JP4443637B2

JP4443637B2 - Method for purifying isocyanate compound

Info

Publication number: JP4443637B2
Application number: JP14268196A
Authority: JP
Inventors: 伸也松比良; 達則堤; 川宏平森
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Showa Denko KK
Priority date: 1996-06-05
Filing date: 1996-06-05
Publication date: 2010-03-31
Anticipated expiration: 2016-06-05
Also published as: JPH09323968A

Description

【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、イソシアナート化合物の精製方法に関し、さらに詳しくは、塗料、接着剤、成型物等の原料として広く使用されているイソシアナート化合物中の不純物である、加水分解性塩素濃度を低減する方法に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
イソシアナト基は、１級または２級アミノ基、水酸基等の置換基を有する化合物などのように活性水素を持つ化合物との反応性が高く、このイソシアナト基を有する化合物（イソシアナート化合物）は、塗料、接着剤、成形材料等、多くの用途に使用されており、工業上きわめて重要な原料化合物である。
【０００３】
このイソシアナート化合物は、特殊な例を除き、通常では、１級アミノ基をもつ化合物またはその塩（例：塩酸塩、炭酸塩）と、ホスゲンとの反応により製造される。
【０００４】
上記のイソシアナート化合物の内で、２−イソシアナトエチルメタクリレートは、２−イソプロペニルオキサゾリンとホスゲンとの反応によっても製造され（特開昭５４−５９２１号公報）、
メタクリロイルイソシアナートは、メタクリル酸アミドとオキサリルジクロライドとの反応によって製造することができる［Progress in Organic Coatings, 20 (1992), p.471］。
【０００５】
このように、ホスゲン、オキサリルジクロライド等の塩素化合物を用いた反応により製造されたイソシアナート化合物には、通常、不純物として塩素化合物が含まれている。
【０００６】
このようなイソシアナート化合物の製造時に副生し、一般に「加水分解性塩素」と言われる不純物を含有するイソシアナート化合物（粗イソシアナート化合物、不純物含有イソシアナート化合物ともいう）を、特にウレタン化反応に用いると触媒毒となり、また
このような粗イソシアナート化合物から得られる誘導体を重合反応などに用いると、得られる製品が着色してしまうことがあり、また
このような重合体を電子材料として用いた場合には、得られる電子部品に腐食が発生することがあるなど、各種の好ましくない影響が現れる。
【０００７】
このため、上記イソシアナート化合物中の加水分解性塩素含量を低減する様々な方法が従来より提案されている。
例えば、特開昭５３−１１９８２３号公報には、加水分解性塩素含有イソシアナート化合物と、微細なアルカリ金属炭酸塩とを高温下で長時間混合する方法が開示され、
特開昭５９−１７２４５０号公報には、加水分解性塩素含有イソシアナート化合物に、亜鉛のカルボン酸塩とヒンダードフェノール系抗酸化剤とを添加して加熱処理した後、蒸留する方法が開示され、
米国特許３４６５０２３号には、水に不溶の溶媒中でイソシアナートを合成した後、炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄する方法が開示され、
またドイツ特許２２４９３７５号には、加水分解性塩素を含有するポリメチレンポリフェニルイソシアナートをエポキシ化合物で処理する方法が開示されている。
【０００８】
また上記アルカリ金属炭酸塩等の薬剤を用いない方法として、特開昭６１−１６１２５０号公報には、加水分解性塩素含有イソシアナート化合物を気化させた後、７０℃以上の温度で凝縮させることによりイソシアナート化合物を精製する方法が示されている。
【０００９】
しかしながらこれまでに提案された方法では、加水分解性塩素含量が充分に低減できず、あるいは工業的に実施するには種々の解決すべき問題点が存在し、例えば、上記特開昭５３−１１９８２３号公報に記載されているように、加水分解性塩素含有イソシアナート化合物と、アルカリ金属炭酸塩とを高温で混合する方法では、処理後のイソシアナート化合物と炭酸塩との分離が困難で、ロスの発生が避けられず、また米国特許３４６５０２３号に示されるように、炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄する方法では、溶媒相と水相との境界に白色の不溶物が析出し、以後の分離操作をやっかいにしたり、装置の汚染の原因になったりするとの問題点がある。また、これらのような方法では、ナトリウムイオンによるイソシアナート化合物の汚染の虞があり、たとえ、このナトリウムイオン含量がｐｐｍオーダー（百万分の１）の微量レベルであっても、該イソシアナート化合物を例えば、電子材料に使用する場合には大きな問題となる。
【００１０】
特に炭素・炭素二重結合をもつイソシアナート化合物を精製する場合には、該イソシアナート化合物同士の重合反応を防止しつつ、加水分解性塩素含量を効果的に低減することが求められるが、このような炭素・炭素二重結合含有イソシアナート化合物については、これまでに満足できるような精製方法はなかった。
【００１１】
米国特許４３１０６８８号には、０．２１％の加水分解性塩素を含むイソシアナトエチルメタクリレートの塩化メチレン溶液をビシナルエポキシ基含有化合物（例：１，２−ブチレンオキシド）で処理することにより、加水分解性塩素含有量を０．０５％に低減できることが示されている。しかしこの方法ではせいぜい数百ｐｐｍまで加水分解性塩素含量を低減できるに過ぎず、このような方法で得られた精製イソシアナート化合物は、例えば、上述したような電子材料等の用途に用いるには不充分であった。
【００１２】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決しよとするものであって、粗イソシアナート化合物中に不純物として含まれ、あるいは該イソシアナート化合物に結合している加水分解性塩素を効率よく低減・除去して、高純度のイソシアナート化合物を収率よく得ることができ、しかも工業的に容易に実施可能であるようなイソシアナート化合物の精製方法を提供することを目的としている。
【００１３】
また、本発明は、従来、加水分解性塩素の除去が困難とされていた脂肪族系イソシアナート化合物の精製に好適であり、特に重合性二重結合をもった脂肪族系イソシアナート化合物の精製に好適であるようなイソシアナート化合物の精製方法を提供することを目的としている。
【００１４】
【発明の概要】
本発明に係るイソシアナート化合物の精製方法では、加水分解性塩素が含有され（あるいは結合し）た粗イソシアナート化合物を、加水分解性塩素に対して０．３〜１．０当量（但し、１．０当量は除く。）の範囲の、トリアルキルアミン（但し該アルキル基の炭素数は４〜１５である。）、下記式［Ａ］で表される化合物および２−アルキル−４−アルキルイミダゾール（但し該アルキル基の炭素数は、それぞれ独立に１〜３である。）のうちから選ばれた少なくとも１種以上の化合物であるアミン類の存在下に、エポキシ化合物にて処理することにより、加水分解性塩素含有量の低減されたイソシアナート化合物を得ることを特徴としている：
Ｈ ₂ Ｎ−（ＣＨ ₂ ＣＨ ₂ ＮＨ） _n −Ｈ・・・・［Ａ］
（式［Ａ］中、ｎは２以上の整数を示す。）。
【００１５】
本発明の好ましい態様においては、上記イソシアナート化合物は、脂肪族炭素に結合しているイソシアナト基を有することが望ましく、また炭素・炭素間二重結合を有することが望ましい。
【００１７】
また、本発明では、エポキシ化合物は、加水分解性塩素の１〜５倍当量で用いることが望ましい。
【００１８】
このような本発明に係るイソシアナート化合物の精製方法においては、加水分解性塩素が含有されあるいは結合した粗イソシアナート化合物を、触媒としてのアミン類の存在下（共存下）に、エポキシ化合物にて処理しているので、イソシアナート化合物の品質に悪影響を与えることなく、加水分解性塩素含有量の著しく低減されたイソシアナート化合物を、収率よく効率的に得ることができる。しかも、このような精製方法は、工業的に容易に実施可能である。
【００１９】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係るイソシアナート化合物の精製方法について具体的に説明する。
【００２０】
本発明に係るイソシアナート化合物の精製方法では、加水分解性塩素が含有されあるいは結合した（本発明では、単に、「加水分解性塩素が含有された」、または「結合した」ともいう）粗イソシアナート化合物を、アミン類の存在下に、エポキシ化合物にて処理することにより、加水分解性塩素含有量の低減されたイソシアナート化合物を得ている。
［粗イソシアナート化合物］
本発明において精製に供される粗イソシアナート化合物には、分離除去すべき加水分解性塩素が含有されあるいは結合している。このような粗イソシアナート化合物中のイソシアナート化合物としては、分子中にイソシアナト基（−Ｎ=Ｃ=Ｏ）を有する限り特に限定されず、さらに脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、エステル結合、スルホニル基等を有していてもよい。
【００２１】
このような粗イソシアナート化合物としては、例えば、前述したように、
▲１▼：メタクリル酸-２-アミノエチルエステル塩酸塩または２−イソプロペニルオキサゾリンと、ホスゲンとの反応によって得られ、加水分解性塩素が結合した２−イソシアナトエチルメタクリレート、
▲２▼：メタクリル酸アミドとオキサリルジクロライドとの反応によって得られ、加水分解性塩素が結合したメタクリロイルイソシアナート等の他、
▲３▼：芳香族アミン（例：アニリン）またはその塩酸塩にホスゲンを作用させることにより得られる加水分解性塩素が結合したフェニルイソシアナート、
▲４▼：脂肪族アミン（例：イソホロンジアミン）の塩酸塩にホスゲンを作用させることにより得られる加水分解性塩素が結合した脂肪族ジイソシアナート、などが挙げられる。
【００２２】
このような粗イソシアナート化合物において、加水分解性塩素は、例えば、ＪＩＳＫ１５５６「トリレンジイソシアネート試験方法」の５．７に記載されているように、粗イソシアナート化合物をメタノールで処理した後、硝酸銀溶液を用いて電位差滴定したときに定量される塩素として定義されるもので、単一の化合物ではなく、例としては、イソシアナート化合物をＲ−ＮＣＯと表す場合、以下のような形で存在している可能性が考えられるが、その詳細は不明である。
【００２３】
【化１】

