JP2010065164A - Aromatic polycarbonate resin composition and molded item and member for lighting including the same - Google Patents

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  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an aromatic polycarbonate resin composition having excellent light-diffusing performance, flame retardancy, and flowability. <P>SOLUTION: The aromatic polycarbonate resin composition contains: 100 pts.wt. of an aromatic polycarbonate resin (A); 0.1-10 pts.wt. of a light-diffusing agent (B); 1.8-7.5 pts.wt. of a silicone resin (C), which contains 50 mol% or more of a unit represented by RSiO<SB>1.5</SB>(wherein R represents a monovalent 1C-12C hydrocarbon group) based on the total siloxane units (R<SB>0-3</SB>SiO<SB>2.0-0.5</SB>), and of which an aryl group in the total hydrocarbon group (R) contained accounts for 50 mol% or more; and 0.01-1 pts.wt. of an organic metal salt compound (D). <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物に関する。より詳しくは、光拡散性を有し、さらには流動性及び難燃性にも優れる光拡散性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物、並びにそれからなる成形体に関し、特に各種照明用の部材に関する。   The present invention relates to an aromatic polycarbonate resin composition. More specifically, the present invention relates to a light diffusing aromatic polycarbonate resin composition that has light diffusibility and is excellent in fluidity and flame retardancy, and a molded body comprising the same, and particularly relates to various lighting members.

芳香族ポリカーボネート樹脂に、無機微粒子や高分子微粒子からなる光拡散剤を配合した光拡散機能を有する成形体は、例えば電灯カバー等に代表される各種照明装置カバーやハウジング、メーター、看板(特に内照式)、樹脂窓ガラス、画像読取装置、表示装置用の光拡散板(例えば、液晶表示装置等バックライトモジュールに使用される光拡散板、プロジェクターテレビ等投影型表示装置のスクリーンに使用される光拡散板、各種デバイスのボタン、スイッチ類等に代表される)等の幅広い分野で用いられている。かかる成形体は、従来のアクリル樹脂に比較して耐熱性、寸法安定性及び耐衝撃性に優れる点で有利である。   A molded article having a light diffusing function in which an aromatic polycarbonate resin is mixed with a light diffusing agent composed of inorganic fine particles or polymer fine particles is, for example, various lighting device covers such as lamp covers, housings, meters, signboards (particularly internal Lighting type), resin window glass, image reading device, light diffusion plate for display device (for example, light diffusion plate used for backlight module such as liquid crystal display device, screen for projection display device such as projector TV) It is used in a wide range of fields such as light diffusion plates, buttons of various devices, and switches). Such a molded body is advantageous in that it has excellent heat resistance, dimensional stability, and impact resistance as compared with conventional acrylic resins.

しかし近年、電気電子機器、OA機器、照明装置等の分野では、火災発生時の延焼を防ぐ安全上の目的により、難燃性が求められており、上述のような光拡散性を要求される製品及び部材も例外ではない。さらに、製品の軽量化、薄肉化にともない、要求される難燃性のレベルは益々高くなっている。   However, in recent years, in the fields of electrical and electronic equipment, OA equipment, lighting devices, etc., flame retardancy is required for safety purposes to prevent the spread of fire in the event of a fire, and the above-mentioned light diffusibility is required. Products and components are no exception. Furthermore, as the products become lighter and thinner, the required level of flame retardancy is increasing.

また、光拡散板や照明器具カバー等の分野においては、部品の大型化、コストダウンの観点から、射出成形による大型拡散板が盛んに検討されている。このため、そこに用いられる材料には優れた流動性も求められている。   Also, in the field of light diffusion plates, lighting fixture covers, and the like, large diffusion plates by injection molding are actively studied from the viewpoint of increasing the size of parts and reducing costs. For this reason, the material used there is also required to have excellent fluidity.

芳香族ポリカーボネート樹脂に難燃性を付与する手法としては、例えばハロゲン系、リン系、シリコーン系、無機系、金属塩系などの難燃剤及び難燃助剤を用いる方法が試みられている。例えば、シリコーン系難燃剤は、火災発生時や焼却処分時に有害なガスを発生しない、安全かつ環境負荷の少ない難燃剤として検討されている。具体例を挙げると、特許文献1では、光拡散剤を配合した芳香族ポリカーボネート樹脂に、特定の構造を有するシリコーン化合物を配合した光拡散板用樹脂組成物が提案されている。   As a method for imparting flame retardancy to an aromatic polycarbonate resin, for example, a method using a flame retardant and a flame retardant aid such as halogen, phosphorus, silicone, inorganic, and metal salt has been tried. For example, silicone-based flame retardants are being investigated as safe and environmentally friendly flame retardants that do not generate harmful gases when a fire breaks out or incineration. As a specific example, Patent Document 1 proposes a resin composition for a light diffusing plate in which a silicone compound having a specific structure is blended with an aromatic polycarbonate resin blended with a light diffusing agent.

特開2008−19405号公報JP 2008-19405 A

しかしながら、特許文献1記載の組成物は、難燃性のレベルが不十分であり、実用に耐え得るものではなかった。より具体的には、米国アンダーライターズ・ラボラトリーズの規格UL94による試験において、V−0を取得できるレベルには達していなかった。この為、例えば屋内照明装置等の部材に特許文献1記載の組成物を適用した場合には、燃焼した部材が激しく滴下することが予想されるため、火災時の安全上から適用することは難しかった。   However, the composition described in Patent Document 1 has an insufficient level of flame retardancy and cannot withstand practical use. More specifically, in a test according to the standard UL94 of the US Underwriters Laboratories, the level at which V-0 could be obtained was not reached. For this reason, for example, when the composition described in Patent Document 1 is applied to a member such as an indoor lighting device, it is expected that the burned member will be dripped vigorously. It was.

さらに、特許文献1記載の組成物では、組成物の流動性も不十分であった。このため、薄肉成形体や大型成形体には好適に用いることができないという課題も有していた。   Furthermore, in the composition of patent document 1, the fluidity | liquidity of the composition was also inadequate. For this reason, there also existed the subject that it could not be used suitably for a thin molded object and a large sized molded object.

上述のように、近年要求されるような、優れた光拡散性、難燃性及び流動性を兼ね備える樹脂組成物は未だ得られておらず、このような特性を有する樹脂組成物が強く望まれていた。
本発明は上記の課題に鑑みて創案されたもので、光拡散性、難燃性及び流動性に優れた芳香族ポリカーボネート樹脂組成物、並びに、それを成形してなる成形体及び照明用部材を提供することを目的とする。
As described above, a resin composition having excellent light diffusibility, flame retardancy and fluidity as required in recent years has not yet been obtained, and a resin composition having such characteristics is strongly desired. It was.
The present invention was devised in view of the above problems, and includes an aromatic polycarbonate resin composition excellent in light diffusibility, flame retardancy, and fluidity, and a molded body and an illumination member formed by molding the same. The purpose is to provide.

本発明者らは、上述の課題に鑑み鋭意検討した結果、芳香族ポリカーボネート樹脂に対し、光拡散剤、有機金属塩化合物、及び特定の構造を有するシリコーンレジンをそれぞれ所定の比率で配合することにより、芳香族ポリカーボネート樹脂の有する優れた機械物性、熱物性、電気特性などを損なうことなく、優れた光拡散性、難燃性及び流動性を付与できることを見出し、本発明を完成させるに至った。   As a result of intensive studies in view of the above-described problems, the present inventors have formulated a light diffusing agent, an organometallic salt compound, and a silicone resin having a specific structure in a predetermined ratio with respect to the aromatic polycarbonate resin. The present inventors have found that excellent light diffusibility, flame retardancy and fluidity can be imparted without impairing the excellent mechanical properties, thermophysical properties, electrical properties, etc. of the aromatic polycarbonate resin, and have completed the present invention.

即ち、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、芳香族ポリカーボネート樹脂(A)100重量部と、光拡散剤(B)0.1〜10重量部と、RSiO1.5で示される単位(前記式中、Rは炭素数1〜12の一価の炭化水素基を表す。)を全体のシロキサン単位(R0〜3SiO2.0〜0.5)に対して50モル%以上含有し、かつ含有する全炭化水素基(R)のうちアリール基が50モル%以上を占めるシリコーンレジン(C)1.8〜7.5重量部と、有機金属塩化合物(D)0.01〜1重量部とを含有することを特徴とする。 That is, the aromatic polycarbonate resin composition of the present invention comprises 100 parts by weight of an aromatic polycarbonate resin (A), 0.1 to 10 parts by weight of a light diffusing agent (B), and a unit represented by RSiO 1.5 (described above). In the formula, R represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms.) 50 mol% or more based on the entire siloxane unit (R 0-3 SiO 2.0-0.5 ), And 1.8 to 7.5 parts by weight of the silicone resin (C) in which the aryl group occupies 50 mol% or more of the total hydrocarbon group (R) contained, and 0.01 to 1 part by weight of the organometallic salt compound (D) Part.

このとき、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、フルオロポリマー(E)を、該芳香族ポリカーボネート樹脂(A)100重量部に対し、0.01〜1重量部含有することが好ましい。
また、該芳香族ポリカーボネート樹脂(A)が、直鎖状芳香族ポリカーボネート樹脂(A−1)80〜10重量%及び分岐状芳香族ポリカーボネート樹脂(A−2)20〜90重量%からなることが好ましい。さらに、該分岐状芳香族ポリカーボネート樹脂(A−2)は、溶融エステル交換法によって得られた芳香族ポリカーボネート樹脂であることが好ましい。
At this time, the aromatic polycarbonate resin composition of the present invention preferably contains 0.01 to 1 part by weight of the fluoropolymer (E) with respect to 100 parts by weight of the aromatic polycarbonate resin (A).
Further, the aromatic polycarbonate resin (A) is composed of 80 to 10% by weight of the linear aromatic polycarbonate resin (A-1) and 20 to 90% by weight of the branched aromatic polycarbonate resin (A-2). preferable. Further, the branched aromatic polycarbonate resin (A-2) is preferably an aromatic polycarbonate resin obtained by a melt transesterification method.

また、該シリコーンレジン(C)の含有量が、該芳香族ポリカーボネート樹脂(A)100重量部に対して、1.8〜5重量部であることが好ましい。
また、該芳香族ポリカーボネート樹脂(A)の粘度平均分子量が14000〜24000であることが好ましい。
さらに、該光拡散剤(B)の含有量が、該芳香族ポリカーボネート樹脂(A)100重量部に対して、0.5〜5重量部であることが好ましい。
Moreover, it is preferable that content of this silicone resin (C) is 1.8-5 weight part with respect to 100 weight part of this aromatic polycarbonate resin (A).
Moreover, it is preferable that the viscosity average molecular weights of this aromatic polycarbonate resin (A) are 14000-24000.
Furthermore, it is preferable that content of this light-diffusion agent (B) is 0.5-5 weight part with respect to 100 weight part of this aromatic polycarbonate resin (A).

また、該シリコーンレジン(C)の該アリール基がフェニル基であることが好ましい。
さらに、該シリコーンレジン(C)が、前記のRSiO1.5で示される単位を全体のシロキサン単位(R0〜3SiO2.0〜0.5)に対して80モル%以上含有し、かつ含有する全炭化水素基のうちアリール基が80モル%以上を占めるシリコーンレジンであることが好ましい。
Moreover, it is preferable that the aryl group of the silicone resin (C) is a phenyl group.
Further, the silicone resin (C) contains 80 mol% or more of the unit represented by RSiO 1.5 based on the total siloxane units (R 0-3 SiO 2.0-0.5 ), and It is preferable that it is a silicone resin in which aryl groups account for 80 mol% or more of all the hydrocarbon groups contained.

また、該有機酸金属塩化合物(D)が、含フッ素アルキルスルホン酸及び/又は芳香族スルホン酸の、アルカリ金属塩及び/又はアルカリ土類金属塩であることが好ましい。
さらに、該光拡散剤(B)が、アクリル系微粒子及び/又はシリコーン系微粒子であることが好ましい。
The organic acid metal salt compound (D) is preferably an alkali metal salt and / or an alkaline earth metal salt of a fluorine-containing alkyl sulfonic acid and / or an aromatic sulfonic acid.
Furthermore, the light diffusing agent (B) is preferably acrylic fine particles and / or silicone fine particles.

また、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、紫外線吸収剤(F)を、該芳香族ポリカーボネート樹脂(A)100重量部に対し、0.01〜3重量部含有することが好ましい。
さらに、該紫外線吸収剤(F)が、ベンゾトリアゾール化合物及び/又はトリアジン化合物であることが好ましい。
Moreover, it is preferable that the aromatic polycarbonate resin composition of this invention contains 0.01-3 weight part of ultraviolet absorbers (F) with respect to 100 weight part of this aromatic polycarbonate resin (A).
Furthermore, it is preferable that this ultraviolet absorber (F) is a benzotriazole compound and / or a triazine compound.

本発明の成形体は、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を成形してなることを特徴とする。
本発明の照明用部材は、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を成形してなることを特徴とする。
The molded article of the present invention is formed by molding the aromatic polycarbonate resin composition of the present invention.
The lighting member of the present invention is formed by molding the aromatic polycarbonate resin composition of the present invention.

本発明によれば、光拡散性、難燃性及び流動性に優れた芳香族ポリカーボネート樹脂組成物、並びに、それを成形してなる成形体及び照明用部材を実現できる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the aromatic polycarbonate resin composition excellent in light diffusibility, a flame retardance, and fluidity | liquidity, and the molded object and the member for illumination which shape | mold it are realizable.

以下、本発明について実施形態及び例示物等を示して詳細に説明するが、本発明は以下に挙げる実施形態及び例示物等に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施できる。
なお、本明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。また、本明細書において各種化合物が有する「基」は、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において、置換基を有していてもよい。
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to embodiments and examples, but the present invention is not limited to the embodiments and examples described below, and may be arbitrarily selected without departing from the scope of the present invention. You can change it to
In the present specification, “to” is used to mean that the numerical values described before and after it are included as a lower limit value and an upper limit value. Further, the “group” of various compounds in the present specification may have a substituent without departing from the gist of the present invention.

[1.概要]
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、芳香族ポリカーボネート樹脂(A)と、光拡散剤(B)と、シリコーンレジン(C)と、有機金属塩化合物(D)とを含有する。また、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、更にフルオロポリマー(E)及び紫外線吸収剤(F)を含有することが好ましい。さらに、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、本発明の効果を著しく損なわない限り、これら以外にその他の成分を含んでいても良い。
なお、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の構成成分の末尾に付した(A)、(A−1)、(A−2)、(B)、(C)、(D)、(E)、及び(F)との符号は、各構成成分を明確に区別するために付した符号である。
[1. Overview]
The aromatic polycarbonate resin composition of the present invention contains an aromatic polycarbonate resin (A), a light diffusing agent (B), a silicone resin (C), and an organometallic salt compound (D). Moreover, it is preferable that the aromatic polycarbonate resin composition of this invention contains a fluoropolymer (E) and a ultraviolet absorber (F) further. Furthermore, the aromatic polycarbonate resin composition of the present invention may contain other components in addition to these unless the effects of the present invention are significantly impaired.
In addition, (A), (A-1), (A-2), (B), (C), (D), (E), and (A) attached to the end of the constituent components of the aromatic polycarbonate resin composition The code | symbol with F) is a code | symbol attached | subjected in order to distinguish each structural component clearly.

[2.芳香族ポリカーボネート樹脂(A)]
本発明に用いる芳香族ポリカーボネート樹脂の具体的な種類に制限は無いが、例えば、芳香族ジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆体とを反応させてなる芳香族ポリカーボネート重合体が挙げられる。この際、芳香族ポリカーボネート重合体は1種の繰り返し単位からなる単重合体であってもよく、2種以上の繰り返し単位を有する共重合体であってもよい。通常、このような芳香族ポリカーボネート重合体は、熱可塑性の樹脂となる。
[2. Aromatic polycarbonate resin (A)]
Although there is no restriction | limiting in the specific kind of aromatic polycarbonate resin used for this invention, For example, the aromatic polycarbonate polymer formed by making an aromatic dihydroxy compound and a carbonate precursor react is mentioned. In this case, the aromatic polycarbonate polymer may be a homopolymer composed of one type of repeating unit or a copolymer having two or more types of repeating units. Usually, such an aromatic polycarbonate polymer becomes a thermoplastic resin.

芳香族ポリカーボネート樹脂の高分子鎖は直鎖状であってもよく分岐状であってもよい。したがって、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、芳香族ポリカーボネート樹脂として、直鎖状芳香族ポリカーボネート樹脂(A−1)を含んでいてもよく、分岐状芳香族ポリカーボネート樹脂(A−2)を含んでいてもよく、両者を組み合わせて含んでいてもよい。なお、直鎖状芳香族ポリカーボネート樹脂は、その名称からも分かるように高分子構造が直鎖状の芳香族ポリカーボネート樹脂であり、通常、構造粘性指数Nが1.2未満のものである。また、分岐状芳香族ポリカーボネート樹脂は、その高分子構造に分岐を有する芳香族ポリカーボネート樹脂であり、通常、構造粘性指数Nが1.2以上と高い値となる。ここで構造粘性指数Nとは、例えば「小野木重治著『化学者のためのレオロジー』第15〜16頁」等に記載の値である。
なかでも、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、芳香族ポリカーボネート樹脂として、少なくとも直鎖状芳香族ポリカーボネート樹脂を含有することが好ましい。
The polymer chain of the aromatic polycarbonate resin may be linear or branched. Therefore, the aromatic polycarbonate resin composition of the present invention may contain a linear aromatic polycarbonate resin (A-1) as the aromatic polycarbonate resin, and the branched aromatic polycarbonate resin (A-2). It may be included, and may be included in combination of both. The linear aromatic polycarbonate resin is a linear aromatic polycarbonate resin having a high molecular structure as can be seen from its name, and usually has a structural viscosity index N of less than 1.2. Further, the branched aromatic polycarbonate resin is an aromatic polycarbonate resin having a branch in its polymer structure, and generally has a high structural viscosity index N of 1.2 or more. Here, the structural viscosity index N is a value described in, for example, “Shigeharu Onoki,“ Rheology for chemists ”, pages 15-16.
Especially, it is preferable that the aromatic polycarbonate resin composition of this invention contains at least a linear aromatic polycarbonate resin as an aromatic polycarbonate resin.

