JP2010032592A - Toner and image forming method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、電子写真,静電荷像を顕像化するための画像形成方法及びトナージェットに使用される現像剤に関する。 The present invention relates to an electrophotographic image forming method for developing an electrostatic image and a developer used in a toner jet.
電子写真法を用いた画像形成装置は、より高速化,より高信頼性が厳しく追及されてきている。例えば、グラフィックデザインの如き高細密画像のプリント、さらにはより信頼性が要求される軽印刷(パソコンによる文書の編集からコピー、製本までの多品種少量印刷が可能なプリント・オン・デマンド用途)向け(以下PODとする)に画像形成装置は使われはじめた。 2. Description of the Related Art Image forming apparatuses using electrophotography have been strictly pursued for higher speed and higher reliability. For example, for printing high-definition images such as graphic designs, and for light printing that requires more reliability (print-on-demand applications that allow high-mix low-volume printing from document editing to copying and bookbinding on a personal computer) The image forming apparatus has begun to be used (hereinafter referred to as POD).
POD用途としてこのような画像形成装置を用いた場合、特に従来技術から改善を求められる性能としては、プリント画像の高画質性,高速プリント性,高信頼性,高耐久性等が挙げられる。更にさまざまな特性(例えば材質,厚さ,サイズ)を持つ転写材に対して、安定した搬送性を維持し、且つ過不足なく感光体上のトナー像を転写材上に転写する必要性がある。 When such an image forming apparatus is used as a POD application, the performance that is particularly required to be improved from the prior art includes high-quality print images, high-speed printability, high reliability, and high durability. Furthermore, there is a need to maintain stable transportability for transfer materials having various characteristics (for example, material, thickness, size) and to transfer the toner image on the photoreceptor onto the transfer material without excess or deficiency. .
特許文献1では、転写ベルトの感光体表面に対する侵入量を一定の範囲に制御し、且つトナーの粉体特性を制御することで、転写ベルトと感光体の当接部位でのトナー凝集による転写中抜けを防止すると共に、転写ベルト汚染を効果的に抑制し、特に、高速且つ長期継続的にプリント画像を得るような場合においても、高信頼性で、高精細、高画質なプリント品質を維持し続けることが可能となる提案がなされている。しかし、軽印刷用途を前提とした場合、転写中抜け防止効果の低下や転写起因の画質劣化(画像のガサツキ性等)、即ち、長期安定的に様々な特性の転写材に対して高画質なプリント品質を維持し続けるという点でさらなる改良の余地がある。 In Patent Document 1, the amount of penetration of the transfer belt with respect to the surface of the photosensitive member is controlled within a certain range, and the powder characteristics of the toner are controlled, so that the toner is agglomerated at the contact portion between the transfer belt and the photosensitive member. Prevents omission and effectively suppresses transfer belt contamination, and maintains high-reliability, high-definition, high-quality print quality, especially when printing images are obtained continuously at high speed for a long period of time. There are proposals that can continue. However, assuming light printing applications, the effect of preventing transfer dropout and the deterioration of image quality due to transfer (such as image roughness), that is, high image quality for transfer materials with various characteristics stably over the long term. There is room for further improvement in terms of maintaining print quality.
特許文献2では、中間転写体の弾性変形率とトナーの弾性変形率の関係を制御することで、良好な転写効率を得ることができ、転写中抜けや転写起因の画質劣化を防止し且つ、良好なクリーニング性が得られるという提案がなされている。しかし、軽印刷用途を前提としたプリント速度の高速化や多種多様な品種の転写材に対応するためには改善の余地がある。 In Patent Document 2, by controlling the relationship between the elastic deformation rate of the intermediate transfer member and the elastic deformation rate of the toner, it is possible to obtain a good transfer efficiency, prevent transfer loss and image quality deterioration due to transfer, and Proposals have been made that good cleaning properties can be obtained. However, there is room for improvement in order to increase the printing speed for light printing applications and to cope with various types of transfer materials.
特許文献3では、トナーの形状係数及び結着樹脂の分子量を制御することで高画像濃度・潜像再現性を保持しつつ、転写中抜け及び転写効率を向上させることができる提案がなされている。さらに、特許文献4,5,6ではトナーに添加した無機粒子(シリカ粒子)のスペーサー効果を利用し、長期間にわたる画像安定性や転写性が達成できる技術が開示されている。しかし、いずれの場合でも軽印刷用途を前提としたプリント速度の高速化や多種多様な品種の転写材に対応するためにはやはり改善の余地がある。
Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-228688 proposes that by controlling the shape factor of the toner and the molecular weight of the binder resin, it is possible to improve transfer dropout and transfer efficiency while maintaining high image density and latent image reproducibility. . Further,
以上のように、多種多様な品種の転写材の使用においても印刷機並の画像品質を達成するための技術的課題は非常に多く、多くの改良の余地を有する。 As described above, even when using various types of transfer materials, there are many technical problems to achieve image quality comparable to that of a printing press, and there is much room for improvement.
本発明の目的は上記問題点を解消したトナーを提供することにある。 An object of the present invention is to provide a toner that solves the above problems.
本発明の目的は上記問題点を解消した画像形成方法を提供することにある。 An object of the present invention is to provide an image forming method in which the above problems are solved.
本発明の目的は多種多様な品種の転写材の使用においても画像欠陥を生じることなく、安定した画像品質を得ることができるトナーを提供することにある。 An object of the present invention is to provide a toner capable of obtaining a stable image quality without causing image defects even when various types of transfer materials are used.
本発明は、静電荷像を担持するための静電荷像担持体を帯電し、帯電された静電荷像担持体に静電荷像を形成し、静電荷像を現像スリーブ上のトナーによって現像してトナー像を形成し、静電荷像担持体上のトナー像を転写搬送手段上に搬送させた転写材に当接させて転写する画像形成方法において使用されるトナーであって、
該静電荷像担持体は少なくとも光導電層と、水素化アモルファス炭化珪素で形成されている表面層(以下a−SiC表面層とする)とを順次積層した感光体であり、該感光体の表面層の珪素原子の原子密度と炭素原子の原子密度の和が6.60×1022原子/cm3以上であり、
該トナーが少なくとも結着樹脂、磁性酸化鉄を含有する磁性トナー粒子と、少なくとも無機微粉末を有する磁性トナーであり、該磁性トナーの重量平均粒径が5.0μm以上9.0μm以下であり、該磁性トナー粒子のBET比表面積が0.90m2/g以上1.50m2/g以下であることを特徴とするトナーに関する。
In the present invention, an electrostatic image carrier for carrying an electrostatic image is charged, an electrostatic image is formed on the charged electrostatic image carrier, and the electrostatic image is developed with toner on a developing sleeve. A toner used in an image forming method for forming a toner image and transferring the toner image on the electrostatic image bearing member in contact with a transfer material conveyed on a transfer conveying means,
The electrostatic image carrier is a photoreceptor in which at least a photoconductive layer and a surface layer (hereinafter referred to as a-SiC surface layer) formed of hydrogenated amorphous silicon carbide are sequentially laminated, and the surface of the photoreceptor The sum of the atomic density of silicon atoms and the atomic density of carbon atoms in the layer is 6.60 × 10 22 atoms / cm 3 or more;
The toner is a magnetic toner having at least a binder resin, magnetic toner particles containing magnetic iron oxide, and at least an inorganic fine powder, and the weight average particle size of the magnetic toner is 5.0 μm or more and 9.0 μm or less, BET specific surface area of the magnetic toner particles a toner which is characterized in that not more than 0.90 m 2 / g or more 1.50 m 2 / g.
本発明は、静電荷像を担持するための静電荷像担持体を帯電し、帯電された静電荷像担持体に静電荷像を形成し、静電荷像を現像スリーブ上のトナーによって現像してトナー像を形成し、静電荷像担持体上のトナー像を転写搬送手段上に搬送させた転写材に当接させて転写する画像形成方法において、
該静電荷像担持体は少なくとも光導電層と、水素化アモルファス炭化珪素で形成されている表面層とを順次積層した感光体であり、該感光体の表面層の珪素原子の原子密度と炭素原子の原子密度の和が6.60×1022原子/cm3以上であり、
該トナーが少なくとも結着樹脂、磁性酸化鉄を含有する磁性トナー粒子と、少なくとも無機微粉末を有する磁性トナーであり、該磁性トナーの重量平均粒径が5.0μm以上9.0μm以下であり、該磁性トナー粒子のBET比表面積が0.90m2/g以上1.50m2/g以下であることを特徴とする画像形成方法に関する。
In the present invention, an electrostatic image carrier for carrying an electrostatic image is charged, an electrostatic image is formed on the charged electrostatic image carrier, and the electrostatic image is developed with toner on a developing sleeve. In an image forming method of forming a toner image and transferring the toner image on the electrostatic image bearing member in contact with a transfer material conveyed on a transfer conveying means,
The electrostatic charge image carrier is a photoreceptor in which at least a photoconductive layer and a surface layer formed of hydrogenated amorphous silicon carbide are sequentially laminated, and the atomic density of carbon atoms and carbon atoms in the surface layer of the photoreceptor The sum of the atomic densities of 6.60 × 10 22 atoms / cm 3 or more,
The toner is a magnetic toner having at least a binder resin, magnetic toner particles containing magnetic iron oxide, and at least an inorganic fine powder, and the weight average particle size of the magnetic toner is 5.0 μm or more and 9.0 μm or less, an image forming method of BET specific surface area of the magnetic toner particles is equal to or less than 0.90 m 2 / g or more 1.50 m 2 / g.
本発明によれば、静電荷像を担持するための静電荷像担持体を帯電し、帯電された静電荷像担持体に静電荷像を形成し、静電荷像を現像スリーブ上のトナーによって現像してトナー像を形成し、静電荷像担持体上のトナー像を転写搬送手段上に搬送させた転写材に当接させて転写する画像形成方法において、感光体の表面層の珪素原子の原子密度と炭素原子の原子密度の和を制御し、且つ、少なくとも結着樹脂、磁性酸化鉄を含有する特定のBET比表面積を有する磁性トナー粒子と、少なくとも無機微粉末を有する特定の重量平均粒径の磁性トナーを用いることで、多種多様な紙種において高速で且つ長期連続的にプリント作業を行うような使用状態においても長期安定的に高精細,高画質なプリント品質を維持することが出来、転写ラチテュードの広い磁性トナーを得ることが出来る。 According to the present invention, an electrostatic image carrier for carrying an electrostatic image is charged, an electrostatic image is formed on the charged electrostatic image carrier, and the electrostatic image is developed with toner on a developing sleeve. In the image forming method of forming a toner image and transferring the toner image on the electrostatic charge image bearing member in contact with the transfer material conveyed on the transfer conveying means, the atoms of silicon atoms in the surface layer of the photosensitive member are transferred. A specific weight average particle size having a specific BET specific surface area containing at least a binder resin and magnetic iron oxide and at least an inorganic fine powder, and controlling the sum of the density and the atomic density of carbon atoms By using this magnetic toner, it is possible to maintain high-definition and high-quality print quality stably for a long time even in a usage state where high-speed and long-term printing work is performed on a wide variety of paper types. Transcription Latch It is possible to obtain a wide magnetic toner of Yudo.
軽印刷用途として高速で且つ多彩な紙種に対応するためには転写材の材質や厚み及びサイズに関係なく転写することが出来る転写ベルトが必要不可欠である。転写ベルトを用いてプリントスピードの高い場合においても転写ズレを発生させないためには転写ベルトと感光体との当接圧力を高め、感光体への吸着領域(転写ニップ)を増やす必要がある。又、感光体との当接部位において感光体側に転写電流の供給を行う必要があることから任意の圧力で圧接する必要がある。 A transfer belt that can perform transfer regardless of the material, thickness, and size of the transfer material is indispensable in order to handle various paper types at high speed for light printing applications. In order to prevent the occurrence of transfer deviation even when the printing speed is high using the transfer belt, it is necessary to increase the contact pressure between the transfer belt and the photoconductor to increase the adsorption area (transfer nip) to the photoconductor. Further, since it is necessary to supply a transfer current to the photoconductor side at a contact portion with the photoconductor, it is necessary to press-contact with an arbitrary pressure.
一方、高耐久安定性,高信頼性が求められる高速機においては、アモルファスシリコン感光体が好ましく用いられる。アモルファスシリコン感光体は、可視光領域の全般にわたって高い感度を有し、表面硬度が高くて耐久性、耐熱性及び環境安定性に優れるという長所を持っている。しかし、高硬度な故に上記転写ベルトと組み合わせて所望の転写性能を達成しようとすると、当接部位において局所的にかかる圧力は非常に高いものとなる。その結果、トナーの劣化による現像性の低下や、転写中抜け等の画像欠陥の発生が見られる。 On the other hand, an amorphous silicon photoreceptor is preferably used in a high-speed machine that requires high durability stability and high reliability. Amorphous silicon photoreceptors have the advantages of high sensitivity over the entire visible light region, high surface hardness, and excellent durability, heat resistance and environmental stability. However, when it is intended to achieve a desired transfer performance in combination with the transfer belt because of its high hardness, the pressure applied locally at the contact portion becomes very high. As a result, there is a decrease in developability due to toner deterioration and the occurrence of image defects such as transfer loss.
このように、軽印刷用途として高耐久性,高画質性等の性能を達成するためには高耐久・高硬度な感光体と転写ベルトの組み合わせによる構成が必須となるが、従来は軽印刷用途であるこのような構成において所望の性能を達成できるものがなかった。 Thus, in order to achieve performance such as high durability and high image quality for light printing applications, a combination of a highly durable and hard photoconductor and transfer belt is essential, but in the past light printing applications None of these configurations can achieve the desired performance.
本発明者らは、これらを達成するために感光体(特にアモルファスシリコンドラムのような高硬度の感光体)の当接部位(転写ニップ)でのトナーの挙動について検討した。その結果、転写ニップ間で起こるトナーと感光体の相互作用を制御することにより転写効率が制御可能であることを見出した。本発明者らは、転写ニップ間で働くトナー層と感光体表面層に存在する活性部位との間の静電的な作用を如何に均一に制御するかが重要であることを見出した。 In order to achieve these, the present inventors examined the behavior of the toner at the contact portion (transfer nip) of a photoconductor (particularly a high-hardness photoconductor such as an amorphous silicon drum). As a result, it has been found that the transfer efficiency can be controlled by controlling the interaction between the toner and the photoreceptor occurring between the transfer nips. The present inventors have found that it is important how to uniformly control the electrostatic action between the toner layer working between the transfer nips and the active sites present in the photoreceptor surface layer.
即ち、本発明者らは、感光体表面層に存在する活性の高い部位を少なく、均一に制御した感光体とトナーの形状をコントロールすることで、感光体との接触面積、接触機会を均一に制御したトナーの両者を併せ持つことで初めて上記課題を解決した性能を達成できることを見出した。 In other words, the present inventors have uniform contact areas and contact opportunities with the photoreceptor by controlling the shape of the toner and the uniformly controlled photoreceptor and the number of highly active sites existing on the photoreceptor surface layer. It has been found that the performance of solving the above-mentioned problems can be achieved only by having both of the controlled toners.
即ち、本発明は感光体のa−SiC表面層の珪素原子の原子密度と炭素原子の原子密度の和が6.60×1022原子/cm3以上であることを特徴とし、好ましくは6.81×1022原子/cm3以上であることが良い。a−SiC表面層を構成する珪素原子及び炭素原子の原子密度を高くすることにより、(1)珪素原子と炭素原子との結合を切れにくくすること、(2)炭素原子と酸化物質との反応確率を低減させることが可能となると考えられる。更に、表面層の構成原子の結合力が高くなるため、高硬度な表面層が得られ、その結果、軽印刷用途のような高耐久が達成可能となる。 That is, the present invention is characterized in that the sum of the atomic density of silicon atoms and the atomic density of carbon atoms in the a-SiC surface layer of the photoreceptor is 6.60 × 10 22 atoms / cm 3 or more, preferably 6. It is good that it is 81 × 10 22 atoms / cm 3 or more. By increasing the atomic density of silicon atoms and carbon atoms constituting the a-SiC surface layer, (1) making the bond between silicon atoms and carbon atoms difficult to break, and (2) reaction between carbon atoms and oxidizing substances. It is thought that the probability can be reduced. Further, since the bonding force of the constituent atoms of the surface layer is increased, a surface layer having a high hardness can be obtained, and as a result, high durability such as light printing can be achieved.
このa−SiC表面層での炭素原子の酸化を抑制することが、所望の性能を達成するにあたり非常に重要であることが明らかになった。即ち、炭素原子と酸化物質が反応することにより、表面層の珪素原子と炭素原子との結合が切断され、新たに珪素原子のダングリングボンドが生成する。表面層に存在するダングリングボンドは非常に活性が高いため、トナーと感光体の間に強い相互作用を生じその結果、転写時に影響を与えることが明らかとなった。 It has been found that suppressing the oxidation of carbon atoms in the a-SiC surface layer is very important in achieving the desired performance. That is, the reaction between the carbon atom and the oxidizing substance breaks the bond between the silicon atom and the carbon atom in the surface layer, and a new dangling bond of the silicon atom is generated. It has been clarified that dangling bonds existing in the surface layer have a very high activity and thus cause a strong interaction between the toner and the photosensitive member, resulting in an influence during transfer.
感光体のa−SiC(水素化アモルファス炭化珪素)表面層の珪素原子の原子密度と炭素原子の原子密度の和が6.60×1022原子/cm3未満の場合、珪素原子と炭素原子との結合が切れやすくなり、且つ、炭素原子と酸化物質との反応確率が高まる。その結果、炭素原子と酸化物質が反応し、表面層の珪素原子と炭素原子との結合が切断され、新たに珪素原子のダングリングボンドが生成する。表面層に存在するダングリングボンドは非常に活性が高いため、感光体の表面層に活性の高い部分と活性の低い部分が局在化することになる。さらに、これらの現象は感光体の使用時間が長いほど進行していく傾向があるため、耐久後半になるに従って、傾向が顕著になってくる。このような状態で転写ニップ内に転写バイアスを印可すると、トナーを均一に転写材に転写させること困難となり(転写効率が低下する。)、転写中抜け等の画像欠陥の発生が見られる。 When the sum of the atomic density of silicon atoms and the atomic density of carbon atoms in the a-SiC (hydrogenated amorphous silicon carbide) surface layer of the photoreceptor is less than 6.60 × 10 22 atoms / cm 3 , Bond is easily broken, and the reaction probability between the carbon atom and the oxidizing substance is increased. As a result, the carbon atom and the oxidizing substance react, the bond between the silicon atom and the carbon atom in the surface layer is cut, and a new dangling bond of the silicon atom is generated. Since the dangling bonds present in the surface layer are very active, a highly active portion and a low activity portion are localized in the surface layer of the photoreceptor. Furthermore, since these phenomena tend to progress as the usage time of the photoconductor increases, the tendency becomes more prominent as the end of the durability period is reached. If a transfer bias is applied in the transfer nip in such a state, it becomes difficult to uniformly transfer the toner onto the transfer material (transfer efficiency is lowered), and image defects such as transfer skipping are observed.
本発明において用いられる、感光体の一例について、概略を説明する。 An outline of an example of the photoreceptor used in the present invention will be described.
図1は、本発明のa−Si系感光体を作製するための高周波電源を用いたRFプラズマCVD法による感光体の堆積装置の一例を模式的に示した図である。 FIG. 1 is a diagram schematically showing an example of an apparatus for depositing a photoconductor by an RF plasma CVD method using a high-frequency power source for producing an a-Si photoconductor of the present invention.
