JP2010070410A - Method for producing oxide sintered compact - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、透明電極材料及び透明半導体膜形成材料として有用な酸化物焼結体の製造方法、該方法により得られる焼結体、及び該焼結体の用途に関する。 The present invention relates to a method for producing an oxide sintered body useful as a transparent electrode material and a transparent semiconductor film forming material, a sintered body obtained by the method, and an application of the sintered body.
ＩＴＯ、ＡＴＯ及びＡＺＯ薄膜に代表される透明導電膜は高い導電性と優れた透光性を有することから、液晶ディスプレー用の透明導電膜として利用されている。また、ＩＧＺＯ薄膜に代表される透明半導体膜等の応用開発が盛んである。低抵抗の透明導電膜は、太陽電池、液晶、有機エレクトロルミネッセンス及び無機エレクトロルミネッセンス等の発光素子や、タッチパネル等に好適に用いられる。
薄膜を作製する方法としては、スプレー法、ディップ法、真空蒸着法、スパッタリング法等がある。製造コスト、生産性、大面積均一性、膜質、膜の特性（導電率、透光性等）の点においてスパッタリング法が比較的優れており、現在の生産技術の主流となっている。
Transparent conductive films typified by ITO, ATO, and AZO thin films have high conductivity and excellent translucency, and are therefore used as transparent conductive films for liquid crystal displays. In addition, application development of a transparent semiconductor film and the like typified by an IGZO thin film is active. The low-resistance transparent conductive film is suitably used for light-emitting elements such as solar cells, liquid crystals, organic electroluminescence, and inorganic electroluminescence, touch panels, and the like.
As a method for producing a thin film, there are a spray method, a dip method, a vacuum deposition method, a sputtering method, and the like. The sputtering method is relatively superior in terms of manufacturing cost, productivity, large area uniformity, film quality, and film characteristics (conductivity, translucency, etc.), and is the mainstream of current production technology.
スパッタリング法においては、合金ターゲットを用いる方法と、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、Ｇａ２Ｏ３等の酸化物を混合して高温処理し焼結させた焼結体ターゲットを用いる方法が一般的である。
合金ターゲットを用いる方法では、成膜時の酸素導入量の変動に対する膜導電率の依存性が極めて大きく、また、成膜の再現性が劣るため、大面積の基板上に導電性の均一な膜を形成することが難しい。これに比べると、焼結体ターゲットを用いる方法では、薄膜の大面積化や均質膜作製が容易である。
In the sputtering method, a method using an alloy target and a method using a sintered body target obtained by mixing and sintering high-temperature oxides such as In 2 O 3 , ZnO, SnO 2 , and Ga 2 O 3 are generally used. Is.
In the method using an alloy target, the dependence of the film conductivity on the variation in the amount of oxygen introduced during film formation is extremely large, and the reproducibility of film formation is inferior. Difficult to form. Compared to this, the method using the sintered compact target makes it easy to increase the area of the thin film and to produce a homogeneous film.
具体的に、合金ターゲットを用いる方法では、作製される透明導電膜中の酸素を全て雰囲気中の酸素ガスより供給することになるので酸素ガス流量を多くすることが必要である。この結果、雰囲気ガス中の酸素ガス量の変動を小さく維持することは困難である。成膜速度や得られる膜の特性（比抵抗、透過率）は雰囲気中に導入される酸素ガス量に極めて大きく依存するため、この方法で一定の厚さを有し、一定の特性を有する透明導電膜を製造することは難しい（例えば、非特許文献１参照。）。 Specifically, in the method using an alloy target, all the oxygen in the transparent conductive film to be produced is supplied from the oxygen gas in the atmosphere, so it is necessary to increase the oxygen gas flow rate. As a result, it is difficult to keep the variation in the amount of oxygen gas in the atmospheric gas small. The film formation speed and the characteristics of the film obtained (specific resistance, transmittance) are very dependent on the amount of oxygen gas introduced into the atmosphere, so this method has a constant thickness and a transparent characteristic. It is difficult to manufacture a conductive film (see Non-Patent Document 1, for example).
これに対して、焼結体ターゲットを用いる方法では、膜に供給される酸素の一部はターゲット自体から供給され、不足酸素量を酸素ガスとして供給する。そのため、雰囲気ガス中の酸素ガス量の変動を、合金ターゲットを用いる場合より小さくできる。この結果、合金ターゲットを用いる時よりも一定の厚さを有し、一定の特性を有する透明導電膜の製造が容易となる。そのため、工業的には酸化物焼結体をターゲットとして用いる方法が広く採用されている。 On the other hand, in the method using a sintered compact target, a part of oxygen supplied to the film is supplied from the target itself, and a deficient oxygen amount is supplied as oxygen gas. Therefore, the variation in the amount of oxygen gas in the atmospheric gas can be made smaller than when an alloy target is used. As a result, it is easier to manufacture a transparent conductive film having a certain thickness and certain characteristics than when using an alloy target. Therefore, industrially, a method using an oxide sintered body as a target is widely adopted.
焼結体ターゲットは、通常、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化錫又は酸化ガリウム等の混合粉末を成型し、電気炉等により１３００〜１６５０℃の高温で１０時間程度熱処理して作製される。酸化物薄膜作製の生産性向上のためには大面積化が不可欠であるが、スパッタリング法によって大面積の酸化物薄膜を作製しようとすると、目的とする酸化物薄膜よりも大きいサイズのスパッタリング用ターゲットが要求される。このため、炉室の大きな電気炉を用意し、さらに、焼結中にターゲットが反りや変形を起こさないように工夫する必要があった。 The sintered body target is usually produced by molding a mixed powder of indium oxide, zinc oxide, tin oxide, gallium oxide or the like and heat-treating it at a high temperature of 1300 to 1650 ° C. for about 10 hours with an electric furnace or the like. To increase the productivity of oxide thin film production, it is essential to increase the area. However, if an oxide thin film with a large area is to be produced by sputtering, the sputtering target is larger in size than the target oxide thin film. Is required. For this reason, it is necessary to prepare an electric furnace having a large furnace chamber and to devise so that the target is not warped or deformed during sintering.
ところで、スパッタリング法はアルゴンプラズマの発生方法で分類され、高周波プラズマを用いるものは高周波スパッタリング法といい、直流プラズマを用いるものは直流スパッタリング法という。
一般に、直流スパッタリング法は高周波スパッタリング法と比べて成膜速度が速く、電源設備が安価であり、成膜操作が簡単である等の理由で、工業的に広範に利用されている。
一方、直流スパッタリング法では、導電性のターゲットを用いる必要があるのに対し、高周波スパッタリング法では、絶縁性のターゲットを用いて成膜することが可能である。
By the way, the sputtering method is classified by the generation method of argon plasma, the one using high frequency plasma is called high frequency sputtering method, and the one using direct current plasma is called direct current sputtering method.
In general, the direct current sputtering method is widely used industrially because the film forming speed is higher than that of the high frequency sputtering method, the power supply equipment is inexpensive, and the film forming operation is simple.
