JP2010086796A - Polycrystalline thin film and method of manufacturing the same, and oxide superconductor - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a polycrystalline thin film which prevents the occurrence of warping of a substrate due to membranous internal stress by reducing an intermediate layer in its thickness while maintaining excellent crystal orientation, and which is superior in productivity; and to provide an oxide superconductive conductor. <P>SOLUTION: The polycrystalline thin film has an intermediate layer 15 laminating a first layer 13 and a second layer 14 through a diffusion preventing layer 9 and a bed layer 12 on a metal substrate 11, and the crystal structures of the first layer 13 and the second layer 14 are respectively a rock salt structure and a fluorite structure, and furthermore, the first layer 13 has a <111> orientation and the second layer 14 has a <100> orientation. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は、多結晶薄膜とその製造方法及び酸化物超電導導体に係り、より詳細には、良好な結晶配向性を維持しつつ、薄膜化が図れる多結晶薄膜とその製造方法、及びこの多結晶薄膜を利用した酸化物超電導導体に関する。   The present invention relates to a polycrystalline thin film, a manufacturing method thereof, and an oxide superconducting conductor, and more particularly, a polycrystalline thin film capable of reducing the thickness while maintaining good crystal orientation, a manufacturing method thereof, and the polycrystalline The present invention relates to an oxide superconductor using a thin film.

近年になって発見されたRE−123系酸化物超電導体(REBaCu7−X :REはYを含む希土類元素)は、液体窒素温度以上で超電導性を示すことから実用上極めて有望な素材とされており、これを線材に加工して電力供給用の導体として用いることが強く要望されている。
そして、酸化物超電導体を線材に加工するための方法としては、強度が高く、耐熱性もあり、線材に加工することが容易な金属を長尺のテープ状に加工し、この金属基材上に酸化物超電導体を薄膜状に形成する方法が検討されている。
ところで、酸化物超電導体はその結晶自体は結晶軸のa軸方向とb軸方向には電気を流し易いが、c軸方向には電気を流しにくいという電気的異方性を有している。従って、基材上に酸化物超電導体を形成する場合には、電気を流す方向にa軸あるいはb軸を配向させ、c軸をその他の方向に配向させる必要がある。
The RE-123 oxide superconductor discovered recently (REBa 2 Cu 3 O 7-X, where RE is a rare earth element including Y) is extremely promising in practice because it exhibits superconductivity above liquid nitrogen temperature. There is a strong demand for processing this into a wire and using it as a conductor for power supply.
As a method for processing an oxide superconductor into a wire, a metal having high strength, heat resistance, and easy to be processed into a wire is processed into a long tape shape. In addition, a method for forming an oxide superconductor into a thin film has been studied.
By the way, the oxide superconductor has an electric anisotropy that the crystal itself easily conducts electricity in the a-axis direction and the b-axis direction of the crystal axis, but hardly conducts electricity in the c-axis direction. Therefore, when an oxide superconductor is formed on a substrate, it is necessary to orient the a-axis or b-axis in the direction in which electricity flows and to orient the c-axis in other directions.

しかしながら、金属基材自体は非結晶もしくは多結晶体であり、その結晶構造も酸化物超電導体と大きく異なるために、基材上に上記のような結晶配向性の良好な酸化物超電導体膜を形成することは困難である。また、基材と超電導体との間には熱膨張率及び格子定数の差があるため、超電導臨界温度までの冷却の過程で、超電導体に歪みが生じたり、酸化物超電導体膜が基板から剥離する等の問題もある。
そこで、上記のような問題を解決するために、まず金属基板上に熱膨張率や格子定数等の物理的な特性値が基板と超電導体との中間的な値を示すMgO、YSZ(イットリア安定化ジルコニア)、SrTiO等の材料から成る中間層(バッファー層)を形成し、この中間層の上に酸化物超電導体膜を形成することが行われている。
この中間層は基板面に対して直角にc軸が配向するものの、基板面内でa軸(又はb軸)がほぼ同一の方向に面内配向しないため、この上に形成される酸化物超電導層もa軸(又はb軸)がほぼ同一の方向に面内配向せず、臨界電流密度Jcが向上しないという問題があった。
However, since the metal substrate itself is amorphous or polycrystalline, and its crystal structure is also significantly different from that of the oxide superconductor, an oxide superconductor film with good crystal orientation as described above is formed on the substrate. It is difficult to form. In addition, since there is a difference in thermal expansion coefficient and lattice constant between the base material and the superconductor, the superconductor is distorted during the cooling to the superconducting critical temperature, or the oxide superconductor film is removed from the substrate. There is also a problem such as peeling.
In order to solve the above problems, first, MgO, YSZ (yttria stable) in which physical characteristic values such as thermal expansion coefficient and lattice constant are intermediate values between the substrate and the superconductor on the metal substrate. An intermediate layer (buffer layer) made of a material such as Zirconia) or SrTiO 3 is formed, and an oxide superconductor film is formed on the intermediate layer.
Although this intermediate layer has the c-axis oriented perpendicular to the substrate surface, the a-axis (or b-axis) does not align in the same direction in the substrate surface. The layer also has a problem that the a-axis (or b-axis) is not in-plane oriented in substantially the same direction, and the critical current density Jc is not improved.

イオンビームアシスト法(IBAD法:Ion Beam Assisted Deposition)は、この問題を解決する技術であり、スパッタリング法によりターゲットから叩き出した構成粒子を基材上に堆積させる際に、イオン銃から発生されたアルゴンイオンと酸素イオン等を同時に斜め方向(例えば、45度)から照射しながら堆積させるもので、この方法によれば、基材上の成膜面に対して、高いc軸配向性及びa軸面内配向性を有する中間層が得られる。
図6及び図7は、前記IBAD法により、中間層をなす多結晶薄膜を基材上に形成した一例を示すものであり、図6において100は板状の基材、110は基材100の上面に形成された多結晶薄膜を示している。
The ion beam assisted method (IBAD method) is a technique for solving this problem, and is generated from an ion gun when depositing constituent particles knocked out of a target by a sputtering method on a substrate. Argon ions and oxygen ions are deposited while simultaneously irradiating from an oblique direction (for example, 45 degrees). According to this method, high c-axis orientation and a-axis with respect to the film formation surface on the substrate are used. An intermediate layer having in-plane orientation is obtained.
6 and 7 show an example in which a polycrystalline thin film forming an intermediate layer is formed on a base material by the IBAD method. In FIG. 6, 100 is a plate-like base material, and 110 is a base material 100. The polycrystalline thin film formed on the upper surface is shown.

前記多結晶薄膜110は、立方晶系の結晶構造を有する微細な結晶粒120が、多数、結晶粒界を介して接合一体化されてなり、各結晶粒120の結晶軸のc軸は基材100の上面(成膜面)に対して直角に向けられ、各結晶粒120の結晶軸のa軸どうしおよびb軸どうしは、互いに同一方向に向けられて面内配向されている。また、各結晶粒120のc軸が基材100の(上面)成膜面に対して直角に配向されている。そして、各結晶粒120のa軸(あるいはb軸)どうしは、それらのなす角度(図7に示す粒界傾角K)を30度以内にして接合一体化されている。   The polycrystalline thin film 110 is formed by joining and integrating a large number of fine crystal grains 120 having a cubic crystal structure via crystal grain boundaries, and the c axis of the crystal axis of each crystal grain 120 is a base material. The a-axis and the b-axis of the crystal axes of each crystal grain 120 are oriented in the same plane and oriented in the same plane. Further, the c-axis of each crystal grain 120 is oriented perpendicular to the (upper surface) film-forming surface of the substrate 100. The a-axis (or b-axis) of each crystal grain 120 is joined and integrated with an angle formed between them (grain boundary inclination angle K shown in FIG. 7) within 30 degrees.

IBAD法は、線材の機械的特性が優れる、安定した高特性が得られ易い等、実用性の高い製法であると言われているが、従来、IBAD法によって成膜された中間層(以下、「IBAD中間層」ともいう。)は、1000nm程度の膜厚がないと良好な配向性が得られないとされていた。一方、無配向の金属テープ上でイオンビーム衝撃によって結晶配向制御を行う関係で、IBAD法は蒸着速度が3nm/分程度と遅いため成膜に時間が掛かり、生産性の点で問題があった。   The IBAD method is said to be a highly practical production method such as excellent mechanical properties of the wire, easy to obtain stable high properties, etc., but conventionally, an intermediate layer formed by the IBAD method (hereinafter referred to as IBAD method) "IBAD intermediate layer") was said to have no good orientation without a film thickness of about 1000 nm. On the other hand, because the crystal orientation is controlled by ion beam bombardment on a non-oriented metal tape, the IBAD method has a slow deposition rate of about 3 nm / min. .

この問題を解決する方法として、YSZ、GdZrO等の蛍石構造系列の酸化物を用いる場合(例えば、特許文献1、特許文献2を参照)と、MgO等の岩塩構造系列の酸化物を用いる場合(例えば、特許文献1を参照)があり、精力的に開発研究が進められている。また、IBAD法により作製可能なMgO膜として、MgO(111)軸が基板法線方向に向いたものと、MgO(100)軸が基板法線方向に向いたものが知られている。
米国特許第6933065号 国際公開2001−040536号公報
As a method for solving this problem, a case where an oxide of a fluorite structure series such as YSZ or GdZrO is used (for example, see Patent Document 1 or Patent Document 2), and a case where an oxide of a rock salt structure series such as MgO is used. (See, for example, Patent Document 1), and development research is being actively pursued. Further, there are known MgO films that can be produced by the IBAD method, in which the MgO (111) axis is in the substrate normal direction and in which the MgO (100) axis is in the substrate normal direction.
US 6933065 International Publication No. 2001-040536

しかしながら、蛍石構造系列の酸化物を用いる前者の技術においては積層の構造が単純で成膜条件が広く、長尺化が先行して進んだが、中間層膜厚を厚くする必要があるために、生産速度が遅くなるほか、膜の内部応力が大きくなって基材が反り返るという問題があった。
また、岩塩構造系列の酸化物を用いる後者の方法は、前述の問題を抜本的に解決するものとして期待されているが、この方法は数10nm以下の非常に薄い膜を多数積層する方法であるため、長尺にわたって同一の狭い成膜条件を維持するために多くのノウハウを要するという問題があった。
本発明は、このような従来の実情に鑑みて考案されたものであり、良好な結晶配向性を維持しつつも中間層を薄膜化することで、膜の内部応力に起因する基板の反り返りを防止し、生産性にも優れた多結晶薄膜を提供することを第一の目的とする。
また、本発明は、膜の内部応力に起因する基板の反り返りが防止されるとともに生産性に優れ、結晶配向性が良好で、臨界電流密度が高く超電導特性の良好な酸化物超電導導体を提供することを第二の目的とする。
However, in the former technique using an oxide of the fluorite structure series, the laminated structure is simple, the film forming conditions are wide, and the lengthening has been advanced, but it is necessary to increase the thickness of the intermediate layer In addition to slowing down the production rate, the internal stress of the film increases and the substrate warps.
The latter method using a rock salt series oxide is expected to drastically solve the above-mentioned problem, but this method is a method of laminating a number of very thin films of several tens of nm or less. Therefore, there is a problem that a lot of know-how is required to maintain the same narrow film forming conditions over a long length.
The present invention has been devised in view of such conventional situations, and by reducing the thickness of the intermediate layer while maintaining good crystal orientation, it is possible to reduce the warping of the substrate due to the internal stress of the film. It is a first object to provide a polycrystalline thin film that is prevented and excellent in productivity.
In addition, the present invention provides an oxide superconducting conductor that is prevented from warping of the substrate due to internal stress of the film, has excellent productivity, good crystal orientation, high critical current density, and good superconducting properties. This is the second purpose.

