JP2010070409A - Method for producing oxide sintered compact - Google Patents
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Description
本発明は、透明導電膜及び透明半導体膜として有用な酸化物焼結体の製造方法、該方法により得られる焼結体、及び該焼結体の用途に関する。 The present invention relates to a method for producing an oxide sintered body useful as a transparent conductive film and a transparent semiconductor film, a sintered body obtained by the method, and an application of the sintered body.
ＩＴＯ、ＡＴＯ及びＡＺＯ薄膜に代表される透明導電膜は高い導電性と優れた透光性を有することから、液晶ディスプレー用の透明導電膜として利用されている。また、ＩＧＺＯ薄膜に代表される透明半導体膜等の応用開発が盛んである。低抵抗の透明導電膜は、太陽電池、液晶、有機エレクトロルミネッセンス及び無機エレクトロルミネッセンス等の発光素子や、タッチパネル等に好適に用いられる。
薄膜を作製する方法としては、スプレー法、ディップ法、真空蒸着法、スパッタリング法等がある。製造コスト、生産性、大面積均一性、膜質、膜の特性（導電率、透光性等）の点においてスパッタリング法が比較的優れており、現在の生産技術の主流となっている。
Transparent conductive films typified by ITO, ATO, and AZO thin films have high conductivity and excellent translucency, and are therefore used as transparent conductive films for liquid crystal displays. In addition, application development of a transparent semiconductor film and the like typified by an IGZO thin film is active. The low-resistance transparent conductive film is suitably used for light-emitting elements such as solar cells, liquid crystals, organic electroluminescence, and inorganic electroluminescence, touch panels, and the like.
As a method for producing a thin film, there are a spray method, a dip method, a vacuum deposition method, a sputtering method, and the like. The sputtering method is relatively superior in terms of manufacturing cost, productivity, large area uniformity, film quality, and film characteristics (conductivity, translucency, etc.), and is the mainstream of current production technology.
スパッタリング法においては、合金ターゲットを用いる方法と、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、Ｇａ２Ｏ３等の酸化物を混合して高温処理し焼結させた焼結体ターゲットを用いる方法が一般的である。
合金ターゲットを用いる方法では、成膜時の酸素導入量の変動に対する膜導電率の依存性が極めて大きく、また、成膜の再現性が劣るため、大面積の基板上に導電性の均一な膜を形成することが難しい。これに比べると、焼結体ターゲットを用いる方法では、薄膜の大面積化や均質膜作製が容易である。
In the sputtering method, a method using an alloy target and a method using a sintered body target obtained by mixing and sintering high-temperature oxides such as In 2 O 3 , ZnO, SnO 2 , and Ga 2 O 3 are generally used. Is.
In the method using an alloy target, the dependence of the film conductivity on the variation in the amount of oxygen introduced during film formation is extremely large, and the reproducibility of film formation is inferior. Difficult to form. Compared to this, the method using the sintered compact target makes it easy to increase the area of the thin film and to produce a homogeneous film.
具体的に、合金ターゲットを用いる方法では、作製される透明導電膜中の酸素を全て雰囲気中の酸素ガスより供給することになるので酸素ガス流量を多くすることが必要である。この結果、雰囲気ガス中の酸素ガス量の変動を小さく維持することは困難である。成膜速度や得られる膜の特性（比抵抗、透過率）は雰囲気中に導入される酸素ガス量に極めて大きく依存するため、この方法で一定の厚さを有し、一定の特性を有する透明導電膜を製造することは難しい（例えば、非特許文献１参照。）。
Specifically, in the method using an alloy target, all the oxygen in the transparent conductive film to be produced is supplied from the oxygen gas in the atmosphere, so it is necessary to increase the oxygen gas flow rate. As a result, it is difficult to keep the variation in the amount of oxygen gas in the atmospheric gas small. The film formation speed and the characteristics of the film obtained (specific resistance, transmittance) are very dependent on the amount of oxygen gas introduced into the atmosphere, so this method has a constant thickness and a transparent characteristic. It is difficult to manufacture a conductive film (see Non-Patent
これに対して、焼結体ターゲットを用いる方法では、膜に供給される酸素の一部はターゲット自体から供給され、不足酸素量を酸素ガスとして供給する。そのため、雰囲気ガス中の酸素ガス量の変動を、合金ターゲットを用いる場合より小さくできる。この結果、合金ターゲットを用いる時よりも一定の厚さを有し、一定の特性を有する透明導電膜の製造が容易となる。そのため、工業的には酸化物焼結体をターゲットとして用いる方法が広く採用されている。 On the other hand, in the method using a sintered compact target, a part of oxygen supplied to the film is supplied from the target itself, and a deficient oxygen amount is supplied as oxygen gas. Therefore, the variation in the amount of oxygen gas in the atmospheric gas can be made smaller than when an alloy target is used. As a result, it is easier to manufacture a transparent conductive film having a certain thickness and certain characteristics than when using an alloy target. Therefore, industrially, a method using an oxide sintered body as a target is widely adopted.
焼結体ターゲットは、通常、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化錫又は酸化ガリウム等の混合粉末を成型し、電気炉等により１３００〜１６５０℃の高温で１０時間程度熱処理して作製される。酸化物薄膜作製の生産性向上のためには大面積化が不可欠であるが、スパッタリング法によって大面積の酸化物薄膜を作製しようとすると、目的とする酸化物薄膜よりも大きいサイズのスパッタリング用ターゲットが要求される。このため、炉室の大きな電気炉を用意し、さらに、焼結中にターゲットが反りや変形を起こさないように工夫する必要があった。 The sintered body target is usually produced by molding a mixed powder of indium oxide, zinc oxide, tin oxide, gallium oxide or the like and heat-treating it at a high temperature of 1300 to 1650 ° C. for about 10 hours with an electric furnace or the like. To increase the productivity of oxide thin film production, it is essential to increase the area. However, if an oxide thin film with a large area is to be produced by sputtering, the sputtering target is larger in size than the target oxide thin film. Is required. For this reason, it is necessary to prepare an electric furnace having a large furnace chamber and to devise so that the target is not warped or deformed during sintering.
ところで、スパッタリング法はアルゴンプラズマの発生方法で分類され、高周波プラズマを用いるものは高周波スパッタリング法といい、直流プラズマを用いるものは直流スパッタリング法という。
一般に、直流スパッタリング法は高周波スパッタリング法と比べて成膜速度が速く、電源設備が安価であり、成膜操作が簡単である等の理由で、工業的に広範に利用されている。
一方、直流スパッタリング法では、導電性のターゲットを用いる必要があるのに対し、高周波スパッタリング法では、絶縁性のターゲットを用いて成膜することが可能である。
By the way, the sputtering method is classified by the generation method of argon plasma, the one using high frequency plasma is called high frequency sputtering method, and the one using direct current plasma is called direct current sputtering method.
In general, the direct current sputtering method is widely used industrially because the film forming speed is higher than that of the high frequency sputtering method, the power supply equipment is inexpensive, and the film forming operation is simple.
On the other hand, in the direct current sputtering method, it is necessary to use a conductive target, while in the high frequency sputtering method, it is possible to form a film using an insulating target.
生産性や製造コストを考慮すると、直流スパッタリング法の方が高周波スパッタリング法よりも有利である。例えば、直流スパッタリング法の方が高周波スパッタリング法よりも、高速成膜が容易である。つまり、同一の電力を同一のターゲットに投入して成膜速度を比較すると、直流スパッタリング法の方が２〜３倍ほど速い。スパッタリング法では直流（ＤＣ）スパッタリング法が製造装置のコスト、ランニングコスト、薄膜特性の大面積均一性等の点から好ましく、主流となっている。
直流スパッタリング法では、高い直流電力を投入するほど成膜速度が上がるため、生産性を高めるためには高い直流電力を投入することが好ましい。このため、高い直流電力を投入してもスパッタリング異常が起きず、安定して成膜できるスパッタリングターゲットが工業的に有用となる。例えば、直流スパッタリング法では、スパッタリングターゲットの抵抗が低いことが要求される。
In consideration of productivity and manufacturing cost, the direct current sputtering method is more advantageous than the high frequency sputtering method. For example, high-speed film formation is easier in the direct current sputtering method than in the high frequency sputtering method. That is, when the same power is input to the same target and the film formation rates are compared, the direct current sputtering method is about two to three times faster. In the sputtering method, the direct current (DC) sputtering method is preferable from the viewpoints of manufacturing equipment cost, running cost, large area uniformity of thin film characteristics, and the like, and has become the mainstream.
In the direct current sputtering method, the higher the direct current power is applied, the higher the film forming speed. Therefore, in order to increase productivity, it is preferable to input high direct current power. For this reason, a sputtering target capable of forming a film stably without causing abnormal sputtering even when high DC power is supplied is industrially useful. For example, in the direct current sputtering method, the resistance of the sputtering target is required to be low.
透明導電膜用ターゲットとしては、ＩＴＯ等の酸化インジウム系、ＧＺＯやＡＺＯ等の酸化亜鉛系材料、ＡＴＯやＴａ等を添加した酸化スズ系材料が知られている。これらのターゲットは高価数の金属元素を添加することによってターゲットのバルク抵抗を下げている。 Known targets for transparent conductive films include indium oxide materials such as ITO, zinc oxide materials such as GZO and AZO, and tin oxide materials added with ATO and Ta. These targets reduce the bulk resistance of the target by adding an expensive number of metal elements.
例えば、酸化インジウムには４価のスズ、酸化亜鉛には３価のガリウム又はアルミニウム、酸化スズにはアンチモンやタンタル、酸化チタンにはニオブの添加が知られている（非特許文献２）。
これらの酸化物は単一成分であるが、多成分系の酸化物については、ターゲット焼結体製造工程において、バルク抵抗を下げるための添加物によって、焼結体中に複合酸化物が析出する場合があるため、添加物の効果が得られ難い。
そのため、直流スパッタリング法で使用する焼結体としては、抵抗値が高いという問題があった。
Although these oxides are single components, in the case of multi-component oxides, composite oxides are precipitated in the sintered body by the additive for reducing the bulk resistance in the target sintered body manufacturing process. In some cases, it is difficult to obtain the effect of the additive.
Therefore, the sintered body used in the direct current sputtering method has a problem that the resistance value is high.
本発明は、直流スパッタリング法が使用できる程度にバルク抵抗値が低いスパッタリングターゲットを効果的に製造することのできる方法を提供することを主な目的とする。 The main object of the present invention is to provide a method capable of effectively producing a sputtering target having a low bulk resistance so that a direct current sputtering method can be used.
本発明者らは、出発原料として置換固溶させた酸化物を用い、これを通電焼結することにより、スパッタリング用ターゲットとして適する低抵抗な酸化物焼結体を製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。 The present inventors have found that a low-resistance oxide sintered body suitable as a sputtering target can be produced by subjecting an oxide obtained by substitution solid solution as a starting material, and conducting current sintering to the oxide. It came to be completed.
本発明によれば、以下の酸化物焼結体の製造方法等が提供される。
１．Ｚｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｇａ及びＴｉから選択される１又は２以上の金属元素を含有し、前記金属元素の一部が、前記金属元素の価数よりも高い金属元素で置換固溶されている酸化物を含む原料粉末を、加圧下で直流パルス電流を通電して通電焼結させることを特徴とする酸化物焼結体の製造方法。
２．前記置換固溶する金属元素が、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂｉ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕから選択される１又は２以上の金属元素であることを特徴とする１に記載の酸化物焼結体の製造方法。
３．前記原料粉末が、さらに複合酸化物粉末を含むことを特徴とする１又は２に記載の酸化物焼結体の製造方法。
４．前記置換固溶されている酸化物が、Ｍｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ及びＳｎから選択される１又は２以上の金属元素により置換固溶された酸化亜鉛であることを特徴とする１〜３のいずれかに記載の酸化物焼結体の製造方法。
５．前記置換固溶されている酸化物が、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｓｂ、Ｍｏ及びＷから選択される１又は２以上の金属元素により置換固溶された酸化インジウムであることを特徴とする１〜３のいずれかに記載の酸化物焼結体の製造方法。
６．前記置換固溶されている酸化物が、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ及びＭｏから選択される１又は２以上の金属元素により置換固溶された酸化スズであることを特徴とする１〜３のいずれかに記載の酸化物焼結体の製造方法。
７．前記置換固溶されている酸化物が、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ及びＮｂから選択される１又は２以上の金属元素により置換固溶された酸化ガリウムであることを特徴とする１〜３のいずれかに記載の酸化物焼結体の製造方法。
８．前記置換固溶されている酸化物が、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ及びＳｂから選択される１又は２以上の金属元素により置換固溶された酸化チタンであることを特徴とする１〜３のいずれかに記載の酸化物焼結体の製造方法。
９．前記置換固溶されている酸化物が、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、ガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ）、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、スズドープ酸化ガリウム及びニオブドープ酸化チタンから選択される１又は２以上の酸化物であることを特徴とする１〜３のいずれかに記載の酸化物焼結体の製造方法。
１０．上記１〜９のいずれかに記載の製造方法により製造された酸化物焼結体。
１１．上記１０に記載の酸化物焼結体からなるスパッタリングターゲット。
１２．上記１１に記載のスパッタリングターゲットを用い、２５〜６００℃の成膜温度下でスパッタリングして得られる酸化物薄膜。
１３．薄膜トランジスタのチャネル層である１２に記載の酸化物薄膜。
１４．酸化物薄膜と酸化物絶縁体層とを含む薄膜トランジスタの製造方法であって、
（ｉ）１３に記載の酸化物薄膜を、酸化雰囲気中で熱処理する工程と、
（ｉｉ）前記熱処理した酸化物薄膜上に酸化物絶縁体層を形成する工程、
を含む、薄膜トランジスタの製造方法。
１５．上記１４に記載の薄膜トランジスタの製造方法により製造した薄膜トランジスタを備えた半導体装置。
According to the present invention, the following method for producing an oxide sintered body and the like are provided.
