JP2010053324A - Resin composition comprising benzoxadine ring-containing thermosetting resin - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂を含有する樹脂組成物に関する。具体的には、本発明は、液状ゴムとの相溶性に優れる、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂を含有する樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a resin composition containing a thermosetting resin having a benzoxazine ring. Specifically, the present invention relates to a resin composition containing a thermosetting resin having a benzoxazine ring, which is excellent in compatibility with a liquid rubber.
ベンゾオキサジン化合物とは、例えば、Ｓｃｈｅｍｅ １に示すようなオキサジン環がベンゼン環に隣接した構造を持つ化合物である。ベンゾオキサジン化合物が熱による開環重合を起こすことにより、ポリベンゾオキサジンが生成する。Ｓｃｈｅｍｅ １には、フェノール、アニリン及びホルムアルデヒドから合成されるベンゾオキサジン化合物が例示されている。
Ｓｃｈｅｍｅ １
Scheme 1
分子構造中にベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂は、（１）重合に際して触媒が不要である、（２）硬化過程で揮発物を発生しない、（３）原料は安価なフェノール類、アルデヒド類及びアミン類であり、分子設計の自由度が大きい、という特長を有している。
また、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂は、耐熱性や難燃性はもちろん、寸法安定性、電気絶縁性及び低吸水性等、他の熱硬化性樹脂には見られない優れた特性を有するため、積層板や半導体封止材等のエレクトロニクス材料及び摩擦材や砥石等の結合材として注目されている。
Thermosetting resins having a benzoxazine ring in the molecular structure are (1) no catalyst is required for polymerization, (2) no volatiles are generated during the curing process, and (3) raw materials are inexpensive phenols and aldehydes And amines, and has a feature that the degree of freedom in molecular design is large.
In addition, the thermosetting resin having a benzoxazine ring has excellent properties not found in other thermosetting resins, such as dimensional stability, electrical insulation and low water absorption, as well as heat resistance and flame retardancy. Therefore, it has been attracting attention as an electronic material such as a laminate and a semiconductor sealing material, and a binding material such as a friction material and a grindstone.
特許文献１及び非特許文献１−３には、ベンゾオキサジン化合物が開示されているものの、該ベンゾオキサジン化合物単独の場合、硬化フィルム等の最終製品において、５％重量減少温度やガラス転移温度等を指標とした耐熱性が十分ではなく、また、その硬化フィルム等の最終製品が脆弱であるといった欠点を有している。 Although Patent Document 1 and Non-Patent Document 1-3 disclose a benzoxazine compound, in the case of the benzoxazine compound alone, the final product such as a cured film has a 5% weight reduction temperature, a glass transition temperature, and the like. The heat resistance used as an index is not sufficient, and the final product such as a cured film has a drawback that it is fragile.
そこで、ベンゾオキサジン化合物を硬化することで得られる、フィルム等の最終製品の耐熱性や靭性を改善するために、様々な取り組みが行われている。 Accordingly, various efforts have been made to improve the heat resistance and toughness of final products such as films obtained by curing benzoxazine compounds.
特許文献２及び非特許文献４−６には、ビスフェノール類と、直鎖脂肪族ジアミン類又は芳香族ジアミン類と、及びアルデヒド類と、を反応させ、プレポリマータイプのベンゾオキサジン化合物、すなわち、繰り返し単位中にベンゾオキサジン環を有する構造の熱硬化性樹脂が開示されている。 In Patent Document 2 and Non-Patent Document 4-6, bisphenols, linear aliphatic diamines or aromatic diamines, and aldehydes are reacted to form a prepolymer type benzoxazine compound, that is, repetitive A thermosetting resin having a structure having a benzoxazine ring in a unit is disclosed.
また、特許文献３及び非特許文献７には、硬化後フィルムの靭性を改善するために、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂と液状ゴムやエラストマーとの混合物との組成物とすることが開示されている。 Patent Document 3 and Non-Patent Document 7 disclose a composition of a mixture of a thermosetting resin having a benzoxazine ring and a liquid rubber or elastomer in order to improve the toughness of the cured film. Has been.
しかしながら、特許文献２及び非特許文献４−６に開示された、ビスフェノール類、直鎖脂肪族ジアミン類及びアルデヒド類から合成した、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂を硬化させることで得られるフィルム等の最終製品は、靭性が向上するものの、より高い５％重量減少温度やより高いガラス転移温度を有する耐熱性に優れる熱硬化性樹脂が望まれている。また、ビスフェノール類、芳香族ジアミン類、アルデヒド類から合成した、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂を硬化させることで得られる、フィルム等の最終製品は、５％重量減少温度やガラス転移温度等の耐熱性には優れているものの、より靱性の高いフィルムを得ることのできる熱硬化性樹脂が望まれている。 However, a film obtained by curing a thermosetting resin having a benzoxazine ring, synthesized from bisphenols, linear aliphatic diamines and aldehydes, disclosed in Patent Document 2 and Non-Patent Documents 4-6 Although final products such as these have improved toughness, thermosetting resins with higher heat resistance having higher 5% weight loss temperature and higher glass transition temperature are desired. In addition, final products such as films obtained by curing thermosetting resins having a benzoxazine ring synthesized from bisphenols, aromatic diamines, and aldehydes have 5% weight loss temperature, glass transition temperature, etc. Although it is excellent in heat resistance, a thermosetting resin capable of obtaining a film having higher toughness is desired.
そこで、耐熱性に優れる、ビスフェノール類、芳香族ジアミン類、アルデヒド類から合成した、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂を硬化させることで得られるフィルム等の最終製品に、さらに靭性を付与しようと考え、液状ゴムとの組成物を作成しようと試みた。芳香族ジアミンを原料とするベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂と液状ゴムを共溶媒によって共に溶解した溶液（以下、塗工液）を調製後、塗工、乾燥、熱処理することで硬化フィルムを作製しようと試みた。
しかしながら、ビスフェノール類、芳香族ジアミン類、アルデヒド類から合成した、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂と液状ゴムの相溶性が悪く、透明又は半透明な塗工液を得ることができず、フィルムを作製することができなかった。
Therefore, an attempt is made to further impart toughness to the final product such as a film obtained by curing a thermosetting resin having a benzoxazine ring, which is synthesized from bisphenols, aromatic diamines and aldehydes having excellent heat resistance. I thought and tried to make a composition with liquid rubber. After preparing a solution (hereinafter referred to as coating solution) in which a thermosetting resin having a benzoxazine ring and a liquid rubber made of aromatic diamine as raw materials are dissolved together with a co-solvent, the cured film is coated, dried and heat-treated. I tried to make it.
However, the compatibility of the thermosetting resin having a benzoxazine ring and liquid rubber synthesized from bisphenols, aromatic diamines and aldehydes is poor, and a transparent or translucent coating solution cannot be obtained. Could not be produced.
本発明が解決しようとする課題は、液状ゴムとの相溶性に優れており、透明又は半透明な塗工液を得ることができる、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂を含有する樹脂組成物を提供することである。 The problem to be solved by the present invention is a resin composition containing a thermosetting resin having a benzoxazine ring, which is excellent in compatibility with a liquid rubber and can obtain a transparent or translucent coating liquid. Is to provide.
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、特定の熱硬化性樹脂を含有する樹脂組成物とすることにより、上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成した。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that the above problems can be solved by using a resin composition containing a specific thermosetting resin. Was completed.
すなわち、本発明は、以下の樹脂組成物、シート状形成体、樹脂フィルム及びプリント基板を提供する。
［１］
下記一般式（１）で示されるベンゾオキサジン環構造を主鎖中に有する熱硬化性樹脂（Ｉ）と、下記一般式（２）で示されるベンゾオキサジン環構造を主鎖中に有する熱硬化性樹脂（ＩＩ）と、を含有する樹脂組成物。
一般式（１）：
一般式（２）：
（上記一般式（１）及び（２）中、Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立して、二官能フェノールの残基である４価の芳香族有機基を、Ｒ１は炭素数６〜３０の芳香族ジアミンの残基である芳香族有機基を、Ｒ２は炭素数１〜２０の脂肪族ジアミンの残基である脂肪族有機基を示す。）
［２］
（前記熱硬化性樹脂（ＩＩ）の質量）／（前記熱硬化性樹脂（Ｉ）の質量＋前記熱硬化性樹脂（ＩＩ）の質量）が、１０質量％〜９０質量％である、［１］に記載の樹脂組成物。
［３］
（前記熱硬化性樹脂（ＩＩ）の質量）／（前記熱硬化性樹脂（Ｉ）の質量＋前記熱硬化性樹脂（ＩＩ）の質量）が、１０質量％〜５０質量％である、［１］又は［２］に記載の樹脂組成物。
［４］
前記Ａｒ１及びＡｒ２が、それぞれ独立して、下記一般式（３）、（４）及び／又は（５）で示される基である、［１］〜［３］のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
（上記一般式（３）、（４）及び（５）において、＊はオキサジン環１位の酸素原子への結合部位を示し、＊＊はオキサジン環４位の炭素原子への結合部位を示す。上記一般式（３）におけるＸは、直接結合手（原子若しくは原子団が存在しない）、又はヘテロ元素若しくは官能基を含んでいてもよい、直鎖、分岐又は環状の脂肪族炭化水素基又は芳香環基を示す。）
［５］
前記Ｒ１が、下記一般式（６）、（７）及び／又は（８）で示される基である、［１］〜［４］のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
（上記一般式（６）、（７）及び（８）において、＊は窒素原子への結合部位を示す。上記一般式（６）におけるＹは、直接結合手（原子若しくは原子団が存在しない）、又はヘテロ元素若しくは官能基を含んでいてもよい、直鎖、分岐又は環状の脂肪族炭化水素基又は芳香環基を示す。）
［６］
前記Ｒ２が、炭素数１〜２０の直鎖脂肪族炭化水素基である、［１］〜［５］のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
［７］
前記熱硬化性樹脂（Ｉ）が、二官能フェノール、芳香族ジアミン、ホルムアルデヒドを反応させることで得られ、前記熱硬化性樹脂（ＩＩ）が、二官能フェノール、脂肪族ジアミン、ホルムアルデヒドを反応させることで得られる、［１］〜［６］のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
［８］
前記熱硬化性樹脂（Ｉ）及び／又は前記熱硬化性樹脂（ＩＩ）が、単官能フェノールをさらに添加して反応させて得られる、［７］に記載の樹脂組成物。
［９］
液状ゴム質量／（樹脂質量＋液状ゴム質量）が５〜５０質量％である液状ゴムをさらに含む、［１］〜［８］のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
［１０］
［１］〜［９］のいずれか１項に記載の樹脂組成物からなるシート状形成体。
［１１］
［１］〜［９］のいずれか１項に記載の樹脂組成物、又は［１０］に記載のシート状形成体からなる樹脂フィルム。
［１２］
［１］〜［９］のいずれか１項に記載の樹脂組成物、［１０］に記載のシート状形成体、又は［１１］に記載の樹脂フィルムからなるプリント基板。
That is, the present invention provides the following resin composition, sheet-like formed body, resin film, and printed board.
[1]
Thermosetting resin (I) having a benzoxazine ring structure represented by the following general formula (1) in the main chain and thermosetting resin having a benzoxazine ring structure represented by the following general formula (2) in the main chain A resin composition containing resin (II).
General formula (1):
General formula (2):
(In the general formulas (1) and (2), Ar 1 and Ar 2 are each independently a tetravalent aromatic organic group that is a residue of a bifunctional phenol, and R 1 has 6 to 30 carbon atoms. R 2 represents an aliphatic organic group that is a residue of an aliphatic diamine having 1 to 20 carbon atoms.
[2]
(Mass of the thermosetting resin (II)) / (mass of the thermosetting resin (I) + mass of the thermosetting resin (II)) is 10 mass% to 90 mass%, [1 ] The resin composition as described in.
