JP2010037149A - Calcium silicate reduced in crystalline silica content and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、結晶質シリカ含有量が低減された珪酸カルシウム及びその製造方法に関する。 The present invention relates to calcium silicate having a reduced crystalline silica content and a method for producing the same.
従来、珪酸カルシウムの製造方法として、石灰質原料、珪酸質原料及び水を含む混合物（スラリー）を攪拌下で水熱合成する方法、又は、石灰質原料、珪酸質原料及び水を含む成形体をオートクレーブ中で水熱合成させる方法が知られている。 Conventionally, as a method for producing calcium silicate, a method of hydrothermal synthesis of a mixture (slurry) containing a calcareous raw material, a siliceous raw material and water under stirring, or a molded product containing a calcareous raw material, a siliceous raw material and water in an autoclave The method of hydrothermal synthesis with is known.
結晶質シリカを含む珪石等を珪酸質原料として用いて工業的な反応条件で水熱合成した珪酸カルシウム中には、一般に未反応の結晶質シリカが残留している。結晶質シリカを0.1重量％以上含有する物質は、労働安全衛生法において名称等を通知すべき危険物及び有害物の対象となっている。また結晶質シリカのGHS分類結果には、一定量以上吸い込んだ場合の発がんのおそれや呼吸器系の障害等、人体へ悪影響を及ぼす危険性が示されているため、結晶質シリカの残存量が少ない珪酸カルシウムの製造技術が求められている。 In general, unreacted crystalline silica remains in calcium silicate hydrothermally synthesized under industrial reaction conditions using silica or the like containing crystalline silica as a siliceous raw material. Substances containing 0.1% by weight or more of crystalline silica are subject to dangerous and hazardous substances whose names should be notified in the Industrial Safety and Health Act. The GHS classification results for crystalline silica indicate the risk of adverse effects on the human body, such as the risk of carcinogenesis and respiratory damage if inhaled above a certain amount. There is a demand for a technique for producing a small amount of calcium silicate.
珪酸カルシウム中の未反応の結晶質シリカを低減するための公知技術はいくつかあるが、下記に記載するようにいずれも問題点を抱えている。
（１）非晶質シリカの使用
特許文献１には、石灰質原料及び珪酸質原料として結晶質シリカを実質的に含有していない原料を用いることにより合成後の珪酸カルシウムに結晶質シリカを含有させない技術が開示されている。非晶質の珪酸質原料として、フライアッシュ、高炉水砕スラグ、シリカフューム、珪藻土、シラス、白土、カオリン、パーライトが例示されているが、アルミニウム成分が珪石や珪砂に比べて多く含まれている点でゾノトライトが生成し難い及び/又は珪石に比べて高価であり生産コストが増加するという問題がある。
（２）微粒原料の使用
結晶質シリカを含む珪酸質原料に、より微粒の原料を用いることによって、結晶質シリカの水への溶解度を上げて合成後の珪酸カルシウム中の未反応の結晶質シリカの含有量を低減することができる。しかしながら、原料の粉砕コストがかかり、生産コストが増加するという問題がある。
（３）反応時間の延長
CaO/SiO2モル比を理論モル比以上にして反応時間を長くすることにより、合成後の珪酸カルシウム中の未反応の結晶質シリカの含有量を低減することができる。しかしながら、生産性の悪化、使用エネルギーの増大により生産コストが増加するという問題がある。
（４）反応圧力を上げる
CaO/SiO2モル比を理論モル比以上にして反応圧力を上げることにより未反応の結晶質シリカの含有量を低減することができる。しかしながら、生産性の悪化、使用エネルギーの増大による生産コストの増加、高価な高圧用設備の導入等の問題がある。
(1) Use of amorphous silica In Patent Document 1, by using a raw material that does not substantially contain crystalline silica as a calcareous raw material and a siliceous raw material, the synthesized calcium silicate does not contain crystalline silica. Technology is disclosed. Examples of amorphous siliceous materials include fly ash, granulated blast furnace slag, silica fume, diatomaceous earth, shirasu, white clay, kaolin, and pearlite, but they contain more aluminum components than quartzite and silica sand. However, it is difficult to produce zonotlite and / or is expensive as compared with silica stone, resulting in an increase in production cost.
(2) Use of fine-grain raw materials Unreacted crystalline silica in calcium silicate after synthesis by increasing the solubility of crystalline silica in water by using finer raw materials for siliceous raw materials containing crystalline silica The content of can be reduced. However, there is a problem that the raw material is pulverized and the production cost is increased.
(3) Extension of reaction time
The content of unreacted crystalline silica in the synthesized calcium silicate can be reduced by increasing the reaction time by setting the CaO / SiO 2 molar ratio to be equal to or higher than the theoretical molar ratio. However, there is a problem that the production cost increases due to the deterioration of productivity and the increase of energy used.
(4) Increase reaction pressure
The content of unreacted crystalline silica can be reduced by increasing the reaction pressure by setting the CaO / SiO 2 molar ratio to be higher than the theoretical molar ratio. However, there are problems such as a deterioration in productivity, an increase in production cost due to an increase in energy used, and introduction of expensive high-pressure equipment.
本発明は、結晶質シリカの含有量が低減された珪酸カルシウム及びその工業的で簡便な製造方法を提供することを目的とする。 An object of this invention is to provide the calcium silicate with which content of crystalline silica was reduced, and its industrial and simple manufacturing method.
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定のCaO/SiO2モル比の原料スラリーを使用し、水熱合成の途中で反応系に石灰質原料を更に添加する場合には、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of earnest research to achieve the above object, the present inventor uses a raw material slurry having a specific CaO / SiO 2 molar ratio, and further adds a calcareous raw material to the reaction system during hydrothermal synthesis. Has found that the above object can be achieved, and has completed the present invention.
即ち、本発明は下記の珪酸カルシウム及びその製造方法に関する。
１．１）石灰質原料Ａ、２）結晶質シリカを含む珪酸質原料及び３）水を含む原料スラリーを水熱合成することによって珪酸カルシウム含有スラリーを得る工程を有する珪酸カルシウムの製造方法であって、
（１）前記原料スラリーは、CaO/SiO2モル比が0.85〜1.00となるように前記石灰質原料Ａ及び前記珪酸質原料を含有し、
（２）前記水熱合成の途中において、反応系に石灰質原料Ｂを添加する
ことを特徴とする製造方法。
２．前記水熱合成の途中において、前記結晶質シリカの１時間当たりの減少量が1.5重量％以下になった以後に反応系に前記石灰質原料Ｂを添加する、上記項１に記載の製造方法。
３．前記石灰質原料Ｂは、前記反応系におけるCaO/SiO2モル比が0.86以上になるように添加する、上記項１又は２に記載の製造方法。
４．前記水熱合成は、圧力49N/cm2以上且つ温度150℃以上で行う、上記項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
５．上記項１〜４のいずれかに記載の製造方法により得られる珪酸カルシウムであって、前記水熱合成の未反応残渣として含まれる結晶質シリカの含有量が0.1重量％未満である珪酸カルシウム。
That is, this invention relates to the following calcium silicate and its manufacturing method.
1.1) A method for producing calcium silicate having a step of obtaining a calcium silicate-containing slurry by hydrothermal synthesis of a calcareous raw material A, 2) a siliceous raw material containing crystalline silica, and 3) a raw material slurry containing water. ,
(1) The raw material slurry contains the calcareous raw material A and the siliceous raw material so that the CaO / SiO 2 molar ratio is 0.85 to 1.00,
(2) A production method comprising adding a calcareous raw material B to the reaction system during the hydrothermal synthesis.
2. The manufacturing method according to Item 1, wherein during the hydrothermal synthesis, the calcareous raw material B is added to the reaction system after the amount of reduction of the crystalline silica per hour becomes 1.5% by weight or less.
3. The calcareous material B is, CaO / SiO 2 molar ratio is added to a 0.86 or more in the reaction system, the production method according to 1 or 2.
4). Item 4. The method according to any one of Items 1 to 3, wherein the hydrothermal synthesis is performed at a pressure of 49 N / cm 2 or more and a temperature of 150 ° C or more.
5). The calcium silicate obtained by the manufacturing method according to any one of Items 1 to 4, wherein the content of crystalline silica contained as an unreacted residue in the hydrothermal synthesis is less than 0.1% by weight.
以下、本発明について詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明の珪酸カルシウムの製造方法は、１）石灰質原料Ａ、２）結晶質シリカを含む珪酸質原料及び３）水を含む原料スラリーを水熱合成することによって珪酸カルシウム含有スラリーを得る工程を有する珪酸カルシウムの製造方法であって、
（１）前記原料スラリーは、CaO/SiO2モル比が0.85〜1.00となるように前記石灰質原料Ａ及び前記珪酸質原料を含有し、
（２）前記水熱合成の途中において、反応系に石灰質原料Ｂを添加する
ことを特徴とする。
The method for producing calcium silicate of the present invention includes a step of obtaining a calcium silicate-containing slurry by hydrothermal synthesis of 1) a calcareous raw material A, 2) a siliceous raw material containing crystalline silica, and 3) a raw material slurry containing water. A method for producing calcium silicate, comprising:
(1) The raw material slurry contains the calcareous raw material A and the siliceous raw material so that the CaO / SiO 2 molar ratio is 0.85 to 1.00,
(2) The calcareous raw material B is added to the reaction system during the hydrothermal synthesis.
