JP2010033939A - イオン伝導膜、イオン伝導膜の製造方法、燃料電池および水素センサ - Google Patents

Abstract

【課題】全体の強度を維持しながらイオン伝導体による抵抗を低減することができるイオン伝導膜を提供する。
【解決手段】イオン伝導膜１０は、膜状の多孔質基材１２を含む。多孔質基材１２には、多数の細孔１４が形成されている。各細孔１４は、径の大きい大孔部分１４ａと径の小さい小孔部分１４ｂとからなる。小孔部分１４ｂ内には、イオン伝導体１６が充填されている。イオン伝導体１６の表面および他の表面を含む多孔質基材１２の一方主面側および他方主面側には、電子伝導体を含む電極１８および２０がそれぞれ形成されている。
【選択図】図１

Description

この発明は、イオン伝導膜、イオン伝導膜の製造方法、燃料電池および水素センサに関し、特に、たとえば燃料電池や水素センサなどに用いることができるイオン伝導膜およびその製造方法などに関する。

特開２００５−２３４１２公報には、メタノールなどの炭化水素燃料から水素を得る燃料改質装置に用いられる電解質膜として、ポリテトラフルオロエチレンからなる多孔質体薄膜にパーフルオロスルホン酸系電解質材料（イオン伝導体）を充填した複合構造が開示されている（特許文献１参照）。この複合構造では、多孔質体薄膜に形成されている細孔は、多孔質体薄膜の厚み方向に均一に分布している。さらに、イオン伝導体は、多孔質体薄膜の厚み方向全体にわたって充填されている。
また、特開２００７−１６５２０４公報には、燃料電池に用いられる電解質膜として、厚み方向に貫通する多数の細孔を備えた多孔性基材であって細孔の径が大きい層状の基部の両面に細孔の径が小さい表層部がそれぞれ積層された多孔性基材と、その多孔性基材の細孔内に充填されたプロトン伝導性材料とを備えた細孔充填型電解質膜が開示されている（特許文献２参照）。この細孔充填型電解質膜では、多孔性基材の細孔の径が小さい部分はプロトン伝導性材料の膨潤抑制に寄与し、多孔性基材の細孔の径が大きい部分はプロトン伝導性の向上に寄与する。
さらに、特開２００６−２４５５８公報には、固体高分子型燃料電池用電解質膜として、直径２ｎｍ〜５００ｎｍの細孔を有する薄膜の細孔内に、さらに小さい細孔を有するプロトン伝導性の金属酸化物を含有したプロトン伝導膜が開示されている（特許文献３参照）。このプロトン伝導膜は、耐薬品性や耐熱性を高くすることを目的として考え出されている。

特開２００５−２３４１２公報 特開２００７−１６５２０４公報 特開２００６−２４５５８公報

従来、イオン伝導体による抵抗を下げる有効的な方法として、イオン伝導体からなる膜の厚みを薄く形成することがある。しかしながら、イオン伝導体を薄膜化していくと、膜の強度が低下したり、膜にピンホールができたりするなどの理由で、薄膜化には限界があった。たとえば、固体高分子型燃料電池に使用されているイオン伝導体では、その膜厚は２５μｍが下限である。
特許文献１に開示されている複合構造は、そのような問題を解決するために提案された複合構造である。特許文献１に開示されている複合構造では、多孔質体薄膜を用いることによって、強度が向上し、薄膜化が可能となる。
しかしながら、特許文献１に開示されている複合構造では、膜厚は１０μｍが限界である。これは、多孔質体薄膜の細孔が厚み方向全体に均一に分布しており、イオン伝導体も多孔質体薄膜の厚み方向全体に充填されているために、強度上その限界を超えて薄く形成することができないからである。
また、特許文献２に開示されている細孔充填型電解質膜では、多孔性基材の厚み方向全体に形成された細孔にプロトン伝導性材料が充填されているので、薄膜化は困難であり、実施例では膜厚は２００μｍが限界である。
さらに、特許文献３に開示されているプロトン伝導膜では、薄膜の厚み方向全体に形成された細孔にプロトン伝導性の金属酸化物を含有しているので、薄膜化は困難であり、実施例では膜厚は６０μｍが限界である。
このように上述の従来の構造では、いずれも、膜厚に限界があり、全体の強度を維持しながらイオン伝導体による抵抗を低減することができない。

それゆえに、この発明の主たる目的は、全体の強度を維持しながらイオン伝導体による抵抗を低減することができるイオン伝導膜およびその製造方法を提供することである。
さらに、この発明の他の目的は、そのように全体の強度を維持しながらイオン伝導体による抵抗を低減することができるイオン伝導膜を用いた燃料電池および水素センサを提供することである。

