JP2010032597A - Toner and image forming method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、電子写真における静電荷像を顕像化するための画像形成方法に使用されるトナー及び画像形成方法に関する。 The present invention relates to a toner used in an image forming method for visualizing an electrostatic charge image in electrophotography and an image forming method.
従来、電子写真法としては多数の方法が知られているが、一般には、光導電性物質を利用した静電荷像担持体(以降「感光体」とも称す)を帯電させる帯電工程と、帯電された感光体に静電潜像を形成させる工程と、トナー担持体上に担持させたトナーを該静電潜像に転移させて可視化する現像工程と、現像された画像を転写手段により転写材に移行させて転写させる転写工程と、転写材上に転写された転写画像を加熱・定着する定着工程を経て、目的とする定着物を得る。 Conventionally, a number of methods are known as electrophotographic methods. In general, a charging step for charging an electrostatic charge image carrier (hereinafter also referred to as “photosensitive member”) using a photoconductive substance, Forming an electrostatic latent image on the photosensitive member, a developing step of transferring the toner carried on the toner carrier onto the electrostatic latent image for visualization, and the developed image on a transfer material by a transfer unit. A target fixed matter is obtained through a transfer step of transferring and transferring, and a fixing step of heating and fixing the transferred image transferred onto the transfer material.
近年では複写機及びプリンターの如き画像形成装置が広く普及するに従い、パーソナルユースからプロフェッショナルユースへとその裾野が拡張されつつある。特に、POD(多品種少量印刷が可能なプリント・オン・デマンド;POD)用途として本格的に使用され始めている。POD用途においては、出力画像がそのまま成果物となるため、高画質化、高精細化が求められる。 In recent years, with the widespread use of image forming apparatuses such as copying machines and printers, the base has been expanded from personal use to professional use. In particular, it has begun to be used in earnest as a POD (print-on-demand; POD) application capable of high-mix low-volume printing. In the POD application, since the output image becomes a product as it is, high image quality and high definition are required.
一方で、高画質化と共に高耐久性、高信頼性も同時に求められており、画像形成システム並びにトナーに要求される性能もより高度になってきた。 On the other hand, high durability and high reliability as well as high image quality are required at the same time, and the performance required for image forming systems and toners has become higher.
これらの要求性能に対して、トナー及び画像形成システムから、各種検討が進められている。 Various studies have been made on the required performance from the toner and the image forming system.
例えば高画質化に関しては、現像時に印加される現像電界強度(以降「電界強度」とも称する)を高めることにより、感光体との密着性が強い高トリボトナーを現像させ、高精細な画像を得る試みが検討されている。 For example, with regard to high image quality, an attempt is made to develop a high tribotoner having high adhesion to the photoreceptor by increasing the development electric field strength (hereinafter also referred to as “electric field strength”) applied during development, thereby obtaining a high-definition image. Is being considered.
一方、高耐久性に関しては、感光体として耐磨耗性に優れる、及び高画質化に適する等の理由から、長期安定的に使用可能なアモルファスシリコン(以降「a−Si」と称す)感光体が好適に用いられている。 On the other hand, with regard to high durability, amorphous silicon (hereinafter referred to as “a-Si”) photoconductor that can be used stably for a long period of time because it is excellent in wear resistance as a photoconductor and is suitable for high image quality. Are preferably used.
しかし、現像時の電界強度を高めると、トナー担持体・感光体間で絶縁破壊が生じ易くなり、その結果所謂「リークポチ」が発生し易くなる。これらの現象は、特に低気圧環境下及び高速の現像システムにおいて顕著に表れる。 However, when the electric field strength during development is increased, dielectric breakdown is likely to occur between the toner carrying member and the photosensitive member, and as a result, so-called “leak spots” are likely to occur. These phenomena are particularly prominent in low-pressure environments and high-speed development systems.
このような課題に対して、トナー及び感光体から数多くの改良手法が提案されている。 In order to solve such problems, many improved methods have been proposed from toners and photoreceptors.
例えば、特許文献1では、トナーの電荷制御剤としてイミダゾリウム塩類を用いる技術が提案されている。また、特許文献2では、トナー粒子中に、特定の体積固有抵抗を有する多面体形状の磁性粉を含有した磁性一成分トナーを使用することを特徴とする画像形成方法が提案されている。これらの提案に関しては、クリーニング工程におけるリークポチ防止には効果が得られるが、低気圧化における現像起因のリークポチには改良の余地がある。 For example, Patent Document 1 proposes a technique using imidazolium salts as a charge control agent for toner. Patent Document 2 proposes an image forming method characterized by using a magnetic one-component toner containing polyhedral magnetic powder having a specific volume resistivity in toner particles. Although these proposals are effective for preventing leak spots in the cleaning process, there is room for improvement in leak spots caused by development at low pressure.
また、特許文献3では、トナー担持体に添加する導電性微粒子として、特定のカーボンブラックを添加する現像装置が提案されている。これらの技術に関しては、有機感光体を用いたシステムにおいては、環境に依らずリークポチを抑制する効果が得られるが、a−Si系感光体を用いるシステムにおいては改良の余地がある。
また、特許文献4、5及び6では、a−Si感光体を用いたシステムにおいて、特定の形状と電気抵抗を有する磁性粉を含有したトナーを用いることで、絶縁破壊を防止する技術が提案されている。これに関しても、低気圧化における現像起因のリークポチには改良の余地がある。 Patent Documents 4, 5 and 6 propose a technique for preventing dielectric breakdown by using a toner containing magnetic powder having a specific shape and electric resistance in a system using an a-Si photoreceptor. ing. Also in this regard, there is room for improvement in leak spots caused by development at low pressure.
また、特許文献7では、磁性紛を外添した磁性一成分トナーにおいて、特定の形状及び抵抗値を有する外添磁性粉を用いて、感光体ドラムへのリークによる絶縁破壊等を防止し、併せてトナー担持体上のトナー薄層形成の長期安定性を確保する技術が提案されている。これに関しても、低気圧化における現像起因のリークポチには改良の余地がある。 In Patent Document 7, in magnetic one-component toner to which magnetic powder is externally added, externally added magnetic powder having a specific shape and resistance value is used to prevent dielectric breakdown due to leakage to the photosensitive drum. Thus, a technique for ensuring the long-term stability of the toner thin layer formation on the toner carrier has been proposed. Also in this regard, there is room for improvement in leak spots caused by development at low pressure.
また、特許文献8では、トナーの誘電率とトナー粒子に添加される金属酸化物の誘電率の関係を規定した提案がされている。この提案に関しては濃度、カブリ、ドット再現性に関しては効果が見られるが、低気圧化における現像起因のリークポチには改良の余地がある。 Japanese Patent Application Laid-Open No. H10-228667 proposes a relationship between the dielectric constant of the toner and the dielectric constant of the metal oxide added to the toner particles. Although this proposal is effective in terms of density, fogging, and dot reproducibility, there is room for improvement in the leak spots caused by development at low pressures.
また、特許文献9では、水素化アモルファス炭化ケイ素で形成されている表面層(以降「a−SiC表面層」とも称する)を構成する各原子の原子密度を所定の値よりも小さくし、a−SiC表面層を比較的粗な膜構造とする技術が提案されている。この提案に関してはa−SiC表面層を削れやすくすることで、a−SiC表面層最表面の酸化層とともに最表面に吸着した帯電生成物や水分を除去し、高湿流れの抑制が可能となるが、低気圧化における現像起因のリークポチには改良の余地がある。 In Patent Document 9, the atomic density of each atom constituting a surface layer (hereinafter also referred to as “a-SiC surface layer”) formed of hydrogenated amorphous silicon carbide is made smaller than a predetermined value, and a− Techniques have been proposed in which the SiC surface layer has a relatively rough film structure. Regarding this proposal, by making the a-SiC surface layer easy to scrape, the charged product and moisture adsorbed on the outermost surface together with the oxide layer on the outermost surface of the a-SiC surface layer can be removed, and the flow of high humidity can be suppressed. However, there is room for improvement in leak spots caused by development at low pressure.
また、特許文献10では、プラズマCVD法による感光体の形成方法において、プラズマ密度を規定した方法により感光体の層を形成する事で、ダングリングボンドの少ない感光体を得る方法を提案している。この提案に関しては、帯電能、感度等の電気特性及び光メモリー、画像流れ、画像欠陥等の画像特性共に良好なa−Si系感光体を作製することができるが、低気圧化における現像起因のリークポチには改良の余地がある。 Patent Document 10 proposes a method of obtaining a photoconductor with less dangling bonds by forming a photoconductor layer by a method in which the plasma density is defined in the method of forming a photoconductor by plasma CVD. . With regard to this proposal, it is possible to produce an a-Si photoconductor having good electrical characteristics such as charging ability and sensitivity, and optical characteristics such as optical memory, image flow, and image defect. There is room for improvement in the leak pot.
本発明の目的は、上記問題点を解消したトナー及び画像形成方法を提供することにある。即ち本発明の目的は、高速の現像システムにおいて、現像電界強度が強く、低気圧条件下にあっても絶縁破壊によるリークポチが発生しないトナー及び画像形成方法を提供することである。 An object of the present invention is to provide a toner and an image forming method that solve the above-mentioned problems. That is, an object of the present invention is to provide a toner and an image forming method in which a developing electric field strength is strong and leakage spots due to dielectric breakdown do not occur even under a low-pressure condition in a high-speed developing system.
上記課題を解決するための本発明は、少なくとも、静電荷像担持体を帯電部材により帯電させる工程と、帯電された静電荷像担持体に静電潜像を形成させる静電潜像形成工程と、トナー担持体上に担持させたトナーを該静電潜像に転移させて可視化する現像工程とを有する画像形成方法に用いられるトナーにおいて、
該静電荷像担持体は、少なくとも光導電層と、水素化アモルファス炭化ケイ素で形成されている表面層とを順次積層した感光体であり、ケイ素原子の原子密度と炭素原子の原子密度の和が6.60×1022原子/cm3以上であり、
該トナーは少なくとも結着樹脂、着色剤を含有するトナー粒子と、無機微粉体とを有するトナーであり、
該無機微粉体は、100kHz、40℃における誘電率が50pF/m以上500pF/m以下である無機微粉体Aを少なくとも含有することを特徴とするトナー及び、画像形成方法に関する。
The present invention for solving the above problems includes at least a step of charging an electrostatic charge image carrier with a charging member, and an electrostatic latent image formation step of forming an electrostatic latent image on the charged electrostatic charge image carrier. A toner used in an image forming method having a developing step of transferring the toner carried on the toner carrying member to the electrostatic latent image for visualization;
The electrostatic image bearing member is a photoreceptor in which at least a photoconductive layer and a surface layer formed of hydrogenated amorphous silicon carbide are sequentially laminated, and the sum of the atomic density of silicon atoms and the atomic density of carbon atoms is 6.60 × 10 22 atoms / cm 3 or more,
The toner is a toner having toner particles containing at least a binder resin and a colorant, and inorganic fine powder;
The inorganic fine powder relates to a toner characterized by containing at least an inorganic fine powder A having a dielectric constant of 50 pF / m or more and 500 pF / m or less at 100 kHz and 40 ° C., and an image forming method.
本発明によれば、高速の現像システムにおいて、現像電界強度が強く、低気圧条件下にあっても絶縁破壊によるリークポチが発生しないトナー及び画像形成方法を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a toner and an image forming method in which a developing electric field strength is strong and leakage spots due to dielectric breakdown do not occur even under a low-pressure condition in a high-speed developing system.
本発明者等は、特定のa−Si感光体と、特定の誘電率を有する無機微粉体を有するトナーとを組み合わせることで、相乗効果が得られ、前述の課題を解決することを見出した。 The inventors of the present invention have found that a synergistic effect can be obtained by combining a specific a-Si photoconductor and a toner having an inorganic fine powder having a specific dielectric constant, thereby solving the above-described problems.
すなわち本発明は、少なくとも、静電荷像担持体を帯電部材により帯電させる工程と、帯電された静電荷像担持体に静電潜像を形成させる静電潜像形成工程と、トナー担持体上に担持させたトナーを該静電潜像に転移させて可視化する現像工程とを有する画像形成方法に用いられるトナーにおいて、
該静電荷像担持体は、少なくとも光導電層と、水素化アモルファス炭化ケイ素で形成されている表面層とを順次積層した感光体であり、ケイ素原子の原子密度と炭素原子の原子密度の和が6.60×1022原子/cm3以上であり、
該トナーは少なくとも結着樹脂、着色剤を含有するトナー粒子と、無機微粉体とを有するトナーであり、
該無機微粉体は、100kHz、40℃における誘電率が50pF/m以上500pF/m以下である無機微粉体Aを少なくとも含有することを特徴とするトナー及び、画像形成方法に関する。
That is, the present invention includes at least a step of charging the electrostatic image carrier with a charging member, an electrostatic latent image forming step for forming an electrostatic latent image on the charged electrostatic image carrier, and a toner carrier. In a toner used in an image forming method having a development step of visualizing a transferred toner by transferring it to the electrostatic latent image,
The electrostatic image bearing member is a photoreceptor in which at least a photoconductive layer and a surface layer formed of hydrogenated amorphous silicon carbide are sequentially laminated, and the sum of the atomic density of silicon atoms and the atomic density of carbon atoms is 6.60 × 10 22 atoms / cm 3 or more,
The toner is a toner having toner particles containing at least a binder resin and a colorant, and inorganic fine powder;
The inorganic fine powder relates to a toner characterized by containing at least an inorganic fine powder A having a dielectric constant of 50 pF / m or more and 500 pF / m or less at 100 kHz and 40 ° C., and an image forming method.
まず、電子写真装置による画像形成プロセスについて簡単に説明する。 First, an image forming process using an electrophotographic apparatus will be briefly described.
図1に、従来の典型的な電子写真式画像形成装置の一例を示す。図示するように、電子写真式画像形成装置は、静電潜像担持体であるドラム状の回転自在に担持された電子写真感光体(以降「感光体」とも称する)1003を有する。この感光体1003は、一次帯電装置1008によって帯電され、レーザ等の露光装置1009によって静電潜像が形成される。この潜像は、現像装置1001によりトナーによって可視像(トナー像)とされる。
FIG. 1 shows an example of a conventional typical electrophotographic image forming apparatus. As shown in the figure, the electrophotographic image forming apparatus has a drum-like electrophotographic photosensitive member (hereinafter also referred to as “photosensitive member”) 1003 that is a drum-like rotating member that is an electrostatic latent image carrier. The
次に、このトナー像は転写材1010へと転写装置1004により転写され、その後、転写材は除電器1005にて除電された後、分離装置(図示せず)によって感光体1003から分離され、定着装置1011によりトナー像は定着像とされる。
Next, the toner image is transferred to a
このうち、感光体は、POD用途で求められる高耐久性に対応するべく、耐磨耗性に優れ、長期安定的に使用可能なアモルファスシリコン(a−Si)感光体が好適に用いられている。 Among these, an amorphous silicon (a-Si) photoreceptor that is excellent in wear resistance and can be used stably for a long time is suitably used as the photoreceptor in order to meet the high durability required for POD applications. .
a−Si感光体の基本構成としては、図2に示すようなプラス帯電用a−Si感光体が知られている。プラス帯電用アモルファスシリコン(a−Si)感光体は、導電性基体2001にa−Siで形成されている光受容層2002を形成し、更に水素化アモルファス炭化ケイ素で形成されている表面層(a−SiC表面層)2005を積層した構成となっている。
As a basic configuration of the a-Si photosensitive member, a positive charging a-Si photosensitive member as shown in FIG. 2 is known. In the positively charged amorphous silicon (a-Si) photoreceptor, a
次に、現像装置について説明する。直流現像バイアスの上に交流バイアスを印加することで、トナー担持体1002からトナーを感光体1003へ飛ばす電界と、一度感光体1003に付着した余分なトナーを再びトナー担持体1002へと引き戻す電界とを交互にかけることにより高画質化を図っている。
Next, the developing device will be described. By applying an AC bias on top of the DC developing bias, an electric field that causes toner to fly from the
交流バイアスの波形としては、正弦波、矩形波、三角波等適宜使用可能である。また、現像バイアスとしては、直流電源を周期的にオン/オフすることによって形成されたパルス波であっても良い。このように現像バイアスとしては周期的にその電圧値が変化するようなバイアスが使用できる。 As the AC bias waveform, a sine wave, a rectangular wave, a triangular wave, or the like can be used as appropriate. Further, the developing bias may be a pulse wave formed by periodically turning on / off a DC power source. Thus, as the developing bias, a bias whose voltage value periodically changes can be used.
正規現像において現像時の最大電界強度は次式で表される。
最大電界強度(V/μm)={1/2Vpp+(VD−Vdc)}/(S−D間)
In normal development, the maximum electric field strength during development is expressed by the following equation.
Maximum electric field strength (V / μm) = {1/2 Vpp + (VD−Vdc)} / (between SD)
ここで、Vppは交流電圧のピーク to ピーク電圧、VDは感光体の暗電位、Vdcは直流電圧の電位である。正規現像においてはVD−Vdcが現像コントラストVcntに相当する。また、S−D間は、トナー担持体と感光体間とのギャップ(距離)である。 Here, Vpp is the peak-to-peak voltage of the AC voltage, VD is the dark potential of the photoreceptor, and Vdc is the potential of the DC voltage. In regular development, VD-Vdc corresponds to the development contrast Vcnt. Between SD, there is a gap (distance) between the toner carrier and the photoreceptor.
なお、現像時にかかる電界の時間と引き戻しの電界の時間の比が異なる場合は、1/2Vppの代わりに交流成分の現像時の電位を用いるが、上式では現像時にかかる電界の時間と引き戻しの電界の時間の比が等しいとした場合を例示している。 When the ratio of the time of the electric field applied during development and the time of the electric field of pullback is different, the potential of the AC component during development is used instead of 1/2 Vpp. The case where the ratio of the electric field times is equal is illustrated.
POD用途で通用する高画質化を図るためには、トナーを飛ばす電界強度を強め、引き戻し電界を弱くし、静電潜像との密着性が強く潜像に忠実な現像方法である高トリボトナーによる選択的な現像が求められる。 In order to achieve high image quality that can be used in POD applications, the strength of the electric field for flying the toner is increased, the pull-back electric field is weakened, and the high tribotoner is a developing method that has high adhesion to the electrostatic latent image and is faithful to the latent image. Selective development is required.
しかし、この電界強度の大きさが空気の絶縁破壊強さを超えると、S−Dギャップにおいて異常放電が発生し、現像バイアスが感光体にリークしてしまい、感光体にダメージを与える。その結果、ベタ黒画像上に白ポチ(以降「リークポチ」とも称す)となって出現し易い。さらに、この絶縁破壊によるリークは低気圧環境下において促進され易い。 However, if the magnitude of the electric field intensity exceeds the dielectric breakdown strength of air, abnormal discharge occurs in the SD gap, and the developing bias leaks to the photoconductor, causing damage to the photoconductor. As a result, it tends to appear as white spots (hereinafter also referred to as “leak spots”) on the solid black image. Furthermore, leakage due to this dielectric breakdown is likely to be promoted in a low-pressure environment.
そこで本発明者等は、a−Si感光体を用いたシステムにおいて、電界強度が強い条件下においても絶縁破壊が生じ難いシステムに関して鋭意検討を行った。その結果、特定の原子密度を有するa−Si感光体と、特定の誘電率を有する無機微粉体を含有するトナーとを組み合わせることで、上記課題が解決することを見出した。 Therefore, the present inventors have conducted intensive studies on a system using an a-Si photoconductor, in which dielectric breakdown does not easily occur even under high electric field conditions. As a result, it has been found that the above problem can be solved by combining an a-Si photosensitive member having a specific atomic density and a toner containing inorganic fine powder having a specific dielectric constant.
すなわち本発明は、ケイ素原子の原子密度と炭素原子の原子密度の和が6.60×1022原子/cm3以上であるa−Si感光体と、100kHz、40℃における誘電率が50pF/m以上500pF/m以下である無機微粉体Aを含有するトナーとを組み合わせることを特徴とする。 That is, the present invention relates to an a-Si photosensitive member in which the sum of the atomic density of silicon atoms and the atomic density of carbon atoms is 6.60 × 10 22 atoms / cm 3 or more, and a dielectric constant at 100 kHz and 40 ° C. is 50 pF / m. It is characterized by being combined with a toner containing inorganic fine powder A that is 500 pF / m or less.
この両者を組み合わせることで、高速の現像システムにおいて、現像電界強度が強く、低気圧条件下にあっても絶縁破壊によるリークポチが解消されるメカニズムは以下の様に推察される。 By combining both of these, the mechanism for eliminating leakage spots caused by dielectric breakdown even under low-pressure conditions in a high-speed development system is presumed as follows.
まず、本発明者等は、絶縁破壊によるリークポチを抑制するためには、電界中でのトナーの誘電挙動を制御することが必要であると考えた。 First, the present inventors considered that it is necessary to control the dielectric behavior of the toner in an electric field in order to suppress leakage spots due to dielectric breakdown.
即ち、S−D間の絶縁破壊はそこに存在するトナーを介して発生すると考えられるため、トナーに電界が印加された時に、誘電分極により電界を緩和することが出来れば、高トリボ現像は維持した状態で絶縁破壊を抑制することが出来ると予想される。 That is, it is considered that the dielectric breakdown between S and D occurs through the toner present there, so if the electric field can be relaxed by dielectric polarization when the electric field is applied to the toner, the high tribo development is maintained. It is expected that dielectric breakdown can be suppressed in this state.
そこで、本発明者らはトナー粒子間に存在する無機微粉体の誘電特性に着目し、無機微粉体Aを介してトナー間に適正な誘電分極を生じさせることで、電界強度が強い条件においてもS−D間の絶縁破壊の抑制出来る可能性を見出した。 Therefore, the present inventors pay attention to the dielectric properties of the inorganic fine powder existing between the toner particles, and by generating appropriate dielectric polarization between the toners via the inorganic fine powder A, even under conditions where the electric field strength is high. The possibility of suppressing the dielectric breakdown between SD was found.
