JP2010030951A - Toxic substance removing material and toxic substance removing method - Google Patents

Toxic substance removing material and toxic substance removing method Download PDF

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宏 岩永
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a toxic substance removing material efficiently trapping a toxic substance derived from microorganisms such as bacteria and viruses and promptly inactivating the same to minimize the effect to a human body, as well as having good preservability of antibodies, and a long life time. <P>SOLUTION: The toxic substance removing material includes a carrier having an antibody and an antioxidative substance carried thereon. The antioxidative substance preferably contains at least one antioxidative vitamin. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は、本発明は、細菌又はウイルスを選択的に不活性化できる有害物質除去材、およびそれを用いた有害物質除去方法に関する。   The present invention relates to a harmful substance removing material capable of selectively inactivating bacteria or viruses, and a harmful substance removing method using the same.

近年、細菌、カビ又はウイルスなどが原因となる感染症が社会問題になっており、例えば、病院内や、公共施設など不特定多数の人の集まる場所での大量感染が懸念されている。特に病院内での感染は、抗生物質の乱用などからMRSA(メチシリン耐性黄色ブドウ球菌)等の発生を招く原因となることもある。   In recent years, infectious diseases caused by bacteria, molds, viruses, and the like have become a social problem. For example, there are concerns about mass infection in hospitals and places where a large number of unspecified people gather such as public facilities. In particular, infection in hospitals may cause the occurrence of MRSA (methicillin-resistant Staphylococcus aureus) and the like due to the abuse of antibiotics.

このことに関し、最近の建築物では全室にダクトを設け、このダクトを通じてエアーコンディショナーにより空気を循環させて建物全体の室温等を調整しているため、このエアーコンディショナーを介して施設内を浮遊する細菌、カビ又はウイルスなどが施設全体に拡散することが多く、特にこのような空気を媒体とした感染ルートを遮断することが有効であると考えられるようになってきている。すなわち、エアーコンディショナーや空気清浄機などの空気流通部に、細菌、カビ、ウイルス又はこれらの媒体として空気中の微細浮遊物(ダスト等)を目の細かいフィルターに吸着させたり、酸化チタンや強酸性の滅菌ゾーンを設けて、ここを通過する細菌、カビ又はウイルスなどを不活性化して除去することが行われている。   In this regard, in recent buildings, ducts are provided in all rooms, and air is circulated through these ducts to adjust the room temperature etc. of the entire building, so that the inside of the facility floats through this air conditioner. Bacteria, molds, viruses, and the like often diffuse throughout the facility, and it has been considered that it is particularly effective to block infection routes using such air as a medium. In other words, bacteria, mold, viruses, or fine suspended matters in the air (dust, etc.) are adsorbed on fine filters as air media such as air conditioners and air purifiers, and titanium oxide or strong acidity. The sterilization zone is provided to inactivate and remove bacteria, molds, viruses, and the like that pass through the sterilization zone.

しかしながら、吸着による除去では有害物質が細菌やウイルス等であった場合、一度フィルターに捕集された細菌が脱離し再び活性化し、人体に影響を与える可能性がある。また、酸化チタンや強酸性の滅菌ゾーンを通過させて不活性化する方法では、不活性化にある程度時間がかかり、その効果も必ずしも十分でないことが問題視されていた。   However, in the removal by adsorption, if harmful substances are bacteria, viruses, etc., the bacteria once collected by the filter may be detached and activated again, affecting the human body. In addition, in the method of inactivation by passing through titanium oxide or a strongly acidic sterilization zone, the inactivation takes a certain amount of time, and the effect is not necessarily sufficient.

特許文献1には、担体に抗体を担持してなる有害物質除去材を用いて気相雰囲気下で有害物質を除去する方法であって、上記担体を、公定水分率が7%以上である繊維で形成されたものとすることを特徴とする有害物質除去方法が記載されている。しかしながら、特許文献1に記載の有害物質除去材においては、抗体の保存性が十分ではないという問題がった。   Patent Document 1 discloses a method for removing harmful substances in a gas phase atmosphere using a harmful substance removing material in which an antibody is supported on a carrier, wherein the carrier is a fiber having an official moisture content of 7% or more. A method for removing harmful substances, characterized in that it is formed by the method described above. However, the harmful substance removing material described in Patent Document 1 has a problem that the preservability of antibodies is not sufficient.

