JP2010031368A - Metal corrosion inhibitor, and metal corrosion inhibition method using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、金属腐食防止剤およびそれを用いた金属腐食防止方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、水と接触する金属に対して優れた防食効果を発揮する、特定のアクリル酸系共重合体を有効成分として含有する金属腐食防止剤およびそれを用いた金属腐食防止方法に関する。 The present invention relates to a metal corrosion inhibitor and a metal corrosion prevention method using the same. More specifically, the present invention relates to a metal corrosion inhibitor containing a specific acrylic acid-based copolymer as an active ingredient, which exhibits an excellent anticorrosion effect on metals in contact with water, and metal corrosion prevention using the same. Regarding the method.
石油精製プラントなどの化学プラント、空調設備、蒸気発生装置などにおいては、その装置を構成する金属（鉄、軟鋼、鋳鉄、銅など）と水とが常時接触しており、水と接触する金属面の腐食が発生し易い。このような腐食を防止するために、従来からリン酸塩、重合リン酸塩、ホスホン酸塩などのリン化合物、亜鉛塩などの重金属化合物などの金属腐食防止剤が提案され、実用されてきた。
しかしながら、リン化合物や重金属化合物を含む金属腐食防止剤が自然界に排出されると、富栄養化や金属蓄積といった水質汚染の原因となる。このため、これらの金属腐食防止剤は排水規制対象物質とされ、その使用が制限され、使用した場合でも何らかの水処理が必要とされている。
In chemical plants such as oil refining plants, air conditioning equipment, steam generators, etc., the metal (iron, mild steel, cast iron, copper, etc.) that constitutes the equipment is always in contact with water, and the metal surface in contact with water Corrosion is likely to occur. In order to prevent such corrosion, metal corrosion inhibitors such as phosphorus compounds such as phosphates, polymerized phosphates and phosphonates, and heavy metal compounds such as zinc salts have been proposed and put into practical use.
However, when metal corrosion inhibitors containing phosphorus compounds and heavy metal compounds are discharged into the natural world, they cause water pollution such as eutrophication and metal accumulation. For this reason, these metal corrosion inhibitors are regarded as substances subject to wastewater regulation, and their use is restricted, and some water treatment is required even when used.
そこで、リン化合物や重金属化合物を含まない、次のような金属腐食防止剤の有効成分が提案されている。
（１）分子量が１０００以下のポリアクリル酸またはその水溶性塩（特開昭５３−８６６５３号公報：特許文献１）
（２）ポリエチレングリコールモノアリルエーテルと（メタ）アクリル酸またはその塩とを含む重合体（特開昭５８−２２４１８０号公報：特許文献２）
（３）ポリ（メタ）アクリル酸および／またはその塩とヒドロキシエチル（メタ）アクリル酸共重合物、具体的にはモル比＝８５：１５のアクリル酸：ヒドロキシエチルメタクリレートの分子量３５００の共重合物（特開平９−９４５９８号公報：特許文献３）
Then, the following active ingredient of the metal corrosion inhibitor which does not contain a phosphorus compound and a heavy metal compound is proposed.
(1) Polyacrylic acid having a molecular weight of 1000 or less or a water-soluble salt thereof (Japanese Patent Laid-Open No. 53-86653: Patent Document 1)
(2) A polymer containing polyethylene glycol monoallyl ether and (meth) acrylic acid or a salt thereof (Japanese Patent Laid-Open No. 58-224180: Patent Document 2)
(3) Poly (meth) acrylic acid and / or a salt thereof and a hydroxyethyl (meth) acrylic acid copolymer, specifically, a copolymer of acrylic acid: hydroxyethyl methacrylate having a molar ratio of 85:15 and a molecular weight of 3500 (Japanese Patent Laid-Open No. 9-94598: Patent Document 3)
（４）（メタ）アクリル酸および／またはその塩、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリンの少なくとも３種の単量体を共重合した水溶性共重合体（特開平１０−１２１２７２号公報：特許文献４）
（５）カルボキシル基／スルホン基／非イオン性基を有する三元共重合体もしくはその塩と、ポリマレイン酸またはその塩と、ポリアクリル酸またはその塩とを含有する用水用鉄鋼防食剤（特開２０００−９６２７３号公報：特許文献５）
（６）重量平均分子量３０００以下、分子量分布１．８以下であるカルボキシル基を有する重合体、具体的にはヒドロキシ（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの共重合体（特開２００１−２５４１９１号公報：特許文献６）
(4) A water-soluble copolymer obtained by copolymerizing at least three monomers of (meth) acrylic acid and / or a salt thereof, (meth) acrylamide, and (meth) acryloylmorpholine (Japanese Patent Laid-Open No. 10-121272: Patent Document 4)
(5) Steel corrosion inhibitor for water containing a terpolymer having a carboxyl group / sulfone group / nonionic group or a salt thereof, polymaleic acid or a salt thereof, and polyacrylic acid or a salt thereof No. 2000-96273: Patent Document 5)
(6) A polymer having a carboxyl group having a weight average molecular weight of 3000 or less and a molecular weight distribution of 1.8 or less, specifically, a copolymer of hydroxyalkyl (meth) acrylate such as hydroxy (meth) acrylate (JP-A-2001-2001). No. 254191: Patent Document 6)
（７）アクリル酸あるいはその塩とアクリル酸メチルの共重合体（特開２００１−３２９３８６号公報：特許文献７）
（８）（メタ）アクリル酸系単量体とモノエチレン性不飽和単量体の共重合体（特開２００５−２６４１９０号公報：特許文献８）
（９）マレイン酸重合体および／またはその塩と、アクリル酸とアクリル酸アルキルエステルとの共重合体および／またはその塩（特開２００６−２３３２８７号公報：特許文献９）
(7) A copolymer of acrylic acid or a salt thereof and methyl acrylate (Japanese Patent Laid-Open No. 2001-329386: Patent Document 7)
(8) Copolymer of (meth) acrylic acid monomer and monoethylenically unsaturated monomer (Japanese Patent Laid-Open No. 2005-264190: Patent Document 8)
(9) Maleic acid polymer and / or salt thereof, copolymer of acrylic acid and alkyl acrylate and / or salt thereof (Japanese Patent Laid-Open No. 2006-233287: Patent Document 9)
（１０）水性系への添加物としての、（メタ）アクリル酸および／またはその水溶性塩の少なくとも１種の非イオン性モノマーをランダム状および／またはブロック状に重合により組み込んで含有する酸化アルキレン単位を有するコポリマー（特表２００９−５０３１２６号公報：特許文献１０）
（１１）鋼および銅の代替の腐食防止剤として窒素含有複素環式化合物と組み合わせる、アクリル酸またはメタクリル酸およびポリアルキレングリコールメタクリラートのコポリマー（特開昭６３−８９６８７号公報：特許文献１１）
しかしながら、上記の先行技術には、本発明のアクリル酸系共重合体の防食性については記載されておらず、その示唆もない。
(10) Alkylene oxide containing at least one nonionic monomer of (meth) acrylic acid and / or a water-soluble salt thereof as an additive to an aqueous system incorporated by polymerization in a random and / or block form Copolymer having units (Japanese Patent Publication No. 2009-503126: Patent Document 10)
(11) A copolymer of acrylic acid or methacrylic acid and polyalkylene glycol methacrylate combined with a nitrogen-containing heterocyclic compound as an alternative corrosion inhibitor for steel and copper (Japanese Patent Laid-Open No. 63-89687: Patent Document 11)
However, the above prior art does not describe or suggest the anticorrosive property of the acrylic acid copolymer of the present invention.
本発明は、環境への悪影響が少なくかつ水と接触する金属に対して優れた防食効果を発揮する金属腐食防止剤およびそれを用いた金属腐食防止方法を提供することを課題とする。 An object of the present invention is to provide a metal corrosion inhibitor that exhibits an excellent anticorrosion effect on a metal that contacts water with little adverse effect on the environment, and a metal corrosion prevention method using the same.