即ち、本発明のトナーは少なくとも結着樹脂、着色剤を含有するトナー粒子と、無機微粉体とを有するトナーであり、該無機微粉体が、100kHz、40℃における誘電率が50pF/m以上、500pF/m以下である無機微粉体Aを少なくとも含有することを特徴とする。 That is, the toner of the present invention is a toner having toner particles containing at least a binder resin and a colorant and an inorganic fine powder, and the inorganic fine powder has a dielectric constant of 50 pF / m or more at 100 kHz and 40 ° C. It contains at least inorganic fine powder A which is 500 pF / m or less.
そして、本発明者等は、無機微粉体Aを介してトナー間に適正な誘電分極を生じさせ、絶縁破壊によるリークポチを抑制するためには、表面層の電子密度を高めた感光体が必要であることを見出した。 The inventors of the present invention need a photoconductor having an increased surface layer electron density in order to cause appropriate dielectric polarization between the toners through the inorganic fine powder A and to suppress leakage spots due to dielectric breakdown. I found out.
即ち、本発明の感光体は、少なくとも光導電層と、水素化アモルファス炭化ケイ素で形成されている表面層とを順次積層した感光体であり、ケイ素原子の原子密度と炭素原子の原子密度の和が6.60×1022原子/cm3以上であることを特徴とする。 That is, the photoreceptor of the present invention is a photoreceptor in which at least a photoconductive layer and a surface layer formed of hydrogenated amorphous silicon carbide are sequentially laminated, and the sum of the atomic density of silicon atoms and the atomic density of carbon atoms. Is 6.60 × 10 22 atoms / cm 3 or more.
この原子密度を高めた感光体により、トナーの誘電分極がより効果的に発現するメカニズムとしては、以下のように推察される。即ち、感光体表面層の膜構造の骨格を形成するケイ素原子及び炭素原子の原子密度を一定以上に高めることで、S−D間で形成される電界が緻密化し、無機微粉体Aを介したトナーの誘電分極が、より効果的に発現したためと考えられる。 The mechanism by which the dielectric polarization of the toner is more effectively expressed by the photoconductor with the increased atomic density is presumed as follows. That is, by increasing the atomic density of silicon atoms and carbon atoms that form the skeleton of the film structure of the photoreceptor surface layer to a certain level or more, the electric field formed between S and D becomes dense, and the inorganic fine powder A is passed through. This is presumably because the dielectric polarization of the toner was expressed more effectively.
更に、ケイ素原子及び炭素原子の原子密度を向上させることで、原子間距離が短くなり結合力を高めることが可能となる。その結果、絶縁破壊に耐え得る表面層が構築され、絶縁破壊に対する対性も強くなる。また、より好ましくは原子密度の和を6.81×1022原子/cm3以上にすることで、更に表面層の結合力が強まり、より高速の現像システムにおいても安定的な強度が維持される。 Furthermore, by improving the atomic density of silicon atoms and carbon atoms, the interatomic distance is shortened and the bonding force can be increased. As a result, a surface layer that can withstand dielectric breakdown is constructed, and the resistance to dielectric breakdown is enhanced. More preferably, when the sum of atomic densities is 6.81 × 10 22 atoms / cm 3 or more, the bonding strength of the surface layer is further increased, and a stable strength is maintained even in a higher-speed development system. .
本発明の最大の特徴は、無機微粉体Aを介してトナー間に適正な誘電分極を生じさせるためには、原子密度を一定以上に高めた感光体が必要であることを見出したことである。上記その結果、両者の相乗効果が発現し、例えば、低湿/低気圧環境下のような、厳しい環境においても、絶縁破壊によるリークが抑えられることが可能となった。 The greatest feature of the present invention is that in order to generate appropriate dielectric polarization between toners through the inorganic fine powder A, it has been found that a photoconductor having an atomic density higher than a certain level is necessary. . As a result of the above, a synergistic effect between the two has been developed, and leakage due to dielectric breakdown can be suppressed even in a severe environment such as a low humidity / low pressure environment.
次に本発明のトナーに関して、更に具体的に説明をする。 Next, the toner of the present invention will be described more specifically.
本発明の誘電率を満足する無機微粉体Aとしては、例えばルチル型酸化チタン、アナターゼ型酸化チタン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム等のペロブスカイト型結晶構造を有する無機微粉体等、これらから選ばれる1種以上又は、2種以上の混晶体等を用いることが出来る。 As the inorganic fine powder A satisfying the dielectric constant of the present invention, for example, an inorganic fine powder having a perovskite type crystal structure such as rutile type titanium oxide, anatase type titanium oxide, strontium titanate, barium titanate, magnesium titanate, etc. One or more selected from these, or two or more mixed crystals can be used.
また、本発明の無機微粉体Aは100kHz、40℃における誘電率が50pF/m以上200pF/m以下であることが好ましい。 The inorganic fine powder A of the present invention preferably has a dielectric constant of 50 pF / m or more and 200 pF / m or less at 100 kHz and 40 ° C.
誘電率が上記範囲内であると、より高速の現像システムにおいても安定的に絶縁破壊を抑制することが可能となり、更にトナー性能が向上する。 When the dielectric constant is within the above range, dielectric breakdown can be stably suppressed even in a higher-speed development system, and toner performance is further improved.
また、本発明の無機微粉体Aは、酸化チタンであることが好ましい。無機微粉体Aとして電気的に安定な酸化チタンを用いると、誘電分極がより安定に生じ絶縁破壊を抑制すると共に、カブリも抑制することが可能となる。これは、酸化チタンを用いるとトナーの帯電性が安定すると共に、酸化チタンが、トナー粒子間の電界の集中を緩和することでトナーに均一な電界が印加されるためと考えられる。 In addition, the inorganic fine powder A of the present invention is preferably titanium oxide. When electrically stable titanium oxide is used as the inorganic fine powder A, dielectric polarization is more stably generated, and dielectric breakdown can be suppressed and fogging can be suppressed. This is presumably because the use of titanium oxide stabilizes the chargeability of the toner, and the titanium oxide relaxes the concentration of the electric field between the toner particles, thereby applying a uniform electric field to the toner.
本発明に用いられる酸化チタン微粉体としては、例えば、硫酸法、塩素法、揮発性チタン化合物、例えばチタンアルコキシド,チタンハライド,チタンアセチルアセトネートの低温酸化(熱分解,加水分解)により得られる酸化チタン微粉体が用いられる。結晶系としてはアナターゼ型,ルチル型,これらの混晶型,アモルファスのいずれのものも用いることができる。 Examples of the titanium oxide fine powder used in the present invention include oxidation methods obtained by low-temperature oxidation (thermal decomposition, hydrolysis) of sulfuric acid method, chlorine method, volatile titanium compounds such as titanium alkoxide, titanium halide, and titanium acetylacetonate. Titanium fine powder is used. As the crystal system, any of anatase type, rutile type, mixed crystal type thereof, and amorphous type can be used.
本発明に使用する酸化チタン微粉体のうち疎水化酸化チタン微粉体の製造方法を以下に例示するが、本発明は特にこれらの方法に制約されるものではない。 Among the titanium oxide fine powders used in the present invention, methods for producing hydrophobized titanium oxide fine powders are exemplified below, but the present invention is not particularly limited to these methods.
(a)イルメナイトを出発原料として、これを硫酸で分解して得られた分散液を加水分解することによって、スラリー状のメタチタン酸を生成する。このメタチタン酸のスラリーのpH調整をした後、スラリー中でメタチタン酸粒子の合一が生じないように十分に水素媒体中に分散させながら疎水化剤を滴下混合し反応させる。これを、ろ過、乾燥、解砕処理を行なうことによって疎水化酸化チタン微粉体を生成する。 (A) A slurry-like metatitanic acid is produced by hydrolyzing a dispersion obtained by using ilmenite as a starting material and decomposing it with sulfuric acid. After adjusting the pH of this slurry of metatitanic acid, a hydrophobizing agent is added dropwise and reacted while being sufficiently dispersed in a hydrogen medium so that coalescence of metatitanic acid particles does not occur in the slurry. This is filtered, dried, and pulverized to produce hydrophobized titanium oxide fine powder.
(b)原料にチタンテトライソプロポキシドを使用し、ケミカルポンプで原料を極く少量ずつ、チッ素ガスをキャリアガスとして使用して、200℃程度に加熱したベーパライザーのグラスウールに送り込んで蒸発させ、反応器内において300℃程度で瞬時に加熱分解した後、急冷却を行ない、生成物を捕集する。これを300℃程度でさらに約2時間焼成して、さらに疎水化処理することによって疎水性酸化チタン微粉体を生成する。 (B) Titanium tetraisopropoxide is used as a raw material, and the raw material is fed in small quantities with a chemical pump, using nitrogen gas as a carrier gas, and sent to a vaporizer glass wool heated to about 200 ° C. for evaporation. In the reactor, after instantaneous thermal decomposition at about 300 ° C., rapid cooling is performed to collect the product. This is further baked at about 300 ° C. for about 2 hours, and is further hydrophobized to produce hydrophobic titanium oxide fine powder.
また、本発明の無機微粉体Aは、ルチル型酸化チタンであることが好ましい。酸化チタンの中でも、ルチル型酸化チタンを用いることで、誘電率の制御がより安定的になると共に、より結晶構造的に安定なルチル型酸化チタンを用いることで、誘電分極の環境安定性が向上するため好ましい。 The inorganic fine powder A of the present invention is preferably rutile type titanium oxide. Among the titanium oxides, the use of rutile type titanium oxide makes the control of the dielectric constant more stable, and the use of rutile type titanium oxide that is more stable in terms of crystal structure improves the environmental stability of dielectric polarization. Therefore, it is preferable.
また、本発明の無機微粉体AはBET法で測定した窒素吸着による比表面積が10m2/g以上、180m2/g以下、好ましくは40m2/g以上150m2/g以下のものが良好な結果を与える。無機微粉体Aの比表面積を上記範囲に制御することで、トナー粒子と無機微粉体Aの密着性が向上するため好ましい。 In addition, the inorganic fine powder A of the present invention has a specific surface area by nitrogen adsorption measured by BET method of 10 m 2 / g or more and 180 m 2 / g or less, preferably 40 m 2 / g or more and 150 m 2 / g or less. Give the result. Controlling the specific surface area of the inorganic fine powder A within the above range is preferable because the adhesion between the toner particles and the inorganic fine powder A is improved.
また、本発明の無機微粉体Aは疎水化処理が施されていることが好ましい。疎水化処理剤としては、カップリング剤やシリコーンオイル、脂肪酸金属塩、脂肪酸などの処理剤が挙げられる。 Moreover, it is preferable that the inorganic fine powder A of the present invention has been subjected to a hydrophobic treatment. Examples of the hydrophobic treatment agent include a treatment agent such as a coupling agent, silicone oil, fatty acid metal salt, and fatty acid.
無機微粉体Aの表面を疎水化処理することで、環境による帯電性や凝集性の変動を抑制させることができる。 By subjecting the surface of the inorganic fine powder A to a hydrophobization treatment, fluctuations in chargeability and cohesiveness due to the environment can be suppressed.
カップリング剤としてはチタネート系、アルミニウム系、シラン系カップリング剤等が挙げられ、脂肪酸金属塩としてはステアリン酸亜鉛、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウムなどが挙げられ、また脂肪酸であるステアリン酸などでも同様の効果が得られる。 Examples of coupling agents include titanate, aluminum, and silane coupling agents. Examples of fatty acid metal salts include zinc stearate, sodium stearate, calcium stearate, zinc laurate, aluminum stearate, and magnesium stearate. The same effect can be obtained with stearic acid, which is a fatty acid.
処理の方法は、表面処理剤などを溶媒中に溶解、分散させ、その中に無機微粉体を添加し、撹拌しながら溶媒を除去して処理する湿式方法や、カップリング剤、脂肪酸金属塩と無機微粉体を直接混合して撹拌しながら処理を行う乾式方法などが挙げられる。 The treatment method includes dissolving and dispersing a surface treatment agent or the like in a solvent, adding an inorganic fine powder therein, removing the solvent while stirring, a coupling method, and a fatty acid metal salt. Examples thereof include a dry method in which inorganic fine powder is directly mixed and treated with stirring.
また、表面処理については無機微粉体を完全に処理、被覆する必要は無く、効果が得られる範囲で無機微粉体が露出していても良い。つまり表面の処理が不連続に形成されていても良い。 Further, regarding the surface treatment, it is not necessary to completely treat and coat the inorganic fine powder, and the inorganic fine powder may be exposed as long as the effect is obtained. That is, the surface treatment may be formed discontinuously.
また、無機微粉体Aのトナー中の含有率は、トナー粒子100質量部に対して0.05〜5.00質量部添加であることが好ましい。 The content of the inorganic fine powder A in the toner is preferably 0.05 to 5.00 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the toner particles.
本発明のトナーに使用される結着樹脂としては、以下のものが挙げられる。ビニル系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン系共重合樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオール樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニール、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂。中でも好ましく用いられる樹脂として、スチレン系共重合樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂とビニル系樹脂が混合、または両者が一部反応した、ハイブリッド樹脂。 Examples of the binder resin used in the toner of the present invention include the following. Vinyl resin, styrene resin, styrene copolymer resin, polyester resin, polyol resin, polyvinyl chloride resin, phenol resin, natural modified phenol resin, natural resin modified maleic acid resin, acrylic resin, methacrylic resin, polyvinyl acetate, Silicone resin, polyurethane resin, polyamide resin, furan resin, epoxy resin, xylene resin, polyvinyl butyral, terpene resin, coumarone indene resin, petroleum resin. Among these, styrene copolymer resins, polyester resins, hybrid resins in which a polyester resin and a vinyl resin are mixed, or partially reacted are used as resins that are preferably used.
本発明にかかる結着樹脂に用いられるポリエステル樹脂或いは上記ハイブリッド樹脂のポリエステル系ユニットを構成するポリエステル系モノマーとしては以下の化合物が挙げられる。 The following compounds are mentioned as a polyester-type monomer which comprises the polyester resin used for the binder resin concerning this invention, or the polyester-type unit of the said hybrid resin.
アルコール成分としては、以下のものが挙げられる。エチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、2,3−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、水素化ビスフェールA、下記(I−1)式で表されるビスフェノール誘導体及び下記(I−2)式で示されるジオール類。 The following are mentioned as an alcohol component. Ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol 2-ethyl-1,3-hexanediol, bisphenol A hydride, bisphenol derivatives represented by the following formula (I-1) and diols represented by the following formula (I-2).
酸成分としては、以下のものが挙げられる。フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸の如きベンゼンジカルボン酸類またはその無水物;こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類またはその無水物、またさらに炭素数6以上18以下のアルキル基またはアルケニル基で置換されたこはく酸もしくはその無水物;フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸またはその無水物。 Examples of the acid component include the following. Benzene dicarboxylic acids such as phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, and phthalic anhydride, or anhydrides thereof; alkyl dicarboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, or anhydrides thereof; Succinic acid or anhydride thereof substituted with the following alkyl or alkenyl groups; unsaturated dicarboxylic acids such as fumaric acid, maleic acid, citraconic acid, itaconic acid or anhydrides thereof.
また本発明にかかるポリエステル樹脂或いはポリエステル系ユニットは、三価以上の多価カルボン酸またはその無水物及び/または三価以上の多価アルコールによる架橋構造を含むポリエステル樹脂であることが好ましい。三価以上の多価カルボン酸またはその無水物としては、以下のものが挙げられる。1,2,4−ベンゼントリカルボン酸、1,2,4−シクロヘキサントリカルボン酸、1,2,4−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸及びこれらの酸無水物または低級アルキルエステル。三価以上の多価アルコールとしては、以下のものが挙げられる。1,2,3−プロパントリオール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール。本発明の結着樹脂においては、環境変動による安定性も高い芳香族系アルコールが特に好ましく、例えば1,2,4−ベンゼントリカルボン酸及びその無水物が挙げられる。 The polyester resin or the polyester unit according to the present invention is preferably a polyester resin having a crosslinked structure of a trivalent or higher polyvalent carboxylic acid or anhydride thereof and / or a trivalent or higher polyhydric alcohol. Examples of the trivalent or higher polyvalent carboxylic acid or anhydride thereof include the following. 1,2,4-benzenetricarboxylic acid, 1,2,4-cyclohexanetricarboxylic acid, 1,2,4-naphthalenetricarboxylic acid, pyromellitic acid and acid anhydrides or lower alkyl esters thereof. Examples of the trihydric or higher polyhydric alcohol include the following. 1,2,3-propanetriol, trimethylolpropane, hexanetriol, pentaerythritol. In the binder resin of the present invention, an aromatic alcohol having high stability due to environmental fluctuation is particularly preferable, and examples thereof include 1,2,4-benzenetricarboxylic acid and anhydrides thereof.
本発明にかかる結着樹脂に用いられるビニル系樹脂或いはハイブリッド樹脂のビニル系重合体ユニットを構成するビニル系モノマーとしては、次の化合物が挙げられる。 Examples of the vinyl monomer constituting the vinyl polymer unit of the vinyl resin or hybrid resin used in the binder resin according to the present invention include the following compounds.
スチレン;o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、p−メトキシスチレン、p−フェニルスチレン、p−クロルスチレン、3,4−ジクロルスチレン、p−エチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、p−n−ブチルスチレン、p−tert−ブチルスチレン、p−n−ヘキシルスチレン、p−n−オクチルスチレン、p−n−ノニルスチレン、p−n−デシルスチレン、p−n−ドデシルスチレンの如きスチレン及びその誘導体;エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如きスチレン不飽和モノオレフィン類;ブタジエン、イソプレンの如き不飽和ポリエン類;塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニルの如きハロゲン化ビニル類;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル類;メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸n−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類;アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸n−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸2−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類;ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類;ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン類;N−ビニルピロール、N−ビニルカルバゾール、N−ビニルインドール、N−ビニルピロリドンの如きN−ビニル化合物;ビニルナフタリン類;アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体。 Styrene; o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, p-methoxystyrene, p-phenylstyrene, p-chlorostyrene, 3,4-dichlorostyrene, p-ethylstyrene, 2,4-dimethyl Styrene, pn-butyl styrene, p-tert-butyl styrene, pn-hexyl styrene, pn-octyl styrene, pn-nonyl styrene, pn-decyl styrene, pn-dodecyl styrene Styrene and its derivatives such as: styrene unsaturated monoolefins such as ethylene, propylene, butylene and isobutylene; unsaturated polyenes such as butadiene and isoprene; halogenated such as vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl bromide and vinyl fluoride Vinyls: Vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl benzoate Vinyl esters such as: methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, n-octyl methacrylate, dodecyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, stearyl methacrylate, methacrylic acid Α-methylene aliphatic monocarboxylic acid esters such as phenyl, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate; methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, propyl acrylate, n-acrylate Acrylic esters such as octyl, dodecyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, stearyl acrylate, 2-chloroethyl acrylate, phenyl acrylate; vinyl methyl ether Vinyl ethers such as vinyl ethyl ether and vinyl isobutyl ether; vinyl ketones such as vinyl methyl ketone, vinyl hexyl ketone and methyl isopropenyl ketone; N-vinyl pyrrole, N-vinyl carbazole, N-vinyl indole, N-vinyl pyrrolidone N-vinyl compounds such as these; vinyl naphthalenes; acrylic acid or methacrylic acid derivatives such as acrylonitrile, methacrylonitrile and acrylamide.
さらに、以下のものが挙げられる。マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如き不飽和二塩基酸;マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の如き不飽和二塩基酸無水物;マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステルの如き不飽和二塩基酸のハーフエステル;ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和二塩基酸エステル;アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸の如きα,β−不飽和酸;クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物の如きα,β−不飽和酸無水物、該α,β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物;アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステルの如きカルボキシル基を有するモノマー。 Furthermore, the following are mentioned. Unsaturated dibasic acids such as maleic acid, citraconic acid, itaconic acid, alkenyl succinic acid, fumaric acid, mesaconic acid; unsaturated such as maleic acid anhydride, citraconic acid anhydride, itaconic acid anhydride, alkenyl succinic acid anhydride Dibasic acid anhydride: maleic acid methyl half ester, maleic acid ethyl half ester, maleic acid butyl half ester, citraconic acid methyl half ester, citraconic acid ethyl half ester, citraconic acid butyl half ester, itaconic acid methyl half ester, alkenyl succinic acid Half-esters of unsaturated dibasic acids such as acid methyl half ester, fumaric acid methyl half ester and mesaconic acid methyl half ester; Unsaturated dibasic acid esters such as dimethylmaleic acid and dimethylfumaric acid; Acrylic acid, Methacrylic acid Α, β-unsaturated acids such as crotonic acid and cinnamic acid; α, β-unsaturated acid anhydrides such as crotonic acid anhydride and cinnamic anhydride, and anhydrides of the α, β-unsaturated acid and lower fatty acids A monomer having a carboxyl group such as alkenylmalonic acid, alkenylglutaric acid, alkenyladipic acid, acid anhydrides and monoesters thereof.
さらに、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレートの如きアクリル酸またはメタクリル酸エステル類;4−(1−ヒドロキシ−1−メチルブチル)スチレン、4−(1−ヒドロキシ−1−メチルヘキシル)スチレンの如きヒドロキシ基を有するモノマーが挙げられる。 Further, acrylic acid or methacrylic acid esters such as 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate; 4- (1-hydroxy-1-methylbutyl) styrene, 4- (1-hydroxy-1 -Methylhexyl) Monomers having a hydroxy group such as styrene.