On the other hand, in the direct current sputtering method, it is necessary to use a conductive target, while in the high frequency sputtering method, it is possible to form a film using an insulating target.
生産性や製造コストを考慮すると、直流スパッタリング法の方が高周波スパッタリング法よりも有利である。例えば、直流スパッタリング法の方が高周波スパッタリング法よりも、高速成膜が容易である。つまり、同一の電力を同一のターゲットに投入して成膜速度を比較すると、直流スパッタリング法の方が２〜３倍ほど速い。スパッタリング法では直流（ＤＣ）スパッタリング法が製造装置のコスト、ランニングコスト、薄膜特性の大面積均一性等の点から好ましく、主流となっている。
直流スパッタリング法では、高い直流電力を投入するほど成膜速度が上がるため、生産性を高めるためには高い直流電力を投入することが好ましい。このため、高い直流電力を投入してもスパッタリング異常が起きず、安定して成膜できるスパッタリングターゲットが工業的に有用となる。例えば、直流スパッタリング法では、スパッタリングターゲットの抵抗が低いことが要求される。
In consideration of productivity and manufacturing cost, the direct current sputtering method is more advantageous than the high frequency sputtering method. For example, high-speed film formation is easier in the direct current sputtering method than in the high frequency sputtering method. That is, when the same power is input to the same target and the film formation rates are compared, the direct current sputtering method is about two to three times faster. In the sputtering method, the direct current (DC) sputtering method is preferable from the viewpoints of manufacturing equipment cost, running cost, large area uniformity of thin film characteristics, and the like, and has become the mainstream.
In the direct current sputtering method, the higher the direct current power is applied, the higher the film forming speed. Therefore, in order to increase productivity, it is preferable to input high direct current power. For this reason, a sputtering target capable of forming a film stably without causing abnormal sputtering even when high DC power is supplied is industrially useful. For example, in the direct current sputtering method, the resistance of the sputtering target is required to be low.
また、透明導電膜を得るためにＩＴＯ等のような酸化インジウム系の材料が広範囲に用いられている。しかしながら、インジウムは地球上で希少金属であり、また、毒性があり環境や人体に対して悪影響を及ぼすこと等の問題がある。そのため、非インジウム系の材料が求められている。
非インジウム系の材料としては、上述の様に、ＧＺＯやＡＺＯ等の酸化亜鉛系材料、ＦＴＯやＡＴＯ等の酸化スズ系材料が知られている。酸化亜鉛系材料の透明導電膜は、スパッタリング法で工業的に製造されているが、耐薬品性（耐アルカリ性、耐酸性）に乏しい等の欠点を有する。また、酸化スズ系材料の透明導電膜は耐薬品性に優れているものの、高密度で耐久性のある酸化スズ系焼結体ターゲットが製造しにくいため、これをスパッタリング法で製造することが難しいといった欠点を有する。
In addition, indium oxide-based materials such as ITO are widely used to obtain a transparent conductive film. However, indium is a rare metal on the earth and has problems such as toxicity and adverse effects on the environment and the human body. Therefore, a non-indium material is demanded.
As described above, zinc oxide materials such as GZO and AZO and tin oxide materials such as FTO and ATO are known as non-indium materials. A transparent conductive film made of a zinc oxide-based material is industrially produced by a sputtering method, but has disadvantages such as poor chemical resistance (alkali resistance and acid resistance). Moreover, although the tin oxide-based transparent conductive film has excellent chemical resistance, it is difficult to produce a tin oxide-based sintered target having high density and durability, which is difficult to produce by sputtering. Have the following disadvantages.
上記の欠点を解消するため、ＺｎＯ−ＳｎＯ２系の透明導電膜が提案されている。このＺｎＯ−ＳｎＯ２系薄膜を得るには、例えば、焼成したＺｎＯとＳｎＯ２の混合粉末をターゲットとして用いて、高周波スパッタリング法で成膜することが提案されている（特許文献１参照）。これにより、得られた透明導電膜は、Ｚｎ２ＳｎＯ４化合物とＺｎＳｎＯ３化合物とを主成分とする結晶性薄膜であり、ＺｎＯ系透明導電膜の欠点である耐薬品性が改善された薄膜である。
しかしながら、薄膜は粉末状のターゲットを用いて高周波スパッタリングにより成膜している。従って、このターゲットでは直流スパッタリングで優れた透明導電膜を得ることができない。
また、亜鉛とスズの金属酸化物の透明膜を亜鉛−スズ系の合金ターゲットを用いた反応性スパッタリング法で成膜しているが、得られる膜の特性の再現性が乏しい。
In order to eliminate the above drawbacks, ZnO—SnO 2 -based transparent conductive films have been proposed. In order to obtain this ZnO—SnO 2 -based thin film, for example, it has been proposed to form a film by a high-frequency sputtering method using a mixed powder of sintered ZnO and SnO 2 as a target (see Patent Document 1). Thus, the obtained transparent conductive film is a crystalline thin film mainly composed of a Zn 2 SnO 4 compound and a ZnSnO 3 compound, and a thin film with improved chemical resistance, which is a defect of the ZnO-based transparent conductive film. is there.
However, the thin film is formed by high-frequency sputtering using a powdery target. Therefore, with this target, an excellent transparent conductive film cannot be obtained by DC sputtering.
Moreover, although the transparent film of the metal oxide of zinc and tin is formed by the reactive sputtering method using a zinc-tin alloy target, the reproducibility of the characteristics of the obtained film is poor.
特許文献２では、酸化亜鉛及び酸化スズ、又は、酸化亜鉛、酸化スズ及び酸化インジウムを含むスパッタリングターゲットであって、金属又は合金がスパッタリングターゲット全体に分散して存在するスパッタリングターゲットが提案されている。このターゲットでは、金属粒子を分散していることでターゲットのバルク抵抗を下げているが、金属を分散させるため、特殊な製造方法を用いる必要があった。また、金属粒子が焼結体製造中に凝集する恐れもある。 Patent Document 2 proposes a sputtering target containing zinc oxide and tin oxide, or zinc oxide, tin oxide and indium oxide, in which a metal or an alloy is dispersed throughout the sputtering target. In this target, the bulk resistance of the target is lowered by dispersing the metal particles, but it is necessary to use a special manufacturing method in order to disperse the metal. Further, the metal particles may be aggregated during the production of the sintered body.
特許文献３では、酸化亜鉛相とスズ酸亜鉛化合物相とから構成される酸化物焼結体が提案されている。また、スズ酸亜鉛化合物粉、又は酸化スズ粉と酸化亜鉛粉との混合粉を含む原料粉末を１３００〜１５００℃で１５時間以上焼結する酸化亜鉛―酸化スズ酸化物焼結体の製造方法が提案されている。しかしながら、この焼結体のバルク抵抗は３．５ｋΩｃｍと大きく、ＤＣスパッタリング用としては抵抗が高いため、スパッタリング中にターゲットが加熱するおそれがある。
本発明は、ＤＣ放電ができる程度にバルク抵抗値が低いスパッタリングターゲットを効果的に製造する方法を提供することを主な目的とする。 The main object of the present invention is to provide a method for effectively producing a sputtering target having a bulk resistance value that is low enough to allow DC discharge.
