JP2003306598A - Liquid-crystalline resin composition and molding - Google Patents
Liquid-crystalline resin composition and moldingInfo
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、今までにない高度
な難燃性が付与された薄肉流動性、薄肉剛性、低ガス性
および低異方性に優れた液晶性樹脂組成物に関するもの
である。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a liquid crystalline resin composition which is excellent in thin-wall fluidity, thin-wall rigidity, low gas property and low anisotropy and which has been imparted with an unprecedentedly high degree of flame retardancy. is there.
【0002】[0002]
【従来の技術】近年、プラスチックの高性能化に対する
要求がますます高まり、種々の新規性能を有するポリマ
ーが数多く開発され市場に供されているが、中でも分子
鎖の平行な配列を特徴とする光学異方性の液晶性ポリエ
ステル樹脂などの液晶性樹脂が優れた成形性と機械的性
質を有する点で注目され、電気・電子部品用途を中心に
需要が拡大している。2. Description of the Related Art In recent years, the demand for higher performance of plastics has been increasing, and many polymers having various new properties have been developed and put on the market. Among them, optics featuring parallel arrangement of molecular chains Liquid crystalline resins such as anisotropic liquid crystalline polyester resins have been attracting attention because of their excellent moldability and mechanical properties, and demand is expanding mainly for electrical and electronic component applications.
【0003】中でもコネクターやリレーなどの表面実装
技術対応の電子部品の小型化、高集積化の要求に対して
耐熱性、熱安定性(低ガス性)、薄肉流動性、薄肉剛
性、難燃性に優れた液晶性樹脂がますます使用されるよ
うになってきている。しかしながら、近年、成形品のさ
らなる薄肉化や広面積化、複雑化が進むにつれて、今以
上の薄肉流動性、薄肉剛性、低ガス性、低異方性および
薄肉でのより高度な難燃性が要求されてきている。Among them, heat resistance, thermal stability (low gas property), thin-wall fluidity, thin-wall rigidity, and flame-retardancy are required to meet the demand for miniaturization and high integration of electronic components compatible with surface mounting technology such as connectors and relays. Excellent liquid crystal resins are being used more and more. However, in recent years, as molded products have become thinner, have a larger area, and have become more complex, the thin-walled fluidity, thin-wall rigidity, low gas properties, low anisotropy, and higher flame retardancy in thin-walled products have become even higher. Has been requested.
【0004】例えば、表面実装型基板対基板コネクター
やフレキシブル回路基板用コネクターでは近年、狭ピッ
チ化が進み、0.3mmピッチ間隔で端子を接続するも
のも現れ、インシュレーターとして使用される樹脂成形
品の肉厚は最薄肉部で0.1mmになるものもでてきて
いる。そのため、成形用樹脂はよりすぐれた薄肉流動性
と端子保持のための高剛性が要求されてきている。ま
た、表面実装型リレーのケースも液晶性樹脂が使用され
ているが、その小型化のために更なる薄肉流動性とリレ
ー接点を密封するための低ガス性の向上が望まれてい
る。For example, in surface mount type board-to-board connectors and connectors for flexible circuit boards, in recent years, the pitch has been narrowed, and some terminals are connected at 0.3 mm pitch intervals, and resin molded products used as insulators The thickness of the thinnest part is 0.1 mm. Therefore, the molding resin is required to have excellent thin-wall fluidity and high rigidity for holding terminals. Liquid crystal resin is also used for the case of the surface mount type relay, and further improvement in thin-wall fluidity and low gas property for sealing the relay contact are desired for miniaturization.
【0005】一方、液晶性樹脂は、一般にポリブチレン
テレフタレート樹脂やポリエチレンテレフタレート樹脂
などと比べて難燃性に優れている。しかしながら、近年
要求される高度な難燃性、例えば、静電火花などに対す
る難着火性については十分とはいえない。また、コスト
や物性面から添加剤量の低減が望まれている。On the other hand, the liquid crystalline resin is generally superior in flame retardancy to polybutylene terephthalate resin and polyethylene terephthalate resin. However, it cannot be said that the high level of flame retardancy required in recent years, for example, the flame retardancy against electrostatic sparks, is sufficient. Further, it is desired to reduce the amount of additives in terms of cost and physical properties.
【0006】これまでに液晶性樹脂の難燃性をさらに向
上させる目的で有機臭素化合物とアンチモン化合物を併
用して添加する方法(特開平1−118567号公報)
や赤燐を添加する方法(特開平6−299050号公
報)およびシリコーンゴムおよび/またはシリコーン樹
脂を添加する方法(特開平2000−239503号公
報)などが開示されている。A method in which an organic bromine compound and an antimony compound are added together for the purpose of further improving the flame retardancy of the liquid crystalline resin (Japanese Patent Laid-Open No. 118567/1989).
And a method of adding red phosphorus (JP-A-6-299050) and a method of adding a silicone rubber and / or a silicone resin (JP-A-2000-239503) are disclosed.
【0007】[0007]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特開平
1−118567号公報などに記載されている有機臭素
化合物などのハロゲン系難燃剤を添加する方法では、難
燃剤自体が燃焼分解することでハロゲンガスを発生して
窒息消火するため、ある程度の時間が経てば消炎する
が、難着火性は十分でなく、また、添加量を多くすると
流動性、剛性は低下し、ガス発生量も多くなってしま
う。また、特開平6−299050号公報などに記載さ
れている赤燐などの燐系難燃剤を添加する方法では、可
燃性ガスを吸着固定したり、炭化被膜の形成を促進して
難燃化するが、やはり、炎が完全に消えるまでの燃焼時
間がかかり、高度な難燃性を得ることは難しかった。However, in the method of adding a halogen-based flame retardant such as an organic bromine compound described in JP-A-1-118567, the flame retardant itself burns and decomposes to generate a halogen gas. It extinguishes by suffocation and extinguishes the flame after a certain amount of time, but the flame retardancy is not sufficient, and if the addition amount is increased, the fluidity and rigidity will decrease and the gas generation amount will also increase. . In addition, in the method of adding a phosphorus-based flame retardant such as red phosphorus described in JP-A-6-299050, etc., a flammable gas is adsorbed and fixed, or formation of a carbonized film is promoted to make it flame-retardant. However, it took a long time for the flame to completely extinguish the flame, and it was difficult to obtain high flame retardancy.
【0008】また、特開平2000−239503号公
報で開示されているシリコーンゴムおよび/またはシリ
コーン樹脂を添加する方法は、UL94に従った試験で
V−0が得られるが、難着火性の要求に対しては十分で
はなく、精密成形品に望まれるさらなる薄肉流動性、剛
性、低ガス性および低異方性が付与されるものではなか
った。Further, the method of adding silicone rubber and / or silicone resin disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 2000-239503 gives V-0 in the test according to UL94, but does not meet the requirement of flame retardancy. On the other hand, it was not sufficient, and it did not give the additional thin-wall fluidity, rigidity, low gas property and low anisotropy desired for precision molded products.
【0009】本発明は、かかる従来技術の背景に鑑みな
されたものであって、電気・電子部品の小型化、高集積
化の要求に対応する薄肉流動性、薄肉剛性、低ガス性お
よび低異方性に優れ、さらにより高度な難燃性の要求で
ある難着火性に優れた液晶性樹脂組成物を提供すること
を課題とする。The present invention has been made in view of the background of the prior art, and is thin-walled fluidity, thin-walled rigidity, low gas-property and low-abnormality that meet the demands for miniaturization and high integration of electric and electronic parts. An object of the present invention is to provide a liquid crystalline resin composition having excellent toughness and excellent flame retardancy, which is a requirement for higher flame retardancy.
【0010】[0010]
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決すべく鋭意検討した結果、液晶性樹脂に特定構造の
オルガノポリシロキサンを極少量配合することにより、
より高度な難燃性が得られ、薄肉流動性、薄肉剛性、低
ガス性および低異方性に優れた液晶性樹脂組成物が得ら
れることを見いだし、本発明に到達した。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found that by adding a very small amount of an organopolysiloxane having a specific structure to a liquid crystalline resin,
It has been found that a higher degree of flame retardancy can be obtained, and a liquid crystalline resin composition having excellent thin-wall fluidity, thin-wall rigidity, low gas property and low anisotropy can be obtained, and reached the present invention.
【0011】すなわち、本発明は(1)液晶性樹脂
(A)100重量部に対して、平均分子式:(R1 3S
iO1 /2)a(R2SiO3/2)b(Si
O4/2)c(R3O1/2)d(HO1 /2)e(式
中、R1およびR2はそれぞれ炭素原子数1〜12のアル
キル基、炭素原子数6〜12のアリール基からなる群か
ら選ばれる一価炭化水素基であり、R1とR2を合計した
全一価炭化水素基中アリール基の含有量が15〜100
モル%である。R3はアルキル基である。aは0または
正数であり、bは正数であり、c、dおよびeは0また
は正数である。)で示される分岐状オルガノポリシロキ
サン(B)0.01〜5重量部を配合してなる液晶性樹
脂組成物、(2)液晶性樹脂(A)が液晶性ポリエステ
ル樹脂および/または液晶性ポリエステルアミド樹脂組
成物であることを特徴とする(1)記載の液晶性ポリエ
ステル樹脂組成物、(3)液晶性ポリエステル樹脂が下
記構造単位(I)、(II)、(III)および(IV)から選択された
構造単位からなることを特徴とする(2)記載の液晶性
樹脂組成物、That is, in the present invention, (1) 100 parts by weight of the liquid crystalline resin (A) is used, and the average molecular formula: (R 1 3 S
iO 1/2) a (R 2 SiO 3/2) b (Si
O 4/2) c (R 3 O 1/2) d (HO 1/2) e ( wherein, R 1 and R 2 are each an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, 6 to 12 carbon atoms It is a monovalent hydrocarbon group selected from the group consisting of aryl groups, and the content of aryl groups in the total monovalent hydrocarbon groups obtained by summing R 1 and R 2 is from 15 to 100 .
Mol%. R 3 is an alkyl group. a is 0 or a positive number, b is a positive number, and c, d and e are 0 or a positive number. (2) The liquid crystalline resin composition obtained by blending 0.01 to 5 parts by weight of the branched organopolysiloxane (B) represented by the formula (2), wherein the liquid crystalline resin (A) is a liquid crystalline polyester resin and / or a liquid crystalline polyester. The liquid crystalline polyester resin composition according to (1), which is an amide resin composition, and (3) the liquid crystalline polyester resin comprising the following structural units (I), (II), (III) and (IV): A liquid crystalline resin composition according to (2), which comprises a selected structural unit,
【0012】[0012]
【化5】 (ただし式中のR4は[Chemical 5] (However, R 4 in the formula is
【0013】[0013]
【化6】 から選ばれた1種以上の基を示し、R5は[Chemical 6] R 5 represents one or more groups selected from
【0014】[0014]
【化7】 から選ばれた1種以上の基を示し、R6は[Chemical 7] R 6 represents one or more groups selected from
【0015】[0015]
【化8】
から選ばれた1種以上の基を示す。ただし式中Xは水素
または塩素原子を示す。)(4)液晶性樹脂(A)10
0重量部に対して、周期表1A族の金属の炭酸塩および
/または2A族の金属の炭酸塩(D)0.01〜10重
量部をさらに配合してなることを特徴とする(1)〜
(3)のいずれかに記載の液晶性樹脂組成物、(5)オ
ルガノポリシロキサン(B)と元素周期表1A族の金属
の炭酸塩および/または2A族の金属の炭酸塩(C)の
重量組成比(B)/(C)が2/1〜1/3であること
を特徴とする(4)記載の液晶性樹脂組成物、(6)液
晶性樹脂(A)100重量部に対して、充填材(D)2
5〜300重量部をさらに配合してなることを特徴とす
る(1)〜(5)のいずれかに記載の液晶性樹脂組成
物、(7)(1)〜(6)のいずれかに記載の液晶性樹
脂組成物を射出成形してなる最薄肉部が0.5mm以下
の電気・電子部品用成形品を提供するものである。[Chemical 8] And one or more groups selected from However, in the formula, X represents a hydrogen atom or a chlorine atom. ) (4) Liquid crystalline resin (A) 10
It is characterized by further adding 0.01 to 10 parts by weight of a carbonate of a metal of Group 1A and / or a carbonate of a metal of Group 2A (D) to 0 part by weight (1). ~
The weight of the liquid crystalline resin composition according to any one of (3), (5) the organopolysiloxane (B) and a carbonate of a metal of Group 1A and / or a carbonate of a metal of Group 2A (C) in the periodic table of the elements. The composition ratio (B) / (C) is 2/1 to 1/3, and (6) the liquid crystalline resin (A) with respect to 100 parts by weight of the liquid crystalline resin (A). , Filling material (D) 2
The liquid crystalline resin composition according to any one of (1) to (5), which further comprises 5 to 300 parts by weight, and (7) to (1) to (6). The present invention provides a molded article for electric / electronic parts having a thinnest portion of 0.5 mm or less obtained by injection-molding the liquid crystalline resin composition.
【0016】[0016]
【発明の実施の形態】本発明の液晶性樹脂(A)とは、
溶融時に異方性溶融相を形成し得るポリマーであり、液
晶性ポリエステル樹脂、液晶性ポリエステルアミド樹
脂、液晶性ポリカーボネート樹脂、液晶性ポリエステル
エラストマーなどが挙げられ、なかでも分子鎖中にエス
テル結合を有するものが好ましく、特に液晶性ポリエス
テル樹脂、液晶性ポリエステルアミド樹脂などが好まし
く用いられる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The liquid crystalline resin (A) of the present invention is
It is a polymer that can form an anisotropic molten phase when melted, and includes liquid crystalline polyester resin, liquid crystalline polyesteramide resin, liquid crystalline polycarbonate resin, liquid crystalline polyester elastomer, etc. Among them, it has an ester bond in the molecular chain. A liquid crystalline polyester resin, a liquid crystalline polyesteramide resin and the like are particularly preferably used.
