JP2010092828A - Sulfide-based solid electrolyte - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、Ｌｉイオン伝導性に優れた硫化物系固体電解質に関する。 The present invention relates to a sulfide-based solid electrolyte excellent in Li ion conductivity.
近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界等においても、電気自動車用あるいはハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の電池の開発が進められている。現在、種々の電池の中でも、エネルギー密度が高いという観点から、リチウム電池が注目を浴びている。 With the rapid spread of information-related equipment and communication equipment such as personal computers, video cameras, and mobile phones in recent years, development of batteries that are used as power sources has been regarded as important. Also in the automobile industry and the like, development of high-power and high-capacity batteries for electric vehicles or hybrid vehicles is being promoted. Currently, lithium batteries are attracting attention among various batteries from the viewpoint of high energy density.
現在市販されているリチウム電池は、可燃性の有機溶剤を溶媒とする有機電解液が使用されているため、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止のための構造・材料面での改善が必要となる。 The lithium battery currently on the market uses an organic electrolyte that uses a flammable organic solvent as a solvent. Improvement is required.
これに対し、液体電解質を固体電解質に変えて、電池を全固体化した全固体型リチウム電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。また、全固体型リチウム電池に用いられる固体電解質として、硫化物系固体電解質が知られている。 In contrast, an all-solid-state lithium battery in which the liquid electrolyte is changed to a solid electrolyte to make the battery all solid does not use a flammable organic solvent in the battery. It is considered to be excellent in productivity. A sulfide-based solid electrolyte is known as a solid electrolyte used in an all solid-state lithium battery.
このような硫化物系固体電解質として、例えば、非特許文献１には、固相法で形成されたＬｉ３ＳｂＳ３多結晶体が開示されている。しかしながら、上記Ｌｉ３ＳｂＳ３多結晶体は、固相法で形成された多結晶体であるため、結晶粒界が多数存在し、これがＬｉイオン伝導を阻害するため、Ｌｉイオン伝導性が低下してしまうという問題があった。
As such a sulfide-based solid electrolyte, for example,
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、Ｌｉイオン伝導性に優れた硫化物系固体電解質を提供することを主目的とするものである。 The present invention has been made in view of the above problems, and a main object of the present invention is to provide a sulfide-based solid electrolyte excellent in Li ion conductivity.
上記目的を達成するために、本発明においては、アモルファス状のＬｉ２Ｓ−Ｓｂ２Ｓ３系組成物を含有することを特徴とする硫化物系固体電解質を提供する。 In order to achieve the above object, the present invention provides a sulfide-based solid electrolyte characterized by containing an amorphous Li 2 S—Sb 2 S 3 -based composition.
本発明によれば、硫化物系固体電解質が、結晶粒界の少ないアモルファス状のＬｉ２Ｓ−Ｓｂ２Ｓ３系組成物を含有しているため、Ｌｉイオン伝導性に優れた硫化物系固体電解質とすることができる。 According to the present invention, since the sulfide-based solid electrolyte contains an amorphous Li 2 S—Sb 2 S 3 -based composition with few crystal grain boundaries, it is a sulfide-based solid excellent in Li ion conductivity. It can be an electrolyte.
上記発明においては、上記Ｌｉ２Ｓ−Ｓｂ２Ｓ３系組成物がＬｉ３ＳｂＳ３であることが好ましい。特に、Ｌｉイオン伝導性に優れているからである。 In the above invention, it is preferable that the Li 2 S-Sb 2 S 3 based composition is Li 3 SbS 3. This is because the Li ion conductivity is particularly excellent.
また、本発明においては、Ｌｉ２ＳおよびＳｂ２Ｓ３を含有する原料組成物を調製する原料組成物調製工程と、上記原料組成物に対して、アモルファス化処理を行い、アモルファス状のＬｉ２Ｓ−Ｓｂ２Ｓ３系組成物を含有する硫化物系固体電解質を合成するアモルファス化工程とを有することを特徴とする硫化物系固体電解質の製造方法を提供する。 In the present invention, a raw material composition preparation step for preparing a raw material composition containing Li 2 S and Sb 2 S 3 , and an amorphization treatment are performed on the raw material composition to obtain amorphous Li 2. And an amorphization step of synthesizing a sulfide-based solid electrolyte containing an S-Sb 2 S 3 -based composition.
本発明によれば、上記原料組成物に対して、アモルファス化処理を行うことにより、アモルファス状のＬｉ２Ｓ−Ｓｂ２Ｓ３系組成物を含有した硫化物系固体電解質を得ることが可能となる。アモルファス状のＬｉ２Ｓ−Ｓｂ２Ｓ３系組成物は結晶粒界が少ないため、Ｌｉイオン伝導性に優れた硫化物系固体電解質を得ることができる。 According to the present invention, it is possible to obtain a sulfide-based solid electrolyte containing an amorphous Li 2 S—Sb 2 S 3 -based composition by performing an amorphization treatment on the raw material composition. Become. Since the amorphous Li 2 S—Sb 2 S 3 -based composition has few crystal grain boundaries, a sulfide-based solid electrolyte excellent in Li ion conductivity can be obtained.
上記発明においては、上記アモルファス化処理がメカニカルミリングであることが好ましい。常温での処理が可能であり、製造工程の簡略化を図ることができるからである。 In the said invention, it is preferable that the said amorphization process is a mechanical milling. This is because processing at room temperature is possible, and the manufacturing process can be simplified.
本発明においては、Ｌｉイオン伝導性に優れた硫化物系固体電解質を得ることができるという効果を奏する。 In this invention, there exists an effect that the sulfide type solid electrolyte excellent in Li ion conductivity can be obtained.