本発明者らは、焼結体の製造方法として通電焼結法を採用し、出発原料に加圧下で直流パルス電流を通電することにより、スパッタリング用ターゲットとして適する酸化物焼結体を短時間で製造することが可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。 The present inventors adopt an electric current sintering method as a method for producing a sintered body, and by applying a direct current pulse current to the starting material under pressure, an oxide sintered body suitable as a sputtering target can be obtained in a short time. The inventors have found that it is possible to manufacture the present invention and have completed the present invention.
本発明によれば、以下の酸化物焼結体の製造方法等が提供される。
１．亜鉛原子及び酸素原子を含有する亜鉛化合物と、スズ原子及び酸素原子を含有するスズ化合物を含む原料粉末を、加圧下で直流パルス電流を通電して通電焼結させることを特徴とする酸化物焼結体の製造方法。
２．前記原料粉末が、さらに、Ｉｎ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕから選択される１又は２以上の金属原子と、酸素原子を含有する化合物を含むことを特徴とする１に記載の酸化物焼結体の製造方法。
３．前記原料粉末が、ＺｎＯ、ＳｎＯ２及びＩｎ２Ｏ３を混合した粉末であることを特徴とする１又は２に記載の酸化物焼結体の製造方法。
４．前記原料粉末に含まれる全金属原子に対するＩｎ原子の含有率が６０原子％以下であることを特徴とする３に記載の酸化物焼結体の製造方法。
５．通電焼結時の圧力が１０〜１００ＭＰａであり、焼結温度が７００〜１３００℃であることを特徴とする１〜４のいずれかに記載の酸化物焼結体の製造方法。
６．上記１〜５のいずれかに記載の酸化物焼結体の製造方法により得られる酸化物焼結体。
７．上記６に記載の酸化物焼結体からなるスパッタリング用ターゲット。
According to the present invention, the following method for producing an oxide sintered body and the like are provided.
1. An oxide firing characterized in that a zinc compound containing a zinc atom and an oxygen atom and a raw material powder containing a tin compound containing a tin atom and an oxygen atom are energized and sintered by applying a direct current pulse current under pressure. A method for producing a knot.
2. The raw material powder further includes In, Ga, Ti, Mg, Zr, Hf, Sc, Y, La, Ce, Al, Si, Nb, Ta, W, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb. 1 or 2 or more metal atom selected from Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and Lu, and the manufacturing method of the oxide sintered compact of 1 characterized by including the compound containing an oxygen atom .
3. 3. The method for producing an oxide sintered body according to 1 or 2, wherein the raw material powder is a powder obtained by mixing ZnO, SnO 2 and In 2 O 3 .
4). 4. The method for producing an oxide sintered body according to 3, wherein a content ratio of In atoms with respect to all metal atoms contained in the raw material powder is 60 atomic% or less.
5). 5. The method for producing an oxide sintered body according to any one of 1 to 4, wherein the pressure during current sintering is 10 to 100 MPa and the sintering temperature is 700 to 1300 ° C.
6). The oxide sintered compact obtained by the manufacturing method of the oxide sintered compact in any one of said 1-5.
7). 7. A sputtering target comprising the oxide sintered body according to 6 above.
本発明によれば、酸化亜鉛−酸化スズ系の酸化物焼結体であり、直流スパッタリング法で使用できる程にバルク抵抗の低い焼結体を製造することができる。
また、焼成炉等を用いる従来の焼結法と比べて短時間で焼結体を製造することができる。
本発明の製造方法は、スパッタリング用ターゲットとして好ましい酸化物焼結体について、焼結時の変形を生じることなく、短時間で簡単に製造できる。
According to the present invention, it is a zinc oxide-tin oxide based oxide sintered body, and a sintered body having a bulk resistance that is low enough to be used in a direct current sputtering method can be produced.
Moreover, a sintered compact can be manufactured in a short time compared with the conventional sintering method using a baking furnace etc.
The production method of the present invention can easily produce an oxide sintered body preferable as a sputtering target in a short time without causing deformation during sintering.
本発明の酸化物焼結体の製造方法は、亜鉛原子及び酸素原子を含有する亜鉛化合物と、スズ原子及び酸素原子を含有するスズ化合物を含む原料粉末を、加圧下で直流パルス電流を通電して通電焼結させることを特徴とする。
本発明では原料として、後述する通電焼結によって複合組織をもつ酸化物を形成し得る化合物を使用する。
亜鉛原子及び酸素原子を含有する亜鉛化合物としては、酸化亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛、水酸化亜鉛等を挙げることができる。
スズ原子及び酸素原子を含有するスズ化合物としては、酸化錫、硝酸錫、硫酸錫、水酸化錫等を挙げることができる。
In the method for producing an oxide sintered body according to the present invention, a raw material powder containing a zinc compound containing zinc atoms and oxygen atoms and a tin compound containing tin atoms and oxygen atoms is energized with a DC pulse current under pressure. It is characterized in that it is electrically sintered.
In the present invention, as a raw material, a compound capable of forming an oxide having a composite structure by electric sintering described later is used.
Examples of the zinc compound containing a zinc atom and an oxygen atom include zinc oxide, zinc nitrate, zinc sulfate, and zinc hydroxide.
Examples of the tin compound containing a tin atom and an oxygen atom include tin oxide, tin nitrate, tin sulfate, and tin hydroxide.
本発明では、上述した亜鉛化合物とスズ化合物の２種を出発原料の必須成分とする。必須成分に加えて、Ｉｎ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕから選択される１又は２以上の金属原子（以下、第３の金属原子ということがある。）と、酸素原子を含有する化合物を含んでもよい。焼結体を用いて作製される薄膜の低抵抗化や、半導体用薄膜として使用する際の移動度を向上する観点から、Ｉｎ、Ｇａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｙｂが特に好ましい。
上記金属原子と酸素原子を含有する化合物としては、各金属元素の酸化物、硝酸塩、硫酸塩、水酸化物等を挙げることができる。
例えば、金属原子がＩｎの場合、酸化インジウム、酸化インジウム、硝酸インジウム、硫酸インジウム、水酸化インジウム等を挙げることができる。
金属原子がＧａの場合、酸化ガリウム、硝酸ガリウム、硫酸ガリウム、水酸化ガリウム等を挙げることができる。
In the present invention, the above-described zinc compound and tin compound are used as essential components of the starting material. In addition to the essential components, In, Ga, Ti, Mg, Zr, Hf, Sc, Y, La, Ce, Al, Si, Nb, Ta, W, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, A compound containing one or two or more metal atoms selected from Dy, Ho, Er, Tm, Yb and Lu (hereinafter sometimes referred to as a third metal atom) and an oxygen atom may be included. In, Ga, Mg, Al, Ce, La, and Yb are particularly preferable from the viewpoint of reducing the resistance of a thin film produced using a sintered body and improving the mobility when used as a semiconductor thin film.