【0017】液晶性ポリエステル樹脂として、例えば、
芳香族オキシカルボニル単位、芳香族ジオキシ単位、芳
香族ジカルボニル単位、アルキレンジオキシ単位などか
ら選ばれた構造単位からなる異方性溶融相を形成するポ
リエステルが挙げられる。また、液晶性ポリエステルア
ミド樹脂として、上記液晶性ポリエステル樹脂の構造単
位以外に芳香族イミノカルボニル単位、芳香族ジイミノ
単位、芳香族イミノオキシ単位などから選ばれた構造単
位を含有する異方性溶融相を形成するポリエステルアミ
ドが挙げられる。As the liquid crystalline polyester resin, for example,
Examples thereof include polyesters that form an anisotropic melt phase composed of structural units selected from aromatic oxycarbonyl units, aromatic dioxy units, aromatic dicarbonyl units, alkylenedioxy units, and the like. Further, as the liquid crystalline polyesteramide resin, in addition to the structural unit of the liquid crystalline polyester resin, an aromatic iminocarbonyl unit, an aromatic diimino unit, an anisotropic melt phase containing a structural unit selected from aromatic iminooxy units and the like. The polyester amide which forms is mentioned.
【0018】芳香族オキシカルボニル単位としては、例
えば、p−ヒドロキシ安息香酸、6−ヒドロキシ−2−
ナフトエ酸などから生成した構造単位、芳香族ジオキシ
単位としては、例えば、4,4´−ジヒドロキシビフェ
ニル、ハイドロキノン、3,3´,5,5´−テトラメ
チル−4,4´−ジヒドロキシビフェニル、t−ブチル
ハイドロキノン、フェニルハイドロキノン、2,6−ジ
ヒドロキシナフタレン、2,7−ジヒドロキシナフタレ
ン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン
および4,4´−ジヒドロキシジフェニルエーテルなど
から生成した構造単位、芳香族ジカルボニル単位として
は、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、2,6−ナ
フタレンジカルボン酸、4,4´−ジフェニルジカルボ
ン酸、1,2−ビス(フェノキシ)エタン−4,4´−
ジカルボン酸、1,2−ビス(2−クロルフェノキシ)
エタン−4,4´−ジカルボン酸および4,4´ジフェ
ニルエーテルジカルボン酸などから生成した構造単位、
アルキレンジオキシ単位としては、例えば、エチレング
リコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオ
ール、シクロヘキサンジメタノールなどから生成した構
造単位、芳香族イミノカルボニル単位としては、例え
ば、p−アミノ安息香酸、6−アミノ−2−ナフトエ酸
などから生成した構造単位、芳香族ジイミノ単位として
は、例えば、1,4−フェニレンジアミン、4,4´−
ジアミノビフェニル、2,6−ジアミノナフタレンなど
から生成した構造単位、芳香族イミノオキシ単位として
は、例えば、4−アミノフェノールなどから生成した構
造単位が挙げられる。Examples of the aromatic oxycarbonyl unit include p-hydroxybenzoic acid and 6-hydroxy-2-
Examples of structural units and aromatic dioxy units generated from naphthoic acid include 4,4′-dihydroxybiphenyl, hydroquinone, 3,3 ′, 5,5′-tetramethyl-4,4′-dihydroxybiphenyl, t -Structural units and aromatics formed from butyl hydroquinone, phenyl hydroquinone, 2,6-dihydroxynaphthalene, 2,7-dihydroxynaphthalene, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 4,4'-dihydroxydiphenyl ether, etc. Examples of the dicarbonyl unit include terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 4,4′-diphenyldicarboxylic acid, 1,2-bis (phenoxy) ethane-4,4′-
Dicarboxylic acid, 1,2-bis (2-chlorophenoxy)
Structural units formed from ethane-4,4'-dicarboxylic acid and 4,4'-diphenyl ether dicarboxylic acid,
As the alkylenedioxy unit, for example, a structural unit produced from ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, cyclohexanedimethanol, and the like, and as the aromatic iminocarbonyl unit, for example, p-aminobenzoic acid, 6- Examples of the structural unit generated from amino-2-naphthoic acid or the like and the aromatic diimino unit include 1,4-phenylenediamine and 4,4′-
Examples of the structural unit formed from diaminobiphenyl, 2,6-diaminonaphthalene and the like and the aromatic iminooxy unit include structural units formed from 4-aminophenol and the like.
【0019】液晶性ポリエステル樹脂の具体例として
は、p−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位と6
−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸から生成した構造単位か
らなる液晶性ポリエステル樹脂、p−ヒドロキシ安息香
酸から生成した構造単位、6−ヒドロキシ−2−ナフト
エ酸から生成した構造単位、芳香族ジヒドロキシ化合物
および/または脂肪族ジカルボン酸から生成した構造単
位からなる液晶性ポリエステル樹脂、p−ヒドロキシ安
息香酸から生成した構造単位、4,4´−ジヒドロキシ
ビフェニルから生成した構造単位、テレフタル酸から生
成した構造単位からなる液晶性ポリエステル樹脂、p−
ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、エチレング
リコールから生成した構造単位、テレフタル酸およびイ
ソフタル酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエ
ステル樹脂、p−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造
単位、エチレングリコールから生成した構造単位、4,
4´−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位、
テレフタル酸および/またはセバシン酸から生成した構
造単位からなる液晶性ポリエステル樹脂、p−ヒドロキ
シ安息香酸から生成した構造単位、エチレングリコール
から生成した構造単位、テレフタル酸から生成した液晶
性ポリエステル樹脂、p−ヒドロキシ安息香酸から生成
した構造単位、エチレングリコールから生成した構造単
位、芳香族ジヒドロキシ化合物から生成した構造単位、
テレフタル酸、イソフタル酸、2,6−ナフタレンジカ
ルボン酸などの芳香族ジカルボン酸から生成した液晶性
ポリエステル樹脂などが挙げられる。Specific examples of the liquid crystalline polyester resin include a structural unit formed from p-hydroxybenzoic acid and 6
-A liquid crystalline polyester resin comprising a structural unit produced from hydroxy-2-naphthoic acid, a structural unit produced from p-hydroxybenzoic acid, a structural unit produced from 6-hydroxy-2-naphthoic acid, an aromatic dihydroxy compound and / or Or a liquid crystalline polyester resin composed of a structural unit derived from an aliphatic dicarboxylic acid, a structural unit derived from p-hydroxybenzoic acid, a structural unit derived from 4,4′-dihydroxybiphenyl, and a structural unit derived from terephthalic acid. Liquid crystalline polyester resin, p-
A liquid crystalline polyester resin comprising a structural unit produced from hydroxybenzoic acid, a structural unit produced from ethylene glycol, a structural unit produced from terephthalic acid and isophthalic acid, a structural unit produced from p-hydroxybenzoic acid, produced from ethylene glycol Structural unit, 4,
A structural unit formed from 4'-dihydroxybiphenyl,
Liquid crystalline polyester resin composed of structural units produced from terephthalic acid and / or sebacic acid, structural unit produced from p-hydroxybenzoic acid, structural unit produced from ethylene glycol, liquid crystalline polyester resin produced from terephthalic acid, p- Structural unit produced from hydroxybenzoic acid, structural unit produced from ethylene glycol, structural unit produced from aromatic dihydroxy compound,
Examples thereof include liquid crystalline polyester resins produced from aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid.
【0020】液晶性ポリエステル樹脂の好ましい例とし
て、エチレンジオキシ単位を含む液晶性ポリエステル樹
脂が挙げられる。なかでも下記構造単位(I)、(II)、(II
I)および(IV)から選択された構造単位からなる液晶性ポ
リエステル樹脂が好ましく、より好ましくは構造単位
(I)、(II)、(III)および(IV)からなる液晶性ポリエステ
ル樹脂である。A preferable example of the liquid crystalline polyester resin is a liquid crystalline polyester resin containing an ethylenedioxy unit. Among them, the following structural units (I), (II), (II
A liquid crystalline polyester resin comprising a structural unit selected from I) and (IV) is preferable, more preferably a structural unit
A liquid crystalline polyester resin comprising (I), (II), (III) and (IV).
【0021】[0021]
【化9】 (ただし式中のR4は[Chemical 9] (However, R 4 in the formula is
【0022】[0022]
【化10】 から選ばれた1種以上の基を示し、R5は[Chemical 10] R 5 represents one or more groups selected from
【0023】[0023]
【化11】 から選ばれた1種以上の基を示し、R6は[Chemical 11] R 6 represents one or more groups selected from
【0024】[0024]
【化12】
から選ばれた1種以上の基を示す。ただし式中Xは水素
原子または塩素原子を示す。)
上記構造単位(I)は、芳香族オキシカルボニル単位であ
って、例えばp−ヒドロキシ安息香酸および/または2
−ヒドロキシ−6−ナフトエ酸から生成した構造単位で
あり、構造単位(II)は、芳香族ジオキシ単位であって、
例えば4,4´−ジヒドロキシビフェニル、3,3´,
5,5´−テトラメチル−4,4´−ジヒドロキシビフ
ェニル、ハイドロキノン、t−ブチルハイドロキノン、
フェニルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、2,
6−ジヒドロキシナフタレン、2,7−ジヒドロキシナ
フタレン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プ
ロパンおよび4,4´−ジヒドロキシジフェニルエーテ
ルから選ばれた一種以上の芳香族ジヒドロキシ化合物か
ら生成した構造単位を、構造単位(III)は、アルキレン
ジオキシ単位であって、例えばエチレングリコールから
生成した構造単位を、構造単位(IV)は、芳香族ジカルボ
ニル単位であって、例えばテレフタル酸、イソフタル
酸、4,4´−ジフェニルジカルボン酸、2,6−ナフ
タレンジカルボン酸、1,2−ビス(フェノキシ)エタ
ン−4,4´−ジカルボン酸、1,2−ビス(2−クロ
ルフェノキシ)エタン−4,4´−ジカルボン酸および
4,4´−ジフェニルエーテルジカルボン酸から選ばれ
た一種以上の芳香族ジカルボン酸から生成した構造単位
を各々示す。これらのうちR5が[Chemical 12] And one or more groups selected from However, in the formula, X represents a hydrogen atom or a chlorine atom. ) The structural unit (I) is an aromatic oxycarbonyl unit, such as p-hydroxybenzoic acid and / or 2
Is a structural unit formed from -hydroxy-6-naphthoic acid, the structural unit (II) is an aromatic dioxy unit,
For example, 4,4'-dihydroxybiphenyl, 3,3 ',
5,5'-tetramethyl-4,4'-dihydroxybiphenyl, hydroquinone, t-butylhydroquinone,
Phenylhydroquinone, methylhydroquinone, 2,
Structural units formed from one or more aromatic dihydroxy compounds selected from 6-dihydroxynaphthalene, 2,7-dihydroxynaphthalene, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane and 4,4′-dihydroxydiphenyl ether, The structural unit (III) is an alkylenedioxy unit, for example, a structural unit produced from ethylene glycol, and the structural unit (IV) is an aromatic dicarbonyl unit, for example, terephthalic acid, isophthalic acid, 4, 4'-diphenyldicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,2-bis (phenoxy) ethane-4,4'-dicarboxylic acid, 1,2-bis (2-chlorophenoxy) ethane-4,4 ' -One or more aromatic dicarbocarboxylic acid selected from dicarboxylic acid and 4,4'-diphenyl ether dicarboxylic acid The structural units generated from the acid are shown below. Of these, R 5
【0025】[0025]
【化13】 であり、R6が[Chemical 13] And R 6 is
【0026】[0026]
【化14】 であるものが特に好ましい。[Chemical 14] Are particularly preferred.
【0027】上記構造単位(I)、(II)、(III)および(IV)
の共重合量は任意である。しかし、本発明の特性をより
よく発揮させるためには次の共重合量であることが好ま
しい。The above structural units (I), (II), (III) and (IV)
The copolymerization amount of is arbitrary. However, the following copolymerization amounts are preferable in order to exert the characteristics of the present invention better.
【0028】すなわち、上記構造単位(I)、(II)、(III)
および(IV)からなる共重合体の場合は、上記構造単位
(I)および(II)の合計は構造単位(I)、(II)および(III)
の合計に対して30〜95モル%が好ましく、40〜9
2モル%がより好ましい。また、構造単位(III)は構造
単位(I)、(II)および(III)の合計に対して70〜5モル
%が好ましく、60〜8モル%がより好ましい。また、
構造単位(I)と(II)のモル比[(I)/(II)]は好ましくは
75/25〜95/5であり、より好ましくは78/2
2〜93/7である。また、構造単位(IV)は構造単位(I
I)および(III)の合計と実質的に等モルであることが好
ましい。That is, the above structural units (I), (II), (III)
In the case of a copolymer consisting of and (IV), the above structural unit
The total of (I) and (II) is structural units (I), (II) and (III)
30 to 95 mol% is preferable relative to the total of 40 to 9
2 mol% is more preferable. Further, the structural unit (III) is preferably 70 to 5 mol%, and more preferably 60 to 8 mol% with respect to the total of the structural units (I), (II) and (III). Also,
The molar ratio [(I) / (II)] of the structural units (I) and (II) is preferably 75/25 to 95/5, more preferably 78/2.