・直鎖状芳香族ポリカーボネート樹脂(A−1)
直鎖状芳香族ポリカーボネート樹脂の原料となるモノマーのうち、芳香族ジヒドロキシ化合物の例を挙げると、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(即ち、ビスフェノールA)、2,2−ビス(3,5−ジブロモ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン(即ち、テトラブロモビスフェノールA)、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)オクタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン、1,1−ビス(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−ブロモ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3,5−ジクロロ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−フェニル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−シクロヘキシル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ジフェニルメタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1,1,1−トリクロロプロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサクロロプロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン等のビス(ヒドロキシアリール)アルカン類;
・ Linear aromatic polycarbonate resin (A-1)
Examples of aromatic dihydroxy compounds among monomers used as raw materials for linear aromatic polycarbonate resins include 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (that is, bisphenol A), 2,2-bis ( 3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) propane (ie, tetrabromobisphenol A), bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (4 -Hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) octane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, 1,1-bis (3-tert-butyl-4- Hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane, 2,2-bis ( -Bromo-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-phenyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2- Bis (3-cyclohexyl-4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, bis (4-hydroxyphenyl) diphenylmethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -1,1,1-trichloropropane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -1,1,1,3,3,3-hexachloropropane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -1 Bis (hydroxyaryl) alkanes such as 1,1,3,3,3-hexafluoropropane;

1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロペンタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン等のビス(ヒドロキシアリール)シクロアルカン類; Bis such as 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclopentane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane (Hydroxyaryl) cycloalkanes;

9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレン等のカルド構造含有ビスフェノール類; Cardostructure-containing bisphenols such as 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene;

4,4’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジメチルジフェニルエーテル等のジヒドロキシジアリールエーテル類; Dihydroxy diaryl ethers such as 4,4'-dihydroxydiphenyl ether, 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenyl ether;

4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジメチルジフェニルスルフィド等のジヒドロキシジアリールスルフィド類; Dihydroxy diaryl sulfides such as 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfide, 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenyl sulfide;

4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジメチルジフェニルスルホキシド等のジヒドロキシジアリールスルホキシド類; Dihydroxydiaryl sulfoxides such as 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfoxide, 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenyl sulfoxide;

4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジメチルジフェニルスルホン等のジヒドロキシジアリールスルホン類; Dihydroxydiaryl sulfones such as 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone, 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenyl sulfone;

ハイドロキノン、レゾルシン、4,4’−ジヒドロキシジフェニル等が挙げられる。 Hydroquinone, resorcin, 4,4'-dihydroxydiphenyl and the like can be mentioned.

これらの中でもビス(4−ヒドロキシフェニル)アルカン類が好ましく、特に耐衝撃性の点から2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(即ち、ビスフェノールA)が好ましい。
なお、芳香族ジヒドロキシ化合物は、1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
Among these, bis (4-hydroxyphenyl) alkanes are preferable, and 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (that is, bisphenol A) is particularly preferable from the viewpoint of impact resistance.
In addition, 1 type may be used for an aromatic dihydroxy compound and it may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.

直鎖状芳香族ポリカーボネート樹脂の原料となるモノマーのうち、カーボネート前駆体の例を挙げると、カルボニルハライド、カーボネートエステル、ハロホルメート等が使用される。具体的には例えば、ホスゲン;ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート等のジアリールカーボネート類;ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネート類;二価フェノールのジハロホルメート等が挙げられる。
なお、カーボネート前駆体は、1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
Of the monomers used as the raw material for the linear aromatic polycarbonate resin, carbonyl halides, carbonate esters, haloformates, and the like are used as examples of carbonate precursors. Specific examples include phosgene; diaryl carbonates such as diphenyl carbonate and ditolyl carbonate; dialkyl carbonates such as dimethyl carbonate and diethyl carbonate; and dihaloformates of dihydric phenols.
In addition, 1 type may be used for a carbonate precursor and it may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.

・直鎖状芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法
直鎖状芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法は、特に限定されるものではなく、任意の方法を採用できる。その例を挙げると、界面重合法、溶融エステル交換法、ピリジン法、環状カーボネート化合物の開環重合法、プレポリマーの固相エステル交換法などを挙げることができる。以下、これらの方法のうち特に好適なものについて具体的に説明する。
-Manufacturing method of linear aromatic polycarbonate resin The manufacturing method of linear aromatic polycarbonate resin is not specifically limited, Arbitrary methods are employable. Examples thereof include an interfacial polymerization method, a melt transesterification method, a pyridine method, a ring-opening polymerization method of a cyclic carbonate compound, and a solid phase transesterification method of a prepolymer. Hereinafter, a particularly preferable one of these methods will be specifically described.

・・界面重合法
まず、直鎖状芳香族ポリカーボネート樹脂を界面重合法で製造する場合について説明する。界面重合法では、反応に不活性な有機溶媒及びアルカリ水溶液の存在下で、通常pHを9以上に保ち、芳香族ジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆体(好ましくは、ホスゲン)とを反応させた後、重合触媒の存在下で界面重合を行うことによって直鎖状芳香族ポリカーボネート樹脂を得る。なお、反応系には、必要に応じて分子量調整剤(末端停止剤)を存在させるようにしてもよく、芳香族ジヒドロキシ化合物の酸化防止のために酸化防止剤を存在させるようにしてもよい。
.. Interfacial polymerization method First, the case of producing a linear aromatic polycarbonate resin by the interfacial polymerization method will be described. In the interfacial polymerization method, in the presence of an organic solvent inert to the reaction and an aqueous alkali solution, the pH is usually kept at 9 or higher, and an aromatic dihydroxy compound and a carbonate precursor (preferably phosgene) are reacted and then polymerized. A linear aromatic polycarbonate resin is obtained by interfacial polymerization in the presence of a catalyst. In the reaction system, a molecular weight adjusting agent (terminal terminator) may be present if necessary, and an antioxidant may be present for preventing the oxidation of the aromatic dihydroxy compound.

芳香族ジヒドロキシ化合物及びカーボネート前駆体は、前述のとおりである。なお、カーボネート前駆体の中でもホスゲンを用いることが好ましく、ホスゲンを用いた場合の方法は特にホスゲン法と呼ばれる。   The aromatic dihydroxy compound and the carbonate precursor are as described above. Of the carbonate precursors, phosgene is preferably used, and a method using phosgene is particularly called a phosgene method.

反応に不活性な有機溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、1,2−ジクロロエタン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素化炭化水素等;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等;が挙げられる。なお、有機溶媒は、1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。   Examples of the organic solvent inert to the reaction include chlorinated hydrocarbons such as dichloromethane, 1,2-dichloroethane, chloroform, monochlorobenzene and dichlorobenzene; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene. It is done. In addition, 1 type may be used for an organic solvent and it may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.

アルカリ水溶液に含有されるアルカリ化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物が挙げられる。なお、アルカリ化合物は、1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。   Examples of the alkali compound contained in the alkaline aqueous solution include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide. In addition, 1 type may be used for an alkali compound and it may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.

アルカリ水溶液に含有されるアルカリ化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム等のアルカリ金属化合物やアルカリ土類金属化合物が挙げられるが、中でも水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムが好ましい。なお、アルカリ化合物は、1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。   Examples of the alkali compound contained in the alkaline aqueous solution include alkali metal compounds and alkaline earth metal compounds such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, and sodium hydrogen carbonate, among which sodium hydroxide and water Potassium oxide is preferred. In addition, an alkali compound may use 1 type and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.

アルカリ水溶液中のアルカリ化合物の濃度に制限は無いが、通常、反応のアルカリ水溶液中のpHを10〜12にコントロールするために、5〜10重量%で使用される。また、例えばホスゲンを吹き込むに際しては、水相のpHが10〜12、好ましくは10〜11になる様にコントロールするために、ビスフェノール化合物とアルカリ化合物とのモル比を、通常1:1.9以上、中でも1:2.0以上、また、通常1:3.2以下、中でも1:2.5以下とすることが好ましい。   Although there is no restriction | limiting in the density | concentration of the alkali compound in aqueous alkali solution, Usually, in order to control pH in aqueous alkali solution of reaction to 10-12, it is used at 5 to 10 weight%. For example, when phosgene is blown, the molar ratio of the bisphenol compound and the alkali compound is usually 1: 1.9 or more in order to control the pH of the aqueous phase to be 10 to 12, preferably 10 to 11. Among these, it is preferable that the ratio is 1: 2.0 or more, usually 1: 3.2 or less, and more preferably 1: 2.5 or less.

重合触媒としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリプロピルアミン、トリヘキシルアミン、ピリジン等の第三級アミン類;トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩;などが挙げられる。なお、重合触媒は、1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。   Examples of the polymerization catalyst include tertiary amines such as trimethylamine, triethylamine, tributylamine, tripropylamine, trihexylamine and pyridine; quaternary such as trimethylbenzylammonium chloride, tetramethylammonium chloride and triethylbenzylammonium chloride. Ammonium salt; and the like. In addition, 1 type may be used for a polymerization catalyst and it may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.

分子量調節剤としては、例えば、一価のフェノール性水酸基を有する化合物が挙げられる。具体例を挙げると、m−メチルフェノール、p−メチルフェノール、m−プロピルフェノール、p−プロピルフェノール、p−tert−ブチルフェノール、及びp−長鎖アルキル置換フェノール等が挙げられる。なお、分子量調整剤は、1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。   Examples of the molecular weight regulator include compounds having a monovalent phenolic hydroxyl group. Specific examples include m-methylphenol, p-methylphenol, m-propylphenol, p-propylphenol, p-tert-butylphenol, and p-long chain alkyl-substituted phenol. In addition, a molecular weight regulator may use 1 type and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.

分子量調節剤の使用量は、芳香族ジヒドロキシ化合物100モルに対して、通常0.5モル以上、好ましくは1モル以上であり、また、通常50モル以下、好ましくは30モル以下である。分子量調整剤の使用量をこの範囲とすることで、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の熱安定性及び耐加水分解性が向上させることができる。   The usage-amount of a molecular weight regulator is 0.5 mol or more normally with respect to 100 mol of aromatic dihydroxy compounds, Preferably it is 1 mol or more, and is 50 mol or less normally, Preferably it is 30 mol or less. By making the usage-amount of a molecular weight modifier into this range, the thermal stability and hydrolysis resistance of an aromatic polycarbonate resin composition can be improved.

反応の際に、反応基質、反応媒、触媒、添加剤等を混合する順番は、所望の直鎖状芳香族ポリカーボネート樹脂が得られる限り任意であり、適切な順番を任意に設定すればよい。例えば、カーボネート前駆体としてホスゲンを用いた場合には、分子量調節剤は芳香族ジヒドロキシ化合物とホスゲンとの反応(ホスゲン化)の時から重合反応開始時までの間であれば任意の時期に混合できる。
なお、反応温度は通常0〜40℃であり、反応時間は通常は数分(例えば、10分)〜数時間(例えば、6時間)である。
In the reaction, the order of mixing the reaction substrate, reaction medium, catalyst, additive and the like is arbitrary as long as the desired linear aromatic polycarbonate resin is obtained, and an appropriate order may be arbitrarily set. For example, when phosgene is used as the carbonate precursor, the molecular weight regulator can be mixed at any time as long as it is from the reaction (phosgenation) of the aromatic dihydroxy compound and phosgene to the start of the polymerization reaction. .
In addition, reaction temperature is 0-40 degreeC normally, and reaction time is normally several minutes (for example, 10 minutes)-several hours (for example, 6 hours).

・・溶融エステル交換法
次に、直鎖状芳香族ポリカーボネート樹脂を溶融エステル交換法で製造する場合について説明する。溶融エステル交換法では、例えば、炭酸ジエステルと芳香族ジヒドロキシ化合物とのエステル交換反応を行う。
.. Melt transesterification method Next, a case where a linear aromatic polycarbonate resin is produced by a melt transesterification method will be described. In the melt transesterification method, for example, a transesterification reaction between a carbonic acid diester and an aromatic dihydroxy compound is performed.

芳香族ジヒドロキシ化合物は、前述の通りである。
一方、炭酸ジエステルとしては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−tert−ブチルカーボネート等の炭酸ジアルキル化合物、ジフェニルカーボネート;ジトリルカーボネート等の置換ジフェニルカーボネートなどが挙げられる。中でも、ジフェニルカーボネート及び置換ジフェニルカーボネートが好ましく、特にジフェニルカーボネートがより好ましい。なお、炭酸ジエステルは1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
The aromatic dihydroxy compound is as described above.
On the other hand, examples of the carbonic acid diester include dialkyl carbonate compounds such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and di-tert-butyl carbonate, diphenyl carbonate; substituted diphenyl carbonate such as ditolyl carbonate, and the like. Among these, diphenyl carbonate and substituted diphenyl carbonate are preferable, and diphenyl carbonate is more preferable. In addition, 1 type may be used for carbonic acid diester, and it may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.

芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの比率は、所望の直鎖状芳香族ポリカーボネート樹脂が得られる限り任意であるが、芳香族ジヒドロキシ化合物1モルに対して、炭酸ジエステルを等モル量以上用いることが好ましく、中でも1.01モル以上用いることがより好ましい。なお、上限は通常1.30モル以下である。このような範囲にすることで、末端水酸基量を好適な範囲に調整できる。   The ratio of the aromatic dihydroxy compound and the carbonic acid diester is arbitrary as long as the desired linear aromatic polycarbonate resin can be obtained, but the molar amount of the carbonic acid diester should be used in an equimolar amount or more with respect to 1 mol of the aromatic dihydroxy compound. Among them, it is more preferable to use 1.01 mol or more. The upper limit is usually 1.30 mol or less. By setting it as such a range, the amount of terminal hydroxyl groups can be adjusted to a suitable range.

芳香族ポリカーボネート樹脂では、その末端水酸基量が熱安定性、加水分解安定性、色調等に大きな影響を及ぼす傾向がある。このため、公知の任意の方法によって末端水酸基量を必要に応じて調整してもよい。溶融エステル交換反応においては、通常、炭酸ジエステルと芳香族ジヒドロキシ化合物との混合比率;エステル交換反応時の減圧度などを調整することにより、末端水酸基量を調整した直鎖状芳香族ポリカーボネート樹脂を得ることができる。なお、この操作により、通常は得られる直鎖状芳香族ポリカーボネート樹脂の分子量を調整することもできる。   In an aromatic polycarbonate resin, the amount of terminal hydroxyl groups tends to have a great influence on thermal stability, hydrolysis stability, color tone, and the like. For this reason, you may adjust the amount of terminal hydroxyl groups as needed by a well-known arbitrary method. In the melt transesterification reaction, a linear aromatic polycarbonate resin in which the amount of terminal hydroxyl groups is adjusted is usually obtained by adjusting the mixing ratio of the carbonic diester and the aromatic dihydroxy compound; the degree of vacuum during the transesterification reaction, etc. be able to. In addition, the molecular weight of the linear aromatic polycarbonate resin obtained normally can also be adjusted by this operation.

炭酸ジエステルと芳香族ジヒドロキシ化合物との混合比率を調整して末端水酸基量を調整する場合、その混合比率は前記の通りである。
また、より積極的な調整方法としては、反応時に別途、末端停止剤を混合する方法が挙げられる。この際の末端停止剤としては、例えば、一価フェノール類、一価カルボン酸類、炭酸ジエステル類などが挙げられる。なお、末端停止剤は、1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
When adjusting the amount of terminal hydroxyl groups by adjusting the mixing ratio of the carbonic acid diester and the aromatic dihydroxy compound, the mixing ratio is as described above.
Further, as a more aggressive adjustment method, there may be mentioned a method in which a terminal terminator is mixed separately during the reaction. Examples of the terminal terminator at this time include monohydric phenols, monovalent carboxylic acids, carbonic acid diesters, and the like. In addition, 1 type may be used for a terminal terminator and it may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.

溶融エステル交換法により直鎖状芳香族ポリカーボネート樹脂を製造する際には、通常、エステル交換触媒が使用される。エステル交換触媒は任意のものを使用できる。中でも、例えばアルカリ金属化合物及び/又はアルカリ土類金属化合物を用いることが好ましい。また補助的に、例えば塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物、アミン系化合物などの塩基性化合物を併用してもよい。なお、エステル交換触媒は、1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。   When producing a linear aromatic polycarbonate resin by the melt transesterification method, a transesterification catalyst is usually used. Any transesterification catalyst can be used. Among these, for example, it is preferable to use an alkali metal compound and / or an alkaline earth metal compound. In addition, auxiliary compounds such as basic boron compounds, basic phosphorus compounds, basic ammonium compounds, and amine compounds may be used in combination. In addition, 1 type may be used for a transesterification catalyst and it may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.

溶融エステル交換法において、反応温度は通常100〜320℃である。また、反応時の圧力は通常2mmHg以下の減圧条件である。具体的操作としては、前記の条件で、芳香族ヒドロキシ化合物等の副生成物を除去しながら、溶融重縮合反応を行えばよい。   In the melt transesterification method, the reaction temperature is usually 100 to 320 ° C. The pressure during the reaction is usually a reduced pressure condition of 2 mmHg or less. As a specific operation, a melt polycondensation reaction may be performed under the above-mentioned conditions while removing a by-product such as an aromatic hydroxy compound.

溶融重縮合反応は、バッチ式、連続式の何れの方法でも行うことができる。バッチ式で行う場合、反応基質、反応媒、触媒、添加剤等を混合する順番は、所望の直鎖状芳香族ポリカーボネート樹脂が得られる限り任意であり、適切な順番を任意に設定すればよい。ただし中でも、直鎖状芳香族ポリカーボネート樹脂及び芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の安定性等を考慮すると、溶融重縮合反応は連続式で行うことが好ましい。   The melt polycondensation reaction can be performed by either a batch method or a continuous method. When performing in a batch system, the order of mixing the reaction substrate, reaction medium, catalyst, additive, etc. is arbitrary as long as the desired linear aromatic polycarbonate resin is obtained, and an appropriate order may be set arbitrarily. . Of these, the melt polycondensation reaction is preferably carried out in a continuous manner in consideration of the stability of the linear aromatic polycarbonate resin and the aromatic polycarbonate resin composition.

溶融エステル交換法においては、必要に応じて、触媒失活剤を用いても良い。触媒失活剤としてはエステル交換触媒を中和する化合物を任意に用いることができる。その例を挙げると、イオウ含有酸性化合物及びその誘導体などが挙げられる。なお、触媒失活剤は、1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。   In the melt transesterification method, a catalyst deactivator may be used as necessary. As the catalyst deactivator, a compound that neutralizes the transesterification catalyst can be arbitrarily used. Examples thereof include sulfur-containing acidic compounds and derivatives thereof. In addition, a catalyst deactivator may use 1 type and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.

触媒失活剤の使用量は、前記のエステル交換触媒が含有するアルカリ金属又はアルカリ土類金属に対して、通常0.5当量以上、好ましくは1当量以上であり、また、通常10当量以下、好ましくは5当量以下である。更には、直鎖状芳香族ポリカーボネート樹脂に対して、通常1ppm以上であり、また、通常100ppm以下、好ましくは20ppm以下である。   The amount of the catalyst deactivator used is usually 0.5 equivalents or more, preferably 1 equivalent or more, and usually 10 equivalents or less, relative to the alkali metal or alkaline earth metal contained in the transesterification catalyst. Preferably it is 5 equivalents or less. Furthermore, it is 1 ppm or more normally with respect to a linear aromatic polycarbonate resin, and is 100 ppm or less normally, Preferably it is 20 ppm or less.

・分岐状芳香族ポリカーボネート樹脂(A−2)
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は分岐状芳香族ポリカーボネート樹脂を含有していてもよい。分岐状芳香族ポリカーボネート樹脂は滴下防止剤として機能し、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の燃焼時に着火・溶融した樹脂が垂れ落ち(ドリップ)するのを抑制することができる。
・ Branched aromatic polycarbonate resin (A-2)
The aromatic polycarbonate resin composition of the present invention may contain a branched aromatic polycarbonate resin. The branched aromatic polycarbonate resin functions as an anti-dripping agent and can suppress dripping of the resin ignited and melted during the combustion of the aromatic polycarbonate resin composition of the present invention.