【００２４】
本発明に係るイソシアナート化合物の精製方法は、特に上記▲１▼、▲２▼に示すような炭素・炭素二重結合（不飽和結合）を有するイソシアナート化合物の精製に好適であり、またイソシアナート化合物としては、イソシアナト基には脂肪族炭化水素基が結合しているもの（例：２−イソシアナトエチルメタクリレート）が好適である。このような粗イソシアナート化合物中の加水分解性塩素含量には、特に限定はないが、できるだけその加水分解性塩素量が少ないものが好ましく、例えば、処理すべき粗イソシアナート化合物中に加水分解性塩素が２０〜２０，０００（２万）ｐｐｍ、好ましくは１００〜５，０００ｐｐｍ程度の量で含まれているものが用いられる。
［エポキシ化合物］
エポキシ化合物としては、該エポキシ化合物と、精製して得られるイソシアナート化合物との沸点差がより大きいものが、後述する分離精製の際に有利であり、通常、その沸点差が５℃以上、好ましくは２０℃以上であることが望ましい。
【００２５】
エポキシ化合物としては、分子内にエポキシ基を有する限り特に限定されず、例えば、脂肪族または脂環族アルキレンオキサイド、エポキシ化脂肪酸エステル、エポキシ化グリセリド等が挙げられる。また該エポキシ化合物物の性状は、常温（２０℃）において液状、固体の何れであってもよい。
【００２６】
脂肪族アルキレンオキサイドとしては、下記式［Ｂ］：
【００２７】
【化２】

【００２８】
［式［Ｂ］中、Ｒ¹、Ｒ²は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０程度のアルキル基を示し、ｎは、０〜２程度の整数を示す。］で示され、
具体的には、エチレンオキサイド（Ｒ¹＝Ｒ²＝Ｈ、ｎ＝０）、トリメチレンオキサイド（Ｒ¹＝Ｒ²＝Ｈ、ｎ＝１）、ブチレンオキサイド（Ｒ¹＝Ｒ²＝ＣＨ₃、ｎ＝０）等が挙げられる。
【００２９】
脂環族アルキレンオキサイドとしては、下記式［Ｃ］：
【００３０】
【化３】

【００３１】
［式［Ｃ］中、Ｒ³、Ｒ⁴は、水素原子、炭素数１〜１０程度のアルキル基を示し、互いに同一でも、異なっていてもよく、ｐは、１〜６程度の整数を示す。］で示され、
具体的には、例えば、シクロヘキセンオキサイド（Ｒ³＝Ｒ⁴＝Ｈ、ｐ＝４）、シクロペンテンオキサイド（Ｒ³＝Ｒ⁴＝Ｈ、ｐ＝３）等が挙げられる。
【００３２】
エポキシ化脂肪酸エステルとしては、下記式［Ｄ］：
【００３３】
【化４】

【００３４】
［式［Ｄ］中、Ｒ⁶は、水素原子、あるいは分岐を有していてもよい、炭素数１〜１５程度の飽和あるいは不飽和の鎖状炭化水素基を示し、Ｒ⁷は、エーテル結合（-Ｏ-）を有していてもよい、炭素数１〜１５程度の飽和あるいは不飽和の鎖状炭化水素基を示し、Ｒ⁸は、炭素数１〜１０程度の飽和あるいは不飽和の鎖状炭化水素基を示し、ｎは０〜６程度の整数を示す。］で示され、
具体的には、例えば、エポキシ化ステアリン酸アルキル（Ｒ⁶＝ＣＨ₃（ＣＨ₂）₇、Ｒ⁷＝（ＣＨ₂）₇、Ｒ⁸＝アルキル基、ｎ＝０）等、分子量４００〜５００程度のエポキシ化脂肪酸エステルが挙げられる。
【００３５】
エポキシ化トリグリセリドとしては、下記式［Ｅ］：
【００３６】
【化５】