一方、特許文献2には、抗アレルゲン性を有する素材、抗菌性を有する素材、抗ウイルス性を有する素材、防カビ性を有する素材の中から選ばれる2つ以上の素材を添着させたことを特徴とする空気清浄フィルターが記載されており、上記抗菌性を有する素材として、銀・銅・亜鉛などの金属イオンを溶出する無機化合物、銀・銅・亜鉛の金属微粒子、ヨウ素化合物類、フェノール類、第4アンモニウム塩類、イミダゾール化合物類、安息香酸類、過酸化水素、クレゾール、クロルヘキシジン、イルガサン、アルデヒド類、ソルビン酸、等の薬剤やリゾチーム・セルラーゼ・プロテアーゼなどの酵素製剤、カテキン類、竹抽出物、ヒノキ抽出物、わさび抽出物、からし抽出物などの天然成分抽出物などを使用できること、並びに上記抗ウイルス性を有する素材としては、銀・銅・亜鉛などの金属イオンを溶出する無機化合物、銀・銅・亜鉛の金属微粒子、低級アルコール類、カテキン類、ヒノキチオールなどを使用できることが記載されている。   On the other hand, in Patent Document 2, two or more materials selected from a material having antiallergenic properties, a material having antibacterial properties, a material having antiviral properties, and a material having antifungal properties are attached. A characteristic air purifying filter is described, and the above antibacterial materials include inorganic compounds that elute metal ions such as silver, copper, and zinc, fine metal particles of silver, copper, and zinc, iodine compounds, and phenols. , Quaternary ammonium salts, imidazole compounds, benzoic acids, hydrogen peroxide, cresol, chlorhexidine, irgasan, aldehydes, sorbic acid, and other drugs, lysozyme, cellulase, protease and other enzyme preparations, catechins, bamboo extract, Natural ingredient extracts such as hinoki extract, wasabi extract, mustard extract, etc. can be used, and the above anti-virus As a material having a gender, an inorganic compound which elutes the metal ions such as silver, copper, zinc, silver, copper and zinc metal particles, a lower alcohol, catechins, it is described that such a use hinokitiol.

特許第3642340号公報Japanese Patent No. 3642340 特開2005−7346号公報JP 2005-7346 A

本発明は、従来の有害物質除去材の問題点を解消することを解決すべき課題とした。即ち、本発明は、細菌やウイルスなどの微生物由来の有害物質を効率的に捕捉し、速やかに不活性化して人体に対する影響を最小限に抑えるとともに、抗体の保存性が良好で、長い寿命を有する有害物質除去材を提供することを解決すべき課題とした。また、本発明は、当該有害物質除去材を用いた効率的な有害物質除去方法を提供することを解決すべき課題とした。   This invention made it the subject which should be solved to eliminate the problem of the conventional hazardous | toxic substance removal material. That is, the present invention efficiently captures harmful substances derived from microorganisms such as bacteria and viruses, quickly inactivates them to minimize the effects on the human body, and has good antibody storage and a long life. Providing a toxic substance removal material possessed was an issue to be solved. Moreover, this invention made it the problem which should be solved to provide the efficient harmful substance removal method using the said hazardous substance removal material.

本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、抗体と抗酸化物質とを担体上に担持させることによって、有害物質を効率的に捕捉し、速やかに不活性化して人体に対する影響を最小限に抑えるとともに、抗体の保存性及び耐光性が良好で、長い寿命を有する有害物質除去材を提供できることを見出し、本発明を完成するに至った。   As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have captured the harmful substance efficiently by supporting the antibody and the antioxidant substance on the carrier, quickly inactivating them, and affecting the human body. The inventors have found that it is possible to provide a harmful substance removing material that has a long life and has a good antistorability and light resistance of antibodies, and has completed the present invention.

即ち、本発明によれば、抗体と抗酸化物質とが担持されている担体からなる、有害物質除去材が提供される。
好ましくは、抗酸化物質は、少なくとも1種類の抗酸化ビタミンを含む。
That is, according to the present invention, there is provided a harmful substance removing material comprising a carrier on which an antibody and an antioxidant substance are supported.
Preferably, the antioxidant comprises at least one antioxidant vitamin.

好ましくは、抗酸化物質は、少なくとも1種類のポリフェノールを含む。
好ましくは、抗酸化物質は、少なくとも1種類のカロチノイドを含む。
好ましくは、抗酸化物質は、少なくともリコピン又はアスタキサンチンのいずれかを含む。
好ましくは、抗酸化物質が乳化物として担体に担持されている。
好ましくは、乳化物の平均粒径が500nm以下である。
Preferably, the antioxidant comprises at least one polyphenol.
Preferably, the antioxidant comprises at least one carotenoid.
Preferably, the antioxidant comprises at least either lycopene or astaxanthin.
Preferably, the antioxidant substance is carried on the carrier as an emulsion.
Preferably, the average particle size of the emulsion is 500 nm or less.

好ましくは、抗酸化物質の乳化物と抗体とが、担体上の同一層に混合分散されている。
好ましくは、少なくとも1種類の親水性高分子がさらに担体に担持されている。
好ましくは、抗体は、ダチョウ由来の抗体である。
Preferably, the antioxidant emulsion and the antibody are mixed and dispersed in the same layer on the carrier.
Preferably, at least one hydrophilic polymer is further supported on the carrier.
Preferably, the antibody is an ostrich-derived antibody.

本発明によればさらに、上記した本発明の有害物質除去材を用いて、気相中あるいは液
相中の有害物質を除去することを含む、有害物質除去方法が提供される。
According to the present invention, there is further provided a method for removing harmful substances, which comprises removing harmful substances in the gas phase or liquid phase using the above-mentioned hazardous substance removing material of the present invention.