上記の課題を解決するため、本発明の多結晶薄膜は、金属基材上に、拡散防止層とベッド層を介して、第一層と第二層を積層してなる中間層を有し、前記第一層と前記第二層の結晶構造はそれぞれ、岩塩構造と蛍石構造であり、前記第一層は<111>配向し、前記第二層は<100>配向していることを特徴とする。
上記の課題を解決するため、本発明の多結晶薄膜は、金属基材上に、一つの拡散防止層を介して、第一層と第二層を積層してなる中間層を有し、前記第一層と前記第二層の結晶構造はそれぞれ、岩塩構造と蛍石構造であり、前記第一層は<111>配向し、前記第二層は<100>配向していることを特徴とする。
本発明の多結晶薄膜において前記第二層は、<111>配向している初期部と、<100>配向している成長部とからなることを特徴とする。
In order to solve the above problems, the polycrystalline thin film of the present invention has an intermediate layer formed by laminating a first layer and a second layer on a metal substrate via a diffusion prevention layer and a bed layer, The crystal structures of the first layer and the second layer are a rock salt structure and a fluorite structure, respectively, the first layer is <111> oriented, and the second layer is <100> oriented. And
In order to solve the above-mentioned problem, the polycrystalline thin film of the present invention has an intermediate layer formed by laminating a first layer and a second layer on a metal substrate via one diffusion prevention layer, The crystal structures of the first layer and the second layer are a rock salt structure and a fluorite structure, respectively, the first layer is <111> oriented, and the second layer is <100> oriented. To do.
In the polycrystalline thin film of the present invention, the second layer includes an initial portion with <111> orientation and a growth portion with <100> orientation.

上記の課題を解決するため、本発明の多結晶薄膜の製造方法は、金属基材上に、拡散防止層とベッド層を介して、第一層と第二層を積層してなる中間層を有し、前記第一層と前記第二層の結晶構造はそれぞれ、岩塩構造と蛍石構造であり、前記第一層は<111>配向し、前記第二層は<100>配向している多結晶薄膜の製造方法であって、前記第一層と前記第二層とをイオンビームアシスト法により形成することを特徴とする。
上記の課題を解決するため、本発明の多結晶薄膜の製造方法は、金属基材上に、一つの拡散防止層を介して、第一層と第二層を積層してなる中間層を有し、前記第一層と前記第二層の結晶構造はそれぞれ、岩塩構造と蛍石構造であり、前記第一層は<111>配向し、前記第二層は<100>配向している多結晶薄膜の製造方法であって、前記第一層と前記第二層とをイオンビームアシスト法により形成することを特徴とする。
In order to solve the above problems, the method for producing a polycrystalline thin film according to the present invention comprises an intermediate layer formed by laminating a first layer and a second layer on a metal substrate via a diffusion prevention layer and a bed layer. The first layer and the second layer have a rock salt structure and a fluorite structure, respectively, the first layer is <111> oriented and the second layer is <100> oriented. A method for producing a polycrystalline thin film, wherein the first layer and the second layer are formed by an ion beam assist method.
In order to solve the above-mentioned problems, the method for producing a polycrystalline thin film of the present invention has an intermediate layer formed by laminating a first layer and a second layer on a metal substrate via a single diffusion prevention layer. The crystal structures of the first layer and the second layer are a rock salt structure and a fluorite structure, respectively, the first layer is <111> oriented, and the second layer is <100> oriented. A method for producing a crystalline thin film, wherein the first layer and the second layer are formed by an ion beam assist method.

上記の課題を解決するため、本発明の酸化物超電導導体は、金属基材上に、拡散防止層とベッド層を介して、第一層と第二層を積層してなる中間層と、キャップ層と、酸化物超電導層とを有する酸化物超電導導体であって、前記第一層と前記第二層の結晶構造はそれぞれ、岩塩構造と蛍石構造であり、前記第一層は<111>配向し、前記第二層は<100>配向していることを特徴とする。
上記の課題を解決するため、本発明の酸化物超電導導体は、金属基材上に、一つの拡散防止層を介して、第一層と第二層を積層してなる中間層と、キャップ層と、酸化物超電導層とを有する酸化物超電導導体であって、前記第一層と前記第二層の結晶構造はそれぞれ、岩塩構造と蛍石構造であり、前記第一層は<111>配向し、前記第二層は<100>配向していることを特徴とする。
In order to solve the above problems, the oxide superconducting conductor of the present invention comprises an intermediate layer formed by laminating a first layer and a second layer on a metal substrate via a diffusion prevention layer and a bed layer, and a cap. An oxide superconducting conductor having a layer and an oxide superconducting layer, wherein the crystal structure of the first layer and the second layer is a rock salt structure and a fluorite structure, respectively, and the first layer is <111> Oriented, wherein the second layer is <100> oriented.
In order to solve the above-described problems, the oxide superconducting conductor of the present invention includes an intermediate layer formed by laminating a first layer and a second layer on a metal substrate via a single diffusion prevention layer, and a cap layer. And an oxide superconducting conductor having an oxide superconducting layer, wherein the crystal structure of the first layer and the second layer is a rock salt structure and a fluorite structure, respectively, and the first layer has a <111> orientation The second layer is <100> oriented.

本発明の多結晶薄膜とその製造方法では、第一層と第二層の結晶構造をそれぞれ、岩塩構造と蛍石構造とし、第一層は<111>配向とし、前記第二層は<100>配向とすることで、良好な結晶配向性を維持しつつも中間層を薄膜化することができる。これにより膜の内部応力を低減して基材の反り返りを防止した多結晶薄膜を提供することができる。
また、良好な結晶配向性を維持しつつも中間層を従来のものより薄膜化して製造することができるので、製造速度を飛躍的に高めることができ、製造コストを低減することが可能となる。
更に、金属基材と中間層との間に、拡散防止層とベッド層を介挿した構造とすることにより、金属基材から多結晶薄膜の表面側に向かう金属基材構成元素の拡散を確実に抑制することができる。
また、金属基材と中間層との間に、拡散防止層を介挿した構造とすることにより、金属基材から多結晶薄膜の表面側に向かう金属基材構成元素の拡散を抑制することができる。
In the polycrystalline thin film and the method for producing the same of the present invention, the crystal structures of the first layer and the second layer are a rock salt structure and a fluorite structure, respectively, the first layer has a <111> orientation, and the second layer has a <100> orientation. By setting the orientation, the intermediate layer can be thinned while maintaining good crystal orientation. Thereby, the polycrystalline thin film which reduced the internal stress of the film | membrane and prevented the base material from curling can be provided.
In addition, since the intermediate layer can be made thinner than the conventional one while maintaining good crystal orientation, the production speed can be dramatically increased, and the production cost can be reduced. .
Furthermore, the structure in which the diffusion prevention layer and the bed layer are interposed between the metal substrate and the intermediate layer ensures the diffusion of the metal substrate constituent elements from the metal substrate toward the surface of the polycrystalline thin film. Can be suppressed.
Further, by adopting a structure in which a diffusion preventing layer is interposed between the metal substrate and the intermediate layer, it is possible to suppress the diffusion of the metal substrate constituent elements from the metal substrate toward the surface side of the polycrystalline thin film. it can.

本発明の酸化物超電導導体では、中間層をなす第一層と第二層の結晶構造をそれぞれ、岩塩構造と蛍石構造とすることで、良好な結晶配向性を維持しつつも中間層を薄膜化することができる。これにより膜の内部応力を低減して基材の反り返りが防止されるとともに、結晶配向性が良好で、臨界電流密度が高く超電導特性の良好な酸化物超電導導体を提供することができる。
更に、金属基材と中間層との間に、拡散防止層とベッド層を介挿した構造とすることにより、金属基材から多結晶薄膜の表面側の酸化物超電導層に向かう金属基材構成元素の拡散を抑制することが確実にできる結果、酸化物超電導層に対する不要元素の拡散を抑制できる結果として、酸化物超電導層の超電導特性向上効果を得ることができる。
In the oxide superconducting conductor of the present invention, the crystal structure of the first layer and the second layer forming the intermediate layer is a rock salt structure and a fluorite structure, respectively, so that the intermediate layer is maintained while maintaining good crystal orientation. It can be thinned. This can reduce the internal stress of the film and prevent the base material from being warped, and can provide an oxide superconducting conductor with good crystal orientation, high critical current density and good superconducting properties.
Furthermore, by adopting a structure in which a diffusion prevention layer and a bed layer are interposed between the metal substrate and the intermediate layer, the metal substrate structure is directed from the metal substrate to the oxide superconducting layer on the surface side of the polycrystalline thin film. As a result of reliably suppressing the diffusion of elements, the effect of improving the superconducting characteristics of the oxide superconducting layer can be obtained as a result of suppressing the diffusion of unnecessary elements to the oxide superconducting layer.

<第一の実施形態>
図1は、本発明に係る多結晶薄膜10の一例を模式的に示す図である。
本発明の多結晶薄膜10は、金属基材11上に順に、拡散防止層9とベッド層12を介して、第一層13と第二層14を積層してなる中間層15を構成し、第一層13と第二層14の結晶構造はそれぞれ、岩塩構造と蛍石構造であり、前記第一層は<111>配向し、前記第二層は<100>配向していることを特徴とする。
<First embodiment>
FIG. 1 is a diagram schematically showing an example of a polycrystalline thin film 10 according to the present invention.
The polycrystalline thin film 10 of the present invention comprises an intermediate layer 15 formed by laminating a first layer 13 and a second layer 14 via a diffusion prevention layer 9 and a bed layer 12 in this order on a metal substrate 11, The crystal structures of the first layer 13 and the second layer 14 are a rock salt structure and a fluorite structure, respectively, wherein the first layer is <111> oriented and the second layer is <100> oriented. And

本発明では、中間層15を第一層13と第二層14の積層体とし、第一層13と第二層14の結晶構造をそれぞれ、岩塩構造と蛍石構造とし、前記第一層は<111>配向し、前記第二層は<100>配向していることで、良好な結晶配向性を維持しつつも中間層15を薄膜化することができる。これにより膜の内部応力が低減され、金属基材11の反り返りを防止した多結晶薄膜10を提供することができる。   In the present invention, the intermediate layer 15 is a laminate of the first layer 13 and the second layer 14, and the crystal structures of the first layer 13 and the second layer 14 are a rock salt structure and a fluorite structure, respectively. By being <111> oriented and the second layer being <100> oriented, the intermediate layer 15 can be thinned while maintaining good crystal orientation. Thereby, the internal stress of a film | membrane is reduced and the polycrystalline thin film 10 which prevented the metal base material 11 from curling can be provided.

岩塩構造を有する第一層13としては、組成式γOで示される酸化物もしくはδNで示される窒化物もしくはεCで示される炭化物が挙げられる。ここでγは2価、δは3価、εは4価の金属元素を示すが、γは特にアルカリ土類金属Be,Mg,Ca,Sr,Baが望ましく、δ、εは特にTi,Zr,Hf,V,Nb,Taが望ましい。第一層13は、これらの元素うち1つを含む構成例の他に、2つ以上を含む構成例としてもよい。
蛍石構造を有する第二層14としては、組成式(α2x(β(1−X) で示されるものが挙げられる。ここで、αはZr,Hf,Ti又は4価の希土類元素(例えばCeなど)であり、βは3価の希土類元素で、かつ0≦x≦1に属するものを指すが、特にαがZr、Hfで、0.4≦x≦1.0であるものが望ましい。
Examples of the first layer 13 having a rock salt structure include an oxide represented by the composition formula γO, a nitride represented by δN, and a carbide represented by εC. Here, γ represents a divalent, δ represents a trivalent, and ε represents a tetravalent metal element. Γ is particularly preferably an alkaline earth metal Be, Mg, Ca, Sr, or Ba, and δ and ε are particularly Ti or Zr. , Hf, V, Nb, Ta are preferable. The first layer 13 may be a configuration example including two or more in addition to the configuration example including one of these elements.
Examples of the second layer 14 having a fluorite structure include those represented by the composition formula (α 1 O 2 ) 2x2 O 3 ) (1-X) . Here, α is Zr, Hf, Ti or a tetravalent rare earth element (for example, Ce), β is a trivalent rare earth element and belongs to 0 ≦ x ≦ 1, and in particular α is Zr. , Hf, 0.4 ≦ x ≦ 1.0 is desirable.

詳しくは、特徴の異なるIBAD中間層15を2種類の層の組み合わせた構造とすることによって、配向性の良好な中間層15をより薄く形成することができる。従来、1000nm以上の厚さが必要であった蛍石構造を有するGdZr(以下、「GZO」と略記する)からなる中間層15(本形態では第二層14)が、岩塩構造を有するMgOからなる中間層15(本形態では第一層13)と組合せることによって、300nm以下の厚さで面内方向の結晶軸分散の半値幅(Δφ)を15度以下とすることができる。ゆえに、厚さが従来の半分以下となるため製造速度を飛躍的に高めることができ、製造コストを低減することが可能となる。 Specifically, the intermediate layer 15 having good orientation can be formed thinner by forming the IBAD intermediate layer 15 having different characteristics into a structure in which two types of layers are combined. Conventionally, an intermediate layer 15 (second layer 14 in this embodiment) made of Gd 2 Zr 2 O 7 (hereinafter abbreviated as “GZO”) having a fluorite structure, which has conventionally required a thickness of 1000 nm or more, is formed of rock salt. By combining with the intermediate layer 15 made of MgO having a structure (the first layer 13 in this embodiment), the half-value width (Δφ) of crystal axis dispersion in the in-plane direction is set to 15 degrees or less with a thickness of 300 nm or less. Can do. Therefore, since the thickness is less than half that of the prior art, the manufacturing speed can be dramatically increased, and the manufacturing cost can be reduced.

