JP2010064384A

JP2010064384A - Resin molded product

Info

Publication number: JP2010064384A
Application number: JP2008233331A
Authority: JP
Inventors: Takahiro Tominaga; 高広冨永
Original assignee: Ono Sangyo Co Ltd
Current assignee: Ono Sangyo Co Ltd
Priority date: 2008-09-11
Filing date: 2008-09-11
Publication date: 2010-03-25

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a resin molded product, which can easily and inexpensively color and decorate even to an intricate shape, which achieves favorable designability by suppressing the flow of ink even under the condition that the thickness of wall is thin, which is excellent in the hardness of a surface, wear resistance, weatherability, chemical resistance and heat resistance and the contactness between a sheet material and an insert molded portion of which is favorable. <P>SOLUTION: The resin molded product includes: the sheet material 2 formed by a base material 4, which is made of thermoplastic resin having the glass transition temperature of ≤160°C, and on both the sides of which reactive curing type resin composition layers 5a and 5b are formed; and the insert molded portions 3, which integrate with the sheet material 2 by being laid upon the reactive curing type resin composition layer 5b, under the condition that the reactive curing type resin composition layer 5b of the sheet material 2 is made of material having the glass transition temperature of ≥200°C and containing carboxyl group (photo-setting type resin composition including cage type silsesquioxane resin) and the insert molded portion 3 is made of thermoplastic resin (polyamide) including amino group and, in addition, the material including the amino group and the material including a carboxyl group are bonded together by means of an amide linkage. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は樹脂成形品に関する。 The present invention relates to a resin molded product.

従来、広く一般に用いられている熱可塑性樹脂からなる樹脂成形品において、装飾等のために表面に印刷を施す場合には、成形品の形状が複雑な３次元形状であると所望の印刷を行うことが容易ではないことがある。そのような場合には、複雑な印刷設備を必要とするなど、多大な製造コストおよび製造時間を要することになる。そこで、予め印刷を施したシート材（加飾シート）を用意し、その加飾シートを金型のキャビティ内に配置して、そのキャビティ内に溶融状態の熱可塑性樹脂を射出した後に固化させる、いわゆるフィルムインサート成形法を行うことがある。このフィルムインサート成形法では、平坦な薄いシート材に所望の印刷を施しておき、このシート材を適宜に変形させた状態で、熱可塑性樹脂と一体化させる。従って、このフィルムインサート成形法によると、表面に直接インクを印刷して着色や図柄等の形成を行うことが困難な形状を有する樹脂成形物であっても、容易に加飾を施すことができる。 2. Description of the Related Art Conventionally, in a resin molded product made of a thermoplastic resin that has been widely used, when printing is performed on the surface for decoration or the like, desired printing is performed when the shape of the molded product is a complicated three-dimensional shape. It may not be easy. In such a case, a great amount of manufacturing cost and manufacturing time are required, such as requiring complicated printing equipment. Therefore, preparing a pre-printed sheet material (decorative sheet), placing the decorative sheet in the cavity of the mold, solidify after injecting a molten thermoplastic resin in the cavity, A so-called film insert molding method may be performed. In this film insert molding method, desired printing is performed on a flat thin sheet material, and the sheet material is integrated with a thermoplastic resin in a state of being appropriately deformed. Therefore, according to this film insert molding method, it is possible to easily decorate even a resin molded product having a shape in which it is difficult to perform coloration or pattern formation by printing ink directly on the surface. .

さらに、加飾シートの基材（薄く平坦なシートまたはフィルム）を透光性材料によって形成し、その基材に形成したインク層が内側、すなわち、後から射出成形される熱可塑性樹脂からなる部分（「インサート成形部分」と言う）との界面に位置するように加飾シートを配置すると、インク層が保護される。要するに、インク層は、加飾シートの基材とインサート成形部分との間に挟まれ、射出成形品の表面に露出しないので、樹脂成形物の表面に直接インクを印刷する場合に比べて、耐傷付性に優れるとともに、経年変化を生じにくいという利点を有している。もちろん、この場合にも、印刷内容は、透光性材料からなる基材を通して外部から視認できるため、装飾等の効果は損なわれない。 Furthermore, the base of the decorative sheet (thin flat sheet or film) is formed of a translucent material, and the ink layer formed on the base is inside, that is, a portion made of a thermoplastic resin that is injection-molded later. When the decorative sheet is disposed so as to be positioned at the interface with the “insert molding portion”, the ink layer is protected. In short, the ink layer is sandwiched between the base material of the decorative sheet and the insert molding part, and is not exposed on the surface of the injection molded product, so it is scratch resistant compared to the case of printing ink directly on the surface of the resin molded product. It has the advantage that it has excellent adhesion and is less likely to cause secular change. Of course, in this case as well, the printed contents can be visually recognized from the outside through the base material made of a light-transmitting material, so that the effects such as decoration are not impaired.

このような利点を有するフィルムインサート成形法は、携帯電話やパーソナルコンピュータ等の小型の情報電子機器の筐体をはじめとした各種の機器の表面に位置する部材を製造するために、広く利用されている。
特許第２９９７６３６号公報特開２００６−２４９３２２号公報 The film insert molding method having such advantages is widely used to manufacture members located on the surface of various devices such as small information electronic devices such as mobile phones and personal computers. Yes.
Japanese Patent No. 2997636 JP 2006-249322 A

フィルムインサート成形法においては、金型のキャビティの内部に加飾シートを配置した後に、加熱溶融された熱可塑性樹脂が高圧で射出される。特に、射出される熱可塑性樹脂がポリカーボネート樹脂のような耐熱性のものである場合には、２００〜３００℃の高温に加熱されて溶融した状態でキャビティ内に射出される。その際に、高温の熱可塑性樹脂から加飾シートに熱が伝わり加飾シートの基材が溶融して流動化してしまう可能性がある。基材が流動化するとその基材の表面に形成されたインク層も流動し、いわゆるインク流れの問題が生じる。 In the film insert molding method, after a decorative sheet is placed inside a mold cavity, a heat-melted thermoplastic resin is injected at a high pressure. In particular, when the thermoplastic resin to be injected is a heat-resistant one such as a polycarbonate resin, it is injected into the cavity while being heated to a high temperature of 200 to 300 ° C. and melted. At that time, heat may be transferred from the high-temperature thermoplastic resin to the decorative sheet, and the base material of the decorative sheet may be melted and fluidized. When the base material is fluidized, the ink layer formed on the surface of the base material also flows to cause a problem of so-called ink flow.

仮に、ポリカーボネート樹脂をバインダーとした耐熱性のインク（例えば特許文献１参照）を加飾シートの基材に印刷したとしても、前記したように、インク自体ではなく基材が加熱溶融して流動化する場合には、インク流れの発生を防止することはできない。 Even if a heat-resistant ink (for example, see Patent Document 1) using a polycarbonate resin as a binder is printed on the base material of the decorative sheet, as described above, the base material is heated and melted and fluidized instead of the ink itself. In this case, the occurrence of ink flow cannot be prevented.

ところで、ＰＥＴ（ポリオレフィンテレフタレート）、ＣＯＰ（シクロオレフィンポリマー）、ＣＯＣ（環状オレフィンコポリマー）などの透光性を有する熱可塑性樹脂は、その透明性を活かし、近年、液晶ディスプレイ等に用いられる各種光学部材や、フラットパネルディスプレイ等に用いられる前面板および反射防止板等に使用されている。しかし、ＰＥＴ、ＣＯＰ、ＣＯＣなどの熱可塑性樹脂は、透光性に優れているものの、表面硬度、耐候性、耐薬品性、耐久性、および耐熱性に関しては不十分である。 By the way, light-transmitting thermoplastic resins such as PET (polyolefin terephthalate), COP (cycloolefin polymer), and COC (cyclic olefin copolymer) have been used in various optical members for liquid crystal displays and the like in recent years. In addition, it is used for front plates and antireflection plates used for flat panel displays and the like. However, although thermoplastic resins such as PET, COP, and COC are excellent in translucency, they are insufficient in terms of surface hardness, weather resistance, chemical resistance, durability, and heat resistance.

