JP2010037165A - 陽極接合可能な磁器及び前記磁器用組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】低温で陽極接合でき、従来の低熱膨張ＬＴＣＣよりも高い抗折強度を有するＬＴＣＣを提供する。
【解決手段】陽極接合時の伝導イオンをＬｉイオンとし、陽極接合可能な、式（１）

（式中、ｘは質量比で０．０１〜０．１であり、α、β、γ及びδはモル比でα：β：γ：δ＝２〜５：１〜２：１〜２：７〜１７である。）
で示される組成を有する複合酸化物を含む低温焼成高強度低熱膨張性磁器。
【選択図】なし

Description

本発明は、陽極接合可能な、低温焼成高強度低熱膨張性磁器及び前記磁器用組成物に関する。さらに詳しく言えば、前記組成物を成形及び焼結してなる配線基板、好ましくは、ＭＥＭＳ（Micro Electro Mechanical Systems）の気密封止貫通配線基板として適している焼結基板、及びこの気密封止貫通配線基板を用いウエハレベルパッケージングしてなるＭＥＭＳ（Micro Electro Mechanical Systems）素子に関する。

陽極接合は、ホウケイ酸ガラスに代表されるようなアルカリ金属を含むガラスとシリコンを接触させた状態で、ガラス中のナトリウムなどのアルカリ金属イオンが動き易い温度まで加熱し、シリコン側を正、ガラス側を負の電極に接続して数百〜千ボルト程度の直流電圧を印加することにより、ガラスとシリコンを接合する方法である。アルカリ金属イオンが負極側に移動した際に生じる非架橋酸素イオンとシリコンが静電的に引き合い、ガラス−シリコン界面で化学結合を生じることにより、強固で信頼性の高い接合が得られ、圧力センサや加速度センサなどの実装技術として多用されている。

ＭＥＭＳは、研究開発段階を過ぎ、自動車、ゲーム機器などのセンサに使用され、実用化、普及化の段階に入ってきている。携帯電話などの通信機器に搭載されるようにするためには、低コスト化とともに、小型・低背・高機能化が重要と言われている。現状、ＭＥＭＳのコストにおいて、約８０％がパッケージを用いた実装と検査コストの費用と言われており、小型・低背・高機能化においても、このパッケージ実装が大きなネックとなっている。

現在、使用されているＭＥＭＳは、図１のようなパッケージに実装されており製造プロセスは以下のとおりである。
１）ウエハ状態で製造されたMEMS素子をダイシングしチップ(個片)化させる。
２）ウエハからチップを取り出し、パッケージ基板に結合材を介して取り付け、ＭＥＭＳチップの電極とパッケージの電極を金属ワイヤーで接続させる。
３）MEMSチップは可動部をもつためパッケージに蓋をして気密封止する。
パッケージ実装による製造方法は、このように多くの工程があるだけでなく、可動部のあるＭＥＭＳチップを工程中に保護なしで取り扱うため壊れやすく歩留まり低下の原因にもなっている。また、チップに比べパッケージは大きく、これが小型・低背化の大きな阻害要因ともなっている。

この解決策としてウエハレベル実装が開発されており、この実装方法は図２のようなプロセスで構成されている。ＭＥＭＳ素子が形成されたシリコンウエハと実装基板を直接貼り合わせ気密封止出来れば、組立プロセスが大幅に簡略化され、歩留まり低下の大きな要因であった可動部をもつチップでのハンドリングがなくなるだけでなく、ＭＥＭＳの小型および低背化が可能となる。また1ウエハでとれるチップ数が増大しコスト低減に大きな効果をもたらす。このウエハレベル実装を実現するためには、気密封止されたＭＥＭＳチップから外部へ信号を取り出すための貫通配線実装基板が必要である。ＭＥＭＳデバイスの電極と接合した実装基板側の電極を裏面に取り出す必要があるからである。この貫通配線基板材料としてガラスやシリコンに貫通孔をあけ導体材料を埋めたものが使われている。

ガラスへの孔加工として用いられているドリル加工は孔形状はよいものの孔サイズとピッチの微細化に限界があり、またウエハ中の穴数が増えると削れなくなるために孔数に限界がある。またサンドブラスト加工は一度に多くの孔加工が同時にできるものの孔形状が悪く孔サイズやピッチにも限界がある。孔加工後貫通配線処理を行うことになるが、複雑な工程が必要である。実用化されている例では孔側面の金属化処理、導電用金属芯材の挿入、ロウ材の流し込み、鏡面研磨の順で仕上げられる。コストが高く微細化・大口径化に限界がある。