この発明にかかるイオン伝導膜は、膜面に対して垂直方向に形成された複数の細孔を有し、厚み方向において細孔の径が異なる少なくとも２層からなる膜状の多孔質基材と、多孔質基材に形成された細孔において少なくとも最も径の小さい小孔部分内に充填されているイオン伝導体と、少なくとも多孔質基材の細孔内においてイオン伝導体が充填されている部分以外の部分の内壁に形成されている電子伝導体とを含む、イオン伝導膜である。
この発明にかかるイオン伝導膜では、細孔が、イオン伝導体が充填される充填部分と、充填部分に通じ、充填部分より径の大きい、イオン伝導体が充填されない非充填部分とからなり、充填部分の径が２ｎｍ〜３０ｎｍであり、多孔質基材において充填部分を有する層の厚みが０．２μｍ〜１０μｍであり、非充填部分の径が１５ｎｍ〜１２０ｎｍであり、多孔質基材において非充填部分を有する層の厚みが２５μｍ〜４００μｍであることが好ましい。この場合、細孔において、非充填部分の径を、充填部分の径と比べて、１０ｎｍ以上大きくすることが好ましい。
この発明にかかるイオン伝導膜の製造方法は、この発明にかかるイオン伝導膜を製造するためのイオン伝導膜の製造方法であって、多孔質基材の材料を陽極酸化することによって多孔質基材の細孔を形成する工程を含むことを特徴とする、イオン伝導膜の製造方法である。
この発明にかかるイオン伝導膜の製造方法では、細孔を形成する工程は、多孔質基材の材料に先の陽極酸化を行うことによって細孔における小孔部分の径より大きい部分を先に形成する工程と、多孔質基材の材料に後の陽極酸化を行うことによって細孔における小孔部分を後に形成する工程とを含むことが好ましい。
また、この発明にかかるイオン伝導膜の製造方法では、多孔質基材の細孔の少なくとも小孔部分内にイオン伝導体を充填するために、多孔質基材を、イオン伝導体を含むイオン伝導体溶液中に浸漬して減圧し、イオン伝導体溶液中から引き出して洗浄し、さらに乾燥する工程を含むことが好ましい。
さらに、この発明にかかるイオン伝導膜の製造方法では、少なくとも多孔質基材の細孔内においてイオン伝導体が充填されている部分以外の部分の内壁に電子伝導体を形成するために、細孔の少なくとも小孔部分内にイオン伝導体が充填された多孔質基材を、電子伝導体が分散されている電子伝導体分散液中に浸漬して減圧し、電子伝導体分散液中から引き出して洗浄し、さらに乾燥する工程を含むことが好ましい。
この発明にかかる燃料電池は、この発明にかかるイオン伝導膜と、イオン伝導膜のイオン伝導体の一方側に設けられ、燃料として還元性ガスが供給されるアノード電極と、イオン伝導膜のイオン伝導体の他方側に設けられ、酸化性ガスが供給されるカソード電極とを含む、燃料電池である。
この発明にかかる水素センサは、この発明にかかるイオン伝導膜と、イオン伝導膜のイオン伝導体の一方側に設けられ、水素ガスを検出するための検出部として用いられるアノード電極と、イオン伝導膜のイオン伝導体の他方側に設けられ、酸化性ガスが供給されるカソード電極と含む、水素センサである。

この発明にかかるイオン伝導膜では、多孔質基材に形成された細孔において少なくとも最も径の小さい小孔部分内にイオン伝導体が充填されるので、全体の強度を維持しながら、多孔質基材においてイオン伝導体を有する層を薄く形成することができ、そのため、イオン伝導体による抵抗を低減することができる。
さらに、この発明にかかるイオン伝導膜では、それを燃料電池や水素センサなどに用いる場合、イオン伝導体の表面などに形成された電子伝導体を、一方の電極の一部としてまたは一方の電極として用いることができる。なお、このようにイオン伝導体を燃料電池や水素センサなどに用いる場合、イオン伝導体の他の表面に他方の電極を設ければよい。
この発明にかかるイオン伝導膜において、細孔が、イオン伝導体が充填される充填部分と、充填部分に通じ、充填部分より径の大きい、イオン伝導体が充填されない非充填部分とからなり、細孔の充填部分の径が２ｎｍ〜３０ｎｍであり、多孔質基材において充填部分を有する層の厚みが０．２μｍ〜１０μｍであり、細孔の非充填部分の径が１５ｎｍ〜１２０ｎｍであり、多孔質基材において非充填部分を有する層の厚みが２５μｍ〜４００μｍである場合、イオン伝導体による抵抗を低減することができるとともに、イオン伝導体へのガスの拡散を円滑に行うことができる。この場合、細孔において非充填部分の径を充填部分の径と比べて１０ｎｍ以上大きくすると、細孔の充填部分のみにイオン伝導体を充填しやすくなる。
この発明にかかるイオン伝導膜の製造方法では、全体の強度を維持しながらイオン伝導体による抵抗を低減することができるイオン伝導膜を製造することができる。
さらに、この発明にかかるイオン伝導膜の製造方法では、多孔質基材の材料を陽極酸化することによって多孔質基材の細孔を形成するので、多孔質基材の細孔を容易に形成することができる。
この発明にかかるイオン伝導膜の製造方法において、細孔を形成する工程が、多孔質基材の材料に先の陽極酸化を行うことによって細孔における小孔部分の径より大きい部分を先に形成する工程と、多孔質基材の材料に後の陽極酸化を行うことによって細孔における小孔部分を後に形成する工程とを含む場合、良好な小孔部分などからなる細孔を容易に形成することができる。
また、この発明にかかるイオン伝導膜の製造方法において、多孔質基材の細孔の少なくとも小孔部分内にイオン伝導体を充填するために、多孔質基材を、イオン伝導体を含むイオン伝導体溶液中に浸漬して減圧し、イオン伝導体溶液中から引き出して洗浄し、さらに乾燥する工程を含む場合、多孔質基材の細孔の少なくとも小孔部分内にイオン伝導体を容易に充填することができる。
さらに、この発明にかかるイオン伝導膜の製造方法では、少なくとも多孔質基材の細孔内においてイオン伝導体が充填されている部分以外の部分の内壁に電子伝導体を形成するために、細孔の少なくとも小孔部分内にイオン伝導体が充填された多孔質基材を、電子伝導体が分散されている電子伝導体分散液中に浸漬して減圧し、電子伝導体分散液中から引き出して洗浄し、さらに乾燥する工程を含む場合、少なくとも多孔質基材の細孔内においてイオン伝導体が充填されている部分以外の部分の内壁に電子伝導体を容易に形成することができる。
この発明にかかる燃料電池では、燃料としてたとえば水素ガスなどの還元性ガスをアノード電極に供給し、さらに、たとえば空気や酸素ガスなどの酸化性ガスをカソード電極に供給した状態で、アノード電極およびカソード電極間に負荷を接続すれば、たとえば水素イオンがアノード電極側からイオン伝導膜のイオン伝導体を介してカソード電極側に通るとともに、電子がアノード電極から負荷を介してカソード電極に流れる。
この発明にかかる水素センサでは、アノード電極およびカソード電極間に測定手段としての電圧計を接続するとともに、たとえば空気や酸素ガスなどの酸化性ガスをカソード電極に供給した状態で、検出部として用いられるアノード電極側を、水素を検出すべき雰囲気中に曝せば、その雰囲気中の水素ガスの濃度に応じた起電力が発生し、測定手段としての電圧計による測定値からその水素ガスの濃度を検出することができる。