本発明によれば、抗体と、抗酸化物質とを担体上に担持させることにより、保存性・耐光性を著しく向上させることができ、長い寿命を有する有害物質除去材を提供することが可能になった。本発明の方法によれば、気相中あるいは液相中の有害物質を効率的に除去できる空気清浄機あるいは液体清浄機を作製できるため、産業において非常に有用である。   According to the present invention, it is possible to remarkably improve storage stability and light resistance by supporting an antibody and an antioxidant on a carrier, and to provide a harmful substance removing material having a long life. became. According to the method of the present invention, an air cleaner or a liquid cleaner that can efficiently remove harmful substances in a gas phase or a liquid phase can be produced, which is very useful in the industry.

以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
本発明の有害物質除去材は、抗体と抗酸化物質とが担持されている担体からなることを特徴とする。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
The hazardous substance removing material of the present invention is characterized by comprising a carrier on which an antibody and an antioxidant substance are supported.

(1)担体
本発明で用いる担体を形成する主たる材料としては、セルロースエステル、ビニロン、アクリル系、ポリウレタンのうち少なくとも1種類を主成分とする繊維が好ましい。また、担体を形成する主たる材料としては、ポリアミドを主成分とする繊維も好ましい。本発明でいう主成分とは、全繊維中の質量分率にして25%以上を構成する成分であることを指す。
(1) Carrier The main material forming the carrier used in the present invention is preferably a fiber mainly composed of at least one of cellulose ester, vinylon, acrylic and polyurethane. Further, as a main material for forming the carrier, fibers mainly composed of polyamide are also preferable. The main component as used in the field of this invention refers to the component which comprises 25% or more in the mass fraction in all the fibers.

本発明におけるセルロースエステルとは、セルロースの水酸基を有機酸でエステル化されているセルロース誘導体を指す。エステル化に用いる有機酸は、例えば酢酸・プロピオン酸・酪酸などの脂肪カルボン酸、安息香酸・サリチル酸などの芳香族カルボン酸などがある。単独もしくは併用したものであってもよい。セルロースの水酸基のエステル基置換率について特に制限はないが、60%以上であることが好ましい。   The cellulose ester in the present invention refers to a cellulose derivative in which the hydroxyl group of cellulose is esterified with an organic acid. Examples of organic acids used for esterification include fatty carboxylic acids such as acetic acid, propionic acid and butyric acid, and aromatic carboxylic acids such as benzoic acid and salicylic acid. It may be used alone or in combination. Although there is no restriction | limiting in particular about the ester group substitution rate of the hydroxyl group of a cellulose, It is preferable that it is 60% or more.

本発明における担体を形成する主たる材料の群のなかでは、セルロースアシレート繊維が望ましい。セルロースアシレートは、セルロースの水酸基を構成する水素原子の一部または全部がアシル基で置換されているセルロースエステルを指す。アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、およびブチリル基など挙げられる。これらの基は1種のみが置換されて構成されていてもよいし、2種以上のアシル基が混合置換されていてもよい。アシル基置換度の総和は、好ましくは2.0〜3.0であり、より好ましくは2.1〜2.8であり、特に好ましくは2.2〜2.7である。なかでも、この置換度を満たすセルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、又はセルロースアセテートブチレートのいずれかであることが好ましく、セルロースアセテートであることが最も好ましい。一般にセルロースアシレートは、エステル化度によって溶剤が異なることが知られているが、あらかじめエステル化率の高いセルロースアシレートで担体を作製したのちに、アルカリ加水分解処理等を行って表面を親水化してもよい。   Among the main group of materials forming the carrier in the present invention, cellulose acylate fibers are desirable. Cellulose acylate refers to a cellulose ester in which some or all of the hydrogen atoms constituting the hydroxyl group of cellulose are substituted with acyl groups. Examples of the acyl group include an acetyl group, a propionyl group, and a butyryl group. These groups may be constituted by replacing only one kind, or two or more kinds of acyl groups may be mixed and substituted. The total acyl group substitution degree is preferably 2.0 to 3.0, more preferably 2.1 to 2.8, and particularly preferably 2.2 to 2.7. Among these, cellulose acetate, cellulose acetate propionate, or cellulose acetate butyrate that satisfies this degree of substitution is preferable, and cellulose acetate is most preferable. Cellulose acylate is generally known to have different solvents depending on the degree of esterification, but after preparing a carrier with cellulose acylate having a high esterification rate in advance, the surface is hydrophilized by alkali hydrolysis treatment or the like. May be.