シリコンはDeep RIE装置を用いて微細な孔加工が可能であるが、Deep RIE装置は非常に高価で処理時間もかかる。孔加工後ガラスと同様複雑な工程で貫通配線基板が作られている。絶縁のための酸化処理、電気めっき用のシード層形成、電気めっきによる穴埋め、鏡面研磨の順で仕上げられる。また陽極接合できないのでプラズマ金属活性化法や常温接合などでシリコンＭＥＭＳウエハと接合されるが、接合装置がかなり高価で接合処理時間もかかる。微細な基板が作れるが、設備投資が相当必要でコストも高い点が課題である。

このように、これまでウエハレベル実装基板材料としてはガラスやシリコンを用いた材料が検討されてきているが、これらの材料では貫通配線を形成する工程が複雑でそのコストも高く、また多層配線できないため設計に自由度がないことが課題となっている。

多層配線基板として、低温同時焼成セラミックス（ＬＴＣＣ）基板が広く知られている。ＬＴＣＣ(Low Temperature Co-fired Ceramics）は、携帯電話や車載用途の高周波部品やモジュール基板などで数多く使用されているセラミック多層基板である。貫通配線や多層配線を低コストで量産性よく製造できる基板であり、また基板内にコンデンサやコイルなどの受動部品も内蔵することが可能である。

ＬＴＣＣ基板は、一般には、セラミックス材料にガラス等を加えた混合材料に有機バインダーを加えてシート化したグリーンシートを用い、そのシートに上下に接続するための貫通孔を開け、導体を含んだペーストを貫通孔の中およびグリーンシート表面に印刷し、ついでこれらのグリーンシートを正確に積み重ね、加熱加圧により積層して一体化した後、焼成することにより製造される。

ＬＴＣＣ基板への孔あけはグリーンシートにパンチピンもしくはレーザー加工により行なうことができるため容易で量産性も高い。また孔あけされたグリーンシートへの導体充填も汎用技術であるスクリーン印刷で容易に行うことができる。
ガラスやシリコンでは多層配線が困難であるが、ＬＴＣＣ基板はグリーンシートを何枚も積み重ねて製造するので容易に多層基板とすることができる。内層で再配線設計が可能なのでＭＥＭＳチップ側の電極パッド位置と２次実装側の電極パッドの位置を気にする必要がなく配線設計の自由度が上がる。必要があればＬＴＣＣ基板でよく用いられているようにコンデンサやコイルなどの受動部品を内蔵させて高機能化させることも可能である。
このようにＬＴＣＣ基板は現在使われているＭＥＭＳ貫通配線電極基板材料であるガラスやシリコンと比べると製造が容易でコストも低減できると考えられる。
しかし、熱膨張係数がシリコンと整合していなかったり、シリコンとの接合方法が半田、ロウ材、ガラス、有機系接着剤など介在物を用いる方法しかないためウエハと接合させる際の信頼性の観点で採用が難しかった。

ＬＴＣＣをＭＥＭＳウエハレベル実装用基板として用いるためには、これまでのＬＴＣＣでは出来なかった接合技術が適用できる材料を開発する必要があり、それが陽極接合である。陽極接合はシリコンとガラス基板で作られた実装基板との接合方法として用いられている方法で、この方法は製造設備が簡便であり、接合歩留まりも良く、また信頼性も高い。ＬＴＣＣと他の材料との接合はＡｕ／Ｓｎ共晶半田などの接着能力をもつ材料を利用した方法がほとんどで、陽極接合に関しては近年ドイツでナトリウムを伝導イオンとして陽極接合できる材料の発表があっただけである（特許文献１）。

特許文献１にはシリコンと陽極接合可能なガラスセラミック（ＬＴＣＣ）、具体的には、アルカリ金属を含むガラス粉末とアルミナとコージェライト及び／またはシリカガラスとからなるセラミック粉末を用いた低温焼結セラミックスが記載されている。ガラス粉末としては２．６ｗｔ％程度のＮａ成分を含む硼珪酸ガラスを用いており、熱膨張係数はシリコンとほぼ同等な３．４ｐｐｍ／℃であるとしている。組成は硼珪酸ガラス：６０〜７０ｗｔ％、アルミナ：１０〜２０ｗｔ％、コーディエライトもしくはシリカガラス：８〜２５ｗｔ％でありＮａ成分の含有量は１．５ｗｔ％以上である。

ＷＯ２００５／０４２４２６

シリコンと接合させる際には加熱処理が必要であるため、シリコンと近似した熱膨張係数の材料でないと熱ストレスによってＭＥＭＳウエハと実装基板の電極位置がずれる可能性があるが、これまでＬＴＣＣでは、シリコンの熱膨張係数に近い材料は特殊用途のみでしか開発されていない。本発明者らが従来提供したＬＴＣＣ材料は、熱膨張係数が５．５ｐｐｍ／℃で、ＨＴＣＣ ( High Temperature Co-fired Ceramics)の７ｐｐｍ／℃よりは小さいが、ＭＥＭＳ用ウエハレベル実装基板に用いるには十分な値ではなかった。本発明者らは、さらに研究開発を進め、２００７年に陽極接合可能でシリコンと熱膨張係数が近いＬＴＣＣを新たに提供した。