[3]
(Mass of the thermosetting resin (II)) / (mass of the thermosetting resin (I) + mass of the thermosetting resin (II)) is 10% by mass to 50% by mass, [1 ] Or the resin composition as described in [2].
[4]
The Ar 1 and Ar 2 are each independently any one of [1] to [3], which is a group represented by the following general formula (3), (4) and / or (5): Resin composition.
(In the above general formulas (3), (4) and (5), * represents a bonding site to the oxygen atom at the 1-position of the oxazine ring, and ** represents a bonding site to the carbon atom at the 4-position of the oxazine ring. X in the general formula (3) is a direct bond (no atom or atomic group is present), a linear, branched or cyclic aliphatic hydrocarbon group or aromatic which may contain a hetero element or a functional group. Indicates a cyclic group.)
[5]
Wherein R 1 is represented by the following general formula (6), a group represented by (7) and / or (8), [1] to the resin composition according to any one of [4].
(In the above general formulas (6), (7) and (8), * represents a bonding site to a nitrogen atom. Y in the above general formula (6) is a direct bond (no atom or atomic group). Or a linear, branched or cyclic aliphatic hydrocarbon group or aromatic ring group which may contain a hetero element or a functional group.
[6]
The resin composition according to any one of [1] to [5], wherein R 2 is a linear aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
[7]
The thermosetting resin (I) is obtained by reacting bifunctional phenol, aromatic diamine and formaldehyde, and the thermosetting resin (II) is reacting bifunctional phenol, aliphatic diamine and formaldehyde. The resin composition according to any one of [1] to [6], which is obtained in (1).
[8]
[7] The resin composition according to [7], wherein the thermosetting resin (I) and / or the thermosetting resin (II) is obtained by further adding and reacting a monofunctional phenol.
[9]
The resin composition according to any one of [1] to [8], further comprising a liquid rubber having a liquid rubber mass / (resin mass + liquid rubber mass) of 5 to 50% by mass.
[10]
[1] A sheet-like formed body comprising the resin composition according to any one of [9].
[11]
The resin film which consists of a resin composition of any one of [1]-[9], or a sheet-like formation object of [10].
[12]
A printed circuit board comprising the resin composition according to any one of [1] to [9], the sheet-like formed body according to [10], or the resin film according to [11].
本発明によれば、液状ゴムとの相溶性に優れ、また、均一な塗工液とすることのできる、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂を含有する樹脂組成物を提供することができる。また、該樹脂組成物を用いて硬化させることにより、耐熱性及び靭性に優れる、フィルム等の最終製品を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a resin composition containing a thermosetting resin having a benzoxazine ring, which is excellent in compatibility with a liquid rubber and can be a uniform coating solution. Moreover, final products, such as a film which is excellent in heat resistance and toughness, can be provided by making it harden | cure using this resin composition.
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の本発明を実施するための最良の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。 Hereinafter, the best mode for carrying out the present invention will be described in detail. The present invention is not limited to the best mode for carrying out the present invention described below, and various modifications can be made within the scope of the gist of the present invention.
本発明のベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂を含有する樹脂組成物は、下記一般式（１）で示されるベンゾオキサジン環構造を主鎖中に有する熱硬化性樹脂（Ｉ）と、下記一般式（２）で示されるベンゾオキサジン環構造を主鎖中に有する熱硬化性樹脂（ＩＩ）と、を含有する樹脂組成物である（以下、単に「樹脂組成物」と記載する場合がある。）。
一般式（１）：
一般式（２）：
（上記一般式（１）および（２）中、Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立して、二官能フェノールの残基である４価の芳香族有機基を、Ｒ１は炭素数６〜３０の芳香族ジアミンの残基である芳香族有機基を、Ｒ２は炭素数１〜２０の脂肪族ジアミンの残基である脂肪族有機基を示す。）
本発明において、上記一般式（１）で示されるベンゾオキサジン環構造を主鎖中に有する熱硬化性樹脂（Ｉ）（以下、単に「熱硬化性樹脂（Ｉ）と記載する場合がある。」）と、上記一般式（２）で示されるベンゾオキサジン環構造を主鎖中に有する熱硬化性樹脂（ＩＩ）（以下、単に「熱硬化性樹脂（ＩＩ）」と記載する場合がある。）と、を含有することにより、液状ゴムとの相溶性に優れる樹脂組成物とすることができる。
The resin composition containing a thermosetting resin having a benzoxazine ring according to the present invention includes a thermosetting resin (I) having a benzoxazine ring structure represented by the following general formula (1) in the main chain, and the following general formula: And a thermosetting resin (II) having a benzoxazine ring structure represented by the formula (2) in the main chain (hereinafter sometimes simply referred to as “resin composition”). ).
General formula (1):
General formula (2):
(In the general formulas (1) and (2), Ar 1 and Ar 2 are each independently a tetravalent aromatic organic group that is a residue of a bifunctional phenol, and R 1 has 6 to 30 carbon atoms. R 2 represents an aliphatic organic group that is a residue of an aliphatic diamine having 1 to 20 carbon atoms.
In the present invention, the thermosetting resin (I) having a benzoxazine ring structure represented by the above general formula (1) in the main chain (hereinafter sometimes simply referred to as “thermosetting resin (I)”). ) And a thermosetting resin (II) having a benzoxazine ring structure represented by the general formula (2) in the main chain (hereinafter, simply referred to as “thermosetting resin (II)”). And a resin composition having excellent compatibility with the liquid rubber.
本発明において、「ベンゾオキサジン環構造を主鎖中に有する熱硬化性樹脂」とは、プレポリマータイプのベンゾオキサジン化合物、すなわち、繰り返し単位中にベンゾオキサジン環構造を有する熱硬化性樹脂であることを意味する。
本発明において、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂としては、主鎖中にベンゾオキサジン環構造を有する熱硬化性樹脂であってもよく、主鎖から分岐した側鎖中にベンゾオキサジン環構造を有する熱硬化性樹脂であってもよい。
In the present invention, the “thermosetting resin having a benzoxazine ring structure in the main chain” is a prepolymer type benzoxazine compound, that is, a thermosetting resin having a benzoxazine ring structure in a repeating unit. Means.
In the present invention, the thermosetting resin having a benzoxazine ring may be a thermosetting resin having a benzoxazine ring structure in the main chain, and a benzoxazine ring structure in a side chain branched from the main chain. It may be a thermosetting resin.
本発明において、上記一般式（１）及び一般式（２）におけるＡｒ１及びＡｒ２は、同一の基であってもよく、異なる基であってもよい。
本発明において、一般式（１）におけるＡｒ１と一般式（２）におけるＡｒ２とが同一の基であるとは、Ａｒ１とＡｒ２が同一の二官能フェノールの残基である４価の芳香族有機基であることを意味し、一般式（１）におけるＡｒ１と一般式（２）におけるＡｒ２とが異なる基であるとは、Ａｒ１とＡｒ２が異なった別々の二官能フェノールの残基である４価の芳香族有機基であることを意味する。上記一般式（１）及び一般式（２）におけるＡｒ１及びＡｒ２が同一の基であることが好適である。
In the present invention, Ar 1 and Ar 2 in the general formula (1) and the general formula (2) may be the same group or different groups.
In the present invention, Ar 1 in the general formula (1) and Ar 2 in the general formula (2) are the same group, that is, a tetravalent group in which Ar 1 and Ar 2 are residues of the same bifunctional phenol. It means that it is an aromatic organic group, and Ar 1 in the general formula (1) and Ar 2 in the general formula (2) are different groups are different bifunctional phenols in which Ar 1 and Ar 2 are different. It is a tetravalent aromatic organic group that is a residue of Ar 1 and Ar 2 in the general formula (1) and the general formula (2) are preferably the same group.
本発明において、上記一般式（１）及び一般式（２）におけるＡｒ１及びＡｒ２として、二官能フェノールの残基である４価の芳香族有機基であれば、特に限定されないが、例えば、下記一般式（３）、（４）及び／又は（５）で示される基が挙げられる。Ａｒ１及びＡｒ２として、下記一般式（３）、（４）及び（５）で示される基から選択される少なくとも一種で示される基が挙げられ、一種のみの下記一般式（３）、（４）及び（５）で示される基であってもよく、二種以上の下記一般式（３）、（４）及び（５）で示される基であってもよい。
上記一般式（３）、（４）及び（５）において、＊はオキサジン環１位の酸素原子への結合部位を示し、＊＊はオキサジン環４位の炭素原子への結合部位を示す。
上記一般式（３）、（４）及び（５）における各芳香環の水素は、例えば、炭素数１〜１０の直鎖、分岐若しくは環状の脂肪族炭化水素基又は置換若しくは無置換のフェニル基で置換されていてもよい。
In the above general formulas (3), (4) and (5), * represents a bonding site to the oxygen atom at the 1-position of the oxazine ring, and ** represents a bonding site to the carbon atom at the 4-position of the oxazine ring.
The hydrogen of each aromatic ring in the general formulas (3), (4) and (5) is, for example, a linear, branched or cyclic aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or a substituted or unsubstituted phenyl group. May be substituted.
上記一般式（３）におけるＸは、直接結合手（原子若しくは原子団が存在しない）、又はヘテロ元素若しくは官能基を含んでいてもよい、直鎖、分岐又は環状の脂肪族炭化水素基又は芳香環基を示す。 X in the general formula (3) is a direct bond (no atom or atomic group is present), a linear, branched or cyclic aliphatic hydrocarbon group or aromatic which may contain a hetero element or a functional group. A ring group is shown.
上記一般式（３）におけるＸの結合位置は、オキサジン環１位の酸素への結合部位に対してオルト位、メタ位及びパラ位であり、メタ位及びパラ位であることが好ましい。
Ｘの結合位置は、左右のベンゼン環に対して、同一の、例えば、パラ位−パラ位であってもよく、例えば、一方がパラ位で、他方がメタ位というように異なった位置であってもよい。
The bonding position of X in the general formula (3) is the ortho position, the meta position, and the para position, and preferably the meta position and the para position, with respect to the bonding site to oxygen at the 1-position of the oxazine ring.
The bonding positions of X may be the same, for example, para-para positions with respect to the left and right benzene rings. For example, one is a para position and the other is a meta position. May be.
上記一般式（４）において、＊と＊＊の結合部位は、隣接する炭素原子に結合して、片方の＊と＊＊の組み合わせは１，２位、２，３位及び３，４位であり、もう一方の＊と＊＊の組み合わせは５，６位、６，７位、７，８位である。
＊と＊＊の結合部位は、２，３位及び６，７位であることが好ましい。
上記一般式（４）において、例えば、＊の結合部位が１位の場合には、＊＊の結合部位は、２位であり、＊の結合部位が２位の場合には、＊＊の結合部位は、１位又は３位であることができる。
In the above general formula (4), the bonding sites of * and ** are bonded to adjacent carbon atoms, and one of the combinations of * and ** is at the 1, 2, 3, 3 and 4 positions. There are other combinations of * and ** in the 5th, 6th, 6th, 7th, 7th and 8th positions.
The binding sites of * and ** are preferably 2, 3 and 6 and 7.
In the above general formula (4), for example, when the binding site of * is in position 1, the binding site of ** is in position 2, and when the binding site of * is in position 2, binding of ** The site can be in position 1 or position 3.
上記一般式（５）において、＊と＊＊の結合部位は、隣接する炭素原子に結合して、片方の＊と＊＊の組み合わせが１，２位である場合、もう一方の＊と＊＊の組み合わせが結合しうる部位は３，４位、４，５位、５，６位である。
片方の＊と＊＊の組み合わせの＊が１位であり、＊＊２位である場合、もう一方の＊の結合部位としては、３位、４位、５位、６位があり得、例えば、もう一方の＊の結合部位が３位である場合には、もう一方の＊＊の結合部位は４位であり、もう一方の＊の結合部位が４位である場合には、もう一方の＊＊の結合部位は３位又は５位であり得る。
In the above general formula (5), when the binding sites of * and ** are bonded to adjacent carbon atoms and the combination of * and ** on one side is in the 1st and 2nd positions, the other * and ** The site | part which can combine this combination is the 3rd, 4th, 4, 5th, 5th, 6th position.
