JP2008291070A - Manufacturing method for thermosetting resin, and thermosetting resin - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、保存性に優れたベンゾキサジン構造を主鎖中に有する熱硬化性樹脂の製造方法、並びに該方法により得られる熱硬化性樹脂に関する。 The present invention relates to a method for producing a thermosetting resin having a benzoxazine structure in its main chain, which has excellent storage stability, and a thermosetting resin obtained by the method.
従来から、フェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビスマレイミド樹脂等の熱硬化性樹脂は、その熱硬化性という性質に基づき、耐水性、耐薬品性、耐熱性、機械強度、信頼性等が優れているので広い産業分野で使用されている。 Conventionally, thermosetting resins such as phenol resin, melamine resin, epoxy resin, unsaturated polyester resin, bismaleimide resin are based on their thermosetting properties, water resistance, chemical resistance, heat resistance, mechanical strength, It has excellent reliability and is used in a wide range of industrial fields.
しかし、フェノール樹脂及びメラミン樹脂は硬化時に揮発性の副生成物を発生する、エポキシ樹脂及び不飽和ポリエステル樹脂は難燃性が劣る、ビスマレイミド樹脂は非常に高価である等の欠点がある。 However, the phenol resin and the melamine resin generate volatile by-products upon curing, the epoxy resin and the unsaturated polyester resin are inferior in flame retardancy, and the bismaleimide resin is very expensive.
これらの欠点を解消するために、ジヒドロベンゾキサジン環が開環重合反応し、問題となるような揮発分の発生を伴わずに熱硬化するジヒドロベンゾキサジン化合物（以下、ベンゾキサジン化合物と略する）が研究されてきた。
ベンゾキサジン化合物は、上記のような熱硬化性樹脂が有する基本的な特徴に加え、誘電率が低い、硬化収縮が小さい、分子設計の自由度が広い等の様々な利点を有する樹脂である。
In order to eliminate these drawbacks, a dihydrobenzoxazine ring undergoes a ring-opening polymerization reaction and is thermally cured without generation of a volatile matter causing a problem (hereinafter abbreviated as a benzoxazine compound). ) Has been studied.
The benzoxazine compound is a resin having various advantages such as a low dielectric constant, a small cure shrinkage, and a wide degree of freedom in molecular design in addition to the basic characteristics of the thermosetting resin as described above.
このような優れた誘電特性を有する熱硬化性樹脂の原料材料として、下記式（１）や式（２）で表されるベンゾキサジン重合体が知られている（例えば、非特許文献１及び２参照）。 As raw materials for thermosetting resins having such excellent dielectric properties, benzoxazine polymers represented by the following formulas (1) and (2) are known (see, for example, Non-Patent Documents 1 and 2). ).
かかるジヒドロベンゾキサジン化合物のベンゾキサジン環が開環重合して得られる樹脂は、熱硬化時に揮発成分の発生を伴うこともなく、また、難燃性や耐水性にも優れるものである。 A resin obtained by ring-opening polymerization of the benzoxazine ring of such a dihydrobenzoxazine compound does not accompany the generation of a volatile component at the time of thermosetting, and is excellent in flame retardancy and water resistance.
しかし、上記従来のジヒドロベンゾキサジン化合物は、上述の如く、種々の特性に優れるものの、低分子化合物を基本とした樹脂であるがゆえに、その開環重合による硬化物は非常に脆いという欠点があった。 However, although the above-mentioned conventional dihydrobenzoxazine compound is excellent in various properties as described above, since it is a resin based on a low molecular weight compound, a cured product obtained by ring-opening polymerization is very brittle. there were.
これを解決する手段としては、例えば高分子量の重合体との組成物とする、あるいは分子複合化する等の方法や、ベンゾオキサジン環を主鎖中に有する高分子化合物を用いるという方法（例えば、特許文献１及び非特許文献３参照）が提案されており、特に特許文献１の方法は、ベンゾオキサジンの特徴を活かしやすいという点から優れている。 As means for solving this, for example, a composition with a high molecular weight polymer or a method of molecular complexation, a method of using a polymer compound having a benzoxazine ring in the main chain (for example, Patent Document 1 and Non-Patent Document 3) have been proposed, and in particular, the method of Patent Document 1 is superior in that it easily utilizes the characteristics of benzoxazine.
しかしながら、上記文献に記載されているような重合体は、保存安定性、特にトルエン、キシレン等の非極性溶媒やクロロホルム等のハロゲン系溶媒に溶解させた溶液状態での安定性に劣り、早期にゲル化してしまうという事実が、本発明者らの検討により明らかとなった。中でもクロロホルム等のハロゲン系溶媒中が非常にゲル化の進行が速い。またジアミン成分が直鎖脂肪族の場合には、固体状態でも反応が進行することも明らかとなってきた。これは重合体の末端が、高い反応性を有するアミノメチロール基や閉環していないベンゾオキサジン構造、あるいはベンゾオキサジン環の重合触媒となりうるフェノール性ＯＨ等の構造になっているためと考えられる。 However, polymers such as those described in the above documents are inferior in storage stability, particularly in a solution state dissolved in a non-polar solvent such as toluene and xylene or a halogen-based solvent such as chloroform. The fact of gelation has been clarified by the study of the present inventors. In particular, gelation proceeds very rapidly in a halogen-based solvent such as chloroform. It has also been clarified that the reaction proceeds even in a solid state when the diamine component is a linear aliphatic. This is presumably because the terminal of the polymer has a highly reactive aminomethylol group, a non-cyclized benzoxazine structure, or a phenolic OH that can serve as a polymerization catalyst for the benzoxazine ring.
本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、保存性に優れたベンゾキサジン構造を主鎖中に有する熱硬化性樹脂の製造方法、並びに該方法により得られる熱硬化性樹脂を提供することである。 The present invention has been made in view of such circumstances, and the object thereof is a method for producing a thermosetting resin having a benzoxazine structure in its main chain, which is excellent in storage stability, and a thermosetting resin obtained by the method. Is to provide.