また、蛍石構造を有するGZOからなる中間層15(第二層14)を積層したことによって、MgOからなる中間層15(第一層13)においては、30nm以上の厚さ、の面内半値幅が15度以上程度の品質であっても、この多結晶薄膜10上に酸化物超電導層(例えば、YBCO)を形成する場合、酸化物超電導層において良好な配向性、高特性を得ることができ、安定した歩留りを得ることができる。   In addition, since the intermediate layer 15 (second layer 14) made of GZO having a fluorite structure is laminated, the intermediate layer 15 (first layer 13) made of MgO has an in-plane half of a thickness of 30 nm or more. Even when the value width is about 15 degrees or more, when an oxide superconducting layer (for example, YBCO) is formed on the polycrystalline thin film 10, good orientation and high characteristics can be obtained in the oxide superconducting layer. And a stable yield can be obtained.

金属基材11は、本実施形態ではテープ状のものを用いているが、これに限定されず、例えば板材、線材、条体等の種々の形状のものを用いることができ、例えば、銀、白金、ステンレス鋼、銅、ハステロイ等のニッケル合金等の各種金属材料、もしくは各種金属材料上に各種セラミックスを配したもの、等が挙げられる。   In the present embodiment, the metal base material 11 is in the form of a tape. However, the present invention is not limited to this, and various shapes such as a plate material, a wire material, and a strip can be used. For example, silver, Examples include various metal materials such as platinum, stainless steel, copper, nickel alloys such as Hastelloy, or various ceramic materials arranged on various metal materials.

拡散防止層9は、金属基材11の構成元素拡散を防止する目的で形成されたもので、窒化ケイ素(Si)、酸化アルミニウム(Al、「アルミナ」とも呼ぶ)等から構成される。 The diffusion preventing layer 9 is formed for the purpose of preventing the diffusion of the constituent elements of the metal substrate 11 and is made of silicon nitride (Si 3 N 4 ), aluminum oxide (Al 2 O 3 , also referred to as “alumina”) or the like. Composed.

ベッド層12は、耐熱性が高く、界面反応性をより低減するためのものであり、その上に配される被膜の配向性を得るために機能する。このようなベッド層12は、必要に応じて配され、例えば、希土類酸化物層を用いることができ、例えば希土類酸化物として、組成式(α2x(β(1−X)で示されるものが挙げられる。ここで、αとβは希土類元素で0≦x≦1に属するものを指す。より具体的には、Y、CeO、 Dy、Er、Eu、Ho、La、Lu、Nd、Pr11、Sc、Sm、Tb、Tm、Ybなどを例示することができる。
このベッド層は、例えばスパッタリング法等により形成され、その厚さは例えば10〜100nmである。
前記拡散防止層9とベッド層12の2層構造とする場合、拡散防止層9をアルミナから構成し、ベッド層12をYで形成する構造を例示できる。
なお、本発明では、拡散防止層9とベッド層12の2層構造に限定するものではなく、図2に示す如く拡散防止層9のみの1層構造とすることも可能であるが、その場合の構造については後述の第2の実施形態において説明する。
The bed layer 12 has high heat resistance and is intended to further reduce interfacial reactivity, and functions to obtain the orientation of the coating film disposed thereon. Such a bed layer 12 is arranged as necessary, and for example, a rare earth oxide layer can be used. For example, as the rare earth oxide, a composition formula (α 1 O 2 ) 2x2 O 3 ) (1 -X) . Here, α and β are rare earth elements belonging to 0 ≦ x ≦ 1. More specifically, Y 2 O 3 , CeO 2 , Dy 2 O 3 , Er 2 O 3 , Eu 2 O 3 , Ho 2 O 3 , La 2 O 3 , Lu 2 O 3 , Nd 2 O 3 , Pr Examples include 6 O 11 , Sc 2 O 3 , Sm 2 O 3 , Tb 4 O 7 , Tm 2 O 3 , Yb 2 O 3 and the like.
This bed layer is formed by, for example, a sputtering method, and the thickness thereof is, for example, 10 to 100 nm.
In the case of the two-layer structure of the diffusion prevention layer 9 and the bed layer 12, a structure in which the diffusion prevention layer 9 is made of alumina and the bed layer 12 is formed of Y 2 O 3 can be exemplified.
In the present invention, the diffusion prevention layer 9 and the bed layer 12 are not limited to the two-layer structure, but a single-layer structure including only the diffusion prevention layer 9 as shown in FIG. This structure will be described in a second embodiment described later.

本実施形態の如く拡散防止層9とベッド層12の2層構造とするのは、ベッド層12の上に後述の実施形態で説明する如く酸化物超電導層やキャップ層を形成する場合に、必然的に加熱されたり熱処理される結果として熱履歴を受ける場合、金属基材11の構成元素の一部が拡散防止層9とベッド層12を介して酸化物超電導層側に拡散することを抑制するためであり、拡散防止層9とベッド層12の2層構造とすることで金属基材11側からの元素拡散を効果的に抑制することができる。
また、これらの拡散防止層9とベッド層12の結晶配向性は特には問われないので、通常のスパッタ法などの成膜法により形成すれば良い。
The two-layer structure of the diffusion prevention layer 9 and the bed layer 12 as in this embodiment is inevitably required when an oxide superconducting layer or a cap layer is formed on the bed layer 12 as will be described in the following embodiments. When a thermal history is received as a result of being heated or heat-treated, it is possible to suppress diffusion of some of the constituent elements of the metal substrate 11 to the oxide superconducting layer side through the diffusion prevention layer 9 and the bed layer 12. Therefore, element diffusion from the metal substrate 11 side can be effectively suppressed by adopting a two-layer structure of the diffusion preventing layer 9 and the bed layer 12.
Further, since the crystal orientation of the diffusion preventing layer 9 and the bed layer 12 is not particularly limited, it may be formed by a film forming method such as a normal sputtering method.

中間層15は、第一層13と第二層14の積層体から構成される。
第一層13は、結晶構造が岩塩構造を有する。このような岩塩構造を有する材料としては、例えばMgO等が挙げられる。
第二層14は、結晶構造が蛍石構造を有する。このような蛍石構造を有する材料としては、例えばYSZ、GZO等が挙げられる。
The intermediate layer 15 is composed of a stacked body of the first layer 13 and the second layer 14.
The first layer 13 has a crystal salt structure. Examples of the material having such a rock salt structure include MgO.
The second layer 14 has a fluorite structure in crystal structure. Examples of the material having such a fluorite structure include YSZ and GZO.

なお、図1に示すように、多結晶薄膜10をなす中間層15において、第一層13と第二層14の配向軸が異なり、第一層13は<111>配向し、第二層14は<100>配向している。このように、前記第一層13と前記第二層14の配向軸を異なるものとすることにより、第一層の材料や膜構造の仕様について、選択の自由度を格段に大きくすることができる。
本実施例では、第一層13が<111>配向した膜であっても第二層14は<100>配向するので、この第二層14を用いることでc軸垂直配向した酸化物超電導層の面内配向制御を問題なく実施できる。このとき、第一層13は第二層14の面内軸を固定する機能を持つので、第二層14の厚さを従来よりも極めて薄くすることができる。
As shown in FIG. 1, in the intermediate layer 15 forming the polycrystalline thin film 10, the first layer 13 and the second layer 14 have different orientation axes, the first layer 13 is <111> oriented, and the second layer 14 Is <100> oriented. In this way, by making the orientation axes of the first layer 13 and the second layer 14 different, the degree of freedom in selecting the material of the first layer and the specifications of the film structure can be greatly increased. .
In this example, even if the first layer 13 is a <111> -oriented film, the second layer 14 is <100> -oriented. In-plane orientation control can be carried out without problems. At this time, since the first layer 13 has a function of fixing the in-plane shaft of the second layer 14, the thickness of the second layer 14 can be made extremely thinner than before.

この多結晶薄膜10上に酸化物超電導層(例えば、YBCO)を形成する場合、<111>配向したMgO中間層15(第一層13)を採用することにより、MgO中間層15(第一層13)が30nm以上の厚さであっても、酸化物超電導層において良好な配向性、高特性を得ることができ、さらに安定した歩留まりを得ることができる。   When an oxide superconducting layer (for example, YBCO) is formed on the polycrystalline thin film 10, the MgO intermediate layer 15 (first layer 13) is adopted by adopting the <111> -oriented MgO intermediate layer 15 (first layer 13). Even if 13) has a thickness of 30 nm or more, good orientation and high characteristics can be obtained in the oxide superconducting layer, and a stable yield can be obtained.

この場合、前記第一層13の厚さは、5〜200nmの範囲が好ましく、第二層14の厚さは、100〜300nmの範囲が好ましい。第一層の厚さが5nm未満だと、膜厚を安定に維持しにくくなって膜厚にばらつきが生じる虞がある。また、この多結晶薄膜10上に酸化物超電導層を形成する場合、第二層14の膜厚の下限値は、その上に形成されるキャップ層11(CeO層)の膜厚にも依存し、10nm以上あればよいが、好ましくは50nm以上、更に好ましくは100nm以上である。10nm未満であるとこの上にCeO層を蒸着しても、配向度が10度以上となり、十分な臨界電流が流れない。 In this case, the thickness of the first layer 13 is preferably in the range of 5 to 200 nm, and the thickness of the second layer 14 is preferably in the range of 100 to 300 nm. If the thickness of the first layer is less than 5 nm, it is difficult to maintain the film thickness stably, and there is a possibility that the film thickness varies. When an oxide superconducting layer is formed on the polycrystalline thin film 10, the lower limit value of the thickness of the second layer 14 also depends on the thickness of the cap layer 11 (CeO 2 layer) formed thereon. The thickness may be 10 nm or more, preferably 50 nm or more, and more preferably 100 nm or more. When the thickness is less than 10 nm, even if a CeO 2 layer is deposited thereon, the degree of orientation becomes 10 degrees or more, and a sufficient critical current does not flow.

一方、第一層13及び第二層14を合わせた厚さが500nmを越えると第一層13及び第二層14の内部応力が増大し、これにより多結晶薄膜10全体の内部応力が大きくなり、多結晶薄膜10が金属基材11から剥離しやすくなるので好ましくない。また、500nmを越えると表面粗さが大きくなり、臨界電流密度が低下するので好ましくない。
第一層13及び第二層14の膜厚は、金属基材11の送出速度を調整することにより増減させることができる。
On the other hand, when the total thickness of the first layer 13 and the second layer 14 exceeds 500 nm, the internal stress of the first layer 13 and the second layer 14 increases, and thereby the internal stress of the entire polycrystalline thin film 10 increases. The polycrystalline thin film 10 is not preferable because it easily peels from the metal substrate 11. On the other hand, if the thickness exceeds 500 nm, the surface roughness increases and the critical current density decreases, which is not preferable.
The film thicknesses of the first layer 13 and the second layer 14 can be increased or decreased by adjusting the delivery speed of the metal substrate 11.

第二層14は、<111>配向している初期部と、<100>配向している成長部とからなることが好ましい。これにより、<111>配向した第一層13と第二層14との界面が安定する。したがって、<111>配向した第一層13上に、第二層14の<111>配向した初期部を介して、<100>配向した第二層14を、再現性よく、かつ広い製造条件で形成することができる。第二層14の初期部から成長部は、第一層13と第二層14との積層方向において、軸が倒れていき、次第に<111>配向から<100>配向するようになる。   The second layer 14 is preferably composed of an initial portion oriented <111> and a growth portion oriented <100>. Thereby, the interface between the <111> -oriented first layer 13 and the second layer 14 is stabilized. Therefore, the <100> -oriented second layer 14 is formed on the <111> -oriented first layer 13 through the <111> -oriented initial portion of the second layer 14 with high reproducibility and wide production conditions. Can be formed. From the initial part of the second layer 14 to the growth part, the axis is tilted in the stacking direction of the first layer 13 and the second layer 14 and gradually becomes <100> oriented from <111> orientation.