セルロースアシレート繊維のみでも十分に実用的な有害物質除去材料を形成することが可能であるが、強度や寸度安定性をさらに向上させる等の目的で、ポリエステル系繊維・ポリオレフィン系繊維・ポリアミド系繊維・アクリル系繊維等との混紡繊維により担体を形成してもよい。混紡繊維を用いる場合には、セルロースアシレート繊維の質量分率は50%以上であることが望ましく、70%以上であることがさらに望ましい。   Although it is possible to form a sufficiently practical harmful substance removal material using only cellulose acylate fibers, polyester fibers, polyolefin fibers, polyamides are used for the purpose of further improving strength and dimensional stability. The carrier may be formed of a blended fiber such as a fiber or an acrylic fiber. When blended fiber is used, the mass fraction of the cellulose acylate fiber is preferably 50% or more, and more preferably 70% or more.

本発明における担体を形成する主たる材料の群のなかでは、ポリアミド繊維であることも望ましい。   Of the main group of materials forming the carrier in the present invention, it is also desirable to be a polyamide fiber.

本発明におけるポリアミドとは、化学構造単位にアミド結合を有する線状高分子からなる繊維を指す。   The polyamide in the present invention refers to a fiber made of a linear polymer having an amide bond in a chemical structural unit.

ポリアミドの中でも、エチレンジアミン、1−メチルエチレンジアミン、1,3−プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミンと、マロン酸、コハク酸、アジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸との結合体である直鎖型脂肪族ポリアミドが好ましい。特に、ナイロン66が好ましい。   Among polyamides, a linear chain that is a combination of an aliphatic diamine such as ethylenediamine, 1-methylethylenediamine, 1,3-propylenediamine, and hexamethylenediamine and an aliphatic dicarboxylic acid such as malonic acid, succinic acid, and adipic acid. Type aliphatic polyamides are preferred. Nylon 66 is particularly preferable.

前記のジアミンおよびジカルボン酸以外にも、ε−カプロラクタムやラウロラクタム等のラクタム類、アミノカプロン酸、アミノウンデカン酸等のアミノカルボン酸類、パラ−アミノメチル安息香酸等を単独または共重合成分として用いた脂肪族ポリアミドを用いることもできる。特に、ε−カプロラクタムの単独使用で製造されるナイロン6が好ましい。   Fats using lactams such as ε-caprolactam and laurolactam, aminocarboxylic acids such as aminocaproic acid and aminoundecanoic acid, para-aminomethylbenzoic acid and the like alone or as a copolymer component in addition to the diamine and dicarboxylic acid. A group polyamide can also be used. In particular, nylon 6 produced by using ε-caprolactam alone is preferable.

これらの他に、原料の脂肪族ジアミンとして一部または全部をシクロヘキサンジアミン、1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、1、4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサンなどの脂環式ジアミンを用いた脂肪族ポリアミド、および/または、ジカルボン酸として一部または全部を1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などの脂環式ジカルボン酸を用いた脂肪族ポリアミドであってもよい。   In addition to these, some or all of the aliphatic diamines used as raw materials are alicyclic diamines such as cyclohexanediamine, 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, and 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane. An aliphatic polyamide using an alicyclic dicarboxylic acid such as 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, hexahydroterephthalic acid, hexahydroisophthalic acid, etc. may be used as an aromatic polyamide and / or a part or all of the dicarboxylic acid. .

更に、脂肪族パラキシリレンジアミン(PXDA)やメタキシリレンジアミン(MXDA)などの芳香族ジアミン、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸を部分的な原料として用いて、吸水性の低減や弾性率向上を実現したポリアミドも含まれる。また、ポリアクリル酸アミド、ポリ(N−メチルアクリル酸アミド)、ポリ(N,N−ジメチルアクリル酸アミド)などのような側鎖にアミド結合を有するポリマーであってもよい。   Furthermore, by using aromatic diamines such as aliphatic paraxylylenediamine (PXDA) and metaxylylenediamine (MXDA), and aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid as partial raw materials, water absorption is reduced and elastic modulus is improved. Also included is a polyamide that achieves the above. Further, it may be a polymer having an amide bond in a side chain such as polyacrylic acid amide, poly (N-methylacrylic acid amide), poly (N, N-dimethylacrylic acid amide) and the like.