本発明の発明者らは、環境に対する悪影響、すなわち富栄養化や金属蓄積といった水質汚染が少なく、かつ水と接触する金属に対して優れた防食効果を有する化合物について鋭意研究した結果、特定のアクリル酸系共重合物が優れた防食効果を発揮する事実を見出し、この発明を完成するに到った。 The inventors of the present invention, as a result of earnest research on a compound that has an adverse effect on the environment, that is, water pollution such as eutrophication and metal accumulation and that has an excellent anticorrosive effect on metals that come into contact with water, has resulted in specific acrylics. The present inventors have found the fact that an acid copolymer exhibits an excellent anticorrosive effect, and has completed the present invention.
かくして、本発明によれば、一般式（ａ）：
（式中、Ｘは水素原子またはメチル基であり、Ｒ1はエチレン基またはプロピレン基であり、Ｒ2は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であり、ｎは１〜１０である）
で表される（メタ）アクリル酸のアルキレンオキシド５〜６５重量％、
一般式（ｂ）：
(Wherein X is a hydrogen atom or a methyl group, R 1 is an ethylene group or a propylene group, R 2 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and n is 1 to 10)
5 to 65% by weight of alkylene oxide of (meth) acrylic acid represented by
General formula (b):
（式中、Ｍは水素原子、一価金属原子、アンモニウム基または有機アミン基である）
で表されるアクリル酸またはその塩３０〜９５重量％、および
一般式（ｃ）：
(Wherein M is a hydrogen atom, a monovalent metal atom, an ammonium group or an organic amine group)
30 to 95% by weight of acrylic acid or a salt thereof represented by the general formula (c):
（式中、Ｘは水素原子またはメチル基であり、Ｒ3はヒドロキシ基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基である）
で表される（メタ）アクリル酸エステル０〜４０重量％
を重合して得られる重量平均分子量２５００〜８００００を有するアクリル酸系共重合体を有効成分として含有することを特徴とする金属腐食防止剤が提供される。
(In the formula, X is a hydrogen atom or a methyl group, and R 3 is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms which may have a hydroxy group)
(Meth) acrylic acid ester represented by 0 to 40% by weight
There is provided a metal corrosion inhibitor characterized by containing an acrylic acid copolymer having a weight average molecular weight of 2500 to 80000 obtained by polymerizing as an active ingredient.
また、本発明によれば、金属腐食防止対象水系に、上記の金属腐食防止剤を、有効成分濃度として５〜２００ｍｇ／Ｌとなるように添加することを特徴とする金属腐食防止方法が提供される。 Moreover, according to the present invention, there is provided a metal corrosion prevention method characterized by adding the above metal corrosion inhibitor to an aqueous system subject to metal corrosion prevention so that the active ingredient concentration is 5 to 200 mg / L. The
本発明によれば、環境への悪影響が少なくかつ水と接触する金属に対して優れた防食効果を発揮する金属腐食防止剤およびそれを用いた金属腐食防止方法を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the metal corrosion inhibitor which shows the anticorrosion effect outstanding with respect to the metal which has few bad influences on an environment and contacts with water, and the metal corrosion prevention method using the same can be provided.
本発明の金属腐食防止剤は、一般式（ａ）で表される（メタ）アクリル酸のアルキレンオキシド５〜６５重量％、一般式（ｂ）で表されるアクリル酸またはその３０〜９５重量％および一般式（ｃ）で表される（メタ）アクリル酸エステル０〜４０重量％を重合して得られる重量平均分子量２５００〜８００００を有するアクリル酸系共重合体を有効成分として含有することを特徴とする。
なお、一般式（ａ）の（メタ）アクリル酸のアルキレンオキシドおよび一般式（ｃ）の（メタ）アクリル酸エステルにおける「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸およびメタクリル酸を意味する。
The metal corrosion inhibitor of the present invention comprises 5 to 65% by weight of alkylene oxide of (meth) acrylic acid represented by the general formula (a), acrylic acid represented by the general formula (b) or 30 to 95% by weight thereof. And an acrylic acid copolymer having a weight average molecular weight of 2500 to 80000 obtained by polymerizing 0 to 40% by weight of a (meth) acrylic acid ester represented by the general formula (c) as an active ingredient And
The “(meth) acrylic acid” in the alkylene oxide of (meth) acrylic acid of the general formula (a) and the (meth) acrylic acid ester of the general formula (c) means acrylic acid and methacrylic acid.
アクリル酸系共重合体を構成する（メタ）アクリル酸のアルキレンオキシドは、一般式（ａ）で表される。
式中、Ｘは水素原子またはメチル基であり、Ｒ1はエチレン基またはプロピレン基であり、Ｒ2は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であり、ｎは１〜１０である。
置換基Ｒ1は、エチレン基である、すなわち（メタ）アクリル酸のアルキレンオキシドが（メタ）アクリル酸のエチレンオキシドであるのが特に好ましい。
置換基Ｒ2の炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基およびtert-ブチル基の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基が挙げられ、これらの中でもメチル基およびエチル基が特に好ましい。
指数ｎは、１〜９が特に好ましく、（メタ）アクリル酸のアルキレンオキシドは、指数の異なる混合体であってもよい。
The alkylene oxide of (meth) acrylic acid constituting the acrylic acid copolymer is represented by the general formula (a).
In the formula, X is a hydrogen atom or a methyl group, R 1 is an ethylene group or a propylene group, R 2 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and n is 1 to 10.
The substituent R 1 is particularly preferably an ethylene group, ie the alkylene oxide of (meth) acrylic acid is ethylene oxide of (meth) acrylic acid.
Examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms of the substituent R 2 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, and a tert-butyl group. Or a branched alkyl group. Among these, a methyl group and an ethyl group are particularly preferable.
The index n is particularly preferably 1 to 9, and the alkylene oxide of (meth) acrylic acid may be a mixture having different indices.
本発明において好適に用いられる（メタ）アクリル酸のアルキレンオキシドとしては、
2-メトキシエチルアクリレート［エチレングリコールメチルエーテルアクリレート］、
2-（2-エトキシエトキシ）エチルアクリレート［ジ（エチレングリコール）エチルエーテルアクリレート］、
2-メトキシエチルメタクリレート［エチレングリコールメチルエーテルメタクリレート］、
メトキシポリエチレングリコールアクリレート［ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート］
メトキシポリエチレングリコールメタクリレート［ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルメタクリレート］などが挙げられる。なお、［］内は各化合物の別称を示す。
As the alkylene oxide of (meth) acrylic acid preferably used in the present invention,
2-methoxyethyl acrylate [ethylene glycol methyl ether acrylate],
2- (2-ethoxyethoxy) ethyl acrylate [di (ethylene glycol) ethyl ether acrylate],
2-methoxyethyl methacrylate [ethylene glycol methyl ether methacrylate],
Methoxypolyethylene glycol acrylate [poly (ethylene glycol) methyl ether acrylate]
And methoxy polyethylene glycol methacrylate [poly (ethylene glycol) methyl ether methacrylate]. In addition, [] shows another name of each compound.
アクリル酸系共重合体を構成するアクリル酸またはその塩は、一般式（ｂ）で表される。
式中、Ｍは水素原子、一価金属原子、アンモニウム基または有機アミン基である。
置換基Ｍの一価金属原子としては、アルカリ金属原子、具体的にはリチウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子などが挙げられる。
置換基Ｍの有機アミン基としては、例えばメチルアミン、エチルアミン、モノエタノールアミンなどが挙げられる。
Acrylic acid or a salt thereof constituting the acrylic acid copolymer is represented by the general formula (b).
In the formula, M is a hydrogen atom, a monovalent metal atom, an ammonium group or an organic amine group.
Examples of the monovalent metal atom of the substituent M include an alkali metal atom, specifically, a lithium atom, a sodium atom, a potassium atom, and the like.
Examples of the organic amine group of the substituent M include methylamine, ethylamine, monoethanolamine and the like.
