JP2010062231A

JP2010062231A - 電解液およびそれを用いた電気二重層キャパシタ

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Publication number: JP2010062231A
Application number: JP2008224229A
Authority: JP
Inventors: Ron Horikoshi; 論堀越; Kazumi Chiba; 一美千葉; Hideki Nukui; 秀樹温井
Original assignee: Meidensha Corp; Japan Carlit Co Ltd; Meidensha Electric Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Meidensha Corp; Japan Carlit Co Ltd; Meidensha Electric Manufacturing Co Ltd
Priority date: 2008-09-02
Filing date: 2008-09-02
Publication date: 2010-03-18
Anticipated expiration: 2028-09-02
Also published as: JP5281341B2

Abstract

【課題】ジメチルカーボネートを含有するにも関わらず安全性を向上させた電解液を提供することにある。
【解決手段】プロピレンカーボネートとエチレンカーボネートとジメチルカーボネートの混合溶媒にスピロビピロリジニウムアンモニウム塩の電解質を含有し、その発火点が７０℃以上である電解液とした。
【選択図】なし

Description

本発明は、電解液およびそれを用いた電気二重層キャパシタに関する。

電気二重層キャパシタは、分極性電極に電解質中のアニオン、カチオンを正極、負極表面に物理吸着させて電気を蓄えることを原理としている。

バイポーラ型電気二重層キャパシタ（以後、キャパシタと称する）は、活性炭電極（分極性電極）を接着した２枚の集電極の間に、分極基材の両面に接着した活性炭電極と、イオンが通過可能なセパレータとを交互に重ねた積層型である。対向した活性炭電極に挟まれるセパレートの最小単位をセルと呼称する。

積層されたセルの階層にシール機能を有するパッキンが挟み込まれており、キャパシタ内の前記活性炭電極に含浸された電解液を漏れ出さないようにしている。また、このパッキンは、積層されたセル間にて絶縁する機能も有する。

キャパシタでは、必要な耐電圧分のセル（単セル耐電圧２．５Ｖ程度）およびパッキンを積み重ねてなるモジュールの両面からエンドプレートにて挟み込まれ、絶縁体を介してボルトで締め付けられることにより、密閉構造が保たれている。

前記キャパシタを積層してなる積層型キャパシタユニットは、各キャパシタの前記集電極の端面にリード線が取り付けられ、各キャパシタがユニット内にて直列に接続されて、（単セル耐電圧）×（積層数）だけの耐電圧を持たされている。この積層型キャパシタユニットは、一般的な巻取り方式を用いた同一容量のキャパシタと比較してケーブル等を必要とせず、コンパクトに耐電圧を高く設計できるため設置面積を小さくすることができる。

前述したキャパシタは、前記活性炭電極、前記セパレータ、前記集電極、および前記パッキン等が交互に積み重ねられ、各セル間がシールされた後に、その内部に電解液が導入されて、活性炭電極、およびセパレータに電解液を含浸させることで製造されている。前記キャパシタの一箇所に設けられた電解液導入口に前記電解液が導入されて、前記導入口、各セルを仕切る分極基材の穴を介して全てのセル内に行き渡せられている。

特開２００６−３５１９１５号公報

前記電解液として、電解質塩にスピロビピロリジニウム（ＳＢＰ−ＢＦ₄）アンモニウム塩を用い、溶媒にプロピレンカーボネート（以下、ＰＣと称する）とエチレンカーボネート（以下、ＥＣと称する）とジメチルカーボネート（以下、ＤＭＣと称する）の３種類を混合したものを用いている。前記電解質塩は、一般に幅広く用いられており、キャパシタ用電解質塩としては標準的なものである。前記溶媒の中でＤＭＣは低沸点溶媒と呼ばれ、沸点が９６℃と低く、その液粘度もＰＣやＥＣと比較して極めて低いといった特徴がある。本溶媒を使用することで電解液の粘度も低減し電導度は格段に向上し、キャパシタの内部抵抗も低減することが可能である。