この装置は大別すると、反応容器1110を有する堆積装置1100、原料ガス供給装置1200、および、反応容器1110内を減圧する為の排気装置(図示せず)から構成されている。堆積装置1100中の反応容器1110内にはアースに接続された導電性基体1112、導電性基体加熱用ヒーター1113、および、原料ガス導入管1114が設置されている。さらにカソード電極1111には高周波マッチングボックス1115を介して高周波電源1120が接続されている。原料ガス供給装置1200は、SiH4,H2,CH4,NO,B2H6等の原料ガスボンベ1221〜1225、バルブ1231〜1235、圧力調整器1261〜1265、流入バルブ1241〜1245、流出バルブ1251〜1255およびマスフローコントローラ1211〜1215から構成されている。各原料ガスを封入したガスのボンベは補助バルブ1260を介して反応容器1110内の原料ガス導入管1114に接続されている。
This apparatus is roughly composed of a deposition apparatus 1100 having a reaction vessel 1110, a raw material gas supply apparatus 1200, and an exhaust device (not shown) for depressurizing the inside of the reaction container 1110. A conductive substrate 1112, a conductive substrate heating heater 1113, and a source gas introduction pipe 1114 connected to the ground are installed in a reaction vessel 1110 in the deposition apparatus 1100. Further, a high frequency power source 1120 is connected to the cathode electrode 1111 via a high
次にこの装置を使った堆積膜の形成方法について説明する。まず、あらかじめ脱脂洗浄した導電性基体1112を反応容器1110に受け台1123を介して設置する。次に、排気装置(図示せず)を運転し、反応容器1110内を排気する。真空計1119の表示を見ながら、反応容器3110内の圧力がたとえば1Pa以下の所定の圧力になったところで、基体加熱用ヒーター1113に電力を供給し、導電性基体1112を例えば50℃から350℃の所望の温度に加熱する。このとき、ガス供給装置1200より、Ar、He等の不活性ガスを反応容器1110に供給して、不活性ガス雰囲気中で加熱を行うこともできる。
Next, a method for forming a deposited film using this apparatus will be described. First, the conductive substrate 1112 that has been degreased and washed in advance is placed in the reaction vessel 1110 via a cradle 1123. Next, an exhaust device (not shown) is operated to exhaust the reaction vessel 1110. While viewing the display of the vacuum gauge 1119, when the pressure in the
次に、ガス供給装置1200より堆積膜形成に用いるガスを反応容器1110に供給する。すなわち、必要に応じバルブ1231〜1235、流入バルブ1241〜1245、流出バルブ1251〜1255を開き、マスフローコントローラ1211〜1215に流量設定を行う。各マスフローコントローラの流量が安定したところで、真空計1119の表示を見ながらメインバルブ1118を操作し、反応容器1110内の圧力が所望の圧力になるように調整する。所望の圧力が得られたところで高周波電源1120より高周波電力を印加すると同時に高周波マッチングボックス1115を操作し、反応容器1110内にプラズマ放電を生起する。その後、速やかに高周波電力を所望の電力に調整し、堆積膜の形成を行う。
Next, a gas used to form a deposited film is supplied from the gas supply device 1200 to the reaction vessel 1110. That is, if necessary, the valves 1231 to 1235, the inflow valves 1241 to 1245, and the
所定の堆積膜の形成が終わったところで、高周波電力の印加を停止し、バルブ1231〜1235、流入バルブ1241〜1245、流出バルブ1251〜1255、および補助バルブ1260を閉じ、原料ガスの供給を終える。同時に、メインバルブ1118を全開にし、反応容器1110内を1Pa以下の圧力まで排気する。
When the formation of the predetermined deposited film is finished, the application of the high-frequency power is stopped, the valves 1231 to 1235, the inflow valves 1241 to 1245, the
以上で、堆積層の形成を終えるが、複数の堆積層を形成する場合、再び上記の手順を繰り返してそれぞれの層を形成すれば良い。原料ガス流量や、圧力等を光導電層形成用の条件に一定の時間で変化させて、接合領域の形成を行うこともできる。 The formation of the deposited layers is completed as described above. When a plurality of deposited layers are formed, the above procedure is repeated again to form each layer. The bonding region can also be formed by changing the raw material gas flow rate, pressure, and the like to the conditions for forming the photoconductive layer in a certain time.
すべての堆積膜形成が終わったのち、メインバルブ1118を閉じ、反応容器1110内に不活性ガスを導入し大気圧に戻した後、導電性基体1112を取り出す。 After all the deposited films are formed, the main valve 1118 is closed, an inert gas is introduced into the reaction vessel 1110 to return to atmospheric pressure, and then the conductive substrate 1112 is taken out.
本発明の電子写真感光体は、従来周知の電子写真感光体の表面層に比べてa−SiCを構成している珪素原子及び炭素原子の原子密度を上げて、原子密度の高い膜構造の表面層を形成している。上述したように、本発明の原子密度の高いa−SiC表面層を作製する場合には、表面層作成時の条件にもよるが、一般的に、ガス量と高周波電力とのバランスが重要で、反応容器に供給するガス量が少ない方が良く、高周波電力は高い方が良い。又、反応容器内の圧力が高い方が良く、更に、導電性基板の温度が高い方が良い。 The electrophotographic photosensitive member of the present invention has a film structure having a high atomic density by increasing the atomic density of silicon atoms and carbon atoms constituting a-SiC as compared with the surface layer of a conventionally known electrophotographic photosensitive member. Forming a layer. As described above, when an a-SiC surface layer having a high atomic density according to the present invention is manufactured, the balance between the amount of gas and high-frequency power is generally important, although it depends on conditions at the time of surface layer preparation. The smaller the amount of gas supplied to the reaction vessel, the better the high frequency power. Moreover, the one where the pressure in a reaction container is high is good, and the one where the temperature of an electroconductive board | substrate is high is also good.
まず、反応容器内に供給するガス量を減らし、且つ高周波電力を上げることにより、ガスの分解を促進させることができる。これにより、珪素原子供給源(例えば、SiH4)よりも分解し難い炭素原子供給源(例えば、CH4)を効率良く分解することができる。その結果、水素原子の少ない活性種が生成され、基体上に堆積した膜中の水素原子が減少するため原子密度の高いa−SiC表面層が形成可能となる。 First, the gas decomposition can be promoted by reducing the amount of gas supplied into the reaction vessel and increasing the high-frequency power. Thereby, a carbon atom supply source (for example, CH 4 ) that is harder to decompose than a silicon atom supply source (for example, SiH 4 ) can be efficiently decomposed. As a result, active species having a small number of hydrogen atoms are generated, and the number of hydrogen atoms in the film deposited on the substrate is reduced, so that an a-SiC surface layer having a high atomic density can be formed.
また、反応容器内の圧力を高めることで、反応容器内に供給された原料ガスの滞留時間が長くなる、また、原料ガスの分解により生じた水素原子により弱結合水素の引き抜き反応が生じるために、珪素原子と炭素原子のネットワーク化が促進したためだと考えている。 In addition, by increasing the pressure in the reaction vessel, the residence time of the raw material gas supplied into the reaction vessel becomes longer, and a weakly bonded hydrogen abstraction reaction occurs due to hydrogen atoms generated by the decomposition of the raw material gas. This is because the networking of silicon and carbon atoms has been promoted.
更に、導電性基板の温度を上げることにより、導電性基板に到達した活性種の表面移動距離が長くなり、より安定した結合をつくることができる。その結果、a−SiC表面層として、より構造的に安定した配置に各原子が結合しているためであると考えている。 Furthermore, by raising the temperature of the conductive substrate, the surface movement distance of the active species that has reached the conductive substrate is increased, and a more stable bond can be created. As a result, it is considered that each atom is bonded to a more structurally stable arrangement as the a-SiC surface layer.
また、本発明の感光体は、a−SiC表面層の珪素原子の原子数と炭素原子の原子数の和に対する炭素原子の原子数の比を0.61以上0.75以下であることが好ましい。 In the photoreceptor of the present invention, the ratio of the number of carbon atoms to the sum of the number of silicon atoms and the number of carbon atoms in the a-SiC surface layer is preferably 0.61 or more and 0.75 or less. .
a−SiC表面層において、珪素原子の原子数と炭素原子の原子数の和に対する炭素原子の原子数の比を0.61よりも小さい場合、特に、原子密度の高いa−SiCを作製した場合、a−SiCの抵抗が低下する場合がある。このような場合、転写材の材質や厚み及びサイズを変化させたときの転写性が変わりやすい。特に、高温高湿下における厚紙の転写効率が低下する傾向がある。また、珪素原子の原子数と炭素原子の原子数の和に対する炭素原子の原子数の比を0.75より大きくすると、炭素原子と酸化物質との反応確率が高まる。そのため炭素原子と酸化物質が反応し、表面層の珪素原子と炭素原子との結合が切断され、新たに珪素原子のダングリングボンドが生成しやすくなる。その結果、転写ニップ内でのトナーと感光体の相互作用に偏りが生じやすくなり、画像欠陥や転写効率の低下といった現象が起こりやすくなる。 In the a-SiC surface layer, when the ratio of the number of carbon atoms to the sum of the number of silicon atoms and the number of carbon atoms is smaller than 0.61, particularly when a-SiC having a high atomic density is produced. The resistance of a-SiC may decrease. In such a case, the transferability when the material, thickness and size of the transfer material are changed is likely to change. In particular, the transfer efficiency of cardboard under high temperature and high humidity tends to decrease. Further, when the ratio of the number of carbon atoms to the sum of the number of silicon atoms and the number of carbon atoms is larger than 0.75, the reaction probability between the carbon atom and the oxidizing substance is increased. For this reason, the carbon atom and the oxidizing substance react, the bond between the silicon atom and the carbon atom in the surface layer is broken, and a new dangling bond of the silicon atom is easily generated. As a result, the interaction between the toner and the photosensitive member in the transfer nip is likely to be biased, and a phenomenon such as an image defect or a decrease in transfer efficiency is likely to occur.
また、本発明の感光体は珪素原子の原子数、炭素原子の原子数及び水素原子の原子数の和に対する水素原子の原子数の比を0.30以上0.45以下にすることが好ましい。水素原子をa−SiC表面層中に0.30未満存在させた場合、原子密度の高いa−SiC表面層において、光学的バンドギャップが狭くなり、光吸収が増加することにより感度が悪化する場合がある。その結果、特に微小な文字での画質の劣化が発生する場合がある。一方、水素原子をa−SiC表面層中に0.45より多く含有させると、a−SiC表面層中には、メチル基のような水素原子の多い終端基が増加する傾向がみられる。メチル基のような複数の水素原子を有する終端基がa−SiC表面層中に存在すると、a−SiCの構造中に大きな空間を形成するとともに、周囲に存在する原子間の結合にひずみを生じさせる。このような構造上弱い部分は、酸化に対して非常に弱い部分となってしまうと考えられる。 In the photoreceptor of the present invention, the ratio of the number of hydrogen atoms to the sum of the number of silicon atoms, the number of carbon atoms and the number of hydrogen atoms is preferably 0.30 or more and 0.45 or less. When hydrogen atoms are present in the a-SiC surface layer in an amount of less than 0.30, the optical band gap is narrowed in the a-SiC surface layer having a high atomic density, and the sensitivity is deteriorated due to increased light absorption. There is. As a result, there may be a case where image quality deterioration occurs particularly with a minute character. On the other hand, when hydrogen atoms are contained in the a-SiC surface layer in an amount of more than 0.45, the a-SiC surface layer tends to increase termination groups having many hydrogen atoms such as methyl groups. When a terminal group having a plurality of hydrogen atoms such as a methyl group is present in the a-SiC surface layer, a large space is formed in the structure of the a-SiC, and a bond between adjacent atoms is distorted. Let Such a structurally weak part is considered to be a very weak part against oxidation.
また、水素原子をa−SiC表面層中に多量に含有させると、a−SiC表面層における骨格原子である珪素原子と炭素原子のネットワーク化の促進が図りづらくなる。その結果、炭素原子と酸化物質との反応確率が高まるため炭素原子と酸化物質が反応し、表面層の珪素原子と炭素原子との結合が切断され、新たに珪素原子のダングリングボンドが生成しやすくなる。その結果、転写ニップ内でのトナーと感光体の相互作用に偏りが生じやすくなり、画像欠陥や転写効率の低下といった現象が起こりやすくなる。 Further, when a large amount of hydrogen atoms are contained in the a-SiC surface layer, it becomes difficult to promote the networking of silicon atoms and carbon atoms that are skeleton atoms in the a-SiC surface layer. As a result, the reaction probability between the carbon atom and the oxidant increases, so the carbon atom and the oxidant react, the bond between the silicon atom and the carbon atom in the surface layer is broken, and a new dangling bond of silicon atom is generated. It becomes easy. As a result, the interaction between the toner and the photosensitive member in the transfer nip is likely to be biased, and a phenomenon such as an image defect or a decrease in transfer efficiency is likely to occur.
以下に本発明で用いる感光体の原子密度及び原子比の測定法を示す。 The method for measuring the atomic density and atomic ratio of the photoreceptor used in the present invention is shown below.
(C/(Si+C)の測定、Si+C原子密度、H原子比の測定)
まず、表1の電荷注入阻止層及び光導電層のみを積層させたリファレンス電子写真感光体を作製し、任意の周方向における長手方向の中央部を15mm□で切り出し、リファレンス試料を作製した。次に、電荷注入阻止層、光導電層及び表面層を積層させた電子写真感光体を同様に切り出し、測定用試料を作製した。リファレンス試料と測定用試料を分光エリプソメトリー(J.A.Woollam社製:高速分光エリプソメトリー M−2000)により測定し、表面層の膜厚を求めた。
(Measurement of C / (Si + C), Si + C atom density, H atom ratio)
First, a reference electrophotographic photosensitive member in which only the charge injection blocking layer and the photoconductive layer shown in Table 1 were laminated was prepared, and a central portion in the longitudinal direction in an arbitrary circumferential direction was cut out by 15 mm □ to prepare a reference sample. Next, an electrophotographic photosensitive member in which the charge injection blocking layer, the photoconductive layer, and the surface layer were laminated was similarly cut out to prepare a measurement sample. The reference sample and the measurement sample were measured by spectroscopic ellipsometry (manufactured by JA Woollam: high-speed spectroscopic ellipsometry M-2000) to determine the film thickness of the surface layer.
分光エリプソメトリーの具体的な測定条件は、入射角:60°、65°、70°、測定波長:195nmから700nm、ビーム径:1mm×2mmである。 Specific measurement conditions of spectroscopic ellipsometry are incident angles: 60 °, 65 °, 70 °, measurement wavelengths: 195 nm to 700 nm, and beam diameter: 1 mm × 2 mm.
まず、リファレンス試料を分光エリプソメトリーにより各入射角で波長と振幅比Ψ及び位相差Δの関係を求めた。 First, the relationship between the wavelength, the amplitude ratio Ψ, and the phase difference Δ was determined for each reference angle of the reference sample by spectroscopic ellipsometry.
次に、リファレンス試料の測定結果をリファレンスとして、測定用試料をリファレンス試料と同様に分光エリプソメトリーにより各入射角で波長と振幅比Ψ及び位相差Δの関係を求めた。 Next, using the measurement result of the reference sample as a reference, the relationship between the wavelength, the amplitude ratio Ψ, and the phase difference Δ was determined at each incident angle by spectroscopic ellipsometry, similarly to the reference sample.
そして、電荷注入阻止層及び光導電層、表面層を順次積層し、最表面に表面層と空気層の体積比が8:2となる粗さ層を有する層構成を計算モデルとして用いて、解析ソフト:WVASE32により各入射角における波長とΨ及びΔの関係を計算により求めた。更に、この計算により求めた波長とΨ及びΔの関係と、測定用試料を測定して求めた波長とΨ及びΔの関係の平均二乗誤差が最小となるときの表面層の膜厚を算出し、この値を表面層の膜厚とした。 Then, a charge injection blocking layer, a photoconductive layer, and a surface layer are sequentially laminated, and a layer structure having a roughness layer with a volume ratio of the surface layer to the air layer of 8: 2 is used as a calculation model on the outermost surface. Software: The relationship between the wavelength at each incident angle and Ψ and Δ was calculated by WVASE 32. Furthermore, the film thickness of the surface layer when the mean square error of the relationship between the wavelength obtained by this calculation and Ψ and Δ and the relationship between the wavelength obtained by measuring the measurement sample and Ψ and Δ is minimized is calculated. This value was taken as the film thickness of the surface layer.
分光エリプソメトリーによる測定が終了した後、上記測定用試料をRBS(ラザフォード後方散乱法)(日新ハイボルテージ(株)製:後方散乱測定装置 AN−2500)により表面層中の珪素原子及び炭素原子の原子数を測定し、C/(Si+C)を求めた。次に、測定した珪素原子及び炭素原子の原子数、RBS測定面積及び分光エリプソメトリーにより求めた表面層の膜厚を用いて、珪素原子の原子密度、炭素原子の原子密度及びSi+C原子密度を求めた。 After the measurement by spectroscopic ellipsometry is completed, the measurement sample is subjected to RBS (Rutherford backscattering method) (manufactured by Nissin High Voltage Co., Ltd .: backscattering measuring device AN-2500), and silicon atoms and carbon atoms in the surface layer. The number of atoms was measured, and C / (Si + C) was determined. Next, the atomic density of silicon atoms, the atomic density of carbon atoms, and the Si + C atomic density are determined using the measured number of atoms of silicon and carbon atoms, RBS measurement area, and the thickness of the surface layer determined by spectroscopic ellipsometry. It was.
RBSと同時に、上記測定用試料をHFS(水素前方散乱法)(日新ハイボルテージ(株)製:後方散乱測定装置 AN−2500)により表面層中の水素原子の原子数を測定した。HFSにより求められた水素原子の原子数と、RBSにより求められた珪素原子の原子数及び炭素原子の原子数により、H原子比を求めた。次に、測定した水素原子の原子数、HFS測定面積及び分光エリプソメトリーにより求めた表面層の膜厚を用いて、水素原子の原子密度を求めた。 Simultaneously with RBS, the number of hydrogen atoms in the surface layer of the measurement sample was measured by HFS (hydrogen forward scattering method) (manufactured by Nisshin High Voltage Co., Ltd .: backscattering measurement device AN-2500). The H atom ratio was determined from the number of hydrogen atoms determined by HFS, the number of silicon atoms and the number of carbon atoms determined by RBS. Next, the atomic density of the hydrogen atoms was determined using the number of hydrogen atoms measured, the HFS measurement area, and the surface layer thickness determined by spectroscopic ellipsometry.
RBS及びHFSの具体的な測定条件は、入射イオン:4He+、入射エネルギー:2.3MeV、入射角:75°、試料電流:35nA、入射ビーム経:1mmであり、RBSの検出器は、散乱角:160°、アパーチャ径:8mm、HFSの検出器は、反跳角:30°、アパーチャ径:8mm+Slitで測定を行った。 Specific measurement conditions of RBS and HFS are incident ion: 4He +, incident energy: 2.3 MeV, incident angle: 75 °, sample current: 35 nA, incident beam length: 1 mm, and the detector of RBS has a scattering angle. : 160 °, aperture diameter: 8 mm, HFS detector measured at recoil angle: 30 °, aperture diameter: 8 mm + Slit.
以上のように、軽印刷用途を前提としたプリント速度の高速化や多種多様な品種の転写材に対応するためには特に転写ニップ内での感光体表面層の反応性を制御することが重要であることを述べてきた。しかし、感光体表面層を完全に均一に制御することは技術的にも困難であり、さらに本発明の課題を解決するためには、感光体表面の制御に加えて、トナーの形状即ち、転写ニップ間でのトナーと感光体の接触面積、接触機会(均一性)を制御することが必須となる。 As described above, it is particularly important to control the reactivity of the surface layer of the photoconductor in the transfer nip in order to increase the printing speed for light printing applications and to support various types of transfer materials. It has been stated that. However, it is technically difficult to completely and uniformly control the surface layer of the photoconductor, and in order to solve the problem of the present invention, in addition to the control of the surface of the photoconductor, the shape of the toner, that is, the transfer It is essential to control the contact area and contact opportunity (uniformity) between the toner and the photoreceptor between the nips.