2 to 93/7. Further, the structural unit (IV) is the structural unit (I
It is preferably substantially equimolar to the total of I) and (III).
【0029】また上記構造単位(I)〜(IV)以外にp−ア
ミノフェノールから生成したp−イミノフェノキシ単位
を含有したものも好ましく用いることができる。Those containing a p-iminophenoxy unit formed from p-aminophenol in addition to the above structural units (I) to (IV) can also be preferably used.
【0030】上記好ましく用いることができる液晶性ポ
リエステル樹脂は、上記構造単位(I)〜(IV)を構成する
成分以外に3,3´−ジフェニルジカルボン酸、2,2
´−ジフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン
酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン
ジオン酸などの脂肪族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレ
フタル酸などの脂環式ジカルボン酸、クロルハイドロキ
ノン、3,4´−ジヒドロキシビフェニル、4,4´−
ジヒドロキシジフェニルスルホン、4,4´−ジヒドロ
キシジフェニルスルフィド、4,4´−ジヒドロキシベ
ンゾフェノン、3,4´−ジヒドロキシビフェニル等の
芳香族ジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペン
チルグリコール、1,4−シクロヘキサンジオール等の
脂肪族、脂環式ジオールおよびm−ヒドロキシ安息香酸
などの芳香族ヒドロキシカルボン酸などを液晶性を損な
わない程度の範囲でさらに共重合せしめることができ
る。The liquid crystalline polyester resin which can be preferably used is, in addition to the components constituting the structural units (I) to (IV), 3,3'-diphenyldicarboxylic acid and 2,2 '.
′ -Aromatic dicarboxylic acids such as diphenyldicarboxylic acid, aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, alicyclic dicarboxylic acids such as hexahydroterephthalic acid, chlorohydroquinone, 3,4 ′ -Dihydroxybiphenyl, 4,4'-
Aromatic diols such as dihydroxydiphenyl sulfone, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfide, 4,4'-dihydroxybenzophenone and 3,4'-dihydroxybiphenyl, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, 1,4-cyclohexane Aliphatic and alicyclic diols such as diols and aromatic hydroxycarboxylic acids such as m-hydroxybenzoic acid can be further copolymerized to the extent that liquid crystallinity is not impaired.
【0031】本発明において使用する上記液晶性ポリエ
ステル樹脂の製造方法は、特に制限がなく、公知のポリ
エステルの重縮合法に準じて製造できる。The method for producing the above-mentioned liquid crystalline polyester resin used in the present invention is not particularly limited, and it can be produced according to a known polyester polycondensation method.
【0032】例えば、上記液晶性ポリエステル樹脂の製
造において、次の製造方法が好ましく挙げられる。
(1)p−アセトキシ安息香酸および4,4´−ジアセ
トキシビフェニル、ジアセトキシベンゼンなどの芳香族
ジヒドロキシ化合物のジアシル化物と2,6−ナフタレ
ンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳
香族ジカルボン酸から脱酢酸縮重合反応によって液晶性
ポリエステル樹脂を製造する方法。
(2)p−ヒドロキシ安息香酸および4,4´−ジヒド
ロキシビフェニル、ハイドロキノンなどの芳香族ジヒド
ロキシ化合物と2,6−ナフタレンジカルボン酸、テレ
フタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸に無
水酢酸を反応させて、フェノール性水酸基をアシル化し
た後、脱酢酸重縮合反応によって液晶性ポリエステル樹
脂を製造する方法。
(3)p−ヒドロキシ安息香酸のフェニルエステルおよ
び4,4´−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン
などの芳香族ジヒドロキシ化合物と2,6−ナフタレン
ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香
族ジカルボン酸のジフェニルエステルから脱フェノール
重縮合反応により液晶性ポリエステル樹脂製造する方
法。
(4)p−ヒドロキシ安息香酸および2,6−ナフタレ
ンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳
香族ジカルボン酸に所定量のジフェニルカーボネートを
反応させて、それぞれジフェニルエステルとした後、
4,4´−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンな
どの芳香族ジヒドロキシ化合物を加え、脱フェノール重
縮合反応により液晶性ポリエステル樹脂を製造する方
法。
(5)ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル
のポリマー、オリゴマーまたはビス(β−ヒドロキシエ
チル)テレフタレートなど芳香族ジカルボン酸のビス
(β−ヒドロキシエチル)エステルの存在下で(1)ま
たは(2)の方法により液晶性ポリエステル樹脂を製造
する方法。For example, in the production of the above liquid crystalline polyester resin, the following production method is preferably mentioned. (1) Diacylated products of aromatic dihydroxy compounds such as p-acetoxybenzoic acid and 4,4′-diacetoxybiphenyl and diacetoxybenzene, and aromatic dicarboxylic acids such as 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, terephthalic acid and isophthalic acid A method for producing a liquid crystalline polyester resin by a deacetic acid condensation polymerization reaction. (2) Aromatic dihydroxy compounds such as p-hydroxybenzoic acid and 4,4′-dihydroxybiphenyl and hydroquinone, and aromatic dicarboxylic acids such as 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, terephthalic acid and isophthalic acid are reacted with acetic anhydride. Then, after acylating the phenolic hydroxyl group, a liquid crystalline polyester resin is produced by deacetic acid polycondensation reaction. (3) Phenyl ester of p-hydroxybenzoic acid and aromatic dihydroxy compound such as 4,4′-dihydroxybiphenyl and hydroquinone, and diphenyl ester of aromatic dicarboxylic acid such as 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, terephthalic acid and isophthalic acid A method for producing a liquid crystalline polyester resin from a phenol by a polyphenol condensation reaction. (4) p-Hydroxybenzoic acid and aromatic dicarboxylic acids such as 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, terephthalic acid and isophthalic acid are reacted with a predetermined amount of diphenyl carbonate to form diphenyl esters, respectively,
A method for producing a liquid crystalline polyester resin by adding an aromatic dihydroxy compound such as 4,4′-dihydroxybiphenyl or hydroquinone and performing a dephenol polycondensation reaction. (5) Liquid crystal by the method of (1) or (2) in the presence of polyester polymer such as polyethylene terephthalate, oligomer or bis (β-hydroxyethyl) ester of aromatic dicarboxylic acid such as bis (β-hydroxyethyl) terephthalate. For producing a water-soluble polyester resin.
【0033】液晶性ポリエステル樹脂の重縮合反応は無
触媒でも進行するが、酢酸第一錫、テトラブチルチタネ
ート、酢酸カリウムおよび酢酸ナトリウム、三酸化アン
チモン、金属マグネシウムなどの金属化合物を使用する
こともできる。Although the polycondensation reaction of the liquid crystalline polyester resin proceeds without a catalyst, stannous acetate, tetrabutyl titanate, potassium acetate and sodium acetate, antimony trioxide, metal compounds such as magnesium metal can also be used. .
【0034】本発明に好ましく使用できる液晶性樹脂
(A)は、ペンタフルオロフェノール中で対数粘度を測
定することが可能なものもあり、その際には0.1g/
dlの濃度で60℃で測定した値で0.3以上が好まし
い。構造単位(III) を含む液晶性ポリエステル樹脂の場
合は0.5〜3.0dl/g、構造単位(III) を含まな
い液晶性ポリエステル樹脂の場合は1.0〜15.0d
l/gが特に好ましい。The liquid crystalline resin (A) that can be preferably used in the present invention may be one in which the logarithmic viscosity can be measured in pentafluorophenol, in which case 0.1 g /
A value measured at 60 ° C. at a concentration of dl is preferably 0.3 or more. In the case of the liquid crystalline polyester resin containing the structural unit (III), 0.5 to 3.0 dl / g, and in the case of the liquid crystalline polyester resin not containing the structural unit (III), 1.0 to 15.0 d.
l / g is particularly preferred.
【0035】また、本発明における液晶性樹脂(A)の
溶融粘度は5〜200Pa・sが好ましく、特に10〜10
0Pa・sがより好ましい。The melt viscosity of the liquid crystalline resin (A) in the present invention is preferably 5 to 200 Pa · s, and particularly 10 to 10
0 Pa · s is more preferable.
【0036】なお、この溶融粘度は融点(Tm)+10
℃の条件で、ずり速度1,000(1/秒)の条件下で
高化式フローテスターによって測定した値である。The melt viscosity is the melting point (Tm) +10.
It is a value measured by a Koka type flow tester under conditions of a shear rate of 1,000 (1 / sec) under conditions of ° C.
【0037】ここで、融点(Tm)とは示差熱量測定に
おいて、重合を完了したポリマを室温から20℃/分の
昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度(T
m1)の観測後、Tm1+20℃の温度で5分間保持した
後、20℃/分の降温条件で室温まで一旦冷却した後、
再度20℃/分の昇温条件で測定した際に観測される吸
熱ピーク温度(Tm2)を指す。Here, the melting point (Tm) is the endothermic peak temperature (T) observed in the differential calorimetric measurement when the polymerized polymer is measured at a temperature rising condition from room temperature to 20 ° C./min.
After observing m1), the temperature was maintained at Tm1 + 20 ° C. for 5 minutes, and then once cooled to room temperature under a temperature lowering condition of 20 ° C./minute,
The endothermic peak temperature (Tm2) observed when measured again under the temperature rising condition of 20 ° C / min.
【0038】本発明で用いるオルガノポリシロキサン
(B)とは、平均分子式:(R1 3SiO1/2)
a(R2SiO3/2)b(SiO4/2)c(R3O
1/2)d(HO1/2)e(式中、R1およびR2はそ
れぞれ炭素原子数1〜12のアルキル基、炭素原子数6
〜12のアリール基からなる群から選ばれる一価炭化水
素基であり、R1とR2を合計した全一価炭化水素基中ア
リール基の含有量が15〜100モル%である。R3は
アルキル基である。aは0または正数であり、bは正数
であり、c、dおよびeは0または正数である。)で示
される分岐状オルガノポリシロキサンである。上記式
中、炭素数1〜12のアルキル基としては、メチル基、
エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、ブチル
基、ヘキシル基が例示され、これらの中でもメチル基、
エチル基およびn−プロピル基が好ましい。炭素数6〜
12のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、
トリル基が例示され、これらの中でもフェニル基が好ま
しい。R3のアルキル基としては、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基が例示され、上記式R3Oで
示される基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポ
キシ基、ブトキシ基が例示される。R1とR2を合計した
全一価炭化水素基中のアリール基の含有量が15〜10
0モル%であることが必要であり、30〜100モル%
であることが好ましく、50〜100モル%であること
がさらに好ましい。特にR2のアリール基の含有量が重
要であり、R1とR2を合計した全一価炭化水素基中のR
2中のアリール基の含有量が30〜100モル%である
ことが好ましく、50〜100モル%であることがさら
に好ましい。The organopolysiloxane (B) used in the present invention has an average molecular formula: (R 1 3 SiO 1/2 ).
a (R 2 SiO 3/2 ) b (SiO 4/2 ) c (R 3 O
1/2 ) d (HO 1/2 ) e (In the formula, R 1 and R 2 are each an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and 6 carbon atoms.
To 12 are monovalent hydrocarbon groups selected from the group consisting of aryl groups, and the total content of aryl groups in the total monovalent hydrocarbon groups of R 1 and R 2 is 15 to 100 mol%. R 3 is an alkyl group. a is 0 or a positive number, b is a positive number, and c, d and e are 0 or a positive number. ) Is a branched organopolysiloxane. In the above formula, as the alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a methyl group,
Examples are ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, butyl group, and hexyl group, and among these, methyl group,
Ethyl and n-propyl groups are preferred. 6-carbon
The aryl group of 12 includes a phenyl group, a naphthyl group,
A tolyl group is exemplified, and among these, a phenyl group is preferable. Examples of the alkyl group of R 3 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group and a butyl group, and examples of the group represented by the above formula R 3 O include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group and a butoxy group. . The content of aryl groups in the total monovalent hydrocarbon groups obtained by summing R 1 and R 2 is 15 to 10
It is necessary to be 0 mol% and 30 to 100 mol%
Is preferable, and 50 to 100 mol% is more preferable. Particularly, the content of the aryl group of R 2 is important, and R in the total monovalent hydrocarbon group obtained by adding R 1 and R 2 is
The content of the aryl group in 2 is preferably 30 to 100 mol%, and more preferably 50 to 100 mol%.
【0039】また、該オルガノポリシロキサン成分中の
式:R3Oで示される基、即ち、アルコキシ基の含有量
はオルガノポリシロキサン全体に対して10重量%以下
であることが好ましい。また、該成分中の水酸基の含有
量はオルガノポリシロキサン全体に対して10重量%以
下であることが好ましく、3重量%以下であることがよ
り好ましい。The content of the group represented by the formula: R 3 O, that is, the alkoxy group, in the organopolysiloxane component is preferably 10% by weight or less based on the whole organopolysiloxane. Further, the content of the hydroxyl group in the component is preferably 10% by weight or less, more preferably 3% by weight or less, based on the whole organopolysiloxane.