この発明によれば、全体の強度を維持しながらイオン伝導体による抵抗を低減することができるイオン伝導膜およびその製造方法が得られる。
さらに、この発明によれば、そのように全体の強度を維持しながらイオン伝導体による抵抗を低減することができるイオン伝導膜を用いた燃料電池および水素センサが得られる。

この発明の上述の目的、その他の目的、特徴および利点は、図面を参照して行う以下の発明を実施するための最良の形態の説明から一層明らかとなろう。

図１は、この発明にかかるイオン伝導膜の一例を示す要部断面図解図である。図１に示すイオン伝導膜１０は、たとえばアルミナなどの絶縁体からなる膜状の多孔質基材１２を含む。

多孔質基材１２には、特に図２に示すように、その膜面に対して垂直方向に、６角網目状に配列された多数の細孔１４、１４、１４、・・・が形成されている。各細孔１４は、多孔質基材１２の一方主面から他方主面にわたって多孔質基材１２を貫通するように形成される。

各細孔１４は、径の大きい円柱状の大孔部分１４ａと径の小さい円柱状の小孔部分１４ｂとを有する。

各大孔部分１４ａは、多孔質基材１２の一方主面から多孔質基材１２の他方主面の近傍にわたって形成される。また、各大孔部分１４ａは、径がたとえば１５ｎｍ〜１２０ｎｍに形成され、厚み（深さ）がたとえば２５μｍ〜４００μｍに形成される。そのため、多孔質基材１２において、それらの大孔部分１４ａを有する第１の層１２ａは、その厚みがたとえば２５μｍ〜４００μｍに形成される。

各小孔部分１４ｂは、多孔質基材１２において大孔部分１４ａの底部から多孔質基材１２の他方主面にわたって形成される。この場合、複数の小孔部分１４ｂが、１つの大孔部分１４ａに対して形成される。したがって、小孔部分１４ｂは、大孔部分１４ａに通じるとともに、大孔部分１４ａとともに細孔１４として多孔質基材１２を貫通する。

また、各小孔部分１４ｂは、径がたとえば２ｎｍ〜３０ｎｍに形成され、厚み（深さ）がたとえば０．２μｍ〜１０μｍに形成される。そのため、多孔質基材１２において、それらの小孔部分１４ｂを有する第２の層１２ｂは、その厚みがたとえば０．２μｍ〜１０μｍに形成される。なお、各小孔部分１４ｂは、大孔部分１４ａより細く形成される。

多孔質基材１２において各細孔１４の小孔部分１４ｂ内には、図１に示すように、たとえばイオン伝導性パーフルオロスルホン酸からなるイオン伝導体１６が充填される。このイオン伝導体１６は、たとえば水素イオンなどのイオンを伝導するためのものである。

多孔質基材１２の細孔１４内において露出するイオン伝導体１６の表面および大孔部分１４ａの内壁と多孔質基材１２の一方主面とには、たとえばＰｔ・Ｒｕなどの電子伝導体を含む一方の電極１８が形成される。この電極１８には、たとえばイオン伝導性パーフルオロスルホン酸からなるイオン伝導体が含有されてもよい。

さらに、多孔質基材１２の他方主面側で露出するイオン伝導体１６の他の表面と多孔質基材１２の他方主面とには、たとえばＰｔ・Ｒｕなどの電子伝導体を含む他方の電極２０が形成される。この電極２０にも、たとえばイオン伝導性パーフルオロスルホン酸からなるイオン伝導体が含有されてもよい。

次に、図１に示すイオン伝導膜１０の製造方法の一例について説明する。

まず、多孔質基材１２の材料としてたとえば膜厚５００μｍのアルミニウムからなる基材用膜１００を準備した。

次に、図３に示すように、基材用膜１００を、その一方主面の周囲部分から他方主面全面にわたって、陽極酸化防止用のマスク材１０２でマスクした。この場合、マスクしたい所定の部分にわたって、たとえばＳｉゴムや合成樹脂からなるマスク材を塗布することによって、マスク材１０２でマスクした。

そして、そのようにマスク材１０２でマスクされた基材用膜１００をたとえば硫酸などの電解液中で電解処理して陽極酸化することにより、基材用膜１００に多数の細孔１４、１４、１４、・・・を形成するとともに、多孔質基材１２の第１の層１２ａの部分および第２の層１２ｂの部分を形成した。この場合、基材用膜１００には、１回目の電解処理による陽極酸化により細孔１４の大孔部分１４ａを形成するとともに多孔質基材１２の第１の層１２ａの部分を形成し、２回目の電解処理による陽極酸化により細孔１４の小孔部分１４ｂを形成するとともに多孔質基材１２の第２の層１２ｂの部分を形成した。

すなわち、基材用膜１００には、１回目の陽極酸化を所定の電圧で所定の時間行った。その結果、図４、図５、図６および図７に示すように、基材用膜１００には、その一方主面側から内部にわたって多数の細孔１４の大孔部分１４ａが形成された。この場合、基材用膜１００において、細孔１４の大孔部分１４ａを規定する部分（膜）１００ａは、酸化されてアルミナとなり、多孔質基材１２の第１の層１２ａの部分を含む。なお、基材用膜１００において、部分１００ａ以外の部分１００ｂは、アルミニウムのままである。