【００３７】
［式［Ｅ］中、Ｒ¹⁰、Ｒ¹²、Ｒ¹⁴は、それぞれ独立にエーテル結合を有していてもよい、炭素数１〜１５程度の不飽和結合を有していてもよい（分岐）鎖状炭化水素結合を示し、Ｒ¹¹、Ｒ¹³、Ｒ¹⁵は、それぞれ独立に炭素数１〜１０程度の飽和あるいは不飽和の（分岐）鎖状炭化水素基を示す。ｓは、それそれ独立に０または１を示し、３個のｓのうち少なくとも１個は、１を示す。］で示され、
具体的には、例えば、大豆油、綿実油等の油脂を、酢酸、ギ酸等の溶媒中で酸触媒の存在下に過酸化水素水を滴下して得られるエポキシ化トリグリセリド［分子量：約５００〜１５００、ヨウ素価：２〜１４、オキシラン酸素量：２〜１５％程度のもの］が挙げられる。
【００３８】
なお、エポキシ化合物中のオキシラン酸素量は、エポキシ化合物を既知量の塩化水素と反応させたのち、過剰分をアルカリ標準液で滴定し、滴定量をブランク値と比較することにより定量される。
【００３９】
本発明では、これらのエポキシ化合物を１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
上記のエポキシ化合物のうちでは、エポキシ化脂肪酸エステル［Ｄ］、エポキシ化トリグリセリド［Ｅ］が好ましく用いられる。
【００４０】
エポキシ化合物は、加水分解性塩素１当量（塩素原子１モル）あたり、１〜５当量、好ましくは１．５〜３当量の量で用いられることが望ましい。エポキシ化合物の使用量が加水分解性塩素１当量当たり１当量未満では、粗イソシアナート化合物中の加水分解性塩素を効率よく充分に除去できず、その効果は小さく、また５当量を超える量で用いても、それ以上添加効果は上がらず、不経済となる。
【００４１】
なお、エポキシ化合物の当量数は、該エポキシ化合物中に含有される、エポキシ基を構成している酸素原子（オキシラン酸素）のモル数を、その当量数として計算する。
【００４２】
［アミン類］
アミン類としては、１級、２級、３級の各アミンの何れでもよく、また鎖状、分岐状でも環状でもよく、また鎖状アミン類では脂環、芳香環構造を有していてもよく、アミノ基は１個でも複数個有していてもよいが、本発明では、それぞれ下記［Ａ］〜［VIII］に示すようなものが好ましく用いられる。
【００４３】
１級アミンとしては、例えば下記式［Ａ］：
Ｈ₂Ｎ−（ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨ）_n−Ｈ・・・・［Ａ］
［式［Ａ］中、ｎは２以上の整数、好ましくは２〜４の整数を示す。］
で示され、
具体的には、例えば、トリエチレンテトラミン（ｎ＝３）等が挙げられる。
【００４４】
２級アミン（環状）としては、例えば下記式［Ｆ］（Ｒ¹⁷＝Ｈ）、３級アミン（環状）としては、例えば、下記式［Ｆ］（Ｒ１７≠Ｈ）：
【００４５】
【化６】

【００４６】
［式［Ｆ］中、Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹は、それぞれ独立に、水素、炭素数１〜２０、好ましくは１〜３程度の鎖状または分岐状アルキル基、シアノエチル基、アミノエチル基、シアノエチルアミノエチル基、トリメリテート基、ジアミノトリアジニルエチル基、ベンジル基、フェニル基等を示す。］
で示され、
具体的には、例えば、２-エチル-４-メチルイミダゾール、４-エチル-２-メチルイミダゾール、２，４-ジメチルイミダゾール、２，４-ジエチルイミダゾール、イミダゾール、２-メチルイミダゾール、１-ベンジル-２-メチルイミダゾール、１-シアノエチル-２-エチル-４-メチルイミダゾール等が挙げられ、
好ましくは２-エチル-４-メチルイミダゾール、４-エチル-２-メチルイミダゾール、２，４-ジメチルイミダゾール、２，４-ジエチルイミダゾールが用いられる。
【００４７】
また、３級アミン（鎖状）としては、例えば下記式［Ｇ］：
【００４８】
【化７】

【００４９】
［式［Ｇ］中、Ｒ²⁰、Ｒ²¹、Ｒ²²は、それぞれ独立に炭素数１〜２０、好ましくは４〜１５程度の鎖状または分岐状アルキル基を示し、好ましくはＲ²⁰、Ｒ²¹、Ｒ²²は全て同一の基である。］
で示され、
具体的には、例えば、トリオクチルアミン（Ｒ²⁰、Ｒ²¹、Ｒ²²＝Ｃ₈Ｈ₁₅基）、トリエチルアミン（Ｒ²⁰、Ｒ²¹、Ｒ²²＝Ｃ₂Ｈ₅基）、トリｎ-ブチルアミン（Ｒ²⁰、Ｒ²¹、Ｒ²²＝ｎ-Ｃ₄Ｈ₉基）等が挙げられる。
【００５０】
また３級アミン（環状）としては、例えば、下記式［Ｈ］：
【００５１】
【化８】

【００５２】
［式［Ｈ］中、ｕ、ｖ、ｗは、それぞれ独立に１〜５、好ましくは１〜３程度の整数を示し、好ましくはｕ、ｖ、ｗは全て同一の数である。］で示され、
具体的には、例えば、トリエチレンジアミン（ｕ、ｖ、ｗ＝２：１，４-ジアザビシクロ［２．２．０］オクタン）等の他に、
下記式（イ）で示されるＤＢＵ（１，８-ジアザビシクロ［５．４．０］-７-ウンデセン）、下記式（ロ）で示されるＤＢＮ（１，５-ジアザビシクロ［４．３．０］ー５ーノネン）などが挙げられる。
【００５３】
【化９】

【００５４】
本発明では、これらのアミン類は、１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
上記のアミン類の内では、特にトリオクチルアミン、トリエチレンテトラミン、トリエチレンジアミン、２−エチル−４−メチルイミダゾール等が好ましく用いられる。
【００５５】
アミン類は、加水分解性塩素１当量（塩素原子１モル）に対し、通常、０．２〜２当量、好ましくは０．３〜１．０当量の量で用いられることが望ましい。
このアミン類の使用量が、加水分解性塩素１当量に対して０．２当量未満では、殆どその添加効果は見られず、一方２当量を超えると好ましくない下記のような副反応が起こりやすい。
【００５６】
すなわち、上記量の加水分解性塩素に比してアミン量が多すぎると、系内が著しく塩基性雰囲気になり、下記のようなイソシアナート化合物の重合反応（イソシアナート化合物のＮ＝Ｃ二重結合が解裂し単結合となるとともに、このＣ原子、Ｎ原子は、それぞれ隣接するイソシアネート基のＮ原子、Ｃ原子と結合することにより、３個のイソシアナート化合物からなる環状物の生成）が起こってしまう。
【００５７】
【化１０】

【００５８】
また、１級または２級アミン量が、上記量の加水分解性塩素に比して多過ぎると、下記のような反応：
【００５９】
【化１１】

【００６０】
［上記波線部分は、それぞれイソシアナート化合物のイソシアネート基以外の部分（残基）、アミン類のアミノ基以外の部分（残基）を示す。］
により、ウレアが多量にでき、またイソシアナート化合物が、Ｃ＝Ｃ結合（炭素・炭素二重結合）をもつものである場合には、これ（上記１，２級アミン）により分子中にＣ＝Ｃ結合を複数個有するものが生成し、ゲル化の原因となる。
【００６１】
なお、このアミン類の当量数は以下の方法で計算する。
すなわち、アミン類１モルは、これを構成しているＮ（窒素）原子のモル数をその当量数として計算する。
【００６２】
例えば、トリエチレンテトラミン：ＮＨ₂-（ＣＨ₂）₂-ＮＨ-（ＣＨ₂）₂-ＮＨ-（ＣＨ₂）₂-ＮＨ₂では、Ｎ原子数は４個（４モル原子）であるから４当量である。また、２-メチル-４-エチルイミダゾールでは、Ｎ原子数は２個（２モル原子）であるから２当量である。
【００６３】
なお、粗イソシアナート中の加水分解性塩素は大部分がＨＣｌに変化しうるので、このような環境下でアミン類を用いても塩酸塩になってしまい、その添加効果はないのではないかとの大方の予想に反して、
本発明では、このようにイソシアナート化合物の精製に際して、エポキシ化合物とともにアミン類を用いているので、加水分解性塩素含量が著しく低減された精製イソシアナート化合物が得られている。
【００６４】
現に、イソシアナート化合物の精製に際してアミン類を用いない場合には、加水分解性塩素含量の減少には限度があり、ある程度以下（例：イソシアナート化合物の種類により異なるが、例えばイソシアナトエチルメタクリレートの場合、１０００ｐｐｍ％以下）にすることは極めて困難であるが、イソシアナート化合物の精製に際して、エポキシ化合物と共にアミン類を用いた本発明では、このような限界を超えてさらにイソシアナート化合物中の加水分解性塩素含量を低減［例えば精製イソシアナート化合物中の加水分解性塩素含量：２００ｐｐｍ以下、好ましくは２５〜５０ｐｐｍ程度まで低減］させることが可能となっている。
【００６５】
これは、例えば、下記のような反応が生じるためであろうと推察される。
【００６６】
【化１２】

