JP2010048697A - Oxidizability analysis method and device of metal surface - Google Patents

Oxidizability analysis method and device of metal surface Download PDF

Info

Publication number
JP2010048697A
JP2010048697A JP2008213871A JP2008213871A JP2010048697A JP 2010048697 A JP2010048697 A JP 2010048697A JP 2008213871 A JP2008213871 A JP 2008213871A JP 2008213871 A JP2008213871 A JP 2008213871A JP 2010048697 A JP2010048697 A JP 2010048697A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
potential
reduction current
metal material
oxide
cathode
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2008213871A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Riichi Okubo
利一 大久保
Tatehisa Takada
健央 高田
Yuichiro Hara
裕一朗 原
Yuki Nishihara
裕貴 西原
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toppan Inc
Original Assignee
Toppan Printing Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toppan Printing Co Ltd filed Critical Toppan Printing Co Ltd
Priority to JP2008213871A priority Critical patent/JP2010048697A/en
Publication of JP2010048697A publication Critical patent/JP2010048697A/en
Pending legal-status Critical Current

Links

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a simple method capable of executing quantitative determination and identification of an oxide layer generated on the surface of a metal material, such as a lead frame, even at a manufacturing site. <P>SOLUTION: A flat metal material is heated in the air as a cathode; an anode is set as an insoluble electrode and is immersed in an electrolyte, namely, an alkaline solution containing not less than a 0.5 mol/L lithium ions; a relation between potential and a reduction current is obtained by a potential scanning method for regulating the potential between a reference electrode immersed into the electrolyte and the cathode; and an oxide generated on the surface of the flat metal material is analyzed by the potential, shape, and area of the peak of the reduction current obtained from the relation between the potential and the reduction current. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明はリードフレームなどの金属材料の表面の酸化を解析することに関わり、さらに詳しくはそのような金属材料の表面が熱履歴等によって酸化される状態を電気化学的に解析するための方法およびそれに用いる装置に関する。   The present invention relates to analyzing the oxidation of the surface of a metal material such as a lead frame, and more specifically, a method for electrochemically analyzing the state in which the surface of such a metal material is oxidized by a thermal history or the like, and It is related with the apparatus used for it.

エレクトロニクス業界では、リードフレーム、銅箔など、多種の金属材料が、電気回路を形成するための材料として用いられている。このような電気回路を形成する金属材料としては、電気伝導度が極めて高く、価格が安いため銅が主として用いられる。また、易加工性や機械的強度などの特性を付与するために、銅合金として使用する場合もある。これらは、板状材や箔の形態に加工し、さらに、他の金属材料や有機材料と組み合わせて、半導体パッケージやプリント基板などの電子部品として形成される。その組み合わせの形態は、例えば、はんだ付け、樹脂ラミネート、樹脂モールドなどである。   In the electronics industry, various metal materials such as lead frames and copper foils are used as materials for forming electric circuits. As a metal material forming such an electric circuit, copper is mainly used because of its extremely high electric conductivity and low price. Moreover, in order to provide characteristics, such as easy workability and mechanical strength, it may be used as a copper alloy. These are processed into the form of a plate-like material or foil, and further combined with other metal materials or organic materials to be formed as electronic components such as semiconductor packages and printed boards. The form of the combination is, for example, soldering, resin laminate, resin mold or the like.

このような金属材料を他の金属材料や有機材料と組み合わせて用いる時には、材料間の密着性が重要であり、それは、金属材料の表面に生成する酸化物層により損なわれることが多い。例えば、酸化物層が厚く生成している場合にはんだ付けを行なうと、フラックス等を作用させても表面にはんだが濡れ広がらず、はんだ付け不良となりやすい。   When such a metal material is used in combination with another metal material or an organic material, the adhesion between the materials is important, and it is often damaged by an oxide layer formed on the surface of the metal material. For example, if soldering is performed when the oxide layer is formed thick, the solder does not wet and spread on the surface even when a flux or the like is applied, which tends to cause poor soldering.

表面酸化物層が密着性に関与するリードフレームの事例について説明する。リードフレームは、銅や銅合金などからなる板状素材をエッチングまたは、スタンピングによって回路となるリードパターンを形成したものであり、リードパターンは、ワイヤボンディングによって半導体端子と接合するインナーリードと、プリント基板等への接合端子となるアウターリードがある。インナーリードに半導体をワイヤボンディングするにあたり、半導体チップをダイペーストで固定するダイボンディング、半導体の端子とインナーリードのワイヤボンディングの工程で、最高温度180〜400℃の熱履歴を経る。条件は使用する材料や当事者の条件設定により変化する。この工程は、大気中で行なわれるため、リードフレームの銅や銅合金が露出している部分は空気酸化を受け、表面に酸化物層が生成する。半導体チップをワイヤボンディングした後、インナーリードの部分は全体的に樹脂でモールドされる。ところが、前記の熱履歴において酸化物層が厚くなると、このモールドの工程後にリードとモールド樹脂の密着性が損なわれ、剥離が生じる。このような剥離部では、環境中の水分などの侵入が起こったり、動作環境における温度差等により、その部分を起点としたパッケージクラックが生じたりして電子部品の欠陥となる。   An example of a lead frame in which the surface oxide layer is involved in adhesion will be described. The lead frame is formed by etching or stamping a plate-like material made of copper, copper alloy, or the like, and forming a lead pattern that becomes a circuit by stamping. The lead pattern is an inner lead that is bonded to a semiconductor terminal by wire bonding, and a printed circuit board. There are outer leads that serve as connecting terminals to When wire bonding a semiconductor to an inner lead, a heat history of a maximum temperature of 180 to 400 ° C. is passed through the steps of die bonding for fixing a semiconductor chip with a die paste and wire bonding between a semiconductor terminal and an inner lead. The conditions vary depending on the materials used and the conditions set by the parties. Since this step is performed in the atmosphere, the exposed portion of the lead frame where copper or copper alloy is exposed to air oxidation generates an oxide layer on the surface. After wire bonding of the semiconductor chip, the inner lead portion is entirely molded with resin. However, when the oxide layer becomes thick in the thermal history, the adhesion between the lead and the mold resin is impaired after the molding process, and peeling occurs. In such a peeling portion, penetration of moisture or the like in the environment occurs, or a package crack starting from the portion due to a temperature difference in the operating environment or the like becomes a defect of the electronic component.

前述のような熱履歴で生じる銅表面の酸化物層は、熱履歴の条件(温度、時間)のみならず、銅素材の成分や表面の表面状態によって、その成長の状態が変化する。非特許文献1では、素材の銅合金組成や表面状態に着目して、酸化膜の生成と剥離の機構を調べ、表面に生成する酸化物が酸化第1銅(Cu2O)ではなく、酸化第2銅(CuO)であることが密着性の低下に影響していることを示している。このような酸化物の組成が、銅素材の組成によって異なることが示されている。 The growth state of the oxide layer on the copper surface generated by the thermal history as described above varies depending on not only the thermal history conditions (temperature and time) but also the components of the copper material and the surface state of the surface. In Non-Patent Document 1, focusing on the copper alloy composition and surface state of the material, the mechanism of oxide film formation and delamination was investigated, and the oxide generated on the surface was not cuprous oxide (Cu 2 O) but oxidized. It is shown that cupric copper (CuO) affects the decrease in adhesion. It has been shown that the composition of such oxides varies with the composition of the copper material.