この材料は、Ｎａ₂Ｏ−Ａｌ₂Ｏ₃−Ｂ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂系のガラスとセラミック粉末から組成されたもので、熱膨張係数はシリコンとほとんど同じ３．３ｐｐｍ／℃に調整されている。また、Ｎａを陽極接合時の伝導イオンとしており、設定温度４００℃、６００ＶＤＣ印加の条件で接合できていることも確認した。この基板で試作や調査を行う中で以下の知見（ａ）〜（ｂ）を得た。
（ａ）ＭＥＭＳに与える影響が少ないため、低い陽極接合温度が要望されている。この低温化は、陽極接合時の伝導イオンを、Ｎａから、よりイオン半径の小さいＬｉに変えることで実現出来ることが判った。
（ｂ）試作の中で、薄い大口径基板は割れ易くハンドリング性に不安があり、高強度の材料が必要であることが判った。

従って、本発明は以上の知見（ａ）〜（ｂ）に基づくものであり、その目的は、低温で陽極接合でき、従来の低熱膨張性ＬＴＣＣよりも高い抗折強度を有するＬＴＣＣを提供することにある。

すなわち、本発明は、低温で陽極接合可能な、低温焼成高強度低熱膨張性磁器及び前記磁器用組成物を提供する。
１．陽極接合時の伝導イオンをＬｉイオンとし、陽極接合可能な、式（１）

（式中、ｘは質量比で０．０１〜０．１であり、α、β、γ及びδはモル比でα：β：γ：δ＝２〜５：１〜２：１〜２：７〜１７である。）
で示される組成を有する複合酸化物を含む低温焼成高強度低熱膨張性磁器。
２．シリコンと陽極接合可能な、前記式（１）

（式中、ｘは質量比で０．０１〜０．１であり、α、β、γ及びδはモル比でα：β：γ：δ＝２〜５：１〜２：１〜２：７〜１７である。）
で示される組成を有する複合酸化物を含む前記１に記載の低温焼成高強度低熱膨張性磁器。
３．抗折強度が１５０ＭＰａ以上である前記１または２に記載の低温焼成高強度低熱膨張性磁器。

４．（Ａ）Ｌｉ₂Ｏまたは焼成したときにＬｉ₂Ｏとなるリチウム化合物（ａ１）とＭｇＯまたは焼成したときにＭｇＯとなるマグネシウム化合物（ａ２）とＡｌ₂Ｏ₃（ａ３）とＳｉＯ₂（ａ４）との混合物であって、ａ１とａ２とａ３とａ４のモル比α：β：γ：δが２〜５：１〜２：１〜２：７〜１７の範囲にある混合物９０〜９９質量％と
（Ｂ）Ｂｉ₂Ｏ₃１〜１０質量％を含有し、
８５０〜９００℃の温度で焼成して式（１）

（式中、ｘは質量比で０．０１〜０．１であり、α、β、γ及びδはモル比でα：β：γ：δ＝２〜５：１〜２：１〜２：７〜１７である。）
で示される組成を有する複合酸化物を含む陽極接合可能な磁器を生成する低温焼成高強度低熱膨張性磁器用組成物。
５．焼成したときにＬｉ₂Ｏとなるリチウム化合物が、炭酸リチウムである前記４に記載の低温焼成高強度低熱膨張性磁器用組成物。
６．焼成したときにＭｇＯとなるマグネシウム化合物が、水酸化マグネシウムまたは炭酸マグネシウムである前記４に記載の低温焼成高強度低熱膨張性磁器用組成物。
７．前記混合物の一部として、Ｌｉ₂ＯとＡｌ₂Ｏ₃とＳｉＯ₂との複合酸化物であるβ−スポジュメンを含む前記４に記載の低温焼成高強度低熱膨張性磁器用組成物。
８．前記４〜７のいずれかに記載の磁器用組成物を８５０〜９００℃の温度で焼成して生成する式（１）

（式中、ｘは質量比で０．０１〜０．１であり、α、β、γ及びδはモル比でα：β：γ：δ＝２〜５：１〜２：１〜２：７〜１７である。）
で示される組成を有する複合酸化物を含むことを特徴とする陽極接合可能な磁器。
９．前記４〜７のいずれかに記載の磁器用組成物及び有機バインダーを含むことを特徴とするグリーンシート。
１０．前記４〜７のいずれかに記載の磁器用組成物を成形及び焼成してなり、熱膨張係数が０〜５．０ｐｐｍ／℃であることを特徴とする焼結基板。
１１．前記９に記載のグリーンシートを１枚または複数枚用いてなる貫通配線基板
１２．前記１１に記載の貫通配線基板とＭＥＭＳ素子が形成されたシリコンウエハとを陽極接合した後ダイシングしてなるＭＥＭＳ素子。