しかし、ＤＭＣ単体は日本の消防法で定められる危険物区分の第４類第一石油類（１気圧で、引火点が２１℃未満のもの）に該当し非常に引火性が強い物質である。ＤＭＣを数％程度混合させた電解液は危険物区分の第４類第二石油類（１気圧で、引火点が２１℃以上７０℃未満のもの）に該当し、ＤＭＣの混合量が８０％を超えた電解液は危険物区分の第４類第一石油類に該当する。

高沸点溶媒であるＰＣおよびＥＣは、危険物区分の第４類第三石油類（１気圧で、温度２０℃で液体であって、引火点が７０℃以上２００℃未満のもの）に該当する。一般的なキャパシタでは、ＰＣ単体またはＰＣとＥＣの混合溶媒で使用されている。また、キャパシタが高温環境にて用いられる場合や安全性を重視する環境にて用いられる場合、または電解液を大量に保管する場合、電解液が１気圧での引火点が７０℃以上である危険物区分の第４類第三石油類に該当することが望ましい。

しかし、ＰＣ、ＥＣ溶媒では電解液の電導度を高くすることができずキャパシタの内部抵抗が高くなってしまう。

さらには環境問題などから電気自動車が注目を集めており、エネルギー密度が高く、かつ密閉型でメンテナンスフリーの非水電解液二次電池、例えば電気二重層キャパシタを電気自動車に用いることが提案されている。しかし、一般に低粘度溶媒は引火点が低いため発火してしまうおそれがある。特に電気自動車用の大型電池では放熱が少ないため、過充電や短絡時に電池内部の温度の上昇が大きく、電池の不具合を発生させてしまう可能性がある。

そこで、本発明は、前述した問題に鑑み提案されたもので、ジメチルカーボネートを含有するにも関わらず安全性を向上させた電解液およびそれを用いた電気二重層キャパシタを提供することを目的とする。

前述した課題を解決する第１の発明に係る電解液は、
プロピレンカーボネートとエチレンカーボネートとジメチルカーボネートの混合溶媒にスピロビピロリジニウムアンモニウム塩の電解質を含有し、その引火点が７０℃以上である
ことを特徴とする。

前述した課題を解決する第２の発明に係る電解液は、第１の発明に係る電解液であって、
前記混合溶媒における前記ジメチルカーボネートの混合割合が、３重量％以上５重量％以下である
ことを特徴とする。

前述した課題を解決する第３の発明に係る電解液は、第１の発明または第２の発明に係る電解液であって、
前記混合溶媒における前記プロピレンカーボネートの混合割合が、６０重量％以上である
ことを特徴とする。

前述した課題を解決する第４の発明に係る電解液は、第１の発明乃至第３の発明の何れか一つに係る電解液であって、
前記プロピレンカーボネートと前記エチレンカーボネートと前記ジメチルカーボネートの混合割合が、６０：３５〜３７：５〜３である
ことを特徴とする。

前述した課題を解決する第５の発明に係る電気二重層キャパシタは、
第１の発明乃至第４の発明の何れか一つに係る電解液を用いて作製されてなる
ことを特徴とする。

本発明に係る電解液によれば、引火点が７０℃以上であり、引火点が検討されていない従来のジメチルカーボネートを大量に含有する電解液の場合と比べて、引火点が高くなる。よって、ジメチルカーボネートを含有するにも関わらず安全性を向上させることができる。

本発明に係る電解液によれば、混合溶媒におけるジメチルカーボネートの混合割合が、３重量％以上５重量％以下であることにより、引火点が７０℃以上となり、引火点が検討されていない従来のジメチルカーボネートを含有する電解液の場合と比べて、引火点が高くなる。よって、ジメチルカーボネートを含有するにも関わらず安全性を向上させることができる。

本発明に係る電解液によれば、混合溶媒におけるプロピレンカーボネートの混合割合が、６０重量％以上であることにより、ジメチルカーボネートを含有するにも関わらず安全性を向上させることができる上に、マイナス３０℃以上で凝固しないため、この電解液を用いて作製されてなる電気二重層キャパシタの汎用性が向上する。

