JP2010044958A - Secondary battery and method of manufacturing the same and anode, positive electrode, and electroyte - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、正極および負極と共に電解質を備えた二次電池、その製造方法、ならびに二次電池などの電気化学デバイスに用いられる負極、正極および電解質に関する。 The present invention relates to a secondary battery including an electrolyte together with a positive electrode and a negative electrode, a manufacturing method thereof, and a negative electrode, a positive electrode, and an electrolyte used in an electrochemical device such as a secondary battery.
近年、ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、携帯電話あるいはノートパソコンなどのポータブル電子機器が広く普及しており、その小型化、軽量化および長寿命化が強く求められている。これに伴い、電源として、電池、特に軽量で高エネルギー密度を得ることが可能な二次電池の開発が進められている。 In recent years, portable electronic devices such as a video camera, a digital still camera, a mobile phone, and a laptop computer have been widely used, and there is a strong demand for miniaturization, weight reduction, and long life. Accordingly, as a power source, development of a battery, in particular, a secondary battery that is lightweight and capable of obtaining a high energy density is in progress.
中でも、充放電反応にリチウムイオンの吸蔵および放出を利用する二次電池(いわゆるリチウムイオン二次電池)は、鉛電池およびニッケルカドミウム電池よりも高いエネルギー密度が得られるため、広く実用化されている。 Among them, secondary batteries (so-called lithium ion secondary batteries) that use insertion and extraction of lithium ions for charge / discharge reactions are widely put into practical use because they provide higher energy density than lead batteries and nickel cadmium batteries. .
リチウムイオン二次電池は、正極および負極と共に、電解質を備えている。正極は、正極集電体上に、正極活物質を含む正極活物質層を有している。負極は、負極集電体上に、負極活物質を含む負極活物質層を有している。電解質は、溶媒と、それに溶解された電解質塩とを含んでいる。 A lithium ion secondary battery includes an electrolyte together with a positive electrode and a negative electrode. The positive electrode has a positive electrode active material layer containing a positive electrode active material on a positive electrode current collector. The negative electrode has a negative electrode active material layer containing a negative electrode active material on a negative electrode current collector. The electrolyte includes a solvent and an electrolyte salt dissolved in the solvent.
負極活物質としては、黒鉛などの炭素材料が広く用いられている。炭素材料ではリチウムイオンの吸蔵および放出時における結晶構造の変化が非常に少ないため、電池容量などが安定して得られるからである。 Carbon materials such as graphite are widely used as the negative electrode active material. This is because a carbon material has a very small change in crystal structure during insertion and extraction of lithium ions, so that battery capacity and the like can be stably obtained.
また、最近では、ポータブル電子機器の高性能化および多機能化に伴い、電池容量のさらなる向上が求められていることから、炭素材料に代えて、ケイ素あるいはスズなどの高容量材料を用いることが検討されている。ケイ素の理論容量(4199mAh/g)あるいはスズの理論容量(994mAh/g)は黒鉛の理論容量(372mAh/g)よりも格段に大きいため、電池容量の大幅な向上を期待できるからである。 In addition, recently, with the improvement in performance and multi-functionality of portable electronic devices, there has been a demand for further improvement in battery capacity. Therefore, instead of carbon materials, high-capacity materials such as silicon or tin can be used. It is being considered. This is because the theoretical capacity of silicon (4199 mAh / g) or the theoretical capacity of tin (994 mAh / g) is much larger than the theoretical capacity of graphite (372 mAh / g), so that significant improvement in battery capacity can be expected.
ところが、リチウムイオン二次電池では、充放電時にリチウムイオンを吸蔵した負極活物質が高活性になるため、電解質が分解されやすくなると共に、リチウムイオンの一部が不活性化しやすくなる。これにより、充放電を繰り返すと放電容量が低下しやすくなるため、十分なサイクル特性を得ることが困難である。この問題は、特に、負極活物質として高容量材料を用いた場合に顕著となる。 However, in the lithium ion secondary battery, since the negative electrode active material that occludes lithium ions during charge and discharge becomes highly active, the electrolyte is easily decomposed and part of the lithium ions is easily inactivated. As a result, when charge and discharge are repeated, the discharge capacity tends to decrease, and it is difficult to obtain sufficient cycle characteristics. This problem is particularly noticeable when a high-capacity material is used as the negative electrode active material.
そこで、サイクル特性などの電池特性を改善するために、さまざまな工夫がなされている。具体的には、電解質中にパーフルオロポリエーテルを含有させる技術(例えば、特許文献1,2参照。)や、負極の表面にパーフルオロポリエーテルを含む被膜を形成する技術(例えば、特許文献3参照。)が提案されている。また、フッ化ビニリデンのホモポリマーあるいはコポリマーなどの高分子材料により負極の表面を被覆する技術(例えば、特許文献4参照。)や、負極活物質中にポリフッ化ビニリデンなどを含有させる技術(例えば、特許文献5参照。)も提案されている。
近年、ポータブル電子機器は益々高性能化および多機能化しており、その消費電力は増大する傾向にあるため、リチウムイオン二次電池の充放電が頻繁に繰り返され、そのサイクル特性が低下しやすい状況にある。このため、サイクル特性に関して、より一層の向上が望まれている。 In recent years, portable electronic devices have become more sophisticated and multifunctional, and their power consumption tends to increase. Therefore, charging and discharging of lithium ion secondary batteries are frequently repeated, and the cycle characteristics are likely to deteriorate. It is in. For this reason, further improvement in cycle characteristics is desired.
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、サイクル特性を向上させることが可能な二次電池およびその製造方法、ならびに負極、正極および電解質を提供することにある。 The present invention has been made in view of such problems, and an object of the present invention is to provide a secondary battery capable of improving cycle characteristics, a manufacturing method thereof, a negative electrode, a positive electrode, and an electrolyte.
本発明の二次電池は、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な正極活物質を含む正極と、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な負極活物質を含む負極と、溶媒および電解質塩を含む電解質とを備え、正極、負極および電解質のうちの少なくとも1つが式(1)および式(2)で表されるフッ素樹脂のうちの少なくとも1種を含むものである。また、本発明の二次電池の製造方法は、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な正極活物質を含む正極、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な負極活物質を含む負極、ならびに溶媒および電解質塩を含む電解質のうちの少なくとも1つに、式(1)および式(2)に示したフッ素樹脂のうちの少なくとも1種を含有させるようにしたものである。 The secondary battery of the present invention includes a positive electrode including a positive electrode active material capable of occluding and releasing an electrode reactant, a negative electrode including a negative electrode active material capable of occluding and releasing an electrode reactant, a solvent, And an electrolyte containing an electrolyte salt, and at least one of the positive electrode, the negative electrode, and the electrolyte contains at least one of fluororesins represented by the formulas (1) and (2). In addition, the method for manufacturing a secondary battery according to the present invention includes a positive electrode including a positive electrode active material capable of inserting and extracting an electrode reactive material, and a negative electrode including a negative electrode active material capable of inserting and extracting an electrode reactive material. And at least one of the electrolytes containing the solvent and the electrolyte salt contains at least one of the fluororesins represented by the formulas (1) and (2).
本発明の負極は、負極集電体上に負極活物質層が形成されたのち、その負極活物質層上に形成された負極被膜を有し、負極活物質層が電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な負極活物質を含み、負極被膜が式(1)および式(2)に示したフッ素樹脂のうちの少なくとも1種を含むものである。 The negative electrode of the present invention has a negative electrode active material layer formed on a negative electrode current collector, and then has a negative electrode film formed on the negative electrode active material layer. The negative electrode active material layer occludes and releases an electrode reactant. A negative electrode active material, and the negative electrode film contains at least one of fluororesins represented by the formulas (1) and (2).
本発明の正極は、正極集電体上に正極活物質層が形成されたのち、その正極活物質層上に形成された正極被膜を有し、正極活物質層が電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な正極活物質を含み、正極被膜が式(1)および式(2)に示したフッ素樹脂のうちの少なくとも1種を含むものである。 The positive electrode of the present invention has a positive electrode active material layer formed on a positive electrode current collector and then has a positive electrode film formed on the positive electrode active material layer, and the positive electrode active material layer occludes and releases the electrode reactant. A positive electrode active material that can be used, and the positive electrode film contains at least one of fluororesins represented by the formulas (1) and (2).
本発明の電解質は、溶媒と、電解質塩と、式(1)および式(2)に示したフッ素樹脂のうちの少なくとも1種とを含むものである。 The electrolyte of the present invention includes a solvent, an electrolyte salt, and at least one of fluororesins represented by the formulas (1) and (2).
本発明の負極、正極あるいは電解質によれば、式(1)および式(2)に示したフッ素樹脂のうちの少なくとも1種を含むようにしたので、それらの化学的安定性が向上する。これにより、電極反応時に、負極あるいは正極において電極反応物質が吸蔵および放出されやすくなると共に、電解質の分解反応が抑制される。よって、本発明の二次電池あるいはその製造方法によれば、サイクル特性を向上させることができる。 According to the negative electrode, the positive electrode or the electrolyte of the present invention, since at least one of the fluororesins represented by the formula (1) and the formula (2) is included, their chemical stability is improved. Accordingly, during the electrode reaction, the electrode reactant is easily occluded and released in the negative electrode or the positive electrode, and the decomposition reaction of the electrolyte is suppressed. Therefore, according to the secondary battery of the present invention or the manufacturing method thereof, cycle characteristics can be improved.
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
本発明の一実施の形態に係る二次電池は、正極および負極と共に、電解質を備えている。正極は、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な正極活物質を含んでおり、負極は、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な負極活物質を含んでいる。また、電解質は、溶媒と、それに溶解された電解質塩とを含んでいる。特に、正極、負極および電解質のうちの少なくとも1つは、式(1)あるいは式(2)で表されるフッ素樹脂のうちの少なくとも1種(以下、単に「フッ素樹脂」ともいう。)を含んでいる。 A secondary battery according to an embodiment of the present invention includes an electrolyte together with a positive electrode and a negative electrode. The positive electrode includes a positive electrode active material capable of occluding and releasing an electrode reactant, and the negative electrode includes a negative electrode active material capable of occluding and releasing an electrode reactant. The electrolyte contains a solvent and an electrolyte salt dissolved in the solvent. In particular, at least one of the positive electrode, the negative electrode, and the electrolyte includes at least one of fluororesins represented by the formula (1) or the formula (2) (hereinafter, also simply referred to as “fluororesin”). It is out.
正極がフッ素樹脂を含む場合には、例えば、フッ素樹脂が被膜として正極中に導入される。具体的には、例えば、正極が正極集電体上に正極活物質層を有する場合には、フッ素樹脂を含む正極被膜が正極活物質層上に設けられる。 When the positive electrode contains a fluororesin, for example, the fluororesin is introduced into the positive electrode as a coating. Specifically, for example, when the positive electrode has a positive electrode active material layer on the positive electrode current collector, a positive electrode film containing a fluororesin is provided on the positive electrode active material layer.
負極がフッ素樹脂を含む場合には、例えば、上記した正極の場合と同様に、フッ素樹脂が被膜として負極中に導入される。具体的には、例えば、負極が負極集電体上に負極活物質層を有する場合には、フッ素樹脂を含む負極被膜が負極活物質層上に設けられる。 When the negative electrode includes a fluororesin, for example, the fluororesin is introduced into the negative electrode as a coating, as in the case of the positive electrode described above. Specifically, for example, when the negative electrode has a negative electrode active material layer on the negative electrode current collector, a negative electrode film containing a fluororesin is provided on the negative electrode active material layer.
この他、例えば、フッ素樹脂が粒子被覆膜として正極あるいは負極中に導入されてもよい。具体的には、例えば、正極活物質あるいは負極活物質が複数の粒子状である場合には、フッ素樹脂を含む粒子被覆膜が正極活物質あるいは負極活物質の表面を被覆するように設けられてもよい。 In addition, for example, a fluororesin may be introduced into the positive electrode or the negative electrode as a particle coating film. Specifically, for example, when the positive electrode active material or the negative electrode active material has a plurality of particles, a particle coating film containing a fluororesin is provided so as to cover the surface of the positive electrode active material or the negative electrode active material. May be.
電解質がフッ素樹脂を含む場合には、例えば、フッ素樹脂が添加剤として電解質中に導入される。具体的には、例えば、フッ素樹脂が電解質の溶媒中に溶解あるいは分散される。この場合には、フッ素樹脂の全部が溶解していてもよいし、その一部だけが溶解していてもよい。 When the electrolyte contains a fluororesin, for example, the fluororesin is introduced into the electrolyte as an additive. Specifically, for example, a fluororesin is dissolved or dispersed in an electrolyte solvent. In this case, all of the fluororesin may be dissolved, or only part of it may be dissolved.
正極、負極および電解質のうちの少なくとも1つがフッ素樹脂を含んでいるのは、そのフッ素樹脂を含む対象の化学的安定性が向上するからである。詳細には、正極あるいは負極がフッ素樹脂を含む場合には、そのフッ素樹脂を含む被膜等が保護膜として機能するため、正極あるいは負極が化学的に安定化する。これにより、充放電時に、正極あるいは負極正極において電極反応物質が吸蔵および放出されやすくなると共に、電解質の分解反応が抑制される。一方、電解質がフッ素樹脂を含む場合には、そのフッ素樹脂が安定化剤として機能するため、電解質が化学的に安定化する。これにより、充放電時において電解質の分解反応が抑制される。 The reason why at least one of the positive electrode, the negative electrode, and the electrolyte contains the fluororesin is that the chemical stability of the object containing the fluororesin is improved. Specifically, when the positive electrode or the negative electrode contains a fluororesin, the film containing the fluororesin functions as a protective film, so that the positive electrode or the negative electrode is chemically stabilized. Thereby, during charge and discharge, the electrode reactant is easily occluded and released in the positive electrode or the negative electrode, and the decomposition reaction of the electrolyte is suppressed. On the other hand, when the electrolyte contains a fluororesin, the fluororesin functions as a stabilizer, so that the electrolyte is chemically stabilized. Thereby, the decomposition reaction of the electrolyte is suppressed during charging and discharging.
正極、負極および電解質のうちの少なくとも1つがフッ素樹脂を含んでいることから、そのフッ素樹脂を含んでいる対象は、正極、負極あるいは電解質のうちのいずれか1つだけでもよいし、それらのうちの任意の2つの組み合わせでもよいし、それらの全てであってもよい。 Since at least one of the positive electrode, the negative electrode, and the electrolyte contains a fluororesin, the target containing the fluororesin may be only one of the positive electrode, the negative electrode, or the electrolyte, Any two of them may be combined, or all of them may be used.
正極、負極および電解質のうち、フッ素樹脂を含む対象の数は、多いほど好ましい。より高い効果が得られるからである。なお、正極、負極および電解質のうちのいずれか1つだけがフッ素樹脂を含む場合には、そのフッ素樹脂を含む対象は、電解質、正極および負極の順に好ましい。電解質よりも電極(正極,負極)において高い効果が得られると共に、電極の中では正極よりも負極において高い効果が得られるからである。また、正極、負極および電解質のうちのいずれか2つがフッ素樹脂を含む場合には、そのフッ素樹脂を含む対象は、正極および負極であることが好ましい。電解質よりも電極において高い効果が得られるからである。 Of the positive electrode, the negative electrode, and the electrolyte, the larger the number of objects containing a fluororesin, the better. This is because a higher effect can be obtained. In addition, when only any one of a positive electrode, a negative electrode, and electrolyte contains a fluororesin, the object containing the fluororesin is preferable in order of an electrolyte, a positive electrode, and a negative electrode. This is because a higher effect is obtained in the electrode (positive electrode, negative electrode) than in the electrolyte, and a higher effect is obtained in the negative electrode than in the positive electrode. In addition, when any two of the positive electrode, the negative electrode, and the electrolyte contain a fluororesin, the target containing the fluororesin is preferably the positive electrode and the negative electrode. This is because a higher effect can be obtained in the electrode than in the electrolyte.
式(1)に示したフッ素樹脂は、2種類の繰り返し単位(−O−CF2 −CF2 −および−O−CF2 −)を有するパーフルオロエーテル結合を母体とし、その少なくとも一方の末端にX1,X2としてカルボン酸金属塩基あるいはスルホン酸金属塩基を有する化合物である。また、式(2)に示したフッ素樹脂は、繰り返し単位を有しないパーフルオロエーテル結合を母体とし、その一末端にX3としてカルボン酸金属塩基あるいはスルホン酸金属塩基を有する化合物である。なお、カルボン酸金属塩基とは、−C(=O)−OM(Mは金属元素)で表される基であり、スルホン酸金属塩基とは、−S(=O)2 −OMで表される基である。 The fluororesin represented by the formula (1) is based on a perfluoroether bond having two types of repeating units (—O—CF 2 —CF 2 — and —O—CF 2 —), and has at least one terminal thereof. X1 and X2 are compounds having a carboxylate metal base or a sulfonate metal base. Further, the fluororesin represented by the formula (2) is a compound having a perfluoroether bond having no repeating unit as a base, and having a carboxylate metal base or a sulfonate metal base as X3 at one end thereof. The carboxylate metal base is a group represented by -C (= O) -OM (M is a metal element), and the sulfonate metal base is represented by -S (= O) 2- OM. It is a group.
式(1)および式(2)に示したフッ素樹脂において、金属塩基の種類は、特に限定されないが、中でも、アルカリ金属塩あるいはアルカリ土類金属塩であることが好ましく、アルカリ金属塩であることがより好ましい。より高い効果が得られるからである。なお、本発明における「アルカリ土類金属」とは、ベリリウム(Be)およびマグネシウム(Mg)を含み、すなわち長周期型周期表における2族元素を意味する。具体的には、2族元素とは、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム(Ca)、ストロンチウム(Sr)、バリウム(Ba)およびラジウム(Ra)である。この長周期型周期表とは、IUPAC(国際純正・応用化学連合)が提唱する無機化学命名法改訂版により表されるものである。 In the fluororesins represented by the formulas (1) and (2), the type of the metal base is not particularly limited. Among them, an alkali metal salt or an alkaline earth metal salt is preferable, and an alkali metal salt is preferable. Is more preferable. This is because a higher effect can be obtained. The “alkaline earth metal” in the present invention includes beryllium (Be) and magnesium (Mg), that is, a Group 2 element in the long-period periodic table. Specifically, group 2 elements are beryllium, magnesium, calcium (Ca), strontium (Sr), barium (Ba), and radium (Ra). This long-period type periodic table is represented by a revised inorganic chemical nomenclature proposed by IUPAC (International Pure and Applied Chemical Association).
また、金属塩基の種類は、例えば、電極反応物質と同種類の金属塩基であることが好ましい。具体的には、例えば、電極反応物質がリチウムイオンである場合には、金属塩基はリチウム塩であることが好ましい。より高い効果が得られるからである。 Moreover, it is preferable that the kind of metal base is the same kind of metal base as an electrode reactant, for example. Specifically, for example, when the electrode reactant is lithium ion, the metal base is preferably a lithium salt. This is because a higher effect can be obtained.
式(1)に示したフッ素樹脂において、X1およびX2がいずれもカルボン酸金属塩基あるいはスルホン酸金属塩基である場合には、X1およびX2の双方がカルボン酸金属塩基であってもよいし、双方がスルホン酸金属塩基であってもよいし、それぞれカルボン酸金属塩基およびスルホン酸金属塩基であってもよい。もちろん、X1およびX2の双方がカルボン酸金属塩基あるいはスルホン酸金属塩基である場合には、それらの種類(金属元素の種類)が同一であってもよいし、異なってもよい。中でも、X1およびX2は、いずれもカルボン酸金属塩基であることが好ましい。より高い効果が得られるからである。 In the fluororesin represented by the formula (1), when both X1 and X2 are carboxylic acid metal bases or sulfonic acid metal bases, both X1 and X2 may be carboxylic acid metal bases, May be a sulfonic acid metal base or a carboxylic acid metal base and a sulfonic acid metal base, respectively. Of course, when both X1 and X2 are carboxylic acid metal bases or sulfonic acid metal bases, their types (metal element types) may be the same or different. Especially, it is preferable that all of X1 and X2 are carboxylic acid metal bases. This is because a higher effect can be obtained.
X1あるいはX2のいずれか一方だけがカルボン酸金属塩基あるいはスルホン酸金属塩基である場合には、他方はどのような基であってもよい。この場合における他方の基としては、例えば、トリフルオロメチル基(−CF3 )などのパーフルオロアルキル基が挙げられる。 When only one of X1 and X2 is a carboxylic acid metal base or a sulfonic acid metal base, the other may be any group. Examples of the other group in this case include a perfluoroalkyl group such as a trifluoromethyl group (—CF 3 ).
なお、式(1)に示したフッ素樹脂の分子量(例えば数平均分子量)は、特に限定されず、分散用の溶媒に対する分散性(あるいは溶解性)などの条件に応じて任意に設定可能である。また、hおよびkの比率(h:k)は、特に限定されないが、例えば、h>kであることが好ましい。より高い効果が得られるからである。 In addition, the molecular weight (for example, number average molecular weight) of the fluororesin shown in Formula (1) is not particularly limited, and can be arbitrarily set according to conditions such as dispersibility (or solubility) in a solvent for dispersion. . Further, the ratio of h and k (h: k) is not particularly limited, but for example, preferably h> k. This is because a higher effect can be obtained.
式(2)に示したフッ素樹脂において、X3は、カルボン酸金属塩基あるいはスルホン酸金属塩基のいずれであってもよいが、中でも、カルボン酸金属塩基であることが好ましい。より高い効果が得られるからである。 In the fluororesin represented by the formula (2), X3 may be either a carboxylic acid metal base or a sulfonic acid metal base, and among them, a carboxylic acid metal base is preferable. This is because a higher effect can be obtained.
式(1)に示したフッ素樹脂の具体例としては、式(1−1)〜式(1−6)で表される化合物が挙げられる。中でも、X1およびX2が同一である式(1−1)あるいは式(1−2)に示した化合物が好ましく、X1およびX2がカルボン酸金属塩基である式(1−1)に示した化合物がより好ましい。 Specific examples of the fluororesin shown in Formula (1) include compounds represented by Formula (1-1) to Formula (1-6). Of these, compounds represented by formula (1-1) or formula (1-2) in which X1 and X2 are the same are preferred, and compounds represented by formula (1-1) in which X1 and X2 are carboxylic acid metal bases are preferred. More preferred.