本発明によれば、
（１）３５０℃以下の低温でも陽極接合でき、
（２）従来の低熱膨張ＬＴＣＣよりも高い抗折強度を有するので、
（３）ＭＥＭＳに与える影響が少ない、
（４）薄い大口径基板でも割れにくくハンドリング性がよい、
ＬＴＣＣを提供することができる。

本発明は、陽極接合時の伝導イオンをＬｉイオンとし、陽極接合可能な、前記式（１）で示される組成を有する複合酸化物を含む低温焼成高強度低熱膨張性磁器の発明である。

陽極接合はシリコンだけでなく、ＧａＡｓやコバール、Ａｌ、Ｔｉなどとも接合可能な技術であり、本発明においても、特に制限されるものではない。

陽極接合させる温度は、ＭＥＭＳに与える影響が少ないため、３５０℃以下の低温が好適であり、例えば、温度範囲３００〜３３０℃またはそれ以下の低い接合温度が特に好適である。この低温化は、陽極接合時の伝導イオンを、Ｎａから、よりイオン半径の小さいＬｉに変えることで実現した。

抗折強度は、薄い大口径基板でも割れにくくハンドリング性がよい、高強度の材料が特に好適である。本発明によれば、これまで開発された低熱膨張ＬＴＣＣと比較して高い抗折強度を有する低温焼成高強度低熱膨張性磁器を提供することができる。すなわち、抗折強度は、１５０〜２００ＭＰａが好ましく、２００〜３００ＭＰａがより好ましく、３００〜３５０ＭＰａまたはそれ以上が特に好ましい。

本発明の、陽極接合可能な、低温焼成高強度低熱膨張性磁器用組成物は、前記（Ａ）の混合物９０〜９９質量％と前記（Ｂ）Ｂｉ₂Ｏ₃１〜１０質量％を含有し、８５０〜９００℃の温度で焼成して前記式（１）で示される組成を有する複合酸化物を含む磁器を生成する低温焼成高強度低熱膨張性磁器用組成物である。

焼成したときにＬｉ₂Ｏとなるリチウム化合物としては、炭酸リチウムが好適である。
焼成したときにＭｇＯとなるマグネシウム化合物としては、水酸化マグネシウムまたは炭酸マグネシウムが好適である。
前記混合物の一部として、Ｌｉ₂ＯとＡｌ₂Ｏ₃とＳｉＯ₂との複合酸化物であるβ−スポジュメンを含むことができる。

また、陽極接合において、相手材との熱膨張による位置ずれ等の問題から、本発明の焼結基板用の磁器用組成物の熱膨張挙動は、相手材の熱膨張挙動と近似することが求められる。その観点から、本発明の組成物は、成形焼成後の材料の熱膨張率が相手材の熱膨張率の０．５％以内であることが好ましい。陽極接合の相手材としては、シリコンのほか、ＧａＡｓ、コバール、Ａｌ、Ｔｉなどとも接合できる磁器用組成物とすることができる。相手材がシリコンの場合には、本発明組成物の熱膨張係数は、０〜５．０ｐｐｍ／℃、好ましくは３．０〜４．０ｐｐｍ／℃、さらに好ましくは３．２〜３．８ｐｐｍ／℃、特に好ましくは３．２〜３．５ｐｐｍ／℃である。

以上説明した磁器用組成物は、有機バインダーと複合することでグリーンシートとすることができる。
本発明のグリーンシートの製造は常法により行うことができ、例えば、前記組成物からなる原料粉を仮焼後粉砕した混合粉末にトルエン、イソプロピルアルコールなどの溶剤を加えてボールミル中で分散した後、無機粉末の合計１００質量部に対してポリビニルアルコール等の有機バインダーを、例えば、１〜２０質量部および可塑剤（例えばジブチルフタレート）１〜１０質量部を加え、さらに必要に応じて分散剤等を加えて分散させスラリーを製造する。得られたスラリーをドクターブレード法等の成形法にてシート状に成形し、乾燥することによりグリーンシートを得る。グリーンシートの厚みは用途等に応じて設計すればよいが、通常は８０〜１５０μｍ程度である。

得られたグリーンシートは、パンチング加工等により孔あけ加工された後、回路の印刷および孔あけされたビアホール内への導電性ペースト充填が行われ、必要に応じて複数枚の積層の後、脱バインダー処理及び焼成処理などの常法処理がなされて貫通配線基板とすることができる。焼成は、グリーンシートと導体とが同時焼成され、その温度は８５０〜９００℃の低温で行われる。