上記特徴を有する本発明の製造方法は、原料スラリーに含まれる石灰質原料Ａ及び珪酸質原料の含有量を初期（水熱反応前）においてCaO/SiO2モル比が0.85〜1.00となるように設定し、更に水熱合成の途中において反応系に石灰質原料Ｂを添加することにより、水熱合成により得られる珪酸カルシウム含有スラリー中に残存する未反応の結晶質シリカの残存量を低減することができる。なお、石灰質原料Ａと石灰質原料Ｂは同じであっても、異なるものであってもよい。本発明の製造方法により得られる珪酸カルシウムとしては、例えば、ゾノトライト、トバモライト、フォシャジャイト、α-C2SH等の少なくとも１種が挙げられる。 In the production method of the present invention having the above characteristics, the contents of the calcareous raw material A and the siliceous raw material contained in the raw slurry are set so that the CaO / SiO 2 molar ratio is 0.85 to 1.00 in the initial stage (before the hydrothermal reaction). Further, by adding the calcareous raw material B to the reaction system during the hydrothermal synthesis, the residual amount of unreacted crystalline silica remaining in the calcium silicate-containing slurry obtained by the hydrothermal synthesis can be reduced. . The calcareous raw material A and the calcareous raw material B may be the same or different. Examples of the calcium silicate obtained by the production method of the present invention include at least one of zonotlite, tobermorite, foshygite, α-C 2 SH and the like.
結晶質シリカの残存量が低減された珪酸カルシウムは安全性が高く、断熱材、保温材、耐火被覆材、調湿建材、人造木材、吸着剤等の成形体；ゴム、樹脂、パテ、接着剤、塗料、化粧品、食品等に添加する粉末状の添加剤；ブレーキ摩擦材、吸油剤、脱リン剤、耐熱ペーパー、吸放湿ペーパー等の原料；などに好適に使用できる。 Calcium silicate with reduced residual amount of crystalline silica is highly safe, and molded products such as heat insulating materials, heat insulating materials, fireproof coating materials, humidity control building materials, artificial wood, adsorbents; rubber, resin, putty, adhesives And powdery additives to be added to paints, cosmetics, foods, etc .; raw materials such as brake friction materials, oil absorbing agents, dephosphorizing agents, heat-resistant paper, moisture absorbing / releasing paper, etc.
上記石灰質原料Ａ、Ｂとしては限定されないが、例えば、生石灰(酸化カルシウム)、消石灰(水酸化カルシウム)、カーバイド滓、塩化カルシウム等を用いることができる。なお、石灰質原料Ａ、Ｂは同じであっても、異なるものであってもよい。 Although it is not limited as said calcareous materials A and B, For example, quick lime (calcium oxide), slaked lime (calcium hydroxide), carbide cocoon, calcium chloride, etc. can be used. The calcareous raw materials A and B may be the same or different.
上記珪酸質原料としては結晶質である珪石、珪砂等が使用でき、この中には結晶質シリカが含まれる。本発明では、これらに加えて非晶質であるシリカゲル、ホワイトカーボン、珪藻土、フェロシリコンダスト、シラス等の一種類以上を併用することもできる。 As the siliceous raw material, crystalline silica stone, silica sand and the like can be used, and this includes crystalline silica. In the present invention, in addition to these, one or more kinds of amorphous silica gel, white carbon, diatomaceous earth, ferrosilicon dust, shirasu and the like can be used in combination.
本発明では原料スラリーの初期CaO/SiO2モル比を0.85〜1.00に設定する。即ち、この初期モル比となるように石灰質原料Ａ及び珪酸質原料の含有量を設定する。初期CaO/SiO2モル比が0.85未満又は1.00より大きい場合には、理由は不詳であるが工業的な条件下においては石灰質原料Ｂの添加による結晶質シリカの低減効果は得られ難い。 In the present invention, the initial CaO / SiO 2 molar ratio of the raw slurry is set to 0.85 to 1.00. That is, the contents of the calcareous raw material A and the siliceous raw material are set so as to have this initial molar ratio. When the initial CaO / SiO 2 molar ratio is less than 0.85 or greater than 1.00, the reason is unknown, but under industrial conditions, the effect of reducing crystalline silica by adding the calcareous raw material B is difficult to obtain.
原料スラリーは、石灰質原料Ａ及び珪酸質原料の合計量に対して通常5重量倍以上（好ましくは10〜50重量倍）の水を含有する。必要に応じて、酸化鉄、酸化チタン、炭化ケイ素、ジルコニア等の赤外線遮蔽材、パルプ、ガラス繊維等の繊維、ワラストナイト、アルミナ等の耐熱性向上材、種結晶としての珪酸カルシウムを含有してもよい。 The raw material slurry usually contains 5 times or more (preferably 10 to 50 times) of water with respect to the total amount of the calcareous raw material A and the siliceous raw material. Contains infrared shielding materials such as iron oxide, titanium oxide, silicon carbide, and zirconia, fibers such as pulp and glass fibers, heat resistance improvers such as wollastonite and alumina, and calcium silicate as a seed crystal as necessary. May be.
原料スラリーを水熱合成することにより珪酸カルシウム含有スラリーを得る。例えば、原料スラリーを攪拌しながらオートクレーブ中で加圧・加熱すればよい。水熱合成時の温度、圧力等の反応条件は、目的とする珪酸カルシウムの種類によって適宜設定できるが、一般に、圧力は49N/cm2以上が好ましく、88〜490N/cm2程度がより好ましい。温度は150℃以上が好ましく、170〜260℃程度がより好ましい。 A slurry containing calcium silicate is obtained by hydrothermal synthesis of the raw material slurry. For example, the raw slurry may be pressurized and heated in an autoclave while stirring. Temperature during the hydrothermal synthesis, reaction conditions such as the pressure, which can be set depending on the kind of calcium silicate of interest, generally, the pressure is preferably 49N / cm 2 or more, about 88~490N / cm 2 is more preferable. The temperature is preferably 150 ° C. or higher, and more preferably about 170 to 260 ° C.
本発明では、水熱合成の途中で反応系（珪酸カルシウム含有スラリー）に石灰質原料Ｂを添加する。石灰質原料Ｂは圧入等により一回又は数回に分けて添加することができる。この石灰質原料Ｂの添加により、得られる珪酸カルシウム中の結晶質シリカ残存量が減少する。 In the present invention, the calcareous raw material B is added to the reaction system (calcium silicate-containing slurry) during the hydrothermal synthesis. The calcareous raw material B can be added once or several times by press fitting or the like. Addition of this calcareous raw material B reduces the amount of crystalline silica remaining in the obtained calcium silicate.
前記操作により結晶質シリカの低減効果が得られる理由は定かでないが、以下の様に考えられる。「石灰質原料Ａとして石灰」、「結晶質シリカを含む珪酸質原料として珪石」を用いて水熱合成により珪酸カルシウムを得る反応において、結晶質シリカの水への溶解速度は石灰の水への溶解速度に比べて非常に遅く、反応初期は結晶質シリカの溶解律速で反応が進むため、結晶質シリカから溶解したケイ酸イオンに比べて多量のカルシウムイオンが存在している状態になり、トバモライト、ゾノトライトと共にカルシウム分が多いCSH（ゲル状の珪酸カルシウム水和物）が生成される。そのため、反応後期には反応前期に消費されたカルシウムイオンが欠如し結晶質シリカが溶解しにくくなる。その状態で石灰質原料Ｂを添加することにより、結晶質シリカとの反応性が高いカルシウムイオンが補充され、残存した結晶質シリカの反応を促進するため、結晶質シリカの残存量が減少するものと考えられる。 The reason why the effect of reducing crystalline silica is obtained by the above operation is not clear, but is considered as follows. In the reaction of obtaining calcium silicate by hydrothermal synthesis using “lime as calcareous raw material A” and “silica as siliceous raw material containing crystalline silica”, the dissolution rate of crystalline silica in water is the dissolution rate of lime in water It is very slow compared to the speed, and the reaction proceeds at the rate of dissolution of crystalline silica at the beginning of the reaction, so that a large amount of calcium ions are present compared to silicate ions dissolved from crystalline silica, and tobermorite, CSH (gelled calcium silicate hydrate) with high calcium content is produced together with zonotlite. Therefore, in the latter stage of the reaction, the calcium ions consumed in the first half of the reaction are lacking, and the crystalline silica becomes difficult to dissolve. By adding the calcareous raw material B in that state, calcium ions having high reactivity with the crystalline silica are supplemented, and the reaction of the remaining crystalline silica is promoted, so that the residual amount of the crystalline silica is reduced. Conceivable.
石灰質原料Ｂの添加量は、添加後の最終CaO/SiO2モル比が初期CaO/SiO2モル比に比べて0.01以上増加するように添加することが好ましい。つまり、反応系の最終CaO/SiO2モル比が0.86以上、好ましくは0.86〜10.00、より好ましくは0.86〜3.00、最も好ましくは0.86〜1.50になるように添加する。 The addition amount of the calcareous raw material B is preferably added so that the final CaO / SiO 2 molar ratio after the addition is increased by 0.01 or more compared to the initial CaO / SiO 2 molar ratio. That is, it is added so that the final CaO / SiO 2 molar ratio of the reaction system is 0.86 or more, preferably 0.86 to 10.00, more preferably 0.86 to 3.00, and most preferably 0.86 to 1.50.