本発明の構成は以下の通りである。
１．ジヒドロベンゾキサジン環構造を主鎖中に有する熱硬化性樹脂の製造方法において、二官能フェノール化合物と、ジアミン化合物と、アルデヒド化合物と、を反応させる反応工程を含み、当該反応工程において単官能フェノール化合物を添加することを特徴とする、熱硬化性樹脂の製造方法。
The configuration of the present invention is as follows.
1. The method for producing a thermosetting resin having a dihydrobenzoxazine ring structure in the main chain includes a reaction step of reacting a bifunctional phenol compound, a diamine compound, and an aldehyde compound, and the monofunctional phenol in the reaction step A method for producing a thermosetting resin, comprising adding a compound.
本明細書において、「ジヒドロベンゾキサジン環構造」とは、以下の構造を意味する。
２．前記１において、前記単官能フェノール化合物を前記反応工程の後に添加することを特徴とする、熱硬化性樹脂の製造方法。 2. 2. The method for producing a thermosetting resin according to 1, wherein the monofunctional phenol compound is added after the reaction step.
３．前記１又は２において、前記ジアミン化合物の５０モル％以上が脂肪族ジアミンであることを特徴とする、熱硬化性樹脂の製造方法。 3. In 1 or 2, 50 mol% or more of the diamine compound is an aliphatic diamine.
４．前記３において、前記ジアミン化合物のモル数が前記二官能フェノール化合物よりも実質的に大きいことを特徴とする、熱硬化性樹脂の製造方法。 4). 3. The method for producing a thermosetting resin according to 3, wherein the number of moles of the diamine compound is substantially larger than that of the bifunctional phenol compound.
５．前記４において、前記ジアミン化合物が少なくとも直鎖脂肪族ジアミンを含むことを特徴とする、熱硬化性樹脂の製造方法。 5. 4. The method for producing a thermosetting resin according to 4, wherein the diamine compound contains at least a linear aliphatic diamine.
６．前記１又は２において、前記ジアミン化合物の５０モル％以上が芳香族ジアミンであることを特徴とする、熱硬化性樹脂の製造方法。 6). The method for producing a thermosetting resin according to 1 or 2, wherein 50 mol% or more of the diamine compound is an aromatic diamine.
７．前記６において、前記ジアミン化合物のモル数が前記二官能フェノール化合物よりも実質的に大きいことを特徴とする、熱硬化性樹脂の製造方法。 7. 6. The method for producing a thermosetting resin according to 6, wherein the number of moles of the diamine compound is substantially larger than that of the bifunctional phenol compound.
８．下記一般式（Ｉ）で示される、ジヒドロベンゾキサジン環構造を主鎖中に有する熱硬化性樹脂。
〔式（Ｉ）において、
Ａｒ1は、４価の芳香族基を示し、
Ｒ1は、ヘテロ原子を含んでいても良い有機基であり、
Ａ及びＢの少なくとも一方は、下記一般式（ＩＩ）で示される基であり、Ａ及びＢは、
互いに同じでも異なっていてもよく、
ｎは、２〜５００の整数を示す。〕
〔式（ＩＩ）において、
Ｘは、Ｈ、または炭素数１〜２０のヘテロ原子を含んでいても良い有機基を示し、
Ｙは、Ｈ、または炭素数１〜４の炭化水素基を示す。ｌ、ｍは０〜３の整数を表す。〕
8). A thermosetting resin represented by the following general formula (I) having a dihydrobenzoxazine ring structure in the main chain.
[In Formula (I),
Ar 1 represents a tetravalent aromatic group,
R 1 is an organic group which may contain a hetero atom,
At least one of A and B is a group represented by the following general formula (II), and A and B are:
They may be the same or different,
n represents an integer of 2 to 500. ]
[In Formula (II),
X represents H or an organic group which may contain a hetero atom having 1 to 20 carbon atoms,
Y represents H or a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms. l and m represent an integer of 0 to 3; ]
本発明によれば、保存性に優れたベンゾキサジン構造を主鎖中に有する熱硬化性樹脂が提供される。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the thermosetting resin which has the benzoxazine structure excellent in preservability in a principal chain is provided.
次に、本発明の実施の形態について説明する。以下の実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明をこの実施形態にのみ限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨を逸脱しない限り、さまざまな形態で実施することができる。
〔熱硬化性樹脂の製造方法〕
本発明の熱硬化性樹脂の製造方法は、ジヒドロベンゾキサジン環構造を主鎖中に有する熱硬化性樹脂の製造方法において、二官能フェノール化合物と、ジアミン化合物と、アルデヒド化合物と、を反応させる反応工程を含み、当該反応工程において単官能フェノール化合物を添加することを特徴とするものである。
Next, an embodiment of the present invention will be described. The following embodiment is an example for explaining the present invention, and is not intended to limit the present invention only to this embodiment. The present invention can be implemented in various forms without departing from the gist thereof.
[Method for producing thermosetting resin]
The method for producing a thermosetting resin of the present invention is a method for producing a thermosetting resin having a dihydrobenzoxazine ring structure in the main chain, and reacting a bifunctional phenol compound, a diamine compound, and an aldehyde compound. It includes a reaction step, and a monofunctional phenol compound is added in the reaction step.
このような熱硬化性樹脂の製造方法によれば、保存性に優れたベンゾキサジン構造を主鎖中に有する熱硬化性樹脂を得ることができる。
前記反応工程において単官能フェノール化合物を添加することにより、反応性末端を封止してゲル化を防止することができる。
According to such a method for producing a thermosetting resin, a thermosetting resin having a benzoxazine structure excellent in preservability in the main chain can be obtained.
By adding a monofunctional phenol compound in the reaction step, the reactive terminal can be sealed to prevent gelation.
上記製造方法において、前記単官能フェノール化合物を前記反応工程の後に添加することが好ましい。
単官能フェノール化合物を添加することにより、末端がベンゾオキサジン環で封止された重合体が生成することになり、保存安定性が向上する。
In the said manufacturing method, it is preferable to add the said monofunctional phenol compound after the said reaction process.
By adding a monofunctional phenol compound, a polymer whose end is sealed with a benzoxazine ring is generated, and the storage stability is improved.