本発明の硫化物系固体電解質、および硫化物系固体電解質の製造方法について、以下詳細に説明する。 The sulfide solid electrolyte of the present invention and the method for producing the sulfide solid electrolyte will be described in detail below.
Ａ．硫化物系固体電解質
まず、本発明の硫化物系固体電解質について、以下詳細に説明する。
本発明の硫化物系固体電解質は、アモルファス状のＬｉ２Ｓ−Ｓｂ２Ｓ３系組成物を含有することを特徴とするものである。
A. Sulfide-based solid electrolyte First, the sulfide-based solid electrolyte of the present invention will be described in detail below.
The sulfide-based solid electrolyte of the present invention is characterized by containing an amorphous Li 2 S—Sb 2 S 3 -based composition.
上述した、従来のＬｉ３ＳｂＳ３多結晶体からなる硫化物系固体電解質においては、硫化物系固体電解質中に結晶粒界が多数存在し、これがＬｉイオン伝導を阻害するため、Ｌｉイオン伝導性が低下してしまう。これに対して、本発明においては、硫化物系固体電解質が結晶粒界の少ないアモルファス状のＬｉ２Ｓ−Ｓｂ２Ｓ３系組成物を含有している。そのため、従来のＬｉ３ＳｂＳ３多結晶体の場合と比較して、Ｌｉイオン伝導が阻害されなくなり、Ｌｉイオン伝導性が優れたものとなる。
以下、本発明の硫化物系固体電解質について、構成ごとに詳細に説明する。
In the above-described conventional sulfide-based solid electrolyte made of a Li 3 SbS 3 polycrystal, a large number of crystal grain boundaries exist in the sulfide-based solid electrolyte, which inhibits Li ion conduction. Will fall. In contrast, in the present invention, the sulfide-based solid electrolyte contains crystal grain boundaries less
Hereinafter, the sulfide-based solid electrolyte of the present invention will be described in detail for each configuration.
１．アモルファス状のＬｉ２Ｓ−Ｓｂ２Ｓ３系組成物
まず、本発明におけるアモルファス状のＬｉ２Ｓ−Ｓｂ２Ｓ３系組成物について説明する。
1. Amorphous Li 2 S-Sb 2 S 3 based compositions will be described first amorphous Li 2 S-Sb 2 S 3 based compositions of the present invention.
本発明における、アモルファス状とは、具体的には、Ｌｉ２Ｓ−Ｓｂ２Ｓ３系組成物のＸ線回折法での２θ＝２６〜２８°に存在するピークの半値幅が、０．２°以上であることを言う。本発明においては、さらに、アモルファス化が進行していることが好ましい。具体的には、半値幅が、０．３°以上であることが好ましく、０．４〜１°の範囲内であることがより好ましい。結晶粒界がより少なくなり、Ｌｉイオン伝導性をより優れたものとすることができるからである。 In the present invention, the amorphous state specifically means that the half width of the peak existing at 2θ = 26 to 28 ° in the X-ray diffraction method of the Li 2 S—Sb 2 S 3 system composition is 0.2 Say that it is more than °. In the present invention, it is further preferred that the amorphization has progressed. Specifically, the half width is preferably 0.3 ° or more, and more preferably in the range of 0.4 to 1 °. This is because there are fewer crystal grain boundaries and the Li ion conductivity can be made more excellent.
上記半値幅とは、通常、回折ピークの最大ピーク強度の１／２のピーク強度における回折ピークの全幅である。結晶性が高い試料では回折ピークがシャープになり、結晶性が低い試料ではブロードになるため、半値幅が大きいほど結晶性が低い結晶である。上記半値幅は、具体的には、Ｘ線回折により得られたＸＲＤパターンの回折ピークを解析することにより得ることができる。 The full width at half maximum is usually the full width of a diffraction peak at a peak intensity that is ½ of the maximum peak intensity of a diffraction peak. Since the diffraction peak is sharp in the sample with high crystallinity and broad in the sample with low crystallinity, the crystal has lower crystallinity as the full width at half maximum increases. Specifically, the half width can be obtained by analyzing a diffraction peak of an XRD pattern obtained by X-ray diffraction.
Ｌｉ２Ｓ−Ｓｂ２Ｓ３系組成物において、Ｌｉ２ＳおよびＳｂ２Ｓ３の割合は特に限定されるものではないが、例えば、Ｌｉ２Ｓモル百分率（Ｌｉ２Ｓモル数／（Ｌｉ２Ｓモル数＋Ｓｂ２Ｓ３モル数）×１００（％））が５５％〜９０％の範囲内、中でも、６０％〜８０％の範囲内であることが好ましい。上記Ｌｉ２Ｓ−Ｓｂ２Ｓ３系組成物をＬｉ３ＳｂＳ３とすることが可能となり、Ｌｉイオン伝導性に優れた硫化物系固体電解質を得ることができるからである。 In the Li 2 S—Sb 2 S 3 -based composition, the ratio of Li 2 S and Sb 2 S 3 is not particularly limited. For example, the Li 2 S mole percentage (Li 2 S mole number / (Li 2 (S mole number + Sb 2 S 3 mole number) × 100 (%)) is in the range of 55% to 90%, particularly preferably in the range of 60% to 80%. This is because the Li 2 S—Sb 2 S 3 composition can be changed to Li 3 SbS 3, and a sulfide-based solid electrolyte excellent in Li ion conductivity can be obtained.
