JP2010070457A - Method for producing isocyanate - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、アミン化合物とホスゲンとの反応によりイソシアナートを製造する方法に関する。特に、反応後、イソシアナートを含有する溶液を濃縮後、回収した溶媒を原料に戻すことにより、回収した溶媒中に含有しているホスゲンを再利用する方法において、新たに仕込むホスゲン量を容易、かつ、できるだけ正確に予測する方法に関する。 The present invention relates to a process for producing an isocyanate by reaction of an amine compound and phosgene. In particular, after the reaction, after concentrating the solution containing the isocyanate, the recovered solvent is returned to the raw material, so that the amount of phosgene newly charged can be easily added in the method of reusing phosgene contained in the recovered solvent. And it relates to a method for predicting as accurately as possible.
従来、アミン化合物とホスゲンとの反応により、イソシアナートを製造する場合、反応後、イソシアナートを含有する溶液を濃縮し、溶媒を回収して原料に戻すことにより、回収した溶媒中に含有しているホスゲンを再利用する方法が取られている。その場合、次の製造において新しく添加するホスゲンの量は、アミン化合物との反応に必要なホスゲンの量から回収した溶媒中に含有しているホスゲン量を差し引いた量となるため、回収した溶媒中に含有しているホスゲン量を正確に測定することが必要であった。
しかしながら、回収した溶媒中に含有しているホスゲン量を直接測定する方法は、ホスゲンが非常に危険な化合物であるため困難であった。
そこで、やむを得ず、得られたイソシアナート中の加水分解性塩素濃度がホスゲンの仕込み量により変動することから、従来は、イソシアナート中の加水分解性塩素濃度を定期的に測定して規格値の範囲内に入るようにホスゲンの仕込み量を予測して調整していた。しかしながら、回収した溶媒中に含有しているホスゲン量が一定ではないため、前回と同量のホスゲンを添加しても、多すぎたり、少なすぎたりすることが起こり、その結果イソシアナート中の加水分解性塩素濃度が規格値を外れることがあった。
そのため、回収した溶媒中のホスゲン量をできるだけ正確に推定できる方法が望まれていた。
Conventionally, when an isocyanate is produced by a reaction between an amine compound and phosgene, after the reaction, the solution containing the isocyanate is concentrated, and the solvent is recovered and returned to the raw material to be contained in the recovered solvent. Recycling phosgene is being taken. In that case, the amount of phosgene newly added in the next production is the amount obtained by subtracting the amount of phosgene contained in the recovered solvent from the amount of phosgene required for the reaction with the amine compound. It was necessary to accurately measure the amount of phosgene contained in.
However, a method for directly measuring the amount of phosgene contained in the recovered solvent has been difficult because phosgene is a very dangerous compound.
Therefore, it is unavoidable that the hydrolyzable chlorine concentration in the obtained isocyanate varies depending on the amount of phosgene charged. Conventionally, the hydrolyzable chlorine concentration in the isocyanate is regularly measured and the range of the standard value is reached. The amount of phosgene charged was predicted and adjusted to be within. However, since the amount of phosgene contained in the recovered solvent is not constant, even if the same amount of phosgene is added as before, it may be too much or too little. Degradable chlorine concentration sometimes deviated from the standard value.
Therefore, a method that can estimate the amount of phosgene in the recovered solvent as accurately as possible has been desired.
本発明の課題は、アミン化合物とホスゲンとの反応によりイソシアナートを製造する方法において、反応後、イソシアナートを含有する溶液を濃縮後、回収した溶媒を反応槽に戻すことにより、回収した溶媒中に含有しているホスゲンを再利用する際、回収した溶媒中に含有しているホスゲン量をできるだけ正確に推定して、新たに仕込むホスゲン量を予測する方法を提供することである。 An object of the present invention is to produce an isocyanate by a reaction between an amine compound and phosgene. After the reaction, after concentrating the solution containing the isocyanate, the recovered solvent is returned to the reaction vessel to return to the recovered solvent. It is intended to provide a method for estimating the amount of phosgene newly charged by estimating the amount of phosgene contained in the recovered solvent as accurately as possible when reusing the phosgene contained therein.