ポリアミドの中で最も望ましいのは、ナイロン66またはナイロン6である。アミド結合に由来する適度な吸湿性、適度な長さの長鎖脂肪酸からなる分子鎖を繊維軸配向させやすく比較的延伸性が高いこと、融解熱が高く熱容量が大きいことから動力学的にも速度論的にも溶融しにくい(耐溶融性)、長鎖脂肪鎖からなる分子鎖の可とう性や、アミド結合間の水素結合形成のためにフィブリル化やキンクバンドが生じにくい性質、すなわち繰返し屈伸性など、本発明の担体として好ましい性能を活用することができるためである。
化学構造単位中のアミド結合が、主鎖ではなく側鎖に有するポリアミドも好ましく用いることができる。ポリ(N−イソプロピルアクリルアミド)、ポリ(N,N‘−ジメチルアクリルアミド)、ポリ(N−ヘキシルアクリルアミド)などのポリアクリルアミドを挙げることができる。一般に側鎖にアミド結合を有するポリマーは親水性が高く膨潤・変形しやすいため、ゲル化現象を利用して物理架橋体を形成させたり、アルキル基を導入させたりするなどの方法により疎水化することが望ましい。
Most preferred of the polyamides is nylon 66 or nylon 6. Appropriate hygroscopicity derived from amide bonds, easy to orient the molecular chain consisting of long chain fatty acids of appropriate length, relatively high stretchability, high heat of fusion and large heat capacity It is difficult to melt in terms of kinetics (melt resistance), the flexibility of molecular chains consisting of long-chain fatty chains, and the property that fibrillation and kink bands do not easily occur due to the formation of hydrogen bonds between amide bonds. This is because the properties preferable for the carrier of the present invention such as flexibility can be utilized.
A polyamide having an amide bond in the chemical structural unit in the side chain instead of the main chain can also be preferably used. Examples thereof include polyacrylamides such as poly (N-isopropylacrylamide), poly (N, N′-dimethylacrylamide), and poly (N-hexylacrylamide). In general, polymers with amide bonds in the side chains are highly hydrophilic and easily swell and deform, so they are hydrophobized by methods such as forming physical crosslinks or introducing alkyl groups using gelation. It is desirable.

同様に強度や寸度安定性を向上させる目的で、担体を金属・高分子材料・セラミックス等の他の適切な構造材料により補強してもよい。これらの補強材は、有害物質除去材料を供給する側面の実質的な最表面以外の部分(例えば、該側面の反対面や芯材に用いる等)に用いることが望ましい。   Similarly, for the purpose of improving strength and dimensional stability, the carrier may be reinforced with other appropriate structural materials such as metal, polymer material, ceramics and the like. These reinforcing materials are desirably used for portions other than the substantially outermost surface of the side surface to which the harmful substance removing material is supplied (for example, used on the opposite surface of the side surface or a core material).

本発明におけるビニロンとは、ビニルアルコール単位を65質量%以上含む線状高分子からなり、温度20℃湿度65%の環境に1週間以上放置した後の水分率が7%未満である繊維を指す。ビニルアルコールの水酸基をホルマール化したものであってもよいが、水酸基をホウ酸架橋したポリマーや、公知のアルカリ紡糸法や冷却ゲル紡糸法などの方法により耐水化処理が施された非ホルマール化繊維であってもよい。ビニルアルコール単位以外の成分としてはエチレン鎖、酢酸ビニル鎖などが含まれていてもよいが、ビニルアルコール担体から形成される繊維であることが好ましい。さらに、均質で高配向度・高結晶化度であるために、優れた機械的特性と信頼性が得られるという点で、冷却ゲル紡糸による非ホルマール化繊維であることが最も望ましい。   The vinylon in the present invention is a fiber composed of a linear polymer containing 65% by mass or more of vinyl alcohol units, and having a moisture content of less than 7% after being left for 1 week or longer in an environment of temperature 20 ° C. and humidity 65%. . It may be a formalized hydroxyl group of vinyl alcohol, but it is a non-formalized fiber that has been subjected to water resistance treatment by a polymer such as a boric acid-crosslinked hydroxyl group or a known alkali spinning method or cooling gel spinning method. It may be. Components other than vinyl alcohol units may include ethylene chains, vinyl acetate chains, etc., but fibers formed from vinyl alcohol carriers are preferred. Furthermore, it is most desirable to be a non-formalized fiber by cooling gel spinning in that it is homogeneous and has a high degree of orientation and crystallinity, so that excellent mechanical properties and reliability can be obtained.

ビニロンは一般に、他の繊維に対して、高強度、高弾性率、適度な親水性、耐候性、耐薬品性、接着性などに優れており、本発明の担体としてこれらの好ましい性能を活用することができる。   Vinylon generally has high strength, high elastic modulus, moderate hydrophilicity, weather resistance, chemical resistance, adhesion and the like with respect to other fibers, and utilizes these preferable performances as a carrier of the present invention. be able to.

本発明におけるアクリル系とは、アクリロニトリル基の繰返し単位が質量比で40%以上含む繊維を指し、例えば、アクリロニトリルのホモポリマーや、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、酢酸ビニルなどの非イオン性モノマーとアクリルニトリルのコポリマー、ビニルベンゼンスルホン酸、アリルスルホン酸などのアニオン性モノマーとアクリロニトリルのコポリマー、あるいは、ビニルピリジン、メチルビニルピリジンなどのカチオン性モノマーとアクリロニトリルのコポリマーなどの例がある。アクリロニトリルとミルクカゼインから形成されるいわゆるプロミックス繊維も本カテゴリーに包含される。   The acrylic system in the present invention refers to a fiber containing 40% or more of acrylonitrile group repeating units by mass ratio, for example, a homopolymer of acrylonitrile, a nonionic monomer such as an acrylate ester, a methacrylate ester, or vinyl acetate; Examples include copolymers of acrylonitrile, copolymers of anionic monomers such as vinylbenzene sulfonic acid and allyl sulfonic acid and acrylonitrile, and copolymers of cationic monomers such as vinyl pyridine and methyl vinyl pyridine and acrylonitrile. So-called promix fibers formed from acrylonitrile and milk casein are also included in this category.