【００６７】
また１級アミンまたは２級アミンは、イソシアナートと反応しやすく、このようなものを用いると、イソシアナートの収量に悪影響を及ぼす上に、効果もなくなってしまうであろうとの大方の予想に反して、
本発明によれば、驚くべきことに塩素を除去した後のイソシアナート化合物の蒸留収率は、アミン類の添加により悪影響を受けないことが明かとなっている。
【００６８】
その上に、蒸留後の釜残液の粘度がアミン類を用いない場合に比べて低くなり、その取り扱いが容易になる上に、イソシアナートの回収率を上げるためにも好都合となっている。
【００６９】
本発明では、このような加水分解性塩素を含有している粗イソシアナート化合物に、加水分解性塩素１当量あたり、１〜５当量、好ましくは１．５〜３当量の量の上記エポキシ化合物と、０．２〜２当量、好ましくは０．３〜１．０当量の量の上記アミン類とを加え、加温下で加水分解性塩素と反応させて、精製イソシアナート化合物を得ている。
【００７０】
反応温度は通常、４０℃〜１５０℃に設定される。特に、重合性二重結合をもつイソシアナート化合物の精製の場合には、４０〜１００℃の温度に設定し、重合性二重結合を持たないイソシアナート化合物の精製の場合には、６０〜１２０℃の温度に設定することが好ましい。
【００７１】
処理（反応）時間は、あまり効果に影響を与えないので特に限定されないが、３０分〜３時間程度処理することが適当である。
なお、イソシアナート化合物と、用いられたエポキシ化合物等との沸点差が小さく、蒸留法を採用できない場合等には、抽出、その他各化合物に適した方法で精製すればよい。
【００７２】
【発明の効果】
本発明に係るイソシアナート化合物の精製方法によれば、粗イソシアナート化合物中に含まれる加水分解性塩素を、イソシアナート化合物の収率や品質に悪影響を与えることなく、工業的に容易に除去できる。
【００７３】
本発明によれば、特に、従来、加水分解性塩素の除去が困難とされていた粗脂肪族系イソシアナート中の加水分解性塩素を効率よく除去精製でき、特に重合性二重結合を有するイソシアナート化合物の精製に好適である。
【００７４】
【実施例】
以下、本発明について、実施例に基づいてさらに具体的に説明するが本発明は、このような実施例により何等限定されるものではない。
［加水分解性塩素含量の定量法］
以下の実施例、比較例において、粗あるいは精製イソシアナート化合物中の加水分解性塩素含量は、イソシアナート化合物をメタノールと反応させた後、１／１００規定濃度の硝酸銀溶液を用いた滴定にて測定した。
［エポキシ化合物中のオキシラン酸素量の定量法］
エポキシ化合物中のオキシラン酸素量は、以下のようして定量される。
【００７５】
すなわち、ＨＣｌと、エポキシ化合物中のエポキシ基とを反応させて、反応したＨＣｌの量からオキシラン酸素量を求める。
具体的には、２〜４ｍｇ当量の試料を２００ｍｌ共栓付き三角フラスコにとり、２５ｍｌの０．２Ｎ濃度のＨＣｌ／ジオキサン溶液を加え、１５〜３０分間室温で反応させる。次いで、１０ｍｌのメチルセロソルブでフラスコ内壁、栓を洗い、０．１Ｎ濃度のＮａＯＨ／エタノール・メチルセロソルブ溶液で滴定する。この滴定値とブランクテストの滴定値との差からオキシラン酸素量を計算する。
［粗（２−イソシアナトエチルメタクリレート）の調製］
下記式に示すように、２−イソプロペニルオキサゾリンとホスゲンとを反応させて、下記式で示される主生成物の２−イソシアナトエチルメタクリレートの他に副生物の加水分解性塩素を含有する粗（２−イソシアナトエチルメタクリレート）を得た。
【００７６】
【化１３】