【0040】なお、該アルコキシ基と該水酸基の含有量
は次のように計算する。平均分子式(R1 3SiO
1/2)a(R2SiO3/2)b(SiO4/2)c
(R3O1 /2)d(HO1/2)eから平均単位式R1
3aR2 bSi(a+b+c)O(
(a/2)+(3b/2)+2c)(R3O1/2)d
(HO1/2)eが得られる。そこで、平均単位式の分
子量をW、アルコキシ基(R3O)dの分子量をW1、
水酸基(HO)eの分子量をW2とすると、アルコキシ
基の含有量は(W1/W)×100(重量%)、水酸基
の含有量は(W2/W)×100(重量%)で表され
る。The contents of the alkoxy group and the hydroxyl group are calculated as follows. Average molecular formula (R 1 3 SiO
1/2 ) a (R 2 SiO 3/2 ) b (SiO 4/2 ) c
(R 3 O 1/2) d (HO 1/2) average unit formula from e R 1
3a R 2 b Si (a + b + c) O (
(A / 2) + (3b / 2) + 2c) (R 3 O 1/2) d
(HO 1/2 ) e is obtained. Therefore, the molecular weight of the average unit formula is W, the molecular weight of the alkoxy group (R 3 O) d is W1,
When the molecular weight of the hydroxyl group (HO) e is W2, the content of the alkoxy group is represented by (W1 / W) × 100 (wt%), and the content of the hydroxyl group is represented by (W2 / W) × 100 (wt%). .
【0041】なお、式中a、bおよびcの合計は1であ
り、式中aは0以上1未満の正数であり、好ましくは
0.3以下であり、より好ましくは0.1以下であり、
更に好ましくは0.05以下であり、特にaが0である
場合には、ガス量が非常に少ないため好ましい。また、
式中bは1以下の正数であり、好ましくは0.7〜1.
0であり、より好ましくは0.9〜1.0である。ま
た、式中cは0以上1未満の正数であり、好ましくは
0.3以下であり、より好ましくは0.1以下である。In the formula, the sum of a, b and c is 1, and in the formula, a is a positive number of 0 or more and less than 1, preferably 0.3 or less, more preferably 0.1 or less. Yes,
It is more preferably 0.05 or less, and particularly, when a is 0, the amount of gas is very small, which is preferable. Also,
In the formula, b is a positive number of 1 or less, preferably 0.7 to 1.
It is 0, and more preferably 0.9 to 1.0. In the formula, c is a positive number of 0 or more and less than 1, preferably 0.3 or less, more preferably 0.1 or less.
【0042】また、本発明のオルガノポリシロキサン
(B)の重量平均分子量は300〜50000であるこ
とが好ましく、より好ましくは1000〜20000で
あり、さらに好ましくは2000〜10000である。
この範囲内であれば、成形性が低下するなどの問題を生
じることがないために好ましい。なお、この重量平均分
子量は、通常、ゲル透過クロマトグラフィー(GPC)
によって定量される。The weight average molecular weight of the organopolysiloxane (B) of the present invention is preferably 300 to 50,000, more preferably 1,000 to 20,000, and still more preferably 2,000 to 10,000.
Within this range, problems such as deterioration in moldability do not occur, which is preferable. The weight average molecular weight is usually determined by gel permeation chromatography (GPC).
Quantified by
【0043】本発明に使用される該オルガノポリシロキ
サン成分は、1分子中に少なくとも式:R2SiO
3/2で示される3官能性シロキサン単位(T単位)を
必須とするものであるが、該3官能性シロキサン単位
(T単位)に加えて、式R1 3SiO1/2で示される
1官能性シロキサン単位(M単位)および/または式:
SiO4/2で示される4官能性シロキサン単位(Q単
位)を含有することは、本発明の目的を損なわない限り
差し支えない。The organopolysiloxane component used in the present invention has at least the formula: R 2 SiO 2 per molecule.
A trifunctional siloxane unit (T unit) represented by 3/2 is indispensable, but in addition to the trifunctional siloxane unit (T unit), 1 represented by the formula R 1 3 SiO 1/2 Functional siloxane units (M units) and / or formula:
The inclusion of a tetrafunctional siloxane unit (Q unit) represented by SiO 4/2 is acceptable as long as the object of the present invention is not impaired.
【0044】本発明に使用されるオルガノポリシロキサ
ン成分はその軟化点が室温(25℃)以上であることが
好ましく、より好ましくは50℃以上であり、更に好ま
しくは50℃以上200℃以下である。その場合には、
液晶性樹脂に対する該成分の分散性が良く、また、混練
も通常の方法で容易に行うことができるために好まし
い。The softening point of the organopolysiloxane component used in the present invention is preferably room temperature (25 ° C.) or higher, more preferably 50 ° C. or higher, still more preferably 50 ° C. or higher and 200 ° C. or lower. . In that case,
It is preferable because the dispersibility of the component in the liquid crystalline resin is good and the kneading can be easily performed by a usual method.
【0045】本発明のオルガノポリシロキサン(B)の
配合量は、液晶性樹脂100重量部に対して、0.01
〜5重量部であり、好ましくは0.1〜3重量部、より
好ましくは、0.2〜1.8重量部である。The blending amount of the organopolysiloxane (B) of the present invention is 0.01 with respect to 100 parts by weight of the liquid crystalline resin.
To 5 parts by weight, preferably 0.1 to 3 parts by weight, and more preferably 0.2 to 1.8 parts by weight.
【0046】このような特定構造のオルガノポリシロキ
サン(B)を液晶性樹脂(A)に極少量(0.01〜5
重量部)配合することにより、本発明の特徴である高度
な難燃性が得られ、かつ機械特性や色調、耐熱性、流動
性、耐加水分解性熱安定性に優れ、ブリードアウトもな
い優れた液晶性樹脂組成物が得られる。The organopolysiloxane (B) having such a specific structure is added to the liquid crystalline resin (A) in a very small amount (0.01 to 5).
(Parts by weight) By blending, high flame retardancy, which is a feature of the present invention, is obtained, and mechanical properties, color tone, heat resistance, fluidity, hydrolysis resistance and thermal stability are excellent, and bleed-out is also excellent. A liquid crystalline resin composition is obtained.
【0047】また、本発明の液晶性樹脂組成物には、さ
らに元素周期表の1A族の金属の炭酸塩および/または
2A族の金属の炭酸塩(C)をさらなる難燃性向上のた
めにオルガノポリシロキサン(B)と併用することが好
ましい。Further, the liquid crystalline resin composition of the present invention further contains a carbonate of a metal of Group 1A and / or a carbonate of a metal of Group 2A (C) of the periodic table for further improving flame retardancy. It is preferably used in combination with the organopolysiloxane (B).
【0048】元素周期表の1A族の金属、2A族の金属
としては、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネ
シウム、バリウムなどが挙げられ、なかでもカルシウム
が好ましい。Examples of the metal of Group 1A and the metal of Group 2A of the Periodic Table of the Elements include sodium, potassium, calcium, magnesium, barium and the like, of which calcium is preferred.
【0049】元素周期表の1A族の金属の炭酸塩および
/または2A族の金属の炭酸塩(C)としては、炭酸カ
ルシウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリ
ウム、炭酸ナトリウムなどが例として挙げられ、なかで
も炭酸カルシウムが好ましい。Examples of the carbonate of the metal of Group 1A and / or the carbonate of the metal of Group 2A (C) in the periodic table include calcium carbonate, potassium carbonate, magnesium carbonate, barium carbonate, sodium carbonate and the like. Of these, calcium carbonate is preferred.
【0050】本発明における元素周期表の1A族の金属
の炭酸塩および/または2A族の金属の炭酸塩(C)の
配合量としては、液晶性樹脂(A)100重量部に対
し、0.01〜10重量部であり、好ましくは、0.1
〜5重量部、更に好ましくは0.2〜3重量部である。In the present invention, the compounding amount of the 1A group metal carbonate and / or 2A group metal carbonate (C) in the periodic table of the elements is 0. 01 to 10 parts by weight, preferably 0.1
To 5 parts by weight, more preferably 0.2 to 3 parts by weight.
【0051】本発明の液晶性樹脂組成物に元素周期表の
1A族の金属の炭酸塩および/または2A族の金属の炭
酸塩(C)をさらに配合した場合には、0.4mm以下
の薄肉成形品での高度な難燃性が達成されるだけでな
く、さらに白色度が増し外観がよくなるとともに、分解
による溶融粘度低下も抑制される。また、射出成形のサ
イクルにおける次ショット分の樹脂を計量して前ショッ
トの金型内での固化および型からの取り出しを待機する
時に、計量した樹脂が分解や溶融粘度低下のために成形
機ノズルから漏出する現象、いわゆるはな垂れが抑制さ
れ、成形性が向上する。When the liquid crystalline resin composition of the present invention further contains a carbonate of a metal of Group 1A and / or a carbonate of a metal of Group 2A (C) of the Periodic Table of Elements, a thin wall of 0.4 mm or less is obtained. In addition to achieving high flame retardancy in the molded product, the whiteness is further increased to improve the appearance, and the decrease in melt viscosity due to decomposition is suppressed. Also, when the resin for the next shot in the injection molding cycle is weighed and waiting for solidification in the mold and removal from the die on the previous shot, the weighed resin decomposes and the melt viscosity decreases The phenomenon of so-called flapping is suppressed, and the moldability is improved.
【0052】これら本発明の効果をより顕著に発現させ
るために、オルガノポリシロキサン(B)と元素周期表
の1A族の金属の炭酸塩および/または2A族の金属の
炭酸塩(C)の配合比率は重量比(B)/(C)を2/
1〜1/3の範囲にすることが好ましく、さらに好まし
くは、1/1〜1/2である。In order to bring out the effects of the present invention more remarkably, the organopolysiloxane (B) is mixed with a carbonate of a metal of Group 1A and / or a carbonate of a metal of Group 2A (C) of the periodic table of the elements. The ratio is 2 / weight ratio (B) / (C)
It is preferably in the range of 1 to 1/3, and more preferably 1/1 to 1/2.
【0053】元素周期表の1A族の金属の炭酸塩および
/または2A族の金属の炭酸塩(C)は、市販のものを
用いることができ、特に限定されるものではないが、平
均粒子径は0.01〜5μmであることが好ましく、よ
り好ましくは0.05〜3μmであり、さらに好ましく
は0.1〜2μmである。また、比表面積については、
好ましくは0.1〜15m2/gであり、より好ましく
は0.5〜12m2/gである。また、吸油量は10〜
50ml/100gであることが好ましく、より好まし
くは15〜40ml/100gであり、更に好ましくは
18〜30ml/100gである。As the carbonate of a metal of Group 1A and / or the carbonate of a metal of Group 2A (C) in the Periodic Table of Elements, commercially available products can be used, and the average particle diameter is not particularly limited. Is preferably 0.01 to 5 μm, more preferably 0.05 to 3 μm, and further preferably 0.1 to 2 μm. Also, regarding the specific surface area,
It is preferably 0.1 to 15 m 2 / g, more preferably 0.5 to 12 m 2 / g. The oil absorption is 10
The amount is preferably 50 ml / 100 g, more preferably 15 to 40 ml / 100 g, and further preferably 18 to 30 ml / 100 g.
【0054】平均粒子径および比表面積(BET)は例
えば、空気透過法や窒素ガス吸着法などによって測定で
きる。また、吸油量(DOP)はJISK5101に従
って測定できる。The average particle diameter and the specific surface area (BET) can be measured, for example, by an air permeation method or a nitrogen gas adsorption method. The oil absorption amount (DOP) can be measured according to JISK5101.
【0055】本発明において液晶性樹脂組成物の機械強
度その他の特性を付与するために、さらに充填材(D)
を配合することが可能である。充填材(D)は特に限定
されるものでないが、繊維状、板状、粉末状、粒状など
の充填材を使用することができる。具体的には例えば、
ガラス繊維、PAN系やピッチ系の炭素繊維、ステンレ
ス繊維、アルミニウム繊維や黄銅繊維などの金属繊維、
芳香族ポリアミド繊維や液晶性ポリエステル繊維などの
有機繊維、石膏繊維、セラミック繊維、アスベスト繊
維、ジルコニア繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、酸化
チタン繊維、炭化ケイ素繊維、ロックウール、チタン酸
カリウムウィスカー、チタン酸バリウムウィスカー、ほ
う酸アルミニウムウィスカー、窒化ケイ素ウィスカーな
どの繊維状、ウィスカー状充填材、マイカ、タルク、カ
オリン、シリカ、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラ
スマイクロバルーン、クレー、二硫化モリブデン、ワラ
ステナイト、酸化チタン、酸化亜鉛、ポリリン酸カルシ
ウムおよびグラファイトなどの粉状、粒状あるいは板状
の充填材が挙げられる。本発明に使用される上記の充填
材は、その表面を公知のカップリング剤(例えば、シラ
ン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤な
ど)、その他の表面処理剤で処理して用いることもでき
る。In the present invention, in order to impart mechanical strength and other characteristics to the liquid crystalline resin composition, a filler (D) is further added.
Can be blended. The filler (D) is not particularly limited, but a fibrous, plate-like, powdery, granular or other filler can be used. Specifically, for example,
Glass fiber, PAN-based or pitch-based carbon fiber, stainless fiber, metal fiber such as aluminum fiber and brass fiber,
Organic fibers such as aromatic polyamide fibers and liquid crystalline polyester fibers, gypsum fibers, ceramic fibers, asbestos fibers, zirconia fibers, alumina fibers, silica fibers, titanium oxide fibers, silicon carbide fibers, rock wool, potassium titanate whiskers, titanic acid Fibrous barium whiskers, aluminum borate whiskers, silicon nitride whiskers, etc., whisker-like fillers, mica, talc, kaolin, silica, glass beads, glass flakes, glass microballoons, clay, molybdenum disulfide, wollastonite, titanium oxide, Examples thereof include powdery, granular or plate-like fillers such as zinc oxide, calcium polyphosphate and graphite. The surface of the above-mentioned filler used in the present invention may be treated with a known coupling agent (for example, a silane coupling agent, a titanate coupling agent, etc.) or another surface treatment agent before use. .