本発明者らは、鋭意検討の結果、パラトルエンスルホンアミド等のアミン化合物をホスゲンと反応させてイソシアナートを製造する際、ホスゲン化反応が完結した槽内の温度が、槽内に残存するホスゲンの量と相関を有することを見出し、その結果、次回に仕込むホスゲンの添加量を算出することができるようになり、本発明を完成した。 As a result of intensive studies, the inventors of the present invention, when producing an isocyanate by reacting an amine compound such as p-toluenesulfonamide with phosgene, the temperature in the tank in which the phosgenation reaction is completed, As a result, the amount of phosgene added to be charged next time can be calculated, thereby completing the present invention.
すなわち本発明は、溶媒中でアミン化合物とホスゲンとを還流させながら反応させ、得られたイソシアナートを含有する溶液を濃縮後、回収した溶媒をリサイクルしてアミン化合物と混合し、回収した溶媒中に含有するホスゲンを再度原料として使用するイソシアナートの製造方法において、ホスゲン化完結時の槽内温度を測定することにより、新たに仕込むホスゲンの添加量を算出することを特徴とするイソシアナートの製造方法に関する。 That is, in the present invention, the amine compound and phosgene are reacted in a solvent while refluxing, and after the solution containing the obtained isocyanate is concentrated, the recovered solvent is recycled and mixed with the amine compound. In the manufacturing method of isocyanate using phosgene contained in the raw material again as a raw material, the amount of newly added phosgene is calculated by measuring the temperature in the tank at the time of completion of phosgenation. Regarding the method.
本発明により、新たに仕込むホスゲンの添加量をより正確に算出することができるようになり、その結果、イソシアナート製品中の加水分解性塩素濃度が規格内のものを安定して製造することができるようになった。 According to the present invention, it becomes possible to more accurately calculate the amount of phosgene added newly, and as a result, it is possible to stably produce a hydrolyzable chlorine concentration within the isocyanate product within the specification. I can do it now.
本発明は、溶媒中、触媒の存在又は非存在下でアミン化合物をホスゲンと反応させる方法であり、反応は、還流させて加熱熟成する。 The present invention is a method in which an amine compound is reacted with phosgene in a solvent in the presence or absence of a catalyst, and the reaction is carried out by aging under reflux.
ホスゲンを反応液に導入する方法としては特に制限されず、反応液にホスゲンガスを吹込む方法、液体状のホスゲンを反応液に添加する方法、ホスゲンの多量体を反応液に添加して、反応系内でホスゲンを発生させる方法等が挙げられるが、簡便かつ効率よく目的とするイソシアナート化合物を得ることができることから、反応液にホスゲンガスを吹込む方法が好ましい。
ホスゲンガスを吹込む方法としては、例えば、還流冷却器、温度計、ホスゲン吹き込み管及び攪拌機を備えた反応器中に原料の芳香族スルホンアミド、反応溶媒又はホスゲン及びウレアを含む回収された溶媒を仕込んだ後、所定の温度まで加熱し、反応温度を保持しながらホスゲンを吹き込む。
ホスゲンの使用量は、原料であるアミン化合物のアミノ基１モルに対し、過剰に用いられ、通常は１．１〜２．０モル(又は当量)、好ましくは１．４〜１．７モルである。
The method of introducing phosgene into the reaction solution is not particularly limited, and a method of blowing phosgene gas into the reaction solution, a method of adding liquid phosgene to the reaction solution, a phosgene multimer being added to the reaction solution, and a reaction system Among them, a method of generating phosgene and the like can be mentioned, but the method of blowing phosgene gas into the reaction solution is preferable because the desired isocyanate compound can be obtained easily and efficiently.