<第二の実施形態>
次に、本発明の多結晶薄膜の第二の実施形態について説明する。なお、以下の説明では、上述した第一実施形態と異なる部分について主に説明し、同様の部分については、その説明を省略する。
図2は、本発明に係る多結晶薄膜20の一例を模式的に示す図である。
本実施形態の多結晶薄膜20は、金属基材21上に、拡散防止層22を介して、第一層23と第二層24を積層してなる中間層25を構成してなることを特徴とする。
本実施形態の構造では、金属基材21と中間層25の間に1つの拡散防止層22を設けた例を示す。この第二実施形態の構造において第一実施形態の構造と異なっているのは、ベッド層を省略した構造である。
<Second Embodiment>
Next, a second embodiment of the polycrystalline thin film of the present invention will be described. In the following description, portions different from those of the first embodiment described above will be mainly described, and description of similar portions will be omitted.
FIG. 2 is a diagram schematically showing an example of the polycrystalline thin film 20 according to the present invention.
The polycrystalline thin film 20 of the present embodiment is formed by forming an intermediate layer 25 formed by laminating a first layer 23 and a second layer 24 on a metal substrate 21 with a diffusion preventing layer 22 interposed therebetween. And
In the structure of the present embodiment, an example in which one diffusion prevention layer 22 is provided between the metal substrate 21 and the intermediate layer 25 is shown. The structure of the second embodiment is different from the structure of the first embodiment in that the bed layer is omitted.

先の第一の実施形態の如く、拡散防止層9とベッド層12の2層構造とすることが、拡散防止の面では望ましいが、層数を多くすると、その分、成膜時間が長くかかり、酸化物超電導導体の如く数100mもの長さのテープ状の線材とする場合は、全体の製造時間をできる限り短縮するため、ベッド層12を略して拡散防止層22のみとすることも可能である。
その場合に用いる拡散防止層22は、先の第一実施形態の場合と同様に、アルミナを用いることが好ましい。
また、拡散防止層22を構成する希土類金属酸化物層として、GdZr層を用いることができる。この場合の拡散防止層22は、結晶配向性は特別に問われないので、第1の実施形態の場合と同様、通常のスパッタ法などの成膜法により形成すれば良い。特に拡散防止層22として、GdZr層を用いるならば、先の第一の実施形態の拡散防止層9とベッド層12の2層構造に近い拡散防止効果が得られ、その上に形成される酸化物超電導層の超電導特性が向上するので有利である。
なお、拡散防止層22について結晶配向性を整えるためにIBAD法などの特別な成膜法を採用すると、成膜レートが低くなり、成膜に時間がかかるが、中間層15の下地としての拡散防止層22であるならば、結晶配向性は問われないので、成膜レートの高い通常のスパッタ法などを選択して用いることができ、拡散防止層22の成膜により製造時間を必要以上に長くするおそれは少ない。
As in the first embodiment, a two-layer structure of the diffusion prevention layer 9 and the bed layer 12 is desirable in terms of prevention of diffusion. However, if the number of layers is increased, it takes a longer film formation time. In the case of a tape-like wire having a length of several hundreds of meters, such as an oxide superconducting conductor, the bed layer 12 can be omitted and only the diffusion preventing layer 22 can be used in order to shorten the entire manufacturing time as much as possible. is there.
As in the case of the first embodiment, alumina is preferably used for the diffusion preventing layer 22 used in that case.
Further, a Gd 2 Zr 2 O 7 layer can be used as the rare earth metal oxide layer constituting the diffusion preventing layer 22. In this case, since the crystal orientation is not particularly limited, the diffusion preventing layer 22 may be formed by a film forming method such as a normal sputtering method as in the case of the first embodiment. In particular, if a Gd 2 Zr 2 O 7 layer is used as the diffusion preventing layer 22, a diffusion preventing effect close to the two-layer structure of the diffusion preventing layer 9 and the bed layer 12 of the first embodiment can be obtained. This is advantageous because the superconducting properties of the oxide superconducting layer formed in the above are improved.
If a special film formation method such as the IBAD method is used for adjusting the crystal orientation of the diffusion preventing layer 22, the film formation rate is lowered and the film formation takes time. As long as the prevention layer 22 is used, crystal orientation is not an issue, and a normal sputtering method having a high film formation rate can be selected and used. There is little risk of lengthening.

<酸化物超電導導体の構造>
次に、上述のような多結晶薄膜を用いた酸化物超電導導体について説明する。
図3は、本発明に係る酸化物超電導導体の一例を模式的に示す図である。
本実施形態の酸化物超電導導体30は、金属基材31上に順に、拡散防止層29とベッド層32を介して、第一層33と第二層34を積層してなる中間層35と、キャップ層37と、酸化物超電導層38とを、少なくとも重ねて配した酸化物超電導導体であって、第一層33と第二層34はそれぞれ、前記第1の実施形態の第一層13、第二層14と同等の構造である。
<Structure of oxide superconducting conductor>
Next, an oxide superconductor using the polycrystalline thin film as described above will be described.
FIG. 3 is a diagram schematically showing an example of the oxide superconducting conductor according to the present invention.
The oxide superconducting conductor 30 of this embodiment includes an intermediate layer 35 formed by laminating a first layer 33 and a second layer 34 via a diffusion prevention layer 29 and a bed layer 32 in this order on a metal substrate 31. An oxide superconducting conductor in which a cap layer 37 and an oxide superconducting layer 38 are stacked at least on top of each other, and the first layer 33 and the second layer 34 are respectively the first layer 13 of the first embodiment, The structure is the same as that of the second layer 14.

本実施形態では、多結晶薄膜において中間層35をなす第一層33と第二層34の結晶構造をそれぞれ、岩塩構造と蛍石構造とし、更に、第一層33は<111>配向し、第二層34は<100>配向させることで、良好な結晶配向性を維持しつつも中間層を薄膜化することができる。これにより膜の内部応力が低減され、基材の反り返りが防止されるとともに、結晶配向性が良好で、臨界電流密度が高く超電導特性の良好な酸化物超電導導体を提供することができる。   In this embodiment, the crystal structure of the first layer 33 and the second layer 34 forming the intermediate layer 35 in the polycrystalline thin film is a rock salt structure and a fluorite structure, respectively, and the first layer 33 is <111> oriented, By making the second layer 34 be <100> oriented, the intermediate layer can be thinned while maintaining good crystal orientation. As a result, the internal stress of the film can be reduced, the substrate can be prevented from warping, and the oxide superconducting conductor having good crystal orientation, high critical current density and good superconducting properties can be provided.

キャップ層37はCeO層で構成する。また、このCeO層は、全てがCeOからなる必要はなく、Ceの一部が他の金属原子又は金属イオンで一部置換されたCe−M−O系酸化物を含んでいてもよい。このCeO層は、PLD法(パルスレーザ蒸着法)、スパッタリング法等で成膜することができるが、大きな成膜速度を得られる点でPLD法を用いることが望ましい。PLD法によるCeO層の成膜条件としては、基材温度約500〜800℃、約0.6〜40Paの酸素ガス雰囲気中で、レーザーエネルギー密度が1〜5J/cmで行うことができる。
CeO層の膜厚は、50nm以上であればよいが、十分な配向性を得るには100nm以上が好ましく、500nm以上であれば更に好ましい。但し、厚すぎると結晶配向性が悪くなるので、500〜600nmとすることが好ましい。
The cap layer 37 is composed of a CeO 2 layer. Further, this CeO 2 layer does not need to be entirely made of CeO 2, and may contain a Ce—M—O-based oxide in which part of Ce is partially substituted with another metal atom or metal ion. . The CeO 2 layer can be formed by a PLD method (pulse laser deposition method), a sputtering method, or the like, but it is desirable to use the PLD method from the viewpoint of obtaining a high film formation rate. As conditions for forming the CeO 2 layer by the PLD method, a laser energy density of 1 to 5 J / cm 2 can be performed in an oxygen gas atmosphere at a substrate temperature of about 500 to 800 ° C. and about 0.6 to 40 Pa. .
The film thickness of the CeO 2 layer may be 50 nm or more, but is preferably 100 nm or more, and more preferably 500 nm or more in order to obtain sufficient orientation. However, if it is too thick, the crystal orientation deteriorates, so it is preferable to set the thickness to 500 to 600 nm.

酸化物超電導層38の材料としては、RE−123系酸化物超電導体(REBaCu7−X :REはY、La、Nd、Sm、Eu、Gd等の希土類元素)を用いることができる。RE−123系酸化物として好ましいのは、Y123(YBaCu7−X :以下では「YBCO」という。)又はSm123(SmBaCu7−X 、以下では「SmBCO」という。)である。 As a material of the oxide superconducting layer 38, an RE-123 oxide superconductor (REBa 2 Cu 3 O 7-X : RE is a rare earth element such as Y, La, Nd, Sm, Eu, and Gd) is used. it can. The RE-123-based oxide is preferably Y123 (YBa 2 Cu 3 O 7-X : hereinafter referred to as “YBCO”) or Sm123 (SmBa 2 Cu 3 O 7-X , hereinafter referred to as “SmBCO”). It is.

酸化物超電導層38は、通常の成膜法によって成膜することができるが、生産性の点から、TFA−MOD法(トリフルオロ酢酸塩を用いた有機金属堆積法、塗布熱分解法)、PLD法又はCVD法を用いることが好ましい。
前記MOD法は、金属有機酸塩を塗布後熱分解させるもので、金属成分の有機化合物を均一に溶解した溶液を基材上に塗布した後、これを加熱して熱分解させることにより基材上に薄膜を形成する方法であり、真空プロセスを必要とせず、低コストで高速成膜が可能であるため長尺のテープ状酸化物超電導導体の製造に適している。
The oxide superconducting layer 38 can be formed by a normal film forming method. From the viewpoint of productivity, the TFA-MOD method (metal organic deposition method using trifluoroacetate, coating pyrolysis method), PLD method or CVD method is preferably used.
The MOD method is a method in which a metal organic acid salt is applied and then thermally decomposed. After a solution in which a metal component organic compound is uniformly dissolved is applied on a substrate, the substrate is heated and thermally decomposed. This is a method of forming a thin film on top, and is suitable for the production of a long tape-shaped oxide superconducting conductor because it does not require a vacuum process and enables high-speed film formation at low cost.

ここで前述のように、良好な配向性を有する多結晶薄膜36上に酸化物超電導層37を形成すると、この多結晶薄膜36上に積層される酸化物超電導層37も多結晶薄膜1の配向性に整合するように結晶化する。よって前記多結晶薄膜36上に形成された酸化物超電導層37は、結晶配向性に乱れが殆どなく、この酸化物超電導層37を構成する結晶粒の1つ1つにおいては、金属基材31の厚さ方向に電気を流しにくいc軸が配向し、金属基材2の長さ方向にa軸どうしあるいはb軸どうしが配向している。従って得られた酸化物超電導層12は、結晶粒界における量子的結合性に優れ、結晶粒界における超電導特性の劣化が殆どないので、金属基材2の長さ方向に電気を流し易くなり、十分に高い臨界電流密度が得られる。   Here, as described above, when the oxide superconducting layer 37 is formed on the polycrystalline thin film 36 having a good orientation, the oxide superconducting layer 37 laminated on the polycrystalline thin film 36 is also aligned with the polycrystalline thin film 1. Crystallize to match sex. Therefore, the oxide superconducting layer 37 formed on the polycrystalline thin film 36 is hardly disturbed in crystal orientation, and in each of the crystal grains constituting the oxide superconducting layer 37, the metal base 31 The c-axis in which electricity is difficult to flow is oriented in the thickness direction, and the a-axis or b-axis is oriented in the length direction of the metal substrate 2. Therefore, the obtained oxide superconducting layer 12 is excellent in the quantum connectivity at the crystal grain boundary, and hardly deteriorates the superconducting property at the crystal grain boundary, so that it is easy to flow electricity in the length direction of the metal base 2. A sufficiently high critical current density is obtained.