リードフレームの製造では、必要に応じて組成の異なる銅合金素材を使うが、リードパターンを形成した後に、薄い銅めっき(銅ストライクめっき)を行なって、全体的にその表面の組成を純銅とする場合がある。この工程により、表面の組成は比較的均一となるが、銅めっき条件の変動による若干の表面状態の変化は残る。この工程の後、インナーリード部に、必要部にのみ銀めっき液が接触するようマスキングして「部分銀めっき」を施し、次に、マスキングの不十分な部分に余分に析出した銀めっきを「銀剥離」工程において除去する。このように、リードフレームの製造工程では、素材表面は多様な薬品に接触し、また、処理条件や洗浄条件によって表面の汚染度などの状態が変化するため、その影響を受けて半導体実装における熱履歴による表面に生成される酸化物層の状態が変わる。この現象は、熱履歴後のリードフレーム表面の変色の様子で確認できる。例えば、厚い酸化物層が生成した場合には、表面は黒褐色となり、このような酸化物層は素材との密着性が悪いため、その上に粘着テープを貼ってそれを剥離すると、テープに酸化物層が転写される。酸化物層が薄い場合は、表面は褐色であり、同様にテープによる試験を行っても、テープに酸化膜層が転写されない。   In the manufacture of lead frames, copper alloy materials with different compositions are used as necessary, but after forming the lead pattern, thin copper plating (copper strike plating) is performed to make the composition of the surface pure copper as a whole. There is a case. By this step, the surface composition becomes relatively uniform, but a slight change in the surface state due to fluctuations in the copper plating conditions remains. After this process, the inner lead part is masked so that the silver plating solution is in contact with only the necessary part, and then "partial silver plating" is performed. It is removed in the “silver removal” step. In this way, in the lead frame manufacturing process, the surface of the material comes into contact with various chemicals, and the state of contamination of the surface changes depending on the processing conditions and cleaning conditions. The state of the oxide layer generated on the surface due to the history changes. This phenomenon can be confirmed by the state of discoloration of the lead frame surface after the thermal history. For example, when a thick oxide layer is formed, the surface becomes blackish brown, and such an oxide layer has poor adhesion to the material, so if you stick an adhesive tape on it and peel it off, the tape will oxidize The material layer is transferred. When the oxide layer is thin, the surface is brown, and the oxide film layer is not transferred to the tape even when the test using the tape is performed.

また、リードフレームの製造では、上記の工程の後、必要に応じて、変色防止処理が行われる。これは、リードフレームの製造後に出荷し、半導体実装が行なわれるまでには、長い期間に渡り保管されるため、その期間内に環境中の湿度の影響で、表面が変色することを防止するものである。しかし、これは、リードフレーム表面に変色防止剤の成分を吸着せしめるものであり、その成分によっては、半導体実装における熱履歴により、表面酸化を促進して樹脂モールドにおける密着性を悪化させるものもあるため、適用においては注意が必要である。   Further, in the manufacture of the lead frame, after the above process, a discoloration preventing process is performed as necessary. This is because it is stored for a long period before it is shipped after the lead frame is manufactured and mounted on the semiconductor. It is. However, this adsorbs the component of the anti-discoloring agent on the surface of the lead frame, and depending on the component, there is a component that promotes surface oxidation and deteriorates adhesion in the resin mold due to thermal history in semiconductor mounting. Therefore, care must be taken in application.

以上のように、熱履歴により生成される表面酸化膜の状態は、銅素材の表面の状態により影響を受けるが、その表面の状態を変化させる因子は多岐に渡るため、表面状態の管理が必要である。一般的には表面状態の解析手法として、XPS、Augerなどの分光光度法による機器分析、電子顕微鏡による表面観察などの方法があるが、大規模な設備であるので、日常的に生産現場で迅速に実施するには不向きである。   As described above, the state of the surface oxide film generated by the thermal history is affected by the state of the surface of the copper material, but since there are a variety of factors that change the surface state, it is necessary to manage the surface state. It is. In general, surface analysis methods include instrumental analysis using spectrophotometric methods such as XPS and Auger, and surface observation using an electron microscope. It is not suitable for implementation.

簡便な金属表面酸化物の解析方法として、特許文献1では、連続電気化学還元分析法(SERA法)を用いて、金属部品表面の酸化物を分析する手法が開示されている。この手法では、電解液中に水素過電圧の高い陰極と接触状態にした板状金属材料を置き、不溶性電極のアノードの間に電流を流すことで、板状金属材料の表面の金属酸化物を連続的に還元させ、その間に時間の関数として電圧と還元電流を測定する。その測定値を分析して、板状金属材料のはんだ付け性、すなわち、表面に生成される酸化物の状態を解析する。ここでは、クロノポテンシオメトリー法と呼ばれる従来から存在する電気化学手法を応用しており、系に一定の電流を印加して、電位の応答を計測している。主として、測定結果としては、時間−電極電位曲線が得られる。電極電位は、表面に存在する酸化物層の還元反応に相当する電位値を示すため、反応の同定ができる。例えば、表面に酸化第2銅、酸化第1銅の2種の酸化物層が存在する場合、時間−電極電位曲線は階段状の形態となり、その相当する電極電位の経過時間によって、酸化物種の存在量を知ることができる。   As a simple method for analyzing a metal surface oxide, Patent Document 1 discloses a technique of analyzing an oxide on the surface of a metal part using a continuous electrochemical reduction analysis method (SERA method). In this method, a plate-shaped metal material placed in contact with a cathode with a high hydrogen overvoltage is placed in the electrolyte, and a current is passed between the anodes of the insoluble electrodes, so that the metal oxide on the surface of the plate-shaped metal material is continuously formed. The voltage and the reduction current are measured as a function of time. The measured value is analyzed to analyze the solderability of the plate-shaped metal material, that is, the state of the oxide generated on the surface. Here, a conventional electrochemical method called chronopotentiometry is applied, and a constant current is applied to the system to measure the potential response. A time-electrode potential curve is mainly obtained as a measurement result. Since the electrode potential shows a potential value corresponding to the reduction reaction of the oxide layer existing on the surface, the reaction can be identified. For example, when two types of oxide layers of cupric oxide and cuprous oxide are present on the surface, the time-electrode potential curve has a stepped shape, and the oxide species of the oxide species varies depending on the elapsed time of the corresponding electrode potential. You can know the abundance.