本発明のトナーにおいて、結着樹脂に用いられるビニル系樹脂或いはビニル系重合体ユニットは、ビニル基を2個以上有する架橋剤で架橋された架橋構造を有してもよい。この場合に用いられる架橋剤としては、以下のものが挙げられる。芳香族ジビニル化合物(ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン);アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類(エチレングリコールジアクリレート、1,3−ブチレングリコールジアクリレート、1,4−ブタンジオールジアクリレート、1,5−ペンタンジオールアクリレート、1,6−へキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの);エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類(例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール#400ジアクリレート、ポリエチレングリコール#600ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレー卜をメタクリレートに代えたもの);芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で緒ばれたジアクリレート化合物類[ポリオキシエチレン(2)−2,2−ビス(4ヒドロキシフェニル)プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン(4)−2,2−ビス(4ヒドロキシフェニル)プロパンジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの];ポリエステル型ジアクリレート化合物類(日本化薬社製「MANDA」)。 In the toner of the present invention, the vinyl resin or vinyl polymer unit used for the binder resin may have a crosslinked structure crosslinked with a crosslinking agent having two or more vinyl groups. The following are mentioned as a crosslinking agent used in this case. Aromatic divinyl compounds (divinylbenzene, divinylnaphthalene); diacrylate compounds linked by alkyl chains (ethylene glycol diacrylate, 1,3-butylene glycol diacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,5- Pentanediol acrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, neopentylglycol diacrylate, and acrylates of the above compounds replaced with methacrylate); diacrylate compounds linked by an alkyl chain containing an ether bond (for example, , Diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol # 400 diacrylate, polyethylene glycol # 600 , Dipropylene glycol diacrylate, and acrylates of the above compounds replaced with methacrylate); diacrylate compounds entrapped with chains containing aromatic groups and ether bonds [polyoxyethylene (2) -2 , 2-bis (4hydroxyphenyl) propane diacrylate, polyoxyethylene (4) -2,2-bis (4hydroxyphenyl) propane diacrylate, and acrylates of the above compounds replaced with methacrylate]; polyester type Diacrylate compounds (“MANDA” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.).
多官能の架橋剤としては、以下のものが挙げられる。ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの;トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテート。 The following are mentioned as a polyfunctional crosslinking agent. Pentaerythritol triacrylate, trimethylol ethane triacrylate, trimethylol propane triacrylate, tetramethylol methane tetraacrylate, oligoester acrylate, and acrylates of the above compounds replaced with methacrylate; triallyl cyanurate, triallyl trimellitate .
これらの架橋剤は、他のモノマー成分100質量部に対して、0.01質量部以上10.00質量部以下、さらに好ましくは0.03質量部以上5.00質量部以下用いることができる。 These crosslinking agents can be used in an amount of 0.01 to 10.00 parts by mass, and more preferably 0.03 to 5.00 parts by mass with respect to 100 parts by mass of other monomer components.
これらの架橋剤のうち、結着樹脂に定着性、耐オフセット性の点から好適に用いられるものとして、芳香族ジビニル化合物(特にジビニルベンゼン)、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類が挙げられる。 Among these cross-linking agents, those which are preferably used in the binder resin from the viewpoint of fixability and offset resistance, are bonded with an aromatic divinyl compound (particularly divinylbenzene), a chain containing an aromatic group and an ether bond. Diacrylate compounds are mentioned.
上記ビニル系樹脂或いはビニル系重合体ユニットの重合に用いられる重合開始剤としては、以下のものが挙げられる。2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、ジメチル−2,2’−アゾビスイソブチレート、1,1’−アゾビス(1−シクロヘキサンカルボニトリル)、2−(カーバモイルアゾ)−イソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2,4,4−トリメチルペンタン)、2−フェニルアゾ−2,4−ジメチル−4−メトキシバレロニトリル、2,2−アゾビス(2−メチルプロパン)、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパ−オキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドの如きケトンパーオキサイド類、2,2−ビス(tert−ブチルパーオキシ)ブタン、tert−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、1,1,3,3−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−tert−ブチルパーオキサイド、tert−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α,α’−ビス(tert−ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、3,5,5−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、m−トリオイルパーオキサイド、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−2−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−n−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−2−エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ(3−メチル−3−メトキシブチル)パーオキシカーボネート、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、tert−ブチルパーオキシアセテート、tert−ブチルパーオキシイソブチレート、tert−ブチルパーオキシネオデカノエイト、tert−ブチルパーオキシ2−エチルヘキサノエイト、tert−ブチルパーオキシラウレート、tert−ブチルパーオキシベンゾエイト、tert−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−tert−ブチルパーオキシイソフタレート、tert−ブチルパーオキシアリルカーボネート、tert−アミルパーオキシ2−エチルヘキサノエート、ジ−tert−プチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ−tert−ブチルパーオキシアゼレート。 The following are mentioned as a polymerization initiator used for superposition | polymerization of the said vinyl-type resin or a vinyl-type polymer unit. 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2, 2'-azobis (2-methylbutyronitrile), dimethyl-2,2'-azobisisobutyrate, 1,1'-azobis (1-cyclohexanecarbonitrile), 2- (carbamoylazo) -isobutyronitrile 2,2′-azobis (2,4,4-trimethylpentane), 2-phenylazo-2,4-dimethyl-4-methoxyvaleronitrile, 2,2-azobis (2-methylpropane), methyl ethyl ketone peroxide, Ketone peroxides such as acetylacetone peroxide, cyclohexanone peroxide, 2,2-bis (tert-butyl) Peroxy) butane, tert-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide, di-tert-butyl peroxide, tert-butylcumyl peroxide, dicumyl peroxide , Α, α'-bis (tert-butylperoxyisopropyl) benzene, isobutyl peroxide, octanoyl peroxide, decanoyl peroxide, lauroyl peroxide, 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, benzoyl peroxide M-trioyl peroxide, di-isopropyl peroxydicarbonate, di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate, di-n-propyl peroxydicarbonate, di-2-e Xylethylperoxycarbonate, dimethoxyisopropylperoxydicarbonate, di (3-methyl-3-methoxybutyl) peroxycarbonate, acetylcyclohexylsulfonyl peroxide, tert-butylperoxyacetate, tert-butylperoxyisobutyrate, tert-butyl peroxyneodecanoate, tert-butyl peroxy 2-ethylhexanoate, tert-butyl peroxylaurate, tert-butyl peroxybenzoate, tert-butyl peroxyisopropyl carbonate, di-tert- Butyl peroxyisophthalate, tert-butyl peroxyallyl carbonate, tert-amyl peroxy 2-ethylhexanoate, di-tert-butyl perper Carboxymethyl hexahydro terephthalate, di -tert- butyl peroxy azelate.
本発明において、結着樹脂に前記したハイブリッド樹脂を用いる場合には、ビニル系樹脂及び/またはポリエステル樹脂成分中に、両樹脂成分と反応し得るモノマー成分を含むことが好ましい。ポリエステル樹脂成分を構成するモノマーのうちビニル系樹脂と反応し得るものとしては、例えば、フタル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸またはその無水物が挙げられる。ビニル系樹脂成分を構成するモノマーのうちポリエステル樹脂成分と反応し得るものとしては、カルボキシル基またはヒドロキシ基を有するものや、アクリル酸もしくはメタクリル酸エステル類が挙げられる。 In the present invention, when the above-described hybrid resin is used as the binder resin, it is preferable that a monomer component capable of reacting with both resin components is contained in the vinyl resin and / or the polyester resin component. Examples of monomers that can react with the vinyl resin among the monomers constituting the polyester resin component include unsaturated dicarboxylic acids such as phthalic acid, maleic acid, citraconic acid, and itaconic acid, or anhydrides thereof. Among the monomers constituting the vinyl resin component, those capable of reacting with the polyester resin component include those having a carboxyl group or a hydroxy group, and acrylic acid or methacrylic acid esters.
ビニル系樹脂とポリエステル樹脂の反応生成物を得る方法としては、先に挙げたビニル系樹脂及びポリエステル樹脂のそれぞれと反応しうるモノマー成分を含むポリマーが存在しているところで、どちらか一方もしくは両方の樹脂の重合反応をさせることにより得る方法が好ましい。 As a method for obtaining a reaction product of a vinyl resin and a polyester resin, a polymer containing a monomer component capable of reacting with each of the vinyl resin and the polyester resin listed above is present. A method obtained by polymerizing a resin is preferred.
本発明に使用されるトナー粒子が含有する着色剤としては、カーボンブラック、ランプブラック、鉄黒、群青、ニグロシン染料、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイエローG、ローダミン6G、カルコオイルブルー、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリールメタン系染料、モノアゾ系、ジスアゾ系染顔料等、従来公知の染顔料を単独或いは混合して使用し得る。本発明の着色剤は磁性酸化鉄であることが好ましい。 Examples of the colorant contained in the toner particles used in the present invention include carbon black, lamp black, iron black, ultramarine, nigrosine dye, aniline blue, phthalocyanine blue, phthalocyanine green, Hansa Yellow G, rhodamine 6G, calco oil blue, Conventionally known dyes such as chrome yellow, quinacridone, benzidine yellow, rose bengal, triarylmethane dyes, monoazo dyes, disazo dyes and the like can be used alone or in combination. The colorant of the present invention is preferably magnetic iron oxide.
磁性酸化鉄としては、マグネタイト,マグヘマイト,フェライト等の酸化鉄が用いられる。 As the magnetic iron oxide, iron oxide such as magnetite, maghemite, and ferrite is used.
また本発明においては、トナーに離型性を与えるために必要に応じて離型剤(ワックス)を用いることができる。該ワックスとしては、トナー粒子中での分散のしやすさ、離型性の高さから、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスの如き炭化水素系ワックスが好ましく用いられる。必要に応じて一種または二種以上のワックスを、少量併用してもかまわない。例としては次のものが挙げられる。 In the present invention, a release agent (wax) can be used as necessary to give the toner releasability. As the wax, hydrocarbon waxes such as low molecular weight polyethylene, low molecular weight polypropylene, microcrystalline wax, and paraffin wax are preferably used because of easy dispersion in toner particles and high releasability. If necessary, a small amount of one or two or more kinds of waxes may be used in combination. Examples include the following:
酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、または、それらのブロック共重合物;カルナバワックス、サゾールワックス、モンタン酸エステルワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス類;脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステル類を一部または全部を脱酸化したもの。さらに、以下のものが挙げられる。パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸の如き飽和直鎖脂肪酸類;ブラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸の如き不飽和脂肪酸類;ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールの如き飽和アルコール類;長鎖アルキルアルコール類;ソルビトールの如き多価アルコール類;リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドの如き脂肪酸アミド類;メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドの如き飽和脂肪酸ビスアミド類;エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、N,N’−ジオレイルアジピン酸アミド、N,N−ジオレイルセバシン酸アミドの如き不飽和脂肪酸アミド類;m−キシレンビスステアリン酸アミド、N,N−ジステアリルイソフタル酸アミドの如き芳香族系ビスアミド類;ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムの如き脂肪酸金属塩(一般に金属石けんといわれているもの);脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸の如きビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類;ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物;植物性油脂の水素添加によって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物。 Oxides of aliphatic hydrocarbon waxes such as oxidized polyethylene wax, or block copolymers thereof; waxes based on fatty acid esters such as carnauba wax, sazol wax, and montanate ester wax; deacidified carnauba Deoxidized part or all of fatty acid esters such as wax. Furthermore, the following are mentioned. Saturated linear fatty acids such as palmitic acid, stearic acid and montanic acid; unsaturated fatty acids such as brassic acid, eleostearic acid and valinalic acid; stearyl alcohol, aralkyl alcohol, behenyl alcohol, carnauvyl alcohol, seryl alcohol, Saturated alcohols such as sil alcohols; long-chain alkyl alcohols; polyhydric alcohols such as sorbitol; fatty acid amides such as linoleic acid amide, oleic acid amide, lauric acid amide; methylene bis stearic acid amide, ethylene biscapric acid amide Saturated fatty acid bisamides such as ethylene bislauric acid amide and hexamethylene bis stearic acid amide; ethylene bisoleic acid amide, hexamethylene bisoleic acid amide, N, N′-dioleyl adipine Amides, unsaturated fatty acid amides such as N, N-dioleyl sebacic acid amide; m-xylene bisstearic acid amide, aromatic bisamides such as N, N-distearylisophthalic acid amide; calcium stearate, calcium laurate, Fatty acid metal salts such as zinc stearate and magnesium stearate (generally called metal soap); waxes grafted with aliphatic hydrocarbon waxes using vinyl monomers such as styrene and acrylic acid; behenine A partially esterified product of a fatty acid such as an acid monoglyceride and a polyhydric alcohol; a methyl ester compound having a hydroxyl group obtained by hydrogenation of a vegetable oil.
本発明において特に好ましく用いられるワックスとしては、脂肪族炭化水素系ワックスが挙げられる。このような脂肪族炭化水素系ワックスとしては、以下のものが挙げられる。アルキレンを高圧下でラジカル重合し、又は低気圧下でチーグラー触媒を用いて重合した低分子量のアルキレンポリマー;高分子量のアルキレンポリマーを熱分解して得られるアルキレンポリマー;一酸化炭素及び水素を含む合成ガスからアーゲ法により得られる炭化水素の蒸留残分から得られる合成炭化水素ワックス及びそれを水素添加して得られる合成炭化水素ワックス;これらの脂肪族炭化水素系ワックスをプレス発汗法、溶剤法、真空蒸留の利用や分別結晶方式により分別したワックス。 Examples of waxes that are particularly preferably used in the present invention include aliphatic hydrocarbon waxes. Examples of such aliphatic hydrocarbon waxes include the following. Low molecular weight alkylene polymer obtained by radical polymerization of alkylene under high pressure or Ziegler catalyst under low pressure; alkylene polymer obtained by thermally decomposing high molecular weight alkylene polymer; synthesis containing carbon monoxide and hydrogen Synthetic hydrocarbon waxes obtained from the distillation residue of hydrocarbons obtained from the gas by the age method and synthetic hydrocarbon waxes obtained by hydrogenating them; press sweating method, solvent method, vacuum Wax separated by use of distillation or fractional crystallization.
前記脂肪族炭化水素系ワックスの母体としての炭化水素としては、以下のものが挙げられる。金属酸化物系触媒(多くは二種以上の多元系)を使用した一酸化炭素と水素の反応によって合成されるもの(例えばジントール法、ヒドロコール法(流動触媒床を使用)によって合成された炭化水素化合物);ワックス状炭化水素が多く得られるアーゲ法(同定触媒床を使用)により得られる炭素数が数百ぐらいまでの炭化水素;エチレンの如きアルキレンをチーグラー触媒により重合した炭化水素。このような炭化水素の中でも、本発明では、分岐が少なくて小さく、飽和の長い直鎖状炭化水素であることが好ましく、特にアルキレンの重合によらない方法により合成された炭化水素がその分子量分布からも好ましい。 Examples of the hydrocarbon as the matrix of the aliphatic hydrocarbon wax include the following. Carbonization synthesized by the reaction of carbon monoxide and hydrogen using a metal oxide catalyst (often a multi-component system of two or more types) (for example, the Gintor method, Hydrocol method (using a fluidized catalyst bed)) Hydrogen compounds); hydrocarbons having up to about several hundred carbon atoms obtained by the age method (using an identified catalyst bed) in which a large amount of waxy hydrocarbons can be obtained; hydrocarbons obtained by polymerizing alkylene such as ethylene with a Ziegler catalyst. Among such hydrocarbons, in the present invention, it is preferable that the hydrocarbon is a linear hydrocarbon having a small number of branches and a long saturation, and particularly a hydrocarbon synthesized by a method not based on polymerization of alkylene has a molecular weight distribution. Is also preferable.
使用できる具体的な例としては、以下のものが挙げられる。ビスコール(登録商標)330−P、550−P、660−P、TS−200(三洋化成工業株式会社);ハイワックス400P、200P、100P、410P、420P、320P、220P、210P、110P(三井化学株式会社);サゾール H1、H2、C80、C105、C77(サゾール社);HNP−1、HNP−3、HNP−9、HNP−10、HNP−11、HNP−12(日本精蝋株式会社)、ユニリン(登録商標)350、425、550、700、ユニシッド(登録商標)350、425、550、700(東洋ペトロライト社);木ろう、蜜ろう、ライスワックス、キャンデリラワックス、カルナバワックス(株式会社セラリカNODA)。 Specific examples that can be used include the following. Biscol (registered trademark) 330-P, 550-P, 660-P, TS-200 (Sanyo Chemical Industry Co., Ltd.); High Wax 400P, 200P, 100P, 410P, 420P, 320P, 220P, 210P, 110P (Mitsui Chemicals) Sazol H1, H2, C80, C105, C77 (Sazol Corporation); HNP-1, HNP-3, HNP-9, HNP-10, HNP-11, HNP-12 (Nippon Seiwa Co., Ltd.), Unilin (registered trademark) 350, 425, 550, 700, Unicid (registered trademark) 350, 425, 550, 700 (Toyo Petrolite); wood wax, beeswax, rice wax, candelilla wax, carnauba wax (Co., Ltd.) Celerica NODA).
該離型剤(ワックス)を添加するタイミングは、トナー粒子の製造中の溶融混練時において添加しても良いが結着樹脂の製造時であっても良く、既存の方法から適宜選ばれる。また、これらの離型剤は単独で使用しても併用しても良い。 The timing of adding the release agent (wax) may be added at the time of melt-kneading during the production of the toner particles or may be at the time of producing the binder resin, and is appropriately selected from existing methods. These release agents may be used alone or in combination.
該離型剤は結着樹脂100質量部に対して、1質量部以上20質量部以下添加することが好ましい。1質量部未満の場合は望まれる離型効果が十分に得られにくく、20質量部を超える場合はトナー粒子中での分散も悪く、静電荷像担持体へのトナー付着や、現像部材やクリーニング部材の表面汚染が起こりやすく、トナー画像が劣化し易い。 The release agent is preferably added in an amount of 1 part by weight to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin. When the amount is less than 1 part by mass, it is difficult to obtain the desired release effect. When the amount exceeds 20 parts by mass, the dispersion in the toner particles is poor, so that the toner adheres to the electrostatic image carrier, the developing member or the cleaning member. The surface of the member is likely to be contaminated, and the toner image is likely to deteriorate.
本発明のトナーには、その摩擦帯電性を安定化させるために電荷制御剤を用いることができる。電荷制御剤は、その種類や他のトナー粒子構成材料の物性によっても異なるが、一般に、トナー粒子中に結着樹脂100質量部当たり0.1質量部以上10.0質量部以下含まれることが好ましく、0.1質量部以上5.0質量部以下含まれることがより好ましい。このような電荷制御剤としては、トナーを負帯電性に制御するものと、正帯電性に制御するものとが知られており、トナーの種類や用途に応じて種々のものを一種又は二種以上用いることができる。 In the toner of the present invention, a charge control agent can be used to stabilize the triboelectric chargeability. Although the charge control agent varies depending on the type and physical properties of other toner particle constituent materials, generally, the toner particles are contained in an amount of 0.1 to 10.0 parts by mass per 100 parts by mass of the binder resin. Preferably, it is contained in an amount of 0.1 to 5.0 parts by mass. As such charge control agents, there are known ones for controlling the toner to be negatively charged and those for controlling the toner to be positively charged. One or two kinds of various kinds of charge control agents are used depending on the kind and use of the toner. The above can be used.
トナーを負帯電性に制御するものとしては、以下のものが挙げられる。有機金属錯体(モノアゾ金属錯体;アセチルアセトン金属錯体);芳香族ヒドロキシカルボン酸又は芳香族ジカルボン酸の金属錯体又は金属塩。その他にも、トナーを負帯電性に制御するものとしては、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩や無水物;エステル類やビスフェノール等のフェノール誘導体が挙げられる。この中でも特に、安定な帯電性能が得られる芳香族ヒドロキシカルボン酸の金属錯体又は金属塩が好ましく用いられる。 Examples of toners that are negatively charged include the following. Organometallic complexes (monoazo metal complexes; acetylacetone metal complexes); metal complexes or metal salts of aromatic hydroxycarboxylic acids or aromatic dicarboxylic acids. In addition, examples of toners that are negatively charged include aromatic mono- and polycarboxylic acids and metal salts and anhydrides thereof; phenol derivatives such as esters and bisphenol. Among these, in particular, a metal complex or metal salt of an aromatic hydroxycarboxylic acid capable of obtaining stable charging performance is preferably used.
トナーを正帯電性に制御するものとしては、以下のものが挙げられる。ニグロシン及び脂肪酸金属塩による変性物;トリブチルベンジルアンモニウム−1−ヒドロキシ−4−ナフトスルホン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート等の四級アンモニウム塩、及びこれらの類似体;ホスホニウム塩の如きオニウム塩及びこれらのレーキ顔料;トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料(レーキ化剤としては、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、リンタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン酸、フェロシアン化合物等);高級脂肪酸の金属塩。本発明ではこれらの一種又は二種以上組み合わせて用いることができる。トナーを正帯電性に制御するものとしては、これらの中でもニグロシン系化合物、四級アンモニウム塩等の電荷制御剤が特に好ましく用いられる。 Examples of controlling the toner to be positively charged include the following. Modified products with nigrosine and fatty acid metal salts; quaternary ammonium salts such as tributylbenzylammonium-1-hydroxy-4-naphthosulfonate, tetrabutylammonium tetrafluoroborate, and the like; onium salts such as phosphonium salts and These lake pigments: triphenylmethane dyes and these lake pigments (as rake agents, phosphotungstic acid, phosphomolybdic acid, phosphotungsten molybdic acid, tannic acid, lauric acid, gallic acid, ferricyanic acid, ferrocyanic compound Etc.); metal salts of higher fatty acids. In the present invention, these can be used alone or in combination. Among them, charge control agents such as nigrosine compounds and quaternary ammonium salts are particularly preferably used for controlling the toner to be positively charged.
使用できる具体的な例としては、以下のものが挙げられる。Spilon Black TRH、T−77、T−95、TN−105(保土谷化学工業株式会社);BONTRON(登録商標)S−34、S−44、E−84、E−88(オリエント化学工業株式会社)。正帯電用としては以下のものが挙げられる。TP−302、TP−415(保土谷化学工業株式会社);BONTRON(登録商標)N−01、N−04、N−07、P−51(オリエント化学工業株式会社);コピーブルーPR(クラリアント社)。 Specific examples that can be used include the following. Spiron Black TRH, T-77, T-95, TN-105 (Hodogaya Chemical Co., Ltd.); BONTRON (registered trademark) S-34, S-44, E-84, E-88 (Orient Chemical Industry Co., Ltd.) ). Examples of positive charging include the following. TP-302, TP-415 (Hodogaya Chemical Co., Ltd.); BONTRON (registered trademark) N-01, N-04, N-07, P-51 (Orient Chemical Co., Ltd.); Copy Blue PR (Clariant) ).
また、電荷制御樹脂も用いることができ、上述の電荷制御剤と併用することもできる。 Moreover, charge control resin can also be used and can also be used together with the above-mentioned charge control agent.