【0056】これら充填材(D)のなかで特にガラス繊
維が好ましく使用される。ガラス繊維の種類は、一般に
樹脂の強化用に用いるものならば特に限定はなく、例え
ば、長繊維タイプや短繊維タイプのチョップドストラン
ドおよびミルドファイバーなどから選択して用いること
ができる。また、これらのうち2種以上を併用して使用
することもできる。本発明で使用されるガラス繊維とし
ては、弱アルカリ性のものが機械的強度の点で優れてお
り、好ましく使用できる。また、ガラス繊維はエポキシ
系、ウレタン系、アクリル系などの被覆あるいは収束剤
で処理されていることが好ましく、エポキシ系が特に好
ましい。またシラン系、チタネート系などのカップリン
グ剤、その他表面処理剤で処理されていることが好まし
く、エポキシシラン、アミノシラン系のカップリング剤
が特に好ましい。Among these fillers (D), glass fiber is particularly preferably used. The type of glass fiber is not particularly limited as long as it is generally used for reinforcing a resin, and for example, long fiber type or short fiber type chopped strands and milled fibers can be selected and used. Also, two or more of these may be used in combination. As the glass fiber used in the present invention, weakly alkaline glass fiber is excellent in mechanical strength and can be preferably used. Further, the glass fiber is preferably treated with a coating or sizing agent such as an epoxy type, urethane type or acrylic type, and an epoxy type is particularly preferable. Further, it is preferably treated with a silane-based or titanate-based coupling agent or other surface treatment agent, and an epoxysilane- or aminosilane-based coupling agent is particularly preferable.
【0057】なお、ガラス繊維は、エチレン/酢酸ビニ
ル共重合体などの熱可塑性樹脂や、エポキシ樹脂などの
熱硬化性樹脂で被覆あるいは集束されていてもよい。The glass fiber may be coated or bundled with a thermoplastic resin such as ethylene / vinyl acetate copolymer or a thermosetting resin such as an epoxy resin.
【0058】充填材(D)の配合量は、液晶性樹脂
(A)100重量部に対し、通常25〜300重量部で
あり、好ましくは30〜250重量部、より好ましくは
30〜100重量部である。The amount of the filler (D) compounded is usually 25 to 300 parts by weight, preferably 30 to 250 parts by weight, more preferably 30 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the liquid crystalline resin (A). Is.
【0059】さらに、本発明の液晶性樹脂組成物には、
酸化防止剤および熱安定剤(たとえばヒンダードフェノ
ール、ヒドロキノン、ホスファイト類およびこれらの置
換体など)、紫外線吸収剤(たとえばレゾルシノール、
サリシレート)、亜リン酸塩、次亜リン酸塩などの着色
防止剤、滑剤および離型剤(モンタン酸およびその金属
塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルア
ルコール、ステアラミドおよびポリエチレンワックスな
ど)、染料および顔料を含む着色剤、導電剤あるいは着
色剤としてカーボンブラック、結晶核剤、可塑剤、難燃
助剤、および帯電防止剤などの通常の添加剤、他の重合
体を配合して、所定の特性をさらに付与することができ
る。Further, the liquid crystalline resin composition of the present invention comprises
Antioxidants and heat stabilizers (eg hindered phenols, hydroquinones, phosphites and their substitutions), UV absorbers (eg resorcinol,
Salicylate), phosphite, hypophosphite, and other coloring preventing agents, lubricants and mold release agents (such as montanic acid and its metal salts, its esters, its half esters, stearyl alcohol, stearamide and polyethylene wax), dyes And a coloring agent containing a pigment, a carbon black as a conductive agent or a coloring agent, a crystal nucleating agent, a plasticizer, a flame retardant auxiliary agent, an ordinary additive such as an antistatic agent, and other polymers are blended to obtain a predetermined amount. Further characteristics can be imparted.
【0060】また、さらなる特性改良の必要性に応じ
て、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレンなど
のオレフィン系重合体、無水マレイン酸などによる酸変
性オレフィン系重合体、エチレン/プロピレン共重合
体、エチレン/1−ブテン共重合体、エチレン/プロピ
レン/非共役ジエン共重合体、エチレン/アクリル酸エ
チル共重合体、エチレン/メタクリル酸グリシジル共重
合体、エチレン/酢酸ビニル/メタクリル酸グリシジル
共重合体、エチレン/プロピレン−g−無水マレイン酸
共重合体、ABSなどのオレフィン系共重合体、ポリエ
ステルポリエーテルエラストマー、ポリエステルポリエ
ステルエラストマーなどのエラストマーから選ばれる1
種または2種以上の混合物を配合して所定の特性をさら
に付与することができる。Further, depending on the necessity of further property improvement, olefin polymers such as polypropylene, polyethylene, polystyrene, etc., acid-modified olefin polymers such as maleic anhydride, ethylene / propylene copolymers, ethylene / 1- Butene copolymer, ethylene / propylene / non-conjugated diene copolymer, ethylene / ethyl acrylate copolymer, ethylene / glycidyl methacrylate copolymer, ethylene / vinyl acetate / glycidyl methacrylate copolymer, ethylene / propylene- 1 selected from elastomers such as g-maleic anhydride copolymers, olefin copolymers such as ABS, polyester polyether elastomers and polyester polyester elastomers
One kind or a mixture of two or more kinds can be blended to further impart predetermined characteristics.
【0061】これらの添加剤や重合体を配合する方法
は、溶融混練によることが好ましく、溶融混練には公知
の方法を用いることができる。たとえば、バンバリーミ
キサー、ゴムロール機、ニーダー、単軸もしくは二軸押
出機などを用い、180〜400℃の温度で溶融混練し
て液晶性樹脂組成物とすることができる。その際には、
1)液晶性樹脂、充填材、オルガノポリシロキサンおよ
びその他の添加剤との一括混練法、2)まず液晶性樹脂
にオルガノポリシロキサンを高濃度に含む液晶性樹脂組
成物(マスターペレット)を作成し、次いで規定の濃度
になるように液晶性樹脂、充填材およびその他の添加剤
を添加する方法(マスターペレット法)、3)液晶性樹
脂とオルガノポリシロキサンを一度混練し、ついで充填
材およびその他の添加剤を添加する分割添加法など、ど
の方法を用いてもかまわないが、なかでもマスターペレ
ット法が好ましい。The method of blending these additives and polymers is preferably melt kneading, and known methods can be used for melt kneading. For example, a liquid crystal resin composition can be obtained by melt-kneading at a temperature of 180 to 400 ° C. using a Banbury mixer, a rubber roll machine, a kneader, a single-screw or twin-screw extruder and the like. In that case,
1) Batch kneading method with liquid crystalline resin, filler, organopolysiloxane and other additives, 2) First, a liquid crystalline resin composition (master pellet) containing a high concentration of organopolysiloxane in the liquid crystalline resin is prepared. Then, a method of adding a liquid crystalline resin, a filler and other additives so as to obtain a specified concentration (master pellet method), 3) kneading the liquid crystalline resin and the organopolysiloxane once, and then filling the filler and other additives. Although any method such as a divided addition method of adding an additive may be used, the master pellet method is preferable among them.
【0062】オルガノポリシロキサン(B)の液晶性樹
脂組成物中での分散粒子径が50μm以上の粗大分散形
態になると機械特性の低下が起こるため好ましくない。
分散粒子径はオルガノポリシロキサン(B)の配合量が
少ない方が小さくなり、また、溶融混練の回数を増やす
など、溶融混練を強化することによっても小さくなる。
さらに、マスターペレット法を用いることによれば、一
括混練した場合と比較して分散粒子径を3/4〜1/1
0の大きさに制御することができる。本発明の効果を発
揮する極少量の添加量の範囲では、マスターペレット法
を用いることにより液晶性樹脂組成物中でのオルガノポ
リシロキサンの分散粒子径を0.1〜5μmの小さい範
囲に極めて容易に制御することができ、本発明の特性が
より発揮される。オルガノポリシロキサンの液晶性樹脂
組成物中での分散形態は、例えば樹脂ペレットの断面を
走査型電子顕微鏡(SEM)で観察することで測定する
ことができる。If the dispersed particle size of the organopolysiloxane (B) in the liquid crystalline resin composition is 50 μm or more in a coarse dispersion form, mechanical properties are deteriorated, which is not preferable.
The smaller the blending amount of the organopolysiloxane (B) is, the smaller the dispersed particle diameter becomes, and the smaller the amount of the melt-kneading, such as the increase in the number of times of the melt-kneading, the smaller the dispersed particle diameter becomes.
Further, by using the master pellet method, the dispersed particle size is 3/4 to 1/1 as compared with the case of batch kneading.
It can be controlled to the size of 0. In the range of the extremely small amount of addition that exerts the effect of the present invention, the dispersed particle size of the organopolysiloxane in the liquid crystalline resin composition can be easily adjusted to a small range of 0.1 to 5 μm by using the master pellet method. The characteristics of the present invention can be more exerted. The dispersion morphology of the organopolysiloxane in the liquid crystalline resin composition can be measured, for example, by observing the cross section of the resin pellet with a scanning electron microscope (SEM).
【0063】かくして得られる本発明の液晶性樹脂組成
物は、高度な難燃性を有し、さらには薄肉流動性、薄肉
剛性、低ガス性に優れており、通常の射出成形、押出成
形、プレス成形などの成形方法によって、優れた表面外
観(色調)および機械的性質、耐熱性、難燃性を有する
三次元成形品、シート、容器、パイプ、フィルムおよび
繊維などに加工することが可能である。The liquid crystalline resin composition of the present invention thus obtained has a high degree of flame retardancy and is excellent in thin-wall fluidity, thin-wall rigidity and low gas properties, and can be used in ordinary injection molding, extrusion molding, It can be processed into three-dimensional molded products, sheets, containers, pipes, films and fibers with excellent surface appearance (color tone), mechanical properties, heat resistance and flame retardancy by molding methods such as press molding. is there.
【0064】このようにして得られた液晶性樹脂組成物
は、例えば、各種ギヤー、各種ケース、センサー、LE
Dランプ、コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケー
ス、スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリコン
ケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成
器、プラグ、プリント配線板、チューナー、スピーカ
ー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁
気ヘッドベース、パワーモジュール、ハウジング、半導
体、液晶ディスプレー部品、FDDキャリッジ、FDD
シャーシ、HDD部品、モーターブラッシュホルダー、
パラボラアンテナ、コンピューター関連部品などに代表
される電気・電子部品;VTR部品、テレビ部品、アイ
ロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部
品、音響部品、オーディオ・レーザーディスク(登録商
標)・コンパクトディスクなどの音声機器部品、照明部
品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、
ワードプロセッサー部品などに代表される家庭、事務電
気製品部品、オフィスコンピューター関連部品、電話機
関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、洗
浄用治具、オイルレス軸受、船尾軸受、水中軸受などの
各種軸受、モーター部品、ライター、タイプライターな
どに代表される機械関連部品、顕微鏡、双眼鏡、カメ
ラ、時計などに代表される光学機器、精密機械関連部
品;オルタネーターターミナル、オルタネーターコネク
ター、ICレギュレーター、ライトディヤー用ポテンシ
ョメーターベース、排気ガスバルブなどの各種バルブ、
燃料関係・排気系・吸気系各種パイプ、エアーインテー
クノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポ
ンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメイン
ボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサ
ー、冷却水センサー、油温センサー、スロットルポジシ
ョンセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、
エアーフローメーター、ブレーキバット磨耗センサー、
エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコン
トロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホ
ルダー、ウォーターポンプインペラー、タービンべイ
ン、ワイパーモーター関係部品、デュストリビュター、
スタータースィッチ、スターターリレー、トランスミッ
ション用ワイヤーハーネス、ウィンドウオッシャーノズ
ル、エアコンパネルスィッチ基板、燃料関係電磁気弁用
コイル、ヒューズ用コネクター、ホーンターミナル、電
装部品絶縁板、ステップモーターローター、ランプソケ
ット、ランプリフレクター、ランプハウジング、ブレー
キピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィル
ター、点火装置ケースなどの自動車・車両関連部品など
に用いることができる。The liquid crystalline resin composition thus obtained is used, for example, in various gears, various cases, sensors, LEs.
D lamp, connector, socket, resistor, relay case, switch, coil bobbin, condenser, variable capacitor case, optical pickup, oscillator, various terminal boards, transformer, plug, printed wiring board, tuner, speaker, microphone, headphones, small size Motor, magnetic head base, power module, housing, semiconductor, liquid crystal display parts, FDD carriage, FDD
Chassis, HDD parts, motor brush holder,
Electric / electronic parts such as parabolic antennas and computer-related parts; VTR parts, TV parts, irons, hair dryers, rice cooker parts, microwave oven parts, acoustic parts, audio / laser disk (registered trademark) / compact disk, etc. Audio equipment parts, lighting parts, refrigerator parts, air conditioner parts, typewriter parts,
Various types of bearings such as household and office electrical products, office computer related parts, telephone related parts, facsimile related parts, copier related parts, cleaning jigs, oilless bearings, stern bearings, underwater bearings, etc. , Mechanical parts such as motor parts, lighters and typewriters, optical devices such as microscopes, binoculars, cameras and watches, precision mechanical parts; alternator terminals, alternator connectors, IC regulators, light deer Various valves such as potentiometer base, exhaust gas valve,
Fuel related / Exhaust system / Intake system various pipes, Air intake nozzle snorkel, Intake manifold, Fuel pump, Engine cooling water joint, Carburetor main body, Carburetor spacer, Exhaust gas sensor, Cooling water sensor, Oil temperature sensor, Throttle position sensor, Crankshaft position sensor,
Air flow meter, brake butt wear sensor,
Thermostat base for air conditioner, heating hot air flow control valve, brush holder for radiator motor, water pump impeller, turbine vane, wiper motor related parts, dust tributor,
Starter switches, starter relays, transmission wire harnesses, window washer nozzles, air conditioner panel switch substrates, fuel-related electromagnetic valve coils, fuse connectors, horn terminals, electrical component insulating plates, step motor rotors, lamp sockets, lamp reflectors, lamps. It can be used for automobile / vehicle related parts such as housing, brake piston, solenoid bobbin, engine oil filter, ignition device case, etc.