即ち、本発明は該トナーが少なくとも結着樹脂、磁性酸化鉄を少なくとも含有する磁性トナー粒子と、少なくとも無機微粉末を有する磁性トナーであり、該磁性トナーの重量平均粒径が5.0μm以上9.0μm以下、好ましくは5.0μm以上8.0μm以下であり、該磁性トナー粒子のBET比表面積が0.90m2/g以上1.50m2/g以下、好ましくは、0.93m2/g以上1.20m2/g以下であることを特徴とする。 That is, the present invention is a magnetic toner in which the toner has magnetic toner particles containing at least a binder resin and magnetic iron oxide and at least inorganic fine powder, and the weight average particle diameter of the magnetic toner is 5.0 μm or more and 9 .0μm less, preferably not more than 8.0μm or 5.0 .mu.m, BET specific surface area of the magnetic toner particles is 0.90 m 2 / g or more 1.50 m 2 / g or less, preferably, 0.93 m 2 / g It is characterized by being not less than 1.20 m 2 / g.
従来から、転写性を向上させるためにはトナー形状が重要であることが知られており、特に円形度を上げる方向が好ましいことが提案されている。本発明者らは、軽印刷用途を前提としたプリント速度の高速化や多種多様な品種の転写材に対応するためにトナー形状と転写性能の関わりを検討してきた。その結果、従来よりも高速で且つ多種多様な品種の転写材に対応するためには従来技術である形状を丸くするだけでは不十分であるという根拠を見出すに至った。 Conventionally, it has been known that the toner shape is important for improving the transferability, and it has been proposed that the direction of increasing the circularity is particularly preferable. The present inventors have studied the relationship between toner shape and transfer performance in order to increase the printing speed on the premise of light printing applications and to cope with various types of transfer materials. As a result, the inventors have found the grounds that it is not sufficient to simply round the shape, which is the prior art, in order to cope with various types of transfer materials at a higher speed than before.
重量平均粒径は転写ニップ内のトナー層の厚み、トナー粒子の個数を制御するために重要である。重量平均粒径が5.0μm未満の場合、同じトナー層の厚みであったとしてもトナー粒子の個数が多くなり、且つ感光体とトナーが面で接触するため、感光体表面の反応性に対する影響を受けやすい。このような状態で転写ニップ内に転写バイアスを印可すると、トナーを均一に転写材に転写させることが困難となり(転写効率が低下する。)、転写中抜け等の画像欠陥の発生が見られ、特に耐久後半に顕著に影響が出る。重量平均粒径が9.0μmよりも大きい場合、感光体表面の影響は受けにくいものの、厚紙と薄紙での転写性が大きく変わり、特に厚紙での画像欠陥が顕著となる。 The weight average particle diameter is important for controlling the thickness of the toner layer in the transfer nip and the number of toner particles. When the weight average particle size is less than 5.0 μm, the number of toner particles is increased even if the thickness of the toner layer is the same, and the surface of the photoconductor and the toner is in contact with each other. It is easy to receive. If a transfer bias is applied in the transfer nip in such a state, it becomes difficult to transfer the toner uniformly to the transfer material (transfer efficiency is reduced), and image defects such as transfer dropout are observed. In particular, this will have a significant effect on the second half of the endurance. When the weight average particle diameter is larger than 9.0 μm, the transferability between the thick paper and the thin paper is greatly changed, but the image defect particularly on the thick paper becomes remarkable although it is hardly affected by the surface of the photoreceptor.
磁性トナー粒子のBET比表面積は転写ニップ内での感光体との接触機会を制御するために重要である。BET比表面積が0.90m2/g未満の場合、トナー粒子1個あたりの感光体との接触点が減少する。その結果、感光体表面の影響は受けにくいものの、厚紙と薄紙での転写性が大きく変わり、特に厚紙での画像欠陥が顕著となる。BET比表面積が1.50m2/gよりも大きい場合、トナー粒子1個あたりの感光体との接触点が増加するため感光体表面の反応性に対する影響を受けやすくなる。このような状態で転写ニップ内に転写バイアスを印可すると、トナーを均一に転写材に転写させることが困難となり(転写効率が低下する。)、転写中抜け等の画像欠陥の発生が見られ、特に耐久後半に顕著に影響が出る。 The BET specific surface area of the magnetic toner particles is important for controlling the contact opportunity with the photoreceptor in the transfer nip. When the BET specific surface area is less than 0.90 m 2 / g, the contact point with the photoreceptor per toner particle decreases. As a result, although not easily affected by the surface of the photoreceptor, the transferability between thick paper and thin paper is greatly changed, and image defects particularly on thick paper become remarkable. When the BET specific surface area is larger than 1.50 m 2 / g, the contact point with the photoconductor per toner particle increases, so that it is easily affected by the reactivity of the photoconductor surface. If a transfer bias is applied in the transfer nip in such a state, it becomes difficult to transfer the toner uniformly to the transfer material (transfer efficiency is reduced), and image defects such as transfer dropout are observed. In particular, this will have a significant effect on the second half of the endurance.
トナーの重量平均粒径(D4)は、以下のようにして算出する。測定装置としては、100μmのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Multisizer 3」(登録商標、ベックマン・コールター社製)を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Multisizer 3 Version3.51」(ベックマン・コールター社製)を用いる。尚、測定は実効測定チャンネル数2万5千チャンネルで行なう。 The weight average particle diameter (D4) of the toner is calculated as follows. As a measuring device, a precise particle size distribution measuring device “Coulter Counter Multisizer 3” (registered trademark, manufactured by Beckman Coulter, Inc.) using a pore electrical resistance method equipped with a 100 μm aperture tube is used. For setting the measurement conditions and analyzing the measurement data, the attached dedicated software “Beckman Coulter Multisizer 3 Version 3.51” (manufactured by Beckman Coulter, Inc.) is used. Note that the measurement is performed with 25,000 effective measurement channels.
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約1質量%となるようにしたもの、例えば、「ISOTON II」(ベックマン・コールター社製)が使用できる。 As the electrolytic aqueous solution used for the measurement, special grade sodium chloride is dissolved in ion-exchanged water so as to have a concentration of about 1% by mass, for example, “ISOTON II” (manufactured by Beckman Coulter, Inc.) can be used.
尚、測定、解析を行なう前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行なった。 Prior to measurement and analysis, the dedicated software was set as follows.
前記専用ソフトの「標準測定方法(SOM)を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を50000粒子に設定し、測定回数を1回、Kd値は「標準粒子10.0μm」(ベックマン・コールター社製)を用いて得られた値を設定する。「閾値/ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを1600μAに、ゲインを2に、電解液をISOTON IIに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。 On the “Change Standard Measurement Method (SOM)” screen of the dedicated software, set the total count in the control mode to 50,000 particles, set the number of measurements once, and set the Kd value to “standard particles 10.0 μm” (Beckman Coulter Set the value obtained using By pressing the “Threshold / Noise Level Measurement Button”, the threshold and noise level are automatically set. In addition, the current is set to 1600 μA, the gain is set to 2, the electrolyte is set to ISOTON II, and the “aperture tube flush after measurement” is checked.
前記専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを256粒径ビンに、粒径範囲を2μmから60μmまでに設定する。 In the “Pulse to particle size conversion setting” screen of the dedicated software, the bin interval is set to logarithmic particle size, the particle size bin is set to 256 particle size bin, and the particle size range is set to 2 μm to 60 μm.
具体的な測定法は以下の通りである。
(1)Multisizer 3専用のガラス製250ml丸底ビーカーに前記電解水溶液約200mlを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで24回転/秒にて行なう。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
(2)ガラス製の100ml平底ビーカーに前記電解水溶液約30mlを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンN」(非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるpH7の精密測定器洗浄用中性洗剤の10質量%水溶液、和光純薬工業社製)をイオン交換水で約3質量倍に希釈した希釈液を約0.3ml加える。
(3)発振周波数50kHzの発振器2個を位相を180度ずらした状態で内蔵し、電気的出力120Wの超音波分散器「Ultrasonic Dispension System Tetora150」(日科機バイオス社製)を準備する。超音波分散器の水槽内に約3.3lのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンNを約2ml添加する。
(4)前記(2)のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
(5)前記(4)のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約10mgを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに60秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が10℃以上40℃以下となる様に適宜調節する。
(6)サンプルスタンド内に設置した前記(1)の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記(5)の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約5%となるように調整する。そして、測定粒子数が50000個になるまで測定を行なう。
(7)測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行ない、重量平均粒径(D4)を算出する。尚、前記専用ソフトでグラフ/体積%と設定したときの、「分析/体積統計値(算術平均)」画面の「平均径」が重量平均粒径(D4)である。
The specific measurement method is as follows.
(1) About 200 ml of the electrolytic aqueous solution is put in a glass 250 ml round bottom beaker exclusively for Multisizer 3, set on a sample stand, and the stirrer rod is stirred counterclockwise at 24 rotations / second. Then, the dirt and bubbles in the aperture tube are removed by the “aperture flush” function of the dedicated software.
(2) About 30 ml of the electrolytic aqueous solution is put into a glass 100 ml flat bottom beaker. In this, "Contaminone N" (nonionic surfactant, anionic surfactant, 10% by weight aqueous solution of neutral detergent for pH7 precision measuring instrument cleaning, made by organic builder, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. About 0.3 ml of a diluted solution obtained by diluting 3) with ion-exchanged water is added.
(3) Two oscillators with an oscillation frequency of 50 kHz are incorporated with the phase shifted by 180 degrees, and an ultrasonic disperser “Ultrasonic Dissipation System Tetora 150” (manufactured by Nikki Bios Co., Ltd.) having an electrical output of 120 W is prepared. About 3.3 l of ion-exchanged water is placed in the water tank of the ultrasonic disperser, and about 2 ml of Contaminone N is added to the water tank.
(4) The beaker of (2) is set in the beaker fixing hole of the ultrasonic disperser, and the ultrasonic disperser is operated. And the height position of a beaker is adjusted so that the resonance state of the liquid level of the electrolyte solution in a beaker may become the maximum.
(5) In a state where the electrolytic aqueous solution in the beaker of (4) is irradiated with ultrasonic waves, about 10 mg of toner is added to the electrolytic aqueous solution little by little and dispersed. Then, the ultrasonic dispersion process is continued for another 60 seconds. In the ultrasonic dispersion, the temperature of the water tank is appropriately adjusted so as to be 10 ° C. or higher and 40 ° C. or lower.
(6) To the round bottom beaker of (1) installed in the sample stand, the electrolyte solution of (5) in which the toner is dispersed is dropped using a pipette, and the measurement concentration is adjusted to about 5%. . The measurement is performed until the number of measured particles reaches 50,000.
(7) The measurement data is analyzed with the dedicated software attached to the apparatus, and the weight average particle diameter (D4) is calculated. The “average diameter” on the “analysis / volume statistics (arithmetic average)” screen when the graph / volume% is set by the dedicated software is the weight average particle diameter (D4).
本発明における磁性トナー粒子の比表面積は、脱ガス装置バキュプレップ061(マイクロメソティック社製)、BET測定装置ジェミニ2375(マイクロメソティック社製)等公知の装置を用いてBET比表面積多点法により比表面積を求めた。測定の概略は、操作マニュアルに記載されており、以下の通りである。 The specific surface area of the magnetic toner particles in the present invention is determined by a BET specific surface area multipoint method using a known apparatus such as a degassing apparatus Bacuprep 061 (manufactured by Micromestic) or a BET measuring apparatus Gemini 2375 (manufactured by Micromesotic). Was used to determine the specific surface area. The outline of the measurement is described in the operation manual and is as follows.
空のサンプルセルの質量を測定した後、測定試料を例えば2g充填する。さらに、脱ガス装置に、試料が充填されたサンプルセルをセットし、室温で24時間脱ガスを行う。脱ガス終了後、サンプルセル全体の質量を測定し、空サンプルセルとの差から試料の正確な質量を算出する。次に、BET測定装置のバランスポートおよび分析ポートに空のサンプルセルをセットする。所定の位置に液体窒素の入ったデュワー瓶をセットし、飽和蒸気圧(P0)測定コマンドにより、P0を測定する。P0測定終了後、分析ポートに脱ガス調製されたサンプルセルをセットし、サンプル質量およびP0を入力後、BET測定コマンドにより測定を開始する。後は自動でBET比表面積が算出される。 After measuring the mass of the empty sample cell, 2 g of the measurement sample is filled, for example. Furthermore, the sample cell filled with the sample is set in the degassing apparatus, and degassing is performed at room temperature for 24 hours. After completion of degassing, the mass of the entire sample cell is measured, and the accurate mass of the sample is calculated from the difference from the empty sample cell. Next, empty sample cells are set in the balance port and analysis port of the BET measuring apparatus. A dewar bottle containing liquid nitrogen is set at a predetermined position, and P0 is measured by a saturated vapor pressure (P0) measurement command. After the P0 measurement is completed, the sample cell prepared for degassing is set in the analysis port, and after inputting the sample mass and P0, the measurement is started by the BET measurement command. After that, the BET specific surface area is automatically calculated.
以上述べてきたように、感光体表面層に存在する活性の高い部位を少なく、均一に制御した感光体とトナーの形状をコントロールすることで、感光体との接触面積、接触機会を均一に制御したトナーの両者を併せ持つことで初めて上記課題を解決することが出来る。 As described above, the area of contact with the photoconductor and the chance of contact are uniformly controlled by controlling the photoconductor and toner shape that are uniformly controlled with few highly active parts present on the photoconductor surface layer. The above problem can be solved only by having both of the toners.
本発明の磁性トナーは、平均円形度が0.930以上0.970以下、より好ましくは0.930以上0.955以下であることが良い。平均円形度が0.930未満の場合、トナー粒子1個あたりの感光体との接触点が増加する傾向があり、感光体表面の反応性に対する影響を受けやすくなる。このような状態で転写ニップ内に転写バイアスを印可すると、トナーを均一に転写材に転写させることが困難になる傾向がある。平均円形度が0.970よりも大きい場合、トナー粒子1個あたりの感光体との接触点が減少する傾向がある。その結果、感光体表面の影響は受けにくいものの、厚紙と薄紙での転写性が大きく変わり、特に厚紙での画像欠陥が発生する可能性がある。 The magnetic toner of the present invention has an average circularity of 0.930 to 0.970, more preferably 0.930 to 0.955. When the average circularity is less than 0.930, the contact point with the photoconductor per toner particle tends to increase, and it is easily affected by the reactivity of the photoconductor surface. If a transfer bias is applied in the transfer nip in such a state, it tends to be difficult to uniformly transfer the toner to the transfer material. When the average circularity is larger than 0.970, the contact point with the photosensitive member per toner particle tends to decrease. As a result, although not easily affected by the surface of the photoconductor, the transferability between the thick paper and the thin paper is greatly changed, and an image defect particularly on the thick paper may occur.
本発明の平均円形度とは、画像処理解像度512×512画素(1画素あたり0.37μm×0.37μm)のフロー式粒子像測定装置によって計測された円形度を、0.200乃至1.000の円形度範囲に800分割し解析されたトナーの平均円形度のことをいう。 The average circularity of the present invention is a circularity measured by a flow type particle image measuring apparatus having an image processing resolution of 512 × 512 pixels (0.37 μm × 0.37 μm per pixel), and is 0.200 to 1.000. The average circularity of the toner analyzed by dividing it into 800 circularity ranges.
フロー式粒子像分析装置「FPIA−3000」(シスメックス社製)の測定原理は、流れている粒子を静止画像として撮像し、画像解析を行うというものである。試料チャンバーへ加えられた試料は、試料吸引シリンジによって、フラットシースフローセルに送り込まれる。フラットシースフローに送り込まれた試料は、シース液に挟まれて扁平な流れを形成する。フラットシースフローセル内を通過する試料に対しては、1/60秒間隔でストロボ光が照射されており、流れている粒子を静止画像として撮影することが可能である。また、扁平な流れであるため、焦点の合った状態で撮像される。粒子像はCCDカメラで撮像され、撮像された画像は512×512の画像処理解像度(一画素あたり0.37×0.37μm)で画像処理され、各粒子像の輪郭抽出を行い、粒子像の投影面積Sや周囲長L等が計測される。 The measurement principle of the flow-type particle image analyzer “FPIA-3000” (manufactured by Sysmex Corporation) is to capture flowing particles as a still image and perform image analysis. The sample added to the sample chamber is fed into the flat sheath flow cell by a sample suction syringe. The sample fed into the flat sheath flow is sandwiched between sheath liquids to form a flat flow. The sample passing through the flat sheath flow cell is irradiated with strobe light at 1/60 second intervals, and the flowing particles can be photographed as a still image. Further, since the flow is flat, the image is taken in a focused state. The particle image is captured by a CCD camera, and the captured image is subjected to image processing at an image processing resolution of 512 × 512 (0.37 × 0.37 μm per pixel), and the contour of each particle image is extracted, The projected area S, the peripheral length L, and the like are measured.
次に、上記面積Sと周囲長Lを用いて円相当径と円形度を求める。円相当径とは、粒子像の投影面積と同じ面積を持つ円の直径のことであり、円形度Cは、円相当径から求めた円の周囲長を粒子投影像の周囲長で割った値として定義され、次式で算出される。 Next, the equivalent circle diameter and the circularity are obtained using the area S and the peripheral length L. The equivalent circle diameter is the diameter of a circle having the same area as the projected area of the particle image, and the circularity C is a value obtained by dividing the circumference of the circle obtained from the equivalent circle diameter by the circumference of the projected particle image. And is calculated by the following formula.
円形度C=2×(π×S)1/2/L Circularity C = 2 × (π × S) 1/2 / L
粒子像が円形の時に円形度は1になり、粒子像の外周の凹凸の程度が大きくなればなるほど円形度は小さい値になる。各粒子の円形度を算出後、円形度0.200乃至1.000の範囲を800分割し、得られた円形度の相加平均値を算出し、その値を平均円形度とする。 When the particle image is circular, the degree of circularity is 1, and the degree of unevenness on the outer periphery of the particle image increases, and the degree of circularity decreases. After calculating the circularity of each particle, the range of the circularity of 0.200 to 1.000 is divided into 800, the arithmetic average value of the obtained circularity is calculated, and the value is defined as the average circularity.
トナー粒子の平均円形度は、フロー式粒子像分析装置「FPIA−3000」(シスメックス社製)によって、校正作業時の測定及び解析条件で測定する。 The average circularity of the toner particles is measured by a flow type particle image analyzer “FPIA-3000” (manufactured by Sysmex Corporation) under the measurement and analysis conditions during the calibration operation.
具体的な測定方法は、以下の通りである。まず、ガラス製の容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水約20mlを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンN」(非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるpH7の精密測定器洗浄用中性洗剤の10質量%水溶液、和光純薬工業社製)をイオン交換水で約3質量倍に希釈した希釈液を約0.2ml加える。更に測定試料を約0.02g加え、超音波分散器を用いて2分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、分散液の温度が10℃以上40℃以下となる様に適宜冷却する。超音波分散器としては、発振周波数50kHz、電気的出力150Wの卓上型の超音波洗浄器分散器(例えば「VS−150」(ヴェルヴォクリーア社製))を用い、水槽内には所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンNを約2ml添加する。 A specific measurement method is as follows. First, about 20 ml of ion-exchanged water from which impure solids are removed in advance is put in a glass container. In this, "Contaminone N" (nonionic surfactant, anionic surfactant, 10% by weight aqueous solution of neutral detergent for pH7 precision measuring instrument cleaning, made by organic builder, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. About 0.2 ml of a diluted solution obtained by diluting the solution with ion exchange water about 3 times by mass. Further, about 0.02 g of a measurement sample is added, and dispersion treatment is performed for 2 minutes using an ultrasonic disperser to obtain a dispersion for measurement. In that case, it cools suitably so that the temperature of a dispersion liquid may become 10 to 40 degreeC. As the ultrasonic disperser, a desktop type ultrasonic cleaner disperser (for example, “VS-150” (manufactured by VervoCrea)) having an oscillation frequency of 50 kHz and an electric output of 150 W is used. Ion exchange water is added, and about 2 ml of the above-mentioned Contaminone N is added to this water tank.