ここで、電解処理による陽極酸化とそれによって基材用膜１００に形成される大孔部分１４ａなどとの関係について説明する。
通常、アルミニウムの表面を電解処理により陽極酸化すると、その表面から内部にわたって６角網目状に配列された多数の孔が形成されるとともに、それらの孔を規定する部分（膜）が酸化されてアルミナとなる。
このようにして形成された孔に関連して、便宜上、図７に示すように、１つの孔に対してアルミナとなったセルの径をｃとし、孔の径をｄとし、孔の底部に形成されたアルミナからなるバリヤ層の厚みをｂとし、アルミナとなった部分（膜）の厚みをｔとする。
セルの径ｃは、電解処理による陽極酸化においてアルミニウムに印加する電圧の大きさを変えることによって制御することができる。セルの径ｃとその電圧との比は、たとえば２．５ｎｍ／Ｖとなる。
孔の径ｄは、電解処理による陽極酸化における条件、たとえば、アルミニウムに印加する電圧の大きさ、電解液の温度または電解液の濃度などを変えることによって、制御することができる。この場合、孔の径ｄは、その電圧の大きさを大きくするほど、その電解液の温度を高くするほど、または、その電解液の濃度を高くするほど大きくなる。なお、この孔の径ｄは、後処理の条件によっても制御することができる。
バリヤ層の厚みｂは、セルの径ｃと同様に、電解処理による陽極酸化においてアルミニウムに印加する電圧の大きさを変えることによって制御することができる。バリヤ層の厚みｂとその電圧との比は、たとえば１ｎｍ／Ｖとなる。
膜の厚みｔは、電解処理による陽極酸化においてアルミニウムに流す電流の大きさと電流を流した時間との積すなわちクーロン量に比例する。そのため、膜の厚みｔは、その積を大きくするほど厚くなる。
したがって、上述のようにアルミニウムに形成される孔などと同様に、アルミニウムからなる基材用膜１００に形成される大孔部分１４ａに関連して、１つの大孔部分１４ａに対してアルミナとなったセルの径ｃ、大孔部分１４ａの径ｄ、大孔部分１４ａの底部に形成されたアルミナからなるバリヤ層の厚みｂおよびアルミナとなった部分（膜）１００ａの厚みｔも、電解処理による陽極酸化において印加する電圧の大きさ、電解液の温度または電解液の濃度などの条件、後処理の条件、電解処理による陽極酸化において流す電流の大きさと電流を流した時間との積などを変えることによって制御することができる。

そのように多数の細孔１４の大孔部分１４ａが形成された基材用膜１００には、同じ電解液中で、２回目の電解処理による陽極酸化を行った。２回目の陽極酸化は、１回目の陽極酸化と比べて低い電圧で所定の時間行った。その結果、図８に示すように、基材用膜１００には、大孔部分１４ａの底部から基材用膜１００の他方主面側に向かって細孔１４の小孔部分１４ｂが形成された。この場合、基材用膜１００において、細孔１４の小孔部分１４ｂを規定する部分は、酸化されてアルミナとなり、多孔質基材１２の第２の層１２ｂの部分を含む。そのため、基材用膜１００において、細孔１４（大孔部分１４ａおよび小孔部分１４ｂ）を規定する部分１００ｃがアルミナとなり、多孔質基材１２の第１の層１２ａおよび第２の層１２ｂの部分を含む。なお、基材用膜１００において、マスク材１０２でマスクされているその他の部分１００ｄは、アムミニウムのままである。

細孔１４が形成された基材用膜１００からマスク材１０２を外し、その基材用膜１００を、アルミニウムを溶解するたとえば臭素／メタノールなどの溶解用溶液中に所望の時間浸漬した。その結果、基材用膜１００において、アルミニウムからなる部分１００ｄが完全に溶解された。なお、このようにアルミニウムからなる部分１００ｄが完全に溶解されたことは、完全に溶解されれば水素ガスが発生しなくなるので、目視により確認することができる。基材用膜１００において、アルミニウムからなる部分１００ｄが溶解されると、細孔１４を規定するアルミナからなる部分１００ｃのみが、図９に示すように、多孔質膜１０４として残る。この多孔質膜１０４では、細孔１４の小孔部分１４ｂの底部にアルミナからなるバリヤ層１０４ａが残っているので、細孔１４は多孔質膜１０４を貫通していない。

そこで、図１０に示すように、多孔質膜１０４の一方主面とともに細孔１４の大孔部分１４ａを、マスク材１０２と同様のマスク材１０６でマスクした。そして、マスク材１０６でマスクされた多孔質膜１０４を陽極酸化で用いられた電解液と同じバリヤ層溶解用溶液中に所定の時間浸漬した。その結果、多孔質膜１０４のバリヤ層１０４ａが完全に溶解されて、細孔１４が多孔質膜１０４を貫通した。それから、多孔質膜１０４からマスク材１０６を外すことによって、図２に示す多孔質基材１２を形成した。

次に、形成された多孔質基材１２を、イオン伝導性パーフルオロスルホン酸溶液中に浸漬して減圧し、その溶液中から引き出して洗浄し、さらに乾燥することを繰り返すことによって、多孔質基材１２の細孔１４の小孔部分１４ｂ内にイオン伝導体１６を充填した。

そして、イオン伝導体１６が充填された多孔質基材１２を、電子伝導体としてのＰｔ・Ｒｕがパーフルオロスルホン酸溶液に分散されている電子伝導体分散液中に浸漬して減圧し、その電子伝導体分散液中から引き出して洗浄し、さらに乾燥することを繰り返すことによって、多孔質基材１２の一方主面および細孔１４内に電極１８を形成するとともに、多孔質基材１２の他方主面側に電極２０を形成した。このようにしてイオン伝導膜１０を製造した。

このイオン伝導体１０では、多孔質基材１２に形成された細孔１４において径の小さい小孔部分１４ｂ内にイオン伝導体１６が充填されるので、全体の強度を維持しながら、多孔質基材１２においてイオン伝導体１６を有する層１２ｂを薄く形成することができ、そのため、イオン伝導体１６による抵抗を低減することができる。

さらに、このイオン伝導膜１０では、それを燃料電池や水素センサなどに用いる場合、イオン伝導体１０の表面などに形成された電子伝導体を含む電極１８および２０を用いることができる。

また、上述のイオン伝導膜１０では、細孔１４の大孔部分１４ａの内壁に、電子伝導体を含みイオン伝導体を含有した電極１８が形成されているので、電極１８にイオン伝導体を含有していないものと比べて、イオン伝導膜１０を燃料電池に用いた場合に、燃料電池の反応における効率がよくなる。なぜなら、イオン伝導膜１０を燃料電池に用いた場合、燃料電池の反応は、イオン（プロトン）と電子と水素などの還元性ガスとが関与し、イオン伝導体と電子伝導体と還元性ガスなどの気相とが接する部分で起こるが、このイオン伝導体膜１０では、細孔１４の大孔部分１４ａの内壁に電子伝導体だけでなくイオン伝導体も形成されているので、電極１８にイオン伝導体を含有していないものと比べて、その反応が起こる部分が増加するからである。