得られた貫通配線基板は、各種のＭＥＭＳ素子が形成されたシリコンウェハと陽極接合した後ダイシング等し、ＭＥＭＳデバイスとすることができる。ＭＥＭＳ素子が形成されたシリコンウェハの製造および陽極接合は常法により行うことができる。
基板の熱膨張係数は、前記の通り、成形焼成後の材料の熱膨張率が相手材の熱膨張率の０．５％以内であることが好まく、陽極接合の相手材がシリコンである場合は、０〜５．０ｐｐｍ／℃、好ましくは３．０〜４．０ｐｐｍ／℃である。

［本発明磁器用組成物及び磁器］
本発明の陽極接合可能な低温焼成高強度低熱膨張性磁器用組成物は、
（Ａ）Ｌｉ₂Ｏまたは焼成したときにＬｉ₂Ｏとなるリチウム化合物（ａ１）とＭｇＯまたは焼成したときにＭｇＯとなるマグネシウム化合物（ａ２）とＡｌ₂Ｏ₃（ａ３）とＳｉＯ₂（ａ４）との混合物であって、ａ１とａ２とａ３とａ４のモル比α：β：γ：δが２〜５：１〜２：１〜２：７〜１７の範囲にある混合物９０〜９９質量％と
（Ｂ）Ｂｉ₂Ｏ₃１〜１０質量％を含有し、
８５０〜９００℃の温度で焼成して式（１）

（式中、ｘは質量比で０．０１〜０．１であり、α、β、γ及びδはモル比でα：β：γ：δ＝２〜５：１〜２：１〜２：７〜１７である。）で示される組成を有する複合酸化物を含む、陽極接合時の伝導イオンをＬｉイオンとし、陽極接合可能な低温焼成高強度低熱膨張性磁器を生成する前記磁器用組成物である。

前記組成範囲において、質量比xの範囲は、
x：0.01〜0.1
である。xは、0.01より不足すると焼結しない。xは、0.1より過剰だと溶融してしまう。

モル比でα〜δは以下の範囲である。
α：２〜５、
β：１〜２、
γ：１〜２、
δ：７〜１７。

αは、２より不足すると焼結せず、５より過剰だと溶融する。βは、１より不足だと焼結せず、２より過剰になると熱膨張性が大きくなる。γは、１より不足だと熱膨張性が大きくなり、２より過剰だと焼結しない。δは、７〜１７の範囲に対し過不足で焼結しない。

前記組成物からなる原料粉を低温焼成して複合酸化物を形成することにより、本発明の陽極接合可能な低温焼成高強度低熱膨張性磁器を得ることができる。

本発明の陽極接合可能な低温焼成高強度低熱膨張性磁器は、以下の式（１）

（式中、ｘは質量比で０．０１〜０．１であり、α、β、γ及びδはモル比でα：β：γ：δ＝２〜５：１〜２：１〜２：７〜１７である。）で示される組成を有する複合酸化物を含む磁器である。

Ｌｉ、Ｍｇ、Ａｌ、及びＳｉを含有する前記混合物に対してＢｉ₂Ｏ₃を含有させることにより、加熱時、Ｂｉ₂Ｏ₃-ＳｉＯ₂系液相乃至はガラス相が形成され、この液相反応を介して８５０〜９００℃程度の低温で焼成できる。

従って、本発明の陽極接合可能な低温焼成高強度低熱膨張性磁器は、β-スポジュメン系結晶相及び／またはＬｉ₂Ｏ-Ａｌ₂Ｏ₃-ＳｉＯ₂系結晶相、Ｌｉ₂Ｏ-ＳｉＯ₂系結晶相、及びＭｇＯ-ＳｉＯ₂系結晶相を主体とし、さらにＢｉ₂Ｏ₃-ＳｉＯ₂系結晶相乃至／及びガラス相から主として構成されるものである。

ここで、「β-スポジュメン系結晶相」とは、β-スポジュメン結晶及びこれに類する組成及び結晶構造の結晶相、「Ｌｉ₂Ｏ-Ａｌ₂Ｏ₃-ＳｉＯ₂系結晶相」とは、Ｌｉ₂Ｏ-Ａｌ₂Ｏ₃-ＳｉＯ₂結晶及びこれに類する組成及び結晶構造の結晶相、「Ｌｉ₂Ｏ-ＳｉＯ₂系結晶相」とは、Ｌｉ₂Ｏ-ＳｉＯ₂結晶及びこれに類する組成及び結晶構造の結晶相であり、その各々の結晶相には、前記各結晶を構成する主構成元素以外の他の元素を含む同型の結晶構造の結晶を含んでもよい。

