更し、かつ鎖延長・架橋触媒であるジオクチルスズジラウレート（商品名「エンビライザーＯＬ−１」）を使用しなかった以外は、実施例４と同様に、無溶剤型ポリエステル系粘着剤組成物を調製した。また、これを用いて、実施例１と同様に、粘着シートを作製した。
なお、上記の粘着剤組成物において、鎖延長剤（ヘキサメチレンジイソシアネートのポリイソシアネート体）の配合割合は、ポリエステル樹脂１．０モルに対して、３．８モルであった。
Comparative Example 3
The amount of polyisocyanate of hexamethylene diisocyanate (trade name “Duranate D101”) as a chain extender is 30 parts, and the amount of polyisocyanurate (trade name “Duranate TPA-100”) as a crosslinking agent is 0. .1 part, solvent-free polyester system as in Example 4 except that dioctyltin dilaurate (trade name “Enabilizer OL-1”) which is a chain extension / crosslinking catalyst was not used. A pressure-sensitive adhesive composition was prepared. Moreover, the adhesive sheet was produced similarly to Example 1 using this.
In the above pressure-sensitive adhesive composition, the blending ratio of the chain extender (hexamethylene diisocyanate polyisocyanate) was 3.8 mol with respect to 1.0 mol of the polyester resin.
比較例４
ポリエステル樹脂Ｃ１００部に、鎖延長剤としてヘキサメチレンジイソシアネートのポリイソシアネート体（商品名「デュラネートＤ１０１」）２部、架橋剤として３官能以上のポリイソシアネートであるポリイソシアヌレート（商品名「デュラネートＴＰＡ−１００」）１部、鎖延長・架橋触媒としてジオクチルスズジラウレート（商品名「エンビライザーＯＬ−１」）０．１部を配合したが、粘度が高くなりすぎて、無溶剤型ポリエステル系粘着剤組成物の調製が困難で、粘着シートを作製できなかった。
なお、鎖延長剤（ヘキサメチレンジイソシアネートのポリイソシアネート体）の配合割合は、ポリエステル樹脂１．０モルに対して、２．０モルであった。
Comparative Example 4
Polyisocyanurate (trade name “Duranate TPA-100”, which is a polyisocyanate of trifunctional or higher functionality as a cross-linking agent, is added to 100 parts of polyester resin C, 2 parts of a polyisocyanate of hexamethylene diisocyanate (trade name “Duranate D101”) as a chain extender. )) 1 part, 0.1 part of dioctyltin dilaurate (trade name “ENVILIZER OL-1”) was blended as a chain extension / crosslinking catalyst, but the viscosity became too high and the solventless polyester pressure-sensitive adhesive composition It was difficult to prepare an adhesive sheet.
The blending ratio of the chain extender (polyisocyanate of hexamethylene diisocyanate) was 2.0 mol with respect to 1.0 mol of the polyester resin.
比較例５
ポリエステル樹脂Ｃ１００部をトルエン１００部で希釈し、これに架橋剤として３官能以上のポリイソシアネートであるポリイソシアヌレート（商品名「デュラネートＴＰＡ−１００」）３．５部、鎖延長・架橋触媒としてジオクチルスズジラウレート（商品名「エンビライザーＯＬ−１」）０．１部を配合し、ポリエステル系粘着剤組成物を調製した。この溶液型の粘着剤組成物を用いて、実施例１と同様に、粘着シートを作製した。
Comparative Example 5
100 parts of polyester resin C is diluted with 100 parts of toluene, and 3.5 parts of polyisocyanurate (trade name “Duranate TPA-100”), which is a tri- or higher functional polyisocyanate, is used as a crosslinking agent. Dioctyl is used as a chain extension / crosslinking catalyst. A polyester pressure-sensitive adhesive composition was prepared by blending 0.1 part of tin dilaurate (trade name “ENVILIZER OL-1”). A pressure-sensitive adhesive sheet was produced in the same manner as in Example 1 using this solution-type pressure-sensitive adhesive composition.