このイオン伝導膜１０において、特に、細孔１４においてイオン伝導体１６が充填される充填部分としての小孔部分１４ｂの径が２ｎｍ〜３０ｎｍであり、多孔質基材１２において充填部分としての小孔部分１４ｂを有する層１２ｂの厚みが０．２μｍ〜１０μｍであり、細孔１４においてイオン伝導体１６が充填されない非充填部分としての大孔部分１４ａの径が１５ｎｍ〜１２０ｎｍであり、多孔質基材１２において非充填部分としての大孔部分１４ａを有する層１２ａの厚みが２５μｍ〜４００μｍである場合、イオン伝導体１６による抵抗を低減することができるとともに、イオン伝導体１６へのガスの拡散を円滑に行うことができる。また、この場合、細孔１４において大孔部分１４ａの径を小孔部分１４ｂの径と比べて１０ｎｍ以上大きくすると、細孔１４の小孔部分１４ｂのみにイオン伝導体１６を充填しやすくなる。

また、上述のイオン伝導膜１０の製造方法では、多孔質基材１２の材料である基材用膜１００を陽極酸化することによって多孔質基材１２の細孔１４を形成するので、多孔質基材１２の細孔１４を容易に形成することができる。

特に、上述のイオン伝導膜１０の製造方法では、基材用膜１００に１回目の陽極酸化を行うことによって細孔１４における大孔部分１４ａを先に形成し、基材用膜１００に２回目の陽極酸化を行うことによって細孔１４における小孔部分１４ｂを後に形成するので、良好な大孔部分１４ａおよび小孔部分１４ｂからなる細孔１４を容易に形成することができる。

また、上述のイオン伝導膜１０の製造方法では、多孔質基材１２を、イオン伝導体を含むイオン伝導体溶液中に浸漬して減圧し、イオン伝導体溶液中から引き出して洗浄し、さらに乾燥することによって、多孔質基材１２の細孔１４の小孔部分１４ｂ内にイオン伝導体１６を充填するので、多孔質基材１２の細孔１４の小孔部分１４ｂ内にイオン伝導体１６を容易に充填することができる。

さらに、上述のイオン伝導膜１０の製造方法では、細孔１２の小孔部分１４ｂ内にイオン伝導体１６が充填された多孔質基材１２を、電子伝導体が分散されている電子伝導体分散液中に浸漬して減圧し、電子伝導体分散液中から引き出して洗浄し、さらに乾燥することによって、電子伝導体を含む電極１８および２０を形成するので、イオン伝導体１６の表面などに電子伝導体を含む電極１８および２０を容易に形成することができる。

（実験例）
まず、上述の実施の形態におけるイオン伝導膜１０の製造方法における方法と同じ方法によって、多孔質基材１２を形成した。

この場合、電解処理による陽極酸化に用いられる電解液として、２ｍｏｌ／ｄｍ³の硫酸を用いた。

また、１回目の電解処理による陽極酸化によって細孔１４の大孔部分１４ａに対応した１２ａ層を形成し、２回目の電解処理による陽極酸化によって細孔１４の小孔部分１４ｂに対応した１２ｂ層を形成したが、１回目の電解処理による陽極酸化および２回目の電解処理による陽極酸化において、基材用膜１００に印加する電圧、電解液の温度および処理時間を、それぞれ表１に示した。

１回目の電解処理と２回目の電解処理との間においては、電圧を０．２Ｖ／分の速度で下げた。さらに、１回目の電解処理と２回目の電解処理とにおいて電解液の温度を変える場合には、その間で電解液の温度を変えた。

また、バリヤ層溶解用溶液として、２ｍｏｌ／ｄｍ³の硫酸を用いた。バリヤ層１０４ａを完全に溶解して除去するために多孔質膜１０４をバリヤ層溶解用溶液中に浸漬した時間を、バリヤ層除去時間として表１に示した。

以上のようにして形成された多孔質基材１２において、細孔１４の大孔部分１４ａおよび小孔部分１４ｂにおける径および厚み（深さ）を測定し、それらの測定結果を表１に示した。

そして、多孔質基材１２には、上述の実施の形態のイオン伝導膜１０の製造方法における方法と同じ方法で、細孔１４の小孔部分１４ｂ内にイオン伝導体１６を充填した後に、イオン伝導体１６の表面などに電極１８および２０を形成することによって、イオン伝導膜１０を製造した。

次に、製造されたイオン伝導膜１０を、図１１に示すように、電極１８および２０の両側からカーボンペーパ２２および２４で挟み、８０℃、８５％ＲＨ中でイオン伝導膜１０の抵抗を測定し、その測定結果を表１に示した。なお、イオン伝導膜１０における電極１８（２０）の見かけ上の面積は、１ｃｍ²（縦１ｃｍ×横１ｃｍ）であった。また、多孔質基材１２の主面において、細孔１４が形成されている範囲は、縦８ｍｍで横８ｍｍの正方形の範囲内であった。

実験例で製造されたイオン伝導膜１０およびその製造方法では、上述の実施の形態で製造されたイオン伝導膜１０およびその製造方法によって奏する効果と同様に効果を奏する。

たとえば、イオン伝導膜１０の抵抗の大部分は、イオン伝導体１６による抵抗である。また、イオン伝導膜１０の電極１８（２０）の実質的な面積、すなわちイオン伝導体１６の表面に接する面積は、電極１８（２０）の見かけ上の面積の約１／２となる。しかし、イオン伝導膜１０では、従来のものと比べて、多孔質基材１２において細孔１４の小孔部分１４ｂを有する層１２ｂの厚みやイオン伝導体１６の厚みが薄層化できるので、イオン伝導体による抵抗が低減し、抵抗による損失を大幅に低減できる。