２．その他
本発明の硫化物系固体電解質は、例えば、全固体型リチウム電池用の固体電解質として有用である。具体的には、硫化物系固体電解質の粉末を圧縮成形することで、固体電解質膜として用いることができる。すなわち、本発明においては、上記硫化物系固体電解質を用いたことを特徴とする全固体リチウム二次電池を提供することができる。
上記硫化物系固体電解質の製造方法としては、Ｌｉイオン伝導性に優れた上記硫化物系固体電解質を得ることができる製造方法であれば特に限定されるものではない。例えば、後述する、「Ｂ．硫化物系固体電解質の製造方法」に記載される方法等を挙げることができる。
2. Others The sulfide-based solid electrolyte of the present invention is useful, for example, as a solid electrolyte for an all solid-state lithium battery. Specifically, it can be used as a solid electrolyte membrane by compression molding a sulfide-based solid electrolyte powder. That is, in the present invention, an all-solid lithium secondary battery characterized by using the sulfide-based solid electrolyte can be provided.
The method for producing the sulfide solid electrolyte is not particularly limited as long as it is a production method capable of obtaining the sulfide solid electrolyte having excellent Li ion conductivity. For example, the method etc. which are described later in "B. Manufacturing method of sulfide type solid electrolyte" can be mentioned.
Ｂ．硫化物系固体電解質の製造方法
次に、本発明の硫化物系固体電解質の製造方法について、以下詳細に説明する。
本発明の硫化物系固体電解質の製造方法は、Ｌｉ２ＳおよびＳｂ２Ｓ３を含有する原料組成物を調製する原料組成物調製工程と、上記原料組成物に対して、アモルファス化処理を行い、アモルファス状のＬｉ２Ｓ−Ｓｂ２Ｓ３系組成物を含有する硫化物系固体電解質を合成するアモルファス化工程と、を有することを特徴とするものである。
B. Method for Producing Sulfide-Based Solid Electrolyte Next, the method for producing a sulfide-based solid electrolyte of the present invention is described in detail below.
The method for producing a sulfide-based solid electrolyte of the present invention includes a raw material composition preparation step for preparing a raw material composition containing Li 2 S and Sb 2 S 3 , and an amorphization treatment is performed on the raw material composition. And an amorphization step of synthesizing a sulfide-based solid electrolyte containing an amorphous Li 2 S—Sb 2 S 3 -based composition.
本発明によれば、上記原料組成物に対して、アモルファス化処理を行うことにより、アモルファス状のＬｉ２Ｓ−Ｓｂ２Ｓ３系組成物を含有した硫化物系固体電解質を得ることが可能となる。アモルファス状のＬｉ２Ｓ−Ｓｂ２Ｓ３系組成物は結晶粒界が少ないため、Ｌｉイオン伝導性に優れた硫化物系固体電解質を得ることができる。 According to the present invention, it is possible to obtain a sulfide-based solid electrolyte containing an amorphous Li 2 S—Sb 2 S 3 -based composition by performing an amorphization treatment on the raw material composition. Become. Since the amorphous Li 2 S—Sb 2 S 3 -based composition has few crystal grain boundaries, a sulfide-based solid electrolyte excellent in Li ion conductivity can be obtained.
このような本発明の硫化物系固体電解質の製造方法としては、具体的には、図１に例示するような、硫化物系固体電解質形成フロー図に沿って、次のような工程を経ることにより、硫化物系固体電解質を得ることができる。
例えば、まず、原料として硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）および硫化アンチモン（Ｓｂ２Ｓ３）を用意し、これらを所定の割合でメノウ乳鉢を用いて混合し、原料組成物を調製する（原料組成物調製工程）。次に、原料組成物および粉砕用ボールを、メカニカルミリング用のポットに投入し、ポットを密閉する。このポットを、遊星型ボールミル機に取り付けて、メカニカルミリングを行うことにより、原料組成物をアモルファス化して、アモルファス状のＬｉ２Ｓ−Ｓｂ２Ｓ３系組成物を含有する硫化物系固体電解質を合成する（アモルファス化工程）。
As a method for producing the sulfide-based solid electrolyte of the present invention, specifically, the following steps are performed along the flow chart of forming a sulfide-based solid electrolyte as illustrated in FIG. Thus, a sulfide-based solid electrolyte can be obtained.
For example, first, lithium sulfide (Li 2 S) and antimony sulfide (Sb 2 S 3 ) are prepared as raw materials, and these are mixed at a predetermined ratio using an agate mortar to prepare a raw material composition (raw material composition) Preparation step). Next, the raw material composition and the ball for grinding are put into a pot for mechanical milling, and the pot is sealed. By attaching this pot to a planetary ball mill and performing mechanical milling, the raw material composition is made amorphous, and a sulfide-based solid electrolyte containing an amorphous Li 2 S—Sb 2 S 3 composition is obtained. Synthesize (amorphization process).
このような本発明の硫化物系固体電解質の製造方法においては、少なくとも上記原料組成物調製工程、および上記アモルファス化工程を有するものであれば特に限定されるものではない。
以下、本発明の硫化物系固体電解質の製造方法における各工程について、詳細に説明する。なお、後述する各工程は、通常、不活性ガス雰囲気下（例えばＡｒガス雰囲気下）で行われるものである。
The method for producing a sulfide-based solid electrolyte of the present invention is not particularly limited as long as it has at least the raw material composition preparation step and the amorphization step.
Hereafter, each process in the manufacturing method of the sulfide type solid electrolyte of this invention is demonstrated in detail. In addition, each process mentioned later is normally performed under inert gas atmosphere (for example, Ar gas atmosphere).