【００７７】
詳説すれば、ジクロロメタン（溶媒）１リットルを０℃に冷却しておき、この中に、（１）：２−イソプロペニルオキサゾリン１ｋｇを水１．７７リットルに溶解したもの、（２）：ホスゲン１．３５ｋｇをジクロロメタン４リットルに溶解したもの、および（３）：３５％濃度のＮａＯＨ水溶液２．５リットルを同時に滴下した。
【００７８】
この間、系内の温度を１５℃以下に保持した。
その結果、反応液は、２相に分離した。次いで、ジクロロメタン相を分取し、飽和重曹水１リットルで２回洗浄した。次いで、硫酸ナトリウム（無水）にて乾燥した後、蒸留して、粗（イソシアナトエチルメタクリレート）１．０ｋｇを得た。
【００７９】
【実施例１】
分溜管、温度計、撹拌機、加熱浴を備えた容量５００ミリリットルのガラス製反応器に、加水分解性塩素含量が３１５３ｐｐｍの粗（２−イソシアナトエチルメタクリレート／沸点：２１１℃）３００ｇ、
オキシラン酸素６．１％のエポキシ化油脂系可塑剤［分子量：約１０００、ヨウ素価：７］を１４ｇ、
トリエチレンテトラミン（沸点277.4℃）０．９１ｇを仕込み、
６０℃で２．５時間加熱した後、約１０ｍｍＨｇ、８５℃で蒸留し、精製（２-イソシアナトエチルメタクリレート）約２５０ｇを溜出させた。
【００８０】
還流冷却器、加熱浴を備えた容量２００ミリリットルの三角フラスコに上記で得られた（精製）イソシアナート化合物１０ｇをとり、この（精製）イソシアナート化合物に水１０ミリリットル、メタノール９０ミリリットルを加え、１時間還流させた。次いで、この混合物に、還流冷却器内管を洗ったメタノール水混合液を加え、さらに１：１硝酸を１ｍｌ加えて１／１００規定硝酸銀溶液で滴定し、加水分解性塩素含量を求めたところ、１２４ｐｐｍであった。
【００８１】
【比較例１】
実施例１において、トリエチレンテトラミンを用いなかった以外は実施例１と同様の処理を行ったところ、溜出物［精製（２−イソシアナトエチルメタクリレート）］中の加水分解性塩素含量は４４８ｐｐｍであった。
【００８２】
【参考例１】
実施例１において、トリエチレンテトラミンを０．１５ｇの量で用いた以外は実施例１と同様の処理を行ったところ、溜出物［精製（２−イソシアナトエチルメタクリレート）］中の加水分解性塩素含量は４０１ｐｐｍであった。
【００８３】
【参考例２】
実施例１において、トリエチレンテトラミンを２．０ｇの量で用いた以外は実施例１と同様の処理を行ったところ、蒸留中に容器内の温度が上昇し始め、内容物が重合してしまった。
【００８４】
【実施例２】
実施例１と同じ装置を用い、加水分解性塩素含有量４９８ｐｐｍの２-イソシアナトエチルメタクリレート３００ｇ、オキシラン酸素４．７％のエポキシ化脂肪酸エステル系可塑剤［分子量：約５００、ヨウ素価：４］２．８１ｇ、およびトリオクチルアミン０．５６ｇを仕込み、１０ｍｍＨｇの減圧下で１時間還流（reflux）させた。次に分溜管のコックを切り替え、約２５０ｇを溜出させたところ、この中の加水分解性塩素含量は３１ｐｐｍであった。
【００８５】
【比較例２】
実施例２において、トリオクチルアミンを用いなかった以外は実施例２と同様の操作を行ったところ、得られた溜出物中の加水分解性塩素は４２２ｐｐｍであった。
【００８６】
【実施例３】
実施例１と同じ装置を用い、加水分解性塩素含有量３６６ｐｐｍのヘキサメチレンジイソシアナート３００ｇ、実施例２で用いた可塑剤２．１ｇ、２−エチル−４−メチルイミダゾール０．１ｇを仕込み、１００℃で１時間加熱した。次に１０ｍｍＨｇの減圧下で蒸留し、約２５０ｇのヘキサメチレンジイソシアナートを得た。この中の加水分解性塩素含有量は３４ｐｐｍであった。
【００８７】
【比較例３】
実施例３において、可塑剤および２−エチル−４−メチルイミダゾールを用いないで、直接蒸留したところ、得られた精製ヘキサメチレンジイソシアナート中の加水分解性塩素濃度は８４ｐｐｍであった。
【００８８】
【実施例４】
実施例１において、加水分解性塩素含有量１１２６ｐｐｍの２−イソシアナトエチルメタクリレート３００ｇ、実施例２と同じ可塑剤６．５ｇ、トリエチレンジアミンを０．２５ｇ用い、７０℃で処理した以外は、実施例１と同様の処理を行ったところ、溜出物中の加水分解性塩素含量は１１８ｐｐｍであった。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for purifying an isocyanate compound. More specifically, the present invention relates to a method for reducing the concentration of hydrolyzable chlorine, which is an impurity in an isocyanate compound widely used as a raw material for paints, adhesives, moldings and the like. About.
[0002]
TECHNICAL BACKGROUND OF THE INVENTION
The isocyanate group is highly reactive with a compound having active hydrogen such as a compound having a substituent such as a primary or secondary amino group or a hydroxyl group, and the compound having an isocyanate group (isocyanate compound) is a paint. It is used in many applications such as adhesives and molding materials, and is an extremely important raw material compound for industry.
[0003]
This isocyanate compound is usually produced by the reaction of a compound having a primary amino group or a salt thereof (eg, hydrochloride or carbonate) with phosgene, except for special cases.
[0004]
Among the above isocyanate compounds, 2-isocyanatoethyl methacrylate is also produced by the reaction of 2-isopropenyloxazoline and phosgene (Japanese Patent Laid-Open No. 54-5921),
Methacryloyl isocyanate can be produced by the reaction of methacrylamide and oxalyl dichloride [Progress in Organic Coatings, 20 (1992), p.471].
[0005]
As described above, an isocyanate compound produced by a reaction using a chlorine compound such as phosgene or oxalyl dichloride usually contains a chlorine compound as an impurity.
[0006]
Isocyanate compounds that are by-produced during the production of such isocyanate compounds and generally contain impurities called “hydrolyzable chlorine” (also referred to as crude isocyanate compounds or impurity-containing isocyanate compounds), particularly urethanization reactions Used as a catalyst poison,
If a derivative obtained from such a crude isocyanate compound is used in a polymerization reaction, the resulting product may be colored.
When such a polymer is used as an electronic material, various undesirable effects such as corrosion may occur in the obtained electronic component.
[0007]
For this reason, various methods for reducing the hydrolyzable chlorine content in the isocyanate compound have been proposed.
For example, JP-A-53-119823 discloses a method in which a hydrolyzable chlorine-containing isocyanate compound and a fine alkali metal carbonate are mixed for a long time at a high temperature,
JP-A-59-172450 discloses a method of adding a zinc carboxylate and a hindered phenol antioxidant to a hydrolyzable chlorine-containing isocyanate compound, heat-treating it, and then distilling. ,
US Pat. No. 3,465,023 discloses a method of synthesizing an isocyanate in a solvent insoluble in water and then washing with an aqueous sodium bicarbonate solution.
German Patent 2249375 discloses a method of treating polymethylene polyphenyl isocyanate containing hydrolyzable chlorine with an epoxy compound.
[0008]
As a method not using a chemical such as the alkali metal carbonate, JP-A-61-161250 discloses that a hydrolyzable chlorine-containing isocyanate compound is vaporized and then condensed at a temperature of 70 ° C. or higher. A method for purifying an isocyanate compound is shown.
[0009]
However, in the methods proposed so far, the hydrolyzable chlorine content cannot be sufficiently reduced, or there are various problems to be solved for industrial implementation. For example, the above-mentioned JP-A-53-119823. In the method of mixing a hydrolyzable chlorine-containing isocyanate compound and an alkali metal carbonate at a high temperature, it is difficult to separate the isocyanate compound and the carbonate after the treatment, resulting in loss. In addition, as shown in U.S. Pat. No. 3,465,023, in the method of washing with an aqueous sodium hydrogen carbonate solution, white insoluble matter is deposited at the boundary between the solvent phase and the aqueous phase, and the subsequent separation operation is performed. There is a problem that it becomes troublesome and causes contamination of the device. Further, in such a method, there is a risk of contamination of the isocyanate compound with sodium ions. Even if the sodium ion content is a trace level on the order of ppm (parts per million), the isocyanate compound For example, when it is used for an electronic material, it becomes a big problem.
[0010]
In particular, when purifying an isocyanate compound having a carbon-carbon double bond, it is required to effectively reduce the hydrolyzable chlorine content while preventing polymerization reaction between the isocyanate compounds. For such a carbon-carbon double bond-containing isocyanate compound, there has been no satisfactory purification method so far.
[0011]
In US Pat. No. 4,310,688, a methylene chloride solution of isocyanatoethyl methacrylate containing 0.21% hydrolyzable chlorine is treated with a vicinal epoxy group-containing compound (eg, 1,2-butylene oxide) to add water. It has been shown that the degradable chlorine content can be reduced to 0.05%. However, this method can only reduce the hydrolyzable chlorine content to several hundred ppm at most, and the purified isocyanate compound obtained by such a method can be used for applications such as electronic materials as described above. It was insufficient.
[0012]
OBJECT OF THE INVENTION
The present invention is intended to solve the problems associated with the prior art as described above, and is a hydrolyzable chlorine which is contained as an impurity in a crude isocyanate compound or bonded to the isocyanate compound. It is an object of the present invention to provide a method for purifying an isocyanate compound that can be efficiently reduced and removed to obtain a high-purity isocyanate compound in a high yield and that can be easily implemented industrially. .
[0013]
Further, the present invention is suitable for the purification of aliphatic isocyanate compounds that have conventionally been difficult to remove hydrolyzable chlorine, and particularly for the purification of aliphatic isocyanate compounds having a polymerizable double bond. It is an object of the present invention to provide a method for purifying an isocyanate compound which is suitable for the above.
[0014]
Summary of the Invention
In the method for purifying an isocyanate compound according to the present invention, the crude isocyanate compound containing (or bound to) hydrolyzable chlorine is 0.3 to 1.0 equivalent (however, 1 0.0 equivalents are excluded), A trialkylamine (wherein the alkyl group has 4 to 15 carbon atoms), a compound represented by the following formula [A] and a 2-alkyl-4-alkylimidazole (wherein the alkyl group has a carbon number of Each independently is 1 to 3)).It is characterized by obtaining an isocyanate compound having a reduced hydrolyzable chlorine content by treating with an epoxy compound in the presence of amines.:
H ₂ N- (CH ₂ CH ₂ NH) _n -H ... [A]
(In formula [A], n represents an integer of 2 or more).
[0015]
In a preferred embodiment of the present invention, the isocyanate compound preferably has an isocyanate group bonded to an aliphatic carbon, and preferably has a carbon-carbon double bond.
[0017]
Also,In the present invention,Epoxy compoundsIt is desirable to use 1-5 times equivalent of hydrolyzable chlorine.
[0018]
In such a method for purifying an isocyanate compound according to the present invention, a crude isocyanate compound containing or binding hydrolyzable chlorine is converted into an epoxy compound in the presence (in the presence of) an amine as a catalyst. Since it has been treated, an isocyanate compound having a significantly reduced hydrolyzable chlorine content can be efficiently obtained in a high yield without adversely affecting the quality of the isocyanate compound. Moreover, such a purification method can be easily carried out industrially.
[0019]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the purification method of the isocyanate compound according to the present invention will be specifically described.
[0020]
In the method for purifying an isocyanate compound according to the present invention, hydrolyzable chlorine is contained or bound (in the present invention, it is simply referred to as “hydrolyzable chlorine is contained” or “bound”). An isocyanate compound having a reduced hydrolyzable chlorine content is obtained by treating the narate compound with an epoxy compound in the presence of amines.
[Crude isocyanate compound]
The crude isocyanate compound used for purification in the present invention contains or binds hydrolyzable chlorine to be separated and removed. The isocyanate compound in such a crude isocyanate compound is not particularly limited as long as it has an isocyanate group (—N═C═O) in the molecule, and further, an aliphatic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, an ester It may have a bond, a sulfonyl group or the like.
[0021]
As such a crude isocyanate compound, for example, as described above,
(1): 2-isocyanatoethyl methacrylate obtained by reaction of methacrylic acid-2-aminoethyl ester hydrochloride or 2-isopropenyl oxazoline with phosgene and bound with hydrolyzable chlorine,
(2): methacryloyl isocyanate obtained by reaction of methacrylic acid amide and oxalyl dichloride, to which hydrolyzable chlorine is bonded, etc.
(3): Phenyl isocyanate to which a hydrolyzable chlorine obtained by reacting an aromatic amine (eg aniline) or its hydrochloride with phosgene is bound,
(4): Aliphatic diisocyanates bonded with hydrolyzable chlorine obtained by allowing phosgene to act on hydrochlorides of aliphatic amines (eg, isophoronediamine).
[0022]
In such a crude isocyanate compound, the hydrolyzable chlorine is treated with methanol as described in 5.7 of JIS K 1556 “Tolylene Diisocyanate Test Method”, for example. It is defined as chlorine quantified when potentiometric titration is performed using a silver nitrate solution. It is not a single compound. For example, when an isocyanate compound is represented as R-NCO, it exists in the following form: However, the details are unknown.
[0023]
[Chemical 1]