また、実験例の表１に示す結果などから、イオン伝導膜１０において、細孔１４の小孔部分１４ｂの径が２ｎｍ〜３０ｎｍであり、多孔質基材１２において小孔部分１４ｂを有する層１２ｂの厚みが０．２μｍ〜１０μｍであり、細孔１４の大孔部分１４ａの径が１５ｎｍ〜１２０ｎｍであり、多孔質基材１２において大孔部分１４ａを有する層１２ａの厚みが２５μｍ〜４００μｍであることが、イオン伝導体１６による抵抗を低減することができ、さらに、イオン伝導体１６へのガスの拡散を円滑に行うことができるとともに、イオン伝導体の充填不良や多孔質基材のハンドリング不良を防止することができる点で好ましいことがわかる。さらに、この場合、実験例の表１に示さなかったが、細孔１４において大孔部分１４ａの径を小孔部分１４ｂの径と比べて１０ｎｍ以上大きくすると、細孔１４の小孔部分１４ｂのみにイオン伝導体１６を充填しやすくなることもわかった。

すなわち、小孔部分１４ｂの径の好ましい下限は、２ｎｍ（試料番号２）であり、これより小さくすると、小孔部分１４ｂにイオン伝導体１６を充填することが難しくなるからである。
小孔部分１４ｂの径の好ましい上限は、３０ｎｍ（試料番号３）であり、これより大きくすると、小孔部分１４ｂの径が大きくなりすぎて、小孔部分１４ｂ内に緻密な膜が得られるまでイオン伝導体１６を充填することが難しくなり、イオン伝導体の充填不良となる場合（試料番号６）があるからである。
多孔質基材１２において小孔部分１４ｂを有する層１２ｂの厚みの好ましい下限は、０．２μｍ（試料番号２）であり、これより薄くすると、小孔部分１４にイオン伝導体１６を緻密に充填することが難しくなるからである。
多孔質基材１２において小孔部分１４ｂを有する層１２ｂの厚みの好ましい上限は、１０μｍ（試料番号３）であり、これより厚くすると、抵抗が５０ｍΩを超えてしまう（試料番号５）からである。
大孔部分１４ａの径の好ましい下限は、１５ｎｍ（試料番号４）であり、これより小さくすると、大孔部分１４ａにもイオン伝導体１６が密に充填されてしまう場合があるからである。
大孔部分１４ａ径の好ましい上限は、１２０ｎｍ（試料番号３）であり、これより大きくすると、小孔部分１４ｂとの連結性が悪くなる場合があるからである。
多孔質基材１２において大孔部分１４ａを有する層１２ａの厚みの好ましい下限は、２５μｍ（試料番号４）であり、これより薄くすると、ハンドリングが困難となり、ハンドリングが不良となる場合（試料番号７）があるからである。
多孔質基材１２において大孔部分１４ａを有する層１２ａの厚みの好ましい上限は、４００μｍ（試料番号３）であり、これより厚くすると、細孔１４の内壁に電子伝導体を形成することが困難となる場合があるからである。
さらに、細孔１４において大孔部分１４ａの径を小孔部分１４ｂの径と比べて１０ｎｍ以上大きくすると、それらの径の差により、細孔１４の小孔部分１４ｂのみにイオン伝導体１６を充填しやすくなるからである。

なお、上述の実験例において、試料番号６および７などの条件では、イオン伝導体の充填不良や多孔質基材のハンドリング不良などがあった場合を例にして説明したが、試料番号６および７などの条件と同じ条件でも、そのような不良のない場合もあった。

図１２はこの発明にかかる固体高分子型燃料電池の一例を示す図解図である。図１２に固体高分子型燃料電池３０は、図１に示すイオン伝導膜１０を含む。

イオン伝導膜１０の電極１８および２０の両側には、たとえばカーボンブラック上に白金を担持した電極材料からなるアノード電極３２およびカソード電極３４がそれぞれ形成される。

アノード電極３２上には、たとえばカーボンペーパからなる還元性ガス拡散層３６を介して、還元性ガス流通用カーボン板３８が設けられる。還元性ガス流通用カーボン板３８は、たとえば水素ガスなどの還元性ガスを還元性ガス拡散層３６側に流通するためのものである。そのため、還元性ガス流通用カーボン板３８には、還元性ガス拡散層３６に対向する面に、多数の還元性ガス流路溝３８ａが形成されている。また、還元性ガス拡散層３６は、還元性ガス流路溝３８ａを流通する還元性ガスをアノード電極３２側に拡散するためのものである。なお、還元性ガス流通用カーボン板３８の還元性ガス流路溝３８ａには、たとえば水素ガスなどの還元性ガスのガス供給源（図示せず）が接続される。そのため、還元性ガス拡散層３６および還元性ガス流通用カーボン板３８は、アノード電極３２にたとえば水素ガスなどの還元性ガスを供給するための還元性ガス供給手段として用いられる。

同様に、カソード電極３４上には、たとえば空気や酸素ガスなどの酸化性ガスを拡散するための酸化性ガス拡散層４０を介して、酸化性ガス流通用カーボン板４２が設けられる。この酸化性ガス拡散層４０も、たとえばカーボンペーパからなる。酸化性ガス流通用カーボン板４２は、たとえば空気や酸素ガスなどの酸化性ガスを酸化性ガス拡散層４０側に流通するためのものであり、酸化性ガス拡散層４０に対向する面に、多数の酸化性ガス流路溝４２ａが形成されている。酸化性ガス流通用カーボン板４２の酸化性ガス流路溝４２ａには、たとえば空気や酸素ガスなどの酸化性ガスのガス供給源（図示せず）が接続される。そのため、酸化性ガス拡散層４０および酸化性ガス流通用カーボン板４２は、カソード電極３４にたとえば空気や水素ガスなどの酸化性ガスを供給するための酸化性ガス供給手段として用いられる。

この固体高分子型燃料電池５０は、たとえば、次のようにして製造される。

まず、上述の実施の形態や実験例と同じ方法によって、イオン伝導膜１０を製造した。

さらに、電極の材料として、カーボンブラックおよび白金の粒子に、パーフルオロスルホン酸系高分子電解質溶液、たとえばデュポン社製のナフィオン（登録商標）溶液を添加し、それらを攪拌混合することによって、均一な状態の電極ペーストを得た。電極ペーストを２枚のＰＥＴフィルム上にスクリーン印刷した後に乾燥して、２枚の電極ペースト層付きＰＥＴフィルムを形成した。
そして、２枚の電極ペースト層付きＰＥＴフィルムでイオン伝導膜１０を挟み、それらを１３０℃でホットプレスした後、２枚のＰＥＴフィルムを除去することによって、イオン伝導膜１０の両面上にアノード電極３２およびカソード電極３４を形成した。
それから、アノード電極３２およびカソード電極３４が形成されたイオン伝導膜１０を一対のガス拡散層３６および４０で挟み、さらに、ガス流路溝３８ａおよび４２ａを設けた一対のカーボン板３８および４２で挟み込み、それらを接合することによって、固体高分子型燃料電池３０を製造した。