そこで、これらの熱可塑性樹脂のシート材の表面に光硬化性樹脂組成物層を形成し、シート材の表面を保護する方法が提案されている（例えば特許文献２参照）。しかしながら、この方法によって得られるシート材と光硬化性樹脂組成物層との積層体を用いてフィルムインサート成形法を行うと、成形品の表面の耐傷付性、耐候性、耐薬品性等の向上を図ることができるが、後で射出される熱可塑性樹脂と接合する部分におけるシート材の耐熱性および耐久性の低さは改善されない。例えば、前記した例と同様にシート材に予め印刷によってインク層が形成されている場合には、耐熱性の低いシート材が溶融し流動化して、そのシート材に印刷形成されているインク層も流動することにより、やはりインク流れが発生するおそれがある。 Therefore, a method for protecting the surface of the sheet material by forming a photocurable resin composition layer on the surface of the sheet material of these thermoplastic resins has been proposed (see, for example, Patent Document 2). However, when a film insert molding method is performed using a laminate of a sheet material and a photocurable resin composition layer obtained by this method, the scratch resistance, weather resistance, chemical resistance, etc. of the surface of the molded product are improved. However, the low heat resistance and durability of the sheet material at the portion to be joined with the thermoplastic resin to be injected later are not improved. For example, in the case where the ink layer is previously formed on the sheet material in the same manner as in the above-described example, the sheet material having low heat resistance is melted and fluidized, and the ink layer printed on the sheet material is also formed. By flowing, there is still a possibility that ink flow may occur.

以上説明したような、フィルムインサート成形法における熱可塑性樹脂の射出に伴うインク流れの発生は、特に、熱可塑性樹脂の射出速度が速い場合、熱可塑性樹脂の肉厚が薄い場合（熱可塑性樹脂の流動せん断熱が高い場合）、および加飾シートのインク層と射出ゲートが近接している場合などに発生し易い。 As described above, the occurrence of ink flow accompanying the injection of the thermoplastic resin in the film insert molding method is particularly when the injection speed of the thermoplastic resin is high, or when the thickness of the thermoplastic resin is thin (the thermoplastic resin This is likely to occur when the flow shear heat is high) and when the ink layer of the decorative sheet is close to the injection gate.

そこで本発明の目的は、フィルムインサート成形法を用いることにより複雑な形状であっても容易かつ安価に着色や装飾を施すことができ、しかも肉厚が薄くてもインク流れを抑えて意匠性を良好にすることができ、表面の硬度、耐磨耗性、耐候性、耐薬品性、および耐熱性に優れ、シート材とインサート成形部分との接合強度が高い樹脂成形品を提供することにある。 Therefore, the object of the present invention is to use a film insert molding method to easily and inexpensively color and decorate even a complicated shape, and to suppress the ink flow even if the wall thickness is thin, and to improve the design. The object is to provide a resin molded product that can be improved, has excellent surface hardness, wear resistance, weather resistance, chemical resistance, and heat resistance, and has high bonding strength between the sheet material and the insert molding portion. .

本発明の樹脂成形品は、ガラス転移温度が１６０℃以下の熱可塑性樹脂シートからなる基材の一方の面または両面に反応硬化型樹脂組成物層が形成されているシート材と、反応硬化型樹脂組成物層上に重なってシート材と一体化しているインサート成形部分とを含み、シート材の反応硬化型樹脂組成物層は、ガラス転移温度が２００℃以上であり、かつカルボキシル基を含む材料からなり、インサート成形部分はアミノ基を含む熱可塑性樹脂からなり、アミノ基を含む材料と、ガラス転移温度が２００℃以上であり、かつカルボキシル基を含む材料とがアミド結合している。この場合、反応硬化型樹脂組成物層の、ガラス転移温度が２００℃以上であり、かつカルボキシル基を含む材料は、籠形シルセスキオキサン樹脂を含む光硬化型樹脂組成物であり、インサート成形部分のアミノ基を含む熱可塑性樹脂はポリアミドである。そして、インサート成形部分は、シート材が挿入された高温の金型のキャビティ内への、アミノ基を含む熱可塑性樹脂の射出によって形成されたものである。 The resin molded product of the present invention includes a sheet material in which a reaction curable resin composition layer is formed on one side or both sides of a base material made of a thermoplastic resin sheet having a glass transition temperature of 160 ° C. or less, and a reaction curable type. A material that includes an insert-molded portion that is superimposed on the resin composition layer and integrated with the sheet material, and the reaction curable resin composition layer of the sheet material has a glass transition temperature of 200 ° C. or higher and a carboxyl group The insert molding part is made of a thermoplastic resin containing an amino group, and the material containing the amino group and the material having a glass transition temperature of 200 ° C. or higher and containing a carboxyl group are amide-bonded. In this case, the material of the reaction curable resin composition layer having a glass transition temperature of 200 ° C. or higher and containing a carboxyl group is a photocurable resin composition containing a cage silsesquioxane resin, and insert molding The thermoplastic resin containing a partial amino group is a polyamide. The insert molding portion is formed by injection of a thermoplastic resin containing an amino group into a cavity of a high-temperature mold in which the sheet material is inserted.

本発明のもう１つの樹脂成形品は、ガラス転移温度が１６０℃以下の熱可塑性樹脂シートからなるシート状の基材の一方の面または両面に反応硬化型樹脂組成物層が形成されているシート材と、反応硬化型樹脂組成物層の上に形成されているインク層と、インク層の上に形成されているバインダー層と、バインダー層上に重なって、インク層およびバインダー層が形成されたシート材と一体化しているインサート成形部分とを含み、反応硬化型樹脂組成物層は、ガラス転移温度が２００℃以上であり、かつカルボキシル基を含む材料からなり、インク層はアミノ基を含む材料からなり、アミノ基を含む材料と、ガラス転移温度が２００℃以上であり、かつカルボキシル基を含む材料とがアミド結合している。この場合、反応硬化型樹脂組成物層の、ガラス転移温度が２００℃以上であり、かつカルボキシル基を含む材料は、籠形シルセスキオキサン樹脂を含む光硬化型樹脂組成物からなり、インク層のアミノ基を含む材料はイソシアネート系硬化剤またはアミン系硬化剤を含む。 Another resin molded product of the present invention is a sheet in which a reaction curable resin composition layer is formed on one side or both sides of a sheet-like substrate made of a thermoplastic resin sheet having a glass transition temperature of 160 ° C. or lower. An ink layer and a binder layer were formed by overlapping the material, an ink layer formed on the reaction curable resin composition layer, a binder layer formed on the ink layer, and the binder layer. A reaction-curable resin composition layer comprising a material having a glass transition temperature of 200 ° C. or higher and containing a carboxyl group, and an ink layer comprising an amino group. The material containing an amino group and the material having a glass transition temperature of 200 ° C. or more and containing a carboxyl group are bonded with an amide bond. In this case, the reaction curable resin composition layer having a glass transition temperature of 200 ° C. or higher and a material containing a carboxyl group is composed of a photocurable resin composition containing a cage silsesquioxane resin, and an ink layer. The material containing an amino group contains an isocyanate curing agent or an amine curing agent.

本発明によると、樹脂成形品の形状が複雑な場合や肉厚が薄い場合であっても、インク流れを抑えて意匠性を良好にすることができ、表面の硬度、耐傷付性、耐候性、耐薬品性、および耐熱性を良好にし、かつシート材とインサート成形部分との接合強度を良好にすることができる。 According to the present invention, even when the shape of the resin molded product is complicated or when the wall thickness is thin, the ink flow can be suppressed and the design can be improved, and the surface hardness, scratch resistance, weather resistance can be improved. In addition, chemical resistance and heat resistance can be improved, and bonding strength between the sheet material and the insert-molded portion can be improved.

以下、本発明の実施の形態について図面を参照して説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.

図１は、本発明の第１の実施形態の樹脂成形品１の断面図である。この樹脂成形品１は、主にシート材２とインサート成形部分３とからなる。 FIG. 1 is a cross-sectional view of a resin molded product 1 according to a first embodiment of the present invention. The resin molded product 1 mainly includes a sheet material 2 and an insert molded portion 3.