分岐状芳香族ポリカーボネート樹脂のモノマーとしては、例えば、直鎖状芳香族ポリカーボネート樹脂(A−1)の項で説明したものを同様に用いることができる。
また、分岐状芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法には特に制限はなく、公知の任意の製造方法を用いることができる。具体例を挙げると、特開平8−259687号公報、特開平8−245782号公報等に記載の方法が挙げられる。これらの文献に記載の方法では、溶融エステル交換法により芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸のジエステルとを反応させる際、触媒の条件または製造条件を選択することにより、分岐剤を使用することなく、構造粘性指数Nが高く、加水分解安定性に優れた分岐状芳香族ポリカーボネート樹脂を得ることができる。
As the monomer of the branched aromatic polycarbonate resin, for example, those described in the section of the linear aromatic polycarbonate resin (A-1) can be used similarly.
Moreover, there is no restriction | limiting in particular in the manufacturing method of branched aromatic polycarbonate resin, A well-known arbitrary manufacturing method can be used. Specific examples include the methods described in JP-A-8-259687, JP-A-8-245782, and the like. In the methods described in these documents, when the aromatic dihydroxy compound and the carbonic acid diester are reacted by the melt transesterification method, the structural viscosity is selected without using a branching agent by selecting the catalyst conditions or production conditions. A branched aromatic polycarbonate resin having a high index N and excellent hydrolytic stability can be obtained.

また他の方法として、上述の芳香族ジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆体の他に、三官能以上の多官能性芳香族化合物を用い、上述した界面重合法又は溶融エステル交換法にて、これらを共重合する方法が挙げられる。   As another method, in addition to the above-mentioned aromatic dihydroxy compound and carbonate precursor, a trifunctional or higher polyfunctional aromatic compound is used, and these are copolymerized by the above-described interfacial polymerization method or melt transesterification method. The method of doing is mentioned.

三官能以上の多官能性芳香族化合物としては、例えば、フロログルシン、4,6−ジメチル−2,4,6−トリ(4−ヒドロキシフェニル)ヘプテン−2、4,6−ジメチル−2,4,6−トリ(4−ヒドロキシフェニル)ヘプタン、2,6−ジメチル−2,4,6−トリ(4−ヒドロキシフェニル)ヘプテン−3、1,3,5−トリ(4−ヒドロキシフェニル)べンゼン、1,1,1−トリ(4−ヒドロキシフェニル)エタン等のポリヒドロキシ化合物類;   Examples of the trifunctional or higher polyfunctional aromatic compound include phloroglucin, 4,6-dimethyl-2,4,6-tri (4-hydroxyphenyl) heptene-2, 4,6-dimethyl-2,4, 6-tri (4-hydroxyphenyl) heptane, 2,6-dimethyl-2,4,6-tri (4-hydroxyphenyl) heptene-3, 1,3,5-tri (4-hydroxyphenyl) benzene, Polyhydroxy compounds such as 1,1,1-tri (4-hydroxyphenyl) ethane;

3,3−ビス(4−ヒドロキシアリール)オキシインドール(即ち、イサチンビスフェノール)、5−クロロイサチン、5,7−ジクロロイサチン、5−ブロムイサチン等が挙げられる。中でも1,1,1−トリ(4−ヒドロキシフェニル)エタンが好ましい。
なお、多官能性芳香族化合物は、1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
3,3-bis (4-hydroxyaryl) oxindole (that is, isatin bisphenol), 5-chloroisatin, 5,7-dichloroisatin, 5-bromoisatin and the like. Of these, 1,1,1-tri (4-hydroxyphenyl) ethane is preferred.
In addition, a polyfunctional aromatic compound may use 1 type and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.

多官能性芳香族化合物は、前記芳香族ジヒドロキシ化合物の一部を置換して使用することができる。多官能性芳香族化合物の使用量は、芳香族ジヒドロキシ化合物に対して、通常0.01モル%以上、好ましくは0.1モル%以上であり、通常10モル%以下、好ましくは3モル%以下である。   A polyfunctional aromatic compound can be used by substituting a part of the aromatic dihydroxy compound. The amount of the polyfunctional aromatic compound used is usually 0.01 mol% or more, preferably 0.1 mol% or more, and usually 10 mol% or less, preferably 3 mol% or less, based on the aromatic dihydroxy compound. It is.

溶融エステル交換法によって得られた分岐状芳香族ポリカーボネート樹脂に含まれる分岐構造は、例えば、以下の式(1)〜(4)の構造が挙げられる。なお、下記式(1)〜(4)において、Xは、単結合、炭素数1〜8のアルキレン基、炭素数2〜8のアルキリデン基、炭素数5〜15のシクロアルキレン基、炭素数5〜15のシクロアルキリデン基、または、−O−、−S−、−CO−、−SO−、−SO−で示される二価の基からなる群より選ばれる基を示す。 Examples of the branched structure contained in the branched aromatic polycarbonate resin obtained by the melt transesterification method include structures of the following formulas (1) to (4). In the following formulas (1) to (4), X is a single bond, an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, an alkylidene group having 2 to 8 carbon atoms, a cycloalkylene group having 5 to 15 carbon atoms, or 5 carbon atoms. 15 cycloalkylidene group or,, -O -, - S - , - CO -, - SO -, - SO 2 - a divalent group selected from the group consisting of groups represented by.

Figure 2010065164
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本発明に係る分岐状芳香族ポリカーボネート樹脂は、上述したように、通常、構造粘性指数Nが1.2以上である。このように高い構造粘性指数Nを有する分岐芳香族ポリカーボネート樹脂を用いることで、滴下防止効果(燃焼時に火のついた溶融樹脂の滴下を防止する効果)が増すので好ましい。   As described above, the branched aromatic polycarbonate resin according to the present invention usually has a structural viscosity index N of 1.2 or more. It is preferable to use a branched aromatic polycarbonate resin having a high structural viscosity index N in this manner because the dripping prevention effect (an effect of preventing dripping of a molten resin ignited during combustion) is increased.

なお、本発明に係る分岐状芳香族ポリカーボネート樹脂は、通常、上述した以外の事項については直鎖状芳香族ポリカーボネート樹脂と同様である。
例えば、分岐状芳香族ポリカーボネート樹脂は、単重合と共重合のいずれでもよく、通常は熱可塑性樹脂である。
In addition, the branched aromatic polycarbonate resin according to the present invention is usually the same as the linear aromatic polycarbonate resin in matters other than those described above.
For example, the branched aromatic polycarbonate resin may be either monopolymerization or copolymerization, and is usually a thermoplastic resin.

本発明に係る分岐状芳香族ポリカーボネート樹脂は、分岐状芳香族ポリカーボネート樹脂だけで本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物に含有させてもよいが、直鎖状芳香族ポリカーボネート樹脂と組み合わせて本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物に含有させることが好ましい。組み合わせて含有させる場合、直鎖状芳香族ポリカーボネート樹脂の含有量は、芳香族ポリカーボネート樹脂全体を100重量%として、通常80重量%以下、好ましくは50重量%以下、より好ましくは40重量%以下であり、また、通常10重量%以上、好ましくは15重量%以上である。一方、分岐状芳香族ポリカーボネート樹脂の含有量は、通常20重量%以上、好ましくは50重量%以上、より好ましくは60重量%以上であり、通常90重量%以下、好ましくは85重量%以下である。分岐状芳香族ポリカーボネート樹脂が少なすぎると滴下防止効果が得られにくく、逆に多すぎると芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の流動性が極端に低下する傾向にある。   The branched aromatic polycarbonate resin according to the present invention may be contained in the aromatic polycarbonate resin composition of the present invention only with the branched aromatic polycarbonate resin, but in combination with the linear aromatic polycarbonate resin of the present invention. It is preferable to make it contain in an aromatic polycarbonate resin composition. When contained in combination, the content of the linear aromatic polycarbonate resin is usually 80% by weight or less, preferably 50% by weight or less, more preferably 40% by weight or less, based on 100% by weight of the entire aromatic polycarbonate resin. In addition, it is usually 10% by weight or more, preferably 15% by weight or more. On the other hand, the content of the branched aromatic polycarbonate resin is usually 20% by weight or more, preferably 50% by weight or more, more preferably 60% by weight or more, and usually 90% by weight or less, preferably 85% by weight or less. . If the amount of the branched aromatic polycarbonate resin is too small, it is difficult to obtain the dripping prevention effect. Conversely, if the amount is too large, the fluidity of the aromatic polycarbonate resin composition tends to be extremely lowered.

・芳香族ポリカーボネート樹脂に関するその他の事項
本発明に係る芳香族ポリカーボネート樹脂の分子量は任意であり、適宜選択して決定すればよいが、溶液粘度から換算した粘度平均分子量[Mv]は、通常10000以上、好ましくは12000以上、より好ましくは14000以上、特に好ましくは14500以上であり、また、通常40000以下、好ましくは30000以下、より好ましくは24000以下、特に好ましくは23000以下である。粘度平均分子量を前記範囲の下限値以上とすることにより本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の機械的強度をより向上させることができ、機械的強度の要求の高い用途に用いる場合により好ましいものとなる。一方、粘度平均分子量を前記範囲の上限値以下とすることにより本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の流動性低下を抑制して改善でき、成形加工性を高めて成形加工を容易に行えるようになる。なお、粘度平均分子量の異なる2種類以上の芳香族ポリカーボネート樹脂を混合して用いてもよく、この場合には、粘度平均分子量が上記の好適な範囲外である芳香族ポリカーボネート樹脂を混合してもよい。
-Other matters regarding the aromatic polycarbonate resin The molecular weight of the aromatic polycarbonate resin according to the present invention is arbitrary and may be appropriately selected and determined, but the viscosity average molecular weight [Mv] converted from the solution viscosity is usually 10,000 or more. It is preferably 12000 or more, more preferably 14000 or more, particularly preferably 14500 or more, and usually 40000 or less, preferably 30000 or less, more preferably 24000 or less, and particularly preferably 23000 or less. By making the viscosity average molecular weight more than the lower limit of the above range, the mechanical strength of the aromatic polycarbonate resin composition of the present invention can be further improved, and more preferable when used for applications requiring high mechanical strength. Become. On the other hand, by making the viscosity average molecular weight not more than the upper limit of the above range, it is possible to suppress and improve the fluidity reduction of the aromatic polycarbonate resin composition of the present invention, so that the molding processability can be improved and the molding process can be easily performed. Become. Two or more kinds of aromatic polycarbonate resins having different viscosity average molecular weights may be mixed and used. In this case, an aromatic polycarbonate resin having a viscosity average molecular weight outside the above preferred range may be mixed. Good.

なお、粘度平均分子量[Mv]とは、溶媒としてメチレンクロライドを使用し、ウベローデ粘度計を用いて温度20℃での極限粘度[η](単位dl/g)を求め、Schnellの粘度式、すなわち、η=1.23×10−4Mv0.83、から算出される値を意味する。また極限粘度[η]とは、各溶液濃度[C](g/dl)での比粘度[ηsp]を測定し、下記式により算出した値である。 The viscosity average molecular weight [Mv] is obtained by using methylene chloride as a solvent and obtaining an intrinsic viscosity [η] (unit: dl / g) at a temperature of 20 ° C. using an Ubbelohde viscometer. , Η = 1.23 × 10 −4 Mv 0.83 . The intrinsic viscosity [η] is a value calculated from the following equation by measuring the specific viscosity [ηsp] at each solution concentration [C] (g / dl).

Figure 2010065164
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本発明に係る芳香族ポリカーボネート樹脂の末端水酸基濃度は任意であり、適宜選択して決定すればよいが、通常1000ppm以下、好ましくは800ppm以下、より好ましくは600ppm以下である。これにより、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の滞留熱安定性や色調をより向上させることができる。また、その下限は、特にエステル交換法で製造した芳香族ポリカーボネート樹脂では、通常10ppm以上、好ましくは30ppm以上、より好ましくは40ppm以上である。これにより、分子量低下を抑制し、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の機械的特性をより向上させることができる。   The terminal hydroxyl group concentration of the aromatic polycarbonate resin according to the present invention is arbitrary, and may be appropriately selected and determined, but is usually 1000 ppm or less, preferably 800 ppm or less, more preferably 600 ppm or less. Thereby, the residence heat stability and color tone of the aromatic polycarbonate resin composition of the present invention can be further improved. Further, the lower limit is usually 10 ppm or more, preferably 30 ppm or more, more preferably 40 ppm or more, particularly in an aromatic polycarbonate resin produced by a transesterification method. Thereby, a molecular weight fall can be suppressed and the mechanical characteristic of the aromatic polycarbonate resin composition of this invention can be improved more.

なお、末端水酸基濃度の単位は、芳香族ポリカーボネート樹脂の重量に対する、末端水酸基の重量をppmで表示したものである。その測定方法は、四塩化チタン/酢酸法による比色定量(Macromol.Chem.88 215(1965)に記載の方法)である。   The unit of the terminal hydroxyl group concentration is the weight of the terminal hydroxyl group expressed in ppm relative to the weight of the aromatic polycarbonate resin. The measurement method is colorimetric determination (method described in Macromol. Chem. 88 215 (1965)) by the titanium tetrachloride / acetic acid method.

本発明に係る芳香族ポリカーボネート樹脂は、芳香族ポリカーボネート樹脂単独(芳香族ポリカーボネート樹脂単独とは、芳香族ポリカーボネート樹脂の1種のみを含む態様に限定されず、例えば、モノマー組成や分子量が互いに異なる複数種の芳香族ポリカーボネート樹脂を含む態様を含む意味で用いる。)や、芳香族ポリカーボネート樹脂と他の熱可塑性樹脂とのアロイ(混合物)とを組み合わせて用いてもよい。さらに、例えば、難燃性を更に高める目的で、芳香族ポリカーボネート樹脂を、シロキサン構造を有するオリゴマーまたはポリマーとの共重合体等の、芳香族ポリカーボネート樹脂を主体とする共重合体として構成してもよい。   The aromatic polycarbonate resin according to the present invention is not limited to an aromatic polycarbonate resin alone (the aromatic polycarbonate resin alone is not limited to an embodiment containing only one type of aromatic polycarbonate resin. For example, a plurality of monomer compositions and molecular weights different from each other are used. It may be used in the meaning including an embodiment including a kind of aromatic polycarbonate resin.) Or an alloy (mixture) of an aromatic polycarbonate resin and another thermoplastic resin may be used in combination. Furthermore, for example, for the purpose of further increasing the flame retardancy, the aromatic polycarbonate resin may be configured as a copolymer mainly composed of an aromatic polycarbonate resin, such as a copolymer with an oligomer or polymer having a siloxane structure. Good.

また、成形体の外観の向上や流動性の向上を図るため、芳香族ポリカーボネート樹脂は、芳香族ポリカーボネートオリゴマーを含有していてもよい。この芳香族ポリカーボネートオリゴマーの粘度平均分子量[Mv]は、通常1500以上、好ましくは2000以上であり、また、通常9500以下、好ましくは9000以下である。さらに、含有される芳香族ポリカーボネートリゴマーは、芳香族ポリカーボネート樹脂(芳香族ポリカーボネートオリゴマーを含む)の30重量%以下とすることが好ましい。   In addition, the aromatic polycarbonate resin may contain an aromatic polycarbonate oligomer in order to improve the appearance and fluidity of the molded body. The viscosity average molecular weight [Mv] of the aromatic polycarbonate oligomer is usually 1500 or more, preferably 2000 or more, and usually 9500 or less, preferably 9000 or less. Furthermore, the aromatic polycarbonate ligomer contained is preferably 30% by weight or less of the aromatic polycarbonate resin (including the aromatic polycarbonate oligomer).

更に本発明に係る芳香族ポリカーボネート樹脂は、バージン原料だけでなく、使用済みの製品から再生された芳香族ポリカーボネート樹脂(いわゆるマテリアルリサイクルされた芳香族ポリカーボネート樹脂)であってもよい。前記の使用済みの製品としては、例えば、光学ディスク等の光記録媒体、導光板、自動車窓ガラス・自動車ヘッドランプレンズ・風防等の車両透明部材、水ボトル等の容器、メガネレンズ、防音壁・ガラス窓・波板等の建築部材などが挙げられる。また、製品の不適合品、スプルー、ランナー等から得られた粉砕品またはそれらを溶融して得たペレット等も使用可能である。
ただし、再生された芳香族ポリカーボネート樹脂は、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物に含まれる芳香族ポリカーボネート樹脂のうち、80重量%以下であることが好ましく、中でも50重量%以下であることがより好ましい。再生された芳香族ポリカーボネート樹脂は、熱劣化や経年劣化等の劣化を受けている可能性が高いため、このような芳香族ポリカーボネート樹脂を前記の範囲よりも多く用いた場合、色相や機械物性を低下させる可能性があるためである。
Furthermore, the aromatic polycarbonate resin according to the present invention may be not only a virgin raw material but also an aromatic polycarbonate resin regenerated from a used product (so-called material recycled aromatic polycarbonate resin). Examples of the used products include optical recording media such as optical disks, light guide plates, vehicle window glass, vehicle headlamp lenses, windshields and other vehicle transparent members, water bottle containers, glasses lenses, sound barriers, Examples include building materials such as glass windows and corrugated sheets. Also, non-conforming products, pulverized products obtained from sprues, runners, etc., or pellets obtained by melting them can be used.
However, the regenerated aromatic polycarbonate resin is preferably 80% by weight or less of the aromatic polycarbonate resin contained in the aromatic polycarbonate resin composition of the present invention, and more preferably 50% by weight or less. preferable. The regenerated aromatic polycarbonate resin is likely to have been subjected to deterioration such as heat deterioration and aging deterioration, so when such an aromatic polycarbonate resin is used more than the above range, the hue and mechanical properties are not improved. This is because there is a possibility of lowering.

[3.光拡散剤(B)]
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は光拡散剤を含有する。このように光拡散剤を含有することにより、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物、及びこれを成形してなる成形体の光拡散性を高めることができる。
[3. Light diffusing agent (B)]
The aromatic polycarbonate resin composition of the present invention contains a light diffusing agent. Thus, by containing a light diffusing agent, the light diffusibility of the aromatic polycarbonate resin composition of the present invention and a molded article formed by molding the same can be enhanced.

光拡散剤の例としては、硫酸バリウム、タルク、炭酸カルシウム、シリカ、ガラス等の無機微粒子;アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、ベンゾグアナミン系樹脂、スチレン系樹脂、ブタジエン系樹脂などの有機微粒子が挙げられる。特には有機微粒子が好ましく、その中でもアクリル系微粒子及び/又はシリコーン系微粒子がより好ましい。   Examples of the light diffusing agent include inorganic fine particles such as barium sulfate, talc, calcium carbonate, silica, and glass; organic fine particles such as acrylic resin, silicone resin, benzoguanamine resin, styrene resin, and butadiene resin. . In particular, organic fine particles are preferable, and among them, acrylic fine particles and / or silicone fine particles are more preferable.