以下に公知文献を記す。
回路実装学会誌 11(6) 423-428(1996) 特開平6−331598号公報
The known literature is described below.
Journal of Japan Institute of Circuit Packaging 11 (6) 423-428 (1996) JP-A-6-331598

リードフレームなどの金属材料では、その表面に生成する酸化物層の解析、管理が重要であるが、製造現場でも実施できる簡便な手法は限定されていた。特許文献1では、SERA法で電気化学的手法を用いて比較的簡便に分析することができる。しかし、この方法は、クロノポテンシオメトリー法を応用したものであり、主として測定結果として時間−電極電位の曲線が得られるが、実際の系においては、明確な階段状の形態を得ることは困難である。平坦部から次の平坦部への変化が緩慢な場合があり、酸化物層の定量が困難であった。また、平坦な領域の示す電位が、必ずしも理想的な電極電位の値と一致せず、同定が困難な場合があった。   In the case of a metal material such as a lead frame, analysis and management of an oxide layer formed on the surface of the metal material is important. However, simple methods that can be carried out at the manufacturing site are limited. In Patent Document 1, analysis can be performed relatively easily using an electrochemical technique in the SERA method. However, this method is an application of the chronopotentiometry method, and a time-electrode potential curve is mainly obtained as a measurement result, but it is difficult to obtain a clear stepped form in an actual system. It is. The change from the flat part to the next flat part may be slow, and it is difficult to determine the oxide layer. In addition, the potential indicated by the flat region does not necessarily match the ideal electrode potential value, and identification may be difficult.

上記課題を解決するための本発明の1つの形態は、表面に銅が露出した状態の板状金属材料が、180℃以上の熱履歴により表面が酸化される状態を解析する方法であり、板状金属材料を前記の熱履歴と同じか、あるいはその最高温度以上の温度で空気中において加熱したものをカソードとし、不溶性電極をアノードとし、0.5モル/L以上のリチウムイオンを含むアルカリ性水溶液である電解液中に浸漬し、共に当該電解液に浸漬した参照電極とカソード間の電位を規制した電位走査法により電位と還元電流の関係を求め、その電位と還元電流の関係から得られた還元電流ピークの電位、形状、および面積で板状金属材料の表面に生成した酸化物を区別することを特徴とする金属表面の酸化性解析方法である。   One form of the present invention for solving the above problem is a method for analyzing a state in which a plate-like metal material with copper exposed on the surface is oxidized by a thermal history of 180 ° C. or more. An alkaline aqueous solution containing 0.5 mol / L or more lithium ions, the cathode of which is the same as the above-mentioned heat history or heated in air at a temperature equal to or higher than the maximum temperature, the cathode, the insoluble electrode as the anode The relationship between the potential and the reduction current was obtained by the potential scanning method in which the potential between the reference electrode and the cathode immersed in the electrolyte was regulated, and the potential between the reference electrode and the cathode was regulated. It is a metal surface oxidation analysis method characterized by distinguishing oxides generated on the surface of a plate-like metal material by the potential, shape, and area of a reduction current peak.

本方法では、電位走査法を用い、電位と還元電流の関係を求め、計測の結果が反応に相当する電位における還元電流ピークという形態で現れるため、結果の解析が明確化できる。また、還元電流ピークの分離は、0.5モル/L以上のリチウムイオンを含むアルカリ性水溶液を電解液として使用することで一層向上することができる。   In this method, the potential scanning method is used to obtain the relationship between the potential and the reduction current, and the measurement result appears in the form of a reduction current peak at the potential corresponding to the reaction, so that the analysis of the result can be clarified. In addition, the reduction current peak separation can be further improved by using an alkaline aqueous solution containing 0.5 mol / L or more of lithium ions as the electrolytic solution.

また、本発明は、前記板状金属材料が、エッチングまたはスタンピングによって回路となるリードパターンを形成し、少なくとも表面全体に銅ストライクめっき処理と、部分銀めっき、銀剥離処理を行い、さらに、必要に応じて変色防止処理を施したリードフレームであることを特徴とする上記の金属表面の酸化性解析方法である。   In the present invention, the plate-shaped metal material forms a lead pattern to be a circuit by etching or stamping, and at least the entire surface is subjected to copper strike plating treatment, partial silver plating treatment, and silver peeling treatment. The metal surface oxidation analysis method is characterized in that the lead frame is subjected to a discoloration prevention treatment accordingly.

また、本発明は、金属材料の表面に生成する酸化物を解析するため、当該酸化物が生成された金属材料をカソードとし、アノードに不溶性電極を用い、0.5モル/L以上のリチウムイオンを含むアルカリ性水溶液である電解液中に浸漬し、共に当該電解液に浸漬した参照電極とカソード間の電位を規制した電位走査法により電位と還元電流の関係を求める機能と、その電位と還元電流の関係から還元電流ピークの電位と大きさと面積により酸化物の組成と厚さを求める機能を有することを特徴とする金属表面の酸化物解析装置である。   In addition, in the present invention, in order to analyze oxides generated on the surface of a metal material, the metal material in which the oxide is generated is used as a cathode, an insoluble electrode is used as an anode, and 0.5 mol / L or more of lithium ions A function of determining the relationship between the potential and the reduction current by a potential scanning method in which the potential between the reference electrode and the cathode immersed in the electrolyte solution, which is an alkaline aqueous solution containing the electrolyte, is regulated, and the potential and the reduction current Thus, the metal surface oxide analyzer has a function of obtaining the composition and thickness of the oxide based on the potential, magnitude, and area of the reduction current peak.

本発明では、得られた電位−還元電流曲線において、反応に相当する電位における還元電流ピークという形態で結果が現れるため、その電位、形状、還元電流ピーク面積を用いて結果の解析が明確化できる。   In the present invention, in the obtained potential-reduction current curve, the result appears in the form of a reduction current peak at the potential corresponding to the reaction. Therefore, the analysis of the result can be clarified using the potential, shape, and reduction current peak area. .

また、本発明は、前記電位走査法により電位と還元電流の関係を求める機能が、少なくとも、ポテンシオスタット、ファンクションジェネレータ、計測データ記録装置、解析用コンピュータ、および、電位と還元電流の関係から還元電流ピークの位置、形状、面積を解析して、酸化物の組成と厚さを求める機能を有するソフトウェアからなることを特徴とする上記の金属表面の酸化物解析装置である。   In the present invention, the function for obtaining the relationship between the potential and the reduction current by the potential scanning method is at least a potentiostat, a function generator, a measurement data recording device, an analysis computer, and a reduction from the relationship between the potential and the reduction current. The metal surface oxide analyzer is characterized by comprising software having a function of analyzing the position, shape and area of a current peak to determine the composition and thickness of the oxide.