Examples of the compound containing a metal atom and an oxygen atom include oxides, nitrates, sulfates and hydroxides of each metal element.
For example, when the metal atom is In, indium oxide, indium oxide, indium nitrate, indium sulfate, indium hydroxide, and the like can be given.
When the metal atom is Ga, gallium oxide, gallium nitrate, gallium sulfate, gallium hydroxide, and the like can be given.
また、上記第３の金属原子と酸素原子を含有する化合物として、複数種の金属原子と酸素原子を含有する複合酸化物を使用してもよい。
また、酸化インジウムに酸化錫のような正４価以上の金属元素を固溶させた化合物、酸化亜鉛に酸化ガリウムのような正３価以上の金属元素を固溶させた化合物、酸化錫に酸化タンタルのような正４価以上の金属元素を固溶させた化合物、酸化ガリウムに酸化錫のような正４価以上の金属元素を固溶させた化合物を用いてもよい。
Further, as the compound containing the third metal atom and oxygen atom, a composite oxide containing a plurality of types of metal atoms and oxygen atoms may be used.
In addition, a compound in which a positive tetravalent or higher metal element such as tin oxide is dissolved in indium oxide, a compound in which a positive trivalent or higher metal element such as gallium oxide is dissolved in zinc oxide, or tin oxide is oxidized. A compound in which a positive tetravalent or higher metal element such as tantalum is dissolved, or a compound in which a positive tetravalent or higher metal element such as tin oxide is dissolved in gallium oxide may be used.
また、塩化インジウム水和物、フッ化インジウム水和物、臭化インジウム水和物等の水溶性インジウム化合物、又は塩化亜鉛水和物、フッ化亜鉛水和物、臭化亜鉛水和物等の水溶性亜鉛化合物、又は塩化錫水和物、フッ化錫水和物、臭化錫水和物等の水溶性錫化合物、又は塩化ガリウム水和物、フッ化ガリウム水和物、臭化ガリウム水和物等の水溶性ガリウム化合物等を含む水溶液にアンモニア、水酸化カリウム等のアルカリを加えて沈殿させて得られる水酸化物、該水酸化物を熱処理若しくは水熱処理して得られる水酸化物、酸化物等も原料として使用することができる。 Also, water-soluble indium compounds such as indium chloride hydrate, indium fluoride hydrate, indium bromide hydrate, or zinc chloride hydrate, zinc fluoride hydrate, zinc bromide hydrate, etc. Water-soluble zinc compounds, or water-soluble tin compounds such as tin chloride hydrate, tin fluoride hydrate, tin bromide hydrate, or gallium chloride hydrate, gallium fluoride hydrate, gallium bromide water A hydroxide obtained by adding an alkali such as ammonia or potassium hydroxide to an aqueous solution containing a water-soluble gallium compound such as a hydrate, and a hydroxide obtained by heat treatment or hydrothermal treatment of the hydroxide; Oxides and the like can also be used as raw materials.
出発原料において、亜鉛化合物とスズ化合物の配合比は特に限定されないが、金属原子の比率（Ｚｎ：Ｓｎ、原子比）で、９０：１０〜０．１：９９．９が好ましく、特に、７０：３０〜０．１：９９．９が好ましい。
亜鉛化合物とスズ化合物に上記第３の金属原子の化合物を配合する場合、各成分の配合比は特に限定されない。所望の酸化物ターゲットの組成に応じて適宜設定することができる。焼結体を用いて薄膜を作製した場合の透明性を損なわないことから、出発原料の全金属原子に占める第３の金属原子（Ｘ）の比率[Ｘ／（Ｚｎ＋Ｓｎ＋Ｘ）]は０〜９５であることが好ましく、特に０．１〜８０であることが好ましい。
In the starting material, the compounding ratio of the zinc compound and the tin compound is not particularly limited, but the ratio of metal atoms (Zn: Sn, atomic ratio) is preferably 90:10 to 0.1: 99.9, particularly 70: 30-0.1: 99.9 is preferable.
When the third metal atom compound is blended with the zinc compound and the tin compound, the blending ratio of each component is not particularly limited. It can set suitably according to the composition of a desired oxide target. Since the transparency when a thin film is produced using a sintered body is not impaired, the ratio [X / (Zn + Sn + X)] of the third metal atom (X) to the total metal atoms of the starting material is 0 to 95. It is preferable that it is 0.1-80.
出発原料が、ＺｎＯ、ＳｎＯ２及びＩｎ２Ｏ３を混合した粉末である場合、出発原料に含まれる全金属原子に対するＩｎ原子の含有率[Ｉｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ＋Ｉｎ）]は、６０原子％以下であることが好ましい。希少金属であるＩｎの使用を低減する観点からは、出発原料はＩｎ原子を含まないことが好ましい。しかしながら、Ｉｎ原子を配合することで、得られる酸化物焼結体のバルク抵抗を、より効果的に低減できる。Ｉｎ原子の含有率[Ｉｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ＋Ｉｎ）]は、４０原子％以下であることが好ましく、３０原子％程度であることが特に好ましい。 When the starting material is a powder in which ZnO, SnO 2 and In 2 O 3 are mixed, the In atom content [In / (Zn + Sn + In)] with respect to all metal atoms contained in the starting material is 60 atomic% or less. It is preferable. From the viewpoint of reducing the use of In, which is a rare metal, the starting material preferably does not contain In atoms. However, the bulk resistance of the obtained oxide sintered body can be more effectively reduced by blending In atoms. The In atom content [In / (Zn + Sn + In)] is preferably 40 atomic percent or less, and particularly preferably about 30 atomic percent.
原料の形態については、特に限定はなく、通電焼結に用いる治具に均一に充填できる程度の粉末状であればよい。通常、平均粒径が０．１〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．２〜５μｍである。 The form of the raw material is not particularly limited, and may be any powder that can be uniformly filled in a jig used for current sintering. Usually, it is preferable that an average particle diameter is 0.1-10 micrometers, More preferably, it is 0.2-5 micrometers.
上述した出発原料を、所定の形状に成形した後、加圧下で直流パルス電流により通電焼結させることによって酸化物焼結体を製造する。加圧下で直流パルス電流により通電焼結させることにより、バルク抵抗を上げる成分となるＺｎ２ＳｎＯ４等の複合酸化物が生成せず、出発原料として用いた金属酸化物が酸素欠損を作ることができる。これにより、得られる焼結体のバルク抵抗を下げることができる。 An oxide sintered body is manufactured by forming the above-described starting material into a predetermined shape and then conducting current sintering with direct current pulse current under pressure. By conducting current sintering with direct current pulse current under pressure, a composite oxide such as Zn 2 SnO 4 that increases the bulk resistance is not generated, and the metal oxide used as a starting material creates oxygen deficiency. it can. Thereby, the bulk resistance of the obtained sintered body can be lowered.