有機微粒子としては、有機高分子を構成する主鎖同士が架橋した、架橋構造を有する有機微粒子が好ましい。中でも、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の加工過程、例えば、射出成形時において、実用的に変形せず、微粒子状態を維持し得るものが好ましい。   As the organic fine particles, organic fine particles having a crosslinked structure in which main chains constituting the organic polymer are crosslinked are preferable. Especially, what can maintain a fine particle state without deform | transforming practically in the process of the aromatic polycarbonate resin composition of this invention, for example at the time of injection molding, is preferable.

前記の観点から、光拡散剤は、本発明で使用する比較的低分子量の芳香族ポリカーボネート樹脂の成形温度(例えば、350℃)まで加熱しても、芳香族ポリカーボネート樹脂中で実質的に溶融しない微粒子が好ましい。かかる微粒子としては、例えば、架橋したアクリル系樹脂(架橋アクリル系微粒子)やシリコーン系樹脂の微粒子(架橋シリコーン微粒子)などが挙げられる。特に、部分架橋したメタクリル酸メチルをベースとしたポリマー微粒子であって、且つ、ポリ(ブチルアクリレート)のコアとポリ(メチルメタクリレート)のシェルとを有するポリマー微粒子か、または、ゴム状ビニルポリマーのコアとシェルとを含んだコア/シェルモノホルジーを有するポリマー微粒子かが好ましい。   From the above viewpoint, the light diffusing agent does not substantially melt in the aromatic polycarbonate resin even when heated to the molding temperature (for example, 350 ° C.) of the relatively low molecular weight aromatic polycarbonate resin used in the present invention. Fine particles are preferred. Examples of such fine particles include crosslinked acrylic resins (crosslinked acrylic fine particles) and silicone resin fine particles (crosslinked silicone fine particles). In particular, polymer microparticles based on partially cross-linked methyl methacrylate and having a poly (butyl acrylate) core and a poly (methyl methacrylate) shell, or a rubbery vinyl polymer core Polymer fine particles having a core / shell monoholgy including a shell and a shell are preferred.

また、光拡散剤としては、光拡散性の点から、芳香族ポリカーボネート樹脂との屈折率差(△n)が0.01以上のものが好ましい。また、光拡散性を十分に発揮させて、例えば成形体(光拡散板等)の後ろの光源が透けて見える等の不具合を抑制し、更には、十分な輝度を発揮させるため、光拡散剤は、芳香族ポリカーボネート樹脂との屈折率の差が、0.05以上がより好ましく、0.07以上が特に好ましい。   The light diffusing agent is preferably one having a refractive index difference (Δn) of 0.01 or more from the aromatic polycarbonate resin from the viewpoint of light diffusibility. In addition, a light diffusing agent is used to sufficiently exhibit light diffusibility, for example, to suppress problems such as a light source behind a molded body (such as a light diffusing plate) being seen through, and to exhibit sufficient luminance. The difference in refractive index from the aromatic polycarbonate resin is more preferably 0.05 or more, and particularly preferably 0.07 or more.

本発明で使用する芳香族ポリカーボネート樹脂は、例えばビスフェノールAを原料とする芳香族ポリカーボネート樹脂が好ましく、その場合の屈折率は通常1.58である。したがって、光拡散剤としては、上記の芳香族ポリカーボネート樹脂との屈折率の差が前記の範囲以上のものを使用することが好ましい。   The aromatic polycarbonate resin used in the present invention is preferably, for example, an aromatic polycarbonate resin using bisphenol A as a raw material, and the refractive index in that case is usually 1.58. Therefore, as the light diffusing agent, it is preferable to use a light diffusing agent having a refractive index difference equal to or more than the above range.

ここで、屈折率とは、温度25℃におけるd線(587.562nm、He)に対する値である。実際の測定は次のように行う。即ち、芳香族ポリカーボネート樹脂の屈折率(npc)は、Vブロック法(カルニュー光学社製、形式KPR)により行い、光拡散剤の屈折率(nld)は、ベッケ法(標準溶液と比較する方法)により行う。   Here, the refractive index is a value for the d-line (587.562 nm, He) at a temperature of 25 ° C. The actual measurement is performed as follows. That is, the refractive index (npc) of the aromatic polycarbonate resin is determined by the V block method (type KPR, manufactured by Kalnew Optical Co., Ltd.), and the refractive index (nld) of the light diffusing agent is determined by the Becke method (method compared with the standard solution). To do.

さらに、光拡散剤は、光拡散性の点から、芳香族ポリカーボネート樹脂と非相溶性であることが好ましい。   Further, the light diffusing agent is preferably incompatible with the aromatic polycarbonate resin from the viewpoint of light diffusibility.

また、光拡散剤の重量平均粒径は、通常0.7μm以上、好ましくは1μm以上、より好ましくは2μm以上であり、通常30μm以下、好ましくは20μm以下、より好ましくは10μm以下である。重量平均粒径が小さ過ぎると得られる芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の光拡散性が劣り、照明器具部材、拡散板等として使用した場合に光源が透けて見えたり、視認性に劣ったりする傾向があり、逆に大き過ぎると含有量に対する拡散効果が低くなる可能性がある   The weight average particle size of the light diffusing agent is usually 0.7 μm or more, preferably 1 μm or more, more preferably 2 μm or more, and usually 30 μm or less, preferably 20 μm or less, more preferably 10 μm or less. If the weight average particle size is too small, the light diffusibility of the resulting aromatic polycarbonate resin composition is inferior, and when used as a lighting fixture member, diffusion plate, etc., the light source tends to be seen through or the visibility tends to be inferior. Yes, if too large, the diffusion effect on the content may be low

なお、光拡散剤は、1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。   In addition, 1 type may be used for a light-diffusion agent and it may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.

本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物における光拡散剤の含有量は、芳香族ポリカーボネート樹脂100重量部に対して、通常0.1重量部以上、好ましくは0.5重量部以上であり、通常10重量部以下、好ましくは5重量部以下である。光拡散剤の含有量が少なすぎると本発明の成形体の光拡散性が不足し、照明器具部材、拡散板等として使用した場合に光源が透けて見える可能性がある。一方、多すぎると本発明の成形体の光線透過率が低下し、照明器具部材、拡散板等として使用した場合に輝度が過度に低くなる可能性がある。   The content of the light diffusing agent in the aromatic polycarbonate resin composition of the present invention is usually 0.1 parts by weight or more, preferably 0.5 parts by weight or more, and usually 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the aromatic polycarbonate resin. It is 5 parts by weight or less, preferably 5 parts by weight or less. When the content of the light diffusing agent is too small, the light diffusibility of the molded article of the present invention is insufficient, and the light source may be seen through when used as a lighting fixture member, a diffusing plate or the like. On the other hand, when the amount is too large, the light transmittance of the molded article of the present invention is lowered, and the luminance may be excessively lowered when used as a lighting fixture member, a diffusion plate or the like.

[4.シリコーンレジン(C)]
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は所定のシリコーンレジンを所定の量だけ含有する。このシリコーンレジンは流動化剤として作用するものであり、また、後述する有機金属塩化合物と組み合わせて用いることにより芳香族ポリカーボネート樹脂組成物に高度な難燃性を付与する難燃剤として作用するものである。難燃化の仕組みは、シリコーンレジンと有機金属塩化合物とを芳香族ポリカーボネート樹脂組成物に含有させると、シリコーンレジンが気化し、発泡により芳香族ポリカーボネート樹脂組成物中に微小な気泡が多数生じるため、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物が燃焼し難くなっているものと推察される。
[4. Silicone resin (C)]
The aromatic polycarbonate resin composition of the present invention contains a predetermined amount of a predetermined silicone resin. This silicone resin acts as a fluidizing agent, and acts as a flame retardant that imparts a high degree of flame retardancy to the aromatic polycarbonate resin composition when used in combination with an organometallic salt compound described below. is there. The flame retardant mechanism is that when a silicone resin and an organometallic salt compound are contained in an aromatic polycarbonate resin composition, the silicone resin is vaporized and a large number of fine bubbles are generated in the aromatic polycarbonate resin composition due to foaming. It is assumed that the aromatic polycarbonate resin composition is difficult to burn.

しかし通常、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物中のシリコーンレジンの量は、非常に少量に抑えられていた。これは、シリコーンレジンの量が多くなると、気化したシリコーンレジン自体が燃焼し、かえって難燃性を低下させていたためと考えられる。
ところが本発明者の検討によれば、シリコーンレジンの量がある低濃度範囲に収まっている場合には前記のようにシリコーンレジンの量が多くなると難燃性が低下するが、その範囲よりも更に多くのシリコーンレジンを含有させた場合、意外なことに難燃性が向上することが判明した。これは、シリコーンレジンの気化作用とSi−C形成反応による表面硬化作用が著しく促進されたためと推察される。したがって、シリコーンレジンを従来よりも多量に含有する本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、高度な難燃性を発揮できるのである。
However, usually, the amount of the silicone resin in the aromatic polycarbonate resin composition has been suppressed to a very small amount. This is considered to be because when the amount of the silicone resin increases, the vaporized silicone resin itself burns, and rather reduces the flame retardancy.
However, according to the study of the present inventor, when the amount of the silicone resin is within a certain low concentration range, as described above, the flame retardancy decreases when the amount of the silicone resin increases, but more than that range. Surprisingly, it has been found that when many silicone resins are contained, flame retardancy is improved. This is presumably because the vaporization action of the silicone resin and the surface hardening action due to the Si—C formation reaction were significantly accelerated. Therefore, the aromatic polycarbonate resin composition of the present invention containing a larger amount of silicone resin than before can exhibit high flame retardancy.

本発明に係るシリコーンレジンは、RSiO1.5で示されるT単位を必須成分とするものであり、(i)前記のT単位を全体のシロキサン単位(R0〜3SiO2.0〜0.5)に対して所定濃度以上含有し、かつ(ii)含有する全炭化水素基(R)のうちアリール基が所定濃度以上を占めるものである。また、本発明に係るシリコーンレジンは、前記のT単位に加え、RSiO0.5で表されるM単位、RSiO1.0で表されるD単位、及び、SiO2.0で表されるQ単位を含有することは、本発明の目的を損なわない限り差し支えない。
以下、このシリコーンレジンの構成について詳細に説明する。
The silicone resin according to the present invention has a T unit represented by RSiO 1.5 as an essential component, and (i) the T unit is an entire siloxane unit (R 0-3 SiO 2.0-0. 5 ), the aryl group occupies a predetermined concentration or more, and (ii) among all the hydrocarbon groups (R) contained, the aryl group occupies a predetermined concentration or more. In addition to the T unit, the silicone resin according to the present invention includes an M unit represented by R 3 SiO 0.5 , a D unit represented by R 2 SiO 1.0 , and SiO 2.0 . Containing the Q unit represented may be used as long as the object of the present invention is not impaired.
Hereinafter, the configuration of the silicone resin will be described in detail.

シリコーン(ポリオルガノシロキサン)は、以下に示す4つの単位(即ち、式(5)で表されるM単位、式(6)で表されるD単位、式(7)で表されるT単位、及び、式(8)で表されるQ単位)からなる群より選ばれる1種以上の繰り返し単位から構成されている。この中で、シリコーンレジンはT単位及び/又はQ単位を含むものを一般的に示す。   Silicone (polyorganosiloxane) has the following four units (that is, M unit represented by formula (5), D unit represented by formula (6), T unit represented by formula (7), And one or more repeating units selected from the group consisting of Q units represented by formula (8). Among these, silicone resins generally indicate those containing T units and / or Q units.

Figure 2010065164
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前記の式(5)〜(8)において、Rは、炭素数1以上12以下の一価の炭化水素基を表す。なお、各Rは同じでもよく、異なっていてもよい。
中でも、前記のRは、炭素数が通常1〜12のアルキル基、炭素数が通常2〜12のアルケニル基、及び、炭素数が通常6〜12のアリール基からなる群より選ばれる少なくとも1種の炭化水素基であることが好ましい。炭素数1〜12のアルキル基の例を挙げると、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基等が挙げられ、この中でメチル基が特に好ましい。炭素数2〜12のアルケニル基の例を挙げると、ビニル基、ブテニル基、アリル基等が挙げられる。炭素数6〜12のアリール基の例を挙げると、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基等が挙げられ、この中では安全面、工業的入手のし易さからフェニル基が特に好ましい。
In the above formulas (5) to (8), R represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms. Each R may be the same or different.
Among them, the R is at least one selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 12 carbon atoms. The hydrocarbon group is preferably. Examples of the alkyl group having 1 to 12 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, butyl group, hexyl group, octyl group, dodecyl group, and the like. Particularly preferred. Examples of the alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms include vinyl group, butenyl group, allyl group and the like. Examples of the aryl group having 6 to 12 carbon atoms include a phenyl group, a biphenyl group, a naphthyl group, a tolyl group, and the like. Among these, a phenyl group is particularly preferable from the viewpoint of safety and industrial availability.

本発明に係るシリコーンレジンは、上述したM単位、D単位、T単位及びQ単位等の各繰り返し単位が有する全炭化水素基(即ち、R)のうち、通常50モル%以上、好ましくは60モル%以上、より好ましくは70モル%以上、更に好ましくは80モル%以上、特に好ましくは100モル%を、アリール基が占める。アリール基の含有量が前記の範囲に満たない場合は、シリコーンレジンの芳香族ポリカーボネート樹脂への相溶性が低くなり難燃性に劣る可能性があるからである。中でも、前記のアリール基としてフェニル基を前記の割合で含むことがより好ましい。   The silicone resin according to the present invention is usually at least 50 mol%, preferably 60 mol, of the total hydrocarbon groups (that is, R) of each repeating unit such as M unit, D unit, T unit and Q unit described above. % Or more, more preferably 70 mol% or more, still more preferably 80 mol% or more, particularly preferably 100 mol% is occupied by the aryl group. This is because when the content of the aryl group is less than the above range, the compatibility of the silicone resin with the aromatic polycarbonate resin is lowered and the flame retardancy may be inferior. Especially, it is more preferable that a phenyl group is included in the said ratio as said aryl group.

また、本発明に係るシリコーンレジンは、前記のT単位を、全体のシロキサン単位(R0〜3SiO2.0〜0.5)に対して、通常50モル%以上、好ましくは60モル%以上、より好ましくは80モル%以上含有するものであり、100モル%が特に好ましい。これは、シリコーンレジンを構成するM単位、D単位、T単位及びQ単位等の繰り返し単位のうち、T単位が占める割合が所定濃度以上であることを意味する。T単位の含有量が所定範囲未満の場合は、シリコーンレジン自体の耐熱性が極端に低下し、さらには芳香族ポリカーボネート樹脂への分散性が劣るため、高い難燃性が得られにくい傾向にある。 Further, silicone resin according to the present invention, the T-unit, with respect to the total siloxane units (R 0~3 SiO 2.0~0.5), usually 50 mol% or more, preferably 60 mol% or more More preferably, it contains 80 mol% or more, and 100 mol% is particularly preferable. This means that the proportion of the T units in the repeating units such as M units, D units, T units, and Q units constituting the silicone resin is equal to or higher than a predetermined concentration. When the content of the T unit is less than the predetermined range, the heat resistance of the silicone resin itself is extremely lowered, and further, the dispersibility in the aromatic polycarbonate resin is inferior, so that high flame retardancy tends to be hardly obtained. .

本発明に係るシリコーンレジンは、シラノール基やアルコキシ基を側鎖及び/又は末端に含んでいても良い。その含有量は任意であり、適宜選択して決定すれば良いが、通常1.0重量部以上、好ましくは3.5重量部以上、より好ましくは5重量部以上であり、通常10重量部以下、好ましくは9重量部以下、より好ましくは8重量部以下である。これにより、難燃性を向上させることができる場合がある。
なお、アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基等が挙げられるが、中でもメトキシ基が好ましい。
The silicone resin according to the present invention may contain a silanol group or an alkoxy group in the side chain and / or the terminal. The content is arbitrary and may be appropriately selected and determined, but is usually 1.0 part by weight or more, preferably 3.5 parts by weight or more, more preferably 5 parts by weight or more, and usually 10 parts by weight or less. , Preferably 9 parts by weight or less, more preferably 8 parts by weight or less. Thereby, a flame retardance may be able to be improved.
Examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group, and a phenoxy group, and among them, a methoxy group is preferable.

本発明に係るシリコーンレジンの重量平均分子量は任意であり、適宜選択して決定すればよいが、通常500以上、好ましくは750以上、より好ましくは1000以上、更に好ましくは1500以上であり、通常500000以下、好ましくは300000以下、より好ましくは100000以下、更に好ましくは20000以下、特に好ましくは10000以下である。重量平均分子量が前記範囲の下限値未満であるとシリコーンレジン自体の耐熱性が低すぎるため、難燃効果が得られにくく、また、成形時に成形体からシリコーンレジンがしみ出し、金型汚染等を引き起こす可能性がある。また、重量平均分子量が前記範囲の上限値を超える場合は、シリコーンレジンの溶融粘度が高すぎて芳香族ポリカーボネート樹脂との混練性が低下し、分散不良を引き起こし、難燃性や機械物性等を極端に低下させる可能性がある。これに対し、重量平均分子量を前記の範囲とすることで、前記の懸念を解消でき、さらに得られる芳香族ポリカーボネート樹脂組成の流動性が向上する傾向にある。なお、重量平均分子量は、通常GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフ)によって測定される。   The weight average molecular weight of the silicone resin according to the present invention is arbitrary and may be appropriately selected and determined, but is usually 500 or more, preferably 750 or more, more preferably 1000 or more, further preferably 1500 or more, and usually 500,000. In the following, it is preferably 300,000 or less, more preferably 100,000 or less, still more preferably 20000 or less, and particularly preferably 10,000 or less. If the weight average molecular weight is less than the lower limit of the above range, the heat resistance of the silicone resin itself is too low, so that it is difficult to obtain a flame retardant effect. May cause. Also, if the weight average molecular weight exceeds the upper limit of the above range, the melt viscosity of the silicone resin is too high, the kneadability with the aromatic polycarbonate resin is reduced, causing poor dispersion, flame retardancy, mechanical properties, etc. There is a possibility of extreme reduction. On the other hand, by making a weight average molecular weight into the said range, the said concern can be eliminated, and it exists in the tendency for the fluidity | liquidity of the aromatic polycarbonate resin composition obtained to improve. The weight average molecular weight is usually measured by GPC (gel permeation chromatograph).

なお、シリコーンレジンは、1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。   In addition, 1 type may be used for a silicone resin and it may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.

本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物におけるシリコーンレジンの含有量は、芳香族ポリカーボネート樹脂100重量部に対して、通常1.8重量部以上、好ましくは1.9重量部以上、より好ましくは2重量部以上であり、通常7.5重量部以下、好ましくは5重量部以下、より好ましくは4.5重量部以下である。このように多量にシリコーンレジンを含むことにより、前記のように本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の難燃性をより高め、流動性も向上させることが可能となる。また、シリコーンレジンの含有量が少なすぎると本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の難燃性が不十分となる可能性があり、逆に多すぎても本発明の成形体の外観不良や機械的強度の低下、熱安定性の低下が生ずる可能性がある。   The content of the silicone resin in the aromatic polycarbonate resin composition of the present invention is usually 1.8 parts by weight or more, preferably 1.9 parts by weight or more, more preferably 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the aromatic polycarbonate resin. The amount is usually 7.5 parts by weight or less, preferably 5 parts by weight or less, more preferably 4.5 parts by weight or less. By including a large amount of the silicone resin in this way, it is possible to further improve the flame retardancy and improve the fluidity of the aromatic polycarbonate resin composition of the present invention as described above. Moreover, if the content of the silicone resin is too small, the flame retardant property of the aromatic polycarbonate resin composition of the present invention may be insufficient. The mechanical strength and thermal stability may be reduced.