1. 1 or 2 or more metal elements selected from Zn, Sn, In, Ga and Ti are contained, and a part of the metal element is substituted and dissolved by a metal element higher than the valence of the metal element A method for producing an oxide sintered body, characterized in that a raw material powder containing an oxide is subjected to current-carrying sintering by applying a direct current pulse current under pressure.
2. The substituted solid solution metal elements are Fe, Ni, Co, Cu, V, Nb, Ta, Mo, W, In, Sn, Ti, Ga, Mg, Ca, Ba, Zr, Hf, Sc, Y,
3. 3. The method for producing an oxide sintered body according to 1 or 2, wherein the raw material powder further contains a composite oxide powder.
4). 1 to 3 characterized in that the substituted solid solution oxide is zinc oxide substituted and dissolved by one or more metal elements selected from Mg, Al, Ga, In and Sn. The manufacturing method of the oxide sintered compact in any one.
5). The substituted solid solution oxide is indium oxide substituted solid solution with one or more metal elements selected from Ge, Sn, Ti, Sb, Mo and W. 4. A method for producing an oxide sintered body according to any one of 3 above.
6). 1 to 3 characterized in that the substituted solid solution oxide is tin oxide substituted and dissolved by one or more metal elements selected from Sb, Nb, Ta, W and Mo. The manufacturing method of the oxide sintered compact in any one.
7). 1 to 3 characterized in that the substituted solid solution oxide is gallium oxide substituted and dissolved by one or more metal elements selected from Si, Ge, Sn, Ti and Nb. The manufacturing method of the oxide sintered compact in any one.
8). 1 to 3 characterized in that the substituted solid solution oxide is titanium oxide substituted and dissolved by one or more metal elements selected from Nb, Ta, Mo, W and Sb. The manufacturing method of the oxide sintered compact in any one.
9. The substituted solid solution oxides are aluminum doped zinc oxide (AZO), gallium doped zinc oxide (GZO), antimony doped tin oxide (ATO), tin doped indium oxide (ITO), tin doped gallium oxide and niobium doped titanium oxide. 4. The method for producing an oxide sintered body according to any one of 1 to 3, wherein the oxide sintered body is one or more selected oxides.
10. The oxide sintered compact manufactured by the manufacturing method in any one of said 1-9.
11. A sputtering target comprising the oxide sintered body according to 10 above.
12 12. An oxide thin film obtained by sputtering using the sputtering target according to 11 above at a film forming temperature of 25 to 600 ° C.
13. 13. The oxide thin film according to 12, which is a channel layer of a thin film transistor.
14 A method of manufacturing a thin film transistor including an oxide thin film and an oxide insulator layer,
(I) a step of heat-treating the oxide thin film according to 13 in an oxidizing atmosphere;
(Ii) forming an oxide insulator layer on the heat-treated oxide thin film;
A method for manufacturing a thin film transistor, comprising:
15. 15. A semiconductor device comprising a thin film transistor manufactured by the method for manufacturing a thin film transistor according to 14 above.
本発明の方法によれば、従来の焼成炉等を用いる焼結法と比べて、短時間で製造でき、高密度で低抵抗な酸化物焼結体を得ることができる。特に、本発明方法は、スパッタリング用ターゲットとして適する大型の酸化物焼結体についても、焼結時に変形を生じることなく、短時間で簡単に製造できる点で、非常に有用性が高い方法である。 According to the method of the present invention, it is possible to obtain an oxide sintered body that can be manufactured in a short time, and has a high density and a low resistance, compared with a sintering method using a conventional firing furnace or the like. In particular, the method of the present invention is a highly useful method in that large oxide sintered bodies suitable as sputtering targets can be easily produced in a short time without causing deformation during sintering. .
本発明の酸化物焼結体の製造方法は、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｇａ及びＴｉから選択される１又は２以上の金属元素を含有する酸化物を含む粉末を原料とする。そして、酸化物として上記金属元素の一部が、各金属元素の価数よりも高い金属元素で置換固溶されているものを使用することを特徴とする。原料粉末を、加圧下で直流パルス電流を通電して通電焼結させることで酸化物焼結体を得る。尚、金属元素で置換固溶されている酸化物を、置換固溶酸化物ということがある。 The method for producing an oxide sintered body of the present invention uses a powder containing an oxide containing one or more metal elements selected from Zn, Sn, In, Ga, and Ti as a raw material. In addition, an oxide in which a part of the metal element is substituted and dissolved by a metal element higher than the valence of each metal element is used. An oxide sintered body is obtained by energizing and sintering the raw material powder by applying a direct current pulse current under pressure. Note that an oxide that is substituted and dissolved by a metal element may be referred to as a substituted solid solution oxide.
置換固溶酸化物としては、酸化インジウムに正４価以上の金属元素を置換固溶させた酸化物、酸化亜鉛に正３価以上の金属元素を置換固溶させた酸化物、酸化スズに正５価以上の金属元素を置換固溶させた酸化物、酸化ガリウムに正４価以上の金属元素を置換固溶させた酸化物、酸化チタンに正５価以上の金属元素を置換固溶させた酸化物が挙げられる。 Substituted solid solution oxides include oxides in which a positive tetravalent or higher metal element is substituted and dissolved in indium oxide, oxides in which a positive trivalent or higher metal element is substituted in solid solution in zinc oxide, and tin oxide that is positive. An oxide in which a pentavalent or higher valent metal element is substituted and dissolved, an oxide in which a gallium oxide is substituted and dissolved in a positive tetravalent or higher metal element, and a titanium oxide in which a positive pentavalent or higher valent metal element is substituted and dissolved. An oxide is mentioned.
置換固溶する金属元素としては、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂｉ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕから選択される１又は２以上の金属元素が挙げられる。
尚、上記の金属元素のうちＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ等の遷移金属元素を添加することにより、磁性や磁気抵抗、光電気特性等を付与した薄膜を作製するための焼結体としても使用できる。また、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ又はＬｕを添加することで、透明性や化学的性質を付与した薄膜を作製するための焼結体としても使用できる。
Examples of metallic elements that are substituted and dissolved include Fe, Ni, Co, Cu, V, Nb, Ta, Mo, W, In, Sn, Ti, Ga, Mg, Ca, Ba, Zr, Hf, Sc, Y, and La. And one or more metal elements selected from Ce, Al, Si, Ge, Bi, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and Lu. .
In addition, by adding a transition metal element such as Fe, Ni, or Co among the above metal elements, it can also be used as a sintered body for producing a thin film imparted with magnetism, magnetoresistance, photoelectric characteristics, and the like. Also, by adding Mg, Zr, Hf, Sc, Y, La, Ce, Al, Si, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb or Lu It can also be used as a sintered body for producing a thin film having transparency and chemical properties.
置換固溶酸化物であることは、Ｘ線回折によるピークのシフト、即ち、格子定数の変化及び置換元素の吸収端を用いたＸＡＦＳ法により分析することにより確認できる。 The substitutional solid solution oxide can be confirmed by analyzing the peak shift by X-ray diffraction, that is, the XAFS method using the change in lattice constant and the absorption edge of the substitution element.
置換固溶酸化物の具体例としては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ及びＳｎから選択される１又は２以上の金属元素により置換固溶された酸化亜鉛、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｓｂ、Ｍｏ及びＷから選択される１又は２以上の金属元素により置換固溶された酸化インジウム、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ及びＭｏから選択される１又は２以上の金属元素により置換固溶された酸化スズ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ及びＮｂから選択される１又は２以上の金属元素により置換固溶された酸化ガリウム、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ及びＳｂから選択される１又は２以上の金属元素により置換固溶された酸化チタンが挙げられる。 Specific examples of the substituted solid oxide include zinc oxide, Ge, Sn, Ti, Sb, Mo, and zinc oxide substituted and dissolved by one or more metal elements selected from Mg, Al, Ga, In, and Sn. Indium oxide substituted and dissolved by one or more metal elements selected from W, tin oxide substituted and dissolved by one or more metal elements selected from Sb, Nb, Ta, W and Mo, By one or more metal elements selected from gallium oxide, Nb, Ta, Mo, W and Sb substituted and dissolved by one or more metal elements selected from Si, Ge, Sn, Ti and Nb An example is titanium oxide that is substituted and dissolved.
より具体的には、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、ガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ）、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、スズドープ酸化ガリウム、ニオブドープ酸化チタン等がある。
置換固溶酸化物は１種単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
More specifically, there are aluminum-doped zinc oxide (AZO), gallium-doped zinc oxide (GZO), antimony-doped tin oxide (ATO), tin-doped indium oxide (ITO), tin-doped gallium oxide, niobium-doped titanium oxide, and the like.
A substituted solid solution oxide may be used individually by 1 type, and 2 or more types may be mixed and used for it.
上記の置換固溶酸化物は、公知の方法により製造できる。具体的には、各金属元素を含む化合物と、置換固溶する金属元素を含む化合物を混合し、焼結することにより得ることができる。
また、共沈法やゾル―ゲル法等のように、液相で混合した状態のものを焼成して、置換固溶させた酸化物を原料として用いることもできる。
The above substituted solid solution oxide can be produced by a known method. Specifically, it can be obtained by mixing and sintering a compound containing each metal element and a compound containing a metal element to be substituted and dissolved.
In addition, an oxide obtained by firing a mixture in a liquid phase, such as a coprecipitation method or a sol-gel method, to be substituted and dissolved therein can be used as a raw material.
本発明で使用する原料に占める、置換固溶酸化物の含有率は、１０〜１００ｗｔ％であり、３０〜１００ｗｔ％が好ましく、特に、５０〜１００ｗｔ％が好ましい。置換固溶酸化物の含有率が１０ｗｔ％よりも低いと、焼結体のバルク抵抗が下がらず、焼結体をスパッタリングターゲットとして用いた場合に直流スパッタできないおそれがある。 The content of the substituted solid oxide in the raw material used in the present invention is 10 to 100 wt%, preferably 30 to 100 wt%, and particularly preferably 50 to 100 wt%. If the content of the substituted solid oxide is lower than 10 wt%, the bulk resistance of the sintered body does not decrease, and there is a possibility that direct current sputtering cannot be performed when the sintered body is used as a sputtering target.
本発明では原料として、上述した置換固溶酸化物に、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｇａ及びＴｉから選択される１又は２以上の金属元素と、酸素元素を含有する化合物を混合してもよい。
亜鉛及び酸素を含有する化合物の具体例としては、酸化亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛、水酸化亜鉛、亜鉛アルコキシド等を挙げることができる。
錫及び酸素を含有する化合物の具体例としては、酸化錫、硝酸錫、硫酸錫、水酸化錫、錫アルコキシド等を挙げることができる。
インジウム及び酸素を含有する化合物の具体例としては、酸化インジウム、硝酸インジウム、硫酸インジウム、水酸化インジウム、インジウムアルコキシド等を挙げることができる。
ガリウム及び酸素を含有する化合物の具体例としては、酸化ガリウム、硝酸ガリウム、硫酸ガリウム、水酸化ガリウム、ガリウムアルコキシド等を挙げることができる。
チタン及び酸素を含有する化合物の具体例としては、酸化チタン、硝酸チタン、硫酸チタン、水酸化チタン、チタンアルコキシド等を挙げることができる。
In the present invention, as a raw material, a compound containing an oxygen element and one or more metal elements selected from Zn, Sn, In, Ga, and Ti may be mixed with the above-described substituted solid oxide.
Specific examples of the compound containing zinc and oxygen include zinc oxide, zinc nitrate, zinc sulfate, zinc hydroxide, zinc alkoxide and the like.
Specific examples of the compound containing tin and oxygen include tin oxide, tin nitrate, tin sulfate, tin hydroxide, and tin alkoxide.
Specific examples of the compound containing indium and oxygen include indium oxide, indium nitrate, indium sulfate, indium hydroxide, and indium alkoxide.
Specific examples of the compound containing gallium and oxygen include gallium oxide, gallium nitrate, gallium sulfate, gallium hydroxide, and gallium alkoxide.