【0065】本発明の液晶性樹脂組成物はその薄肉流動
性および薄肉剛性の点から、特に射出成形によって最薄
肉部が0.5mm以下であるような成形品を実用的に得
ることが可能である。The liquid crystalline resin composition of the present invention can be practically obtained by injection molding from the viewpoint of its thin-wall fluidity and thin-walled rigidity, particularly a molded product having a thinnest portion of 0.5 mm or less. is there.
【0066】そして、これらの成形品は、極めて高度な
難燃性(難着火性)を有していることから、上記用途の
なかでも特に厳しい難燃性が要求される電気・電子部
品、とりわけ最薄肉部が0.5mm以下であるような電
気・電子部品を射出成形により得る場合に最適である。Since these molded products have extremely high flame retardancy (flame retardancy), electrical / electronic parts, particularly strict flame retardancy among the above applications, are required. It is most suitable for obtaining by injection molding an electric / electronic component having a thinnest portion of 0.5 mm or less.
【0067】[0067]
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳述する
が、本発明の骨子は以下の実施例のみに限定されるもの
ではない。液晶性樹脂(A)
(参考例1)p−ヒドロキシ安息香酸994重量部、
4,4´−ジヒドロキシビフェニル126重量部、テレ
フタル酸112重量部、固有粘度が約0.6dl/gの
ポリエチレンテレフタレ−ト216重量部、さらに無水
酢酸960重量部を撹拌翼、留出管を備えた重合容器に
仕込み、145℃で1時間、145℃〜250℃で4時
間、250〜330℃で1.5時間反応させた後、32
5℃、1.5時間で0.5mmHgに減圧し、さらに10分
間反応させ重縮合を行った。EXAMPLES The present invention will be described in more detail below with reference to examples, but the gist of the present invention is not limited to the following examples. Liquid crystalline resin (A) (Reference Example 1) p-hydroxybenzoic acid 994 parts by weight,
126 parts by weight of 4,4'-dihydroxybiphenyl, 112 parts by weight of terephthalic acid, 216 parts by weight of polyethylene terephthalate having an intrinsic viscosity of about 0.6 dl / g, and 960 parts by weight of acetic anhydride were added to a stirring blade and a distillation pipe. After charging in a polymerization vessel provided for 1 hour at 145 ° C., 4 hours at 145 ° C. to 250 ° C. and 1.5 hours at 250 to 330 ° C., 32
The pressure was reduced to 0.5 mmHg at 5 ° C. for 1.5 hours, and the reaction was continued for 10 minutes for polycondensation.
【0068】その結果、芳香族オキシカルボニル単位8
0モル当量、芳香族ジオキシ単位7.5モル当量、エチ
レンジオキシ単位12.5モル当量、芳香族ジカルボン
酸単位20モル当量からなる融点314℃、溶融粘度2
0Pa・s(せん断速度1000/s、融点+10℃)の液
晶性ポリエステル樹脂(A−1)を得た。
(参考例2)p−ヒドロキシ安息香酸907重量部と6
−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸457重量部、さらに無
水酢酸873重量部を撹拌翼、留出管を備えた重合容器
に計量し、参考例1と同じ条件で重合を行った。As a result, 8 aromatic oxycarbonyl units were obtained.
Melting point 314 ° C., melt viscosity 2 consisting of 0 molar equivalent, aromatic dioxy unit 7.5 molar equivalent, ethylenedioxy unit 12.5 molar equivalent, and aromatic dicarboxylic acid unit 20 molar equivalent.
A liquid crystalline polyester resin (A-1) of 0 Pa · s (shear rate 1000 / s, melting point + 10 ° C.) was obtained. Reference Example 2 907 parts by weight of p-hydroxybenzoic acid and 6
-Hydroxy-2-naphthoic acid (457 parts by weight) and acetic anhydride (873 parts by weight) were weighed in a polymerization vessel equipped with a stirring blade and a distillation tube, and polymerization was carried out under the same conditions as in Reference Example 1.
【0069】その結果、p−ヒドロキシ安息香酸由来の
構造単位73モル当量、6−ヒドロキシ−2−ナフトエ
酸由来の構造単位27モル当量からなる融点282℃、
溶融粘度40Pa・s(せん断速度1000/s、融点+1
0℃)の液晶性ポリエステル樹脂(A−2)を得た。オルガノポリシロキサン(B) As a result, a melting point of 282 ° C. consisting of 73 molar equivalents of structural units derived from p-hydroxybenzoic acid and 27 molar equivalents of structural units derived from 6-hydroxy-2-naphthoic acid,
Melt viscosity 40 Pa · s (shear rate 1000 / s, melting point +1
A liquid crystalline polyester resin (A-2) having a temperature of 0 ° C. was obtained. Organopolysiloxane (B)
【0070】B−1:撹拌装置、冷却装置、滴下ロー
ト、温度計を取り付けた2Lの4つ口フラスコにトルエ
ン400g、水250gを入れ、氷浴で冷却しながらフ
ェニルトリクロロシラン147gとn−プロピルトリク
ロロシラン55gとトルエン200gの混合溶液を滴下
した。滴下終了後、室温で30分撹拌した後、3時間還
流した。その後、静置して水層を除去した。引き続き水
を加えて撹拌し静置して水層を除去した。この水洗操作
を3回繰り返した後、得られたトルエン相に4%重曹水
を加えて1時間還流し、冷却後3回水洗して、分岐状オ
ルガノポリシロキサンのトルエン溶液を得た。このトル
エン溶液を濾過して不溶物を除去し、減圧蒸留によりト
ルエンを除去して下記固体状の分岐状オルガノポリシロ
キサン(B−1)115.2gを得た。
平均分子式:(nPrSiO3/2)0.30(PhS
iO3/2)0.70(HO1/2)0.44
(a=0,b=1.00,c=0,d=0,e=0.4
4)
(nPr=n−プロピル基、Ph=フェニル基)
重量平均分子量=1600,軟化点=70℃
R1とR2を合計した全一価炭化水素基中のアリール基の
含有量=70モル%水酸基の含有量=6.0重量%B-1: 400 g of toluene and 250 g of water were placed in a 2 L four-necked flask equipped with a stirrer, a cooling device, a dropping funnel, and a thermometer, and 147 g of phenyltrichlorosilane and n-propyl were cooled with an ice bath. A mixed solution of 55 g of trichlorosilane and 200 g of toluene was added dropwise. After completion of dropping, the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes and then refluxed for 3 hours. Then, it left still and the water layer was removed. Subsequently, water was added, and the mixture was stirred and allowed to stand to remove the aqueous layer. This water washing operation was repeated 3 times, 4% aqueous sodium hydrogen carbonate was added to the obtained toluene phase, the mixture was refluxed for 1 hour, cooled and washed 3 times with water to obtain a toluene solution of a branched organopolysiloxane. This toluene solution was filtered to remove insoluble matter, and toluene was removed by distillation under reduced pressure to obtain 115.2 g of the following solid branched organopolysiloxane (B-1). Average molecular formula: (nPrSiO 3/2 ) 0.30 (PhS
iO 3/2 ) 0.70 (HO 1/2 ) 0.44 (a = 0, b = 1.00, c = 0, d = 0, e = 0.4
4) (nPr = n-propyl group, Ph = phenyl group) Weight average molecular weight = 1600, softening point = 70 ° C. Total monovalent hydrocarbon group total of R 1 and R 2 Content of aryl group = 70 mol % Hydroxyl content = 6.0% by weight
【0071】B−2:撹拌装置、冷却装置、温度計を取
り付けた300mLの4つ口フラスコに、上記方法で得
た分岐状オルガノポリシロキサン(B−1)35gと乾
燥トルエン溶液130gを仕込み、続いて、ヘキサジメ
チルジシラザン6gを加えて室温で3時間撹拌した。そ
の後、さらに、70℃で1時間撹拌した。低沸点物を減
圧蒸留して35.7gの無色の下記固体状の分岐状オル
ガノポリシロキサン(B−2)を得た。
平均分子式:(Me3SiO1/2)0.05(nPr
SiO3/2)0.29−(PhSiO3/2)
0.66(HO1/2)0.10
(a=0.05,b=0.95,c=0,d=0,e=
0.10)
(Me=メチル基、nPr=n−プロピル基、Ph=フ
ェニル基)
重量平均分子量=6760,軟化点=140℃
R1とR2を合計した全一価炭化水素基中のアリール基の
含有量=60モル%
水酸基の含有量=1.4重量%B-2: A 300 mL four-necked flask equipped with a stirrer, a cooling device and a thermometer was charged with 35 g of the branched organopolysiloxane (B-1) obtained by the above method and 130 g of a dry toluene solution, Subsequently, 6 g of hexadimethyldisilazane was added, and the mixture was stirred at room temperature for 3 hours. Then, it stirred at 70 degreeC for 1 hour. The low-boiling substance was distilled under reduced pressure to obtain 35.7 g of the following colorless solid branched organopolysiloxane (B-2). Average molecular formula: (Me 3 SiO 1/2 ) 0.05 (nPr
SiO 3/2) 0.29 - (PhSiO 3/2 )
0.66 (HO 1/2 ) 0.10 (a = 0.05, b = 0.95, c = 0, d = 0, e =
0.10) (Me = methyl group, nPr = n-propyl group, Ph = phenyl group) Weight average molecular weight = 6760, softening point = 140 ° C. Aryl in all monovalent hydrocarbon groups obtained by summing R 1 and R 2. Group content = 60 mol% Hydroxyl content = 1.4% by weight
【0072】B−3:撹拌装置、冷却装置、滴下ロー
ト、温度計を取り付けた2Lの4つ口フラスコにトルエ
ン400g、水250gを入れ、氷浴で冷却しながらフ
ェニルトリクロロシラン21gとn−プロピルトリクロ
ロシラン164gとトルエン200gの混合溶液を滴下
した。滴下終了後、室温で30分撹拌した後、3時間還
流した。その後、静置して水層を除去した。引き続き水
を加えて撹拌し静置して水層を除去した。この水洗操作
を3回繰り返した後、得られたトルエン相に4%重曹水
を加えて1時間還流し、冷却後3回水洗して、分岐状オ
ルガノポリシロキサンのトルエン溶液を得た。このトル
エン溶液を濾過して不溶物を除去し、減圧蒸留によりト
ルエンを除去して下記固体状の分岐状オルガノポリシロ
キサン(B−3)94.5gを得た。
平均分子式:(nPrSiO3/2)0.90(PhS
iO3/2)0.10(HO1/2)0.44
(a=0,b=1.00,c=0,d=0,e=0.4
4)
(nPr=n−プロピル基、Ph=フェニル基)
重量平均分子量=1900,軟化点=60℃
R1とR2を合計した全一価炭化水素基中のアリール基の
含有量=10モル%
水酸基の含有量=7.3重量%B-3: 400 g of toluene and 250 g of water were placed in a 2 L four-necked flask equipped with a stirrer, a cooling device, a dropping funnel, and a thermometer, and 21 g of phenyltrichlorosilane and n-propyl were cooled in an ice bath. A mixed solution of 164 g of trichlorosilane and 200 g of toluene was added dropwise. After completion of dropping, the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes and then refluxed for 3 hours. Then, it left still and the water layer was removed. Subsequently, water was added, and the mixture was stirred and allowed to stand to remove the aqueous layer. This water washing operation was repeated 3 times, 4% aqueous sodium hydrogen carbonate was added to the obtained toluene phase, the mixture was refluxed for 1 hour, cooled and washed 3 times with water to obtain a toluene solution of a branched organopolysiloxane. This toluene solution was filtered to remove insoluble materials, and toluene was removed by distillation under reduced pressure to obtain 94.5 g of the following solid branched organopolysiloxane (B-3). Average molecular formula: (nPrSiO 3/2 ) 0.90 (PhS
iO 3/2 ) 0.10 (HO 1/2 ) 0.44 (a = 0, b = 1.00, c = 0, d = 0, e = 0.4
4) (nPr = n-propyl group, Ph = phenyl group) Weight average molecular weight = 1900, softening point = 60 ° C. Content of aryl group in total monovalent hydrocarbon group of R 1 and R 2 = 10 mol % Hydroxyl content = 7.3% by weight
【0073】B−4:撹拌装置、冷却装置、滴下ロー
ト、温度計を取り付けた2Lの4つ口フラスコに水40
0g、メチルイソブチルケトン300gを入れ、二層を
形成しないよう激しく撹拌しておき、その中にメチルイ
ソブチルケトン100gに溶解させたメチルトリクロロ
シラン149gを、反応混合物の温度が50℃を超えな
いようにゆっくりと滴下した。しかる後、反応混合物を
50℃で2時間加熱撹拌した。反応終了後、有機相を洗
浄水が中性になるまで洗浄し、ついで有機相を乾燥剤を
用いて乾燥した。乾燥剤を除去した後、低沸点物を減圧
で留去し、8時間真空乾燥を行い下記分岐状オルガノポ
リシロキサン(B−4)56.9gを得た。
平均分子式:(MeSiO3/2)1.00(HO
1/2)0.19
(a=0,b=1.00,c=0,d=0,e=0.1
9)
(Me=メチル基)
重量平均分子量=7600,軟化点=50℃
R1とR2を合計した全一価炭化水素基中のアリール基の
含有量=0モル%
水酸基の含有量=4.7重量%B-4: 40 mL of water in a 2 L four-necked flask equipped with a stirring device, a cooling device, a dropping funnel, and a thermometer.