１．原料組成物調製工程
本発明における原料組成物調製工程について説明する。本発明における原料組成物調製工程とは、Ｌｉ２ＳおよびＳｂ２Ｓ３を含有する原料組成物を調製する工程である。
1. Raw Material Composition Preparation Step The raw material composition preparation step in the present invention will be described. The raw material composition preparation step in the present invention is a step of preparing a raw material composition containing Li 2 S and Sb 2 S 3 .
原料組成物に用いられる原料化合物は、上述したように、Ｌｉ２ＳおよびＳｂ２Ｓ３である。上記Ｌｉ２ＳおよびＳｂ２Ｓ３は、それぞれ不純物が少ないことが好ましい。副反応を抑制することができるからである。本発明に用いられるＬｉ２Ｓの合成方法としては、例えば特開平７−３３０３１２号公報に記載された方法等を挙げることができる。さらに、Ｌｉ２Ｓは、ＷＯ２００５／０４００３９に記載された方法等を用いて精製されていることが好ましい。なお、本発明に用いられるＳｂ２Ｓ３は、市販で入手可能なものを使用することができる。 The raw material compounds used for the raw material composition are Li 2 S and Sb 2 S 3 as described above. Each of the Li 2 S and Sb 2 S 3 preferably has few impurities. This is because side reactions can be suppressed. Examples of the method for synthesizing Li 2 S used in the present invention include the method described in JP-A-7-330312. Furthermore, Li 2 S is preferably purified using the method described in WO2005 / 040039. Incidentally, Sb 2 S 3 used in the present invention may be used those commercially available.
上記原料組成物における各原料化合物の含有量は、後述するアモルファス化工程において、アモルファス状のＬｉ２Ｓ−Ｓｂ２Ｓ３系組成物を含有する硫化物系固体電解質を合成することができるものであれば、特に限定されるものではない。例えば、Ｌｉ２Ｓモル百分率（Ｌｉ２Ｓモル数／（Ｌｉ２Ｓモル数＋Ｓｂ２Ｓ３モル数）×１００（％））が５５％〜９０％の範囲内、中でも、６０％〜８０％の範囲内であることが好ましい。後述するアモルファス化工程において、アモルファス状のＬｉ２Ｓ−Ｓｂ２Ｓ３系組成物を効果的に合成することができるからである。 The content of each raw material compound in the raw material composition is such that a sulfide-based solid electrolyte containing an amorphous Li 2 S—Sb 2 S 3 -based composition can be synthesized in the amorphization step described later. If there is, it will not be specifically limited. For example, the Li 2 S mole percentage (Li 2 S mole number / (Li 2 S mole number + Sb 2 S 3 mole number) × 100 (%)) is in the range of 55% to 90%, particularly 60% to 80%. It is preferable to be within the range. This is because an amorphous Li 2 S—Sb 2 S 3 -based composition can be effectively synthesized in the amorphization step described later.
本発明における原料組成物は、Ｌｉ２ＳおよびＳｂ２Ｓ３のみを含有するものであっても良く、Ｌｉ２ＳおよびＳｂ２Ｓ３の他に、添加剤を含有するものであっても良い。添加剤の一例としては、Ｐ２Ｓ３、Ｐ２Ｓ５、Ａｌ２Ｓ３、Ｂ２Ｓ３、ＧｅＳ２およびＳｉＳ２からなる群から選択される少なくとも１種の硫化物を挙げることができる。このような硫化物を加えることで、より安定な硫化物系固体電解質を得ることができる。また、上記添加剤の他の例としては、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ４ＧｅＯ４、Ｌｉ３ＢＯ３およびＬｉ３ＡｌＯ３からなる群から選択される少なくとも１種のオルトオキソ酸リチウムを挙げることができる。このようなオルトオキソ酸リチウムを加えることで、より安定な硫化物系固体電解質を得ることができる。本発明における原料組成物は、上記硫化物および上記オルトオキソ酸リチウムの両方を含有していても良い。また、添加剤の添加量は、目的とする硫化物系固体電解質が所望のアモルファス状構造を発現できる程度の量であれば特に限定されるものではない。 Raw material composition in the present invention may be one containing only Li 2 S and Sb 2 S 3, in addition to Li 2 S and Sb 2 S 3, it may be one containing an additive . An example of the additive may include at least one sulfide selected from the group consisting of P 2 S 3 , P 2 S 5 , Al 2 S 3 , B 2 S 3, GeS 2 and SiS 2. . By adding such a sulfide, a more stable sulfide-based solid electrolyte can be obtained. Another example of the additive is at least one lithium orthooxoate selected from the group consisting of Li 3 PO 4 , Li 4 SiO 4 , Li 4 GeO 4 , Li 3 BO 3 and Li 3 AlO 3. Can be mentioned. By adding such a lithium orthooxo acid, a more stable sulfide-based solid electrolyte can be obtained. The raw material composition in the present invention may contain both the sulfide and the lithium orthooxo acid. Moreover, the addition amount of the additive is not particularly limited as long as the target sulfide-based solid electrolyte can develop a desired amorphous structure.
原料組成物を調製する方法としては、上記原料組成物を得ることができる方法であれば、特に限定されるものではないが、例えば、上記原料化合物をそれぞれ秤量した後、メノウ乳鉢を用いて混合する方法等を挙げることができる。 The method for preparing the raw material composition is not particularly limited as long as it is a method capable of obtaining the raw material composition. For example, the raw material compounds are weighed and then mixed using an agate mortar. And the like.