Specific examples of the compound containing titanium and oxygen include titanium oxide, titanium nitrate, titanium sulfate, titanium hydroxide, and titanium alkoxide.
また、塩化インジウム水和物、フッ化インジウム水和物、臭化インジウム水和物等の水溶性インジウム化合物、又は塩化亜鉛水和物、フッ化亜鉛水和物、臭化亜鉛水和物等の水溶性亜鉛化合物、又は塩化錫水和物、フッ化錫水和物、臭化錫水和物等の水溶性錫化合物、又は塩化ガリウム水和物、フッ化ガリウム水和物、臭化ガリウム水和物等の水溶性ガリウム化合物等を含む水溶液にアンモニア、水酸化カリウム等のアルカリを加えて沈殿させて得られる水酸化物、該水酸化物を熱処理若しくは水熱処理して得られる水酸化物、酸化物等も原料として使用することができる。 Also, water-soluble indium compounds such as indium chloride hydrate, indium fluoride hydrate, indium bromide hydrate, or zinc chloride hydrate, zinc fluoride hydrate, zinc bromide hydrate, etc. Water-soluble zinc compounds, or water-soluble tin compounds such as tin chloride hydrate, tin fluoride hydrate, tin bromide hydrate, or gallium chloride hydrate, gallium fluoride hydrate, gallium bromide water A hydroxide obtained by adding an alkali such as ammonia or potassium hydroxide to an aqueous solution containing a water-soluble gallium compound such as a hydrate, and a hydroxide obtained by heat treatment or hydrothermal treatment of the hydroxide; Oxides and the like can also be used as raw materials.
また、２種以上の金属元素と酸素を含有する複合酸化物化合物であってもよい。複合酸化物粉末を混合することにより、焼結体に種々の特性を付加することができる。例えば、複合酸化物粉末として、Ｉｎ４Ｓｎ３Ｏ１２、Ｇａ４ＳｎＯ４、Ｚｎ２ＳｎＯ４、（Ｉｎ、Ｇａ）２Ｏ３又はＩｎＧａＺｎＯ４を用いた場合には、酸化物焼結体をスパッタリングターゲットとして用いた場合に、ノジュールの低減や、ターゲットの破壊を抑制する効果がある。また、Ｍｇ２ＳｎＯ４、ＳｒＴｉＯ３、ＢａＴｉＯ３、Ｚｎ４Ｉｎ２Ｏ７又はＬｕＦｅ２Ｏ４を用いた場合には、酸化物焼結体をスパッタリングターゲットとして用いた場合に、スパッタリング速度が著しく向上する効果がある。 Moreover, the complex oxide compound containing 2 or more types of metal elements and oxygen may be sufficient. By mixing the composite oxide powder, various properties can be added to the sintered body. For example, when In 4 Sn 3 O 12 , Ga 4 SnO 4 , Zn 2 SnO 4 , (In, Ga) 2 O 3 or InGaZnO 4 is used as the composite oxide powder, the oxide sintered body is sputtered. When used as a target, there are effects of reducing nodules and suppressing target destruction. Further, when Mg 2 SnO 4 , SrTiO 3 , BaTiO 3 , Zn 4 In 2 O 7 or LuFe 2 O 4 is used, the sputtering rate is remarkably improved when the oxide sintered body is used as a sputtering target. There is an effect to.
尚、水溶性インジウム化合物と水溶性亜鉛化合物の両方を溶解した水溶液にアンモニア、水酸化カリウム等のアルカリを加えて沈殿させて得られる水酸化物、該水酸化物を熱処理若しくは水熱処理して得られる複合水酸化物、複合酸化物等も複合酸化物化合物として使用できる。 In addition, a hydroxide obtained by adding an alkali such as ammonia or potassium hydroxide to an aqueous solution in which both a water-soluble indium compound and a water-soluble zinc compound are dissolved and precipitating it, obtained by heat treatment or hydrothermal treatment of the hydroxide. Composite hydroxides, composite oxides, and the like that can be used can also be used as composite oxide compounds.
本発明で使用する原料に占める、置換固溶酸化物以外の成分の含有率は、０〜５０ｗｔ％が好ましく、特に、０〜２０ｗｔ％が好ましい。 0-50 wt% is preferable and, as for the content rate of components other than substitution solid solution oxide which occupies for the raw material used by this invention, 0-20 wt% is preferable.
本発明で使用する焼結原料において、各金属元素の含有率は、特に限定されるものではなく、酸化物ターゲットとして所望の組成になるように適宜設定することができる。
例えば、インジウム元素を含有する酸化物焼結体である場合、焼結体に含まれる全金属元素の合計量を１００原子％とした場合、インジウム原子の含有率が０〜９０原子％程度、好ましくは０〜５０原子％程度である。この範囲であれば、酸化物焼結体のバルク抵抗を効果的に低減できるため、好ましい。
In the sintering raw material used in the present invention, the content of each metal element is not particularly limited, and can be appropriately set so as to have a desired composition as an oxide target.
For example, in the case of an oxide sintered body containing an indium element, when the total amount of all metal elements contained in the sintered body is 100 atomic%, the content of indium atoms is preferably about 0 to 90 atomic%, preferably Is about 0 to 50 atomic%. If it is this range, since the bulk resistance of oxide sinter can be reduced effectively, it is preferable.
原料の形態については、特に限定はなく、通電焼結に用いる治具に均一に充填できる程度の粉末状であればよい。通常、平均粒径が０．１〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．２〜３μｍである。 The form of the raw material is not particularly limited, and may be any powder that can be uniformly filled in a jig used for current sintering. Usually, it is preferable that an average particle diameter is 0.1-10 micrometers, More preferably, it is 0.2-3 micrometers.
上述した原料を、所定の形状に成形した後、加圧下で直流パルス電流により通電焼結させることによって酸化物焼結体を製造する。本発明では、上述した置換固溶酸化物を必須とする原料粉末を使用する。この粉末自身が低抵抗であるので、得られる焼結体のバルク抵抗を下げることができる。 An oxide sintered body is manufactured by forming the above-described raw material into a predetermined shape and then conducting current sintering with a DC pulse current under pressure. In this invention, the raw material powder which uses the substituted solid solution oxide mentioned above as an essential is used. Since this powder itself has low resistance, the bulk resistance of the obtained sintered body can be lowered.
通電焼結方法としては、放電プラズマ焼結法（Ｓｐａｒｋ−Ｐｌａｓｍａ−Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ；ＳＰＳ）、放電焼結法、プラズマ活性焼結法等のパルス通電加圧焼結法を採用することができる。
通電焼結では、出発原料を所定の形状の治具に充填して圧縮して圧粉体とし、加圧状態で直流電流を通電し焼結する。出発原料への加圧は、好ましくは１０〜１００ＭＰａ程度、より好ましくは１０〜６０ＭＰａ程度、特に好ましくは２０〜５０ＭＰａ程度である。
出発原料を加圧した状態で、パルス幅２〜３ミリ秒程度、周期３Ｈｚ〜３００ｋＨｚ程度、好ましくは１０Ｈｚ〜１００ｋＨｚ程度の、パルス状のＯＮ−ＯＦＦ直流電流を通電する。直流パルス電流を通電することによって、充填された原料粉末の粒子間隔に放電が生じる。放電プラズマ、放電衝撃圧力等による粒子表面の浄化活性化作用、電場により生じる電界拡散効果、ジュール熱による熱拡散効果、加圧による塑性変形圧力等が焼結の駆動力となって焼結が促進される。
本発明で用いることができる放電プラズマ焼結機及びその作動原理等については、例えば、特開平１０−２５１０７０号公報等を参照できる。
As the electric current sintering method, a pulse electric current pressure sintering method such as a spark plasma sintering method (SPS), a discharge sintering method, a plasma active sintering method, or the like can be employed.
In the electric current sintering, a starting material is filled in a jig having a predetermined shape and compressed into a green compact, and a direct current is applied in a pressurized state to be sintered. The pressure applied to the starting material is preferably about 10 to 100 MPa, more preferably about 10 to 60 MPa, and particularly preferably about 20 to 50 MPa.
In a state where the starting material is pressurized, a pulsed ON-OFF direct current having a pulse width of about 2 to 3 milliseconds and a period of about 3 Hz to 300 kHz, preferably about 10 Hz to 100 kHz is applied. By applying a direct current pulse current, a discharge is generated in the particle interval of the filled raw material powder. Stimulation is promoted by the driving action of sintering, such as the action of purifying the particle surface by discharge plasma, discharge shock pressure, etc., electric field diffusion effect caused by electric field, thermal diffusion effect by Joule heat, plastic deformation pressure by pressurization, etc. Is done.
For the discharge plasma sintering machine that can be used in the present invention and its operating principle, reference can be made, for example, to JP-A-10-251070.
焼結温度は、通常、７００〜１３００℃程度、好ましくは８００〜１２００℃程度である。高密度の焼結体を得るためには、９００℃以上の焼結温度とすることが好ましい。
尚、グラファイト製の治具を用いる場合、焼結温度が高すぎると、治具と接触する焼結体の部分が還元されて金属化する可能性がある。これを避けるためには、焼結温度を１１００℃程度以下とすることが好ましい。従って、グラファイト製の治具を用いて高密度の焼結体を得るためには、９００〜１１００℃程度の焼結温度とすることが適当である。
The sintering temperature is usually about 700 to 1300 ° C, preferably about 800 to 1200 ° C. In order to obtain a high-density sintered body, the sintering temperature is preferably 900 ° C. or higher.
When a graphite jig is used, if the sintering temperature is too high, the portion of the sintered body that comes into contact with the jig may be reduced and metallized. In order to avoid this, the sintering temperature is preferably about 1100 ° C. or less. Therefore, in order to obtain a high-density sintered body using a graphite jig, a sintering temperature of about 900 to 1100 ° C. is appropriate.
焼結温度はパルス電流のパルス幅、周波数、ピーク電流値等によって調整することができる。例えば、パルス幅及び周波数を一定とし、同一の焼結治具を用いた場合には、パルス電流のピーク電流値を高くすると焼結温度が上昇するので、焼結治具の温度をモニターしながら電流値を増減させ、所定の温度になるようにピーク電流値を制御すればよい。より具体的には、例えば、直径８ｃｍ程度、厚さ３ｍｍ程度の円盤状の焼結体を得る場合には、パルス幅及び周波数を上述したような範囲に設定し、２，０００〜１０，０００Ａ程度、好ましくは５，０００〜８，０００Ａ程度のピーク電流値のパルス電流を通電することによって、上記範囲の焼結温度とすることができる。 The sintering temperature can be adjusted by the pulse width, frequency, peak current value, etc. of the pulse current. For example, if the pulse width and frequency are constant and the same sintering jig is used, the sintering temperature increases when the peak current value of the pulse current is increased. What is necessary is just to control a peak current value so that it may become a predetermined temperature by increasing / decreasing an electric current value. More specifically, for example, when obtaining a disk-shaped sintered body having a diameter of about 8 cm and a thickness of about 3 mm, the pulse width and frequency are set in the above-described ranges, and 2,000 to 10,000 A are set. By applying a pulse current having a peak current value of about 5,000 to 8,000 A, preferably the sintering temperature in the above range.
焼結時間については、目的とする焼結体の形状、大きさ等によって適宜調整すればよいが、通常、上記の焼結温度範囲にて５〜３０分間程度維持すればよい。
焼結時の雰囲気については、例えば、大気中等の含酸素雰囲気、減圧雰囲気等とすればよい。
The sintering time may be appropriately adjusted depending on the shape, size, etc. of the intended sintered body, but is usually maintained for about 5 to 30 minutes in the above sintering temperature range.
The atmosphere at the time of sintering may be, for example, an oxygen-containing atmosphere in the air, a reduced pressure atmosphere, or the like.
尚、本発明の方法では、特に大型の焼結体を製造するためには、均一性の良い焼結体とするために急激な昇温を避けることが好ましい。具体的には、１０℃／分〜８０℃／分程度、好ましくは１６℃／分〜５０℃／分程度の昇温速度とすることが適当である。本発明の製造方法は、従来の電気炉等を用いる焼結法と比べて焼結時間が短いため、昇温速度を遅くする場合でも、通電開始から焼結終了まで１００分程度以下という短時間で高密度の焼結体を得ることができる。
また、出発原料を加圧した状態で焼結するため、得られる焼結体は、大型であっても反り等の変形が少なく、しかも高密度のものとなる。
In the method of the present invention, in order to produce a particularly large sintered body, it is preferable to avoid a rapid temperature rise in order to obtain a sintered body with good uniformity. Specifically, it is appropriate that the heating rate is about 10 ° C./min to about 80 ° C./min, preferably about 16 ° C./min to about 50 ° C./min. Since the manufacturing method of the present invention has a shorter sintering time than a conventional sintering method using an electric furnace or the like, a short time of about 100 minutes or less from the start of energization to the end of sintering even when the heating rate is slowed down. A high-density sintered body can be obtained.
In addition, since the starting material is sintered in a pressurized state, the obtained sintered body is less deformed, such as warpage, even if it is large, and has a high density.