本発明の金属表面の酸化性解析方法は、得られた電位−還元電流曲線において、反応に相当する電位における還元電流ピークという形態で結果が現れるため、その電位、形状、還元電流ピーク面積を用いて金属材料の表面に生成した酸化物の特性を明確に区別できる効果がある。これにより、本発明は、製造現場でも金属材料の表面に生成する酸化物層の解析、管理を実施できる簡便な手法であり、さらに、計測した結果の解析が従来よりも明確化できる効果がある。また、特に、リードフレームでは、多くの工程を経ることで表面状態が変化し、それが熱履歴を受けた時の酸化膜層の生成に大きな影響を持つため、本発明の適用の効果が最も明確に得られる。   In the method for analyzing the oxidizability of the metal surface according to the present invention, since the result appears in the form of a reduction current peak at the potential corresponding to the reaction in the obtained potential-reduction current curve, the potential, shape and reduction current peak area are used. Thus, the characteristics of the oxide generated on the surface of the metal material can be clearly distinguished. As a result, the present invention is a simple method capable of analyzing and managing the oxide layer generated on the surface of the metal material even at the manufacturing site, and further has an effect that the analysis of the measurement result can be made clearer than before. . In particular, in the lead frame, the surface state changes through many steps, which has a great influence on the formation of an oxide film layer when subjected to a thermal history. Clearly obtained.

以下に本発明による金属表面の酸化性解析方法および酸化物解析装置を、その一実施の形態に基いて説明する。図1は、本実施形態の金属表面の酸化性を解析するための電気化学測定装置の概略図である。酸化膜層を有する板状金属材料1は、容器中に加えられた電解液2中に、カソードとして、不溶性電極3、参照電極4と共に浸漬されている。これらの電極には、ポテンシオスタット5の端子が接続されている。ポテンシオスタット5には、ファンクションジェネレータ6から電位走査法を行なうために必要な電圧が供給される。この電圧がポテンシオスタット5を経て電極に印加され、それに対応する電極での還元電流値がポテンシオスタット5において計測される。ポテンシオスタット5には、計測データ記録装置7が付設され、得られた還元電流値を電圧値に対応させたものが記録される。このようにして、カソードである板状金属材料1に印加される電圧と信号として得られた還元電流の関係を求める。この計測データ記録装置7に記録された電圧と還元電流の関係は、解析用コンピュータ8において解析する。計測データ記録装置7が解析用コンピュータ8に内蔵する場合もあるが、別々に設置しておいてもよい。 そして、解析用コンピュータ8には、酸化物の組成や厚さを求める機能を有するソフトウェアをインストールしておき、測定で求められた結果を解析するために使用する。   A metal surface oxidation analysis method and oxide analysis apparatus according to the present invention will be described below based on an embodiment thereof. FIG. 1 is a schematic view of an electrochemical measurement apparatus for analyzing the oxidizability of a metal surface according to the present embodiment. The plate-shaped metal material 1 having an oxide film layer is immersed together with an insoluble electrode 3 and a reference electrode 4 as a cathode in an electrolytic solution 2 added to the container. The terminals of the potentiostat 5 are connected to these electrodes. The potentiostat 5 is supplied with a voltage necessary for performing the potential scanning method from the function generator 6. This voltage is applied to the electrode through the potentiostat 5, and the reduction current value at the corresponding electrode is measured in the potentiostat 5. The potentiostat 5 is provided with a measurement data recording device 7 and records the obtained reduction current value corresponding to the voltage value. In this way, the relationship between the voltage applied to the plate-like metal material 1 serving as the cathode and the reduction current obtained as a signal is obtained. The relationship between the voltage and the reduction current recorded in the measurement data recording device 7 is analyzed by the analysis computer 8. Although the measurement data recording device 7 may be built in the analysis computer 8, it may be installed separately. Software for analyzing the composition and thickness of the oxide is installed in the analysis computer 8 and used for analyzing the result obtained by the measurement.

(電気化学測定条件)
図1の構成の装置を用い、本実施形態の方法で得た電位−還元電流曲線の例を図2に示す。これは、無酸素銅板を温度 300℃で60分間、大気中で加熱した板状金属材料1についての測定結果である。本実施形態の電気化学測定条件は、電解液2は1モル/L水酸化リチウムと6モル/L水酸化カリウムを含むアルカリ性水溶液を用い、アノードの不溶性電極3は白金めっきチタン電極、参照電極4は銀/塩化銀電極を用いた。測定においては、−0.7(V vs.Ag/AgCl)から−1.6(V vs.Ag/AgCl)まで10mV/sの等速度で電位走査する操作を連続して2回繰り返す。1回目の電位走査を行うと、板状金属材料1の表面の酸化物が金属銅に還元される。そのため、1回目の電位走査で測定される電流は、酸化物の還元電流と、それ以外の反応の電流(水の還元電流や不純物の還元電流など)の和が測定される。1回目の電位走査が終わったそのままの状態で、2回目の電位走査を行うと、板状金属材料1の表面の酸化物は既に無くなっているので、酸化物の還元電流は流れず、それ以外の反応の電流のみが測定される。そのため、同じ電位値における1回目の電位走査の電流値から2回目の電位走査の電流値を差し引くことによって電位と酸化物の還元電流の関係を得る。
(Electrochemical measurement conditions)
FIG. 2 shows an example of a potential-reduction current curve obtained by the method of the present embodiment using the apparatus having the configuration shown in FIG. This is a measurement result of the plate-shaped metal material 1 obtained by heating an oxygen-free copper plate at a temperature of 300 ° C. for 60 minutes in the air. The electrochemical measurement conditions of this embodiment are as follows: the electrolytic solution 2 uses an alkaline aqueous solution containing 1 mol / L lithium hydroxide and 6 mol / L potassium hydroxide, the insoluble electrode 3 of the anode is a platinum-plated titanium electrode, and the reference electrode 4 Used silver / silver chloride electrodes. In the measurement, the operation of scanning the potential at a constant rate of 10 mV / s from −0.7 (V vs. Ag / AgCl) to −1.6 (V vs. Ag / AgCl) is repeated twice in succession. When the first potential scan is performed, the oxide on the surface of the plate-shaped metal material 1 is reduced to metallic copper. Therefore, the current measured in the first potential scan is the sum of the oxide reduction current and the other reaction current (water reduction current, impurity reduction current, etc.). When the second potential scan is performed in the state where the first potential scan is finished, the oxide on the surface of the plate-like metal material 1 has already disappeared. Only the current of the reaction is measured. Therefore, the relationship between the potential and the reduction current of the oxide is obtained by subtracting the current value of the second potential scan from the current value of the first potential scan at the same potential value.