本発明のトナーにおいては、無機微粉体Aに加えて、帯電安定性、現像性、流動性、耐久性向上のため、シリカ微粉末をトナー粒子に外添することが好ましい。 In the toner of the present invention, in addition to the inorganic fine powder A, silica fine powder is preferably externally added to the toner particles in order to improve charging stability, developability, fluidity and durability.
本発明に用いられるシリカ微粉末は、窒素吸着によるBET法による比表面積が30m2/g以上(特に50m2/g以上400m2/g以下)の範囲内のものが良好な結果を与える。トナー100質量部に対してシリカ微粉体0.01質量部以上8.00質量部以下、好ましくは0.10質量部以上5.00質量部以下使用するのが良い。前記シリカ微粉末のBET比表面積は、例えば比表面積測定装置オートソーブ1(湯浅アイオニクス社製)、GEMINI2360/2375(マイクロメティリック社製)、トライスター3000(マイクロメティリック社製)を用いてシリカ微粉末の表面に窒素ガスを吸着させ、BET多点法を用いて算出することができる。 The silica fine powder used in the present invention has good results when the specific surface area by the BET method by nitrogen adsorption is in the range of 30 m 2 / g or more (particularly 50 m 2 / g or more and 400 m 2 / g or less). Silica fine powder is used in an amount of 0.01 to 8.00 parts by weight, preferably 0.10 to 5.00 parts by weight, based on 100 parts by weight of the toner. The BET specific surface area of the silica fine powder is silica using, for example, a specific surface area measuring device Autosorb 1 (manufactured by Yuasa Ionics), GEMINI 2360/2375 (manufactured by Micrometric), or Tristar 3000 (manufactured by Micrometric). Nitrogen gas is adsorbed on the surface of the fine powder, and calculation can be performed using the BET multipoint method.
また、本発明に用いられるシリカ微粉末は、必要に応じ、疎水化、摩擦帯電性コントロールの目的で未変性のシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、未変性のシリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シランカップリング剤、官能基を有するシラン化合物又は、その他の有機ケイ素化合物の如き処理剤で、或いは種々の処理剤を併用して処理されていることも好ましい。 In addition, the silica fine powder used in the present invention is optionally modified with an unmodified silicone varnish, various modified silicone varnishes, unmodified silicone oil, various modified silicone oils, silane cups for the purpose of hydrophobization and tribocharging control. It is also preferable to treat with a treating agent such as a ring agent, a silane compound having a functional group, or another organosilicon compound, or in combination with various treating agents.
更に本発明のトナーには、必要に応じて他の外部添加剤を添加しても良い。このような外部添加剤としては、例えば、帯電補助剤、導電性付与剤、流動性付与剤、ケーキング防止剤、熱ローラ定着時の離型剤、滑剤、研磨剤等の働きをする樹脂微粒子や無機微粉体が挙げられる。 Furthermore, you may add another external additive to the toner of this invention as needed. Examples of such external additives include charging aids, conductivity-imparting agents, fluidity-imparting agents, anti-caking agents, release agents at the time of heat roller fixing, lubricants, abrasives, etc. An inorganic fine powder is mentioned.
例えば滑剤としては、ポリフッ化エチレン粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフッ化ビニリデン粉末が挙げられる。 For example, examples of the lubricant include polyfluorinated ethylene powder, zinc stearate powder, and polyvinylidene fluoride powder.
また研磨剤としては、酸化セリウム粉末、炭化ケイ素粉末、チタン酸ストロンチウム粉末が挙げられ、中でもチタン酸ストロンチウム粉末が好ましい。 Examples of the abrasive include cerium oxide powder, silicon carbide powder, and strontium titanate powder. Of these, strontium titanate powder is preferable.
本発明のトナーを作製するには、結着樹脂、着色剤、その他の添加剤を、ヘンシェルミキサー又は、ボールミルの如き混合機により十分混合してから加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融混練し、冷却固化後粉砕及び分級を行いトナー粒子を得、更にトナー粒子に無機微粉体Aやシリカ微粉末等を外部添加し、ヘンシェルミキサーの如き混合機により十分混合し、本発明のトナーを得ることが出来る。 In order to produce the toner of the present invention, a binder resin, a colorant, and other additives are sufficiently mixed by a mixer such as a Henschel mixer or a ball mill, and then a heat kneader such as a heating roll, a kneader, and an extruder. The mixture is melt-kneaded, cooled and solidified, and then pulverized and classified to obtain toner particles. Further, inorganic fine powder A, silica fine powder, etc. are added to the toner particles externally and mixed thoroughly by a mixer such as a Henschel mixer. The toner of the invention can be obtained.
混合機としては、以下のものが挙げられる。ヘンシェルミキサー(三井鉱山社製);スーパーミキサー(カワタ社製);リボコーン(大川原製作所社製);ナウターミキサー、タービュライザー、サイクロミックス(ホソカワミクロン社製);スパイラルピンミキサー(太平洋機工社製);レーディゲミキサー(マツボー社製)。混練機としては、以下のものが挙げられる。KRCニーダー(栗本鉄工所社製);ブス・コ・ニーダー(Buss社製);TEM型押し出し機(東芝機械社製);TEX二軸混練機(日本製鋼所社製);PCM混練機(池貝鉄工所社製);三本ロールミル、ミキシングロールミル、ニーダー(井上製作所社製);ニーデックス(三井鉱山社製);MS式加圧ニーダー、ニダールーダー(森山製作所社製);バンバリーミキサー(神戸製鋼所社製)。粉砕機としては、以下のものが挙げられる。カウンタージェットミル、ミクロンジェット、イノマイザ(ホソカワミクロン社製);IDS型ミル、PJMジェット粉砕機(日本ニューマチック工業社製);クロスジェットミル(栗本鉄工所社製);ウルマックス(日曹エンジニアリング社製);SKジェット・オー・ミル(セイシン企業社製);クリプトロン(川崎重工業社製);ターボミル(ターボエ業社製);スーパーローター(日清エンジニアリング社製)。分級機としては、以下のものが挙げられる。クラッシール、マイクロンクラッシファイアー、スペディッククラシファイアー(セイシン企業社製);ターボクラッシファイアー(日清エンジニアリング社製);ミクロンセパレータ、ターボプレックス(ATP)、TSPセパレータ(ホソカワミクロン社製);エルボージェット(日鉄鉱業社製)、ディスパージョンセパレータ(日本ニューマチックエ業社製);YMマイクロカット(安川商事社製)。粗粒子をふるい分けるために用いられる篩い装置としては、以下のものが挙げられる。ウルトラソニック(晃栄産業社製);レゾナシーブ、ジャイロシフター(徳寿工作所社);バイブラソニックシステム(ダルトン社製);ソニクリーン(新東工業社製);ターボスクリーナー(ターボエ業社製);ミクロシフター(槙野産業社製);円形振動篩い。 The following are mentioned as a mixer. Henschel mixer (made by Mitsui Mining); Super mixer (made by Kawata); Ribocorn (made by Okawara Seisakusho); Nauta mixer, turbulizer, cyclomix (made by Hosokawa Micron); Spiral pin mixer (made by Taiheiyo Kiko) A Ladige mixer (manufactured by Matsubo). Examples of the kneader include the following. KRC Kneader (manufactured by Kurimoto Iron Works); Bus Co Kneader (manufactured by Buss); TEM type extruder (manufactured by Toshiba Machine); TEX twin-screw kneader (manufactured by Nippon Steel Works); Steel mill); three roll mill, mixing roll mill, kneader (Inoue Seisakusho); kneedex (Mitsui Mining Co.); MS pressure kneader, Nider Ruder (Moriyama Seisakusho); Banbury mixer (Kobe Steel) (Made by the company). Examples of the pulverizer include the following. Counter jet mill, micron jet, inomizer (manufactured by Hosokawa Micron); IDS type mill, PJM jet crusher (manufactured by Nippon Pneumatic Industrial Co., Ltd.); cross jet mill (manufactured by Kurimoto Iron Works); Urmax (manufactured by Nisso Engineering Co., Ltd.) SK; jet mill (manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd.); kryptron (manufactured by Kawasaki Heavy Industries, Ltd.); turbo mill (manufactured by Turboe Industry Co., Ltd.); super rotor (manufactured by Nissin Engineering Co., Ltd.). Examples of the classifier include the following. Classifier, Micron Classifier, Spedick Classifier (manufactured by Seishin Enterprise); Turbo Classifier (manufactured by Nissin Engineering); Micron Separator, Turboplex (ATP), TSP Separator (manufactured by Hosokawa Micron); Elbow Jet (Japan) Iron Mining Co., Ltd.), Dispersion Separator (manufactured by Nippon Pneumatic Engineering Co., Ltd.); YM Micro Cut (manufactured by Yaskawa Shoji Co., Ltd.). Examples of the sieving apparatus used for sieving coarse particles include the following. Ultrasonic (manufactured by Sakae Sangyo Co., Ltd.); Resonator Sheave, Gyroshifter (Tokuju Kosakusha Co., Ltd.); Vibrasonic System (manufactured by Dalton Co.); Soniclean (manufactured by Shinto Kogyo Co., Ltd.); Micro shifter (manufactured by Hadano Sangyo Co., Ltd.); circular vibrating sieve.
次に感光体について更に詳しく説明する。 Next, the photoreceptor will be described in more detail.
上述した通り、a−Si感光体の基本構成としては、図2に示すようなプラス帯電用a−Si感光体が知られている。プラス帯電用a−Siと称する。感光体は、導電性基体2001にa−Siで形成されている光受容層2002を形成し、更に水素化アモルファス炭化ケイ素で形成されている表面層(a−SiC表面層)2005を積層した構成となっている。
As described above, a positive charging a-Si photosensitive member as shown in FIG. 2 is known as a basic configuration of the a-Si photosensitive member. This is referred to as positive charging a-Si. The photoreceptor has a structure in which a
図3は、本発明のa−Si系感光体を作製するための高周波電源を用いたRFプラズマCVD法による感光体の堆積装置の一例を模式的に示した図である。この装置は大別すると、反応容器3110を有する堆積装置3100、原料ガス供給装置3200、および、反応容器3110内を減圧する為の排気装置(図示せず)から構成されている。堆積装置3100中の反応容器3110内にはアースに接続された導電性基体3112、導電性基体加熱用ヒーター3113、および、原料ガス導入管3114が設置されている。さらにカソード電極3111には高周波マッチングボックス3115を介して高周波電源3120が接続されている。原料ガス供給装置3200は、SiH4,H2,CH4,NO,B2H6等の原料ガスボンベ3221〜3225、バルブ3231〜3235、圧力調整器3261〜3265、流入バルブ3241〜3245、流出バルブ3251〜3255およびマスフローコントローラ3211〜3215から構成されている。各原料ガスを封入したガスのボンベは補助バルブ3260を介して反応容器3110内の原料ガス導入管3114に接続されている。
FIG. 3 is a diagram schematically showing an example of an apparatus for depositing a photoconductor by an RF plasma CVD method using a high-frequency power source for producing the a-Si type photoconductor of the present invention. This apparatus is roughly divided into a
次にこの装置を使った堆積膜の形成方法について説明する。まず、あらかじめ脱脂洗浄した導電性基体3112を反応容器3110に受け台3123を介して設置する。次に、排気装置(図示せず)を運転し、反応容器3110内を排気する。真空計3119の表示を見ながら、反応容器3110内の圧力がたとえば1Pa以下の所定の圧力になったところで、基体加熱用ヒーター3113に電力を供給し、導電性基体3112を例えば50℃から350℃の所望の温度に加熱する。このとき、ガス供給装置3200より、Ar、He等の不活性ガスを反応容器3110に供給して、不活性ガス雰囲気中で加熱を行うこともできる。次に、ガス供給装置3200より堆積膜形成に用いるガスを反応容器3110に供給する。すなわち、必要に応じバルブ3231〜3235、流入バルブ3241〜3245、流出バルブ3251〜3255を開き、マスフローコントローラ3211〜3215に流量設定を行う。各マスフローコントローラの流量が安定したところで、真空計3119の表示を見ながらメインバルブ3118を操作し、反応容器3110内の圧力が所望の圧力になるように調整する。所望の圧力が得られたところで高周波電源3120より高周波電力を印加すると同時に高周波マッチングボックス3115を操作し、反応容器3110内にプラズマ放電を生起する。その後、速やかに高周波電力を所望の電力に調整し、堆積膜の形成を行う。所定の堆積膜の形成が終わったところで、高周波電力の印加を停止し、バルブ3231〜3235、流入バルブ3241〜3245、流出バルブ3251〜3255、および補助バルブ3260を閉じ、原料ガスの供給を終える。と同時に、メインバルブ3118を全開にし、反応容器3110内を1Pa以下の圧力まで排気する。以上で、堆積層の形成を終えるが、複数の堆積層を形成する場合、再び上記の手順を繰り返してそれぞれの層を形成すれば良い。原料ガス流量や、圧力等を光導電層形成用の条件に一定の時間で変化させて、接合領域の形成を行うこともできる。すべての堆積膜形成が終わったのち、メインバルブ3118を閉じ、反応容器3110内に不活性ガスを導入し大気圧に戻した後、導電性基体3112を取り出す。
Next, a method for forming a deposited film using this apparatus will be described. First, a conductive substrate 3112 that has been degreased and washed in advance is placed in the
本発明の感光体は、従来周知の感光体の表面層に比べてa−SiCを構成しているケイ素原子及び炭素原子の原子密度を上げて、原子密度の高い膜構造の表面層を形成している。 The photoreceptor of the present invention forms a surface layer having a film structure with a high atomic density by increasing the atomic density of silicon atoms and carbon atoms constituting a-SiC as compared with the surface layer of a conventionally known photoreceptor. ing.
上述したように、本発明の原子密度の高いa−SiC表面層を作製する場合には、表面層作成時の条件にもよるが、一般的に、ガス量と高周波電力とのバランスが重要で、反応容器に供給するガス量が少ない方が良く、高周波電力は高い方が良い。又、反応容器内の圧力が高い方が良く、更に、導電性基板の温度が高い方が良い。 As described above, when an a-SiC surface layer having a high atomic density according to the present invention is manufactured, the balance between the amount of gas and high-frequency power is generally important, although it depends on conditions at the time of surface layer preparation. The smaller the amount of gas supplied to the reaction vessel, the better the high frequency power. Moreover, the one where the pressure in a reaction container is high is good, and the one where the temperature of an electroconductive board | substrate is high is also good.
まず、反応容器内に供給するガス量を減らし、且つ高周波電力を上げることにより、ガスの分解を促進させることができる。これにより、ケイ素原子供給源(例えば、SiH4)よりも分解し難い炭素原子供給源(例えば、CH4)を効率良く分解することができる。その結果、水素原子の少ない活性種が生成され、基体上に堆積した膜中の水素原子が減少するため原子密度の高いa−SiC表面層が形成可能となる。また、反応容器内の圧力を高めることで、反応容器内に供給された原料ガスの滞留時間が長くなる、また、原料ガスの分解により生じた水素原子により弱結合水素の引き抜き反応が生じるために、ケイ素原子と炭素原子のネットワーク化が促進したためだと考えている。更に、導電性基板の温度を上げることにより、導電性基板に到達した活性種の表面移動距離が長くなり、より安定した結合をつくることができる。その結果、a−SiC表面層として、より構造的に安定した配置に各原子が結合すると考えられる。 First, the gas decomposition can be promoted by reducing the amount of gas supplied into the reaction vessel and increasing the high-frequency power. Thereby, a carbon atom supply source (for example, CH 4 ) that is harder to decompose than a silicon atom supply source (for example, SiH 4 ) can be efficiently decomposed. As a result, active species having a small number of hydrogen atoms are generated, and the number of hydrogen atoms in the film deposited on the substrate is reduced, so that an a-SiC surface layer having a high atomic density can be formed. In addition, by increasing the pressure in the reaction vessel, the residence time of the raw material gas supplied into the reaction vessel becomes longer, and a weakly bonded hydrogen abstraction reaction occurs due to hydrogen atoms generated by the decomposition of the raw material gas. This is because the networking of silicon and carbon atoms has been promoted. Furthermore, by raising the temperature of the conductive substrate, the surface movement distance of the active species that has reached the conductive substrate is increased, and a more stable bond can be created. As a result, it is considered that each atom is bonded to a more structurally stable arrangement as the a-SiC surface layer.
また、本発明の感光体は、表面層がケイ素原子の原子密度と炭素原子の原子密度の和に対する炭素原子の原子密度の比が0.61以上0.75以下であることが好ましい。原子密度の和に対する炭素原子の原子密度の比を上記範囲に制御することで、感光体の感度が安定化し、現像性が更に向上する。 In the photoreceptor of the present invention, the ratio of the atomic density of carbon atoms to the sum of the atomic density of silicon atoms and the atomic density of carbon atoms in the surface layer is preferably from 0.61 to 0.75. By controlling the ratio of the atomic density of carbon atoms to the sum of the atomic densities within the above range, the sensitivity of the photoreceptor is stabilized and the developability is further improved.
ケイ素原子の原子密度と炭素原子の原子密度の和に対する炭素原子の原子密度の比を0.75より大きくすると、特に、原子密度の高いa−SiCを作製した場合、a−SiC表面層での光吸収が急激に増加する場合がある。このような場合、静電潜像形成時に必要となる像露光光量が多くなり、感度が悪化し適正な画像濃度が得られず好ましくない。 When the ratio of the atomic density of the carbon atom to the sum of the atomic density of the silicon atom and the atomic density of the carbon atom is larger than 0.75, particularly when a-SiC having a high atomic density is produced, Light absorption may increase rapidly. In such a case, the amount of image exposure necessary for forming the electrostatic latent image increases, and the sensitivity deteriorates, so that an appropriate image density cannot be obtained.
一方、0.61よりも小さくすると、特に、原子密度の高いa−SiCを作製した場合、a−SiCの抵抗が低下する場合がある。このような場合、特に、低濃度側での画像濃度が低下し易く好ましくない。 On the other hand, when the value is smaller than 0.61, particularly when a-SiC having a high atomic density is produced, the resistance of the a-SiC may decrease. In such a case, the image density on the low density side tends to decrease, which is not preferable.
また、本発明において、ケイ素原子の原子密度、炭素原子の原子密度及び水素原子の原子密度の和に対する水素原子の原子密度の比を0.30以上0.45以下にすることが好ましい。上記範囲に制御することで、感度の均一性が向上し、例えば、ハーフトーン画像の濃度ムラが良化する。 In the present invention, the ratio of the atomic density of hydrogen atoms to the sum of the atomic density of silicon atoms, the atomic density of carbon atoms and the atomic density of hydrogen atoms is preferably 0.30 or more and 0.45 or less. By controlling to the above range, the uniformity of sensitivity is improved and, for example, the density unevenness of the halftone image is improved.
水素原子をa−SiC表面層中に0.30より少ないと、感度が悪化し濃度ムラが生じ易く好ましくない。 If the number of hydrogen atoms is less than 0.30 in the a-SiC surface layer, the sensitivity is deteriorated and concentration unevenness tends to occur, which is not preferable.
一方、水素原子をa−SiC表面層中に0.45より多く含有させると、a−SiC表面層中には、メチル基のような水素原子の多い終端基が増加する傾向がみられる。メチル基のような複数の水素原子を有する終端基がa−SiC表面層中に存在すると、a−SiCの構造中に大きな空間を形成するとともに、周囲に存在する原子間の結合にひずみを生じさせるため濃度ムラが生じ易く好ましくない。 On the other hand, when hydrogen atoms are contained in the a-SiC surface layer in an amount of more than 0.45, the a-SiC surface layer tends to increase termination groups having many hydrogen atoms such as methyl groups. When a terminal group having a plurality of hydrogen atoms such as a methyl group is present in the a-SiC surface layer, a large space is formed in the structure of the a-SiC, and a bond between adjacent atoms is distorted. Therefore, uneven density tends to occur, which is not preferable.
本発明のトナーに係る物性の測定方法は以下に示す通りである。後述の実施例もこの方法に基づいている。 A method for measuring physical properties of the toner of the present invention is as follows. Examples described later are also based on this method.
<無機微粉体Aの誘電率測定>
無機微粉体を1g秤量し、19600kPa(200kg/cm2)の荷重を2分間かけて、直径25mm,厚さ1mm以下(好ましくは0.5〜0.9mm)の円盤状の測定試料に成型する。この測定試料を直径25mmの誘電率測定治具(電極)を装着したARES(レオメトリック・サイエンティフィック・エフ・イー社製)に装着し、温度を40℃に固定して1.47N(150g)の荷重をかけた状態で100KHzの周波数における無機微粉体の誘電率を求めた。
<Measurement of dielectric constant of inorganic fine powder A>
1 g of inorganic fine powder is weighed and molded into a disk-shaped measurement sample having a diameter of 25 mm and a thickness of 1 mm or less (preferably 0.5 to 0.9 mm) over a period of 2 minutes under a load of 19600 kPa (200 kg / cm 2 ). . This measurement sample is mounted on ARES (manufactured by Rheometric Scientific F.E.) equipped with a dielectric constant measuring jig (electrode) having a diameter of 25 mm, and the temperature is fixed at 40 ° C. to 1.47 N (150 g). ) Was applied, and the dielectric constant of the inorganic fine powder at a frequency of 100 KHz was determined.
<酸化チタンの結晶系の測定(X線回折)>
使用測定機:リガク社製/試料水平型強力X線回折装置(RINT TTRII)
管球:Cu
平行ビーム光学系
電圧:50kV
電流:300mA
開始角度:3°
終了角度:60°
サンプリング幅:0.02°
スキャンスピード:4.00°/min
発散スリット:開放
発散縦スリット:10mm
散乱スリット:開放
受光スリット:1.0mm
<Measurement of crystal system of titanium oxide (X-ray diffraction)>
Measuring instrument used: Rigaku Corporation / Sample horizontal strong X-ray diffractometer (RINT TTRII)
Tube: Cu
Parallel beam optical system voltage: 50 kV
Current: 300mA
Starting angle: 3 °
End angle: 60 °
Sampling width: 0.02 °
Scan speed: 4.00 ° / min
Divergent slit: Open divergence longitudinal slit: 10 mm
Scattering slit: Open light receiving slit: 1.0 mm
得られたX線回折ピークを、リガク社製解析ソフト「Jade6」を用いて解析し結晶系の確認を行った。 The obtained X-ray diffraction peak was analyzed using analysis software “Jade 6” manufactured by Rigaku Corporation to confirm the crystal system.