石灰質原料Ｂを添加した後は、追加で一定時間水熱反応させてもよいし、添加後すぐに水熱反応を終了させて余熱によって添加した石灰質原料Ｂと残存する結晶質シリカを反応させてもよい。 After adding the calcareous raw material B, it may be additionally subjected to a hydrothermal reaction for a certain period of time, or immediately after the addition, the hydrothermal reaction is terminated and the calcareous raw material B added by residual heat is reacted with the remaining crystalline silica. Also good.
また、工業的な条件下では、水熱合成の反応時間1時間当たりの結晶質シリカの減少量が1.5重量％以下、好ましくは1.0重量％以下になった以後に石灰質原料Ｂを圧入等により一回又は数回に分けて反応系に添加することにより、珪酸カルシウム中の未反応結晶質シリカをより効率的に減少させることができる。 Further, under industrial conditions, after the amount of reduction of crystalline silica per hour of the hydrothermal synthesis reaction is 1.5 wt% or less, preferably 1.0 wt% or less, the calcareous raw material B is reduced by pressing or the like. By adding to the reaction system in several or several times, the unreacted crystalline silica in the calcium silicate can be reduced more efficiently.
反応時間1時間当たりの結晶質シリカの減少量が1.5重量％より多い時点で水酸化カルシウムを圧入等により一回又は数回に分けて反応系に添加した場合、工業的な条件下においては石灰質原料Ｂの添加による結晶質シリカの更なる低減効果が得られない理由は定かではないが、以下の様に考えられる。即ち、前述した通り、反応初期は結晶質シリカの溶解律速で反応が進むため、結晶質シリカから溶解したケイ酸イオンに比べて多量のカルシウムイオンが存在している状態になり、トバモライト、ゾノトライトと共にカルシウム分が多いCSHが生成される。その状態で石灰質原料Ｂを添加しても余剰に生成したカルシウムイオンはトバモライト、ゾノトライト及びカルシウム分が多いCSHを生成することに消費され、反応後期にカルシウムイオンが欠如する時期まで残らないため、工業的な条件下においては反応初期に石灰質原料Ｂを添加しても結晶質シリカの更なる低減効果が得られないものと考えられる。 When calcium hydroxide is added to the reaction system in one or several times by injection or the like when the amount of crystalline silica reduced per reaction time is more than 1.5% by weight, it is calcareous under industrial conditions. The reason why a further reduction effect of crystalline silica due to the addition of the raw material B cannot be obtained is not clear, but is considered as follows. That is, as described above, since the reaction proceeds at the rate of dissolution of crystalline silica at the initial stage of reaction, a large amount of calcium ions are present in comparison with silicate ions dissolved from crystalline silica, together with tobermorite and zonotrite. CSH with high calcium content is produced. Even if the calcareous raw material B is added in that state, the excessively generated calcium ions are consumed to produce tobermorite, zonotolite and calcium-rich CSH, and do not remain until late in the reaction until calcium ions are lacking. Under such conditions, even if the calcareous raw material B is added at the beginning of the reaction, it is considered that a further effect of reducing crystalline silica cannot be obtained.
但し、珪酸質原料である珪石にはペグマタイト鉱床、熱水変質鉱床等の種類がある事と、粒度に違いがある事等から、種類によって溶解度や反応性が異なっている。また、その他の石灰質原料等も天然原料であり性質や粒度等にバラつきがあり溶解度や反応性が変わると考えられる。そのため、原料の種類によっては1時間当たりの結晶質シリカの減少量が1.5重量%より多い時点で水酸化カルシウムを圧入等により一回又は数回に分けて添加しても、珪酸カルシウム中の未反応結晶質シリカをより効率的に減少できる場合もあるものと考えられる。 However, the silica and the siliceous raw material have different types such as pegmatite deposits, hydrothermal alteration deposits, etc. and the difference in particle size. In addition, other calcareous raw materials are natural raw materials, and there are variations in properties, particle sizes, etc., and it is considered that solubility and reactivity change. Therefore, depending on the type of raw material, even if calcium hydroxide is added once or several times by pressing or the like when the amount of reduction of crystalline silica per hour is more than 1.5% by weight, It is considered that the reactive crystalline silica can be reduced more efficiently.
上記過程を経て得られる珪酸カルシウム含有スラリーは、固形分中に含まれる未反応の結晶質シリカの量が低減されている。例えば、本発明の好適な実施態様では、結晶質シリカの残存量は0.2重量％以下、好ましくは0.15重量％以下、より好ましくは0.1重量％未満である。本発明では、珪酸カルシウム含有スラリーを、所望の珪酸カルシウムを含有する材料としてそのまま利用してもよく、必要に応じて、固液分離して珪酸カルシウム粉末又は成形体として利用してもよい。固液分離の手段は特に限定されず、脱水プレス、ろ過、乾燥等の手段が広く利用できる。 In the calcium silicate-containing slurry obtained through the above process, the amount of unreacted crystalline silica contained in the solid content is reduced. For example, in a preferred embodiment of the present invention, the residual amount of crystalline silica is 0.2% by weight or less, preferably 0.15% by weight or less, more preferably less than 0.1% by weight. In the present invention, the calcium silicate-containing slurry may be used as it is as a material containing the desired calcium silicate, or may be solid-liquid separated and used as a calcium silicate powder or molded body, if necessary. The means for solid-liquid separation is not particularly limited, and means such as dehydration press, filtration, and drying can be widely used.
本発明の製造方法は、原料スラリーに含まれる石灰質原料Ａ及び珪酸質原料の含有量を初期（水熱反応前）においてCaO/SiO2モル比が0.85〜1.00となるように設定し、更に水熱合成の途中において反応系に石灰質原料Ｂを添加することにより、水熱合成により得られる珪酸カルシウム含有スラリー中に残存する未反応の結晶質シリカの残存量を低減することができる。なお、石灰質原料Ａと石灰質原料Ｂは同じであっても、異なるものであってもよい。 In the production method of the present invention, the contents of the calcareous raw material A and the siliceous raw material contained in the raw slurry are set so that the CaO / SiO 2 molar ratio is 0.85 to 1.00 in the initial stage (before the hydrothermal reaction), and the water By adding the calcareous raw material B to the reaction system during the thermal synthesis, the remaining amount of unreacted crystalline silica remaining in the calcium silicate-containing slurry obtained by hydrothermal synthesis can be reduced. The calcareous raw material A and the calcareous raw material B may be the same or different.
結晶質シリカの残存量が低減された珪酸カルシウムは安全性が高く、断熱材、保温材、耐火被覆材、調湿建材、人造木材、吸着剤等の成形体；ゴム、樹脂、パテ、接着剤、塗料、化粧品、食品等に添加する粉末状の添加剤；ブレーキ摩擦材、吸油剤、脱リン剤、耐熱ペーパー、吸放湿ペーパー等の原料；などに好適に使用できる。 Calcium silicate with reduced residual amount of crystalline silica is highly safe, and molded products such as heat insulating materials, heat insulating materials, fireproof coating materials, humidity control building materials, artificial wood, adsorbents; rubber, resin, putty, adhesives And powdery additives to be added to paints, cosmetics, foods, etc .; raw materials such as brake friction materials, oil absorbing agents, dephosphorizing agents, heat-resistant paper, moisture absorbing / releasing paper, etc.
以下に実施例及び比較例を示して本発明を詳細に説明する。但し本発明は実施例に限定されない。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples and Comparative Examples. However, the present invention is not limited to the examples.
実施例及び比較例における未反応結晶質シリカの含有量は、JIS A 1481「建材製品中のアスベスト含有率測定方法」のアスベストの定量分析方法である基底標準吸収補正法を参照して下記手順の通りに測定した。
（１）測定試料約50mgを0.01mg単位まで正確に秤量する(W1)。
（２）秤量した測定試料を2N-HClで処理(60℃で15分)し、珪酸カルシウム等を溶解除去する。この時、不溶残分として結晶質シリカが残留する。
（３）上記（２）の不溶残分を、吸引濾過によりテフロン(登録商標)バインダーフィルターに捕集し、X線回折分析用試料とする。
（４）X線回折分析を表１の条件で行い、α-Quartzの(101)面である26.6°付近の積分強度を測定する。
（５）26.6°付近の積分強度から予め作成してある検量線を用いて結晶質シリカの重量(W2)を求め、含有量を下記の計算式で算出する。
The content of unreacted crystalline silica in the examples and comparative examples is determined by the following procedure with reference to the basal standard absorption correction method, which is a quantitative analysis method for asbestos in JIS A 1481 “Measurement method of asbestos content in building materials”. Measured as follows.
(1) About 50 mg of a measurement sample is accurately weighed to the nearest 0.01 mg (W 1 ).
(2) Treat the weighed measurement sample with 2N-HCl (15 minutes at 60 ° C.) to dissolve and remove calcium silicate and the like. At this time, crystalline silica remains as an insoluble residue.
(3) The insoluble residue of (2) above is collected on a Teflon (registered trademark) binder filter by suction filtration to obtain a sample for X-ray diffraction analysis.
(4) X-ray diffraction analysis is performed under the conditions shown in Table 1, and the integrated intensity around 26.6 ° which is the (101) plane of α-Quartz is measured.
(5) The weight (W 2 ) of the crystalline silica is obtained from the integrated intensity around 26.6 ° using a calibration curve prepared in advance, and the content is calculated by the following formula.