ＭｇＯ-ＳｉＯ₂系結晶相、及びＢｉ₂Ｏ₃-ＳｉＯ₂系結晶相についても同様であり、「ＭｇＯ-ＳｉＯ₂系結晶相」とは、ＭｇＯ-ＳｉＯ₂結晶及びこれに類する組成及び結晶構造の結晶相、「Ｂｉ₂Ｏ₃-ＳｉＯ₂系結晶相」とは、Ｂｉ₂Ｏ₃-ＳｉＯ₂結晶及びこれに類する組成及び結晶構造の結晶相であり、その各々の結晶相には、前記各結晶を構成する主構成元素以外の他の元素を含む同型の結晶構造の結晶を含んでもよい。

各結晶相の具体的な含有比は、目標とする物性値を実現するものであれば特に限定されないが、通常は、β-スポジュメン系結晶相及び／またはＬｉ₂Ｏ-Ａｌ₂Ｏ₃-ＳｉＯ₂系結晶相、Ｌｉ₂Ｏ-ＳｉＯ₂系結晶相、及びＭｇＯ-ＳｉＯ₂系結晶相を磁器の全体積の９０％以上含み、好ましくは９５％以上含む。

本発明の陽極接合可能な低温焼成高強度低熱膨張性磁器は、線熱膨張係数が０〜５×ｐｐｍ／℃、抗折強度が１５０ＭＰa以上、好ましくは３００ＭＰa以上であり、８５０〜９００℃の温度範囲での低温焼成によって相対密度９５％以上まで緻密化されたものである。

［本発明磁器の製造方法］
本発明の陽極接合可能な低温焼成高強度低熱膨張性磁器は、前記組成物からなる原料粉を７５０〜８５０℃で仮焼後粉砕して粉末とし、これにバインダーを含む成形助剤を加え所定形状に成形後、８５０〜９００℃で低温焼成して複合酸化物を形成することにより製造できる。

主原料である、Ｌｉ₂Ｏまたは焼成したときにＬｉ₂Ｏとなるリチウム化合物と、ＭｇＯまたは焼成したときにＭｇＯとなるマグネシウム化合物と、Ａｌ₂Ｏ₃と、ＳｉＯ₂とは、各金属酸化物の混合物でもよいが、β-スポジュメン等の複合酸化物にＭｇＯとＢｉ₂Ｏ₃を必要量混合したものでもよい。出発原料として用い得る、Ｌｉ₂Ｏまたは焼成したときにＬｉ₂Ｏとなるリチウム化合物と、ＭｇＯまたは焼成したときにＭｇＯとなるマグネシウム化合物と、Ａｌ₂Ｏ₃と、ＳｉＯ₂とは、前記各金属の酸化物粉末のほかに、焼結過程で酸化物を形成し得る塩例えば炭酸塩、酢酸塩、硝酸塩や水酸化物等の形態、例えば炭酸リチウムＬｉ₂ＣＯ₃、炭酸マグネシウムＭｇＣＯ₃や水酸化マグネシウムＭｇ(ＯＨ)₂等の形態で添加できる。

前記主原料に対して、焼結助剤としてＢｉ₂Ｏ₃粉末を、好ましくは前記主原料が９０〜９９質量％、Ｂｉ₂Ｏ₃が１〜１０質量％の範囲となるように添加混合する。

Ｌｉ₂ＣＯ₃、ＭｇＯ、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、Ｂｉ₂Ｏ₃等の原料粉末は、分散性を高め、望ましい強度や低熱膨張性を得るために、２．０μｍ以下、特に１．０μｍ以下の微粉末とすることが望ましい。

上記の割合で添加混合、７５０〜８５０℃で仮焼後粉砕した混合粉末に適宜バインダー、好ましくは有機バインダー、例えば、アクリル樹脂バインダー等や、可塑剤、例えば、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）等のポリエステル樹脂など、必要に応じて、トルエン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等の有機溶剤を添加した後、例えば、金型プレス、押し出し成形、ドクターブレード法、圧延法等により任意の形状に成形後、酸化雰囲気中、または、Ｎ２、Ａｒ等の非酸化性雰囲気中において、８５０〜９００℃の温度で、１〜３時間焼成することにより、相対密度９５％以上に緻密化することができる。

この時の焼成温度が８５０℃より低いと、磁器が十分に緻密化せず、９００℃を越えると緻密化は可能であるが、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ等の低融点な導体を配線材料として用いることが難しくなる。

本発明では、Ｌｉ、Ｍｇ、Ａｌ、及びＳｉの複合酸化物である固相とＢｉ₂Ｏ₃-ＳｉＯ₂系液相の活性な固液反応が生じる結果、少ない焼結助剤量で磁器を緻密化することができる。そのため非晶質相の量を最小限に抑えることができる。