式(2)に示したフッ素樹脂の具体例としては、式(2−1)〜式(2−4)で表される構造を化合物が挙げられる。中でも、式(2−1)あるいは式(2−2)に示した化合物が好ましく、X3がカルボン酸金属塩基である式(2−1)に示した化合物がより好ましい。 Specific examples of the fluororesin shown in Formula (2) include compounds having structures represented by Formula (2-1) to Formula (2-4). Especially, the compound shown to Formula (2-1) or Formula (2-2) is preferable, and the compound shown to Formula (2-1) whose X3 is a carboxylate metal base is more preferable.
なお、フッ素樹脂の有無およびその化学的構造については、例えば、X線光電子分光法(X-ray Photoelectron Spectroscopy;XPS)などを用いて、正極、負極あるいは電解質中における元素の種類および結合状態を分析することにより特定可能である。 Regarding the presence or absence of fluororesin and its chemical structure, for example, X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) is used to analyze the type and bonding state of elements in the positive electrode, negative electrode or electrolyte. This can be specified.
この二次電池は、フッ素樹脂を含むように正極、負極および電解質のうちの少なくとも1つを形成あるいは調製することにより製造される。 This secondary battery is manufactured by forming or preparing at least one of a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte so as to contain a fluororesin.
具体的には、正極あるいは負極がフッ素樹脂を含む場合には、例えば、フッ素樹脂を含む溶液を用いる。すなわち、正極がフッ素樹脂を含む場合には、例えば、フッ素樹脂を含む溶液中に正極活物質層を浸漬させたり、あるいはフッ素樹脂を含む溶液を正極活物質層の表面に塗布することにより、そのフッ素樹脂を含む正極被膜を形成する。また、負極がフッ素樹脂を含む場合には、例えば、上記した正極と同様の手順により、フッ素樹脂を含む溶液中に負極活物質層を浸漬させたり、あるいはフッ素樹脂を含む溶液を負極活物質層の表面に塗布することにより、そのフッ素樹脂を含む負極被膜を形成する。これらの場合には、フッ素樹脂がカルボン酸金属塩基あるいはスルホン酸金属塩基を含んでおり、いわゆる水溶性であることから、そのフッ素樹脂を分散させる溶媒としては、水などを用いることができる。このため、分散溶媒のコストが安くて済むと共に、排気用の施設などが不要である。 Specifically, when the positive electrode or the negative electrode contains a fluororesin, for example, a solution containing a fluororesin is used. That is, when the positive electrode contains a fluororesin, for example, by immersing the positive electrode active material layer in a solution containing the fluororesin, or by applying a solution containing the fluororesin to the surface of the positive electrode active material layer, A positive electrode film containing a fluororesin is formed. When the negative electrode contains a fluororesin, for example, the negative electrode active material layer is immersed in a solution containing the fluororesin or a solution containing the fluororesin is added to the negative electrode active material layer by the same procedure as that of the positive electrode described above. The negative electrode film containing the fluororesin is formed by applying to the surface. In these cases, since the fluororesin contains a carboxylic acid metal base or a sulfonic acid metal base and is so-called water-soluble, water or the like can be used as a solvent for dispersing the fluororesin. For this reason, the cost of the dispersion solvent can be reduced, and an exhaust facility or the like is unnecessary.
電解質がフッ素樹脂を含む場合には、溶媒中にフッ素樹脂を溶解あるいは分散させたのち、その溶媒中に電解質塩を溶解させる。 When the electrolyte contains a fluororesin, the fluororesin is dissolved or dispersed in the solvent, and then the electrolyte salt is dissolved in the solvent.
この二次電池およびその製造方法によれば、正極、負極および電解質のうちの少なくとも1つが式(1)および式(2)に示したフッ素樹脂のうちの少なくとも1種を含んでいるので、そのフッ素樹脂を含んでいる対象の化学的安定性が向上する。したがって、サイクル特性を向上させることができる。 According to the secondary battery and the manufacturing method thereof, at least one of the positive electrode, the negative electrode, and the electrolyte contains at least one of the fluororesins shown in the formula (1) and the formula (2). The chemical stability of the object containing the fluororesin is improved. Therefore, cycle characteristics can be improved.
この場合には、正極および負極を形成するために、フッ素樹脂を含む溶液を用いれば、減圧環境などの特殊な環境条件を要する方法を用いる場合と比較して、そのフッ素樹脂を含む正極あるいは負極を安定かつ容易に作製することができる。 In this case, if a solution containing a fluororesin is used to form the positive electrode and the negative electrode, the positive electrode or the negative electrode containing the fluororesin is used as compared with the case where a method requiring special environmental conditions such as a reduced pressure environment is used. Can be produced stably and easily.
特に、フッ素樹脂が式(1−1)あるいは式(2−1)に示した化合物であれば、優れたサイクル特性を得ることができる。 In particular, if the fluororesin is a compound represented by formula (1-1) or formula (2-1), excellent cycle characteristics can be obtained.
次に、本実施の形態に係る二次電池の詳細について、具体例を挙げて説明する。 Next, details of the secondary battery according to the present embodiment will be described with reference to specific examples.
ここで説明する二次電池は、例えば、負極の容量が電極反応物質であるリチウムイオンの吸蔵および放出に基づいて表されるリチウムイオン二次電池である。 The secondary battery described here is, for example, a lithium ion secondary battery in which the capacity of the negative electrode is expressed based on insertion and extraction of lithium ions that are electrode reactants.
(第1の二次電池)
図1および図2は第1の二次電池の断面構成を表しており、図2では図1に示した巻回電極体20の一部を拡大して示している。この第1の二次電池では、例えば、正極21、負極22および電解質のうち、負極22がフッ素樹脂を含んでいる。
(First secondary battery)
1 and 2 show a cross-sectional configuration of the first secondary battery, and FIG. 2 shows an enlarged part of the spirally
この二次電池は、主に、ほぼ中空円柱状の電池缶11の内部に、セパレータ23を介して正極21と負極22とが積層および巻回された巻回電極体20と、一対の絶縁板12,13とが収納されたものである。この円柱状の電池缶11を用いた電池構造は、円筒型と呼ばれている。
This secondary battery mainly includes a
電池缶11は、例えば、一端部が閉鎖されると共に他端部が開放された中空構造を有しており、鉄、アルミニウムあるいはそれらの合金などの金属材料により構成されている。なお、電池缶11が鉄により構成される場合には、例えば、ニッケルなどの鍍金が施されてもよい。一対の絶縁板12,13は、巻回電極体20を上下から挟み、その巻回周面に対して垂直に延在するように配置されている。
The battery can 11 has, for example, a hollow structure in which one end is closed and the other end is opened, and is made of a metal material such as iron, aluminum, or an alloy thereof. In addition, when the battery can 11 is comprised with iron, plating, such as nickel, may be given, for example. The pair of insulating plates 12 and 13 are arranged so as to sandwich the
電池缶11の開放端部には、電池蓋14と、その内側に設けられた安全弁機構15および熱感抵抗素子(Positive Temperature Coefficient:PTC素子)16とが、ガスケット17を介してかしめられることにより取り付けられている。これにより、電池缶11の内部は密閉されている。電池蓋14は、例えば、電池缶11と同様の金属材料により構成されている。安全弁機構15は、熱感抵抗素子16を介して電池蓋14と電気的に接続されている。この安全弁機構15では、内部短絡、あるいは外部からの加熱などに起因して内圧が一定以上となった場合に、ディスク板15Aが反転して電池蓋14と巻回電極体20との間の電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子16は、温度の上昇に応じて抵抗が増大することにより、電流を制限して大電流に起因する異常な発熱を防止するものである。ガスケット17は、例えば、絶縁材料により構成されており、その表面には、例えば、アスファルトが塗布されている。
A
巻回電極体20の巻回中心には、例えば、センターピン24が挿入されている。この巻回電極体20では、アルミニウムなどの金属材料により構成された正極リード25が正極21に接続されていると共に、ニッケルなどの金属材料により構成された負極リード26が負極22に接続されている。正極リード25は、安全弁機構15に溶接などされて電池蓋14と電気的に接続されており、負極リード26は、電池缶11に溶接などされて電気的に接続されている。
For example, a
正極21は、例えば、一対の面を有する正極集電体21Aの両面に正極活物質層21Bが設けられたものである。ただし、正極活物質層21Bは、正極集電体21Aの片面だけに設けられていてもよい。
For example, the
正極集電体21Aは、例えば、アルミニウム、ニッケルあるいはステンレス(SUS)などの金属材料により構成されている。
The positive electrode
正極活物質層21Bは、正極活物質として、リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能な正極材料のいずれか1種あるいは2種以上を含んでおり、必要に応じて正極結着剤あるいは正極導電剤などの他の材料を含んでいてもよい。
The positive electrode
リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、リチウム含有化合物が好ましい。高いエネルギー密度が得られるからである。このリチウム含有化合物としては、例えば、リチウムと遷移金属元素とを構成元素として有する複合酸化物や、リチウムと遷移金属元素とを構成元素として有するリン酸化合物などが挙げられる。中でも、遷移金属元素としてコバルト、ニッケル、マンガンおよび鉄のうちの少なくとも1種を有するものが好ましい。より高い電圧が得られるからである。その化学式は、例えば、Lix M1O2 あるいはLiy M2PO4 で表される。式中、M1およびM2は、1種類以上の遷移金属元素を表す。xおよびyの値は、充放電状態により異なり、通常、0.05≦x≦1.10、0.05≦y≦1.10である。 As a positive electrode material capable of inserting and extracting lithium ions, for example, a lithium-containing compound is preferable. This is because a high energy density can be obtained. Examples of the lithium-containing compound include a composite oxide having lithium and a transition metal element as constituent elements, and a phosphate compound having lithium and a transition metal element as constituent elements. Especially, what has at least 1 sort (s) of cobalt, nickel, manganese, and iron as a transition metal element is preferable. This is because a higher voltage can be obtained. The chemical formula is represented by, for example, Li x M1O 2 or Li y M2PO 4 . In the formula, M1 and M2 represent one or more transition metal elements. The values of x and y vary depending on the charge / discharge state, and are generally 0.05 ≦ x ≦ 1.10 and 0.05 ≦ y ≦ 1.10.
リチウムと遷移金属元素とを有する複合酸化物としては、例えば、リチウムコバルト複合酸化物(Lix CoO2 )、リチウムニッケル複合酸化物(Lix NiO2 )、リチウムニッケルコバルト複合酸化物(Lix Ni1-z Coz O2 (z<1))、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物(Lix Ni(1-v-w) Cov Mnw O2 (v+w<1))、あるいはスピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物(LiMn2 O4 )などが挙げられる。中でも、コバルトを有する複合酸化物が好ましい。高い電池容量が得られると共に、優れたサイクル特性も得られるからである。また、リチウムコバルト複合酸化物としては、コバルトの一部をアルミニウムおよびマグネシウム(Mg)に置き換えた複合酸化物(LiCo(1-j-k) Alj Mgk O2 (0<j<0.1、0<k<0.1))などが挙げられる。さらに、リチウムと遷移金属元素とを有するリン酸化合物としては、例えば、リチウム鉄リン酸化合物(LiFePO4 )あるいはリチウム鉄マンガンリン酸化合物(LiFe1-u Mnu PO4 (u<1))などが挙げられる。 Examples of the composite oxide having lithium and a transition metal element include lithium cobalt composite oxide (Li x CoO 2 ), lithium nickel composite oxide (Li x NiO 2 ), and lithium nickel cobalt composite oxide (Li x Ni). 1-z Co z O 2 (z <1)), lithium nickel cobalt manganese composite oxide (Li x Ni (1-vw) Co v Mn w O 2 (v + w <1)), or lithium having a spinel structure Manganese composite oxide (LiMn 2 O 4 ) and the like can be mentioned. Among these, a complex oxide having cobalt is preferable. This is because high battery capacity is obtained and excellent cycle characteristics are also obtained. As the lithium-cobalt composite oxide, a composite oxide obtained by replacing a part of cobalt aluminum and magnesium (Mg) (LiCo (1- jk) Al j Mg k O 2 (0 <j <0.1,0 <K <0.1)). Furthermore, examples of the phosphate compound having lithium and a transition metal element include a lithium iron phosphate compound (LiFePO 4 ) or a lithium iron manganese phosphate compound (LiFe 1-u Mn u PO 4 (u <1)). Is mentioned.
この他、リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、酸化チタン、酸化バナジウムあるいは二酸化マンガンなどの酸化物や、二硫化チタンあるいは硫化モリブデンなどの二硫化物や、セレン化ニオブなどのカルコゲン化物や、硫黄、ポリアニリンあるいはポリチオフェンなどの導電性高分子も挙げられる。 Other positive electrode materials capable of inserting and extracting lithium ions include, for example, oxides such as titanium oxide, vanadium oxide and manganese dioxide, disulfides such as titanium disulfide and molybdenum sulfide, and selenization. Examples thereof include chalcogenides such as niobium, and conductive polymers such as sulfur, polyaniline and polythiophene.
もちろん、リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能な正極材料は、上記以外のものであってもよい。また、一連の正極材料は、任意の組み合わせで2種類以上混合されてもよい。 Of course, the positive electrode material capable of inserting and extracting lithium ions may be other than the above. Further, two or more kinds of the series of positive electrode materials may be mixed in any combination.
正極導電剤としては、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラックあるいはケチェンブラックなどの炭素材料が挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種類が混合されてもよい。なお、正極導電剤は、導電性を有する材料であれば、金属材料あるいは導電性高分子などであってもよい。 Examples of the positive electrode conductive agent include carbon materials such as graphite, carbon black, acetylene black, and ketjen black. These may be used alone or in combination. The positive electrode conductive agent may be a metal material or a conductive polymer as long as it is a conductive material.
正極結着剤としては、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴムあるいはエチレンプロピレンジエンなどの合成ゴムや、ポリフッ化ビニリデンなどの高分子材料が挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。 Examples of the positive electrode binder include synthetic rubbers such as styrene butadiene rubber, fluorine rubber, and ethylene propylene diene, and polymer materials such as polyvinylidene fluoride. These may be single and multiple types may be mixed.
負極22は、例えば、一対の面を有する負極集電体22Aの両面に負極活物質層22Bよび負極被膜22Cがこの順に設けられたものである。ただし、負極活物質層22Bは、負極集電体22Aの片面だけに設けられていてもよい。このことは、負極被膜22Cについても同様である。
In the
負極集電体22Aは、良好な電気化学的安定性、電気伝導性および機械的強度を有する材料により構成されていることが好ましい。このような材料としては、例えば、銅、ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料が挙げられ、中でも、銅が好ましい。高い電気伝導性が得られるからである。
The anode
特に、負極集電体22Aを構成する材料は、電極反応物質であるリチウムイオンと金属間化合物を形成しない金属元素のいずれか1種あるいは2種以上を構成元素として有していることが好ましい。リチウムイオンと金属間化合物を形成すると、充放電時において負極活物質層22Bの膨張および収縮に伴う応力の影響を受けやすいため、集電性が低下する可能性があると共に、負極活物質層22Bが負極集電体22Aから剥離する可能性もあるからである。このような金属元素としては、例えば、銅、ニッケル、チタン(Ti)、鉄あるいはクロム(Cr)などが挙げられる。
In particular, the material constituting the anode
また、負極集電体22Aを構成する材料は、負極活物質層22Bと合金化する金属元素のいずれか1種あるいは2種以上を構成元素として有していることが好ましい。負極集電体22Aと負極活物質層22Bとの間の密着性が向上するため、その負極活物質層22Bが負極集電体22Aから剥離しにくくなるからである。リチウムイオンと金属間化合物を形成せず、しかも負極活物質層22Bと合金化する金属元素としては、例えば、銅、ニッケルあるいは鉄などが挙げられる。これらの金属元素は、物理的強度および導電性の観点からも好ましい。
In addition, the material constituting the anode
なお、負極集電体22Aは、単層構造を有していてもよいし、多層構造を有していてもよい。負極集電体22Aが多層構造を有する場合には、例えば、負極活物質層22Bと隣接する層がそれと合金化する材料により構成され、隣接しない層が他の材料により構成されることが好ましい。
The negative electrode
負極集電体22Aの表面は、粗面化されていることが好ましい。いわゆるアンカー効果により、負極集電体22Aと負極活物質層22Bとの間の密着性が向上するからである。この場合には、少なくとも負極活物質層22Bと対向する領域において、負極集電体22Aの表面が粗面化されていればよい。粗面化の方法としては、例えば、電解処理により微粒子を形成する方法などが挙げられる。この電解処理とは、電解槽中において電解法を用いて負極集電体22Aの表面に微粒子を形成することにより、その表面に凹凸を設ける方法である。電解処理を使用して作製された銅箔は、一般的に「電解銅箔」と呼ばれている。
The surface of the negative electrode
負極活物質層22Bは、負極活物質として、リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか1種類あるいは2種類以上を含んでおり、必要に応じて負極導電剤あるいは負極結着剤などの他の材料を含んでいてもよい。なお、負極導電剤および負極結着剤に関する詳細は、例えば、それぞれ正極導電剤および正極結着剤について説明した場合と同様である。
The negative electrode
負極材料としては、例えば、リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能であると共に金属元素および半金属元素のうちの少なくとも1種を構成元素として有する材料が挙げられる。高いエネルギー密度が得られるからである。このような材料は、金属元素あるいは半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、それらの1種類あるいは2種類以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。なお、本発明における「合金」には、2種以上の金属元素からなるものに加えて、1種類以上の金属元素と1種類以上の半金属元素とを含むものも含まれる。また、「合金」は、非金属元素を含んでいてもよい。この組織としては、固溶体、共晶(共融混合物)、金属間化合物、あるいはそれらのうちの2種類以上が共存するものがある。 Examples of the negative electrode material include materials that can occlude and release lithium ions and have at least one of a metal element and a metalloid element as a constituent element. This is because a high energy density can be obtained. Such a material may be a metal element or metalloid element alone, an alloy or a compound, and may have at least a part of one or two or more phases thereof. The “alloy” in the present invention includes an alloy containing one or more metal elements and one or more metalloid elements in addition to an alloy composed of two or more metal elements. Further, the “alloy” may contain a nonmetallic element. This structure includes a solid solution, a eutectic (eutectic mixture), an intermetallic compound, or a structure in which two or more of them coexist.
上記した金属元素あるいは半金属元素としては、例えば、リチウムと合金を形成することが可能な金属元素あるいは半金属元素が挙げられる。具体的には、マグネシウム(Mg)、ホウ素(B)、アルミニウム、ガリウム(Ga)、インジウム(In)、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛(Pb)、ビスマス(Bi)、カドミウム(Cd)、銀(Ag)、亜鉛、ハフニウム(Hf)、ジルコニウム(Zr)、イットリウム(Y)、パラジウム(Pd)あるいは白金(Pt)などである。中でも、ケイ素およびスズのうちの少なくとも一方が好ましく、ケイ素がより好ましい。リチウムイオンを吸蔵および放出する能力が大きいため、高いエネルギー密度が得られるからである。 Examples of the metal element or metalloid element described above include a metal element or metalloid element capable of forming an alloy with lithium. Specifically, magnesium (Mg), boron (B), aluminum, gallium (Ga), indium (In), silicon, germanium, tin, lead (Pb), bismuth (Bi), cadmium (Cd), silver ( Ag), zinc, hafnium (Hf), zirconium (Zr), yttrium (Y), palladium (Pd) or platinum (Pt). Among these, at least one of silicon and tin is preferable, and silicon is more preferable. This is because the ability to occlude and release lithium ions is large, so a high energy density can be obtained.
ケイ素およびスズのうちの少なくとも一方を有する材料としては、例えば、ケイ素の単体、合金あるいは化合物や、スズの単体、合金あるいは化合物や、それらの1種あるいは2種以上の相を少なくとも一部に有する材料が挙げられる。 Examples of the material having at least one of silicon and tin include at least a part of silicon simple substance, alloy or compound, tin simple substance, alloy or compound, and one or more phases thereof. Materials.
ケイ素の単体を有する材料としては、例えば、ケイ素の単体を主体として有する材料が挙げられる。このような材料を含む負極活物質層22Bは、例えば、ケイ素単体層の間にケイ素以外の他の構成元素と酸素とが存在する構造を有している。この負極活物質層22Bにおけるケイ素および酸素の合計の含有量は、50質量%以上であることが好ましく、特にケイ素単体の含有量が50質量%以上であることが好ましい。ケイ素以外の他の構成元素としては、例えば、チタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、インジウム、銀、マグネシウム、アルミニウム、ゲルマニウム、スズ、ビスマスあるいはアンチモン(Sb)などが挙げられる。ケイ素の単体を主体として有する材料を含む負極活物質層22Bは、例えば、ケイ素と他の構成元素とを共蒸着することにより形成される。
Examples of the material having a simple substance of silicon include a material mainly having a simple substance of silicon. The negative electrode
ケイ素の合金としては、例えば、ケイ素以外の他の構成元素として、スズ、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモン(Sb)およびクロムのうちの少なくとも1種の金属元素を有するものが挙げられる。ケイ素の化合物としては、例えば、ケイ素以外の他の構成元素として、酸素(O)あるいは炭素(C)などの非金属元素を有するものや、ケイ素の合金について説明した金属元素を有するものなどが挙げられる。ケイ素の合金あるいは化合物の一例としては、SiB4 、SiB6 、Mg2 Si、Ni2 Si、TiSi2 、MoSi2 、CoSi2 、NiSi2 、CaSi2 、CrSi2 、Cu5 Si、FeSi2 、MnSi2 、NbSi2 、TaSi2 、VSi2 、WSi2 、ZnSi2 、SiC、Si3 N4 、Si2 N2 O、SiOv (0<v≦2)、あるいはLiSiOなどが挙げられる。 Examples of silicon alloys include, among other constituent elements other than silicon, tin, nickel, copper, iron, cobalt, manganese, zinc, indium, silver, titanium, germanium, bismuth, antimony (Sb), and chromium. The thing which has at least 1 sort (s) of metal element is mentioned. Examples of the silicon compound include those having non-metallic elements such as oxygen (O) or carbon (C) as constituent elements other than silicon, and those having the metal elements described for silicon alloys. It is done. Examples of silicon alloys or compounds include SiB 4 , SiB 6 , Mg 2 Si, Ni 2 Si, TiSi 2 , MoSi 2 , CoSi 2 , NiSi 2 , CaSi 2 , CrSi 2 , Cu 5 Si, FeSi 2 , MnSi. 2 , NbSi 2 , TaSi 2 , VSi 2 , WSi 2 , ZnSi 2 , SiC, Si 3 N 4 , Si 2 N 2 O, SiO v (0 <v ≦ 2), or LiSiO.