As a method of blowing phosgene gas, for example, a raw material aromatic sulfonamide, a reaction solvent or a recovered solvent containing phosgene and urea is charged into a reactor equipped with a reflux condenser, a thermometer, a phosgene blowing tube and a stirrer. Thereafter, the mixture is heated to a predetermined temperature, and phosgene is blown in while maintaining the reaction temperature.
The amount of phosgene used is excessive with respect to 1 mol of the amino group of the amine compound as a raw material, and is usually 1.1 to 2.0 mol (or equivalent), preferably 1.4 to 1.7 mol. is there.
ホスゲンを導入するときの反応液の温度（ホスゲン吹込み開始温度）は、ホスゲン吹込み開始温度があまり低いと反応が進行しないため、ホスゲン吹込み開始温度を一定温度以上とする必要がある。本発明においては、ホスゲンの吹込み開始温度は、好ましくは８０℃〜１７０℃、より好ましくは９０℃〜１１０℃である。 Since the reaction does not proceed when the phosgene introduction temperature is too low (phosgene injection start temperature) when introducing phosgene, the phosgene injection start temperature needs to be a certain temperature or higher. In the present invention, the phosgene blowing start temperature is preferably 80 ° C to 170 ° C, more preferably 90 ° C to 110 ° C.
ホスゲン化反応において使用される触媒は、ホスゲン化の反応終了後、溶媒と共に留出させ、回収使用するのが有利であり、そのため反応の溶媒の沸点に近い沸点を有する炭素数３〜８の容易に入手できる脂肪族アミン類で、例えば、ｉ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、１−メチルブチルアミン、シクロヘキシルアミンなどが使用される。 The catalyst used in the phosgenation reaction is advantageously distilled together with the solvent after the completion of the phosgenation reaction, and recovered and used. Therefore, it is easy to have 3 to 8 carbon atoms having a boiling point close to the boiling point of the reaction solvent. For example, i-propylamine, n-butylamine, sec-butylamine, tert-butylamine, 1-methylbutylamine, cyclohexylamine and the like are used.
ホスゲン化反応終了後は、完結を２時間行う。その後、溶媒とホスゲン及び触媒を留去した後、濃縮液を蒸留して目的とするイソシアナートを取り出す。 After completion of the phosgenation reaction, completion is performed for 2 hours. Then, after distilling off the solvent, phosgene and catalyst, the concentrate is distilled to take out the desired isocyanate.
本発明においては、反応終了後に常圧下又は減圧下で留去した溶媒を回収して、次の反応に利用することにより、溶媒中に溶解しているホスゲンを再利用する。
そのため、本発明において、ホスゲンの仕込み量は、ホスゲンの必要量から、回収されて再利用される溶媒中に含有しているホスゲンを差し引いた量となる。溶媒中のホスゲンの量は、ホスゲンが毒性の強い危険物質であるので直接測定することは容易ではないため、以下のようにして行う。
ホスゲン化が完結した後、反応槽内の温度を測定する。反応槽内の温度は、反応槽内のホスゲン量、及び再利用される溶媒中のホスゲン量に相関しており、反応槽内の温度の高低により、次回のホスゲン添加量を増減することができる。そのため、毎回、あるいは定期的にホスゲン化が完結した後の反応槽内の温度を測定し、次回に仕込むホスゲン量を決める。
In the present invention, phosgene dissolved in the solvent is reused by collecting the solvent distilled off under normal pressure or reduced pressure after completion of the reaction and using it in the next reaction.
Therefore, in the present invention, the amount of phosgene charged is the amount obtained by subtracting the phosgene contained in the solvent recovered and reused from the required amount of phosgene. Since the amount of phosgene in the solvent is not easy to measure directly because phosgene is a highly toxic dangerous substance, it is performed as follows.
After phosgenation is complete, the temperature in the reaction vessel is measured. The temperature in the reaction tank correlates with the amount of phosgene in the reaction tank and the amount of phosgene in the solvent to be reused, and the amount of phosgene added next time can be increased or decreased depending on the temperature in the reaction tank. . Therefore, the temperature in the reaction tank after the completion of phosgenation is measured every time or periodically, and the amount of phosgene charged next time is determined.