測定には、対物レンズとして「UPlanApro」(倍率10倍、開口数0.40)を搭載した前記フロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「PSE−900A」(シスメックス社製)を使用した。前記手順に従い調整した分散液を前記フロー式粒子像分析装置に導入し、HPF測定モードで、トータルカウントモードにて3000個のトナー粒子を計測する。そして、粒子解析時の2値化閾値を85%とし、解析粒子径を円相当径1.985μm以上、39.69μm未満に限定し、トナー粒子の平均円形度を求める。 For the measurement, the above-mentioned flow type particle image analyzer equipped with “UPlanApro” (magnification 10 times, numerical aperture 0.40) as an objective lens is used, and the particle sheath “PSE-900A” (manufactured by Sysmex Corporation) is used as the sheath liquid. It was used. The dispersion prepared in accordance with the above procedure is introduced into the flow type particle image analyzer, and 3000 toner particles are measured in the HPF measurement mode and in the total count mode. Then, the binarization threshold at the time of particle analysis is set to 85%, the analysis particle diameter is limited to the circle equivalent diameter of 1.985 μm or more and less than 39.69 μm, and the average circularity of the toner particles is obtained.
測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子(例えば、Duke Scientific社製の「RESEARCH AND TEST PARTICLES Latex Microsphere Suspensions 5200A」をイオン交換水で希釈)を用いて自動焦点調整を行う。その後、測定開始から2時間毎に焦点調整を実施することが好ましい。 In the measurement, automatic focus adjustment is performed using standard latex particles (eg, “RESEARCH AND TEST PARTICLES Latex Microsphere Suspensions 5200A” manufactured by Duke Scientific) diluted with ion-exchanged water before starting the measurement. Thereafter, it is preferable to perform focus adjustment every two hours from the start of measurement.
なお、本願実施例では、シスメックス社による校正作業が行われた、シスメックス社が発行する校正証明書の発行を受けたフロー式粒子像分析装置を使用した。解析粒子径を円相当径1.985μm以上、39.69μm未満に限定した以外は、校正証明を受けた時の測定及び解析条件で測定を行った。 In the examples of the present application, a flow-type particle image analyzer that has been issued a calibration certificate issued by Sysmex Corporation, which has been calibrated by Sysmex Corporation, was used. Measurement was performed under the measurement and analysis conditions when the calibration certificate was received, except that the analysis particle size was limited to a circle equivalent diameter of 1.985 μm or more and less than 39.69 μm.
本発明に使用される結着樹脂としては、以下のものが挙げられる。ポリスチレン;ポリ−p−クロルスチレン、ポリビニルトルエンの如きスチレン置換体の単重合体;スチレン−p−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエ−テル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体の如きスチレン系共重合体;ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂。 Examples of the binder resin used in the present invention include the following. Polystyrene; homopolymer of styrene-substituted product such as poly-p-chlorostyrene and polyvinyltoluene; styrene-p-chlorostyrene copolymer, styrene-vinyltoluene copolymer, styrene-vinylnaphthalene copolymer, styrene-acrylic Acid ester copolymer, styrene-methacrylic acid ester copolymer, styrene-α-chloromethyl methacrylate copolymer, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-vinyl methyl ether copolymer, styrene-vinyl ethyl ether copolymer Styrene copolymers such as polymers, styrene-vinyl methyl ketone copolymers, styrene-butadiene copolymers, styrene-isoprene copolymers, styrene-acrylonitrile-indene copolymers; polyvinyl chloride, phenolic resins, natural modifications Phenolic resin, heaven Resin-modified maleic acid resin, acrylic resin, methacrylic resin, polyvinyl acetate, silicone resin, polyester resin, polyurethane, polyamide resin, furan resin, epoxy resin, xylene resin, polyvinyl butyral, terpene resin, coumarone indene resin, petroleum resin .
本発明においては、トナーの形状を効果的に制御するという点で、過粉砕が起こりにくいポリエステル樹脂,あるいは粉砕性を制御しやすい、ポリエステルユニットとビニル系共重合ユニットが化学的に結合したハイブリッド樹脂が好ましい。 In the present invention, in terms of effectively controlling the shape of the toner, a polyester resin in which over-pulverization does not easily occur, or a hybrid resin in which a polyester unit and a vinyl-based copolymer unit are chemically bonded, in which pulverizability is easily controlled. Is preferred.
本発明に用いられるポリエステル樹脂の成分は以下の通りである。 The components of the polyester resin used in the present invention are as follows.
2価のアルコール成分としては、以下のものが挙げられる。エチレングリコール、プロピレングリコール、1、3−ブタンジオール、1、4−ブタンジオール、2、3−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1、5−ペンタンジオール、1、6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、2−エチル−1、3−ヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール(CHDM)、水素化ビスフェノールA、式(1)で表されるビスフェノール及びその誘導体: The following are mentioned as a bivalent alcohol component. Ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol 2-ethyl-1,3-hexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol (CHDM), hydrogenated bisphenol A, bisphenol represented by formula (1) and derivatives thereof:
および式(2)で示されるジオール類。
And diols represented by formula (2).
これら中でも、トナー粒子内の帯電制御の点で脂肪族アルコールが好ましく、特にネオペンチルグリコール、1,4−シクロヘキサンジメタノールが好ましい。 Among these, aliphatic alcohols are preferable from the viewpoint of charge control in the toner particles, and neopentyl glycol and 1,4-cyclohexanedimethanol are particularly preferable.
2価の酸成分としては、以下のジカルボン酸又はその誘導体が上げられる。フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸の如きベンゼンジカルボン酸類又はその無水物又はその低級アルキルエステル;コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物又はその低級アルキルエステル;n−ドデセニルコハク酸、n−ドデシルコハク酸の如きアルケニルコハク酸類もしくはアルキルコハク酸類、又はその無水物又はその低級アルキルエステル;フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸類又はその無水物又はその低級アルキルエステル。特にテレフタル酸、イソフタル酸が好ましい。 Examples of the divalent acid component include the following dicarboxylic acids or derivatives thereof. Benzenedicarboxylic acids such as phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic anhydride or their anhydrides or lower alkyl esters thereof; alkyldicarboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid or their anhydrides or lower thereof Alkyl esters; alkenyl succinic acids or alkyl succinic acids such as n-dodecenyl succinic acid, n-dodecyl succinic acid, or anhydrides thereof or lower alkyl esters thereof; unsaturated dicarboxylic acids such as fumaric acid, maleic acid, citraconic acid, itaconic acid Or its anhydride or its lower alkyl ester. In particular, terephthalic acid and isophthalic acid are preferable.
さらに、本発明に用いられるハイブリッド樹脂のポリエステルユニットとビニル系共重合ユニットの混合比は50/50質量比以上であることが好ましい。ポリエステルユニットが50質量%より少ない場合には過粉砕が起こりやすくなり、トナーの形状が制御しにくくなる傾向がある。 Furthermore, the mixing ratio of the polyester unit and vinyl copolymer unit of the hybrid resin used in the present invention is preferably 50/50 mass ratio or more. When the polyester unit is less than 50% by mass, over-pulverization tends to occur, and the shape of the toner tends to be difficult to control.
また、該結着樹脂は、テトラヒドロフラン(THF)可溶分のGPCによるピーク分子量Mptが5000以上10000以下、重量平均分子量Mwtが5000以上300000以下、重量平均分子量Mwtと数平均分子量Mntとの比Mwt/Mntが5以上50以下であることが好ましい。Mpt、Mwtが小さく分布がシャープである場合には、高温オフセットが発生しやすい。また、Mpt、Mwtが大きく分布がブロードである場合には、低温定着性が低下する。 Further, the binder resin has a peak molecular weight Mpt by GPC of tetrahydrofuran (THF) soluble component of 5000 to 10,000, a weight average molecular weight Mwt of 5000 to 300,000, and a ratio Mwt of the weight average molecular weight Mwt and the number average molecular weight Mnt. / Mnt is preferably 5 or more and 50 or less. When Mpt and Mwt are small and the distribution is sharp, high temperature offset is likely to occur. Further, when Mpt and Mwt are large and the distribution is broad, the low-temperature fixability is deteriorated.
また、該結着樹脂のガラス転移温度は、定着性及び保存性の観点から45以上60℃以下、より好ましくは45以上58℃以下が良い。 The glass transition temperature of the binder resin is 45 to 60 ° C., more preferably 45 to 58 ° C., from the viewpoints of fixability and storage stability.
また、該結着樹脂のフローテスターによる軟化温度が120乃至150℃、より好ましくは125℃乃至145℃であることが、トナーの形状を制御する上で好ましい。 Further, the softening temperature of the binder resin by a flow tester is preferably 120 to 150 ° C., more preferably 125 ° C. to 145 ° C., from the viewpoint of controlling the shape of the toner.
また、これらの樹脂は軟化温度の異なる2種類の樹脂を混合して使用しても良い。 These resins may be used by mixing two kinds of resins having different softening temperatures.
以下に本発明で用いられる結着樹脂中のポリエステルユニットに用いられるモノマーについて説明する。 The monomer used for the polyester unit in the binder resin used in the present invention will be described below.
該ポリエステル樹脂に用いられる脂肪族ジカルボン酸及びその誘導体としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、及びこれらの誘導体及びそれらの酸無水物が挙げられる。脂肪族ジオールとしては、以下のものが挙げられる。エチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、2,3−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール。 Examples of the aliphatic dicarboxylic acid and derivatives thereof used in the polyester resin include oxalic acid, malonic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, itaconic acid, glutaconic acid, succinic acid, adipic acid, and derivatives thereof and An acid anhydride is mentioned. Examples of the aliphatic diol include the following. Ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol 2-ethyl-1,3-hexanediol.
3価以上の多価カルボン酸またはその無水物としては以下のものが挙げられる。1,2,4−ベンゼントリカルボン酸、1,2,4−シクロヘキサントリカルボン酸、1,2,4−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸及びこれらの酸無水物又は低級アルキルエステル。3価以上の多価アルコールとしては、1,2,3−プロパントリオール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトールが挙げられる。好ましくは1,2,4−ベンゼントリカルボン酸及びその無水物である。 Examples of the trivalent or higher polyvalent carboxylic acid or its anhydride include the following. 1,2,4-benzenetricarboxylic acid, 1,2,4-cyclohexanetricarboxylic acid, 1,2,4-naphthalenetricarboxylic acid, pyromellitic acid and acid anhydrides or lower alkyl esters thereof. Examples of the trihydric or higher polyhydric alcohol include 1,2,3-propanetriol, trimethylolpropane, hexanetriol, and pentaerythritol. 1,2,4-benzenetricarboxylic acid and its anhydride are preferred.
次に結着樹脂に用いられる2価のアルコール成分としては、前述の脂肪族ジオールの他に水素化ビスフェノールA、又は下記式(A)で示されるビスフェノール誘導体、及び下記式(B)で示されるジオール類が挙げられる。 Next, as the divalent alcohol component used in the binder resin, hydrogenated bisphenol A, a bisphenol derivative represented by the following formula (A), and the following formula (B) in addition to the above-mentioned aliphatic diol. Diols are mentioned.
2価のカルボン酸としては、前述の脂肪族ジカルボン酸の他にフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸の如き芳香族ジカルボン酸又はその誘導体が挙げられる。
本発明の結着樹脂に用いられるビニル系共重合ユニットを生成するためのビニル系モノマーとしては次のようなスチレン系モノマー及びアクリル酸系モノマーが挙げられる。
Examples of the divalent carboxylic acid include aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, and phthalic anhydride, and derivatives thereof, in addition to the above-mentioned aliphatic dicarboxylic acids.
Examples of the vinyl monomer for producing the vinyl copolymer unit used in the binder resin of the present invention include the following styrene monomers and acrylic monomers.
スチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、p−フェニルスチレン、p−エチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、p−n−ブチルスチレン、p−tert−ブチルスチレン、p−n−ヘキシルスチレン、p−n−オクチルスチレン、p−n−ノニルスチレン、p−n−デシルスチレン、p−n−ドデシルスチレン、p−メトキシスチレン、p−クロルスチレン、3,4−ジクロルスチレン、m−ニトロスチレン、o−ニトロスチレン、p−ニトロスチレンの如きスチレン及びその誘導体。 Styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, p-phenylstyrene, p-ethylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, pn-butylstyrene, p-tert-butylstyrene, p- n-hexylstyrene, pn-octylstyrene, pn-nonylstyrene, pn-decylstyrene, pn-dodecylstyrene, p-methoxystyrene, p-chlorostyrene, 3,4-dichlorostyrene Styrene and its derivatives such as m-nitrostyrene, o-nitrostyrene, p-nitrostyrene.
アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸−n−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−n−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸−2−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸−2−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸及びアクリル酸エステル類や、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸−n−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−n−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−2−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸及びそのエステル類や、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸若しくはメタクリル酸誘導体。 Acrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, acrylate-n-butyl, acrylate isobutyl, acrylate-n-octyl, dodecyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, stearyl acrylate, acrylic acid Acrylic acid and acrylic acid esters such as 2-chloroethyl and phenyl acrylate, methacrylic acid, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, -n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, methacrylic acid -n- Α-methylene aliphatic monocarboxylic acids such as octyl, dodecyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, stearyl methacrylate, phenyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate Bisono esters or acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylic acid or methacrylic acid derivatives such as acrylamide.
さらに、ビニル系共重合ユニットのモノマーとしては、以下のものが挙げられる。2−ヒドロキシルエチルアクリレート、2−ヒドロキシルエチルメタクリレート、2−ヒドロキシルプロピルメタクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸エステル類、4−(1−ヒドロキシ−1−メチルブチル)スチレン、4−(1−ヒドロキシ−1−メチルヘキシル)スチレンの如きヒドロキシル基を有するモノマー。 Furthermore, the following are mentioned as a monomer of a vinyl-type copolymerization unit. Acrylic acid or methacrylic acid esters such as 2-hydroxylethyl acrylate, 2-hydroxylethyl methacrylate, 2-hydroxylpropyl methacrylate, 4- (1-hydroxy-1-methylbutyl) styrene, 4- (1-hydroxy-1-methyl) (Hexyl) A monomer having a hydroxyl group such as styrene.
ビニル系共重合ユニットには、ビニル重合が可能な種々のモノマーを必要に応じて併用することができる。このようなモノマーとしては、以下のものが挙げられる。エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如きエチレン不飽和モノオレフィン類;ブタジエン、イソプレンの如き不飽和ポリエン類;塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニルの如きハロゲン化ビニル類;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル類;ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類:ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン類;N−ビニルピロール、N−ビニルカルバゾール、N−ビニルインドール、N−ビニルピロリドンの如きN−ビニル化合物;ビニルナフタリン類;さらに、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如き不飽和二塩基酸;マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の如き不飽和二塩基酸無水物;マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステルの如き不飽和塩基酸のハーフエステル;ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和塩基酸エステル;アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸の如きα,β−不飽和酸の酸無水物;該α,β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物;アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステルの如きカルボキシル基を有するモノマー。 In the vinyl copolymer unit, various monomers capable of vinyl polymerization can be used in combination as required. Examples of such monomers include the following. Ethylene unsaturated monoolefins such as ethylene, propylene, butylene and isobutylene; unsaturated polyenes such as butadiene and isoprene; vinyl halides such as vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl bromide and vinyl fluoride; vinyl acetate and propion Vinyl esters such as vinyl acid vinyl and vinyl benzoate; vinyl ethers such as vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether and vinyl isobutyl ether: vinyl ketones such as vinyl methyl ketone, vinyl hexyl ketone and methyl isopropenyl ketone; N-vinyl pyrrole; N-vinyl compounds such as N-vinylcarbazole, N-vinylindole, N-vinylpyrrolidone; vinylnaphthalenes; and maleic acid, citraconic acid, itaconic acid, alkenyl succinic acid, fumaric acid, Unsaturated dibasic acids such as saconic acid; unsaturated dibasic acid anhydrides such as maleic anhydride, citraconic anhydride, itaconic anhydride, alkenyl succinic anhydride; methyl maleate half ester, ethyl half maleate Esters, butyl maleate half ester, citraconic acid methyl half ester, citraconic acid ethyl half ester, citraconic acid butyl half ester, itaconic acid methyl half ester, alkenyl succinic acid methyl half ester, fumaric acid methyl half ester, mesaconic acid methyl half ester Half-esters of unsaturated basic acids such as: unsaturated basic acid esters such as dimethylmaleic acid and dimethylfumaric acid; acid anhydrides of α, β-unsaturated acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid and cinnamic acid; The α, β-unsaturated acid and Anhydrides with lower fatty acids; monomers having a carboxyl group such as alkenylmalonic acid, alkenylglutaric acid, alkenyladipic acid, acid anhydrides and monoesters thereof.
また、前記ビニル系共重合ユニットは、必要に応じて以下に例示するような架橋性モノマーで架橋された重合体であってもよい。架橋性モノマーとしては以下のものが挙げられる。芳香族ジビニル化合物、アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類、エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類、ポリエステル型ジアクリレート類、及び多官能の架橋剤。 The vinyl copolymer unit may be a polymer cross-linked with a cross-linkable monomer as exemplified below if necessary. The following are mentioned as a crosslinkable monomer. Aromatic divinyl compounds, diacrylate compounds linked by alkyl chains, diacrylate compounds linked by alkyl chains containing ether bonds, diacrylate compounds linked by chains containing aromatic groups and ether bonds, polyesters Type diacrylates and polyfunctional crosslinking agents.
芳香族ジビニル化合物としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンが挙げられる。 Examples of the aromatic divinyl compound include divinylbenzene and divinylnaphthalene.
アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、以下のものが挙げられる。エチレングリコールジアクリレート、1,3−ブチレングリコールジアクリレート、1,4−ブタンジオールジアクリレート、1,5−ペンタンジオールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの。 Examples of diacrylate compounds linked by an alkyl chain include the following. Ethylene glycol diacrylate, 1,3-butylene glycol diacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,5-pentanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, and more A compound in which acrylate is replaced with methacrylate.
エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、以下のものが挙げられる。ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール#400ジアクリレート、ポリエチレングリコール#600ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの。 The following are mentioned as diacrylate compounds connected with the alkyl chain containing an ether bond. Diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol # 400 diacrylate, polyethylene glycol # 600 diacrylate, dipropylene glycol diacrylate, and acrylates of the above compounds replaced with methacrylate.
芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、以下のものが挙げられる。ポリオキシエチレン(2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン(4)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの。ポリエステル型ジアクリレート類としては、商品名MANDA(日本化薬)が挙げられる。 Examples of diacrylate compounds connected by a chain containing an aromatic group and an ether bond include the following. Polyoxyethylene (2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane diacrylate, polyoxyethylene (4) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane diacrylate, and acrylates of the above compounds Is replaced with methacrylate. As a polyester type diacrylate, a brand name MANDA (Nippon Kayaku) is mentioned.
多官能の架橋剤としては、以下のものが挙げられる。ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの;トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテート。 The following are mentioned as a polyfunctional crosslinking agent. Pentaerythritol triacrylate, trimethylol ethane triacrylate, trimethylol propane triacrylate, tetramethylol methane tetraacrylate, oligoester acrylate, and acrylates of the above compounds replaced with methacrylate; triallyl cyanurate, triallyl trimellitate .