通電焼結方法としては、放電プラズマ焼結法（Ｓｐａｒｋ−Ｐｌａｓｍａ−Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ；ＳＰＳ）、放電焼結法、プラズマ活性焼結法等のパルス通電加圧焼結法を採用することができる。
通電焼結では、出発原料を所定の形状の治具に充填して圧縮して圧粉体とし、加圧状態で直流電流を通電し焼結する。出発原料への加圧は、好ましくは１０〜１００ＭＰａ程度、より好ましくは１０〜６０ＭＰａ程度、特に好ましくは２０〜５０ＭＰａ程度である。
出発原料を加圧した状態で、パルス幅２〜３ミリ秒程度、周期３Ｈｚ〜３００ｋＨｚ程度、好ましくは１０Ｈｚ〜１００ｋＨｚ程度の、パルス状のＯＮ−ＯＦＦ直流電流を通電する。直流パルス電流を通電することによって、充填された原料粉末の粒子間隔に放電が生じる。放電プラズマ、放電衝撃圧力等による粒子表面の浄化活性化作用、電場により生じる電界拡散効果、ジュール熱による熱拡散効果、加圧による塑性変形圧力等が焼結の駆動力となって焼結が促進される。
本発明で用いることができる放電プラズマ焼結機及びその作動原理等については、例えば、特開平１０−２５１０７０号公報等を参照できる。
As the electric current sintering method, a pulse electric current pressure sintering method such as a spark plasma sintering method (SPS), a discharge sintering method, a plasma active sintering method, or the like can be employed.
In the electric current sintering, a starting material is filled in a jig having a predetermined shape and compressed into a green compact, and a direct current is applied in a pressurized state to be sintered. The pressure applied to the starting material is preferably about 10 to 100 MPa, more preferably about 10 to 60 MPa, and particularly preferably about 20 to 50 MPa.
In a state where the starting material is pressurized, a pulsed ON-OFF direct current having a pulse width of about 2 to 3 milliseconds and a period of about 3 Hz to 300 kHz, preferably about 10 Hz to 100 kHz is applied. By applying a direct current pulse current, a discharge is generated in the particle interval of the filled raw material powder. Stimulation is promoted by the driving action of sintering, such as the action of purifying the particle surface by discharge plasma, discharge shock pressure, etc., electric field diffusion effect caused by electric field, thermal diffusion effect by Joule heat, plastic deformation pressure by pressurization, etc. Is done.
For the discharge plasma sintering machine that can be used in the present invention and its operating principle, reference can be made, for example, to JP-A-10-251070.
焼結温度は、通常、７００〜１３００℃程度、好ましくは８００〜１２００℃程度である。高密度の焼結体を得るためには、９００℃以上の焼結温度とすることが好ましい。
尚、グラファイト製の治具を用いる場合、焼結温度が高すぎると、治具と接触する焼結体の部分が還元されて金属化する可能性がある。これを避けるためには、焼結温度を１１００℃程度以下とすることが好ましい。従って、グラファイト製の治具を用いて高密度の焼結体を得るためには、９００〜１１００℃程度の焼結温度とすることが適当である。
The sintering temperature is usually about 700 to 1300 ° C, preferably about 800 to 1200 ° C. In order to obtain a high-density sintered body, the sintering temperature is preferably 900 ° C. or higher.
When a graphite jig is used, if the sintering temperature is too high, the portion of the sintered body that comes into contact with the jig may be reduced and metallized. In order to avoid this, the sintering temperature is preferably about 1100 ° C. or less. Therefore, in order to obtain a high-density sintered body using a graphite jig, a sintering temperature of about 900 to 1100 ° C. is appropriate.
焼結温度はパルス電流のパルス幅、周波数、ピーク電流値等によって調整することができる。例えば、パルス幅及び周波数を一定とし、同一の焼結治具を用いた場合には、パルス電流のピーク電流値を高くすると焼結温度が上昇するので、焼結治具の温度をモニターしながら電流値を増減させ、所定の温度になるようにピーク電流値を制御すればよい。より具体的には、例えば、直径８ｃｍ程度、厚さ３ｍｍ程度の円盤状の焼結体を得る場合には、パルス幅及び周波数を上述したような範囲に設定し、２，０００〜１０，０００Ａ程度、好ましくは５，０００〜８，０００Ａ程度のピーク電流値のパルス電流を通電することによって、上記範囲の焼結温度とすることができる。 The sintering temperature can be adjusted by the pulse width, frequency, peak current value, etc. of the pulse current. For example, if the pulse width and frequency are constant and the same sintering jig is used, the sintering temperature increases when the peak current value of the pulse current is increased. What is necessary is just to control a peak current value so that it may become a predetermined temperature by increasing / decreasing an electric current value. More specifically, for example, when obtaining a disk-shaped sintered body having a diameter of about 8 cm and a thickness of about 3 mm, the pulse width and frequency are set in the above-described ranges, and 2,000 to 10,000 A are set. By applying a pulse current having a peak current value of about 5,000 to 8,000 A, preferably the sintering temperature in the above range.
焼結時間については、目的とする焼結体の形状、大きさ等によって適宜調整すればよいが、通常、上記の焼結温度範囲にて５〜３０分間程度維持すればよい。
焼結時の雰囲気については、例えば、大気中等の含酸素雰囲気、減圧雰囲気等とすればよい。
The sintering time may be appropriately adjusted depending on the shape, size, etc. of the intended sintered body, but is usually maintained for about 5 to 30 minutes in the above sintering temperature range.
The atmosphere at the time of sintering may be, for example, an oxygen-containing atmosphere in the air, a reduced pressure atmosphere, or the like.
尚、本発明の方法では、特に大型の焼結体を製造するためには、均一性の良い焼結体とするために急激な昇温を避けることが好ましい。具体的には、１０℃／分〜８０℃／分程度、好ましくは１６℃／分〜５０℃／分程度の昇温速度とすることが適当である。本発明の製造方法は、従来の電気炉等を用いる焼結法と比べて焼結時間が短いため、昇温速度を遅くする場合でも、通電開始から焼結終了まで１００分程度以下という短時間で高密度の焼結体を得ることができる。
また、出発原料を加圧した状態で焼結するため、得られる焼結体は、大型であっても反り等の変形が少なく、しかも高密度のものとなる。
In the method of the present invention, in order to produce a particularly large sintered body, it is preferable to avoid a rapid temperature rise in order to obtain a sintered body with good uniformity. Specifically, it is appropriate that the heating rate is about 10 ° C./min to about 80 ° C./min, preferably about 16 ° C./min to about 50 ° C./min. Since the manufacturing method of the present invention has a shorter sintering time than a conventional sintering method using an electric furnace or the like, a short time of about 100 minutes or less from the start of energization to the end of sintering even when the heating rate is slowed down. A high-density sintered body can be obtained.