[5.有機金属塩化合物(D)]
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は有機金属塩化合物を含有する。ここで有機金属塩化合物とは、有機酸の金属塩化合物である。このように有機金属塩化合物を含有することで、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の難燃性を向上させることができる。
有機金属塩化合物が有する金属の種類としては、アルカリ金極又はアルカリ土類金属であることが好ましい。本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の燃焼時の炭化を促進して難燃性をより高めることができると共に、芳香族ポリカーボネート樹脂が有する耐衝撃性等の機械物性、耐熱性、電気的特性などの性質を良好に維持できるからである。したがって、本発明に係る有機金属塩化合物としては、アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩からなる群より選ばれる少なくとも1種の有機金属塩化合物が好ましく、中でもアルカリ金属塩がより好ましい。
[5. Organometallic salt compound (D)]
The aromatic polycarbonate resin composition of the present invention contains an organometallic salt compound. Here, the organic metal salt compound is a metal salt compound of an organic acid. Thus, the flame retardance of the aromatic polycarbonate resin composition of this invention can be improved by containing an organometallic salt compound.
As a kind of metal which an organometallic salt compound has, it is preferable that they are an alkali gold electrode or an alkaline-earth metal. The aromatic polycarbonate resin composition of the present invention can promote carbonization at the time of combustion to further increase flame retardancy, and mechanical properties such as impact resistance, heat resistance, electrical characteristics, etc. possessed by the aromatic polycarbonate resin. This is because the properties of can be maintained well. Accordingly, the organometallic salt compound according to the present invention is preferably at least one organometallic salt compound selected from the group consisting of alkali metal salts and alkaline earth metal salts, and more preferably alkali metal salts.

有機金属塩化合物としては、例えば、有機系スルホン酸金属塩化合物、有機系カルボン酸金属塩化合物、有機系ホウ酸金属塩化合物、有機系リン酸金属塩化合物等が挙げられる。中でも、芳香族ポリカーボネート樹脂と混合した場合の熱安定性の点から、有機系スルホン酸金属塩が好ましい。   Examples of the organic metal salt compound include an organic sulfonic acid metal salt compound, an organic carboxylic acid metal salt compound, an organic boric acid metal salt compound, and an organic phosphoric acid metal salt compound. Of these, organic sulfonic acid metal salts are preferred from the viewpoint of thermal stability when mixed with an aromatic polycarbonate resin.

有機系スルホン酸金属塩化合物の例を挙げると、有機系スルホン酸リチウム(Li)塩化合物、有機系スルホン酸ナトリウム(Na)塩化合物、有機系スルホン酸カリウム(K)塩化合物、有機系スルホン酸ルビジウム(Rb)塩化合物、有機系スルホン酸セシウム(Cs)塩化合物、有機系スルホン酸マグネシウム(Mg)塩化合物、有機系スルホン酸カルシウム(Ca)塩化合物、有機系スルホン酸ストロンチウム(Sr)塩化合物、有機系スルホン酸バリウム(Ba)塩化合物等が挙げられる。この中でも特に、有機系スルホン酸ナトリウム(Na)塩化合物、有機系スルホン酸カリウム(K)塩化合物、有機系スルホン酸セシウム(Cs)塩化合物などが好ましい。   Examples of organic sulfonic acid metal salt compounds include organic lithium sulfonate (Li) salt compounds, organic sodium sulfonate (Na) salt compounds, organic potassium sulfonate (K) salt compounds, and organic sulfonic acids. Rubidium (Rb) salt compound, organic cesium sulfonate (Cs) salt compound, organic magnesium sulfonate (Mg) salt compound, organic calcium sulfonate (Ca) salt compound, organic strontium sulfonate (Sr) salt compound And organic barium sulfonate (Ba) salt compounds. Of these, organic sodium sulfonate (Na) salt compounds, organic potassium sulfonate (K) salt compounds, organic cesium (Cs) salt compounds, and the like are particularly preferable.

有機金属塩化合物の具体例を挙げると、ジフェニルスルホン−3,3’−ジスルホン酸、ジフェニルスルホン−3−スルホン酸、ベンゼンスルホン酸、(ポリ)スチレンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、(分岐)ドデシルベンゼンスルホン酸、トリクロロベンゼンスルホン酸等の芳香族スルホン酸;トリフルオロメタンスルホン酸、パーフルオロエタンスルホン酸、パーフルオロプロパンスルホン酸、パーフルオロブタンスルホン酸等のアルキルスルホン酸の水素原子がフッ素原子で置換された構造を有する含フッ素アルキルスルホン酸;等のアルカリ及び/又はアルカリ土類金属塩が挙げられる。   Specific examples of the organic metal salt compound include diphenylsulfone-3,3′-disulfonic acid, diphenylsulfone-3-sulfonic acid, benzenesulfonic acid, (poly) styrenesulfonic acid, paratoluenesulfonic acid, and (branched) dodecyl. Aromatic sulfonic acid such as benzene sulfonic acid and trichlorobenzene sulfonic acid; hydrogen atom of alkyl sulfonic acid such as trifluoromethane sulfonic acid, perfluoroethane sulfonic acid, perfluoropropane sulfonic acid, perfluorobutane sulfonic acid is replaced with fluorine atom And alkali and / or alkaline earth metal salts such as fluorine-containing alkylsulfonic acid having the above structure.

中でも好適には、ジフェニルスルホン−3,3’−ジスルホン酸ジカリウム、ジフェニルスルホン−3−スルホン酸カリウム、ベンゼンスルホン酸ナトリウム、(ポリ)スチレンスルホン酸ナトリウム、パラトルエンスルホン酸ナトリウム、(分岐)ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、トリクロロベンゼンスルホン酸ナトリウム、パーフルオロブタンスルホン酸ナトリウム、ベンゼンスルホン酸カリウム、スチレンスルホン酸カリウム、(ポリ)スチレンスルホン酸カリウム、パラトルエンスルホン酸カリウム、(分岐)ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム、トリクロロベンゼンスルホン酸カリウム、パーフルオロブタンスルホン酸カリウム、ベンゼンスルホン酸セシウム、(ポリ)スチレンスルホン酸セシウム、パラトルエンスルホン酸セシウム、(分岐)ドデシルベンゼンスルホン酸セシウム、トリクロロベンゼンスルホン酸セシウム、パーフルオロブタンスルホン酸セシウム等が挙げられる。
この中でも、ジフェニルスルホン−3,3’−ジスルホン酸ジカリウム、ジフェニルスルホン−3−スルホン酸カリウム、パラトルエンスルホン酸ナトリウム、パラトルエンスルホン酸カリウム、パーフルオロブタンスルホン酸カリウムが特に好ましい。
なお、有機金属塩化合物は、1種が含有されていてもよく、2種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていてもよい。
Among them, diphenylsulfone-3,3′-disulfonate potassium, diphenylsulfone-3-sulfonate potassium, sodium benzenesulfonate, sodium (poly) styrenesulfonate, sodium paratoluenesulfonate, (branched) dodecylbenzene Sodium sulfonate, sodium trichlorobenzenesulfonate, sodium perfluorobutanesulfonate, potassium benzenesulfonate, potassium styrenesulfonate, potassium (poly) styrenesulfonate, potassium paratoluenesulfonate, (branched) potassium dodecylbenzenesulfonate, Potassium trichlorobenzenesulfonate, potassium perfluorobutanesulfonate, cesium benzenesulfonate, cesium (poly) styrenesulfonate, paratoluenesulfo Examples include cesium acid, cesium (branched) dodecylbenzene sulfonate, cesium trichlorobenzene sulfonate, cesium perfluorobutane sulfonate, and the like.
Among these, diphenylsulfone-3,3′-disulfonate dipotassium, diphenylsulfone-3-sulfonate potassium, sodium paratoluenesulfonate, potassium paratoluenesulfonate, and potassium perfluorobutanesulfonate are particularly preferable.
In addition, 1 type may contain the organometallic salt compound, and 2 or more types may contain it by arbitrary combinations and a ratio.

本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物における有機金属塩化合物の含有量は、芳香族ポリカーボネート樹脂100重量部に対して、通常0.01重量部以上、好ましくは0.05重量部以上、より好ましくは0.075重量部以上、特に好ましくは0.1重量部以上であり、通常1重量部以下、好ましくは0.75重量部以下、より好ましくは0.5重量部以下、特に好ましくは0.4重量部以下である。有機金属塩化合物が少なすぎると難燃性が不十分となる可能性があり、多すぎると芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の成形体の外観不良、機械的強度の低下を招く可能性がある。   The content of the organometallic salt compound in the aromatic polycarbonate resin composition of the present invention is usually 0.01 parts by weight or more, preferably 0.05 parts by weight or more, more preferably 100 parts by weight of the aromatic polycarbonate resin. 0.075 part by weight or more, particularly preferably 0.1 part by weight or more, usually 1 part by weight or less, preferably 0.75 part by weight or less, more preferably 0.5 part by weight or less, particularly preferably 0.4 part by weight. Less than parts by weight. If the amount of the organic metal salt compound is too small, the flame retardancy may be insufficient. If the amount is too large, the appearance of the molded article of the aromatic polycarbonate resin composition may be poor and the mechanical strength may be decreased.

[6.フルオロポリマー(E)]
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物はフルオロポリマーを含有することが好ましい。フルオロポリマーは滴下防止剤として機能するものである。このようにフルオロポリマーを含有することにより、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の燃焼時に着火・溶融した樹脂が垂れ落ち(ドリップ)するのを抑制することができる。
[6. Fluoropolymer (E)]
The aromatic polycarbonate resin composition of the present invention preferably contains a fluoropolymer. The fluoropolymer functions as an anti-dripping agent. By containing the fluoropolymer in this way, it is possible to suppress dripping of the resin that has been ignited and melted during combustion of the aromatic polycarbonate resin composition of the present invention.

フルオロポリマーとしては、フッ素を有する公知のポリマーを任意に選択して使用できるが、中でもフルオロオレフィン樹脂が好ましい。
フルオロオレフィン樹脂としては、例えば、フルオロエチレン構造を含む重合体や共重合体が挙げられる。その具体例を挙げると、ジフルオロエチレン樹脂、テトラフルオロエチレン樹脂、テトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレン共重合樹脂等が挙げられる。中でもテトラフルオロエチレン樹脂等が好ましい。このフルオロエチレン樹脂としては、フィブリル形成能を有するフルオロエチレン樹脂が好ましい。
As the fluoropolymer, a known polymer having fluorine can be arbitrarily selected and used, and among these, a fluoroolefin resin is preferable.
As fluoroolefin resin, the polymer and copolymer containing a fluoroethylene structure are mentioned, for example. Specific examples thereof include difluoroethylene resin, tetrafluoroethylene resin, tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer resin, and the like. Of these, tetrafluoroethylene resin and the like are preferable. As this fluoroethylene resin, a fluoroethylene resin having a fibril forming ability is preferable.

フィブリル形成能を有するフルオロエチレン樹脂としては、例えば、三井・デュポンフロロケミカル社製テフロン(登録商標)6J、ダイキン化学工業社製ポリフロンF201L、ポリフロンF103等が挙げられる。
また、フルオロエチレン樹脂の水性分散液として、例えば、三井デュポンフロロケミカル社製のテフロン(登録商標)30J、ダイキン化学工業社製フルオンD−1等も挙げられる。
さらに、ビニル系単量体を重合してなる多層構造を有するフルオロエチレン重合体も、フルオロポリマーとして使用することができる。その具体例を挙げると、三菱レイヨン社製メタブレンA−3800等が挙げられる。
Examples of the fluoroethylene resin having a fibril-forming ability include Teflon (registered trademark) 6J manufactured by Mitsui / Dupont Fluorochemicals, Polyflon F201L, Polyflon F103 manufactured by Daikin Chemical Industries, and the like.
Examples of the aqueous dispersion of fluoroethylene resin include Teflon (registered trademark) 30J manufactured by Mitsui DuPont Fluorochemical Co., Ltd. and Fullon D-1 manufactured by Daikin Chemical Industries, Ltd.
Furthermore, a fluoroethylene polymer having a multilayer structure formed by polymerizing vinyl monomers can also be used as the fluoropolymer. Specific examples thereof include METABRENE A-3800 manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.

本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物におけるフルオロポリマーの含有量は、十分な難燃性(滴下防止性能)が得られ、且つ光拡散性及び流動性を極端に低下させない範囲である。具体的なフルオロポリマーの含有量に制限は無いが、芳香族ポリカーボネート樹脂100重量部に対して、通常0.01重量部以上、好ましくは0.05重量部以上、より好ましくは0.075重量部以上、特に好ましくは0.1重量部以上であり、通常1重量部以下、好ましくは0.75重量部以下、より好ましくは0.5重量部以下、特に好ましくは0.4重量部以下である。フルオロポリマーの含有量が少なすぎると滴下防止効果が得られにくく、逆に多すぎると本発明の成形体の外観不良や機械物性低下を招く場合がある。   The content of the fluoropolymer in the aromatic polycarbonate resin composition of the present invention is a range in which sufficient flame retardancy (anti-dripping performance) is obtained and the light diffusibility and fluidity are not extremely lowered. Although there is no restriction | limiting in specific fluoropolymer content, Usually 0.01 weight part or more with respect to 100 weight part of aromatic polycarbonate resin, Preferably it is 0.05 weight part or more, More preferably, it is 0.075 weight part. Above, particularly preferably 0.1 parts by weight or more, usually 1 part by weight or less, preferably 0.75 parts by weight or less, more preferably 0.5 parts by weight or less, particularly preferably 0.4 parts by weight or less. . If the content of the fluoropolymer is too small, it is difficult to obtain the dripping prevention effect. Conversely, if the content is too large, the appearance of the molded article of the present invention may be deteriorated or the mechanical properties may be lowered.

ところで、上述した芳香族ポリカーボネート樹脂がフッ素を有している場合、当該芳香族ポリカーボネート樹脂は、本発明に係る芳香族ポリカーボネート樹脂としてだけでなく、フルオロポリマーとしても機能する。この場合、フッ素を有する芳香族ポリカーボネート樹脂は、上述したフルオロポリマーの含有量の計算において、芳香族ポリカーボネート樹脂として取り扱うと共に、フルオロポリマーとしても取り扱うものとする。   By the way, when the aromatic polycarbonate resin mentioned above has a fluorine, the said aromatic polycarbonate resin functions not only as an aromatic polycarbonate resin based on this invention but as a fluoropolymer. In this case, the aromatic polycarbonate resin having fluorine is handled as an aromatic polycarbonate resin and a fluoropolymer in the calculation of the content of the fluoropolymer described above.

なお、フルオロポリマーは1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
さらに、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物はフルオロポリマー以外にも滴下防止剤として作用する成分を含んでいてもよい。その例を挙げると、熱硬化性樹脂等が挙げられる。
In addition, 1 type may be used for a fluoropolymer and it may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
Furthermore, the aromatic polycarbonate resin composition of this invention may contain the component which acts as a dripping inhibitor other than a fluoropolymer. When the example is given, a thermosetting resin etc. will be mentioned.

[7.紫外線吸収剤(F)]
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は紫外線吸収剤を含有することが好ましい。このように紫外線吸収剤を含有することにより、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の耐候性及び耐光性を向上させ、本発明の成形体を製品の部材として用いた場合の耐久性を向上させることができる。
[7. UV absorber (F)]
The aromatic polycarbonate resin composition of the present invention preferably contains an ultraviolet absorber. Thus, by containing an ultraviolet absorber, the weather resistance and light resistance of the aromatic polycarbonate resin composition of the present invention are improved, and the durability when the molded article of the present invention is used as a product member is improved. be able to.

紫外線吸収剤としては、例えば、酸化セリウム、酸化亜鉛などの無機紫外線吸収剤;ベンゾトリアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、サリシレート化合物、シアノアクリレート化合物、トリアジン化合物、オギザニリド化合物、マロン酸エステル化合物、ヒンダードアミン化合物などの有機紫外線吸収剤などが挙げられる。これらの中では有機紫外線吸収剤が好ましい。特にベンゾトリアゾール化合物及びトリアジン化合物がより好ましく、中でもベンゾトリアゾール化合物が特に好ましい。   Examples of ultraviolet absorbers include inorganic ultraviolet absorbers such as cerium oxide and zinc oxide; organics such as benzotriazole compounds, benzophenone compounds, salicylate compounds, cyanoacrylate compounds, triazine compounds, oxanilide compounds, malonic ester compounds, and hindered amine compounds. Examples include ultraviolet absorbers. Of these, organic ultraviolet absorbers are preferred. In particular, benzotriazole compounds and triazine compounds are more preferable, and benzotriazole compounds are particularly preferable.

ベンゾトリアゾール化合物の具体例としては、2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−[2’−ヒドロキシ−3’,5’−ビス(α,α−ジメチルベンジル)フェニル]−ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−tert−ブチル−フェニル)−ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’−tert−ブチル−5’−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−tert−ブチル−フェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール)、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−tert−アミル)−ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−5’−tert−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2,2’−メチレンビス[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−6−(2N−ベンゾトリアゾール−2−イル)フェノール]等が挙げられる。中でも2−(2’−ヒドロキシ−5’−tert−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2,2’−メチレンビス[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−6−(2N−ベンゾトリアゾール−2−イル)フェノール]が好ましく、特に2−(2’−ヒドロキシ−5’−tert−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾールが好ましい。このようなベンゾトリアゾール化合物としては、具体的な商品名を挙げると、例えば、シプロ化成社製「シーソーブ701」、「シーソーブ705」、「シーソーブ703」、「シーソーブ702」、「シーソーブ704」、「シーソーブ709」、共同薬品社製「バイオソーブ520」、「バイオソーブ582」、「バイオソーブ580」、「バイオソーブ583」、ケミプロ化成社製「ケミソーブ71」、「ケミソーブ72」、サイテックインダストリーズ社製「サイアソーブUV5411」、アデカ社製「LA−32」、「LA−38」、「LA−36」、「LA−34」、「LA−31」、チバ・スペシャリティケミカルズ社製「チヌビンP」、「チヌビン234」、「チヌビン326」、「チヌビン327」、「チヌビン328」等が挙げられる。   Specific examples of the benzotriazole compound include 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole and 2- [2′-hydroxy-3 ′, 5′-bis (α, α-dimethylbenzyl) phenyl. ] -Benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3 ', 5'-di-tert-butyl-phenyl) -benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3'-tert-butyl-5'-methyl) Phenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-di-tert-butyl-phenyl) -5-chlorobenzotriazole), 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5'-di-tert-amyl) -benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-5'-tert-octylphenyl) benzotriazole, 2,2 ' -Methylenebis [4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -6- (2N-benzotriazol-2-yl) phenol] and the like. Among them, 2- (2′-hydroxy-5′-tert-octylphenyl) benzotriazole, 2,2′-methylenebis [4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -6- (2N-benzotriazole) 2-yl) phenol] is preferred, and 2- (2′-hydroxy-5′-tert-octylphenyl) benzotriazole is particularly preferred. Specific examples of such benzotriazole compounds include “Seasorb 701”, “Seesorb 705”, “Seesorb 703”, “Seesorb 702”, “Seesorb 704” and “Seesorb 704” manufactured by Sipro Kasei Co., Ltd. Seasorb 709, “Biosorb 520”, “Biosorb 582”, “Biosorb 580”, “Biosorb 583” manufactured by Kyodo Yakuhin Co., Ltd. “Chemisorb 71”, “Chemisorb 72” manufactured by Chemipro Kasei Co., Ltd. "LA-32", "LA-38", "LA-36", "LA-34", "LA-31" manufactured by Adeka Company, "Chinubin P", "Tinubin 234" manufactured by Ciba Specialty Chemicals, "Tinubin 326", "Tinubin 327", "Tinubin 328" And the like.