When * of one * and ** combination is the 1st position and is the ** 2 position, the other * binding site can be the 3rd, 4th, 5th, 6th position, When the other * binding site is at position 3, the other ** binding site is at position 4, and when the other * binding site is at position 4, the other * binding site is at position 4. The binding site for ** can be at the 3 or 5 position.
上記一般式（３）におけるＸとして、例えば、下記群Ａから選択される少なくとも一種で示される基が挙げられる。
群Ａ：
上記群Ａ中、＊はベンゼン環への結合部位を示す。
Examples of X in the general formula (3) include a group represented by at least one selected from the following group A.
Group A:
In the group A, * represents a binding site to the benzene ring.
本発明において、上記一般式（１）におけるＲ１として、炭素数６〜３０の芳香族ジアミンの残基である芳香族有機基であれば、特に限定されないが、例えば、下記一般式（６）、（７）及び／又は（８）で示される基が挙げられる。Ｒ１として、下記一般式（６）、（７）及び（８）で示される基から選択される少なくとも一種で示される基が挙げられ、一種のみの下記一般式（６）、（７）及び（８）で示される基であってもよく、二種以上の下記一般式（６）、（７）及び（８）で示される基であってもよい。
上記一般式（６）、（７）及び（８）において、＊は窒素原子への結合部位を示す。
上記一般式（６）、（７）及び（８）における各芳香環の水素は、例えば、炭素数１〜１０の直鎖、分岐若しくは環状の脂肪族炭化水素基又は置換又は無置換フェニル基で置換されていてもよい。
In the above general formulas (6), (7) and (8), * represents a binding site to a nitrogen atom.
The hydrogen of each aromatic ring in the general formulas (6), (7) and (8) is, for example, a linear, branched or cyclic aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or a substituted or unsubstituted phenyl group. May be substituted.
上記一般式（６）におけるＹは、直接結合手（原子若しくは原子団が存在しない）、又はヘテロ元素若しくは官能基を含んでいてもよい、直鎖、分岐又は環状の脂肪族炭化水素基又は芳香環基を示す。 Y in the general formula (6) is a direct bond (no atom or atomic group is present), a linear, branched or cyclic aliphatic hydrocarbon group or aromatic which may contain a hetero element or a functional group. A ring group is shown.
上記一般式（６）におけるＹの結合位置は、窒素原子への結合部位に対してオルト位、メタ位及びパラ位であり、メタ位及びパラ位であることが好ましい。
Ｙの結合位置は、左右のベンゼン環に対して、同一の、例えば、パラ位−パラ位であってもよく、例えば、一方がパラ位で、他方がメタ位というように異なった位置であってもよい。
The bonding position of Y in the general formula (6) is ortho, meta and para with respect to the bonding site to the nitrogen atom, and is preferably meta and para.
The bonding position of Y may be the same, for example, para-para position with respect to the left and right benzene rings. For example, one is para position and the other is meta position. May be.
上記一般式（７）において、＊の結合部位は、（１位、２位、３位、４位）と（５位、６位、７位、８位）の組み合わせであれば特に限定されるものではない。 In the above general formula (7), the binding site of * is particularly limited as long as it is a combination of (1-position, 2-position, 3-position, 4-position) and (5-position, 6-position, 7-position, 8-position). It is not a thing.
上記一般式（８）において、可変の＊の結合部位は、オルト位、メタ位又はパラ位である。 In the general formula (8), the variable * binding site is in the ortho, meta or para position.
上記一般式（６）におけるＹとして、例えば、下記群Ｂから選択される少なくとも一種で示される基が挙げられる。
群Ｂ：
上記群Ｂ中、＊はベンゼン環への結合部位を示す。
Examples of Y in the general formula (6) include a group represented by at least one selected from the following group B.
Group B:
In the group B, * represents a binding site to the benzene ring.
本発明において、上記一般式（２）におけるＲ２として、炭素数１〜２０の脂肪族ジアミンの残基である脂肪族有機基であれば、特に限定されない。
Ｒ２としては、例えば、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基及び炭素数１〜２０の直鎖脂肪族炭化水素基が挙げられる。
In the present invention, R 2 in the general formula (2) is not particularly limited as long as it is an aliphatic organic group that is a residue of an aliphatic diamine having 1 to 20 carbon atoms.
Examples of R 2 include an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms and a linear aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
Ｒ２が脂環式炭化水素基である場合、Ｒ２としては、例えば、下記群Ｃから選択される少なくとも一種で示される基が挙げられる。
群Ｃ：
上記群Ｃ中、＊はオキサジン環３位の窒素原子への結合部位を示す。
群Ｃ中、＊が結合するメチレン基は、シス結合であってもよく、トランス結合であってもよい。また、シス及びトランス結合が混合して結合していてもよい。
When R 2 is an alicyclic hydrocarbon group, examples of R 2 include a group represented by at least one selected from the following group C.
Group C:
In the group C, * represents a binding site to the nitrogen atom at the 3-position of the oxazine ring.
In Group C, the methylene group to which * is bonded may be a cis bond or a trans bond. Further, cis and trans bonds may be mixed and bonded.
Ｒ２が直鎖脂肪族炭化水素基である場合、Ｒ２としては、例えば、下記群Ｄから選択される少なくとも一種で示される基が挙げられる。
群Ｄ：
上記群Ｃ中、＊はオキサジン環３位の窒素原子への結合部位を示す。
When R 2 is a linear aliphatic hydrocarbon group, examples of R 2 include a group represented by at least one selected from the following group D.
Group D:
In the group C, * represents a binding site to the nitrogen atom at the 3-position of the oxazine ring.
熱硬化性樹脂（Ｉ）としては、下記一般式（１’）で示される熱硬化性樹脂であることが好ましく、
一般式（１’）：
（上記一般式（１’）中、Ａｒ１及びＲ１については、上記一般式（１）におけるＡｒ１及びＲ１と同様であり、ｍは１〜７００の整数である。）
熱硬化性樹脂（ＩＩ）としては、下記一般式（２’）で示される熱硬化性樹脂であることが好ましい。
一般式（２’）：
（上記一般式（２’）中、Ａｒ２及びＲ２については、上記一般式（２）におけるＡｒ２及びＲ２と同様であり、ｎは１〜７００の整数である。）
The thermosetting resin (I) is preferably a thermosetting resin represented by the following general formula (1 ′),
General formula (1 ′):
(In the general formula (1 '), the Ar 1 and R 1 is the same as Ar 1 and R 1 in the general formula (1), m is an integer of 1 to 700.)
The thermosetting resin (II) is preferably a thermosetting resin represented by the following general formula (2 ′).
General formula (2 ′):
(In the general formula (2 '), for Ar 2 and R 2 is the same as Ar 2 and R 2 in the general formula (2), n is an integer of 1 to 700.)
ｍとしては、上記一般式（１’）中、ｍは３以上であることが好ましく、上記一般式（２’）中、ｎは３以上であることが好ましい。 As m, in the general formula (1 ′), m is preferably 3 or more, and in the general formula (2 ′), n is preferably 3 or more.
熱硬化性樹脂（Ｉ）としては、下記一般式（１’’）で示される熱硬化性樹脂であることが好ましく、
一般式（１’’）：
（上記一般式（１’’）中、Ａｒ１、Ｒ１及びｍついては、上記一般式（１’）におけるＡｒ１、Ｒ１及びｍと同様である。）
上記一般式（１’’）におけるＥが、例えば、下記群Ｅから選択される少なくとも一種で示される基が挙げられる。
群Ｅ：
（＊は窒素原子への結合部位を示す。）
上記一般式（１’’）におけるＦが、例えば、下記群Ｆから選択される少なくとも一種で示される基が挙げられる。
群Ｆ：
（＊はＲ１への結合部位を示す。）
The thermosetting resin (I) is preferably a thermosetting resin represented by the following general formula (1 ″),
General formula (1 ''):
( 'In), Ar 1, For R 1 and m, the general formula (1' above general formula (1 'is the same as Ar 1, R 1 and m in).)
Examples of the group represented by E in the general formula (1 ″) include at least one group selected from the following group E.
Group E:
(* Indicates the binding site to the nitrogen atom.)
Examples of the group represented by F in the general formula (1 ″) include at least one group selected from the following group F.
Group F:
(* Indicates a binding site to R 1 )
熱硬化性樹脂（ＩＩ）としては、下記一般式（２’’）で示される熱硬化性樹脂であることが好ましい。
一般式（２’’）：
（上記一般式（２’’）中、Ａｒ２、Ｒ２及びｎついては、上記一般式（２’）におけるＡｒ２、Ｒ２及びｎと同様である。）
上記一般式（２’’）におけるＧが、例えば、下記群Ｇから選択される少なくとも一種で示される基が挙げられる。
群Ｇ：
（＊は窒素原子への結合部位を示す。）
上記一般式（２’’）におけるＨが、例えば、下記群Ｈから選択される少なくとも一種で示される基が挙げられる。
群Ｈ：
（＊はＲ２への結合部位を示す。）
The thermosetting resin (II) is preferably a thermosetting resin represented by the following general formula (2 ″).
General formula (2 ″):
(The above general formula (2 '' in) For Ar 2, R 2 and n, the general formula (2 'is the same as Ar 2, R 2 and n in).)
Examples thereof include a group in which G in the general formula (2 ″) is at least one selected from the following group G.
Group G:
(* Indicates the binding site to the nitrogen atom.)
Examples of the group represented by the general formula (2 ″) include a group represented by at least one selected from the following group H.
Group H:
(* Indicates a binding site to R 2 )
本発明において用いられる熱硬化性樹脂（Ｉ）は、二官能フェノール、芳香族ジアミン及びホルムアルデヒドを反応させて得ることのできる上記一般式（１）で示されるベンゾオキサジン環構造を主鎖中に有する熱硬化性樹脂である。
本発明において用いられる熱硬化性樹脂（ＩＩ）は、二官能性フェノール、脂肪族ジアミン及びホルムアルデヒドを反応させて得ることのできる上記一般式（２）で示されるベンゾオキサジン環構造を主鎖中に有する熱硬化性樹脂であることが好ましい。
The thermosetting resin (I) used in the present invention has a benzoxazine ring structure represented by the above general formula (1) in the main chain, which can be obtained by reacting a bifunctional phenol, an aromatic diamine and formaldehyde. It is a thermosetting resin.
The thermosetting resin (II) used in the present invention has a benzoxazine ring structure represented by the general formula (2) obtained by reacting a bifunctional phenol, an aliphatic diamine and formaldehyde in the main chain. It is preferable that it is the thermosetting resin which has.
本発明において用いられる二官能フェノールとしては、特に限定されないが、例えば、下記一般式（９）、（１０）及び／又は（１１）で示されるフェノール化合物が挙げられる。
上記一般式（９）におけるＸは、上記一般式（３）におけるＸと同様である。
Although it does not specifically limit as bifunctional phenol used in this invention, For example, the phenol compound shown by following General formula (9), (10) and / or (11) is mentioned.
X in the general formula (9) is the same as X in the general formula (3).