<無機微粉体Aの比表面積の測定>
無機微粉体AのBET比表面積の測定は、JIS Z8830(2001年)に準じて行なう。具体的な測定方法は、以下の通りである。
<Measurement of specific surface area of inorganic fine powder A>
The BET specific surface area of the inorganic fine powder A is measured according to JIS Z8830 (2001). A specific measurement method is as follows.
測定装置としては、定容法によるガス吸着法を測定方式として採用している「自動比表面積・細孔分布測定装置 TriStar3000(島津製作所社製)」を用いる。測定条件の設定および測定データの解析は、本装置に付属の専用ソフト「TriStar3000 Version4.00」を用いて行い、また装置には真空ポンプ、窒素ガス配管、ヘリウムガス配管が接続される。窒素ガスを吸着ガスとして用い、BET多点法により算出した値を本発明におけるBET比表面積とする。 As a measuring device, an “automatic specific surface area / pore distribution measuring device TriStar 3000 (manufactured by Shimadzu Corporation)” which employs a gas adsorption method by a constant volume method as a measuring method is used. Setting of measurement conditions and analysis of measurement data are performed using dedicated software “TriStar3000 Version 4.00” attached to the apparatus, and a vacuum pump, a nitrogen gas pipe, and a helium gas pipe are connected to the apparatus. The value calculated by the BET multipoint method using nitrogen gas as the adsorption gas is defined as the BET specific surface area in the present invention.
尚、BET比表面積は以下のようにして算出する。 The BET specific surface area is calculated as follows.
まず、無機微粉体Aに窒素ガスを吸着させ、その時の試料セル内の平衡圧力P(Pa)と無機微粉体Aの窒素吸着量Va(モル・g−1)を測定する。そして、試料セル内の平衡圧力P(Pa)を窒素の飽和蒸気圧Po(Pa)で除した値である相対圧Prを横軸とし、窒素吸着量Va(モル・g−1)を縦軸とした吸着等温線を得る。次いで、無機微粉体Aの表面に単分子層を形成するのに必要な吸着量である単分子層吸着量Vm(モル・g−1)を、下記のBET式を適用して求める。
Pr/Va(1−Pr)=1/(Vm×C)+(C−1)×Pr/(Vm×C)
(ここで、CはBETパラメーターであり、測定サンプル種、吸着ガス種、吸着温度により変動する変数である。)
First, nitrogen gas is adsorbed onto the inorganic fine powder A, and the equilibrium pressure P (Pa) in the sample cell and the nitrogen adsorption amount Va (mol · g−1) of the inorganic fine powder A at that time are measured. The relative pressure Pr, which is a value obtained by dividing the equilibrium pressure P (Pa) in the sample cell by the saturated vapor pressure Po (Pa) of nitrogen, is plotted on the horizontal axis, and the nitrogen adsorption amount Va (mol · g−1) is plotted on the vertical axis. The adsorption isotherm is obtained. Next, a monomolecular layer adsorption amount Vm (mol · g−1), which is an adsorption amount necessary for forming a monomolecular layer on the surface of the inorganic fine powder A, is obtained by applying the following BET equation.
Pr / Va (1-Pr) = 1 / (Vm * C) + (C-1) * Pr / (Vm * C)
(Here, C is a BET parameter, which is a variable that varies depending on the measurement sample type, adsorbed gas type, and adsorption temperature.)
BET式は、X軸をPr、Y軸をPr/Va(1−Pr)とすると、傾きが(C−1)/(Vm×C)、切片が1/(Vm×C)の直線と解釈できる(この直線をBETプロットという)。
直線の傾き=(C−1)/(Vm×C)
直線の切片=1/(Vm×C)
The BET equation is interpreted as a straight line with an inclination of (C-1) / (Vm × C) and an intercept of 1 / (Vm × C), where Pr is X axis and Pr / Va (1-Pr) is Y axis. Yes (this line is called a BET plot).
Straight line slope = (C-1) / (Vm × C)
Straight line intercept = 1 / (Vm × C)
Prの実測値とPr/Va(1−Pr)の実測値をグラフ上にプロットして最小二乗法により直線を引くと、その直線の傾きと切片の値が算出できる。これらの値を用いて上記の傾きと切片の連立方程式を解くと、VmとCが算出できる。 When the measured value of Pr and the measured value of Pr / Va (1-Pr) are plotted on a graph and a straight line is drawn by the least square method, the slope and intercept value of the straight line can be calculated. Vm and C can be calculated by solving the above slope and intercept simultaneous equations using these values.
さらに、上記で算出したVmと窒素分子の分子占有断面積(0.162nm2)から、下記の式に基づいて、無機微粉体AのBET比表面積S(m2・g−1)を算出する。
S=Vm×N×0.162×10−18
(ここで、Nはアボガドロ数(モル−1)である。)
Further, the BET specific surface area S (m 2 · g−1) of the inorganic fine powder A is calculated from the calculated Vm and the molecular occupation cross-sectional area (0.162 nm 2 ) of the nitrogen molecule based on the following formula. .
S = Vm × N × 0.162 × 10−18
(N is Avogadro's number (mol-1).)
本装置を用いた測定は、装置に付属の「TriStar3000 取扱説明書V4.0」に従うが、具体的には、以下の手順で測定する。 The measurement using this apparatus follows the “TriStar 3000 Instruction Manual V4.0” attached to the apparatus, and specifically, the measurement is performed according to the following procedure.
充分に洗浄、乾燥した専用のガラス製試料セル(ステム直径3/8インチ、容積約5ml)の風袋を精秤する。そして、ロートを使ってこの試料セルの中に約1.5gの無機微粉体Aを入れる。
Thoroughly weigh the tare of a dedicated glass sample cell (stem
無機微粉体Aを入れた前記試料セルを真空ポンプと窒素ガス配管を接続した「前処理装置 バキュプレップ061(島津製作所社製)」にセットし、23℃にて真空脱気を約10時間継続する。尚、真空脱気の際には、無機微粉体Aが真空ポンプに吸引されないよう、バルブを調整しながら徐々に脱気する。セル内の圧力は脱気とともに徐々に下がり、最終的には約0.4Pa(約3ミリトール)となる。真空脱気終了後、窒素ガスを徐々に注入して試料セル内を大気圧に戻し、試料セルを前処理装置から取り外す。そして、この試料セルの質量を精秤し、風袋との差から無機微粉体Aの正確な質量を算出する。尚、この際に、試料セル内の無機微粉体Aが大気中の水分等で汚染されないように、秤量中はゴム栓で試料セルに蓋をしておく。 The sample cell containing the inorganic fine powder A is set in a “pretreatment device Bacuprep 061 (manufactured by Shimadzu Corporation)” connected with a vacuum pump and a nitrogen gas pipe, and vacuum degassing is continued at 23 ° C. for about 10 hours. To do. In vacuum degassing, the inorganic fine powder A is gradually degassed while adjusting the valve so that the inorganic fine powder A is not sucked into the vacuum pump. The pressure in the cell gradually decreases with deaeration and finally becomes about 0.4 Pa (about 3 mTorr). After completion of vacuum degassing, nitrogen gas is gradually injected to return the inside of the sample cell to atmospheric pressure, and the sample cell is removed from the pretreatment device. And the mass of this sample cell is precisely weighed, and the exact mass of the inorganic fine powder A is calculated from the difference from the tare. At this time, the sample cell is covered with a rubber stopper during weighing so that the inorganic fine powder A in the sample cell is not contaminated by moisture in the atmosphere.
次に、無機微粉体Aが入った前記の試料セルのステム部に専用の「等温ジャケット」を取り付ける。そして、この試料セル内に専用のフィラーロッドを挿入し、前記装置の分析ポートに試料セルをセットする。尚、等温ジャケットとは、毛細管現象により液体窒素を一定レベルまで吸い上げることが可能な、内面が多孔性材料、外面が不浸透性材料で構成された筒状の部材である。 Next, a dedicated “isothermal jacket” is attached to the stem portion of the sample cell containing the inorganic fine powder A. Then, a dedicated filler rod is inserted into the sample cell, and the sample cell is set in the analysis port of the apparatus. The isothermal jacket is a cylindrical member having an inner surface made of a porous material and an outer surface made of an impermeable material capable of sucking liquid nitrogen to a certain level by capillary action.
続いて、接続器具を含む試料セルのフリースペースの測定を行なう。フリースペースは、23℃においてヘリウムガスを用いて試料セルの容積を測定し、続いて液体窒素で試料セルを冷却した後の試料セルの容積を同様にヘリウムガスを用いて測定して、これらの容積の差から換算して算出する。また、窒素の飽和蒸気圧Po(Pa)は、装置に内蔵されたPoチューブを使用して、別途に自動で測定される。 Subsequently, the free space of the sample cell including the connection tool is measured. Free space is measured by measuring the volume of the sample cell with helium gas at 23 ° C., and then measuring the volume of the sample cell after cooling the sample cell with liquid nitrogen in the same manner using helium gas. Calculated from the difference in volume. Further, the saturated vapor pressure Po (Pa) of nitrogen is automatically measured separately using a Po tube built in the apparatus.
次に、試料セル内の真空脱気を行った後、真空脱気を継続しながら試料セルを液体窒素で冷却する。その後、窒素ガスを試料セル内に段階的に導入して無機微粉体Aに窒素分子を吸着させる。この際、平衡圧力P(Pa)を随時計測することにより前記した吸着等温線が得られるので、この吸着等温線をBETプロットに変換する。尚、データを収集する相対圧Prのポイントは、0.05、0.10、0.15、0.20、0.25、0.30の合計6ポイントに設定する。得られた測定データに対して最小二乗法により直線を引き、その直線の傾きと切片からVmを算出する。さらに、このVmの値を用いて、前記したように無機微粉体AのBET比表面積を算出する。 Next, after performing vacuum deaeration in the sample cell, the sample cell is cooled with liquid nitrogen while continuing the vacuum deaeration. Thereafter, nitrogen gas is gradually introduced into the sample cell to adsorb nitrogen molecules on the inorganic fine powder A. At this time, the adsorption isotherm is obtained by measuring the equilibrium pressure P (Pa) as needed, and the adsorption isotherm is converted into a BET plot. Note that the points of the relative pressure Pr for collecting data are set to a total of 6 points of 0.05, 0.10, 0.15, 0.20, 0.25, and 0.30. A straight line is drawn from the obtained measurement data by the least square method, and Vm is calculated from the slope and intercept of the straight line. Further, using the value of Vm, the BET specific surface area of the inorganic fine powder A is calculated as described above.
<結着樹脂のガラス転移温度の測定>
示差走査型熱量計(DSC)、MDSC−2920(TA Instruments社製)を用いて、ASTM D3418−82に準じて、常温常湿下で測定する。
<Measurement of glass transition temperature of binder resin>
Using a differential scanning calorimeter (DSC), MDSC-2920 (manufactured by TA Instruments), measurement is performed under normal temperature and humidity according to ASTM D3418-82.
測定試料としては、2mg以上10mg以下、好ましくは約3mgを精密に秤量したものを用いる。これをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用いる。測定温度範囲を30℃以上200℃以下とし、一旦、昇温速度10℃/minで30℃から200℃まで昇温した後、降温速度10℃/minで200℃から30℃まで降温し、再度、昇温速度10℃/minで200℃まで昇温させる。2回目の昇温過程で得られるDSC曲線において、比熱変化が出る前と出た後のベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を、結着樹脂のガラス転移温度Tgとする。 As the measurement sample, a precisely weighed sample of 2 mg to 10 mg, preferably about 3 mg is used. This is put in an aluminum pan and an empty aluminum pan is used as a reference. The measurement temperature range is 30 ° C. or more and 200 ° C. or less, once the temperature is increased from 30 ° C. to 200 ° C. at a temperature increase rate of 10 ° C./min, then the temperature is decreased from 200 ° C. to 30 ° C. at a temperature decrease rate of 10 ° C./min. The temperature is raised to 200 ° C. at a temperature rising rate of 10 ° C./min. In the DSC curve obtained in the second temperature raising process, the intersection between the baseline intermediate line before and after the specific heat change and the differential heat curve is defined as the glass transition temperature Tg of the binder resin.
<結着樹脂の軟化点の測定>
結着樹脂の軟化点の測定は、定荷重押し出し方式の細管式レオメータ「流動特性評価装置 フローテスターCFT−500D」(島津製作所社製)を用い、装置付属のマニュアルに従って行う。本装置では、測定試料の上部からピストンによって一定荷重を加えつつ、シリンダに充填した測定試料を昇温させて溶融し、シリンダ底部のダイから溶融された測定試料を押し出し、この際のピストン降下量と温度との関係を示す流動曲線を得ることができる。
<Measurement of softening point of binder resin>
The softening point of the binder resin is measured using a constant-load extrusion type capillary rheometer “Flow Characteristic Evaluation Device Flow Tester CFT-500D” (manufactured by Shimadzu Corporation) according to the manual attached to the device. In this device, while applying a constant load from the top of the measurement sample with the piston, the measurement sample filled in the cylinder is heated and melted, and the molten measurement sample is pushed out from the die at the bottom of the cylinder, and the piston drop amount at this time A flow curve showing the relationship between temperature and temperature can be obtained.
本発明においては、「流動特性評価装置 フローテスターCFT−500D」に付属のマニュアルに記載の「1/2法における溶融温度」を軟化点とする。尚、1/2法における溶融温度とは、次のようにして算出されたものである。まず、流出が終了した時点におけるピストンの降下量Smaxと、流出が開始した時点におけるピストンの降下量Sminとの差の1/2を求める(これをXとする。X=(Smax−Smin)/2)。そして、流動曲線においてピストンの降下量がXとSminの和となるときの流動曲線の温度が、1/2法における溶融温度である。 In the present invention, the “melting temperature in the 1/2 method” described in the manual attached to the “flow characteristic evaluation apparatus Flow Tester CFT-500D” is the softening point. The melting temperature in the 1/2 method is calculated as follows. First, ½ of the difference between the piston lowering amount Smax at the time when the outflow ends and the piston lowering amount Smin at the time when the outflow starts is obtained (this is X. X = (Smax−Smin) / 2). And the temperature of the flow curve when the amount of descending piston is the sum of X and Smin in the flow curve is the melting temperature in the 1/2 method.
測定試料は、約1.0gのサンプルを、25℃の環境下で、錠剤成型圧縮機(例えば、NT−100H、エヌピーエーシステム社製)を用いて約10MPaで、約60秒間圧縮成型し、直径約8mmの円柱状としたものを用いる。 As a measurement sample, about 1.0 g of a sample is compression-molded at about 10 MPa using a tablet molding compressor (for example, NT-100H, manufactured by NPA System) in an environment of 25 ° C. for about 60 seconds. A cylindrical shape having a diameter of about 8 mm is used.
CFT−500Dの測定条件は、以下の通りである。
試験モード:昇温法
開始温度:50℃
到達温度:200℃
測定間隔:1.0℃
昇温速度:4.0℃/min
ピストン断面積:1.000cm2
試験荷重(ピストン荷重):10.0kgf(0.9807MPa)
予熱時間:300秒
ダイの穴の直径:1.0mm
ダイの長さ:1.0mm
The measurement conditions of CFT-500D are as follows.
Test mode: Temperature rising start temperature: 50 ° C
Achieving temperature: 200 ° C
Measurement interval: 1.0 ° C
Temperature increase rate: 4.0 ° C./min
Piston cross-sectional area: 1.000 cm 2
Test load (piston load): 10.0 kgf (0.9807 MPa)
Preheating time: 300 seconds Die hole diameter: 1.0 mm
Die length: 1.0mm
<ワックスの分子量分布の測定>
ワックスの分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により、以下のようにして測定する。
<Measurement of molecular weight distribution of wax>
The molecular weight distribution of the wax is measured by gel permeation chromatography (GPC) as follows.
ゲルクロマトグラフ用のo−ジクロロベンゼンに、特級2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール(BHT)を濃度が0.10wt/vol%となるように添加し、室温で溶解する。サンプルビンにワックスと上記のBHTを添加したo−ジクロロベンゼンとを入れ、150℃に設定したホットプレート上で加熱し、ワックスを溶解する。ワックスが溶けたら、予め加熱しておいたフィルターユニットに入れ、本体に設置する。フィルターユニットを通過させたものをGPCサンプルとする。尚、サンプル溶液は、濃度が約0.15質量%となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置:HLC−8121GPC/HT(東ソー社製)
検出器:高温用RI
カラム:TSKgel GMHHR−H HT 2連(東ソー社製)
温度:135.0℃
溶媒:ゲルクロマトグラフ用o−ジクロロベンゼン(BHT 0.10wt/vol%添加)
流速:1.0ml/min
注入量:0.4ml
To o-dichlorobenzene for gel chromatography, special grade 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol (BHT) is added so that the concentration becomes 0.10 wt / vol%, and dissolved at room temperature. The wax and o-dichlorobenzene to which the above BHT is added are put into a sample bottle and heated on a hot plate set at 150 ° C. to dissolve the wax. Once the wax has melted, place it in a preheated filter unit and place it on the body. The sample that has passed through the filter unit is used as a GPC sample. The sample solution is adjusted so that the concentration is about 0.15% by mass. Using this sample solution, measurement is performed under the following conditions.
Apparatus: HLC-8121GPC / HT (manufactured by Tosoh Corporation)
Detector: RI for high temperature
Column: TSKgel GMHHR-H HT 2 series (manufactured by Tosoh Corporation)
Temperature: 135.0 ° C
Solvent: o-dichlorobenzene for gel chromatography (BHT added at 0.10 wt / vol%)
Flow rate: 1.0 ml / min
Injection volume: 0.4ml
ワックスの分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂(例えば、商品名「TSKスタンダード ポリスチレン F−850、F−450、F−288、F−128、F−80、F−40、F−20、F−10、F−4、F−2、F−1、A−5000、A−2500、A−1000、A−500」、東ソ−社製)を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。 In calculating the molecular weight of the wax, a standard polystyrene resin (for example, trade name “TSK Standard Polystyrene F-850, F-450, F-288, F-128, F-80, F-40, F-20, F— 10, F-4, F-2, F-1, A-5000, A-2500, A-1000, A-500 ", manufactured by Tosoh Corporation) are used.
<ワックスの最大吸熱ピークの測定>
ワックスの最大吸熱ピークのピーク温度は、示差走査熱量分析装置「Q1000」(TA Instruments社製)を用いてASTM D3418−82に準じて測定する。
<Measurement of maximum endothermic peak of wax>
The peak temperature of the maximum endothermic peak of the wax is measured according to ASTM D3418-82 using a differential scanning calorimeter “Q1000” (manufactured by TA Instruments).
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。 The temperature correction of the device detection unit uses the melting points of indium and zinc, and the correction of heat uses the heat of fusion of indium.
具体的には、ワックス約3mgを精秤し、これをアルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定温度範囲30乃至200℃の間で、昇温速度10℃/minで測定を行う。尚、測定においては、一度200℃まで昇温させ、続いて30℃まで降温し、その後に再度昇温を行う。この2度目の昇温過程での温度30乃至200℃の範囲におけるDSC曲線の最大の吸熱ピークを、本発明のトナーのDSC測定における吸熱曲線の最大吸熱ピークとする。 Specifically, about 3 mg of wax is precisely weighed, placed in an aluminum pan, and an empty aluminum pan is used as a reference. Measurement is performed at ° C / min. In the measurement, the temperature is once raised to 200 ° C., subsequently lowered to 30 ° C., and then the temperature is raised again. The maximum endothermic peak of the DSC curve in the temperature range of 30 ° C. to 200 ° C. in the second temperature rising process is defined as the maximum endothermic peak of the endothermic curve in the DSC measurement of the toner of the present invention.
<磁性酸化鉄粒子の平均一次粒子径の測定>
平均一次粒子径は走査型電子顕微鏡(倍率40000倍)で磁性酸化鉄粒子を観察し、200個の粒子のフェレ径を計測し個数平均粒子径を求める。本実施例においては、走査型電子顕微鏡としては、S−4700(日立製作所製)を用いた。
<Measurement of average primary particle diameter of magnetic iron oxide particles>
The average primary particle diameter is obtained by observing magnetic iron oxide particles with a scanning electron microscope (magnification 40000 times), measuring the ferret diameter of 200 particles, and determining the number average particle diameter. In this example, S-4700 (manufactured by Hitachi, Ltd.) was used as the scanning electron microscope.
<磁性酸化鉄粒子の磁気特性の測定>
東英工業製振動試料型磁力計VSM―P7を使用し、試料温度25℃、外部磁場795.8kA/mにて測定した。
<Measurement of magnetic properties of magnetic iron oxide particles>
Using a vibrating sample magnetometer VSM-P7 manufactured by Toei Industry Co., Ltd., measurement was performed at a sample temperature of 25 ° C. and an external magnetic field of 795.8 kA / m.
<トナー粒子の重量平均粒径(D4)の測定>
トナー粒子の重量平均粒径(D4)は、以下のようにして算出する。測定装置としては、100μmのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Multisizer 3」(登録商標、ベックマン・コールター社製)を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Multisizer 3 Version3.51」(ベックマン・コールター社製)を用いる。尚、測定は実効測定チャンネル数2万5千チャンネルで行なう。
<Measurement of weight average particle diameter (D4) of toner particles>
The weight average particle diameter (D4) of the toner particles is calculated as follows. As a measuring device, a precise particle size distribution measuring device “
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約1質量%となるようにしたもの、例えば、「ISOTON II」(ベックマン・コールター社製)が使用できる。 As the electrolytic aqueous solution used for the measurement, special grade sodium chloride is dissolved in ion-exchanged water so as to have a concentration of about 1% by mass, for example, “ISOTON II” (manufactured by Beckman Coulter, Inc.) can be used.
尚、測定、解析を行なう前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行なった。 Prior to measurement and analysis, the dedicated software was set as follows.
前記専用ソフトの「標準測定方法(SOM)を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を50000粒子に設定し、測定回数を1回、Kd値は「標準粒子10.0μm」(ベックマン・コールター社製)を用いて得られた値を設定する。「閾値/ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを1600μAに、ゲインを2に、電解液をISOTON IIに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。 On the “Change Standard Measurement Method (SOM)” screen of the dedicated software, set the total count in the control mode to 50,000 particles, set the number of measurements once, and set the Kd value to “standard particles 10.0 μm” (Beckman Coulter Set the value obtained using By pressing the “Threshold / Noise Level Measurement Button”, the threshold and noise level are automatically set. In addition, the current is set to 1600 μA, the gain is set to 2, the electrolyte is set to ISOTON II, and the “aperture tube flush after measurement” is checked.