アクリル酸は、中和された塩が好ましく、具体的には、アクリル酸リチウム、アクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウム、アクリル酸アンモニウムが挙げられ、これらの中でもアクリル酸ナトリウムが特に好ましい。 Acrylic acid is preferably a neutralized salt. Specific examples include lithium acrylate, sodium acrylate, potassium acrylate, and ammonium acrylate. Among these, sodium acrylate is particularly preferable.
アクリル酸系共重合体を構成する（メタ）アクリル酸エステルは、一般式（ｃ）で表される。
式中、Ｘは水素原子またはメチル基であり、Ｒ3はヒドロキシ基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基である。
置換基Ｒ3のヒドロキシ基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基としては、具体的にはメチル基、エチル基、n-プロピル基、n-ブチル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基、n-ヘプチル基、n-オクチル基、n-ノニル基、n-デシル基、n-ウンデシル基およびn-ドデシル基のような直鎖状のアルキル基、イソプロピル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、イソペンチル基、tert-ペンチル基、neo-ペンチル基、イソヘキシル基、メチルヘキシル基、メチルヘプチル基、ジメチルヘキシル基および2-エチルヘキシル基のような分枝鎖状のアルキル基、2-ヒドロキシエチル基が挙げられ、これらの中でもメチル基、2-エチルヘキシル基および2-ヒドロキシエチル基が特に好ましい。
The (meth) acrylic acid ester constituting the acrylic acid copolymer is represented by the general formula (c).
In the formula, X is a hydrogen atom or a methyl group, and R 3 is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms which may have a hydroxy group.
Specific examples of the alkyl group having 1 to 12 carbon atoms that may have a hydroxy group as the substituent R 3 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, an n-pentyl group, linear alkyl group such as n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group, n-undecyl group and n-dodecyl group, isopropyl group, isobutyl group, branched chain such as sec-butyl group, tert-butyl group, isopentyl group, tert-pentyl group, neo-pentyl group, isohexyl group, methylhexyl group, methylheptyl group, dimethylhexyl group and 2-ethylhexyl group Examples thereof include an alkyl group and a 2-hydroxyethyl group. Among these, a methyl group, a 2-ethylhexyl group, and a 2-hydroxyethyl group are particularly preferable.
本発明において好適に用いられる（メタ）アクリル酸エステルとしては、メチルメタクリレート、2-エチルヘキシルアクリレートが挙げられる。
また、（メタ）アクリル酸エステルは、メタクリル酸エステルとアクリル酸エステルとの混合体であるのが好ましく、メチルメタクリレートと2-エチルヘキシルアクリレートとの混合体であるのが特に好ましい。この場合、メチルメタクリレートは、2-エチルヘキシルアクリレート１モルに対して２モル以上であるのが好ましく、３モル以上であるのが特に好ましい。
Examples of the (meth) acrylic acid ester suitably used in the present invention include methyl methacrylate and 2-ethylhexyl acrylate.
The (meth) acrylic acid ester is preferably a mixture of methacrylic acid ester and acrylic acid ester, particularly preferably a mixture of methyl methacrylate and 2-ethylhexyl acrylate. In this case, the methyl methacrylate is preferably 2 moles or more, particularly preferably 3 moles or more, per mole of 2-ethylhexyl acrylate.
本発明では、有効成分を添加した水をＪＩＳ Ｋ０１００の工業用水腐食性試験方法により評価したときの腐食速度［ＭＤＤ（ｍｇ／日・ｄｍ2）］と、添加した前記有効成分の濃度（ｍｇ／Ｌ）との積が、０を超え５５０未満であるのが好ましく、０を超え４６０未満であるのがより好ましく、０を超え３５０未満であるのが特に好ましい。この積の数値は、金属腐食防止剤の防食効果の指針となる。
工業用水腐食性試験方法については、実施例の試験例１および３において詳しく説明する。
In the present invention, the corrosion rate [MDD (mg / day · dm 2 )] when water added with an active ingredient is evaluated by the industrial water corrosion test method of JIS K0100, and the concentration of the added active ingredient (mg / The product of L) is preferably more than 0 and less than 550, more preferably more than 0 and less than 460, and particularly preferably more than 0 and less than 350. The value of this product is a guideline for the anticorrosive effect of the metal corrosion inhibitor.
The industrial water corrosion test method will be described in detail in Test Examples 1 and 3 of Examples.
本発明のアクリル酸系共重合体は、（メタ）アクリル酸のアルキレンオキシドが５〜６５重量％であり、アクリル酸またはその塩が３０〜９５重量％であり、かつ（メタ）アクリル酸エステルが０〜４０重量％である。
このような共重合体の中でも、金属腐食防止剤の防食効果の指針からみて、
（メタ）アクリル酸のアルキレンオキシドが２５〜６５重量％であり、アクリル酸またはその塩が３０〜６５重量％であり、かつ（メタ）アクリル酸エステルが１０〜４０重量％、好ましくは（メタ）アクリル酸のアルキレンオキシドが３０〜５０重量％であり、前記アクリル酸またはその塩が３０〜４０重量％であり、かつ前記（メタ）アクリル酸エステルが１０〜３５重量％であるか、
または（メタ）アクリル酸のアルキレンオキシドが５〜３５重量％であり、アクリル酸またはその塩が６５〜９５重量％であり、かつ（メタ）アクリル酸エステルが０〜２０重量％である三元共重合体、および
（メタ）アクリル酸のアルキレンオキシドが５〜４０重量％であり、アクリル酸またはその塩が６０〜９５重量％であり、かつ（メタ）アクリル酸エステルが０重量％である二元共重合体
が特に好ましい。
The acrylic acid copolymer of the present invention comprises 5 to 65% by weight of alkylene oxide of (meth) acrylic acid, 30 to 95% by weight of acrylic acid or a salt thereof, and (meth) acrylic acid ester. 0 to 40% by weight.
Among such copolymers, in view of the guidelines for the anticorrosive effect of metal corrosion inhibitors,
The alkylene oxide of (meth) acrylic acid is 25 to 65% by weight, acrylic acid or a salt thereof is 30 to 65% by weight, and (meth) acrylic acid ester is 10 to 40% by weight, preferably (meth) The alkylene oxide of acrylic acid is 30-50% by weight, the acrylic acid or its salt is 30-40% by weight, and the (meth) acrylic acid ester is 10-35% by weight,
Or the ternary copolymer in which the alkylene oxide of (meth) acrylic acid is 5 to 35% by weight, the acrylic acid or its salt is 65 to 95% by weight, and the (meth) acrylic acid ester is 0 to 20% by weight. A polymer, and a binary of (meth) acrylic acid alkylene oxide in an amount of 5 to 40% by weight, acrylic acid or its salt in an amount of 60 to 95% by weight, and (meth) acrylic acid ester in an amount of 0% by weight A copolymer is particularly preferred.
また、上記の共重合体の組成は、実施例に記載以外に（ａ）（メタ）アクリル酸のアルキレンオキシド：（ｂ）アクリル酸またはその塩：（ｃ）（メタ）アクリル酸エステル（各重量％）で表して、例えば、５：５５：４０、５：７０：２５、１５：５５：３０、１５：７５：１０、２０：４０：４０、２０：６０：２０、３５：５０：１５、４５：５０：５、６０：３５：５などが挙げられる。 Moreover, the composition of said copolymer is (a) alkylene oxide of (meth) acrylic acid: (b) acrylic acid or its salt: (c) (meth) acrylic acid ester (each weight). %), For example, 5:55:40, 5:70:25, 15:55:30, 15:75:10, 20:40:40, 20:60:20, 35:50:15, 45: 50: 5, 60: 35: 5, and the like.