これらの架橋性モノマーは、他のモノマー成分100質量%に対して、0.01以上10質量%以下(さらに好ましくは0.03以上5質量%以下)用いることができる。またこれらの架橋性モノマーのうち、定着性、耐オフセット性の点から好適に用いられるものとして、芳香族ジビニル化合物(特にジビニルベンゼン)や、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類が挙げられる。 These crosslinkable monomers can be used in an amount of 0.01 to 10% by mass (more preferably 0.03 to 5% by mass) with respect to 100% by mass of other monomer components. Among these cross-linkable monomers, those which are preferably used from the viewpoint of fixability and offset resistance are aromatic divinyl compounds (particularly divinylbenzene) and divalent groups connected by a chain containing an aromatic group and an ether bond. Examples include acrylate compounds.
前記ビニル系共重合ユニットは、重合開始剤を用いて製造された樹脂であっても良い。これらの開始剤は、効率の点からモノマー100質量部に対し0.05以上2質量部以下で用いるのが好ましい。 The vinyl copolymer unit may be a resin manufactured using a polymerization initiator. These initiators are preferably used in an amount of 0.05 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the monomer from the viewpoint of efficiency.
このような重合開始剤としては、以下のものが挙げられる。2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、ジメチル−2,2’−アゾビスイソブチレート、1,1’−アゾビス(1−シクロヘキサンカルボニトリル)、2−カーバモイルアゾイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2,4,4−トリメチルペンタン)、2−フェニルアゾ−2,4−ジメチル−4−メトキシバレロニトリル、2,2’−アゾビス(2−メチルプロパン)、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドの如きケトンパーオキサイド類、2,2−ビス(t−ブチルパーオキシ)ブタン、t−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、1,1,3,3−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、t−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α,α’−ビス(t−ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、3,5,5−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、m−トリオイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−2−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−n−プロビルパーオキシジカーボネート、ジ−2−エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ(3−メチル−3−メトキシブチル)パーオキシカーボネート、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシアセテート、t−ブチルパーオキシイソブチレート、t−ブチルパーオキシネオデカノエイト、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエイト、t−ブチルパーオキシラウレート、t−ブチルパーオキシベンゾエイト、t−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−t−ブチルパーオキシイソフタレート、t−ブチルパーオキシアリルカーボネート、t−アミルパーオキシ−2−エチルヘキサノエイト、ジ−t−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ−t−ブチルパーオキシアゼレート。 Examples of such a polymerization initiator include the following. 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2, 2′-azobis (2-methylbutyronitrile), dimethyl-2,2′-azobisisobutyrate, 1,1′-azobis (1-cyclohexanecarbonitrile), 2-carbamoylazoisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2,4,4-trimethylpentane), 2-phenylazo-2,4-dimethyl-4-methoxyvaleronitrile, 2,2′-azobis (2-methylpropane), methyl ethyl ketone peroxide, Ketone peroxides such as acetylacetone peroxide and cyclohexanone peroxide, 2,2-bis (t-butyl peroxide) ) Butane, t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide, di-t-butyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, dicumyl peroxide, α, α′-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene, isobutyl peroxide, octanoyl peroxide, decanoyl peroxide, lauroyl peroxide, 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, benzoyl peroxide, m-trioyl peroxide, diisopropyl peroxydicarbonate, di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate, di-n-propyl peroxydicarbonate, di-2-ethoxyethyl peroxycarbonate, Methoxyisopropyl peroxydicarbonate, di (3-methyl-3-methoxybutyl) peroxycarbonate, acetylcyclohexylsulfonyl peroxide, t-butylperoxyacetate, t-butylperoxyisobutyrate, t-butylperoxyneo Decanoate, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, t-butylperoxylaurate, t-butylperoxybenzoate, t-butylperoxyisopropyl carbonate, di-t-butylperoxyisophthalate T-butylperoxyallyl carbonate, t-amylperoxy-2-ethylhexanoate, di-t-butylperoxyhexahydroterephthalate, di-t-butylperoxyazelate.
本発明における結着樹脂としてより好ましく用いられるハイブリッド樹脂は、ポリエステルユニット及びビニル系共重合ユニットが直接又は間接的に化学的に結合している樹脂である。ハイブリッド樹脂を得る方法としては、ポリエステルユニットの原料モノマーとビニル系共重合ユニットの原料モノマーを同時に、もしくは順次反応させることにより得ることができる。 The hybrid resin more preferably used as the binder resin in the present invention is a resin in which a polyester unit and a vinyl copolymer unit are chemically bonded directly or indirectly. The hybrid resin can be obtained by reacting the raw material monomer of the polyester unit and the raw material monomer of the vinyl copolymer unit simultaneously or sequentially.
また、本発明で用いられる磁性酸化鉄は795.8kA/m印加での磁気特性が抗磁力1.6以上12.0kA/m以下飽和磁化、50以上150Am2/kg以下(好ましくは50以上100Am2/kg以下)、残留磁化2以上20Am2/kg以下のものが好ましい。磁性酸化鉄の磁気特性は、25℃,外部磁場769kA/mの条件下において振動型磁力計、例えばVSM P−1−10(東英工業社製)を用いて測定することができる。 In addition, the magnetic iron oxide used in the present invention has a magnetic property at 795.8 kA / m applied, a coercive force of 1.6 to 12.0 kA / m or less, a saturation magnetization of 50 to 150 Am 2 / kg (preferably 50 to 100 Am). 2 / kg or less) and a remanent magnetization of 2 to 20 Am 2 / kg. The magnetic properties of magnetic iron oxide can be measured using a vibration type magnetometer such as VSM P-1-10 (manufactured by Toei Kogyo Co., Ltd.) under the conditions of 25 ° C. and an external magnetic field of 769 kA / m.
また、本発明の磁性酸化鉄の個数平均粒子径としては、0.05以上0.60μm以下が好ましく、更に好ましくは0.10以上0.40μm以下が良い。 The number average particle diameter of the magnetic iron oxide of the present invention is preferably 0.05 or more and 0.60 μm or less, more preferably 0.10 or more and 0.40 μm or less.
また、本発明の磁性酸化鉄はトナー粒子中への微分散性を向上させる目的で、製造時のスラリーにせん断をかけ、磁性酸化鉄を一旦ほぐす処理を施すことが好ましい。 In addition, the magnetic iron oxide of the present invention is preferably subjected to a treatment to loosen the magnetic iron oxide by applying shear to the slurry during production for the purpose of improving the fine dispersibility in the toner particles.
本発明においてトナーに含有させる磁性酸化鉄の量は、トナー中に25以上45質量%以下が好ましく、より好ましくは30以上45質量%以下である。 In the present invention, the amount of magnetic iron oxide contained in the toner is preferably 25 to 45% by mass, more preferably 30 to 45% by mass in the toner.
本発明においては、トナーに離型性を与えるために必要に応じてワックスを用いることができ、該ワックスとしては、トナー中での分散のしやすさ、離型性の高さから、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスなどの炭化水素系ワックスが好ましく用いられるが、必要に応じて一種または二種以上のワックスを、少量併用してもかまわない。例としては次のものが挙げられる。 In the present invention, a wax can be used as necessary to impart releasability to the toner. The wax has a low molecular weight because of ease of dispersion in the toner and high releasability. Hydrocarbon waxes such as polyethylene, low molecular weight polypropylene, microcrystalline wax, and paraffin wax are preferably used, but one kind or two or more kinds of waxes may be used in a small amount as required. Examples include the following:
酸化ポリエチレンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、または、それらのブロック共重合物;カルナバワックス、サゾールワックス、モンタン酸エステルワックスなどの脂肪酸エステルを主成分とするワックス類;及び脱酸カルナバワックスなどの脂肪酸エステル類を一部または全部を脱酸化したものなどが挙げられる。さらに、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸などの飽和直鎖脂肪酸類;ブラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸などの不飽和脂肪酸類;ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールなどの飽和アルコール類;長鎖アルキルアルコール類;ソルビトールなどの多価アルコール類;リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドなどの脂肪酸アミド類;メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドなどの飽和脂肪酸ビスアミド類;エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、N,N’−ジオレイルアジピン酸アミド、N,N−ジオレイルセバシン酸アミドなどの不飽和脂肪酸アミド類;m−キシレンビスステアリン酸アミド、N,N−ジステアリルイソフタル酸アミドなどの芳香族系ビスアミド類;ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪酸金属塩(一般に金属石けんといわれているもの)、また、脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸などのビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類;また、ベヘニン酸モノグリセリドなどの脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物、また、植物性油脂の水素添加などによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物などが挙げられる。 Oxides of aliphatic hydrocarbon waxes such as oxidized polyethylene wax, or block copolymers thereof; waxes based on fatty acid esters such as carnauba wax, sazol wax, and montanate wax; and deoxidation The fatty acid esters such as carnauba wax may be partially or wholly deoxidized. In addition, saturated linear fatty acids such as palmitic acid, stearic acid, and montanic acid; unsaturated fatty acids such as brassic acid, eleostearic acid, and valinalic acid; stearyl alcohol, aralkyl alcohol, behenyl alcohol, carnauvir alcohol, and seryl alcohol Saturated alcohols such as melyl alcohol; long-chain alkyl alcohols; polyhydric alcohols such as sorbitol; fatty acid amides such as linoleic acid amide, oleic acid amide, and lauric acid amide; methylene bis stearic acid amide, ethylene biscaprin Saturated fatty acid bisamides such as acid amide, ethylene bislauric acid amide, hexamethylene bis stearic acid amide; ethylene bis oleic acid amide, hexamethylene bis oleic acid amide, N, N′-dioleyl Unsaturated fatty acid amides such as dipinamide, N, N-dioleyl sebacic acid amide; aromatic bisamides such as m-xylenebisstearic acid amide, N, N-distearylisophthalic acid amide; calcium stearate, laur Grafted with fatty acid metal salts such as calcium phosphate, zinc stearate, magnesium stearate (generally called metal soaps), and aliphatic hydrocarbon waxes with vinyl monomers such as styrene and acrylic acid. Examples of waxes include partially esterified products of fatty acids such as behenic acid monoglyceride and polyhydric alcohols, and methyl ester compounds having a hydroxyl group obtained by hydrogenation of vegetable oils and the like.
本発明において特に好ましく用いられる離型剤としては、脂肪族炭化水素系ワックスが挙げられる。このような脂肪族炭化水素系ワックスとしては、例えば、アルキレンを高圧下でラジカル重合し、又は低圧下でチーグラー触媒を用いて重合した低分子量のアルキレンポリマー;高分子量のアルキレンポリマーを熱分解して得られるアルキレンポリマー;一酸化炭素及び水素を含む合成ガスからアーゲ法により得られる炭化水素の蒸留残分から得られる合成炭化水素ワックス及びそれを水素添加して得られる合成炭化水素ワックス;これらの脂肪族炭化水素系ワックスをプレス発汗法、溶剤法、真空蒸留の利用や分別結晶方式により分別したもの;が挙げられる。 Examples of the release agent particularly preferably used in the present invention include aliphatic hydrocarbon waxes. As such an aliphatic hydrocarbon wax, for example, a low molecular weight alkylene polymer obtained by radical polymerization of alkylene under high pressure or a Ziegler catalyst under low pressure; Alkylene polymers obtained; synthetic hydrocarbon waxes obtained from the distillation residue of hydrocarbons obtained by the age method from synthesis gas containing carbon monoxide and hydrogen, and synthetic hydrocarbon waxes obtained by hydrogenating them; these aliphatics And hydrocarbon waxes separated by press sweating, solvent method, vacuum distillation and fractional crystallization.
前記脂肪族炭化水素系ワックスの母体としての炭化水素としては、例えば、金属酸化物系触媒(多くは二種以上の多元系)を使用した一酸化炭素と水素の反応によって合成されるもの(例えばジントール法、ヒドロコール法(流動触媒床を使用)によって合成された炭化水素化合物);ワックス状炭化水素が多く得られるアーゲ法(同定触媒床を使用)により得られる炭素数が数百ぐらいまでの炭化水素;エチレン等のアルキレンをチーグラー触媒により重合した炭化水素;が挙げられる。このような炭化水素の中でも、本発明では、分岐が少なくて小さく、飽和の長い直鎖状炭化水素であることが好ましく、特にアルキレンの重合によらない方法により合成された炭化水素がその分子量分布からも好ましい。 Examples of the hydrocarbon as the matrix of the aliphatic hydrocarbon wax include those synthesized by the reaction of carbon monoxide and hydrogen using a metal oxide catalyst (often a multi-component system of two or more types) (for example, Hydrocarbon compounds synthesized by the Gintor method and Hydrocol method (using a fluidized catalyst bed); Up to several hundred carbon atoms can be obtained by the Age method (using an identified catalyst bed) in which many waxy hydrocarbons are obtained Hydrocarbons; hydrocarbons obtained by polymerizing alkylene such as ethylene with a Ziegler catalyst. Among such hydrocarbons, in the present invention, it is preferable that the hydrocarbon is a linear hydrocarbon having a small number of branches and a long saturation, and particularly a hydrocarbon synthesized by a method not based on polymerization of alkylene has a molecular weight distribution. Is also preferable.
使用できる具体的な例としては、ビスコール(登録商標)330−P、550−P、660−P、TS−200(三洋化成工業社)、ハイワックス400P、200P、100P、410P、420P、320P、220P、210P、110P(三井化学社)、サゾールH1、H2、C80、C105、C77(サゾール社)、HNP−1、HNP−3、HNP−9、HNP−10、HNP−11、HNP−12(日本精蝋株式会社)、ユニリン(登録商標)350、425、550、700、ユニシッド(登録商標)、ユニシッド(登録商標)350、425、550、700(東洋ペトロライト社)、木ろう、蜜ろう、ライスワックス、キャンデリラワックス、カルナバワックス(株式会社セラリカNODAにて入手可能)等があげられる。 Specific examples that can be used include Biscol (registered trademark) 330-P, 550-P, 660-P, TS-200 (Sanyo Chemical Industries), high wax 400P, 200P, 100P, 410P, 420P, 320P, 220P, 210P, 110P (Mitsui Chemicals), Sasol H1, H2, C80, C105, C77 (Sasol), HNP-1, HNP-3, HNP-9, HNP-10, HNP-11, HNP-12 ( Nippon Seiwa Co., Ltd.), Unilin (Registered Trademark) 350, 425, 550, 700, Unicid (Registered Trademark), Unicid (Registered Trademark) 350, 425, 550, 700 (Toyo Petrolite Co., Ltd.), Wood Wax , Rice wax, candelilla wax, carnauba wax (available from Celerica NODA) That.
該離型剤を添加するタイミングは、トナー製造中の溶融混練時において添加しても良いが結着樹脂製造時であっても良く、既存の方法から適宜選ばれる。また、これらの離型剤は単独で使用しても併用しても良い。 The timing of adding the release agent may be added at the time of melt-kneading during toner production or may be at the time of binder resin production, and is appropriately selected from existing methods. These release agents may be used alone or in combination.
該離型剤は結着樹脂100質量部に対して、1乃至20質量部添加することが好ましい。1質量部未満の場合は望まれる離型効果が十分に得られず、20質量部を超える場合はトナー中での分散も悪く、感光体へのトナー付着や、現像部材・クリーニング部材の表面汚染などが起こり、トナー画像が劣化するなどの問題を引き起こし易くなる。 The release agent is preferably added in an amount of 1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin. When the amount is less than 1 part by mass, the desired release effect cannot be obtained sufficiently. When the amount exceeds 20 parts by mass, the dispersion in the toner is poor, so that the toner adheres to the photoreceptor and the surface of the developing member / cleaning member is contaminated. And the like, and the toner image is likely to deteriorate.
本発明のトナーには、その帯電性を安定化させるために電荷制御剤を用いることができる。電荷制御剤は、その種類や他のトナー粒子構成材料の物性等によっても異なるが、一般に、トナー粒子中に結着樹脂100質量部当たり0.1乃至10質量部含まれることが好ましく、0.1乃至5質量部含まれることがより好ましい。このような電荷制御剤としては、例えば有機金属錯体、キレート化合物が有効で、その例としては、モノアゾ金属錯体;アセチルアセトン金属錯体;芳香族ヒドロキシカルボン酸又は芳香族ジカルボン酸の金属錯体又は金属塩;が挙げられる。その他にも、トナーを負帯電性に制御するものとしては、例えば芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩や無水物;エステル類やビスフェノール等のフェノール誘導体;等が挙げられる。 In the toner of the present invention, a charge control agent can be used to stabilize the chargeability. The charge control agent varies depending on the type and physical properties of other toner particle constituent materials, but generally 0.1 to 10 parts by mass per 100 parts by mass of the binder resin is preferably contained in the toner particles. More preferably, 1 to 5 parts by mass are contained. As such a charge control agent, for example, an organometallic complex or a chelate compound is effective. Examples thereof include a monoazo metal complex; an acetylacetone metal complex; a metal complex or metal salt of an aromatic hydroxycarboxylic acid or an aromatic dicarboxylic acid; Is mentioned. In addition, examples of the toner that controls the toner to be negatively charged include aromatic mono- and polycarboxylic acids and metal salts and anhydrides thereof; phenol derivatives such as esters and bisphenol;
使用できる具体的な例としては、Spilon Black TRH、T−77、T−95、TN−105(保土谷化学社)、BONTRON(登録商標)S−34、S−44、E−84、E−88(オリエント化学社)があげられ、また、電荷制御樹脂も用いることができ、上述の電荷制御剤と併用することもできる。 Specific examples that can be used include Spiron Black TRH, T-77, T-95, TN-105 (Hodogaya Chemical Co., Ltd.), BONTRON (registered trademark) S-34, S-44, E-84, E- 88 (Orient Chemical Co., Ltd.), charge control resins can also be used, and the charge control agents described above can be used in combination.
また本発明のトナーにおいては、無機微粉末としてトナー粒子表面への流動性付与能が高い、一次粒子の個数平均粒径のより小さいBET比表面積が50m2/g以上300m2/g以下の流動性向上剤を使用することを特徴とする。該流動性向上剤としては、磁性トナー粒子に外添することにより、流動性が添加前後を比較すると増加し得るものならば使用可能である。例えば、以下のものが挙げられる。フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末の如きフッ素系樹脂粉末;湿式製法シリカ、乾式製法シリカの如き微粉末シリカ、それらシリカをシランカップリング剤、チタンカップリング剤、又はシリコーンオイル等により表面処理を施した処理シリカ。好ましい流動性向上剤としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された微粉体であり、乾式法シリカ又はヒュームドシリカと称されるものである。例えば、四塩化ケイ素ガスの酸素、水素中における熱分解酸化反応を利用するもので、反応式は次の様なものである。 In the toner of the present invention, the fluidity imparting ability to the toner particle surface as an inorganic fine powder is high, and the BET specific surface area with a smaller number average particle size of primary particles is 50 m 2 / g or more and 300 m 2 / g or less. It is characterized by using a property improver. As the fluidity improver, any fluidity improver can be used as long as the fluidity can be increased by adding the magnetic toner particles before and after the addition. For example, the following are mentioned. Fluorine resin powders such as vinylidene fluoride fine powder and polytetrafluoroethylene fine powder; wet-process silica, fine-powder silica such as dry-process silica, these silicas by silane coupling agent, titanium coupling agent, or silicone oil Treated silica with surface treatment. A preferred fluidity improver is a fine powder produced by vapor phase oxidation of a silicon halogen compound, and is referred to as dry process silica or fumed silica. For example, the thermal decomposition oxidation reaction of silicon tetrachloride gas in oxygen and hydrogen is utilized, and the reaction formula is as follows.
SiCl4+2H2+O2→SiO2+4HCl SiCl 4 + 2H 2 + O 2 → SiO 2 + 4HCl
また、この製造工程において、塩化アルミニウム又は塩化チタンの如き他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによって得られたシリカと他の金属酸化物の複合微粉体でも良い。その粒径は、平均の一次粒径として、0.001μm以上2μm以下の範囲内であることが好ましく、特に好ましくは0.002μm以上0.2μm以下の範囲内のシリカ微粉体を使用するのが良い。 Further, in this production process, a composite fine powder of silica and another metal oxide obtained by using another metal halogen compound such as aluminum chloride or titanium chloride together with a silicon halogen compound may be used. The average primary particle diameter is preferably in the range of 0.001 μm to 2 μm, and particularly preferably silica fine powder in the range of 0.002 μm to 0.2 μm is used. good.