前記専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを256粒径ビンに、粒径範囲を2μmから60μmまでに設定する。 In the “Pulse to particle size conversion setting” screen of the dedicated software, the bin interval is set to logarithmic particle size, the particle size bin is set to 256 particle size bin, and the particle size range is set to 2 μm to 60 μm.
具体的な測定法は以下の通りである。 The specific measurement method is as follows.
(1)Multisizer 3専用のガラス製250ml丸底ビーカーに前記電解水溶液約200mlを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで24回転/秒にて行なう。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
(1) About 200 ml of the electrolytic aqueous solution is put in a glass 250 ml round bottom beaker exclusively for
(2)ガラス製の100ml平底ビーカーに前記電解水溶液約30mlを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンN」(非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるpH7の精密測定器洗浄用中性洗剤の10質量%水溶液、和光純薬工業社製)をイオン交換水で約3質量倍に希釈した希釈液を約0.3ml加える。 (2) About 30 ml of the electrolytic aqueous solution is put into a glass 100 ml flat bottom beaker. In this, "Contaminone N" (nonionic surfactant, anionic surfactant, 10% by weight aqueous solution of neutral detergent for pH7 precision measuring instrument cleaning, made by organic builder, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. About 0.3 ml of a diluted solution obtained by diluting 3) with ion-exchanged water is added.
(3)発振周波数50kHzの発振器2個を位相を180度ずらした状態で内蔵し、電気的出力120Wの超音波分散器「Ultrasonic Dispension System Tetora150」(日科機バイオス社製)を準備する。超音波分散器の水槽内に約3.3lのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンNを約2ml添加する。 (3) Two oscillators with an oscillation frequency of 50 kHz are incorporated with the phase shifted by 180 degrees, and an ultrasonic disperser “Ultrasonic Dissipation System Tetora 150” (manufactured by Nikki Bios Co., Ltd.) having an electrical output of 120 W is prepared. About 3.3 l of ion-exchanged water is placed in the water tank of the ultrasonic disperser, and about 2 ml of Contaminone N is added to the water tank.
(4)前記(2)のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。 (4) The beaker of (2) is set in the beaker fixing hole of the ultrasonic disperser, and the ultrasonic disperser is operated. And the height position of a beaker is adjusted so that the resonance state of the liquid level of the electrolyte solution in a beaker may become the maximum.
(5)前記(4)のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー粒子約10mgを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに60秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が10℃以上40℃以下となる様に適宜調節する。 (5) In a state where the electrolytic aqueous solution in the beaker of (4) is irradiated with ultrasonic waves, about 10 mg of toner particles are added to the electrolytic aqueous solution little by little and dispersed. Then, the ultrasonic dispersion process is continued for another 60 seconds. In the ultrasonic dispersion, the temperature of the water tank is appropriately adjusted so as to be 10 ° C. or higher and 40 ° C. or lower.
(6)サンプルスタンド内に設置した前記(1)の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記(5)の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約5%となるように調整する。そして、測定粒子数が50000個になるまで測定を行なう。 (6) To the round bottom beaker of (1) installed in the sample stand, the electrolyte solution of (5) in which the toner is dispersed is dropped using a pipette, and the measurement concentration is adjusted to about 5%. . The measurement is performed until the number of measured particles reaches 50,000.
(7)測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行ない、重量平均粒径(D4)を算出する。尚、前記専用ソフトでグラフ/体積%と設定したときの、「分析/体積統計値(算術平均)」画面の「平均径」が重量平均粒径(D4)である。 (7) The measurement data is analyzed with the dedicated software attached to the apparatus, and the weight average particle diameter (D4) is calculated. The “average diameter” on the “analysis / volume statistics (arithmetic average)” screen when the graph / volume% is set by the dedicated software is the weight average particle diameter (D4).
次に本発明の感光体に係る物性の測定方法を以下に示す。 Next, a method for measuring physical properties according to the photoreceptor of the present invention will be described below.
<C/(Si+C)の測定、Si+C原子密度、H原子比の測定>
まず、表2の電荷注入阻止層及び光導電層のみを積層させたリファレンス電子写真感光体を作製し、任意の周方向における長手方向の中央部を15mm四方で切り出し、リファレンス試料を作製した。次に、電荷注入阻止層、光導電層及び表面層を積層させた電子写真感光体を同様に切り出し、測定用試料を作製した。リファレンス試料と測定用試料を分光エリプソメトリー(J.A.Woollam社製:高速分光エリプソメトリー M−2000)により測定し、表面層の膜厚を求めた。
<Measurement of C / (Si + C), Si + C atom density, and H atom ratio>
First, a reference electrophotographic photosensitive member in which only the charge injection blocking layer and the photoconductive layer shown in Table 2 were laminated was prepared, and a central portion in the longitudinal direction in an arbitrary circumferential direction was cut out in a 15 mm square to prepare a reference sample. Next, an electrophotographic photosensitive member in which the charge injection blocking layer, the photoconductive layer, and the surface layer were laminated was similarly cut out to prepare a measurement sample. The reference sample and the measurement sample were measured by spectroscopic ellipsometry (manufactured by JA Woollam: high-speed spectroscopic ellipsometry M-2000) to determine the film thickness of the surface layer.
分光エリプソメトリーの具体的な測定条件は、入射角:60°、65°、70°、測定波長:195nmから700nm、ビーム径:1mm×2mmである。 Specific measurement conditions of spectroscopic ellipsometry are incident angles: 60 °, 65 °, 70 °, measurement wavelengths: 195 nm to 700 nm, and beam diameter: 1 mm × 2 mm.
まず、リファレンス試料を分光エリプソメトリーにより各入射角で波長と振幅比Ψ及び位相差Δの関係を求めた。 First, the relationship between the wavelength, the amplitude ratio Ψ, and the phase difference Δ was determined for each reference angle of the reference sample by spectroscopic ellipsometry.
次に、リファレンス試料の測定結果をリファレンスとして、測定用試料をリファレンス試料と同様に分光エリプソメトリーにより各入射角で波長と振幅比Ψ及び位相差Δの関係を求めた。 Next, using the measurement result of the reference sample as a reference, the relationship between the wavelength, the amplitude ratio Ψ, and the phase difference Δ was determined at each incident angle by spectroscopic ellipsometry, similarly to the reference sample.
更に、電荷注入阻止層及び光導電層、表面層を順次積層し、最表面に表面層と空気層が共存する粗さ層を有する層構成を計算モデルとして用いて、解析ソフトにより粗さ層の表面層と空気層の体積比を変化させて、各入射角における波長とΨ及びΔの関係を計算により求めた。そして、各入射角における上記計算により求めた波長とΨ及びΔの関係と測定用試料を測定して求めた波長とΨ及びΔの関係の平均二乗誤差が最小となるときの計算モデルを選択した。この選択した計算モデルにより表面層の膜厚を算出し、得られた値を表面層の膜厚とした。なお、解析ソフトはJ.A.Woollam社製のWVASE32を用いた。また、粗さ層の表面層と空気層の体積比に関しては、表面層:空気層を10:0から1:9まで粗さ層における空気層の比率を1ずつ変化させて計算をした。本実施例で各成膜条件により作製されたプラス帯電a−Si感光体においては、粗さ層の表面層と空気層の体積比が8:2のときに計算によって求められた波長とΨ及びΔの関係と測定して求められた波長とΨ及びΔの関係の平均二乗誤差が最小となった。 Furthermore, a charge injection blocking layer, a photoconductive layer, and a surface layer are sequentially laminated, and a layer structure having a roughness layer in which the surface layer and the air layer coexist on the outermost surface is used as a calculation model. By changing the volume ratio of the surface layer to the air layer, the relationship between the wavelength at each incident angle and Ψ and Δ was calculated. Then, a calculation model was selected when the mean square error of the relationship between the wavelength, Ψ and Δ obtained by measuring the measurement sample and the relationship between the wavelength obtained by the above calculation at each incident angle and Ψ and Δ was minimized. . The film thickness of the surface layer was calculated using the selected calculation model, and the obtained value was taken as the film thickness of the surface layer. The analysis software is J.I. A. Woolase WVASE32 was used. The volume ratio of the surface layer to the air layer in the roughness layer was calculated by changing the ratio of the air layer in the roughness layer by 1 from 10: 0 to 1: 9 in the surface layer: air layer. In the positively charged a-Si photoconductor produced according to each film forming condition in this example, the wavelength, Ψ, and The mean square error of the relationship between Δ and the wavelength obtained by measurement and the relationship between Ψ and Δ was minimized.
分光エリプソメトリーによる測定が終了した後、上記測定用試料をRBS(ラザフォード後方散乱法)(日新ハイボルテージ(株)製:後方散乱測定装置 AN−2500)により、RBSの測定面積における表面層中のケイ素原子及び炭素原子の原子数を測定した。 After the measurement by spectroscopic ellipsometry is completed, the sample for measurement is subjected to RBS (Rutherford backscattering method) (manufactured by Nisshin High Voltage Co., Ltd .: backscattering measuring device AN-2500) in the surface layer in the RBS measurement area. The number of silicon atoms and carbon atoms was measured.
測定したケイ素原子の原子数と炭素原子の原子数の和に対する炭素原子の原子数の比(以降「C/(Si+C)」と称す)を求めた。 The ratio of the number of carbon atoms to the sum of the measured number of silicon atoms and carbon atoms (hereinafter referred to as “C / (Si + C)”) was determined.
次に、RBSの測定面積から求めたケイ素原子及び炭素原子の原子数に対し、分光エリプソメトリーにより求めた表面層の膜厚を用いて、ケイ素原子の原子密度(以降「Si原子密度」と称す)、炭素原子の原子密度(以降、「C原子密度」と称す)、及びケイ素原子と炭素原子の原子密度の和(以降「Si+C原子密度」と称す)を求めた。 Next, with respect to the number of silicon atoms and carbon atoms obtained from the RBS measurement area, the atomic density of silicon atoms (hereinafter referred to as “Si atom density”) is determined using the surface layer thickness obtained by spectroscopic ellipsometry. ), The atomic density of carbon atoms (hereinafter referred to as “C atom density”), and the sum of the atomic densities of silicon atoms and carbon atoms (hereinafter referred to as “Si + C atom density”).
RBSと同時に、上記測定用試料をHFS(水素前方散乱法)(日新ハイボルテージ(株)製:後方散乱測定装置 AN−2500)により、HFSの測定面積における表面層中の水素原子の原子数を測定した。HFSにより求められた水素原子の原子数と、RBSにより求められたケイ素原子の原子数及び炭素原子の原子数により、ケイ素原子の原子数と炭素原子の原子数と水素原子の原子数の和に対する水素原子の原子数の比(以降、「H原子比」と称す)を求めた。 Simultaneously with the RBS, the number of hydrogen atoms in the surface layer in the HFS measurement area was measured using the HFS (hydrogen forward scattering method) (manufactured by Nisshin High Voltage Co., Ltd .: backscattering measurement device AN-2500). Was measured. Based on the number of hydrogen atoms determined by HFS and the number of silicon atoms and carbon atoms determined by RBS, the sum of the number of silicon atoms, the number of carbon atoms and the number of hydrogen atoms is The ratio of the number of hydrogen atoms (hereinafter referred to as “H atomic ratio”) was determined.
次に、HFS測定面積から求めた水素原子数に対し、分光エリプソメトリーにより求めた表面層の膜厚を用いて、水素原子の原子密度(以降「H原子密度」と称す)を求めた。 Next, with respect to the number of hydrogen atoms determined from the HFS measurement area, the atomic density of hydrogen atoms (hereinafter referred to as “H atomic density”) was determined using the thickness of the surface layer determined by spectroscopic ellipsometry.
RBS及びHFSの具体的な測定条件は、入射イオン:4He+、入射エネルギー:2.3MeV、入射角:75°、試料電流:35nA、入射ビーム経:1mmであり、RBSの検出器は、散乱角:160°、アパーチャ径:8mm、HFSの検出器は、反跳角:30°、アパーチャ径:8mm+Slitで測定を行った。 Specific measurement conditions of RBS and HFS are incident ion: 4He +, incident energy: 2.3 MeV, incident angle: 75 °, sample current: 35 nA, incident beam length: 1 mm, and the detector of RBS has a scattering angle. : 160 °, aperture diameter: 8 mm, HFS detector measured at recoil angle: 30 °, aperture diameter: 8 mm + Slit.
以上本発明の基本的な構成と特色について述べたが、以下実施例にもとづいて具体的に本発明について説明する。しかしながら、これによって本発明の実施の態様がなんら限定されるものではない。 Although the basic configuration and features of the present invention have been described above, the present invention will be specifically described below based on examples. However, this does not limit the embodiment of the present invention.
<無機微粉体A(A−1)の製造法>
出発原料としてTiO2相当分を50質量%含有しているイルメナイト鉱石を使用した。この原料を150℃で2時間乾燥させた後、硫酸を添加して溶解させることによって、TiOSO4の水溶液を得た。これを濃縮し、ルチル結晶を持つチタニアゾルをシードとして4.5質量部を添加した後、125℃で加水分解を行ない、不純物を含有しているTiO(OH)2のスラリーを得た。このスラリーをpH5〜6で繰り返し水洗浄を行ない、硫酸、FeSO4、不純物を十分に除去した。そして、高純度のメタチタン酸〔TiO(OH)2〕のスラリーを得た。このスラリーを濾過し、170℃で2時間焼成した後、微粉体の凝集体がなくなるまで、繰り返しジェットミルにより解砕処理を行ない、酸化チタン微粉体を得た。
<Method for producing inorganic fine powder A (A-1)>
Ilmenite ore containing 50% by mass of TiO 2 equivalent was used as a starting material. The raw material was dried at 150 ° C. for 2 hours, and sulfuric acid was added and dissolved to obtain an aqueous TiOSO 4 solution. This was concentrated, and after adding 4.5 parts by mass of a titania sol having rutile crystals as a seed, hydrolysis was performed at 125 ° C. to obtain a slurry of TiO (OH) 2 containing impurities. This slurry was repeatedly washed with water at pH 5 to 6 to sufficiently remove sulfuric acid, FeSO 4 , and impurities. Then, a slurry of high purity metatitanic acid [TiO (OH) 2 ] was obtained. This slurry was filtered, baked at 170 ° C. for 2 hours, and then repeatedly pulverized by a jet mill until fine powder aggregates disappeared to obtain fine titanium oxide powder.
酸化チタン微粉体1質量部を、水からなる水系媒体100質量部に添加して充分に撹拌し、シランカップリング剤(C8H17Si(OC2H5)3)を酸化チタン100質量部に対して17質量部だけ水系媒体に加える。そして酸化チタン微粉体が合一しないように充分に撹拌し、撹拌後にろ過し、乾燥し、軽く解砕することにより、酸化チタン微粉体である無機微粉体A−1を得た。この無機微粉体A−1は、BET比表面積が75m2/g、誘電率が115pF/mであった。また、無機微粉体A−1に関してX線回折測定を行った結果、ルチル型酸化チタンに帰属されるピークが観察された。 1 part by mass of titanium oxide fine powder is added to 100 parts by mass of an aqueous medium composed of water and sufficiently stirred, and a silane coupling agent (C 8 H 17 Si (OC 2 H 5 ) 3 ) is added to 100 parts by mass of titanium oxide. 17 parts by mass with respect to the aqueous medium. And it stirred sufficiently so that a titanium oxide fine powder might not unite, it filtered after agitation, dried, and pulverized lightly, and obtained inorganic fine powder A-1 which is a titanium oxide fine powder. This inorganic fine powder A-1 had a BET specific surface area of 75 m 2 / g and a dielectric constant of 115 pF / m. Further, as a result of X-ray diffraction measurement of the inorganic fine powder A-1, a peak attributed to rutile titanium oxide was observed.
<無機微粉体A(A−2)の製造法>
無機微粉体A−1の製造法において、120℃で加水分解を行い、165℃で2時間焼成した以外は、無機微粉体A−1の製造法と同様にして、酸化チタン微粉体である無機微粉体A−2を得た。この無機微粉体A−2は、BET比表面積が95m2/g、誘電率が105pF/mであった。また、無機微粉体A−2に関してX線回折測定を行った結果、ルチル型酸化チタンに帰属されるピークが観察された。
<Method for producing inorganic fine powder A (A-2)>
Inorganic fine powder A-1 is a titanium oxide fine powder in the same manner as the inorganic fine powder A-1, except that hydrolysis is performed at 120 ° C. and baking is performed at 165 ° C. for 2 hours. Fine powder A-2 was obtained. This inorganic fine powder A-2 had a BET specific surface area of 95 m 2 / g and a dielectric constant of 105 pF / m. Further, as a result of X-ray diffraction measurement of the inorganic fine powder A-2, a peak attributed to rutile titanium oxide was observed.
<無機微粉体A(A−3)の製造法>
無機微粉体A−1の製造法において、160℃で加水分解を行い、また、疎水化剤として酸化チタン100質量部に対してシランカップリング剤(i−C4H9Si(OCH3)3)を固形分で7質量部添加した以外は無機微粉体A−1の製造法と同様にして、酸化チタン微粉体である無機微粉体A−3を得た。この無機微粉体A−3は、BET比表面積が165m2/g、誘電率が147pF/mであった。また、無機微粉体A−3に関してX線回折測定を行った結果、ルチル型酸化チタンに帰属されるピークが観察された。
<Method for producing inorganic fine powder A (A-3)>
In the production method of the inorganic fine powder A-1, hydrolysis is performed at 160 ° C., and a silane coupling agent (i-C 4 H 9 Si (OCH 3 ) 3 is used as a hydrophobizing agent with respect to 100 parts by mass of titanium oxide. ) Was added in the same manner as the inorganic fine powder A-1 except that 7 parts by mass of the solid content was added to obtain an inorganic fine powder A-3 that was a fine titanium oxide powder. This inorganic fine powder A-3 had a BET specific surface area of 165 m 2 / g and a dielectric constant of 147 pF / m. Further, as a result of X-ray diffraction measurement of the inorganic fine powder A-3, a peak attributed to rutile titanium oxide was observed.
<無機微粉体A(A−4)の製造法>
無機微粉体A−1の製造法において、130℃で加水分解を行い、200℃で2時間焼成し、表面疎水化処理を行わない以外は、無機微粉体A−1の製造法と同様にして、酸化チタン微粉体である無機微粉体A−4を得た。この無機微粉体A−4は、BET比表面積が62m2/g、誘電率が85pF/mであった。また、無機微粉体A−4に関してX線回折測定を行った結果、ルチル型酸化チタンに帰属されるピークが観察された。
<Method for producing inorganic fine powder A (A-4)>
In the manufacturing method of inorganic fine powder A-1, it hydrolyzes at 130 degreeC, is baked at 200 degreeC for 2 hours, and is the same as the manufacturing method of inorganic fine powder A-1, except not performing surface hydrophobization treatment. An inorganic fine powder A-4, which is a fine titanium oxide powder, was obtained. This inorganic fine powder A-4 had a BET specific surface area of 62 m 2 / g and a dielectric constant of 85 pF / m. Further, as a result of X-ray diffraction measurement of the inorganic fine powder A-4, a peak attributed to rutile titanium oxide was observed.
<無機微粉体A(A−5)の製造法>
出発原料としてTiO2相当分を50質量%含有しているイルメナイト鉱石を使用した。この原料を150℃で2時間乾燥させた後、硫酸を添加して溶解させることによって、TiOSO4の水溶液を得た。これを濃縮し、アナターゼ結晶を持つチタニアゾルをシードとして6.0質量部を添加した後、130℃で加水分解を行ない、不純物を含有しているTiO(OH)2のスラリーを得た。このスラリーをpH5乃至6で繰り返し水洗浄を行ない、硫酸、FeSO4、不純物を十分に除去した。そして、高純度のメタチタン酸〔TiO(OH)2〕のスラリーを得た。
<Method for producing inorganic fine powder A (A-5)>
Ilmenite ore containing 50% by mass of TiO 2 equivalent was used as a starting material. The raw material was dried at 150 ° C. for 2 hours, and sulfuric acid was added and dissolved to obtain an aqueous TiOSO 4 solution. This was concentrated, and 6.0 parts by mass of titania sol having anatase crystals as a seed was added, followed by hydrolysis at 130 ° C. to obtain a slurry of TiO (OH) 2 containing impurities. This slurry was repeatedly washed with water at pH 5 to 6 to sufficiently remove sulfuric acid, FeSO 4 , and impurities. Then, a slurry of high purity metatitanic acid [TiO (OH) 2 ] was obtained.
このメタチタン酸のスラリーのpHを8乃至9に調整し、ボールミルで十分にメタチタン酸の粉砕を行なった。その後、十分に撹拌しながらスラリーの温度を30℃、pHを約2に調整した。メタチタン酸はスラリー中に約6質量%含有していた。スラリー中にのメタチタン酸100質量部に対して、疎水化剤としてシランカップリング剤(i−C4H9Si(OCH3)3)を固形分で35質量部を、粒子の合一が生じないように十分に撹拌しながら滴下混合し、反応させた。さらに、十分に撹拌しながら、スラリーのpHを6.5に調整した。 The pH of the metatitanic acid slurry was adjusted to 8 to 9, and the metatitanic acid was sufficiently pulverized with a ball mill. Thereafter, the temperature of the slurry was adjusted to 30 ° C. and the pH to about 2 with sufficient stirring. Metatitanic acid was contained in the slurry in an amount of about 6% by mass. For 100 parts by mass of metatitanic acid in the slurry, 35 parts by mass of silane coupling agent (i-C 4 H 9 Si (OCH 3 ) 3 ) as a hydrophobizing agent in solid content, and coalescence of particles occurs. The mixture was dropped and mixed with sufficient stirring so that there was no reaction. Further, the pH of the slurry was adjusted to 6.5 with sufficient stirring.