[0024]
The method for purifying an isocyanate compound according to the present invention is particularly suitable for the purification of an isocyanate compound having a carbon-carbon double bond (unsaturated bond) as shown in (1) and (2) above. As the narate compound, those in which an aliphatic hydrocarbon group is bonded to the isocyanato group (eg, 2-isocyanatoethyl methacrylate) are preferable. The hydrolyzable chlorine content in such a crude isocyanate compound is not particularly limited, but is preferably as low as possible in the amount of hydrolyzable chlorine. For example, hydrolyzable in the crude isocyanate compound to be treated Those containing chlorine in an amount of about 20 to 20,000 (20,000) ppm, preferably about 100 to 5,000 ppm are used.
[Epoxy compound]
As the epoxy compound, those having a larger boiling point difference between the epoxy compound and the isocyanate compound obtained by purification are advantageous in the separation and purification described later, and the boiling point difference is usually 5 ° C. or more, preferably Is desirably 20 ° C. or higher.
[0025]
The epoxy compound is not particularly limited as long as it has an epoxy group in the molecule, and examples thereof include aliphatic or alicyclic alkylene oxides, epoxidized fatty acid esters, and epoxidized glycerides. The properties of the epoxy compound may be liquid or solid at normal temperature (20 ° C.).
[0026]
Examples of the aliphatic alkylene oxide include the following formula [B]:
[0027]
[Chemical 2]

[0028]
[In the formula [B], R¹, R²Each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having about 1 to 10 carbon atoms, and n represents an integer of about 0 to 2. ],
Specifically, ethylene oxide (R¹= R²= H, n = 0), trimethylene oxide (R¹= R²= H, n = 1), butylene oxide (R¹= R²= CH_Three, N = 0) and the like.
[0029]
As the alicyclic alkylene oxide, the following formula [C]:
[0030]
[Chemical Formula 3]

[0031]
[In the formula [C], R^Three, R^FourRepresents a hydrogen atom or an alkyl group having about 1 to 10 carbon atoms, which may be the same as or different from each other, and p represents an integer of about 1 to 6. ],
Specifically, for example, cyclohexene oxide (R^Three= R^Four= H, p = 4), cyclopentene oxide (R^Three= R^Four= H, p = 3) and the like.
[0032]
As the epoxidized fatty acid ester, the following formula [D]:
[0033]
[Formula 4]

[0034]
[In the formula [D], R⁶Represents a hydrogen atom or a saturated or unsaturated chain hydrocarbon group having about 1 to 15 carbon atoms, which may have a branch, and R⁷Represents a saturated or unsaturated chain hydrocarbon group having about 1 to 15 carbon atoms, which may have an ether bond (—O—), and R⁸Represents a saturated or unsaturated chain hydrocarbon group having about 1 to 10 carbon atoms, and n represents an integer of about 0 to 6. ],
Specifically, for example, epoxidized alkyl stearate (R⁶= CH_Three(CH₂)₇, R⁷= (CH₂)₇, R⁸Epoxidized fatty acid ester having a molecular weight of about 400 to 500, such as = alkyl group, n = 0).
[0035]
As the epoxidized triglyceride, the following formula [E]:
[0036]
[Chemical formula 5]

[0037]
[In formula [E], R^Ten, R¹², R¹⁴Represents a (branched) chain hydrocarbon bond which may have an ether bond independently and may have an unsaturated bond of about 1 to 15 carbon atoms, and R¹¹, R¹³, R¹⁵Each independently represents a saturated or unsaturated (branched) chain hydrocarbon group having about 1 to 10 carbon atoms. s independently represents 0 or 1, and at least one of the three s represents 1. ],
Specifically, for example, an epoxidized triglyceride obtained by dropping hydrogen peroxide in the presence of an acid catalyst in a solvent such as acetic acid or formic acid in a fat such as soybean oil or cottonseed oil [molecular weight: about 500 to 1500 , Iodine value: 2 to 14, oxirane oxygen content: about 2 to 15%].
[0038]
The amount of oxirane oxygen in the epoxy compound is quantified by reacting the epoxy compound with a known amount of hydrogen chloride, titrating the excess with an alkali standard solution, and comparing the titer with a blank value.
[0039]
In this invention, these epoxy compounds can be used 1 type or in combination of 2 or more types.
Among the above epoxy compounds, epoxidized fatty acid ester [D] and epoxidized triglyceride [E] are preferably used.
[0040]
The epoxy compound is desirably used in an amount of 1 to 5 equivalents, preferably 1.5 to 3 equivalents, per 1 equivalent of hydrolyzable chlorine (1 mol of chlorine atom). If the amount of the epoxy compound used is less than 1 equivalent per equivalent of hydrolyzable chlorine, the hydrolyzable chlorine in the crude isocyanate compound cannot be efficiently and sufficiently removed, the effect is small, and the amount used exceeds 5 equivalents. However, the effect of addition does not increase any more, which is uneconomical.
[0041]
In addition, the equivalent number of an epoxy compound calculates the mole number of the oxygen atom (oxirane oxygen) which comprises the epoxy group contained in this epoxy compound as the equivalent number.
[0042]
[Amines]
The amines may be any of primary, secondary, and tertiary amines, and may be chained, branched or cyclic, and chain amines may have an alicyclic or aromatic ring structure. In addition, one or more amino groups may be present, but those shown in the following [A] to [VIII] are preferably used in the present invention.
[0043]
As the primary amine, for example, the following formula [A]:
H₂N- (CH₂CH₂NH)_n-H ... [A]
[In the formula [A], n represents an integer of 2 or more, preferably an integer of 2 to 4. ]
Indicated by
Specifically, triethylenetetramine (n = 3) etc. are mentioned, for example.
[0044]
As the secondary amine (cyclic), for example, the following formula [F] (R¹⁷= H) and tertiary amine (cyclic) include, for example, the following formula [F] (R17 ≠ H):
[0045]
[Chemical 6]