結晶質シリカ含有量(重量%)＝W2／W1×100(重量%) Crystalline silica content (wt%) = W 2 / W 1 × 100 ( wt%)
実施例１
初期CaO/SiO2モル比が0.900になるように調製した、生石灰、珪石及びその合計量の16倍量の水の混合物（原料スラリー）を、オートクレーブ中で圧力157N/cm2(16kgf/cm2)、温度201℃の条件で4時間攪拌しながら水熱反応させて珪酸カルシウム含有スラリー１を得た。
Example 1
A mixture (raw slurry) of quicklime, silica, and 16 times the total amount of water (raw slurry) prepared so that the initial CaO / SiO 2 molar ratio was 0.900 was placed in an autoclave at a pressure of 157 N / cm 2 (16 kgf / cm 2 ) And hydrothermal reaction with stirring at a temperature of 201 ° C. for 4 hours to obtain a calcium silicate-containing slurry 1.
このスラリーに添加後の最終CaO/SiO2モル比が1.050になるように水酸化カルシウムを圧入により添加して混合し、更に圧力157N /cm2(16kgf/cm2)、温度201℃の条件で2時間攪拌しながら水熱反応させて珪酸カルシウム含有スラリー２を得た。 Calcium hydroxide was added by press-fitting so that the final CaO / SiO 2 molar ratio after addition to this slurry was 1.050 and mixed, and further under the conditions of a pressure of 157 N / cm 2 (16 kgf / cm 2 ) and a temperature of 201 ° C. The mixture was hydrothermally reacted with stirring for 2 hours to obtain calcium silicate-containing slurry 2.
このスラリーをシャーレに採り乾燥させた後、粉砕して珪酸カルシウム粉体を得た。 The slurry was collected in a petri dish and dried, and then pulverized to obtain a calcium silicate powder.
この珪酸カルシウム粉体のX線回折分析による未反応結晶質シリカ含有量の分析結果を表2に示す。 Table 2 shows the analysis results of the unreacted crystalline silica content of this calcium silicate powder by X-ray diffraction analysis.
初期CaO/SiO2モル比が1.050となるように調製し、6時間反応させたもの(比較例1)よりも未反応結晶質シリカ含有量は低い値であった。 The unreacted crystalline silica content was lower than that prepared for the initial CaO / SiO 2 molar ratio of 1.050 and reacted for 6 hours (Comparative Example 1).
実施例２
初期CaO/SiO2モル比が0.950になるように調製した、生石灰、珪石及びその合計量の16倍量の水の混合物（原料スラリー）を、オートクレーブ中で圧力157N/cm2(16kgf/cm2)、温度201℃の条件で4時間攪拌しながら水熱反応させて珪酸カルシウム含有スラリー１を得た。
Example 2
A mixture (raw slurry) of quicklime, silica, and 16 times the total amount of water (raw slurry) prepared so that the initial CaO / SiO 2 molar ratio was 0.950 was placed in an autoclave at a pressure of 157 N / cm 2 (16 kgf / cm 2 ) And hydrothermal reaction with stirring at a temperature of 201 ° C. for 4 hours to obtain a calcium silicate-containing slurry 1.
このスラリーに添加後の最終CaO/SiO2モル比が1.050になるように水酸化カルシウムを圧入により添加して混合し、更に圧力157N /cm2(16kgf/cm2)、温度201℃の条件で2時間攪拌しながら水熱反応させて珪酸カルシウム含有スラリー２を得た。 Calcium hydroxide was added by press-fitting so that the final CaO / SiO 2 molar ratio after addition to this slurry was 1.050 and mixed, and further under the conditions of a pressure of 157 N / cm 2 (16 kgf / cm 2 ) and a temperature of 201 ° C. The mixture was hydrothermally reacted with stirring for 2 hours to obtain calcium silicate-containing slurry 2.
このスラリーをシャーレに採り乾燥させた後、粉砕して珪酸カルシウム粉体を得た。 The slurry was collected in a petri dish and dried, and then pulverized to obtain a calcium silicate powder.
この珪酸カルシウム粉体のX線回折分析による未反応結晶質シリカ含有量の分析結果を表2に示す。 Table 2 shows the analysis results of the unreacted crystalline silica content of this calcium silicate powder by X-ray diffraction analysis.
初期CaO/SiO2モル比が1.050となるように調製し、6時間反応させたもの(比較例1)よりも未反応結晶質シリカ含有量は低い値であった。 The unreacted crystalline silica content was lower than that prepared for the initial CaO / SiO 2 molar ratio of 1.050 and reacted for 6 hours (Comparative Example 1).
実施例３
初期CaO/SiO2モル比が0.975になるように調製した、生石灰、珪石及びその合計量の16倍量の水の混合物（原料スラリー）を、オートクレーブ中で圧力157N/cm2(16kgf/cm2)、温度201℃の条件で4時間攪拌しながら水熱反応させて珪酸カルシウム含有スラリー１を得た。
Example 3
A mixture (raw slurry) of quicklime, silica, and 16 times the total amount of water prepared so that the initial CaO / SiO 2 molar ratio was 0.975 was fed into an autoclave at a pressure of 157 N / cm 2 (16 kgf / cm 2 ) And hydrothermal reaction with stirring at a temperature of 201 ° C. for 4 hours to obtain a calcium silicate-containing slurry 1.
このスラリーに添加後の最終CaO/SiO2モル比が1.050になるように水酸化カルシウムを圧入により添加して混合し、更に圧力157N /cm2(16kgf/cm2)、温度201℃の条件で2時間攪拌しながら水熱反応させて珪酸カルシウム含有スラリー２を得た。 Calcium hydroxide was added by press-fitting so that the final CaO / SiO 2 molar ratio after addition to this slurry was 1.050 and mixed, and further under the conditions of a pressure of 157 N / cm 2 (16 kgf / cm 2 ) and a temperature of 201 ° C. The mixture was hydrothermally reacted with stirring for 2 hours to obtain calcium silicate-containing slurry 2.
このスラリーをシャーレに採り乾燥させた後、粉砕して珪酸カルシウム粉体を得た。 The slurry was collected in a petri dish and dried, and then pulverized to obtain a calcium silicate powder.
この珪酸カルシウム粉体のX線回折分析による未反応結晶質シリカ含有量の分析結果を表2に示す。 Table 2 shows the analysis results of the unreacted crystalline silica content of this calcium silicate powder by X-ray diffraction analysis.
初期CaO/SiO2モル比が1.050となるように調製し、6時間反応させたもの(比較例1)よりも未反応結晶質シリカ含有量は低い値であった。 The unreacted crystalline silica content was lower than that prepared for the initial CaO / SiO 2 molar ratio of 1.050 and reacted for 6 hours (Comparative Example 1).
実施例４
初期CaO/SiO2モル比が0.850になるように調製した、生石灰、珪石及びその合計量の16倍量の水の混合物（原料スラリー）を、オートクレーブ中で圧力157N/cm2(16kgf/cm2)、温度201℃の条件で4時間攪拌しながら水熱反応させて珪酸カルシウム含有スラリー１を得た。
Example 4
A mixture (raw slurry) of quicklime, silica and 16 times the total amount of water (raw slurry) prepared so that the initial CaO / SiO 2 molar ratio was 0.850 was placed in an autoclave at a pressure of 157 N / cm 2 (16 kgf / cm 2 ) And hydrothermal reaction with stirring at a temperature of 201 ° C. for 4 hours to obtain a calcium silicate-containing slurry 1.
このスラリーに添加後の最終CaO/SiO2モル比が0.900になるように水酸化カルシウムを圧入により添加して混合し、更に圧力157N /cm2(16kgf/cm2)、温度201℃の条件で2時間攪拌しながら水熱反応させて珪酸カルシウム含有スラリー２を得た。 Calcium hydroxide was added by press-fitting so that the final CaO / SiO 2 molar ratio after addition to this slurry was 0.900, and further mixed under the conditions of a pressure of 157 N / cm 2 (16 kgf / cm 2 ) and a temperature of 201 ° C. The mixture was hydrothermally reacted with stirring for 2 hours to obtain calcium silicate-containing slurry 2.
このスラリーをシャーレに採り乾燥させた後、粉砕して珪酸カルシウム粉体を得た。 The slurry was collected in a petri dish and dried, and then pulverized to obtain a calcium silicate powder.
この珪酸カルシウム粉体のX線回折分析による未反応結晶質シリカ含有量の分析結果を表2に示す。 Table 2 shows the analysis results of the unreacted crystalline silica content of this calcium silicate powder by X-ray diffraction analysis.
初期CaO/SiO2モル比が0.900となるように調製し、6時間反応させたもの(比較例2)よりも未反応結晶質シリカ含有量は低い値であった。 The unreacted crystalline silica content was lower than that prepared for the initial CaO / SiO 2 molar ratio of 0.900 and reacted for 6 hours (Comparative Example 2).
実施例５
初期CaO/SiO2モル比が1.000になるように調製した、生石灰、珪石及びその合計量の16倍量の水の混合物（原料スラリー）を、オートクレーブ中で圧力157N/cm2(16kgf/cm2)、温度201℃の条件で4時間攪拌しながら水熱反応させて珪酸カルシウム含有スラリー１を得た。
Example 5
A mixture (raw slurry) of quick lime, silica, and 16 times the total amount of water (raw slurry) prepared so that the initial CaO / SiO 2 molar ratio was 1.000 was placed in an autoclave at a pressure of 157 N / cm 2 (16 kgf / cm 2 ) And hydrothermal reaction with stirring at a temperature of 201 ° C. for 4 hours to obtain a calcium silicate-containing slurry 1.