アクリル系の繊維は一般に、有機系湿式紡糸法で製造することが多い。この方法では、紡糸原液が凝固浴中で凝固糸を形成するときに、凝固剤である水がノズルより紡出される紡糸原液中に浸入する一方で、紡糸溶剤が紡出した原液から外部に拡散し、このとき、水と有機溶剤(DMF、DMAcなど)が相互拡散することで重合体が析出して無数の空洞が網目状につながった構造をもつ凝固糸条が形成される。また、凝固過程で溶剤が凝固浴中に拡散することによる体積収縮により形成される繊維断面の変形や表面のマクロフィブリル構造形成による凹凸形成が特徴である。これらの微細構造は本発明で使用する担体の構造としては、比表面積向上や抗体担持のし易さの点で好ましい。   In general, acrylic fibers are often produced by an organic wet spinning method. In this method, when the spinning stock solution forms a coagulated yarn in the coagulation bath, water as a coagulant enters the spinning stock solution spun from the nozzle, while the spinning solvent diffuses from the spun stock solution to the outside. At this time, the water and the organic solvent (DMF, DMAc, etc.) are mutually diffused, so that a polymer is precipitated and a coagulated yarn having a structure in which innumerable cavities are connected in a network form is formed. In addition, it is characterized by deformation of the fiber cross section formed by volume shrinkage due to diffusion of the solvent into the coagulation bath during the coagulation process and formation of irregularities by forming a macrofibril structure on the surface. These fine structures are preferable as the structure of the carrier used in the present invention in terms of improving the specific surface area and ease of carrying the antibody.

本発明で用いるアクリル系繊維は、原料ポリマーの組成や紡糸法、製造工程内の後処理条件などにより変動するが、一般に、適度な親水性、耐候性が高い、かさ高い繊維が得られやすいという利点がある。   The acrylic fiber used in the present invention varies depending on the composition of the raw material polymer, the spinning method, the post-treatment conditions in the production process, etc., but generally, it is easy to obtain a bulky fiber with moderate hydrophilicity and high weather resistance. There are advantages.

本発明で用いるポリウレタンは、単量体相互の結合部分または基本となる基材重合体相互の結合部分が主としてウレタン結合による線状合成高分子からなる繊維を指す。ポリウレタンセグメントを質量比で85%以上含むことが望ましい。低融点で柔らかい分子量数千までのソフトセグメントと、剛直性で凝集力の高い高融点のハードセグメントからなるセグメント化ポリウレタンのブロック共重合であることが望ましい。ソフトセグメントとしては、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリエーテル、ハードセグメントとしては、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、m-キシレンジイソシアネートなどで形成されるウレタン基を用いることができる。ポリウレタンは一般に高い弾性を示すのが特徴で、両セグメントの化学構造や分布など高分子鎖の一時構造の違いや、製糸条件の違いなどからくる二次構造の違いによって異なるが、よく伸びる、伸縮回復力が高い、ゴム材料に比べて老化しにくい・細い繊維が得られるなどの特徴があり、本発明の担体として用いた場合にもこれらの性質を活用することができる。   The polyurethane used in the present invention refers to a fiber composed of a linear synthetic polymer in which the bonding portion between monomers or the bonding portion between basic base polymers is mainly a urethane bond. It is desirable that the polyurethane segment contains 85% or more by mass ratio. It is desirable to be a block copolymer of a segmented polyurethane composed of a soft segment having a low melting point and a soft molecular weight of up to several thousand, and a hard segment having a high melting point and rigidity and high cohesion. Polyethers such as polypropylene glycol and polytetramethylene glycol can be used as the soft segment, and urethane groups formed from 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, m-xylene diisocyanate, and the like can be used as the hard segment. Polyurethane is generally characterized by high elasticity. It varies depending on the temporary structure of the polymer chain, such as the chemical structure and distribution of both segments, and on the difference in secondary structure resulting from differences in the spinning conditions, but it stretches well. It has characteristics such as high resilience, resistance to aging compared to rubber materials, and thin fibers can be obtained, and these properties can be utilized even when used as a carrier of the present invention.

担体を構成する繊維の機械的物性ならびに寸法安定性については、乾燥時伸度が25%以上であることが望ましい。ここで乾燥時伸度とは、十分に長い時間かけて乾燥した繊維の20℃における引張試験における破断伸度をさす。一般に乾燥時伸度が10%以上で製布等の加工に適することが、フィルター加工及び実用時の破壊(ろ過効率の低下につながる)を防止するには25%以上であることが好ましく、30%以上であることがより好ましく、35%以上であることが最も好ましい。   Regarding the mechanical properties and dimensional stability of the fibers constituting the carrier, it is desirable that the elongation at drying is 25% or more. Here, the elongation at drying refers to the breaking elongation in a tensile test at 20 ° C. of the fiber dried over a sufficiently long time. In general, it is preferable that the elongation at drying is 10% or more and that it is suitable for processing such as cloth making is 25% or more in order to prevent filter processing and breakage during practical use (leading to a decrease in filtration efficiency). % Or more is more preferable, and 35% or more is most preferable.