以上説明したように、本発明では、多結晶薄膜において、結晶構造の異なるIBAD中間層を組み合わせることによって、配向性の良好な中間層をより薄く形成することができる。従来1000nm以上の厚さが必要であった蛍石構造を有するGZOからなる中間層(第二層)に対し、岩塩構造を有するMgO中間層(第一層)を組合せることによって、300nm以下の厚さで面内半値幅15度以下とした中間層35を提供することができる。これにより膜の内部応力が低減され、金属基材の反り返りを防止することができる。   As described above, in the present invention, an intermediate layer with good orientation can be formed thinner by combining IBAD intermediate layers having different crystal structures in a polycrystalline thin film. By combining a MgO intermediate layer (first layer) having a rock salt structure with an intermediate layer (second layer) made of GZO having a fluorite structure, which conventionally required a thickness of 1000 nm or more, a thickness of 300 nm or less The intermediate layer 35 having an in-plane half width of 15 degrees or less in thickness can be provided. Thereby, the internal stress of a film | membrane is reduced and the curvature of a metal base material can be prevented.

以上、本発明の多結晶薄膜及び酸化物超電導導体について説明してきたが、本発明はこれに限定されるものではなく、必要に応じて適宜変更が可能である。
例えば、本実施形態では、多結晶薄膜を酸化物超電導導体に適用した場合について説明したが、これに限定されず、本発明の多結晶薄膜を、光学薄膜、光磁気ディスクの磁性薄膜、集積回路用微細配線用薄膜、高周波導波路や高周波フィルタ及び空洞共振器等に用いられる誘電体薄膜のいずれにも適用することができる。
The polycrystalline thin film and the oxide superconducting conductor of the present invention have been described above. However, the present invention is not limited to this, and can be appropriately changed as necessary.
For example, in the present embodiment, the case where a polycrystalline thin film is applied to an oxide superconducting conductor has been described. However, the present invention is not limited to this. The present invention can be applied to any of thin film for wiring, a dielectric thin film used for a high frequency waveguide, a high frequency filter, a cavity resonator, and the like.

即ち、結晶配向性の良好な多結晶薄膜上に、これらの薄膜をスパッタリング、レーザ蒸着、真空蒸着、CVD(化学蒸着)等の成膜法で形成するならば、多結晶薄膜と良好な整合性でこれらの薄膜が堆積または成長するので、配向性が良好になる。
これらの薄膜は、配向性の良好な高品質の薄膜が得られるので、光学薄膜においては光学特性に優れ、磁性薄膜においては磁気特性に優れ、配線用薄膜においてはマイグレーションの生じない、誘電体薄膜においては誘電特性の良好な薄膜が得られる。
That is, if these thin films are formed on a polycrystalline thin film having good crystal orientation by sputtering, laser deposition, vacuum deposition, CVD (chemical vapor deposition) or the like, good consistency with the polycrystalline thin film. Since these thin films are deposited or grown, the orientation becomes good.
These thin films provide high-quality thin films with good orientation, so optical films are excellent in optical characteristics, magnetic films are excellent in magnetic characteristics, and wiring thin films are free from migration. Can provide a thin film with good dielectric properties.

まず、本実施例で用いた、IBAD法による成膜装置について説明する。
図4は、多結晶薄膜を製造する装置の一例を示すものであり、この例の装置は、スパッタ装置にイオンビームアシスト用のイオンガンを設けた構成となっている。
この成膜装置は、基材Aを水平に保持する基材ホルダ51と、この基材ホルダ51の斜め上方に所定間隔をもって対向配置された板状のターゲット52と、前記基材ホルダ51の斜め上方に所定間隔をもって対向され、かつ、ターゲット52と離間して配置されたイオンガン53と、前記ターゲット52の下方においてターゲット52の下面に向けて配置されたスパッタビーム照射装置54を主体として構成されている。また、図中符号55は、ターゲット52を保持したターゲットホルダを示している。
また、前記装置は図示略の真空容器に収納されていて、基材Aの周囲を真空雰囲気に保持できるようになっている。更に前記真空容器には、ガスボンベ等の雰囲気ガス供給源が接続されていて、真空容器の内部を真空等の低圧状態で、かつ、アルゴンガスあるいはその他の不活性ガス雰囲気または酸素を含む不活性ガス雰囲気にすることができるようになっている。
First, a film forming apparatus using the IBAD method used in this embodiment will be described.
FIG. 4 shows an example of an apparatus for manufacturing a polycrystalline thin film, and the apparatus of this example has a configuration in which an ion gun for ion beam assist is provided in a sputtering apparatus.
The film forming apparatus includes a base material holder 51 that holds the base material A horizontally, a plate-like target 52 that is disposed diagonally above the base material holder 51 at a predetermined interval, and an oblique position of the base material holder 51. It is mainly configured by an ion gun 53 that is opposed to the upper side at a predetermined interval and is spaced apart from the target 52, and a sputter beam irradiation device 54 that is disposed below the target 52 and toward the lower surface of the target 52. Yes. Reference numeral 55 in the drawing denotes a target holder that holds the target 52.
The apparatus is housed in a vacuum container (not shown) so that the periphery of the substrate A can be maintained in a vacuum atmosphere. Further, an atmospheric gas supply source such as a gas cylinder is connected to the vacuum container, the inside of the vacuum container is in a low pressure state such as a vacuum, and an inert gas containing argon gas or other inert gas atmosphere or oxygen The atmosphere can be changed.

なお、基材Aとして長尺の金属テープを用いる場合は、真空容器の内部に金属テープの送出装置と巻取装置を設け、送出装置から連続的に基材ホルダ51に基材Aを送り出し、続いて巻取装置で巻き取ることでテープ状の基材上に多結晶薄膜を連続成膜することができるように構成することが好ましい。
前記基材ホルダ51は内部に加熱ヒータを備え、基材ホルダ51の上に位置された基材Aを所用の温度に加熱できるようになっている。また、基材ホルダ51の底部には、基材ホルダ51の水平角度を調整できる角度調整機構が付設されている。なお、角度調整機構をイオンガン53に取り付けてイオンガン53の傾斜角度を調整し、イオンの照射角度を調整するようにしても良い。
When a long metal tape is used as the base material A, a metal tape feeding device and a winding device are provided inside the vacuum container, and the base material A is continuously fed from the feeding device to the base material holder 51. Subsequently, it is preferable that the polycrystalline thin film be continuously formed on the tape-shaped substrate by winding with a winding device.
The base material holder 51 includes a heater inside, and the base material A positioned on the base material holder 51 can be heated to a desired temperature. In addition, an angle adjustment mechanism that can adjust the horizontal angle of the substrate holder 51 is attached to the bottom of the substrate holder 51. An angle adjustment mechanism may be attached to the ion gun 53 to adjust the tilt angle of the ion gun 53 to adjust the ion irradiation angle.

前記ターゲット52は、目的とする多結晶薄膜を形成するためのものであり、目的の組成の多結晶薄膜と同一組成あるいは近似組成のもの等を用いる。ターゲット52として具体的には、MgOあるいはGZO等を用いるがこれらに限るものではなく、形成しようとする多結晶薄膜に見合うターゲットを用いれば良い。
前記イオンガン53は、容器の内部に、イオン化させるガスを導入し、正面に引き出し電極を備えて構成されている。そして、ガスの原子または分子の一部をイオン化し、そのイオン化した粒子を引き出し電極で発生させた電界で制御してイオンビームとして照射する装置である。ガスをイオン化するには高周波励起方式、フィラメント式等の種々のものがある。フィラメント式はタングステン製のフィラメントに通電加熱して熱電子を発生させ、高真空中でガス分子と衝突させてイオン化する方法である。また、高周波励起方式は、高真空中のガス分子を高周波電界で分極させてイオン化するものである。
本実施例においては、図5に示す構成の内部構造のイオンガン53を用いる。このイオンガン53は、筒状の容器56の内部に、引出電極57とフィラメント58とArガス等の導入管59とを備えて構成され、容器56の先端からイオンをビーム状に平行に照射できるものである。
The target 52 is used to form a target polycrystalline thin film, and a target having the same or approximate composition as the polycrystalline thin film having the target composition is used. Specifically, MgO, GZO, or the like is used as the target 52, but is not limited thereto, and a target that matches the polycrystalline thin film to be formed may be used.
The ion gun 53 is configured such that a gas to be ionized is introduced into a container and a lead electrode is provided on the front surface. And it is an apparatus which ionizes one part of the atom or molecule | numerator of gas, and irradiates the ionized particle | grain as an ion beam controlled by the electric field generated with the extraction electrode. There are various types of ionization of gas, such as a high frequency excitation method and a filament type. The filament type is a method in which a tungsten filament is energized and heated to generate thermoelectrons and collide with gas molecules in a high vacuum to be ionized. The high-frequency excitation method ionizes gas molecules in a high vacuum by polarization with a high-frequency electric field.
In this embodiment, an ion gun 53 having an internal structure shown in FIG. 5 is used. The ion gun 53 includes an extraction electrode 57, a filament 58, and an introduction tube 59 for Ar gas or the like inside a cylindrical container 56, and can irradiate ions in parallel in a beam shape from the tip of the container 56. It is.

前記イオンガン53は、図4に示すようにその中心軸を基材Aの上面(成膜面)に対して傾斜角度θでもって傾斜させて対向されている。この傾斜角度θは30〜60度の範囲が好ましいが、MgOの場合に特に45度前後が好ましい。従ってイオンガン53は基材Aの上面に対して傾斜角θでもってイオンを照射できるように配置されている。なお、イオンガン53によって基材Aに照射するイオンは、He+、Ne+、Ar+、Xe+、Kr+ 等の希ガスのイオン、あるいは、それらと酸素イオンの混合イオン等で良い。
前記スパッタビーム照射装置54は、イオンガン53と同等の構成をなし、ターゲット52に対してイオンを照射してターゲット52の構成粒子を叩き出すことができるものである。なお、本発明装置ではターゲット53の構成粒子を叩き出すことができることが重要であるので、ターゲット52に高周波コイル等で電圧を印可してターゲット52の構成粒子を叩き出し可能なように構成し、スパッタビーム照射装置54を省略しても良い。
As shown in FIG. 4, the ion gun 53 is opposed to the upper surface (film formation surface) of the substrate A with an inclination angle θ. The inclination angle θ is preferably in the range of 30 to 60 degrees, but in the case of MgO, around 45 degrees is particularly preferable. Accordingly, the ion gun 53 is arranged so as to irradiate ions with an inclination angle θ with respect to the upper surface of the substrate A. The ions irradiated onto the substrate A by the ion gun 53 may be ions of rare gases such as He + , Ne + , Ar + , Xe + , Kr + , or mixed ions of these and oxygen ions.
The sputter beam irradiation device 54 has the same configuration as that of the ion gun 53, and can irradiate ions on the target 52 to knock out the constituent particles of the target 52. In the device of the present invention, since it is important that the constituent particles of the target 53 can be knocked out, a voltage is applied to the target 52 with a high-frequency coil or the like so that the constituent particles of the target 52 can be knocked out. The sputter beam irradiation device 54 may be omitted.

次に前記構成の装置を用いて基材A上に多結晶薄膜を形成する場合について説明する。
基材A上に多結晶薄膜を形成するには、所定のターゲットを用いるとともに、角度調整機構を調節してイオンガン53から照射されるイオンを基材ホルダ51の上面に45度前後の角度で照射できるようにする。次に基材を収納している容器の内部を真空引きして減圧雰囲気とする。そして、イオンガン53とスパッタビーム照射装置54を作動させる。
Next, the case where a polycrystalline thin film is formed on the base material A using the apparatus having the above configuration will be described.
In order to form a polycrystalline thin film on the substrate A, a predetermined target is used, and the angle adjustment mechanism is adjusted to irradiate the upper surface of the substrate holder 51 with ions irradiated from the ion gun 53 at an angle of about 45 degrees. It can be so. Next, the inside of the container containing the substrate is evacuated to form a reduced pressure atmosphere. Then, the ion gun 53 and the sputter beam irradiation device 54 are operated.

スパッタビーム照射装置54からターゲット52にイオンを照射すると、ターゲット52の構成粒子が叩き出されて基材A上に飛来する。そして、基材A上に、ターゲット52から叩き出した構成粒子を堆積させると同時に、イオンガン53からArイオンと酸素イオンの混合イオンを照射する。このイオン照射する際の照射角度θは、たとえばMgOを形成する際には、40〜60度の範囲が好適である。   When the target 52 is irradiated with ions from the sputter beam irradiation device 54, the constituent particles of the target 52 are knocked out and fly onto the substrate A. Then, the constituent particles knocked out from the target 52 are deposited on the substrate A, and at the same time, a mixed ion of Ar ions and oxygen ions is irradiated from the ion gun 53. The irradiation angle θ at the time of ion irradiation is preferably in the range of 40 to 60 degrees, for example, when forming MgO.