本発明に係る電解液によれば、プロピレンカーボネートとエチレンカーボネートとジメチルカーボネートの混合割合が、６０：３５〜３７：５〜３であることにより、引火点が７０℃以上となり、ジメチルカーボネートを含有するにも関わらず安全性を向上させることができる上に、この電解液を用いて作製されてなる電気二重層キャパシタにあっては低温特性を損なわずに内部抵抗を低減することができる。

本発明に係る電気二重層キャパシタによれば、引火点が７０℃以上であり、引火点が検討されていない従来のジメチルカーボネートを含有する電解液を用いて作製されてなる電気二重層キャパシタの場合と比べて、引火点が高くなる。よって、ジメチルカーボネートを含有するにも関わらず安全性を向上させることができる。その結果、電気二重層キャパシタの汎用性が向上する。

本発明に係る電解液およびそれを用いた電気二重層キャパシタを実施するための最良の形態について図面を参照して具体的に説明する。

［第一の実施形態］
本発明に係る電解液およびそれを用いた電気二重層キャパシタの一実施形態につき図１〜３を参照して説明する。
図１は、電気二重層キャパシタの構成を示す断面図である。図２は、試験体１，２および比較試験体１，２の電気二重層キャパシタの特性評価結果（静電容量および内部抵抗）を示すグラフである。図３は、電解液の溶媒におけるジメチルカーボネートの混合割合と抵抗変化率との関係を示すグラフである。

本実施形態に係る電気二重層キャパシタ１は、図１に示すように、セル６を有する。セル６はセパレータ２と、このセパレータ２の両側にそれぞれ配設された一対の分極性電極３Ａ，３Ｂと、これら一対の分極性電極３Ａ，３Ｂの両側にそれぞれ配設された一対の集電極４Ａ，４Ｂとを有してなるものである。ただし、集電極４Ａ，４Ｂにおける分極性電極３Ａ，３Ｂ側には、導電性材料５Ａ，５Ｂがそれぞれ塗布される。

集電極４Ａ，４Ｂの両側にはそれぞれ、一対の押え板８Ａ，８Ｂが配設される。また、これら押え板８Ａ，８Ｂの周縁部の間には、電解液７のシール材としてのパッキン９が介設される。パッキン９は分極性電極３Ａ，３Ｂおよびセパレータ２の外周を囲んでいる。

パッキン９が介設された状態で押え板８Ａ，８Ｂの周縁部はネジ（図示せず）によって締め付けられる。このため、電解液７がセル内に密封され、且つ、セル６を構成するセパレータ２、分極性電極３Ａ，３Ｂおよび集電極４Ａ，４Ｂが押え板８Ａ，８Ｂによって両側から押え付けられる。また、かかるキャパシタ本体１０はアルミラミネートフィルム１１によって包まれることにより、外気から遮断される。集電極４Ａ，４Ｂにはそれぞれ一対の導線（出力端子）１２Ａ，１２Ｂの基端側が接続されており、これらの導線１２Ａ，１２Ｂの先端側はアルミラミネートフィルム１１の外に出ている。

なお、上述したネジと集電極４Ａ，４Ｂの間や、出力端子１２Ａ，１２Ｂとアルミラミネートフィルム１１との間は図示しない絶縁材によって電気的に絶縁される。また、セパレータ２、分極性電極３Ａ，３Ｂ、集電極４Ａ，４Ｂおよび押え板８Ａ，８Ｂは矩形状のものであり、パッキン９はエチレンブタジエンゴムの薄膜シートを額縁状に切り抜いたものを使用している。

セパレータ２としてはセルロースセパレータなど適宜のものが用いられ、例えばセルロース繊維などからなる不織布などが用いられる。集電極４Ａ，４Ｂとしては、例えばアルミニウム箔が用いられる。