これを、ろ過、乾燥した後、140℃で2時間加熱処理し、疎水性酸化チタン微粉体を生成し、その後、疎水性酸化チタン微粉体の凝集体がなくなるまで、繰り返しジェットミルにより解砕処理を行ない、酸化チタン微粉体である無機微粉体A−5を得た。この無機微粉体A−5は、BET比表面積が148m2/g、誘電率が53pF/mであった。また、無機微粉体A−5に関してX線回折測定を行った結果、アナターゼ型酸化チタンに帰属されるピークが観察された。 This is filtered and dried, then heat-treated at 140 ° C. for 2 hours to produce hydrophobic titanium oxide fine powder, and then repeatedly pulverized by a jet mill until there are no aggregates of hydrophobic titanium oxide fine powder. To obtain inorganic fine powder A-5 which is a fine powder of titanium oxide. This inorganic fine powder A-5 had a BET specific surface area of 148 m 2 / g and a dielectric constant of 53 pF / m. Moreover, as a result of performing X-ray-diffraction measurement about inorganic fine powder A-5, the peak attributed to anatase type titanium oxide was observed.
<無機微粉体A(A−6)の製造法>
硫酸チタニル水溶液を加水分解して得られた含水酸化チタンスラリーをアルカリ水溶液で洗浄した。次に、該含水酸化チタンのスラリーに塩酸を添加して、pHを0.7に調整してチタニアゾル分散液を得た。該チタニアゾル分散液にNaOHを添加し、分散液のpHを5.0に調整し、上澄み液の電気伝導度が50μS/cmになるまで洗浄をくり返しした。
<Method for producing inorganic fine powder A (A-6)>
A hydrous titanium oxide slurry obtained by hydrolyzing a titanyl sulfate aqueous solution was washed with an alkaline aqueous solution. Next, hydrochloric acid was added to the hydrous titanium oxide slurry to adjust the pH to 0.7 to obtain a titania sol dispersion. NaOH was added to the titania sol dispersion, the pH of the dispersion was adjusted to 5.0, and washing was repeated until the electrical conductivity of the supernatant liquid reached 50 μS / cm.
該含水酸化チタンに対し、0.98倍モル量のSr(OH)2・8H2Oを加えてSUS製の反応容器に入れ、窒素ガス置換した。更に、SrTiO3換算で0.5mol/リットルになるように蒸留水を加えた。窒素雰囲気中で該スラリーを80℃まで7℃/時間で昇温し、80℃に到達してから5時間反応を行った。反応後室温まで冷却し、上澄み液を除去した後、純水で洗浄をくり返し、その後、ヌッチェで濾過を行った。得られたケーキを乾燥し、BET比表面積が45m2/g、誘電率が195pF/mであるチタン酸ストロンチウム無機微粉体A−6を得た。 0.98-fold molar amount of Sr (OH) 2 .8H 2 O was added to the hydrous titanium oxide, and the mixture was placed in a SUS reaction vessel and purged with nitrogen gas. Further, distilled water was added so as to be 0.5 mol / liter in terms of SrTiO 3 . The slurry was heated to 80 ° C. at 7 ° C./hour in a nitrogen atmosphere, and reacted for 5 hours after reaching 80 ° C. After the reaction, the reaction solution was cooled to room temperature, and the supernatant was removed. Then, the washing was repeated with pure water, and then filtered with Nutsche. The obtained cake was dried to obtain strontium titanate inorganic fine powder A-6 having a BET specific surface area of 45 m 2 / g and a dielectric constant of 195 pF / m.
<無機微粉体A(A−7)の製造法>
硫酸チタニル水溶液を加水分解して得られた含水酸化チタンスラリーをアルカリ水溶液で洗浄した。次に、該含水酸化チタンのスラリーに塩酸を添加して、pHを0.7に調整してチタニアゾル分散液を得た。該チタニアゾル分散液にNaOHを添加し、分散液のpHを5.3に調整し上澄み液の電気伝導度が70μS/cmになるまで洗浄をくり返しした。
<Method for producing inorganic fine powder A (A-7)>
A hydrous titanium oxide slurry obtained by hydrolyzing a titanyl sulfate aqueous solution was washed with an alkaline aqueous solution. Next, hydrochloric acid was added to the hydrous titanium oxide slurry to adjust the pH to 0.7 to obtain a titania sol dispersion. NaOH was added to the titania sol dispersion, the pH of the dispersion was adjusted to 5.3, and washing was repeated until the electrical conductivity of the supernatant reached 70 μS / cm.
該含水酸化チタンに対し、0.93倍モル量のSr(OH)2・8H2Oを加えてSUS製反応容器に入れ、窒素ガス置換した。さらにSrTiO3換算で0.7mol/リットルになるように蒸留水を加えた。 0.93 times the molar amount of Sr (OH) 2 .8H 2 O was added to the hydrous titanium oxide, and the mixture was placed in a SUS reaction vessel and purged with nitrogen gas. Further, distilled water was added so as to be 0.7 mol / liter in terms of SrTiO 3 .
窒素雰囲気中で該スラリーを70℃まで8.5℃/時間で昇温し、70℃に到達してから5時間反応を行った。反応後室温まで冷却し、上澄み液を除去した後純水で洗浄をくり返した。 The slurry was heated to 70 ° C. at 8.5 ° C./hour in a nitrogen atmosphere, and reacted for 5 hours after reaching 70 ° C. After the reaction, the mixture was cooled to room temperature, the supernatant was removed, and washing was repeated with pure water.
さらに窒素雰囲気下、上記スラリーをスラリーの固形分に対して5質量%のステアリン酸ナトリウムを溶解した水溶液中に入れ、撹拌しながら、硫酸カルシウム水溶液を滴下して、チタン酸ストロンチウム微粉体表面にステアリン酸カルシウムを析出させた。 Furthermore, in a nitrogen atmosphere, the slurry is placed in an aqueous solution in which 5% by mass of sodium stearate is dissolved with respect to the solid content of the slurry, and while stirring, an aqueous calcium sulfate solution is dropped to stir the strontium titanate fine powder surface. Calcium phosphate was precipitated.
該スラリーを純水でくり返し洗浄した後ヌッチェで濾過し、得られたケーキを乾燥し、チタン酸ストロンチウム微粉体である無機微粉体A−7を得た。この無機微粉体A−7は、BET比表面積が8m2/g、誘電率が300pF/mであった。 The slurry was repeatedly washed with pure water and then filtered with Nutsche, and the resulting cake was dried to obtain inorganic fine powder A-7, which was a fine strontium titanate powder. This inorganic fine powder A-7 had a BET specific surface area of 8 m 2 / g and a dielectric constant of 300 pF / m.
<無機微粉体A(A−8)の製造法>
チタン酸バリウムとチタン酸ストロンチウムを重量比で70/30の割合で混合し、500℃で焼結した後、凝集体がなくなるまで、繰り返しジェットミルにより解砕処理を行ない、チタン酸バリウム/チタン酸ストロンチウム混晶体の微粉体である無機微粉体A−8を得た。この無機微粉体A−8は、BET比表面積が6m2/g、誘電率が495pF/mであった。
<Method for producing inorganic fine powder A (A-8)>
After mixing barium titanate and strontium titanate at a ratio of 70/30 by weight and sintering at 500 ° C., the mixture is repeatedly crushed by a jet mill until no aggregates are left, and barium titanate / titanate Inorganic fine powder A-8 which is a fine powder of strontium mixed crystal was obtained. This inorganic fine powder A-8 had a BET specific surface area of 6 m 2 / g and a dielectric constant of 495 pF / m.
<無機微粉体A(A−9)の製造法>
水酸化亜鉛を100kg/cm2の圧力で成型し、500℃の温度で5時間燒結させた。その後機械粉砕、風力分級することにより、酸化亜鉛微粉体である無機微粉体A−9を得た。この無機微粉体A−9は、BET比表面積が11m2/g、誘電率が2pF/mであった。
<Method for producing inorganic fine powder A (A-9)>
Zinc hydroxide was molded at a pressure of 100 kg / cm 2 and sintered at a temperature of 500 ° C. for 5 hours. Thereafter, mechanical pulverization and air classification were performed to obtain an inorganic fine powder A-9 which is a zinc oxide fine powder. This inorganic fine powder A-9 had a BET specific surface area of 11 m 2 / g and a dielectric constant of 2 pF / m.
<無機微粉体A(A−10)の製造法>
濃度0.95規定のNaOH水溶液を約90℃に保持し、45℃に加熱保持したTiCl4水溶液(TiCl4濃度0.472mol/l)と、予め未溶解分を除去し約95℃
に加熱保持したBaCl2/NaOH水溶液(BaCl2濃度0.258mol/リットル、NaOH濃度2.73mol/リットル)とを、反応容器内に連続的に供給した。混合水溶液の温度を約90℃で一定とし、2分間撹拌して粒子状のチタン酸バリウムを生成した。熟成後、デカンテーションを行って上澄みと沈殿物を分離し洗浄して固体反応物を回収した。回収した固体反応物を大気雰囲気下において150℃で加熱することにより乾燥した。さらに1000℃に40分加熱して、チタン酸バリウム微粉体である無機微粉体A−10を得た。この無機微粉体A−10は、BET比表面積が6m2/g、誘電率が1210pF/mであった。
<Method for producing inorganic fine powder A (A-10)>
A 0.15N NaOH aqueous solution was maintained at about 90 ° C. and heated to 45 ° C., and a TiCl 4 aqueous solution (TiCl 4 concentration 0.472 mol / l) was previously removed from the undissolved portion at about 95 ° C.
A BaCl 2 / NaOH aqueous solution (BaCl 2 concentration of 0.258 mol / liter, NaOH concentration of 2.73 mol / liter) was continuously supplied into the reaction vessel. The temperature of the mixed aqueous solution was kept constant at about 90 ° C. and stirred for 2 minutes to form particulate barium titanate. After aging, decantation was performed to separate and wash the supernatant and the precipitate, and the solid reaction product was recovered. The recovered solid reaction product was dried by heating at 150 ° C. in an air atmosphere. Furthermore, it heated at 1000 degreeC for 40 minutes, and obtained the inorganic fine powder A-10 which is a barium titanate fine powder. This inorganic fine powder A-10 had a BET specific surface area of 6 m 2 / g and a dielectric constant of 1210 pF / m.
無機微粉体A−1乃至A−10の物性値を表1に示す。 Table 1 shows the physical property values of the inorganic fine powders A-1 to A-10.
<感光体B−1の製造法>
図3に示す、周波数としてRF帯の高周波電源を用いたプラズマ処理装置を用いて、円筒状基体(直径80mm、長さ358mm、厚さ3mmの鏡面加工を施した円筒状のアルミニウム基体)上に下記表2に示す条件でプラス帯電a−Si感光体B−1を作製した。その際、電荷注入阻止層、光導電層、表面層の順に成膜を行い、表面層作製時のSiH4流量(X)及びCH4流量(Y)、高周波電力(Z)、を下記表3に示す条件とした。また、電子写真感光体の作製本数は、各成膜条件で2本ずつ作製した。
<Method for Producing Photoreceptor B-1>
Using a plasma processing apparatus using a high-frequency power source in the RF band as shown in FIG. 3, on a cylindrical substrate (cylindrical aluminum substrate having a diameter of 80 mm, a length of 358 mm, and a thickness of 3 mm). A positively charged a-Si photoreceptor B-1 was produced under the conditions shown in Table 2 below. At that time, the charge injection blocking layer, the photoconductive layer, and the surface layer are formed in this order, and the SiH 4 flow rate (X), CH 4 flow rate (Y), and high frequency power (Z) at the time of surface layer preparation are shown in Table 3 below. The conditions shown in FIG. Two electrophotographic photoreceptors were produced under each film forming condition.
作製した各成膜条件2本ずつの電子写真感光体について、1本の電子写真感光体を用いてC/(Si+C)、Si原子密度、C原子密度、Si+C原子密度、H原子比、H原子密度の測定を行った。その結果を表6に示す。 For each of the two electrophotographic photoreceptors produced under the respective film forming conditions, C / (Si + C), Si atom density, C atom density, Si + C atom density, H atom ratio, H atom are obtained using one electrophotographic photoreceptor. Density measurements were taken. The results are shown in Table 6.
そして、もう1本の感光体を用いて後述する電子写真特性の評価を行った。 Then, the electrophotographic characteristics described later were evaluated using another photoconductor.
<感光体B−2乃至B−8の製造法>
感光体B−1の製造法において、表面層作成時の条件を表3のようにすること以外は、感光体B−1の製造法と同様にして、感光体B−2乃至B−8を得た。感光体B−2乃至B−8について、感光体B−1の製造法と同様に、C/(Si+C)、Si原子密度、C原子密度、Si+C原子密度、H原子比、H原子密度の測定を行った。その結果を表6に示す。
<Method for producing photoconductors B-2 to B-8>
In the production method of the photoconductor B-1, the photoconductors B-2 to B-8 are manufactured in the same manner as the photoconductor B-1 except that the conditions for creating the surface layer are as shown in Table 3. Obtained. For Photoreceptors B-2 to B-8, C / (Si + C), Si atom density, C atom density, Si + C atom density, H atom ratio, and H atom density are measured in the same manner as the method for producing photoreceptor B-1. Went. The results are shown in Table 6.
<感光体B−9の製造法>
図3に示す周波数としてRF帯の高周波電源を用いたプラズマ処理装置を用いて、円筒状基体上に下記表4に示す条件でプラス帯電a−Si感光体B−9を作製した。その際、電荷注入阻止層、光導電層、表面層の順に成膜を行った。感光体B−9について、感光体B−1の製造法と同様に、C/(Si+C)、Si原子密度、C原子密度、Si+C原子密度、H原子比、H原子密度の測定を行った。その結果を表6に示す。
<Method for Producing Photoreceptor B-9>
A positively charged a-Si photosensitive member B-9 was produced on a cylindrical substrate under the conditions shown in Table 4 below using a plasma processing apparatus using a high frequency power source in the RF band as the frequency shown in FIG. At that time, the charge injection blocking layer, the photoconductive layer, and the surface layer were formed in this order. For Photoreceptor B-9, C / (Si + C), Si atom density, C atom density, Si + C atom density, H atom ratio, and H atom density were measured in the same manner as in the method for producing photoreceptor B-1. The results are shown in Table 6.
<感光体B−10の製造法>
図3に示す周波数としてRF帯の高周波電源を用いたプラズマ処理装置を用いて、円筒状基体上に下記表5に示す条件でプラス帯電a−Si感光体B−10を作製した。その際、電荷注入阻止層、光導電層、表面層の順に成膜を行った。感光体B−10について、感光体B−1の製造法と同様に、C/(Si+C)、Si原子密度、C原子密度、Si+C原子密度、H原子比、H原子密度の測定を行った。その結果を表6に示す。
<Method for Producing Photoreceptor B-10>
A positively charged a-Si photosensitive member B-10 was produced on a cylindrical substrate under the conditions shown in Table 5 below using a plasma processing apparatus using a high frequency power source in the RF band as the frequency shown in FIG. At that time, the charge injection blocking layer, the photoconductive layer, and the surface layer were formed in this order. For Photoreceptor B-10, C / (Si + C), Si atom density, C atom density, Si + C atom density, H atom ratio, and H atom density were measured in the same manner as in the method for producing photoreceptor B-1. The results are shown in Table 6.
<結着樹脂C−1の製造例>
プロポキシ化ビスフェノールA(2.2mol付加物):46.8mol%
テレフタル酸:34.8mol%
無水トリメリット酸:11.8mol%
イソフタル酸:5.6mol%
フェノールノボラックEO付加物:1.0mol%
<Example of production of binder resin C-1>
Propoxylated bisphenol A (2.2 mol adduct): 46.8 mol%
Terephthalic acid: 34.8 mol%
Trimellitic anhydride: 11.8 mol%
Isophthalic acid: 5.6 mol%
Phenol novolac EO adduct: 1.0 mol%
上記のモノマーをエステル化触媒とともに5リットルオートクレーブに仕込み、還流冷却器、水分分離装置、N2ガス導入管,温度計及び撹拌装置を付し、オートクレーブ内にN2ガスを導入しながら230℃で重縮合反応を行った。反応終了後容器から取り出し、冷却、粉砕して結着樹脂C−1を得た。 Charge the above monomers together with an esterification catalyst into a 5 liter autoclave and attach a reflux condenser, moisture separator, N 2 gas inlet tube, thermometer and stirrer at 230 ° C. while introducing N 2 gas into the autoclave. A polycondensation reaction was performed. After completion of the reaction, the reaction product was taken out from the container, cooled and pulverized to obtain a binder resin C-1.
この結着樹脂C−1のTgは59.5℃、軟化点は151.3℃であった。 The binder resin C-1 had a Tg of 59.5 ° C. and a softening point of 151.3 ° C.
<結着樹脂C−2の製造例>
プロポキシ化ビスフェノールA(2.2mol付加物):47.1mol%
テレフタル酸:49.9mol%
無水トリメリット酸:3.0mol%
<Example of production of binder resin C-2>
Propoxylated bisphenol A (2.2 mol adduct): 47.1 mol%
Terephthalic acid: 49.9 mol%
Trimellitic anhydride: 3.0 mol%
上記のモノマーをエステル化触媒とともに5リットルオートクレーブに仕込み、還流冷却器、水分分離装置、N2ガス導入管,温度計及び撹拌装置を付し、オートクレーブ内にN2ガスを導入しながら230℃で重縮合反応を行った。反応終了後容器から取り出し、冷却、粉砕して結着樹脂C−2を得た。 Charge the above monomers together with an esterification catalyst into a 5 liter autoclave and attach a reflux condenser, moisture separator, N 2 gas inlet tube, thermometer and stirrer at 230 ° C. while introducing N 2 gas into the autoclave. A polycondensation reaction was performed. After completion of the reaction, the reaction product was taken out from the container, cooled and pulverized to obtain a binder resin C-2.
この結着樹脂C−2のTgは59.4℃、軟化点は92.5℃であった。 The binder resin C-2 had a Tg of 59.4 ° C. and a softening point of 92.5 ° C.
<結着樹脂C−3の製造例>
4つ口フラスコ内に、脱気水250質量部とポリビニルアルコールの1質量%水溶液50質量部を投入した後、スチレン83質量部、アクリル酸n−ブチル17質量部、ジビニルベンゼン0.001質量部及び2,2−ビス(4,4−ジ−tert−ブチルパーオキシシクロヘキシル)プロパン0.1質量部の混合液を加え、撹拌して懸濁液とした。
<Example of production of binder resin C-3>
Into a four-necked flask, 250 parts by mass of degassed water and 50 parts by mass of a 1% by weight aqueous solution of polyvinyl alcohol were added, and then 83 parts by mass of styrene, 17 parts by mass of n-butyl acrylate, and 0.001 part by mass of divinylbenzene. Then, a mixed solution of 0.1 part by mass of 2,2-bis (4,4-di-tert-butylperoxycyclohexyl) propane was added and stirred to obtain a suspension.
4つ口フラスコ内を窒素雰囲気下とした後、85℃まで昇温して、重合を開始した。同温度に20時間保持した後、ベンゾイルパーオキサイド0.1質量部を追加添加し、さらに8時間保持して重合を完了した。次に高分子重合体粒子を濾別し、十分に水洗し、乾燥させ結着樹脂C−3を得た。 After the inside of the four-necked flask was placed in a nitrogen atmosphere, the temperature was raised to 85 ° C. to initiate polymerization. After maintaining at the same temperature for 20 hours, 0.1 part by mass of benzoyl peroxide was further added, and further maintained for 8 hours to complete the polymerization. Next, the polymer particles were separated by filtration, sufficiently washed with water, and dried to obtain a binder resin C-3.
この結着樹脂C−3のTgは61.2℃、軟化点は143.5℃であった。 The binder resin C-3 had a Tg of 61.2 ° C. and a softening point of 143.5 ° C.
<結着樹脂C−4の製造例>
4つ口フラスコ内に、キシレン300質量部を投入し、撹拌しながら容器内を十分に窒素で置換した後、昇温して還流させた。
<Example of production of binder resin C-4>
Into a four-necked flask, 300 parts by mass of xylene was added, and the inside of the container was sufficiently replaced with nitrogen while stirring, and then heated to reflux.
この還流下で、スチレン83質量部、アクリル酸−n−ブチル17質量部、及びジ−tert−ブチルパーオキサイド2質量部の混合液を4時間かけて滴下した後、2時間保持して重合を完了し、低分子量重合体溶液を得た。この重合体溶液を減圧下で乾燥させ、結着樹脂C−4を得た。 Under this reflux, a mixed solution of 83 parts by mass of styrene, 17 parts by mass of acrylic acid-n-butyl and 2 parts by mass of di-tert-butyl peroxide was dropped over 4 hours, and the polymerization was carried out by maintaining for 2 hours. Upon completion, a low molecular weight polymer solution was obtained. This polymer solution was dried under reduced pressure to obtain a binder resin C-4.
この結着樹脂C−4のTgは60.0℃、軟化点は97.3℃であった。 The binder resin C-4 had a Tg of 60.0 ° C. and a softening point of 97.3 ° C.
<結着樹脂D−1の製造例>
結着樹脂C−1を50質量部と結着樹脂C−2を50質量部とをヘンシェルミキサーで混合し、結着樹脂D−1とした。
<Example of production of binder resin D-1>
50 parts by mass of binder resin C-1 and 50 parts by mass of binder resin C-2 were mixed with a Henschel mixer to obtain binder resin D-1.
<結着樹脂D−2の製造例>
結着樹脂C−3を60質量部と結着樹脂C−4を40質量部とをヘンシェルミキサーで混合し、結着樹脂D−2とした。
<Example of production of binder resin D-2>
A binder resin D-2 was prepared by mixing 60 parts by mass of the binder resin C-3 and 40 parts by mass of the binder resin C-4 with a Henschel mixer.