さらには、該ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成されたシリカ微粉体に疎水化処理した処理シリカ微粉体を用いることが好ましい。該処理シリカ微粉体において、メタノール滴定試験によって滴定された疎水化度が30以上80以下の範囲の値を示すようにシリカ微粉体を処理したものが特に好ましい。 Furthermore, it is preferable to use a treated silica fine powder obtained by hydrophobizing a silica fine powder produced by vapor phase oxidation of the silicon halogen compound. Among the treated silica fine powders, those obtained by treating the silica fine powder so that the degree of hydrophobicity titrated by a methanol titration test is in the range of 30 to 80 are particularly preferable.
疎水化方法としては、シリカ微粉体と反応あるいは物理吸着する有機ケイ素化合物で化学的に処理することによって付与される。好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成されたシリカ微粉体を有機ケイ素化合物で処理する。そのような有機ケイ素化合物としては、以下のものが挙げられる。ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフエニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、1−ヘキサメチルジシロキサン、1,3−ジビニルテトラメチルジシロキサン、1,3−ジフェニルテトラメチルジシロキサンおよび1分子当り2から12個のシロキサン単位を有し末端に位置する単位にそれぞれ1個宛のSiに結合した水酸基を含有するジメチルポリシロキサン。これらは1種あるいは2種以上の混合物で用いられる。 As a hydrophobizing method, it is applied by chemically treating with an organosilicon compound that reacts or physically adsorbs with silica fine powder. As a preferred method, silica fine powder produced by vapor phase oxidation of a silicon halogen compound is treated with an organosilicon compound. Examples of such organosilicon compounds include the following. Hexamethyldisilazane, trimethylsilane, trimethylchlorosilane, trimethylethoxysilane, dimethyldichlorosilane, methyltrichlorosilane, allyldimethylchlorosilane, allylphenyldichlorosilane, benzyldimethylchlorosilane, bromomethyldimethylchlorosilane, α- Chlorethyltrichlorosilane, β-chloroethyltrichlorosilane, chloromethyldimethylchlorosilane, triorganosilyl mercaptan, trimethylsilyl mercaptan, triorganosilyl acrylate, vinyldimethylacetoxysilane, dimethylethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, 1 -Hexamethyldisiloxane, 1,3-divinyltetramethyldisiloxane, 1,3-diphenyltetramethyl Ludisiloxane and dimethylpolysiloxane containing 2 to 12 siloxane units per molecule and containing hydroxyl groups bonded to one Si at each terminal unit. These are used alone or in a mixture of two or more.
該無機微粉末は、シリコーンオイル処理されても良く、また、上記疎水化処理と併せて処理されても良い。 The inorganic fine powder may be treated with silicone oil, or may be treated in combination with the hydrophobic treatment.
好ましいシリコーンオイルとしては、25℃における粘度が30mm2/s以上1000mm2/s以下のものが用いられる。例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイルが特に好ましい。 As a preferable silicone oil, one having a viscosity at 25 ° C. of 30 mm 2 / s or more and 1000 mm 2 / s or less is used. For example, dimethyl silicone oil, methylphenyl silicone oil, α-methylstyrene modified silicone oil, chlorophenyl silicone oil, and fluorine modified silicone oil are particularly preferred.
シリコーンオイル処理の方法としては、以下の方法が挙げられる。シランカップリング剤で処理されたシリカ微粉体とシリコーンオイルとをヘンシェルミキサーの如き混合機を用いて直接混合する方法;ベースとなるシリカ微粉体にシリコーンオイルを噴霧する方法;あるいは適当な溶剤にシリコーンオイルを溶解あるいは分散せしめた後、シリカ微粉体を加え混合し溶剤を除去する方法。シリコーンオイル処理シリカは、シリコーンオイルの処理後にシリカを不活性ガス中で温度200℃以上(より好ましくは250℃以上)に加熱し表面のコートを安定化させることがより好ましい。 Examples of the method for treating silicone oil include the following methods. A method in which silica fine powder treated with a silane coupling agent and silicone oil are directly mixed using a mixer such as a Henschel mixer; a method in which silicone oil is sprayed on a silica fine powder as a base; or silicone in an appropriate solvent A method in which after dissolving or dispersing oil, silica fine powder is added and mixed to remove the solvent. More preferably, the silicone oil-treated silica is heated to 200 ° C. or higher (more preferably 250 ° C. or higher) in an inert gas to stabilize the surface coating after the silicone oil treatment.
好ましいシランカップリング剤としては、ヘキサメチルジシラザン(HMDS)が挙げられる。 A preferred silane coupling agent is hexamethyldisilazane (HMDS).
本発明においては、シリカをあらかじめ、カップリング剤で処理した後にシリコーンオイルで処理する方法、または、シリカをカップリング剤とシリコーンオイルで同時に処理する方法によって処理されたものが好ましい。 In the present invention, the silica is preferably treated by a method in which silica is treated with a coupling agent and then treated with silicone oil, or a method in which silica is treated with a coupling agent and silicone oil at the same time.
無機微粉末は、トナー粒子100質量部に対して0.01質量部以上8質量部以下、好ましくは0.1質量部以上4質量部以下使用するのが良い。 The inorganic fine powder is used in an amount of 0.01 to 8 parts by weight, preferably 0.1 to 4 parts by weight, based on 100 parts by weight of the toner particles.
本発明のトナーには、必要に応じて他の外部添加剤を添加しても良い。例えば、帯電補助剤、導電性付与剤、流動性付与剤、ケーキング防止剤、熱ローラー定着時の離型剤、滑剤、研磨剤の働きをする樹脂微粒子や無機微粒子である。 Other external additives may be added to the toner of the present invention as necessary. For example, there are resin fine particles and inorganic fine particles that function as a charge auxiliary agent, conductivity imparting agent, fluidity imparting agent, anti-caking agent, release agent at the time of fixing with a heat roller, lubricant, and abrasive.
滑剤としては、ポリ弗化エチレン粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフッ化ビニリデン粉末が挙げられる。中でもポリフッ化ビニリデン粉末が好ましい。研磨剤としては、酸化セリウム粉末、炭化ケイ素粉末、チタン酸ストロンチウム粉末が挙げられる。これらの外添剤はヘンシェルミキサー等の混合機を用いて十分混合し本発明のトナーを得ることができる。 Examples of the lubricant include polyethylene fluoride powder, zinc stearate powder, and polyvinylidene fluoride powder. Of these, polyvinylidene fluoride powder is preferred. Examples of the abrasive include cerium oxide powder, silicon carbide powder, and strontium titanate powder. These external additives can be sufficiently mixed using a mixer such as a Henschel mixer to obtain the toner of the present invention.
本発明のトナーを作製するには、結着樹脂、着色剤、その他の添加剤等を、ヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合機により十分混合してから加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーのような熱混練機を用いて溶融混練し、冷却固化後粉砕及び分級を行い、更に必要に応じて所望の添加剤をヘンシェルミキサー等の混合機により十分混合し、本発明のトナーを得ることが出来る。 In order to produce the toner of the present invention, binder resin, colorant, other additives, etc. are sufficiently mixed by a mixer such as a Henschel mixer or a ball mill and then heat kneaded such as a heating roll, a kneader or an extruder. The toner of the present invention can be obtained by melt-kneading using a machine, pulverizing and classifying after cooling and solidification, and further mixing the desired additives as necessary with a mixer such as a Henschel mixer.
その中でもトナー形状制御のために、粉砕あるいは分級後に連続的に機械的衝撃力を加える表面処理装置内を通過させる表面処理工程を有することが好ましい。 Among them, for toner shape control, it is preferable to have a surface treatment step of passing through a surface treatment apparatus that continuously applies a mechanical impact force after pulverization or classification.
例えば混合機としては、ヘンシェルミキサー(三井鉱山社製);スーパーミキサー(カワタ社製);リボコーン(大川原製作所社製);ナウターミキサー、タービュライザー、サイクロミックス(ホソカワミクロン社製);スパイラルピンミキサー(太平洋機工社製);レーディゲミキサー(マツボー社製)が挙げられ、混練機としては、KRCニーダー(栗本鉄工所社製);ブス・コ・ニーダー(Buss社製);TEM型押し出し機(東芝機械社製);TEX二軸混練機(日本製鋼所社製);PCM混練機(池貝鉄工所社製);三本ロールミル、ミキシングロールミル、ニーダー(井上製作所社製);ニーデックス(三井鉱山社製);MS式加圧ニーダー、ニダールーダー(森山製作所社製);バンバリーミキサー(神戸製鋼所社製)が挙げられ、粉砕機としては、カウンタージェットミル、ミクロンジェット、イノマイザ(ホソカワミクロン社製);IDS型ミル、PJMジェット粉砕機(日本ニューマチック工業社製);クロスジェットミル(栗本鉄工所社製);ウルマックス(日曹エンジニアリング社製);SKジェット・オー・ミル(セイシン企業社製);クリプトロン(川崎重工業社製);ターボミル(ターボエ業社製);スーパーローター(日清エンジニアリング社製)が挙げられ、分級機としては、クラッシール、マイクロンクラッシファイアー、スペディッククラシファイアー(セイシン企業社製);ターボクラッシファイアー(日清エンジニアリング社製);ミクロンセパレータ、ターボプレックス(ATP)、TSPセパレータ(ホソカワミクロン社製);エルボージェット(日鉄鉱業社製)、ディスパージョンセパレータ(日本ニューマチックエ業社製);YMマイクロカット(安川商事社製)が挙げられ、粗粒などをふるい分けるために用いられる篩い装置としては、ウルトラソニック(晃栄産業社製);レゾナシーブ、ジャイロシフター(徳寿工作所社);バイブラソニックシステム(ダルトン社製);ソニクリーン(新東工業社製);ターボスクリーナー(ターボエ業社製);ミクロシフター(槙野産業社製);円形振動篩い等が挙げられる。 For example, as a mixer, Henschel mixer (Mitsui Mining Co., Ltd.); Super mixer (Kawata Co., Ltd.); Ribocorn (Okawara Seisakusho Co., Ltd.); (Manufactured by Taiheiyo Kiko Co., Ltd.); Ladige mixer (manufactured by Matsubo Co., Ltd.), and kneaders: KRC kneader (manufactured by Kurimoto Iron Works Co.); bus co kneader (manufactured by Buss); (Manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.); TEX twin-screw kneader (manufactured by Nippon Steel Works); PCM kneader (manufactured by Ikegai Iron Works Co., Ltd.); Mining company); MS pressure kneader, Nider Ruder (Moriyama Seisakusho); Banbury mixer (Kobe Steel) As a pulverizer, a counter jet mill, a micron jet, an inomizer (manufactured by Hosokawa Micron Co.); an IDS type mill, a PJM jet pulverizer (manufactured by Nippon Pneumatic Industry Co., Ltd.); a cross jet mill (manufactured by Kurimoto Iron Works Co., Ltd.); URMAX (manufactured by Nisso Engineering Co., Ltd.); SK Jet O-Mill (manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd.); Kryptron (manufactured by Kawasaki Heavy Industries, Ltd.); Examples of classifiers include: class seal, micron classifier, specick classifier (manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd.); turbo classifier (manufactured by Nissin Engineering Co., Ltd.); micron separator, turboplex (ATP), TSP separator (Hosokawa micron) (Made by company) Elbow Jet (manufactured by Nippon Steel & Mining Co., Ltd.), Dispersion Separator (manufactured by Nippon Pneumatic Engineering Co., Ltd.); YM Micro Cut (manufactured by Yaskawa Shoji Co., Ltd.) are listed. Ultrasonic (manufactured by Sakae Sangyo Co., Ltd.); Resonator Sheave, Gyroshifter (Tokuju Kosakusha Co., Ltd.); Vibrasonic System (manufactured by Dalton Co.); Soniclean (manufactured by Shinto Kogyo Co., Ltd.); Micro shifter (manufactured by Hadano Sangyo Co., Ltd.), circular vibrating sieve, etc.
本発明のトナーに係る物性の測定方法は以下に示す通りである。後述の実施例もこの方法に基づいている。 A method for measuring physical properties of the toner of the present invention is as follows. Examples described later are also based on this method.
[樹脂の軟化点測定方法]
トナーの軟化点の測定は、定荷重押し出し方式の細管式レオメータ「流動特性評価装置 フローテスターCFT−500D」(島津製作所社製)を用い、装置付属のマニュアルに従って行なう。本装置では、測定試料の上部からピストンによって一定荷重を加えつつ、シリンダに充填した測定試料を昇温させて溶融し、シリンダ底部のダイから溶融された測定試料を押し出し、この際のピストン降下量と温度との関係を示す流動曲線を得ることができる。
[Method for measuring softening point of resin]
The softening point of the toner is measured by using a constant load extrusion type capillary rheometer “Flow Characteristic Evaluation Apparatus Flow Tester CFT-500D” (manufactured by Shimadzu Corporation) according to the manual attached to the apparatus. In this device, while applying a constant load from the top of the measurement sample with the piston, the measurement sample filled in the cylinder is heated and melted, and the molten measurement sample is pushed out from the die at the bottom of the cylinder, and the piston drop amount at this time A flow curve showing the relationship between temperature and temperature can be obtained.
本発明においては、「流動特性評価装置 フローテスターCFT−500D」に付属のマニュアルに記載の「1/2法における溶融温度」を軟化点とする。尚、1/2法における溶融温度とは、次のようにして算出されたものである。まず、流出が終了した時点におけるピストンの降下量Smaxと、流出が開始した時点におけるピストンの降下量Sminとの差の1/2を求める(これをXとする。X=(Smax−Smin)/2)。そして、流動曲線においてピストンの降下量がXとSminの和となるときの流動曲線の温度が、1/2法における溶融温度である。 In the present invention, the “melting temperature in the 1/2 method” described in the manual attached to the “flow characteristic evaluation apparatus Flow Tester CFT-500D” is the softening point. The melting temperature in the 1/2 method is calculated as follows. First, ½ of the difference between the piston lowering amount Smax at the time when the outflow ends and the piston lowering amount Smin at the time when the outflow starts is obtained (this is X. X = (Smax−Smin) / 2). And the temperature of the flow curve when the amount of descending piston is the sum of X and Smin in the flow curve is the melting temperature in the 1/2 method.
測定試料は、約1.0gのトナーを、25℃の環境下で、錠剤成型圧縮機(例えば、NT−100H、エヌピーエーシステム社製)を用いて約10MPaで、約60秒間圧縮成型し、直径約8mmの円柱状としたものを用いる。 As a measurement sample, about 1.0 g of toner is compression-molded at about 10 MPa using a tablet molding compressor (for example, NT-100H, manufactured by NPA System) in an environment of 25 ° C. for about 60 seconds. A cylindrical shape having a diameter of about 8 mm is used.
CFT−500Dの測定条件は、以下の通りである。
試験モード :昇温法
開始温度 :50℃
到達温度 :200℃
測定間隔 :1.0℃
昇温速度 :4.0℃/min
ピストン断面積:1.000cm2
試験荷重(ピストン荷重):10.0kgf(0.9807MPa)
予熱時間 :300秒
ダイの穴の直径:1.0mm
ダイの長さ :1.0mm
The measurement conditions of CFT-500D are as follows.
Test mode: Temperature rising start temperature: 50 ° C
Achieving temperature: 200 ° C
Measurement interval: 1.0 ° C
Temperature increase rate: 4.0 ° C./min
Piston cross-sectional area: 1.000 cm 2
Test load (piston load): 10.0 kgf (0.9807 MPa)
Preheating time: 300 seconds Diameter of die hole: 1.0 mm
Die length: 1.0 mm
[樹脂のガラス転移温度(Tg)及びワックスの融点の測定]
ワックスおよびトナーの最大吸熱ピークのピーク温度は、示差走査熱量分析装置「Q1000」(TA Instruments社製)を用いてASTM D3418−82に準じて測定する。
[Measurement of Glass Transition Temperature (Tg) of Resin and Melting Point of Wax]
The peak temperature of the maximum endothermic peak of the wax and toner is measured according to ASTM D3418-82 using a differential scanning calorimeter “Q1000” (manufactured by TA Instruments).
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。 The temperature correction of the device detection unit uses the melting points of indium and zinc, and the correction of heat uses the heat of fusion of indium.
具体的には、トナー約10mgを精秤し、これをアルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定温度範囲30乃至200℃の間で、昇温速度10℃/minで測定を行う。尚、測定においては、一度200℃まで昇温させ、続いて30℃まで降温し、その後に再度昇温を行う。この2度目の昇温過程での温度30乃至200℃の範囲におけるDSC曲線の最大の吸熱ピークを、本発明のトナーのDSC測定における吸熱曲線の最大吸熱ピークとする。また、この昇温過程で、温度40℃乃至100℃の範囲において比熱変化が得られる。このときの比熱変化が出る前と出た後のベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を、結着樹脂のガラス転移温度Tgとする。 Specifically, about 10 mg of toner is precisely weighed, put in an aluminum pan, and an empty aluminum pan is used as a reference. Measurement is performed at ° C / min. In the measurement, the temperature is once raised to 200 ° C., subsequently lowered to 30 ° C., and then the temperature is raised again. The maximum endothermic peak of the DSC curve in the temperature range of 30 ° C. to 200 ° C. in the second temperature rising process is defined as the maximum endothermic peak of the endothermic curve in the DSC measurement of the toner of the present invention. Further, a specific heat change is obtained in the temperature range of 40 ° C. to 100 ° C. during this temperature raising process. At this time, the intersection of the intermediate point line of the base line before and after the change in specific heat and the differential heat curve is defined as the glass transition temperature Tg of the binder resin.
<磁性酸化鉄粒子の磁気特性の測定>
東英工業製振動試料型磁力計VSM−P7を使用し、試料温度25℃、外部磁場795.8kA/mにて測定した。
<Measurement of magnetic properties of magnetic iron oxide particles>
Using a vibrating sample magnetometer VSM-P7 manufactured by Toei Industry Co., Ltd., measurement was performed at a sample temperature of 25 ° C. and an external magnetic field of 795.8 kA / m.
<磁性酸化鉄粒子の平均一次粒子径の測定>
平均一次粒子径は走査型電子顕微鏡(倍率40000倍)で磁性酸化鉄粒子を観察し、200個の粒子のフェレ径を計測し個数平均粒子径を求める。本実施例においては、走査型電子顕微鏡としては、S−4700(日立製作所製)を用いた。
<Measurement of average primary particle diameter of magnetic iron oxide particles>
The average primary particle diameter is obtained by observing magnetic iron oxide particles with a scanning electron microscope (magnification 40000 times), measuring the ferret diameter of 200 particles, and determining the number average particle diameter. In this example, S-4700 (manufactured by Hitachi, Ltd.) was used as the scanning electron microscope.
以下に、本発明における転写工程について図2の概略図を元に説明する。 Hereinafter, the transfer process in the present invention will be described with reference to the schematic view of FIG.