本実施形態のシート材２は、波長５５０ｎｍの光に対する光透過率が８０％以上でありガラス転移温度が１６０℃以下の熱可塑性樹脂シートからなる薄く平坦なシート状の基材４の両面に、反応硬化型樹脂組成物層５ａ，５ｂがそれぞれ形成されたものである。本実施形態の樹脂成形品１は、情報電子機器の筐体、例えば車載電子機器の液晶ディスプレイなどに用いられるものであり、その用途から、画像の視認等に問題が生じない８０％以上の光透過率と、７０℃以上の耐熱温度が要求されている。そのため、基材４は、例えばＰＥＴ、ＣＯＣ、ＣＯＰ、ＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル）、ＰＣ（ポリカーボネート）、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）、ＡＢＳ（アクリロニトリルブタジエンスチレン）などからなる。本実施形態の反応硬化型樹脂組成物層５ａ，５ｂは、籠型シルセスキオキサン樹脂を含む光硬化性樹脂組成物であり、ガラス転移温度が２００℃以上でありカルボキシル基を有している。この反応硬化型樹脂組成物層５ａ，５ｂは、予め基材４の全面に形成された後に光の照射によって硬化させられている。 The sheet material 2 of the present embodiment has a light transmittance of 80% or more with respect to light having a wavelength of 550 nm, and is formed on both surfaces of a thin and flat sheet-like substrate 4 made of a thermoplastic resin sheet having a glass transition temperature of 160 ° C. or less. The reaction curable resin composition layers 5a and 5b are respectively formed. The resin molded product 1 of the present embodiment is used for a casing of an information electronic device, for example, a liquid crystal display of an in-vehicle electronic device, and 80% or more of light that causes no problem in image viewing or the like depending on its use. A transmittance and a heat-resistant temperature of 70 ° C. or higher are required. Therefore, the substrate 4 is made of, for example, PET, COC, COP, PMMA (polymethyl methacrylate), PC (polycarbonate), PEN (polyethylene naphthalate), ABS (acrylonitrile butadiene styrene), or the like. The reaction curable resin composition layers 5a and 5b of this embodiment are photocurable resin compositions containing a cage silsesquioxane resin, have a glass transition temperature of 200 ° C. or higher and have a carboxyl group. . The reaction curable resin composition layers 5a and 5b are previously formed on the entire surface of the substrate 4 and then cured by light irradiation.

インサート成形部分３は、いわゆるフィルムインサート成形法によって成形されたものであり、具体的には金型１０のキャビティ１１内にシート材２を配置した状態（図２参照）で、溶融状態の熱可塑性樹脂（本実施形態ではＰＡ：ポリアミド）が射出され、その後に冷却固化させられたものである。 The insert molding portion 3 is formed by a so-called film insert molding method. Specifically, in a state where the sheet material 2 is disposed in the cavity 11 of the mold 10 (see FIG. 2), thermoplasticity in a molten state. A resin (PA: polyamide in this embodiment) is injected and then cooled and solidified.

この樹脂成形品１では、シート材２の反応硬化型樹脂組成物層５ｂのカルボキシル基と、インサート成形部分３のポリアミドのアミノ基とがアミド結合している。従って、シート材２とインサート成形部分３との密着性が非常に良好である。また、反応硬化型樹脂組成物層５ａ，５ｂの籠型シルセスキオキサン樹脂が高い耐熱性を有しているため、インサート成形部分３の成形時、すなわち、ポリアミドの射出時の熱から基材４が保護され、基材４が溶融して流動化することが防げる。なお、反応硬化型樹脂組成物層５ａ，５ｂが存在するため、シート材２の表面の硬度、耐傷付性、耐候性、耐薬品性は良好である。 In the resin molded product 1, the carboxyl group of the reaction curable resin composition layer 5 b of the sheet material 2 and the polyamide amino group of the insert molded part 3 are amide-bonded. Therefore, the adhesion between the sheet material 2 and the insert molding portion 3 is very good. Further, since the cage silsesquioxane resin of the reaction curable resin composition layers 5a and 5b has high heat resistance, the base material is heated from the heat at the time of molding the insert molding portion 3, that is, the injection of polyamide. 4 is protected, and the base material 4 can be prevented from melting and fluidizing. In addition, since the reaction curable resin composition layers 5a and 5b are present, the hardness, scratch resistance, weather resistance, and chemical resistance of the surface of the sheet material 2 are good.

なお、本実施形態のインサート成形部分３のポリアミドとしては、６ナイロン、６６ナイロン、１１ナイロン、１２ナイロン、４６ナイロン、半芳香族ナイロン、芳香族ナイロン（「ナイロン」は登録商標）等が好ましく、これらのポリアミドを含むアロイ材を用いることもできる。また、これらのポリアミドに強化繊維を含有することもできる。 As the polyamide of the insert molding portion 3 of the present embodiment, 6 nylon, 66 nylon, 11 nylon, 12 nylon, 46 nylon, semi-aromatic nylon, aromatic nylon (“Nylon” is a registered trademark) and the like are preferable. Alloy materials containing these polyamides can also be used. These polyamides can also contain reinforcing fibers.

本実施形態における樹脂成形品１の製造方法について説明する。本実施形態の樹脂成形品１の製造に際して、まず、基材４の両面に反応硬化型樹脂組成物層５ａ，５ｂを形成して硬化させてなるシート材２を用意する。図２に示すように、このシート材２を金型１０のキャビティ１１内に挿入し、それから、金型１０を高温に加熱して、溶融状態の熱可塑性樹脂をキャビティ１１内に射出する。その後、金型を冷却して熱可塑性樹脂を固化させ、インサート成形部分３を形成する。このようにして製造された樹脂成形品１は、前記したとおり、反応硬化型樹脂組成物層５ａ，５ｂのカルボキシル基とインサート成形部分３のアミノ基とのアミド結合により、シート材２とインサート成形部分３との接合強度が高く、また、反応硬化型樹脂組成物層５ａ，５ｂによってシート材２の表面の硬度、耐傷付性、耐候性、および耐薬品性は良好であるとともに、籠型シルセスキオキサン樹脂によってシート材２の耐熱性も良好である。 The manufacturing method of the resin molded product 1 in this embodiment is demonstrated. When manufacturing the resin molded product 1 of the present embodiment, first, a sheet material 2 is prepared by forming the reaction curable resin composition layers 5a and 5b on both surfaces of the base material 4 and curing them. As shown in FIG. 2, the sheet material 2 is inserted into the cavity 11 of the mold 10, and then the mold 10 is heated to a high temperature to inject the molten thermoplastic resin into the cavity 11. Thereafter, the mold is cooled to solidify the thermoplastic resin, and the insert molding portion 3 is formed. As described above, the resin molded product 1 manufactured in this way is formed by the sheet material 2 and the insert molding by the amide bond between the carboxyl group of the reaction curable resin composition layers 5a and 5b and the amino group of the insert molding portion 3. The bonding strength with the part 3 is high, and the reaction-curing resin composition layers 5a and 5b have good surface hardness, scratch resistance, weather resistance, and chemical resistance, and the vertical sill The heat resistance of the sheet material 2 is also good due to the sesquioxane resin.

仮に、シート材２の基材４上に直接インサート成形部分３が形成されていると、インサート成形部分３となる熱可塑性樹脂の射出時に加わる流動せん断熱によって、ガラス転移温度が１６０℃以下の熱可塑性樹脂シートからなる基材４が融解してインク流れ等の問題が発生し、意匠性に乏しくなる。特に、樹脂成形品１が薄肉であると、基材４の融解およびインク流れが生じ易い。これに対し、本実施形態のようにシート材２のインサート成形部分３との接合面に、反応硬化型樹脂組成物層５ｂが存在すると、熱可塑性樹脂の射出時に加わる流動せん断熱が反応硬化型樹脂組成物層５ｂによって遮断され、基材４の融解が抑えられ、インク流れの発生が防止される。なお、この反応硬化型樹脂組成物層５ｂは、籠型シルセスキオキサン樹脂を含有している場合に特に耐熱性が高く（ガラス転移温度が２００℃以上であり）、基材４の融解抑制およびインク流れの防止に効果的である。 If the insert molding part 3 is directly formed on the base material 4 of the sheet material 2, the glass transition temperature is 160 ° C. or less due to the flowing shear heat applied when the thermoplastic resin that becomes the insert molding part 3 is injected. The base material 4 made of a plastic resin sheet is melted to cause problems such as ink flow, resulting in poor design. In particular, if the resin molded product 1 is thin, melting of the base material 4 and ink flow are likely to occur. On the other hand, when the reaction curable resin composition layer 5b is present on the joint surface of the sheet material 2 with the insert molding portion 3 as in the present embodiment, the flow shear heat applied during the injection of the thermoplastic resin is reactive curable. It is blocked by the resin composition layer 5b, the melting of the base material 4 is suppressed, and the occurrence of ink flow is prevented. This reaction curable resin composition layer 5b has particularly high heat resistance (glass transition temperature of 200 ° C. or higher) when it contains a cage-type silsesquioxane resin, and suppresses melting of the base material 4. In addition, it is effective in preventing ink flow.