以上の通電焼結法によって、目的とする高密度の酸化物焼結体を得ることができる。尚、グラファイト製の治具を用いた場合、得られる焼結体の表面近傍に、治具の成分であるグラファイトが含まれることがある。焼結体表面近傍に含まれるグラファイト等の不純物は、焼結体表面を研磨するか、又は焼結体を大気中で熱処理（例えば、３００〜１５００℃程度、好ましくは５００〜１０００℃程度に３０分〜６時間保持）することにより容易に取り除くことができる。熱処理に際しては、特性の変化を防止するために、焼結体と反応しないアルミナ等の容器に焼結体を収容し、１〜５０℃／分程度、好ましくは２〜１５℃／分程度の速度で所定の熱処理温度まで昇温し、その温度に保持した後、昇温時と同様の速度で降温することが好ましい。 The target high-density oxide sintered body can be obtained by the above-described current sintering method. When a graphite jig is used, graphite, which is a component of the jig, may be included in the vicinity of the surface of the obtained sintered body. Impurities such as graphite contained in the vicinity of the surface of the sintered body polish the surface of the sintered body or heat-treat the sintered body in the atmosphere (for example, about 300 to 1500 ° C., preferably about 500 to 1000 ° C. It can be easily removed by holding for 6 minutes to 6 minutes. In the heat treatment, in order to prevent a change in characteristics, the sintered body is accommodated in a container such as alumina that does not react with the sintered body, and a rate of about 1 to 50 ° C./min, preferably about 2 to 15 ° C./min It is preferable to raise the temperature to a predetermined heat treatment temperature, hold the temperature, and then lower the temperature at the same rate as during the temperature rise.
本発明の製造方法によれば、スパッタリング用ターゲットとして適する大面積の高密度酸化物焼結体、例えば、平面部の面積が５０ｃｍ２以上である円盤状等の板状の焼結体を容易に得ることが可能である。本発明の焼結体は、従来の焼結方法で不可避的に析出する、バルク抵抗を上げる要因となる結晶相を含まないことを特徴としている。 According to the production method of the present invention, a large-area high-density oxide sintered body suitable as a sputtering target, for example, a disk-shaped sintered body having a planar area of 50 cm 2 or more can be easily obtained. It is possible to obtain. The sintered body of the present invention is characterized in that it does not contain a crystal phase that is inevitably precipitated by a conventional sintering method and causes a rise in bulk resistance.
本発明の焼結体の密度は、焼結時の圧力やその他の条件によって異なるが、通常、相対密度が９０％程度以上という高い値を示す。 The density of the sintered body of the present invention varies depending on the pressure during sintering and other conditions, but usually the relative density shows a high value of about 90% or more.
本発明の焼結体を用いたスパッタリング法による成膜の条件は特に限定されるものではない。例えば、アルゴンと酸素の混合ガスフロー中、２０Ｗ以上の印加電力で数分間スパッタリングすることにより、基板上に酸化物半導体薄膜を作製することができる。 The conditions for film formation by sputtering using the sintered body of the present invention are not particularly limited. For example, an oxide semiconductor thin film can be formed over a substrate by sputtering for several minutes with an applied power of 20 W or more in a mixed gas flow of argon and oxygen.
本発明の酸化物薄膜は、上述した本発明の焼結体からなるスパッタリングターゲットを用い、２５〜６００℃の成膜温度下でスパッタリングして得られる。これにより、電子キャリア濃度が１×１０１８／ｃｍ３未満のアモルファス酸化物薄膜（酸化物半導体）、若しくは電子キャリア濃度が１×１０２０／ｃｍ３以上のアモルファス酸化物薄膜（透明導電膜）を形成することができる。
スパッタリング法としては、ＤＣ（直流）スパッタ法、ＡＣ（交流）スパッタ法、ＲＦ（高周波）マグネトロンスパッタ法、エレクトロンビーム蒸着法、イオンプレーティング法等が挙げられる。ＤＣ（直流）スパッタ法が好ましいが、他のスパッタリング法も利用できる。
スパッタ時の成膜温度は、スパッタ法によって異なるが、例えば、２５〜６００℃、好ましくは、２５〜３００℃、より好ましくは、２５〜２５０℃であることが適当である。ここで、成膜温度とは、薄膜を形成する基板の温度である。
スパッタ時のスパッタリングチャンバー内の圧力は、スパッタ法によって異なるが、例えば、ＤＣ（直流）スパッタ法の場合は、０．１〜２．０ＭＰａ、好ましくは、０．３〜０．８ＭＰａであり、ＲＦ（高周波）スパッタ法の場合は０．１〜２．０ＭＰａ、好ましくは、０．３〜０．８ＭＰａであることが適当である。
スパッタ時に投入される電力出力は、スパッタ法によって異なるが、例えば、ＤＣ（直流）スパッタ法の場合は、１０〜１０００Ｗ、好ましくは、１００〜３００Ｗであり、ＲＦ（高周波）スパッタ法の場合は、１０〜１０００Ｗ、好ましくは、５０〜２５０Ｗであることが適当である。
ＲＦ（高周波）スパッタ法の場合の電源周波数は、例えば、５０Ｈｚ〜５０ＭＨｚ、好ましくは、１０ｋ〜２０ＭＨｚであることが適当である。
スパッタ時のキャリアーガスとしては、スパッタ法によって異なるが、例えば、酸素、ヘリウム、アルゴン、キセノン、クリプトンが挙げられる。好ましくは、アルゴンと酸素の混合ガスである。アルゴンと酸素の混合ガスを使用する場合、アルゴン：酸素の流量比は、Ａｒ：Ｏ２＝１００〜８０：０〜２０、好ましくは、１００〜９０：０〜１０であることが適当である。
The oxide thin film of the present invention is obtained by sputtering at a film forming temperature of 25 to 600 ° C. using the above-described sputtering target comprising the sintered body of the present invention. Thus, the amorphous oxide thin film of the electron carrier concentration less than 1 × 10 18 / cm 3 (the oxide semiconductor), or an electron carrier concentration of 1 × 10 20 / cm 3 or more amorphous oxide thin film (transparent conductive film) Can be formed.
Examples of the sputtering method include a DC (direct current) sputtering method, an AC (alternating current) sputtering method, an RF (high frequency) magnetron sputtering method, an electron beam evaporation method, and an ion plating method. A DC (direct current) sputtering method is preferred, but other sputtering methods can also be used.
The film forming temperature at the time of sputtering varies depending on the sputtering method. For example, it is appropriate to be 25 to 600 ° C., preferably 25 to 300 ° C., more preferably 25 to 250 ° C. Here, the film formation temperature is the temperature of the substrate on which the thin film is formed.
The pressure in the sputtering chamber during sputtering varies depending on the sputtering method. For example, in the case of DC (direct current) sputtering, the pressure is 0.1 to 2.0 MPa, preferably 0.3 to 0.8 MPa. In the case of the (high frequency) sputtering method, it is 0.1 to 2.0 MPa, preferably 0.3 to 0.8 MPa.
The power output input during sputtering varies depending on the sputtering method. For example, in the case of DC (direct current) sputtering method, it is 10 to 1000 W, preferably 100 to 300 W, and in the case of RF (high frequency) sputtering method, It is 10 to 1000 W, preferably 50 to 250 W.
The power supply frequency in the case of RF (high frequency) sputtering is, for example, 50 Hz to 50 MHz, preferably 10 k to 20 MHz.
The carrier gas at the time of sputtering varies depending on the sputtering method, and examples thereof include oxygen, helium, argon, xenon, and krypton. A mixed gas of argon and oxygen is preferable. When a mixed gas of argon and oxygen is used, the flow rate ratio of argon: oxygen is Ar: O 2 = 100 to 80: 0 to 20, preferably 100 to 90: 0 to 10.
スパッタリングに先立ち、スパッタリングターゲットを支持体に接着（ボンディング）する。これは、ターゲットをスパッタリング装置に固定するためである。
ボンディングしたスパッタリングターゲットを用いてスパッタリングを行い、基板上に酸化物薄膜を形成する。
基板としては、ガラス、樹脂（ＰＥＴ、ＰＥＳ等）等を用いることができる。
得られたアモルファス酸化物薄膜の膜厚は、成膜時間やスパッタ法によっても異なるが、例えば、５〜３００ｎｍ、好ましくは、１０〜１２０ｎｍであることが適当である。
また、半導体として薄膜を用いる場合には、得られる酸化物薄膜の電子キャリア濃度は、例えば、１×１０１８／ｃｍ３未満、好ましくは、５×１０１７〜１×１０１２／ｃｍ３であることが適当である。
Prior to sputtering, the sputtering target is bonded (bonded) to the support. This is for fixing the target to the sputtering apparatus.
Sputtering is performed using the bonded sputtering target to form an oxide thin film on the substrate.
As the substrate, glass, resin (PET, PES, or the like) can be used.
The thickness of the obtained amorphous oxide thin film varies depending on the film formation time and the sputtering method, but is, for example, 5 to 300 nm, preferably 10 to 120 nm.
When a thin film is used as the semiconductor, the electron carrier concentration of the obtained oxide thin film is, for example, less than 1 × 10 18 / cm 3 , preferably 5 × 10 17 to 1 × 10 12 / cm 3 . Is appropriate.
本発明の酸化物薄膜は、そのまま、あるいは熱処理することで薄膜トランジスタ、チャネル層、太陽電池、ガスセンサー等の半導体膜、又はタッチパネル等の表示素子、太陽電池等の透明導電膜として使用することができる。特に、半導体膜としては薄膜トランジスタのチャネル層（半導体層）、透明導電膜としてはフラットパネル用透明電極として好適である。
以下、本発明の酸化物薄膜を薄膜トランジスタのチャネル層に適用した例について説明する。
The oxide thin film of the present invention can be used as it is or after heat treatment as a semiconductor film such as a thin film transistor, a channel layer, a solar cell and a gas sensor, a display element such as a touch panel, and a transparent conductive film such as a solar cell. . In particular, a thin film transistor channel layer (semiconductor layer) is suitable as a semiconductor film, and a transparent electrode for a flat panel is suitable as a transparent conductive film.
Hereinafter, an example in which the oxide thin film of the present invention is applied to a channel layer of a thin film transistor will be described.
図１は、薄膜トランジスタの一例の概略断面図である。
この薄膜トランジスタは、ガラス基板等の基板１上にゲート電極２を形成してある。ゲート電極２を覆うようにゲート絶縁膜３を有し、その上にチャネル層４がある。チャネル層４の両端部に、ソース電極５及びドレイン電極６のいずれか一方が形成されている。ソース電極５及びドレイン電極６の一部を除き、保護膜７が形成されている。
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of an example of a thin film transistor.
In this thin film transistor, a
尚、図１に示す薄膜トランジスタでは、ソース電極５及びドレイン６電極の形成後に保護膜７を形成しているが、これに限らず、例えば、図２に示す薄膜トランジスタとしてもよい。
図２の薄膜トランジスタでは、ガラス基板等の基板１１上にゲート電極１２を形成してある。ゲート電極１２を覆うようにゲート絶縁膜１３を有し、その上にチャネル層１４がある。チャネル層１４上に保護膜１５（エッチングストッパー）を形成し、その後、ソース電極・ドレイン電極１７を形成している（図２（１））。その後、ソース電極・ドレイン電極１７をエッチング等によりパターニングする（図２（２））
本発明の酸化物薄膜は、チャネル層４、１４として好適に使用できる。
In the thin film transistor shown in FIG. 1, the
In the thin film transistor of FIG. 2, a
The oxide thin film of the present invention can be suitably used as the channel layers 4 and 14.
本発明の酸化物薄膜をチャネル層４として使用する場合、酸化物薄膜と酸化物絶縁体層を積層構造とし、下記の工程を含む方法で製造することが好ましい。
（ｉ）本発明の酸化物薄膜を、酸化雰囲気中で熱処理する工程
（ｉｉ）前記熱処理した酸化物薄膜上に酸化物絶縁体層を形成する工程
When the oxide thin film of the present invention is used as the channel layer 4, it is preferable that the oxide thin film and the oxide insulator layer have a laminated structure and are manufactured by a method including the following steps.
(I) A step of heat-treating the oxide thin film of the present invention in an oxidizing atmosphere (ii) A step of forming an oxide insulator layer on the heat-treated oxide thin film
上記工程（ｉ）では、酸化雰囲気中で酸化物薄膜を熱処理する。酸化雰囲気とは、例えば、酸素ガス雰囲気中でよい。
また、熱処理は、例えば、１００〜４５０℃、好ましくは１５０〜３５０℃で、０．１〜１０時間、好ましくは、０．５〜２時間行う。これにより、酸化物薄膜の半導体特性を安定化できる。
In the step (i), the oxide thin film is heat-treated in an oxidizing atmosphere. The oxidizing atmosphere may be, for example, an oxygen gas atmosphere.