In addition, since the starting material is sintered in a pressurized state, the obtained sintered body is less deformed, such as warpage, even if it is large, and has a high density.
以上の通電焼結法によって、目的とする高密度の酸化物焼結体を得ることができる。尚、グラファイト製の治具を用いた場合、得られる焼結体の表面近傍に、治具の成分であるグラファイトが含まれることがある。焼結体表面近傍に含まれるグラファイト等の不純物は、焼結体表面を研磨するか、又は焼結体を大気中で熱処理（例えば、３００〜１５００℃程度、好ましくは５００〜１０００℃程度に３０分〜６時間保持）することにより容易に取り除くことができる。熱処理に際しては、特性の変化を防止するために、焼結体と反応しないアルミナ等の容器に焼結体を収容し、１〜５０℃／分程度、好ましくは２〜１５℃／分程度の速度で所定の熱処理温度まで昇温し、その温度に保持した後、昇温時と同様の速度で降温することが好ましい。 The target high-density oxide sintered body can be obtained by the above-described current sintering method. When a graphite jig is used, graphite, which is a component of the jig, may be included in the vicinity of the surface of the obtained sintered body. Impurities such as graphite contained in the vicinity of the surface of the sintered body polish the surface of the sintered body or heat-treat the sintered body in the atmosphere (for example, about 300 to 1500 ° C., preferably about 500 to 1000 ° C. It can be easily removed by holding for 6 minutes to 6 minutes. In the heat treatment, in order to prevent a change in characteristics, the sintered body is accommodated in a container such as alumina that does not react with the sintered body, and a rate of about 1 to 50 ° C./min, preferably about 2 to 15 ° C./min It is preferable to raise the temperature to a predetermined heat treatment temperature, hold the temperature, and then lower the temperature at the same rate as during the temperature rise.
本発明の製造方法によれば、スパッタリング用ターゲットとして適する大面積の高密度酸化物焼結体、例えば、平面部の面積が５０ｃｍ２以上である円盤状等の板状の焼結体を容易に得ることが可能である。本発明の焼結体は、従来の焼結方法で不可避的に析出する、バルク抵抗を上げる要因となる結晶相を含まないことを特徴としている。また、製造条件によって原料から金属微粒子が析出する場合もあるが、金属微粒子はバルク抵抗を下げる効果がある。 According to the production method of the present invention, a large-area high-density oxide sintered body suitable as a sputtering target, for example, a disk-shaped sintered body having a planar area of 50 cm 2 or more can be easily obtained. It is possible to obtain. The sintered body of the present invention is characterized in that it does not contain a crystal phase that is inevitably precipitated by a conventional sintering method and causes a rise in bulk resistance. In addition, metal fine particles may be precipitated from the raw material depending on the manufacturing conditions, but the metal fine particles have an effect of reducing bulk resistance.
本発明の焼結体の密度は、焼結時の圧力やその他の条件によって異なるが、通常、相対密度が９０％程度以上という高い値を示す。 The density of the sintered body of the present invention varies depending on the pressure during sintering and other conditions, but usually the relative density shows a high value of about 90% or more.
本発明の焼結体を用いたスパッタリング法による成膜の条件は特に限定されるものではない。例えば、アルゴンと酸素の混合ガスフロー中、２０Ｗ以上の印加電力で数分間スパッタリングすることにより、基板上に酸化物半導体薄膜を作製することができる。 The conditions for film formation by sputtering using the sintered body of the present invention are not particularly limited. For example, an oxide semiconductor thin film can be formed over a substrate by sputtering for several minutes with an applied power of 20 W or more in a mixed gas flow of argon and oxygen.
実施例１
（１）焼結体の作製
放電プラズマ焼結機として、ＳＰＳシンテックス（株）放電プラズマ焼結機ＳＰＳ−３．２０ＭＫ−ＩＶを用いた焼結冶具としてグラファイト製で直径５ｃｍの円筒形のものを用いた。
原料である酸化亜鉛（ＺｎＯ）５００ｇ（高純度化学研究所製９９．９％）酸化スズ（ＳｎＯ２）５００ｇ（高純度化学研究所製９９．９％）からなる原料粉末を、水を溶媒としてビーズミルにより２４時間混合し、スラリーとした。そのスラリーをスプレードライ装置により１００℃で乾燥した。乾燥後の混合粉体の平均粒径は０．４ミクロンであった。直径５ｃｍのカーボン製の焼結冶具に、この混合粉末約５０ｇを均一に入れ、約４０ＭＰａの圧力を印加し、焼結チャンバー内を約１０Ｐａまで脱気した。
Example 1
(1) Production of sintered body As a discharge plasma sintering machine, SPS Shintex Co., Ltd., a discharge plasma sintering machine SPS-3.20MK-IV, a sintering jig made of graphite and having a cylindrical shape of 5 cm in diameter Was used.
Raw material powder consisting of 500 g of zinc oxide (ZnO) as raw material (99.9% manufactured by High Purity Chemical Research Laboratory) and 500 g of tin oxide (SnO 2 ) (99.9% manufactured by High Purity Chemical Research Laboratory) with water as a solvent The mixture was mixed with a bead mill for 24 hours to form a slurry. The slurry was dried at 100 ° C. with a spray dryer. The average particle size of the mixed powder after drying was 0.4 microns. About 50 g of this mixed powder was uniformly put in a carbon sintering jig having a diameter of 5 cm, a pressure of about 40 MPa was applied, and the inside of the sintering chamber was deaerated to about 10 Pa.
次いで、直流パルス電流（パルス幅２．４ミリ秒、周期３０Ｈｚ）を治具に通電して、昇温速度５０℃／分で加熱した。最終的にピーク電流値を２９５０Ａ程度まで上昇させて１０００℃に加熱し、この状態を５分間保持した。その後、通電及び加圧を止め、試料を室温まで冷却し、焼結チャンバー内を大気圧に戻した。 Next, a DC pulse current (pulse width 2.4 milliseconds, period 30 Hz) was passed through the jig and heated at a heating rate of 50 ° C./min. Finally, the peak current value was increased to about 2950 A and heated to 1000 ° C., and this state was maintained for 5 minutes. Thereafter, energization and pressurization were stopped, the sample was cooled to room temperature, and the inside of the sintering chamber was returned to atmospheric pressure.
この状態で取り出した焼結体は直径約５ｃｍ、厚さ約５ｍｍの円盤状であった。該焼結体のエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）測定結果からＺｎ，Ｓｎ，Ｏの他にＣが認められることから、焼結冶具由来のグラファイトが含まれていることが分かった。 The sintered body taken out in this state was a disk having a diameter of about 5 cm and a thickness of about 5 mm. From the result of energy dispersive X-ray analysis (EDX) measurement of the sintered body, C was recognized in addition to Zn, Sn, and O, and it was found that graphite derived from the sintered jig was contained.