スズの合金としては、例えば、スズ以外の他の構成元素として、ケイ素、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンおよびクロムのうちの少なくとも1種の金属元素を有するものが挙げられる。スズの化合物としては、例えば、スズ以外の他の構成元素として、酸素あるいは炭素などの非金属元素を有するものや、スズの合金について説明した金属元素を有するものなどが挙げられる。スズの合金または化合物の一例としては、SnOw (0<w≦2)、SnSiO3 、LiSnO、あるいはMg2 Snなどが挙げられる。 As an alloy of tin, for example, as a constituent element other than tin, at least one of silicon, nickel, copper, iron, cobalt, manganese, zinc, indium, silver, titanium, germanium, bismuth, antimony and chromium The thing which has these metal elements is mentioned. Examples of the tin compound include those having non-metallic elements such as oxygen or carbon as constituent elements other than tin, and those having the metal elements described for the tin alloy. Examples of tin alloys or compounds include SnO w (0 <w ≦ 2), SnSiO 3 , LiSnO, or Mg 2 Sn.
特に、ケイ素およびスズのうちの少なくとも一方を有する材料としては、例えば、スズを第1の構成元素とし、それに加えて第2および第3の構成元素を有するものが好ましい。第2の構成元素は、コバルト、鉄、マグネシウム、チタン、バナジウム(V)、クロム、マンガン、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ジルコニウム、ニオブ(Nb)、モリブデン、銀、インジウム、セリウム(Ce)、ハフニウム、タンタル(Ta)、タングステン(W)、ビスマスおよびケイ素のうちの少なくとも1種である。第3の構成元素は、ホウ素、炭素、アルミニウムおよびリン(P)のうちの少なくとも1種である。第2および第3の構成元素を有することにより、サイクル特性が向上するからである。 In particular, the material having at least one of silicon and tin is preferably a material having, for example, tin as the first constituent element and, in addition thereto, the second and third constituent elements. The second constituent elements are cobalt, iron, magnesium, titanium, vanadium (V), chromium, manganese, nickel, copper, zinc, gallium, zirconium, niobium (Nb), molybdenum, silver, indium, cerium (Ce), It is at least one of hafnium, tantalum (Ta), tungsten (W), bismuth and silicon. The third constituent element is at least one of boron, carbon, aluminum, and phosphorus (P). This is because having the second and third constituent elements improves the cycle characteristics.
中でも、スズ、コバルトおよび炭素を構成元素として有すると共に、炭素の含有量が9.9質量%以上29.7質量%以下、スズおよびコバルトの合計に対するコバルトの割合(Co/(Sn+Co))が30質量%以上70質量%以下であるSnCoC含有材料が好ましい。このような組成範囲において、高いエネルギー密度が得られるからである。 Among these, tin, cobalt, and carbon are included as constituent elements, the carbon content is 9.9 mass% to 29.7 mass%, and the ratio of cobalt to the total of tin and cobalt (Co / (Sn + Co)) is 30. An SnCoC-containing material having a mass% of 70% by mass or less is preferable. This is because a high energy density can be obtained in such a composition range.
このSnCoC含有材料は、必要に応じて、さらに他の構成元素を有していてもよい。他の構成元素としては、例えば、ケイ素、鉄、ニッケル、クロム、インジウム、ニオブ、ゲルマニウム、チタン、モリブデン、アルミニウム、リン、ガリウムあるいはビスマスなどが好ましく、それらの2種類以上であってもよい。より高い効果が得られるからである。 This SnCoC-containing material may further contain other constituent elements as necessary. As other constituent elements, for example, silicon, iron, nickel, chromium, indium, niobium, germanium, titanium, molybdenum, aluminum, phosphorus, gallium, bismuth, and the like are preferable, and two or more of them may be used. This is because a higher effect can be obtained.
なお、SnCoC含有材料は、スズ、コバルトおよび炭素を有する相を含んでおり、その相は、低結晶性あるいは非晶質の構造を有していることが好ましい。この相は、リチウムイオンと反応可能な反応相であり、その相のX線回折により得られる回折ピークの半値幅は、特定X線としてCuKα線を用い、挿引速度を1°/minとした場合に、回折角2θで1.0°以上であることが好ましい。リチウムイオンがより円滑に吸蔵および放出されると共に、電解質との反応性が低減されるからである。 The SnCoC-containing material includes a phase having tin, cobalt, and carbon, and the phase preferably has a low crystalline or amorphous structure. This phase is a reaction phase capable of reacting with lithium ions, and the half-value width of the diffraction peak obtained by X-ray diffraction of the phase is CuKα ray as the specific X-ray and the insertion speed is 1 ° / min. In this case, the diffraction angle 2θ is preferably 1.0 ° or more. This is because lithium ions are occluded and released more smoothly, and the reactivity with the electrolyte is reduced.
X線回折により得られた回折ピークがリチウムイオンと反応可能な反応相に対応するものであるか否かは、リチウムイオンとの電気化学的反応の前後におけるX線回折チャートを比較することにより容易に判断することができる。例えば、リチウムイオンとの電気化学的反応の前後において回折ピークの位置が変化すれば、リチウムイオンと反応可能な反応相に対応するものである。この場合には、例えば、低結晶性あるいは非晶質の反応相の回折ピークが2θ=20°〜50°の間に見られる。この低結晶性あるいは非晶質の反応相は、例えば、上記した各構成元素を有しており、主に、炭素により低結晶化あるいは非晶質化しているものと考えられる。 Whether a diffraction peak obtained by X-ray diffraction corresponds to a reaction phase capable of reacting with lithium ions can be easily determined by comparing X-ray diffraction charts before and after electrochemical reaction with lithium ions. Can be judged. For example, if the position of the diffraction peak changes before and after the electrochemical reaction with lithium ions, it corresponds to a reaction phase capable of reacting with lithium ions. In this case, for example, a diffraction peak of a low crystalline or amorphous reaction phase is observed between 2θ = 20 ° and 50 °. This low crystalline or amorphous reaction phase has, for example, each of the above-described constituent elements, and is considered to be mainly low-crystallized or amorphous due to carbon.
なお、SnCoC含有材料は、低結晶性あるいは非晶質の相に加えて、各構成元素の単体または一部を有する相を含んでいる場合もある。 Note that the SnCoC-containing material may contain a phase having a simple substance or a part of each constituent element in addition to the low crystalline or amorphous phase.
特に、SnCoC含有材料では、構成元素である炭素の少なくとも一部が、他の構成元素である金属元素あるいは半金属元素と結合していることが好ましい。スズなどの凝集あるいは結晶化が抑制されるからである。 In particular, in the SnCoC-containing material, it is preferable that at least a part of carbon that is a constituent element is bonded to a metal element or a metalloid element that is another constituent element. This is because aggregation or crystallization of tin or the like is suppressed.
元素の結合状態を調べる測定方法としては、例えば、XPSが挙げられる。このXPSは、軟X線(市販の装置ではAl−Kα線あるいはMg−Kα線を用いる)を試料表面に照射し、その試料表面から飛び出してくる光電子の運動エネルギーを測定することにより、試料表面から数nmの領域における元素の組成や結合状態を調べる方法である。 As a measuring method for examining the bonding state of elements, for example, XPS can be mentioned. This XPS irradiates a sample surface with soft X-rays (Al-Kα ray or Mg-Kα ray is used in a commercially available apparatus), and measures the kinetic energy of photoelectrons jumping out of the sample surface. In this method, the composition and bonding state of elements in the region of a few nanometers are examined.
元素の内殻軌道電子の束縛エネルギーは、第1近似的には、元素上の電荷密度と相関して変化する。例えば、炭素元素の電荷密度が、その近傍に存在する元素との相互作用により減少した場合には、2p電子などの外殻電子が減少しているため、炭素元素の1s電子は殻から強い束縛力を受けることになる。すなわち、元素の電荷密度が減少すると、束縛エネルギーは高くなる。XPSでは、束縛エネルギーが高くなると、ピークは高いエネルギー領域にシフトするようになっている。 The binding energy of the core orbital electrons of the element changes in a first approximation in correlation with the charge density on the element. For example, when the charge density of a carbon element is reduced due to an interaction with an element present in the vicinity thereof, outer electrons such as 2p electrons are reduced, so that the 1s electron of the carbon element is strongly bound from the shell. You will receive power. That is, the binding energy increases as the charge density of the element decreases. In XPS, when the binding energy increases, the peak shifts to a high energy region.
XPSでは、金原子の4f軌道(Au4f)のピークが84.0eVに得られるようにエネルギー較正された場合において、炭素の1s軌道(C1s)のピークは、グラファイトであれば284.5eVに現れ、表面汚染炭素であれば284.8eVに現れる。これに対して、炭素元素の電荷密度が高くなる場合、例えば、炭素よりも陽性な元素と結合している場合には、C1sのピークは、284.5eVよりも低い領域に現れる。すなわち、SnCoC含有材料に含まれる炭素の少なくとも一部が他の構成元素である金属元素あるいは半金属元素などと結合している場合には、SnCoC含有材料について得られるC1sの合成波のピークは284.5eVよりも低い領域に現れる。 In XPS, when energy calibration is performed so that the peak of 4f orbit of gold atom (Au4f) is obtained at 84.0 eV, the peak of 1s orbit of carbon (C1s) appears at 284.5 eV in the case of graphite, If it is surface contaminated carbon, it appears at 284.8 eV. In contrast, when the charge density of the carbon element is high, for example, when it is bonded to an element more positive than carbon, the C1s peak appears in a region lower than 284.5 eV. That is, when at least a part of carbon contained in the SnCoC-containing material is bonded to another constituent element such as a metal element or a metalloid element, the peak of the synthetic wave of C1s obtained for the SnCoC-containing material is 284. Appears in the region lower than 5 eV.
なお、試料表面が表面汚染炭素で覆われている場合には、例えば、XPS装置に付属しているアルゴンイオン銃を用いて試料表面を軽くスパッタすることが好ましい。また、例えば、測定対象のSnCoC含有材料が二次電池の負極中に存在する場合には、二次電池を解体して負極を取り出したのち、炭酸ジメチルなどの揮発性溶媒で洗浄するとよい。負極の表面に存在する揮発性の低い溶媒および電解質塩を除去するためである。これらのサンプリング作業は、不活性雰囲気下において行われることが望ましい。 When the sample surface is covered with surface-contaminated carbon, for example, it is preferable to lightly sputter the sample surface using an argon ion gun attached to the XPS apparatus. For example, when the SnCoC-containing material to be measured is present in the negative electrode of the secondary battery, the secondary battery is disassembled and the negative electrode is taken out, and then washed with a volatile solvent such as dimethyl carbonate. This is for removing a low-volatile solvent and an electrolyte salt present on the surface of the negative electrode. These sampling operations are desirably performed in an inert atmosphere.
また、XPS測定では、スペクトルのエネルギー軸を補正するために、例えば、C1sのピークを用いる。通常、物質表面には表面汚染炭素が存在しているため、表面汚染炭素のC1sのピークを284.8eVとし、それをエネルギー基準とする。なお、XPS測定において、C1sのピークの波形は、表面汚染炭素のピークとSnCoC含有材料中の炭素のピークとを含んだ形として得られるため、例えば、市販のソフトウエアを用いて解析することにより、表面汚染炭素のピークとSnCoC含有材料中の炭素のピークとを分離する。波形の解析では、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置をエネルギー基準(284.8eV)とする。 In XPS measurement, for example, the peak of C1s is used to correct the energy axis of the spectrum. Usually, since surface-contaminated carbon is present on the surface of the material, the C1s peak of the surface-contaminated carbon is set to 284.8 eV, which is used as an energy standard. In the XPS measurement, the waveform of the C1s peak is obtained as a form including the surface contamination carbon peak and the carbon peak in the SnCoC-containing material. For example, by analyzing using commercially available software, The surface contamination carbon peak and the carbon peak in the SnCoC-containing material are separated. In the waveform analysis, the position of the main peak existing on the lowest bound energy side is used as the energy reference (284.8 eV).
このSnCoC含有材料は、例えば、各構成元素の原料を混合した混合物を電気炉、高周波誘導炉あるいはアーク溶解炉などで溶解させたのちに凝固させることにより形成可能である。また、ガスアトマイズあるいは水アトマイズなどの各種アトマイズ法や、各種ロール法や、メカニカルアロイング法あるいはメカニカルミリング法などのメカノケミカル反応を利用した方法などを用いてもよく、中でも、メカノケミカル反応を利用した方法が好ましい。SnCoC含有材料が低結晶性あるいは非晶質の構造になりやすいからである。メカノケミカル反応を利用した方法では、例えば、遊星ボールミル装置あるいはアトライタなどの製造装置を用いることができる。 This SnCoC-containing material can be formed, for example, by solidifying a mixture obtained by mixing raw materials of each constituent element in an electric furnace, a high-frequency induction furnace, an arc melting furnace, or the like. Also, various atomization methods such as gas atomization or water atomization, various roll methods, methods using mechanochemical reactions such as mechanical alloying methods or mechanical milling methods, etc. may be used, and among these, mechanochemical reactions are used. The method is preferred. This is because the SnCoC-containing material tends to have a low crystalline or amorphous structure. In the method using the mechanochemical reaction, for example, a production apparatus such as a planetary ball mill apparatus or an attritor can be used.
原料には、各構成元素の単体を混合して用いてもよいが、炭素以外の構成元素の一部については合金を用いることが好ましい。合金に炭素を加え、メカニカルアロイング法を利用した方法で合成することにより、低結晶化あるいは非晶質の構造が得られやすいと共に、反応時間が短縮されるからである。なお、原料の形態は、粉体であってもよいし、塊状であってもよい。 The raw material may be a mixture of individual constituent elements, but an alloy is preferably used for some constituent elements other than carbon. This is because, by adding carbon to the alloy and synthesizing by a method using a mechanical alloying method, it is easy to obtain a low crystallization or amorphous structure and the reaction time is shortened. The raw material may be in the form of powder or a block.
なお、ケイ素およびスズのうちの少なくとも一方を有する材料としては、上記したSnCoC含有材料の他に、スズ、コバルト、鉄および炭素を構成元素として有するSnCoFeC含有材料も好ましい。このSnCoFeC含有材料の組成は、任意に設定可能である。例えば、鉄の含有量を少なめに設定する場合の組成としては、炭素の含有量が9.9質量%以上29.7質量%以下、鉄の含有量が0.3質量%以上5.9質量%以下、スズとコバルトとの合計に対するコバルトの割合(Co/(Sn+Co))が30質量%以上70質量%以下であることが好ましい。また、例えば、鉄の含有量を多めに設定する場合の組成としては、炭素の含有量が11.9質量%以上29.7質量%以下、スズとコバルトと鉄との合計に対するコバルトと鉄との合計の割合((Co+Fe)/(Sn+Co+Fe))が26.4質量%以上48.5質量%以下、コバルトと鉄との合計に対するコバルトの割合(Co/(Co+Fe))が9.9質量%以上79.5質量%以下であることが好ましい。このような組成範囲において、高いエネルギー密度が得られるからである。このSnCoFeC含有材料の結晶性、元素の結合状態の測定方法、および形成方法などについては、SnCoC含有材料について説明した場合と同様である。 In addition, as a material having at least one of silicon and tin, in addition to the above-described SnCoC-containing material, a SnCoFeC-containing material having tin, cobalt, iron, and carbon as constituent elements is also preferable. The composition of the SnCoFeC-containing material can be arbitrarily set. For example, as a composition when the iron content is set to be small, the carbon content is 9.9 mass% or more and 29.7 mass% or less, and the iron content is 0.3 mass% or more and 5.9 mass%. % Or less, and the ratio of cobalt to the total of tin and cobalt (Co / (Sn + Co)) is preferably 30% by mass or more and 70% by mass or less. In addition, for example, as a composition when the content of iron is set to be large, the content of carbon is 11.9 mass% or more and 29.7 mass% or less, and cobalt and iron with respect to the total of tin, cobalt, and iron The total ratio of (Co + Fe) / (Sn + Co + Fe)) is 26.4 mass% to 48.5 mass%, and the ratio of cobalt to the total of cobalt and iron (Co / (Co + Fe)) is 9.9 mass% It is preferable that it is 79.5 mass% or less. This is because a high energy density can be obtained in such a composition range. The crystallinity of the SnCoFeC-containing material, the method for measuring the bonding state of elements, the formation method, and the like are the same as those described for the SnCoC-containing material.
また、負極材料としては、例えば、炭素材料が挙げられる。この炭素材料とは、例えば、易黒鉛化性炭素、(002)面の面間隔が0.37nm以上の難黒鉛化性炭素、あるいは(002)面の面間隔が0.34nm以下の黒鉛などである。より具体的には、熱分解炭素類、コークス類、黒鉛類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、活性炭あるいはカーボンブラック類などがある。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスあるいは石油コークスなどが含まれる。黒鉛類には、天然黒鉛、あるいは球状炭素微粒子(MCMB:meso-carbon micro beads )などの人造黒鉛が含まれる。有機高分子化合物焼成体とは、フェノール樹脂あるいはフラン樹脂などを適当な温度で焼成することにより炭素化したものである。炭素材料は、リチウムイオンの吸蔵および放出に伴う結晶構造の変化が非常に少ないため、高いエネルギー密度が得られると共に、導電剤としても機能するので好ましい。なお、炭素材料の形状は、繊維状、球状、粒状あるいは鱗片状のいずれであってもよい。 Moreover, as a negative electrode material, a carbon material is mentioned, for example. Examples of the carbon material include graphitizable carbon, non-graphitizable carbon having a (002) plane spacing of 0.37 nm or more, or graphite having a (002) plane spacing of 0.34 nm or less. is there. More specifically, there are pyrolytic carbons, cokes, graphites, glassy carbon fibers, fired organic polymer compounds, carbon fibers, activated carbon, carbon blacks, and the like. Of these, the cokes include pitch coke, needle coke, petroleum coke, and the like. The graphites include natural graphite or artificial graphite such as spherical carbon fine particles (MCMB). The organic polymer compound fired body is obtained by carbonizing a phenol resin or a furan resin at a suitable temperature. A carbon material is preferable because a change in crystal structure associated with insertion and extraction of lithium ions is very small, so that a high energy density can be obtained and it can also function as a conductive agent. The shape of the carbon material may be any of a fibrous shape, a spherical shape, a granular shape, or a scale shape.
さらに、負極材料としては、例えば、リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能な金属酸化物あるいは高分子化合物なども挙げられる。金属酸化物は、例えば、酸化鉄、酸化ルテニウムあるいは酸化モリブデンなどである。高分子化合物は、例えば、ポリアセチレン、ポリアニリンあるいはポリピロールなどである。 Furthermore, examples of the negative electrode material include a metal oxide or a polymer compound that can occlude and release lithium ions. Examples of the metal oxide include iron oxide, ruthenium oxide, and molybdenum oxide. Examples of the polymer compound include polyacetylene, polyaniline, and polypyrrole.
もちろん、負極材料は、上記以外のものであってもよい。また、一連の負極材料は、任意の組み合わせで2種類以上混合されてもよい。 Of course, the negative electrode material may be other than the above. Further, two or more kinds of the series of negative electrode materials may be mixed in any combination.
負極活物質層22Bは、例えば、気相法、液相法、溶射法、塗布法あるいは焼成法、またはそれらの2種以上の方法により形成されている。この場合には、負極集電体22Aと負極活物質層22Bとが界面の少なくとも一部において合金化していることが好ましい。詳細には、両者の界面において、負極集電体22Aの構成元素が負極活物質層22Bに拡散していてもよいし、負極活物質層22Bの構成元素が負極集電体22Aに拡散していてもよいし、それらの構成元素が互いに拡散しあっていてもよい。充放電時における負極活物質層22Bの膨張および収縮に起因する破壊が抑制されると共に、負極集電体22Aと負極活物質層22Bとの間の電子伝導性が向上するからである。
The negative electrode
気相法としては、例えば、物理堆積法あるいは化学堆積法、具体的には真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、熱化学気相成長(Chemical Vapor Deposition :CVD)法あるいはプラズマ化学気相成長法などが挙げられる。液相法としては、電解鍍金あるいは無電解鍍金などの公知の手法を用いることができる。塗布法とは、例えば、粒子状の負極活物質を結着剤などと混合したのち、溶剤に分散させて塗布する方法である。焼成法とは、例えば、塗布法を用いて塗布したのち、結着剤などの融点よりも高い温度で熱処理する方法である。焼成法に関しても公知の手法が利用可能であり、例えば、雰囲気焼成法、反応焼成法あるいはホットプレス焼成法などが挙げられる。 As the vapor phase method, for example, physical deposition method or chemical deposition method, specifically, vacuum deposition method, sputtering method, ion plating method, laser ablation method, thermal chemical vapor deposition (CVD) method or Examples include plasma chemical vapor deposition. As the liquid phase method, a known method such as electrolytic plating or electroless plating can be used. The application method is, for example, a method in which a particulate negative electrode active material is mixed with a binder and then dispersed in a solvent and applied. The baking method is, for example, a method in which a heat treatment is performed at a temperature higher than the melting point of a binder or the like after coating using a coating method. A known method can also be used for the firing method, for example, an atmospheric firing method, a reactive firing method, a hot press firing method, or the like.