上記単官能フェノール化合物としては、特に限定されるものではないが、好ましくはフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ドデシルフェノール、ｏ−フェニルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、１−ナフトール、２−ナフトール、ｍ−メトキシフェノール、ｐ−メトキシフェノール、ｍ−エトキシフェノール、ｐ−エトキシフェノール、３，４−ジメチルフェノール、３，５−ジメチルフェノール等が挙げられる。 The monofunctional phenol compound is not particularly limited, but preferably phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, p-tert-butylphenol, p-octylphenol, p-cumylphenol, dodecyl. Phenol, o-phenylphenol, p-phenylphenol, 1-naphthol, 2-naphthol, m-methoxyphenol, p-methoxyphenol, m-ethoxyphenol, p-ethoxyphenol, 3,4-dimethylphenol, 3,5 -Dimethylphenol etc. are mentioned.
上記製造方法において、前記ジアミン化合物の５０モル％以上が脂肪族ジアミンであってもよい。
この場合、前記ジアミン化合物のモル数が前記二官能フェノール化合物よりも実質的に大きいことが好ましい。
また、前記ジアミン化合物が少なくとも直鎖脂肪族ジアミンを含むことが好ましい。
このような好適な構成とすることにより、靭性に優れる熱硬化性樹脂を得ることができる。
In the above production method, 50 mol% or more of the diamine compound may be an aliphatic diamine.
In this case, it is preferable that the number of moles of the diamine compound is substantially larger than that of the bifunctional phenol compound.
Moreover, it is preferable that the said diamine compound contains a linear aliphatic diamine at least.
By setting it as such a suitable structure, the thermosetting resin excellent in toughness can be obtained.
脂肪族ジアミンは、ＮＨ2−Ｒ1−ＮＨ2（Ｒ1は、脂肪族炭化水素基若しくは脂環式炭化水素基）で表される。
上記脂肪族ジアミンとしては、特に限定されるものではないが、好ましくはヘキサメチレンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、１，１８−オクタデカンジアミン、１，４−シクロヘキシルアミン、１，３−シクロヘキシルアミン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、４，４’−メチレンビス（２−メチルシクロヘキシルアミン）、イソホロンジアミン、１，８−ジアミノ−ｐ−メンタン、３（４），８（９），−ビス（アミノメチル）トリシクロ［５，２，１，０2,6］デカン、２，５（６）−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、又は、１，３−ジアミノアダマンタン等が挙げられる。
The aliphatic diamine is represented by NH 2 —R 1 —NH 2 (R 1 is an aliphatic hydrocarbon group or an alicyclic hydrocarbon group).
The aliphatic diamine is not particularly limited, but preferably hexamethylene diamine, 1,8-octane diamine, 1,10-decane diamine, 1,11-undecane diamine, 1,12-dodecane diamine, 1,18-octadecanediamine, 1,4-cyclohexylamine, 1,3-cyclohexylamine, 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, 4,4′-methylenebis ( Cyclohexylamine), 4,4′-methylenebis (2-methylcyclohexylamine), isophoronediamine, 1,8-diamino-p-menthane, 3 (4), 8 (9),-bis (aminomethyl) tricyclo [5 , 2,1,0 0 2,6 ] decane, 2,5 (6) -bis (aminomethyl) bicyclo [2, 2,1] heptane or 1,3-diaminoadamantane.
上記製造方法において、前記ジアミン化合物の５０モル％以上が芳香族ジアミンであってもよい。
この場合、前記ジアミン化合物のモル数が前記二官能フェノール化合物よりも実質的に大きいことが好ましい。
このような好適な構成とすることにより、二官能フェノール由来のフェノール末端よりも、ジアミン化合物由来のアミノ基末端が多くなり、単官能フェノールを用いることで重合体末端が確実にベンゾオキサジン環で封止されることになる。
In the above production method, 50 mol% or more of the diamine compound may be an aromatic diamine.
In this case, it is preferable that the number of moles of the diamine compound is substantially larger than that of the bifunctional phenol compound.
By adopting such a suitable configuration, the amino group terminal derived from the diamine compound is increased compared to the phenol terminal derived from the bifunctional phenol, and the polymer terminal is reliably sealed with the benzoxazine ring by using the monofunctional phenol. Will be stopped.
芳香族ジアミンは、ＮＨ2−Ｒ1−ＮＨ2（Ｒ1は、芳香族基）で表される。
上記芳香族ジアミンとしては、特に限定されるものではないが、好ましくは４，４‘−メチレンジアニリン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（和歌山精化製「ＢＡＰＰ」、４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチル−エチリデン）］ビスアニリン（三井化学製「ビスアニリンＭ」、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチル−エチリデン）］ビスアニリン（三井化学製「ビスアニリンＰ」、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン等が挙げられる。
The aromatic diamine is represented by NH 2 —R 1 —NH 2 (R 1 is an aromatic group).
The aromatic diamine is not particularly limited, but preferably 4,4′-methylenedianiline, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 2,2′-bis [4- (4-aminophenoxy). Phenyl] propane (“BAPP” manufactured by Wakayama Seika Co., Ltd., 4,4 ′-[1,3-phenylenebis (1-methyl-ethylidene)] bisaniline (“Bisaniline M” manufactured by Mitsui Chemicals, 4,4 ′-[1, 4-phenylenebis (1-methyl-ethylidene)] bisaniline (“Bisaniline P” manufactured by Mitsui Chemicals, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, etc. It is done.
上記反応工程においては、二官能フェノール化合物と、ジアミン化合物と、アルデヒド化合物と、を適当な溶媒中で加熱しながら反応させることが好ましく、当該反応工程において単官能フェノール化合物を添加する。 In the said reaction process, it is preferable to make a bifunctional phenol compound, a diamine compound, and an aldehyde compound react, heating in a suitable solvent, and a monofunctional phenol compound is added in the said reaction process.
上記反応工程に用いられる溶媒は、特に限定されるものではないが、原料のフェノール化合物やアミン化合物及び生成物である重合体の溶解性が良好なものの方が高重合度のものが得られやすい。このような溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒、クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン系溶媒、ＴＨＦ、ジオキサン等のエーテル系溶媒、等が挙げられる。 The solvent used in the above reaction step is not particularly limited, but a material having a high degree of polymerization is more easily obtained if the raw material phenol compound or amine compound and the product polymer are more soluble. . Examples of such a solvent include aromatic solvents such as toluene and xylene, halogen solvents such as chloroform and dichloromethane, ether solvents such as THF and dioxane, and the like.