比較例６
ポリエステル樹脂Ｄ１００部に、鎖延長剤としてヘキサメチレンジイソシアネートのポリイソシアネート体（商品名「デュラネートＤ１０１」）２０部、架橋剤として３官能以上のポリイソシアネートであるポリイソシアヌレート（商品名「デュラネートＴＰＡ−１００」）３部を配合し、無溶剤型ポリエステル系粘着剤組成物を調製した。また、この粘着剤組成物を用いて、実施例１と同様に、粘着シートを作製した。
なお、鎖延長剤（ヘキサメチレンジイソシアネートのポリイソシアネート体）の配合割合は、ポリエステル樹脂１．０モルに対して、１．９モルであった。
Comparative Example 6
Polyisocyanurate (trade name “Duranate TPA-100” which is a polyisocyanate of trifunctional or higher functionality as a cross-linking agent is added to 100 parts of polyester resin D, 20 parts of a polyisocyanate of hexamethylene diisocyanate (trade name “Duranate D101”) as a chain extender. ]) 3 parts were blended to prepare a solventless polyester-based pressure-sensitive adhesive composition. Moreover, the adhesive sheet was produced similarly to Example 1 using this adhesive composition.
The blending ratio of the chain extender (polyisocyanate of hexamethylene diisocyanate) was 1.9 mol with respect to 1.0 mol of the polyester resin.
比較例７
鎖延長剤をブチレンジイソシアネート（分子量１４０）４部に、架橋剤であるポリイソシアヌレート（商品名「デュラネートＴＰＡ−１００」）の使用量を１５部に、変更した以外は、比較例３と同様に、無溶剤型ポリエステル系粘着剤組成物を調製した。また、これを用いて、実施例１と同様に、粘着シートを作製した。
なお、上記の粘着剤組成物において、鎖延長剤（ブチレンジイソシアネート）の配合割合は、ポリエステル樹脂１．０モルに対して、１．９モルであった。
Comparative Example 7
Comparative Example 3 except that the chain extender was changed to 4 parts of butylene diisocyanate (molecular weight 140) and the amount of polyisocyanurate (trade name “Duranate TPA-100”) used as a crosslinking agent was changed to 15 parts. A solventless polyester pressure-sensitive adhesive composition was prepared. Moreover, the adhesive sheet was produced similarly to Example 1 using this.
In the above pressure-sensitive adhesive composition, the blending ratio of the chain extender (butylene diisocyanate) was 1.9 mol with respect to 1.0 mol of the polyester resin.
比較例８
鎖延長剤を高分子ジイソシアネート（分子量３，３００）６０部に、架橋剤であるポリイソシアヌレート（商品名「デュラネートＴＰＡ−１００」）の使用量を１．５部に、変更した以外は、実施例４と同様に、無溶剤型ポリエステル系粘着剤組成物を調製した。また、これを用いて、実施例１と同様に、粘着シートを作製した。
なお、上記の粘着剤組成物において、鎖延長剤（ブチレンジイソシアネート）の配合割合は、ポリエステル樹脂１．０モルに対して、１．２モルであった。
Comparative Example 8
Implemented except that the chain extender was changed to 60 parts of high molecular diisocyanate (molecular weight 3,300) and the amount of polyisocyanurate (trade name “Duranate TPA-100”) used as a crosslinking agent was changed to 1.5 parts. In the same manner as in Example 4, a solventless polyester pressure-sensitive adhesive composition was prepared. Moreover, the adhesive sheet was produced similarly to Example 1 using this.
In the above pressure-sensitive adhesive composition, the blending ratio of the chain extender (butylene diisocyanate) was 1.2 mol with respect to 1.0 mol of the polyester resin.