２．アモルファス化工程
本発明におけるアモルファス化工程について説明する。本発明におけるアモルファス化工程とは、上記原料組成物に対して、アモルファス化処理を行い、アモルファス状のＬｉ２Ｓ−Ｓｂ２Ｓ３系組成物を含有する硫化物系固体電解質を合成する工程である。
2. Amorphization process The amorphization process in the present invention will be described. The amorphization step in the present invention is a step of performing an amorphization process on the raw material composition to synthesize a sulfide-based solid electrolyte containing an amorphous Li 2 S—Sb 2 S 3 -based composition. is there.
本工程に用いられる上記原料組成物は、上述した「Ｂ．硫化物系固体電解質の製造方法 １．原料組成物調製工程」により得られたものが用いられる。
The raw material composition used in this step is the one obtained by the above-mentioned “B. Method for producing sulfide-based
上記アモルファス化処理を行う方法としては、アモルファス状のＬｉ２Ｓ−Ｓｂ２Ｓ３系組成物を含有する硫化物系固体電解質を合成することができる方法であれば、特に限定されるものではないが、例えば、メカニカルミリング、溶融急冷法等を挙げることができ、中でもメカニカルミリングであることが好ましい。常温での処理が可能であり、製造工程の簡略化を図ることができるからである。 The method for performing the amorphization treatment is not particularly limited as long as it is a method capable of synthesizing a sulfide-based solid electrolyte containing an amorphous Li 2 S—Sb 2 S 3 -based composition. However, there can be mentioned, for example, mechanical milling, a melt quenching method, etc. Among them, mechanical milling is preferable. This is because processing at room temperature is possible, and the manufacturing process can be simplified.
上記メカニカルミリングとしては、上記原料組成物のアモルファス化を起こさせるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、例えばボールミル、ターボミル、メカノフュージョン、ディスクミル等を挙げることができ、中でもボールミルが好ましく、特に遊星型ボールミルが好ましい。効率良く原料組成物をアモルファス化することができるからである。 The mechanical milling is not particularly limited as long as it causes the raw material composition to become amorphous. For example, a ball mill, a turbo mill, a mechanofusion, a disk mill, etc. And a planetary ball mill is particularly preferable. This is because the raw material composition can be made amorphous efficiently.
上記メカニカルミリングの各種条件は、所望の、アモルファス状のＬｉ２Ｓ−Ｓｂ２Ｓ３系組成物を含有する硫化物系固体電解質を得ることができる程度に設定することが好ましく、メカニカルミリングの種類に応じて適宜選択することが好ましい。例えば、遊星型ボールミルにより上記硫化物系固体電解質を合成する場合、通常、ポット内に、原料組成物および粉砕用ボールを加え、所定の回転数および時間で処理を行う。一般的に、回転数が大きいほど、上記アモルファス状のＬｉ２Ｓ−Ｓｂ２Ｓ３系組成物の生成速度は速くなり、処理時間が長いほどアモルファス状のＬｉ２Ｓ−Ｓｂ２Ｓ３系組成物ヘの原材の転化率は高くなる。遊星型ボールミルを行う際の回転数としては、例えば２００ｒｐｍ〜５００ｒｐｍの範囲内、中でも２５０ｒｐｍ〜４００ｒｐｍの範囲内であることが好ましい。また、遊星型ボールミルを行う際の処理時間は、原料組成物のアモルファス化が充分に進行する程度の時間であることが好ましい。
Various conditions of the mechanical milling is desired, it is preferable to set so that it is possible to obtain a sulfide-based solid electrolyte containing an
３．その他
本発明により得られる硫化物系固体電解質については、上述した「Ａ．硫化物系固体電解質」に記載したものと同様のものであるので、ここでの説明は省略する。
3. Others Since the sulfide-based solid electrolyte obtained by the present invention is the same as that described in the above-mentioned “A. Sulfide-based solid electrolyte”, description thereof is omitted here.
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。 The present invention is not limited to the above embodiment. The above-described embodiment is an exemplification, and the present invention has substantially the same configuration as the technical idea described in the claims of the present invention, and any device that exhibits the same function and effect is the present invention. It is included in the technical scope of the invention.
以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
[実施例１]
（硫化物系固体電解質形成）
出発原料として、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）と硫化アンチモン（Ｓｂ２Ｓ３）とを用いた。これらの粉末をアルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、Ｌｉ２Ｓモル百分率が８０％
となるように、それぞれＬｉ２Ｓを０．３５１０ｇ、Ｓｂ２Ｓ３を０．６４９０ｇずつ秤量し、これをメノウ乳鉢で混合した。次に、４５ｍｌのジルコニア製のポットに投入した。次に、ジルコニア製の粉砕用ボール（Φ１０ｍｍ、１０個）を上記のポットに投入し、ポットを完全に密閉した。
[Example 1]
(Sulfide-based solid electrolyte formation)
As starting materials, lithium sulfide (Li 2 S) and antimony sulfide (Sb 2 S 3 ) were used. These powders were placed in a glove box under an argon atmosphere with a Li 2 S mole percentage of 80%.
In this way, 0.3510 g of Li 2 S and 0.6490 g of Sb 2 S 3 were respectively weighed and mixed in an agate mortar. Next, it was put into a 45 ml zirconia pot. Next, pulverizing balls (Φ10 mm, 10 pieces) made of zirconia were put into the pot, and the pot was completely sealed.
このポットを遊星型ボールミル機に取り付け、回転数３７０ｒｐｍで４０時間メカニカルミリングを行い、Ｘ線回折法での２θ＝２６〜２８°に存在するピークの半値幅が、０．２°以上であるアモルファス状のＬｉ２Ｓ−Ｓｂ２Ｓ３系組成物を含有する硫化物系固体電解質を得た。 This pot is attached to a planetary ball mill, mechanical milling is performed at a rotation speed of 370 rpm for 40 hours, and the half width of the peak existing at 2θ = 26 to 28 ° in the X-ray diffraction method is 0.2 ° or more. to obtain a sulfide-based solid electrolyte containing Jo of Li 2 S-Sb 2 S 3 based compositions.