無端状弾性転写ベルト2120は、転写材の搬送方向にほぼ直交する方向に互いに並行に配設された2本以上のローラ(図2では2本のローラ、駆動ローラ2130、従動ローラ2140)により支張されており、図示しない駆動モータにより矢印の方向へ回転駆動される。無端状弾性転写ベルト2120は、転写材2170を矢印の方向へ搬送しながら感光体2110との当接部位(すなわち転写ニップ部)において、感光体2110上のトナーを転写材2170上に圧接条件下のもとで転写する。
The endless
本発明において、無端状弾性転写ベルト2120は、感光体2110との当接部位において無端状弾性転写ベルト2120側から適度の押圧で感光体側へ圧接される事が好ましい。即ち、図2に示すように感光体2110表面に対する無端状弾性転写ベルト2120の侵入量iが、感光体2110の直径dに対し0%<i≦5%の範囲である必要がある。その結果、転写ニップ間でのトナーと感光体の接触の仕方を制御することが容易となる。このとき、感光体上のトナー像のトナー層形成状態及び帯電状態を一定の状態に保つことが、転写ニップ間でのトナーと感光体の相互作用を制御するためには非常に重要である。感光体上のトナー像の状態を一定に保つためには、現像スリーブ上のトナー層の帯電状態を制御することが好ましく、現像スリーブの算術平均表面粗さRaを0.3μm以上1.5μm以下にすることが好ましい。
In the present invention, the endless
無端状弾性転写ベルト2120の材質としては、クロロプレーンゴム、ウレタンゴム、EPDMゴム、シリコーンゴム、エピクロルヒドリンゴム等、吸湿性が少なく抵抗値が安定した材質から選択することが好ましい。この場合、基材を有する構成がより好ましい。
無端状弾性転写ベルトには、転写バイアスを印加して転写電荷を付与する転写電荷付与手段としてのバイアスローラ2150、及びバイアスローラ2150に電圧を印加する高圧電源2160が付帯する。バイアスローラ2150は、無端状弾性転写ベルト2120の回転方向において転写ニップ部のやや下流側の位置で無端状弾性転写ベルト2120の内側へ接触するように設けられている。このバイアスローラ2150は、無端状弾性転写ベルトに対して感光体2110上に現像されたトナーの帯電極性と逆極性の電荷を付与するための接触電極を構成している。本発明における実施の形態では、トナーの帯電極性と逆極性側に絶対値で6kVのバイアスを印加した。尚、転写電荷付与手段としては、コロナ放電を利用した帯電器やブラシ状の帯電器を用いても良い。また、転写電荷付与手段の設置位置は、転写ニップ部に対し、無端状弾性転写ベルト回転方向の下流側に限られるものではなく、上流方向に設置しても良い。
The material of the endless
The endless elastic transfer belt is accompanied by a
尚、図2に示す転写工程の概略図は、説明の簡略化のため、無端状弾性転写ベルト2120を感光体2110に対して常に圧接させる構造とした。さらに具体的な実施形態としては、転写を行う時のみ、つまり転写材が感光体と接する時のみ転写ベルトを感光体側へ圧接しニップを形成するようないわゆる離接機能を持たせたものも好ましい。本実施形態としては、画像形成装置が起動動作中、及び停止動作中の間(つまり装置本体のプロセススピード(=感光体表面速度)が不安定な間)を除き、無端状弾性転写ベルト2120を感光体2110側に圧接させた。また、本実施形態において、無端状弾性転写ベルトの周速度は感光体の周速度と同じ設定とした。
The schematic diagram of the transfer process shown in FIG. 2 has a structure in which the endless
以上本発明の基本的な構成と特色について述べたが、以下実施例にもとづいて具体的に本発明について説明する。しかしながら、これによって本発明の実施の態様がなんら限定されるものではない。実施例中の部数は質量部である。 Although the basic configuration and features of the present invention have been described above, the present invention will be specifically described below based on examples. However, this does not limit the embodiment of the present invention. The number of parts in the examples is part by mass.
<結着樹脂B−1の製造例>
シクロヘキサンジメタノール :40.8mol%
ネオペンチルグリコール :18.5mol%
テレフタル酸 :33.8mol%
イソフタル酸 :6.9mol%
上記のモノマーをエステル化触媒とともに5リットルオートクレーブに仕込み、還流冷却器、水分分離装置、N2ガス導入管,温度計及び攪拌装置を付し、オートクレーブ内にN2ガスを導入しながら230℃で重縮合反応を行った。反応終了後容器から取り出し、冷却、粉砕して軟化点138℃の結着樹脂B−1を得た。
<Example of production of binder resin B-1>
Cyclohexanedimethanol: 40.8 mol%
Neopentyl glycol: 18.5 mol%
Terephthalic acid: 33.8 mol%
Isophthalic acid: 6.9 mol%
Charge the above monomers together with an esterification catalyst into a 5 liter autoclave and attach a reflux condenser, moisture separator, N 2 gas inlet tube, thermometer and stirrer at 230 ° C. while introducing N 2 gas into the autoclave. A polycondensation reaction was performed. After completion of the reaction, it was taken out from the container, cooled and pulverized to obtain a binder resin B-1 having a softening point of 138 ° C.
<結着樹脂B−2の製造例>
プロポキシ化ビスフェノールA(2.2mol付加物) :25mol%
エトキシ化ビスフェノールA(2.2mol付加物) :23.5mol%
テレフタル酸 :34.5mol%
無水トリメリット酸 :5.5mol%
アジピン酸 :6.0mol%
アクリル酸 :4mol%
フマル酸 :1.0mol%
上記ポリエステルモノマーをエステル化触媒と共に4口フラスコに仕込み、減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び攪拌装置を装着して窒素雰囲気下にて135℃で攪拌する。本発明において所望の架橋構造を得るために本製造例においては反応の初期と後期にフマル酸を分割添加した。そこに、ビニル系共重合モノマー(スチレン:85mol%と2エチルヘキシルアクリレート:13mol%)と重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド2mol%及びフマル酸:0.5mol%(ポリエステルモノマーとして)を混合したものを滴下ロートから4時間かけて滴下した。その後、135℃で5時間反応した後、重合時の過剰に高い反応温度により両反応性物質から生じるゲル化を抑制するために重縮合時の反応温度を210℃に昇温して縮重合反応を行った。反応終了後容器から取り出し、冷却、粉砕して軟化温度145℃の結着樹脂B−2を得た。
<Example of production of binder resin B-2>
Propoxylated bisphenol A (2.2 mol adduct): 25 mol%
Ethoxylated bisphenol A (2.2 mol adduct): 23.5 mol%
Terephthalic acid: 34.5 mol%
Trimellitic anhydride: 5.5 mol%
Adipic acid: 6.0 mol%
Acrylic acid: 4 mol%
Fumaric acid: 1.0 mol%
The polyester monomer is charged into a four-necked flask together with an esterification catalyst, and a decompression device, a water separation device, a nitrogen gas introduction device, a temperature measurement device, and a stirring device are attached and stirred at 135 ° C. in a nitrogen atmosphere. In the present production example, fumaric acid was added in portions at the early and late stages of the reaction in order to obtain a desired crosslinked structure in the present invention. A vinyl copolymer monomer (styrene: 85 mol% and 2-ethylhexyl acrylate: 13 mol%), a mixture of benzoyl peroxide 2 mol% and fumaric acid: 0.5 mol% (as a polyester monomer) as a polymerization initiator was added dropwise. It was dripped over 4 hours from the funnel. Then, after reacting at 135 ° C. for 5 hours, the reaction temperature during polycondensation is raised to 210 ° C. to suppress gelation caused by both reactive substances due to an excessively high reaction temperature during polymerization. Went. After completion of the reaction, it was taken out from the container, cooled and pulverized to obtain a binder resin B-2 having a softening temperature of 145 ° C.
<結着樹脂B−3の製造例>
プロポキシ化ビスフェノールA(2.2mol付加物) :25.0mol%
エトキシ化ビスフェノールA(2.2mol付加物) :25.0mol%
テレフタル酸 :36.2mol%
無水トリメリット酸 :13.8mol%
上記のモノマーをエステル化触媒とともに5リットルオートクレーブに仕込み、還流冷却器、水分分離装置、N2ガス導入管,温度計及び攪拌装置を付し、オートクレーブ内にN2ガスを導入しながら230℃で重縮合反応を行った。反応終了後容器から取り出し、冷却、粉砕して軟化温度120℃の結着樹脂B−3を得た。
<Example of production of binder resin B-3>
Propoxylated bisphenol A (2.2 mol adduct): 25.0 mol%
Ethoxylated bisphenol A (2.2 mol adduct): 25.0 mol%
Terephthalic acid: 36.2 mol%
Trimellitic anhydride: 13.8 mol%
Charge the above monomers together with an esterification catalyst into a 5 liter autoclave and attach a reflux condenser, moisture separator, N 2 gas inlet tube, thermometer and stirrer at 230 ° C. while introducing N 2 gas into the autoclave. A polycondensation reaction was performed. After completion of the reaction, it was taken out from the container, cooled and pulverized to obtain a binder resin B-3 having a softening temperature of 120 ° C.
<結着樹脂B−4の製造例>
結着樹脂B−3の処方を反応時間を調整することで、軟化温度150℃の結着樹脂B−4を得た。
<Example of production of binder resin B-4>
The binder resin B-4 having a softening temperature of 150 ° C. was obtained by adjusting the reaction time of the formulation of the binder resin B-3.
<結着樹脂(B−5L)の製造例>
四つ口フラスコ内にキシレン300部を投入し、攪拌しながら容器内を充分に窒素で置換した後、昇温して還流させる。
<Example of production of binder resin (B-5L)>
Into a four-necked flask, 300 parts of xylene is added, and the inside of the container is sufficiently replaced with nitrogen while stirring, and then heated to reflux.
この還流下で、スチレン76部,アクリル酸−n−ブチル24部及びジ−tert−ブチルパーオキサイド(開始剤1)2部の混合液を4時間かけて滴下した後、2時間保持し重合を完了し、低分子量重合体溶液(B−5L)を得た。 Under this reflux, a mixture of 76 parts of styrene, 24 parts of acrylate-n-butyl and 2 parts of di-tert-butyl peroxide (initiator 1) was added dropwise over 4 hours, and then held for 2 hours to conduct polymerization. Upon completion, a low molecular weight polymer solution (B-5L) was obtained.
<結着樹脂(B−5H)の製造例>
四つ口フラスコ内にキシレン300部を投入し、攪拌しながら容器内を充分に窒素で置換した後、昇温して還流させる。
<Example of production of binder resin (B-5H)>
Into a four-necked flask, 300 parts of xylene is added, and the inside of the container is sufficiently replaced with nitrogen while stirring, and then heated to reflux.
この還流下で、まず、スチレン73部,アクリル酸−n−ブチル27部,ジビニルベンゼン0.005部及び2,2−ビス(4,4−ジ−tert−ブチルパーオキシシクロヘキシル)プロパン(開始剤2,半減期10時間温度;92℃)0.8部の混合液を4時間かけて滴下する。全てを滴下した後、2時間保持し重合を完了し、結着樹脂(B−5H)溶液を得た。 Under this reflux, first, 73 parts of styrene, 27 parts of acrylic acid-n-butyl, 0.005 part of divinylbenzene and 2,2-bis (4,4-di-tert-butylperoxycyclohexyl) propane (initiator) 2, half-life 10 hours temperature; 92 ° C.) 0.8 part of the mixture is added dropwise over 4 hours. After all was added dropwise, the polymerization was completed by maintaining for 2 hours to obtain a binder resin (B-5H) solution.
<結着樹脂B−5の製造>
四つ口フラスコ内に、上記低分子量成分(B−5L)のキシレン溶液200部(低分子量成分30部相当)を投入し、昇温して還流下で攪拌する。一方、別容器に上記高分子量成分(B−5H)溶液200部(高分子量成分70部相当)を投入し、還流させる。上記低分子量成分(B−5L)溶液と高分子量成分(B−5H)溶液を還流下で混合した後、有機溶剤を留去し、得られた樹脂を冷却、固化後粉砕し軟化温度135℃の結着樹脂B−5を得た。
<Manufacture of Binder Resin B-5>
In a four-necked flask, 200 parts of a xylene solution of the low molecular weight component (B-5L) (corresponding to 30 parts of the low molecular weight component) is added, and the temperature is raised and stirred under reflux. On the other hand, 200 parts (corresponding to 70 parts of high molecular weight component) of the above high molecular weight component (B-5H) solution is put into another container and refluxed. After the low molecular weight component (B-5L) solution and the high molecular weight component (B-5H) solution were mixed under reflux, the organic solvent was distilled off, and the resulting resin was cooled, solidified, pulverized and softened at 135 ° C. Binder resin B-5 was obtained.
<結着樹脂B−6の製造>
四つ口フラスコ内に、上記低分子量成分(B−5L)のキシレン溶液300部(低分子量成分45部相当)を投入し、昇温して還流下で攪拌する。一方、別容器に上記高分子量成分(B−5H)溶液157部(高分子量成分55部相当)を投入し、還流させる。上記低分子量成分(B−5L)溶液と高分子量成分(B−5H)溶液を還流下で混合した後、有機溶剤を留去し、得られた樹脂を冷却、固化後粉砕し軟化温度119℃の結着樹脂B−6を得た。
<Manufacture of Binder Resin B-6>
In a four-necked flask, 300 parts of a xylene solution of the low molecular weight component (B-5L) (corresponding to 45 parts of the low molecular weight component) is charged, heated up and stirred under reflux. On the other hand, 157 parts of the high molecular weight component (B-5H) solution (corresponding to 55 parts of high molecular weight component) is charged into a separate container and refluxed. After the low molecular weight component (B-5L) solution and the high molecular weight component (B-5H) solution were mixed under reflux, the organic solvent was distilled off, and the resulting resin was cooled, solidified, pulverized and softened at a temperature of 119 ° C. Binder resin B-6 was obtained.
<結着樹脂B−7の製造例>
結着樹脂B−3の処方を反応時間を調整することで、軟化温度153℃の結着樹脂B−7を得た。
<Example of production of binder resin B-7>
The binder resin B-7 having a softening temperature of 153 ° C. was obtained by adjusting the reaction time of the formulation of the binder resin B-3.
<現像スリーブS−1の製造>
下記原材料を準備した。
・レゾール型フェノール樹脂 :300部
(J−325(大日本インキ化学工業株式会社製;商品名)、メタノール40%含有; 固形分180部)
・黒鉛化粒子 :54部
(石炭系重質量油を熱処理することで得られたメソカーボンマイクロビーズを、洗浄・乾燥した後に、アトマイザーミルで機械的に分散を行い、窒素雰囲気下において800℃で一次加熱処理を行い炭化させた。次いで、アドマイザーミルで二次分散を行った後、窒素雰囲気下において2800℃で熱処理し、更に分級して作製した。得られた黒鉛化粒子の体積平均粒径4.5μm、黒鉛化度P(002)0.28)
・カーボンブラック :6部
(トーカブラック#5500(東海カーボン株式会社製;商品名)、1次粒子径25n m)
・メタノール :240部
・凹凸形成粒子(ニカビーズPC1020(日本カーボン社製) :10部
<Manufacture of developing sleeve S-1>
The following raw materials were prepared.
-Resol type phenol resin: 300 parts (J-325 (Dainippon Ink & Chemicals, Inc .; trade name), methanol 40% contained; solid content 180 parts)
Graphitized particles: 54 parts (Mesocarbon microbeads obtained by heat treating coal-based heavy oil were washed and dried, and then mechanically dispersed with an atomizer mill at 800 ° C. in a nitrogen atmosphere. Next, carbonization was performed by primary heat treatment, followed by secondary dispersion with an admixer mill, heat treatment at 2800 ° C. in a nitrogen atmosphere, and further classification, and volume average particle diameter of the obtained graphitized particles. 4.5 μm, graphitization degree P (002) 0.28)
Carbon black: 6 parts (Toka Black # 5500 (manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd .; trade name), primary particle diameter 25 nm)
Methanol: 240 parts Unevenness-forming particles (Nikabeads PC1020 (manufactured by Nippon Carbon Co., Ltd.): 10 parts
まず、レゾール型フェノール樹脂溶液(メタノール40%含有)100部に黒鉛化粒子を54部、カーボンブラックを6部、凹凸形成粒子を10部及びメタノールを80部添加した。さらに、直径1mmのガラスビーズをメディア粒子として加えて横型サンドミルにて分散して塗料中間体を得た。この塗料中間体に、残りのレゾール型フェノール樹脂溶液(メタノール40%含有)200部とメタノール160部を加え、直径1mmのガラスビーズをメディア粒子として加えて縦型サンドミルにて分散して導電性樹脂層形成用塗工液(樹脂層塗工液)を得た。 First, 54 parts of graphitized particles, 6 parts of carbon black, 10 parts of unevenness forming particles, and 80 parts of methanol were added to 100 parts of a resol type phenol resin solution (containing 40% methanol). Furthermore, glass beads having a diameter of 1 mm were added as media particles and dispersed in a horizontal sand mill to obtain a coating intermediate. 200 parts of the remaining resol-type phenolic resin solution (containing 40% methanol) and 160 parts of methanol are added to this coating intermediate, and glass beads having a diameter of 1 mm are added as media particles and dispersed in a vertical sand mill to form a conductive resin. A layer forming coating solution (resin layer coating solution) was obtained.
前記樹脂層塗工液を用いてエアースプレー法により、外径24.5mmφに研削加工したアルミニウム製基体に導電性樹脂層を形成した。このときの塗工領域は少なくとも現像領域に導電性樹脂層が形成されるように行った。続いて熱風乾燥炉により150℃、30分間加熱して導電性樹脂層を硬化させて現像スリーブ1を作製した。このとき作製した現像スリーブ1の導電性樹脂層表面の算術平均粗さ(Ra)は0.9μmであり、導電性樹脂層の層厚は8.2μmであった。 A conductive resin layer was formed on an aluminum substrate ground to an outer diameter of 24.5 mmφ by the air spray method using the resin layer coating solution. The coating area at this time was performed so that the conductive resin layer was formed at least in the development area. Subsequently, the conductive resin layer was cured by heating at 150 ° C. for 30 minutes in a hot air drying furnace, so that the developing sleeve 1 was produced. The arithmetic average roughness (Ra) of the surface of the conductive resin layer of the developing sleeve 1 produced at this time was 0.9 μm, and the layer thickness of the conductive resin layer was 8.2 μm.
<現像スリーブS−4,6の製造>
現像スリーブS−1を#3000の研磨テープにより表面処理を施し算術平均粗さ(Ra)を調整し現像スリーブ4及び6を作製した。このとき作製した現像スリーブの導電性樹脂層表面の算術平均粗さ(Ra)はスリーブ4が0.4μmでありスリーブ6が0.2μmであった。
<Manufacture of developing sleeves S-4 and 6>
The developing sleeve S-1 was surface-treated with a # 3000 polishing tape to adjust the arithmetic average roughness (Ra), and developing
<現像スリーブS−2,3,5の製造>
現像スリーブS−1の製造方法と同様にスリーブ2,3,5を作製した。このとき、凹凸形成粒子(ニカビーズPC1020(日本カーボン社製)の添加量を15、20、30部と振ることにより算術平均粗さ(Ra)を調整した。このとき作製した現像スリーブの導電性樹脂層表面の算術平均粗さ(Ra)はスリーブ2が1.2μmでありスリーブ3が1.5μm、スリーブ5が1.7μmであった。
<Manufacture of developing sleeves S-2, 3, and 5>
<感光体Dr−1の製造>
図1に示す、周波数としてRF帯の高周波電源を用いたプラズマ処理装置を用いて、円筒状基体(直径80mm、長さ358mm、厚さ3mmの鏡面加工を施した円筒状のアルミニウム基体)上に下記表1に示す条件でプラス帯電a−Si感光体を作製した。その際、電荷注入阻止層、光導電層、表面層の順に成膜を行い、表面層作製時の高周波電力、SiH4流量及びCH4流量を下記表2に示す条件とした。また、電子写真感光体の作製本数は、各成膜条件で2本ずつ作製した。作製した各成膜条件2本ずつの電子写真感光体のうち1本の電子写真感光体を用いて、珪素原子の原子密度と炭素原子の原子密度の和(以下、「Si+C原子密度」と称する)、珪素原子の原子数と炭素原子の原子数と水素原子の原子数の和に対する水素原子の原子数の比(以下、「H原子比」と称する)、珪素原子の原子数と炭素原子の原子数の和に対する炭素原子の原子数の比(以下、C/(Si+C)と称する)を測定しその結果を表3に示す。表3中の原子密度の単位は「×1022原子/cm3」である。そして、もう1本の電子写真感光体により、画像評価を行った。
<Manufacture of photoconductor Dr-1>
Using a plasma processing apparatus using a high-frequency power source in the RF band as shown in FIG. 1, on a cylindrical substrate (cylindrical aluminum substrate having a diameter of 80 mm, a length of 358 mm, and a thickness of 3 mm). A positively charged a-Si photosensitive member was produced under the conditions shown in Table 1 below. At that time, the charge injection blocking layer, the photoconductive layer, and the surface layer were formed in this order, and the high frequency power, the SiH 4 flow rate, and the CH 4 flow rate during the surface layer preparation were set as shown in Table 2 below. Two electrophotographic photoreceptors were produced under each film forming condition. Using one electrophotographic photosensitive member out of the two electrophotographic photosensitive members prepared for each film formation condition, the sum of the atomic density of silicon atoms and the atomic density of carbon atoms (hereinafter referred to as “Si + C atomic density”). ), The ratio of the number of hydrogen atoms to the sum of the number of silicon atoms, the number of carbon atoms and the number of hydrogen atoms (hereinafter referred to as “H atom ratio”), the number of silicon atoms and the number of carbon atoms The ratio of the number of carbon atoms to the sum of the number of atoms (hereinafter referred to as C / (Si + C)) was measured, and the results are shown in Table 3. The unit of atomic density in Table 3 is “× 10 22 atoms / cm 3 ”. Then, image evaluation was performed using another electrophotographic photosensitive member.