この固体高分子型燃料電池３０には、アノード電極３２などのアノード側に水素ガスを、カソード電極３４などのカソード側に空気を供給した。この場合、水素ガスおよび空気は、それぞれ、ガス供給源の外部加湿器で加湿を行ってから固体高分子型燃料電池３０に供給した。また、固体高分子型燃料電池３０の温度は、８０℃になるように温度調節した。そして、アノード電極３２およびカソード電極３４間に負荷を接続して、固体高分子型燃料電池３０を電流密度３００ｍＡ／ｃｍ²で運転した。

この固体高分子型燃料電池３０は、複数のものを並列に接続することによって電流容量を大きくすることができ、複数のものを直列に接続することによって端子電圧を大きくすることができるので、比較的小電力しか消費しないたとえば携帯電話やノートパソコンなどから比較的大電力を消費する大型の機器や装置などの電源として用いることができる。

図１３は、この発明にかかる水素センサの一例を示す図解図である。図１３に示す水素センサ５０は、図１にイオン伝導膜１０を含む。ただし、このイオン伝導膜１０は、全体の主面が、基材用膜１００をマスク材１０２でマスクする部分の形状を変えることによって、たとえば直径１ｃｍの円形に形成されている。イオン導電膜１０の電極１８上には、外部電極としてアノード電極５２が形成され、イオン伝導膜１０の電極２０上には内部電極としてカソード電極５４が形成される。アノード電極５２は、水素ガスを検出するための検出部として用いられるものであり、カソード電極５４は、たとえば空気や酸素ガスなどの酸化性ガスが供給されるためのものである。また、イオン伝導膜１０は、円管状の支持部分５６の先端に固着される。この場合、イオン伝導膜１０は、アノード電極５２が支持部材５６の外部に配置され、カソード電極５４が支持部材５６の内部に配置されるように、支持部材５６に固着される。この支持部材５６の内部には、直線状の酸化性ガス流路５６ａが、カソード電極５４に通じるように形成されている。なお、支持部材５６の酸化性ガス流路５６ａには、たとえば空気や酸素ガスなどの酸化性ガスのガス供給源（図示せず）が接続される。そのため、支持部材５６は、カソード電極５４にたとえば空気や水素ガスなどの酸化性ガスを供給するための酸化性ガス供給手段として用いられる。また、アノード電極５２およびカソード電極５４間には、たとえば電圧計からなる測定手段（図示せず）が接続される。

この水素センサ５０では、たとえば空気や酸素ガスなどの酸化性ガスをカソード電極５４に供給した状態で、検出部として用いられるアノード電極５２側を、水素を検出すべき雰囲気中に曝せば、その雰囲気中の水素ガスの濃度に応じた起電力が発生し、測定手段としての電圧計による測定値からその水素ガスの濃度を検出することができる。

なお、上述のイオン伝導膜１０では、多孔質基材１２が細孔１４の大孔部分１４ａを有する層１２ａと細孔１４の小孔部分１４ｂを有する層１２ｂとの２層からなるが、この発明では、多孔質基材は細孔において径が異なる３つ以上の孔部分を有する３層以上の層からなってもよい。このような多孔質基材を形成するためには、たとえば、多孔質基材の材料に、印加電圧を段階的に下げる３回以上の電解処理による陽極酸化を行えばよい。この場合、細孔において径が太い孔部分から細い孔部分の順に、細孔の径が異なる３つ以上の孔部分を形成すればよい。

また、この発明では、上述のように多孔質基材が３層以上の層からなる場合には、細孔において少なくとも最も径の小さい小孔部分内にイオン伝導体を充填し、少なくとも細孔内においてイオン伝導体が充填されている部分以外の部分の内壁に電子伝導体を形成すればよい。

さらに、上述のイオン伝導膜１０では、多孔質基材１２の材料としてアルミニウムが用いられているが、この発明では、多孔質基材の材料としてアルミニウム以外にチタンやスズなど陽極酸化できる他の金属が用いられてもよい。

また、上述のイオン伝導膜１０では、細孔１４の大孔部分１４ａの内壁に、電子伝導体を含みイオン伝導体を含有した電極１８が形成されているが、細孔１４の大孔部分１４ａの内壁には、電極１８の代わりに、電子伝導体を含むがイオン伝導体を含有していない電極が形成されてもよい。このような電極を形成するためには、イオン伝導体を含む電子伝導体分散液を用いる代わりに、イオン伝導体を含まない電子伝導体分散液を用いればよい。電極１８と同様に、電極２０についても、イオン伝導体が含有されなくてもよい。
さらに、細孔１４の大孔部分１４ａの内壁には、電極１８に代わりに、イオン伝導体と電子伝導体とが多層に形成されてもよい。この場合、細孔１４の小孔部分１４ｂ内からから大孔部分１４ａの内壁にわたってイオン伝導体を形成し、そのイオン伝導体の表面などに電子伝導体を含む電極を形成すればよい。

また、上述のイオン伝導膜１０では、イオン伝導性パーフルオロスルホン酸からなるイオン伝導体１６が用いられているが、この発明では、イオン伝導体の材料として、イオン伝導性パーフルオロスルホン酸の代わりに、たとえばスルホン化ポリエーテルエーテルケトン、芳香族ポリイミドまたはリン酸塩ガラスなど他の材料が用いられてもよい。

さらに、上述のイオン伝導膜１０では、全体の主面が所定の大きさの正方形や円形に形成されているが、その形状は、たとえば６角形など他の形状に変更されてもよく、また、その大きさも、大きくしたり小さくしたり任意に変更されてもよい。このように変更するためには、基材用膜１００をマスク材１０２でマスクする範囲を変えればよい。