二官能フェノールとしては、例えば、４,４’-ジヒドロキシジフェニル-２,２-プロパン（ビスフェノールＡ）、４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチル−エチリデン）］ビスフェノール（ビスフェノールＭ）、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチル−エチリデン）］ビスフェノール（ビスフェノールＰ）、４,４’-メチレンジフェノール（ビスフェノールＦ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン（ビスフェノールＳ）、４,４’-ビフェノール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン，１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン，２，７−ジヒドロキシナフタレン，１,４-ベンゼンジオール(ヒドロキノン)，１，３−ベンゼンジオール（レゾルシノール）、及び１，２−ベンゼンジオール（カテコール）等が挙げられる。
これらの二官能フェノールは、単独で用いても２種類以上を併用して用いてもよい。
Examples of the bifunctional phenol include 4,4′-dihydroxydiphenyl-2,2-propane (bisphenol A), 4,4 ′-[1,3-phenylenebis (1-methyl-ethylidene)] bisphenol (bisphenol M). ), 4,4 ′-[1,4-phenylenebis (1-methyl-ethylidene)] bisphenol (bisphenol P), 4,4′-methylenediphenol (bisphenol F), bis (4-hydroxyphenyl) sulfone ( Bisphenol S), 4,4′-biphenol, 1,5-dihydroxynaphthalene, 1,6-dihydroxynaphthalene, 1,7-dihydroxynaphthalene, 2,6-dihydroxynaphthalene, 2,7-dihydroxynaphthalene, 1,4- Benzenediol (hydroquinone), 1,3-benzenediol (resorcinol), and 1 2- benzenediol (catechol), and the like.
These bifunctional phenols may be used alone or in combination of two or more.
本発明において用いられる芳香族ジアミンとしては、下記一般式（１２）で示されるジアミン化合物である。
一般式（１２）：
上記一般式（１２）におけるＲ１は、上記一般式（１）におけるＲ１と同様である。
The aromatic diamine used in the present invention is a diamine compound represented by the following general formula (12).
Formula (12):
R 1 in the general formula (12) is the same as R 1 in the general formula (1).
芳香族ジアミンとしては、特に限定されないが、例えば、下記一般式（１３）、（１４）及び／又は（１５）で示されるジアミン化合物が挙げられる。
上記一般式（１３）におけるＹは、上記一般式（６）におけるＹと同様である。
Although it does not specifically limit as aromatic diamine, For example, the diamine compound shown by the following general formula (13), (14) and / or (15) is mentioned.
Y in the general formula (13) is the same as Y in the general formula (6).
芳香族ジアミンとしては、特に限定されないが、例えば、１，４−ジアミノベンゼン、４，４’−メチレンジアニリン、４，４’−メチレンジ−ｏ−トルイジン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（和歌山精化工業株式会社製、製品名 ＢＡＰＰ）、４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチル−エチリデン）］ビスアニリン（ビスアニリンＭ）、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチル−エチリデン）］ビスアニリン（ビスアニリンＰ）、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン等が挙げられる。
これらの芳香族ジアミン化合物は、単独で用いても２種類以上を併用して用いてもよい。
The aromatic diamine is not particularly limited, and examples thereof include 1,4-diaminobenzene, 4,4′-methylenedianiline, 4,4′-methylenedi-o-toluidine, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 2, 2′-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane (manufactured by Wakayama Seika Kogyo Co., Ltd., product name BAPP), 4,4 ′-[1,3-phenylenebis (1-methyl-ethylidene)] Bisaniline (bisaniline M), 4,4 ′-[1,4-phenylenebis (1-methyl-ethylidene)] bisaniline (bisaniline P), 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene and the like.
These aromatic diamine compounds may be used alone or in combination of two or more.
本発明において用いられる脂肪族ジアミンとしては、下記一般式（１６）で示されるジアミン化合物である。
一般式（１６）：
上記一般式（１６）におけるＲ２は、上記一般式（２）におけるＲ２と同様である。
The aliphatic diamine used in the present invention is a diamine compound represented by the following general formula (16).
Formula (16):
R 2 in the general formula (16) is the same as R 2 in the general formula (2).
脂肪族ジアミンとしては、特に限定されないが、例えば、下記群Ｉ及び群Ｊで示されるジアミン化合物が挙げられる。
群Ｉ：
群Ｊ：
Group I:
Group J:
脂肪族ジアミンとしては、例えば、３（４），８（９），−ビス（アミノメチル）トリシクロ［５，２，１，０2,6］デカン（オクセア社製 製品名 ＴＣＤジアミン）、２，５（６）−ビス(アミノメチル)ビシクロ[２．２．１]ヘプタン、１，２−ジアミノエタン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，１０−ジアミノデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１，１４−ジアミノテトラデカン、１，１８−ジアミノオクタデカン等が挙げられる。
これらの脂肪族ジアミンは、単独で用いても２種類以上を併用しても用いてもよい。
Examples of the aliphatic diamines, for example, 3 (4), 8 (9), - bis (aminomethyl) tricyclo [5,2,1,0 2,6] decane (Okusea Inc. product name TCD diamine), 2, 5 (6) -bis (aminomethyl) bicyclo [2.2.1] heptane, 1,2-diaminoethane, 1,4-diaminobutane, 1,6-diaminohexane, 1,10-diaminodecane, 1, Examples thereof include 12-diaminododecane, 1,14-diaminotetradecane, 1,18-diaminooctadecane and the like.
These aliphatic diamines may be used alone or in combination of two or more.
本発明において、熱硬化性樹脂（Ｉ）及び熱硬化性樹脂（ＩＩ）を製造する場合に、芳香族ジアミン及び脂肪族ジアミンの使用量は、それぞれ、二官能フェノール １．００ｍｏｌに対して、０．９０〜１．２０ｍｏｌであることが好ましい。
芳香族ジアミン及び脂肪族ジアミンの使用量が１．２０ｍｏｌを超えると、反応溶液がゲル化する傾向にある。芳香族ジアミン及び脂肪族ジアミンの使用量が０．９０ｍｏｌ未満であると、未反応の二官能フェノールが残存する傾向にある。
In this invention, when manufacturing thermosetting resin (I) and thermosetting resin (II), the usage-amount of aromatic diamine and aliphatic diamine is 0 with respect to 1.00 mol of bifunctional phenol, respectively. It is preferably 90 to 1.20 mol.
When the usage-amount of aromatic diamine and aliphatic diamine exceeds 1.20 mol, it exists in the tendency for a reaction solution to gelatinize. When the amount of aromatic diamine and aliphatic diamine used is less than 0.90 mol, unreacted bifunctional phenol tends to remain.
本発明において用いられるホルムアルデヒドとしては、その重合体であるパラホルムアルデヒドや、水溶液の形であるホルマリン等の形態で使用することが可能である。
ホルムアルデヒドと、アセトアルデヒドなどの他のアルデヒド化合物と、を併用して用いることもできる。
The formaldehyde used in the present invention can be used in the form of paraformaldehyde which is a polymer thereof, formalin which is in the form of an aqueous solution, or the like.
Formaldehyde and other aldehyde compounds such as acetaldehyde can be used in combination.
本発明において、熱硬化性樹脂（Ｉ）及び熱硬化性樹脂（ＩＩ）を製造する場合に、ホルムアルデヒドの使用量は、二官能フェノール １ｍｏｌに対して、４．０〜６．５ｍｏｌであることが好ましい。
ホルムアルデヒドの使用量が６．５ｍｏｌを超えると、残存するホルムアルデヒドによって、人体及び環境に与える負荷が多大となる傾向にある。ホルムアルデヒドの使用量が４．０ｍｏｌ未満であると、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂が高分子量化しにくくなる傾向にある。
In this invention, when manufacturing thermosetting resin (I) and thermosetting resin (II), the usage-amount of formaldehyde shall be 4.0-6.5 mol with respect to 1 mol of bifunctional phenols. preferable.
If the amount of formaldehyde used exceeds 6.5 mol, the remaining formaldehyde tends to increase the load on the human body and the environment. If the amount of formaldehyde used is less than 4.0 mol, the thermosetting resin having a benzoxazine ring tends to be difficult to have a high molecular weight.
本発明においては、二官能フェノールと共に単官能フェノールを使用してもよい。単官能フェノールを二官能フェノールと併用する場合、反応性末端がベンゾオキサジン環で封止された重合体が生成することになる。その結果、合成反応中の分子量の制御が可能であり、反応溶液のゲル化を防ぐことができる。また、反応性末端の封止は、得られたベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の保存安定性も向上させ、不溶化を防止することができる。
本発明において、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の不溶化とは、反応溶媒や、塗工液を調整する際に用いられる溶媒に対するベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の溶解性が０．０１質量％以下であることを意味する。
In the present invention, a monofunctional phenol may be used together with a bifunctional phenol. When a monofunctional phenol is used in combination with a bifunctional phenol, a polymer in which a reactive end is sealed with a benzoxazine ring is generated. As a result, the molecular weight during the synthesis reaction can be controlled, and gelation of the reaction solution can be prevented. Moreover, the sealing of the reactive terminal can also improve the storage stability of the obtained thermosetting resin having a benzoxazine ring and prevent insolubilization.
In the present invention, the insolubilization of a thermosetting resin having a benzoxazine ring means that the solubility of the thermosetting resin having a benzoxazine ring in a reaction solvent or a solvent used when adjusting a coating solution is 0.01. It means that it is below mass%.
本発明において、熱硬化性樹脂（Ｉ）及び熱硬化性樹脂（ＩＩ）を製造する場合に、単官能フェノールの使用量は、二官能フェノール １．００ｍｏｌに対して、０．５０ｍｏｌ以下であることが好ましい。
単官能フェノールの使用量が０．５０ｍｏｌを超えると、合成反応中にベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の分子量が伸びにくくなり、また、多量の単官能フェノールが残存する傾向がある。残存した単官能フェノールはベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の開環反応に対して酸触媒として作用するため、塗工液とした場合に保存安定性が低下し、ゲル化につながるおそれがある。
In this invention, when manufacturing thermosetting resin (I) and thermosetting resin (II), the usage-amount of monofunctional phenol shall be 0.50 mol or less with respect to 1.00 mol of bifunctional phenol. Is preferred.
When the amount of monofunctional phenol used exceeds 0.50 mol, the molecular weight of the thermosetting resin having a benzoxazine ring is difficult to increase during the synthesis reaction, and a large amount of monofunctional phenol tends to remain. The remaining monofunctional phenol acts as an acid catalyst for the ring-opening reaction of the thermosetting resin having a benzoxazine ring, so that when used as a coating solution, the storage stability may be reduced, leading to gelation. .
単官能フェノールとしては、特に限定されないが、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ドデシルフェノール、ｏ−フェニルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、１−ナフトール、２−ナフトール、ｍ−メトキシフェノール、ｐ−メトキシフェノール、ｍ−エトキシフェノール、ｐ−エトキシフェノール、３，４−ジメチルフェノール、３，５−ジメチルフェノール等が挙げられる。中でも、汎用性、コストの面からフェノールが好ましい。
これらの単官能フェノールは、単独で用いても２種類以上を併用して用いてもよい。
Although it does not specifically limit as monofunctional phenol, For example, phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, p-tert-butylphenol, p-octylphenol, p-cumylphenol, dodecylphenol, o-phenylphenol , P-phenylphenol, 1-naphthol, 2-naphthol, m-methoxyphenol, p-methoxyphenol, m-ethoxyphenol, p-ethoxyphenol, 3,4-dimethylphenol, 3,5-dimethylphenol, etc. It is done. Among these, phenol is preferable from the viewpoint of versatility and cost.
These monofunctional phenols may be used alone or in combination of two or more.
本発明において、熱硬化性樹脂（Ｉ）及び熱硬化性樹脂（ＩＩ）を製造する場合に用いられる反応溶媒としては、特に限定されないが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、プソイドキュメン及びメシチレン等の芳香族系の非極性溶媒、並びにクロロホルム及びジクロロメタン等のハロゲン溶媒等が挙げられる。中でも、環境及び人体への負荷が小さく、かつ、汎用性が高く安価であるため、トルエン、キシレンが好ましく、トルエンがより好ましい。上記溶媒は、単独で用いても２種以上を併用して用いてもよい。 In the present invention, the reaction solvent used in the production of the thermosetting resin (I) and the thermosetting resin (II) is not particularly limited. For example, fragrance such as benzene, toluene, xylene, pseudocumene, and mesitylene. Non-polar solvents of the group family, and halogen solvents such as chloroform and dichloromethane. Of these, toluene and xylene are preferable, and toluene is more preferable because the load on the environment and the human body is small, versatility is high, and inexpensive. The above solvents may be used alone or in combination of two or more.