(電位−還元電流曲線のCuOの還元電流ピークとCu2Oの還元電流ピーク)
この測定により得た図2のグラフには、いくつかの(還元電流のマイナスの値の)還元電流ピークを見出すことができる。これらは、前記の加熱処理で板状金属材料1の表面に生成していた酸化物の還元をあらわす電流ピークである。文献(S.Nakayama et.al J. Electrochem.Soc, 148(11) B467 (2001) )においては、電解液2である1モル/L水酸化リチウムと6モル/L水酸化カリウムを含むアルカリ性水溶液での、還元電流ピークの帰属が示されており、−0.95〜−1.1(V vs.Ag/AgCl)においてCuO、および、−1.3〜−1.5(V
vs.Ag/AgCl)においてCu2Oの還元電流ピークが現れる。図2で現れている還元電流ピークは、その還元電流ピークがあらわれる電位がこの領域から少しシフトし、また、ショルダーとなっているものや小さい還元電流ピークも入れると還元電流ピークの数は2つではないが、これは、酸化膜を構成する酸化銅(CuO)または、亜酸化銅(Cu2O)の酸素欠陥の程度が異なり、結晶型が変わったものが金属銅に還元される場合に、還元電位が若干変化するものと考えられる。結局、−0.7〜−1.1(V vs.Ag/AgCl)の低電位側においてCuO、−1.1〜−1.5(V vs.Ag/AgCl)の高電位側でCu2Oの還元電流ピークが現れているものと考えられる。
(CuO reduction current peak and Cu 2 O reduction current peak in the potential-reduction current curve)
In the graph of FIG. 2 obtained by this measurement, several reduction current peaks (of a negative value of the reduction current) can be found. These are current peaks representing reduction of oxides generated on the surface of the plate-shaped metal material 1 by the heat treatment. In the literature (S. Nakayama et.al J. Electrochem. Soc, 148 (11) B467 (2001)), an alkaline aqueous solution containing 1 mol / L lithium hydroxide and 6 mol / L potassium hydroxide as the electrolyte 2 is used. The assignment of the reduction current peak at -0.95 to -1.1 (V vs. Ag / AgCl) is shown for CuO and -1.3 to -1.5 (V
vs. Ag / AgCl), a Cu 2 O reduction current peak appears. In the reduction current peak appearing in FIG. 2, the potential at which the reduction current peak appears is slightly shifted from this region, and if there are shoulders or small reduction current peaks, the number of reduction current peaks is two. However, this is not the case when the degree of oxygen defects in copper oxide (CuO) or cuprous oxide (Cu 2 O) constituting the oxide film is different and the crystal type is reduced to metallic copper. The reduction potential is considered to change slightly. Eventually, the reduction current peak of CuO appeared on the low potential side of -0.7 to -1.1 (V vs. Ag / AgCl) and Cu 2 O on the high potential side of -1.1 to -1.5 (V vs. Ag / AgCl). It is thought that there is.

これらの還元電流ピークの電気量(還元電流の積算量)から、酸化膜の厚さを組成(Cu
OおよびCu2O)毎に分離して求めることができる。これは、本測定における酸化膜の還元反応が、CuOは、−0.7〜−1.1(V vs.Ag/AgCl)の低電位側において、
CuO + H2O + 2e → Cu + 2OH- (1)
Cu2Oは、−1.1〜−1.5(V vs.Ag/AgCl)の高電位側において、
Cu2O + H2O + 2e → 2Cu + 2OH- (2)
であることから、電位−還元電流曲線から求められる電気量により、ファラデーの式を用いた理論計算から、酸化膜層の比重(CuO:6.4、Cu2O:6.0)を勘案して求められる。すなわち、−0.7〜−1.1(V vs.Ag/AgCl)の低電位側における電気量をA(C)、−1.1〜−1.5(V vs.Ag/AgCl)の高電位側における電気量をB(C)、および、板状金属材料1の表面積をS(cm2)とすると、
CuOの膜厚(nm) = 260*A/S (3)
Cu2Oの膜厚(nm) = 500*B/S (4)
となる。
From the amount of electricity of these reduction current peaks (integrated amount of reduction current), the thickness of the oxide film is composed (Cu
O and Cu 2 O) can be obtained separately. This is because the reduction reaction of the oxide film in this measurement, CuO is on the low potential side of -0.7 to -1.1 (V vs. Ag / AgCl),
CuO + H 2 O + 2e → Cu + 2OH - (1)
Cu 2 O is on the high potential side of −1.1 to −1.5 (V vs. Ag / AgCl),
Cu 2 O + H 2 O + 2e → 2Cu + 2OH - (2)
Therefore, the electric quantity obtained from the potential-reduction current curve is obtained by taking into consideration the specific gravity (CuO: 6.4, Cu 2 O: 6.0) of the oxide film layer from the theoretical calculation using the Faraday equation. That is, the electric quantity on the low potential side of -0.7 to -1.1 (V vs. Ag / AgCl) is A (C), and the electric quantity on the high potential side of -1.1 to -1.5 (V vs. Ag / AgCl) is B. When (C) and the surface area of the sheet metal material 1 is S (cm 2 ),
CuO film thickness (nm) = 260 * A / S (3)
Cu 2 O film thickness (nm) = 500 * B / S (4)
It becomes.

本実施形態においては、銅が露出した金属材料を加熱して表面に酸化膜層を形成するが、この条件は、大気中で180℃以上の熱履歴を経ることである。時間は、当該材料の使用目的により、適宜設定される。180℃以下では、銅表面に測定によって検出しうる量の酸化膜層が形成され難いので、それ以上の温度が適当である。上限は、特に設定する必要はないが、本実施形態ではエレクトロニクス等の用途に用いる銅素材の特性解析を意図したものであるため、不必要な高い温度設定は無意味である。また、時間は、測定において明確な還元電流ピークが得られる量の酸化膜となるよう温度と勘案して設定すべきである。   In the present embodiment, the metal material from which copper is exposed is heated to form an oxide film layer on the surface. This condition is that a thermal history of 180 ° C. or higher is passed in the atmosphere. The time is appropriately set depending on the purpose of use of the material. Below 180 ° C., it is difficult to form an oxide film layer in an amount detectable by measurement on the copper surface, so a temperature higher than that is appropriate. The upper limit does not need to be set in particular, but in the present embodiment, it is intended to analyze the characteristics of the copper material used for applications such as electronics, so unnecessary high temperature setting is meaningless. In addition, the time should be set in consideration of the temperature so as to obtain an oxide film in such an amount that a clear reduction current peak can be obtained in the measurement.

電気化学測定の条件は、先に、(電気化学測定条件)で説明したものが適当であり、詳細を補足する。測定は常温でよいが、15〜30℃が望ましい。通常、測定用セルは電解液2を50〜500mL程度貯えられる容器を使用する。不溶性電極3は、白金、白金めっきチタン、酸化イリジウム電極などが適当である。このほか、ニッケル、ステンレスなどアルカリ溶液中で溶解しない金属材料でも使用できる。参照電極4は、銀/塩化銀電極が最も使いやすいが、飽和カロメル電極(SCE)、標準酸化水銀電極なども使用できる。板状金属材料1であるカソードおよび不溶性電極3の大きさは、容器の大きさにもよるが、表面積で5〜50cm2程度が適当である。板状金属材料1、不溶性電極3、参照電極4は互いに相対位置が固定できるように治具に取り付けておくとよい。また、板状金属材料1は、測定中に電解液2に接触する部分の表面積が変わらないようにして固定する。電位の走査速度は、0.1〜1000mV/sまで変化できるが、特に1〜100mV/sが適当である。 The electrochemical measurement conditions described above in (Electrochemical measurement conditions) are appropriate, and the details will be supplemented. The measurement may be performed at room temperature, but 15 to 30 ° C. is desirable. Usually, the measurement cell uses a container in which about 50 to 500 mL of the electrolyte 2 is stored. The insoluble electrode 3 is suitably platinum, platinum-plated titanium, iridium oxide electrode, or the like. In addition, a metal material that does not dissolve in an alkaline solution such as nickel or stainless steel can be used. The reference electrode 4 is most easily a silver / silver chloride electrode, but a saturated calomel electrode (SCE), a standard mercury oxide electrode, or the like can also be used. The size of the cathode and insoluble electrode 3 that is the plate-like metal material 1 is appropriately about 5 to 50 cm 2 in terms of surface area, although it depends on the size of the container. The plate-shaped metal material 1, the insoluble electrode 3, and the reference electrode 4 are preferably attached to a jig so that their relative positions can be fixed. In addition, the plate-shaped metal material 1 is fixed so that the surface area of the portion in contact with the electrolytic solution 2 does not change during the measurement. The potential scanning speed can vary from 0.1 to 1000 mV / s, but 1 to 100 mV / s is particularly suitable.