反応温度、反応時間についても特に限定されないが、通常、室温から１２０℃程度の温度で数十分から数時間反応させればよい。本発明においては、特に３０〜１１０℃で、２０分〜９時間反応させれば、本発明に係る熱硬化性樹脂としての機能を発現し得る重合体へと反応は進行するため好ましい。 The reaction temperature and reaction time are also not particularly limited, but usually the reaction may be carried out at a temperature from room temperature to about 120 ° C. for several tens of minutes to several hours. In the present invention, it is preferable to react at 30 to 110 ° C. for 20 minutes to 9 hours, because the reaction proceeds to a polymer that can exhibit the function as the thermosetting resin according to the present invention.
また、反応時に生成する水を系外に取り除くのも反応を進行させる有効な手法である。反応後の溶液に、例えば多量のメタノール等の貧溶媒を加えることで重合体を析出させることができ、これを分離、乾燥すれば目的の重合体が得られる。 Further, removing water generated during the reaction out of the system is also an effective technique for promoting the reaction. For example, a polymer can be precipitated by adding a large amount of poor solvent such as methanol to the solution after the reaction, and the desired polymer can be obtained by separating and drying the polymer.
上記二官能フェノール化合物は、ＯＨ−Ａｒ2−ＯＨ（Ａｒ2は、芳香族基である）で示される。
上記二官能フェノール化合物としては、特に限定されるものではないが、好ましくは、
４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、２，２’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、２，２’−ジヒドロキシジフェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（ビスフェノールＥ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノールＺ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチル−エチリデン）］ビスフェノール（三井化学製「ビスフェノールＭ」）、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチル−エチリデン）］ビスフェノール（三井化学製「ビスフェノールＰ」）等が挙げられる。
The bifunctional phenol compound is represented by OH—Ar 2 —OH (Ar 2 is an aromatic group).
The bifunctional phenol compound is not particularly limited, but preferably
4,4′-biphenol, 2,2′-biphenol, 4,4′-dihydroxydiphenyl ether, 2,2′-dihydroxydiphenyl ether, 4,4′-dihydroxydiphenylmethane, 2,2′-dihydroxydiphenylmethane, 2,2- Bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A), 4,4′-dihydroxybenzophenone, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane (bisphenol E), 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) propane 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -2-methylpropane, 1,1-bis ( 4-hydroxyphenyl) cyclohexane (bisphenol Z), 1,1-bis (4- Hydroxyphenyl) cyclopentane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, bis (4-hydroxyphenyl) diphenylmethane, 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, 1,3-bis (4-hydroxyphenoxy) benzene, 1,4-bis (3-hydroxyphenoxy) benzene, 4,4 ′-[1,3-phenylenebis (1 -Methyl-ethylidene)] bisphenol (“Bisphenol M” manufactured by Mitsui Chemicals), 4,4 ′-[1,4-phenylenebis (1-methyl-ethylidene)] bisphenol (“Bisphenol P” manufactured by Mitsui Chemicals) and the like It is done.
上記アルデヒド化合物としては、特に限定されるものではないが、ホルムアルデヒドが好ましく、該ホルムアルデヒドとしては、その重合体であるパラホルムアルデヒドや、水溶液の形であるホルマリン等の形態で使用することが可能である。 The aldehyde compound is not particularly limited, but formaldehyde is preferable, and the formaldehyde can be used in the form of paraformaldehyde as a polymer thereof, formalin in the form of an aqueous solution, or the like. .
〔熱硬化性樹脂〕
本発明の熱硬化性樹脂は、下記一般式（Ｉ）で示される、ジヒドロベンゾキサジン環構造を主鎖中に有する。
〔式（Ｉ）において、
Ａｒ1は、４価の芳香族基を示し、
Ｒ1は、ヘテロ原子を含んでいても良い有機基であり、
Ａ及びＢの少なくとも一方は、下記一般式（ＩＩ）で示される基であり、Ａ及びＢは、互いに同じでも異なっていてもよく、
ｎは、２〜５００の整数を示す。〕
一般式（ＩＩ）
〔式（ＩＩ）において、
Ｘは、Ｈ、または炭素数１〜２０のヘテロ原子を含んでいても良い有機基を示し、
Ｙは、Ｈ、または炭素数１〜４の炭化水素基を示す。ｌ、ｍは０〜３の整数を表す。〕
[Thermosetting resin]
The thermosetting resin of the present invention has a dihydrobenzoxazine ring structure represented by the following general formula (I) in the main chain.