反応溶媒として芳香族系の非極性溶媒を用いる場合は、アルコール類を非極性溶媒と併用しても用いてもよい。
アルコール類としては、特に限定されないが、芳香族系の非極性溶媒よりも沸点が低いアルコールを用いることが好ましい。このようなアルコールとしては、例えば、炭素数が４以下のアルコールが挙げられ、中でも、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール等が好ましい。これらアルコールは、単独で用いても２種以上を併用して用いてもよい。
When an aromatic nonpolar solvent is used as the reaction solvent, alcohols may be used in combination with the nonpolar solvent.
Although it does not specifically limit as alcohol, It is preferable to use alcohol whose boiling point is lower than an aromatic nonpolar solvent. Examples of such alcohols include alcohols having 4 or less carbon atoms, among which methanol, ethanol, 1-propanol, isopropanol, 1-butanol, 2-butanol, isobutanol and the like are preferable. These alcohols may be used alone or in combination of two or more.
本発明において、アルコールは、その溶媒和作用により、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の合成反応の急激な進行を抑制する作用を有している。従って、上記芳香族系の非極性溶媒にアルコールを混合させることで、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の合成反応が急激に進行することによる反応溶液のゲル化及び合成物であるベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の不溶化の可能性を低減することができる。 In the present invention, the alcohol has an action of suppressing rapid progress of the synthesis reaction of the thermosetting resin having a benzoxazine ring due to its solvation action. Therefore, by mixing alcohol with the aromatic non-polar solvent, the reaction of the thermosetting resin having a benzoxazine ring proceeds rapidly, resulting in gelation of the reaction solution and the synthesized benzoxazine ring. The possibility of insolubilization of the thermosetting resin having the above can be reduced.
本発明において、芳香族系の非極性溶媒とアルコールの混合溶媒を使用する場合、混合溶媒中のアルコールの割合は、特に限定されないが、混合溶媒全体に対して、４０体積％以下が好ましい。
アルコールの割合が４０体積％を超えると、アルコールによる溶媒和作用の影響が大きくなりすぎるため、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の合成反応に長時間を要することとなり、合成効率が低下するおそれがある。
In the present invention, when a mixed solvent of an aromatic nonpolar solvent and an alcohol is used, the ratio of the alcohol in the mixed solvent is not particularly limited, but is preferably 40% by volume or less based on the entire mixed solvent.
If the proportion of alcohol exceeds 40% by volume, the solvation effect of the alcohol becomes too great, so that a long time is required for the synthesis reaction of the thermosetting resin having a benzoxazine ring, and the synthesis efficiency may be reduced. There is.
本発明において、合成反応溶媒量は、二官能フェノール基準で、モル濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ〜１．２ｍｏｌ／Ｌとなる量であることが好ましい。二官能フェノールのモル濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ未満であると、溶媒量に対する原料濃度が低く、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の合成反応が遅くなり、合成効率が低下するおそれがある。二官能フェノールのモル濃度が１．２ｍｏｌ／Ｌを超えると、合成反応時に、反応溶液のゲル化及び合成物であるベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の不溶化のリスクが高まるおそれがある。 In the present invention, the amount of the synthesis reaction solvent is preferably such that the molar concentration is 0.1 mol / L to 1.2 mol / L based on the bifunctional phenol. When the molar concentration of the bifunctional phenol is less than 0.1 mol / L, the raw material concentration relative to the amount of solvent is low, the synthesis reaction of the thermosetting resin having a benzoxazine ring is slowed, and the synthesis efficiency may be reduced. If the molar concentration of the bifunctional phenol exceeds 1.2 mol / L, the risk of gelation of the reaction solution and insolubilization of the thermosetting resin having a benzoxazine ring, which is a synthesized product, may increase during the synthesis reaction.
本発明においては、合成時に加温処理を行う。その方法としては、特に限定されず、例えば、油浴等の温度調節器を用いて、所定の温度まで上昇させた後に、その温度で一定に保つことにより行われる。加温処理の際の所定の温度とは、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の合成反応の効率化が図られる温度であれば、特に限定されないが、反応溶液温度が５０℃〜１３０℃となるように調節することが好ましい。
反応溶液温度が５０℃未満では、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の合成反応が遅くなり、合成効率が低下するおそれがある。反応溶液温度が１３０℃を越えると、熱硬化性樹脂の合成反応時に、反応溶液のゲル化及び合成物であるベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の不溶化のリスクが高まるおそれがある。
In the present invention, a heating process is performed during synthesis. The method is not particularly limited, and for example, the temperature is raised to a predetermined temperature using a temperature controller such as an oil bath and then kept constant at that temperature. Although it will not specifically limit if the predetermined temperature in the case of a heating process is a temperature with which the synthetic reaction of the thermosetting resin which has a benzoxazine ring is made efficient, Reaction solution temperature is 50 to 130 degreeC. It is preferable to adjust so that it becomes.
When the reaction solution temperature is less than 50 ° C., the synthesis reaction of the thermosetting resin having a benzoxazine ring is delayed, and the synthesis efficiency may be reduced. When the reaction solution temperature exceeds 130 ° C., the risk of gelation of the reaction solution and insolubilization of the thermosetting resin having a benzoxazine ring, which is a synthesized product, may increase during the synthesis reaction of the thermosetting resin.
反応中、反応溶媒は還流させてもよい。熱硬化性樹脂（Ｉ）及び熱硬化性樹脂（ＩＩ）を製造する反応においては、反応系中に水が生成する。その水は、アルコール類と同様に、溶媒和作用により、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の合成反応の進行を抑制する作用を有している。水と共沸する溶媒を合成溶媒として使用した際は、反応を効率よく進行させるため、反応中に生成する水を共沸により系外へ留去してもよい。その場合、例えば、コック付きの等圧滴下ロート、ジムロート冷却器、ディーン・スターク装置等を用いることで、反応中に生成する水を留去することができる。 During the reaction, the reaction solvent may be refluxed. In the reaction for producing the thermosetting resin (I) and the thermosetting resin (II), water is generated in the reaction system. Similar to alcohols, the water has an action of suppressing the progress of the synthesis reaction of the thermosetting resin having a benzoxazine ring by a solvating action. When a solvent that azeotropes with water is used as a synthesis solvent, water generated during the reaction may be distilled out of the system by azeotropy in order to allow the reaction to proceed efficiently. In that case, for example, by using an isobaric dropping funnel with a cock, a Dimroth cooler, a Dean-Stark device, or the like, water generated during the reaction can be distilled off.
加温処理の継続時間は、特に制限されないが、加温開始後1時間〜１０時間程度加温を継続させるのが好ましい。加温処理の継続時間が１時間未満では、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の合成反応の進行が不十分であり、合成収率が低下するおそれがある。加温処理の継続時間が１０時間を越えると、反応溶液のゲル化及び合成物であるベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の不溶化のリスクが高まるおそれがある。 The duration of the heating process is not particularly limited, but it is preferable to continue the heating for about 1 hour to 10 hours after the start of heating. When the duration time of the heating treatment is less than 1 hour, the progress of the synthesis reaction of the thermosetting resin having a benzoxazine ring is insufficient, and the synthesis yield may be reduced. When the duration time of the heating treatment exceeds 10 hours, the risk of gelation of the reaction solution and insolubilization of the thermosetting resin having a benzoxazine ring which is a synthetic product may be increased.
加温終了後は、反応媒体を、油浴等の温度調節器の接触から開放して放冷してもよいし、あるいは冷媒等を用いて冷却してもよい。冷却後、反応溶液からベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂合成物を取り出す方法は特に限定されないが、例えば、貧溶媒再沈法、濃縮固化法（溶媒減圧留去）、スプレードライ法等が挙げられる。 After completion of the heating, the reaction medium may be allowed to cool by being released from contact with a temperature controller such as an oil bath, or may be cooled using a refrigerant or the like. The method for taking out the thermosetting resin composition having a benzoxazine ring from the reaction solution after cooling is not particularly limited, and examples thereof include a poor solvent reprecipitation method, a concentration and solidification method (solvent vacuum distillation), and a spray drying method. It is done.
本発明において、熱硬化性樹脂（Ｉ）及び熱硬化性樹脂（ＩＩ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、それぞれ、２０００〜５０００００であることが好ましい。
Ｍｗが２０００未満であると、その後の開環反応により得られる最終製品の耐熱性、可撓性が低下する傾向がある。Ｍｗが５０００００を超えると、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の不溶化につながるおそれがある。
本発明において、Ｍｗは以下の実施例に示す方法により測定することができる。
In this invention, it is preferable that the weight average molecular weights (Mw) of thermosetting resin (I) and thermosetting resin (II) are 2000-500000, respectively.
If Mw is less than 2000, the heat resistance and flexibility of the final product obtained by the subsequent ring-opening reaction tend to be lowered. When Mw exceeds 500,000, it may lead to insolubilization of the thermosetting resin having a benzoxazine ring.
In the present invention, Mw can be measured by the method shown in the following examples.
本発明において、熱硬化性樹脂（Ｉ）及び熱硬化性樹脂（ＩＩ）の重合形態は、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体のいずれの形態であってもよい。 In the present invention, the polymerization form of the thermosetting resin (I) and the thermosetting resin (II) may be any form of a random copolymer, an alternating copolymer, and a block copolymer.
本発明の樹脂組成物は、熱硬化性樹脂（Ｉ）と、熱硬化性樹脂（ＩＩ）と、を含有する樹脂組成物である。
本発明において、熱硬化性樹脂（Ｉ）と熱硬化性樹脂（ＩＩ）の混合方法としては、特に限定されない。
樹脂組成物に対して、熱硬化性樹脂（Ｉ）と熱硬化性樹脂（ＩＩ）の合計は３０質量％〜１００質量％であることが好ましい。
The resin composition of the present invention is a resin composition containing a thermosetting resin (I) and a thermosetting resin (II).
In the present invention, the mixing method of the thermosetting resin (I) and the thermosetting resin (II) is not particularly limited.
The total of the thermosetting resin (I) and the thermosetting resin (II) is preferably 30% by mass to 100% by mass with respect to the resin composition.
樹脂組成物としては、熱硬化性樹脂（Ｉ）と、熱硬化性樹脂（ＩＩ）と、を含有する塗工液として得ることができる。 The resin composition can be obtained as a coating liquid containing the thermosetting resin (I) and the thermosetting resin (II).
本発明において、塗工液を調製する際の溶媒としては、熱硬化性樹脂（Ｉ）及び熱硬化性樹脂（ＩＩ）が溶解するものであれば、特に限定されないが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、プソイドキュメン及びメシチレン等の芳香族系非極性溶媒、クロロホルム及びジクロロメタン等のハロゲン溶媒、テトラヒドロフラン及びジオキサン等のエーテル溶媒、並びにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及びＮ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒等が挙げられる。中でも、環境及び人体への負荷が小さく、かつ、汎用性が高く安価であるため、トルエン及びキシレンが好ましく、トルエンがより好ましい。上記溶媒は、単独で用いても２種以上を併用して用いてもよい。 In the present invention, the solvent for preparing the coating liquid is not particularly limited as long as the thermosetting resin (I) and the thermosetting resin (II) can be dissolved. For example, benzene, toluene, Aromatic nonpolar solvents such as xylene, pseudocumene and mesitylene, halogen solvents such as chloroform and dichloromethane, ether solvents such as tetrahydrofuran and dioxane, and N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide and N-methylpyrrolidone, etc. And amide solvents. Among them, toluene and xylene are preferable and toluene is more preferable because of low load on the environment and the human body, high versatility and low cost. The above solvents may be used alone or in combination of two or more.