解析用コンピュータ8にインストールされている酸化物の組成や厚さを求める機能を有するソフトウェアは、一連の測定で取り込んだ電位−還元電流曲線のデータから、−0.7〜−1.1(V)と−1.1〜−1.5(V)の電位範囲を設定してその−0.7〜−1.1(V)の低電位側における電気量と−1.1〜−1.5(V)の高電位側における電気量を計算し、(3)、(4)式よりそれぞれの酸化膜の厚さに換算する。また、電位−還元電流曲線の形状の解析のため、還元電流ピーク認識、還元電流ピーク分離などの機能を有することが望ましい。   The software having the function of obtaining the composition and thickness of the oxide installed in the analysis computer 8 is based on the potential-reduction current curve data acquired in a series of measurements, from -0.7 to -1.1 (V) and -1.1. Set a potential range of -1.5 (V) and calculate the amount of electricity on the low potential side of -0.7 to -1.1 (V) and the amount of electricity on the high potential side of -1.1 to -1.5 (V), ( It is converted into the thickness of each oxide film from the equations 3) and (4). Moreover, it is desirable to have functions such as reduction current peak recognition and reduction current peak separation for analysis of the shape of the potential-reduction current curve.

以下に本発明の詳細、効果等について、実施例を挙げて説明する。
<実施例1>
同じ無酸素銅板の板状金属材料1を以下の異なる条件で、空気中で熱履歴を与えたものを測定サンプルとし、電位−還元電流曲線を得た。
サンプル番号 温度 時間
(1) 300℃、 60分
(2) 300℃、 40分
(3) 300℃、 10分
測定は、1モル/L水酸化リチウムと6モル/L水酸化カリウムを含むアルカリ性水溶液を電解液2とし、白金めっきチタン板をアノードの不溶性電極3とする。不溶性電極3と共に当該電解液2に浸漬した参照電極4とカソードである板状金属材料1間の電位を規制して電位走査法を行なった。ここでは、浸漬した参照電極4とカソード間の電位を−0.7から−1.6(V vs.Ag/AgCl)まで10mV/sの等速度で電位走査する操作を続けて2回繰り返し、同じ電位値における1回目の電位走査の電流値から2回目の電位走査の電流値を差し引くことによって電位と酸化物の還元電流の関係を得た。図2、3、4は、それぞれ、(1)、(2)、(3)の測定サンプルの板状金属材料1に対して得られた電位−還元電流曲線である。
Hereinafter, details and effects of the present invention will be described with reference to examples.
<Example 1>
The same oxygen-free copper plate-like metal material 1 was given a thermal history in air under the following different conditions, and a potential-reduction current curve was obtained using a measurement sample.
Sample number Temperature Time (1) 300 ° C., 60 minutes (2) 300 ° C., 40 minutes (3) 300 ° C., 10 minutes Measurement was performed with an alkaline aqueous solution containing 1 mol / L lithium hydroxide and 6 mol / L potassium hydroxide. Is the electrolyte solution 2 and the platinum-plated titanium plate is the insoluble electrode 3 of the anode. The potential scanning method was performed by regulating the potential between the reference electrode 4 immersed in the electrolyte 2 together with the insoluble electrode 3 and the plate-like metal material 1 as the cathode. Here, the operation of scanning the potential between the immersed reference electrode 4 and the cathode from −0.7 to −1.6 (V vs. Ag / AgCl) at a constant rate of 10 mV / s is repeated twice. The relationship between the potential and the reduction current of the oxide was obtained by subtracting the current value of the second potential scan from the current value of the first potential scan at the same potential value. 2, 3 and 4 are potential-reduction current curves obtained for the plate-shaped metal material 1 of the measurement samples of (1), (2) and (3), respectively.

図2、3、4では、それぞれ、次の電位において還元電流ピークまたはショルダーが現れている。
図番 形状 電位 強度
図2 還元電流ピーク −0.96 (Vvs.Ag/AgCl) 弱
ショルダー −1.25 (Vvs.Ag/AgCl) 弱
還元電流ピーク −1.38 (Vvs.Ag/AgCl) 強
図3 還元電流ピーク −0.96 (Vvs.Ag/AgCl) 中
還元電流ピーク −1.25 (Vvs.Ag/AgCl) 中
図4 還元電流ピーク −1.25 (Vvs.Ag/AgCl) 中
これらの還元電流ピーク、ショルダーはその電位より、(1)−0.96 (Vvs.Ag/AgCl)、(2)−1.25 (Vvs.Ag/AgCl)、(3)−1.38 (Vvs.Ag/AgCl) の3種に分類され得る。(電位−還元電流曲線のCuOの還元電流ピークとCu2Oの還元電流ピーク)の説明で述べたように、これらの還元電流ピーク等は、−0.7〜−1.1(V vs.Ag/AgCl)の低電位側においてCuO、−1.1〜−1.5(V vs.Ag/AgCl)の高電位側でCu2Oの還元電流ピークが現れているものと考えられる。測定サンプル(1)〜(3)は、(3)→(2)→(1)の順に加熱時間による経時変化を示すものであり、時間が短い時点では−1.25 (Vvs.Ag/AgCl)のCu2Oの還元電流ピークが現れているが、加熱時間が延びると図3のように、それに加わって−0.96(Vvs.Ag/AgCl)のCuOの還元電流ピークが現れ、60分では図2のように、−0.96(Vvs.Ag/AgCl)のCuO、−1.25 (Vvs.Ag/AgCl)のCu2Oの還元電流ピークは小さくなり、−1.38 (Vvs.Ag/AgCl)のCu2Oの還元電流ピークが支配的になることがわかる。このように、図2〜4より、本実施例の方法により、板状金属材料1の熱履歴により酸化膜の状態が著しく変化することを知ることができる。ただし、この熱履歴による変化は、ここで使用した無酸素銅板における結果なのであって、素材の銅結晶状態や表面の汚染の状態によってその傾向は異なるものとなる。
2, 3, and 4, a reduction current peak or a shoulder appears at the following potential, respectively.
Figure Number Shape Potential Intensity Figure 2 Reduction current peak -0.96 (Vvs.Ag/AgCl) Weak
Shoulder -1.25 (Vvs.Ag/AgCl) Weak
Reduction current peak -1.38 (Vvs.Ag/AgCl) Strong figure 3 Reduction current peak -0.96 (Vvs.Ag/AgCl) Medium
Fig. 4 Reduction current peak -1.25 (Vvs.Ag/AgCl) Medium Fig. 4 Reduction current peak -1.25 (Vvs.Ag/AgCl) Medium These reduction current peaks and shoulders are based on the potential, (1) -0.96 (Vvs.Ag/ AgCl), (2) -1.25 (Vvs.Ag/AgCl), and (3) -1.38 (Vvs.Ag/AgCl). As described in the explanation of (CuO reduction current peak and Cu 2 O reduction current peak in the potential-reduction current curve), these reduction current peaks are from −0.7 to −1.1 (V vs. Ag / AgCl). It is considered that the reduction current peak of Cu 2 O appears on the high potential side of CuO, −1.1 to −1.5 (V vs. Ag / AgCl) on the low potential side. Measurement samples (1) to (3) show changes over time in the order of (3) → (2) → (1), and when the time is short, −1.25 (Vvs.Ag/AgCl) Although the reduction current peak of Cu 2 O appears, when the heating time is extended, as shown in FIG. 3, a reduction current peak of −0.96 (Vvs.Ag/AgCl) of CuO appears, and in 60 minutes, FIG. as in, CuO of -0.96 (Vvs.Ag/AgCl), the reduction current peak of Cu 2 O in -1.25 (Vvs.Ag/AgCl) becomes smaller, Cu 2 O of -1.38 (Vvs.Ag/AgCl) It can be seen that the reduction current peak becomes dominant. As described above, it can be seen from FIGS. 2 to 4 that the state of the oxide film is remarkably changed by the thermal history of the plate-like metal material 1 by the method of this embodiment. However, the change due to the thermal history is a result of the oxygen-free copper plate used here, and the tendency varies depending on the copper crystal state of the material and the state of surface contamination.