以上の実施例１〜５および比較例１〜８に関して、ポリエステル樹脂、有機溶剤（トルエン）、鎖延長剤、架橋剤および鎖延長・架橋触媒の配合組成を、表２〜表４にまとめて示した。なお、各表中、鎖延長剤１〜４は、下記のとおりである。
また、架橋剤は、すべて、３官能以上のポリイソシアネートであるポリイソシアヌレート（商品名「デュラネートＴＰＡ−１００」）であり、鎖延長・架橋触媒は、すべて、ジオクチルスズジラウレート（商品名「エンビライザーＯＬ−１」）である。
Regarding Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 8, the composition of the polyester resin, the organic solvent (toluene), the chain extender, the crosslinking agent, and the chain extension / crosslinking catalyst is shown together in Tables 2 to 4. It was. In each table, chain extenders 1 to 4 are as follows.
The crosslinking agents are all polyisocyanurates (trade name “Duranate TPA-100”), which is a tri- or higher functional polyisocyanate, and the chain extension / crosslinking catalysts are all dioctyltin dilaurate (trade name “Environizer”). OL-1 ").
＜鎖延長剤の種類＞
鎖延長剤１：ダイマー酸ジイソシアネート（商品名「ＤＤ１１４１０」分子量５８２）
鎖延長剤２：ヘキサメチレンジイソシアネートのポリイソシアネート体（商品名「デュラネートＤ１０１」分子量５４０）
鎖延長剤３：ブチレンジイソシアネート（分子量１４０）
鎖延長剤４：高分子ジイソシアネート（分子量３，３００）
<Types of chain extenders>
Chain extender 1: Dimer acid diisocyanate (trade name “DD11410” molecular weight 582)
Chain extender 2: Polyisocyanate of hexamethylene diisocyanate (trade name “Duranate D101” molecular weight 540)
Chain extender 3: Butylene diisocyanate (molecular weight 140)
Chain extender 4: high molecular diisocyanate (molecular weight 3,300)
つぎに、上記の実施例１〜５および比較例１〜３、５〜８の各粘着シートについて、粘着剤層のゲル分率、粘着力および保持性を、下記の方法により、測定した。これらの結果は、表５に示されるとおりであった。
Next, about each adhesive sheet of said Examples 1-5 and Comparative Examples 1-3, 5-8, the gel fraction of the adhesive layer, adhesive force, and retainability were measured with the following method. These results were as shown in Table 5.
＜粘着剤層のゲル分率＞
粘着シート（粘着剤層の厚さ５０μｍ）を５cm×５cm角に切り出し、サンプルとした。このサンプルを重さがわかっているポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）シート（デュポン社製）で包み重量を秤量し、トルエン中に２３℃で７日間放置して、サンプル中のゾル分を抽出した。その後、１３０℃で２時間乾燥し、乾燥後の重量を秤量した。粘着剤層のゲル分率は、下記の式にて算出した。
ゲル分率（％）＝〔（乾燥後の重量−ＰＴＦＥシート重量）／（乾燥前の重量−ＰＴＦＥシート重量）〕×１００
<Gel fraction of adhesive layer>
A pressure-sensitive adhesive sheet (pressure-sensitive adhesive layer thickness: 50 μm) was cut into a 5 cm × 5 cm square and used as a sample. The sample was wrapped in a polytetrafluoroethylene (PTFE) sheet (manufactured by DuPont) with a known weight, and the weight was weighed and left in toluene at 23 ° C. for 7 days to extract the sol content in the sample. Then, it dried at 130 degreeC for 2 hours, and measured the weight after drying. The gel fraction of the pressure-sensitive adhesive layer was calculated by the following formula.