担体を構成する繊維の公定水分率は、1.0%以上7.0%未満であることが好ましく、3.0%以上6.5%未満であることがより好ましく、5.0%以上6.5%未満であることが最も好ましい。本領域の公定水分率において、担持した抗体の活性の発現と、担体の機械的強度、剛性、環境(特に湿度)に対する寸法安定性が得られ、ひいてはフィルターとしての高い性能と信頼性を示すことができる。   The official moisture content of the fibers constituting the carrier is preferably 1.0% or more and less than 7.0%, more preferably 3.0% or more and less than 6.5%, and more preferably 5.0% or more and 6% or less. Most preferably, it is less than 5%. At the official moisture content in this area, the activity of the supported antibody can be expressed, and the carrier's mechanical strength, rigidity, and dimensional stability with respect to the environment (especially humidity) should be obtained. Can do.

なお、ここで言う水分率とは公定水分率のことであり、公定水分率とは繊維を20℃、相対湿度65%の環境下に長時間放置したときに繊維に含まれる水分率のことを指す。また、他の繊維との混紡繊維の場合にはその混紡繊維全体の公定水分率を指すものとする。   The moisture content referred to here is the official moisture content, and the official moisture content is the moisture content contained in the fiber when the fiber is left in an environment of 20 ° C. and a relative humidity of 65% for a long time. Point to. In the case of a blended fiber with other fibers, the official moisture content of the entire blended fiber is indicated.

担体を構成する繊維の表面は、数十ナノメートルから数マイクロメートルスケールの微細な凹凸構造を有することが好ましい。凹凸の形状は、繊維方向と平行方向に形成された溝状あるいは筋状の立体形状であってもよいし、繊維方向と垂直すなわち軸に対して同心円状に形成された溝状あるいは筋状の立体形状であってもよく、これらの立体形状は繊維方向と平行方向から垂直方向迄の任意の角度で形成されたものが任意の比率、密度で存在してもよい。公知のセルロースアセテート繊維の紡糸法で得られる試料には、表層のスキン層形成と溶剤乾燥に伴うスキン層の陥没により、繊維断面が不定形の菊型を形成することが知られているが、この凹凸は本発明においても好ましい形態である。   The surface of the fiber constituting the carrier preferably has a fine concavo-convex structure on the scale of several tens of nanometers to several micrometers. The shape of the irregularities may be a three-dimensional shape such as a groove or streak formed in a direction parallel to the fiber direction, or a groove or streak formed perpendicular to the fiber direction, that is, concentrically with respect to the axis. Three-dimensional shapes may be used, and these three-dimensional shapes formed at an arbitrary angle from the direction parallel to the fiber direction to the vertical direction may exist at an arbitrary ratio and density. Samples obtained by the known cellulose acetate fiber spinning method are known to form a chrysanthemum shape with an indefinite fiber cross section due to the formation of a skin layer on the surface layer and the depression of the skin layer accompanying solvent drying. This unevenness is also a preferred form in the present invention.

ナノメートルからマイクロメートルスケールの微細な凹凸構造は、空孔状および/または突起状であってもよい。平均径にして50nmから1μmの空孔または突起であることが望ましい。これらの空孔や突起は、例えば溶液のキャビテーションや微細分散質を分散させた溶液(例えば硫酸バリウム粒子を分散させたスラリーとの混合)を利用するなどの方法により紡糸工程で形成させたり、アシル基の加水分解や表面酸化処理など方法(例えばアルカリ水溶液により繊維表面をセルロース化したのち、酵素処理により繊維表面にミクロクレーターを発現させたりするなど)により後工程によって形成させたりすることができる。   The fine concavo-convex structure on the nanometer to micrometer scale may be a hole and / or a protrusion. The average diameter is preferably 50 nm to 1 μm of holes or protrusions. These vacancies and protrusions are formed in a spinning process by a method such as using a solution in which cavitation of a solution or a fine dispersoid is dispersed (for example, mixing with a slurry in which barium sulfate particles are dispersed), It can be formed in a subsequent step by a method such as hydrolysis of the group or surface oxidation treatment (for example, the surface of the fiber is celluloseized with an aqueous alkali solution and then the microcrater is expressed on the fiber surface by enzyme treatment).

本発明の有害物質除去材に用いられる繊維の平均繊維径は、50μm以下であることが望ましく、10μm以下であることがより好ましく、1μm以下であることが特に好ましく、100nm以下であることが最も好ましい。なお、本発明の平均繊維径は走査型電子顕微鏡(SEM)の観察画像から任意の300箇所における繊維中の直径を測定し、それを算術平均することによって求めた数値である。   The average fiber diameter of the fibers used in the hazardous substance removing material of the present invention is preferably 50 μm or less, more preferably 10 μm or less, particularly preferably 1 μm or less, and most preferably 100 nm or less. preferable. In addition, the average fiber diameter of this invention is a numerical value calculated | required by measuring the diameter in the fiber in arbitrary 300 places from the observation image of a scanning electron microscope (SEM), and arithmetically averaging it.