このスラリーに添加後の最終CaO/SiO2モル比が1.050になるように水酸化カルシウムを圧入により添加して混合し、更に圧力157N /cm2(16kgf/cm2)、温度201℃の条件で2時間攪拌しながら水熱反応させて珪酸カルシウム含有スラリー２を得た。 Calcium hydroxide was added by press-fitting so that the final CaO / SiO 2 molar ratio after addition to this slurry was 1.050 and mixed, and further under the conditions of a pressure of 157 N / cm 2 (16 kgf / cm 2 ) and a temperature of 201 ° C. The mixture was hydrothermally reacted with stirring for 2 hours to obtain calcium silicate-containing slurry 2.
このスラリーをシャーレに採り乾燥させた後、粉砕して珪酸カルシウム粉体を得た。 The slurry was collected in a petri dish and dried, and then pulverized to obtain a calcium silicate powder.
この珪酸カルシウム粉体のX線回折分析による未反応結晶質シリカ含有量の分析結果を表2に示す。 Table 2 shows the analysis results of the unreacted crystalline silica content of this calcium silicate powder by X-ray diffraction analysis.
初期CaO/SiO2モル比が1.050となるように調製し、6時間反応させたもの(比較例1)よりも未反応結晶質シリカ含有量は低い値であった。 The unreacted crystalline silica content was lower than that prepared for the initial CaO / SiO 2 molar ratio of 1.050 and reacted for 6 hours (Comparative Example 1).
実施例６
初期CaO/SiO2モル比が1.000になるように調製した、生石灰、珪石及びその合計量の16倍量の水の混合物（原料スラリー）を、オートクレーブ中で圧力157N/cm2(16kgf/cm2)、温度201℃の条件で4時間攪拌しながら水熱反応させて珪酸カルシウム含有スラリー１を得た。
Example 6
A mixture (raw slurry) of quick lime, silica, and 16 times the total amount of water (raw slurry) prepared so that the initial CaO / SiO 2 molar ratio was 1.000 was placed in an autoclave at a pressure of 157 N / cm 2 (16 kgf / cm 2 ) And hydrothermal reaction with stirring at a temperature of 201 ° C. for 4 hours to obtain a calcium silicate-containing slurry 1.
このスラリーに添加後の最終CaO/SiO2モル比が1.100になるように水酸化カルシウムを圧入により添加して混合し、更に圧力157N /cm2(16kgf/cm2)、温度201℃の条件で1時間攪拌しながら水熱反応させて珪酸カルシウム含有スラリー２を得た。 Calcium hydroxide was added by press-fitting so that the final CaO / SiO 2 molar ratio after addition to this slurry was 1.100 and mixed, and further under the conditions of a pressure of 157 N / cm 2 (16 kgf / cm 2 ) and a temperature of 201 ° C. The mixture was hydrothermally reacted with stirring for 1 hour to obtain calcium silicate-containing slurry 2.
このスラリーをシャーレに採り乾燥させた後、粉砕して珪酸カルシウム粉体を得た。 The slurry was collected in a petri dish and dried, and then pulverized to obtain a calcium silicate powder.
この珪酸カルシウム粉体のX線回折分析による未反応結晶質シリカ含有量の分析結果を表2に示す。 Table 2 shows the analysis results of the unreacted crystalline silica content of this calcium silicate powder by X-ray diffraction analysis.
初期CaO/SiO2モル比が1.100となるように調製し、6時間反応させたもの(比較例3)よりも未反応結晶質シリカ含有量は低い値であった。 The unreacted crystalline silica content was lower than that prepared for the initial CaO / SiO 2 molar ratio of 1.100 and reacted for 6 hours (Comparative Example 3).
実施例７
初期CaO/SiO2モル比が0.925になるように調製した、生石灰、珪石及びその合計量の16倍量の水の混合物（原料スラリー）を、オートクレーブ中で圧力157N/cm2(16kgf/cm2)、温度201℃の条件で4時間攪拌しながら水熱反応させて珪酸カルシウム含有スラリー１を得た。
Example 7
A mixture (raw slurry) of quicklime, silica, and 16 times the total amount of water (raw slurry) prepared so that the initial CaO / SiO 2 molar ratio was 0.925 was placed in an autoclave at a pressure of 157 N / cm 2 (16 kgf / cm 2 ) And hydrothermal reaction with stirring at a temperature of 201 ° C. for 4 hours to obtain a calcium silicate-containing slurry 1.
このスラリーに添加後の最終CaO/SiO2モル比が0.950になるように水酸化カルシウムを圧入により添加して混合し、更に圧力157N /cm2(16kgf/cm2)、温度201℃の条件で2時間攪拌しながら水熱反応させて珪酸カルシウム含有スラリー２を得た。 Calcium hydroxide was added by press-fitting so that the final CaO / SiO 2 molar ratio after addition to this slurry was 0.950, and further mixed under the conditions of a pressure of 157 N / cm 2 (16 kgf / cm 2 ) and a temperature of 201 ° C. The mixture was hydrothermally reacted with stirring for 2 hours to obtain calcium silicate-containing slurry 2.
このスラリーをシャーレに採り乾燥させた後、粉砕して珪酸カルシウム粉体を得た。 The slurry was collected in a petri dish and dried, and then pulverized to obtain a calcium silicate powder.
この珪酸カルシウム粉体のX線回折分析による未反応結晶質シリカ含有量の分析結果を表2に示す。 Table 2 shows the analysis results of the unreacted crystalline silica content of this calcium silicate powder by X-ray diffraction analysis.
初期CaO/SiO2モル比が0.950となるように調製し、6時間反応させたもの(比較例4)よりも未反応結晶質シリカ含有量は低い値であった。 The unreacted crystalline silica content was lower than that prepared for an initial CaO / SiO 2 molar ratio of 0.950 and reacted for 6 hours (Comparative Example 4).
実施例８
初期CaO/SiO2モル比が0.925になるように調製した、生石灰、珪石及びその合計量の16倍量の水の混合物（原料スラリー）を、オートクレーブ中で圧力157N/cm2(16kgf/cm2)、温度201℃の条件で2.5時間攪拌しながら水熱反応させて珪酸カルシウム含有スラリー１を得た。
Example 8
A mixture (raw slurry) of quicklime, silica, and 16 times the total amount of water (raw slurry) prepared so that the initial CaO / SiO 2 molar ratio was 0.925 was placed in an autoclave at a pressure of 157 N / cm 2 (16 kgf / cm 2 ) And hydrothermal reaction with stirring at a temperature of 201 ° C. for 2.5 hours to obtain a calcium silicate-containing slurry 1.
1.5時間時点から2.5時間時点の珪酸カルシウム含有スラリー中の結晶質シリカの１時間当たりの減少量は0.8重量％であった。 The reduction amount per hour of crystalline silica in the calcium silicate-containing slurry from the 1.5 hour point to the 2.5 hour point was 0.8% by weight.
このスラリーに添加後の最終CaO/SiO2モル比が0.975になるように水酸化カルシウムを圧入により添加して混合し、更に圧力157N /cm2(16kgf/cm2)、温度201℃の条件で3.5時間攪拌しながら水熱反応させて珪酸カルシウム含有スラリー２を得た。 Calcium hydroxide was added by press-fitting so that the final CaO / SiO 2 molar ratio after addition to this slurry was 0.975 and mixed, and further under the conditions of a pressure of 157 N / cm 2 (16 kgf / cm 2 ) and a temperature of 201 ° C. The mixture was hydrothermally reacted with stirring for 3.5 hours to obtain calcium silicate-containing slurry 2.
このスラリーをシャーレに採り乾燥させた後、粉砕して珪酸カルシウム粉体を得た。 The slurry was collected in a petri dish and dried, and then pulverized to obtain a calcium silicate powder.
この珪酸カルシウム粉体のX線回折分析による未反応結晶質シリカ含有量の分析結果を表2に示す。 Table 2 shows the analysis results of the unreacted crystalline silica content of this calcium silicate powder by X-ray diffraction analysis.
初期CaO/SiO2モル比が0.975となるように調製し、6時間反応させたもの(比較例5)よりも未反応結晶質シリカ含有量は低い値であった。 The unreacted crystalline silica content was lower than that prepared so that the initial CaO / SiO 2 molar ratio was 0.975 and reacted for 6 hours (Comparative Example 5).
実施例９
初期CaO/SiO2モル比が0.925になるように調製した、生石灰、珪石及びその合計量の16倍量の水の混合物（原料スラリー）を、オートクレーブ中で圧力157N/cm2(16kgf/cm2)、温度201℃の条件で6時間攪拌しながら水熱反応させて珪酸カルシウム含有スラリー１を得た。
Example 9
A mixture (raw slurry) of quicklime, silica, and 16 times the total amount of water (raw slurry) prepared so that the initial CaO / SiO 2 molar ratio was 0.925 was placed in an autoclave at a pressure of 157 N / cm 2 (16 kgf / cm 2 ) And hydrothermal reaction with stirring at a temperature of 201 ° C. for 6 hours to obtain a calcium silicate-containing slurry 1.