本発明の樹脂組成物には、熱硬化性樹脂（Ｉ）と、熱硬化性樹脂（ＩＩ）と、前記溶媒と、液状ゴムを含有していてもよい。
本発明において、液状ゴムとは、１種以上の単量体化合物が重合したポリマー化合物のうち、常温で流動性があり、有機溶媒に可溶で、Ｍｗ５００〜２００００のものであれば、特に限定されない。
単量体化合物としては、ブタジエン、イソプレン及びアクリロニトリル等が挙げられる。ポリマー化合物の両末端は、ヒドロキシル基、メルカプト基、アミノ基、カルボシシル基、イソシアネート基、ビニル基及びエポキシ基等の構造を有していてもよい。
ポリマー化合物の主鎖構造としては、二重結合が存在している構造であってもよく、水素添加された構造であってもよい。
The resin composition of the present invention may contain a thermosetting resin (I), a thermosetting resin (II), the solvent, and a liquid rubber.
In the present invention, the liquid rubber is particularly limited as long as it is a polymer compound obtained by polymerizing one or more monomer compounds and has fluidity at room temperature, is soluble in an organic solvent, and has a Mw of 500 to 20000. Not.
Examples of the monomer compound include butadiene, isoprene and acrylonitrile. Both ends of the polymer compound may have a structure such as a hydroxyl group, a mercapto group, an amino group, a carbocil group, an isocyanate group, a vinyl group, and an epoxy group.
The main chain structure of the polymer compound may be a structure having a double bond or a hydrogenated structure.
液状ゴムとしては、特に限定されないが、例えば、末端ヒドロキシポリブタジエン（例えば、出光興産製「Ｐｏｌｙ ｂｄ」、日本曹達製「ＮＩＳＳＯ ＰＢ」、末端ヒドロキシポリイソプレン（例えば、出光興産製「Ｐｏｌｙ ｉｐ」）、末端ヒドロキシポリブタジエンの水素添加物（例えば、日本曹達製「ＧＩシリーズ」、末端ヒドロキシポリイソプレンの水素添加物（例えば、出光興産製「エポール」）、末端カルボン酸ポリブタジエン（例えば、日本曹達製「Ｃシリーズ」、宇部興産製「Ｈｙｃａｒ ＣＴＢシリーズ」）、末端カルボン酸ポリブタジエンの水素添加物（例えば、日本曹達製「ＣＩシリーズ」、末端カルボン酸のブタジエン−アクリロニトリル共重合物（例えば、宇部興産製「Ｈｙｃａｒ ＣＴＢＮシリーズ」）、末端アミノ基のブタジエン−アクリロニトリル共重合物（例えば、宇部興産製「Ｈｙｃａｒ ＡＴＢＮシリーズ」）、末端ビニル基のブタジエン−アクリロニトリル共重合物（例えば、宇部興産製「Ｈｙｃａｒ ＶＴＢＮシリーズ」）、末端メルカプト基のポリスルフィド（例えば、東レ・ファインケミカル製「チオコール ＬＰシリーズ」）等が挙げられる。 Although it does not specifically limit as liquid rubber, For example, terminal hydroxy polybutadiene (For example, "Poly bd" made by Idemitsu Kosan, "NISSO PB" made by Nippon Soda, terminal hydroxy polyisoprene (for example, "Poly ip" made by Idemitsu Kosan), Hydrogenated products of terminal hydroxy polybutadiene (for example, “GI series” manufactured by Nippon Soda, hydrogenated products of terminal hydroxy polyisoprene (for example, “Epol” manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.)) "Hycar CTB series" manufactured by Ube Industries, Ltd., hydrogenated products of terminal carboxylic acid polybutadiene (for example, "CI series" manufactured by Nippon Soda Co., Ltd., butadiene-acrylonitrile copolymer of terminal carboxylic acid (for example, "Hycar CTBN manufactured by Ube Industries, Ltd.") Series "), terminal Mino group butadiene-acrylonitrile copolymer (for example, “Hycar ATBN series” manufactured by Ube Industries), terminal vinyl group butadiene-acrylonitrile copolymer (for example, “Hycar VTBN series” manufactured by Ube Industries), polysulfide of terminal mercapto group (For example, “Thiocol LP Series” manufactured by Toray Fine Chemical).
本発明において、塗工液を調製する際の濃度は、特に限定されないが、（樹脂質量＋液状ゴム質量）／（樹脂質量＋液状ゴム質量＋溶媒質量）が１０〜９０質量％となることが好ましい。
樹脂質量とは、熱硬化性樹脂（Ｉ）及び熱硬化性樹脂（ＩＩ）の合計質量である。
上記濃度が１０質量％未満では、塗工するのに十分な塗工液粘度が得られない傾向がある。上記濃度が９０質量％を超えると、塗工液がゲル化しやすい傾向がある。
In the present invention, the concentration at which the coating liquid is prepared is not particularly limited, but (resin mass + liquid rubber mass) / (resin mass + liquid rubber mass + solvent mass) may be 10 to 90% by mass. preferable.
The resin mass is the total mass of the thermosetting resin (I) and the thermosetting resin (II).
If the said density | concentration is less than 10 mass%, there exists a tendency for sufficient coating-solution viscosity to be coated not to be obtained. If the concentration exceeds 90% by mass, the coating liquid tends to gel.
塗工液を調製する際の液状ゴム質量濃度は、特に限定されないが、液状ゴム質量／（樹脂質量＋液状ゴム質量）が５〜５０質量％となることが好ましく、１０〜３５質量％となることがより好ましい。
液状ゴム質量濃度が５質量％未満では、硬化後のフィルム等の最終製品が十分な靭性を得られない傾向がある。液状ゴム質量濃度が５０質量％を超えると、塗工液が不均一化する傾向がある。
Although the liquid rubber mass concentration at the time of preparing the coating liquid is not particularly limited, the liquid rubber mass / (resin mass + liquid rubber mass) is preferably 5 to 50% by mass, and preferably 10 to 35% by mass. It is more preferable.
If the liquid rubber mass concentration is less than 5% by mass, the final product such as a cured film tends not to have sufficient toughness. When the liquid rubber mass concentration exceeds 50 mass%, the coating liquid tends to be non-uniform.
熱硬化性樹脂（Ｉ）と、熱硬化性樹脂（ＩＩ）を混合する場合、（熱硬化性樹脂（ＩＩ）の質量）／（熱硬化性樹脂（Ｉ）の質量＋熱硬化性樹脂（ＩＩ）の質量）が１０〜９０質量％となることが好ましく、１０〜５０質量％となることがより好ましい。１０質量％未満では、熱硬化性樹脂成分と液状ゴムの相溶性が低下し、塗工液が不均一化する傾向がある。９０質量％を超えると、塗工液がゲル化しやすい傾向がある。 When mixing thermosetting resin (I) and thermosetting resin (II), (mass of thermosetting resin (II)) / (mass of thermosetting resin (I) + thermosetting resin (II) )) Is preferably 10 to 90% by mass, and more preferably 10 to 50% by mass. If it is less than 10% by mass, the compatibility between the thermosetting resin component and the liquid rubber is lowered, and the coating liquid tends to be non-uniform. When it exceeds 90 mass%, there exists a tendency for a coating liquid to gelatinize easily.
本発明の樹脂組成物は、必要に応じて、難燃剤、造核剤、酸化防止剤（老化防止剤）、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、難燃助剤、帯電防止剤、防曇剤、充填剤、軟化剤、可塑剤、着色剤等の各種添加剤をさらに含有してもよい。添加剤は、それぞれ単独に用いられてもよく、２種以上が併用して用いられてもよい。 The resin composition of the present invention may contain a flame retardant, a nucleating agent, an antioxidant (anti-aging agent), a heat stabilizer, a light stabilizer, an ultraviolet absorber, a lubricant, a flame retardant aid, and an antistatic agent as necessary. Various additives such as an agent, an antifogging agent, a filler, a softener, a plasticizer, and a colorant may be further contained. Each additive may be used alone, or two or more additives may be used in combination.
本発明のシート状形成体について、一例を挙げるが、これに限定されることなく公知の方法を用いて製造することができる。例えば、本発明の樹脂組成物を押出機でＴダイから押出してシート状成形体を製造することができる。本発明の樹脂組成物に適当な溶媒を加えて粘度を調整したワニスを作成し、ロールコーターを用いて、基材となるフィルム上にワニスを塗布し、溶剤を揮発させてシート状成形体を製造することができる。
シート状成形体は、銅箔と張り合わせて、銅張り積層板用材料とすることができる。また、そのまま硬化させて基板材料としたり、回路基板に積層して回路基板に絶縁層を形成したりすることができる。
Although an example is given about the sheet-like formation object of the present invention, it can manufacture using a publicly known method, without being limited to this. For example, the resin composition of the present invention can be extruded from a T die with an extruder to produce a sheet-like molded body. An appropriate solvent is added to the resin composition of the present invention to prepare a varnish whose viscosity is adjusted. Using a roll coater, the varnish is applied on a film as a substrate, and the solvent is volatilized to form a sheet-like molded product. Can be manufactured.
The sheet-like molded body can be laminated with a copper foil to obtain a copper-clad laminate material. Further, it can be cured as it is to obtain a substrate material, or can be laminated on a circuit board to form an insulating layer on the circuit board.
本発明における
プリント基板の製造方法としては、例えば、絶縁層と回路層が交互に積層成形されるビルドアップ法による多層プリント基板の製造方法などが挙げられる。回路層が形成されたコア材に本発明のシート状成形体をラミネートして、本発明のシート状成形体による絶縁層を形成する。必要に応じて穴開けを行った後、この絶縁層に、銅めっき層を形成し、更に回路を形成する。更に表層回路に本発明のシート状成形体を積層して、（これを必要回数繰り返してもよい）多層プリント基板を製造することができる。
Examples of the method for producing a printed board in the present invention include a method for producing a multilayer printed board by a build-up method in which insulating layers and circuit layers are alternately laminated and formed. The sheet-like molded body of the present invention is laminated on the core material on which the circuit layer is formed, and an insulating layer is formed by the sheet-shaped molded body of the present invention. After drilling as necessary, a copper plating layer is formed on this insulating layer, and a circuit is further formed. Furthermore, the sheet-like molded body of the present invention can be laminated on the surface layer circuit to produce a multilayer printed board (which may be repeated as many times as necessary).
以下に実施例及び比較例を示して、本発明をより詳細に説明する。本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。実施例及び比較例中の「％」は特記しない限り質量基準である。なお、本実施例で用いた測定方法は以下のとおりである。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. The present invention is not limited only to these examples. “%” In Examples and Comparative Examples is based on mass unless otherwise specified. The measurement method used in this example is as follows.
［重量平均分子量（Ｍｗ）の測定］
高速液体クロマトグラフシステム、メーカー：ＳＨＩＭＡＤＺＵ
システムコントローラー：ＳＣＬ−１０Ａ ＶＰ
送液ユニット：ＬＣ−１０ＡＤ ＶＰ
デガッサー：ＤＧＵ−１２Ａ
示差屈折計（ＲＩ）検出器：ＲＩＤ−１０Ａ
オートインジェクター：ＳＩＬ−１０ＡＤ ＶＰ
カラムオーブン：ＣＴＯ−１０ＡＳ ＶＰ
カラム：ＳＨＯＤＥＸ ＫＦ８０４Ｌ（排除限界分子量４０００００）×２（直列）
カラム温度：４０℃
流量：１ｍＬ/分
溶離液：テトラヒドロフラン（和光純薬製、安定剤不含、ＨＰＬＣ用）
サンプル：０．７質量％
検出器：ＲＩ
を使用した。
Ｍｗ（Ｍｗ／Ｍｎ）がそれぞれ、３５４０００（１．０２）、１８９０００（１．０４）、９８９００（１．０１）、３７２００（１．０１）、１７１００（１．０２）、９８３０（１．０２）、５８７０（１．０５）、２５００（１．０５）、１０５０（１．１３）、５００（１．１４）３００（１．２０）の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した（Ｍｎは、数平均分子量を意味する。）。
標準ポリスチレン換算により分子量を計算して、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定により得られたポリスチレン換算値での重量平均分子量を測定した。
[Measurement of weight average molecular weight (Mw)]
High-performance liquid chromatograph system, manufacturer: SHIMADZU
System controller: SCL-10A VP
Liquid feeding unit: LC-10AD VP
Degasser: DGU-12A
Differential refractometer (RI) detector: RID-10A
Autoinjector: SIL-10AD VP
Column oven: CTO-10AS VP
Column: SHODEX KF804L (exclusion limit molecular weight 400000) × 2 (in series)
Column temperature: 40 ° C
Flow rate: 1 mL / min Eluent: Tetrahydrofuran (manufactured by Wako Pure Chemicals, no stabilizer, for HPLC)
Sample: 0.7% by mass
Detector: RI
It was used.