表1に、図2〜4の結果から求めたCuOとCu2O、およびその合計の酸化膜厚を示す。これは、(3)、(4)式から求めたものであり、本実施例により容易に酸化膜の厚さを定量的に求めることができた。 Table 1 shows CuO and Cu 2 O obtained from the results of FIGS. This was obtained from the equations (3) and (4), and the thickness of the oxide film could be easily obtained quantitatively by this example.

<実施例2>
銅合金からなるリードフレームである板状金属材料1に対し、本発明を適用した実施例を示す。銅合金材料であるEFTEC64T(古河電工)をエッチングまたはスタンピングによって回路となるリードパターンを形成した板状金属材料1に、異なる3日時において、表面全体に電解脱脂、銅ストライクめっき、部分銀めっき、銀剥離処理、変色防止処理を順次施した板状金属材料1を作製した。それらを、大気中で320℃、10分の熱履歴を付与した後に、実施例1と同様の電位走査法で電気化学測定を行なった。その結果を、図5に、板状金属材料1の面積当たりの還元電流密度で示す。いずれも−1.38 (Vvs.Ag/AgCl)のCu2Oの還元電流ピークが支配的に現れているが、その還元電流ピークの面積(横軸が電位で縦軸が還元電流密度で表されるグラフの還元電流ピークの形の面積)が異なり、さらに他の電位における還元電流ピークの有無や形状が異なっていることから、それぞれの特徴が区別でき、酸化膜の差異を把握することができる。このように、本発明によって、金属材料の表面に生成された酸化膜の特性を明確に区別して把握することが可能である。
<Example 2>
The Example which applied this invention with respect to the plate-shaped metal material 1 which is a lead frame which consists of copper alloys is shown. A plate-like metal material 1 with a lead pattern that forms a circuit by etching or stamping copper alloy material EFTEC64T (Furukawa Electric) on three different times, electrolytic degreasing, copper strike plating, partial silver plating, silver The plate-shaped metal material 1 which performed the peeling process and the discoloration prevention process sequentially was produced. After imparting a thermal history at 320 ° C. for 10 minutes in the atmosphere, they were subjected to electrochemical measurement by the same potential scanning method as in Example 1. The results are shown in FIG. 5 as the reduction current density per area of the plate-like metal material 1. In both cases, the reduction current peak of Cu 2 O of −1.38 (Vvs.Ag/AgCl) appears dominantly, but the area of the reduction current peak (the horizontal axis is the potential and the vertical axis is the reduction current density). The area of the shape of the reduction current peak in the graph is different, and the presence or absence and shape of the reduction current peak at other potentials are different, so that each feature can be distinguished and the difference in the oxide film can be grasped. Thus, according to the present invention, it is possible to clearly distinguish and grasp the characteristics of the oxide film formed on the surface of the metal material.

本発明の金属表面の酸化性解析方法を行なうための電気化学測定装置の概略図である。It is the schematic of the electrochemical measuring apparatus for performing the oxidation analysis method of the metal surface of this invention. 図1の構成の装置を用い、本発明の方法で得た電位−還元電流曲線であり、無酸素銅板を温度300℃で60分間、大気中で加熱した板状金属材料についての測定結果である。1 is a potential-reduction current curve obtained by the method of the present invention using the apparatus having the configuration shown in FIG. 1, and is a measurement result of a plate-like metal material obtained by heating an oxygen-free copper plate at a temperature of 300 ° C. for 60 minutes in the atmosphere. . 図1の構成の装置を用い、本発明の方法で得た電位−還元電流曲線であり、無酸素銅板を温度300℃で40分間、大気中で加熱した板状金属材料についての測定結果である。1 is a potential-reduction current curve obtained by the method of the present invention using the apparatus having the configuration shown in FIG. 1, and is a measurement result of a plate-shaped metal material obtained by heating an oxygen-free copper plate at a temperature of 300 ° C. for 40 minutes in the atmosphere. . 図1の構成の装置を用い、本発明の方法で得た電位−還元電流曲線であり、無酸素銅板を温度300℃で10分間、大気中で加熱した板状金属材料についての測定結果である。1 is a potential-reduction current curve obtained by the method of the present invention using the apparatus having the configuration shown in FIG. 1, and is a measurement result of a plate-like metal material obtained by heating an oxygen-free copper plate at a temperature of 300 ° C. for 10 minutes in the atmosphere. . リードフレームに、異なる3日時において、電解脱脂、銅ストライクめっき、部分銀めっき、銀剥離処理、変色防止処理を順次施した板状金属材料を大気中で320℃、10分の熱履歴を付与した後、図1の構成の装置を用いて得た電位−還元電流密度曲線である。The lead frame was given a heat history at 320 ° C. for 10 minutes in the air with a plate metal material sequentially subjected to electrolytic degreasing, copper strike plating, partial silver plating, silver peeling treatment, and discoloration prevention treatment at three different dates and times. FIG. 2 is a potential-reduction current density curve obtained using the apparatus having the configuration shown in FIG.