本発明において使用できるアミン化合物及び溶媒は以下のとおりである。
本発明において使用しうるアミン化合物は、ホスゲンと反応してイソシアナートを生成するものである限り、特に制限はないが、１以上の一級アミノ基を有する一級アミンは、ホスゲンと反応して、１以上のイソシアネート基を有する１以上のイソシアネートを生成することができるので、本発明において使用しうる。
アミン化合物としては、好ましくは芳香族アミン類、スルホンアミド類、アミド類等が挙げられる。
具体例としては、アニリン、ベンジルアミン、フェネチルアミン等の芳香族アミン類；アセトアミド、ベンゾイルアミド等のアミド類；メチルスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、ｐ−トルイルスルホンアミド等のスルホンアミド類等が挙げられる。
The amine compounds and solvents that can be used in the present invention are as follows.
The amine compound that can be used in the present invention is not particularly limited as long as it reacts with phosgene to form an isocyanate, but a primary amine having one or more primary amino groups reacts with phosgene to produce 1 Since one or more isocyanates having the above isocyanate groups can be produced, they can be used in the present invention.
Preferred examples of the amine compound include aromatic amines, sulfonamides, amides and the like.
Specific examples include aromatic amines such as aniline, benzylamine, and phenethylamine; amides such as acetamido and benzoylamide; and sulfonamides such as methylsulfonamide, benzenesulfonamide, and p-toluylsulfonamide.
本発明において使用する溶媒としては、反応に不活性なものであれば特に制限はないが、あまりに沸点が低いものは反応が遅くなるため好ましくない。用いる不活性有機溶媒の具体例としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼンなどの芳香族炭化水素、ジクロロメタン、四塩化炭化水素、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタンなどのハロゲン化脂肪族炭化水素、クロロベンゼン、ｏ−クロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素などが挙げられる。これらは１種単独で、あるいは２種以上を混合して用いることができる。 The solvent used in the present invention is not particularly limited as long as it is inert to the reaction, but a solvent having an excessively low boiling point is not preferable because the reaction becomes slow. Specific examples of the inert organic solvent to be used include aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, octane and cyclohexane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene and isopropylbenzene, dichloromethane, tetrachloride hydrocarbon, 1 Halogenated aliphatic hydrocarbons such as 1,2-dichloroethane and 1,1,1-trichloroethane, and halogenated aromatic hydrocarbons such as chlorobenzene and o-chlorobenzene. These may be used alone or in combination of two or more.
有機溶媒の使用量は、用いる有機溶媒やアミン化合物の種類等によっても異なるが、アミン化合物１モルに対し、通常１〜５リットル、好ましくは１．０〜２．５リットルである。１リットル以下では攪拌が困難となるおそれがあるが、攪拌が可能であればこれ以下でも差しつかえない。５リットル以上でも問題ないが、経済的な面で好ましくない。 The amount of the organic solvent used is usually 1 to 5 liters, preferably 1.0 to 2.5 liters with respect to 1 mole of the amine compound, although it varies depending on the organic solvent to be used, the type of amine compound, and the like. If it is 1 liter or less, stirring may be difficult, but if it can be stirred, it may be less than this. Even if it is 5 liters or more, there is no problem, but it is not preferable in terms of economy.
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明の技術的範囲はこれらの例示に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention more concretely, the technical scope of this invention is not limited to these illustrations.