本発明のアクリル酸系共重合体は、溶液重合法、懸濁重合法などの公知の重合方法により得ることができ、中でも溶液重合法が特に好ましい。
例えば、本発明のアクリル酸系共重合体は、一般式（ａ）〜（ｃ）で表される各単量体を、溶媒中で公知の重合開始剤の存在下に反応させることにより得られる。
溶媒としては、水やメタノール、エタノール、イソプロパノールなどが挙げられる。
その使用量は、得られる共重合体の濃度が１０〜５０重量％程度となるように設定するのが好ましい。
The acrylic acid copolymer of the present invention can be obtained by a known polymerization method such as a solution polymerization method or a suspension polymerization method, among which the solution polymerization method is particularly preferable.
For example, the acrylic acid copolymer of the present invention is obtained by reacting each monomer represented by the general formulas (a) to (c) in a solvent in the presence of a known polymerization initiator. .
Examples of the solvent include water, methanol, ethanol, and isopropanol.
The amount used is preferably set so that the concentration of the obtained copolymer is about 10 to 50% by weight.
重合開始剤としては、例えば、過酸化ベンゾイルなどの有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウムなどの過流酸塩が挙げられる。
その使用量は、単量体合計１００重量部に対して１〜４０重量部程度、好ましくは１〜２０重量部程度である。
また、重合助剤を併用するのが好ましく、このような重合助剤としては、例えば、メルカプトエタノールやメルカプトプロピオン酸などのメルカプト化合物が挙げられる。
その使用量は、単量体合計１００重量部に対して０．５〜１５重量部程度、好ましくは０．５〜１０重量部程度である。
Examples of the polymerization initiator include organic peroxides such as benzoyl peroxide, azo compounds such as azobisisobutyronitrile, and persulfate salts such as ammonium persulfate and sodium persulfate.
The amount used is about 1 to 40 parts by weight, preferably about 1 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of monomers.
A polymerization aid is preferably used in combination, and examples of such a polymerization aid include mercapto compounds such as mercaptoethanol and mercaptopropionic acid.
The amount used is about 0.5 to 15 parts by weight, preferably about 0.5 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total monomers.
重合温度は通常５０℃〜１００℃が好ましく、重合時間は作業手順などを考慮して３０分〜５時間程度が好ましく、１〜２時間程度が特に好ましい。
本発明のアクリル酸系共重合体は、ポリアルキレン基をグラフト基とするランダム状の共重合体を形成するものと考えられ、その重合については、実施例において具体的に説明する。
The polymerization temperature is usually preferably from 50 ° C to 100 ° C, and the polymerization time is preferably from about 30 minutes to 5 hours, particularly preferably from about 1 to 2 hours in consideration of the work procedure and the like.
The acrylic acid copolymer of the present invention is considered to form a random copolymer having a polyalkylene group as a graft group, and the polymerization will be specifically described in Examples.
このようにして得られるアクリル酸系共重合体の粘度（Ｂ型粘度計で測定）は、重合溶媒によって大きく異なるが、金属への防食効果の観点から、アルコール系溶媒を使用した場合には５００〜３０００ｍＰａ・ｓ程度、好ましくは６００〜２８００ｍＰａ・ｓ程度に、また水を溶媒に使用した場合には有効成分濃度によって異なるが、５０〜２０００ｍＰａ・ｓ程度、好ましくは６０〜１０００ｍＰａ・ｓ程度にコントロールされるのが好ましい。
工業的には、重合工程における撹拌機にかかる負荷（トルク）から重合体の粘度を予測すること、または一部試料を採取して粘度を測定することにより、重合体の分子量や重合時間を調整すればよい。
The viscosity of the acrylic acid copolymer thus obtained (measured with a B-type viscometer) varies greatly depending on the polymerization solvent, but from the viewpoint of the anticorrosive effect on the metal, 500% is used when an alcohol solvent is used. ˜3000 mPa · s, preferably about 600 to 2800 mPa · s, and when water is used as a solvent, depending on the active ingredient concentration, it is controlled to about 50 to 2000 mPa · s, preferably about 60 to 1000 mPa · s. Preferably it is done.
Industrially, the molecular weight and polymerization time of a polymer are adjusted by predicting the viscosity of the polymer from the load (torque) applied to the stirrer in the polymerization process, or by collecting a sample and measuring the viscosity. do it.
本発明のアクリル酸系共重合体の重量平均分子量は、２５００〜８００００であり、２５００〜７００００であるのが特に好ましい。
本発明における重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定された値である。具体的には、溶離液としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いたＧＰＣの測定値とPolymer Laboratories社製のポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）標準ポリマーの検量線とから算出された値である。
重量平均分子量の測定については、実施例において具体的に説明する。
The acrylic acid copolymer of the present invention has a weight average molecular weight of 2500 to 80000, and particularly preferably 2500 to 70000.
The weight average molecular weight in the present invention is a value measured by GPC (gel permeation chromatography). Specifically, it is a value calculated from a measured value of GPC using tetrahydrofuran (THF) as an eluent and a calibration curve of a polymethyl methacrylate (PMMA) standard polymer manufactured by Polymer Laboratories.
The measurement of the weight average molecular weight will be specifically described in Examples.
本発明の金属腐食防止剤は、用途や目的に応じて金属腐食防止対象水系中に適宜添加されて用いられるが、通常、金属腐食防止対象水系に有効成分濃度として５〜２００ｍｇ／Ｌ、好ましくは１０〜１００ｍｇ／Ｌとなるように添加する。
本発明の金属腐食防止剤は、水溶液の形態で添加するのが好ましい。
また、本発明の金属腐食防止剤は、対象水系中の有効成分濃度が上記の範囲内に維持されるように添加されればよく、その添加形態は特に限定されず、連続添加、間欠添加のいずれであってもよい。
The metal corrosion inhibitor of the present invention is used by being appropriately added to the metal corrosion prevention target water system depending on the application and purpose, but usually the active ingredient concentration in the metal corrosion prevention target water system is 5 to 200 mg / L, preferably Add to 10 to 100 mg / L.
The metal corrosion inhibitor of the present invention is preferably added in the form of an aqueous solution.
The metal corrosion inhibitor of the present invention may be added so that the active ingredient concentration in the target aqueous system is maintained within the above range, and the addition form is not particularly limited, and continuous addition and intermittent addition are possible. Either may be sufficient.
本発明の金属腐食防止剤の対象水系としては、蒸気製造装置、加熱系、化学反応プラント、冷却水系などの装置が挙げられる。冷却水系は、開放循環式冷却水系、密閉循環式冷却水系および一過式冷却水系に大別されるが、本発明の金属腐食防止剤は、石油精製工場、石油化学工場、化学工場などにおける製品の冷却や冷凍機冷媒の冷却などに広く利用される開放循環式冷却水系に好適に用いることができる。 Examples of the target water system of the metal corrosion inhibitor of the present invention include apparatuses such as a steam production apparatus, a heating system, a chemical reaction plant, and a cooling water system. The cooling water system is roughly classified into an open circulation cooling water system, a closed circulation cooling water system, and a transient cooling water system. The metal corrosion inhibitor of the present invention is a product in oil refineries, petrochemical plants, chemical factories, etc. It can be used suitably for an open circulation type cooling water system widely used for cooling of the refrigerator and the cooling of the refrigerator refrigerant.
本発明の金属腐食防止剤は、上記の有効成分を必須成分とするものであるが、本発明の金属の腐食防止効果が阻害されない範囲で、公知の腐食防止（抑制）剤やスケール防止剤を併用してもよい。 The metal corrosion inhibitor of the present invention comprises the above-mentioned effective component as an essential component. However, a known corrosion inhibitor (inhibitor) or scale inhibitor is used as long as the corrosion inhibitory effect of the metal of the present invention is not inhibited. You may use together.
公知の腐食防止剤としては、例えば、亜硝酸塩などの無機系腐食防止剤、グルコン酸ナトリウム、リンゴ酸ナトリウムなどのオキシカルボン酸塩、グルコースのような糖類などの有機系腐食防止剤が挙げられる。また、リン酸塩、重合リン酸塩やホスホン酸塩などのリン化合物、亜鉛塩やモリブデン酸塩などの重金属化合物のような腐食防止剤も環境に負荷を与えない範囲で併用することができる。 Examples of known corrosion inhibitors include inorganic corrosion inhibitors such as nitrite, oxycarboxylates such as sodium gluconate and sodium malate, and organic corrosion inhibitors such as saccharides such as glucose. In addition, corrosion inhibitors such as phosphates, phosphorus compounds such as polymerized phosphates and phosphonates, and heavy metal compounds such as zinc salts and molybdates can be used in combination as long as they do not give a load to the environment.