一方、シート材２の、インサート成形部分３との接合面の反対側の面に反応硬化型樹脂組成物層５ａが存在しないと、樹脂成形品１の外側表面にシート材２の基材４（例えばＰＥＴ、ＣＯＣ、ＣＯＰ、ＰＭＭＡ、ＰＣ、ＰＥＮ、ＡＢＳなど）が露出することになり、表面硬度、耐傷付性、耐候性、耐薬品性等が不十分であるという問題が生じる。これに対し、シート材２の、インサート成形部分３との接合面の反対側の面に反応硬化型樹脂組成物層５ａが存在すると、樹脂成形品１の表面の硬度、耐傷付性、耐候性、耐薬品性を良好にすることができる。 On the other hand, if the reaction curable resin composition layer 5a does not exist on the surface of the sheet material 2 opposite to the joint surface with the insert molding portion 3, the base material 4 of the sheet material 2 (on the outer surface of the resin molded product 1). For example, PET, COC, COP, PMMA, PC, PEN, ABS, etc.) will be exposed, resulting in problems such as insufficient surface hardness, scratch resistance, weather resistance, and chemical resistance. On the other hand, when the reaction curable resin composition layer 5a is present on the surface of the sheet material 2 opposite to the joint surface with the insert molding portion 3, the surface hardness, scratch resistance, and weather resistance of the resin molded product 1 are present. , Chemical resistance can be improved.

このように、基材４の一方の面のみに反応硬化型樹脂組成物層が形成されている場合であっても、意匠性の向上または表面強度の向上のいずれかの効果が得られるという利点があるが、基材４の両面に反応硬化型樹脂組成物層５ａ，５ｂが設けられていることがより好ましい。 Thus, even when the reaction curable resin composition layer is formed only on one surface of the base material 4, it is possible to obtain an effect of improving the design property or the surface strength. However, it is more preferable that the reaction curable resin composition layers 5 a and 5 b are provided on both surfaces of the base material 4.

また、本実施形態によると、アミド結合を利用して、シート材２とインサート成形部分３とを強固に接合するという利点がある。この場合、インサート成形部分３となる熱可塑性樹脂の射出時に、金型１０を加熱して１００℃以上、好ましくは１２０℃以上の高温にすることによって、アミド結合が促進されて高い接合強度が得られる。一例では、樹脂射出に先だって金型１０を加熱して高温に保ち、樹脂射出後に速やかに金型１０を冷却する、いわゆる金型加熱冷却サイクル法を用いてインサート成形部分３を成形する。金型１０を加熱する方法としては、金型に穿設された流路内に高温の蒸気や加圧水や油を循環させる方法や、金型１０の内部または近傍に配置された電気ヒーターや電磁誘導によって加熱する方法がある。 Moreover, according to this embodiment, there exists an advantage of joining firmly the sheet | seat material 2 and the insert molding part 3 using an amide bond. In this case, at the time of injection of the thermoplastic resin to be the insert molding part 3, the amide bond is promoted and high bonding strength is obtained by heating the mold 10 to a high temperature of 100 ° C. or higher, preferably 120 ° C. or higher. It is done. In one example, the insert molding portion 3 is molded using a so-called mold heating / cooling cycle method in which the mold 10 is heated and kept at a high temperature prior to resin injection, and the mold 10 is quickly cooled after resin injection. The mold 10 can be heated by circulating high-temperature steam, pressurized water, or oil in a flow path drilled in the mold, or by an electric heater or electromagnetic induction disposed in or near the mold 10. There is a method of heating by.

図３に示す本実施形態の変形例では、シート材２の反応硬化型樹脂組成物５ａ上に印刷によってインク層６が形成されている。このインク層６はイソシアネート系硬化剤またはアミン系硬化剤を含むものであり、アミノ基を有している。従って、ポリアミドからなるインサート成形部分３と同様に、このインク層６のアミノ基が反応硬化型樹脂組成物層５ａのカルボキシル基とアミド結合している。従って、シート材２とインク層６との密着性が非常に良好であり、樹脂成形品１の外表面に露出しているインク層６がシート材２から剥がれて脱落するおそれが低減している。本例において、シート材２が透光性を有している場合には、樹脂成形品１の両側のいずれからもインク層６が視認できる。なお、反応硬化型樹脂組成物層５ａ，５ｂの籠型シルセスキオキサン樹脂が高い耐熱性を有しているため、インサート成形部分３の成形時、すなわち、ポリアミドの射出時に基材４が溶融して流動化することはなく、従って、シート材２に形成されたインク層６が流動する、いわゆるインク流れが生じることはなく、高い意匠性が確保できる。 In the modification of the present embodiment shown in FIG. 3, the ink layer 6 is formed on the reaction curable resin composition 5a of the sheet material 2 by printing. The ink layer 6 contains an isocyanate curing agent or an amine curing agent and has an amino group. Therefore, like the insert molding part 3 made of polyamide, the amino group of the ink layer 6 is amide-bonded to the carboxyl group of the reaction curable resin composition layer 5a. Accordingly, the adhesion between the sheet material 2 and the ink layer 6 is very good, and the possibility that the ink layer 6 exposed on the outer surface of the resin molded product 1 is peeled off from the sheet material 2 and dropped is reduced. . In this example, when the sheet material 2 has translucency, the ink layer 6 can be visually recognized from both sides of the resin molded product 1. In addition, since the cage silsesquioxane resin of the reaction curable resin composition layers 5a and 5b has high heat resistance, the base material 4 is melted when the insert molding portion 3 is molded, that is, when the polyamide is injected. Therefore, the ink layer 6 formed on the sheet material 2 does not flow, that is, the so-called ink flow does not occur, and high designability can be ensured.

次に、本発明の第２の実施形態の樹脂成形品７について説明する。 Next, the resin molded product 7 of the 2nd Embodiment of this invention is demonstrated.

前記した第１の実施形態では、インク層６を形成しない構成（図１に示す例）と、インク層６をインサート成形部分３と反対側に形成した構成（図３に示す例）とを開示するものである。これに対し、本実施形態は、シート材２のインサート成形部分３と同じ側にインク層６を形成した構成である。すなわち、図４に示すように、シート材２の反応硬化型樹脂組成物層５ｂ上にインク層６が形成され、さらにその上にバインダー層８が形成されている。そして、熱可塑性樹脂からなるインサート成形部分３がフィルムインサート成形によって形成されている。 In the first embodiment described above, a configuration in which the ink layer 6 is not formed (example shown in FIG. 1) and a configuration in which the ink layer 6 is formed on the side opposite to the insert molding portion 3 (example shown in FIG. 3) are disclosed. To do. On the other hand, this embodiment has a configuration in which the ink layer 6 is formed on the same side as the insert molding portion 3 of the sheet material 2. That is, as shown in FIG. 4, the ink layer 6 is formed on the reaction curable resin composition layer 5b of the sheet material 2, and the binder layer 8 is further formed thereon. An insert molding portion 3 made of a thermoplastic resin is formed by film insert molding.

本実施形態において、シート材２は第１の実施形態と同様な構成であり、反応硬化型樹脂組成物層５ａ，５ｂは、籠型シルセスキオキサン樹脂を含む光硬化性樹脂組成物であり、ガラス転移温度が２００℃以上でありカルボキシル基を有している。本実施形態のインク層６は、図３に示す構成と同様に、イソシアネート系硬化剤またはアミン系硬化剤を含むものであり、アミノ基を有している。 In the present embodiment, the sheet material 2 has the same configuration as that of the first embodiment, and the reaction curable resin composition layers 5a and 5b are photocurable resin compositions containing a cage silsesquioxane resin. The glass transition temperature is 200 ° C. or higher and has a carboxyl group. The ink layer 6 of the present embodiment includes an isocyanate curing agent or an amine curing agent and has an amino group, as in the configuration shown in FIG.

本実施形態のインサート成形部分３は、第１の実施形態とは異なり、ポリアミドなどアミノ基を有するものでなくてもよく、例えば、ＡＢＳ、ＰＣ、ＰＭＭＡ、ＡＳ（アクリロニトリル−スチレン）、ＰＳ（ポリスチレン）、ＰＰ（ポリプロピレン）、ＰＬＡ（ポリ乳酸）等の熱可塑性樹脂またはこれらのアロイ材から形成されている。さらに、このインサート成形部分３は強化繊維を含んでいてもよい。 Unlike the first embodiment, the insert-molded portion 3 of the present embodiment does not have to have an amino group such as polyamide. For example, ABS, PC, PMMA, AS (acrylonitrile-styrene), PS (polystyrene) ), PP (polypropylene), PLA (polylactic acid) or the like, or an alloy material thereof. Furthermore, the insert molded part 3 may contain reinforcing fibers.