[実施例２]
Ｌｉ２Ｓモル百分率が７５％となるように、それぞれＬｉ２Ｓを０．２８８６ｇ、Ｓｂ２Ｓ３を０．７１１４ｇずつ秤量し、これをメノウ乳鉢で混合した以外は、実施例１と同様にして、Ｘ線回折法での２θ＝２６〜２８°に存在するピークの半値幅が、０．２°以上であるアモルファス状のＬｉ２Ｓ−Ｓｂ２Ｓ３系組成物を含有する硫化物系固体電解質を得た。
[Example 2]
The same procedure as in Example 1 was conducted except that 0.2886 g of Li 2 S and 0.7114 g of Sb 2 S 3 were respectively weighed so that the Li 2 S mole percentage would be 75% and mixed in an agate mortar. In addition, a sulfide system containing an amorphous Li 2 S—Sb 2 S 3 system composition in which the half width of a peak existing at 2θ = 26 to 28 ° in the X-ray diffraction method is 0.2 ° or more A solid electrolyte was obtained.
[実施例３]
Ｌｉ２Ｓモル百分率が７０％となるように、それぞれＬｉ２Ｓを０．２３９９ｇ、Ｓｂ２Ｓ３を０．７６０１ｇずつ秤量し、これをメノウ乳鉢で混合した以外は、実施例１と同様にして、Ｘ線回折法での２θ＝２６〜２８°に存在するピークの半値幅が、０．２°以上であるアモルファス状のＬｉ２Ｓ−Ｓｂ２Ｓ３系組成物を含有する硫化物系固体電解質を得た。
[Example 3]
The same procedure as in Example 1 was conducted except that 0.2399 g of Li 2 S and 0.7601 g of Sb 2 S 3 were weighed and mixed in an agate mortar so that the Li 2 S mole percentage was 70%. In addition, a sulfide system containing an amorphous Li 2 S—Sb 2 S 3 system composition in which the half width of a peak existing at 2θ = 26 to 28 ° in the X-ray diffraction method is 0.2 ° or more A solid electrolyte was obtained.
[実施例４]
Ｌｉ２Ｓモル百分率が６０％となるように、それぞれＬｉ２Ｓを０．１６８６ｇ、Ｓｂ２Ｓ３を０．８３１４ｇずつ秤量し、これをメノウ乳鉢で混合した以外は、実施例１と同様にして、Ｘ線回折法での２θ＝２６〜２８°に存在するピークの半値幅が、０．２°以上であるアモルファス状のＬｉ２Ｓ−Ｓｂ２Ｓ３系組成物を含有する硫化物系固体電解質を得た。
[Example 4]
The same procedure as in Example 1 was carried out except that 0.1686 g of Li 2 S and 0.8314 g of Sb 2 S 3 were weighed and mixed in an agate mortar so that the Li 2 S mole percentage was 60%. In addition, a sulfide system containing an amorphous Li 2 S—Sb 2 S 3 system composition in which the half width of a peak existing at 2θ = 26 to 28 ° in the X-ray diffraction method is 0.2 ° or more A solid electrolyte was obtained.
[比較例１]
Ｌｉ２Ｓモル百分率が５０％となるように、それぞれＬｉ２Ｓを０．１１９１ｇ、Ｓｂ２Ｓ３を０．８８０９ｇずつ秤量し、これをメノウ乳鉢で混合した以外は、実施例１と同様にして、Ｘ線回折法での２θ＝２６〜２８°にピークを有さない硫化物系固体電解質を得た。
[Comparative Example 1]
The same procedure as in Example 1 was conducted except that 0.1191 g of Li 2 S and 0.8809 g of Sb 2 S 3 were weighed and mixed in an agate mortar so that the Li 2 S mole percentage was 50%. Thus, a sulfide-based solid electrolyte having no peak at 2θ = 26 to 28 ° in the X-ray diffraction method was obtained.