このスラリーに添加後の最終CaO/SiO2モル比が0.975になるように水酸化カルシウムを圧入により添加して混合した後、すぐに加熱を止めて冷却し珪酸カルシウム含有スラリー２を得た。この時、冷却開始から要した時間は、127N/cm2(13kgf/cm2)以下、温度191℃以下まで15分、88N/cm2 (9kgf/cm2)以下、温度175℃以下まで70分、20N/cm2(2kgf/cm2)以下、温度120℃以下まで220分であった。 Calcium hydroxide was added by press-fitting so that the final CaO / SiO 2 molar ratio after addition to this slurry was 0.975 and mixed, and then immediately heated and cooled to obtain calcium silicate-containing slurry 2. At this time, the time required from the start of cooling is 127 N / cm 2 (13 kgf / cm 2 ) or less, 15 minutes to a temperature of 191 ° C. or less, 88 N / cm 2 (9 kgf / cm 2 ) or less, 70 minutes to a temperature of 175 ° C. or less , 20 N / cm 2 (2 kgf / cm 2 ) or less and a temperature of 120 ° C. or less were 220 minutes.
このスラリーをシャーレに採り乾燥させた後、粉砕して珪酸カルシウム粉体を得た。 The slurry was collected in a petri dish and dried, and then pulverized to obtain a calcium silicate powder.
この珪酸カルシウム粉体のX線回折分析による未反応結晶質シリカ含有量の分析結果を表2に示す。 Table 2 shows the analysis results of the unreacted crystalline silica content of this calcium silicate powder by X-ray diffraction analysis.
初期CaO/SiO2モル比が0.975となるように調製し、6時間反応させたもの(比較例5)よりも未反応結晶質シリカ含有量は低い値であった。 The unreacted crystalline silica content was lower than that prepared so that the initial CaO / SiO 2 molar ratio was 0.975 and reacted for 6 hours (Comparative Example 5).
実施例１０
初期CaO/SiO2モル比が0.925になるように調製した、生石灰、珪石及びその合計量の16倍量の水の混合物（原料スラリー）を、オートクレーブ中で圧力157N/cm2(16kgf/cm2)、温度201℃の条件で4時間攪拌しながら水熱反応させて珪酸カルシウム含有スラリー１を得た。
Example 10
A mixture (raw slurry) of quicklime, silica, and 16 times the total amount of water (raw slurry) prepared so that the initial CaO / SiO 2 molar ratio was 0.925 was placed in an autoclave at a pressure of 157 N / cm 2 (16 kgf / cm 2 ) And hydrothermal reaction with stirring at a temperature of 201 ° C. for 4 hours to obtain a calcium silicate-containing slurry 1.
このスラリーに添加後の最終CaO/SiO2モル比が0.975になるように水酸化カルシウムを圧入により添加して混合し、更に圧力157N /cm2(16kgf/cm2)、温度201℃の条件で2時間攪拌しながら水熱反応させて珪酸カルシウム含有スラリー２を得た。 Calcium hydroxide was added by press-fitting so that the final CaO / SiO 2 molar ratio after addition to this slurry was 0.975 and mixed, and further under the conditions of a pressure of 157 N / cm 2 (16 kgf / cm 2 ) and a temperature of 201 ° C. The mixture was hydrothermally reacted with stirring for 2 hours to obtain calcium silicate-containing slurry 2.
このスラリーをシャーレに採り乾燥させた後、粉砕して珪酸カルシウム粉体を得た。 The slurry was collected in a petri dish and dried, and then pulverized to obtain a calcium silicate powder.
この珪酸カルシウム粉体のX線回折分析による未反応結晶質シリカ含有量の分析結果を表2に示す。 Table 2 shows the analysis results of the unreacted crystalline silica content of this calcium silicate powder by X-ray diffraction analysis.
初期CaO/SiO2モル比が0.975となるように調製し、6時間反応させたもの(比較例5)よりも未反応結晶質シリカ含有量は低い値であった。 The unreacted crystalline silica content was lower than that prepared so that the initial CaO / SiO 2 molar ratio was 0.975 and reacted for 6 hours (Comparative Example 5).
実施例１１
初期CaO/SiO2モル比が0.925になるように調製した、生石灰、珪石及びその合計量の16倍量の水の混合物（原料スラリー）を、オートクレーブ中で圧力157N/cm2(16kgf/cm2)、温度201℃の条件で4時間攪拌しながら水熱反応させて珪酸カルシウム含有スラリー１を得た。
Example 11
A mixture (raw slurry) of quicklime, silica, and 16 times the total amount of water (raw slurry) prepared so that the initial CaO / SiO 2 molar ratio was 0.925 was placed in an autoclave at a pressure of 157 N / cm 2 (16 kgf / cm 2 ) And hydrothermal reaction with stirring at a temperature of 201 ° C. for 4 hours to obtain a calcium silicate-containing slurry 1.
このスラリーに添加後のCaO/SiO2モル比が0.950になるように水酸化カルシウムを圧入により添加して混合し、更に圧力157N /cm2(16kgf/cm2)、温度201℃の条件で1時間攪拌しながら水熱反応させて珪酸カルシウム含有スラリー２を得た。このスラリーに添加後の最終CaO/SiO2モル比が0.975になるように水酸化カルシウムを圧入により添加して混合し、更に圧力157N /cm2 (16kgf/cm2)、温度201℃の条件で1時間攪拌しながら水熱反応させて珪酸カルシウム含有スラリー３を得た。 Calcium hydroxide was added by press-fitting so that the CaO / SiO 2 molar ratio after addition to this slurry was 0.950 and mixed, and further, under the conditions of a pressure of 157 N / cm 2 (16 kgf / cm 2 ) and a temperature of 201 ° C. Hydrothermal reaction was performed while stirring for a time to obtain calcium silicate-containing slurry 2. Calcium hydroxide was added by press-fitting so that the final CaO / SiO 2 molar ratio after addition to this slurry was 0.975 and mixed, and further under the conditions of a pressure of 157 N / cm 2 (16 kgf / cm 2 ) and a temperature of 201 ° C. The mixture was hydrothermally reacted with stirring for 1 hour to obtain calcium silicate-containing slurry 3.
このスラリーをシャーレに採り乾燥させた後、粉砕して珪酸カルシウム粉体を得た。 The slurry was collected in a petri dish and dried, and then pulverized to obtain a calcium silicate powder.
この珪酸カルシウム粉体のX線回折分析による未反応結晶質シリカ含有量の分析結果を表2に示す。 Table 2 shows the analysis results of the unreacted crystalline silica content of this calcium silicate powder by X-ray diffraction analysis.
初期CaO/SiO2モル比が0.975となるように調製し、6時間反応させたもの(比較例5)よりも未反応結晶質シリカ含有量は低い値であった。 The unreacted crystalline silica content was lower than that prepared so that the initial CaO / SiO 2 molar ratio was 0.975 and reacted for 6 hours (Comparative Example 5).
実施例１２
初期CaO/SiO2モル比が0.925になるように調製した、生石灰、珪石及びその合計量の16倍量の水の混合物（原料スラリー）を、オートクレーブ中で圧力157N/cm2(16kgf/cm2)、温度201℃の条件で4時間攪拌しながら水熱反応させて珪酸カルシウム含有スラリー１を得た。
Example 12
A mixture (raw slurry) of quicklime, silica, and 16 times the total amount of water (raw slurry) prepared so that the initial CaO / SiO 2 molar ratio was 0.925 was placed in an autoclave at a pressure of 157 N / cm 2 (16 kgf / cm 2 ) And hydrothermal reaction with stirring at a temperature of 201 ° C. for 4 hours to obtain a calcium silicate-containing slurry 1.
このスラリーに添加後の最終CaO/SiO2モル比が1.500になるように水酸化カルシウムを圧入により添加して混合し、更に圧力157N /cm2(16kgf/cm2)、温度201℃の条件で2時間攪拌しながら水熱反応させて珪酸カルシウム含有スラリー２を得た。 Calcium hydroxide was added by press injection so that the final CaO / SiO 2 molar ratio after addition to this slurry was 1.500 and mixed, and further under the conditions of a pressure of 157 N / cm 2 (16 kgf / cm 2 ) and a temperature of 201 ° C. The mixture was hydrothermally reacted with stirring for 2 hours to obtain calcium silicate-containing slurry 2.
このスラリーをシャーレに採り乾燥させた後、粉砕して珪酸カルシウム粉体を得た。 The slurry was collected in a petri dish and dried, and then pulverized to obtain a calcium silicate powder.
この珪酸カルシウム粉体のX線回折分析による未反応結晶質シリカ含有量の分析結果を表2に示す。 Table 2 shows the analysis results of the unreacted crystalline silica content of this calcium silicate powder by X-ray diffraction analysis.
初期CaO/SiO2モル比が1.500となるように調製し、6時間反応させたもの(比較例10)よりも未反応結晶質シリカ含有量は低い値であった。 The unreacted crystalline silica content was lower than that prepared for the initial CaO / SiO 2 molar ratio of 1.500 and reacted for 6 hours (Comparative Example 10).
実施例１３
初期CaO/SiO2モル比が0.925になるように調製した、生石灰、珪石及びその合計量の16倍量の水の混合物（原料スラリー）を、オートクレーブ中で圧力157N/cm2(16kgf/cm2)、温度201℃の条件で4時間攪拌しながら水熱反応させて珪酸カルシウム含有スラリー１を得た。
Example 13
A mixture (raw slurry) of quicklime, silica, and 16 times the total amount of water (raw slurry) prepared so that the initial CaO / SiO 2 molar ratio was 0.925 was placed in an autoclave at a pressure of 157 N / cm 2 (16 kgf / cm 2 ) And hydrothermal reaction with stirring at a temperature of 201 ° C. for 4 hours to obtain a calcium silicate-containing slurry 1.