[In Formula (I),
Ar 1 represents a tetravalent aromatic group,
R 1 is an organic group which may contain a hetero atom,
At least one of A and B is a group represented by the following general formula (II), and A and B may be the same as or different from each other,
n represents an integer of 2 to 500. ]
Formula (II)
[In Formula (II),
X represents H or an organic group which may contain a hetero atom having 1 to 20 carbon atoms,
Y represents H or a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms. l and m represent an integer of 0 to 3; ]
上記式（Ｉ）において、Ａｒ1は４価の芳香族基を示し、例えば、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、２，２’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、２，２’−ジヒドロキシジフェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（ビスフェノールＥ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノールＺ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチル−エチリデン）］ビスフェノール（三井化学製「ビスフェノールＭ」、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチル−エチリデン）］ビスフェノール（三井化学製「ビスフェノールＰ」、等の二官能フェノール化合物のＯＨ基およびオルト位がジヒドロベンゾキサジン環に組み込まれた構造の残基が好適である。
上記式（Ｉ）において、Ｒ1はヘテロ原子を含んでいても良い有機基であり、例えば、ヘキサメチレンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、１，１８−オクタデカンジアミン、１，４−シクロヘキシルアミン、１，３−シクロヘキシルアミン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、４，４’−メチレンビス（２−メチルシクロヘキシルアミン）、イソホロンジアミン、１，８−ジアミノ−ｐ−メンタン、３（４），８（９），−ビス（アミノメチル）トリシクロ［５，２，１，０2,6］デカン、２，５（６）−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、又は、１，３−ジアミノアダマンタン等の脂肪族（脂環式を含む）ジアミンの残基、メチレンジアニリン、ジアミノジフェニルエーテル、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチル−エチリデン）］ビスアニリン、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチル−エチリデン）］ビスアニリン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン等の芳香族ジアミンの残基が好適である。
In the above formula (I), Ar 1 represents a tetravalent aromatic group, for example, 4,4′-biphenol, 2,2′-biphenol, 4,4′-dihydroxydiphenyl ether, 2,2′-dihydroxydiphenyl ether. 4,4′-dihydroxydiphenylmethane, 2,2′-dihydroxydiphenylmethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A), 4,4′-dihydroxybenzophenone, 1,1-bis (4- Hydroxyphenyl) ethane (bisphenol E), 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 1, 1-bis (4-hydroxyphenyl) -2-methylpropane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) L) cyclohexane (bisphenol Z), 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclopentane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, bis (4-hydroxyphenyl) diphenylmethane, 9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, 1,3-bis (4-hydroxyphenoxy) benzene, 1,4-bis (3-hydroxyphenoxy) Benzene, 4,4 ′-[1,3-phenylenebis (1-methyl-ethylidene)] bisphenol (“Bisphenol M” manufactured by Mitsui Chemicals, 4,4 ′-[1,4-phenylenebis (1-methyl-ethylidene) )] Bisphenol (OH group of bifunctional phenolic compounds such as “Bisphenol P” manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) And residues having a structure in which the ortho position is incorporated into the dihydrobenzoxazine ring are preferred.
In the above formula (I), R 1 is an organic group which may contain a hetero atom, such as hexamethylene diamine, 1,8-octane diamine, 1,10-decane diamine, 1,11-undecane diamine, 1,12-dodecanediamine, 1,18-octadecanediamine, 1,4-cyclohexylamine, 1,3-cyclohexylamine, 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, 4,4′-methylenebis (cyclohexylamine), 4,4′-methylenebis (2-methylcyclohexylamine), isophoronediamine, 1,8-diamino-p-menthane, 3 (4), 8 (9),-bis (aminomethyl) tricyclo [5,2,1,0 2,6] decane, 2,5 (6) - bis (aminomethyl) bicyclo Residues of aliphatic (including alicyclic) diamines such as [2,2,1] heptane or 1,3-diaminoadamantane, methylene dianiline, diaminodiphenyl ether, 2,2′-bis [4- (4-Aminophenoxy) phenyl] propane, 4,4 ′-[1,3-phenylenebis (1-methyl-ethylidene)] bisaniline, 4,4 ′-[1,4-phenylenebis (1-methyl-ethylidene) ]] Residues of aromatic diamines such as bisaniline, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene are preferred.
上記式（Ｉ）のＸにおいて「炭素数１〜２０のヘテロ原子を含んでいても良い有機基
」としては、メチル、エチル、ｔｅｒｔ−ブチル、オクチル、ドデシル、フェニル、クミル、メトキシ、エトキシ等が挙げられる。
In X of the above formula (I), examples of the “organic group optionally containing a hetero atom having 1 to 20 carbon atoms” include methyl, ethyl, tert-butyl, octyl, dodecyl, phenyl, cumyl, methoxy, ethoxy and the like. Can be mentioned.
上記式（Ｉ）において、ｎは重合度を示し、モノマー構成単位の付加モル数であり、成形時の流動性を維持しつつ保存性を向上する観点から、ｎは２〜５００の整数であることが好ましく、２〜１００であることが一層好ましい。 In the above formula (I), n represents the degree of polymerization, is the number of moles of monomer constituent units, and n is an integer of 2 to 500 from the viewpoint of improving storage stability while maintaining fluidity during molding. It is preferable, and it is still more preferable that it is 2-100.
〔熱硬化性組成物〕
上記熱硬化性樹脂は、これを主成分として含み、副成分として他の熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂を含む熱硬化性組成物として用いてもよい。
[Thermosetting composition]
The thermosetting resin may be used as a thermosetting composition containing this as a main component and another thermosetting resin or thermoplastic resin as a subcomponent.
副成分としての、他の熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂としては、例えば、エポキシ系樹脂、熱硬化型変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリイミド樹脂、熱硬化型ポリイミド樹脂、ケイ素樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アリル樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビスマレイミド系樹脂、アルキド樹脂、フラン樹脂、ポリウレタン樹脂、アニリン樹脂等が挙げられる。 As the other component, as other thermosetting resin or thermoplastic resin, for example, epoxy resin, thermosetting modified polyphenylene ether resin, polyimide resin, thermosetting polyimide resin, silicon resin, melamine resin, urea resin, Examples include allyl resin, phenol resin, unsaturated polyester resin, bismaleimide resin, alkyd resin, furan resin, polyurethane resin, and aniline resin.
また、上記熱硬化性組成物は、必要に応じて、難燃剤、造核剤、酸化防止剤（老化防止剤）、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、難燃助剤、帯電防止剤、防曇剤、充填剤、軟化剤、可塑剤、着色剤等の各種添加剤を含有していてもよい。これらはそれぞれ単独で用いられてもよく、２種以上が併用して用いても構わない。また熱硬化性組成物を調製する際に、反応性あるいは非反応性の溶剤を使用することもできる。 Moreover, the said thermosetting composition is a flame retardant, a nucleating agent, antioxidant (anti-aging agent), a heat stabilizer, a light stabilizer, a ultraviolet absorber, a lubricant, a flame retardant adjuvant as needed. Various additives such as an antistatic agent, an antifogging agent, a filler, a softener, a plasticizer, and a colorant may be contained. These may be used alone or in combination of two or more. In preparing the thermosetting composition, a reactive or non-reactive solvent can also be used.