また、本発明の金属腐食防止剤は、さらに他の分散剤、殺菌・静菌剤などを含有してもよい。
殺菌・静菌剤としては、例えば、水系の細菌類やスライムなどを防除する次亜塩素酸ソーダ、ジクロロイソシアヌル酸ソーダなどの塩素系薬剤が挙げられる。
The metal corrosion inhibitor of the present invention may further contain other dispersant, bactericidal / bacteriostatic agent and the like.
Examples of the bactericidal / bacteriostatic agent include chlorine-based agents such as sodium hypochlorite and sodium dichloroisocyanurate that control aqueous bacteria and slime.
本発明を以下の合成例および試験例により具体的に説明するが、本発明はこれらの合成例および試験例により限定されるものではない。
以下の説明において、一般式（ａ）〜（ｃ）で表される各単量体をそれぞれモノマー（ａ）〜（ｃ）と表記し、各単量体の重量に単量体合計に対する重量割合（重量％）を括弧付きで付記する。
合成例においては、フラスコ内の生成物の粘性を観察しながら、重合時間を調節した。
The present invention will be specifically described with reference to the following synthesis examples and test examples, but the present invention is not limited to these synthesis examples and test examples.
In the following description, the monomers represented by the general formulas (a) to (c) are represented as monomers (a) to (c), respectively, and the weight ratio of each monomer to the total monomer weight (% By weight) is appended with parentheses.
In the synthesis example, the polymerization time was adjusted while observing the viscosity of the product in the flask.
（重量平均分子量の測定）
検出器（東ソー株式会社製、型式：ＲＩ−８０１２）を備えたＧＰＣ装置、カラム（東ソー株式会社製、型式：Ｇ１０００ＨＸＬ＋Ｇ２０００ＨＸＬ＋Ｇ２５００ＨＸＬ＋Ｇ３０００ＨＸＬ＋Ｇ４０００ＨＸＬ）、溶離液としてＴＨＦを用いて、得られた重合物の重量平均分子量を測定した。検量線には、Polymer Laboratories社製のポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）標準ポリマーの検量線を用いた。
アルコール系での重合物は、そのまま適当量をＴＨＦに溶解して測定に用いた。水溶媒での重合物は、多量のメタノール等で重合物を沈殿させて取り出し、同じくＴＨＦに溶解して測定に用いた。
(Measurement of weight average molecular weight)
GPC apparatus equipped with a detector (manufactured by Tosoh Corporation, model: RI-8012), column (manufactured by Tosoh Corporation, model: G1000HXL + G2000HXL + G2500HXL + G3000HXL + G4000HXL), THF as an eluent, and the weight average molecular weight of the obtained polymer. It was measured. A calibration curve of a standard polymer of polymethyl methacrylate (PMMA) manufactured by Polymer Laboratories was used for the calibration curve.
An appropriate amount of the alcohol polymer was dissolved in THF and used for measurement. The polymer in the aqueous solvent was taken out by precipitating the polymer with a large amount of methanol or the like, and similarly dissolved in THF and used for the measurement.
（合成例１）
容量３００ｍＬの四ツ口セパラブルフラスコに、モノマー（ａ）としてのメトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ＥＯ：８．５）１４．３ｇ（３５．７重量％）、モノマー（ｂ）としてのアクリル酸１４．４ｇ（３６重量％）、モノマー（ｃ）としてのモル比３：１のメチルメタクリレート７．０ｇと2-エチルヘキシルアクリレート４．３ｇ（２８．３重量％）、重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリル０．４ｇ（単量体合計１００重量部に対して１重量部）および溶媒としてのイソプロピルアルコール６０ｇを入れ、窒素を吹き込み加熱攪拌しながら、７０℃で３時間の重合を行った。冷却後、ジブチルヒドロキシトルエン０．３ｇを加えて重合物１を取り出した。
得られた重合物の粘度をＢ型粘度計で測定したところ、９５０ｍＰａ・ｓであった。
また、得られた重合物の重量平均分子量をＧＰＣで測定したところ、５４０００であった。
得られた結果を表１に示す。
(Synthesis Example 1)
In a four-necked separable flask with a capacity of 300 mL, 14.3 g (35.7 wt%) of methoxypolyethylene glycol methacrylate (EO: 8.5) as monomer (a) and 14.4 g of acrylic acid as monomer (b) (36 wt%), 7.0 g of methyl methacrylate and 4.3 g (28.3 wt%) of 2-ethylhexyl acrylate having a molar ratio of 3: 1 as monomer (c), azobisisobutyronitrile as a polymerization initiator 0.4 g (1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of monomers) and 60 g of isopropyl alcohol as a solvent were added, and polymerization was performed at 70 ° C. for 3 hours while blowing nitrogen and stirring. After cooling, 0.3 g of dibutylhydroxytoluene was added and the polymer 1 was taken out.
It was 950 mPa * s when the viscosity of the obtained polymer was measured with the B-type viscometer.
Moreover, it was 54000 when the weight average molecular weight of the obtained polymer was measured by GPC.
The obtained results are shown in Table 1.
（合成例２）
容量３００ｍＬの四ツ口セパラブルフラスコに、溶媒としてのイソプロピルアルコール４０ｇを入れ、フラスコ内を窒素置換した後加熱した。フラスコ内が７５℃以上に到達した時点で、モノマー（ａ）としてのメトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ＥＯ：８．５）１９．０ｇ（４７．５重量％）、モノマー（ｂ）としてのアクリル酸１４．４ｇ（３６重量％）、モノマー（ｃ）としてのモル比３：１のメチルメタクリレート４．１ｇと２−エチルヘキシルアクリレート２．５ｇ（２８．３重量％）、重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリル０．５ｇ（単量体合計１００重量部に対して１．２５重量部）および溶媒としてのイソプロピルアルコール２０ｇを混合溶解したものを３０分間掛けてフラスコ内に滴下し、その後７８〜８０℃で３０分間重合を続けた。冷却後、ジブチルヒドロキシトルエン０．３ｇを加えて重合物２を取り出した。
得られた重合物の粘度をＢ型粘度計で測定したところ、２９８ｍＰａ・ｓであった。
また、得られた重合物の重量平均分子量をＧＰＣで測定したところ、６０００であった。
得られた結果を表１に示す。
(Synthesis Example 2)
Into a four-necked separable flask having a capacity of 300 mL, 40 g of isopropyl alcohol as a solvent was put, and the inside of the flask was purged with nitrogen and then heated. When the temperature in the flask reached 75 ° C. or higher, 19.0 g (47.5% by weight) of methoxypolyethylene glycol methacrylate (EO: 8.5) as monomer (a), and acrylic acid as monomer (b) 14. 4 g (36% by weight), 4.1 g of methyl methacrylate having a molar ratio of 3: 1 as the monomer (c) and 2.5 g (28.3% by weight) of 2-ethylhexyl acrylate, azobisisobutyroyl as a polymerization initiator A solution prepared by mixing and dissolving 0.5 g of nitrile (1.25 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total monomer) and 20 g of isopropyl alcohol as a solvent was dropped into the flask over 30 minutes, and then at 78 to 80 ° C. Polymerization was continued for 30 minutes. After cooling, 0.3 g of dibutylhydroxytoluene was added and the polymer 2 was taken out.
It was 298 mPa * s when the viscosity of the obtained polymer was measured with the B-type viscometer.
Moreover, it was 6000 when the weight average molecular weight of the obtained polymer was measured by GPC.
The obtained results are shown in Table 1.