また、上述の固体高分子型燃料電池３０には、互いに平行する還元性ガス流路溝３８ａおよび酸化性ガス流路溝４２ａを有する還元性ガス流通用カーボン板３８および酸化性ガス流通用カーボン板４２が設けられているが、それらは他の構造に形成されてもよい。たとえば、還元性ガス流路溝３８ａと酸化性ガス流路溝４２ａとは、互いにねじれの位置関係になるように形成されてもよい。

さらに、上述の水素センサ５０においても、イオン伝導膜１０を支持するための支持部材５６が円管状以外の形状に形成されてもよく、また、酸化性ガス流路５６ａも直線状以外の形状に形成されてもよい。

この発明にかかるイオン伝導膜は、固体高分子型燃料電池などの燃料電池や水素センサなどに利用される。

この発明にかかるイオン伝導膜の一例を示す要部断面図解図である。 図１に示すイオン伝導膜に用いられる多孔質基材を示す要部断面図解図である。 図１に示す薄膜イオン伝導膜の製造方法における一工程を示す図解図である。 図１に示す薄膜イオン伝導膜の製造方法における他の工程を示す図解図である。 図４に示す基材用膜を示す要部断面斜視図解図である。 図４に示す基材用膜を示す平面図解図である。 図４に示す基材用膜を示す要部断面側面図解図である。 図１に示す薄膜イオン伝導膜の製造方法におけるさらに他の工程を示す図解図である。 図１に示す薄膜イオン伝導膜の製造方法におけるさらに他の工程を示す図解図である。 図１に示す薄膜イオン伝導膜の製造方法におけるさらに他の工程を示す図解図である。 図１に示すイオン伝導膜をカーボンペーパで挟んだ状態を示す要部断面図解図である。 この発明にかかる固体高分子型燃料電池の一例を示す図解図である。 この発明にかかる水素センサの一例を示す図解図である。

符号の説明

１０ イオン伝導膜
１２ 多孔質基材
１２ａ 第１の層
１２ｂ 第２の層
１４ 細孔
１４ａ 大孔部分
１４ｂ 小孔部分
１６ イオン伝導体
１８、２０ 電極
２２、２４ カーボンペーパ
３０ 固体高分子型燃料電池
３２ アノード電極
３４ カソード電極
３６ 還元性ガス拡散層
３８ 還元性ガス流通用カーボン板
３８ａ 還元性ガス流路溝
４０ 酸化性ガス拡散層
４２ 酸化性ガス流通用カーボン板
４２ａ 酸化性ガス流路溝
５０ 水素センサ
５２ アノード電極
５４ カソード電極
５６ 支持部材
５６ａ 酸化性ガス流路
１００ 基材用膜
１０２ マスク材
１０４ 多孔質膜
１０４ａ バリヤ層
１０６ マスク材

Claims (8)

1. 膜面に対して垂直方向に形成された複数の細孔を有し、厚み方向において前記細孔の径が異なる少なくとも２層からなる膜状の多孔質基材、
   前記多孔質基材に形成された前記細孔において少なくとも最も径の小さい小孔部分内に充填されているイオン伝導体、および
   少なくとも前記多孔質基材の前記細孔内において前記イオン伝導体が充填されている部分以外の部分の内壁に形成されている電子伝導体を含む、イオン伝導膜。
2. 前記細孔は、前記イオン伝導体が充填される充填部分と、前記充填部分に通じ、前記充填部分の径より大きい、前記イオン伝導体が充填されない非充填部分とからなり、
   前記充填部分の径が２ｎｍ〜３０ｎｍであり、前記多孔質基材において前記充填部分を有する層の厚みが０．２μｍ〜１０μｍであり、
   前記非充填部分の径が１５ｎｍ〜１２０ｎｍであり、前記多孔質基材において前記非充填部分を有する層の厚みが２５μｍ〜４００μｍである、請求項１に記載のイオン伝導膜。
3. 請求項１または請求項２に記載のイオン伝導膜を製造するためのイオン伝導膜の製造方法であって、
   多孔質基材の材料を陽極酸化することによって前記多孔質基材の前記細孔を形成する工程を含むことを特徴とする、イオン伝導膜の製造方法。
4. 前記細孔を形成する工程は、
   前記多孔質基材の材料に先の陽極酸化を行うことによって前記細孔における前記小孔部分の径より大きい部分を先に形成する工程、および
   前記多孔質基材の材料に後の陽極酸化を行うことによって前記細孔における前記小孔部分を後に形成する工程を含むことを特徴とする、請求項３に記載のイオン伝導膜の製造方法。
5. 前記多孔質基材の前記細孔の少なくとも前記小孔部分内に前記イオン伝導体を充填するために、前記多孔質基材を、前記イオン伝導体を含むイオン伝導体溶液中に浸漬して減圧し、前記イオン伝導体溶液中から引き出して洗浄し、さらに乾燥する工程を含むことを特徴とする、請求項３または請求項４に記載のイオン伝導膜の製造方法。
6. 少なくとも前記多孔質基材の前記細孔内において前記イオン伝導体が充填されている部分以外の部分の内壁に前記電子伝導体を形成するために、前記細孔の少なくとも前記小孔部分内に前記イオン伝導体が充填された前記多孔質基材を、前記電子伝導体が分散されている電子伝導体分散液中に浸漬して減圧し、前記電子伝導体分散液中から引き出して洗浄し、さらに乾燥する工程を含むことを特徴とする、請求項３ないし請求項５のいずれかに記載のイオン伝導膜の製造方法。
7. 請求項１または請求項２に記載のイオン伝導膜、
   前記イオン伝導膜の前記イオン伝導体の一方側に設けられ、燃料として還元性ガスが供給されるアノード電極、および
   前記イオン伝導膜の前記イオン伝導体の他方側に設けられ、酸化性ガスが供給されるカソード電極を含む、燃料電池。
8. 請求項１または請求項２に記載のイオン伝導膜、
   前記イオン伝導膜の前記イオン伝導体の一方側に設けられ、水素ガスを検出するための検出部として用いられるアノード電極、および
   前記イオン伝導膜の前記イオン伝導体の他方側に設けられ、酸化性ガスが供給されるカソード電極を含む、水素センサ。

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