Moreover, heat processing is 100-450 degreeC, for example, Preferably it is 150-350 degreeC, for 0.1 to 10 hours, Preferably, it performs for 0.5 to 2 hours. Thereby, the semiconductor characteristics of the oxide thin film can be stabilized.
上記工程（ｉｉ）では、熱処理した酸化物薄膜上に酸化物絶縁体層を形成する。酸化物絶縁体層は、半導体の保護膜として機能する。
酸化物絶縁体層の方法としては、例えば、ＣＶＤ法やスパッタ法が挙げられる。
酸化物絶縁体層としては、例えば、ＳｉＯ２，ＳｉＮｘ，Ａｌ２Ｏ３，Ｔａ２Ｏ５，ＴｉＯ２，ＭｇＯ，ＺｒＯ２，ＣｅＯ２，Ｋ２Ｏ，Ｌｉ２Ｏ，Ｎａ２Ｏ，Ｒｂ２Ｏ，Ｓｃ２Ｏ３，Ｙ２Ｏ３，Ｈｆ２Ｏ３，ＣａＨｆＯ３，ＰｂＴｉ３，ＢａＴａ２Ｏ６，ＳｒＴｉＯ３，ＡｌＮ等を用いることができる。これらのなかでも、ＳｉＯ２，ＳｉＮｘ，Ａｌ２Ｏ３，Ｙ２Ｏ３，Ｈｆ２Ｏ３，ＣａＨｆＯ３を用いるのが好ましく、より好ましくはＳｉＯ２，ＳｉＮｘ，Ｙ２Ｏ３，Ｈｆ２Ｏ３，ＣａＨｆＯ３であり、特に好ましくはＳｉＯ２，Ｙ２Ｏ３，Ｈｆ２Ｏ３，ＣａＨｆＯ３等の酸化物である。これらの酸化物の酸素数は、必ずしも化学量論比と一致していなくともよい（例えば、ＳｉＯ２でもＳｉＯｘでもよい）。また、ＳｉＮｘは水素元素を含んでいても良い。
In the step (ii), an oxide insulator layer is formed on the heat-treated oxide thin film. The oxide insulator layer functions as a semiconductor protective film.
Examples of the method for the oxide insulator layer include a CVD method and a sputtering method.
Examples of the oxide insulator layer include SiO 2 , SiNx, Al 2 O 3 , Ta 2 O 5 , TiO 2 , MgO, ZrO 2 , CeO 2 , K 2 O, Li 2 O, Na 2 O, and Rb 2. O, Sc 2 O 3 , Y 2 O 3 , Hf 2 O 3 , CaHfO 3 , PbTi 3 , BaTa 2 O 6 , SrTiO 3 , AlN, or the like can be used. Among these, SiO 2, SiNx, Al 2
酸化物絶縁体層は、異なる２層以上の絶縁膜を積層した構造でもよい。
また、結晶質、多結晶質、非晶質のいずれであってもよいが、工業的に製造しやすい多結晶質か、非晶質であるのが好ましく、非晶質であることが特に好ましい。非晶質膜であれば界面の平滑性が良好となり、高いキャリア移動度を維持することができ、閾値電圧やＳ値が大きくなりすぎることもない。
尚、Ｓ値（Ｓｗｉｎｇ Ｆａｃｔｏｒ）とは、オフ状態からゲート電圧を増加させた際に、オフ状態からオン状態にかけてドレイン電流が急峻に立ち上がるが、この急峻さを示す値である。下記式で定義されるように、ドレイン電流が１桁（１０倍）上昇するときのゲート電圧の増分をＳ値とする。
Ｓ値＝ｄＶｇ／ｄｌｏｇ（Ｉｄｓ）
Ｓ値が小さいほど急峻な立ち上がりとなる（「薄膜トランジスタ技術のすべて」、鵜飼育弘著、２００７年刊、工業調査会）。Ｓ値が大きいと、オンからオフに切り替える際に高いゲート電圧をかける必要があり、消費電力が大きくなるおそれがある。
The oxide insulator layer may have a structure in which two or more different insulating films are stacked.
Further, it may be any of crystalline, polycrystalline, and amorphous, but it is preferably polycrystalline or amorphous that is easy to industrially manufacture, and is preferably amorphous. . If it is an amorphous film, the smoothness of the interface will be good, high carrier mobility can be maintained, and the threshold voltage and S value will not become too large.
The S value (Swing Factor) is a value indicating the steepness of the drain current that rises sharply from the off state to the on state when the gate voltage is increased from the off state. As defined by the following equation, an increment of the gate voltage when the drain current increases by one digit (10 times) is defined as an S value.
S value = dVg / dlog (Ids)
The smaller the S value, the sharper the rise ("All about Thin Film Transistor Technology", Ikuhiro Ukai, 2007, Industrial Research Committee). When the S value is large, it is necessary to apply a high gate voltage when switching from on to off, and power consumption may increase.
以下、電界効果型トランジスタの構成部材について説明する。
１．基板
基板としては、特に制限はなく、本技術分野で公知のものを使用できる。例えば、ケイ酸アルカリ系ガラス、無アルカリガラス、石英ガラス等のガラス基板、シリコン基板、アクリル、ポリカーボネート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等の樹脂基板、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド等の高分子フィルム基材等が使用できる。基板や基材の厚さは０．１〜１０ｍｍが一般的であり、０．３〜５ｍｍが好ましい。ガラス基板の場合は、化学的に、或いは熱的に強化させたものが好ましい。透明性や平滑性が求められる場合は、ガラス基板、樹脂基板が好ましく、ガラス基板が特に好ましい。軽量化が求められる場合は樹脂基板や高分子機材が好ましい。
Hereinafter, constituent members of the field effect transistor will be described.
1. Substrate There is no restriction | limiting in particular as a board | substrate, A well-known thing can be used in this technical field. For example, glass substrates such as alkali silicate glass, non-alkali glass and quartz glass, silicon substrates, resin substrates such as acrylic, polycarbonate and polyethylene naphthalate (PEN), polymer film bases such as polyethylene terephthalate (PET) and polyamide Materials can be used. As for the thickness of a board | substrate or a base material, 0.1-10 mm is common, and 0.3-5 mm is preferable. In the case of a glass substrate, those chemically or thermally reinforced are preferred. When transparency and smoothness are required, a glass substrate and a resin substrate are preferable, and a glass substrate is particularly preferable. When weight reduction is required, a resin substrate or a polymer material is preferable.
２．半導体層（チャネル層）
半導体層は、上述したとおり本発明のスパッタリングターゲットを使用して酸化物薄膜を形成することで作製できる。
半導体層の膜厚は、通常０．５〜５００ｎｍ、好ましくは１〜１５０ｎｍ、より好ましくは３〜８０ｎｍ、特に好ましくは１０〜６０ｎｍである。０．５ｎｍ以上であれば、工業的に均一に成膜することが可能である。一方、５００ｎｍ以下であれば、成膜時間が長くなりすぎることもない。また、３〜８０ｎｍの範囲内にあると、移動度やオンオフ比等ＴＦＴ特性が特に良好である。
2. Semiconductor layer (channel layer)
As described above, the semiconductor layer can be produced by forming an oxide thin film using the sputtering target of the present invention.
The film thickness of the semiconductor layer is usually 0.5 to 500 nm, preferably 1 to 150 nm, more preferably 3 to 80 nm, and particularly preferably 10 to 60 nm. If it is 0.5 nm or more, it is possible to form an industrially uniform film. On the other hand, if it is 500 nm or less, the film formation time will not be too long. Moreover, when it exists in the range of 3-80 nm, TFT characteristics, such as a mobility and an on / off ratio, are especially favorable.
３．半導体層の保護膜
半導体層の保護膜は、上述した酸化物薄膜上に形成した酸化物絶縁体層である。半導体の保護膜があれば、真空中や低圧下で半導体の表面層の酸素が脱離せず、オフ電流が高くなったり、閾値電圧が負になるおそれもない。また、大気下でも湿度等周囲の影響を受けることもなく、閾値電圧等のトランジスタ特性のばらつきが大きくなるおそれもない。
3. Protective film of semiconductor layer The protective film of the semiconductor layer is an oxide insulator layer formed on the above-described oxide thin film. If there is a protective film for the semiconductor, oxygen in the surface layer of the semiconductor is not desorbed in a vacuum or under a low pressure, and there is no possibility that the off current becomes high or the threshold voltage becomes negative. Further, there is no influence of ambient conditions such as humidity even in the atmosphere, and there is no possibility that variations in transistor characteristics such as threshold voltage will increase.
半導体層の保護膜は、非晶質酸化物あるいは非晶質窒化物であることが好ましく、非晶質酸化物であることが特に好ましい。また、保護膜が酸化物であれば、半導体中の酸素が保護膜側に移動することもなく、オフ電流が高くなることもなく、閾値電圧が負になりノーマリーオフを示すおそれもない。
尚、半導体層の保護膜として、さらに、ポリ（４−ビニルフェノール）（ＰＶＰ）、パリレン等の有機絶縁膜を用いてもよい。さらに、半導体層の保護膜は無機絶縁膜及び有機絶縁膜の２層以上の積層構造を有してもよい。
The protective film of the semiconductor layer is preferably an amorphous oxide or an amorphous nitride, and particularly preferably an amorphous oxide. In addition, when the protective film is an oxide, oxygen in the semiconductor does not move to the protective film side, the off-current does not increase, and the threshold voltage becomes negative and there is no possibility of showing normally-off.
An organic insulating film such as poly (4-vinylphenol) (PVP) or parylene may be further used as a protective film for the semiconductor layer. Furthermore, the protective film of the semiconductor layer may have a laminated structure of two or more layers of an inorganic insulating film and an organic insulating film.
４．ゲート絶縁膜
ゲート絶縁膜を形成する材料にも特に制限はない。本発明の効果を失わない範囲で一般に用いられているものを任意に選択できる。例えば、ＳｉＯ２，ＳｉＮｘ，Ａｌ２Ｏ３，Ｔａ２Ｏ５，ＴｉＯ２，ＭｇＯ，ＺｒＯ２，ＣｅＯ２，Ｋ２Ｏ，Ｌｉ２Ｏ，Ｎａ２Ｏ，Ｒｂ２Ｏ，Ｓｃ２Ｏ３，Ｙ２Ｏ３，Ｈｆ２Ｏ３，ＣａＨｆＯ３，ＰｂＴｉ３，ＢａＴａ２Ｏ６，ＳｒＴｉＯ３，ＡｌＮ等を用いることができる。これらのなかでも、ＳｉＯ２，ＳｉＮｘ，Ａｌ２Ｏ３，Ｙ２Ｏ３，Ｈｆ２Ｏ３，ＣａＨｆＯ３を用いるのが好ましく、より好ましくはＳｉＯ２，ＳｉＮｘ，Ｙ２Ｏ３，Ｈｆ２Ｏ３，ＣａＨｆＯ３である。これらの酸化物の酸素数は、必ずしも化学量論比と一致していなくともよい（例えば、ＳｉＯ２でもＳｉＯｘでもよい）。また、ＳｉＮｘは水素元素を含んでいても良い。
このようなゲート絶縁膜は、異なる２層以上の絶縁膜を積層した構造でもよい。また、ゲート絶縁膜は、結晶質、多結晶質、非晶質のいずれであってもよいが、工業的に製造しやすい多結晶質か、非晶質であるのが好ましい。
また、ゲート絶縁膜は、ポリ（４−ビニルフェノール）（ＰＶＰ）、パリレン等の有機絶縁膜を用いてもよい。さらに、ゲート絶縁膜は無機絶縁膜及び有機絶縁膜の２層以上積層構造を有してもよい。
ゲート絶縁膜は、厚さが５０〜５００ｎｍであることが好ましい。ゲート絶縁膜の成膜はスパッタ法でもよいが、ＴＥＯＳ−ＣＶＤ法やＰＥＣＶＤ法等のＣＶＤ法が好ましい。
4). Gate insulating film There is no particular limitation on the material for forming the gate insulating film. What is generally used can be arbitrarily selected as long as the effects of the present invention are not lost. For example, SiO 2, SiNx, Al 2
Such a gate insulating film may have a structure in which two or more different insulating films are stacked. The gate insulating film may be crystalline, polycrystalline, or amorphous, but is preferably polycrystalline or amorphous that is easy to manufacture industrially.
The gate insulating film may be an organic insulating film such as poly (4-vinylphenol) (PVP) or parylene. Further, the gate insulating film may have a stacked structure of two or more layers of an inorganic insulating film and an organic insulating film.
The gate insulating film preferably has a thickness of 50 to 500 nm. The gate insulating film may be formed by a sputtering method, but a CVD method such as a TEOS-CVD method or a PECVD method is preferable.