[比較例２]
「Ｊ．Ｏｌｉｖｉｅｒ−Ｆｏｕｒｃａｄｅ， Ｍ．Ｍａｕｌｉｎ， Ｅ．Ｐｈｉｌｉｐｐｏｔ．，「Ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｄｅ ｌａ ｎａｔｕｒｅ ｄｅ ｌａ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｅ ｅｌｅｃｔｒｉｑｕｅ ｐａｒ ｃｒｅａｔｉｏｎ ｄｅ ｓｉｔｅｓ ｖａｃａｎｔｓ ｄａｎｓ ｌｅｓ ｐｈａｓｅｓ ａ ｃａｒａｃｔｅｒｅ ｓｅｍｉ−ｃｏｎｄｕｃｔｅｕｒ ｄｕ ｓｙｓｔｅｍｅ Ｌｉ２Ｓ−Ｓｂ２Ｓ３．」，Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ．，（１９８３），Ｖｏｌ ９−１０， Ｐａｒｔ１， Ｄｅｃｅｍｂｅｒ， ｐ１３５−１３７」に記載されている固相法により得られたＬｉ３ＳｂＳ３多結晶体を比較例２とした。この比較例２の文献においては、リチウムイオン伝導度は１０−７（Ｓ／ｃｍ）よりも小さい値であった。
[Comparative Example 2]
"J.Olivier-Fourcade, M.Maulin, E.Philippot. , " Modification de la nature de la conductivite electrique par creation de sites vacants dans les phases a caractere semi-conducteur du systeme Li 2 S-Sb 2 S 3. " , Solid State Ionics. , (1983), Vol 9-10,
[評価]
（Ｘ線回折）
実施例１、実施例２、実施例３、実施例４および比較例１で得られた硫化物系固体電解質を、Ｘ線回折（装置：ＲＩＮＴ−ＵｌｔｉｍａＩＩＩ、測定条件：測定角度範囲１０°〜７０°、スキャン速度２°／ｍｉｎ）により分析した。実施例１、実施例２、実施例３、および比較例１で得られた硫化物系固体電解質のＸＲＤパターンを図２に示す。また、実施例２において得られたＸＲＤパターンの２θ＝２６〜２８°のピーク付近を拡大したＸＲＤパターンを図３に示す。図３に例示されるような２θ＝２６〜２８°のピークの半値幅を、Ｘ線回折装置に接続された解析ソフトを用いて導出した。
（リチウムイオン伝導度測定および電子伝導度測定）
実施例１、実施例２、実施例３、実施例４、および比較例１の硫化物系固体電解質を用いて、リチウムイオン伝導度を測定した。具体的には、実施例１、実施例２、実施例３、および比較例１において得られた硫化物系固体電解質を５．１ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力でペレット成形し、このペレットをＳＵＳ３０４で挟持して２極セルとし、これを用いて交流インピーダンス測定を行うことにより、測定した。また、実施例４において得られた硫化物系固体電解質を５．１ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力でペレット成形し、このペレットを固体電解質（Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１）で挟持し、さらに、ＳＵＳ３０４で挟持して２極セルとし、これを用いて交流インピーダンス測定を行うことにより、測定した。交流インピーダンス測定の条件を以下に示す。
・電極：（ＳＵＳ３０４）
・インピーダンス測定システム：（１２６０型インピーダンスアナライザー（ソーラトロン社製））
・印加電圧：（１０ｍＶ）
・測定周波数：（０．０１Ｈｚ〜１ＭＨｚ）
得られたインピーダンスプロットの一例を図４に示す。リチウムイオン伝導度は、図４に例示されるようなインピーダンスプロットから得られた。各実施例の室温におけるリチウムイオン伝導度を表１に示す。また、表１には、上記比較例２についての論文中の図に記載されたデータから見積もられた比較例２の室温におけるリチウムイオン伝導度も示す。また、上記２極セル用いて、電圧を１Ｖ印加し、電流値を測定することにより直流抵抗を求め、電子伝導度を求めた。得られた電子伝導度を表１に示す。
また、Ｌｉ２Ｓモル百分率（％）に対して、リチウムイオン伝導度および電子伝導度をプロットしたグラフを図５に示す。
[Evaluation]
(X-ray diffraction)
The sulfide-based solid electrolyte obtained in Example 1, Example 2, Example 3, Example 4 and Comparative Example 1 was subjected to X-ray diffraction (apparatus: RINT-Ultima III, measurement condition: measurement angle range of 10 ° to 70). °,
(Lithium ion conductivity measurement and electronic conductivity measurement)
Using the sulfide-based solid electrolytes of Example 1, Example 2, Example 3, Example 4, and Comparative Example 1, lithium ion conductivity was measured. Specifically, the sulfide-based solid electrolyte obtained in Example 1, Example 2, Example 3, and Comparative Example 1 was formed into a pellet at a pressure of 5.1 ton / cm 2 , and the pellet was sandwiched between SUS304. Then, a two-electrode cell was used, and the AC impedance was measured using this cell. Further, the sulfide-based solid electrolyte obtained in Example 4 was formed into a pellet at a pressure of 5.1 ton / cm 2 , and the pellet was sandwiched between solid electrolytes (Li 7 P 3 S 11 ) and further sandwiched with SUS304. Then, a two-electrode cell was used, and the AC impedance was measured using this cell. The conditions for AC impedance measurement are shown below.
・ Electrode: (SUS304)
・ Impedance measurement system: (1260 type impedance analyzer (manufactured by Solartron))
・ Applied voltage: (10mV)
・ Measurement frequency: (0.01 Hz to 1 MHz)
An example of the obtained impedance plot is shown in FIG. The lithium ion conductivity was obtained from an impedance plot as illustrated in FIG. Table 1 shows the lithium ion conductivity of each example at room temperature. Table 1 also shows the lithium ion conductivity at room temperature of Comparative Example 2 estimated from the data described in the figure in the paper for Comparative Example 2. In addition, using the above-mentioned two-pole cell, a voltage of 1 V was applied and a current value was measured to obtain a direct current resistance, thereby obtaining an electron conductivity. The obtained electronic conductivity is shown in Table 1.