〔成形体〕
上記熱硬化性樹脂又は上記熱硬化性組成物は、成形して成形体として用いることができる。成形体としては、上記熱硬化性樹脂が硬化前にも成形性を有しているため、いったん硬化前に成形した後に熱をかけて硬化させたもの（硬化成形体）でも、成形と同時に硬化させたもの（硬化体）でもよい。また、その寸法や形状は特に制限されず、例えば、シート状（板状）、ブロック状等が挙げられ、さらに他の部位（例えば粘着層）を備えていてもよい。
[Molded body]
The thermosetting resin or the thermosetting composition can be molded and used as a molded body. As the molded body, since the thermosetting resin has moldability before curing, it can be cured at the same time as molding even if it has been molded before curing and then cured by applying heat (cured molded body). It may be a cured product. Moreover, the dimension and shape in particular are not restrict | limited, For example, a sheet form (plate shape), block shape, etc. are mentioned, Furthermore, other site | parts (for example, adhesion layer) may be provided.
上記成形体は、電子部品・機器及びその材料、特に優れた誘電特性が要求される多層基板、積層板、封止剤、接着剤等の用途に好適に用いることができ、その他、航空機部材、自動車部材、建築部材、等の用途にも使用することができる。 The molded body can be suitably used for applications such as electronic parts / equipment and materials thereof, multilayer substrates, laminates, sealants, adhesives and the like that are particularly required to have excellent dielectric properties. It can also be used for applications such as automobile members and building members.
以下に本発明における代表的な実施例を示すが、本発明はこれによって何ら限定されるものではない。 Although the typical Example in this invention is shown below, this invention is not limited at all by this.
〔実施例Ａ〕
（実施例Ａ−１）
クロロホルム中に、ビスフェノールＡ（三井化学製）１８．２６ｇ（０．０８ｍｏｌ）、３（４），８（９），−ビス（アミノメチル）トリシクロ［５，２，１，０2,6］デカン（東京化成製）７．７７ｇ（０．０４ｍｏｌ）、ヘキサメチレンジアミン（東京化成製）４．６５ｇ（０．０４ｍｏｌ）、パラホルムアルデヒド（和光純薬製、９４％）１０．７３ｇ（０．３４ｍｏｌ）を投入し、生成する水を除去しながら、還流下で反応させた。６時間経過後に、フェノール６．５０ｇ（０．０６９ｍｏｌ）をクロロホルム５ｍｌに溶解させた溶液を添加し、さらに還流下で２時間反応させた。反応スキームを以下に示す（末端部以外）。反応後の溶液を多量のメタノールに投じて重合体を析出させた。その後、ろ別により重合体を分離して、メタノールで洗浄し、４０℃で減圧乾燥することにより重合体を得た。ＧＰＣによる分子量の測定では、標準ポリスチレン換算で重量平均分子量は８，０００であった。
[Example A]
(Example A-1)
In chloroform, bisphenol A (manufactured by Mitsui Chemicals) 18.26g (0.08mol), 3 ( 4), 8 (9), - bis (aminomethyl) tricyclo [5,2,1,0 2,6] decane (Product of Tokyo Chemical Industry) 7.77 g (0.04 mol), hexamethylenediamine (product of Tokyo Chemical Industry) 4.65 g (0.04 mol), paraformaldehyde (product of Wako Pure Chemicals, 94%) 10.73 g (0.34 mol) The reaction was carried out under reflux while removing the water produced. After 6 hours, a solution prepared by dissolving 6.50 g (0.069 mol) of phenol in 5 ml of chloroform was added, and the mixture was further reacted for 2 hours under reflux. The reaction scheme is shown below (other than the terminal part). The solution after the reaction was poured into a large amount of methanol to precipitate a polymer. Thereafter, the polymer was separated by filtration, washed with methanol, and dried under reduced pressure at 40 ° C. to obtain a polymer. In the molecular weight measurement by GPC, the weight average molecular weight was 8,000 in terms of standard polystyrene.
得られた重合体をクロロホルムに溶解させ、０．２５ｇ／ｍｌの溶液を調整し、室温での保存安定性を評価した。得られた重合体は１週間以上流動性を保持しており、安定なものであった。 The obtained polymer was dissolved in chloroform, a 0.25 g / ml solution was prepared, and the storage stability at room temperature was evaluated. The obtained polymer retained fluidity for one week or more and was stable.
（比較例Ａ−１）
実施例１において、末端封止用のフェノールを添加せず、反応を６時間とした以外は、実施例１と同様にして重合体を合成した。ＧＰＣによる分子量の測定では、標準ポリスチレン換算で重量平均分子量は５，３００であった。
得られた重合体を実施例１と同様にして評価したところ、５日経過後に流動性がなくなりゲル化していた。
(Comparative Example A-1)
In Example 1, a polymer was synthesized in the same manner as in Example 1 except that the end-capping phenol was not added and the reaction was performed for 6 hours. In the measurement of molecular weight by GPC, the weight average molecular weight was 5,300 in terms of standard polystyrene.
When the obtained polymer was evaluated in the same manner as in Example 1, the fluidity was lost and gelled after 5 days.
（比較例Ａ−２）
実施例１において、ジアミン成分として、ヘキサメチレンジアミンのみを９．３０ｇ（０．０８ｍｏｌ）使用し、末端封止用のフェノールを添加せず、反応を６時間とした以外は、実施例１と同様にして重合体を合成した。得られた重合体は、乾燥終了時点でＴＨＦにほとんど溶けないものであった。
(Comparative Example A-2)
In Example 1, 9.30 g (0.08 mol) of hexamethylenediamine alone was used as the diamine component, no phenol for end-capping was added, and the reaction was performed for 6 hours. Thus, a polymer was synthesized. The obtained polymer was hardly soluble in THF at the end of drying.
（実施例Ａ−２）
実施例１において、フェノールの量を２．１７ｇ（０．０２３ｍｏｌ）とした以外は、実施例１と同様にして重合体を合成した。ＧＰＣによる分子量の測定では、標準ポリスチレン換算で重量平均分子量は７，８００であった。
得られた重合体を実施例１と同様にして評価したところ、１週間以上流動性を保持しており、安定なものであった。
(Example A-2)
In Example 1, a polymer was synthesized in the same manner as in Example 1 except that the amount of phenol was 2.17 g (0.023 mol). In measurement of molecular weight by GPC, the weight average molecular weight was 7,800 in terms of standard polystyrene.