（合成例３）
容量３００ｍＬの四ツ口セパラブルフラスコに、溶媒としてのイオン交換水２０ｇを入れ、フラスコ内を窒素置換した後加熱した。フラスコ内が９５℃以上に到達した時点で、予め調製しておいたＡ液およびＢ液をそれぞれ２０分間および１５分間掛けてフラスコ内に滴下し、その後９５℃で１０分間重合を続けた。冷却後、アスコルビン酸ナトリウム０．３ｇを加えて重合物３を取り出した。
Ａ液は、モノマー（ａ）としての2-メトキシエチルアクリレート１０．９ｇ（３６．３重量％）、モノマー（ｂ）としてのアクリル酸１９．１ｇ（６３．７重量％）、溶媒としてのエタノール１８ｇ、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．１ｇ（単量体合計１００重量部に対して０．３３重量部）を混合溶解して得た。
Ｂ液は、イオン交換水２０ｇに過硫酸アンモニウム１２ｇ（単量体合計１００重量部に対して４０重量部）を溶解して得た。
得られた重合物の粘度をＢ型粘度計で測定したところ、１０４０ｍＰａ・ｓであった。
また、得られた重合物の重量平均分子量をＧＰＣで測定したところ、２８０００であった。
得られた結果を表１に示す。
(Synthesis Example 3)
In a four-neck separable flask having a capacity of 300 mL, 20 g of ion-exchanged water as a solvent was placed, and the inside of the flask was purged with nitrogen and then heated. When the temperature in the flask reached 95 ° C. or higher, the liquid A and liquid B prepared in advance were dropped into the flask over 20 minutes and 15 minutes, respectively, and then polymerization was continued at 95 ° C. for 10 minutes. After cooling, 0.3 g of sodium ascorbate was added, and the polymer 3 was taken out.
Liquid A consists of 10.9 g (36.3% by weight) of 2-methoxyethyl acrylate as the monomer (a), 19.1 g (63.7% by weight) of acrylic acid as the monomer (b), and 18 g of ethanol as the solvent. As a polymerization initiator, 0.1 g of azobisisobutyronitrile (0.33 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of monomers) was mixed and dissolved.
Liquid B was obtained by dissolving 12 g of ammonium persulfate (40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total monomer) in 20 g of ion-exchanged water.
It was 1040 mPa * s when the viscosity of the obtained polymer was measured with the B-type viscometer.
Moreover, it was 28000 when the weight average molecular weight of the obtained polymer was measured by GPC.
The obtained results are shown in Table 1.
（合成例４〜１０）
表１に示す重合方法およびモノマー組成により、重合物４〜１０を得、その粘度および重量平均分子量を測定した。重合方法１〜３はそれぞれ合成例１〜３の実施方法に対応する。
得られた結果を表１に示す。
(Synthesis Examples 4 to 10)
Polymers 4 to 10 were obtained by the polymerization method and monomer composition shown in Table 1, and the viscosity and weight average molecular weight were measured. Polymerization methods 1 to 3 correspond to the implementation methods of Synthesis Examples 1 to 3, respectively.
The obtained results are shown in Table 1.
（比較合成例１〜７）
表２に示す重合方法およびモノマー組成により、比較重合物１〜７を得、その粘度および重量平均分子量を測定した。重合方法１〜３はそれぞれ合成例１〜３の実施方法に対応する。
得られた結果を表２に示す。
(Comparative Synthesis Examples 1 to 7)
Comparative polymers 1 to 7 were obtained by the polymerization method and monomer composition shown in Table 2, and the viscosity and weight average molecular weight were measured. Polymerization methods 1 to 3 correspond to the implementation methods of Synthesis Examples 1 to 3, respectively.
The obtained results are shown in Table 2.
（試験例１）
重合物１〜１０および比較重合物１〜７について、ＪＩＳ Ｋ０１００の工業用水腐食性試験方法に準拠して、スターラー攪拌による腐食試験を行った。
テストピースとして、ＪＩＳ Ｇ ３１４１に規定される一般用冷間圧延鋼板（ＳＰＣＣ−ＳＢ）のサンドペーパー（＃４００）研磨加工品（寸法：１．０ｍｍ×３０ｍｍ×５０ｍｍ）を使用した。
容量３００ｍＬのビーカーに大阪市水３００ｍＬを入れ、その中に表１および２に示す添加量（ｐｐｍ＝ｍｇ／Ｌ）の重合物および比較重合物をそれぞれ添加して試験液とした。重合物は水酸化ナトリウムで水溶性化して使用した。
得られた試験液中にテストピースを吊るし、室温（２５℃）で７日間、試験液をマグネチックスターラーで攪拌した。
(Test Example 1)
The polymers 1 to 10 and the comparative polymers 1 to 7 were subjected to a corrosion test by stirring with a stirrer in accordance with the industrial water corrosion test method of JIS K0100.
As a test piece, a sandpaper (# 400) polished product (size: 1.0 mm × 30 mm × 50 mm) of a general cold rolled steel plate (SPCC-SB) defined in JIS G 3141 was used.
A 300 mL beaker was charged with 300 mL of Osaka city water, and the addition amount (ppm = mg / L) of a polymer and a comparative polymer shown in Tables 1 and 2 were added to prepare a test solution. The polymer was used after being water-solubilized with sodium hydroxide.
A test piece was suspended in the obtained test liquid, and the test liquid was stirred with a magnetic stirrer at room temperature (25 ° C.) for 7 days.
７日後、テストピースの表面をイオン交換水で洗浄し、その後酸洗して、その重量を測定した。得られた測定値と試験前に予め測定しておいたテストピースの重量との重量差を求め、得られた重量差と次式から腐食速度［ＭＤＤ（ｍｇ／日・ｄｍ2）］を求めた。
ＭＤＤ＝［重量差（ｍｇ）］／［試験期間（日）×テストピースの表面積（ｄｍ2）］
得られた結果を表１および２に示す。
Seven days later, the surface of the test piece was washed with ion-exchanged water, then pickled, and the weight was measured. The weight difference between the obtained measured value and the weight of the test piece measured in advance before the test is obtained, and the corrosion rate [MDD (mg / day · dm 2 )] is obtained from the obtained weight difference and the following formula. It was.
MDD = [weight difference (mg)] / [test period (days) × test piece surface area (dm 2 )]
The obtained results are shown in Tables 1 and 2.
表１および２の結果から、重合物１〜１０（本発明の金属腐食防止剤）は、少ない添加量で優れた防食効果を有することがわかる。
一方、本発明の金属腐食防止剤の有効成分であるアクリル酸系共重合体を基準として、モノマー（ａ）の割合および重量平均分子量が規定外の比較重合物１、モノマー（ｂ）の割合が規定外の比較重合物２、モノマー（ａ）の割合が規定外の比較重合物３〜５、重量平均分子量が規定外の比較重合物６およびモノマー（ｃ）の割合および重量平均分子量が規定外の比較重合物７は、重合物１〜１０の２倍量添加しても、重合物１〜１０の防食効果よりも劣ることがわかる。
From the results of Tables 1 and 2, it can be seen that the polymers 1 to 10 (the metal corrosion inhibitor of the present invention) have an excellent anticorrosive effect with a small addition amount.
On the other hand, the ratio of the monomer (a) and the weight average molecular weight of the comparative polymer 1 and the ratio of the monomer (b) are not specified, based on the acrylic acid copolymer that is an active ingredient of the metal corrosion inhibitor of the present invention. Comparative polymer 2 outside the specified range, comparative polymer 3-5 having a proportion of monomer (a) outside the specified range, comparative polymer 6 having a weight average molecular weight outside the specified range, and proportion and weight average molecular weight of the monomer (c) are outside the specified range It can be seen that the comparative polymer 7 is inferior to the anticorrosive effect of the polymers 1 to 10 even if it is added twice as much as the polymers 1 to 10.