Further, with respect to
Ｘ線回折の結果、実施例１、実施例２、実施例３、および比較例１で得られた硫化物系固体電解質は、図２に示すようなＸＲＤパターンとなった。実施例１および実施例２においては、Ｌｉ３ＳｂＳ３のピークが確認された。また、実施例３、および実施例４（図示せず）においては、Ｌｉ３ＳｂＳ３およびＬｉＳｂＳ２のピークが確認された。また、比較例１においては、ＬｉＳｂＳ２のピークが確認された。また、実施例２において得られた図３に示すようなピークの半値幅は、０．４３°であり、結晶性が低く、充分にアモルファス化が進行したＬｉ３ＳｂＳ３が得られた。また、他の実施例についても２θ＝２６〜２８°のピークの半値幅を測定した結果、実施例１では０．７８°、実施例３では０．３８°となり、結晶性が低く、充分にアモルファス化が進行していることが確認された。一方、比較例１においては、図３で例示されたような２θ＝２６〜２８°のピークは確認されなかった。 As a result of X-ray diffraction, the sulfide-based solid electrolytes obtained in Example 1, Example 2, Example 3, and Comparative Example 1 had an XRD pattern as shown in FIG. In Example 1 and Example 2, the peak of Li 3 SbS 3 was confirmed. In Example 3, and Example 4 (not shown), a peak of Li 3 SbS 3 and LiSbS 2 was confirmed. In Comparative Example 1, the peak of LiSbS 2 was confirmed. Further, the half width of the peak as shown in FIG. 3 obtained in Example 2 was 0.43 °, and Li 3 SbS 3 having low crystallinity and sufficiently amorphized was obtained. As for the other examples, the half width of the peak at 2θ = 26 to 28 ° was measured. As a result, it was 0.78 ° in Example 1 and 0.38 ° in Example 3. It was confirmed that amorphization was progressing. On the other hand, in Comparative Example 1, the peak at 2θ = 26 to 28 ° as illustrated in FIG. 3 was not confirmed.
また、表１および図５に示すように、実施例１においては、室温のリチウムイオン伝導度は、２．１×１０−６（Ｓ／ｃｍ）の高い値を示し、電子伝導度は、５．０×１０−９（Ｓ／ｃｍ）を示し、リチウムイオン伝導体であることがわかった。また、実施例２においては、室温のリチウムイオン伝導度は、１．８×１０−６（Ｓ／ｃｍ）の高い値を示し、電子伝導度は、８．２×１０−９（Ｓ／ｃｍ）を示し、リチウムイオン伝導体であることがわかった。また、実施例３においては、室温のリチウムイオン伝導度は、１．０×１０−６（Ｓ／ｃｍ）の高い値を示し、電子伝導度は、１．１×１０−７（Ｓ／ｃｍ）を示し、リチウムイオン伝導体と電子伝導体との混合体であることがわかった。また、実施例４においては、室温のリチウムイオン伝導度は、２．０×１０−７（Ｓ／ｃｍ）の高い値を示し、電子伝導度は、５．３×１０−７（Ｓ／ｃｍ）を示し、リチウムイオン伝導体と電子伝導体との混合体であることがわかった。また、比較例１においては、室温のリチウムイオン伝導度は測定できず、電子伝導度は、２．７×１０−６（Ｓ／ｃｍ）を示し、電子伝導体であることがわかった。一方、表１に示すように、比較例２においては、リチウムイオン伝導度は１０−７（Ｓ／ｃｍ）よりも小さい値となり、実施例１は、比較例２より２０倍以上高いリチウムイオン伝導度となった。 Moreover, as shown in Table 1 and FIG. 5, in Example 1, the lithium ion conductivity at room temperature showed a high value of 2.1 × 10 −6 (S / cm), and the electron conductivity was 5 0.0 × 10 −9 (S / cm), and it was found to be a lithium ion conductor. Moreover, in Example 2, the lithium ion conductivity at room temperature shows a high value of 1.8 × 10 −6 (S / cm), and the electron conductivity is 8.2 × 10 −9 (S / cm). ) And was found to be a lithium ion conductor. In Example 3, the lithium ion conductivity at room temperature shows a high value of 1.0 × 10 −6 (S / cm), and the electron conductivity is 1.1 × 10 −7 (S / cm). ) And was found to be a mixture of a lithium ion conductor and an electron conductor. Moreover, in Example 4, the lithium ion conductivity at room temperature shows a high value of 2.0 × 10 −7 (S / cm), and the electron conductivity is 5.3 × 10 −7 (S / cm). ) And was found to be a mixture of a lithium ion conductor and an electron conductor. Moreover, in Comparative Example 1, the lithium ion conductivity at room temperature could not be measured, and the electron conductivity was 2.7 × 10 −6 (S / cm), which was found to be an electron conductor. On the other hand, as shown in Table 1, in Comparative Example 2, the lithium ion conductivity is smaller than 10 −7 (S / cm), and Example 1 has a lithium ion conductivity that is 20 times or more higher than Comparative Example 2. It was time.
以上の結果から、実施例においては、アモルファス状のＬｉ２Ｓ−Ｓｂ２Ｓ３系組成物を含有することを特徴とする硫化物系固体電解質を得ることができた。このため、Ｌｉイオン伝導性に優れた硫化物系固体電解質を得ることが可能であった。また、上記Ｌｉ２Ｓモル百分率（％）を６０％〜８０％の範囲内とすることにより、上記Ｌｉ２Ｓ−Ｓｂ２Ｓ３系組成物をＬｉ３ＳｂＳ３とすることが可能となり、より確実に、Ｌｉイオン伝導性に優れた硫化物系固体電解質とすることができた。
These results, in the embodiment, it is possible to obtain a sulfide-based solid electrolyte characterized by containing an
Claims (4)
前記原料組成物に対して、アモルファス化処理を行い、アモルファス状のＬｉ２Ｓ−Ｓｂ２Ｓ３系組成物を含有する硫化物系固体電解質を合成するアモルファス化工程と、
を有することを特徴とする硫化物系固体電解質の製造方法。 A raw material composition preparation step of preparing a raw material composition containing Li 2 S and Sb 2 S 3 ;
An amorphization step of performing an amorphization treatment on the raw material composition to synthesize a sulfide-based solid electrolyte containing an amorphous Li 2 S—Sb 2 S 3 -based composition;
A method for producing a sulfide-based solid electrolyte, comprising:
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