この負極活物質層22Bに含まれている負極活物質は、例えば、複数の粒子状である。すなわち、負極活物質層22Bは、複数の粒子状の負極活物質(以下、単に「負極活物質粒子」という。)を有しており、その負極活物質粒子は、例えば、上記した気相法などにより形成されている。ただし、負極活物質粒子は、気相法以外の方法により形成されていてもよい。
The negative electrode active material included in the negative electrode
負極活物質粒子が気相法などの堆積法により形成される場合には、その負極活物質粒子が単一の堆積工程により形成された単層構造を有していてもよいし、複数回の堆積工程により形成された多層構造を有していてもよい。ただし、堆積時に高熱を伴う蒸着法などを用いて負極活物質粒子を形成する場合には、その負極活物質粒子が多層構造を有していることが好ましい。負極材料の堆積工程を複数回に分割して行う(負極材料を順次薄く形成して堆積させる)ことにより、その堆積工程を1回で行う場合と比較して負極集電体2が高熱に晒される時間が短くなるため、熱的ダメージを受けにくくなるからである。 When the negative electrode active material particles are formed by a deposition method such as a gas phase method, the negative electrode active material particles may have a single-layer structure formed by a single deposition process, You may have the multilayered structure formed of the deposition process. However, when the negative electrode active material particles are formed by using a vapor deposition method with high heat during deposition, the negative electrode active material particles preferably have a multilayer structure. The negative electrode current collector 2 is exposed to high heat by dividing the negative electrode material deposition process into a plurality of times (the negative electrode material is successively formed and deposited in a thin film) as compared with the case where the deposition process is performed once. This is because it takes less time to heat, and is less susceptible to thermal damage.
この負極活物質粒子は、例えば、負極集電体22Aの表面から負極活物質層22Bの厚さ方向に成長しており、その根元において負極集電体22Aに連結されていることが好ましい。充放電時において負極活物質層22Bの膨張および収縮が抑制されるからである。この場合には、負極活物質粒子が気相法などにより形成されており、上記したように、負極集電体22Aとの界面の少なくとも一部において合金化していることが好ましい。詳細には、両者の界面において、負極集電体22Aの構成元素が負極活物質粒子に拡散していてもよいし、負極活物質粒子の構成元素が負極集電体22Aに拡散していてもよいし、両者の構成元素が互いに拡散しあっていてもよい。
For example, the negative electrode active material particles preferably grow from the surface of the negative electrode
特に、負極活物質層22Bは、必要に応じて、負極活物質粒子の表面(酸化物含有膜を設けないとしたならば電解質と接することになる領域)を被覆する酸化物含有膜を有していることが好ましい。酸化物含有膜が保護膜として機能することにより、負極22の化学的安定性が向上するため、充放電時において電解質の分解反応が抑制されるからである。なお、酸化物含有膜は、負極活物質粒子の表面の全部を被覆していてもよいし、一部だけを被覆していてもよく、中でも、全部を被覆していることが好ましい。電解質の分解反応がより抑制されるからである。
In particular, the negative electrode
この酸化物含有膜は、例えば、ケイ素の酸化物、ゲルマニウムの酸化物およびスズの酸化物のうちの少なくとも1種を含んでおり、中でも、ケイ素の酸化物を含んでいることが好ましい。負極活物質粒子の表面を全体に渡って容易に被覆しやすいと共に、優れた保護機能が得られるからである。もちろん、酸化物含有膜は、上記したケイ素の酸化物等以外の他の酸化物を含んでいてもよい。 The oxide-containing film includes, for example, at least one of a silicon oxide, a germanium oxide, and a tin oxide, and preferably includes a silicon oxide. This is because the entire surface of the negative electrode active material particles can be easily covered and an excellent protective function can be obtained. Of course, the oxide-containing film may contain oxides other than the above-described silicon oxide and the like.
また、酸化物含有膜は、例えば、気相法あるいは液相法により形成されており、中でも、液相法により形成されていることが好ましい。負極活物質粒子の表面を広い範囲に渡って容易に被覆しやすいからである。液相法としては、液相析出法、ゾルゲル法、塗布法あるいはディップコーティング法などが挙げられ、中でも、液相析出法、ゾルゲル法あるいはディップコーティング法が好ましく、液相析出法がより好ましい。より高い効果が得られるからである。なお、酸化物含有膜は、上記した一連の形成方法のうち、単独の方法により形成されていてもよいし、2種類以上の方法により形成されていてもよい。 The oxide-containing film is formed by, for example, a gas phase method or a liquid phase method, and among these, it is preferable that the oxide-containing film is formed by a liquid phase method. This is because the surface of the negative electrode active material particles can be easily covered over a wide range. Examples of the liquid phase method include a liquid phase precipitation method, a sol-gel method, a coating method, or a dip coating method. Among these, the liquid phase precipitation method, the sol-gel method, or the dip coating method is preferable, and the liquid phase precipitation method is more preferable. This is because a higher effect can be obtained. Note that the oxide-containing film may be formed by a single method among the above-described series of forming methods, or may be formed by two or more methods.
また、負極活物質層22Bは、必要に応じて、負極活物質層22B内の空隙(隙間)に、リチウムイオンと合金化しない金属材料を有していることが好ましい。金属材料を介して複数の負極活物質粒子が結着されると共に、上記した隙間に金属材料が存在することにより負極活物質層22Bの膨張および収縮が抑制されるからである。
Moreover, it is preferable that the negative electrode
この金属材料は、例えば、リチウムイオンと合金化しない金属元素を構成元素として有している。このような金属元素としては、例えば、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛および銅のうちの少なくとも1種が挙げられる。上記した隙間に金属材料が容易に入り込みやすいと共に、優れた結着性が得られるからである。もちろん、金属材料は、上記した鉄等以外の他の金属元素を有していてもよい。ただし、ここで言う「金属材料」とは、単体に限らず、合金や金属化合物までも含む広い概念である。 This metal material has, for example, a metal element that does not alloy with lithium ions as a constituent element. Examples of such a metal element include at least one of iron, cobalt, nickel, zinc, and copper. This is because the metal material can easily enter the gaps and has excellent binding properties. Of course, the metal material may have other metal elements other than the above-described iron or the like. However, the “metal material” mentioned here is a wide concept including not only a simple substance but also an alloy and a metal compound.
また、金属材料は、例えば、気相法あるいは液相法により形成されており、中でも、液相法により形成されていることが好ましい。負極活物質層22B内の隙間に金属材料が入り込みやすいからである。液相法としては、例えば、電解鍍金法あるいは無電解鍍金法などが挙げられ、中でも、電解鍍金法が好ましい。上記した隙間に金属材料がより入り込みやすいと共に、その形成時間が短くて済むからである。なお、金属材料は、上記した一連の形成方法のうち、単独の方法により形成されていてもよいし、2種類以上の方法により形成されていてもよい。
Further, the metal material is formed by, for example, a gas phase method or a liquid phase method, and among these, it is preferable that the metal material is formed by a liquid phase method. This is because the metal material easily enters the gap in the negative electrode
さらに、金属材料は、結晶性を有していることが好ましい。結晶性を有していない(非晶質である)場合と比較して、負極22全体の抵抗が低下すると共に、負極22においてリチウムイオンが吸蔵および放出されやすくなるからである。また、初期充電時においてリチウムイオンが均一に吸蔵および放出されることにより、負極22に局所的な応力がかかりにくくなるため、しわの発生が抑制されるからである。
Furthermore, the metal material preferably has crystallinity. This is because the resistance of the entire
なお、負極活物質層22Bは、上記した酸化物含有膜あるいは金属材料のいずれか一方だけを有していてもよいし、双方を有していてもよい。ただし、より高い効果を得るためには、双方を有していることが好ましい。また、いずれか一方だけを有する場合において、より高い効果を得るためには、酸化物含有膜を有していることが好ましい。なお、酸化物含有膜および金属材料の双方を有する場合には、どちらを先に形成してもよいが、より高い効果を得るためには、酸化物含有膜を先に形成することが好ましい。
Note that the negative electrode
ここで、図3〜図6を参照して、負極の詳細な構成について説明する。 Here, a detailed configuration of the negative electrode will be described with reference to FIGS.
まず、負極活物質層22Bが複数の負極活物質粒子と共に酸化物含有膜を有する場合について説明する。図3は本発明の負極の断面構成を模式的に表しており、図4は参考例の負極の断面構成を模式的に表している。なお、図3および図4では、負極活物質粒子が単層構造を有している場合を示している。
First, the case where the negative electrode
本発明の負極では、図3に示したように、例えば、蒸着法などの気相法を用いて負極集電体22A上に負極材料が堆積されると、その負極集電体22A上に複数の負極活物質粒子221が形成される。この場合には、負極集電体22Aの表面が粗面化され、その表面に複数の突起部(例えば電解処理により形成された微粒子)が存在すると、負極活物質粒子221が上記した突起部ごとに厚さ方向に成長するため、複数の負極活物質粒子221が負極集電体22A上において配列されると共に根元において負極集電体22Aの表面に連結される。こののち、例えば、液相析出法などの液相法を用いて負極活物質粒子221の表面に酸化物含有膜222が形成されると、その酸化物含有膜222は負極活物質粒子221の表面をほぼ全体に渡って被覆し、特に、負極活物質粒子221の頭頂部から根元に至る広い範囲を被覆する。この酸化物含有膜222による広範囲な被覆状態は、その酸化物含有膜222が液相法により形成された場合に見られる特徴である。すなわち、液相法を用いて酸化物含有膜222を形成すると、その被覆作用が負極活物質粒子221の頭頂部だけでなく根元まで広く及ぶため、その根元まで酸化物含有膜222により被覆される。
In the negative electrode of the present invention, as shown in FIG. 3, for example, when a negative electrode material is deposited on the negative electrode
これに対して、参考例の負極では、図4に示したように、例えば、気相法を用いて複数の負極活物質粒子221が形成されたのち、同様に気相法を用いて酸化物含有膜223が形成されると、その酸化物含有膜223は負極活物質粒子221の頭頂部だけを被覆する。この酸化物含有膜223による狭範囲な被覆状態は、その酸化物含有膜223が気相法により形成された場合に見られる特徴である。すなわち、気相法を用いて酸化物含有膜223を形成すると、その被覆作用が負極活物質粒子221の頭頂部に及ぶものの根元まで及ばないため、その根元までは酸化物含有膜223により被覆されない。
On the other hand, in the negative electrode of the reference example, as shown in FIG. 4, for example, after a plurality of negative electrode
なお、図3では、気相法を用いて負極活物質層22Bが形成される場合について説明したが、塗布法あるいは焼結法などの他の方法を用いて負極活物質層22Bが形成される場合においても同様に、複数の負極活物質粒子221の表面をほぼ全体に渡って被覆するように酸化物含有膜222が形成される。
Although FIG. 3 illustrates the case where the negative electrode
次に、負極活物質層22Bが複数の負極活物質粒子と共にリチウムイオンと合金化しない金属材料を有する場合について説明する。図5は負極の断面構成を拡大して表しており、(A)は走査型電子顕微鏡(scanning electron microscope:SEM)写真(二次電子像)、(B)は(A)に示したSEM像の模式絵である。なお、図5では、複数の負極活物質粒子が粒子内に多層構造を有している場合を示している。
Next, the case where the negative electrode
負極活物質粒子221が多層構造を有する場合には、複数の負極活物質粒子221の配列構造、多層構造および表面構造に起因して、負極活物質層22B中に複数の隙間224が生じている。この隙間224は、主に、発生原因に応じて分類された2種類の隙間224A,224Bを含んでいる。隙間224Aは、隣り合う負極活物質粒子221間に生じるものであり、隙間224Bは、負極活物質粒子221内の各階層間に生じるものである。
When the negative electrode
なお、負極活物質粒子221の露出面(最表面)には、空隙225が生じる場合がある。この空隙225は、負極活物質粒子221の表面にひげ状の微細な突起部(図示せず)が生じることに伴い、その突起部間に生じるものである。この空隙225は、負極活物質粒子221の露出面において、全体に渡って生じる場合もあれば、一部だけに生じる場合もある。ただし、上記したひげ状の突起部は、負極材料の堆積時ごとにその表面に生じるため、空隙225は、負極活物質粒子221の露出面だけでなく、各階層間にも生じる場合がある。
Note that a void 225 may be formed on the exposed surface (outermost surface) of the negative electrode
図6は負極の他の断面構成を表しており、図5に対応している。負極活物質層22Bは、隙間224A,224Bに、リチウムイオンと合金化しない金属材料226を有している。この場合には、隙間224A,224Bのうちのいずれか一方だけに金属材料226を有していてもよいが、双方に金属材料226を有していることが好ましい。より高い効果が得られるからである。
FIG. 6 shows another cross-sectional configuration of the negative electrode and corresponds to FIG. The negative electrode
この金属材料226は、隣り合う負極活物質粒子221間の隙間224Aに入り込んでいる。詳細には、気相法などにより負極活物質粒子221が形成される場合には、上記したように、負極集電体22Aの表面に存在する突起部ごとに負極活物質粒子221が成長するため、隣り合う負極活物質粒子221間に隙間224Aが生じる。この隙間224Aは、負極活物質層22Bの結着性を低下させる原因となるため、その結着性を高めるために、隙間224Aに金属材料226が埋め込まれている。この場合には、隙間224Aの一部でも埋め込まれていればよいが、その埋め込み量が多いほど好ましい。負極活物質層22Bの結着性がより向上するからである。金属材料226の埋め込み量は、20%以上が好ましく、40%以上がより好ましく、80%以上がさらに好ましい。
The
また、金属材料226は、負極活物質粒子221内の隙間224Bに入り込んでいる。詳細には、負極活物質粒子221が多層構造を有する場合には、各階層間に隙間224Bが生じる。この隙間224Bは、上記した隙間224Aと同様に、負極活物質層22Bの結着性を低下させる原因となるため、その結着性を高めるために、上記した隙間224Bに金属材料226が埋め込まれている。この場合には、隙間224Bの一部でも埋め込まれていればよいが、その埋め込み量が多いほど好ましい。負極活物質層22Bの結着性がより向上するからである。
In addition, the
なお、負極活物質層22Bは、負極活物質粒子221の露出面(最表面)に生じるひげ状の微細な突起部(図示せず)が負極の性能に悪影響を及ぼすことを抑制するために、空隙225に金属材料226を有していてもよい。詳細には、気相法などにより負極活物質粒子221が形成される場合には、その表面にひげ状の微細な突起部が生じるため、その突起部間に空隙225が生じる。この空隙225は、負極活物質粒子221の表面積を増加させると共に、その表面に形成される不可逆性の被膜の量も増加させるため、充放電反応の進行度を低下させる原因となる可能性がある。したがって、充放電反応の進行度の低下を抑制するために、空隙225に金属材料226が埋め込まれている。この場合には、空隙225の一部でも埋め込まれていればよいが、その埋め込み量が多いほど好ましい。充放電反応の進行度の低下がより抑えられるからである。図6において、負極活物質粒子221の露出面に金属材料226が点在していることは、その点在箇所に上記した微細な突起部が存在していること表している。もちろん、金属材料226は、必ずしも負極活物質粒子221の表面に点在していなければならないわけではなく、その表面全体を被覆していてもよい。
Note that the negative electrode
特に、隙間224Bに入り込んだ金属材料226は、各階層における空隙225を埋め込む機能も果たしている。詳細には、負極材料が複数回に渡って堆積される場合には、その堆積時ごとに上記した微細な突起部が生じる。このため、金属材料226は、各階層における隙間224Bに埋め込まれているだけでなく、各階層における空隙225にも埋め込まれている。
In particular, the
なお、図5および図6では、負極活物質粒子221が多層構造を有しており、負極活物質層22B中に隙間224A,224Bの双方が存在している場合について説明したため、負極活物質層22Bが隙間224A,224Bに金属材料226を有している。これに対して、負極活物質粒子221が単層構造を有しており、負極活物質層22B中に隙間224Aだけが存在する場合には、負極活物質層22Bが隙間224Aだけに金属材料226を有することになる。もちろん、空隙225は両者の場合において生じるため、いずれの場合においても空隙225に金属材料226を有することとなる。
5 and 6, the negative electrode
負極被膜22Cは、負極集電体22A上に負極活物質層22Bが形成されたのち、その負極活物質層22B上に形成されたものである。この負極被膜22Cは、上記したように、式(1)および式(2)に示したフッ素樹脂のうちの少なくとも1種を含んでいる。負極22の化学的安定性が向上するからである。これにより、充放電時に、負極22においてリチウムイオンが効率よく吸蔵および放出されると共に、電解質の分解反応が抑制されるため、サイクル特性が向上する。
The negative electrode coating 22C is formed on the negative electrode
この負極被膜22Cは、負極活物質層22Bの全面を覆うように設けられていてもよいし、その表面の一部を覆うように設けられていてもよい。この場合には、負極被膜22Cの一部が負極活物質層22Bの内部に入り込んでいてもよい。
The negative electrode coating 22C may be provided so as to cover the entire surface of the negative electrode
負極被膜22Cを形成する方法としては、例えば、塗布法、浸漬法、ディップコーティング法あるいはスプレー法などの液相法や、蒸着法、スパッタ法あるいはCVD法などの気相法が挙げられる。これらの方法については、単独で用いてもよいし、2種以上の方法を併用してもよい。中でも、例えば、液相法では、フッ素樹脂を含む溶液を用いて負極被膜22Cを形成することが好ましい。具体的には、例えば、浸漬法では、フッ素樹脂を含む溶液中に負極活物質層22Bを浸漬させたのち、引き上げて乾燥させる。また、塗布法では、フッ素樹脂を含む溶液を負極活物質層22Bの表面に塗布したのち、乾燥させる。高い化学的安定性を有する良好な負極被膜22Bが容易に形成されるからである。フッ素樹脂を溶解させる溶媒としては、上記したように、例えば、水などの極性の高い溶媒が挙げられる。
Examples of the method for forming the anode coating 22C include a liquid phase method such as a coating method, a dipping method, a dip coating method, or a spray method, and a vapor phase method such as a vapor deposition method, a sputtering method, or a CVD method. About these methods, you may use independently and may use 2 or more types of methods together. Among these, for example, in the liquid phase method, it is preferable to form the anode coating 22C using a solution containing a fluororesin. Specifically, for example, in the dipping method, the negative electrode
セパレータ23は、正極21と負極22とを隔離し、両極の接触に起因する電流の短絡を防止しながらリチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ23は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどの合成樹脂からなる多孔質膜や、セラミックからなる多孔質膜などにより構成されており、これらの2種以上の多孔質膜が積層されたものであってもよい。
The
このセパレータ23には、液状の電解質である電解液が含浸されている。この電解液は、溶媒と、それに溶解された電解質塩とを含んでいる。
The
溶媒は、例えば、有機溶剤などの非水溶媒の1種あるいは2種以上を含んでいる。以下で説明する一連の溶媒は、任意に組み合わされてもよい。 The solvent contains, for example, one or more nonaqueous solvents such as organic solvents. The series of solvents described below may be arbitrarily combined.
非水溶媒としては、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸メチルプロピル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、1,2−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、1,3−ジオキソラン、4−メチル−1,3−ジオキソラン、1,3−ジオキサン、1,4−ジオキサン、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチル、トリメチル酢酸エチル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、3−メトキシプロピオニトリル、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチルピロリジノン、N−メチルオキサゾリジノン、N,N’−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、燐酸トリメチル、あるいはジメチルスルホキシドなどが挙げられる。中でも、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルおよび炭酸エチルメチルのうちの少なくとも1種が好ましい。この場合には、炭酸エチレンあるいは炭酸プロピレンなどの高粘度(高誘電率)溶媒(例えば比誘電率ε≧30)と炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルあるいは炭酸ジエチルなどの低粘度溶媒(例えば粘度≦1mPa・s)との組み合わせがより好ましい。電解質塩の解離性およびイオンの移動度が向上するからである。 Examples of the non-aqueous solvent include ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, methyl propyl carbonate, γ-butyrolactone, γ-valerolactone, 1,2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran, 2 -Methyltetrahydrofuran, tetrahydropyran, 1,3-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxolane, 1,3-dioxane, 1,4-dioxane, methyl acetate, ethyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, butyric acid Methyl, methyl isobutyrate, methyl trimethylacetate, ethyl trimethylacetate, acetonitrile, glutaronitrile, adiponitrile, methoxyacetonitrile, 3-methoxypropionitrile, N, N-dimethylformamide, N-methylpyrrolidinone, N-methyl Examples thereof include tiloxazolidinone, N, N′-dimethylimidazolidinone, nitromethane, nitroethane, sulfolane, trimethyl phosphate, and dimethyl sulfoxide. Among these, at least one of ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate is preferable. In this case, a high viscosity (high dielectric constant) solvent such as ethylene carbonate or propylene carbonate (for example, a relative dielectric constant ε ≧ 30) and a low viscosity solvent such as dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate or diethyl carbonate (for example, viscosity ≦ 1 mPa · A combination with s) is more preferred. This is because the dissociation property of the electrolyte salt and the ion mobility are improved.
特に、溶媒は、式(3)で表されるハロゲンを構成元素として有する鎖状炭酸エステルおよび式(4)で表されるハロゲンを構成元素として有する環状炭酸エステルのうちの少なくとも1種を含んでいることが好ましい。充放電時において負極22の表面に安定な保護膜が形成されるため、電解質の分解反応が抑制されるからである。
In particular, the solvent contains at least one of a chain carbonate ester having a halogen represented by formula (3) as a constituent element and a cyclic carbonate ester having a halogen represented by formula (4) as a constituent element. Preferably it is. This is because a stable protective film is formed on the surface of the
式(3)中のR11〜R16は、同一でもよいし、異なってもよい。すなわち、R11〜R16の種類については、上記した一連の基の範囲内において個別に設定可能である。式(4)中のR17〜R20についても、同様である。 R11 to R16 in the formula (3) may be the same or different. That is, the types of R11 to R16 can be individually set within the above-described series of groups. The same applies to R17 to R20 in the formula (4).
ハロゲンの種類は、特に限定されないが、中でも、フッ素、塩素あるいは臭素が好ましく、フッ素がより好ましい。高い効果が得られるからである。他のハロゲンと比較して、高い効果が得られるからである。 The kind of halogen is not particularly limited, but among them, fluorine, chlorine or bromine is preferable, and fluorine is more preferable. This is because a high effect can be obtained. This is because a higher effect can be obtained as compared with other halogens.
ただし、ハロゲンの数は、1つよりも2つが好ましく、さらに3つ以上であってもよい。保護膜を形成する能力が高くなり、より強固で安定な保護膜が形成されるため、電解液の分解反応がより抑制されるからである。 However, the number of halogens is preferably two rather than one, and may be three or more. This is because the ability to form a protective film is increased and a stronger and more stable protective film is formed, so that the decomposition reaction of the electrolytic solution is further suppressed.
式(3)に示したハロゲンを構成元素として有する鎖状炭酸エステルとしては、例えば、炭酸フルオロメチルメチル、炭酸ビス(フルオロメチル)あるいは炭酸ジフルオロメチルメチルなどが挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。 Examples of the chain carbonic acid ester having a halogen represented by the formula (3) as a constituent element include fluoromethyl methyl carbonate, bis (fluoromethyl) carbonate, difluoromethyl methyl carbonate, and the like. These may be single and multiple types may be mixed.