このように本発明では、低温焼成した磁器中に、少なくともＬｉ、Ａｌ、及びＳｉを含むスポジュメン系結晶相及び／またはＬｉ₂Ｏ−Ａｌ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂系結晶相、Ｌｉ₂Ｏ−ＳｉＯ₂系結晶相、ＭｇＯ-ＳｉＯ₂系結晶相、及びＢｉ₂Ｏ₃-ＳｉＯ₂系結晶相を析出させることにより、強度が高い低熱膨張性磁器を得ることができる。

以下に実施例及び比較例を挙げ、本発明を更に詳細に説明するが、これらは本発明を限定するものではない。

実施例１〜９
平均粒径が１μｍ以下の、Ｌi₂ＣＯ₃、ＭｇＯ、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、Ｂｉ₂Ｏ₃を酸化物換算の含有比が表１の割合となるように混合し、７５０〜８５０℃で仮焼後粉砕して粉末とした。これらの仮焼物に有機バインダー、可塑剤、トルエンを添加し、ドクターブレード法により厚さ１５０μｍのグリーンシートを作成した。そして、このグリーンシートを５枚積層し、７０℃の温度で１５０ｋｇ／ｃｍ²の圧力を加えて熱圧着した。得られた積層体を大気中で、５００℃で脱バインダーした後、大気中で表１の条件下に焼成した磁器からなる多層基板を得た。

８５０〜９００℃の焼結温度で緻密化（吸水がゼロ）した前記基板を９水準準備し、陽極接合性能を評価した。基板９水準、各１枚を２０ｍｍ□にダイシングし、板厚み０．３ｍｍに鏡面研磨した。この基板とシリコンとを加熱したホットプレート上でシリコンが正極、基板が負極になるように直流電圧（６００ＶＤＣ）を印加して陽極接合を行った。陽極接合回路上に電圧検出用の抵抗素子を挿入し、その抵抗素子にかかる電圧をモニタリングし、接合電流が接合時間とともにどのように変化するかをチェックした。ガラス基板とシリコンを陽極接合した場合と同様な接合電流挙動を示した。

前記焼結体について嵩密度（ｇ／ｃｍ³）はアルキメデス法にて測定した。また、ＪＩＳ Ｒ １６０１に基づき、磁器の３点曲げ強度（抗折強度ＭＰａ）を測定した。また、表面粗さ（ｎｍＲａ）は、非接触式表面粗さ測定機（テーラーホブソン社製）で測定した。これらの測定結果を表１に示す。

陽極接合は直接接合だけに基板の表面粗さは非常に重要である。焼きあがった状態の基板の表面粗さは２００ｎｍＲａ程度であるが、本発明では、鏡面研磨加工レベルを上げることで、好ましくは２．８〜３．６ｎｍＲａと、パイレックスガラスと同等な表面粗さにまで仕上げることができる。

前記鏡面研磨した基板を用いて、陽極接合を３００℃、３３０℃、及び３６０℃で行った。

得られた陽極接合体にガラス切りで傷をつけて手で分割し、破断面をＳＥＭで観察したところ、シリコンと低温焼結基板が連続した破断面になっており、不連続点（デラミネーション）はなく、強固に接合できている（ＯＫ）ことが観察された。結果を表２に示す。

表２に示す通り、実施例１〜９の基板は全て、３５０℃以下の低温でも陽極接合可能であった。

比較例１
比較のため、Ｎａを陽極接合時の伝導イオンとする低温焼成セラミックス（ＢＳＷ）を用いて、これとシリコンとを陽極接合した接合体のデラミネーション確認を、前記と同様にして行った結果を表３に示す。なお、前記比較のためのＬＴＣＣ（ＢＳＷ）は、次のようにして作製した。すなわち、陽極接合できるガラスとして市販されているガラス（ＳｉＯ₂：８１．９〜８２．４質量％、Ａｌ₂Ｏ₃：２．９〜３．２質量％、Ｂ₂Ｏ₃：１０．５〜１１．０質量％、Ｎａ₂Ｏ：３．９〜４．７質量％、Ｋ₂Ｏ、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＣａＯ、ＭｇＯはいずれも０．１％以下）を平均粒径（Ｄ５０）で０．６〜２．５μｍに粉砕し、平均粒径１〜３μｍのアルミナ粉末および平均粒径１〜３μｍのコージェライト粉末（ガラス再結晶タイプ）と混合した。この混合物にトルエン、イソプロピルアルコールなどの溶剤を加えてボールミル中で分散したあと、バインダーとしてポリビニルアルコール、可塑剤としてジブチルフタレート（ＤＢＰ）を加えスラリーを作製した。得られたスラリーをドクターブレード法でシート状に成形し、乾燥し、厚み１２５μｍのグリーンシートを得た。これを所定の大きさに切断し、８層に積層後、大気中、８３５℃または８５０℃で１時間焼成を行い、Ｎａを陽極接合時の伝導イオンとする低温焼成セラミックス（ＢＳＷ）を作製した。この基板（ＢＳＷ）は、３３０℃で陽極接合できなかった（ＮＧ）。