Mw (Mw / Mn) is 354000 (1.02), 189000 (1.04), 98900 (1.01), 37200 (1.01), 17100 (1.02), 9830 (1.02), respectively. , 5870 (1.05), 2500 (1.05), 1050 (1.13), 500 (1.14) 300 (1.20) standard curves were prepared (Mn is a number) Means average molecular weight).
The molecular weight was calculated by standard polystyrene conversion, and the weight average molecular weight in terms of polystyrene obtained by gel permeation chromatography measurement was measured.
［１Ｈ−ＮＭＲの測定］
装置名：ＥＣＸ４００(４００ＭＨｚ) メーカー：ＪＥＯＬ
溶媒：重クロロホルム
（Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ Ｉｓｏｔｏｐｅ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ 株式会社製、０．０５体積％ＴＭＳ含有）
サンプル濃度：１．３質量％
で測定した。
[Measurement of 1 H-NMR]
Device name: ECX400 (400 MHz) Manufacturer: JEOL
Solvent: deuterated chloroform (manufactured by Cambridge Isolaboratories Inc., containing 0.05% by volume TMS)
Sample concentration: 1.3% by mass
Measured with
（合成例１）
還流管、コック付きの等圧滴下ロート及びジムロート冷却器がセットされた１０Ｌ反応装置中、トルエン２０００ｍＬ、三井化学製４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチル−エチリデン）］ビスフェノールビスフェノール（以下、ビスフェノールＭ） ５５５．１ｇ（１．６ｍｏｌ）、三井化学製４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチル−エチリデン）］ビスアニリン（以下、ビスアニリンＭ） ５５１．３ｇ（１．６ｍｏｌ）を室温下で一括して添加混合した。その後、反応溶液を６５℃まで昇温し、各原料の溶解を確認後、三菱ガス化学製パラホルムアルデヒド（９１．６０％） ２５１．６ｇ（７．７ｍｏｌ）を、反応装置内に、一括して添加混合した。反応溶液が入った反応装置を、１２０℃まで加温することで反応を進行させた。還流開始から２時間後、反応中に生成した水を、トルエンと共沸させることで系外に留去した。生成水留去開始後、７時間還流させながら反応を進行させた。その後、得られた反応溶液を室温まで冷却した。トルエン２５００ｍＬで反応溶液を希釈し、ろ過した後、１５Ｌのメタノール中に注ぎ入れ、反応物を沈殿析出させた。析出した白色沈殿固体を減圧乾燥することで、白色粉末状のベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂を得た。
得られたベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定により得られたポリスチレン換算値での重量平均分子量（Ｍｗ）は１２２６９であった。
また、１Ｈ−ＮＭＲ測定において、オキサジン環２位のメチレンプロトンピークが５．２７ｐｐｍに、オキサジン環４位のメチレンプロトンピークが４．４９ｐｐｍに観測されたことから、目的のベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂（ｉ）が得られたことを確認した。
(Synthesis Example 1)
In a 10 L reactor equipped with a reflux tube, an isostatic dropping funnel with a cock, and a Dimroth condenser, 2000 mL of toluene, 4,4 ′-[1,3-phenylenebis (1-methyl-ethylidene)] bisphenol manufactured by Mitsui Chemicals 555.1 g (1.6 mol) of bisphenol (hereinafter referred to as bisphenol M), 4,4 ′-[1,3-phenylenebis (1-methyl-ethylidene)] bisaniline (hereinafter referred to as bisaniline M) 551.3 g (manufactured by Mitsui Chemicals) 1.6 mol) was added and mixed together at room temperature. Thereafter, the temperature of the reaction solution was raised to 65 ° C., and after confirming dissolution of each raw material, 251.6 g (7.7 mol) of paraformaldehyde (91.60%) manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd. was put in the reactor. Added and mixed. The reaction was allowed to proceed by heating the reaction apparatus containing the reaction solution to 120 ° C. Two hours after the start of reflux, water produced during the reaction was distilled out of the system by azeotropic distillation with toluene. The reaction was allowed to proceed while refluxing for 7 hours after the start of distilling off the generated water. Thereafter, the obtained reaction solution was cooled to room temperature. The reaction solution was diluted with 2500 mL of toluene, filtered, and poured into 15 L of methanol to precipitate the reaction product. The precipitated white precipitated solid was dried under reduced pressure to obtain a thermosetting resin having a white powdery benzoxazine ring.
The weight average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene obtained by gel permeation chromatography measurement of the obtained thermosetting resin having a benzoxazine ring was 12269.
In 1 H-NMR measurement, the methylene proton peak at the 2-position of the oxazine ring was observed at 5.27 ppm and the methylene proton peak at the 4-position of the oxazine ring was observed at 4.49 ppm. It was confirmed that the curable resin (i) was obtained.
（合成例２）
トルエン１６０ｍＬ、イソブタノール４０ｍＬを還流管、コック付きの等圧滴下ロート及びジムロート冷却器がセットされた５００ｍＬのフラスコ内に、室温下で一括して添加混合し、その後、三井化学製ビスフェノールＭ ２７．８ｇ（８０ｍｍｏｌ）、１，１２−ジアミノドデカン １６．１ｇ（８０ｍｍｏｌ）、フェノール ０．７ｇ（６ｍｍｏｌ）をフラスコ内に室温下で一括して添加混合した。その後、反応溶液を６５℃まで昇温し、各原料の溶解を確認後、三菱ガス化学製パラホルムアルデヒド（９１．６０％） １５．７ｇ（４８０ｍｍｏｌ）を、フラスコ内に、一括して添加混合した。反応溶液が入ったフラスコを、１２０℃まで加温することで反応を進行させた。還流開始から７時間後、得られた反応溶液を室温まで冷却した。反応溶液をろ過した後、５００ｍＬのメタノール中に注ぎ入れ、反応物を沈殿析出させた。析出した白色沈殿固体を減圧乾燥することで、白色粉末状のベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂を得た。
得られたベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂のＭｗは１３３４８であった。
また、１Ｈ−ＮＭＲ測定において、オキサジン環２位のメチレンプロトンピークが４．８−０ｐｐｍに、オキサジン環４位のメチレンプロトンピークが３．８９ｐｐｍに観測されたことから、目的のベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂（ｉｉ）が得られたことを確認した。
(Synthesis Example 2)
160 mL of toluene and 40 mL of isobutanol were added and mixed together at room temperature in a 500 mL flask in which a reflux tube, an isobaric dropping funnel with a cock and a Dimroth condenser were set, and then bisphenol M manufactured by Mitsui Chemicals. 8 g (80 mmol), 1,12-diaminododecane 16.1 g (80 mmol), and phenol 0.7 g (6 mmol) were collectively added and mixed in the flask at room temperature. Thereafter, the temperature of the reaction solution was raised to 65 ° C., and after confirming the dissolution of each raw material, 15.7 g (480 mmol) of paraformaldehyde (91.60%) manufactured by Mitsubishi Gas Chemical was added and mixed all at once in the flask. . The reaction was allowed to proceed by heating the flask containing the reaction solution to 120 ° C. Seven hours after the start of reflux, the resulting reaction solution was cooled to room temperature. After the reaction solution was filtered, it was poured into 500 mL of methanol to precipitate the reaction product. The precipitated white precipitated solid was dried under reduced pressure to obtain a thermosetting resin having a white powdery benzoxazine ring.
Mw of the obtained thermosetting resin which has a benzoxazine ring was 13348.
In 1 H-NMR measurement, the methylene proton peak at the 2-position of the oxazine ring was observed at 4.8-0 ppm and the methylene proton peak at the 4-position of the oxazine ring was observed at 3.89 ppm. It was confirmed that the thermosetting resin (ii) was obtained.
（実施例１）
熱硬化性樹脂（ｉ） ６．７５ｇ、熱硬化性樹脂（ｉｉ） ２．２５ｇ及び宇部興産製 液状合成ゴム ＣＴＢＮ（ＡＮ １８ｍｏｌ％） １．０ｇをトルエン １０．０ｇに溶解させたところ、均一（透明）な塗工液が得られた。
ＡＮは、アクリロニトリル由来の部位の含有率を示す。
Example 1
When 6.75 g of thermosetting resin (i), 2.25 g of thermosetting resin (ii) and 1.0 g of liquid synthetic rubber CTBN (AN 18 mol%) manufactured by Ube Industries were dissolved in 10.0 g of toluene, uniform ( A transparent coating solution was obtained.
AN indicates the content of a site derived from acrylonitrile.
（実施例２）
熱硬化性樹脂（ｉ） ６．７５ｇ、熱硬化性樹脂（ｉｉ） ２．２５ｇ及び宇部興産製 液状合成ゴム ＣＴＢＮ（ＡＮ １０ｍｏｌ％） １．０ｇをトルエン １０．０ｇに溶解させたところ、均一（透明）な塗工液が得られた。
(Example 2)
When 6.75 g of thermosetting resin (i), 2.25 g of thermosetting resin (ii) and 1.0 g of liquid synthetic rubber CTBN (AN 10 mol%) manufactured by Ube Industries were dissolved in 10.0 g of toluene, uniform ( A transparent coating solution was obtained.
（実施例３）
熱硬化性樹脂（ｉ） ６．７５ｇ、熱硬化性樹脂（ｉｉ） ２．２５ｇ及び日本曹達製 ＮＩＳＳＯ−ＰＢ Ｃ−１０００ １．０ｇをトルエン １０．０ｇに溶解させたところ、均一（透明）な塗工液が得られた。
(Example 3)
When 6.75 g of thermosetting resin (i), 2.25 g of thermosetting resin (ii) and 1.0 g of NISSO-PB C-1000 manufactured by Nippon Soda were dissolved in 10.0 g of toluene, uniform (transparent) A coating solution was obtained.
（比較例１）
熱硬化性樹脂（ｉ） ９．０ｇ、宇部興産製 液状合成ゴム ＣＴＢＮ（ＡＮ １８ｍｏｌ％） １．０ｇをトルエン １０．０ｇに溶解させようとしたが、白濁し、均一（透明）な塗工液が得られなかった。
(Comparative Example 1)
Thermosetting resin (i) 9.0 g, manufactured by Ube Industries, liquid synthetic rubber CTBN (AN 18 mol%) 1.0 g was dissolved in 10.0 g of toluene, but became cloudy and uniform (transparent) coating solution Was not obtained.
（比較例２）
熱硬化性樹脂（ｉ） ９．０ｇ、宇部興産製 液状合成ゴム ＣＴＢＮ（ＡＮ １０ｍｏｌ％） １．０ｇをトルエン １０．０ｇに溶解させようとしたが、白濁し、均一（透明）な塗工液が得られなかった。
(Comparative Example 2)
Thermosetting resin (i) 9.0 g, manufactured by Ube Industries, liquid synthetic rubber CTBN (AN 10 mol%) 1.0 g was dissolved in 10.0 g of toluene, but became cloudy and uniform (transparent) coating solution Was not obtained.
（比較例３）
熱硬化性樹脂（ｉ） ９．０ｇ、日本曹達製 ＮＩＳＳＯ−ＰＢ Ｃ−１０００ １．０ｇをトルエン １０．０ｇに溶解させようとしたが、白濁し、均一（透明）な塗工液が得られなかった。
(Comparative Example 3)
Thermosetting resin (i) 9.0 g, Nippon Soda Nisso-PB C-1000 1.0 g was tried to dissolve in toluene 10.0 g, but it became cloudy and a uniform (transparent) coating solution was obtained. There wasn't.