0 g and 300 g of methyl isobutyl ketone were put in and vigorously stirred so as not to form two layers, and 149 g of methyltrichlorosilane dissolved in 100 g of methyl isobutyl ketone was added thereto so that the temperature of the reaction mixture did not exceed 50 ° C. It was dripped slowly. Then, the reaction mixture was heated and stirred at 50 ° C. for 2 hours. After completion of the reaction, the organic phase was washed until the washing water became neutral, and then the organic phase was dried using a desiccant. After removing the desiccant, the low boiling point substances were distilled off under reduced pressure, and vacuum drying was carried out for 8 hours to obtain 56.9 g of the following branched organopolysiloxane (B-4). Average molecular formula: (MeSiO 3/2 ) 1.00 (HO
1/2 ) 0.19 (a = 0, b = 1.00, c = 0, d = 0, e = 0.1
9) (Me = methyl group) Weight average molecular weight = 7600, softening point = 50 ° C. Total monovalent hydrocarbon group of R 1 and R 2 Content of aryl group = 0 mol% Content of hydroxyl group = 4 .7% by weight
【0074】B−5:撹拌装置、冷却装置、還流装置、
滴下ロート、温度計の付いた200mLフラスコにフェ
ニルトリメトキシシラン79.0g、オクタメチルテト
ラシクロシロキサン14.1g、及びトリフロロメタン
スルホン酸(関東化学製)0.05gを入れ、マントル
ヒーターにて70〜80℃にて2時間加熱撹拌した。次
に、水6.8gを約1時間かけて滴下した。滴下の途中
から生成したメタノールが還流するため、その還流温度
(65〜70℃)にて4時間、加熱撹拌を継続した。反
応終了後、冷却し、アンモニアガスを系が弱アルカリ性
になるまで通気した。次に、20mmHg(2.7kP
aA)の減圧下、80℃で加熱撹拌し、副生したメタノ
ール、未反応原料や低分子量の生成物を除去した。冷却
後、ガラス濾過器にて、中和塩を除去し、無色透明の下
記液体(B−5)を得た。液体の25℃における粘度
は、153センチストークスであった。
平均分子式:(Me2SiO2/2)0.33(PhS
iO3/2)0.67(MeO1/2)0.73
(Me=メチル基、Ph=フェニル基)
重量平均分子量=1300,液体
R1とR2および2官能性シロキサン単位の一価炭化水
素基を合計した全一価炭化水素基中のアリール基の含有
量=50モル%
メトキシ基の含有量=17.7重量%
なお、上記において、重量平均分子量および平均分子式
は下記のとおり決定した。
重量平均分子量測定方法:
測定機器;HLC−8020(東ソー製)ゲル透過クロ
マトグラフィー(GPC)
検出器;屈折率検出器
試料;オルガノポリシロキサンの1重量%クロロホルム
溶液
流量;1mL/分B-5: Stirring device, cooling device, reflux device,
A 200 mL flask equipped with a dropping funnel and a thermometer was charged with 79.0 g of phenyltrimethoxysilane, 14.1 g of octamethyltetracyclosiloxane, and 0.05 g of trifluoromethanesulfonic acid (manufactured by Kanto Kagaku), and heated with a mantle heater to 70 The mixture was heated and stirred at -80 ° C for 2 hours. Next, 6.8 g of water was added dropwise over about 1 hour. Since the methanol generated during the dropping was refluxed, heating and stirring was continued at the reflux temperature (65 to 70 ° C.) for 4 hours. After the reaction was completed, the reaction mixture was cooled, and ammonia gas was bubbled until the system became weakly alkaline. Next, 20 mmHg (2.7 kP
The mixture was heated and stirred at 80 ° C. under reduced pressure of aA) to remove by-produced methanol, unreacted raw materials and low-molecular-weight products. After cooling, the neutralized salt was removed with a glass filter to obtain a colorless and transparent liquid (B-5) shown below. The viscosity of the liquid at 25 ° C. was 153 centistokes. Average molecular formula: (Me 2 SiO 2/2 ) 0.33 (PhS
iO 3/2 ) 0.67 (MeO 1/2 ) 0.73 (Me = methyl group, Ph = phenyl group) Weight average molecular weight = 1300, liquid R1 and R2, and monovalent hydrocarbon group of bifunctional siloxane unit The content of aryl groups in the total monovalent hydrocarbon groups totaled by 50 mol% = the content of methoxy groups = 17.7 wt% In the above, the weight average molecular weight and the average molecular formula were determined as follows. Weight average molecular weight measuring method: measuring instrument; HLC-8020 (manufactured by Tosoh Corporation) gel permeation chromatography (GPC) detector; refractive index detector sample; 1% by weight organopolysiloxane chloroform solution flow rate; 1 mL / min.
【0075】平均分子式算出方法:
試料;オルガノポリシロキサンの重クロロホルム溶液
算出方法;13C−NMR、29Si−NMR測定チャート
から平均分子式をもとめた。
実施例1〜11、比較例1〜6Calculation method of average molecular formula: Sample; Calculation method of heavy chloroform solution of organopolysiloxane; Average molecular formula was determined from 13 C-NMR and 29 Si-NMR measurement charts. Examples 1-11, Comparative Examples 1-6
【0076】サイドフィーダを備えた日本製鋼所製TE
X30型2軸押出機で、参考例で得た液晶性樹脂
(A)、オルガノポリシロキサン(B)および炭酸カル
シウム(C)(備北粉化工業製マイクロパウダー3S:
平均粒径1.0μm、BET比表面積8.5m2/g、
DOP吸油量20ml/100g)をホッパーから投入
し、充填材(D)(日本電気硝子製ガラスチョップドス
トランドECS−03T−790DE/P、繊維長3.
2mm、単繊維直径6.6μm)をサイドから投入し、
樹脂温度が融点+10℃になるようにシリンダーのヒー
ター設定温度を調整し、スクリュー回転数100r.p.m
の条件で溶融混練してペレットとした。熱風乾燥後、ペ
レットを住友ネスタ−ル射出成形機プロマット40/2
5(住友重機械工業(株)製)に供し、金型温度を90
℃、シリンダー温度を融点+10℃に設定し、1速1圧
の条件(射出速度99%、射出圧力を最低充填圧力+5k
gf/cm2)で下記(1)〜(6)の測定用テストピースを
射出成形した。なお、実施例2〜4ではオルガノポリシ
ロキサン(B−1、B−2)の濃度が20重量%になる
液晶性ポリエステル樹脂(A−1、A−2)ベースのマ
スターペレットを作成し、これを表に示す配合量になる
ように配合した。TE made by Japan Steel Works equipped with a side feeder
Liquid crystalline resin (A), organopolysiloxane (B) and calcium carbonate (C) obtained in Reference Example with an X30 type twin-screw extruder (Micropowder 3S manufactured by Bihoku Kouka Co., Ltd .:
Average particle size 1.0 μm, BET specific surface area 8.5 m 2 / g,
2. DOP oil absorption 20 ml / 100 g) was charged from the hopper, and the filler (D) (glass chopped strand ECS-03T-790DE / P manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd., fiber length 3.
2 mm, monofilament diameter 6.6 μm) was charged from the side,
Adjust the cylinder heater set temperature so that the resin temperature is the melting point + 10 ° C, and rotate the screw 100 rpm.
Were melt-kneaded under the conditions described above to obtain pellets. After hot air drying, the pellets were made into Sumitomo Nestal injection molding machine Promat 40/2.
5 (Sumitomo Heavy Industries, Ltd.), the mold temperature 90
℃, set the cylinder temperature to the melting point +10 ℃, the condition of 1 speed 1 pressure (injection speed 99%, injection pressure minimum filling pressure + 5k
The test pieces for measurement of (1) to (6) below were injection molded with gf / cm 2 ). In Examples 2 to 4, master pellets based on a liquid crystalline polyester resin (A-1, A-2) having an organopolysiloxane (B-1, B-2) concentration of 20% by weight were prepared. Was blended so as to have the blending amount shown in the table.
【0077】各評価については、次の方法にしたがって
測定した。
(1)ガス発生量
熱重量測定装置パーキンエルマー社製TGA7を用いて
液晶性樹脂組成物のペレット1個(約10mg)を窒素
気流下において液晶性ポリエステル樹脂の融点+10℃
で30分保持した時の加熱減量を測定した。Each evaluation was measured according to the following method. (1) Gas generation thermogravimetric measuring device Using TGA7 manufactured by Perkin Elmer Co., Ltd., one pellet (about 10 mg) of the liquid crystalline resin composition was melted in a nitrogen stream under the melting point of the liquid crystalline polyester resin + 10 ° C.
The weight loss after heating for 30 minutes was measured.
【0078】(2)(B)成分の分散粒子径
幅12.7mm×長さ150mm×厚み0.5mmの成
形品の幅方向の中央部の長さ方向に平行な断面の長さ方
向の中央部を走査型電子顕微鏡(SEM)で観察し、粒
子の長径を測定し、50個の粒子について数平均分散粒
子径を算出した。(2) Dispersion particle diameter of the component (B): width 12.7 mm × length 150 mm × thickness 0.5 mm The center of the cross section parallel to the length direction of the center in the width direction of the molded product. The part was observed with a scanning electron microscope (SEM), the major axis of the particles was measured, and the number average dispersed particle diameter was calculated for 50 particles.
【0079】(3)難着火性(平均燃焼時間)
縦150×横12.7×厚み0.4mmの成形品をUL
94規格に従い燃焼試験を行い、第一次接炎10秒間後
に炎を離した時点から、消火までの燃焼時間(秒)を評
価した。着火しなかったものは0秒とし、10本の結果
を平均して平均燃焼時間とした。平均燃焼時間の少ない
方が難着火性(難燃性)に優れている。(3) Difficult to ignite (average burning time) A molded product of length 150 x width 12.7 x thickness 0.4 mm is UL
A combustion test was performed according to the 94 standard, and the combustion time (seconds) from the time when the flame was released 10 seconds after the primary flame contact to the extinction was evaluated. Those that did not ignite were set to 0 seconds, and the results of 10 pieces were averaged to obtain the average burning time. The shorter the average burning time, the better the flame retardancy (flame retardancy).
【0080】(4)薄肉流動性(棒流動長)
上記成形機で幅12.7mm×長さ150mm×厚み
0.3mmの金型を用い、射出速度99%、射出圧力5
00kgf/cm2で成形し、片末端に設けられたサイ
ドゲートから流入した樹脂が成形品の長さ方向に何mm
のところまで充填するかを評価した。評価した充填長さ
(棒流動長)は、流動成形品の幅方向に完全に充填して
いる位置までの長さである。この長さの大きい方が薄肉
流動性に優れている。(4) Thin-wall fluidity (bar flow length) A mold having a width of 12.7 mm, a length of 150 mm and a thickness of 0.3 mm was used in the above molding machine, and the injection speed was 99% and the injection pressure was 5
Molded at 00 kgf / cm 2 , the resin flowing from the side gate at one end is a few mm in the length direction of the molded product.
It was evaluated whether to fill up to that point. The evaluated filling length (bar flow length) is the length up to the position where the flow molded product is completely filled in the width direction. The larger the length, the better the thin-wall fluidity.
【0081】(5)薄肉剛性(0.5mm厚曲げ強度)
上記成形機で幅12.7mm×長さ150mm×厚み
0.5mmの成形品の曲げ強度をASTM D790に
従い測定した。測定値の大きい方が薄肉剛性に優れてい
る。(5) Thin-walled rigidity (0.5 mm thick bending strength) The bending strength of a molded product having a width of 12.7 mm, a length of 150 mm and a thickness of 0.5 mm was measured by the above-mentioned molding machine according to ASTM D790. The larger the measured value, the better the thin wall rigidity.
【0082】(6)薄肉異方性(薄肉曲げ強度の異方
性)
上記成形機で50mm四方×厚み1mmで一辺をフィル
ムゲートとした角板成形品を射出速度50%、射出圧力
800kgf/cm2で成形し、ゲートから流動末端方
向をMD、直角方向をTDとし、MD、TDのそれぞれ
の方向に平行に12.7mm幅で切削して、長さ50m
m×幅12.7mm×厚み1mmの切削片をそれぞれ得
た。(6) Thin wall anisotropy (anisotropy of thin wall bending strength) A rectangular plate molded product having a side of 50 mm square × thickness 1 mm and a side of a film gate is injection speed 50%, injection pressure 800 kgf / cm. Molded with 2 , the flow end direction from the gate is MD, the right angle direction is TD, and cut with a width of 12.7 mm parallel to each direction of MD and TD, and a length of 50 m.
Cutting pieces of m × width 12.7 mm × thickness 1 mm were obtained.
【0083】このMDおよびTD方向の切削片の曲げ強
度をASTM D790に従い測定し、薄肉曲げ強度の
異方性を(MD方向の切削片の曲げ強度/TD方向の切
削片の曲げ強度)として算出した。算出値の小さい方が
低異方性に優れている。The bending strength of the cutting pieces in the MD and TD directions was measured according to ASTM D790, and the anisotropy of the thin-wall bending strength was calculated as (bending strength of cutting pieces in MD direction / bending strength of cutting pieces in TD direction). did. The smaller the calculated value, the better the low anisotropy.