ベンゾフェノン化合物の具体例としては、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン−5−スルホン酸、2−ヒドロキシ−4−n−オクトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−n−ドデシロキシベンゾフェノン、ビス(5−ベンゾイル−4−ヒドロキシ−2−メトキシフェニル)メタン、2,2’−ジヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4,4’−ジメトキシベンゾフェノン等が挙げられる。このようなベンゾフェノン化合物としては、具体的な表品名を挙げると、例えば、シプロ化成社製「シーソーブ100」、「シーソーブ101」、「シーソーブ101S」、「シーソーブ102」、「シーソーブ103」、共同薬品社製「バイオソーブ100」、「バイオソーブ110」、「バイオソーブ130」、ケミプロ化成社製「ケミソーブ10」、「ケミソーブ11」、「ケミソーブ11S」、「ケミソーブ12」、「ケミソーブ13」、「ケミソーブ111」、BASF社製「ユビヌル400」、BASF社製「ユビヌルM−40」、BASF社製「ユビヌルMS−40」、サイテックインダストリーズ社製「サイアソーブUV9」、「サイアソーブUV284」、「サイアソーブUV531」、「サイアソーブUV24」、アデカ社製「アデカスタブ1413」、「アデカスタブLA−51」等が挙げられる。   Specific examples of the benzophenone compound include 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone-5-sulfonic acid, 2-hydroxy-4-n-octoxybenzophenone, 2-hydroxy-n-dodecyloxybenzophenone, bis (5-benzoyl-4-hydroxy-2-methoxyphenyl) methane, 2,2′-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,2′-dihydroxy-4,4 Examples include '-dimethoxybenzophenone. Specific examples of such benzophenone compounds include “Seesorb 100”, “Seesorb 101”, “Seesorb 101S”, “Seesorb 102” and “Seesorb 103” manufactured by Sipro Kasei Co., Ltd. “Biosorb 100”, “Biosorb 110”, “Biosorb 130”, manufactured by Kemipro Kasei Co., Ltd. “Chemisorb 10”, “Chemisorb 11”, “Chemisorb 11S”, “Chemisorb 12”, “Chemsorb 13”, “Chemisorb 111” BASF “Ubinur 400”, BASF “Ubinur M-40”, BASF “Ubinur MS-40”, Cytec Industries “Thiasorb UV9”, “Thiasorb UV284”, “Thiasorb UV531”, “Thiasorb” UV24 ", Ade Company Ltd. "ADK STAB 1413", and "ADEKA STAB LA-51" and the like.

サリシレート化合物の具体例としては、フェニルサリシレート、4−tert−ブチルフェニルサリシレート等が挙げられる。このようなサリシレート化合物としては、具体的な商品名を挙げると、例えば、シプロ化成社製「シーソーブ201」、「シーソーブ202」、ケミプロ化成社製「ケミソーブ21」、「ケミソーブ22」等が挙げられる。   Specific examples of the salicylate compound include phenyl salicylate and 4-tert-butylphenyl salicylate. Specific examples of such salicylate compounds include “Seasorb 201” and “Seasorb 202” manufactured by Sipro Kasei Co., Ltd., “Chemisorb 21” and “Chemisorb 22” manufactured by Chempro Corporation. .

シアノアクリレート化合物の具体例としては、エチル−2−シアノ−3,3−ジフェニルアクリレート、2−エチルヘキシル−2−シアノ−3,3−ジフェニルアクリレート等が挙げられる。このようなシアノアクリレート化合物としては、具体的な商品名を挙げると、例えば、シプロ化成社製「シーソーブ501」、共同薬品社製「バイオソーブ910」、第一化成社製「ユビソレーター300」、BASF社製「ユビヌルN−35」、「ユビヌルN−539」等が挙げられる。   Specific examples of the cyanoacrylate compound include ethyl-2-cyano-3,3-diphenyl acrylate, 2-ethylhexyl-2-cyano-3,3-diphenyl acrylate, and the like. Examples of such cyanoacrylate compounds include, for example, “Seasorb 501” manufactured by Sipro Kasei Co., Ltd., “Biosorb 910” manufactured by Kyodo Pharmaceutical Co., Ltd., “Ubisolator 300” manufactured by Daiichi Kasei Co., Ltd., BASF Corporation. “Ubinurur N-35”, “Ubinurur N-539” and the like can be mentioned.

オギザニリド化合物の具体例としては、2−エトキシ−2’−エチルオキザリニックアシッドビスアリニド等が挙げられる。このようなオキザリニド化合物としては、具体的な商品名を挙げると、例えば、クラリアント社製「サンデュボアVSU」等が挙げられる。   Specific examples of the oxanilide compound include 2-ethoxy-2'-ethyloxalinic acid bis-arinide and the like. Specific examples of such oxalinide compounds include “Sanduboa VSU” manufactured by Clariant.

マロン酸エステル化合物の具体例としては、2−(アルキリデン)マロン酸エステル類、特に2−(1−アリールアルキリデン)マロン酸エステル類等が挙げられる。中でも、下記式(9)で示されるものが好ましい。   Specific examples of the malonic acid ester compound include 2- (alkylidene) malonic acid esters, particularly 2- (1-arylalkylidene) malonic acid esters. Especially, what is shown by following formula (9) is preferable.

Figure 2010065164
(式(9)中、Xは、水素原子、置換基を有していてもよい、炭素数1〜8の、アルキル基若しくはアルコキシ基、または、炭素数2〜10のアルケニル基を示し、R及びRはそれぞれ独立に炭素数1〜6のアルキル基を表わす。)
Figure 2010065164
(In Formula (9), X 1 represents a hydrogen atom, an alkyl group or an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, or an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, which may have a substituent, R 1 and R 2 each independently represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.)

式(9)において、Xは、水素原子、置換基を有していてもよい、炭素数1〜8の、アルキル基若しくはアルコキシ基、または、炭素数2〜10のアルケニル基を示す。
のうちアルキル基及びアルコキシ基の炭素数は、通常1以上であり、通常8以下、好ましくは6以下、より好ましくは4以下である。また、アルキル基又はアルコキシ基におけるアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。このアルキル基の例を挙げると、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基などが挙げられる。
また、Xのうちアルケニル基は、置換基としてエステル基を有するものが好ましい。このアルケニル基の炭素数は、置換基の炭素数も含めて、通常2以上、好ましくは3以上、より好ましくは4以上であり、通常10以下、好ましくは8以下である。中でもX自身が、上述の式(9)のマロン酸エステル部分である、2−(アルキリデン)マロン酸エステル類であるものが好ましく、中でも、式(9)のベンゼン環を中心として、同じマロン酸エステル類残基を有するものがより好ましく、これらをパラ位に有するものが特に好ましい。
In Formula (9), X 1 represents a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group or alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, or an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms.
The carbon number of the alkyl group and the alkoxy group in X 1 is usually 1 or more, usually 8 or less, preferably 6 or less, more preferably 4 or less. Moreover, the alkyl group in an alkyl group or an alkoxy group may be linear or branched. Examples of this alkyl group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, s-butyl group, t-butyl group and the like.
Further, among X 1 , the alkenyl group preferably has an ester group as a substituent. The carbon number of the alkenyl group including the carbon number of the substituent is usually 2 or more, preferably 3 or more, more preferably 4 or more, and usually 10 or less, preferably 8 or less. Among these, X 1 itself is preferably a 2- (alkylidene) malonic acid ester which is a malonic acid ester moiety of the above-described formula (9), and among them, the same malon with the benzene ring of the formula (9) as the center. Those having acid ester residues are more preferred, and those having a para-position are particularly preferred.

式(9)において、R及びRは、炭素数1〜6のアルキル基を表わす。中でも、R及びRの炭素数は1〜4が好ましい。また、R及びRで表わされるアルキル基は、それぞれ直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。R及びRの具体例を挙げると、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基などが挙げられ、中でもメチル基がさらに好ましい。なお、R及びRは、同じでもよく、異なっていてもよい。 In Formula (9), R 1 and R 2 represent an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. Among them, the number of carbon atoms in R 1 and R 2 are 1-4 preferred. In addition, the alkyl groups represented by R 1 and R 2 may each be linear or branched. Specific examples of R 1 and R 2 include methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, s-butyl group, t-butyl group and the like. Of these, a methyl group is more preferred. R 1 and R 2 may be the same or different.

このようなマロン酸エステル系紫外線吸収剤としては、具体例を挙げると、クラリアントジャパン社製「PR−25」;チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製「B−CAP」等が挙げられる。   Specific examples of such malonic ester UV absorbers include “PR-25” manufactured by Clariant Japan, “B-CAP” manufactured by Ciba Specialty Chemicals, and the like.

なお、紫外線吸収剤は、1種が含有されていてもよく、2種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。   In addition, 1 type may contain the ultraviolet absorber and 2 or more types may contain it by arbitrary combinations and a ratio.

本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物における紫外線吸収剤の含有量は、芳香族ポリカーボネート樹脂100重量部に対して、通常0.01重量部以上、好ましくは0.1重量部以上であり、通常3重量部以下、好ましくは1重量部以下である。紫外線吸収剤の含有量が少なすぎると耐候性及び耐光性の改良効果が不十分となる可能性があり、逆に多すぎてもモールドデボジット等が生じる可能性がある。   The content of the ultraviolet absorber in the aromatic polycarbonate resin composition of the present invention is usually 0.01 parts by weight or more, preferably 0.1 parts by weight or more, and usually 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the aromatic polycarbonate resin. The amount is not more than parts by weight, preferably not more than 1 part by weight. If the content of the ultraviolet absorber is too small, the effect of improving weather resistance and light resistance may be insufficient. Conversely, if the content is too large, mold deposits and the like may occur.

[8.その他の成分]
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、所望の諸物性(例えば、光拡散性、難燃性、流動性等)を著しく損なわない限り、必要に応じて、上述したもの以外にその他の成分を含有していてもよい。その他の成分の例を挙げると、上述したもの以外の他の樹脂や各種樹脂添加剤などが挙げられる。なお、その他の成分は、1種が含有されていてもよく、2種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。
[8. Other ingredients]
The aromatic polycarbonate resin composition of the present invention may contain other components in addition to those described above, as long as the desired physical properties (for example, light diffusibility, flame retardancy, fluidity, etc.) are not significantly impaired. You may contain. Examples of other components include resins other than those described above and various resin additives. In addition, 1 type may contain other components and 2 or more types may contain them by arbitrary combinations and ratios.

・他の樹脂
他の樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリトリメチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂などの熱可塑性ポリエステル樹脂;ポリスチレン樹脂、高衝撃ポリスチレン樹脂(HIPS)、アクリロニトリル−スチレン共重合体(AS樹脂)、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体(ABS樹脂)、アクリロニトリル−スチレン−アクリルゴム共重合体(ASA樹脂)、アクリロニトリル−エチレンプロピレン系ゴム−スチレン共重合体(AES樹脂)などのスチレン系樹脂;ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン樹脂;ポリアミド樹脂;ポリイミド樹脂;ポリエーテルイミド樹脂;ポリウレタン樹脂;ポリフェニレンエーテル樹脂;ポリフェニレンサルファイド樹脂;ポリスルホン樹脂;ポリメタクリレート樹脂、ポリ乳酸(PLA)、ポリブチレンサクシネート(PBS)樹脂等が挙げられる。なお、その他の樹脂は、1種が含有されていてもよく、2種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。
Other resins Examples of other resins include thermoplastic polyester resins such as polyethylene terephthalate resin, polytrimethylene terephthalate resin, and polybutylene terephthalate resin; polystyrene resin, high impact polystyrene resin (HIPS), and acrylonitrile-styrene copolymer. Styrene such as (AS resin), acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS resin), acrylonitrile-styrene-acrylic rubber copolymer (ASA resin), acrylonitrile-ethylenepropylene rubber-styrene copolymer (AES resin) Polyolefin resin; Polyethylene resin; Polyimide resin; Polyetherimide resin; Polyurethane resin; Polyphenylene ether resin; Polyphenylene Examples include sulfide resin; polysulfone resin; polymethacrylate resin, polylactic acid (PLA), polybutylene succinate (PBS) resin, and the like. In addition, 1 type may contain other resin and 2 or more types may contain it by arbitrary combinations and ratios.

・樹脂添加剤
樹脂添加剤としては、例えば、熱安定剤、酸化防止剤、離型剤、染顔料、難燃剤、帯電防止剤、防曇剤、滑剤、アンチブロッキング剤、流動性改良剤、可塑剤、分散剤、抗菌剤などが挙げられる。なお、樹脂添加剤は1種が含有されていてもよく、2種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。
以下、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物に好適な添加剤の例について具体的に説明する。
Resin additives Examples of resin additives include heat stabilizers, antioxidants, mold release agents, dyes and pigments, flame retardants, antistatic agents, antifogging agents, lubricants, antiblocking agents, fluidity improvers, plastics Agents, dispersants, antibacterial agents and the like. In addition, 1 type may contain resin additive and 2 or more types may contain it by arbitrary combinations and a ratio.
Hereinafter, the example of an additive suitable for the aromatic polycarbonate resin composition of this invention is demonstrated concretely.

・・熱安定剤
熱安定剤としては、例えばリン系化合物が挙げられる。リン系化合物としては、公知の任意のものを使用できる。具体例を挙げると、リン酸、ホスホン酸、亜燐酸、ホスフィン酸、ポリリン酸などのリンのオキソ酸;酸性ピロリン酸ナトリウム、酸性ピロリン酸カリウム、酸性ピロリン酸カルシウムなどの酸性ピロリン酸金属塩;リン酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸セシウム、リン酸亜鉛など第1族または第2B族金属のリン酸塩;有機ホスフェート化合物、有機ホスファイト化合物、有機ホスホナイト化合物などが挙げられる。これらの中でも、下記式(10)で表される有機ホスフェート化合物及び/又は下記式(11)で表される有機ホスファイト化合物が好ましい。
.. Heat stabilizer Examples of the heat stabilizer include phosphorus compounds. Any known phosphorous compound can be used. Specific examples include phosphorus oxo acids such as phosphoric acid, phosphonic acid, phosphorous acid, phosphinic acid, and polyphosphoric acid; acidic pyrophosphate metal salts such as acidic sodium pyrophosphate, acidic potassium pyrophosphate, and acidic calcium pyrophosphate; phosphoric acid Group 1 or Group 2B metal phosphates such as potassium, sodium phosphate, cesium phosphate, and zinc phosphate; organic phosphate compounds, organic phosphite compounds, organic phosphonite compounds, and the like. Among these, the organic phosphate compound represented by the following formula (10) and / or the organic phosphite compound represented by the following formula (11) are preferable.

O=P(OH)(OR)3−m (10)
上記式(10)中、Rはアルキル基またはアリール基を表す。中でもRは、炭素数が通常1以上、好ましくは2以上であり、通常30以下、好ましくは25以下のアルキル基、又は、炭素数が通常6以上であり、通常30以下のアリール基であることが望ましい。さらに、Rはアリール基よりもアルキル基が好ましい。なお、Rが2以上存在する場合、R同士はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
また、式(10)において、mは通常0以上、好ましくは1以上であり、また、通常2以下の整数を表す。
O = P (OH) m (OR) 3-m (10)
In said formula (10), R represents an alkyl group or an aryl group. Among them, R is usually an alkyl group having 1 or more, preferably 2 or more, and usually 30 or less, preferably 25 or less, or an aryl group having usually 6 or more and usually 30 or less carbon atoms. Is desirable. Furthermore, R is preferably an alkyl group rather than an aryl group. In addition, when two or more R exist, each R may be the same or different.
In the formula (10), m is usually 0 or more, preferably 1 or more, and usually represents an integer of 2 or less.

Figure 2010065164
Figure 2010065164

式(11)中、R’はアルキル基またはアリール基を表す。中でもR’は、炭素数が1以上30以下のアルキル基、又は、炭素数が6以上30以下のアリール基であることが好ましい。なお、R’同士はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。   In the formula (11), R ′ represents an alkyl group or an aryl group. Among them, R ′ is preferably an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms or an aryl group having 6 to 30 carbon atoms. R ′ may be the same or different.

前記式(11)で表される有機ホスファイト化合物の好ましい具体例としては、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト等が挙げられる。
なお、熱安定剤は、1種が含有されていてもよく、2種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。
Preferred examples of the organic phosphite compound represented by the formula (11) include distearyl pentaerythritol diphosphite, bis (2,4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2 , 6-di-tert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite.
In addition, 1 type may contain the heat stabilizer and 2 or more types may contain it by arbitrary combinations and a ratio.

熱安定剤の含有量は、芳香族ポリカーボネート樹脂100重量部に対して、通常0.001重量部以上、好ましくは0.01重量部以上、より好ましくは0.03重量部以上であり、また、通常1重量部以下、好ましくは0.7重量部以下、より好ましくは0.5重量部以下である。熱安定剤が少なすぎると熱安定効果が不十分となる可能性があり、熱安定剤が多すぎると効果が頭打ちとなり経済的でなくなる可能性がある。   The content of the heat stabilizer is usually 0.001 parts by weight or more, preferably 0.01 parts by weight or more, more preferably 0.03 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the aromatic polycarbonate resin. Usually, it is 1 part by weight or less, preferably 0.7 part by weight or less, more preferably 0.5 part by weight or less. If the amount of the heat stabilizer is too small, the heat stabilization effect may be insufficient. If the amount of the heat stabilizer is too large, the effect may reach a peak and may not be economical.