５．電極
ゲート電極、ソ−ス電極及びドレイン電極の各電極を形成する材料に特に制限はなく、本発明の効果を失わない範囲で一般に用いられているものを任意に選択することができる。
例えば、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物、ＺｎＯ、ＳｎＯ２等の透明電極や、Ａｌ，Ａｇ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｍｏ，Ａｕ，Ｔｉ，Ｔａ、Ｃｕ等の金属電極、又はこれらを含む合金の金属電極を用いることができる。また、それらを２層以上積層して接触抵抗を低減したり、界面強度を向上させることが好ましい。また、ソ−ス電極、ドレイン電極の接触抵抗を低減させるため半導体の電極との界面をプラズマ処理、オゾン処理等で抵抗を調整してもよい。
5). Electrode There are no particular limitations on the material for forming each of the gate electrode, the source electrode, and the drain electrode, and any material that is generally used can be selected as long as the effects of the present invention are not lost.
For example, transparent electrodes such as indium tin oxide (ITO), indium zinc oxide, ZnO, SnO 2 , metal electrodes such as Al, Ag, Cr, Ni, Mo, Au, Ti, Ta, Cu, or these An alloy metal electrode can be used. Moreover, it is preferable to laminate two or more layers to reduce the contact resistance or improve the interface strength. In order to reduce the contact resistance of the source electrode and the drain electrode, the resistance of the interface with the semiconductor electrode may be adjusted by plasma treatment, ozone treatment or the like.
積層電極は、例えば、電子ビーム蒸着法により、厚さ１〜１００ｎｍのＴｉ（密着層）、厚さ１０〜３００ｎｍのＡｕ（接続層）及び厚さ１〜１００ｎｍのＴｉ（密着層）をこの順で積層し、この積層膜をフォトリソグラフィー法及びリフトオフ法により加工することにより形成できる。 The laminated electrode is formed by, for example, using an electron beam evaporation method to form Ti (adhesion layer) having a thickness of 1 to 100 nm, Au (connection layer) having a thickness of 10 to 300 nm, and Ti (adhesion layer) having a thickness of 1 to 100 nm in this order. And the laminated film can be processed by a photolithography method and a lift-off method.
本発明の薄膜トランジスタは、半導体層を遮光する構造を持つことが好ましい。半導体層を遮光する構造（例えば、遮光層）があれば、光が半導体層に入射した場合にキャリア電子が励起されオフ電流が高くなるおそれもない。遮光層は、３００〜８００ｎｍに吸収を持つ薄膜が好ましい。遮光層は半導体層の上部、下部どちらかでも構わないが、上部及び下部の両方にあることが好ましい。また、遮光層はゲート絶縁膜やブラックマトリックス等と兼用されていても構わない。遮光層が片側だけにある場合、遮光層が無い側から光が半導体層に照射しないよう構造上工夫する必要がある。 The thin film transistor of the present invention preferably has a structure for shielding the semiconductor layer. If there is a structure that shields the semiconductor layer (for example, a light shielding layer), when light enters the semiconductor layer, there is no possibility that the carrier electrons are excited and the off-current increases. The light shielding layer is preferably a thin film having absorption at 300 to 800 nm. The light shielding layer may be either the upper part or the lower part of the semiconductor layer, but is preferably on both the upper part and the lower part. Further, the light shielding layer may also be used as a gate insulating film, a black matrix, or the like. When the light shielding layer is on only one side, it is necessary to devise a structure so that light is not irradiated onto the semiconductor layer from the side where the light shielding layer is not present.
また、本発明の薄膜トランジスタでは、半導体層とソース電極・ドレイン電極との間にコンタクト層を設けてもよい。コンタクト層は半導体層よりも抵抗が低いことが好ましい。コンタクト層の形成材料は、上述した半導体層と同様な組成の複合酸化物が使用できる。即ち、コンタクト層はＩｎ，Ｚｎ及びＺｒ等の各元素を含むことが好ましい。これらの元素を含む場合、コンタクト層と半導体層の間で元素の移動が発生することもなく、ストレス試験等を行った際に閾値電圧のシフトが大きくなるおそれもない。
コンタクト層の作製方法に特に制約はないが、成膜条件を変えて半導体層と同じ組成比のコンタクト層を成膜したり、半導体層と組成比の異なる層を成膜したり、半導体の電極とのコンタクト部分をプラズマ処理やオゾン処理により抵抗を高めることで構成したり、半導体層を成膜する際に酸素分圧等の成膜条件により抵抗を高くなる層を構成してもよい。また、本発明の薄膜トランジスタでは、半導体層とゲート絶縁膜との間、及び／又は半導体層と保護膜との間に、半導体層よりも抵抗の高い酸化物抵抗層を有することが好ましい。酸化物抵抗層があればオフ電流が発生することもなく、閾値電圧が負となりノーマリーオンとなることもなく、保護膜成膜やエッチング等の後処理工程時に半導体層が変質し特性が劣化するおそれもない。
In the thin film transistor of the present invention, a contact layer may be provided between the semiconductor layer and the source / drain electrodes. The contact layer preferably has a lower resistance than the semiconductor layer. As a material for forming the contact layer, a composite oxide having the same composition as that of the semiconductor layer described above can be used. That is, the contact layer preferably contains each element such as In, Zn, and Zr. When these elements are included, there is no movement of elements between the contact layer and the semiconductor layer, and there is no possibility that the shift of the threshold voltage becomes large when a stress test or the like is performed.
There are no particular restrictions on the method for forming the contact layer, but a contact layer having the same composition ratio as the semiconductor layer can be formed by changing the film formation conditions, a layer having a composition ratio different from that of the semiconductor layer can be formed, or a semiconductor electrode The contact portion may be formed by increasing the resistance by plasma treatment or ozone treatment, or a layer having a higher resistance may be formed by film formation conditions such as oxygen partial pressure when forming the semiconductor layer. The thin film transistor of the present invention preferably includes an oxide resistance layer having a higher resistance than the semiconductor layer between the semiconductor layer and the gate insulating film and / or between the semiconductor layer and the protective film. If there is an oxide resistance layer, no off-current is generated, the threshold voltage becomes negative and normally-on, and the semiconductor layer changes in quality during post-processing processes such as protective film formation and etching, resulting in deterioration of characteristics. There is no risk of doing so.
酸化物抵抗層としては、以下のものが例示できる。
・半導体膜の成膜時よりも高い酸素分圧で成膜した半導体層と同一組成の非晶質酸化物膜
・半導体層と同一組成であるが組成比を変えた非晶質酸化物膜
・Ｉｎ及びＺｎを含み半導体層と異なる元素Ｘを含む非晶質酸化物膜
・酸化インジウムを主成分とする多結晶酸化物膜
・酸化インジウムを主成分とし、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｍｇ等の正二価元素を１種以上ドープした多結晶酸化物膜
半導体層と同一組成であるが組成比を変えた非晶質酸化物膜や、Ｉｎ及びＺｎを含み半導体層と異なる元素Ｘを含む非晶質酸化物膜の場合は、Ｉｎ組成比が半導体層よりも少ないことが好ましい。また、元素Ｘの組成比が半導体層よりも多いことが好ましい。
酸化物抵抗層は、Ｉｎ及びＺｎを含む酸化物であることが好ましい。これらを含む場合、酸化物抵抗層と半導体層の間で元素の移動が発生することもなく、ストレス試験等を行った際に閾値電圧のシフトが大きくなるおそれもない。
The following can be illustrated as an oxide resistance layer.
・ Amorphous oxide film with the same composition as the semiconductor layer deposited at a higher oxygen partial pressure than when the semiconductor film was deposited ・ Amorphous oxide film with the same composition as the semiconductor layer but with a different composition ratio An amorphous oxide film containing In and Zn and containing an element X different from the semiconductor layer. A polycrystalline oxide film containing indium oxide as a main component. Indium oxide as a main component, Zn, Cu, Co, Ni, Mn, An amorphous oxide film having the same composition as the polycrystalline oxide film semiconductor layer doped with one or more positive divalent elements such as Mg but having a different composition ratio, and an element X containing In and Zn and different from the semiconductor layer In the case of the amorphous oxide film that is included, the In composition ratio is preferably smaller than that of the semiconductor layer. Moreover, it is preferable that the composition ratio of the element X is larger than that of the semiconductor layer.
The oxide resistance layer is preferably an oxide containing In and Zn. In the case of including these, there is no movement of elements between the oxide resistance layer and the semiconductor layer, and there is no possibility that the shift of the threshold voltage becomes large when a stress test or the like is performed.
上述した薄膜トランジスタの各構成部材（層）は、本技術分野で公知の手法で形成できる。
具体的に、成膜方法としては、スプレー法、ディップ法、ＣＶＤ法等の化学的成膜方法、又はスパッタ法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、パルスレーザーディポジション法等の物理的成膜方法を用いることができる。キャリア密度が制御し易い、及び膜質向上が容易であることから、好ましくは物理的成膜方法を用い、より好ましくは生産性が高いことからスパッタ法を用いる。
スパッタリングでは、複合酸化物の焼結ターゲットを用いる方法、複数の焼結ターゲットを用いコスパッタを用いる方法、合金ターゲットを用い反応性スパッタを用いる方法等が利用できる。好ましくは、複合酸化物の焼結ターゲットを用いる。ＲＦ、ＤＣあるいはＡＣスパッタリング等公知のものが利用できるが、均一性や量産性（設備コスト）からＤＣあるいはＡＣスパッタリングが好ましい。
Each component (layer) of the above-described thin film transistor can be formed by a method known in this technical field.
Specifically, as a film formation method, a chemical film formation method such as a spray method, a dip method, or a CVD method, or a physical film formation method such as a sputtering method, a vacuum evaporation method, an ion plating method, or a pulse laser deposition method. The method can be used. Since the carrier density is easily controlled and the film quality can be easily improved, a physical film formation method is preferably used, and a sputtering method is more preferably used because of high productivity.
In sputtering, a method using a sintered complex oxide target, a method using co-sputtering using a plurality of sintered targets, a method using reactive sputtering using an alloy target, and the like can be used. Preferably, a composite oxide sintered target is used. Although well-known things, such as RF, DC, or AC sputtering, can be used, DC or AC sputtering is preferable from the viewpoint of uniformity and mass productivity (equipment cost).
形成した膜を各種エッチング法によりパターニングできる。
本発明では半導体層を、本発明のターゲットを用い、ＤＣ又はＡＣスパッタリングにより成膜することが好ましい。ＤＣ又はＡＣスパッタリングを用いることにより、ＲＦスパッタリングの場合と比べて、成膜時のダメージを低減できる。このため、電界効果型トランジスタにおいて、閾値電圧シフトの低減、移動度の向上、閾値電圧の減少、Ｓ値の減少等の効果が期待できる。
The formed film can be patterned by various etching methods.
In the present invention, the semiconductor layer is preferably formed by DC or AC sputtering using the target of the present invention. By using DC or AC sputtering, damage during film formation can be reduced as compared with RF sputtering. For this reason, in the field effect transistor, effects such as a reduction in threshold voltage shift, an improvement in mobility, a reduction in threshold voltage, and a reduction in S value can be expected.
また、本発明では半導体層成膜後に７０〜３５０℃で熱処理することが好ましい。特に、半導体層と半導体の保護膜を形成した後に、７０〜３５０℃で熱処理することが好ましい。７０℃以上であれば、得られるトランジスタの十分な熱安定性や耐熱性を保持することができ、十分な移動度を保持でき、Ｓ値が大きくなったり、閾値電圧が高くなるおそれもない。一方、３５０℃以下であれば、耐熱性のない基板も使用でき、熱処理用の設備費用がかかるおそれもない。
熱処理温度は８０〜２６０℃がより好ましく、９０〜１８０℃がさらに好ましく、１００〜１５０℃が特に好ましい。特に、熱処理温度が１８０℃以下であれば、基板としてＰＥＮ等の耐熱性の低い樹脂基板を利用できるため好ましい。
熱処理時間は、通常１秒〜２４時間が好ましいが、処理温度により調整することが好ましい。例えば、７０〜１８０℃では、１０分から２４時間がより好ましく、２０分から６時間がさらに好ましく、３０分〜３時間が特に好ましい。１８０〜２６０℃では、６分から４時間がより好ましく、１５分から２時間がさらに好ましい。２６０〜３００℃では、３０秒から４時間がより好ましく、１分から２時間が特に好ましい。３００〜３５０℃では、１秒から１時間がより好ましく、２秒から３０分が特に好ましい。
熱処理は、不活性ガス中で酸素分圧が１０−３Ｐａ以下の環境下で行うか、あるいは半導体層を保護膜で覆った後に行うことが好ましい。上記条件下だと再現性が向上する。
Moreover, in this invention, it is preferable to heat-process at 70-350 degreeC after semiconductor layer film-forming. In particular, heat treatment is preferably performed at 70 to 350 ° C. after the semiconductor layer and the semiconductor protective film are formed. If it is 70 degreeC or more, sufficient thermal stability and heat resistance of the transistor obtained can be hold | maintained, sufficient mobility can be hold | maintained, and there is no possibility that S value may become large and a threshold voltage may become high. On the other hand, if it is 350 degrees C or less, a board | substrate without heat resistance can also be used, and there is no possibility that the installation expense for heat processing may start.