バインダー層８は、アクリル系バインダーまたはウレタン系バインダーなどの各種バインダーや各種接着剤などから形成されている。 The binder layer 8 is formed from various binders such as an acrylic binder or a urethane binder, various adhesives, and the like.

本実施形態では、図３に示す例と同様に、インク層６のアミノ基と反応硬化型樹脂組成物層５ａのカルボキシル基とがアミド結合しているため、シート材２とインク層６との密着性が非常に良好である。また、反応硬化型樹脂組成物層５ａ，５ｂの籠型シルセスキオキサン樹脂の耐熱性により、インサート成形部分３の成形時に基材４が溶融して流動化することはなく、インク層６の流動（インク流れ）が防げるため、高い意匠性が確保できる。 In the present embodiment, as in the example shown in FIG. 3, the amino group of the ink layer 6 and the carboxyl group of the reaction curable resin composition layer 5 a are amide-bonded. Adhesion is very good. Further, due to the heat resistance of the cage silsesquioxane resin of the reaction curable resin composition layers 5a and 5b, the base material 4 is not melted and fluidized when the insert molding portion 3 is molded, and the ink layer 6 Since flow (ink flow) can be prevented, high designability can be secured.

さらに本実施形態では、通常は接合性の悪いイソシアネート系硬化剤またはアミン系硬化剤を含むインク層６とインサート成形部分３の熱可塑性樹脂との間に、バインダー層８が介在している。このバインダー層８によって、インク層６とインサート成形部分３との密着性が高められている。言い換えると、本実施形態ではバインダー層８が設けられているため、インサート成形部分３との密着性を考慮することなく、イソシアネート系硬化剤またはアミン系硬化剤を含むインク層６を形成することができ、それによってインク層６とシート材２とをアミド結合によって強固に接合することができる。 Furthermore, in this embodiment, the binder layer 8 is interposed between the ink layer 6 containing an isocyanate-based curing agent or an amine-based curing agent that usually has poor bonding properties and the thermoplastic resin of the insert-molded portion 3. The adhesiveness between the ink layer 6 and the insert molding part 3 is enhanced by the binder layer 8. In other words, since the binder layer 8 is provided in the present embodiment, the ink layer 6 containing an isocyanate curing agent or an amine curing agent can be formed without considering the adhesion to the insert molding portion 3. Accordingly, the ink layer 6 and the sheet material 2 can be firmly bonded to each other by an amide bond.

このように、本実施形態によると、アミド結合とバインダー層８の使用とによって、シート材２とインク層６とインサート成形部分３とをそれぞれ強固に接合することができる。 As described above, according to the present embodiment, the sheet material 2, the ink layer 6, and the insert molding portion 3 can be firmly bonded to each other by using the amide bond and the binder layer 8.

なお、本実施形態のバインダー層８は、ポリエステル系バインダー、ポリアミド系バインダー、エチレンブチルアルコール系バインダー、エチレン酢酸ビニル共重合体系バインダー、塩化ビニル・酢酸ビニル系バインダー等の各種バインダーや、エポキシ樹脂系接着剤、シアノアクリレート系接着剤、ポリウレタン系接着剤、ユリア樹脂系接着剤、メラミン樹脂系接着剤、アクリル変成シリコーン樹脂系接着剤、フェノール樹脂系接着剤、酢酸ビニル樹脂系接着剤、クロロプレンゴム系溶剤形接着剤、合成ゴム系ラテックス形接着剤、イソシアネート系接着剤、エマルジョン形接着剤、ホットメルト形接着剤、シランカップリング剤等の各種接着剤から形成することができる。さらに、バインダー層８には、必要に応じて、充填材、発泡剤、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤等の各種添加剤が添加されていてもよい。 In addition, the binder layer 8 of this embodiment includes various binders such as polyester binders, polyamide binders, ethylene butyl alcohol binders, ethylene vinyl acetate copolymer binders, vinyl chloride / vinyl acetate binders, and epoxy resin adhesives. Agent, cyanoacrylate adhesive, polyurethane adhesive, urea resin adhesive, melamine resin adhesive, acrylic modified silicone resin adhesive, phenol resin adhesive, vinyl acetate resin adhesive, chloroprene rubber solvent It can be formed from various adhesives such as a shape adhesive, a synthetic rubber latex adhesive, an isocyanate adhesive, an emulsion adhesive, a hot melt adhesive, and a silane coupling agent. Furthermore, the binder layer 8 may contain various additives such as a filler, a foaming agent, an antioxidant, a heat stabilizer, an ultraviolet absorber, and a light stabilizer as necessary.

前記した第１および第２の実施形態において、光硬化性樹脂組成物層５ａ，５ｂは、籠型シルセスキオサン樹脂と、それに対する相溶性および反応性を有する樹脂、例えば、従来から一般的に用いられているアクリル基など光ラジカル重合機構で反応するラジカル重合性不飽和基や、脂環式エポキシ基など光重合機構で反応する官能基を有する樹脂との化合物からなる。さらに、光硬化性樹脂組成物層５ａ，５ｂには、光重合開始剤が配合されている。 In the first and second embodiments described above, the photocurable resin composition layers 5a and 5b are generally used conventionally as a cage-type silsesquiosan resin and a resin having compatibility and reactivity with the resin. It consists of a compound with a resin having a radically polymerizable unsaturated group that reacts by a photoradical polymerization mechanism such as an acrylic group and a functional group that reacts by a photopolymerization mechanism such as an alicyclic epoxy group. Furthermore, a photopolymerization initiator is blended in the photocurable resin composition layers 5a and 5b.

第１の実施形態の変形例および第２の実施形態において用いられるインク層６は、ワニス成分として、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、酢酸ビニル樹脂、フェノール樹脂、オレフィン、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、天然ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリルニトリル−ブタジエン共重合体、酢酸ビニル−アクリル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、ポリエステルポリオール、ポリエステルポリウレタンポリオール、ポリエーテルポリウレタンポリオール等の樹脂のうちの少なくとも一つを、水やイソプロピルアルコールやメタノールやエタノール等のアルコール類、酢酸エチル等のエステル類、メチルエチルケトン等のケトン類、トルエンやキシレンやソルベッソ１００やソルベッソ１５０等の芳香族炭化水素系溶剤、または、ヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤に分散して溶解させたものを含んでいてもよい。また、インク層６は、前記したワニス成分とともに、イソシアネート系硬化剤またはアミン系硬化剤を含有している。このイソシアネート系硬化剤は、具体的には、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４−４’ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）等である。また、アミン系硬化剤は、具体的には、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、ジアザビシクロウンデセン等である。特に、インク層６は、ポリエステルポリオール系樹脂とイソシアネート系硬化剤を含有するものであることが好ましい。 The ink layer 6 used in the modification of the first embodiment and the second embodiment includes an acrylic resin, a urethane resin, an epoxy resin, a polyester resin, a polyamide resin, a vinyl acetate resin, a phenol resin, an olefin, as a varnish component. Ethylene-vinyl acetate copolymer resin, polyvinyl acetal resin, natural rubber, styrene-butadiene copolymer, acrylonitrile-butadiene copolymer, vinyl acetate-acrylic copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer, polyester polyol, polyester At least one of the resins such as polyurethane polyol and polyether polyurethane polyol is mixed with water, isopropyl alcohol, alcohols such as methanol and ethanol, esters such as ethyl acetate, and ketones such as methyl ethyl ketone. , Toluene, xylene and Solvesso 100 or Solvesso 150 and aromatic hydrocarbon solvents, or may include ones prepared by dissolving dispersed in aliphatic hydrocarbon solvents such as hexane. The ink layer 6 contains an isocyanate curing agent or an amine curing agent together with the varnish component described above. Specific examples of the isocyanate curing agent include tolylene diisocyanate (TDI), 4-4 ′ diphenylmethane diisocyanate (MDI), hexamethylene diisocyanate (HDI), isophorone diisocyanate (IPDI), xylylene diisocyanate (XDI), and the like. is there. Specific examples of the amine curing agent include triethylamine, triethylenediamine, N, N-dimethylbenzylamine, N-methylmorpholine, diazabicycloundecene, and the like. In particular, the ink layer 6 preferably contains a polyester polyol resin and an isocyanate curing agent.

以下、本発明のより具体的な実施例について説明する。 Hereinafter, more specific examples of the present invention will be described.