・・酸化防止剤
酸化防止剤としては、例えばヒンダードフェノール系酸化防止剤が挙げられる。その具体例としては、ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、チオジエチレンビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、N,N’−ヘキサン−1,6−ジイルビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオナミド)、2,4−ジメチル−6−(1−メチルペンタデシル)フェノール、ジエチル[[3,5−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシフェニル]メチル]ホスフォエート、3,3’,3’’,5,5’,5’’−ヘキサ−tert−ブチル−a,a’,a’’−(メシチレン−2,4,6−トリイル)トリ−p−クレゾール、4,6−ビス(オクチルチオメチル)−o−クレゾール、エチレンビス(オキシエチレン)ビス[3−(5−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−m−トリル)プロピオネート]、ヘキサメチレンビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、1,3,5−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオン,2,6−ジ−tert−ブチル−4−(4,6−ビス(オクチルチオ)−1,3,5−トリアジン−2−イルアミノ)フェノール等が挙げられる。
.. Antioxidants Examples of antioxidants include hindered phenol antioxidants. Specific examples thereof include pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl). ) Propionate, thiodiethylenebis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], N, N′-hexane-1,6-diylbis [3- (3,5-di-) tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionamide), 2,4-dimethyl-6- (1-methylpentadecyl) phenol, diethyl [[3,5-bis (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxyphenyl ] Methyl] phosphoate, 3,3 ′, 3 ″, 5,5 ′, 5 ″ -hexa-tert-butyl-a, a ′, a ″-(mesi Tylene-2,4,6-triyl) tri-p-cresol, 4,6-bis (octylthiomethyl) -o-cresol, ethylenebis (oxyethylene) bis [3- (5-tert-butyl-4- Hydroxy-m-tolyl) propionate], hexamethylenebis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,3,5-tris (3,5-di-tert- Butyl-4-hydroxybenzyl) -1,3,5-triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H) -trione, 2,6-di-tert-butyl-4- (4,6-bis ( Octylthio) -1,3,5-triazin-2-ylamino) phenol and the like.

中でも、ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネートが好ましい。これら2つのフェノール系酸化防止剤は、チバ・スペシャルテイ・ケミカルズ社より、「イルガノックス1010」及び「イルガノックス1076」の名称で市販されている。
なお、酸化防止剤は、1種が含有されていてもよく、2種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。
Of these, pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] and octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate are preferable. . These two phenolic antioxidants are commercially available from Ciba Specialty Chemicals under the names “Irganox 1010” and “Irganox 1076”.
In addition, 1 type may contain antioxidant and 2 or more types may contain it by arbitrary combinations and a ratio.

酸化防止剤の含有量は、芳香族ポリカーボネート樹脂100重量部に対し、通常0.001重量部以上、好ましくは0.01重量部以上であり、また、通常1重量部以下、好ましくは0.5重量部以下である。酸化防止剤が少なすぎると酸化防止剤としての効果が不十分となる可能性があり、多すぎる場合は効果が頭打ちとなり経済的でなくなる可能性がある。   The content of the antioxidant is usually 0.001 part by weight or more, preferably 0.01 part by weight or more, and usually 1 part by weight or less, preferably 0.5 part, based on 100 parts by weight of the aromatic polycarbonate resin. Less than parts by weight. If there are too few antioxidants, the effect as an antioxidant may become inadequate, and when there are too many antioxidants, an effect may reach | attain and it may become economical.

・・離型剤
離型剤としては、例えば、脂肪族カルボン酸、脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステル(即ち、脂肪族カルボン酸エステル)、数平均分子量200〜15000の脂肪族炭化水素化合物、ポリシロキサン系シリコーンオイル等が挙げられる。
.. Release agent Examples of the release agent include, for example, aliphatic carboxylic acids, esters of aliphatic carboxylic acids and alcohols (that is, aliphatic carboxylic acid esters), aliphatic hydrocarbon compounds having a number average molecular weight of 200 to 15000, Examples include polysiloxane silicone oil.

脂肪族カルボン酸としては、例えば、飽和または不飽和の、鎖式又は環式の、脂肪族一価、二価又は三価のカルボン酸を挙げることができる。これらの中でも好ましい脂肪族カルボン酸は炭素数6〜36の一価または二価カルボン酸であり、炭素数6〜36の脂肪族飽和一価カルボン酸がさらに好ましい。このような脂肪族カルボン酸の具体例としては、パルミチン酸、ステアリン酸、カプロン酸、カプリン酸、ラウリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、メリシン酸、テトラリアコンタン酸、モンタン酸、アジピン酸、アゼライン酸等が挙げられる。   Examples of the aliphatic carboxylic acid include saturated or unsaturated, linear or cyclic, aliphatic monovalent, divalent, or trivalent carboxylic acid. Among these, preferable aliphatic carboxylic acids are monovalent or divalent carboxylic acids having 6 to 36 carbon atoms, and aliphatic saturated monovalent carboxylic acids having 6 to 36 carbon atoms are more preferable. Specific examples of such aliphatic carboxylic acids include palmitic acid, stearic acid, caproic acid, capric acid, lauric acid, arachidic acid, behenic acid, lignoceric acid, serotic acid, melissic acid, tetrariacontanoic acid, montanic acid. , Adipic acid, azelaic acid and the like.

脂肪族カルボン酸エステルにおける脂肪族カルボン酸としては、例えば、前記の脂肪族カルボン酸と同じものが使用できる。一方、エステルのアルコール部分としては、例えば、飽和または不飽和の、鎖式又は環式の、一価または多価アルコールが挙げられる。これらのアルコールは、フッ素原子、アリール基等の置換基を有していてもよい。これらの中では、炭素数30以下の、一価または多価飽和アルコールが好ましく、特に炭素数30以下の、飽和脂肪族の、一価または多価アルコールが好ましい。   As aliphatic carboxylic acid in aliphatic carboxylic acid ester, the same thing as the said aliphatic carboxylic acid can be used, for example. On the other hand, examples of the alcohol moiety of the ester include saturated or unsaturated, linear or cyclic, monohydric or polyhydric alcohols. These alcohols may have a substituent such as a fluorine atom or an aryl group. Among these, monovalent or polyvalent saturated alcohols having 30 or less carbon atoms are preferable, and saturated aliphatic monovalent or polyhydric alcohols having 30 or less carbon atoms are particularly preferable.

この様なアルコールの具体例としては、オクタノール、デカノール、ドデカノール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、2,2−ジヒドロキシペルフルオロプロパノール、ネオペンチレングリコール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール等が挙げられる。   Specific examples of such alcohols include octanol, decanol, dodecanol, stearyl alcohol, behenyl alcohol, ethylene glycol, diethylene glycol, glycerin, pentaerythritol, 2,2-dihydroxyperfluoropropanol, neopentylene glycol, ditrimethylolpropane, dipentaol. Examples include erythritol.

なお、この脂肪族カルボン酸エステルは、不純物として脂肪族カルボン酸及び/またはアルコールを含有していてもよい。また、上記の脂肪族カルボン酸エステルは、純物質であってもよいが、複数の脂肪族カルボン酸エステルの混合物であってもよい。さらに、結合して一つの脂肪族カルボン酸エステルを構成する脂肪族カルボン酸及びアルコールは、それぞれ、1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。   The aliphatic carboxylic acid ester may contain an aliphatic carboxylic acid and / or an alcohol as an impurity. The aliphatic carboxylic acid ester may be a pure substance or a mixture of a plurality of aliphatic carboxylic acid esters. Furthermore, the aliphatic carboxylic acid and alcohol which combine and comprise one aliphatic carboxylic acid ester may each use 1 type, and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and ratios.

脂肪族カルボン酸エステルの具体例としては、蜜ロウ(ミリシルパルミテートを主成分とする混合物)、ステアリン酸ステアリル、ベヘン酸ベヘニル、ベヘン酸ステアリル、グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリントリステアレート、ペンタエリスリトールモノパルミテート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート等が挙げられる。   Specific examples of the aliphatic carboxylic acid ester include beeswax (a mixture based on myricyl palmitate), stearyl stearate, behenyl behenate, stearyl behenate, glycerin monopalmitate, glycerin monostearate, glycerin di Examples thereof include stearate, glycerin tristearate, pentaerythritol monopalmitate, pentaerythritol monostearate, pentaerythritol distearate, pentaerythritol tristearate, pentaerythritol tetrastearate and the like.

数平均分子量200〜15000の脂肪族炭化水素としては、例えば、流動パラフィン、パラフィンワックス、マイクロワックス、ポリエチレンワックス、フィッシャートロプシュワックス、炭素数3〜12のα−オレフィンオリゴマー等が挙げられる。なお、ここで脂肪族炭化水素とは、脂環式炭化水素も含まれる。またこれらの炭化水素化合物は、部分酸化されていてもよい。   Examples of the aliphatic hydrocarbon having a number average molecular weight of 200 to 15000 include liquid paraffin, paraffin wax, microwax, polyethylene wax, Fischer-Tropsch wax, and α-olefin oligomer having 3 to 12 carbon atoms. Here, the aliphatic hydrocarbon includes alicyclic hydrocarbons. Moreover, these hydrocarbon compounds may be partially oxidized.

これら脂肪族炭化水素の中でも、パラフィンワックス、ポリエチレンワックスまたはポリエチレンワックスの部分酸化物が好ましく、特にパラフィンワックスや、ポリエチレンワックスが更に好ましい。
また、前記の脂肪族炭化水素の数平均分子量は、200以上が好ましく、5000以下が好ましい。
なお、脂肪族炭化水素は単一物質であっても、構成成分や分子量が様々なものの混合物であっても、主成分が上記の範囲内であればよい。
Among these aliphatic hydrocarbons, paraffin wax, polyethylene wax, or a partial oxide of polyethylene wax is preferable, and paraffin wax and polyethylene wax are more preferable.
Further, the number average molecular weight of the aliphatic hydrocarbon is preferably 200 or more, and more preferably 5000 or less.
The aliphatic hydrocarbon may be a single substance or a mixture of various constituent components and molecular weights as long as the main component is within the above range.

ポリシロキサン系シリコーンオイルとしては、例えば、ジメチルシリコーンオイル、フェニルメチルシリコーンオイル、ジフェニルシリコーンオイル、フッ素化アルキルシリコーン等が挙げられる。   Examples of the polysiloxane silicone oil include dimethyl silicone oil, phenylmethyl silicone oil, diphenyl silicone oil, and fluorinated alkyl silicone.

なお、上述した離型剤は、1種が含有されていてもよく、2種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。   In addition, 1 type may contain the mold release agent mentioned above, and 2 or more types may contain it by arbitrary combinations and a ratio.

離型剤の含有量は、芳香族ポリカーボネート樹脂100重量部に対して、通常0.001重量部以上、好ましくは0.01重量部以上であり、また、通常2重量部以下、好ましくは1重量部以下である。離型剤の含有量が少なすぎると離型効果が十分に発揮されない可能性があり、多すぎると芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の耐加水分解性の低下や、射出成形時の金型汚染等が生ずる可能性がある。   The content of the release agent is usually 0.001 part by weight or more, preferably 0.01 part by weight or more, and usually 2 parts by weight or less, preferably 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the aromatic polycarbonate resin. Or less. If the content of the release agent is too small, the release effect may not be sufficiently exerted. If the content is too high, the hydrolysis resistance of the aromatic polycarbonate resin composition may deteriorate, mold contamination may occur during injection molding, etc. May occur.

・・染顔料
染顔料としては、例えば、無機顔料、有機顔料、有機染料などが挙げられる。
無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、カドミウムレッド、カドミウムイエロー等の硫化物系顔料;群青などの珪酸塩系顔料;酸化チタン、亜鉛華、弁柄、酸化クロム、鉄黒、チタンイエロー、亜鉛−鉄系ブラウン、チタンコバルト系グリーン、コバルトグリーン、コバルトブルー、銅−クロム系ブラック、銅−鉄系ブラック等の酸化物系顔料;黄鉛、モリブデートオレンジ等のクロム酸系顔料;紺青などのフェロシアン系顔料などが挙げられる。
-Dye / pigment Examples of the dye / pigment include inorganic pigments, organic pigments, and organic dyes.
Examples of inorganic pigments include sulfide pigments such as carbon black, cadmium red, and cadmium yellow; silicate pigments such as ultramarine blue; titanium oxide, zinc white, petal, chromium oxide, iron black, titanium yellow, zinc- Oxide pigments such as iron brown, titanium cobalt green, cobalt green, cobalt blue, copper-chromium black and copper-iron black; chromic pigments such as chrome lead and molybdate orange; Examples include Russian pigments.

有機顔料および有機染料としては、例えば、銅フタロシアニンブルー、銅フタロシアニングリーン等のフタロシアニン系染顔料;ニッケルアゾイエロー等のアゾ系染顔料;チオインジゴ系、ペリノン系、ペリレン系、キナクリドン系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、キノフタロン系などの縮合多環染顔料;アンスラキノン系、複素環系、メチル系の染顔料などが挙げられる。   Examples of organic pigments and organic dyes include phthalocyanine dyes such as copper phthalocyanine blue and copper phthalocyanine green; azo dyes such as nickel azo yellow; thioindigo, perinone, perylene, quinacridone, dioxazine, iso Examples thereof include condensed polycyclic dyes such as indolinone and quinophthalone; anthraquinone, heterocyclic and methyl dyes.

これらの中では、熱安定性の点から、酸化チタン、カーボンブラック、シアニン系、キノリン系、アンスラキノン系、フタロシアニン系化合物等が好ましい。
なお、染顔料は、1種が含有されていてもよく、2種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。
Of these, titanium oxide, carbon black, cyanine-based, quinoline-based, anthraquinone-based, and phthalocyanine-based compounds are preferable from the viewpoint of thermal stability.
In addition, 1 type may contain the dye / pigment, and 2 or more types may contain it by arbitrary combinations and a ratio.

染顔料の含有量は、芳香族ポリカーボネート樹脂100重量部に対し、通常5重量部以下、好ましくは3重量部以下、より好ましくは2重量部以下である。染顔料の含有量が多すぎると耐衝撃性が十分でなくなる可能性がある。   The content of the dye / pigment is usually 5 parts by weight or less, preferably 3 parts by weight or less, more preferably 2 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the aromatic polycarbonate resin. If the content of the dye / pigment is too large, the impact resistance may not be sufficient.

・・難燃剤
難燃剤としては、例えば、ブロム化ビスフェノール系エポキシ樹脂、ブロム化ビスフェノール系フェノキシ樹脂、ブロム化ポリスチレンなどのハロゲン系難燃剤、リン酸エステル系難燃剤、有機金属塩系難燃剤、シリコーン系難燃剤、無機化合物系難燃(助)剤などが挙げられる。
・ ・ Flame retardants Examples of flame retardants include halogenated flame retardants such as brominated bisphenol epoxy resins, brominated bisphenol phenoxy resins, and brominated polystyrene, phosphate ester flame retardants, organometallic salt flame retardants, and silicones. Flame retardants, inorganic compound flame retardants (auxiliaries), and the like.

中でも、環境汚染の可能性が極めて低い有機金属塩系難燃剤や、シリコーン系難燃剤、無機化合物系難燃(助)剤が好ましい。無機化合物系難燃(助)剤としては、例えば、タルク、マイカ、カオリン、クレー、シリカ粉末、ヒュームドシリカ、ガラスフレークなどが挙げられる。
なお、難燃剤は、1種が含有されていてもよく、2種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。
Among these, organometallic salt flame retardants, silicone flame retardants, and inorganic compound flame retardants (auxiliaries) that have a very low possibility of environmental pollution are preferable. Examples of the inorganic compound flame retardant (auxiliary) agent include talc, mica, kaolin, clay, silica powder, fumed silica, and glass flake.
In addition, 1 type may be contained for a flame retardant, and 2 or more types may be contained by arbitrary combinations and ratios.

難燃剤の含有量は、芳香族ポリカーボネート樹脂100重量部に対して、通常0.0001重量部以上、好ましくは0.01重量部以上、より好ましくは0.1重量部以上であり、通常30重量部以下、好ましくは25重量部以下、より好ましくは20重量部以下である。難燃剤の含有量が少なすぎると難燃効果が不十分となる可能性があり、逆に多すぎても耐熱性や機械物性が著しく低下する可能性がある。   The content of the flame retardant is usually 0.0001 parts by weight or more, preferably 0.01 parts by weight or more, more preferably 0.1 parts by weight or more, and usually 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the aromatic polycarbonate resin. Part or less, preferably 25 parts by weight or less, more preferably 20 parts by weight or less. If the content of the flame retardant is too small, the flame retardant effect may be insufficient. On the other hand, if the content is too large, the heat resistance and mechanical properties may be significantly reduced.

[9.芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法]
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法に制限はなく、公知の樹脂組成物の製造方法を広く採用できる。
具体例を挙げると、上述した芳香族ポリカーボネート(A)、光拡散剤(B)、シリコーンレジン(C)、及び有機金属塩化合物(D)、並びに、必要に応じてフルオロポリマー(E)、紫外線吸収剤(F)及びその他の成分を、例えばタンブラーやヘンシェルミキサーなどの各種混合機を用い予め混合した後、バンバリーミキサー、ロール、ブラベンダー、単軸混練押出機、二軸混練押出機、ニーダーなどで溶融混練する方法が挙げられる。
[9. Method for producing aromatic polycarbonate resin composition]
There is no restriction | limiting in the manufacturing method of the aromatic polycarbonate resin composition of this invention, The manufacturing method of a well-known resin composition can be employ | adopted widely.
Specific examples include the aromatic polycarbonate (A), the light diffusing agent (B), the silicone resin (C), and the organometallic salt compound (D), and, if necessary, the fluoropolymer (E), ultraviolet rays. Absorbent (F) and other components are mixed in advance using various mixers such as a tumbler or Henschel mixer, and then Banbury mixer, roll, brabender, single-screw kneading extruder, twin-screw kneading extruder, kneader, etc. And melt kneading.

また、例えば、各成分を予め混合せずに、または、一部の成分のみ予め混合して、フィーダーを用いて押出機に供給して溶融混練して、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を製造することもできる。
また、例えば、一部の成分を予め混合し押出機に供給して溶融混練することで得られる樹脂組成物をマスターバッチとし、このマスターバッチを再度他の成分と混合し、溶融混練することによって本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を製造することもできる。この場合、シリコーンレジン(C)や有機金属塩化合物(D)を、予め芳香族ポリカーボネート樹脂(A)等の樹脂成分と混合してマスターバッチを調製してから、他の成分と混合、溶融混練すると、分散性に優れ、更には押出作業性に優れた芳香族ポリカーボネート樹脂組成物が得られるため、好ましい。また、上述した有機金属塩化合物(D)の分散性を向上させる観点から、予め水や有機溶剤等の溶媒に有機金属塩化合物(D)を溶解してから、混練することもできる。
In addition, for example, without mixing each component in advance, or by mixing only a part of the components in advance, the mixture is supplied to an extruder using a feeder and melt-kneaded to obtain the aromatic polycarbonate resin composition of the present invention. It can also be manufactured.
Also, for example, by mixing a part of the components in advance and supplying the resulting mixture to an extruder and melt-kneading it as a master batch, the master batch is again mixed with other components and melt-kneaded. The aromatic polycarbonate resin composition of the present invention can also be produced. In this case, a silicone resin (C) or an organometallic salt compound (D) is mixed with a resin component such as an aromatic polycarbonate resin (A) in advance to prepare a master batch, and then mixed with other components and melt-kneaded. Then, since the aromatic polycarbonate resin composition excellent in the dispersibility and also in the extrusion workability | operativity is obtained, it is preferable. Further, from the viewpoint of improving the dispersibility of the organometallic salt compound (D) described above, the organometallic salt compound (D) can be previously dissolved in a solvent such as water or an organic solvent and then kneaded.