このスラリーに添加後の最終CaO/SiO2モル比が3.000になるように水酸化カルシウムを圧入により添加して混合し、更に圧力157N /cm2(16kgf/cm2)、温度201℃の条件で2時間攪拌しながら水熱反応させて珪酸カルシウム含有スラリー２を得た。 Calcium hydroxide was added by press-fitting so that the final CaO / SiO 2 molar ratio after addition to this slurry was 3.000, and further mixed under the conditions of a pressure of 157 N / cm 2 (16 kgf / cm 2 ) and a temperature of 201 ° C. The mixture was hydrothermally reacted with stirring for 2 hours to obtain calcium silicate-containing slurry 2.
このスラリーをシャーレに採り乾燥させた後、粉砕して珪酸カルシウム粉体を得た。 The slurry was collected in a petri dish and dried, and then pulverized to obtain a calcium silicate powder.
この珪酸カルシウム粉体のX線回折分析による未反応結晶質シリカ含有量の分析結果を表2に示す。 Table 2 shows the analysis results of the unreacted crystalline silica content of this calcium silicate powder by X-ray diffraction analysis.
初期CaO/SiO2モル比が3.000となるように調製し、6時間反応させたもの(比較例11)よりも未反応結晶質シリカ含有量は低い値であった。 The unreacted crystalline silica content was lower than that prepared (comparative example 11) in which the initial CaO / SiO 2 molar ratio was 3.000 and reacted for 6 hours.
比較例１
初期CaO/SiO2モル比が1.050になるように調製した、生石灰、珪石及びその合計量の16倍量の水の混合物（原料スラリー）を、オートクレーブ中で圧力157N/cm2(16kgf/cm2)、温度201℃の条件で6時間攪拌しながら水熱反応させて珪酸カルシウム含有スラリー１を得た。
Comparative Example 1
A mixture of raw lime, silica and 16 times the total amount of water (raw slurry) prepared to have an initial CaO / SiO 2 molar ratio of 1.050 was placed in an autoclave at a pressure of 157 N / cm 2 (16 kgf / cm 2 ) And hydrothermal reaction with stirring at a temperature of 201 ° C. for 6 hours to obtain a calcium silicate-containing slurry 1.
このスラリーをシャーレに採り乾燥させた後、粉砕して珪酸カルシウム粉体を得た。 The slurry was collected in a petri dish and dried, and then pulverized to obtain a calcium silicate powder.
この珪酸カルシウム粉体のX線回折分析による未反応結晶質シリカ含有量の分析結果を表3に示す。 Table 3 shows the analysis result of the unreacted crystalline silica content of this calcium silicate powder by X-ray diffraction analysis.
比較例２
初期CaO/SiO2モル比が0.900になるように調製した、生石灰、珪石及びその合計量の16倍量の水の混合物（原料スラリー）を、オートクレーブ中で圧力157N/cm2(16kgf/cm2)、温度201℃の条件で6時間攪拌しながら水熱反応させて珪酸カルシウム含有スラリー１を得た。
Comparative Example 2
A mixture (raw slurry) of quicklime, silica, and 16 times the total amount of water (raw slurry) prepared so that the initial CaO / SiO 2 molar ratio was 0.900 was placed in an autoclave at a pressure of 157 N / cm 2 (16 kgf / cm 2 ) And hydrothermal reaction with stirring at a temperature of 201 ° C. for 6 hours to obtain a calcium silicate-containing slurry 1.
このスラリーをシャーレに採り乾燥させた後、粉砕して珪酸カルシウム粉体を得た。 The slurry was collected in a petri dish and dried, and then pulverized to obtain a calcium silicate powder.
この珪酸カルシウム粉体のX線回折分析による未反応結晶質シリカ含有量の分析結果を表3に示す。 Table 3 shows the analysis result of the unreacted crystalline silica content of this calcium silicate powder by X-ray diffraction analysis.
比較例３
初期CaO/SiO2モル比が1.100になるように調製した、生石灰、珪石及びその合計量の16倍量の水の混合物（原料スラリー）を、オートクレーブ中で圧力157N/cm2(16kgf/cm2)、温度201℃の条件で6時間攪拌しながら水熱反応させて珪酸カルシウム含有スラリー１を得た。
Comparative Example 3
A mixture (raw slurry) of quicklime, silica, and 16 times the total amount of water (raw slurry) prepared so that the initial CaO / SiO 2 molar ratio was 1.100 was placed in an autoclave at a pressure of 157 N / cm 2 (16 kgf / cm 2 ) And hydrothermal reaction with stirring at a temperature of 201 ° C. for 6 hours to obtain a calcium silicate-containing slurry 1.
このスラリーをシャーレに採り乾燥させた後、粉砕して珪酸カルシウム粉体を得た。 The slurry was collected in a petri dish and dried, and then pulverized to obtain a calcium silicate powder.
この珪酸カルシウム粉体のX線回折分析による未反応結晶質シリカ含有量の分析結果を表3に示す。 Table 3 shows the analysis result of the unreacted crystalline silica content of this calcium silicate powder by X-ray diffraction analysis.
比較例４
初期CaO/SiO2モル比が0.950になるように調製した、生石灰、珪石及びその合計量の16倍量の水の混合物（原料スラリー）を、オートクレーブ中で圧力157N/cm2(16kgf/cm2)、温度201℃の条件で6時間攪拌しながら水熱反応させて珪酸カルシウム含有スラリー１を得た。
Comparative Example 4
A mixture (raw slurry) of quicklime, silica, and 16 times the total amount of water (raw slurry) prepared so that the initial CaO / SiO 2 molar ratio was 0.950 was placed in an autoclave at a pressure of 157 N / cm 2 (16 kgf / cm 2 ) And hydrothermal reaction with stirring at a temperature of 201 ° C. for 6 hours to obtain a calcium silicate-containing slurry 1.
このスラリーをシャーレに採り乾燥させた後、粉砕して珪酸カルシウム粉体を得た。 The slurry was collected in a petri dish and dried, and then pulverized to obtain a calcium silicate powder.
この珪酸カルシウム粉体のX線回折分析による未反応結晶質シリカ含有量の分析結果を表3に示す。 Table 3 shows the analysis result of the unreacted crystalline silica content of this calcium silicate powder by X-ray diffraction analysis.
比較例５
初期CaO/SiO2モル比が0.975になるように調製した、生石灰、珪石及びその合計量の16倍量の水の混合物（原料スラリー）を、オートクレーブ中で圧力157N/cm2(16kgf/cm2)、温度201℃の条件で6時間攪拌しながら水熱反応させて珪酸カルシウム含有スラリー１を得た。
Comparative Example 5
A mixture (raw slurry) of quicklime, silica, and 16 times the total amount of water prepared so that the initial CaO / SiO 2 molar ratio was 0.975 was fed into an autoclave at a pressure of 157 N / cm 2 (16 kgf / cm 2 ) And hydrothermal reaction with stirring at a temperature of 201 ° C. for 6 hours to obtain a calcium silicate-containing slurry 1.
このスラリーをシャーレに採り乾燥させた後、粉砕して珪酸カルシウム粉体を得た。 The slurry was collected in a petri dish and dried, and then pulverized to obtain a calcium silicate powder.
この珪酸カルシウム粉体のX線回折分析による未反応結晶質シリカ含有量の分析結果を表3に示す。 Table 3 shows the analysis result of the unreacted crystalline silica content of this calcium silicate powder by X-ray diffraction analysis.
比較例６
初期CaO/SiO2モル比が0.800になるように調製した、生石灰、珪石及びその合計量の16倍量の水の混合物（原料スラリー）を、オートクレーブ中で圧力157N/cm2(16kgf/cm2)、温度201℃の条件で4時間攪拌しながら水熱反応させて珪酸カルシウム含有スラリー１を得た。
Comparative Example 6
Initial CaO / SiO 2 molar ratio was adjusted to 0.800, quicklime, silica and mixtures thereof The total amount of 16 times the amount of water (slurry), the pressure in an autoclave 157N / cm 2 (16kgf / cm 2 ) And hydrothermal reaction with stirring at a temperature of 201 ° C. for 4 hours to obtain a calcium silicate-containing slurry 1.
このスラリーに添加後の最終CaO/SiO2モル比が0.850になるように水酸化カルシウムを圧入により添加して混合し、更に圧力157N /cm2(16kgf/cm2)、温度201℃の条件で2時間攪拌しながら水熱反応させて珪酸カルシウム含有スラリー２を得た。 Calcium hydroxide was added by press-fitting so that the final CaO / SiO 2 molar ratio after addition to this slurry was 0.850 and mixed, and further under the conditions of a pressure of 157 N / cm 2 (16 kgf / cm 2 ) and a temperature of 201 ° C. The mixture was hydrothermally reacted with stirring for 2 hours to obtain calcium silicate-containing slurry 2.
このスラリーをシャーレに採り乾燥させた後、粉砕して珪酸カルシウム粉体を得た。 The slurry was collected in a petri dish and dried, and then pulverized to obtain a calcium silicate powder.
この珪酸カルシウム粉体のX線回折分析による未反応結晶質シリカ含有量の分析結果を表3に示す。 Table 3 shows the analysis result of the unreacted crystalline silica content of this calcium silicate powder by X-ray diffraction analysis.