［実施例１］
本実施例は前記した第１の実施形態に相当し、縦１５０ｍｍ、横２００ｍｍ、厚さ０．５ｍｍのＰＥＴからなるシート状の基材４の両面に、籠型シルセスキオキサン樹脂を含有した反応硬化性（光硬化性）樹脂組成物層５ａ，５ｂが形成されたシート材２（新日鐵化学株式会社製品）を用い、このシート材２に一体化したインサート成形部分３を、熱可塑性材料であるＰＡ６にＧＦ（ガラス繊維）２０％を加えた成形材料（東レ株式会社製）によって形成した。その製造工程として、シート材２を金型１０のキャビティ１１内に挿入して配置した後に、金型１０のキャビティ１１の近傍の図示しない流路に熱湯を流すなどして金型１０の温度を１２０℃に保ち、前記した成形材料をキャビティ１１内に射出した。成形材料のキャビティ１１内への充填完了後に、図示しない流路に冷水を流すなどして金型１０の温度を５０℃まで冷却して熱可塑性樹脂を固化させ、シート材２とインサート成形部分３とが一体化した樹脂成形品１を取り出した（このように金型の温度を上下させる成形方法を、ここでは「金型加熱冷却サイクル法（ヒートサイクル法）」という）。こうして得られた樹脂成形品１について検討した結果を表１に示す。 [Example 1]
This example corresponds to the first embodiment described above, and contains a saddle type silsesquioxane resin on both sides of a sheet-like substrate 4 made of PET having a length of 150 mm, a width of 200 mm, and a thickness of 0.5 mm. Using the sheet material 2 (product of Nippon Steel Chemical Co., Ltd.) on which the reaction curable (photocurable) resin composition layers 5a and 5b are formed, the insert molding portion 3 integrated with the sheet material 2 is thermoplastic. It was formed of a molding material (manufactured by Toray Industries, Inc.) in which 20% of GF (glass fiber) was added to the material PA6. As the manufacturing process, after the sheet material 2 is inserted and arranged in the cavity 11 of the mold 10, the temperature of the mold 10 is adjusted by flowing hot water through a flow path (not shown) near the cavity 11 of the mold 10. The molding material was injected into the cavity 11 while maintaining the temperature at 120 ° C. After the filling of the molding material into the cavity 11 is completed, the temperature of the mold 10 is cooled to 50 ° C. by flowing cold water through a flow path (not shown) to solidify the thermoplastic resin, and the sheet material 2 and the insert molding portion 3. The resin molded product 1 integrated with and was taken out (the molding method for raising and lowering the mold temperature in this way is referred to as “mold heating / cooling cycle method (heat cycle method)”). Table 1 shows the results of studying the resin molded product 1 obtained in this way.

なお、表１に結果を示す評価方法として、外観の判定は目視によって行った。 In addition, as an evaluation method whose results are shown in Table 1, the appearance was determined visually.

接合強度の測定に関しては、前記したのと同様の材料および方法で製造した、縦４４ｍｍ、横２０ｍｍ、厚さ１．５ｍｍのシート材２に、縦４４ｍｍ、横１０ｍｍ、厚さ３ｍｍのインサート成形部分３が接合されており、両者の接合部分９ａが１０ｍｍ×１０ｍｍである試験片９を用意した（図５参照）。そして、この試験片９のシート材２とインサート成形部分３とを、５０ｍｍ離れた２つのチャックによりそれぞれ把持して５ｍｍ／秒の相対速度で引っ張る引張せん断試験を行った。そして、破断した時の引張応力を求め、それを接合強度として表１に示している。ただし、この引張せん断試験では、引張応力４．０ＭＰａの時点でシート材２自体が破断して、それ以上の試験の続行ができなかったため、その時点でシート材２とインサート成形部分３とが分離していなかった場合には、「４．０ＭＰａ＜」と表示している。 Regarding the measurement of the bonding strength, an insert-molded part of 44 mm in length, 10 mm in width, and 3 mm in thickness is formed on a sheet material 2 having a length of 44 mm, a width of 20 mm, and a thickness of 1.5 mm manufactured by the same materials and methods as described above 3 was joined and the test piece 9 whose joint part 9a of both was 10 mm x 10 mm was prepared (refer FIG. 5). Then, a tensile shear test was performed in which the sheet material 2 and the insert-molded portion 3 of the test piece 9 were respectively held by two chucks separated by 50 mm and pulled at a relative speed of 5 mm / second. And the tensile stress at the time of fracture | rupture was calculated | required, and it has shown in Table 1 as joint strength. However, in this tensile shear test, the sheet material 2 itself fractured at the time of the tensile stress of 4.0 MPa, and the test could not be continued any further, so that the sheet material 2 and the insert molding portion 3 were separated at that time. If not, “4.0 MPa <” is displayed.

表面硬度の判定は、ＪＩＳＫ５６００−５−４に規定されている鉛筆硬度試験によって行った。 The surface hardness was determined by a pencil hardness test defined in JIS K5600-5-4.

耐傷付性の判定は、樹脂成形品の表面をデニム生地に９．８Ｎ／ｃｍ²の荷重で押しつけて５００回往復移動させた後に表面の傷を目視して判定した。この往復移動のストロークは３０ｍｍであり、その相対速度は１分あたり３０往復する速さである。 The determination of scratch resistance was made by visually checking the surface scratches after pressing the surface of the resin molded product against the denim fabric with a load of 9.8 N / cm ² and reciprocating 500 times. The stroke of this reciprocating movement is 30 mm, and the relative speed is the speed of 30 reciprocations per minute.

耐候性の判定は、ＪＩＳＢ７７５３に規定されているサンシャインカーボンウェザーメーターを用い、温度６３℃で照射時間を１５０時間と設定し、１時間の間に１２分間連続してシャワーを浴びせる実験を実施し、その後の表面の状態を目視で確認することによって行った。 Judgment of weather resistance was conducted by using a sunshine carbon weather meter specified in JIS B7753, setting an irradiation time of 150 hours at a temperature of 63 ° C., and conducting an experiment in which a shower was continuously taken for 12 minutes during one hour. Thereafter, the surface condition was confirmed visually.

耐薬品性の判定に関しては、前記したのと同様の材料および方法で製造した、８０ｍｍ×１０ｍｍの試験片を用意し（図示せず）、この試験片を温度２３℃で湿度５０％の環境で試薬に２４時間浸漬した後、試験片に付着した試薬を拭き取って１時間放置し、それから表面状態を目視して評価した。なお、使用した試薬は、トルエン、キシレン、アセトン、１０％水酸化ナトリウム、および１０％硫酸の５種類である。 Regarding the determination of chemical resistance, an 80 mm × 10 mm test piece manufactured by the same material and method as described above was prepared (not shown), and the test piece was used in an environment of a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50%. After being immersed in the reagent for 24 hours, the reagent adhering to the test piece was wiped off and allowed to stand for 1 hour, and then the surface condition was visually evaluated. There are five types of reagents used: toluene, xylene, acetone, 10% sodium hydroxide, and 10% sulfuric acid.

［実施例２］
本実施例は第２の実施形態に相当し、実施例１と同様なシート材２の一方の面に、ポリエステルポリオール系樹脂からなるワニスとイソシアネート系硬化剤とを配合したインクを塗布してインク層６を形成した。具体的には、インク層６のワニス成分と硬化剤が未反応（未硬化）の状態で、インク層６をシート材２の一方の面に塗布または印刷により形成し、６０℃以上、好ましくは８０℃以上に加熱することにより、ワニス成分と硬化剤の反応を生じさせて硬化させ、インク層６をシート材２に密着させた。具体的には、未反応のインクと硬化剤とを混ぜた時点でワニス成分と硬化剤の反応が開始し、６０℃以上、好ましくは８０℃以上に加熱することによってその反応が促進されるため（架橋密度が高くなるため）、インク層６とシート材２の高い密着性が得られた。その後、インク層６上にアクリル系バインダーを塗布してバインダー層８を形成した。そして、このようにインク層６およびバインダー層８が形成されたシート材２に、熱可塑性材料であるＡＢＳにＧＦ２０％を加えた成形材料（東レ株式会社製）からなるインサート成形部分３を一体化させた樹脂成形品７を製造した。製造工程においては、金型１０の温度を常に６０℃に保ち、それ以外は実施例１と同様にした。こうして得られた樹脂成形品７について検討した結果を表１に示す。なお、表１に結果を示す評価方法は、実施例１と同様である。 [Example 2]
This example corresponds to the second embodiment, and an ink in which a varnish made of a polyester polyol resin and an isocyanate curing agent are mixed is applied to one surface of a sheet material 2 similar to that of Example 1 Layer 6 was formed. Specifically, the ink layer 6 is formed on one surface of the sheet material 2 by coating or printing in a state where the varnish component and the curing agent of the ink layer 6 are unreacted (uncured), and 60 ° C. or higher, preferably By heating to 80 ° C. or higher, a reaction between the varnish component and the curing agent was caused to cure, and the ink layer 6 was adhered to the sheet material 2. Specifically, the reaction of the varnish component and the curing agent starts when the unreacted ink and the curing agent are mixed, and the reaction is accelerated by heating to 60 ° C. or higher, preferably 80 ° C. or higher. High adhesion between the ink layer 6 and the sheet material 2 was obtained (because the crosslinking density was high). Thereafter, an acrylic binder was applied on the ink layer 6 to form a binder layer 8. Then, the insert molding portion 3 made of a molding material (manufactured by Toray Industries, Inc.) in which GF 20% is added to ABS, which is a thermoplastic material, is integrated with the sheet material 2 on which the ink layer 6 and the binder layer 8 are thus formed. A resin molded product 7 was produced. In the manufacturing process, the temperature of the mold 10 was always kept at 60 ° C., and the other processes were the same as in Example 1. Table 1 shows the results of studies on the resin molded product 7 obtained in this way. The evaluation method showing the results in Table 1 is the same as in Example 1.