[0046]
[In the formula [F], R¹⁷, R¹⁸, R¹⁹Are each independently hydrogen, a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, preferably about 1 to 3 carbon atoms, a cyanoethyl group, an aminoethyl group, a cyanoethylaminoethyl group, a trimellitate group, a diaminotriazinylethyl group. Benzyl group, phenyl group and the like. ]
Indicated by
Specifically, for example, 2-ethyl-4-methylimidazole, 4-ethyl-2-methylimidazole, 2,4-dimethylimidazole, 2,4-diethylimidazole, imidazole, 2-methylimidazole, 1-benzyl- 2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole, etc.
2-Ethyl-4-methylimidazole, 4-ethyl-2-methylimidazole, 2,4-dimethylimidazole, and 2,4-diethylimidazole are preferably used.
[0047]
As the tertiary amine (chain), for example, the following formula [G]:
[0048]
[Chemical 7]

[0049]
[In formula [G], R²⁰, R^{twenty one}, R^{twenty two}Each independently represents a chain or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, preferably about 4 to 15 carbon atoms, preferably R²⁰, R^{twenty one}, R^{twenty two}Are all the same group. ]
Indicated by
Specifically, for example, trioctylamine (R²⁰, R^{twenty one}, R^{twenty two}= C₈H₁₅Group), triethylamine (R)²⁰, R^{twenty one}, R^{twenty two}= C₂H_FiveGroup), tri-n-butylamine (R)²⁰, R^{twenty one}, R^{twenty two}= N-C_FourH₉Group) and the like.
[0050]
As the tertiary amine (cyclic), for example, the following formula [H]:
[0051]
[Chemical 8]

[0052]
[In the formula [H], u, v and w each independently represent an integer of 1 to 5, preferably about 1 to 3, and preferably u, v and w are all the same number. ]
Specifically, for example, besides triethylenediamine (u, v, w = 2: 1,4-diazabicyclo [2.2.0] octane), etc.
DBU (1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene) represented by the following formula (a), DBN (1,5-diazabicyclo [4.3.0] represented by the following formula (b) -5-nonene).
[0053]
[Chemical 9]

[0054]
In the present invention, these amines can be used alone or in combination.
Among the above amines, trioctylamine, triethylenetetramine, triethylenediamine, 2-ethyl-4-methylimidazole and the like are particularly preferably used.
[0055]
The amines are usually used in an amount of 0.2 to 2 equivalents, preferably 0.3 to 1.0 equivalents, per 1 equivalent of hydrolyzable chlorine (1 mol of chlorine atoms).
When the amount of the amine used is less than 0.2 equivalents relative to 1 equivalent of hydrolyzable chlorine, the addition effect is hardly observed. On the other hand, when the amount exceeds 2 equivalents, undesirable side reactions such as the following are likely to occur. .
[0056]
That is, if the amount of amine is too much compared to the above-mentioned amount of hydrolyzable chlorine, the interior of the system becomes extremely basic, and the polymerization reaction of the isocyanate compound as described below (the N = C double of the isocyanate compound) The bond is cleaved to form a single bond, and this C atom and N atom are bonded to the N atom and C atom of the adjacent isocyanate group, respectively, thereby generating a cyclic product composed of three isocyanate compounds) Will happen.
[0057]
[Chemical Formula 10]

[0058]
If the amount of primary or secondary amine is too much compared to the above amount of hydrolyzable chlorine, the following reaction:
[0059]
Embedded image

[0060]
[The wavy line part represents a part (residue) other than the isocyanate group of the isocyanate compound and a part (residue) other than the amino group of amines, respectively. ]
Thus, when urea is produced in a large amount and the isocyanate compound has a C═C bond (carbon / carbon double bond), this (the above-mentioned primary or secondary amine) causes C═ in the molecule. Those having a plurality of C bonds are produced, which causes gelation.
[0061]
The number of equivalents of these amines is calculated by the following method.
That is, 1 mol of amines is calculated based on the number of moles of N (nitrogen) atoms constituting the amine.
[0062]
For example, triethylenetetramine: NH₂-(CH₂)₂-NH- (CH₂)₂-NH- (CH₂)₂-NH₂In this case, the number of N atoms is 4 (4 mole atoms), so it is 4 equivalents. Further, in 2-methyl-4-ethylimidazole, the number of N atoms is 2 (2 mole atoms), so it is 2 equivalents.
[0063]
In addition, since most of the hydrolyzable chlorine in the crude isocyanate can be changed to HCl, even if amines are used in such an environment, it becomes a hydrochloride, and there is no effect of adding it. Contrary to most expectations,
In the present invention, since the amine is used together with the epoxy compound in the purification of the isocyanate compound as described above, a purified isocyanate compound having a significantly reduced hydrolyzable chlorine content is obtained.
[0064]
In fact, when amines are not used in the purification of isocyanate compounds, there is a limit to the reduction of hydrolyzable chlorine content, which is limited to a certain extent (eg, depending on the type of isocyanate compound, for example, isocyanatoethyl methacrylate However, in the present invention in which amines are used together with an epoxy compound when purifying an isocyanate compound, the hydrolysis in the isocyanate compound further exceeds such a limit. It is possible to reduce the volatile chlorine content [for example, the hydrolyzable chlorine content in the purified isocyanate compound: 200 ppm or less, preferably reduced to about 25 to 50 ppm].
[0065]
It is assumed that this is because, for example, the following reaction occurs.
[0066]
Embedded image