（試験例２）
重合物１、２および８〜１０について、ＪＩＳ Ｋ０１００の工業用水腐食性試験方法に準拠して、攪拌装置の攪拌による腐食試験を行った
重合物を表３に示す添加量（ｐｐｍ＝ｍｇ／Ｌ）とし、試験水の温度を７０℃で７時間、室温で１７時間のサイクルで４日間変化させること以外は、試験例１と同様にして腐食速度［ＭＤＤ（ｍｇ／日・ｄｍ2）］を求めた。
重合物を添加しない場合についても試験例１と同様にして試験した（比較例）。
得られた結果を表３に示す。
(Test Example 2)
The polymers 1, 2 and 8-10 were subjected to a corrosion test by stirring with a stirrer in accordance with the industrial water corrosion test method of JIS K0100. The amount of polymer shown in Table 3 (ppm = mg / L) ) And the corrosion rate [MDD (mg / day · dm 2 )] in the same manner as in Test Example 1 except that the temperature of the test water is changed for 4 days in a cycle of 7 hours at 70 ° C. and 17 hours at room temperature. Asked.
The case where no polymer was added was also tested in the same manner as in Test Example 1 (Comparative Example).
The obtained results are shown in Table 3.
表３の結果から、重合物１、２および８〜１０（本発明の金属腐食防止剤）は、７０℃に加熱されるような環境下でも優れた防食効果を有することがわかる。 From the results of Table 3, it can be seen that the polymers 1, 2 and 8 to 10 (the metal corrosion inhibitor of the present invention) have an excellent anticorrosive effect even in an environment where the polymer is heated to 70 ° C.
（合成例１１）
容量３００ｍｌの四ツ口セパラブルフラスコに、イソプロピルアルコール３０ｇを入れ、窒素置換後加温し、７８〜８０℃に到達した時点で、モノマー（ａ）としてのメトキシポリエチレングリコール（ＥＯ：４．０）メタクリレート７．４ｇ（１８．５重量％）、モノマー（ｂ）としてのアクリル酸３２、６ｇ（８１．５重量％）、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル１．０ｇ（単量体合計１００重量部に対して２．５重量部）および溶媒としてイソプロピルアルコール１４、５ｇを混合溶解したものを６０分間掛けて滴下して重合を行い、その後も７８〜８０℃で３０分間重合を続けた。冷却後、ジブチルヒドロキシトルエン０．３ｇを加えて重合物Ａ１を取り出した。
得られた重合物の粘度をＢ型粘度計で測定したところ、１６４０ｍＰa・ｓであった。
また、得られた重合物の重量平均分子量をＧＰＣで測定したところ２８００であった。
得られた結果を表４に示す。
(Synthesis Example 11)
Into a four-necked separable flask having a capacity of 300 ml, 30 g of isopropyl alcohol was added, heated after nitrogen substitution, and when it reached 78 to 80 ° C., methoxypolyethylene glycol (EO: 4.0) as the monomer (a) 7.4 g (18.5% by weight) of methacrylate, 32, 6 g (81.5% by weight) of acrylic acid as the monomer (b), 1.0 g of azobisisobutyronitrile as the polymerization initiator (100 monomers in total) 2.5 parts by weight with respect to parts by weight) and 14 and 5 g of isopropyl alcohol mixed and dissolved as a solvent were added dropwise over 60 minutes to perform polymerization, and then polymerization was continued at 78 to 80 ° C. for 30 minutes. After cooling, 0.3 g of dibutylhydroxytoluene was added to take out the polymer A1.
It was 1640 mPa * s when the viscosity of the obtained polymer was measured with the B-type viscometer.
Moreover, it was 2800 when the weight average molecular weight of the obtained polymer was measured by GPC.
Table 4 shows the obtained results.
（合成例１２〜１８）
表４に示す重合方法およびモノマー組成により、重合物Ａ２〜８を得、その粘度および重量平均分子量を測定した。重合方法４は合成例１１の実施方法に対応する。
得られた結果を表４に示す。
(Synthesis Examples 12-18)
Polymers A2 to A8 were obtained by the polymerization method and monomer composition shown in Table 4, and the viscosity and weight average molecular weight were measured. Polymerization method 4 corresponds to the method of Synthesis Example 11.
Table 4 shows the obtained results.
（合成例１９）
容量３００ｍｌの四ツ口セパラブルフラスコに、イオン交換水２０ｇを入れ、窒素置換後加温し、９０℃以上に到達した時点で、モノマー（ａ）としてのメトキシポリエチレングリコール（ＥＯ：４．０）メタクリレート３．７ｇ（９．２５重量％）およびモノマー（ｂ）としてのアクリル酸ナトリウム（３５重量％水溶液）５３、２ｇ（アクリル酸換算として９０．７５重量％）を混合したものを４０分間掛けて滴下し、同時に重合開始剤としての過硫酸ナトリウム２．３ｇ（単量体合計１００重量部に対して５．８重量部）をイオン交換水１８．９ｇに溶解したものを４５分間掛けて滴下して重合を行い、その後も９０℃以上で３０分間重合を続けた。冷却後、アスコルビン酸ナトリウム０．５ｇを少量のイオン交換水に溶解したものを加えて重合物Ａ９を取り出した。
得られた重合物の粘度をＢ型粘度計で測定したところ。６６ｍＰa・ｓであった。
また、得られた重合物を大量のメタノールで析出させて、ＧＰＣで重量平均分子量を測定したところ６０００であった。
得られた結果を表４に示す。
(Synthesis Example 19)
Into a four-necked separable flask with a capacity of 300 ml, 20 g of ion-exchanged water was added and heated after nitrogen substitution. When the temperature reached 90 ° C. or higher, methoxypolyethylene glycol (EO: 4.0) as the monomer (a) A mixture of 3.7 g (9.25% by weight) of methacrylate and sodium acrylate (35% by weight aqueous solution) 53, 2 g (90.75% by weight in terms of acrylic acid) as monomer (b) was applied over 40 minutes. At the same time, 2.3 g of sodium persulfate as a polymerization initiator (5.8 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total monomer) dissolved in 18.9 g of ion-exchanged water was dropped over 45 minutes. Then, the polymerization was continued at 90 ° C. or higher for 30 minutes. After cooling, 0.5 g of sodium ascorbate dissolved in a small amount of ion-exchanged water was added, and the polymer A9 was taken out.
The viscosity of the obtained polymer was measured with a B-type viscometer. 66 mPa · s.
The obtained polymer was precipitated with a large amount of methanol, and the weight average molecular weight measured by GPC was 6000.
Table 4 shows the obtained results.
（比較合成例８〜１２）
表４および５に示す重合方法およびモノマー組成により、比較重合物Ａ１１〜１５を得、その粘度および重量平均分子量を測定した。重合方法４は合成例１１の実施方法に対応する。
得られた結果を表４および５に示す。
(Comparative Synthesis Examples 8 to 12)
Comparative polymerization products A11 to 15 were obtained by the polymerization methods and monomer compositions shown in Tables 4 and 5, and their viscosity and weight average molecular weight were measured. Polymerization method 4 corresponds to the method of Synthesis Example 11.
The results obtained are shown in Tables 4 and 5.
（試験例３）
重合物Ａ１〜Ａ９（実施例）および重合物Ａ１０〜１５について、ＪＩＳ Ｋ０１００の工業用水腐食性試験方法に準拠して、スターラー攪拌による腐食試験を行った。
テストピースとして、ＪＩＳ Ｇ ３１４１に規定される一般用冷間圧延鋼板（ＳＰＣＣ−ＳＢ）のサンドペーパー（＃４００）研磨加工品（寸法：１．０ｍｍ×２０ｍｍ×５０ｍｍ）を使用した。
容量３００ｍＬのビーカーに合成水（ｐＨ：８．０、Ｍアルカリ：５０ｍｇCaCO3／Ｌ、全硬度：５０ｍｇCaCO3／Ｌ、カルシウム硬度：３５ｍｇCaCO3／Ｌ、塩化物イオン４５ｍｇ／Ｌ、SiO2：２５ｍｇ／Ｌ、硫酸イオン：３０ｍｇ／Ｌ）３００ｍＬを入れ、その中に表４および５に示す添加量（ｐｐｍ＝ｍｇ／Ｌ）の重合物をそれぞれ添加して試験液とした。なお、アクリル酸を原料にした重合物については水酸化ナトリウムで水溶性化して使用した。
得られた試験液中にテストピースを吊るし、室温（２５℃）で７日間、試験液をマグネチックスターラーで攪拌した。
試験例１と同様にして、腐食速度［ＭＤＤ（ｍｇ／日・ｄｍ2）］を求めた。
得られた結果を表４および５に示す。
(Test Example 3)
The polymers A1 to A9 (Examples) and the polymers A10 to 15 were subjected to a corrosion test by stirring with a stirrer in accordance with the industrial water corrosion test method of JIS K0100.