When the obtained polymer was evaluated in the same manner as in Example 1, it maintained fluidity for one week or more and was stable.
（実施例Ａ−３）
実施例１において、フェノールの代わりにｍ−クレゾール２．４９ｇ（０．０２３ｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様にして重合体を合成した。ＧＰＣによる分子量の測定では、標準ポリスチレン換算で重量平均分子量は６，８００であった。
得られた重合体を実施例１と同様にして評価したところ、１週間以上流動性を保持しており、安定なものであった。
(Example A-3)
In Example 1, a polymer was synthesized in the same manner as in Example 1 except that 2.49 g (0.023 mol) of m-cresol was used instead of phenol. In measurement of molecular weight by GPC, the weight average molecular weight was 6,800 in terms of standard polystyrene.
When the obtained polymer was evaluated in the same manner as in Example 1, it maintained fluidity for one week or more and was stable.
（実施例Ａ−４）
実施例１において、フェノール／クロロホルム溶液の代わりに２−ナフトール３．３２ｇ（０．０２３ｍｏｌ）をクロロホルム５ｍｌ＋ＴＨＦ２ｍｌに溶解させた溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして重合体を合成した。ＧＰＣによる分子量の測定では、標準ポリスチレン換算で重量平均分子量は５，１００であった。
得られた重合体を実施例１と同様にして評価したところ、１週間以上流動性を保持しており、安定なものであった。
(Example A-4)
In Example 1, a polymer was synthesized in the same manner as Example 1 except that a solution obtained by dissolving 3.32 g (0.023 mol) of 2-naphthol in 5 ml of chloroform and 2 ml of THF was used instead of the phenol / chloroform solution. In the measurement of molecular weight by GPC, the weight average molecular weight was 5,100 in terms of standard polystyrene.
When the obtained polymer was evaluated in the same manner as in Example 1, it maintained fluidity for one week or more and was stable.
（比較例Ａ−３）（末端をビスフェノールで封止）
実施例１において、ビスフェノールＡを２２．８３ｇ（０．１０ｍｏｌ）とジアミン成分よりも過剰に用い、末端封止用のフェノールを添加せず、反応を８時間とした以外は、実施例１と同様にして重合体を合成した。ＧＰＣによる分子量の測定では、標準ポリスチレン換算で重量平均分子量は９，４００であった。
得られた重合体を実施例１と同様にして評価したところ、５日後には流動性がなくなりゲル化していた。
(Comparative Example A-3) (Terminal sealed with bisphenol)
In Example 1, the same as Example 1 except that 22.83 g (0.10 mol) of bisphenol A and an excess amount of the diamine component were used, no end-capping phenol was added, and the reaction was performed for 8 hours. Thus, a polymer was synthesized. In measurement of molecular weight by GPC, the weight average molecular weight was 9,400 in terms of standard polystyrene.
When the obtained polymer was evaluated in the same manner as in Example 1, the fluidity disappeared and gelled after 5 days.
（実施例Ａ−５）（ジアミン過剰＋両末端をフェノールで封止）
クロロホルム中に、ビスフェノールＡ（三井化学製）１８．２７ｇ（０．０８ｍｏｌ）、ヘキサメチレンジアミン（東レ製）１１．６３ｇ（０．１０ｍｏｌ）、パラホルムアルデヒド（三菱ガス化学製、９１．６４％）１３．７６ｇ（０．４２ｍｏｌ）を投入し、生成する水を除去しながら、還流下で反応させた。２時間経過後に、フェノール３．７６ｇ（０．０４ｍｏｌ）をクロロホルム５ｍｌに溶解させた溶液を添加し、さらに還流下で６時間反応させた。反応後の溶液を多量の冷メタノールに投じて重合体を析出させた。その後、ろ別により重合体を分離して、メタノールで洗浄し、４０℃で減圧乾燥することにより重合体を得た。ＧＰＣによる分子量の測定では、標準ポリスチレン換算で重量平均分子量は７，８００であった。
(Example A-5) (Excess of diamine + both ends sealed with phenol)
In chloroform, bisphenol A (Mitsui Chemicals) 18.27 g (0.08 mol), hexamethylenediamine (Toray) 11.63 g (0.10 mol), paraformaldehyde (Mitsubishi Gas Chemicals, 91.64%) 13 .76 g (0.42 mol) was added and reacted under reflux while removing the water produced. After 2 hours, a solution prepared by dissolving 3.76 g (0.04 mol) of phenol in 5 ml of chloroform was added, and the mixture was further reacted for 6 hours under reflux. The solution after the reaction was poured into a large amount of cold methanol to precipitate a polymer. Thereafter, the polymer was separated by filtration, washed with methanol, and dried under reduced pressure at 40 ° C. to obtain a polymer. In measurement of molecular weight by GPC, the weight average molecular weight was 7,800 in terms of standard polystyrene.
得られた重合体を実施例１と同様にして評価したところ、１週間以上流動性を保持しており、安定なものであった。 When the obtained polymer was evaluated in the same manner as in Example 1, it maintained fluidity for one week or more and was stable.
〔実施例Ｂ〕
（実施例Ｂ−１）
クロロホルム５００ｍｌ中に、ビスフェノールＡ（三井化学製）４６．７ｇ（０．２ｍｏｌ）、メチレンジアニリン（和光製薬製）４５．３ｇ（０．２３ｍｏｌ）、パラホルムアルデヒド（和光純薬製、９４％）３１．５ｇ（０．９６ｍｏｌ）を投入し、生成する水を除去しながら、還流下で反応させた。７．５時間経過後に、フェノール５．４ｇ（０．０５７ｍｏｌ）をクロロホルム５０ｍｌに溶解させた溶液を添加し、さらに還流下で４時間反応させた。反応後の溶液を多量のメタノールに投じて重合体を析出させた。その後、ろ別により重合体を分離して、メタノールで洗浄し、４０℃で減圧乾燥することにより重合体を得た。
[Example B]
(Example B-1)
In 500 ml of chloroform, 46.7 g (0.2 mol) of bisphenol A (manufactured by Mitsui Chemicals), 45.3 g (0.23 mol) of methylenedianiline (manufactured by Wako Pharmaceutical), paraformaldehyde (manufactured by Wako Pure Chemical, 94%) 31 0.5 g (0.96 mol) was added, and the reaction was carried out under reflux while removing the water produced. After 7.5 hours, a solution in which 5.4 g (0.057 mol) of phenol was dissolved in 50 ml of chloroform was added, and the mixture was further reacted for 4 hours under reflux. The solution after the reaction was poured into a large amount of methanol to precipitate a polymer. Thereafter, the polymer was separated by filtration, washed with methanol, and dried under reduced pressure at 40 ° C. to obtain a polymer.