[0067]
Also, primary amines or secondary amines tend to react with isocyanates, and using such substances adversely affects the yield of isocyanates, contrary to most expectations that they will be ineffective. And
According to the present invention, it has surprisingly been found that the distillation yield of the isocyanate compound after removing chlorine is not adversely affected by the addition of amines.
[0068]
In addition, the viscosity of the kettle residue after distillation is lower than when no amines are used, which facilitates handling and is advantageous for increasing the isocyanate recovery.
[0069]
In the present invention, the above-mentioned epoxy compound in an amount of 1 to 5 equivalents, preferably 1.5 to 3 equivalents, per equivalent of hydrolyzable chlorine is added to the crude isocyanate compound containing such hydrolyzable chlorine. 0.2-2 equivalents, preferably 0.3-1.0 equivalents of the above amines are added and reacted with hydrolyzable chlorine under heating to obtain a purified isocyanate compound.
[0070]
The reaction temperature is usually set to 40 ° C to 150 ° C. In particular, in the case of purification of an isocyanate compound having a polymerizable double bond, the temperature is set to 40 to 100 ° C., and in the case of purification of an isocyanate compound having no polymerizable double bond, 60 to 120. It is preferable to set the temperature at ° C.
[0071]
The treatment (reaction) time is not particularly limited because it does not affect the effect so much, but it is appropriate to treat for about 30 minutes to 3 hours.
If the difference in boiling point between the isocyanate compound and the epoxy compound used is small and the distillation method cannot be employed, extraction or other methods suitable for each compound may be used.
[0072]
【The invention's effect】
According to the method for purifying an isocyanate compound according to the present invention, the hydrolyzable chlorine contained in the crude isocyanate compound can be easily removed industrially without adversely affecting the yield and quality of the isocyanate compound. .
[0073]
According to the present invention, in particular, it is possible to efficiently remove and purify hydrolyzable chlorine in crude aliphatic isocyanate, which has conventionally been difficult to remove hydrolyzable chlorine, and in particular, isocyanates having a polymerizable double bond. Suitable for purification of the nate compound.
[0074]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated more concretely based on an Example, this invention is not limited at all by such an Example.
[Quantitative determination of hydrolyzable chlorine content]
In the following Examples and Comparative Examples, the hydrolyzable chlorine content in the crude or purified isocyanate compound is measured by titration using a 1/100 normal concentration silver nitrate solution after reacting the isocyanate compound with methanol. did.
[Quantitative determination of oxirane oxygen content in epoxy compounds]
The amount of oxirane oxygen in the epoxy compound is quantified as follows.
[0075]
That is, HCl is reacted with an epoxy group in an epoxy compound, and the amount of oxirane oxygen is determined from the amount of reacted HCl.
Specifically, a sample of 2 to 4 mg equivalent is put in a 200 ml stoppered Erlenmeyer flask, and 25 ml of a 0.2N HCl / dioxane solution is added and reacted at room temperature for 15 to 30 minutes. Next, the inner wall and stopper of the flask are washed with 10 ml of methyl cellosolve, and titrated with a 0.1N NaOH / ethanol methyl cellosolve solution. The amount of oxirane oxygen is calculated from the difference between this titration value and the titration value of the blank test.
[Preparation of crude (2-isocyanatoethyl methacrylate)]
As shown in the following formula, 2-isopropenyl oxazoline and phosgene are reacted to form a crude product containing by-product hydrolyzable chlorine in addition to the main product 2-isocyanatoethyl methacrylate represented by the following formula ( 2-isocyanatoethyl methacrylate) was obtained.
[0076]
Embedded image

[0077]
Specifically, 1 liter of dichloromethane (solvent) was cooled to 0 ° C., and (1): 1 kg of 2-isopropenyloxazoline dissolved in 1.77 liters of water, (2): phosgene 1 .35 kg dissolved in 4 liters of dichloromethane and (3): 2.5 liters of 35% NaOH aqueous solution were added dropwise simultaneously.
[0078]
During this time, the temperature in the system was kept at 15 ° C. or lower.
As a result, the reaction solution was separated into two phases. The dichloromethane phase was then separated and washed twice with 1 liter of saturated aqueous sodium bicarbonate. Next, after drying over sodium sulfate (anhydrous), distillation was performed to obtain 1.0 kg of crude (isocyanatoethyl methacrylate).
[0079]
[Example 1]
In a glass reactor having a capacity of 500 milliliters equipped with a distillation tube, thermometer, stirrer and heating bath, 300 g of crude (2-isocyanatoethyl methacrylate / boiling point: 211 ° C.) having a hydrolyzable chlorine content of 3153 ppm,
14 g of an epoxidized oil-based plasticizer with an oxirane oxygen of 6.1% [molecular weight: about 1000, iodine value: 7],
Charge 0.91g of triethylenetetramine (boiling point 277.4 ° C),
After heating at 60 ° C. for 2.5 hours, distillation at about 10 mmHg and 85 ° C. distilled about 250 g of purified (2-isocyanatoethyl methacrylate).
[0080]
10 g of the (purified) isocyanate compound obtained above was placed in a 200 ml Erlenmeyer flask equipped with a reflux condenser and a heating bath, and 10 ml of water and 90 ml of methanol were added to this (purified) isocyanate compound. Reflux for hours. Next, a methanol water mixed solution in which the reflux condenser inner tube was washed was added to this mixture, and 1 ml of 1: 1 nitric acid was further added and titrated with a 1/100 N silver nitrate solution to determine the hydrolyzable chlorine content. It was 124 ppm.
[0081]
[Comparative Example 1]
In Example 1, the same treatment as in Example 1 was performed except that triethylenetetramine was not used. As a result, the hydrolyzable chlorine content in the distillate [purified (2-isocyanatoethyl methacrylate)] was 448 ppm. there were.
[0082]
[Reference Example 1]
In Example 1, except that triethylenetetramine was used in an amount of 0.15 g, the same treatment as in Example 1 was performed. As a result, the hydrolyzability in the distillate [purified (2-isocyanatoethyl methacrylate)]. The chlorine content was 401 ppm.
[0083]
[Reference Example 2]
In Example 1, except that triethylenetetramine was used in an amount of 2.0 g, the same treatment as in Example 1 was performed. As a result, the temperature in the container began to rise during the distillation, and the contents were polymerized. It was.
[0084]
[Example 2]
Using the same apparatus as in Example 1, 300 g of 2-isocyanatoethyl methacrylate having a hydrolyzable chlorine content of 498 ppm and an epoxidized fatty acid ester plasticizer having an oxirane oxygen of 4.7% [molecular weight: about 500, iodine value: 4] 2.81 g and 0.56 g of trioctylamine were charged and refluxed for 1 hour under a reduced pressure of 10 mmHg. Next, when the cock of the distillation pipe was switched to distill about 250 g, the hydrolyzable chlorine content in this was 31 ppm.
[0085]
[Comparative Example 2]
In Example 2, the same operation as in Example 2 was performed except that trioctylamine was not used. As a result, the hydrolyzable chlorine in the obtained distillate was 422 ppm.
[0086]
[Example 3]
Using the same apparatus as in Example 1, 300 g of hexamethylene diisocyanate having a hydrolyzable chlorine content of 366 ppm, 2.1 g of the plasticizer used in Example 2, and 0.1 g of 2-ethyl-4-methylimidazole were charged. Heated at 100 ° C. for 1 hour. Next, distillation was performed under reduced pressure of 10 mmHg to obtain about 250 g of hexamethylene diisocyanate. The hydrolyzable chlorine content in this was 34 ppm.
[0087]
[Comparative Example 3]
In Example 3, when directly distilled without using a plasticizer and 2-ethyl-4-methylimidazole, the concentration of hydrolyzable chlorine in the obtained purified hexamethylene diisocyanate was 84 ppm.
[0088]
[Example 4]
In Example 1, 300 g of 2-isocyanatoethyl methacrylate having a hydrolyzable chlorine content of 1126 ppm, 6.5 g of the same plasticizer as in Example 2, and 0.25 g of triethylenediamine were used, except that the treatment was performed at 70 ° C. When the same treatment as in No. 1 was performed, the hydrolyzable chlorine content in the distillate was 118 ppm.

Claims

The crude isocyanate compound containing hydrolyzable chlorine is a trialkylamine (provided that the alkyl is in the range of 0.3 to 1.0 equivalent (excluding 1.0 equivalent) based on hydrolyzable chlorine). Group has 4 to 15 carbon atoms), a compound represented by the following formula [A] and 2-alkyl-4-alkylimidazole (however, the carbon number of the alkyl group is independently 1 to 3). )), An isocyanate compound having a reduced hydrolyzable chlorine content is obtained by treatment with an epoxy compound in the presence of an amine which is at least one compound selected from the group consisting of Purification method of the isocyanate compound:
_{_{_{H 2 N- (CH 2 CH 2}}} NH) n -H ···· [A]
(In formula [A], n represents an integer of 2 or more).