この焼結体の表面を研磨、又は７００℃で２時間熱処理したものは、ＥＤＸからＺｎ，Ｓｎ，Ｏのみとなることから、これらのプロセスにより所望の焼結体を得ることが確認できた。
図１に実施例１で作製した酸化物焼結体のＸ線回折チャートを示す。
Since the surface of this sintered body was polished or heat-treated at 700 ° C. for 2 hours became only Zn, Sn, O from EDX, it was confirmed that a desired sintered body was obtained by these processes.
FIG. 1 shows an X-ray diffraction chart of the oxide sintered body produced in Example 1.
焼結体の密度は６．０３ｇ／ｃｍ３であり、相対密度は９９％であった。
バルク抵抗（比抵抗）は６６．２ｍΩｃｍであった。
The density of the sintered body was 6.03 g / cm 3 and the relative density was 99%.
The bulk resistance (specific resistance) was 66.2 mΩcm.
（２）スパッタリング法による成膜試験
上記（１）で作製した酸化物焼結体をスパッタリング用ターゲットとして用い、以下の方法で直流スパッタリング法により成膜を行った。
基板にガラス基板を用いた。スパッタリング用チャンバー内を８．５×１０−５Ｐａに脱気し、次に０．０３％の酸素（純度９９．９９％）を含有するアルゴンガス（純度９９．９９９９％）を導入し、チャンバー内の圧力が０．１Ｐａになるように制御した。この圧力で、ＤＣ１００Ｗの印加電力で１０分間スパッタリングを行いガラス基板上に成膜した。尚、ガラス基板は未加熱とした。
得られた膜の厚みは１２０ｎｍであった（成膜速度１２ｎｍ／分に相当）。
得られた薄膜の室温での比抵抗は７０２０μΩｃｍ、５５０ｎｍの透光度は８６％であった。以上から、本発明で得られた焼結体は透明導電膜作製用スパッタターゲットとして有用であることが確認できた。
出発原料の配合、焼結条件、焼結体の物性及び薄膜の物性を表１に示す。
(2) Film-forming test by sputtering method The oxide sintered compact produced by said (1) was used as a sputtering target, and it formed into a film by DC sputtering method with the following method.
A glass substrate was used as the substrate. The inside of the sputtering chamber was degassed to 8.5 × 10 −5 Pa, and then argon gas (purity 99.9999%) containing 0.03% oxygen (purity 99.99%) was introduced, and the chamber The internal pressure was controlled to be 0.1 Pa. With this pressure, sputtering was performed for 10 minutes with an applied power of DC 100 W, and a film was formed on a glass substrate. The glass substrate was not heated.
The thickness of the obtained film was 120 nm (corresponding to a film forming speed of 12 nm / min).
The resultant thin film had a specific resistance at room temperature of 7020 μΩcm and a transmissivity of 550 nm of 86%. From the above, it was confirmed that the sintered body obtained in the present invention is useful as a sputter target for producing a transparent conductive film.
Table 1 shows the composition of the starting materials, the sintering conditions, the physical properties of the sintered body, and the physical properties of the thin film.
実施例２
ピーク電流値を３０１０Ａ程度まで上昇させて保持温度を１０５０℃とした他は、実施例１と同様にして酸化物焼結体、薄膜を作製し、評価した。結果を表１に示す。
図２に実施例２で作製した酸化物焼結体のＸ線回折チャートを示す。本チャートから原料であるＺｎＯ及びＳｎＯ２以外にＳｎ金属の存在が確認された。
また、この焼結体のＥＤＸ測定結果では、Ｚｎ，Ｓｎが混在した領域は見られず、原料の状態又は還元された金属の状態であった。
この焼結体の密度は６．１１ｇ／ｃｍ３であり、相対密度は１０１％であった。バルク抵抗（比抵抗）は２６．４ｍΩｃｍであり、金属が部分的に析出したことにより実施例１の焼結体よりもバルク抵抗が下がった。
Example 2
An oxide sintered body and a thin film were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the peak current value was increased to about 3010 A and the holding temperature was 1050 ° C. The results are shown in Table 1.
FIG. 2 shows an X-ray diffraction chart of the oxide sintered body produced in Example 2. From this chart, the presence of Sn metal was confirmed in addition to the raw materials ZnO and SnO 2 .
Moreover, in the EDX measurement result of this sintered compact, the area | region where Zn and Sn were mixed was not seen, but was the state of the raw material or the state of the reduced metal.
The density of the sintered body was 6.11 g / cm 3 and the relative density was 101%. The bulk resistance (specific resistance) was 26.4 mΩcm, and the bulk resistance was lower than that of the sintered body of Example 1 due to partial deposition of metal.
実施例３
放電プラズマ焼結時の圧力を７０ＭＰａとした他は、実施例１と同様にして酸化物焼結体、薄膜を作製し、評価した。結果を表１に示す。
Example 3
An oxide sintered body and a thin film were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the pressure during discharge plasma sintering was set to 70 MPa. The results are shown in Table 1.
実施例４−１２
出発原料を表１に示す原料の混合粉体を使用し、焼結条件を変更した他は、実施例１と同様にして酸化物焼結体、薄膜を作製し、評価した。結果を表１に示す。
図３−９に実施例４−８，１０，１１で作製した酸化物焼結体のＸ線回折チャートを示す。図１０，１１に実施例４、６で作製した酸化物焼結体の断面のＥＰＭＡ分析結果（２５μｍ□視野）を示す。
尚、実施例７及び１０で作製した薄膜は半導体膜として有用である。その他は、透明導電性膜として有用である。
Example 4-12
An oxide sintered body and a thin film were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the starting material was a mixed powder of raw materials shown in Table 1 and the sintering conditions were changed. The results are shown in Table 1.
FIG. 3-9 shows an X-ray diffraction chart of the oxide sintered body produced in Examples 4-8, 10, and 11. 10 and 11 show the results of EPMA analysis (25 μm □ field of view) of the cross section of the oxide sintered body produced in Examples 4 and 6. FIG.
In addition, the thin film produced in Examples 7 and 10 is useful as a semiconductor film. Others are useful as transparent conductive films.
比較例１
実施例１と同じ原料粉末を６０ＭＰaの静水圧で加圧成型し、加圧成型し、外熱式電気炉を用いて焼結した。
具体的に、成型体を電気炉に入れ、雰囲気ガスとしては大気を流通させ、昇温速度１℃／分とし、１３００℃まで加熱した。１３００℃で６００分保持した後、降温速度１℃／分で室温まで冷却し、焼結体を得た。
この焼結体の密度は４．９３ｇ／ｃｍ３であり、相対密度は８１％であった。
バルク抵抗（比抵抗）は測定限界を超える値（∞）であった。
尚、焼結体のバルク抵抗が高いため、実施例１と同じ条件の直流スパッタリングでは成膜できなかった。
Comparative Example 1
The same raw material powder as in Example 1 was pressure-molded at a hydrostatic pressure of 60 MPa, pressure-molded, and sintered using an external heating electric furnace.