得られた重合体をスクリューキャップ付のサンプル瓶中でクロロホルムに溶解させ、２０重量％および３０重量％の溶液を調整した。
これらを６０℃のオーブンに静置し、流動性がなくなる日数を評価した。
（結果）２０重量％溶液：５日以上
３０重量％溶液：３日
The obtained polymer was dissolved in chloroform in a sample bottle with a screw cap to prepare 20 wt% and 30 wt% solutions.
These were left still in 60 degreeC oven, and the number of days when fluidity | liquidity was lose | eliminated was evaluated.
(Result) 20% by weight solution: 5 days or more
30% by weight solution: 3 days
（比較例Ｂ−１）
実施例１において、末端封止用のフェノールを添加せず、反応を６時間とした以外は、実施例１と同様にして重合体を合成した。
得られた重合体を実施例１と同様にして評価し以下の結果を得た。
（結果）２０重量％溶液：１．５日
３０重量％溶液：０．５日
(Comparative Example B-1)
In Example 1, a polymer was synthesized in the same manner as in Example 1 except that the end-capping phenol was not added and the reaction was performed for 6 hours.
The obtained polymer was evaluated in the same manner as in Example 1 and the following results were obtained.
(Result) 20% by weight solution: 1.5 days
30% by weight solution: 0.5 days
（実施例Ｂ−２）
実施例１において、フェノールの代わりにｍ−クレゾール６．２ｇ（０．０５７ｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様にして重合体を合成した。
得られた重合体から実施例１と同様にして２０重量％溶液を調整して６０℃のオーブンに静置して評価したところ、５日間以上流動性を保持しており、安定なものであった。
(Example B-2)
In Example 1, a polymer was synthesized in the same manner as in Example 1 except that 6.2 g (0.057 mol) of m-cresol was used instead of phenol.
A 20% by weight solution was prepared from the obtained polymer in the same manner as in Example 1 and evaluated by leaving it in an oven at 60 ° C. for 5 days or more, and it was stable. It was.
（実施例Ｂ−３）
実施例１において、フェノール／クロロホルム溶液の代わりに２−ナフトール８．２ｇ（０．０５７ｍｏｌ）をクロロホルム５０ｍｌ＋ＴＨＦ２０ｍｌに溶解させた溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして重合体を合成した。
得られた重合体から実施例１と同様にして２０重量％溶液を調整して６０℃のオーブンに静置して評価したところ、５日間以上流動性を保持しており、安定なものであった。
(Example B-3)
A polymer was synthesized in the same manner as in Example 1 except that a solution obtained by dissolving 8.2 g (0.057 mol) of 2-naphthol in 50 ml of chloroform + 20 ml of THF was used instead of the phenol / chloroform solution.
A 20% by weight solution was prepared from the obtained polymer in the same manner as in Example 1 and evaluated by leaving it in an oven at 60 ° C. for 5 days or more, and it was stable. It was.
（比較例Ｂ−２）（末端をビスフェノールで封止）
実施例１において、ビスフェノールＡを５８．４ｇ（０．２５ｍｏｌ）とジアミン成分よりも過剰に用い、末端封止用のフェノールを添加せず、反応を７．５時間とした以外は、実施例１と同様にして重合体を合成した。
得られた重合体から実施例１と同様にして２０重量％溶液を調整して６０℃のオーブンに静置して評価したところ、０．５日で流動性を失った。
(Comparative Example B-2) (Terminal sealed with bisphenol)
In Example 1, except that 58.4 g (0.25 mol) of bisphenol A and diamine component were used in excess, no phenol for end-capping was added, and the reaction was carried out for 7.5 hours. In the same manner, a polymer was synthesized.
A 20 wt% solution was prepared from the obtained polymer in the same manner as in Example 1 and evaluated by leaving it in an oven at 60 ° C. As a result, it lost fluidity in 0.5 days.
Claims (8)
二官能フェノール化合物と、ジアミン化合物と、アルデヒド化合物と、を反応させる反応工程を含み、当該反応工程において単官能フェノール化合物を添加することを特徴とする、熱硬化性樹脂の製造方法。 In a method for producing a thermosetting resin having a dihydrobenzoxazine ring structure in the main chain,
A method for producing a thermosetting resin, comprising a reaction step of reacting a bifunctional phenol compound, a diamine compound, and an aldehyde compound, and adding a monofunctional phenol compound in the reaction step.
〔式（Ｉ）において、
Ａｒ1は、４価の芳香族基を示し、
Ｒ1は、ヘテロ原子を含んでいても良い有機基であり、
Ａ及びＢの少なくとも一方は、下記一般式（ＩＩ）で示される基であり、Ａ及びＢは、
互いに同じでも異なっていてもよく、
ｎは、２〜５００の整数を示す。〕
〔式（ＩＩ）において、
Ｘは、Ｈ、または炭素数１〜２０のヘテロ原子を含んでいても良い有機基を示し、
Ｙは、Ｈ、または炭素数１〜４の炭化水素基を示す。ｌ、ｍは０〜３の整数を表す。〕 A thermosetting resin represented by the following general formula (I) having a dihydrobenzoxazine ring structure in the main chain.
[In Formula (I),
Ar 1 represents a tetravalent aromatic group,
R 1 is an organic group which may contain a hetero atom,
At least one of A and B is a group represented by the following general formula (II), and A and B are:
They may be the same or different,
n represents an integer of 2 to 500. ]
[In Formula (II),
X represents H or an organic group which may contain a hetero atom having 1 to 20 carbon atoms,
Y represents H or a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms. l and m represent an integer of 0 to 3; ]
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