そして、本実施形態に係る電気二重層キャパタ１では、セル６の内部が電解液７で満たされており、この電解液７は分極性電極３Ａ，３Ｂやセパレータ２に浸透している。

この電解液７は、日本の消防法で定められている危険物区分の第４類第三石油類（１気圧で、温度２０℃で液体であって、引火点が７０℃以上２００℃未満のもの）に該当し、かつ可能な限り電導度を上げキャパシタの内部抵抗を低減させる溶媒の混合比となっている。

すなわち、電解液７は、プロピレンカーボネート（以下、ＰＣと称する）とエチレンカーボネート（以下、ＥＣと称する）とジメチルカーボネート（以下、ＤＭＣと称する）の３種類を混合した混合溶媒にスピロビピロリジニウム（ＳＢＰ−ＢＦ₄）アンモニウム塩の電解質を含有し、電解液７の引火点が７０℃以上となっているものである。電解液の引火点が７０℃よりも低くなると、その電解液は危険物区分の第４類第二石油類に該当する。そのため、７０℃よりも低い温度にて電解液が引火や発火してしまう可能性があるため安全性が低下してしまい、不都合である。また、危険物区分の第４類第二石油類に該当する電解液は、危険物区分の第４類第三石油類に該当する場合と比べて大量に保管することができず、取扱性が悪く、不都合である。よって、引火点が検討されていない従来のジメチルカーボネートを含有する電解液の場合と比べて、引火点が高くなる。その結果、ジメチルカーボネートを含有するにも関わらず安全性を向上させることができる。また、電解液の引火点が７０℃以上であることにより、この電解液を用いて作製してなる電気二重層キャパシタを７０℃未満の高温環境、例えば、車両に搭載して利用することが可能となり、その汎用性を向上させることができる。

好適には、電解液７の混合溶媒におけるＤＭＣの混合割合を３重量％以上５重量％以下とする。このＤＭＣの混合割合が３重量％より低くなると、ＤＭＣを含有する効果が小さく、不都合である。他方、ＤＭＣの混合割合が５重量％を超えると、その引火点が７０℃より低くなり、この電解液が危険物区分の第４類第二石油類に該当してしまう。その結果、７０℃よりも低い温度にて電解液が引火や発火してしまう可能性があるため安全性が低下してしまい、不都合である。よって、このようにＤＭＣの混合割合を３重量％以上５重量％以下にすることで、電解液７の混合溶媒にＤＭＣを含有することによる効果を発現させつつ、電解液７を危険物区分の第４類第三石油類に該当させることができる。よって、電解液７の引火点が７０℃以上となり、引火点が検討されていない従来のジメチルカーボネートを含有する電解液の場合と比べて、引火点が高くなる。よって、ジメチルカーボネートを含有するにも関わらず安全性を向上させることができる。

さらに好適には、電解液７の混合溶媒におけるＰＣの混合割合を６０重量％以上とする。このＰＣの混合割合が６０重量％より低くなると、電解液がマイナス３０℃程度で凝固してしまい、この電解液を用いて作製してなる電気二重層キャパシタの汎用性を低下させてしまい、不都合である。よって、このようにＰＣの混合割合を６０重量％以上とすることで、マイナス３０℃でも電解液７が凝固しないという効果を発現させることができる。

さらに好適には、ＰＣとＥＣとＤＭＣの混合割合を６０：３５〜３７：５〜３とする。このようにＤＭＣの混合割合を５〜３％に抑えることで、電解液７が危険物区分の第４類第三石油類にとどまる。これ以上混合割合を大きくすると引火点が７０℃未満となり危険物区分の第４類第二石油類となってしまう。