［比較例１］
本比較例では、実施例１と同様な基材４の両面に、籠型シルセスキオキサン樹脂を含有していない光硬化性樹脂組成物層を形成したシート材（新日鐵化学株式会社製）を用い、このシート材に、インク層６やバインダー層８を形成することなく、実施例１と同様の成形材料（ＰＡ６＋ＧＦ２０％、東レ株式会社製）からなるインサート成形部分３を一体化させて樹脂成形品を製造した。製造工程においては、金型１０の温度を常に６０℃に保ち、それ以外は実施例１と同様にした。こうして得られた樹脂成形品について検討した結果を表１に示す。なお、表１に結果を示す評価方法は、実施例１と同様である。 [Comparative Example 1]
In this comparative example, a sheet material (manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.) formed with a photocurable resin composition layer not containing a cage-type silsesquioxane resin on both surfaces of a substrate 4 similar to that in Example 1 was used. ), And without forming the ink layer 6 or the binder layer 8, the insert molding portion 3 made of the same molding material as in Example 1 (PA6 + GF 20%, manufactured by Toray Industries, Inc.) is integrated. A resin molded product was produced. In the manufacturing process, the temperature of the mold 10 was always kept at 60 ° C., and the other processes were the same as in Example 1. Table 1 shows the results of studying the resin molded product thus obtained. The evaluation method showing the results in Table 1 is the same as in Example 1.

［比較例２］
本比施例では、比較例１と同様な材料を用い、製造工程において、実施例１と同様な金型加熱冷却サイクル法を用い、すなわち、金型１０の温度を１２０℃に保った状態で成形材料をキャビティ１１内に射出し、その後、金型１０の温度を５０℃まで冷却して熱可塑性樹脂を固化させてから、樹脂成形品１を取り出した。すなわち、本比較例は、金型１０の温度以外の点に関しては比較例１と同じである。こうして得られた樹脂成形品について検討した結果を表１に示す。なお、表１に結果を示す評価方法は、実施例１と同様である。 [Comparative Example 2]
In this comparative example, the same material as that of Comparative Example 1 was used, and in the manufacturing process, the same mold heating and cooling cycle method as in Example 1 was used, that is, the temperature of the mold 10 was kept at 120 ° C. The molding material was injected into the cavity 11, and then the temperature of the mold 10 was cooled to 50 ° C. to solidify the thermoplastic resin, and then the resin molded product 1 was taken out. That is, this comparative example is the same as Comparative Example 1 except for the temperature of the mold 10. Table 1 shows the results of studying the resin molded product thus obtained. The evaluation method showing the results in Table 1 is the same as in Example 1.

［比較例３］
本実施例では、実施例１と同様なシート材２の一方の面に、ポリエステルポリオール系樹脂からなるワニスを含むが硬化剤を含まないインクを塗布してインク層を形成し、さらにインク層上にアクリル系バインダーを塗布してバインダー層８を形成した。そして、実施例２と同様の成形材料（ＡＢＳ＋ＧＦ２０％、東レ株式会社製）からなるインサート成形部分３を一体化させた樹脂成形品を製造した。製造工程においては、金型１０の温度を常に６０℃に保ち、それ以外は実施例１と同様にした。すなわち、本比較例は、インク層が硬化剤を有していないことを除いては、実施例２と同じである。こうして得られた樹脂成形品について検討した結果を表１に示す。なお、表１に結果を示す評価方法は、実施例１と同様である。 [Comparative Example 3]
In this example, an ink layer is formed on one surface of a sheet material 2 similar to that of Example 1 by applying an ink containing a varnish made of a polyester polyol resin but not containing a curing agent. A binder layer 8 was formed by coating an acrylic binder. And the resin molded product which integrated the insert molding part 3 which consists of the molding material (ABS + GF20%, Toray Industries, Inc.) similar to Example 2 was manufactured. In the manufacturing process, the temperature of the mold 10 was always kept at 60 ° C., and the other processes were the same as in Example 1. That is, this comparative example is the same as Example 2 except that the ink layer does not have a curing agent. Table 1 shows the results of studying the resin molded product thus obtained. The evaluation method showing the results in Table 1 is the same as in Example 1.

［比較例４］
本実施例では、基材の表面に反応硬化型樹脂組成物層が形成されていない、ＰＥＴからなる縦１５０ｍｍ、横２００ｍｍ、厚さ０．５ｍｍのシート材（東洋紡社製）を用い、実施例２と同様なインク層６およびバインダー層８とインサート成形部分３とを形成して樹脂成形品を製造した。すなわち、本比較例は、シート材の表面に反応硬化型樹脂組成物層が形成されていないことを除いては、実施例２と同じである。こうして得られた樹脂成形品について検討した結果を表１に示す。なお、表１に結果を示す評価方法は、実施例１と同様である。 [Comparative Example 4]
In this example, a sheet material (Toyobo Co., Ltd.) having a length of 150 mm, a width of 200 mm, and a thickness of 0.5 mm made of PET, in which a reaction curable resin composition layer is not formed on the surface of the substrate, is used. The resin layer was manufactured by forming the ink layer 6 and the binder layer 8 similar to 2 and the insert molding portion 3. That is, this comparative example is the same as Example 2 except that the reaction curable resin composition layer is not formed on the surface of the sheet material. Table 1 shows the results of studying the resin molded product thus obtained. The evaluation method showing the results in Table 1 is the same as in Example 1.

［各実施例および各比較例の検証］
表１に示されている結果から判るように、実施例１と実施例２においては、外観、接合強度、表面硬度、耐傷付性、耐候性、および耐薬品性のいずれにおいても良好な結果が得られた。このように良好な一体構造部材が製造できた理由は、前記したとおりである。 [Verification of Examples and Comparative Examples]
As can be seen from the results shown in Table 1, in Examples 1 and 2, good results were obtained in any of appearance, bonding strength, surface hardness, scratch resistance, weather resistance, and chemical resistance. Obtained. The reason why such an excellent monolithic member can be manufactured is as described above.

これに対し、比較例１と比較例２の樹脂成形品は、外観が悪く、さらに耐候性が劣る。これは、シート材の反応硬化型樹脂組成物層中に籠型シルセスオキサン樹脂が含まれていないため、耐熱性が低く、インサート成形部分の成形材料の射出時にシート材の融解が発生するとともに、耐候性試験時に熱による損傷が生じたためであると考えられる。 On the other hand, the resin molded products of Comparative Example 1 and Comparative Example 2 have a poor appearance and inferior weather resistance. This is because the reaction-curable resin composition layer of the sheet material does not contain the cage silsesquioxane resin, so the heat resistance is low, and the sheet material melts when the molding material is injected at the insert molding part, and the weather resistance This is probably because heat damage occurred during the property test.

また、比較例１の樹脂成形品は接合強度が乏しい。これは、インサート成形部分の成形材料の射出時に金型１０の温度が低く、インサート成形部分のアミノ基とシート材の反応硬化型樹脂組成物層のカルボキシル基とのアミド結合が促進されず不十分であったことが原因であると考えられる。 Further, the resin molded product of Comparative Example 1 has poor bonding strength. This is inadequate because the temperature of the mold 10 is low at the time of injection of the molding material of the insert molding part, and the amide bond between the amino group of the insert molding part and the carboxyl group of the reaction curable resin composition layer of the sheet material is not promoted. This is considered to be the cause.