実施例1から３の塗工液を、離形処理を行ったＰＥＴフィルム（厚さ５０μｍ、ピューレックス Ａ３１ 帝人株式会社）上に４００μｍのスリットとしたドクターブレードにて塗工し、８０℃３０分、１２０℃３０分、１８０℃２時間、の乾燥、硬化を行ったところ、半透明で強靭なフィルムを得ることができた。
一方、比較例１〜３の塗工液を同様に乾燥、硬化を行ったところ、１０μｍより大きな不均一部が光学顕微鏡で観察できるような白濁したフィルムしか作製できなかった。
The coating liquids of Examples 1 to 3 were coated on a PET film (thickness 50 μm, Purex A31 Teijin Ltd.) subjected to a release treatment with a doctor blade having a 400 μm slit, and 80 ° C. for 30 minutes. After drying and curing at 120 ° C. for 30 minutes and 180 ° C. for 2 hours, a translucent and tough film could be obtained.
On the other hand, when the coating liquids of Comparative Examples 1 to 3 were similarly dried and cured, only a cloudy film in which a nonuniform portion larger than 10 μm could be observed with an optical microscope could be produced.
本発明によれば、液状ゴムとの相溶性に優れており、均一（透明）な塗工液を得ることができる、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂を含有する樹脂組成物を提供することができる。
樹脂組成物を硬化した場合には、耐熱性及び靭性に優れるフィルムを得ることができるので、本発明の樹脂組成物は、積層板や半導体封止材等のエレクトロニクス材料及び摩擦材や砥石等の結合材の分野において産業上の利用可能性を有する。
According to the present invention, there is provided a resin composition containing a thermosetting resin having a benzoxazine ring, which is excellent in compatibility with a liquid rubber and can obtain a uniform (transparent) coating solution. Can do.
When the resin composition is cured, a film having excellent heat resistance and toughness can be obtained. Therefore, the resin composition of the present invention can be used for electronic materials such as laminates and semiconductor encapsulants, friction materials, and grindstones. Has industrial applicability in the field of binders.
Claims (12)
一般式（１）：
一般式（２）：
（上記一般式（１）及び（２）中、Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立して、二官能フェノールの残基である４価の芳香族有機基を、Ｒ１は炭素数６〜３０の芳香族ジアミンの残基である芳香族有機基を、Ｒ２は炭素数１〜２０の脂肪族ジアミンの残基である脂肪族有機基を示す。） Thermosetting resin (I) having a benzoxazine ring structure represented by the following general formula (1) in the main chain and thermosetting resin having a benzoxazine ring structure represented by the following general formula (2) in the main chain A resin composition containing resin (II).
General formula (1):
General formula (2):
(In the general formulas (1) and (2), Ar 1 and Ar 2 are each independently a tetravalent aromatic organic group that is a residue of a bifunctional phenol, and R 1 has 6 to 30 carbon atoms. R 2 represents an aliphatic organic group that is a residue of an aliphatic diamine having 1 to 20 carbon atoms.
（上記一般式（３）、（４）及び（５）において、＊はオキサジン環１位の酸素原子への結合部位を示し、＊＊はオキサジン環４位の炭素原子への結合部位を示す。上記一般式（３）におけるＸは、直接結合手（原子若しくは原子団が存在しない）、又はヘテロ元素若しくは官能基を含んでいてもよい、直鎖、分岐又は環状の脂肪族炭化水素基又は芳香環基を示す。） The resin according to any one of claims 1 to 3, wherein the Ar 1 and Ar 2 are each independently a group represented by the following general formula (3), (4) and / or (5). Composition.
(In the above general formulas (3), (4) and (5), * represents a bonding site to the oxygen atom at the 1-position of the oxazine ring, and ** represents a bonding site to the carbon atom at the 4-position of the oxazine ring. X in the general formula (3) is a direct bond (no atom or atomic group is present), a linear, branched or cyclic aliphatic hydrocarbon group or aromatic which may contain a hetero element or a functional group. Indicates a cyclic group.)
（上記一般式（６）、（７）及び（８）において、＊は窒素原子への結合部位を示す。上記一般式（６）におけるＹは、直接結合手（原子若しくは原子団が存在しない）、又はヘテロ元素若しくは官能基を含んでいてもよい、直鎖、分岐又は環状の脂肪族炭化水素基又は芳香環基を示す。） Wherein R 1 is represented by the following general formula (6), (7) and / or a group represented by (8), the resin composition according to any one of claims 1 to 4.
(In the above general formulas (6), (7) and (8), * represents a bonding site to a nitrogen atom. Y in the above general formula (6) is a direct bond (no atom or atomic group). Or a linear, branched or cyclic aliphatic hydrocarbon group or aromatic ring group which may contain a hetero element or a functional group.
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Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106459558A (en) * | 2014-06-13 | 2017-02-22 | Dic株式会社 | Curable resin composition, cured product thereof, semiconductor sealing material, semiconductor device, prepreg, circuit board, and buildup film |
| CN109081895A (en) * | 2018-07-27 | 2018-12-25 | 贵州理工学院 | A kind of self toughening benzoxazine thermosetting resin and preparation method thereof |
| WO2020054218A1 (en) * | 2018-09-14 | 2020-03-19 | 積水化学工業株式会社 | Benzoxazine compound, curable resin composition, adhesive, adhesive film, cured object, circuit board, interlayer dielectric material, and multilayered printed wiring board |
| WO2023063334A1 (en) * | 2021-10-12 | 2023-04-20 | 株式会社カネカ | Heat-curable resin, composition, uncured molded object, partly cured molded object, cured molded object, and method for producing heat-curable resin |
| JP7427124B1 (en) | 2023-04-18 | 2024-02-02 | アイカ工業株式会社 | Phenolic resin for compounding tire tread rubber and sidewall reinforcement rubber for run-flat tires |
| JP7487378B1 (en) | 2023-04-18 | 2024-05-20 | アイカ工業株式会社 | Tire tread, run-flat tire sidewall reinforcement rubber composition |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3612824B2 (en) * | 1995-11-16 | 2005-01-19 | 日立化成工業株式会社 | Thermosetting resin composition and cured product thereof |
| WO2007037206A1 (en) * | 2005-09-29 | 2007-04-05 | Sekisui Chemical Co., Ltd. | Thermosetting resin, thermosetting composition containing same, and molded body obtained from same |
| JP2007154018A (en) * | 2005-12-05 | 2007-06-21 | Sekisui Chem Co Ltd | Thermosetting resin, its manufacturing method, thermosetting composition containing the resin, molded product obtained therefrom and electronic equipment containing the molded product |
| JP2007217650A (en) * | 2006-02-20 | 2007-08-30 | Sekisui Chem Co Ltd | Production method of thermosetting resin, thermosetting resin, thermosetting composition comprising the same, molded article, cured article, cured molded article, and electronic apparatus comprising them |
| WO2007097305A1 (en) * | 2006-02-20 | 2007-08-30 | Sekisui Chemical Co., Ltd. | Method for producing thermosetting resin, thermosetting resin, thermosetting composition containing same, molded body, cured body, and electronic device containing those |
| JP2007524728A (en) * | 2003-06-27 | 2007-08-30 | ヘンケル コーポレイション | Thermosetting composition comprising a benzoxazine component and an acrylonitrile-butadiene copolymer having secondary amine end groups as reinforcing agents |
| JP2008195907A (en) * | 2007-02-16 | 2008-08-28 | Shikoku Chem Corp | Thermosetting benzoxazine resin composition |
| JP2010053325A (en) * | 2008-08-29 | 2010-03-11 | Sekisui Chem Co Ltd | Thermosetting resin comprising copolymer having benzoxazine ring |
-
2008
- 2008-08-29 JP JP2008222929A patent/JP2010053324A/en active Pending
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3612824B2 (en) * | 1995-11-16 | 2005-01-19 | 日立化成工業株式会社 | Thermosetting resin composition and cured product thereof |
| JP2007524728A (en) * | 2003-06-27 | 2007-08-30 | ヘンケル コーポレイション | Thermosetting composition comprising a benzoxazine component and an acrylonitrile-butadiene copolymer having secondary amine end groups as reinforcing agents |
| WO2007037206A1 (en) * | 2005-09-29 | 2007-04-05 | Sekisui Chemical Co., Ltd. | Thermosetting resin, thermosetting composition containing same, and molded body obtained from same |
| JP2007154018A (en) * | 2005-12-05 | 2007-06-21 | Sekisui Chem Co Ltd | Thermosetting resin, its manufacturing method, thermosetting composition containing the resin, molded product obtained therefrom and electronic equipment containing the molded product |
| JP2007217650A (en) * | 2006-02-20 | 2007-08-30 | Sekisui Chem Co Ltd | Production method of thermosetting resin, thermosetting resin, thermosetting composition comprising the same, molded article, cured article, cured molded article, and electronic apparatus comprising them |
| WO2007097305A1 (en) * | 2006-02-20 | 2007-08-30 | Sekisui Chemical Co., Ltd. | Method for producing thermosetting resin, thermosetting resin, thermosetting composition containing same, molded body, cured body, and electronic device containing those |
| JP2008195907A (en) * | 2007-02-16 | 2008-08-28 | Shikoku Chem Corp | Thermosetting benzoxazine resin composition |
| JP2010053325A (en) * | 2008-08-29 | 2010-03-11 | Sekisui Chem Co Ltd | Thermosetting resin comprising copolymer having benzoxazine ring |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106459558A (en) * | 2014-06-13 | 2017-02-22 | Dic株式会社 | Curable resin composition, cured product thereof, semiconductor sealing material, semiconductor device, prepreg, circuit board, and buildup film |
| US10301471B2 (en) * | 2014-06-13 | 2019-05-28 | Dic Corporation | Curable resin composition, cured product thereof, semiconductor encapsulating material, semiconductor device, prepreg, circuit board, build-up film, build-up substrate, fiber-reinforced composite material, and fiber-reinforced resin molded product |
| CN109081895A (en) * | 2018-07-27 | 2018-12-25 | 贵州理工学院 | A kind of self toughening benzoxazine thermosetting resin and preparation method thereof |
| WO2020054218A1 (en) * | 2018-09-14 | 2020-03-19 | 積水化学工業株式会社 | Benzoxazine compound, curable resin composition, adhesive, adhesive film, cured object, circuit board, interlayer dielectric material, and multilayered printed wiring board |
| CN112533906A (en) * | 2018-09-14 | 2021-03-19 | 积水化学工业株式会社 | Benzoxazine compound, curable resin composition, adhesive film, cured product, circuit board, interlayer insulating material, and multilayer printed wiring board |
| JPWO2020054218A1 (en) * | 2018-09-14 | 2021-08-30 | 積水化学工業株式会社 | Benzoxazine compounds, curable resin compositions, adhesives, adhesive films, cured products, circuit boards, interlayer insulating materials, and multilayer printed wiring boards |
| JP7474054B2 (en) | 2018-09-14 | 2024-04-24 | 積水化学工業株式会社 | Benzoxazine compound, curable resin composition, adhesive, adhesive film, cured product, circuit board, interlayer insulating material, and multilayer printed wiring board |
| WO2023063334A1 (en) * | 2021-10-12 | 2023-04-20 | 株式会社カネカ | Heat-curable resin, composition, uncured molded object, partly cured molded object, cured molded object, and method for producing heat-curable resin |
| JP7427124B1 (en) | 2023-04-18 | 2024-02-02 | アイカ工業株式会社 | Phenolic resin for compounding tire tread rubber and sidewall reinforcement rubber for run-flat tires |
| JP7487378B1 (en) | 2023-04-18 | 2024-05-20 | アイカ工業株式会社 | Tire tread, run-flat tire sidewall reinforcement rubber composition |
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