［実施例１］
還流冷却器、温度計、ホスゲン吹き込み管および撹拌機を備えた内容積１０ｍ３の反応槽に、トルエン３０００Ｌとｐ−トルエンスルホニルイソシアナート１９４ｋｇ（０．９８×１０３モル） を仕込み、７０℃に保持しながらｓｅｃ−ブチルアミン２１．５ｋｇ（０．２９×１０３モル） を１時間を要して滴下し、さらに１時間かき混ぜ、Ｎ−ｐ−トルエンスルホニル−Ｎ’−ｓｅｃブチルウレア１６０ｋｇ（０．２９×１０３モル）を調整した。
次に、原料のｐ−トルエンスルホンアミド（以下、ＰＡと略称する。）１２００ｋｇ（７．００×１０３モル）と、ホスゲンを含有する回収トルエン２３００Ｌを仕込んだ。
加熱昇温し還流下（内温１０６〜１１０℃）ホスゲン１０５０ｋｇ（１０．６×１０３モル、ＰＡに対して１．５倍モル比）を吹き込み、ホスゲン化反応を終了した。完結を２時間実施後、反応槽内に残存するホスゲンと触媒をトルエンと共に２３００Ｌ留去させた。
溶媒を留去した残りの液を減圧蒸留（減圧度０．３〜０．４ｋＰａ）して、ｐ−トルエンスルホニルイソシアナート１３２０ｋｇ（純度換算収率９５％）を得た。
一方、留去した２３００Ｌの回収トルエンは、次回のホスゲン化反応に再利用した。
ホスゲン化完結終了時の反応槽内温度を基準に、次回の反応に吹き込むホスゲン量を決め、上記と同様の操作を繰り返し行った。
ホスゲン化完結終了時の反応槽内温度と次回のホスゲン吹込み量との関係を以下の表に示す。
[Example 1]
A reaction vessel having an internal volume of 10 m 3 equipped with a reflux condenser, a thermometer, a phosgene blower tube and a stirrer was charged with 3000 L of toluene and 194 kg of p-toluenesulfonyl isocyanate (0.98 × 10 3 mol) and brought to 70 ° C. While maintaining, 21.5 kg (0.29 × 10 3 mol) of sec-butylamine was dropped over 1 hour, and the mixture was further stirred for 1 hour, and 160 kg of Np-toluenesulfonyl-N′-secbutylurea (0.29) × 10 3 mol) was adjusted.
Next, 1200 kg (7.00 × 10 3 mol) of raw material p-toluenesulfonamide (hereinafter abbreviated as PA) and 2300 L of recovered toluene containing phosgene were charged.
The mixture was heated and heated under reflux (internal temperature: 106 to 110 ° C.), and 1050 kg of phosgene (10.6 × 10 3 mol, 1.5 times molar ratio to PA) was blown to complete the phosgenation reaction. After completion for 2 hours, 2300 L of phosgene and catalyst remaining in the reaction vessel were distilled off together with toluene.
The remaining liquid obtained by distilling off the solvent was distilled under reduced pressure (degree of vacuum 0.3 to 0.4 kPa) to obtain 1320 kg of p-toluenesulfonyl isocyanate (purity conversion yield 95%).
On the other hand, 2300 L of recovered toluene distilled off was reused for the next phosgenation reaction.
The amount of phosgene to be blown into the next reaction was determined based on the temperature in the reaction vessel at the end of completion of phosgenation, and the same operation as described above was repeated.
The relationship between the temperature in the reaction vessel at the end of the completion of phosgenation and the next phosgene blowing amount is shown in the following table.
こうして得られたｐ−トルエンスルホニルイソシアナート製品中の加水分解性塩素濃度はいずれも規格値以下であった。 The hydrolyzable chlorine concentration in the p-toluenesulfonyl isocyanate product thus obtained was less than the standard value.
Claims (2)
ホスゲン化完結時の槽内温度を測定することにより、新たに仕込むホスゲンの添加量を算出することを特徴とするイソシアナートの製造方法。 After the amine compound and phosgene are reacted in a solvent while refluxing, the obtained solution containing isocyanate is concentrated, and then the recovered solvent is recycled and mixed with the amine compound, and the phosgene contained in the recovered solvent is added. In the manufacturing method of isocyanate used again as a raw material,
A method for producing an isocyanate, characterized in that the amount of phosgene added newly is calculated by measuring the temperature in the tank at the completion of phosgenation.
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