The heat treatment temperature is more preferably 80 to 260 ° C, further preferably 90 to 180 ° C, and particularly preferably 100 to 150 ° C. In particular, a heat treatment temperature of 180 ° C. or lower is preferable because a resin substrate having low heat resistance such as PEN can be used as the substrate.
The heat treatment time is usually preferably 1 second to 24 hours, but is preferably adjusted by the treatment temperature. For example, at 70 to 180 ° C., 10 minutes to 24 hours are more preferable, 20 minutes to 6 hours are more preferable, and 30 minutes to 3 hours are particularly preferable. In 180-260 degreeC, 6 minutes to 4 hours are more preferable, and 15 minutes to 2 hours are still more preferable. At 260 to 300 ° C., 30 seconds to 4 hours is more preferable, and 1 minute to 2 hours is particularly preferable. At 300 to 350 ° C., 1 second to 1 hour is more preferable, and 2 seconds to 30 minutes is particularly preferable.
The heat treatment is preferably performed in an inert gas in an environment where the oxygen partial pressure is 10 −3 Pa or less, or after the semiconductor layer is covered with a protective film. Reproducibility is improved under the above conditions.
本発明の製造方法で作製した薄膜トランジスタは、例えば、フラットパネルディスプレイのＴＦＴ用、特に液晶パネル等の装置用として好適である。 The thin film transistor produced by the production method of the present invention is suitable, for example, for TFTs for flat panel displays, particularly for devices such as liquid crystal panels.
[出発原料（置換固溶酸化物）の合成]
１．Ａｌ元素が置換固溶した酸化亜鉛（ＡＺＯ）
酸化亜鉛（ＺｎＯ）９７０ｇ（高純度化学研究所製９９．９％）と酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）３０ｇ（高純度化学研究所製９９．９％）からなる原料粉末を、水を溶媒としてビーズミルにより２４時間混合し、スラリーとした。そのスラリーをスプレードライ装置により１００℃で乾燥した。得られた粉末を加熱燃焼炉にて、大気中１２００℃で１０時間焼成した。
得られた焼結体を、水を溶媒とした流星ボールミルを用いて５時間粉砕・混合し、さらに、加熱燃焼炉にて、大気中１２００℃で１０時間焼成した。
得られた焼結体を、水を溶媒とした流星ボールミルで５時間粉砕後、再度ビーズミルにより粉砕し、スプレードライ装置を用いて１００℃で乾燥させたものをＡＺＯ粉体とした。得られた粉体の平均粒系は０．３４ミクロンであった。
[Synthesis of starting material (substituted solid solution oxide)]
1. Zinc oxide (AZO) in which Al element is substituted and dissolved
Raw material powder consisting of 970 g of zinc oxide (ZnO) (99.9% manufactured by High Purity Chemical Laboratory) and 30 g of aluminum oxide (Al 2 O 3 ) (99.9% manufactured by High Purity Chemical Research Laboratory) was prepared using water as a solvent. The mixture was mixed with a bead mill for 24 hours to form a slurry. The slurry was dried at 100 ° C. with a spray dryer. The obtained powder was baked in an atmosphere at 1200 ° C. for 10 hours in a heating combustion furnace.
The obtained sintered body was pulverized and mixed for 5 hours using a meteor ball mill using water as a solvent, and further fired at 1200 ° C. in the atmosphere for 10 hours in a heating combustion furnace.
The obtained sintered body was pulverized with a meteor ball mill using water as a solvent for 5 hours, then pulverized again with a bead mill, and dried at 100 ° C. using a spray dryer to obtain AZO powder. The average particle size of the obtained powder was 0.34 microns.
２．Ｓｂ元素が置換固溶した酸化スズ（ＡＴＯ）
酸化スズ（ＳｎＯ２）９７０ｇ（高純度化学研究所製９９．９％）と酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ3）３０ｇ（高純度化学研究所製９９．９％）からなる原料粉末を、水を溶媒としてビーズミルにより２４時間混合し、スラリーとした。そのスラリーをスプレードライ装置により１００℃で乾燥した。得られた粉末を加熱燃焼炉にて、大気ガス流入中、１１００℃で２４時間焼成した。
得られた焼結体を、水を溶媒とした流星ボールミルを用いて５時間粉砕・混合し、さらに、加熱燃焼炉にて、大気中１１００℃で２４時間焼成した。
得られた焼結体を、水を溶媒とした流星ボールミルで５時間粉砕後、再度ビーズミルにより粉砕し、スプレードライ装置を用いて１００℃で乾燥させたものをＡＴＯ粉体とした。
2. Tin oxide with substitutional solid solution of Sb element (ATO)
Raw material powder consisting of 970 g of tin oxide (SnO 2 ) (99.9% made by High Purity Chemical Laboratory) and 30 g of antimony oxide (Sb 2 O 3 ) (99.9% made by High Purity Chemical Laboratory) was used as a solvent. As a slurry, it was mixed for 24 hours by a bead mill. The slurry was dried at 100 ° C. with a spray dryer. The obtained powder was baked at 1100 ° C. for 24 hours in an air gas inflow in a heating combustion furnace.
The obtained sintered body was pulverized and mixed for 5 hours using a meteor ball mill using water as a solvent, and further fired at 1100 ° C. in the atmosphere for 24 hours in a heating combustion furnace.
The obtained sintered body was pulverized with a meteor ball mill using water as a solvent for 5 hours, then pulverized again with a bead mill, and dried at 100 ° C. using a spray dryer to obtain ATO powder.
３．Ｓｎ元素が置換固溶した酸化インジウム（ＩＴＯ（１））
酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）９７０ｇ（高純度化学研究所製９９．９９％）と酸化スズ（ＳｎＯ２）３０ｇ（高純度化学研究所製９９．９％）からなる原料粉末を、水を溶媒としてビーズミルにより２４時間混合し、スラリーとした。そのスラリーをスプレードライ装置により１００℃で乾燥した。得られた粉末を加熱燃焼炉にて、大気ガス流入中、１４００℃で２４時間焼成した。
得られた焼結体を、水を溶媒とした流星ボールミルを用いて５時間粉砕・混合し、さらに、加熱燃焼炉にて、大気中１４００℃で２４時間焼成した。
得られた焼結体を、水を溶媒とした流星ボールミルで５時間粉砕後、再度ビーズミルにより粉砕し、スプレードライ装置を用いて１００℃で乾燥させたものをＩＴＯ（１）粉体とした。
3. Indium oxide with substitutional solid solution of Sn element (ITO (1))
Raw material powder composed of 970 g of indium oxide (In 2 O 3 ) (99.99% made by High Purity Chemical Laboratory) and 30 g of tin oxide (SnO 2 ) (99.9% made by High Purity Chemical Laboratory) was used as a solvent. As a slurry, it was mixed for 24 hours by a bead mill. The slurry was dried at 100 ° C. with a spray dryer. The obtained powder was baked at 1400 ° C. for 24 hours in a heated combustion furnace while atmospheric gas was flowing.
The obtained sintered body was pulverized and mixed for 5 hours using a meteor ball mill using water as a solvent, and further fired in an atmosphere at 1400 ° C. for 24 hours in a heating combustion furnace.
The obtained sintered body was pulverized with a meteor ball mill using water as a solvent for 5 hours, then pulverized again with a bead mill, and dried at 100 ° C. using a spray dryer to obtain ITO (1) powder.
４．Ｓｎ元素が置換固溶した酸化インジウム（ＩＴＯ（２））
酸化インジウムと酸化スズの比を９００ｇ：１００ｇとした他は、上記３と同様にしてＩＴＯ（２）粉体を作製した。
4). Indium oxide with substitutional solid solution of Sn element (ITO (2))
An ITO (2) powder was produced in the same manner as in the above 3, except that the ratio of indium oxide to tin oxide was 900 g: 100 g.
５．Ｎｂ元素が置換固溶した酸化チタン
酸化インジウム（ＴｉＯ２）９４０ｇ（高純度化学研究所製９９．９％）と酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ5）６０ｇ（高純度化学研究所製９９．９％）からなる原料粉末を、水を溶媒としてビーズミルにより２４時間混合し、スラリーとした。そのスラリーをスプレードライ装置により１００℃で乾燥した。得られた粉末を加熱燃焼炉にて、大気ガス流入中、１３００℃で２４時間焼成した。
得られた焼結体を、水を溶媒とした流星ボールミルを用いて５時間粉砕・混合し、さらに、加熱燃焼炉にて、大気中１３００℃で２４時間焼成した。
得られた焼結体を、水を溶媒とした流星ボールミルで５時間粉砕後、再度ビーズミルにより粉砕し、スプレードライ装置を用いて１００℃で乾燥させたものをニオブドープ酸化チタン粉体とした。
5). Titanium oxide in which Nb element is substituted and dissolved Indium oxide (TiO 2 ) 940 g (99.9% made by High Purity Chemical Laboratory) and niobium oxide (Nb 2 O 5 ) 60 g (99.9% made by High Purity Chemical Laboratory) The raw material powder consisting of was mixed with a bead mill for 24 hours using water as a solvent to form a slurry. The slurry was dried at 100 ° C. with a spray dryer. The obtained powder was baked at 1300 ° C. for 24 hours in an air gas inflow in a heating combustion furnace.
The obtained sintered body was pulverized and mixed for 5 hours using a meteor ball mill using water as a solvent, and further fired in an atmosphere at 1300 ° C. for 24 hours in a heating and combustion furnace.
The obtained sintered body was pulverized with a meteor ball mill using water as a solvent for 5 hours, then pulverized again with a bead mill, and dried at 100 ° C. using a spray dryer to obtain niobium-doped titanium oxide powder.
６．Ｉｎ４Ｓｎ３Ｏ１２複合酸化物
酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）５５２ｇ（高純度化学研究所製９９．９９％）と酸化スズ（ＳｎＯ２）４４８ｇ（高純度化学研究所製９９．９％）からなる原料粉末を、水を溶媒としてビーズミルにより２４時間混合し、スラリーとした。そのスラリーをスプレードライ装置により１００℃で乾燥した。得られた粉末を加熱燃焼炉にて、大気中１４００℃で１０時間焼成した。
得られた焼結体を、流星ボールミルを用いて粉砕し、さらに、加熱燃焼炉にて、大気中１４００℃で１０時間焼成した。
得られた焼結体を、水を溶媒とした流星ボールミルを用いて５時間粉砕後、再度ビーズミルにより粉砕し、スプレードライ装置を用いて１００℃で乾燥させたものをＩｎ４Ｓｎ３Ｏ１２複合酸化物粉体とした。得られた粉体の平均粒系は０．４５ミクロンであった。
6). In 4 Sn 3 O 12 complex oxide Indium oxide (In 2 O 3 ) 552 g (99.99% made by High Purity Chemical Research Laboratory) and 448 g tin oxide (SnO 2 ) (99.9% made by High Purity Chemical Research Laboratory) The raw material powder consisting of was mixed with a bead mill for 24 hours using water as a solvent to form a slurry. The slurry was dried at 100 ° C. with a spray dryer. The obtained powder was fired at 1400 ° C. in the atmosphere for 10 hours in a heating combustion furnace.
The obtained sintered body was pulverized using a meteor ball mill, and further fired at 1400 ° C. in the atmosphere for 10 hours in a heating and combustion furnace.
The obtained sintered body was pulverized for 5 hours using a meteor ball mill using water as a solvent, then pulverized again using a bead mill, and dried at 100 ° C. using a spray drying apparatus. In 4 Sn 3 O 12 composite An oxide powder was obtained. The average particle size of the obtained powder was 0.45 microns.
実施例１
放電プラズマ焼結機としては、ＳＰＳシンテックス（株）製放電プラズマ焼結機ＳＰＳ−３．２０ＭＫ−ＩＶを用いた。焼結冶具としてはグラファイト製で直径５ｃｍの円筒形のものを用いた。
焼結治具に上記１で製造したＡＺＯ粉末約５０gを均一に入れ、約４０ＭＰａの圧力を印加し、焼結チャンバー内を約１０Ｐａまで脱気した。
Example 1
As the discharge plasma sintering machine, a discharge plasma sintering machine SPS-3.20MK-IV manufactured by SPS Syntex Co., Ltd. was used. A cylindrical jig made of graphite and having a diameter of 5 cm was used as the sintering jig.
About 50 g of the AZO powder produced in 1 above was uniformly placed in the sintering jig, a pressure of about 40 MPa was applied, and the inside of the sintering chamber was deaerated to about 10 Pa.
次いで、直流パルス電流（パルス幅２．４ミリ秒、周期３０Ｈｚ）を治具に通電して、試料を昇温速度５０℃／分で加熱し、最終的にピーク電流値を３３００Ａ程度まで上昇させて９８０℃に加熱した。この状態を１０間保持した後、通電及び加圧を止め、試料を室温まで冷却し、焼結チャンバー内を大気圧に戻した。
Next, a DC pulse current (pulse width 2.4 milliseconds,
この状態で取り出した焼結体は直径約５ｃｍ、厚さ約６ｍｍの円盤状であった。
図３に実施例１で作製した酸化物焼結体のＸ線回折チャートを示す。これにより、ＺｎＯ（置換固溶体）単相であることが確認できた。
焼結体の密度は５．５５ｇ／ｃｍ３であり、相対密度は９８％であった。
バルク抵抗（比抵抗）は１．２ｍΩｃｍであった。
The sintered body taken out in this state was a disk having a diameter of about 5 cm and a thickness of about 6 mm.