<トナー粒子E−1の製造例>
結着樹脂D−1 100質量部
磁性酸化鉄粒子 90質量部
(平均粒径0.15μm、Hc=11.5kA/m、σs=90Am2/kg、σr=1 6Am2/kg)
表7に示すフィッシャートロプシュワックスb 2質量部
表7に示すパラフィンワックスa 2質量部
下記に示す電荷制御剤c 2質量部
上記材料をヘンシェルミキサーで前混合した後、二軸混練押し出し機によって、溶融混練した。この時、混練された樹脂の温度が150℃になるように滞留時間をコントロールした。
<Production Example of Toner Particle E-1>
Binder resin D-1 100 parts by mass Magnetic iron oxide particles 90 parts by mass (average particle size 0.15 μm, Hc = 11.5 kA / m, σs = 90 Am 2 / kg, σr = 1 6 Am 2 / kg)
Fischer-Tropsch wax b shown in Table 7 2 parts by weight Paraffin wax a shown in Table 7 2 parts by weight Charge control agent c shown below 2 parts by weight After the above materials were premixed with a Henschel mixer, they were melted by a twin-screw kneading extruder. Kneaded. At this time, the residence time was controlled so that the temperature of the kneaded resin was 150 ° C.
得られた混練物を冷却し、ハンマーミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機を用いて微粉砕し、得られた微粉砕粉末をコアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、重量平均粒径(D4)6.9μmの負摩擦帯電性のトナー粒子E−1を得た。 The obtained kneaded product is cooled, coarsely pulverized with a hammer mill, then finely pulverized using a fine pulverizer using a jet stream, and the obtained finely pulverized powder is used using a multi-division classifier utilizing the Coanda effect. Thus, negatively triboelectrically charged toner particles E-1 having a weight average particle diameter (D4) of 6.9 μm were obtained.
<トナー粒子E−2の製造例>
結着樹脂D−2 100質量部
磁性酸化鉄粒子 90質量部
(平均粒径0.15μm、Hc=11.5kA/m、σs=90Am2/kg、σr=1 6Am2/kg)
表7に示すフィッシャートロプシュワックスb 3質量部
下記に示す電荷制御剤b 2質量部
上記材料をヘンシェルミキサーで前混合した後、二軸混練押し出し機によって、溶融混練した。この時、混練された樹脂の温度が150℃になるように滞留時間をコントロールした。
<Production Example of Toner Particle E-2>
Binder resin D-2 100 parts by mass Magnetic iron oxide particles 90 parts by mass (average particle size 0.15 μm, Hc = 11.5 kA / m, σs = 90 Am 2 / kg, σr = 1 6 Am 2 / kg)
Fischer-Tropsch wax b shown in Table 7 3 parts by mass Charge control agent b shown below 2 parts by mass The above materials were premixed with a Henschel mixer and then melt-kneaded with a twin-screw kneading extruder. At this time, the residence time was controlled so that the temperature of the kneaded resin was 150 ° C.
得られた混練物を冷却し、ハンマーミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機を用いて微粉砕し、得られた微粉砕粉末をコアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、重量平均粒径(D4)7.0μmの負摩擦帯電性のトナー粒子E−2を得た。 The obtained kneaded product is cooled, coarsely pulverized with a hammer mill, then finely pulverized using a fine pulverizer using a jet stream, and the obtained finely pulverized powder is used using a multi-division classifier utilizing the Coanda effect. Thus, negatively triboelectrically chargeable toner particles E-2 having a weight average particle diameter (D4) of 7.0 μm were obtained.
<トナー粒子E−3の製造例>
結着樹脂D−2 100質量部
磁性酸化鉄粒子 90質量部
(平均粒径0.15μm、Hc=11.5kA/m、σs=90Am2/kg、σr=16Am2/kg)
表7に示すフィッシャートロプシュワックスb 2質量部
下記に示す電荷制御剤a 2質量部
上記材料をヘンシェルミキサーで前混合した後、二軸混練押し出し機によって、溶融混練した。この時、混練された樹脂の温度が150℃になるように滞留時間をコントロールした。
<Production Example of Toner Particle E-3>
Binder resin D-2 100 parts by mass Magnetic iron oxide particles 90 parts by mass (average particle size 0.15 μm, Hc = 11.5 kA / m, σs = 90 Am 2 / kg, σr = 16 Am 2 / kg)
Fischer-Tropsch wax b shown in Table 7 2 parts by mass Charge control agent a shown below 2 parts by mass The above materials were premixed with a Henschel mixer and then melt-kneaded with a biaxial kneading extruder. At this time, the residence time was controlled so that the temperature of the kneaded resin was 150 ° C.
得られた混練物を冷却し、ハンマーミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機を用いて微粉砕し、得られた微粉砕粉末をコアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、重量平均粒径(D4)7.2μmの負摩擦帯電性のトナー粒子E−3を得た。 The obtained kneaded product is cooled, coarsely pulverized with a hammer mill, then finely pulverized using a fine pulverizer using a jet stream, and the obtained finely pulverized powder is used using a multi-division classifier utilizing the Coanda effect. Thus, negatively triboelectrically chargeable toner particles E-3 having a weight average particle diameter (D4) of 7.2 μm were obtained.
<トナーF−1の製造例>
トナー粒子E−1 100質量部
無機微粉体A−1 0.2質量部
疎水性シリカ微粉末 0.8質量部
(BET140m2/g、ヘキサメチルジシラザン(HMDS)30質量部及びジメチルシリコーンオイル10質量部でシリカ微粉体100質量部を疎水化処理)
上記材料をヘンシェルミキサーで外添混合し目開き150μmのメッシュで篩い、負摩擦帯電性のトナーF−1を得た。
<Production Example of Toner F-1>
Toner particles E-1 100 parts by weight Inorganic fine powder A-1 0.2 parts by weight Hydrophobic silica fine powder 0.8 parts by weight (BET 140 m 2 / g, hexamethyldisilazane (HMDS) 30 parts by weight and dimethyl silicone oil 10 Hydrophobic treatment of 100 parts by mass of silica fine powder in parts by mass)
The above materials were externally mixed with a Henschel mixer and sieved with a mesh having a mesh size of 150 μm to obtain negatively triboelectrically charged toner F-1.
<トナーF−2乃至F−10の製造例>
表8に記載の処方とした以外は、トナーF−1の製造例と同様にして、トナーF−2乃至F−10を得た。
<Production Example of Toners F-2 to F-10>
Except for the formulation shown in Table 8, toners F-2 to F-10 were obtained in the same manner as in the production example of the toner F-1.
[実施例1]
本実施例において評価に用いるマシンは、市販のデジタル複写機iR5075N(a−Si感光体ドラム搭載、磁性一成分ジャンピング現像方式採用、キヤノン(株)社製)を用いた。この評価機において、以下の改造/変更を施した。
・感光体を本実施形態で製造した感光体B−1に変更
・現像電界強度を3.0×106V/m及び5.0×106V/mの2水準に可変出来るよう改造
・マシン本体のプロセススピード(=感光体ドラムの周速度)を400mm/sec及び600mm/secの2水準に可変出来るよう改造
・トナーを本実施形態で製造したトナーD−1に変更
[Example 1]
As a machine used for evaluation in this example, a commercially available digital copying machine iR5075N (a-Si photosensitive drum mounted, magnetic one-component jumping development method adopted, manufactured by Canon Inc.) was used. In this evaluation machine, the following modifications / changes were made.
-The photoconductor is changed to the photoconductor B-1 manufactured in the present embodiment.-The development electric field strength is modified to be variable between two levels of 3.0 x 10 6 V / m and 5.0 x 10 6 V / m. Remodeling and changing the toner to the toner D-1 manufactured in this embodiment so that the process speed of the machine body (= the peripheral speed of the photosensitive drum) can be varied between two levels of 400 mm / sec and 600 mm / sec.
この評価機を用い、表9に示す条件下で、印字比率5%のテストチャートを用いて10万枚耐久を行い、以下の評価を行った。結果を表10に示す。 Using this evaluation machine, 100,000 sheets were endured using a test chart with a printing ratio of 5% under the conditions shown in Table 9, and the following evaluations were performed. The results are shown in Table 10.
<リークポチ>
リークポチの評価は各試験環境において、10万枚耐久後、A3べた黒画像出力し、画像について、発生している白ポチ(絶縁破壊によるリークポチ)の個数を測定することで求めた。求められた値から、以下の基準に従って、A乃至Dに評価した。
A(非常に良い):白ポチが発生せず
B(良い):ベタ黒画像に1〜3個の白ポチが発生
C(普通):ベタ黒画像に4〜9個の白ポチが発生
D(悪い):ベタ黒画像に10個以上の白ポチが発生
<Leak Poti>
The evaluation of the leak spot was obtained by outputting A3 solid black images after enduring 100,000 sheets in each test environment, and measuring the number of generated white spots (leak spots due to dielectric breakdown) for the images. From the obtained values, A to D were evaluated according to the following criteria.
A (very good): no white spots occur B (good): 1-3 white spots occur in a solid black image C (normal): 4-9 white spots occur in a solid black image D (Poor): 10 or more white spots occur in a solid black image
<カブリ>
カブリは、反射濃度計(リフレクトメーター モデル TC−6DS 東京電色社製)を用いて測定を行い、画像形成後の白地部反射濃度最悪値をDs、画像形成前の転写材の反射平均濃度をDrとし、Ds−Drをカブリ量としてカブリの評価を行った。したがって、数値が小さいほどカブリ抑制が良いことを示す。この評価を、各試験環境において、10万枚耐久後に行い、以下の基準で評価した。
A(非常に良い):カブリが1未満
B(良い):カブリが1以上、3未満
C(普通):カブリが3以上、5未満。
D(悪い):カブリが5以上。
<Fog>
The fog is measured using a reflection densitometer (reflectometer model TC-6DS manufactured by Tokyo Denshoku Co., Ltd.). The worst white background reflection density after image formation is Ds, and the average reflection density of the transfer material before image formation is calculated. The fog was evaluated with Dr as D and Ds-Dr as the fog amount. Therefore, the smaller the value, the better the fog suppression. This evaluation was performed after the endurance of 100,000 sheets in each test environment and evaluated according to the following criteria.
A (very good): fog is less than 1 B (good): fog is 1 or more and less than 3 C (normal): fog is 3 or more and less than 5.
D (bad): fog is 5 or more.
<画像濃度>
画像濃度は、各試験環境において、初期100枚目と10万枚目のテストチャートの画像濃度を測定することで求めた。画像濃度は、反射濃度計であるマクベス濃度計(マクベス社製)でSPIフィルターを使用して、5mm丸のベタ黒画像の反射濃度を測定することにより測定した。画像濃度の評価基準を以下に示す。
<Image density>
The image density was determined by measuring the image density of the initial 100th and 100,000th test charts in each test environment. The image density was measured by measuring the reflection density of a 5 mm round solid black image using an SPI filter with a Macbeth densitometer (Macbeth Co.) which is a reflection densitometer. The evaluation standard of image density is shown below.
100枚目に対する10万枚耐久後の反射濃度の低下率を算出した結果、
A(非常に良い):低下率が3%未満。
B(良い):低下率が3%以上6%未満。
C(普通):低下率が6%以上10%未満。
D(悪い):低下率が10%以上。
As a result of calculating a reduction rate of reflection density after endurance of 100,000 sheets with respect to the 100th sheet,
A (very good): The reduction rate is less than 3%.
B (good): The reduction rate is 3% or more and less than 6%.
C (Normal): The decrease rate is 6% or more and less than 10%.
D (poor): The reduction rate is 10% or more.
<ハーフトーン濃度ムラ>
画像濃度ムラの評価は、10万枚耐久後、A3ハーフトーン画像を出力したのち、目視評価することによって行った。画像濃度ムラの評価基準を以下に示す。
A(非常に良い):ハーフトーンの濃度ムラが目視で判別できない。
B(良い):ハーフトーンの濃度ムラが目視でほとんど判別できない。
C(普通):ハーフトーンの濃度ムラがやや判別できるが、実用上問題ない。
D(悪い):ハーフトーンの濃度ムラが明確である。
<Halftone density unevenness>
The evaluation of the image density unevenness was performed by visual evaluation after outputting an A3 halftone image after enduring 100,000 sheets. The evaluation criteria for image density unevenness are shown below.
A (very good): Halftone density unevenness cannot be visually confirmed.
B (good): Halftone density unevenness is hardly discernable visually.
C (Normal): Halftone density unevenness can be slightly discerned, but there is no practical problem.
D (bad): Halftone density unevenness is clear.
実施例1に関しては、何れの評価も良好な結果が得られた。 As for Example 1, good results were obtained in any evaluation.
[実施例2乃至15]
表10に記載の感光体とトナーの組み合わせにおいて、実施例1と同様にして、評価を行った。評価結果を表10に示す。
[Examples 2 to 15]
Evaluations were carried out in the same manner as in Example 1 for the combinations of the photoreceptors and toners shown in Table 10. Table 10 shows the evaluation results.
実施例2に関しては、実施例1と同様に何れの評価も良好な結果が得られた。 As for Example 2, the same results as in Example 1 were obtained in any evaluation.
実施例5に関しては、無機微粉体Aの誘電率が請求項1の下限値であるため、リークポチの評価が条件3でBランク、条件4でCランクとなった。また、酸化チタンがアナターゼ型であるため、カブリの評価が条件2,3でBランク、条件4でCランクとなった。
Regarding Example 5, since the dielectric constant of the inorganic fine powder A was the lower limit value of Claim 1, the evaluation of leak potency was B rank in
実施例6に関しては、無機微粉体Aの誘電率が請求項2の上限値であり、リークポチの評価が、条件4でBランクとなった。また、無機微粉体Aがチタン酸ストロンチウムであるため、カブリの評価が、条件1,2でBランク、条件3,4でCランクとなった。
Regarding Example 6, the dielectric constant of the inorganic fine powder A was the upper limit value of claim 2, and the evaluation of the leak potion was B rank under condition 4. Further, since the inorganic fine powder A was strontium titanate, the fog evaluation was B rank in conditions 1 and 2, and C rank in
実施例8に関しては、無機微粉体Aの誘電率が請求項1の上限であるため、リークポチの評価が、条件2,3でBランク、条件4でCランクとなった。また、無機微粉体Aがチタン酸ストロンチウムとチタン酸バリウムの混晶体であるため、カブリの評価が、条件1でBランク、条件2,3,4でCランクとなった。
Regarding Example 8, since the dielectric constant of the inorganic fine powder A is the upper limit of claim 1, the evaluation of the leak potion was B rank in the
実施例9に関しては、Si+C原子密度が請求項1の好ましい範囲の下限値であるため、リークポチの評価が、条件4でBランクとなった。 Regarding Example 9, since the Si + C atom density is the lower limit value of the preferred range of claim 1, the leak spot evaluation was ranked B under Condition 4.
実施例11に関しては、C/(Si+C)が請求項5の下限以下のため、画像濃度の評価が条件2,4でBランクとなった。 Regarding Example 11, since C / (Si + C) is less than or equal to the lower limit of claim 5, the image density was evaluated as B rank under conditions 2 and 4.
実施例12に関しては、Si+C原子密度が請求項1の下限値であるため、リークポチの評価が、条件2,4でBランクとなった。また、H原子比が請求項6の上限以上であるため、ハーフトーン濃度ムラの評価が、条件2,4でBランクとなった。 Regarding Example 12, since the Si + C atom density was the lower limit of Claim 1, the evaluation of the leak spot was B rank under conditions 2 and 4. Further, since the H atomic ratio is equal to or higher than the upper limit of claim 6, the evaluation of the halftone density unevenness was ranked B in conditions 2 and 4.
実施例14に関しては、C/(Si+C)が請求項5の上限以上であるため、画像濃度の評価が条件2,4でBランクとなった。また、H原子比が請求項6の下限以下であるため、ハーフトーン濃度ムラの評価が、条件2,4でBランクとなった。 Regarding Example 14, since C / (Si + C) is equal to or higher than the upper limit of claim 5, the evaluation of the image density was ranked B under conditions 2 and 4. Further, since the H atomic ratio is less than or equal to the lower limit of claim 6, the evaluation of the halftone density unevenness was ranked B in Conditions 2 and 4.
実施例15に関しては、無機微粉体Aの誘電率が、請求項1の上限値であるため、リークポチの評価が、条件2,3でBランク、条件4でCランクとなった。
Regarding Example 15, since the dielectric constant of the inorganic fine powder A is the upper limit value of Claim 1, the evaluation of the leak potion was B rank in the
また、無機微粉体Aがチタン酸ストロンチウムとチタン酸バリウムの混晶体であるため、カブリの評価が、条件1でBランク、条件2,3,4でCランクとなった。
Moreover, since the inorganic fine powder A is a mixed crystal of strontium titanate and barium titanate, the evaluation of fog was B rank in condition 1 and C rank in
また、C/(Si+C)が請求項5の上限以上であるため、画像濃度の評価が条件2,4でBランクとなった。 Further, since C / (Si + C) is equal to or higher than the upper limit of the fifth aspect, the evaluation of the image density is B rank in the conditions 2 and 4.
また、H原子比が請求項6の下限以下であるため、ハーフトーン濃度ムラの評価が、条件2,4でBランクとなった。 Further, since the H atomic ratio is less than or equal to the lower limit of claim 6, the evaluation of the halftone density unevenness was ranked B in Conditions 2 and 4.
[比較例1乃至5]
表10に記載の感光体とトナーの組み合わせにおいて、実施例1と同様にして、評価を行った。評価結果を表10に示す。
[Comparative Examples 1 to 5]
Evaluations were carried out in the same manner as in Example 1 for the combinations of the photoreceptors and toners shown in Table 10. Table 10 shows the evaluation results.
比較例1、比較例2に関しては、Si+C原子密度が請求項1の下限以下であるため、リークポチの評価が、条件1,3でCランク、条件2,4でDランクとなった。
Regarding Comparative Example 1 and Comparative Example 2, since the Si + C atom density was not more than the lower limit of Claim 1, the evaluation of the leakage spot was C rank in
比較例3に関しては、無機微粉体Aの誘電率が請求項1の下限以下、また比較例4に関しては、無機微粉体Aの誘電率が請求項1の上限以上であるため、リークポチの評価が、何れの条件下においてもDランクとなった。 For Comparative Example 3, the dielectric constant of the inorganic fine powder A is less than the lower limit of claim 1, and for Comparative Example 4, the dielectric constant of the inorganic fine powder A is greater than or equal to the upper limit of Claim 1. In all conditions, the D rank was obtained.
比較例5に関しては、無機微粉体Aの誘電率が請求項1の下限以下、また、Si+C原子密度が請求項1の下限以下であるため、リークポチの評価が、何れの条件下においてもDランクとなった。 Regarding Comparative Example 5, since the dielectric constant of the inorganic fine powder A is not more than the lower limit of claim 1 and the Si + C atom density is not more than the lower limit of claim 1, the evaluation of leak potency is D rank under any condition. It became.
1001 現像装置
1002 トナー担持体(現像スリーブ)
1003 静電潜像担持体(感光体)
1004 転写装置
1005 除電器
1006 クリーニング装置
1007 前露光装置
1008 一次帯電装置
1009 露光装置
1010 転写材
1011 定着装置
2000 プラス帯電用電子写真感光体
2001 導電性基体
2002 光受容層
2003 下部電荷注入阻止層
2004 光導電層
2005 表面層
3100 堆積装置
3110 反応容器
3111 カソード電極
3112 導電性基体
3113 基体加熱用ヒーター
3114 ガス導入管
3115 高周波マッチングボックス
3116 ガス配管
3117 リークバルブ
3118 メインバルブ
3119 真空計
3120 高周波電源
3121 絶縁材料
3123 受け台
3200 ガス供給装置
3211〜3215 マスフローコントローラ
3221〜3225 ボンベ
3231〜3235 バルブ
3241〜3245 流入バルブ
3251〜3255 流出バルブ
3260 補助バルブ
3261〜3265 圧力調整器
1001
1003 Electrostatic latent image carrier (photoconductor)
1004 Transfer device 1005 Static eliminator 1006
Claims (7)
該静電荷像担持体は、少なくとも光導電層と、水素化アモルファス炭化ケイ素で形成されている表面層とを順次積層した感光体であり、該表面層のケイ素原子の原子密度と炭素原子の原子密度の和が6.60×1022原子/cm3以上であり、
且つ該トナーは少なくとも結着樹脂、着色剤を含有するトナー粒子と、無機微粉体とを有するトナーであり、
該無機微粉体は、100kHz、40℃における誘電率が50pF/m以上500pF/m以下である無機微粉体Aを少なくとも含有することを特徴とするトナー。 At least a step of charging the electrostatic charge image carrier with a charging member, an electrostatic latent image forming step of forming an electrostatic latent image on the charged electrostatic charge image carrier, and a toner carried on the toner carrier. In a toner used in an image forming method having a development step of transferring to a latent image and visualizing the latent image,
The electrostatic charge image bearing member is a photoreceptor in which at least a photoconductive layer and a surface layer formed of hydrogenated amorphous silicon carbide are sequentially laminated, and the atomic density of silicon atoms and the number of carbon atoms in the surface layer The sum of the densities is 6.60 × 10 22 atoms / cm 3 or more,
The toner is a toner having toner particles containing at least a binder resin and a colorant, and inorganic fine powder,
The inorganic fine powder contains at least an inorganic fine powder A having a dielectric constant of 50 pF / m or more and 500 pF / m or less at 100 kHz and 40 ° C.
該静電荷像担持体は、少なくとも光導電層と、水素化アモルファス炭化ケイ素で形成されている表面層とを順次積層した感光体であり、該表面層のケイ素原子の原子密度と炭素原子の原子密度の和が6.60×1022原子/cm3以上であり、且つ該トナーは、少なくとも結着樹脂、着色剤を含有するトナー粒子と、無機微粉体とを有するトナーであり、該無機微粉体は、100kHz、40℃における誘電率が50pF/m以上500pF/m以下である無機微粉体Aを少なくとも含有することを特徴とする画像形成方法。 At least a step of charging the electrostatic charge image carrier with a charging member, an electrostatic latent image forming step of forming an electrostatic latent image on the charged electrostatic charge image carrier, and a toner carried on the toner carrier. An image forming method including a development step of visualizing the image by transferring to the electrostatic latent image,
The electrostatic charge image bearing member is a photoreceptor in which at least a photoconductive layer and a surface layer formed of hydrogenated amorphous silicon carbide are sequentially laminated, and the atomic density of silicon atoms and the number of carbon atoms in the surface layer The sum of the densities is 6.60 × 10 22 atoms / cm 3 or more, and the toner is a toner having toner particles containing at least a binder resin and a colorant, and inorganic fine powder, and the inorganic fine powder The body contains at least inorganic fine powder A having a dielectric constant of 50 pF / m or more and 500 pF / m or less at 100 kHz and 40 ° C.
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