よって、このようなＤＭＣの混合割合とすることで電導度はＤＭＣを混合させないときと比較して５〜１０％増加し、この混合溶媒を含む電解液７を用いて作製してなる電気二重層キャパシタの内部抵抗を５％程度低減させることが可能となる。さらに、このような混合割合としたことでマイナス３０℃まで電解液７が凝固しないため、この電解液７を用いて作製してなる電気二重層キャパシタを一般的な用途、例えば、電子機器や電源設備などの周囲環境が低温である場合であっても使用することができ、汎用性を向上させることができる。なお、電解質塩濃度は１．３ｍｏｌ／Ｌ〜１．６ｍｏｌ／Ｌに設定したときキャパシタの抵抗が最も低くなり好適である。

以下に、本発明に係る電気二重層キャパシタの第１の実施例について具体的に説明する。
本実施例に係る電気二重層キャパシタに用いられる電解液では、その電解質塩としてスピロビピロリジニウム（ＳＢＰ−ＢＦ₄）アンモニウム塩が用いられ、その溶媒としてプロピレンカーボネート（ＰＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の３種類の溶媒の重量比（混合割合）を６０：３７：３にて混合した混合溶媒が用いられる。なお、電極として賦活活性炭をＰＴＦＥバインダで成形したシート状電極を用いると共に、セパレータとしてセルロース紙を用い、積層型電気二重層キャパシタを組み立てその内部に当該電解液を注入して電気二重層キャパシタ（試験体（Ｎｏ．１））を得た。

以下に、本発明に係る電気二重層キャパシタの第２の実施例について具体的に説明する。
本実施例に係る電気二重層キャパシタは、上述した第１の実施例に係る電気二重層キャパシタにおいて、電解液の混合溶媒における混合割合を変更したものであり、それ以外はこの電気二重層キャパシタと同一である。

本実施例に係る電気二重層キャパシタで用いられる電解液では、溶媒としてプロピレンカーボネート（ＰＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の３種類の溶媒の重量比（混合割合）を６０：３５：５にて混合した混合溶媒が用いられる。この電解液を上述した積層型電気二重層キャパシタの内部に注入して電気二重層キャパシタ（試験体（Ｎｏ．２））を得た。

［比較例１］
以下に、比較例１の電気二重層キャパシタについて、具体的に説明する。
比較例１の電気二重層キャパシは、上述した第１の実施例に係る電気二重層キャパシタにおいて、電解液の溶媒を変更したものであり、それ以外はこの電気二重層キャパシタと同一である。

比較例１の電気二重層キャパシで用いられる電解液では、溶媒としてプロピレンカーボネート（ＰＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）の２種類の溶媒の重量比（混合比）を６０：４０にて混合した混合溶媒が用いられる。この電解液を上述した積層型電気二重層キャパシタの内部に注入して電気二重層キャパシタ（比較試験体（Ｎｏ．１））を得た。

［比較例２］
以下に、比較例２の電気二重層キャパシタについて、具体的に説明する。
比較例２の電気二重層キャパシは、上述した第１の実施例に係る電気二重層キャパシタにおいて、電解液の混合溶媒の混合割合を変更したものであり、それ以外はこの電気二重層キャパシタと同一である。

比較例２の電気二重層キャパシで用いられる電解液では、溶媒としてプロピレンカーボネート（ＰＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の３種類の溶媒の重量比（混合割合）を６０：３２：８にて混合した混合溶媒が用いられる。この電解液を上述した積層型電気二重層キャパシタの内部に注入して電気二重層キャパシタ（比較試験体（Ｎｏ．２））を得た。

［電気二重層キャパシタの性能評価試験］
上記試験体（Ｎｏ．１、Ｎｏ．２）および比較試験体（Ｎｏ．１、Ｎｏ．２）について、静電容量および内部抵抗をそれぞれ測定した。

上記測定結果を図２、図３および表１に示す。
図２において、縦軸に静電容量（Ｆ）および内部抵抗（Ω）を示す。白抜き太線は静電容量を示し、ドット付き太線は内部抵抗を示す。図３において、横軸に電解液の混合溶媒におけるジメチルカーボネートの混合割合（Ｗｔ％）を示し、縦軸に抵抗変化率（％）を示す。