「製造例1」
金属基材として、表面を研磨した10mm幅のハステロイテープを使用した。この金属基材上に、薄いイットリア膜(Y膜)(約20nm)をスパッタリング法により形成した後、中間層を構成する第一層としてIBAD法によってMgO膜(約200nm)を形成した。
次いで、MgO膜上に、中間層を構成する第二層としてIBAD法によって200nm程度の厚さのGZO膜を積層形成した。このときMgO膜及びGZO膜は、200℃以下の基材温度で、Ar等の希ガスイオンビームによるイオンビームアシストを行いながら作製した。
"Production Example 1"
As the metal substrate, a 10 mm wide Hastelloy tape whose surface was polished was used. A thin yttria film (Y 2 O 3 film) (about 20 nm) was formed on this metal substrate by sputtering, and then an MgO film (about 200 nm) was formed by IBAD as the first layer constituting the intermediate layer. .
Next, a GZO film having a thickness of about 200 nm was stacked on the MgO film by the IBAD method as a second layer constituting the intermediate layer. At this time, the MgO film and the GZO film were produced while performing ion beam assist with a rare gas ion beam of Ar or the like at a substrate temperature of 200 ° C. or lower.

更に、GZO膜上に、PLD法によってCeO膜を500nm積層形成した。このようにして得られたMgO膜およびGZO膜、CeO膜について、面内方向の結晶軸分散の半値幅を測定した。その結果を表1に示す(試料1〜4)。
また、比較例として、中間層としてGZO膜のみを形成し、さらにGZO膜上に、PLD法によってCeO膜を500nm積層形成した。この場合の半値幅測定結果も表1に併せて示す(試料5,6)。
Further, a CeO 2 film having a thickness of 500 nm was formed on the GZO film by the PLD method. With respect to the MgO film, the GZO film, and the CeO 2 film thus obtained, the half width of crystal axis dispersion in the in-plane direction was measured. The results are shown in Table 1 (Samples 1 to 4).
As a comparative example, only a GZO film was formed as an intermediate layer, and a CeO 2 film having a thickness of 500 nm was formed on the GZO film by a PLD method. The half-value width measurement results in this case are also shown in Table 1 (Samples 5 and 6).

Figure 2010086796
Figure 2010086796

適切な成膜条件下において、MgO膜は基材に垂直に<111>軸が配向し、イオンビーム方向に<100>軸が配向し、面内結晶軸は半値幅20度以内となる。この構造の薄膜は、広い条件下で同様の構造を持って成膜される特徴があり、膜厚は5〜200nm程度まで変えることができる。
高特性の超電導層を得るためには、基板に垂直に超電導層のc軸が配向し、面内結晶軸の半値幅を10度以内とする必要がある。中間層との格子整合によってこのような超電導層を得るためには、立方晶材料で<100>軸が垂直に配向し、かつ面内結晶軸の半値幅を10度以内とした中間層を構成することが不可欠である。これを安定して得られる方法として、IBAD法によってGZOからなる蛍石構造系中間層を積層した。これにより、半値幅20度で<111>配向したMgOからなる中間層(第一層)上に、半値幅10度程度でなおかつ<100>軸が垂直に配向したGZOからなる中間層(第二層)を成長させることに成功した(試料4)。
これまで、第一層と明らかに異なる配向構造の中間層が整合して作製された例はなく、本発明により広い条件下で安定して高性能膜を高速合成する道が開けた。
Under appropriate film formation conditions, the <111> axis is oriented perpendicular to the base material of the MgO film, the <100> axis is oriented in the ion beam direction, and the in-plane crystal axis is within a half width of 20 degrees. A thin film having this structure is characterized by being formed with a similar structure under a wide range of conditions, and the film thickness can be changed to about 5 to 200 nm.
In order to obtain a high-performance superconducting layer, it is necessary that the c-axis of the superconducting layer is oriented perpendicular to the substrate and the half-value width of the in-plane crystal axis is within 10 degrees. In order to obtain such a superconducting layer by lattice matching with the intermediate layer, an intermediate layer in which the <100> axis is vertically oriented and the half width of the in-plane crystal axis is within 10 degrees is formed in a cubic material. It is essential to do. As a method for stably obtaining this, a fluorite structure-based intermediate layer made of GZO was laminated by the IBAD method. Thus, an intermediate layer (second layer) made of GZO having a half-value width of about 10 degrees and a <100> axis vertically oriented on an intermediate layer (first layer) made of <111> -oriented MgO with a half-width of 20 degrees. Layer) was successfully grown (sample 4).
Up to now, there has been no example in which an intermediate layer having an orientation structure clearly different from that of the first layer is aligned, and the present invention has opened the way to stably synthesize high-performance films stably under a wide range of conditions.

更に、GZOからなる中間層上に、PLD法によって積層形成されたCeO層において、面内方向の結晶軸分散は半値幅が4度程度となった。
即ち、表1中、試料3と試料5とを比較することにより、試料5では、GZOからなる中間層において1400nm厚で13.5度の半値幅が得られているのに対し、試料3では、前記と同程度の半値幅(14.2度)が、合計290nm[MgOからなる中間層(30nm)+GZOからなる中間層(260nm)]の厚さで得られている。
上述したとおり、実施例1で作製した多結晶薄膜は、結晶構造の異なる中間層を積層(2層)化し、1層目を岩塩構造、2層目を蛍石構造とすることで、従来と同レベルの半値幅がおよそ1/5の薄さの中間層で実現できることが確認された。即ち、本発明の構成によれば、多結晶薄膜をなす中間層を1/5の膜厚とすることができるので、膜の内部応力が低減され、基材の反り返りという従来の問題を解決することができる。更に、膜厚が1/5となったことで製造速度を飛躍的に高めることができ、また製造コストの低減を図ることもできる。
Further, in the CeO 2 layer laminated on the intermediate layer made of GZO by the PLD method, the crystal axis dispersion in the in-plane direction has a half width of about 4 degrees.
That is, by comparing sample 3 and sample 5 in Table 1, in sample 5, the half-value width of 13.5 degrees was obtained at 1400 nm thickness in the intermediate layer made of GZO, whereas in sample 3, A full width at half maximum (14.2 degrees) as described above is obtained with a total thickness of 290 nm [intermediate layer made of MgO (30 nm) + intermediate layer made of GZO (260 nm)].
As described above, the polycrystalline thin film produced in Example 1 is formed by stacking (two layers) intermediate layers having different crystal structures, with the first layer being a rock salt structure and the second layer being a fluorite structure. It was confirmed that the half-width at the same level can be realized by an intermediate layer having a thickness of about 1/5. That is, according to the configuration of the present invention, since the intermediate layer forming the polycrystalline thin film can be made 1/5 of the film thickness, the internal stress of the film is reduced and the conventional problem of the substrate warping is solved. be able to. Furthermore, since the film thickness is 1/5, the manufacturing speed can be dramatically increased, and the manufacturing cost can be reduced.

また、このCeO層上にYBCO超電導層をPLD法によって1000nmの厚さに形成した。このYBCO超電導層には、成膜後500℃5時間の酸素雰囲気中熱処理を施している。その特性を評価した結果、液体窒素温度にて、臨界電流密度Jc=2MA/cm、臨界電流Ic=200Aの高特性が得られていることが確認された。
次に、前記試験例1の構造に代えて、ハステロイテープの金属基材上に拡散防止層としてのGZO膜をスパッタ法により厚さ約20μm成膜し、この拡散防止層上に実施例1と同等の構造、即ち、IBAD法によるMgO膜、第二層としてのIBAD法によるGZO膜、PLD法によるCeO膜を形成して多結晶薄膜を得た。即ち、各膜の膜厚や成膜条件は試験例1と同等とした。
この構造の多結晶薄膜について、実施例1と同等の面内方向軸分散半値幅を測定した結果、表1に示す結果と同等の結果を得ることができた。
更に、この多結晶薄膜のCeO層上にYBCO超電導層をPLD法によって1000nmの厚さに形成し、酸化物超電導導体を得た。その特性を評価した結果、液体窒素温度にて、臨界電流密度Jc=3MA/cm、臨界電流Ic=300Aの高特性が得られていることを確認できた。
これらの値は、先のイットリア膜(Y膜)(約20nm)を用いた酸化物超電導導体よりも優れた超電導特性を発揮していることから、GZO膜においては、熱処理時の熱履歴を経る際、金属基材からの元素拡散をより効率的に抑制できた結果と思われる。
Further, a YBCO superconducting layer was formed on the CeO 2 layer to a thickness of 1000 nm by the PLD method. This YBCO superconducting layer is heat-treated in an oxygen atmosphere at 500 ° C. for 5 hours after film formation. As a result of evaluating the characteristics, it was confirmed that high characteristics of critical current density Jc = 2 MA / cm 2 and critical current Ic = 200 A were obtained at liquid nitrogen temperature.
Next, in place of the structure of Test Example 1, a GZO film as a diffusion prevention layer was formed on a metal substrate of Hastelloy tape by a sputtering method to a thickness of about 20 μm, and Example 1 and Example 1 were formed on this diffusion prevention layer. A polycrystalline thin film was obtained by forming an equivalent structure, that is, an MgO film by IBAD method, a GZO film by IBAD method as a second layer, and a CeO 2 film by PLD method. That is, the film thickness and film formation conditions of each film were the same as those in Test Example 1.
As a result of measuring the in-plane axial dispersion half-value width equivalent to that of Example 1 for the polycrystalline thin film having this structure, a result equivalent to the result shown in Table 1 could be obtained.
Further, a YBCO superconducting layer was formed to a thickness of 1000 nm on the CeO 2 layer of the polycrystalline thin film by a PLD method to obtain an oxide superconducting conductor. As a result of evaluating the characteristics, it was confirmed that high characteristics of critical current density Jc = 3 MA / cm 2 and critical current Ic = 300 A were obtained at liquid nitrogen temperature.
Since these values exhibit superconducting properties superior to those of the oxide superconducting conductor using the yttria film (Y 2 O 3 film) (about 20 nm), in the GZO film, the heat during heat treatment It seems to be the result that the element diffusion from the metal base material can be more effectively suppressed during the history.

次に、前記イットリア膜あるいはGZO膜の単層構造に代えて、金属基材上にアルミナ膜(厚さ100nm)とイットリア膜(Y膜)(約20nm)の2層積層構造を採用して多結晶薄膜を形成した。アルミナ膜とイットリア膜はいずれもスパッタ法にて形成した。
得られた多結晶薄膜のCeO層上にYBCO超電導層をPLD法によって1000nmの厚さに形成し酸化物超電導導体を得た。その特性を評価した結果、液体窒素温度にて、臨界電流密度Jc=3.5MA/cm、臨界電流Ic=350Aの高特性が得られていることを確認できた。
以上の結果から、単層構造の対比で言えば、イットリア膜よりもGZO膜の方が金属基材構成元素の元素拡散抑制効果としては有利であり、単層構造よりもアルミナ膜とイットリア膜との2層構造の方が金属基材構成元素の元素拡散抑制効果としてはより有利であることが明らかとなった。
Next, instead of the single layer structure of the yttria film or the GZO film, a two-layer laminated structure of an alumina film (thickness 100 nm) and an yttria film (Y 2 O 3 film) (about 20 nm) is employed on a metal substrate. Thus, a polycrystalline thin film was formed. Both the alumina film and the yttria film were formed by sputtering.
A YBCO superconducting layer was formed to a thickness of 1000 nm by the PLD method on the obtained polycrystalline thin-film CeO 2 layer to obtain an oxide superconducting conductor. As a result of evaluating the characteristics, it was confirmed that high characteristics of critical current density Jc = 3.5 MA / cm 2 and critical current Ic = 350 A were obtained at the liquid nitrogen temperature.
From the above results, in comparison with the single layer structure, the GZO film is more advantageous as an element diffusion suppressing effect of the metal base constituent element than the yttria film, and the alumina film and the yttria film are more advantageous than the single layer structure. It has been clarified that the two-layer structure is more advantageous as an element diffusion suppressing effect of the metal base constituent elements.