[10.主な利点]
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、光拡散性に優れるため、光源からの光を十分に拡散しうる性質を有する。また、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、これに加えて、優れた難燃性及び流動性を兼ね備えるため、薄肉の成形体とした場合も十分な難燃性、及び優れた流動性を有する。
また、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、通常、芳香族ポリカーボネート樹脂が有する優れた機械的特性、熱的特性、及び電気的特性を損なわずに、上述した光拡散性、難燃性及び流動性を実現できる。
さらに、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、通常、耐熱性、耐衝撃性、剛性に優れるという利点も有している。
[10. Main advantages]
Since the aromatic polycarbonate resin composition of the present invention is excellent in light diffusibility, it has a property of sufficiently diffusing light from a light source. In addition, the aromatic polycarbonate resin composition of the present invention has excellent flame retardancy and fluidity in addition to this, and therefore has sufficient flame retardancy and excellent fluidity even when it is a thin-walled molded article. Have.
In addition, the aromatic polycarbonate resin composition of the present invention usually has the above-mentioned light diffusibility, flame retardancy, and flame resistance without impairing the excellent mechanical properties, thermal properties, and electrical properties of the aromatic polycarbonate resin. Realizes fluidity.
Furthermore, the aromatic polycarbonate resin composition of the present invention usually has an advantage of being excellent in heat resistance, impact resistance and rigidity.

[11.成形体]
上述した本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、通常、何らかの形状に成形して成形体(芳香族ポリカーボネート樹脂組成物成形体)として用いる。この成形体の形状、模様、色彩、寸法などに制限はなく、その成形体の用途に応じて任意に設定すればよい。
[11. Molded body]
The above-described aromatic polycarbonate resin composition of the present invention is usually molded into some shape and used as a molded body (aromatic polycarbonate resin composition molded body). There is no restriction | limiting in the shape, pattern, color, dimension, etc. of this molded object, What is necessary is just to set arbitrarily according to the use of the molded object.

成形体の例を挙げると、電気・電子機器やその部品、OA機器、情報端末機器、機械部品、家電製品、車輌部品、建築部材、各種容器、レジャー用品・雑貨類、照明装置、液晶テレビ等の直下型バックライトユニット及びエッジライトユニット等の各種用途が挙げられる。中でも、特に電気・電子機器やOA機器、情報端末機器、家電製品の筐体、カバー部材、車輌外装・外板部品、内装部品へ用いて好適である。   Examples of molded products include electrical and electronic equipment and parts, OA equipment, information terminal equipment, machine parts, home appliances, vehicle parts, building components, various containers, leisure goods and miscellaneous goods, lighting devices, liquid crystal televisions, etc. Various uses such as a direct type backlight unit and an edge light unit. Among them, it is particularly suitable for use in electrical / electronic equipment, OA equipment, information terminal equipment, housings for home appliances, cover members, vehicle exterior / skin parts, and interior parts.

前記の電気・電子機器やOA機器、情報端末機器、家電製品のハウジング、カバー部材としては、例えば、パソコン、ゲーム機、テレビなどのディスプレイ装置、プリンター、コピー機、スキャナー、ファックス、電子手帳やPDA、電子式卓上計算機、電子辞書、カメラ、ビデオカメラ、携帯電話、電池パック、記録媒体のドライブや読み取り装置、マウス、テンキー、CDプレーヤー、MDプレーヤー、携帯ラジオ・オーディオプレーヤー等のハウジング、カバー、キーボード、ボタン、スイッチ部材などが挙げられる。
これらの部材の中でも特に、光源を背後に有し、その光源を被覆する形状の部材に適用した場合、光源が透けにくくかつ、視認性が得られる程度の輝度が確保できるため、好適に用いることができる。
Examples of the electrical / electronic devices, OA devices, information terminal devices, housings for home appliances, and cover members include display devices such as personal computers, game machines, and televisions, printers, copiers, scanners, fax machines, electronic notebooks, and PDAs. , Electronic desk calculators, electronic dictionaries, cameras, video cameras, mobile phones, battery packs, drive and readers for recording media, mice, numeric keys, CD players, MD players, portable radio / audio player housings, covers, keyboards , Buttons, switch members, and the like.
Among these members, in particular, when applied to a member having a light source behind and covering the light source, it is difficult to see through the light source, and it is possible to ensure luminance that can provide visibility, so that it is preferably used. Can do.

また、成形体の用途としては、照明用部材も好適である。照明用部材としては、屋内・屋外で使用される各種照明器具のグローブボックス、信号、表示機、看板、透過型スクリーン等のカバー、ハウジング等が挙げられる。中でも、優れた光拡散性を有することを利用して、照明用の光拡散材として用いることが特に好ましい。
また、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、耐熱性も高い為、光源にLEDを使用した部材にも好適に用いることができる。
In addition, as an application of the molded body, a lighting member is also suitable. Examples of the illumination member include a glove box, a signal, a display, a signboard, a cover such as a transmission screen, a housing, and the like for various lighting fixtures used indoors and outdoors. Among these, it is particularly preferable to use it as a light diffusing material for illumination by utilizing its excellent light diffusibility.
Moreover, since the aromatic polycarbonate resin composition of this invention has high heat resistance, it can be used suitably also for the member which uses LED for the light source.

成形性の製造方法は、特に限定されず、例えば熱可塑性樹脂について一般に用いられる成形法を任意に採用できる。その例を挙げると、射出成形法、超高速射出成形法、射出圧縮成形法、二色成形法、ガスアシスト等の中空成形法、断熱金型を使用した成形法、急速加熱金型を使用した成形法、発泡成形(超臨界流体も含む)、インサート成形、IMC(インモールドコーティング成形)成形法、押出成形法、シート成形法、熱成形法、回転成形法、積層成形法、プレス成形法等が挙げられる。また、ホットランナー方式を使用した成形法を用いることも出来る。   The method for producing moldability is not particularly limited, and for example, a molding method generally used for thermoplastic resins can be arbitrarily adopted. For example, injection molding method, ultra-high speed injection molding method, injection compression molding method, two-color molding method, hollow molding method such as gas assist, molding method using heat insulating mold, rapid heating mold were used. Molding method, foam molding (including supercritical fluid), insert molding, IMC (in-mold coating molding) molding method, extrusion molding method, sheet molding method, thermoforming method, rotational molding method, laminate molding method, press molding method, etc. Is mentioned. A molding method using a hot runner method can also be used.

以下、実施例を示して本発明について更に具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施できる。なお、以下の説明において[部]とは、特に断らない限り重量基準に基づく「重量部」を表す。   Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples, and can be arbitrarily modified and implemented without departing from the gist of the present invention. In the following description, “parts” means “parts by weight” based on the weight basis unless otherwise specified.

[樹脂ペレット製造]
後述する表2に記した各成分を、表3に記した割合(重量比)で配合し、タンブラーにて20分混合した後、1ベントを備えた日本製鋼所社製(TEX30HSST)に供給し、スクリュー回転数200rpm、吐出量15kg/時間、バレル温度280℃の条件で混練し、ストランド状に押出された溶融樹脂を水槽にて急冷し、ペレタイザーを用いてペレット化し、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物のペレットを得た。
[Production of resin pellets]
Each component described in Table 2 to be described later is blended at a ratio (weight ratio) described in Table 3, mixed for 20 minutes with a tumbler, and then supplied to Nippon Steel Works (TEX30HSST) equipped with 1 vent. The molten resin kneaded under the conditions of a screw rotational speed of 200 rpm, a discharge rate of 15 kg / hour, and a barrel temperature of 280 ° C., rapidly cooled in a water tank, pelletized using a pelletizer, and aromatic polycarbonate resin composition Pellets were obtained.

[UL試験用試験片及びシート状成形体の作製]
上述の製造方法で得られたペレットを120℃で5時間乾燥させた後、日本製鋼所製のJ50−EP型射出成形機を用いて、シリンダー温度290℃、金型温度80℃、成形サイクル30秒の条件で射出成形し、長さ125mm、幅13mm、厚さ1.58mmの試験片、及び2mm×50mm×90mmのシート状成形体を成形した。得られた成形体はUL試験用サンプルとして、後述する要領で難燃性の評価を行った。
[Preparation of UL Test Specimen and Sheet Molded Product]
After the pellets obtained by the above-described production method were dried at 120 ° C. for 5 hours, a cylinder temperature of 290 ° C., a mold temperature of 80 ° C., a molding cycle of 30 using a J50-EP type injection molding machine manufactured by Nippon Steel. Injection molding was performed under the conditions of seconds, and a test piece having a length of 125 mm, a width of 13 mm, and a thickness of 1.58 mm, and a sheet-like molded body of 2 mm × 50 mm × 90 mm were formed. The obtained molded body was evaluated for flame retardancy as a UL test sample in the manner described below.

[難燃性評価]
各芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の難燃性の評価は、UL試験用試験片を温度23℃、湿度50%の恒温室の中で48時間調湿し、米国アンダーライターズ・ラボラトリー(UL)ULが定めているUL94試験(機器の部品用プラスチック材料の燃焼試験)に準拠して行なった。UL94Vとは、鉛直に保持した所定の大きさの試験片にバーナーの炎を10秒間接炎した後の残炎時間やドリップ性から難燃性を評価する方法であり、V−0、V−1及びV−2の難燃性を有するためには、以下の表1に示す基準を満たすことが必要となる。
[Flame retardance evaluation]
The flame retardant evaluation of each aromatic polycarbonate resin composition was carried out by conditioning a test specimen for UL test for 48 hours in a temperature-controlled room with a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50%. US Underwriters Laboratory (UL) UL In accordance with the UL94 test (combustion test of plastic materials for equipment parts). UL94V is a method for evaluating flame retardancy from the after-flame time and drip properties after indirect flame of a burner for 10 seconds on a test piece of a predetermined size held vertically, V-0, V- In order to have flame retardancy of 1 and V-2, it is necessary to satisfy the criteria shown in Table 1 below.

Figure 2010065164
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ここで残炎時間とは、着火源を遠ざけた後の、試験片の有炎燃焼を続ける時間の長さである。また、ドリップによる綿着火とは、試験片の下端から約300mm下にある標識用の綿が、試験片からの滴下(ドリップ)物によって着火されるかどうかによって決定される。また5試料のうち、1つでも上記基準を満たさないものがある場合、V−2を満足しないとしてNR(not rated)と評価した。   Here, the after-flame time is the length of time for which the flammable combustion of the test piece is continued after the ignition source is moved away. The cotton ignition by the drip is determined by whether or not the labeling cotton, which is about 300 mm below the lower end of the test piece, is ignited by a drip from the test piece. Moreover, when one of the five samples did not satisfy the above criteria, it was evaluated as NR (not rated) because V-2 was not satisfied.

[流動性評価]
高化式フローテスター(島津製作所製)を使用して、温度280℃、荷重160kgf/cm、直径1mm×長さ10mmのオリフィスを使用した条件下で、乾燥したペレット状の樹脂組成物について、単位時間あたりの流出量Q値を測定した。単位は、(×10−2cc/s)であり、この値が大きい方が流動性に優れることを示す。
[Fluidity evaluation]
Using a Koka type flow tester (manufactured by Shimadzu Corporation), a pellet-shaped resin composition dried under conditions using an orifice having a temperature of 280 ° C., a load of 160 kgf / cm 2 , a diameter of 1 mm × a length of 10 mm, The outflow amount Q value per unit time was measured. The unit is (× 10 −2 cc / s), and a larger value indicates better fluidity.

[視認性(拡散性)]
前記の2mm×50mm×90mmのシート状成形体の裏側から10cm離して0.6カンデラのLEDを10個置き、シート状成形体の表面側より30cm離れたところからのLEDのぎらつき具合、明るさを目視観察した。ぎらつきがあるものを×、ぎらつきは殆どないものの明るさがわずかに暗いものを△、全くないものを○とした。
[Visibility (diffusibility)]
10 LEDs of 0.6 candela are placed 10 cm away from the back side of the 2 mm × 50 mm × 90 mm sheet-like molded body, and the glare of the LED from a position 30 cm away from the surface side of the sheet-like molded body is bright. The thickness was visually observed. The case where there was glare was indicated as x, the case where there was little glare but the brightness was slightly dark was indicated as Δ, and the case where there was no glare was indicated as ○.

Figure 2010065164
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Figure 2010065164
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比較例3,4を比較すると、シリコーンレジンの量が多くなると、難燃性が低下することが分かる。このように、従来は、シリコーンレジンの量が増えると気化したシリコーンレジン自体が燃焼し、かえって難燃性を低下させると考えられていた。
しかし、これに対して実施例を見ると、シリコーンレジンの量を更に増やしたことによって、意外なことに難燃性が向上することが確認できる。
また、実施例の結果より、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、光拡散性及び流動性にも優れることが分かる。
Comparing Comparative Examples 3 and 4, it can be seen that as the amount of silicone resin increases, flame retardancy decreases. Thus, conventionally, it has been thought that when the amount of the silicone resin increases, the vaporized silicone resin itself burns and, on the contrary, reduces the flame retardancy.
However, when an example is seen with respect to this, it can be confirmed that the flame retardancy is unexpectedly improved by further increasing the amount of the silicone resin.
Moreover, it turns out from the result of an Example that the aromatic polycarbonate resin composition of this invention is excellent also in light diffusibility and fluidity | liquidity.

本発明は産業上の幅広い分野に利用することが可能であり、例えばカバーやハウジング等の、照明の光源を被覆する光源被覆部材として用いて好適である。   The present invention can be used in a wide range of industrial fields, and is suitable for use as a light source covering member that covers a light source for illumination, such as a cover and a housing.

Claims (15)

芳香族ポリカーボネート樹脂(A)100重量部と、
光拡散剤(B)0.1〜10重量部と、
RSiO1.5で示される単位(前記式中、Rは炭素数1〜12の一価の炭化水素基を表す。)を全体のシロキサン単位(R0〜3SiO2.0〜0.5)に対して50モル%以上含有し、かつ含有する全炭化水素基(R)のうちアリール基が50モル%以上を占めるシリコーンレジン(C)1.8〜7.5重量部と、
有機金属塩化合物(D)0.01〜1重量部と
を含有することを特徴とする芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
100 parts by weight of aromatic polycarbonate resin (A),
0.1 to 10 parts by weight of the light diffusing agent (B),
The unit represented by RSiO 1.5 (wherein R represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms) is the entire siloxane unit (R 0-3 SiO 2.0-0.5 ). And 1.8 to 7.5 parts by weight of a silicone resin (C) containing 50 mol% or more of the total hydrocarbon groups (R) and the aryl group occupying 50 mol% or more,
An aromatic polycarbonate resin composition comprising 0.01 to 1 part by weight of an organometallic salt compound (D).
フルオロポリマー(E)を、該芳香族ポリカーボネート樹脂(A)100重量部に対し、0.01〜1重量部含有することを特徴とする請求項1に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。   The aromatic polycarbonate resin composition according to claim 1, wherein the fluoropolymer (E) is contained in an amount of 0.01 to 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the aromatic polycarbonate resin (A). 該芳香族ポリカーボネート樹脂(A)が、直鎖状芳香族ポリカーボネート樹脂(A−1)80〜10重量%及び分岐状芳香族ポリカーボネート樹脂(A−2)20〜90重量%からなることを特徴とする請求項1又は2に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。   The aromatic polycarbonate resin (A) is composed of 80 to 10% by weight of a linear aromatic polycarbonate resin (A-1) and 20 to 90% by weight of a branched aromatic polycarbonate resin (A-2). The aromatic polycarbonate resin composition according to claim 1 or 2. 該分岐状芳香族ポリカーボネート樹脂(A−2)が、溶融エステル交換法によって得られた芳香族ポリカーボネート樹脂であることを特徴とする請求項3に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。   The aromatic polycarbonate resin composition according to claim 3, wherein the branched aromatic polycarbonate resin (A-2) is an aromatic polycarbonate resin obtained by a melt transesterification method. 該シリコーンレジン(C)の含有量が、該芳香族ポリカーボネート樹脂(A)100重量部に対して、1.8〜5重量部であることを特徴とする請求項1〜4の何れか1項に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。   The content of the silicone resin (C) is 1.8 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the aromatic polycarbonate resin (A). The aromatic polycarbonate resin composition described in 1. 該芳香族ポリカーボネート樹脂(A)の粘度平均分子量が14000〜24000であることを特徴とする請求項1〜5の何れか1項に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。   The aromatic polycarbonate resin composition according to any one of claims 1 to 5, wherein the aromatic polycarbonate resin (A) has a viscosity average molecular weight of 14,000 to 24,000. 該光拡散剤(B)の含有量が、該芳香族ポリカーボネート樹脂(A)100重量部に対して、0.5〜5重量部であることを特徴とする請求項1〜6の何れか1項に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。   The content of the light diffusing agent (B) is 0.5 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the aromatic polycarbonate resin (A). The aromatic polycarbonate resin composition according to Item. 該シリコーンレジン(C)の該アリール基がフェニル基であることを特徴とする請求項1〜7の何れか1項に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。   The aromatic polycarbonate resin composition according to any one of claims 1 to 7, wherein the aryl group of the silicone resin (C) is a phenyl group. 該シリコーンレジン(C)が、前記のRSiO1.5で示される単位を全体のシロキサン単位(R0〜3SiO2.0〜0.5)に対して80モル%以上含有し、かつ含有する全炭化水素基のうちアリール基が80モル%以上を占めるシリコーンレジンであることを特徴とする請求項1〜8の何れか1項に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。 The silicone resin (C) contains 80 mol% or more of the unit represented by RSiO 1.5 with respect to the total siloxane units (R 0-3 SiO 2.0-0.5 ). The aromatic polycarbonate resin composition according to any one of claims 1 to 8, which is a silicone resin in which an aryl group accounts for 80 mol% or more of all hydrocarbon groups. 該有機酸金属塩化合物(D)が、含フッ素アルキルスルホン酸及び/又は芳香族スルホン酸の、アルカリ金属塩及び/又はアルカリ土類金属塩であることを特徴とする請求項1〜9の何れか1項に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。   10. The organic acid metal salt compound (D) is an alkali metal salt and / or an alkaline earth metal salt of a fluorine-containing alkyl sulfonic acid and / or an aromatic sulfonic acid. The aromatic polycarbonate resin composition according to claim 1. 該光拡散剤(B)が、アクリル系微粒子及び/又はシリコーン系微粒子であることを特徴とする請求項1〜10の何れか1項に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。   The aromatic polycarbonate resin composition according to any one of claims 1 to 10, wherein the light diffusing agent (B) is acrylic fine particles and / or silicone fine particles. 紫外線吸収剤(F)を、該芳香族ポリカーボネート樹脂(A)100重量部に対し、0.01〜3重量部含有することを特徴とする請求項1〜11の何れか1項に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。   The fragrance according to any one of claims 1 to 11, wherein the ultraviolet absorber (F) is contained in an amount of 0.01 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the aromatic polycarbonate resin (A). Group polycarbonate resin composition. 該紫外線吸収剤(F)が、ベンゾトリアゾール化合物及び/又はトリアジン化合物であることを特徴とする請求項12に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。   The aromatic polycarbonate resin composition according to claim 12, wherein the ultraviolet absorber (F) is a benzotriazole compound and / or a triazine compound. 請求項1〜13の何れか1項に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を成形してなることを特徴とする成形体。   A molded article obtained by molding the aromatic polycarbonate resin composition according to any one of claims 1 to 13. 請求項1〜13の何れか1項に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を成形してなることを特徴とする照明用部材。   A lighting member, comprising the aromatic polycarbonate resin composition according to any one of claims 1 to 13.
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