Specifically, the molded body was put in an electric furnace, air was circulated as an atmospheric gas, and the temperature was increased to 1300 ° C. at a temperature rising rate of 1 ° C./min. After maintaining at 1300 ° C. for 600 minutes, it was cooled to room temperature at a temperature drop rate of 1 ° C./min to obtain a sintered body.
The density of the sintered body was 4.93 g / cm 3 and the relative density was 81%.
The bulk resistance (specific resistance) was a value (∞) exceeding the measurement limit.
In addition, since the bulk resistance of the sintered body was high, the film could not be formed by direct current sputtering under the same conditions as in Example 1.
比較例２−６
出発原料を表１に示す原料の混合粉体を使用し、焼結条件を変更した他は、比較例１と同様にして酸化物焼結体、薄膜を作製し、評価した。結果を表１に示す。
図１２−１６に比較例１−５で作製した酸化物焼結体のＸ線回折チャートを示す。図１７−１９に比較例１−３で作製した酸化物焼結体の断面のＥＰＭＡ分析結果（２５μｍ□視野）を示す。
図１２ではＳｎＯ２相の他にＺｎ２ＳｎＯ４相が析出しており、粒子同士の反応が進んでいることがわかる。他のＸ線回折チャートからも原料粒子同士の反応が見られる。
図１７−１９ではＺｎ及びＳｎ、又はＺｎ、Ｓｎ及びＩｎが、どの領域にも存在していることから粒子同士の反応が進んでいることがわかる。
Comparative Example 2-6
An oxide sintered body and a thin film were prepared and evaluated in the same manner as in Comparative Example 1 except that the starting raw material mixed powder shown in Table 1 was used and the sintering conditions were changed. The results are shown in Table 1.
FIG. 12-16 shows an X-ray diffraction chart of the oxide sintered body produced in Comparative Example 1-5. FIG. 17-19 shows an EPMA analysis result (25 μm □ field of view) of a cross section of the oxide sintered body produced in Comparative Example 1-3.
In FIG. 12, it can be seen that a Zn 2 SnO 4 phase is precipitated in addition to the SnO 2 phase, and the reaction between the particles proceeds. The reaction between the raw material particles can also be seen from other X-ray diffraction charts.
17-19, it can be seen that the reaction between the particles proceeds because Zn and Sn, or Zn, Sn, and In are present in any region.
原料組成が同じである実施例４と比較例２について、実施例４のＸ線回折チャート（図３）では、原料として用いたＺｎＯ（ＩＣＤＤ Ｎｏ．３６−１４５１）とＳｎＯ２（ＩＣＤＤ Ｎｏ．４１−１４４５）のＸ線回折パターンしか見られていないことから、原料粒子の反応が起こらずに焼結が進んだことがわかる。また、実施例４のＥＰＭＡ分析結果（図１０）から元素の分布状態がわかるが、Ｓｎの存在している領域にはＺｎがないことからも、原料粒子同士の反応が進んでいないことがわかる。
一方、比較例２のＸ線回折チャート（図１３）では、３４度付近にわずかに見られるピークがある。これはＺｎ２ＳｎＯ４（ＩＣＤＤ Ｎｏ．２４−１４７０）に起因するピークであり、ＺｎＯがＳｎＯ２と反応してできた化合物の存在が確認できる。また、比較例２のＥＰＭＡ分析結果（図１８）で、各元素の分布状態を見ると、ＺｎとＳｎが混在していることが確認できる。即ち、Ｚｎ２ＳｎＯ４化合物が生成されていることがわかる。このように、従来の通常の焼結法では、原料粉体が反応してバルク抵抗値を上げる化合物が析出する。
実施例と比較例の結果から、本発明の製造法は、電気炉を用いた通常の焼結法に比べ、より低温かつ短時間でバルク抵抗が低く、高密度な焼結体が得られることが分かった。
Regarding Example 4 and Comparative Example 2 having the same raw material composition, in the X-ray diffraction chart (FIG. 3) of Example 4, ZnO (ICDD No. 36-1451) and SnO 2 (ICDD No. 41) used as raw materials were used. Since only the X-ray diffraction pattern of (-1445) is seen, it can be seen that the sintering proceeded without causing reaction of the raw material particles. Further, the EPMA analysis result of Example 4 (FIG. 10) shows the element distribution state. However, since there is no Zn in the region where Sn exists, it can be seen that the reaction between the raw material particles does not proceed. .
On the other hand, in the X-ray diffraction chart of Comparative Example 2 (FIG. 13), there is a peak that is slightly seen around 34 degrees. This is a peak attributed to Zn 2 SnO 4 (ICDD No. 24-1470), and the presence of a compound formed by reacting ZnO with SnO 2 can be confirmed. Moreover, when the distribution state of each element is seen in the EPMA analysis result (FIG. 18) of the comparative example 2, it can confirm that Zn and Sn are mixed. That is, it can be seen that a Zn 2 SnO 4 compound is produced. Thus, in the conventional normal sintering method, the raw material powder reacts to precipitate a compound that increases the bulk resistance value.
From the results of the examples and comparative examples, the manufacturing method of the present invention has a lower bulk resistance and a higher density sintered body at a lower temperature and in a shorter time than the ordinary sintering method using an electric furnace. I understood.
実施例１３−２４
出発原料を表２に示す原料の混合粉体を使用した他は、実施例１と同様にして酸化物焼結体、薄膜を作製し、評価した。結果を表２に示す。
図２０−２５に実施例１３−１５，２０−２２で作製した酸化物焼結体のＸ線回折チャートを示す。
尚、実施例１３−２４で作製した薄膜は半導体膜として有用である。
Examples 13-24
An oxide sintered body and a thin film were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the mixed raw material powder shown in Table 2 was used as the starting material. The results are shown in Table 2.
FIG. 20-25 shows an X-ray diffraction chart of the oxide sintered body produced in Examples 13-15 and 20-22.
In addition, the thin film produced in Examples 13-24 is useful as a semiconductor film.
本発明の製造方法により、酸化亜鉛―酸化スズ系の酸化物焼結体であり、直流スパッタリング法で使用できる程にバルク抵抗の低い焼結体を製造することができる。また、焼成炉等を用いる従来の焼結法と比べて短時間で焼結体を製造することができる。
本発明の酸化物焼結体は、タッチパネルやフラットパネルディスプレイ等の表示素子、太陽電池等の透明電極薄膜、帯電防止膜、透明抵抗加熱膜及び半導体薄膜の形成に使用するスパッタリングターゲットとして好適である。
By the production method of the present invention, it is possible to produce a zinc oxide-tin oxide-based oxide sintered body having a low bulk resistance that can be used in the direct current sputtering method. Moreover, a sintered compact can be manufactured in a short time compared with the conventional sintering method using a baking furnace etc.
The oxide sintered body of the present invention is suitable as a sputtering target used for forming display elements such as touch panels and flat panel displays, transparent electrode thin films such as solar cells, antistatic films, transparent resistance heating films, and semiconductor thin films. .
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