式(4)に示したハロゲンを構成元素として有する環状炭酸エステルとしては、例えば、下記の式(4−1)〜式(4−21)で表される一連の化合物が挙げられる。すなわち、4−フルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン、4−クロロ−1,3−ジオキソラン−2−オン、4,5−ジフルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン、テトラフルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン、4−クロロ−5−フルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン、4,5−ジクロロ−1,3−ジオキソラン−2−オン、テトラクロロ−1,3−ジオキソラン−2−オン、4,5−ビストリフルオロメチル−1,3−ジオキソラン−2−オン、4−トリフルオロメチル−1,3−ジオキソラン−2−オン、4,5−ジフルオロ−4,5−ジメチル−1,3−ジオキソラン−2−オン、4,4−ジフルオロ−5−メチル−1,3−ジオキソラン−2−オン、4−エチル−5,5−ジフルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン、4−フルオロ−5−トリフルオロメチル−1,3−ジオキソラン−2−オン、4−メチル−5−トリフルオロ−メチル−1,3−ジオキソラン−2−オン、4−フルオロ−4,5−ジメチル−1,3−ジオキソラン−2−オン、5−(1,1−ジフルオロエチル)−4,4−ジフルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン、4,5−ジクロロ−4,5−ジメチル−1,3−ジオキソラン−2−オン、4−エチル−5−フルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン、4−エチル−4,5−ジフルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン、4−エチル−4,5,5−トリフルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン、4−フルオロ−4−メチル−1,3−ジオキソラン−2−オンなどである。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。 Examples of the cyclic carbonate having a halogen represented by the formula (4) as a constituent element include a series of compounds represented by the following formulas (4-1) to (4-21). That is, 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one, 4-chloro-1,3-dioxolan-2-one, 4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one, tetrafluoro-1 , 3-Dioxolan-2-one, 4-chloro-5-fluoro-1,3-dioxolan-2-one, 4,5-dichloro-1,3-dioxolan-2-one, tetrachloro-1,3- Dioxolan-2-one, 4,5-bistrifluoromethyl-1,3-dioxolan-2-one, 4-trifluoromethyl-1,3-dioxolan-2-one, 4,5-difluoro-4,5- Dimethyl-1,3-dioxolan-2-one, 4,4-difluoro-5-methyl-1,3-dioxolan-2-one, 4-ethyl-5,5-difluoro-1,3-dioxolane-2- 4-fluoro-5-trifluoromethyl-1,3-dioxolan-2-one, 4-methyl-5-trifluoro-methyl-1,3-dioxolan-2-one, 4-fluoro-4,5 -Dimethyl-1,3-dioxolan-2-one, 5- (1,1-difluoroethyl) -4,4-difluoro-1,3-dioxolan-2-one, 4,5-dichloro-4,5- Dimethyl-1,3-dioxolan-2-one, 4-ethyl-5-fluoro-1,3-dioxolan-2-one, 4-ethyl-4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one, 4-ethyl-4,5,5-trifluoro-1,3-dioxolan-2-one, 4-fluoro-4-methyl-1,3-dioxolan-2-one, and the like. These may be single and multiple types may be mixed.
中でも、4−フルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オンあるいは4,5−ジフルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オンが好ましく、4,5−ジフルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オンがより好ましい。特に、4,5−ジフルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オンとしては、シス異性体よりもトランス異性体が好ましい。容易に入手可能であると共に、高い効果が得られるからである。 Of these, 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one or 4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one is preferred, and 4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one is preferred. More preferred. In particular, 4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one is preferably a trans isomer rather than a cis isomer. This is because it is easily available and a high effect can be obtained.
また、溶媒は、式(5)〜式(7)で表される不飽和炭素結合を有する環状炭酸エステルのうちの少なくとも1種を含んでいることが好ましい。充放電時において負極22の表面に安定な保護膜が形成されるため、電解質の分解反応が抑制されるからである。
Moreover, it is preferable that the solvent contains at least 1 sort (s) of the cyclic carbonate which has an unsaturated carbon bond represented by Formula (5)-Formula (7). This is because a stable protective film is formed on the surface of the
式(5)に示した不飽和炭素結合を有する環状炭酸エステルは、炭酸ビニレン系化合物である。この炭酸ビニレン系化合物としては、例えば、炭酸ビニレン(1,3−ジオキソール−2−オン)、炭酸メチルビニレン(4−メチル−1,3−ジオキソール−2−オン)、炭酸エチルビニレン(4−エチル−1,3−ジオキソール−2−オン)、4,5−ジメチル−1,3−ジオキソール−2−オン、4,5−ジエチル−1,3−ジオキソール−2−オン、4−フルオロ−1,3−ジオキソール−2−オン、あるいは4−トリフルオロメチル−1,3−ジオキソール−2−オンなどが挙げられ、中でも、炭酸ビニレンが好ましい。容易に入手可能であると共に、高い効果が得られるからである。 The cyclic carbonate having an unsaturated carbon bond shown in Formula (5) is a vinylene carbonate compound. Examples of the vinylene carbonate compound include vinylene carbonate (1,3-dioxol-2-one), methyl vinylene carbonate (4-methyl-1,3-dioxol-2-one), and ethyl vinylene carbonate (4-ethyl). -1,3-dioxol-2-one), 4,5-dimethyl-1,3-dioxol-2-one, 4,5-diethyl-1,3-dioxol-2-one, 4-fluoro-1, Examples include 3-dioxol-2-one or 4-trifluoromethyl-1,3-dioxol-2-one, among which vinylene carbonate is preferable. This is because it is easily available and a high effect can be obtained.
式(6)に示した不飽和炭素結合を有する環状炭酸エステルは、炭酸ビニルエチレン系化合物である。炭酸ビニルエチレン系化合物としては、例えば、炭酸ビニルエチレン(4−ビニル−1,3−ジオキソラン−2−オン)、4−メチル−4−ビニル−1,3−ジオキソラン−2−オン、4−エチル−4−ビニル−1,3−ジオキソラン−2−オン、4−n−プロピル−4−ビニル−1,3−ジオキソラン−2−オン、5−メチル−4−ビニル−1,3−ジオキソラン−2−オン、4,4−ジビニル−1,3−ジオキソラン−2−オン、あるいは4,5−ジビニル−1,3−ジオキソラン−2−オンなどが挙げられ、中でも、炭酸ビニルエチレンが好ましい。容易に入手可能であると共に、高い効果が得られるからである。もちろん、R23〜R26としては、全てがビニル基でもよいし、全てがアリル基でもよいし、ビニル基とアリル基とが混在していてもよい。 The cyclic carbonate having an unsaturated carbon bond shown in Formula (6) is a vinyl ethylene carbonate compound. Examples of the vinyl carbonate-based compound include vinyl ethylene carbonate (4-vinyl-1,3-dioxolan-2-one), 4-methyl-4-vinyl-1,3-dioxolan-2-one, and 4-ethyl. -4-vinyl-1,3-dioxolan-2-one, 4-n-propyl-4-vinyl-1,3-dioxolan-2-one, 5-methyl-4-vinyl-1,3-dioxolane-2 -One, 4,4-divinyl-1,3-dioxolan-2-one, 4,5-divinyl-1,3-dioxolan-2-one, and the like, among which vinyl ethylene carbonate is preferable. This is because it is easily available and a high effect can be obtained. Of course, as R23 to R26, all may be vinyl groups, all may be allyl groups, or vinyl groups and allyl groups may be mixed.
式(7)に示した不飽和炭素結合を有する環状炭酸エステルは、炭酸メチレンエチレン系化合物である。炭酸メチレンエチレン系化合物としては、4−メチレン−1,3−ジオキソラン−2−オン、4,4−ジメチル−5−メチレン−1,3−ジオキソラン−2−オン、あるいは4,4−ジエチル−5−メチレン−1,3−ジオキソラン−2−オンなどが挙げられる。この炭酸メチレンエチレン系化合物としては、1つのメチレン基を有するもの(式(7)に示した化合物)の他、2つのメチレン基を有するものであってもよい。 The cyclic carbonate having an unsaturated carbon bond represented by the formula (7) is a methylene ethylene carbonate compound. Examples of the methylene ethylene carbonate compound include 4-methylene-1,3-dioxolan-2-one, 4,4-dimethyl-5-methylene-1,3-dioxolan-2-one, and 4,4-diethyl-5. -Methylene-1,3-dioxolan-2-one and the like. As this methylene ethylene carbonate compound, there may be one having two methylene groups in addition to one having one methylene group (compound shown in Formula (7)).
なお、不飽和炭素結合を有する環状炭酸エステルとしては、式(5)〜式(7)に示したものの他、ベンゼン環を有する炭酸カテコール(カテコールカーボネート)などであってもよい。 The cyclic carbonate having an unsaturated carbon bond may be catechol carbonate (catechol carbonate) having a benzene ring in addition to those shown in the formulas (5) to (7).
また、溶媒は、スルトン(環状スルホン酸エステル)を含んでいることが好ましい。電解質の化学的安定性がより向上するからである。スルトンとしては、例えば、プロパンスルトンあるいはプロペンスルトンなどが挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。溶媒中におけるスルトンの含有量は、例えば、0.5重量%以上5重量%以下である。 Moreover, it is preferable that the solvent contains sultone (cyclic sulfonate ester). This is because the chemical stability of the electrolyte is further improved. Examples of sultone include propane sultone and propene sultone. These may be single and multiple types may be mixed. The content of sultone in the solvent is, for example, 0.5% by weight or more and 5% by weight or less.
さらに、溶媒は、酸無水物を含んでいることが好ましい。電解液の化学的安定性がより向上するからである。酸無水物としては、例えば、無水コハク酸、無水グルタル酸あるいは無水マレイン酸などのカルボン酸無水物や、無水エタンジスルホン酸あるいは無水プロパンジスルホン酸などのジスルホン酸無水物や、無水スルホ安息香酸、無水スルホプロピオン酸あるいは無水スルホ酪酸などのカルボン酸とスルホン酸との無水物などが挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種類が混合されてもよい。溶媒中における酸無水物の含有量は、例えば、0.5重量%以上5重量%以下である。 Furthermore, it is preferable that the solvent contains an acid anhydride. This is because the chemical stability of the electrolytic solution is further improved. Examples of the acid anhydride include carboxylic acid anhydrides such as succinic anhydride, glutaric anhydride or maleic anhydride, disulfonic anhydrides such as ethanedisulfonic anhydride or propanedisulfonic anhydride, sulfobenzoic anhydride, anhydrous Examples thereof include anhydrides of carboxylic acid and sulfonic acid such as sulfopropionic acid or sulfobutyric anhydride. These may be used alone or in combination. The content of the acid anhydride in the solvent is, for example, 0.5% by weight or more and 5% by weight or less.
電解質塩は、例えば、リチウム塩などの軽金属塩のいずれか1種類あるいは2種類以上を含有している。以下で説明する一連の電解質塩は、任意に組み合わせてもよい。 The electrolyte salt contains, for example, any one or more of light metal salts such as lithium salts. The series of electrolyte salts described below may be arbitrarily combined.
リチウム塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、過塩素酸リチウム、六フッ化ヒ酸リチウム、テトラフェニルホウ酸リチウム(LiB(C6 H5 )4 )、メタンスルホン酸リチウム(LiCH3 SO3 )、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム(LiCF3 SO3 )、テトラクロロアルミン酸リチウム(LiAlCl4 )、六フッ化ケイ酸二リチウム(Li2 SiF6 )、塩化リチウム(LiCl)、あるいは臭化リチウム(LiBr)などが挙げられる。 Examples of the lithium salt include lithium hexafluorophosphate, lithium tetrafluoroborate, lithium perchlorate, lithium hexafluoroarsenate, lithium tetraphenylborate (LiB (C 6 H 5 ) 4 ), methane Lithium sulfonate (LiCH 3 SO 3 ), lithium trifluoromethanesulfonate (LiCF 3 SO 3 ), lithium tetrachloroaluminate (LiAlCl 4 ), dilithium hexafluorosilicate (Li 2 SiF 6 ), lithium chloride (LiCl) ) Or lithium bromide (LiBr).
中でも、六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、過塩素酸リチウムおよび六フッ化ヒ酸リチウムのうちの少なくとも1種が好ましく、六フッ化リン酸リチウムがより好ましい。内部抵抗が低下するため、より高い効果が得られるからである。 Among these, at least one of lithium hexafluorophosphate, lithium tetrafluoroborate, lithium perchlorate, and lithium hexafluoroarsenate is preferable, and lithium hexafluorophosphate is more preferable. This is because a higher effect can be obtained because the internal resistance is lowered.
特に、電解質塩は、式(8)〜式(10)で表される化合物のうちの少なくとも1種を含んでいることが好ましい。より高い効果が得られるからである。なお、式(8)のR31およびR33は、同一でもよいし、異なってもよい。このことは、式(9)中のR41〜R43および式(10)中のR51およびR52についても同様である。 In particular, the electrolyte salt preferably contains at least one of the compounds represented by the formulas (8) to (10). This is because a higher effect can be obtained. In addition, R31 and R33 of Formula (8) may be the same or different. The same applies to R41 to R43 in formula (9) and R51 and R52 in formula (10).
なお、1族元素とは、水素、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムおよびフランシウムである。2族元素とは、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムおよびラジウムである。13族元素とは、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウムおよびタリウムである。14族元素とは、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、スズおよび鉛である。15族元素とは、窒素、リン、ヒ素、アンチモンおよびビスマスである。
Group 1 elements are hydrogen, lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, and francium. Group 2 elements are beryllium, magnesium, calcium, strontium, barium and radium. Group 13 elements are boron, aluminum, gallium, indium and thallium.
式(8)に示した化合物としては、例えば、式(8−1)〜式(8−6)で表される化合物などが挙げられる。式(9)に示した化合物としては、例えば、式(9−1)〜(9−8)で表される化合物などが挙げられる。式(10)に示した化合物としては、例えば、式(10−1)で表される化合物などが挙げられる。なお、式(8)〜式(10)に示した構造を有する化合物であれば、上記した化合物に限定されないことは言うまでもない。 Examples of the compound represented by formula (8) include compounds represented by formula (8-1) to formula (8-6). Examples of the compound represented by formula (9) include compounds represented by formulas (9-1) to (9-8). Examples of the compound represented by the formula (10) include a compound represented by the formula (10-1). Needless to say, the compound is not limited to the above-described compound as long as the compound has a structure represented by Formula (8) to Formula (10).
また、電解質塩は、式(11)〜式(13)で表される化合物のうちの少なくとも1種を含んでいることが好ましい。より高い効果が得られるからである。なお、式(11)中のmおよびnは、同一でもよいし、異なってもよい。このことは、式(13)中のp、qおよびrについても同様である。 Moreover, it is preferable that electrolyte salt contains at least 1 sort (s) of the compounds represented by Formula (11)-Formula (13). This is because a higher effect can be obtained. In addition, m and n in Formula (11) may be the same or different. The same applies to p, q and r in the formula (13).
式(11)に示した鎖状の化合物としては、例えば、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウム(LiN(CF3 SO2 )2 )、ビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミドリチウム(LiN(C2 F5 SO2 )2 )、(トリフルオロメタンスルホニル)(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミドリチウム(LiN(CF3 SO2 )(C2 F5 SO2 ))、(トリフルオロメタンスルホニル)(ヘプタフルオロプロパンスルホニル)イミドリチウム(LiN(CF3 SO2 )(C3 F7 SO2 ))、あるいは(トリフルオロメタンスルホニル)(ノナフルオロブタンスルホニル)イミドリチウム(LiN(CF3 SO2 )(C4 F9 SO2 ))などが挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。 Examples of the chain compound represented by the formula (11) include bis (trifluoromethanesulfonyl) imide lithium (LiN (CF 3 SO 2 ) 2 ), bis (pentafluoroethanesulfonyl) imide lithium (LiN (C 2 F) 5 SO 2 ) 2 ), (trifluoromethanesulfonyl) (pentafluoroethanesulfonyl) imide lithium (LiN (CF 3 SO 2 ) (C 2 F 5 SO 2 )), (trifluoromethanesulfonyl) (heptafluoropropanesulfonyl) imide Lithium (LiN (CF 3 SO 2 ) (C 3 F 7 SO 2 )) or (trifluoromethanesulfonyl) (nonafluorobutanesulfonyl) imidolithium (LiN (CF 3 SO 2 ) (C 4 F 9 SO 2 )) Etc. These may be single and multiple types may be mixed.
式(12)に示した環状の化合物としては、例えば、式(12−1)〜式(12−4)で表される一連の化合物が挙げられる。すなわち、1,2−パーフルオロエタンジスルホニルイミドリチウム、1,3−パーフルオロプロパンジスルホニルイミドリチウム、1,3−パーフルオロブタンジスルホニルイミドリチウム、あるいは1,4−パーフルオロブタンジスルホニルイミドリチウムなどである。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。 Examples of the cyclic compound represented by Formula (12) include a series of compounds represented by Formula (12-1) to Formula (12-4). That is, 1,2-perfluoroethane disulfonylimide lithium, 1,3-perfluoropropane disulfonylimide lithium, 1,3-perfluorobutane disulfonylimide lithium, or 1,4-perfluorobutane disulfonylimide lithium Etc. These may be single and multiple types may be mixed.
式(13)に示した鎖状の化合物としては、例えば、リチウムトリス(トリフルオロメタンスルホニル)メチド(LiC(CF3 SO2 )3 )などが挙げられる。 Examples of the chain compound represented by the formula (13) include lithium tris (trifluoromethanesulfonyl) methide (LiC (CF 3 SO 2 ) 3 ).
電解質塩の含有量は、溶媒に対して0.3mol/kg以上3.0mol/kg以下であることが好ましい。この範囲外では、イオン伝導性が極端に低下する可能性があるからである。 The content of the electrolyte salt is preferably 0.3 mol / kg or more and 3.0 mol / kg or less with respect to the solvent. This is because, outside this range, the ion conductivity may be extremely lowered.
この二次電池では、充電時において、例えば、正極21からリチウムイオンが放出され、セパレータ23に含浸された電解液を介して負極22に吸蔵される。一方、放電時において、例えば、負極22からリチウムイオンが放出され、セパレータ23に含浸された電解液を介して正極21に吸蔵される。
In this secondary battery, at the time of charging, for example, lithium ions are released from the
この二次電池は、例えば、以下の手順により製造される。 This secondary battery is manufactured by the following procedure, for example.
まず、正極21を作製する。最初に、正極活物質と、正極結着剤と、正極導電剤とを混合して正極合剤としたのち、有機溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーとする。続いて、ドクタブレードあるいはバーコータなどを用いて正極集電体21Aの両面に正極合剤スラリーを均一に塗布したのち、有機溶剤を揮発させて乾燥させることにより、正極活物質層21Bを形成する。最後に、必要に応じて加熱しながら、ロールプレス機などを用いて正極活物質層21Bを圧縮成型する。この場合には、圧縮成型を複数回に渡って繰り返してもよい。
First, the
次に、負極22を作製する。最初に、電解銅箔などからなる負極集電体22Aを準備したのち、蒸着法などの気相法を用いて負極集電体22Aの両面に負極材料を堆積させることにより、複数の負極活物質粒子を形成する。続いて、必要に応じて、液相析出法などの液相法を用いて酸化物含有膜を形成し、あるいは電解鍍金法などの液相法を用いて金属材料を形成し、または双方を形成することにより、負極活物質層22Bを形成する。最後に、フッ素樹脂を含む溶液中に、負極活物質層22Bが形成された負極集電体22Aを浸漬させたのち、引き上げて乾燥させることにより、そのフッ素樹脂を含む負極被膜22Cを負極活物質層22B上に形成する。この負極被膜22Cを形成する場合には、上記した溶液を負極活物質層22Bの表面に塗布して乾燥させるようにしてもよい。
Next, the
二次電池の組み立ては、以下のようにして行う。最初に、正極21に正極リード25を溶接などして取り付けると共に、負極22に負極リード26を溶接などして取り付ける。続いて、セパレータ23を介して正極21と負極22とを積層および巻回させて巻回電極体20を作製する。続いて、巻回電極体20の巻回中心にセンターピン24を挿入する。続いて、一対の絶縁板12,13で挟みながら巻回電極体20を電池缶11の内部に収納すると共に、正極リード25の先端部を安全弁機構25に溶接し、負極リード26の先端部を電池缶11に溶接する。続いて、電池缶11の内部に電解質を注入してセパレータ23に含浸させる。最後に、電池缶11の開口端部に、ガスケット37を介して電池蓋14、安全弁機構15および熱感抵抗素子16をかしめることにより固定する。これにより、図1〜図6に示した二次電池が完成する。
The secondary battery is assembled as follows. First, the positive electrode lead 25 is attached to the
この第1の二次電池およびその製造方法によれば、負極活物質層22B上に、式(1)および式(2)に示したフッ素樹脂のうちの少なくとも1種を含む負極被膜22Cが設けられているので、その負極22の化学的安定性が向上する。これにより、充放電時に、負極22においてリチウムイオンが吸蔵および放出されやすくなると共に、電解質の分解反応が抑制される。したがって、サイクル特性を向上させることができる。
According to the first secondary battery and the manufacturing method thereof, the negative electrode film 22C containing at least one of the fluororesins represented by the formulas (1) and (2) is provided on the negative electrode
この場合には、上記したフッ素樹脂を含む溶液を用いて負極被膜22Cを形成し、具体的には浸積処理あるいは塗布処理などの簡単な処理を用いれば、減圧環境などの特殊な環境条件を要する方法を用いる場合と比較して、良好な負極被膜22Cを安定かつ簡単に作製することができる。 In this case, if the negative electrode film 22C is formed using a solution containing the above-mentioned fluororesin, and more specifically, a simple process such as an immersion process or a coating process is used, special environmental conditions such as a reduced pressure environment can be obtained. Compared with the case where the required method is used, the favorable negative electrode film 22C can be produced stably and easily.