比較例３の樹脂成形品は、外観が悪く、さらに接合強度が乏しい。これは、インク層中に硬化剤が配合されておらずアミノ基が存在しないため、シート材２の反応硬化型樹脂組成物層のカルボキシル基との間でアミノ結合が生じなかったためであると考えられる。すなわち、インク層とシート材が、アミノ結合を利用した場合に比べて接合力が小さいため、両者の間においてずれ（せん断）が生じ易くそれによってインク流れが発生するからである。 The resin molded product of Comparative Example 3 has a poor appearance and a poor bonding strength. This is thought to be because an amino bond was not generated between the ink layer and the carboxyl group of the reaction curable resin composition layer of the sheet material 2 because no curing agent was blended in the ink layer and no amino group was present. It is done. That is, since the bonding force between the ink layer and the sheet material is smaller than that in the case where an amino bond is used, the ink layer and the sheet material are liable to be displaced (sheared) between them, thereby causing ink flow.

比較例４の樹脂成形品は、外観が悪く、表面硬度、耐傷付性、耐候性、および耐薬品性が乏しい。すなわち、ＰＥＴからなる基材が樹脂成形品の表面に露出しているため表面硬度、耐傷付性、耐候性、および耐薬品性が乏しい。さらに、反応硬化型樹脂組成物層が存在しないため籠型シルセスキオキサン樹脂による断熱効果が得られず、インサート成形部分の成形材料の射出時にシート材の融解が発生してインク流れを生じる可能性が高い。 The resin molded product of Comparative Example 4 has a poor appearance and poor surface hardness, scratch resistance, weather resistance, and chemical resistance. That is, since the base material made of PET is exposed on the surface of the resin molded product, the surface hardness, scratch resistance, weather resistance, and chemical resistance are poor. In addition, since there is no reaction curable resin composition layer, the heat insulation effect of the vertical silsesquioxane resin cannot be obtained, and melting of the sheet material may occur during injection of the molding material in the insert molding part, resulting in ink flow High nature.

これに対し、本発明の実施例１によると、樹脂成形品１の表面に反応硬化型樹脂組成物層５ａ，５ｂが位置しているため表面硬度、耐傷付性、耐候性、および耐薬品性が優れている。また、この反応硬化型樹脂組成物層５ａ，５ｂに含まれている籠型シルセスキオキサン樹脂の耐熱性によって、シート材２の融解が抑えられてインク流れが防げるため外観が良好であり、また耐候性が優れている。さらに、反応硬化型樹脂組成物層５ａ，５ｂのカルボキシル基とインサート成形部分３のアミノ基とがアミノ結合を生じ、しかも金型１０の加熱によって未反応部分が活性化され、アミノ結合が促進されているため、高い接合強度が得られる。 On the other hand, according to Example 1 of the present invention, since the reaction curable resin composition layers 5a and 5b are located on the surface of the resin molded product 1, surface hardness, scratch resistance, weather resistance, and chemical resistance. Is excellent. In addition, the heat resistance of the cage silsesquioxane resin contained in the reaction curable resin composition layers 5a and 5b suppresses the melting of the sheet material 2 and prevents the ink flow, so that the appearance is good. Moreover, the weather resistance is excellent. Furthermore, the carboxyl group of the reaction curable resin composition layers 5a and 5b and the amino group of the insert molding part 3 cause an amino bond, and the unreacted part is activated by heating the mold 10 to promote the amino bond. Therefore, high bonding strength can be obtained.

また、本発明の実施例２は、シート材２とインサート成形部分３との間にインク層６が介在する場合に関する例であるが、実施例１と同様に、樹脂成形品１の表面の反応硬化型樹脂組成物層５ａ，５ｂによって表面硬度、耐傷付性、耐候性、および耐薬品性が優れており、籠型シルセスキオキサン樹脂の耐熱性によって、インク流れが防止できて外観が良好であるとともに耐候性が優れている。また、インク層６中に硬化剤が存在するため反応硬化型樹脂組成物層５ａ，５ｂとの間でアミド結合を生じ、接合強度が優れている。このアミド結合は、インク層６をシート材２の一方の面に形成して加熱した時点で既に得られている。なお、バインダー層８によって、インク層６とインサート成形部分３との間の接合強度も高められている。 Further, Example 2 of the present invention is an example relating to the case where the ink layer 6 is interposed between the sheet material 2 and the insert molding part 3, but the reaction of the surface of the resin molded product 1 is the same as in Example 1. The curable resin composition layers 5a and 5b have excellent surface hardness, scratch resistance, weather resistance, and chemical resistance, and the heat resistance of the vertical silsesquioxane resin can prevent ink flow and have a good appearance. And weather resistance is excellent. Further, since a curing agent is present in the ink layer 6, an amide bond is generated between the reaction curable resin composition layers 5a and 5b, and the bonding strength is excellent. This amide bond has already been obtained when the ink layer 6 is formed on one surface of the sheet material 2 and heated. Note that the bonding strength between the ink layer 6 and the insert molding portion 3 is also increased by the binder layer 8.

本発明の第１の実施形態の樹脂成形品の断面図である。It is sectional drawing of the resin molded product of the 1st Embodiment of this invention. 図１に示す樹脂成形品の製造方法の一部を示す断面図である。It is sectional drawing which shows a part of manufacturing method of the resin molded product shown in FIG. 本発明の第１の実施形態の変形例の樹脂成形品の断面図である。It is sectional drawing of the resin molded product of the modification of the 1st Embodiment of this invention. 本発明の第２の実施形態の樹脂成形品の断面図である。It is sectional drawing of the resin molded product of the 2nd Embodiment of this invention. 樹脂成形品の引張せん断試験を説明するための模式図である。It is a schematic diagram for demonstrating the tensile shear test of a resin molded product.

Explanation of symbols

１，７樹脂成形品
２シート材
３インサート成形部分
４基材
５ａ，５ｂ反応硬化型樹脂組成物層（光硬化型樹脂組成物層）
６インク層
７樹脂成形品
８バインダー層
９試験片
１０金型
１１キャビティ DESCRIPTION OF SYMBOLS 1,7 Resin molding 2 Sheet material 3 Insert molding part 4 Base material 5a, 5b Reaction curable resin composition layer (photocurable resin composition layer)
6 Ink layer 7 Resin molded product 8 Binder layer 9 Test piece 10 Mold 11 Cavity

Claims

A sheet material in which a reaction curable resin composition layer is formed on one side or both sides of a base material made of a thermoplastic resin sheet having a glass transition temperature of 160 ° C. or lower, and the reaction curable resin composition layer overlapped with each other. Including an insert molding portion integrated with the sheet material,
The reaction curable resin composition layer of the sheet material is made of a material having a glass transition temperature of 200 ° C. or higher and containing a carboxyl group, the insert molding part is made of a thermoplastic resin containing an amino group, and the amino A resin molded product in which a material containing a group and the glass transition temperature are 200 ° C. or higher and a material containing a carboxyl group are bonded with an amide bond.

The glass transition temperature of the reaction curable resin composition layer is 200 ° C. or higher, and the material containing a carboxyl group is a photocurable resin composition containing a cage silsesquioxane resin,
The resin molded article according to claim 1, wherein the thermoplastic resin containing the amino group in the insert molding portion is polyamide.

The resin according to claim 1 or 2, wherein the insert molding portion is formed by injection of a thermoplastic resin containing the amino group into a cavity of a high-temperature mold in which the sheet material is inserted. Molding.

A sheet material in which a reaction curable resin composition layer is formed on one or both sides of a base material made of a thermoplastic resin sheet having a glass transition temperature of 160 ° C. or lower, and on the reaction curable resin composition layer The formed ink layer, the binder layer formed on the ink layer, and the insert layered on the binder layer and integrated with the sheet material on which the ink layer and the binder layer are formed. Including a molded part,
The reaction curable resin composition layer has a glass transition temperature of 200 ° C. or more and is made of a material containing a carboxyl group, the ink layer is made of a material containing an amino group, the material containing the amino group, A resin molded product having a glass transition temperature of 200 ° C. or higher and an amide bond with a material containing a carboxyl group.

The reaction curable resin composition layer has a glass transition temperature of 200 ° C. or more, and the material containing the carboxyl group is a photocurable resin composition containing a cage silsesquioxane resin,
The resin molded article according to claim 4, wherein the material containing the amino group of the ink layer contains an isocyanate curing agent or an amine curing agent.

The resin molded product according to any one of claims 1 to 5, wherein the resin molded product is a casing of an information electronic device.