Gel fraction (%) = [(weight after drying−PTFE sheet weight) / (weight before drying−PTFE sheet weight)] × 100
＜粘着力＞
粘着シートの粘着剤層面にコロナ処理を施した厚さが２５μｍのＰＥＴフィルムを貼り付けて、測定片とした。この測定片について、ＪＩＳ Ｃ ２１０７の粘着力（１８０度引き剥がし法）に準じて、測定を行った。ただし、圧着は２ｋｇのローラーを１往復して行い、試験板はステンレス板を使用し、引張り速度は３００mm／分で、測定を行った。その他は、上記の試験法に準じた。
<Adhesive strength>
A PET film having a thickness of 25 μm subjected to corona treatment was attached to the pressure-sensitive adhesive layer surface of the pressure-sensitive adhesive sheet to obtain a measurement piece. About this measurement piece, it measured according to the adhesive force (180 degree peeling method) of JISC2107. However, crimping was performed by reciprocating a 2 kg roller once, a stainless steel plate was used as a test plate, and a tensile speed was 300 mm / min. Others were in accordance with the above test methods.
＜保持性＞
粘着シートの粘着剤層面に厚さが９０μｍのアルミテープを貼り合わせて、１０mm×１００mmに切り出した。切り出したサンプルを、１２５mm×２５mm×２mmのベークライト板に、１０mm×２０mmラップするように、５ｋｇのローラーを１往復して圧着し、貼り合わせ、試験片を作製した。この試験片を、８０℃の雰囲気に３０分放置したのち、０．５ｋｇの荷重を加えて、１時間保持可能な最高温度を調べた。
<Retention>
An aluminum tape having a thickness of 90 μm was bonded to the pressure-sensitive adhesive layer surface of the pressure-sensitive adhesive sheet and cut out to 10 mm × 100 mm. The cut sample was pressure-bonded by reciprocating a 5 kg roller so as to be wrapped 10 mm × 20 mm on a 125 mm × 25 mm × 2 mm bakelite plate, and bonded to prepare a test piece. This test piece was left in an atmosphere of 80 ° C. for 30 minutes, and then a load of 0.5 kg was applied to examine the maximum temperature that can be maintained for 1 hour.
上記の結果から明らかなように、本発明の各粘着シートは、比較例の各粘着シートが粘着力か保持性かのいずれかに劣っているのに対して、良好な粘着力と保持性を備えている。また、本発明では、無溶剤型粘着剤組成物として従来のアクリル系などの粘着剤に比べて簡単に製造でき、さらにポリエスル樹脂の原料成分として植物由来の材料を使用して製造できるので、地球環境にも優しい粘着シートを提供できる。
As is clear from the above results, each pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention has a good pressure-sensitive adhesive force and holding property, whereas each pressure-sensitive adhesive sheet of the comparative example is inferior to either pressure-sensitive adhesive force or holding property. I have. In the present invention, the solvent-free pressure-sensitive adhesive composition can be manufactured more easily than conventional acrylic-based pressure-sensitive adhesives, and can be manufactured using plant-derived materials as raw material components of polyester resin. We can provide environmentally friendly adhesive sheets.
Claims (5)
The glass transition temperature obtained by condensation polymerization of dicarboxylic acid and diol at a ratio of 1.2 to 2.0 mol of the hydroxyl group contained in the diol with respect to 1.0 mol of the carboxyl group contained in the dicarboxylic acid is -70. A polyester resin having a temperature of -20 ° C, a diisocyanate having a molecular weight of 150 to 2,000 as a chain extender, and a tri- or higher functional polyisocyanate as a crosslinking agent, and a gel fraction after chain extension and crosslinking of 30 to 30 A solventless polyester-based pressure-sensitive adhesive composition, which is contained at a ratio of 80%.
Diisocyanate as a chain extender is 1.0 to 2 with respect to 1.0 mol of the polyester resin. The solventless polyester-based pressure-sensitive adhesive composition according to claim 1, which is 5 mol.
The solvent-free polyester pressure-sensitive adhesive composition according to claim 1 or 2, wherein the polyisocyanate as a crosslinking agent is polyisocyanurate.
The solventless polyester-based pressure-sensitive adhesive composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the dicarboxylic acid and the diol are plant-derived materials.
The solvent-free polyester-based pressure-sensitive adhesive composition according to claim 4, wherein the plant-derived dicarboxylic acid is a dimer acid, and the plant-derived diol is a dimer diol.
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