次に、先の製造例1の構造において、<111>配向した第一層(MgO膜)を形成する条件を検討した。
製造例1と同様に、金属基材上にイットリア膜をスパッタリングにより成膜した後、中間層を構成する第一層としてIBAD法によりMgO膜(200nm以下)を成膜した。その際、スパッタイオンガンの電圧を1500Vに固定し、電流を850mA〜1000mAとした。また、アシストイオンガンの電圧を800Vに固定し、電流を400mA〜900mAとした。この結果を表2に示す。
Next, the conditions for forming the <111> -oriented first layer (MgO film) in the structure of Production Example 1 were examined.
In the same manner as in Production Example 1, after forming an yttria film on the metal substrate by sputtering, an MgO film (200 nm or less) was formed by IBAD as the first layer constituting the intermediate layer. At that time, the voltage of the sputter ion gun was fixed at 1500 V, and the current was 850 mA to 1000 mA. Moreover, the voltage of the assist ion gun was fixed to 800 V, and the current was set to 400 mA to 900 mA. The results are shown in Table 2.

Figure 2010086796
Figure 2010086796

表2において、白抜きの条件下で示される領域Bでは、<111>配向したMgO膜が形成されたことを示し、灰色で塗られている条件下で示される領域Aでは、<100>配向したMgO膜が形成されたことを示す。
図8に、MgO膜の成膜条件と配向軸方向を示す。横軸はアシストイオンビームの電流密度であり、縦軸はIBAD法によるMgO配向膜の面内結晶軸方向の分散の半値幅である。大部分の成膜条件において<111>配向(3−fold)となっており、アシストイオンビームの電流密度が100μA/cm程度の狭い領域においてのみ<100>配向膜が形成されていることがわかる。
表2及び図8から、<111>配向したMgO膜は広い条件下で形成されるのに対して、<100>配向したMgO膜は、特定の限られた条件下においてのみ得られることがわかった。したがって、<100>配向したMgO膜より<111>配向したMgO膜を形成する方が、広いマージンで形成することができる。
In Table 2, the region B shown under white conditions indicates that a <111> -oriented MgO film was formed, and in the region A shown under gray, the <100> orientation was shown. This shows that the formed MgO film was formed.
FIG. 8 shows the conditions for forming the MgO film and the orientation axis direction. The horizontal axis is the current density of the assist ion beam, and the vertical axis is the half width of dispersion in the in-plane crystal axis direction of the MgO alignment film by the IBAD method. <111> orientation (3-fold) is obtained under most film formation conditions, and the <100> orientation film is formed only in a narrow region where the current density of the assist ion beam is about 100 μA / cm 2. Recognize.
From Table 2 and FIG. 8, it can be seen that the <111> -oriented MgO film is formed under a wide range of conditions, whereas the <100> -oriented MgO film can be obtained only under certain limited conditions. It was. Therefore, a <111> -oriented MgO film can be formed with a wider margin than a <100> -oriented MgO film.

次に、この<111>配向したMgO膜上に、実施例1と同様にGZO膜をIBAD法により成膜した際の断面画像を、透過型電子顕微鏡(以下、TEMと呼ぶ)により観察した。その結果を図9及び図11に示す。
図9は、金属基材の上に、イットリア膜(Y膜)、IBAD法によるMgO膜及びGZO膜を順に重ねて設けた試料の暗視野断面TEM画像において、を示す。なお、GZO膜上には、TEMで断面を観察する際、安定して試料の切片を作製できるようにPt膜を成膜している。また、図10として、GZO膜に絞り込んで照射した電子線の回折像を示す。図9の暗視野TEM画像は、GZO(004)回折ピークを抽出した信号をもとにマッピングしたものである。明るく見える部分は、GZO膜が基板に垂直に<100>配向していることを示す。上方の膜表面に近い部分は非常に明るくなっており、強く<100>配向していることがわかる。一方、界面に近い位置150nm程度の厚さまでは暗くなっていることから、<100>配向した結晶粒がこの領域にはほとんど存在しないことがわかる。GZO膜全体に電子線を照射した図10の回折像を見ると、(004)回折ピークに加えて(222)回折ピークが見られることから、界面に近い位置に(222)配向した結晶粒が存在している可能性が示唆される。
Next, a cross-sectional image when a GZO film was formed on the <111> -oriented MgO film by the IBAD method in the same manner as in Example 1 was observed with a transmission electron microscope (hereinafter referred to as TEM). The results are shown in FIGS.
FIG. 9 shows a dark field cross-sectional TEM image of a sample in which an yttria film (Y 2 O 3 film), an MgO film by an IBAD method, and a GZO film are provided in this order on a metal substrate. Note that a Pt film is formed on the GZO film so that a section of the sample can be stably produced when the cross section is observed with a TEM. FIG. 10 shows a diffraction image of the electron beam irradiated on the GZO film after being focused. The dark field TEM image in FIG. 9 is a mapping based on the signal obtained by extracting the GZO (004) diffraction peak. The portion that appears bright indicates that the GZO film is oriented <100> perpendicular to the substrate. It can be seen that the portion near the upper film surface is very bright and is strongly <100> oriented. On the other hand, since it is dark at a thickness of about 150 nm near the interface, it can be seen that there are almost no <100> oriented crystal grains in this region. When the diffraction image of FIG. 10 in which the entire GZO film is irradiated with an electron beam is seen, in addition to the (004) diffraction peak, the (222) diffraction peak is seen, so that the (222) -oriented crystal grains are located near the interface. The possibility exists.

図11は、図9の一部を拡大した明視野TEM画像である。図11(a)は、金属基材からイットリア膜、MgO膜及びGZO膜まで重ねた部分までの画像である。図11(b)は、その一部を拡大した高分解能画像で、MgO膜とGZO膜との界面を示している。
高分解能であるため、原子像から直接結晶構造が確認でき、どの向きに向いているかを特定することが出来る。図10(b)より界面付近においては、MgO膜もGZO膜もともに<111>軸が垂直に配列した構造となっていることが確認できる。
以上図9〜図11より、本実施例の構造は、<111>配向したMgO膜上に、<111>配向したGZO膜の初期部がまず積層された後、<100>配向したGZO膜が成長している構造が確認された。この構造で作製することにより、表2、図8で示す広いMgO膜の成膜条件を活用することが可能となる。
FIG. 11 is a bright field TEM image in which a part of FIG. 9 is enlarged. FIG. 11A is an image from a metal base material to an overlapped portion from the yttria film, the MgO film, and the GZO film. FIG. 11B is an enlarged high-resolution image showing a part of the interface between the MgO film and the GZO film.
Because of the high resolution, the crystal structure can be confirmed directly from the atomic image, and the orientation can be specified. From FIG. 10B, it can be confirmed that in the vicinity of the interface, both the MgO film and the GZO film have a structure in which the <111> axes are arranged vertically.
9 to 11, the structure of this example shows that the initial portion of the <111> -oriented GZO film is first laminated on the <111> -oriented MgO film, and then the <100> -oriented GZO film is formed. Growing structure was confirmed. By producing with this structure, it is possible to utilize the wide MgO film formation conditions shown in Table 2 and FIG.

「製造例2」
金属基材として、表面を研磨した10mm幅のハステロイテープを使用した。この金属基材上に、薄いイットリア(Y)膜(約20nm)をスパッタリング法により形成した後、中間層を構成する第一層としてIBAD法によってMgO膜(200nm以下)を形成した。
次いで、MgO膜上に、中間層を構成する第二層としてIBAD法によって200nm程度の厚さのGZO膜を積層形成した。このときMgO膜及びGZO膜は、200℃以下の基材温度で、Ar等の希ガスイオンビームによるイオンビームアシストを行いながら作製した。
"Production Example 2"
As the metal substrate, a 10 mm wide Hastelloy tape whose surface was polished was used. A thin yttria (Y 2 O 3 ) film (about 20 nm) was formed on this metal substrate by sputtering, and then an MgO film (200 nm or less) was formed by IBAD as the first layer constituting the intermediate layer.
Next, a GZO film having a thickness of about 200 nm was stacked on the MgO film by the IBAD method as a second layer constituting the intermediate layer. At this time, the MgO film and the GZO film were produced while performing ion beam assist with a rare gas ion beam of Ar or the like at a substrate temperature of 200 ° C. or lower.

さらにGZO膜上に、PLD法によってCeO膜を500nm積層形成した。このようにして得られたMgO膜およびGZO膜、CeO膜について、面内方向の結晶軸分散の半値幅を測定した。
その結果、製造例2で作製した多結晶薄膜も、前述した製造例1の多結晶薄膜と同様の傾向を有する、すなわち、結晶構造の異なる中間層を積層(2層)化し、1層目を岩塩構造、2層目を蛍石構造とすることで、従来と同レベルの半値幅が極めて薄い中間層で実現できることが確認された。ゆえに、製造例2で作製した多結晶薄膜の場合でも、膜の内部応力が低減され、基材の反り返りという従来の問題を解決することができる。さらに、膜厚が極めて薄くなったことで製造速度を飛躍的に高めることができ、また製造コストの低減を図ることもできる。
Further, a CeO 2 film having a thickness of 500 nm was formed on the GZO film by the PLD method. With respect to the MgO film, the GZO film, and the CeO 2 film thus obtained, the half width of crystal axis dispersion in the in-plane direction was measured.
As a result, the polycrystalline thin film produced in Production Example 2 also has the same tendency as the polycrystalline thin film in Production Example 1 described above, that is, an intermediate layer having a different crystal structure is laminated (two layers). It was confirmed that by using a rock salt structure and a fluorite structure as the second layer, an intermediate layer with a half-width at the same level as the conventional one can be realized. Therefore, even in the case of the polycrystalline thin film produced in Production Example 2, the internal stress of the film is reduced and the conventional problem of warping of the substrate can be solved. Furthermore, since the film thickness is extremely thin, the manufacturing speed can be dramatically increased, and the manufacturing cost can be reduced.

より詳細には、適当な成膜条件下において、MgO膜は基材に垂直に<100>軸が配向し、イオンビーム方向に<110>軸が配向し、面内結晶軸は半値幅10度以内となることが分かった。しかしながら、この条件は狭く、例えば膜厚が10nmを超えると半値幅は急速に広がり、厚さ50nmでは15度程度となった。
高特性の超電導層を得るためには、半値幅を10度以内とする必要があり、これを安定して得られる方法として、IBAD法によってGZOからなる蛍石構造系中間層を積層した。これにより、半値幅15度で<100>配向したMgO中間層上に、半値幅10度で<100>配向したGZO中間層を成長させることに成功した。
さらにPLD法によってCeO層を500nm積層することにより、面内方向の結晶軸分散は半値幅4度程度となった。
More specifically, under appropriate film forming conditions, the MgO film has a <100> axis oriented perpendicular to the substrate, a <110> axis oriented in the ion beam direction, and the in-plane crystal axis has a half-width of 10 degrees. It turned out to be within. However, this condition is narrow. For example, when the film thickness exceeds 10 nm, the full width at half maximum spreads rapidly, and when the thickness is 50 nm, it reaches about 15 degrees.
In order to obtain a superconducting layer having high characteristics, the half width must be within 10 degrees. As a method for stably obtaining this, a fluorite-structure-type intermediate layer made of GZO was laminated by the IBAD method. This succeeded in growing a <100> -oriented GZO intermediate layer with a half-value width of 10 degrees on an <100> -oriented MgO intermediate layer with a half-value width of 15 degrees.
Further, by laminating the CeO 2 layer with a thickness of 500 nm by the PLD method, the crystal axis dispersion in the in-plane direction became about 4 degrees half-value width.

また、このCeO層上にYBCO超電導層をPLD法によって1000nm形成した。その特性を評価した結果、液体窒素温度にて、臨界電流密度Jc=2MA/cm、臨界電流Ic=200Aの高特性が得られていることが確認された。 In addition, a YBCO superconducting layer having a thickness of 1000 nm was formed on the CeO 2 layer by the PLD method. As a result of evaluating the characteristics, it was confirmed that high characteristics of critical current density Jc = 2 MA / cm 2 and critical current Ic = 200 A were obtained at liquid nitrogen temperature.