以上で例示されるように、従来のＮａイオンを陽極接合時の伝導イオンとする低温焼成セラミックス（ＬＴＣＣ）と比較して、本発明によれば、陽極接合時の伝導イオンをＬｉイオンとすることにより、３５０℃以下の低温でも陽極接合できる。また、従来の低熱膨張性ＬＴＣＣよりも高い抗折強度を有するＬＴＣＣを提供することができる。

本発明によれば、陽極接合可能な、低温焼成高強度低熱膨張性磁器及び前記磁器用組成物を提供することができる。前記組成物を成形及び焼結してなる配線基板は、特に、ＭＥＭＳ（Micro Electro Mechanical Systems）の気密封止貫通配線基板として適している。この気密封止貫通配線基板を用いてウエハレベルパッケージングしてなるＭＥＭＳ（Micro Electro Mechanical Systems）素子を提供することができる。

パッケージ実装プロセスを示す工程図である。 ウエハレベル実装プロセスを示す工程図である。

符号の説明

１ 貫通配線実装基板
２ シリコン

Claims (12)

1. 陽極接合時の伝導イオンをＬｉイオンとし、陽極接合可能な、式（１）
   

   

   （式中、ｘは質量比で０．０１〜０．１であり、α、β、γ及びδはモル比でα：β：γ：δ＝２〜５：１〜２：１〜２：７〜１７である。）
   で示される組成を有する複合酸化物を含む低温焼成高強度低熱膨張性磁器。
2. シリコンと陽極接合可能な、前記式（１）
   

   

   （式中、ｘは質量比で０．０１〜０．１であり、α、β、γ及びδはモル比でα：β：γ：δ＝２〜５：１〜２：１〜２：７〜１７である。）
   で示される組成を有する複合酸化物を含む請求項１に記載の低温焼成高強度低熱膨張性磁器。
3. 抗折強度が１５０ＭＰａ以上である請求項１または２に記載の低温焼成高強度低熱膨張性磁器。
4. （Ａ）Ｌｉ₂Ｏまたは焼成したときにＬｉ₂Ｏとなるリチウム化合物（ａ１）とＭｇＯまたは焼成したときにＭｇＯとなるマグネシウム化合物（ａ２）とＡｌ₂Ｏ₃（ａ３）とＳｉＯ₂（ａ４）との混合物であって、ａ１とａ２とａ３とａ４のモル比α：β：γ：δが２〜５：１〜２：１〜２：７〜１７の範囲にある混合物９０〜９９質量％と
   （Ｂ）Ｂｉ₂Ｏ₃１〜１０質量％を含有し、
   ８５０〜９００℃の温度で焼成して式（１）
   

   

   （式中、ｘは質量比で０．０１〜０．１であり、α、β、γ及びδはモル比でα：β：γ：δ＝２〜５：１〜２：１〜２：７〜１７である。）
   で示される組成を有する複合酸化物を含む陽極接合可能な磁器を生成する低温焼成高強度低熱膨張性磁器用組成物。
5. 焼成したときにＬｉ₂Ｏとなるリチウム化合物が、炭酸リチウムである請求項４に記載の低温焼成高強度低熱膨張性磁器用組成物。
6. 焼成したときにＭｇＯとなるマグネシウム化合物が、水酸化マグネシウムまたは炭酸マグネシウムである請求項４に記載の低温焼成高強度低熱膨張性磁器用組成物。
7. 前記混合物の一部として、Ｌｉ₂ＯとＡｌ₂Ｏ₃とＳｉＯ₂との複合酸化物であるβ−スポジュメンを含む請求項４に記載の低温焼成高強度低熱膨張性磁器用組成物。
8. 請求項４〜７のいずれかに記載の磁器用組成物を８５０〜９００℃の温度で焼成して生成する式（１）
   

   

   （式中、ｘは質量比で０．０１〜０．１であり、α、β、γ及びδはモル比でα：β：γ：δ＝２〜５：１〜２：１〜２：７〜１７である。）
   で示される組成を有する複合酸化物を含むことを特徴とする陽極接合可能な磁器。
9. 請求項４〜７のいずれかに記載の磁器用組成物及び有機バインダーを含むことを特徴とするグリーンシート。
10. 請求項４〜７のいずれかに記載の磁器用組成物を成形及び焼成してなり、熱膨張係数が０〜５．０ｐｐｍ／℃であることを特徴とする焼結基板。
11. 請求項９に記載のグリーンシートを１枚または複数枚用いてなる貫通配線基板
12. 請求項１１に記載の貫通配線基板とＭＥＭＳ素子が形成されたシリコンウエハとを陽極接合した後ダイシングしてなるＭＥＭＳ素子。

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