【0084】[0084]
【表1】 [Table 1]
【0085】表1から本発明の特定構造のオルガノポリ
シロキサン(B)を少量配合することにより燃焼時間が
ほぼ0と難着火性になり、特にマスターペレット法によ
り製造しオルガノポリシロキサン(B)を配合する場合
には(実施例2〜4)、極少量で、より難着火性となる
ことがわかる。さらに炭酸カルシウム(C)をオルガノ
ポリシロキサン(B)と併用することにより難着火性が
向上する。一方、本発明以外の構造のオルガノポリシロ
キサンでは多量に配合しても難着火性効果は得られな
い。本発明のオルガノポリシロキサンを配合した場合に
は、さらに流動性、剛性が向上し、発生ガス、異方性が
抑制される効果が得られる。From Table 1, by adding a small amount of the organopolysiloxane (B) having the specific structure of the present invention, the combustion time becomes almost 0, which makes it difficult to ignite. In particular, the organopolysiloxane (B) produced by the master pellet method is used. When compounded (Examples 2 to 4), it can be seen that even a very small amount makes the composition more difficult to ignite. Further, by using calcium carbonate (C) in combination with organopolysiloxane (B), the ignition resistance is improved. On the other hand, with the organopolysiloxane having a structure other than that of the present invention, the flame retardant effect cannot be obtained even if a large amount is blended. When the organopolysiloxane of the present invention is blended, fluidity and rigidity are further improved, and the effect of suppressing generated gas and anisotropy is obtained.
【0086】比較例7
オルガノポリシロキサンとしてB−1の代わりに東レ・
ダウコーニング・シリコーン製DC4−7081(反応
性の官能基としてメタクリル基を含有し、かつ粉末化す
るためにシリカを30重量%含有したメチルシロキサン
タイプのシリコーンゴム粉末、全一価炭化水素基中のア
リール基の含有量=0モル%)を用いた以外は実施例1
と同様の方法で縦150×横12.7×厚み0.4mm
の成形品を得てUL94規格に従い燃焼試験を行った。
平均燃焼時間は約10秒であり、UL94の評価はV−
2であった。これに対し、実施例1のUL94の評価は
V−0であった。Comparative Example 7 Toray as an organopolysiloxane instead of B-1
DC4-7081 made by Dow Corning Silicone (a methylsiloxane type silicone rubber powder containing a methacryl group as a reactive functional group and containing 30% by weight of silica for powderization, in all monovalent hydrocarbon groups) Example 1 except that the aryl group content = 0 mol%) was used.
150 x length 12.7 x thickness 0.4mm
A molded product of No. 1 was obtained and a combustion test was conducted according to UL94 standard.
The average burning time is about 10 seconds, and UL94 is evaluated as V-
It was 2. On the other hand, the evaluation of UL94 in Example 1 was V-0.
【0087】比較例8、9
液晶性樹脂(A)の代わりにポリカーボネート樹脂(三
菱エンジニアリングプラスチックス(株)製ユーピロン
S3000)を用いた以外は実施例6、比較例1と同様
の方法で成形品を得て上記(3)〜(6)の評価を行っ
た。充填材は実施例6と同じガラス繊維を使用し、比較
例8にのみオルガノポリシロキサンB−1を3重量部配
合した。ポリカーボネート樹脂100重量部に対してB
−1を配合しない場合(比較例9)、UL94評価はV
−2であったが、ポリカーボネート樹脂100重量部に
対してB−1を3重量部配合しても(比較例8)、燃焼
時間が若干短くなるもののドリップによる綿発火しV−
2であった。また、棒流動長は、B−1を配合してもし
なくても18mmであり、薄肉流動性は変わらなかっ
た。また、0.5mm厚の曲げ強度は、B−1を配合し
ない場合(比較例9)180MPaに対し、B−1を配
合した場合(比較例8)171MPaとなり、薄肉剛性
は大幅に低下した。また、薄肉異方性も、B−1を添加
しない場合(比較例9)1.56に対し、B−1を添加
した場合(比較例8)1.58と異方性に実質的な変化
はなかった。Comparative Examples 8 and 9 Molded articles prepared in the same manner as in Example 6 and Comparative Example 1 except that a polycarbonate resin (Upilon S3000 manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd.) was used in place of the liquid crystalline resin (A). Then, the above (3) to (6) were evaluated. As the filler, the same glass fiber as in Example 6 was used, and in Comparative Example 8 only, 3 parts by weight of organopolysiloxane B-1 was blended. B for 100 parts by weight of polycarbonate resin
When -1 is not blended (Comparative Example 9), UL94 is evaluated as V.
However, even if 3 parts by weight of B-1 was added to 100 parts by weight of the polycarbonate resin (Comparative Example 8), the burning time was slightly shortened, but cotton ignited due to drip and V-
It was 2. Further, the rod flow length was 18 mm with or without blending B-1, and the thin-wall fluidity did not change. In addition, the bending strength of 0.5 mm was 180 MPa when B-1 was not blended (Comparative Example 9) and 171 MPa when B-1 was blended (Comparative Example 8), and the thin-wall rigidity was significantly reduced. Also, the thin-wall anisotropy was substantially changed to 1.58 when B-1 was added (Comparative Example 8) and 1.58 when B-1 was not added (Comparative Example 9). There was no.
【0088】比較例10
オルガノポリシロキサンB−1の代わりにB−2を用い
た以外は比較例8と同様の方法で成形品を得て上記
(3)〜(6)の評価を行った。ポリカーボネート樹脂
100重量部に対してB−2を3重量部配合しても(比
較例10)UL94評価は燃焼時間が若干短くなるもの
のドリップにより綿発火し、オルガノポリシロキサンを
配合しない場合(比較例9)と同様V−2であった。棒
流動長は18mmであり、B−2を配合してもしなくて
も薄肉流動性は変わらなかった。また、0.5mm厚の
曲げ強度はB−2を配合した場合173MPaとなり、
配合することにより薄肉剛性は大幅に低下した。薄肉異
方性もB−2を添加した場合1.58であり、配合して
も異方性に実質的な変化はなかった。Comparative Example 10 A molded article was obtained in the same manner as in Comparative Example 8 except that B-2 was used in place of the organopolysiloxane B-1, and the above (3) to (6) were evaluated. Even if 3 parts by weight of B-2 was added to 100 parts by weight of the polycarbonate resin (Comparative Example 10), UL94 evaluation was that the burning time was slightly shortened, but cotton was ignited by the drip and no organopolysiloxane was added (Comparative Example). It was V-2 as in 9). The rod flow length was 18 mm, and the thin-wall fluidity did not change with or without B-2. In addition, the bending strength of 0.5 mm is 173 MPa when B-2 is mixed,
By compounding, the thin-walled rigidity was significantly reduced. The thin-wall anisotropy was also 1.58 when B-2 was added, and there was no substantial change in the anisotropy even when blended.
【0089】このように本発明の特定構造のオルガノポ
リシロキサン(B)を極少量配合することにより得られ
る効果は、ポリカーボネート樹脂では得られず、液晶性
樹脂に特異的な効果である。As described above, the effect obtained by blending the organopolysiloxane (B) having the specific structure of the present invention in an extremely small amount is not a polycarbonate resin but a liquid crystal resin-specific effect.
【0090】[0090]
【発明の効果】本発明によれば、液晶性樹脂(A)に特
定構造のオルガノポリシロキサン(B)を配合すること
により、今までにない高度な難燃性が得られ、かつ薄肉
流動性、薄肉剛性、低ガス性、低異方性に優れた液晶性
樹脂組成物が得られるので、電気・電子部品、家庭、事
務電気製品部品、オフィスコンピューター関連部品、電
話機関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品
に好適な素材を提供することができる。According to the present invention, by mixing the liquid crystalline resin (A) with the organopolysiloxane (B) having a specific structure, it is possible to obtain an unprecedentedly high degree of flame retardancy and to achieve thin-wall fluidity. , Thin-walled rigidity, low gas properties, and liquid crystal resin composition excellent in low anisotropy can be obtained, so that electric / electronic parts, home / office electric appliance parts, office computer related parts, telephone related parts, facsimile related parts, It is possible to provide materials suitable for copying machine-related parts.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 真壁 芳樹 愛知県名古屋市港区大江町9番地の1 東 レ株式会社名古屋事業場内 (72)発明者 古川 晴彦 千葉県市原市千種海岸2番2 東レ・ダウ コーニング・シリコーン株式会社研究開発 本部内 (72)発明者 森田 好次 千葉県市原市千種海岸2番2 東レ・ダウ コーニング・シリコーン株式会社研究開発 本部内 Fターム(参考) 4J002 CF003 CF041 CF101 CF161 CL003 CL081 CP032 DA017 DA067 DE187 DE226 DJ007 DK007 DL007 FA047 FB097 FD013 FD017 FD136 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued front page (72) Inventor Yoshiki Makabe 1 East of 9 Oemachi, Minato-ku, Nagoya City, Aichi Prefecture Les Nagoya Office (72) Inventor Haruhiko Furukawa 2-2 Chikusaigan, Ichihara-shi, Chiba Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd. R & D In headquarters (72) Inventor Koji Morita 2-2 Chikusaigan, Ichihara-shi, Chiba Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd. R & D In headquarters F term (reference) 4J002 CF003 CF041 CF101 CF161 CL003 CL081 CP032 DA017 DA067 DE187 DE226 DJ007 DK007 DL007 FA047 FB097 FD013 FD017 FD136
Claims (7)
て、平均分子式:(R 1 3SiO1/2)a(R2SiO
3/2)b(SiO4/2)c(R3O1/2)d(H
O1/2)e(式中、R1およびR2はそれぞれ炭素原子
数1〜12のアルキル基、炭素原子数6〜12のアリー
ル基からなる群から選ばれる一価炭化水素基であり、R
1とR2を合計した全一価炭化水素基中アリール基の含有
量が15〜100モル%である。R3はアルキル基であ
る。aは0または正数であり、bは正数であり、c、d
およびeは0または正数である。)で示される分岐状オ
ルガノポリシロキサン(B)0.01〜5重量部を配合
してなる液晶性樹脂組成物。1. To 100 parts by weight of the liquid crystalline resin (A)
And the average molecular formula: (R 1 ThreeSiO1/2)a(R2SiO
3/2)b(SiO4/2)c(R3O1/2)d(H
O1/2)e(In the formula, R1And R2Are carbon atoms
Alkyl group having 1 to 12 carbon atoms and aryl having 6 to 12 carbon atoms
A monovalent hydrocarbon group selected from the group consisting of
1And R2Containing aryl groups in all monovalent hydrocarbon groups
The amount is 15 to 100 mol%. R3Is an alkyl group
It a is 0 or a positive number, b is a positive number, and c, d
And e is 0 or a positive number. )
Blended with 0.01 to 5 parts by weight of Luganopolysiloxane (B)
A liquid crystalline resin composition obtained by
樹脂および/または液晶性ポリエステルアミド樹脂であ
ることを特徴とする請求項1記載の液晶性樹脂組成物。2. The liquid crystalline resin composition according to claim 1, wherein the liquid crystalline resin (A) is a liquid crystalline polyester resin and / or a liquid crystalline polyesteramide resin.
(I)、(II)、(III)および(IV)から選択された構造単位か
らなることを特徴とする請求項2記載の液晶性樹脂組成
物。 【化1】 (ただし式中のR4は 【化2】 から選ばれた1種以上の基を示し、R5は 【化3】 から選ばれた1種以上の基を示し、R6は 【化4】 から選ばれた1種以上の基を示す。ただし式中Xは水素
または塩素原子を示す。)3. The liquid crystal polyester resin is a structural unit shown below.
The liquid crystalline resin composition according to claim 2, comprising a structural unit selected from (I), (II), (III) and (IV). [Chemical 1] (However, R 4 in the formula is It represents one or more groups selected from, R 5 is embedded image R 6 represents one or more groups selected from And one or more groups selected from However, in the formula, X represents a hydrogen atom or a chlorine atom. )
て、元素周期表1A族の金属の炭酸塩および/または2
A族の金属の炭酸塩(C)0.01〜10重量部をさら
に配合してなることを特徴とする請求項1〜3のいずれ
か1項記載の液晶性樹脂組成物。4. A carbonate of a metal of Group 1A of the Periodic Table of Elements and / or 2 per 100 parts by weight of the liquid crystalline resin (A).
4. The liquid crystalline resin composition according to claim 1, further comprising 0.01 to 10 parts by weight of a Group A metal carbonate (C).
期表1A族の金属の炭酸塩および/または2A族の金属
の炭酸塩(C)の重量組成比(B)/(C)が2/1〜
1/3であることを特徴とする請求項4記載の液晶性樹
脂組成物。5. The weight composition ratio (B) / (C) of the organopolysiloxane (B) and the carbonate of a metal of Group 1A and / or the carbonate of a metal of Group 2A (C) is 2/1. ~
It is 1/3, The liquid crystalline resin composition of Claim 4 characterized by the above-mentioned.
て、充填材(D)25〜300重量部をさらに配合して
なることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項記載
の液晶性樹脂組成物。6. The liquid crystal resin (A) according to claim 1, further comprising 25 to 300 parts by weight of the filler (D) with respect to 100 parts by weight of the liquid crystalline resin (A). The liquid crystalline resin composition of.
樹脂組成物を射出成形してなる最薄肉部が0.5mm以
下の電気・電子部品用成形品。7. A molded article for electric / electronic parts, which has a thinnest portion of 0.5 mm or less and is obtained by injection-molding the liquid crystalline resin composition according to claim 1.
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- 2002-04-12 JP JP2002110593A patent/JP2003306598A/en active Pending
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