特に、負極22が負極活物質として高容量材料を含む場合においてサイクル特性が向上するため、負極活物質として炭素材料などを含む場合よりも高い効果を得ることができる。
In particular, when the
また、電解質の溶媒が、式(3)に示したハロゲンを構成元素として有する鎖状炭酸エステルおよび式(4)に示したハロゲンを構成元素として有する環状炭酸エステルのうちの少なくとも1種や、式(5)〜式(7)に示した不飽和炭素結合を有する環状炭酸エステルのうちの少なくとも1種や、スルトンや、酸無水物を含んでいれば、より高い効果を得ることができる。 Further, the electrolyte solvent may be at least one of a chain carbonate ester having a halogen represented by formula (3) as a constituent element and a cyclic carbonate ester having a halogen represented by formula (4) as a constituent element, or a formula If at least one of the cyclic carbonates having an unsaturated carbon bond represented by (5) to (7), sultone, or an acid anhydride is included, higher effects can be obtained.
また、電解質の電解質塩が、六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、過塩素酸リチウムおよび六フッ化ヒ酸リチウムのうちの少なくとも1種や、式(8)〜式(10)に示した化合物のうちの少なくとも1種や、式(11)〜式(13)に示した化合物のうちの少なくも1種を含んでいれば、より高い効果を得ることができる。 Further, the electrolyte salt of the electrolyte is at least one of lithium hexafluorophosphate, lithium tetrafluoroborate, lithium perchlorate, and lithium hexafluoroarsenate, and the formulas (8) to (10). If at least one of the compounds shown in FIG. 5 or at least one of the compounds shown in formula (11) to formula (13) is included, a higher effect can be obtained.
なお、上記では、二次電池の電池構造が円筒型である場合について説明したが、必ずしもこれに限られず、その電池構造は円筒型以外であってもよい。 In addition, although the case where the battery structure of the secondary battery is a cylindrical type has been described above, the battery structure is not necessarily limited thereto, and the battery structure may be other than the cylindrical type.
図7は他の第1の二次電池の分解斜視構成を表しており、図8は図7に示した巻回電極体30のVIII−VIII線に沿った断面を拡大して表し、図9は図8に示した巻回電極体30の一部を拡大して表している。
FIG. 7 shows an exploded perspective configuration of another first secondary battery, and FIG. 8 shows an enlarged cross section taken along line VIII-VIII of the spirally
この二次電池は、例えば、上記した第1の二次電池と同様にリチウムイオン二次電池であり、主に、フィルム状の外装部材40の内部に、正極リード31および負極リード32が取り付けられた巻回電極体30が収納されたものである。このフィルム状の外装部材40を用いた電池構造は、ラミネートフィルム型と呼ばれている。
This secondary battery is, for example, a lithium ion secondary battery, similar to the above-described first secondary battery, and the
正極リード31および負極リード32は、例えば、外装部材40の内部から外部に向かって同一方向に導出されている。正極リード31は、例えば、アルミニウムなどの金属材料により構成されており、負極リード32は、例えば、銅、ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料により構成されている。これらの金属材料は、例えば、薄板状あるいは網目状になっている。
For example, the
外装部材40は、例えば、ナイロンフィルム、アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムがこの順に貼り合わされたアルミラミネートフィルムにより構成されている。この外装部材40は、例えば、ポリエチレンフィルムが巻回電極体30と対向するように、2枚の矩形型のアルミラミネートフィルムの外縁部同士が融着あるいは接着剤により互いに接着された構造を有している。
The
外装部材40と正極リード31および負極リード32との間には、外気の侵入を防止するために密着フィルム41が挿入されている。この密着フィルム41は、正極リード31および負極リード32に対して密着性を有する材料により構成されている。このような材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂が挙げられる。
An
なお、外装部材40は、上記したアルミラミネートフィルムに代えて、他の積層構造を有するラミネートフィルムにより構成されていてもよいし、ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムにより構成されていてもよい。
In addition, the
巻回電極体30は、セパレータ35および電解質層36を介して正極33と負極34とが積層および巻回されたものであり、その最外周部は、例えば、保護テープ37により保護されている。
The
正極33は、例えば、一対の面を有する正極集電体33Aの両面に正極活物質層33Bが設けられたものである。負極34は、例えば、一対の面を有する負極集電体34Aの両面に負極活物質層34Bおよび負極被膜34Cがこの順に設けられたものである。正極集電体33A、正極活物質層33B、負極集電体34A、負極活物質層34B、負極被膜34Cおよびセパレータ35の構成は、それぞれ上記した第1の二次電池における正極集電体21A、正極活物質層21B、負極集電体22A、負極活物質層22B、負極被膜22Cおよびセパレータ23の構成と同様である。
In the
電解質層36は、電解液と、それを保持する高分子化合物とを含んでおり、いわゆるゲル状の電解質である。ゲル状の電解質は、高いイオン伝導率(例えば、室温で1mS/cm以上)が得られると共に漏液が防止されるので好ましい。
The
高分子化合物としては、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデンとポリヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレン、あるいはポリカーボネートなどが挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。中でも、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレンあるいはポリエチレンオキサイドが好ましい。電気化学的に安定だからである。 Examples of the polymer compound include polyacrylonitrile, polyvinylidene fluoride, a copolymer of polyvinylidene fluoride and polyhexafluoropropylene, polytetrafluoroethylene, polyhexafluoropropylene, polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyphosphazene, poly Examples thereof include siloxane, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, polymethyl methacrylate, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, styrene-butadiene rubber, nitrile-butadiene rubber, polystyrene, and polycarbonate. These may be single and multiple types may be mixed. Among these, polyacrylonitrile, polyvinylidene fluoride, polyhexafluoropropylene or polyethylene oxide is preferable. This is because it is electrochemically stable.
電解液の組成は、上記した第1の二次電池における電解液の組成と同様である。ただし、この場合の溶媒とは、液状の溶媒だけでなく、電解質塩を解離させることが可能なイオン伝導性を有するものまで含む広い概念である。したがって、イオン伝導性を有する高分子化合物を用いる場合には、その高分子化合物も溶媒に含まれる。 The composition of the electrolytic solution is the same as the composition of the electrolytic solution in the first secondary battery described above. However, the solvent in this case is not only a liquid solvent but also a broad concept including those having ion conductivity capable of dissociating the electrolyte salt. Accordingly, when a polymer compound having ion conductivity is used, the polymer compound is also included in the solvent.
なお、電解液を高分子化合物に保持させたゲル状の電解質層36に代えて、電解液をそのまま用いてもよい。この場合には、電解液がセパレータ35に含浸される。
Instead of the
ゲル状の電解質層36を備えた二次電池は、例えば、以下の3種類の方法により製造される。
The secondary battery provided with the
第1の製造方法では、最初に、例えば、上記した第1の二次電池における正極21および負極22と同様の手順により、正極集電体33Aの両面に正極活物質層33Bを形成して正極33を作製すると共に、負極集電体34Aの両面に負極活物質層34Bおよび負極被膜34Cをこの順に形成して負極34を作製する。続いて、電解液と、高分子化合物と、溶剤とを含む前駆溶液を調製し、正極33および負極34に塗布したのち、溶剤を揮発させることにより、ゲル状の電解質層36を形成する。続いて、正極集電体33Aに正極リード31を溶接などして取り付けると共に、負極集電体34Aに負極リード32を溶接などして取り付ける。続いて、電解質層36が形成された正極33と負極34とをセパレータ35を介して積層させてから長手方向に巻回し、その最外周部に保護テープ37を接着させることにより、巻回電極体30を作製する。最後に、例えば、2枚のフィルム状の外装部材40の間に巻回電極体30を挟み込んだのち、その外装部材40の外縁部同士を熱融着などで接着させることにより、巻回電極体30を封入する。この際、正極リード31および負極リード32と外装部材40との間に、密着フィルム41を挿入する。これにより、図7〜図9に示したラミネートフィルム型の二次電池が完成する。
In the first manufacturing method, first, the positive electrode
第2の製造方法では、最初に、正極33に正極リード31を取り付けると共に負極34に負極リード32を取り付けたのち、セパレータ35を介して正極33と負極34とを積層および巻回させると共に、その最外周部に保護テープ37を接着させることにより、巻回電極体30の前駆体である巻回体を作製する。続いて、2枚のフィルム状の外装部材40の間に巻回体を挟み込んだのち、一辺の外周縁部を除いた残りの外周縁部を熱融着などで接着させることにより、袋状の外装部材40の内部に巻回体を収納する。続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を調製し、袋状の外装部材40の内部に注入したのち、外装部材40の開口部を熱融着などで密封する。最後に、モノマーを熱重合させて高分子化合物とすることにより、ゲル状の電解質層36を形成する。これにより、二次電池が完成する。
In the second manufacturing method, first, the
第3の製造方法では、最初に、高分子化合物が両面に塗布されたセパレータ35を用いることを除き、上記した第2の製造方法と同様に、巻回体を形成して袋状の外装部材40の内部に収納する。このセパレータ35に塗布する高分子化合物としては、例えば、フッ化ビニリデンを成分とする重合体、すなわち単独重合体、共重合体あるいは多元共重合体などが挙げられる。具体的には、ポリフッ化ビニリデンや、フッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレンを成分とする二元系共重合体や、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンおよびクロロトリフルオロエチレンを成分とする三元系共重合体などである。なお、高分子化合物は、上記したフッ化ビニリデンを成分とする重合体と共に、他の1種あるいは2種以上の高分子化合物を含んでいてもよい。続いて、電解液を調製して外装部材40の内部に注入したのち、その外装部材40の開口部を熱融着などで密封する。最後に、外装部材40に加重をかけながら加熱し、高分子化合物を介してセパレータ35を正極33および負極34に密着させる。これにより、電解液が高分子化合物に含浸し、その高分子化合物がゲル化することにより電解質層36が形成されるため、二次電池が完成する。
In the third manufacturing method, a wound body is formed by forming a wound body in the same manner as in the second manufacturing method described above except that the
この第3の製造方法では、第1の製造方法と比較して、二次電池の膨れが抑制される。また、第3の製造方法では、第2の製造方法と比較して、高分子化合物の原料であるモノマーや重合開始剤などが電解質層36中にほとんど残らず、しかも高分子化合物の形成工程が良好に制御されるため、正極33、負極34およびセパレータ35と電解質層36との間において十分な密着性が得られる。
In the third manufacturing method, the swollenness of the secondary battery is suppressed as compared with the first manufacturing method. Further, in the third manufacturing method, compared to the second manufacturing method, there are hardly any monomers or polymerization initiators that are raw materials of the polymer compound remaining in the
この他の第1の二次電池およびその製造方法によれば、負極活物質層34B上に、式(1)および式(2)に示したフッ素樹脂のうちの少なくとも1種を含む負極被膜34Cが設けられているので、上記した第1の二次電池と同様の作用により、サイクル特性を向上させることができる。この二次電池およびその製造方法に関する他の効果は、上記した第1の二次電池およびその製造方法について説明した場合と同様である。
According to the other first secondary battery and the manufacturing method thereof, the negative electrode film 34C containing at least one of the fluororesins represented by the formulas (1) and (2) on the negative electrode
(第2の二次電池)
図10は第2の二次電池の構成を表しており、図2に対応する断面構成を示している。この第2の二次電池は、例えば、負極22に代えて正極21が式(1)および式(2)に示したフッ素樹脂のうちの少なくとも1種を含んでいることを除き、上記した第1の二次電池と同様の構成を有している。
(Secondary secondary battery)
FIG. 10 shows a configuration of the second secondary battery, and shows a cross-sectional configuration corresponding to FIG. This second secondary battery is, for example, the above-described second battery except that the
正極21は、例えば、正極集電体21Aの両面に正極活物質層21Bおよび正極被膜21Cがこの順に設けられたものである。ただし、正極被膜21Cは、正極集電体21Aの片面側だけに設けられていてもよい。
In the
この正極被膜21Cの構成は、上記した第1の二次電池における負極被膜22Cの構成と同様である。すなわち、正極被膜21Cは、正極集電体21A上に正極活物質層21Bが形成されたのち、その正極活物質層21B上に形成されたものであり、式(1)および式(2)に示したフッ素樹脂のうちの少なくとも1種を含んでいる。正極21の化学的安定性が向上するからである。これにより、充放電時に、正極21においてリチウムイオンが効率よく吸蔵および放出されると共に、電解質の分解反応が抑制される。
The configuration of the
負極22は、例えば、負極集電体22Aの両面に負極活物質層22Bが設けられたものである。
In the
この二次電池は、正極集電体21Aの両面に正極活物質層21Bおよび正極被膜21Cをこの順に形成して正極21を作製すると共に、負極集電体22Aの両面に負極活物質層22Bを形成して負極22を作製することを除き、上記した第1の二次電池と同様の手順により製造される。
In this secondary battery, the positive electrode
この第2の二次電池およびその製造方法によれば、正極活物質層21B上に、式(1)および式(2)に示したフッ素樹脂のうちの少なくとも1種を含む正極被膜21Cが設けられているので、その正極21の化学的安定性が向上する。したがって、サイクル特性を向上させることができる。この二次電池およびその製造方法に関する他の効果は、上記した第1の二次電池およびその製造方法について説明した場合と同様である。
According to the second secondary battery and the manufacturing method thereof, the
なお、上記では、二次電池の電池構造が円筒型である場合について説明したが、必ずしもこれに限られず、その電池構造は円筒型以外であってもよい。 In addition, although the case where the battery structure of the secondary battery is a cylindrical type has been described above, the battery structure is not necessarily limited thereto, and the battery structure may be other than the cylindrical type.
図11は他の第2の二次電池の構成を表しており、図9に対応する断面構成を示している。この二次電池は、例えば、負極34に代えて正極33が式(1)および式(2)に示したフッ素樹脂のうちの少なくとも1種を含んでいることを除き、上記した他の第1の二次電池と同様の構成を有している。
FIG. 11 shows a configuration of another second secondary battery, and shows a cross-sectional configuration corresponding to FIG. This secondary battery is, for example, the other first described above except that the
正極33は、上記した第2の二次電池における正極21と同様の構成を有しており、例えば、正極集電体33Aの両面に正極活物質層33Bおよび正極被膜33Cがこの順に設けられたものである。負極22は、上記した第2の二次電池における負極22と同様の構成を有しており、例えば、負極集電体34Aの両面に負極活物質層34Bが設けられたものである。
The
この二次電池は、正極集電体33Aの両面に正極活物質層33Bおよび正極被膜33Cをこの順に形成して正極33を作製すると共に、負極集電体34Aの両面に負極活物質層34Bを形成して負極34を作製することを除き、上記した他の第1の二次電池と同様の手順により製造される。
In the secondary battery, a positive electrode
この他の第2の二次電池およびその製造方法によれば、正極活物質層33B上に、式(1)および式(2)に示したフッ素樹脂のうちの少なくとも1種を含む正極被膜33Cが設けられているので、上記した第2の二次電池と同様の作用により、サイクル特性を向上させることができる。この二次電池およびその製造方法に関する他の効果は、上記した第2の二次電池およびその製造方法について説明した場合と同様である。
According to the other second secondary battery and the manufacturing method thereof, the positive electrode coating 33C containing at least one of the fluororesins represented by the formulas (1) and (2) on the positive electrode
(第3の二次電池)
図12は第3の二次電池の構成を表しており、図2に対応する断面構成を示している。この第3の二次電池は、例えば、負極22に代えて電解質が式(1)および式(2)に示したフッ素樹脂のうちの少なくとも1種を含んでいることを除き、上記した第1の二次電池と同様の構成を有している。
(Third secondary battery)
FIG. 12 shows a configuration of the third secondary battery, and shows a cross-sectional configuration corresponding to FIG. The third secondary battery is, for example, the first battery described above except that the electrolyte contains at least one of the fluororesins shown in the formulas (1) and (2) instead of the
正極21は、例えば、正極集電体21Aの両面に正極活物質層21Bが設けられたものである。負極22は、例えば、負極集電体22Aの両面に負極活物質層22Bが設けられたものである。
The
電解質は、溶媒および電解質塩と共に、式(1)および式(2)に示したフッ素樹脂のうちの少なくとも1種を含んでおり、そのフッ素樹脂は、溶媒中に溶解あるいは分散されている。 The electrolyte contains at least one of the fluororesins represented by the formulas (1) and (2) together with the solvent and the electrolyte salt, and the fluororesin is dissolved or dispersed in the solvent.
この二次電池は、正極集電体21Aの両面に正極活物質層21Bを形成して正極21を作製し、負極集電体22Aの両面に負極活物質層22Bを形成して負極22を作製すると共に、上記したフッ素樹脂が分散された溶媒に電解質塩を溶解させて電解質を調製することを除き、上記した第1の二次電池と同様の手順により製造される。
In this secondary battery, a positive electrode
この第3の二次電池およびその製造方法によれば、電解質が式(1)および式(2)に示したフッ素樹脂のうちの少なくとも1種を含んでいるので、その電解質の化学的安定性が向上する。これにより、充放電時において、電解質の分解反応が抑制される。したがってサイクル特性を向上させることができる。この二次電池およびその製造方法に関する他の効果は、上記した第1の二次電池およびその製造方法について説明した場合と同様である。 According to the third secondary battery and the manufacturing method thereof, the electrolyte contains at least one of the fluororesins represented by the formulas (1) and (2), and therefore the chemical stability of the electrolyte. Will improve. Thereby, the decomposition reaction of the electrolyte is suppressed during charging and discharging. Therefore, cycle characteristics can be improved. Other effects relating to the secondary battery and the manufacturing method thereof are the same as those described for the first secondary battery and the manufacturing method thereof.
なお、上記では、二次電池の電池構造が円筒型である場合について説明したが、必ずしもこれに限られず、その電池構造は円筒型以外であってもよい。 In addition, although the case where the battery structure of the secondary battery is a cylindrical type has been described above, the battery structure is not necessarily limited thereto, and the battery structure may be other than the cylindrical type.
図13は他の第3の二次電池の構成を表しており、図9に対応する断面構成を示している。この二次電池は、例えば、負極34に代えて電解質(電解質層36)が式(1)および式(2)に示したフッ素樹脂のうちの少なくとも1種を含んでいることを除き、上記した他の第1の二次電池と同様の構成を有している。
FIG. 13 shows a configuration of another third secondary battery, and shows a cross-sectional configuration corresponding to FIG. This secondary battery is described above, for example, except that the electrolyte (electrolyte layer 36) contains at least one of the fluororesins shown in formulas (1) and (2) instead of the
正極33は、上記した第3の二次電池における正極21と同様の構成を有しており、例えば、正極集電体33Aの両面に正極活物質層33Bが設けられたものである。負極34は、上記した第3の二次電池における負極22と同様の構成を有しており、例えば、負極集電体34Aの両面に負極活物質層34Bが設けられたものである。
The
電解質は、上記した第3の二次電池における電解質と同様の組成を有しており、例えば、溶媒、電解質塩および高分子化合物と共に、式(1)および式(2)に示したフッ素樹脂のうちの少なくとも1種を含んでいる。 The electrolyte has the same composition as the electrolyte in the third secondary battery described above. For example, together with the solvent, the electrolyte salt, and the polymer compound, the electrolyte includes the fluororesin represented by the formula (1) and the formula (2). Contains at least one of them.
この二次電池は、正極集電体33Aの両面に正極活物質層33Bを形成して正極33を作製し、負極集電体34Aの両面に負極活物質層34Bを形成して負極34を作製すると共に、フッ素樹脂が分散された溶媒に電解質塩を溶解させて電解液を調製することを除き、上記した他の第1の二次電池と同様の手順により製造される。
In this secondary battery, the positive electrode
この他の第3の二次電池およびその製造方法によれば、電解質が式(1)および式(2)に示したフッ素樹脂のうちの少なくとも1種を含んでいるので、上記した第3の二次電池と同様の作用により、サイクル特性を向上させることができる。この二次電池およびその製造方法に関する他の効果は、上記した第3の二次電池およびその製造方法について説明した場合と同様である。 According to the other third secondary battery and the manufacturing method thereof, the electrolyte contains at least one of the fluororesins represented by the formulas (1) and (2). The cycle characteristics can be improved by the same action as the secondary battery. Other effects relating to the secondary battery and the manufacturing method thereof are the same as those described for the third secondary battery and the manufacturing method thereof.
なお、上記した第1〜第3の二次電池では、正極21、負極22あるいは電解質のいずれかがフッ素樹脂を含むようにしたが、必ずしもこれに限られず、そのフッ素樹脂を含む正極21、負極22あるいは電解質を2種類以上組み合わせてもよい。このことは、上記した他の第1〜第3の二次電池についても同様である。
In the first to third secondary batteries described above, any of the
また、上記した第1〜第3の二次電池では、正極21、負極22および電解質のうちの少なくとも1種がフッ素樹脂を含むようにしたが、必ずしもこれに限られず、それら以外の他の構成要素がフッ素樹脂を含むようにしてもよい。このような他の構成要素としては、例えば、セパレータ23などが挙げられる。セパレータ23がフッ素樹脂を含む場合には、例えば、正極21および負極22がフッ素樹脂を含む場合と同様に、フッ素樹脂が被膜としてセパレータ23中に導入される。具体的には、例えば、セパレータ23の両面に、フッ素樹脂を含む被膜が設けられる。このことは、上記した他の第1〜第3の二次電池についても同様である。
In the first to third secondary batteries described above, at least one of the
本発明の実施例について詳細に説明する。 Examples of the present invention will be described in detail.