次に、<100>配向した第一層(MgO膜)を形成する条件を検討した。
製造例2と同様に、金属基材上にイットリア膜をスパッタリングにより成膜した後、中間層を構成する第一層としてIBAD法によりMgO膜(200nm以下)を成膜した。その際、スパッタイオンガンの電圧を1500Vに固定し、電流を850mA〜1000mAとした。また、アシストイオンビームの電圧を800Vに固定し、電流を400mA〜900mAとした。この結果を実施例1と同様に表2に示す。
表2より、<100>配向したMgO膜は、特定の限られた条件下においてのみ得られることがわかった。
Next, the conditions for forming the <100> -oriented first layer (MgO film) were examined.
As in Production Example 2, after forming an yttria film on the metal substrate by sputtering, an MgO film (200 nm or less) was formed by the IBAD method as the first layer constituting the intermediate layer. At that time, the voltage of the sputter ion gun was fixed at 1500 V, and the current was 850 mA to 1000 mA. Moreover, the voltage of the assist ion beam was fixed at 800 V, and the current was set to 400 mA to 900 mA. The results are shown in Table 2 as in Example 1.
Table 2 shows that a <100> -oriented MgO film can be obtained only under specific limited conditions.

次に、前述のMgO膜の条件検討において、金属基材上の拡散防止層としてのイットリア(Y)膜をGZO膜に代えた試料と、金属基材上の拡散防止層としてのイットリア(Y)膜をアルミナ膜とイットリア膜の2層積層構造に代えた試料について、それぞれ作製し、前記と同等の条件検討を行ったところ、面内方向の結晶軸分散状態は、全く同等の傾向を示した。
以上の結果から、拡散防止層としてのイットリア(Y)膜をGZO膜、あるいは、アルミナ膜とイットリア膜の2層積層構造に代えてもMgO中間層とその上のGZO膜は、同等の<111>配向性と<100>配向性を示すことが分かった。そして、IBAD法によるMgO膜とGZO膜の結晶配向性に関し、下地が通常スパッタ法によるGZO膜単独の場合と、下地がアルミナ膜とイットリア膜との2層構造の場合も、イットリア膜の単層の場合と同等の結果を得ることが可能であることが分かった。
Next, in the above-described examination of the conditions of the MgO film, a sample in which the yttria (Y 2 O 3 ) film as the diffusion preventing layer on the metal substrate is replaced with a GZO film, and the yttria as the diffusion preventing layer on the metal substrate. Samples in which the (Y 2 O 3 ) film was replaced with a two-layer laminated structure of an alumina film and an yttria film were prepared and examined for the same conditions as described above. The same tendency was shown.
From the above results, even if the yttria (Y 2 O 3 ) film as the diffusion preventing layer is replaced with a GZO film or a two-layer laminated structure of an alumina film and an yttria film, the MgO intermediate layer and the GZO film thereon are equivalent. <111> orientation and <100> orientation were shown. Regarding the crystal orientation of the MgO film and the GZO film by the IBAD method, the single layer of the yttria film is used even when the base is a single GZO film by the normal sputtering method and the base is a two-layer structure of an alumina film and an yttria film. It was found that it is possible to obtain the same result as in the case of.

「製造例3」
前記製造例1で用いたイットリア(Y)膜に代えて、アルミナ(Al)膜を金属基材上に形成し、その上に製造例1と同等構造の第一層としてIBAD法によるMgO膜(約200nm厚)を形成し、第二層としてIBAD法によるGZO膜(約250nm厚)を積層形成した。このGZO膜の面内結晶軸の半値幅は17゜となった。
従ってこのGZO膜上に、PLD法によってCeO膜を500nm積層形成すると、先の製造例1と同等の4゜程度の優れた配向性のCeO膜を得ることができる。
図12は、上記アルミナ膜の上に成膜したIBAD法によるMgO膜(約200nm厚)のMgO(110)正極点図を示す。
この図から、イットリア膜に代えてアルミナ膜を用いることによっても、即ち、拡散防止層とベッド層の組み合わせではなく、拡散防止層のみの構造によっても、先のイットリア膜の場合と同様に本発明で目的とする優れた配向性を実現できることが明らかとなった。
図13は、前記IBAD法によるGZO膜の(222)正極点図である。図13の極点図からも、本発明で目的とした優れた配向性が得られていることが明らかである。
"Production Example 3"
Instead of the yttria (Y 2 O 3 ) film used in Production Example 1, an alumina (Al 2 O 3 ) film is formed on a metal substrate, and a first layer having a structure equivalent to that of Production Example 1 is formed thereon. An MgO film (about 200 nm thick) by the IBAD method was formed, and a GZO film (about 250 nm thick) by the IBAD method was stacked as the second layer. The half width of the in-plane crystal axis of this GZO film was 17 °.
Thus on the GZO film, when 500nm laminated form CeO 2 film by a PLD method, it is possible to obtain excellent alignment property of the CeO 2 film of about 4 ° equivalent to the previous Preparation Example 1.
FIG. 12 shows an MgO (110) positive electrode dot diagram of an MgO film (about 200 nm thick) formed by the IBAD method on the alumina film.
From this figure, the present invention is similar to the case of the previous yttria film also by using an alumina film instead of the yttria film, that is, not by the combination of the diffusion prevention layer and the bed layer but by the structure of only the diffusion prevention layer. It was revealed that the desired excellent orientation could be realized.
FIG. 13 is a (222) positive electrode dot diagram of the GZO film formed by the IBAD method. From the pole figure of FIG. 13, it is clear that the excellent orientation aimed at by the present invention is obtained.

本発明に係る多結晶薄膜の一例を模式的に示す図である。It is a figure which shows typically an example of the polycrystalline thin film which concerns on this invention. 本発明に係る多結晶薄膜の一例を模式的に示す図である。It is a figure which shows typically an example of the polycrystalline thin film which concerns on this invention. 本発明に係る酸化物超電導導体の一例を模式的に示す図である。It is a figure which shows typically an example of the oxide superconducting conductor which concerns on this invention. IBAD法による成膜装置を模式的に示す図である。It is a figure which shows typically the film-forming apparatus by IBAD method. 図4に示す成膜装置が備えるイオンガンを模式的に示す図である。It is a figure which shows typically the ion gun with which the film-forming apparatus shown in FIG. 4 is provided. 従来の多結晶薄膜の一例を模式的に示す図である。It is a figure which shows typically an example of the conventional polycrystalline thin film. 従来の多結晶薄膜の一例を模式的に示す図である。It is a figure which shows typically an example of the conventional polycrystalline thin film. MgO膜の成膜条件と配向軸方向を示した図である。It is the figure which showed the film-forming conditions and orientation axis direction of a MgO film | membrane. MgO膜とGZO膜との界面の断面TEM画像を示す図である。It is a figure which shows the cross-sectional TEM image of the interface of a MgO film | membrane and a GZO film | membrane. <111>配向したMgO膜上に形成されたGZO膜の成長部の断面TEM画像を示す図である。It is a figure which shows the cross-sectional TEM image of the growth part of the GZO film | membrane formed on the <111> oriented MgO film | membrane. <111>配向したMgO膜上に形成されたGZO膜の回折ピークを示す図である。It is a figure which shows the diffraction peak of the GZO film | membrane formed on the <111> oriented MgO film | membrane. アルミナ膜上に形成したMgO膜の(110)正極点図。The (110) positive electrode dot figure of the MgO film | membrane formed on the alumina film | membrane. MgO膜の上に形成したIBAD法によるGZO膜の(222)正極点図。The (222) positive electrode dot figure of the GZO film | membrane by IBAD method formed on the MgO film | membrane.

符号の説明Explanation of symbols

9、22、29…拡散防止層、10、20、36…多結晶薄膜、11、21、31…金属基材、12、32…ベッド層、13、23、33…第一層、14、24、34…第二層、15、25、35…中間層、30…酸化物超電導導体、37…キャップ層、38…酸化物超電導層。   9, 22, 29 ... Diffusion prevention layer, 10, 20, 36 ... Polycrystalline thin film, 11, 21, 31 ... Metal substrate, 12, 32 ... Bed layer, 13, 23, 33 ... First layer, 14, 24 34 ... second layer, 15, 25, 35 ... intermediate layer, 30 ... oxide superconducting conductor, 37 ... cap layer, 38 ... oxide superconducting layer.

Claims (7)

金属基材上に、拡散防止層とベッド層を介して、第一層と第二層を積層してなる中間層を有し、前記第一層と前記第二層の結晶構造はそれぞれ、岩塩構造と蛍石構造であり、前記第一層は<111>配向し、前記第二層は<100>配向していることを特徴とする多結晶薄。   An intermediate layer formed by laminating a first layer and a second layer via a diffusion prevention layer and a bed layer on a metal substrate, and the crystal structures of the first layer and the second layer are rock salt A polycrystalline thin film having a structure and a fluorite structure, wherein the first layer is <111> oriented and the second layer is <100> oriented. 金属基材上に、一つの拡散防止層を介して、第一層と第二層を積層してなる中間層を有し、前記第一層と前記第二層の結晶構造はそれぞれ、岩塩構造と蛍石構造であり、前記第一層は<111>配向し、前記第二層は<100>配向していることを特徴とする多結晶薄。   On the metal substrate, it has an intermediate layer formed by laminating the first layer and the second layer through one diffusion prevention layer, and the crystal structure of the first layer and the second layer is a rock salt structure, respectively. And a fluorite structure, wherein the first layer is <111> oriented and the second layer is <100> oriented. 前記第二層は、<111>配向している初期部と、<100>配向している成長部とからなることを特徴とする請求項1または2に記載の多結晶薄膜。   3. The polycrystalline thin film according to claim 1, wherein the second layer includes a <111> -oriented initial portion and a <100> -oriented growth portion. 金属基材上に、拡散防止層とベッド層を介して、第一層と第二層を積層してなる中間層を有し、前記第一層と前記第二層の結晶構造はそれぞれ、岩塩構造と蛍石構造であり、前記第一層は<111>配向し、前記第二層は<100>配向している多結晶薄膜の製造方法であって、
前記第一層と前記第二層とをイオンビームアシスト法により形成することを特徴とする多結晶薄膜の製造方法。
An intermediate layer formed by laminating a first layer and a second layer via a diffusion prevention layer and a bed layer on a metal substrate, and the crystal structures of the first layer and the second layer are rock salt A method of producing a polycrystalline thin film having a structure and a fluorite structure, wherein the first layer is <111> oriented and the second layer is <100> oriented,
The method for producing a polycrystalline thin film, wherein the first layer and the second layer are formed by an ion beam assist method.
金属基材上に、一つの拡散防止層を介して、第一層と第二層を積層してなる中間層を有し、前記第一層と前記第二層の結晶構造はそれぞれ、岩塩構造と蛍石構造であり、前記第一層は<111>配向し、前記第二層は<100>配向している多結晶薄膜の製造方法であって、
前記第一層と前記第二層とをイオンビームアシスト法により形成することを特徴とする多結晶薄膜の製造方法。
On the metal substrate, it has an intermediate layer formed by laminating the first layer and the second layer through one diffusion prevention layer, and the crystal structure of the first layer and the second layer is a rock salt structure, respectively. A method of manufacturing a polycrystalline thin film in which the first layer is <111> oriented and the second layer is <100> oriented,
The method for producing a polycrystalline thin film, wherein the first layer and the second layer are formed by an ion beam assist method.
金属基材上に、拡散防止層とベッド層を介して、第一層と第二層を積層してなる中間層と、キャップ層と、酸化物超電導層とを有する酸化物超電導導体であって、
前記第一層と前記第二層の結晶構造はそれぞれ、岩塩構造と蛍石構造であり、前記第一層は<111>配向し、前記第二層は<100>配向していることを特徴とする酸化物超電導導体。
An oxide superconducting conductor having an intermediate layer formed by laminating a first layer and a second layer via a diffusion prevention layer and a bed layer, a cap layer, and an oxide superconducting layer on a metal substrate. ,
The crystal structures of the first layer and the second layer are a rock salt structure and a fluorite structure, respectively, the first layer is <111> oriented, and the second layer is <100> oriented. Oxide superconducting conductor.
金属基材上に、一つの拡散防止層を介して、第一層と第二層を積層してなる中間層と、キャップ層と、酸化物超電導層とを有する酸化物超電導導体であって、
前記第一層と前記第二層の結晶構造はそれぞれ、岩塩構造と蛍石構造であり、前記第一層は<111>配向し、前記第二層は<100>配向していることを特徴とする酸化物超電導導体。
An oxide superconducting conductor having an intermediate layer formed by laminating a first layer and a second layer, a cap layer, and an oxide superconducting layer on a metal substrate via one diffusion prevention layer,
The crystal structures of the first layer and the second layer are a rock salt structure and a fluorite structure, respectively, the first layer is <111> oriented, and the second layer is <100> oriented. Oxide superconducting conductor.
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