As a test piece, a sandpaper (# 400) polished product (size: 1.0 mm × 20 mm × 50 mm) of a general cold rolled steel plate (SPCC-SB) defined in JIS G 3141 was used.
Synthetic water (pH: 8.0, M alkali: 50 mg CaCO 3 / L, total hardness: 50 mg CaCO 3 / L, calcium hardness: 35 mg CaCO 3 / L, chloride ion 45 mg / L, SiO 2 : 25 mg / L, sulfate ion: 30 mg / L) 300 mL was added, and polymer of the addition amount (ppm = mg / L) shown in Tables 4 and 5 was added thereto to prepare a test solution. In addition, about the polymer which used acrylic acid as the raw material, it made water-soluble with sodium hydroxide, and used it.
A test piece was suspended in the obtained test liquid, and the test liquid was stirred with a magnetic stirrer at room temperature (25 ° C.) for 7 days.
In the same manner as in Test Example 1, the corrosion rate [MDD (mg / day · dm 2 )] was determined.
The results obtained are shown in Tables 4 and 5.
表４および５の結果から、重合物Ａ１、Ａ２およびＡ３は、モノマー（ａ）が少なくても（２５重量％以下）、共重合するアクリル酸量が多ければ（６５重量％以上）少量の添加量で優れた防食効果を有することがわかる。
また、モノマー（ａ）とモノマー（ｂ）の重量比率では、モノマー（ａ）１に対してモノマー（ｂ）成分が１〜１０の範囲にあるときに、より優れた防食効果を有することがわかる。
モノマー（ａ）が少ない重合物Ａ１２（比率が１：１７．３）では防食性が低下し、一方モノマー（ａ）の多い重合物Ａ１３（成分比率が１：０．８）も防食性が低下することがわかる。
また、メトキシ基が結合していないポリエチレングリコールメタクリレート（重合物Ａ１２、Ａ１３およびＡ１５）では十分な防食性を示さないことがわかる。重合物Ａ１４は、ポリエチレンが付加されていないモノマーの共重合体であるが、これも同様に十分な防食性を示さないことがわかる。
From the results shown in Tables 4 and 5, the polymers A1, A2 and A3 had a small amount of monomer (a) (25% by weight or less), but a small amount of acrylic acid to be copolymerized (65% by weight or more) was added in a small amount. It turns out that it has the anticorrosion effect excellent in the quantity.
Moreover, in the weight ratio of a monomer (a) and a monomer (b), when a monomer (b) component exists in the range of 1-10 with respect to the monomer (a) 1, it turns out that it has the more excellent anticorrosive effect. .
The polymer A12 with a small amount of monomer (a) (ratio 1: 17.3) reduces the anticorrosion property, while the polymer A13 with a large amount of monomer (a) (component ratio 1: 0.8) also has a low anticorrosion property. I understand that
It can also be seen that polyethylene glycol methacrylate (polymers A12, A13 and A15) to which no methoxy group is bonded does not exhibit sufficient anticorrosive properties. Although the polymer A14 is a copolymer of a monomer to which polyethylene is not added, it can be seen that this also does not exhibit sufficient corrosion resistance.
Claims (9)
で表される（メタ）アクリル酸のアルキレンオキシド５〜６５重量％、
一般式（ｂ）：
で表されるアクリル酸またはその塩３０〜９５重量％、および
一般式（ｃ）：
で表される（メタ）アクリル酸エステル０〜４０重量％
を重合して得られる重量平均分子量２５００〜８００００を有するアクリル酸系共重合体を有効成分として含有することを特徴とする金属腐食防止剤。 General formula (a):
5 to 65% by weight of alkylene oxide of (meth) acrylic acid represented by
General formula (b):
30 to 95% by weight of acrylic acid or a salt thereof represented by the general formula (c):
(Meth) acrylic acid ester represented by 0 to 40% by weight
A metal corrosion inhibitor comprising an acrylic acid copolymer having a weight average molecular weight of 2500 to 80000 obtained by polymerizing as an active ingredient.
前記アクリル酸またはその塩が、アクリル酸およびアクリル酸ナトリウムから選択され、かつ
前記（メタ）アクリル酸エステルが、メチルメタクリレート、2-エチルヘキシルアクリレートおよびそれらの混合体から選択される請求項１に記載の金属腐食防止剤。 The alkylene oxide of (meth) acrylic acid is selected from 2-methoxyethyl acrylate, 2- (2-ethoxyethoxy) ethyl acrylate, 2-methoxyethyl methacrylate, methoxypolyethylene glycol acrylate and methoxypolyethylene glycol methacrylate;
The acrylic acid or salt thereof is selected from acrylic acid and sodium acrylate, and the (meth) acrylic acid ester is selected from methyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and mixtures thereof. Metal corrosion inhibitor.
前記アクリル酸またはその塩が、アクリル酸およびアクリル酸ナトリウムから選択され、かつ
前記（メタ）アクリル酸エステルが、メチルメタクリレートと2-エチルヘキシルアクリレートとの混合体であり、かつ前記メチルメタクリレートが、前記2-エチルヘキシルアクリレート１モルに対して２モル以上である請求項１または２に記載の金属腐食防止剤。 The alkylene oxide of (meth) acrylic acid is selected from 2-methoxyethyl acrylate, 2- (2-ethoxyethoxy) ethyl acrylate, 2-methoxyethyl methacrylate, methoxypolyethylene glycol acrylate and methoxypolyethylene glycol methacrylate;
The acrylic acid or a salt thereof is selected from acrylic acid and sodium acrylate, and the (meth) acrylic acid ester is a mixture of methyl methacrylate and 2-ethylhexyl acrylate, and the methyl methacrylate is the 2 The metal corrosion inhibitor according to claim 1 or 2, wherein the amount is 2 mol or more per 1 mol of ethylhexyl acrylate.
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Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5794398A (en) * | 1980-12-04 | 1982-06-11 | Nippon Kayaku Co Ltd | Scale preventing agent |
| JPS5858285A (en) * | 1981-10-01 | 1983-04-06 | Katayama Chem Works Co Ltd | Aqueous rust preventive material for metal |
| JPS58224180A (en) * | 1982-06-23 | 1983-12-26 | Kurita Water Ind Ltd | Corrosion inhibitor |
| JPS6357787A (en) * | 1986-08-28 | 1988-03-12 | Nippon Kayaku Co Ltd | Method for preventing corrosion of metal in water |
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Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5794398A (en) * | 1980-12-04 | 1982-06-11 | Nippon Kayaku Co Ltd | Scale preventing agent |
| JPS5858285A (en) * | 1981-10-01 | 1983-04-06 | Katayama Chem Works Co Ltd | Aqueous rust preventive material for metal |
| JPS58224180A (en) * | 1982-06-23 | 1983-12-26 | Kurita Water Ind Ltd | Corrosion inhibitor |
| JPS6357787A (en) * | 1986-08-28 | 1988-03-12 | Nippon Kayaku Co Ltd | Method for preventing corrosion of metal in water |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114481138A (en) * | 2022-01-28 | 2022-05-13 | 东北石油大学 | Metal corrosion inhibitor for oil field and preparation method thereof |
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