符号の説明Explanation of symbols

1・・・板状金属材料
2・・・電解液
3・・・不溶性電極
4・・・参照電極
5・・・ポテンシオスタット
6・・・ファンクションジェネレータ
7・・・計測データ記録装置
8・・・解析用コンピュータ
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Plate-shaped metal material 2 ... Electrolytic solution 3 ... Insoluble electrode 4 ... Reference electrode 5 ... Potentiostat 6 ... Function generator 7 ... Measurement data recording device 8 ...・ Analysis computer

Claims (4)

表面に銅が露出した状態の板状金属材料が、180℃以上の熱履歴により表面が酸化される状態を解析する方法であり、板状金属材料を前記の熱履歴と同じか、あるいはその最高温度以上の温度で空気中において加熱したものをカソードとし、不溶性電極をアノードとし、0.5モル/L以上のリチウムイオンを含むアルカリ性水溶液である電解液中に浸漬し、共に当該電解液に浸漬した参照電極とカソード間の電位を規制した電位走査法により電位と還元電流の関係を求め、その電位と還元電流の関係から得られた還元電流ピークの電位、形状、および面積で板状金属材料の表面に生成した酸化物を区別することを特徴とする金属表面の酸化性解析方法。   This is a method for analyzing the state in which the surface of the plate-like metal material with copper exposed is oxidized by the thermal history of 180 ° C. or higher. Heated in air at a temperature higher than the temperature as a cathode, the insoluble electrode as an anode, immersed in an electrolytic solution that is an alkaline aqueous solution containing 0.5 mol / L or more of lithium ions, and both immersed in the electrolytic solution The relationship between the potential and the reduction current is obtained by a potential scanning method in which the potential between the reference electrode and the cathode is regulated, and the reduction metal peak potential, shape, and area obtained from the relationship between the potential and the reduction current are obtained as a plate-like metal material. A method for analyzing the oxidizability of a metal surface, comprising distinguishing oxides formed on the surface of the metal. 前記板状金属材料が、エッチングまたはスタンピングによって回路となるリードパターンを形成し、少なくとも表面全体に銅ストライクめっき処理と、部分銀めっき、銀剥離処理を行い、さらに、必要に応じて変色防止処理を施したリードフレームであることを特徴とする請求項1に記載の金属表面の酸化性解析方法。   The plate-shaped metal material forms a lead pattern to be a circuit by etching or stamping, and at least the entire surface is subjected to copper strike plating treatment, partial silver plating, silver peeling treatment, and further, anti-discoloration treatment is performed as necessary. The method for analyzing the oxidizability of a metal surface according to claim 1, wherein the lead frame is an applied lead frame. 金属材料の表面に生成する酸化物を解析するため、当該酸化物が生成された金属材料をカソードとし、アノードに不溶性電極を用い、0.5モル/L以上のリチウムイオンを含むアルカリ性水溶液である電解液中に浸漬し、共に当該電解液に浸漬した参照電極とカソード間の電位を規制した電位走査法により電位と還元電流の関係を求める機能と、その電位と還元電流の関係から還元電流ピークの電位と大きさと面積により酸化物の組成と厚さを求める機能を有することを特徴とする金属表面の酸化物解析装置。   In order to analyze the oxide generated on the surface of the metal material, an alkaline aqueous solution containing 0.5 mol / L or more of lithium ions using the metal material on which the oxide is generated as a cathode and an insoluble electrode as the anode. The function of obtaining the relationship between the potential and the reduction current by the potential scanning method that regulates the potential between the reference electrode and the cathode immersed in the electrolyte and the reference electrode and the cathode both immersed in the electrolyte, and the reduction current peak from the relationship between the potential and the reduction current An apparatus for analyzing an oxide on a metal surface, which has a function of obtaining the composition and thickness of the oxide based on the potential, size, and area of the metal. 前記電位走査法により電位と還元電流の関係を求める機能が、少なくとも、ポテンシオスタット、ファンクションジェネレータ、計測データ記録装置、解析用コンピュータ、および、電位と還元電流の関係から還元電流ピークの位置、形状、面積を解析して、酸化物の組成と厚さを求める機能を有するソフトウェアからなることを特徴とする請求項3に記載の金属表面の酸化物解析装置。   The function of obtaining the relationship between the potential and the reduction current by the potential scanning method is at least a potentiostat, a function generator, a measurement data recording device, an analysis computer, and the position and shape of the reduction current peak from the relationship between the potential and the reduction current 4. The apparatus for analyzing an oxide on a metal surface according to claim 3, comprising software having a function of analyzing the area and obtaining the composition and thickness of the oxide.
JP2008213871A 2008-08-22 2008-08-22 Oxidizability analysis method and device of metal surface Pending JP2010048697A (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008213871A JP2010048697A (en) 2008-08-22 2008-08-22 Oxidizability analysis method and device of metal surface

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008213871A JP2010048697A (en) 2008-08-22 2008-08-22 Oxidizability analysis method and device of metal surface

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2010048697A true JP2010048697A (en) 2010-03-04

Family

ID=42065895

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2008213871A Pending JP2010048697A (en) 2008-08-22 2008-08-22 Oxidizability analysis method and device of metal surface

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP2010048697A (en)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1203950A1 (en) Plating bath analysis
EP2650676A1 (en) Electrode for electrochemical measurement, electrolysis cell for electrochemical measurement, analyzer for electrochemical measurement, and methods for producing same
JPS59137853A (en) Method for determining concentration of organic additive in copper electroplating bath
TWI275790B (en) Analysis method
Ding et al. Electrochemical migration behavior and mechanism of PCB-ImAg and PCB-HASL under adsorbed thin liquid films
US5262022A (en) Method of assessing solderability
JP2004325441A5 (en)
US7384535B2 (en) Bath analysis
WO2005108969A2 (en) Methods for analyzing inorganic components of an electrolytic solution, and/or cleaning an electrochemical analytical cell
JP2010048697A (en) Oxidizability analysis method and device of metal surface
JP3184375B2 (en) Method for evaluating and restoring solderability of electronic components
JP6574568B2 (en) Method for producing metal plating coated stainless steel
Hill The kinetics of the initial corrosion of copper in aqueous solutions
JP4311448B2 (en) Oxygen electrode
JP5235810B2 (en) Sn oxide determination method and flux evaluation method
WO2016194880A1 (en) Method for measuring surface area of roughened copper surface
JP5653743B2 (en) Metal film forming method and apparatus
JP2648716B2 (en) Plating method of aluminum material
JP6848022B2 (en) Manufacturing method of metal-plated stainless steel material
CN115637477A (en) Pure zinc material and preparation method and application thereof
JP2009121854A (en) Method for isolating and determining copper oxide
JP2021018065A (en) Gold electrode, electrochemical sensor using gold electrode, and method of manufacturing them
JP2022085602A (en) Plating material and electronic component
JPH10132778A (en) Manufacture of silver-silver chloride electrode having silver chloride layer on surface of silver substrate
JP2002294488A (en) Copper coating superior in oxidation resistance, forming method thereof, and electronic component therewith