初期CaO/SiO2モル比が0.850となるように調製し、6時間反応させたもの(比較例7)と未反応結晶質シリカ含有量は同じ値であった。 The initial CaO / SiO 2 molar ratio was adjusted to 0.850 and reacted for 6 hours (Comparative Example 7) and the unreacted crystalline silica content was the same value.
比較例７
初期CaO/SiO2モル比が0.850になるように調製した、生石灰、珪石及びその合計量の16倍量の水の混合物（原料スラリー）を、オートクレーブ中で圧力157N/cm2(16kgf/cm2)、温度201℃の条件で6時間攪拌しながら水熱反応させて珪酸カルシウム含有スラリー１を得た。
Comparative Example 7
A mixture (raw slurry) of quicklime, silica and 16 times the total amount of water (raw slurry) prepared so that the initial CaO / SiO 2 molar ratio was 0.850 was placed in an autoclave at a pressure of 157 N / cm 2 (16 kgf / cm 2 ) And hydrothermal reaction with stirring at a temperature of 201 ° C. for 6 hours to obtain a calcium silicate-containing slurry 1.
このスラリーをシャーレに採り乾燥させた後、粉砕して珪酸カルシウム粉体を得た。 The slurry was collected in a petri dish and dried, and then pulverized to obtain a calcium silicate powder.
この珪酸カルシウム粉体のX線回折分析による未反応結晶質シリカ含有量の分析結果を表3に示す。 Table 3 shows the analysis result of the unreacted crystalline silica content of this calcium silicate powder by X-ray diffraction analysis.
比較例８
初期CaO/SiO2モル比が1.050になるように調製した、生石灰、珪石及びその合計量の16倍量の水の混合物（原料スラリー）を、オートクレーブ中で圧力157N/cm2(16kgf/cm2)、温度201℃の条件で4時間攪拌しながら水熱反応させて珪酸カルシウム含有スラリー１を得た。
Comparative Example 8
A mixture of raw lime, silica and 16 times the total amount of water (raw slurry) prepared to have an initial CaO / SiO 2 molar ratio of 1.050 was placed in an autoclave at a pressure of 157 N / cm 2 (16 kgf / cm 2 ) And hydrothermal reaction with stirring at a temperature of 201 ° C. for 4 hours to obtain a calcium silicate-containing slurry 1.
このスラリーに添加後の最終CaO/SiO2モル比が1.100になるように水酸化カルシウムを圧入により添加して混合し、更に圧力157N /cm2(16kgf/cm2)、温度201℃の条件で2時間攪拌しながら水熱反応させて珪酸カルシウム含有スラリー２を得た。 Calcium hydroxide was added by press-fitting so that the final CaO / SiO 2 molar ratio after addition to this slurry was 1.100 and mixed, and further under the conditions of a pressure of 157 N / cm 2 (16 kgf / cm 2 ) and a temperature of 201 ° C. The mixture was hydrothermally reacted with stirring for 2 hours to obtain calcium silicate-containing slurry 2.
このスラリーをシャーレに採り乾燥させた後、粉砕して珪酸カルシウム粉体を得た。 The slurry was collected in a petri dish and dried, and then pulverized to obtain a calcium silicate powder.
この珪酸カルシウム粉体のX線回折分析による未反応結晶質シリカ含有量の分析結果を表3に示す。 Table 3 shows the analysis result of the unreacted crystalline silica content of this calcium silicate powder by X-ray diffraction analysis.
初期CaO/SiO2モル比が1.100となるように調製し、6時間反応させたもの(比較例3)よりも未反応結晶質シリカ含有量は高い値であった。 The unreacted crystalline silica content was higher than that prepared for the initial CaO / SiO 2 molar ratio of 1.100 and reacted for 6 hours (Comparative Example 3).
比較例９
初期CaO/SiO2モル比が0.925になるように調製した、生石灰、珪石及びその合計量の16倍量の水の混合物（原料スラリー）を、オートクレーブ中で圧力157N/cm2(16kgf/cm2)、温度201℃の条件で2時間攪拌しながら水熱反応させて珪酸カルシウム含有スラリー１を得た。
Comparative Example 9
A mixture (raw slurry) of quicklime, silica, and 16 times the total amount of water (raw slurry) prepared so that the initial CaO / SiO 2 molar ratio was 0.925 was placed in an autoclave at a pressure of 157 N / cm 2 (16 kgf / cm 2 ) And a hydrothermal reaction with stirring at a temperature of 201 ° C. for 2 hours to obtain a calcium silicate-containing slurry 1.
1時間時点から2時間時点の珪酸カルシウム含有スラリー中の１時間当たりの結晶質シリカの減少量は1.6重量%であった。 The reduction amount of crystalline silica per hour in the calcium silicate-containing slurry from 1 hour to 2 hours was 1.6% by weight.
このスラリーに添加後の最終CaO/SiO2モル比が0.975になるように水酸化カルシウムを圧入により添加して混合し、更に圧力157N /cm2(16kgf/cm2)、温度201℃の条件で4時間攪拌しながら水熱反応させて珪酸カルシウム含有スラリー２を得た。 Calcium hydroxide was added by press-fitting so that the final CaO / SiO 2 molar ratio after addition to this slurry was 0.975 and mixed, and further under the conditions of a pressure of 157 N / cm 2 (16 kgf / cm 2 ) and a temperature of 201 ° C. The mixture was hydrothermally reacted with stirring for 4 hours to obtain calcium silicate-containing slurry 2.
このスラリーをシャーレに採り乾燥させた後、粉砕して珪酸カルシウム粉体を得た。 The slurry was collected in a petri dish and dried, and then pulverized to obtain a calcium silicate powder.
この珪酸カルシウム粉体のX線回折分析による未反応結晶質シリカ含有量の分析結果を表3に示す。 Table 3 shows the analysis result of the unreacted crystalline silica content of this calcium silicate powder by X-ray diffraction analysis.
初期CaO/SiO2モル比が0.975となるように調製し、6時間反応させたもの(比較例5)よりも未反応結晶質シリカ含有量は高い値であった。 The unreacted crystalline silica content was higher than that prepared for the initial CaO / SiO 2 molar ratio of 0.975 and reacted for 6 hours (Comparative Example 5).
比較例１０
初期CaO/SiO2モル比が1.500になるように調製した、生石灰、珪石及びその合計量の16倍量の水の混合物（原料スラリー）を、オートクレーブ中で圧力157N/cm2(16kgf/cm2)、温度201℃の条件で6時間攪拌しながら水熱反応させて珪酸カルシウム含有スラリー１を得た。
Comparative Example 10
Initial CaO / SiO 2 molar ratio was adjusted to 1.500, quicklime, silica and mixtures thereof The total amount of 16 times the amount of water (slurry), the pressure in an autoclave 157N / cm 2 (16kgf / cm 2 ) And hydrothermal reaction with stirring at a temperature of 201 ° C. for 6 hours to obtain a calcium silicate-containing slurry 1.
このスラリーをシャーレに採り乾燥させた後、粉砕して珪酸カルシウム粉体を得た。 The slurry was collected in a petri dish and dried, and then pulverized to obtain a calcium silicate powder.
この珪酸カルシウム粉体のX線回折分析による未反応結晶質シリカ含有量の分析結果を表3に示す。 Table 3 shows the analysis result of the unreacted crystalline silica content of this calcium silicate powder by X-ray diffraction analysis.
比較例１１
初期CaO/SiO2モル比が3.000になるように調製した、生石灰、珪石及びその合計量の16倍量の水の混合物（原料スラリー）を、オートクレーブ中で圧力157N/cm2(16kgf/cm2)、温度201℃の条件で6時間攪拌しながら水熱反応させて珪酸カルシウム含有スラリー１を得た。
Comparative Example 11
Initial CaO / SiO 2 molar ratio was adjusted to 3.000, quicklime, silica and mixtures thereof The total amount of 16 times the amount of water (slurry), the pressure in an autoclave 157N / cm 2 (16kgf / cm 2 ) And hydrothermal reaction with stirring at a temperature of 201 ° C. for 6 hours to obtain a calcium silicate-containing slurry 1.
このスラリーをシャーレに採り乾燥させた後、粉砕して珪酸カルシウム粉体を得た。 The slurry was collected in a petri dish and dried, and then pulverized to obtain a calcium silicate powder.
この珪酸カルシウム粉体のX線回折分析による未反応結晶質シリカ含有量の分析結果を表3に示す。 Table 3 shows the analysis result of the unreacted crystalline silica content of this calcium silicate powder by X-ray diffraction analysis.
Claims (5)
（１）前記原料スラリーは、CaO/SiO2モル比が0.85〜1.00となるように前記石灰質原料Ａ及び前記珪酸質原料を含有し、
（２）前記水熱合成の途中において、反応系に石灰質原料Ｂを添加する
ことを特徴とする製造方法。 1) A method for producing calcium silicate having a step of obtaining a calcium silicate-containing slurry by hydrothermal synthesis of a calcareous raw material A, 2) a siliceous raw material containing crystalline silica, and 3) a raw material slurry containing water,
(1) The raw material slurry contains the calcareous raw material A and the siliceous raw material so that the CaO / SiO 2 molar ratio is 0.85 to 1.00,
(2) A production method comprising adding a calcareous raw material B to the reaction system during the hydrothermal synthesis.
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