FIG. 3 shows an X-ray diffraction chart of the oxide sintered body produced in Example 1. This confirmed that it was a ZnO (substituted solid solution) single phase.
The density of the sintered body was 5.55 g / cm 3 and the relative density was 98%.
The bulk resistance (specific resistance) was 1.2 mΩcm.
出発原料の配合、焼結条件、及び焼結体の物性を表１に示す。
尚、表１中のＩＴＯ（＊）は上記３で製造したＩＴＯ（１）を意味し、その他のＩＴＯは上記４で製造したＩＴＯ（２）を意味する。
Table 1 shows the blending of starting materials, sintering conditions, and physical properties of the sintered body.
In Table 1, ITO (*) means ITO (1) produced in 3 above, and the other ITO means ITO (2) produced in 4 above.
実施例２−１４
表１に示すように出発原料及びパルス電流を変更した他は、実施例１と同様にして酸化物焼結体を作製し、評価した。結果を表１に示す。
図４−１０に実施例２，３，５−９で作製した酸化物焼結体のＸ線回折チャートを示す。
Example 2-14
An oxide sintered body was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the starting material and the pulse current were changed as shown in Table 1. The results are shown in Table 1.
FIG. 4-10 shows an X-ray diffraction chart of the oxide sintered body produced in Examples 2, 3, and 5-9.
比較例１−９
表１に示す原料粉末を実施例と同条件で混合した粉末を６０ＭＰaの静水圧で加圧成型し、外熱式電気炉を用いて焼結した。
具体的に、成型体を電気炉に入れ、昇温速度１℃／分とし、表１に示す保持温度まで加熱した。雰囲気ガスとしては大気を流通させた。この温度で６００分保持した後、１℃／分で室温まで冷却し、焼結体を得た。結果を表１に示す。
図１１−１４に比較例４，５，７及び８で作製した酸化物焼結体のＸ線回折チャートを示す。
Comparative Example 1-9
A powder obtained by mixing the raw material powders shown in Table 1 under the same conditions as in the examples was pressure-molded at a hydrostatic pressure of 60 MPa and sintered using an external heating electric furnace.
Specifically, the molded body was put in an electric furnace, heated to a holding temperature shown in Table 1 at a temperature rising rate of 1 ° C./min. The atmosphere was circulated as the atmospheric gas. After holding at this temperature for 600 minutes, it was cooled to room temperature at 1 ° C./minute to obtain a sintered body. The results are shown in Table 1.
11-14 shows X-ray diffraction charts of the oxide sintered bodies produced in Comparative Examples 4, 5, 7, and 8. FIG.
実施例と比較例の結果から、本発明の製造法は、電気炉を用いた通常の焼結法に比べ、より低温かつ短時間でバルク抵抗が低く、高密度な焼結体が得られることが分かった。 From the results of the examples and comparative examples, the production method of the present invention has a lower bulk resistance and a higher density sintered body at a lower temperature and in a shorter time than the ordinary sintering method using an electric furnace. I understood.
比較例１０−１５
表１に示すように出発原料及び焼結条件を変更した他は、実施例１と同様にして酸化物焼結体を作製し、評価した。結果を表１に示す。
Comparative Example 10-15
An oxide sintered body was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the starting materials and the sintering conditions were changed as shown in Table 1. The results are shown in Table 1.
本発明の製造方法により、直流スパッタリング法で使用できる程にバルク抵抗の低い焼結体を製造することができる。また、焼成炉等を用いる従来の焼結法と比べて短時間で焼結体を製造することができる。
本発明の酸化物焼結体は、タッチパネルやフラットパネルディスプレイ等の表示素子、太陽電池等の透明電極薄膜、帯電防止膜、透明抵抗加熱膜及び半導体薄膜の形成に使用するスパッタリングターゲットとして好適である。得られる酸化物薄膜は薄膜トランジスタの半導体層等に好適である。
By the production method of the present invention, a sintered body having a low bulk resistance that can be used in the direct current sputtering method can be produced. Moreover, a sintered compact can be manufactured in a short time compared with the conventional sintering method using a baking furnace etc.
The oxide sintered body of the present invention is suitable as a sputtering target used for forming display elements such as touch panels and flat panel displays, transparent electrode thin films such as solar cells, antistatic films, transparent resistance heating films, and semiconductor thin films. . The obtained oxide thin film is suitable for a semiconductor layer of a thin film transistor.
１ 基板
２ ゲート電極
３ ゲート絶縁膜
４ チャネル層
５ ソース電極
６ ドレイン電極
７ 保護膜
１１ 基板
１２ ゲート電極
１３ ゲート絶縁膜
１４ チャネル層
１５ 保護膜
１７ ソース・ドレイン電極
DESCRIPTION OF
Claims (15)
（ｉ）請求項１３に記載の酸化物薄膜を、酸化雰囲気中で熱処理する工程と、
（ｉｉ）前記熱処理した酸化物薄膜上に酸化物絶縁体層を形成する工程、
を含む、薄膜トランジスタの製造方法。 A method of manufacturing a thin film transistor including an oxide thin film and an oxide insulator layer,
(I) a step of heat-treating the oxide thin film according to claim 13 in an oxidizing atmosphere;
(Ii) forming an oxide insulator layer on the heat-treated oxide thin film;
A method for manufacturing a thin film transistor, comprising:
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Cited By (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011249787A (en) * | 2010-04-28 | 2011-12-08 | Semiconductor Energy Lab Co Ltd | Method for measuring transistor |
| WO2013005400A1 (en) * | 2011-07-06 | 2013-01-10 | 出光興産株式会社 | Sputtering target |
| WO2013021737A1 (en) * | 2011-08-05 | 2013-02-14 | 住友金属鉱山株式会社 | Zn-Sn-O TYPE OXIDE SINTERED BODY AND METHOD FOR PRODUCING SAME |
| JP2013124204A (en) * | 2011-12-14 | 2013-06-24 | Tosoh Corp | Composite oxide sintered compact, method for producing the same, and target |
| JP2013531250A (en) * | 2010-07-13 | 2013-08-01 | エバーハルト カール ウニヴェルジテート テュービンゲン | Gas sensor and manufacturing method thereof |
| JP2013170302A (en) * | 2012-02-22 | 2013-09-02 | Shimane Univ | Target for azo film deposition and method for producing the same |
| JP2014015673A (en) * | 2012-06-13 | 2014-01-30 | Idemitsu Kosan Co Ltd | Sputtering target, semiconductor thin film and thin film transistor using the same |
| JPWO2012141066A1 (en) * | 2011-04-12 | 2014-07-28 | 三井金属鉱業株式会社 | Oxide-type semiconductor material and sputtering target |
| JP2014195103A (en) * | 2010-04-23 | 2014-10-09 | Semiconductor Energy Lab Co Ltd | Method for manufacturing semiconductor device |
| WO2014187360A1 (en) * | 2013-05-23 | 2014-11-27 | Shenzhen Byd Auto R & D Company Limited | Doped tin oxide and method for selective metallization of insulating substrate |
| JP2015065467A (en) * | 2010-04-23 | 2015-04-09 | 株式会社半導体エネルギー研究所 | Method for manufacturing semiconductor device |
| CN108220893A (en) * | 2016-12-22 | 2018-06-29 | Ｊｘ金属株式会社 | Transparent conductive film formation target and its manufacturing method, transparent conductive film and its manufacturing method |
| WO2018225114A1 (en) * | 2017-06-05 | 2018-12-13 | 凸版印刷株式会社 | Semiconductor device, display device and sputtering target |
| JP2020036020A (en) * | 2008-11-20 | 2020-03-05 | 株式会社半導体エネルギー研究所 | Semiconductor apparatus |
| CN111719125A (en) * | 2019-03-20 | 2020-09-29 | 日立金属株式会社 | Mo alloy target material and manufacturing method thereof |
| CN114180938A (en) * | 2021-12-15 | 2022-03-15 | 先导薄膜材料（广东）有限公司 | Indium oxide cerium titanium tantalum powder and preparation method thereof |
-
2008
- 2008-09-17 JP JP2008238118A patent/JP2010070409A/en active Pending
Cited By (29)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2020036020A (en) * | 2008-11-20 | 2020-03-05 | 株式会社半導体エネルギー研究所 | Semiconductor apparatus |
| US9390918B2 (en) | 2010-04-23 | 2016-07-12 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Manufacturing method of semiconductor device |
| JP2015065467A (en) * | 2010-04-23 | 2015-04-09 | 株式会社半導体エネルギー研究所 | Method for manufacturing semiconductor device |
| US9978878B2 (en) | 2010-04-23 | 2018-05-22 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Manufacturing method of semiconductor device |
| US9147754B2 (en) | 2010-04-23 | 2015-09-29 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Method for manufacturing semiconductor device |
| JP2014195103A (en) * | 2010-04-23 | 2014-10-09 | Semiconductor Energy Lab Co Ltd | Method for manufacturing semiconductor device |
| JP2016157967A (en) * | 2010-04-23 | 2016-09-01 | 株式会社半導体エネルギー研究所 | Method for manufacturing semiconductor device |
| JP2011249787A (en) * | 2010-04-28 | 2011-12-08 | Semiconductor Energy Lab Co Ltd | Method for measuring transistor |
| JP2013531250A (en) * | 2010-07-13 | 2013-08-01 | エバーハルト カール ウニヴェルジテート テュービンゲン | Gas sensor and manufacturing method thereof |
| US9091669B2 (en) | 2010-07-13 | 2015-07-28 | Eberghard Karls Universitat Tubingen | Gas sensor and method for producing the same |
| JP5881681B2 (en) * | 2011-04-12 | 2016-03-09 | 三井金属鉱業株式会社 | Oxide-type semiconductor material and sputtering target |
| JPWO2012141066A1 (en) * | 2011-04-12 | 2014-07-28 | 三井金属鉱業株式会社 | Oxide-type semiconductor material and sputtering target |
| CN103620084A (en) * | 2011-07-06 | 2014-03-05 | 出光兴产株式会社 | Sputtering target |
| JPWO2013005400A1 (en) * | 2011-07-06 | 2015-02-23 | 出光興産株式会社 | Sputtering target |
| WO2013005400A1 (en) * | 2011-07-06 | 2013-01-10 | 出光興産株式会社 | Sputtering target |
| US9039944B2 (en) | 2011-07-06 | 2015-05-26 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Sputtering target |
| US9834838B2 (en) | 2011-08-05 | 2017-12-05 | Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. | Zn—Sn—O based oxide sintered body and method for producing the same |
| CN103717779A (en) * | 2011-08-05 | 2014-04-09 | 住友金属矿山株式会社 | Zn-sn-o type oxide sintered body and method for producing same |
| JP2013036073A (en) * | 2011-08-05 | 2013-02-21 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | Zn-Sn-O-BASED OXIDE SINTERED BODY AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME |
| WO2013021737A1 (en) * | 2011-08-05 | 2013-02-14 | 住友金属鉱山株式会社 | Zn-Sn-O TYPE OXIDE SINTERED BODY AND METHOD FOR PRODUCING SAME |
| JP2013124204A (en) * | 2011-12-14 | 2013-06-24 | Tosoh Corp | Composite oxide sintered compact, method for producing the same, and target |
| JP2013170302A (en) * | 2012-02-22 | 2013-09-02 | Shimane Univ | Target for azo film deposition and method for producing the same |
| JP2014015673A (en) * | 2012-06-13 | 2014-01-30 | Idemitsu Kosan Co Ltd | Sputtering target, semiconductor thin film and thin film transistor using the same |
| WO2014187360A1 (en) * | 2013-05-23 | 2014-11-27 | Shenzhen Byd Auto R & D Company Limited | Doped tin oxide and method for selective metallization of insulating substrate |
| CN108220893A (en) * | 2016-12-22 | 2018-06-29 | Ｊｘ金属株式会社 | Transparent conductive film formation target and its manufacturing method, transparent conductive film and its manufacturing method |
| WO2018225114A1 (en) * | 2017-06-05 | 2018-12-13 | 凸版印刷株式会社 | Semiconductor device, display device and sputtering target |
| JP6451868B1 (en) * | 2017-06-05 | 2019-01-16 | 凸版印刷株式会社 | Semiconductor device, display device, and sputtering target |
| CN111719125A (en) * | 2019-03-20 | 2020-09-29 | 日立金属株式会社 | Mo alloy target material and manufacturing method thereof |
| CN114180938A (en) * | 2021-12-15 | 2022-03-15 | 先导薄膜材料（广东）有限公司 | Indium oxide cerium titanium tantalum powder and preparation method thereof |
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