(実験例1−1〜1−3)
以下の手順により、図7および図8に示したラミネートフィルム型の二次電池を製造した。この場合には、負極34の容量がリチウムイオンの吸蔵および放出に基づいて表されるリチウムイオン二次電池となるようにした。
(Experimental Examples 1-1 to 1-3)
The laminate film type secondary battery shown in FIGS. 7 and 8 was manufactured by the following procedure. In this case, a lithium ion secondary battery in which the capacity of the
まず、正極33を作製した。最初に、炭酸リチウム(Li2 CO3 )と炭酸コバルト(CoCO3 )とを0.5:1のモル比で混合したのち、空気中において900℃×5時間の条件で焼成してリチウムコバルト複合酸化物(LiCoO2 )を得た。続いて、正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物91質量部と、正極導電剤としてグラファイト6質量部と、正極結着剤としてポリフッ化ビニリデン3質量部とを混合して正極合剤としたのち、N−メチル−2−ピロリドンに分散させてペースト状の正極合剤スラリーとした。最後に、バーコータを用いて、帯状のアルミニウム箔(厚さ=12μm)からなる正極集電体33Aの両面に正極合剤スラリーを均一に塗布して乾燥させたのち、ロールプレス機を用いて圧縮成型することにより、正極活物質層33Bを形成した。
First, the
次に、負極34を作製した。最初に、偏向式電子ビーム蒸着源による電子ビーム蒸着法を用いて、電解銅箔からなる負極集電体34A(厚さ=18μm,表面の十点平均粗さRz=3.5μm)の両面に負極活物質としてケイ素を堆積させることにより、複数の粒子状の負極活物質を含む負極活物質層34Bを形成した。この場合には、蒸着源として純度99%のケイ素を用いると共に、堆積速度を10nm/秒、負極活物質の層数を1層(厚さ=7.5μm)とした。また、チャンバ内に連続的に酸素ガスおよび必要に応じて水蒸気を導入することにより、負極活物質中における酸素含有量を3原子数%とした。最後に、フッ素樹脂が水に分散された3重量%の水溶液中に、負極活物質層34Bが形成された負極集電体34Aを30秒間浸漬させたのち、引き上げて乾燥させることにより、そのフッ素樹脂を含む負極被膜34Cを負極活物質層34B上に形成した。この場合には、フッ素樹脂として、式(1−1)に示した化合物(数平均分子量=2000あるいは1500)、あるいは式(2−1)に示した化合物を用いた。
Next, the
フッ素樹脂として用いた各化合物の合成手順は、以下の通りである。 The synthesis procedure of each compound used as the fluororesin is as follows.
式(1−1)に示した化合物(数平均分子量=2000)を合成する場合には、最初に、ソルベイ ソレクシス株式会社製のパーフルオロポリエーテル(FLUOROLINK C)20gに水100cm3 を加えたのち、攪拌しながら炭酸リチウム0.74gを少量ずつ加えた。この際、初期はパーフルオロポリエーテルが水に溶解せずに不均一な溶液であったが、時間の経過にしたがってパーフルオロポリエーテルが水に溶解して均一な溶液(水溶液)となった。続いて、水溶液を一晩攪拌したのち、濾過して不溶物を取り除いた。最後に、濾液を濃縮することにより、パーフルオロポリエーテルの両末端にカルボン酸リチウム塩基が導入された化合物17gを得た。 When synthesizing the compound represented by the formula (1-1) (number average molecular weight = 2000), first, 100 cm 3 of water is added to 20 g of perfluoropolyether (FLUOROLINK C) manufactured by Solvay Solexis Co., Ltd. While stirring, 0.74 g of lithium carbonate was added little by little. At this time, the perfluoropolyether was not dissolved in water at the beginning and was a non-uniform solution. However, as time passed, the perfluoropolyether was dissolved in water to form a uniform solution (aqueous solution). Subsequently, the aqueous solution was stirred overnight and then filtered to remove insolubles. Finally, the filtrate was concentrated to obtain 17 g of a compound in which a lithium carboxylate base was introduced into both ends of the perfluoropolyether.
式(1−1)に示した化合物(数平均分子量=1500)を合成する場合には、最初に、ソルベイ ソレクシス株式会社製のパーフルオロポリエーテル(FLUOROLINK C10)30gに水100mlを加えたのち、攪拌しながら炭酸リチウム1.5gを少量ずつ加えた。この際、上記したFLUOROLINK Cを用いた場合と同様に、時間の経過にしたがって均一な溶液(水溶液)になった。続いて、水溶液を一晩攪拌したのち、濾過して不溶物を取り除いた。最後に、濾液を濃縮することにより、パーフルオロポリエーテルの両末端にカルボン酸リチウム塩基が導入された化合物24gを得た。 When synthesizing the compound represented by the formula (1-1) (number average molecular weight = 1500), first, 100 ml of water was added to 30 g of perfluoropolyether (FLUOROLINK C10) manufactured by Solvay Solexis Co., Ltd. While stirring, 1.5 g of lithium carbonate was added little by little. At this time, as in the case of using the above-mentioned FLUOROLINK C, a uniform solution (aqueous solution) was formed with the passage of time. Subsequently, the aqueous solution was stirred overnight and then filtered to remove insolubles. Finally, the filtrate was concentrated to obtain 24 g of a compound in which a lithium carboxylate base was introduced into both ends of the perfluoropolyether.
式(2−1)に示した化合物を合成する場合には、最初に、2,5−ビス(トリフルオロメチル)−3,6−ジオキサウンデカフルオロノナノイルフロリド9.7gに水100mlを加えたのち、攪拌しながら炭酸リチウム0.72gを少量ずつ加えた。続いて、水溶液を一晩攪拌したのち、濾過して不溶物を取り除いた。最後に、濾液を濃縮することにより、パーフルオロポリエーテルの一末端にカルボン酸リチウム塩基が導入された化合物7.2gを得た。 When synthesizing the compound represented by the formula (2-1), first, 9.7 g of 2,5-bis (trifluoromethyl) -3,6-dioxaundecafluorononanoyl fluoride is added to 100 ml of water. Then, 0.72 g of lithium carbonate was added little by little while stirring. Subsequently, the aqueous solution was stirred overnight and then filtered to remove insolubles. Finally, the filtrate was concentrated to obtain 7.2 g of a compound in which a lithium carboxylate base was introduced at one end of perfluoropolyether.
次に、溶媒として炭酸エチレン(EC)と炭酸ジエチル(DEC)とを混合したのち、電解質塩として六フッ化リン酸リチウム(LiPF6 )を溶解させることにより、液状の電解質である電解液を調製した。この場合には、溶媒の組成(EC:DEC)を重量比で50:50とし、電解質塩の含有量を溶媒に対して1mol/kgとした。 Next, after mixing ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) as a solvent, lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) is dissolved as an electrolyte salt to prepare an electrolytic solution that is a liquid electrolyte. did. In this case, the composition of the solvent (EC: DEC) was 50:50 by weight, and the content of the electrolyte salt was 1 mol / kg with respect to the solvent.
次に、正極33および負極34と共に電解液を用いることにより、二次電池を組み立てた。最初に、正極集電体33Aの一端にアルミニウム製の正極リード31を溶接すると共に、負極集電体34Aの一端にニッケル製の負極リード32を溶接した。続いて、正極33と、セパレータ35(厚さ=23μm)と、負極34と、セパレータ35とをこの順に積層してから長手方向に巻回させたのち、粘着テープからなる保護テープ37を用いて巻き終わり部分を固定することにより、巻回電極体50の前駆体である巻回体を形成した。この場合には、セパレータ35として、多孔性ポリプロピレンを主成分とするフィルムにより多孔性ポリエチレンを主成分とするフィルムが挟まれた3層構造品を用いた。続いて、外装部材40の間に巻回体を挟み込んだのち、一辺を除く外縁部同士を熱融着することにより、袋状の外装部材40の内部に巻回体を収納した。この場合には、外装部材40として、外側から、ナイロンフィルム(厚さ=30μm)と、アルミニウム箔(厚さ=40μm)と、無延伸ポリプロピレンフィルム(厚さ=30μm)とが積層された3層構造のラミネートフィルム(総厚=100μm)を用いた。続いて、外装部材40の開口部から電解液を注入してセパレータ35に含浸させることにより、巻回電極体30を作製した。最後に、真空雰囲気中において外装部材40の開口部を熱融着して封止することにより、ラミネートフィルム型の二次電池が完成した。
Next, a secondary battery was assembled by using an electrolytic solution together with the
(実験例1−4)
フッ素樹脂の含有場所を正極33に変更したことを除き、実験例1−1と同様の手順を経た。正極33を作製する場合には、正極集電体33A上に正極活物質層34Bを形成したのち、負極被膜34Cと同様の形成手順により、正極活物質層34B上に正極被膜34Cを形成した。
(Experimental Example 1-4)
A procedure similar to that of Experimental Example 1-1 was performed except that the location of containing the fluororesin was changed to the
(実験例1−5,1−6)
フッ素樹脂の含有場所を電解液に変更したことを除き、実験例1−1,1−3と同様の手順を経た。電解液を調製する場合には、溶媒に電解質塩を溶解させる前に、その溶媒中にフッ素樹脂を分散させた。この場合には、電解液中におけるフッ素樹脂の含有量を1重量%とした。
(Experimental Examples 1-5, 1-6)
A procedure similar to that in Experimental Examples 1-1 and 1-3 was performed, except that the fluororesin content was changed to the electrolytic solution. When preparing the electrolytic solution, before dissolving the electrolyte salt in the solvent, the fluororesin was dispersed in the solvent. In this case, the content of the fluororesin in the electrolytic solution was 1% by weight.
(実験例1−7)
フッ素樹脂の含有場所を正極33および負極34に変更したことを除き、実験例1−1,1−4と同様の手順を経た。
(Experimental example 1-7)
A procedure similar to that of Experimental Examples 1-1 and 1-4 was performed, except that the location where the fluororesin was contained was changed to the
(実験例1−8)
フッ素樹脂を用いず、すなわち負極34、正極33あるいは電解液のどこにもフッ素樹脂を含有させなかったことを除き、実験例1−1〜1−3と同様の手順を経た。
(Experimental Example 1-8)
A procedure similar to that of Experimental Examples 1-1 to 1-3 was performed except that the fluororesin was not used, that is, the fluororesin was not included anywhere in the
これらの実験例1−1〜1−8の二次電池についてサイクル特性を調べたところ、表1に示した結果が得られた。 When the cycle characteristics of the secondary batteries of Examples 1-1 to 1-8 were examined, the results shown in Table 1 were obtained.
サイクル特性を調べる際には、最初に、電池状態を安定化させるために、23℃の雰囲気中において1サイクル充放電させた。続いて、同雰囲気中において1サイクル充放電させることにより、2サイクル目の放電容量を測定した。続いて、同雰囲気中において99サイクル充放電させることにより、101サイクル目の放電容量を測定した。最後に、放電容量維持率(%)=(101サイクル目の放電容量/2サイクル目の放電容量)×100を算出した。この際、充電条件としては、3mA/cm2 の定電流密度で電池電圧が4.2Vに到達するまで充電したのち、さらに4.2Vの定電圧で電流密度が0.3mA/cm2 に到達するまで充電した。また、放電条件としては、3mA/cm2 の定電流密度で電池電圧が2.5Vに到達するまで放電した。なお、上記したサイクル特性を調べる際の手順および条件は、以降の一連の実験例についても同様である。 In examining the cycle characteristics, first, in order to stabilize the battery state, one cycle charge / discharge was performed in an atmosphere at 23 ° C. Subsequently, the discharge capacity at the second cycle was measured by charging and discharging for one cycle in the same atmosphere. Subsequently, the discharge capacity at the 101st cycle was measured by charging and discharging 99 cycles in the same atmosphere. Finally, discharge capacity retention ratio (%) = (discharge capacity at the 101st cycle / discharge capacity at the second cycle) × 100 was calculated. In this case, as the charge condition, after charging at a constant current density of 3mA / cm 2 until the battery voltage reached 4.2V, further reaches current density in 0.3 mA / cm 2 at a constant voltage of 4.2V Charged until As discharge conditions, the battery was discharged at a constant current density of 3 mA / cm 2 until the battery voltage reached 2.5V. The procedure and conditions for examining the cycle characteristics described above are the same for the series of experimental examples that follow.
表1に示したように、負極活物質としてケイ素を用いると共に気相法(電子ビーム蒸着法)を用いて負極活物質層(負極活物質の層数=1層)を形成した場合には、正極33、負極34あるいは電解液がフッ素樹脂を含む実験例1−1〜1−7において、それを含まない実験例1−8よりも放電容量維持率が高くなった。
As shown in Table 1, when silicon was used as the negative electrode active material and a negative electrode active material layer (number of layers of negative electrode active material = 1 layer) was formed using a vapor phase method (electron beam evaporation method), In Experimental Examples 1-1 to 1-7 in which the
この場合には、フッ素樹脂の含有場所に着目すると、その含有場所が電解質、正極33および負極34である順に放電容量維持率が高くなった。また、フッ素樹脂の含有場所の数に着目すると、その含有場所の数が1つである場合よりも複数である場合において放電容量維持率が高くなった。
In this case, paying attention to the location where the fluororesin is contained, the discharge capacity retention rate increased in the order that the location was the electrolyte, the
これらのことから、本発明の二次電池では、正極33、負極34あるいは電解質が式(1)および式(2)に示したフッ素樹脂のうちの少なくとも1種を含むことにより、サイクル特性が向上することが確認された。この場合には、フッ素樹脂の含有場所は電解質、正極33および負極34の順に好ましいと共に、フッ素樹脂の含有場所の数は1つよりも複数であることが好ましいことも確認された。
For these reasons, in the secondary battery of the present invention, the
(実験例2−1〜2−5)
負極活物質の層数を6層に変更したことを除き、実験例1−1〜1−3,1−5,1−8と同様の手順を経た。負極活物質層34Bを形成する場合には、蒸着源に対して負極集電体34Aを100nm/秒の堆積速度で往復移動させながらケイ素を順次堆積させることにより、そのケイ素を積層させた。
(Experimental examples 2-1 to 2-5)
Except having changed the number of layers of the negative electrode active material into six layers, the same procedure as Experimental Examples 1-1 to 1-3, 1-5, and 1-8 was performed. In the case of forming the negative electrode
これらの実験例2−1〜2−5の二次電池についてサイクル特性を調べたところ、表2に示した結果が得られた。 When the cycle characteristics of the secondary batteries of Experimental Examples 2-1 to 2-5 were examined, the results shown in Table 2 were obtained.
表2に示したように、負極活物質としてケイ素を用いると共に気相法(電子ビーム蒸着法)を用いて負極活物質層34B(負極活物質の層数=6層)を形成した場合においても、表1と同様の結果が得られた。すなわち、負極34あるいは電解液がフッ素樹脂を含む実験例2−1〜2−4では、それを含まない実験例2−5よりも放電容量維持率が高くなった。
As shown in Table 2, even when silicon was used as the negative electrode active material and the negative electrode
このことから、本発明の二次電池では、負極活物質の層数を変更した場合においても、サイクル特性が向上することが確認された。 From this, it was confirmed that in the secondary battery of the present invention, the cycle characteristics were improved even when the number of layers of the negative electrode active material was changed.
(実験例3−1〜3−5)
負極活物質層34Bの形成方法を焼結法に変更したことを除き、実験例1−1〜1−3,1−5,1−8と同様の手順を経た。負極活物質層34Bを形成する場合には、最初に、負極活物質としてケイ素粉末(メジアン径=6μm)90質量部と、負極結着剤としてポリフッ化ビニリデン10質量部とを混合して負極合剤としたのち、N−メチル−2−ピロリドンに分散させてペースト状の負極合剤スラリーとした。続いて、負極集電体34Aの両面に負極合剤スラリーを均一に塗布したのち、ロールプレス機を用いて圧縮成型した。最後に、真空雰囲気中において220℃×12時間の条件で加熱した。
(Experimental examples 3-1 to 3-5)
Except having changed the formation method of the negative electrode
これらの実験例3−1〜3−5の二次電池についてサイクル特性を調べたところ、表3に示した結果が得られた。 When the cycle characteristics of the secondary batteries of Experimental Examples 3-1 to 3-5 were examined, the results shown in Table 3 were obtained.
表3に示したように、負極活物質としてケイ素を用いると共に焼結法を用いて負極活物質層34Bを形成した場合においても、表1と同様の結果が得られた。すなわち、負極34あるいは電解液がフッ素樹脂を含む実験例3−1〜3−4では、それを含まない実験例3−5よりも放電容量維持率が高くなった。
As shown in Table 3, when silicon was used as the negative electrode active material and the negative electrode
このことから、本発明の二次電池では、負極活物質層34Bの形成方法を変更した場合においても、サイクル特性が向上することが確認された。
From this, it was confirmed that in the secondary battery of the present invention, the cycle characteristics were improved even when the method for forming the negative electrode
(実験例4−1〜4−5)
負極活物質をスズコバルト合金(SnCo)に変更すると共に、負極活物質層34Bの形成方法を塗布法に変更したことを除き、実験例1−1〜1−3,1−5,1−8と同様の手順を経た。負極活物質層34Bを形成する場合には、最初に、ガスアトマイズ法を用いて粉末状のスズコバルト合金(原子数比はSn:Co=80:20)を形成したのち、メジアン径が15μmになるまで粉砕分級した。続いて、負極活物質としてスズコバルト合金粉末75質量部と、負極導電剤として鱗片状黒鉛20質量部と、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース5質量部とを混合して負極合剤としたのち、純水に分散させてペースト状の負極合剤スラリーとした。最後に、負極集電体34Aの両面に負極合剤スラリーを均一に塗布したのち、ロールプレス機を用いて圧縮成型した。なお、FIB(focused ion beam)法を用いて完成後の負極34の断面を露出させたのち、オージェ電子分光法(Auger Electron Spectroscopy :AES)を用いて分析したところ、負極集電体34Aと負極活物質層34Bとが界面のうちの少なくとも一部において合金化していることが確認された。
(Experimental examples 4-1 to 4-5)
Except that the negative electrode active material was changed to tin cobalt alloy (SnCo) and the formation method of the negative electrode
これらの実験例4−1〜4−5の二次電池についてサイクル特性を調べたところ、表4に示した結果が得られた。 When the cycle characteristics of the secondary batteries of Examples 4-1 to 4-5 were examined, the results shown in Table 4 were obtained.
表4に示したように、負極活物質としてスズコバルト合金を用いると共に塗布法を用いて負極活物質層34Bを形成した場合においても、表1と同様の結果が得られた。すなわち、負極34あるいは電解液がフッ素樹脂を含む実験例4−1〜4−4では、それを含まない実験例4−5よりも放電容量維持率が高くなった。
As shown in Table 4, when a tin cobalt alloy was used as the negative electrode active material and the negative electrode
このことから、本発明の二次電池では、負極活物質の種類および負極活物質層34Bの形成方法を変更した場合においても、サイクル特性が向上することが確認された。
From this, it was confirmed that in the secondary battery of the present invention, the cycle characteristics were improved even when the type of the negative electrode active material and the method for forming the negative electrode
(実験例5−1〜5−5)
負極活物質をMCMBに変更すると共に、負極活物質層34Bの形成方法を塗布法に変更したことを除き、実験例1−1〜1−3,1−5,1−8と同様の手順を経た。負極活物質層34Bを形成する場合には、最初に、負極活物質としてMCMB(メジアン径=25μm)87質量部と、負極導電剤として人造黒鉛3質量部と、負極結着剤としてポリフッ化ビニリデン10質量部とを混合して負極合剤としたのち、N−メチル−2−ピロリドンに分散させてペースト状の負極合剤スラリーとした。こののち、負極集電体34Aの両面に負極合剤スラリーを均一に塗布して乾燥させてから、ロールプレス機を用いて圧縮成型した。
(Experimental examples 5-1 to 5-5)
The procedure was the same as those of Experimental Examples 1-1 to 1-3, 1-5, and 1-8 except that the negative electrode active material was changed to MCMB and the formation method of the negative electrode
これらの実験例5−1〜5−5の二次電池についてサイクル特性を調べたところ、表5に示した結果が得られた。 When the cycle characteristics of the secondary batteries of Examples 5-1 to 5-5 were examined, the results shown in Table 5 were obtained.
表5に示したように、負極活物質としてMCMBを用いると共に塗布法を用いて負極活物質層34Bを形成した場合においても、表1と同様の結果が得られた。すなわち、負極34あるいは電解液がフッ素樹脂を含む実験例5−1〜5−4では、それを含まない実験例5−5よりも放電容量維持率が高くなった。
As shown in Table 5, when MCMB was used as the negative electrode active material and the negative electrode
このことから、本発明の二次電池では、負極活物質の種類および負極活物質層34Bの形成方法を変更した場合においても、サイクル特性が向上することが確認された。
From this, it was confirmed that in the secondary battery of the present invention, the cycle characteristics were improved even when the type of the negative electrode active material and the method for forming the negative electrode
(実験例6−1〜6−12)
電解液の組成を表6に示したように変更したことを除き、実験例2−1,2−5と同様の手順を経た。この際、溶媒としては、ECおよびDECの他に、炭酸プロピレン(PC)や、式(4)に示したハロゲンを構成元素として有する環状炭酸エステルである4−フルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン(FEC)あるいは4,5−ジフルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン(DFEC)や、式(5)に示した不飽和炭素結合を有する環状炭酸エステルである炭酸ビニレン(VC)や、スルトンであるプロペンスルトン(PRS)や、酸無水物である無水スルホプロピオン酸(SPAH)を用いた。また、電解質塩としては、四フッ化ホウ酸リチウム(LiBF4 )や、式(8)に示した化合物である式(8−1)あるいは式(8−6)に示した化合物や、式(12)に示した化合物である式(12−2)に示した化合物を用いた。なお、上記したLiBF4 等を電解質塩として加える場合には、LiPF6 の含有量を溶媒に対して0.9mol/kg、LiBF4 等の含有量を溶媒に対して0.1mol/kgとした。また、上記したPRSおよびSPAHを溶媒として加える場合には、それらの溶媒中における含有量を1重量%とした。
(Experimental examples 6-1 to 6-12)
Except that the composition of the electrolytic solution was changed as shown in Table 6, the same procedure as in Experimental Examples 2-1 and 2-5 was performed. In this case, as a solvent, in addition to EC and DEC, 4-fluoro-1,3-dioxolane-2 which is a cyclic carbonate having propylene carbonate (PC) or halogen represented by formula (4) as a constituent element is used. -One (FEC) or 4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one (DFEC), vinylene carbonate (VC) which is a cyclic carbonate having an unsaturated carbon bond shown in Formula (5), Propene sultone (PRS) as sultone and sulfopropionic anhydride (SPAH) as acid anhydride were used. Further, as the electrolyte salt, lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ), the compound represented by the formula (8-1) or the formula (8-6) which is the compound represented by the formula (8), the formula (8) The compound shown in Formula (12-2) which is the compound shown in 12) was used. When LiBF 4 or the like is added as an electrolyte salt, the content of LiPF 6 is 0.9 mol / kg with respect to the solvent, and the content of LiBF 4 or the like is 0.1 mol / kg with respect to the solvent. . Moreover, when adding above-mentioned PRS and SPAH as a solvent, content in those solvents was 1 weight%.
これらの実験例6−1〜6−12の二次電池についてサイクル特性を調べたところ、表6に示した結果が得られた。 When the cycle characteristics of the secondary batteries of Examples 6-1 to 6-12 were examined, the results shown in Table 6 were obtained.