<感光体Dr−2乃至12の製造>
感光体Dr−1の製造と同様に表1、2に示す条件で感光体Dr−2乃至12を製造した。表3に原子密度等の分析結果を示す。
<Manufacture of photoconductors Dr-2 to 12>
Photoreceptors Dr-2 to 12 were produced under the conditions shown in Tables 1 and 2 in the same manner as the photoconductor Dr-1. Table 3 shows analysis results such as atomic density.
[実施例1]
・結着樹脂B−1 100部
・磁性酸化鉄粒子(平均粒径0.15μm、Hc=11.5kA/m、σs=88Am2 /kg、σr=14Am2/kg) 70部
フィッシャートロプシュワックス(融点:101℃) 4部
荷電制御剤−b−1 2部
[Example 1]
Binder resin B-1 100 parts Magnetic iron oxide particles (average particle size 0.15 μm, Hc = 11.5 kA / m, σs = 88 Am 2 / kg, σr = 14 Am 2 / kg) 70 parts Fischer-Tropsch wax ( Melting point: 101 ° C.) 4 parts Charge control agent-b-1 2 parts
得られた混練物を冷却し、ハンマーミルで粗粉砕した後、図3に示す機械式粉砕機301で微粉砕し、得られた微粉砕粉末をコアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級した。その後図4に示す表面改質装置にて表面改質し重量平均粒径(D4)7.1μmの負帯電性の磁性トナー粒子を得た。 The obtained kneaded product is cooled and coarsely pulverized with a hammer mill, and then finely pulverized with a mechanical pulverizer 301 shown in FIG. 3, and the obtained finely pulverized powder is used with a multi-division classifier utilizing the Coanda effect. Classified. Thereafter, the surface was modified by the surface modifying apparatus shown in FIG. 4 to obtain negatively chargeable magnetic toner particles having a weight average particle diameter (D4) of 7.1 μm.
本実施例では、機械式粉砕機301の回転子314及び固定子310の粉砕面を粗面化処理することによりその表面粗さ、中心線粗さRaを6.0μm、最大粗さRyを32.4μm、十点平均粗さを21.5μmとし、窒化により耐摩耗処理を行った。また、回転子314の周速を117m/s、回転子314と固定子310の間隙を1.3mmとして粉砕した。尚、この際、出口温度T2は45℃であった。表面処理の具体的な方法としては、各々のローターを周速115m/sで回転させ、ブロア風量15.0m3に吸引した状態で、投入量を20kgとし、サイクルタイムを30secとして表面処理を行った。また、この時の装置の排気出口気流温度は45℃であった。 In this embodiment, the pulverized surfaces of the rotor 314 and the stator 310 of the mechanical pulverizer 301 are roughened so that the surface roughness, the center line roughness Ra is 6.0 μm, and the maximum roughness Ry is 32. .4 μm, 10-point average roughness was 21.5 μm, and antiwear treatment was performed by nitriding. Further, the rotor 314 was ground at a peripheral speed of 117 m / s, and the gap between the rotor 314 and the stator 310 was 1.3 mm. At this time, the outlet temperature T2 was 45 ° C. As a specific method of surface treatment, each rotor is rotated at a peripheral speed of 115 m / s and sucked to a blower air volume of 15.0 m 3 , and the surface treatment is performed with an input amount of 20 kg and a cycle time of 30 seconds. It was. At this time, the temperature at the exhaust outlet of the apparatus was 45 ° C.
磁性トナー粒子100部に対し、無機微粉末として、疎水性シリカ微粉体1[BET比表面積150m2/g、シリカ微粉体100部に対しヘキサメチルジシラザン(HMDS)30部及びジメチルシリコンオイル10部で疎水化処理]を1.0部と研磨剤としてチタン酸ストロンチウム微粉体(D50:1.0μm)3.0部を外添混合し目開き150μmのメッシュで篩い、トナーT−1を得た。トナーの物性を表3に記す。 Hydrophobic silica fine powder 1 [BET specific surface area 150 m 2 / g as inorganic fine powder with respect to 100 parts of magnetic toner particles, 30 parts of hexamethyldisilazane (HMDS) and 10 parts of dimethyl silicone oil with respect to 100 parts of silica fine powder. In addition, 1.0 part of hydrophobizing treatment and 3.0 parts of strontium titanate fine powder (D50: 1.0 μm) as an abrasive were externally mixed and sieved with a mesh having an opening of 150 μm to obtain toner T-1. . Table 3 shows the physical properties of the toner.
市販のデジタル複写機iR5075(75cpm、a−Si感光体ドラム搭載、磁性一成分ジャンピング現像方式採用、キヤノン(株)社製)の転写装置周辺部を図2に示した転写ベルト型に改造した。さらに、a−Si感光体を本発明の感光体Dr−1に交換し、マシン本体のプロセススピード(=感光体ドラムの周速度)を550mm/secになるように改造し使用した。プリントスピードは110cpmとした。 The peripheral part of the transfer device of a commercially available digital copying machine iR5075 (75 cpm, a-Si photosensitive drum mounted, magnetic one-component jumping development method, manufactured by Canon Inc.) was modified to the transfer belt type shown in FIG. Further, the a-Si photosensitive member was replaced with the photosensitive member Dr-1 of the present invention, and the machine body process speed (= peripheral speed of the photosensitive drum) was modified to be 550 mm / sec. The print speed was 110 cpm.
本実施例において、現像器はiR5075に搭載の現像器の現像スリーブをS−1に交換して使用した。現像条件としては、マグネットローラを内包した回転可能な現像ローラに本発明の磁性トナーを薄層にコートさせ、+150VのDCバイアス、およびVpp=1.5kV、周波数2.7kHz、Duty50%の矩形波ACバイアスを印加した。現像器の設定条件としては、磁性ドクターブレードと現像ローラとの間隔を220乃至230μmとし、現像ローラからa−Si感光体ドラム表面までの距離を220乃至230μmに設定し、非接触現像条件とした。尚、感光体ドラムの表面電位は、VDを+380乃至+420V、VLを+40乃至+60Vに設定し、現像を行った。 In this embodiment, the developing device used was changed to S-1 for the developing sleeve of the developing device mounted on the iR5075. As development conditions, a rotatable developing roller including a magnet roller is coated with a thin layer of the magnetic toner of the present invention, a +150 V DC bias, Vpp = 1.5 kV, frequency 2.7 kHz, duty 50% rectangular wave. An AC bias was applied. As the setting conditions of the developing device, the distance between the magnetic doctor blade and the developing roller is 220 to 230 μm, the distance from the developing roller to the surface of the a-Si photosensitive drum is set to 220 to 230 μm, and the non-contact developing condition is set. . The surface potential of the photosensitive drum was developed by setting VD to +380 to +420 V and VL to +40 to +60 V.
転写ベルトの表層材質にはクロロプレーンゴムを用い、感光体に対する転写ベルトの侵入量iを3%に設定した。また、本実施例では、転写ベルトの周速度は感光体の周速度と同じ設定とした。 Chloroplane rubber was used as the surface layer material of the transfer belt, and the intrusion amount i of the transfer belt with respect to the photoreceptor was set to 3%. In this embodiment, the peripheral speed of the transfer belt is set to be the same as the peripheral speed of the photoconductor.
トナーT−1を用い、23℃/50%RH環境(表5中NNと表記)、23℃/5%RH環境(表5中NLと表記)、そして30℃/80%RH環境(表5中HHと表記)の順で、画像比率4%の文字画像をA4横送りで各100,000枚連続でプリントを行う耐久試験を実施した。各耐久試験終了時に、転写中抜け、転写効率の評価を行った。尚、評価は、以下に示した指標に従い実施した。表5に結果を示す。 Using toner T-1, 23 ° C./50% RH environment (denoted as NN in Table 5), 23 ° C./5% RH environment (denoted as NL in Table 5), and 30 ° C./80% RH environment (Table 5) In this order, a durability test was performed in which a character image with an image ratio of 4% was continuously printed on an A4 landscape feed for 100,000 sheets each. At the end of each endurance test, evaluation of transfer dropout and transfer efficiency was performed. The evaluation was performed according to the following indicators. Table 5 shows the results.
<転写中抜けの評価>
各環境における耐久試験終了時に、縦横ライン共に、200μm、500μm、1mm、2mmの線幅の繰り返しで構成された8mm方眼状の升目チャートを250g/m2(A4)紙に両面プリントした。その2面目プリントの任意の10箇所を目視及びルーペ(×30)で観察し、以下に示す評価ランクに分類した。
A;転写中抜けなし
B;30倍ルーペを使った観察で、視野の一部に転写中抜けが確認される
C;目視で一部に転写中抜けが確認される
D;目視で全体的に転写中抜けが確認できる
<Evaluation of transfer omission>
At the end of the endurance test in each environment, an 8 mm square grid chart composed of repeated line widths of 200 μm, 500 μm, 1 mm, and 2 mm was printed on 250 g / m 2 (A4) paper for both vertical and horizontal lines. Arbitrary 10 places on the second side print were observed visually and with a magnifying glass (× 30) and classified into the following evaluation ranks.
A: No transfer omission B: Transfer omission is confirmed in part of the field of view by observation using a 30 × magnifier D; Transfer omission is confirmed in part by visual observation D: Overall omission You can check the transfer gap
<転写効率の評価>
各環境、初期及び10万枚耐久後の転写性変動を評価した。転写紙としてはオフィスプランナーA4紙(坪量68g/m2)及び250g/m2(A4)紙、また、凹凸のある紙としてレザック66(151g/m2)を使用した。転写性はべた黒の感光体上の転写残トナー及び転写前トナーをポリエステルテープによりテーピングして剥ぎ取り、紙上に貼ったもののマクベス濃度からテープのみを貼ったもののマクベス濃度を差し引いた数値から計算して評価した。
A:非常に良好(90%以上)
B:良好(85%乃至90%未満)
C:普通(80%乃至85%未満)
D:悪い(80%未満)
<Evaluation of transfer efficiency>
Each environment, the initial stage, and the transferability variation after endurance of 100,000 sheets were evaluated. Office planner A4 paper (basis weight 68 g / m 2 ) and 250 g / m 2 (A4) paper were used as transfer paper, and Rezac 66 (151 g / m 2 ) was used as uneven paper. Transferability is calculated from the numerical value obtained by subtracting the transfer residual toner on the solid black photoconductor and the pre-transfer toner with a polyester tape and stripping it off, then subtracting the Macbeth density of the tape only on the tape. And evaluated.
A: Very good (90% or more)
B: Good (85% to less than 90%)
C: Normal (80% to less than 85%)
D: Bad (less than 80%)
[実施例2乃至18、比較例1乃至7]
結着樹脂の種類、磁性酸化鉄の含有量を表3に記載の処方、表4に記載の製造条件とした他は実施例1と同様にトナーT−2を作製した。トナーの物性を表3に記す。
[Examples 2 to 18, Comparative Examples 1 to 7]
Toner T-2 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the type of binder resin and the content of magnetic iron oxide were the same as those shown in Table 3 and the production conditions shown in Table 4. Table 3 shows the physical properties of the toner.
また、同様に評価した結果を表5に示す。尚、用いた感光体、現像スリーブ、設定した転写ベルトの針入量は表3に記載の通りである。 Table 5 shows the results of similar evaluation. The penetration amount of the used photosensitive member, developing sleeve, and set transfer belt is as shown in Table 3.
1100 堆積装置
1110 反応容器
1111 カソード電極
1112 導電性基体
1113 基体加熱用ヒーター
1114 ガス導入管
1115 高周波マッチングボックス
1116 ガス配管
1117 リークバルブ
1118 メインバルブ
1119 真空計
1120 高周波電源
1121 絶縁材料
1123 受け台
1200 ガス供給装置
1211〜1215 マスフローコントローラ
1221〜1225 ボンベ
1231〜1235 バルブ
1241〜1245 流入バルブ
1251〜1255 流出バルブ
1260 補助バルブ
1261〜1265 圧力調整器
2110 感光体
2120 転写ベルト
2130 駆動ローラ
2140 従動ローラ
2150 バイアスローラ
2160 高圧電源
2170 クリーニングバックアップローラ
2180 ファーブラシ
2190 転写材
3212:渦巻室
3219:パイプ
3220:デイストリビュータ
3222:バグフィルター
3224:吸引ブロワー
3229:捕集サイクロン
3241,3242: 側壁
3243,3244: 分級エッジブロック
3245: コアンダブロック
3246,3247: 分級エッジ
3248,3249: 原料供給管
3250:分級室上部壁
3251: 入気エッジ
3252,3253: 入気管
3255: 気体導入調節手段
3256,3257: 静圧計
3258,3259,3260: 排出口
3301: 機械式粉砕機
3302: 粉体排出口
3310: 固定子
3311: 粉体投入口
3312: 回転軸
3313: ケーシング
3314: 回転子
3315: 第1定量供給機
3316: ジャケット
3317: 冷却水供給口
3318: 冷却水排出口
3320: 後室
4300:ケーシング
4310:分級ローター
4320:微粉回収
4330:原料供給口
4340:ライナー(固定体)
4350:冷風導入口
4360:分散ローター(回転体)
4370:製品排出口
4380:排出弁
4390:ガイドリング(案内手段)
4400:角型ディスク
4410:第一の空間
4420:第二の空間
1100 Deposition apparatus 1110 Reaction vessel 1111 Cathode electrode 1112 Conductive substrate 1113 Heater for substrate heating 1114 Gas introduction tube 1115 High-frequency matching box 1116 Gas piping 1117 Leak valve 1118 Main valve 1119 Vacuum gauge 1120 High-frequency power source 1121 Insulating material 1123 Receiving base 1200 Gas supply Devices 1211 to 1215 Mass flow controllers 1221 to 1225 Cylinders 1231 to 1235 Valves 1241 to 1245 Inflow valves 1251 to 1255 Outflow valves 1260 Auxiliary valves 1261 to 1265 Pressure regulator 2110 Photoconductor 2120 Transfer belt 2130 Drive roller 2140 Driven roller 2150 Bias roller 2160 High pressure Power supply 2170 Cleaning backup roller 2180 Fur brush 2190 Transfer material 3212: Swirl chamber 3219: Pipe 3220: Distributor 3222: Bag filter 3224: Suction blower 3229: Collection cyclone 3241, 3242: Side wall 3243, 3244: Classification edge block 3245: Coanda block 3246, 3247: Classification edge 3248 3249: Raw material supply pipe 3250: Classification chamber upper wall 3251: Inlet edge 3252, 3253: Inlet pipe 3255: Gas introduction adjusting means 3256, 3257: Static pressure gauges 3258, 3259, 3260: Discharge port 3301: Mechanical crusher 3302 : Powder outlet 3310: Stator 3311: Powder inlet 3312: Rotating shaft 3313: Casing 3314: Rotor 3315: First metering feeder 3316: Jacket 3317: Cooling water supply port 3318: Cooling water Exit 3320: rear chamber 4300: casing 4310: classifying rotor 4320: fine particle collection 4330: raw material supply port 4340: liner (fixed body)
4350: Cold air inlet 4360: Dispersion rotor (rotating body)
4370: Product discharge port 4380: Discharge valve 4390: Guide ring (guide means)
4400: Square disk 4410: First space 4420: Second space
Claims (7)
該静電荷像担持体は少なくとも光導電層と、水素化アモルファス炭化珪素で形成されている表面層とを順次積層した感光体であり、該感光体の表面層の珪素原子の原子密度と炭素原子の原子密度の和が6.60×1022原子/cm3以上であり、
該トナーが少なくとも結着樹脂、磁性酸化鉄を含有する磁性トナー粒子と、少なくとも無機微粉末を有する磁性トナーであり、該磁性トナーの重量平均粒径が5.0μm以上9.0μm以下であり、該磁性トナー粒子のBET比表面積が0.90m2/g以上1.50m2/g以下であることを特徴とするトナー。 An electrostatic image carrier for carrying an electrostatic image is charged, an electrostatic image is formed on the charged electrostatic image carrier, and the electrostatic image is developed with toner on a developing sleeve to form a toner image. And a toner used in an image forming method for transferring a toner image on an electrostatic charge image carrier in contact with a transfer material conveyed onto a transfer conveying means,
The electrostatic charge image carrier is a photoreceptor in which at least a photoconductive layer and a surface layer formed of hydrogenated amorphous silicon carbide are sequentially laminated, and the atomic density of carbon atoms and carbon atoms in the surface layer of the photoreceptor The sum of the atomic densities of 6.60 × 10 22 atoms / cm 3 or more,
The toner is a magnetic toner having at least a binder resin, magnetic toner particles containing magnetic iron oxide, and at least an inorganic fine powder, and the weight average particle size of the magnetic toner is 5.0 μm or more and 9.0 μm or less, toner, wherein the BET specific surface area of the magnetic toner particles is not more than 0.90 m 2 / g or more 1.50 m 2 / g.
該静電荷像担持体は少なくとも光導電層と、水素化アモルファス炭化珪素で形成されている表面層とを順次積層した感光体であり、該感光体の表面層の珪素原子の原子密度と炭素原子の原子密度の和が6.60×1022原子/cm3以上であり、
該トナーが少なくとも結着樹脂、磁性酸化鉄を含有する磁性トナー粒子と、少なくとも無機微粉末を有する磁性トナーであり、該磁性トナーの重量平均粒径が5.0μm以上9.0μm以下であり、該磁性トナー粒子のBET比表面積が0.90m2/g以上1.50m2/g以下であることを特徴とする画像形成方法。 An electrostatic image carrier for carrying an electrostatic image is charged, an electrostatic image is formed on the charged electrostatic image carrier, and the electrostatic image is developed with toner on a developing sleeve to form a toner image. In the image forming method of transferring the toner image on the electrostatic image bearing member in contact with the transfer material conveyed on the transfer conveying means,
The electrostatic charge image carrier is a photoreceptor in which at least a photoconductive layer and a surface layer formed of hydrogenated amorphous silicon carbide are sequentially laminated, and the atomic density of carbon atoms and carbon atoms in the surface layer of the photoreceptor The sum of the atomic densities of 6.60 × 10 22 atoms / cm 3 or more,
The toner is a magnetic toner having at least a binder resin, magnetic toner particles containing magnetic iron oxide, and at least an inorganic fine powder, and the weight average particle size of the magnetic toner is 5.0 μm or more and 9.0 μm or less, image forming method, wherein a BET specific surface area of the magnetic toner particles is not more than 0.90 m 2 / g or more 1.50 m 2 / g.
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