図２および表１に示すように、試験体（Ｎｏ．１）では、静電容量が１．８１Ｆとなり、内部抵抗が１．５７Ωとなった。試験体（Ｎｏ．２）では、静電容量が１．８１Ｆとなり、内部抵抗が１．５５Ωとなった。比較試験体（Ｎｏ．１）では、静電容量が１．７６Ｆとなり、内部抵抗が１．６７Ωとなった。比較試験体（Ｎｏ．２）では、静電容量が１．８１Ｆとなり、内部抵抗が１．５２Ωとなった。

よって、試験体（Ｎｏ．１）では、比較試験体（Ｎｏ．１）に対して、抵抗比が−６．１％となり、容量比が＋３．０％となることが分かった。試験体（Ｎｏ．２）では、比較試験体（Ｎｏ．１）に対して、抵抗比が−７．５％となり、容量比が＋２．７％となることが分かった。すなわち、電解液の混合溶媒におけるジメチルカーボネートの混合割合を３重量％から５重量％とすることで、このような混合割合のジメチルカーボネートを含有する電解液を内部に注入した電気二重層キャパシタは、プロピレンカーボネートとエチレンカーボネートを含有する一方、ジメチルカーボネートを含有しない電解液を内部に注入した電気二重層キャパシタと比べて内部抵抗が小さくなり、静電容量が増加することが分かった。

ここで、図３に示すように、電解液の混合溶媒におけるジメチルカーボネートの混合割合が５重量％を超える領域Ａ１では、危険物区分の第４類第二石油類に該当し、そのジメチルカーボネートの混合割合が５重量％以下の領域Ａ２では危険物区分の第４類第三石油類に該当する。よって、ジメチルカーボネートの混合割合を５重量％以下にすることで、電解液を危険物区分の第４類第三石油類に該当させて、電解液の引火点を７０℃以上に引き上げ、その安全性を向上させることができる。よって、このような混合割合のジメチルカーボネートを含む電解液を内部に注入した電気二重層キャパシタを常温よりも高い温度（高温）の環境、例えば車両に搭載して利用することが可能となり、その汎用性を向上させることができる。

本発明は、電解液およびそれを用いた電気二重層キャパシタに利用することが可能であり、ジメチルカーボネートを含有するにも関わらず安全性を向上させる電解液およびそれを用いた電気二重層キャパシタに広く利用可能である。

本発明に係る電気二重層キャパシタの一実施形態の構成を示す断面図である。試験体１，２および比較試験体１，２の電気二重層キャパシタの評価特性（静電容量、内部抵抗）を示すグラフである。電解液の溶媒におけるジメチルカーボネートの混合割合と抵抗変化率との関係を示すグラフである。

符号の説明

１電気二重層キャパシタ
２セパレータ
３Ａ，３Ｂ分極性電極
４Ａ，４Ｂ集電極
５Ａ，５Ｂ導電性材料
６セル
７電解液
８Ａ，８Ｂ押え板
９パッキン
１１アルミラミネートフィルム
１２Ａ，１２Ｂ出力端子

Claims

プロピレンカーボネートとエチレンカーボネートとジメチルカーボネートの混合溶媒にスピロビピロリジニウムアンモニウム塩の電解質を含有し、その引火点が７０℃以上である
ことを特徴とする電解液。
請求項１に記載された電解液であって、
前記混合溶媒における前記ジメチルカーボネートの混合割合は、３重量％以上５重量％以下である
ことを特徴とする電解液。
請求項１または請求項２に記載された電解液であって、
前記混合溶媒における前記プロピレンカーボネートの混合割合は、６０重量％以上である
ことを特徴とする電解液。
請求項１乃至請求項３の何れか一項に記載された電解液であって、
前記プロピレンカーボネートと前記エチレンカーボネートと前記ジメチルカーボネートの混合割合は、６０：３５〜３７：５〜３である
ことを特徴とする電解液。
請求項１乃至請求項４の何れか一項に記載の電解液を用いて作製されてなる
ことを特徴とする電気二重層キャパシタ。