表6に示したように、電解液の組成を変更した場合においても、表1と同様の結果が得られた。すなわち、負極34がフッ素樹脂を含む実験例6−1〜6−11では、それを含まない実験例6−12よりも放電容量維持率が高くなった。
As shown in Table 6, the same results as in Table 1 were obtained even when the composition of the electrolytic solution was changed. In other words, in Experimental Examples 6-1 to 6-11 in which the
この場合には、溶媒としてFEC等を加え、あるいは電解質塩としてLiBF4 等を加えた場合において、それらを加えなかった場合よりも放電容量維持率が高くなった。 In this case, when FEC or the like was added as a solvent or LiBF 4 or the like was added as an electrolyte salt, the discharge capacity retention rate was higher than when no such was added.
これらのことから、本発明の二次電池では、電解質の組成、すなわち溶媒および電解質塩の種類を変更した場合においても、サイクル特性が向上することが確認された。この場合には、溶媒としてFEC等あるいは電解質塩としてLiBF4 等を加えれば、特性がより向上することも確認された。 From these facts, it was confirmed that in the secondary battery of the present invention, the cycle characteristics were improved even when the composition of the electrolyte, that is, the type of the solvent and the electrolyte salt was changed. In this case, it was confirmed that the characteristics were further improved by adding FEC or the like as a solvent or LiBF 4 or the like as an electrolyte salt.
(実験例7−1〜7−4)
負極活物質層34Bを形成する場合に、複数の粒子状の負極活物質を形成したのち、表7に示したように、酸化物含有膜および金属材料をこの順に形成したことを除き、実施例2−1〜2−4と同様の手順を経た。酸化物含有膜を形成する場合には、液相析出法を用いて負極活物質の表面にケイ素の酸化物(SiO2 )を析出させた。この場合には、ケイフッ化水素酸にアニオン補足剤としてホウ素を溶解させた溶液中に、負極活物質が形成された負極集電体34Aを3時間浸積し、その負極活物質の表面にケイ素の酸化物を析出させたのち、水洗して減圧乾燥した。また、金属材料を形成する場合には、電解鍍金法を用いて、鍍金浴にエアーを供給しながらニッケル(Ni)の鍍金膜を成長させた。この場合には、鍍金液として日本高純度化学株式会社製のニッケル鍍金液を用いると共に、電流密度を2A/dm2 〜10A/dm2 、鍍金速度を10nm/秒とした。
(Experimental examples 7-1 to 7-4)
When forming the negative electrode
これらの実験例7−1〜7−4の二次電池についてサイクル特性を調べたところ、表7に示した結果が得られた。 When the cycle characteristics of the secondary batteries of Experimental Examples 7-1 to 7-4 were examined, the results shown in Table 7 were obtained.
表7に示したように、酸化物含有膜および金属材料を形成した場合においても、表1と同様の結果が得られた。すなわち、負極34あるいは電解液がフッ素樹脂を含む実験例7−1〜7−4では、それを含まない実験例2−5よりも放電容量維持率が高くなった。
As shown in Table 7, the same results as in Table 1 were obtained when the oxide-containing film and the metal material were formed. That is, in the experimental examples 7-1 to 7-4 in which the
この場合には、酸化物含有膜および金属材料の有無に着目すると、酸化物含有膜および金属材料を形成した場合において、それらを形成しなかった場合よりも放電容量維持率が高くなった。 In this case, paying attention to the presence or absence of the oxide-containing film and the metal material, the discharge capacity retention rate was higher in the case where the oxide-containing film and the metal material were formed than in the case where they were not formed.
これらのことから、本発明の二次電池では、酸化物含有膜および金属材料を形成した場合においても、サイクル特性が向上することが確認された。この場合には、酸化物含有膜および金属材料を形成すれば、特性がより向上することも確認された。 From these results, it was confirmed that in the secondary battery of the present invention, the cycle characteristics were improved even when the oxide-containing film and the metal material were formed. In this case, it was confirmed that the characteristics were further improved by forming the oxide-containing film and the metal material.
なお、上記した表1〜表7では、式(1)および式(2)に示したフッ素樹脂として、式(1−1)等に示した化合物を用いた場合の結果だけを示しており、それ例外の他の化合物(例えば、式(1−2)に示した化合物など)を用いた場合の結果を示していない。しかしながら、式(1−2)に示した化合物等は、式(1−1)等に示した化合物と同様の機能を果たすことから、他の化合物を用いたり、一連の化合物を複数種類混合した場合においても、同様の結果が得られる。 In addition, in above-mentioned Table 1-Table 7, only the result at the time of using the compound shown to Formula (1-1) etc. is shown as a fluororesin shown to Formula (1) and Formula (2), The result in the case of using the other compound (For example, the compound shown to Formula (1-2) etc.) is not shown. However, since the compound shown in the formula (1-2) performs the same function as the compound shown in the formula (1-1), etc., other compounds are used or a series of compounds are mixed. In some cases, similar results are obtained.
式(1)に示したラジカル捕捉化合物について上記したことは、式(3)に示したハロゲンを構成元素として有する鎖状炭酸エステル、式(4)に示したハロゲンを構成元素として有する環状炭酸エステル、式(5)〜式(7)に示した不飽和炭素結合を有する環状炭酸エステル、あるいは式(8)〜式(13)に示した化合物についても、同様である。すなわち、上記した式(3)に示したハロゲンを構成元素として有する鎖状炭酸エステル等に該当する化合物を溶媒あるいは電解質塩として用いれば、その化合物が表1〜表7において実際に用いられていない化合物であったとしても、表1〜表7において実際に用いられている化合物を用いた場合と同様の結果が得られる。 The radical scavenging compound represented by the formula (1) has been described above in terms of a chain carbonate having the halogen represented by the formula (3) as a constituent element and a cyclic carbonate having the halogen represented by the formula (4) as a constituent element. The same applies to the cyclic carbonate having an unsaturated carbon bond represented by the formulas (5) to (7) or the compounds represented by the formulas (8) to (13). That is, if a compound corresponding to a chain carbonate having a halogen represented by the above formula (3) as a constituent element is used as a solvent or an electrolyte salt, the compound is not actually used in Tables 1 to 7. Even if it is a compound, the same result as the case where the compound actually used in Table 1-Table 7 is used is obtained.
上記した表1〜表7の結果から明らかなように、本願発明の二次電池では、正極、負極および電解質のうちの少なくとも1つが式(1)および式(2)に示したフッ素樹脂のうちの少なくとも1種を含むことにより、負極活物質の種類や、負極活物質層の形成方法や、電解質の組成や、酸化物含有膜および金属材料の有無などに依存せずに、サイクル特性を向上させることができる。この場合には、特に、負極がフッ素樹脂を含むようにすれば、特性をより向上させることができる。 As is clear from the results of Tables 1 to 7 above, in the secondary battery of the present invention, at least one of the positive electrode, the negative electrode, and the electrolyte is a fluororesin represented by Formula (1) and Formula (2). By including at least one of the above, cycle characteristics are improved without depending on the type of negative electrode active material, the method of forming the negative electrode active material layer, the composition of the electrolyte, the presence of oxide-containing films and metal materials, etc. Can be made. In this case, in particular, the characteristics can be further improved if the negative electrode contains a fluororesin.
しかも、負極活物質として、MCMBなどの炭素材料を用いた場合よりも、ケイ素やスズコバルト合金などの高容量材料を用いた場合において、放電容量維持率の増加率が大きくなったことから、後者の場合において、より高い効果を得ることができる。この結果は、負極活物質として高容量材料を用いると、炭素材料を用いる場合よりも電解質が分解しやすくなるため、電解質の分解抑制効果が際立って発揮されたものと考えられる。 In addition, since the increase rate of the discharge capacity retention rate is larger when a high capacity material such as silicon or tin cobalt alloy is used as a negative electrode active material than when a carbon material such as MCMB is used, the latter In some cases, a higher effect can be obtained. This result is considered that when a high-capacity material is used as the negative electrode active material, the electrolyte is more easily decomposed than when a carbon material is used, and thus the effect of suppressing the decomposition of the electrolyte is conspicuously exhibited.
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記した実施の形態および実施例において説明した態様に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、本発明の負極、正極あるいは電解質の使用用途は、必ずしも二次電池に限らず、二次電池以外の他の電気化学デバイスであっても良い。他の用途としては、例えば、キャパシタなどが挙げられる。 The present invention has been described with reference to the embodiments and examples. However, the present invention is not limited to the embodiments described in the above embodiments and examples, and various modifications can be made. For example, the use application of the negative electrode, the positive electrode or the electrolyte of the present invention is not necessarily limited to the secondary battery, and may be an electrochemical device other than the secondary battery. Other applications include, for example, capacitors.
また、上記した実施の形態および実施例では、二次電池の種類として、負極の容量がリチウムイオンの吸蔵および放出に基づいて表されるリチウムイオン二次電池について説明したが、必ずしもこれに限られるものではない。本発明の二次電池は、リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能な負極材料の充電容量を正極の充電容量よりも小さくすることにより、負極の容量がリチウムイオンの吸蔵および放出に伴う容量とリチウムの析出および溶解に伴う容量とを含み、かつ、それらの容量の和により表される二次電池についても同様に適用可能である。 In the above-described embodiments and examples, the lithium ion secondary battery in which the capacity of the negative electrode is expressed based on insertion and extraction of lithium ions has been described as the type of the secondary battery, but is not necessarily limited thereto. It is not a thing. The secondary battery of the present invention has a negative electrode capacity capable of inserting and extracting lithium ions by making the charging capacity of the negative electrode material smaller than the charging capacity of the positive electrode. The present invention can be similarly applied to a secondary battery including a capacity accompanying the precipitation and dissolution of lithium and represented by the sum of the capacities.
また、上記した実施の形態および実施例では、本発明の二次電池の電解質として、電解液や、電解液を高分子化合物に保持させたゲル状電解質を用いる場合について説明したが、他の種類の電解質を用いるようにしてもよい。他の電解質としては、例えば、イオン伝導性セラミックス、イオン伝導性ガラスあるいはイオン性結晶などのイオン伝導性無機化合物と電解液とを混合したものや、他の無機化合物と電解液とを混合したものや、これらの無機化合物とゲル状電解質とを混合したものや、電解質塩とイオン伝導性の高分子化合物とを混合した固体電解質などが挙げられる。 In the above-described embodiments and examples, the case where the electrolytic solution or the gel electrolyte in which the electrolytic solution is held in the polymer compound is used as the electrolyte of the secondary battery of the present invention has been described. The electrolyte may be used. Other electrolytes include, for example, a mixture of an ion conductive inorganic compound such as ion conductive ceramics, ion conductive glass or ionic crystal and an electrolyte, or a mixture of another inorganic compound and an electrolyte. Examples thereof include a mixture of these inorganic compounds and a gel electrolyte, and a solid electrolyte in which an electrolyte salt and an ion conductive polymer compound are mixed.
また、上記した実施の形態および実施例では、電池構造が円筒型あるいはラミネートフィルム型である場合、ならびに電池素子が巻回構造を有する場合を例に挙げて説明したが、本発明の電池は、角型、コイン型あるいはボタン型などの他の電池構造を有する場合や、電池素子が積層構造などの他の構造を有する場合についても同様に適用可能である。 Further, in the above-described embodiments and examples, the case where the battery structure is a cylindrical type or a laminate film type and the case where the battery element has a winding structure have been described as examples, but the battery of the present invention is The present invention can be similarly applied to a case where other battery structures such as a square shape, a coin shape, or a button shape are provided, and a case where the battery element has another structure such as a laminated structure.
また、上記した実施の形態および実施例では、電極反応物質としてリチウムを用いる場合について説明したが、ナトリウム(Na)あるいはカリウム(K)などの他の1A族元素や、マグネシウム(Mg)あるいはカルシウム(Ca)などの2A族元素や、アルミニウムなどの他の軽金属を用いてもよい。本発明の効果は、電極反応物質の種類に依存せずに得られるはずであるため、その電極反応物質の種類を変更しても、同様の効果を得ることができる。 In the above-described embodiments and examples, the case where lithium is used as the electrode reactant has been described. However, other Group 1A elements such as sodium (Na) or potassium (K), magnesium (Mg) or calcium ( You may use 2A group elements, such as Ca), and other light metals, such as aluminum. Since the effect of the present invention should be obtained without depending on the type of the electrode reactant, the same effect can be obtained even if the type of the electrode reactant is changed.
11…電池缶、12,13…絶縁板、14…電池蓋、15…安全弁機構、15A…ディスク板、16…熱感抵抗素子、17…ガスケット、20,30…巻回電極体、21,33…正極、21A,33A…正極集電体、21B,33B…正極活物質層、21C,33C…正極被膜、22,34…負極、22A,34A…負極集電体、22B,34B…負極活物質層、22C,34C…負極被膜、23,35…セパレータ、24…センターピン、25,31…正極リード、26,32…負極リード、36…電解質層、37…保護テープ、40…外装部材、41…密着フィルム、221…負極活物質粒子、222…酸化物含有膜、224(224A,224B)…隙間、225…空隙、226…金属材料。 DESCRIPTION OF SYMBOLS 11 ... Battery can, 12, 13 ... Insulation board, 14 ... Battery cover, 15 ... Safety valve mechanism, 15A ... Disc board, 16 ... Heat sensitive resistance element, 17 ... Gasket, 20, 30 ... Winding electrode body, 21, 33 ... Positive electrode, 21A, 33A ... Positive electrode current collector, 21B, 33B ... Positive electrode active material layer, 21C, 33C ... Positive electrode coating, 22, 34 ... Negative electrode, 22A, 34A ... Negative electrode current collector, 22B, 34B ... Negative electrode active material Layer, 22C, 34C ... negative electrode coating, 23, 35 ... separator, 24 ... center pin, 25, 31 ... positive electrode lead, 26, 32 ... negative electrode lead, 36 ... electrolyte layer, 37 ... protective tape, 40 ... exterior member, 41 ... adhesion film, 221 ... negative electrode active material particles, 222 ... oxide-containing film, 224 (224A, 224B) ... gap, 225 ... gap, 226 ... metal material.
Claims (18)
前記正極、前記負極および前記電解質のうちの少なくとも1つは、式(1)および式(2)で表されるフッ素樹脂のうちの少なくとも1種を含む
二次電池。
At least 1 of the said positive electrode, the said negative electrode, and the said electrolyte contains at least 1 sort (s) among the fluororesins represented by Formula (1) and Formula (2). Secondary battery.
前記負極活物質層は、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な負極活物質を含み、
前記負極被膜は、式(1)および式(2)で表されるフッ素樹脂のうちの少なくとも1種を含む
負極。
The negative electrode active material layer includes a negative electrode active material capable of occluding and releasing an electrode reactant,
The said negative electrode film contains at least 1 sort (s) of the fluororesins represented by Formula (1) and Formula (2). Negative electrode.
前記正極活物質層は、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な正極活物質を含み、
前記正極被膜は、式(1)および式(2)で表されるフッ素樹脂のうちの少なくとも1種を含む
正極。
The positive electrode active material layer includes a positive electrode active material capable of occluding and releasing an electrode reactant.
The said positive electrode film contains at least 1 sort (s) of the fluororesins represented by Formula (1) and Formula (2).
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Cited By (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2010134465A1 (en) * | 2009-05-18 | 2010-11-25 | 旭硝子株式会社 | Fluorine-containing binder |
EP2573843A1 (en) | 2011-09-22 | 2013-03-27 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Negative electrode material for non-aqueous electrolyte secondary battery and non-aqueous electrolyte secondary battery |
WO2015125840A1 (en) * | 2014-02-21 | 2015-08-27 | 住友化学株式会社 | Sodium secondary battery |
JP2016100240A (en) * | 2014-11-25 | 2016-05-30 | 株式会社豊田自動織機 | Lithium ion secondary battery and method for manufacturing the same |
US9540312B2 (en) | 2015-02-03 | 2017-01-10 | Blue Current, Inc. | Non-flammable electrolyte composition including carbonate-terminated perfluoropolymer and phosphate-terminated or phosphonate-terminated perfluoropolymer and battery using same |
US9748604B2 (en) | 2012-10-19 | 2017-08-29 | The University Of North Carolina At Chapel Hill | Ion conducting polymers and polymer blends for alkali metal ion batteries |
US9755273B2 (en) | 2013-04-01 | 2017-09-05 | The University Of North Carolina At Chapel Hill | Ion conducting fluoropolymer carbonates for alkali metal ion batteries |
WO2018084265A1 (en) | 2016-11-02 | 2018-05-11 | ダイキン工業株式会社 | Electrode and electrochemical device |
JP2019197679A (en) * | 2018-05-10 | 2019-11-14 | ダイキン工業株式会社 | Electrode and electrochemical device |
JP2020102457A (en) * | 2020-02-19 | 2020-07-02 | ダイキン工業株式会社 | Electrode and electrochemical device |
CN112151855A (en) * | 2020-10-15 | 2020-12-29 | 宁德新能源科技有限公司 | Electrochemical device and electronic device |
CN114902449A (en) * | 2020-01-31 | 2022-08-12 | 株式会社村田制作所 | Positive electrode active material for secondary battery, positive electrode for secondary battery, and secondary battery |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH1053682A (en) * | 1996-08-09 | 1998-02-24 | Daikin Ind Ltd | Production of aqueous dispersion or organosol of fluorine-containing polymer and electric cell produced by using the aqueous dispersion or organosol |
WO2008078626A1 (en) * | 2006-12-22 | 2008-07-03 | Daikin Industries, Ltd. | Nonaqueous electrolyte solution |
-
2008
- 2008-08-13 JP JP2008208366A patent/JP5424011B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH1053682A (en) * | 1996-08-09 | 1998-02-24 | Daikin Ind Ltd | Production of aqueous dispersion or organosol of fluorine-containing polymer and electric cell produced by using the aqueous dispersion or organosol |
WO2008078626A1 (en) * | 2006-12-22 | 2008-07-03 | Daikin Industries, Ltd. | Nonaqueous electrolyte solution |
Cited By (28)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2010134465A1 (en) * | 2009-05-18 | 2010-11-25 | 旭硝子株式会社 | Fluorine-containing binder |
EP2573843A1 (en) | 2011-09-22 | 2013-03-27 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Negative electrode material for non-aqueous electrolyte secondary battery and non-aqueous electrolyte secondary battery |
US8906547B2 (en) | 2011-09-22 | 2014-12-09 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Negative electrode material for non-aqueous electrolyte secondary battery and non-aqueous electrolyte secondary battery |
US9748604B2 (en) | 2012-10-19 | 2017-08-29 | The University Of North Carolina At Chapel Hill | Ion conducting polymers and polymer blends for alkali metal ion batteries |
US9755273B2 (en) | 2013-04-01 | 2017-09-05 | The University Of North Carolina At Chapel Hill | Ion conducting fluoropolymer carbonates for alkali metal ion batteries |
WO2015125840A1 (en) * | 2014-02-21 | 2015-08-27 | 住友化学株式会社 | Sodium secondary battery |
JPWO2015125840A1 (en) * | 2014-02-21 | 2017-03-30 | 住友化学株式会社 | Sodium secondary battery |
JP2016100240A (en) * | 2014-11-25 | 2016-05-30 | 株式会社豊田自動織機 | Lithium ion secondary battery and method for manufacturing the same |
US10227288B2 (en) | 2015-02-03 | 2019-03-12 | Blue Current, Inc. | Functionalized fluoropolymers and electrolyte compositions |
US9540312B2 (en) | 2015-02-03 | 2017-01-10 | Blue Current, Inc. | Non-flammable electrolyte composition including carbonate-terminated perfluoropolymer and phosphate-terminated or phosphonate-terminated perfluoropolymer and battery using same |
US10308587B2 (en) | 2015-02-03 | 2019-06-04 | Blue Current, Inc. | Functionalized fluoropolymers and electrolyte compositions |
US10077231B2 (en) | 2015-02-03 | 2018-09-18 | Blue Current, Inc. | Functionalized fluoropolymers and electrolyte compositions |
KR20190056407A (en) | 2016-11-02 | 2019-05-24 | 다이킨 고교 가부시키가이샤 | Electrodes and electrochemical devices |
KR20210038717A (en) | 2016-11-02 | 2021-04-07 | 다이킨 고교 가부시키가이샤 | Electrode and electrochemical device |
JP2018078102A (en) * | 2016-11-02 | 2018-05-17 | ダイキン工業株式会社 | Electrode and electrochemical device |
WO2018084265A1 (en) | 2016-11-02 | 2018-05-11 | ダイキン工業株式会社 | Electrode and electrochemical device |
CN109937497A (en) * | 2016-11-02 | 2019-06-25 | 大金工业株式会社 | Electrode and electrochemical device |
US11715831B2 (en) | 2016-11-02 | 2023-08-01 | Daikin Industries, Ltd. | Electrode and electrochemical device |
JP7193699B2 (en) | 2016-11-02 | 2022-12-21 | ダイキン工業株式会社 | Electrodes and electrochemical devices |
CN109937497B (en) * | 2016-11-02 | 2022-11-29 | 大金工业株式会社 | Electrode and electrochemical device |
US11258067B2 (en) | 2016-11-02 | 2022-02-22 | Daikin Industries, Ltd. | Electrode and electrochemical device |
JP2018147887A (en) * | 2016-11-02 | 2018-09-20 | ダイキン工業株式会社 | Electrode and electrochemical device |
KR20200089298A (en) | 2018-05-10 | 2020-07-24 | 다이킨 고교 가부시키가이샤 | Electrodes and electrochemical devices |
WO2019216177A1 (en) | 2018-05-10 | 2019-11-14 | ダイキン工業株式会社 | Electrode and electrochemical device |
JP2019197679A (en) * | 2018-05-10 | 2019-11-14 | ダイキン工業株式会社 | Electrode and electrochemical device |
CN114902449A (en) * | 2020-01-31 | 2022-08-12 | 株式会社村田制作所 | Positive electrode active material for secondary battery, positive electrode for secondary battery, and secondary battery |
JP2020102457A (en) * | 2020-02-19 | 2020-07-02 | ダイキン工業株式会社 | Electrode and electrochemical device |
CN112151855A (en) * | 2020-10-15 | 2020-12-29 | 宁德新能源科技有限公司 | Electrochemical device and electronic device |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
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