本発明に用いられる繊維の作製法としては、溶融紡糸、湿式紡糸、乾式紡糸、湿乾式紡糸など一般的な製造法や、物理的処理(例えば超高圧ホモジナイザーによる強力な機械的せん断処理)によって繊維を微細化する方法などが挙げられるが、安定な品質を確保するためには、乾式紡糸もしくは湿乾式紡糸法を用いることが好ましい。平均繊維径が100nm以下で均一な繊維を作製するためには、さらに加工技術、2005年、40巻、No.2、101頁、および167頁;Polymer International誌、1995年、36巻、195〜201頁;Polymer Preprints誌、2000年、41(2)号、1193頁;Journal of Macromolecular Science : Physics誌、1997年、B36、169頁などに開示されている電界紡糸法を採用することが好ましい。   The fiber used in the present invention can be produced by a general production method such as melt spinning, wet spinning, dry spinning, wet drying spinning, or physical treatment (for example, strong mechanical shearing treatment using an ultra-high pressure homogenizer). In order to ensure stable quality, it is preferable to use dry spinning or wet dry spinning. In order to produce uniform fibers with an average fiber diameter of 100 nm or less, further processing techniques, 2005, 40, No. 2, 101, and 167; Polymer International, 1995, 36, 195- 201; Polymer Preprints, 2000, 41 (2), 1193; Journal of Macromolecular Science: Physics, 1997, B36, 169, etc. It is preferable to employ the electrospinning method.

紡糸に用いる溶媒としては、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタンなどの塩素系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドンなどのアミド系溶媒、アセトン、エチルメチルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、THF、ジエチルエーテルなどのエーテル系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール系溶媒など、合成樹脂繊維に用いられる樹脂を溶解するものであれば何でも用いることができる。これらの溶媒は単独で用いてもよいし、複数種混合して用いてもよい。   Solvents used for spinning include chlorinated solvents such as methylene chloride, chloroform and dichloroethane, amide solvents such as dimethylformamide, dimethylacetamide and N-methylpyrrolidone, and ketones such as acetone, ethyl methyl ketone, methyl isopropyl ketone and cyclohexanone. Any solvent that dissolves the resin used for the synthetic resin fiber, such as a solvent, an ether solvent such as THF or diethyl ether, or an alcohol solvent such as methanol, ethanol, or isopropanol can be used. These solvents may be used alone or in combination of two or more.

電界紡糸法を採用する場合には樹脂溶液に、さらに塩化リチウム、臭化リチウム、塩化カリウム、塩化ナトリウムなどの塩を添加してもよい。   When the electrospinning method is employed, a salt such as lithium chloride, lithium bromide, potassium chloride, or sodium chloride may be further added to the resin solution.

本発明の有害物質除去材の担体を構成する繊維同士は部分的に接着することにより三次元ネットワークを形成している構造をもつことが望ましい。かような構造をとることにより、加工ならびに実用上の機械的耐性の向上、ひいては有害物質除去材の信頼性をあげることができる。また本発明の抗体の保持特性を上げることができる。繊維同士の接着は
SEM等の方法で観察することができる。繊維同士の接着点の密度は、該有害物質除去材の投影表面積に対して1mm角辺り10箇所以上存在することが好ましく、100箇所以上であることがより好ましい。
It is desirable that the fibers constituting the carrier of the harmful substance removing material of the present invention have a structure in which a three-dimensional network is formed by partial adhesion. By adopting such a structure, it is possible to improve processing and practical mechanical resistance, and to improve the reliability of the hazardous substance removing material. In addition, the retention characteristics of the antibody of the present invention can be improved. The adhesion between fibers can be observed by a method such as SEM. The density of the bonding points between the fibers is preferably 10 or more per 1 mm square with respect to the projected surface area of the harmful substance removing material, and more preferably 100 or more.

接着点を形成する方法としては、乾式紡糸法で形成される癒着や溶融紡糸法で形成される融着点で形成してもよいし、紡糸後に加熱や、接着剤・可塑化溶剤等の添加による接着点形成処理を行ってもよい。製造コストの観点では適切な溶液処方により乾式紡糸法で癒着点を形成させることが好ましい。   As a method for forming an adhesion point, it may be formed by an adhesion formed by a dry spinning method or a fusion point formed by a melt spinning method, or after spinning, addition of an adhesive, a plasticizing solvent, etc. You may perform the adhesion point formation process by. From the viewpoint of production cost, it is preferable to form adhesion points by a dry spinning method using an appropriate solution formulation.

(2)抗酸化物質
本発明で用いる抗酸化物質の一例としては、抗酸化ビタミンを用いることができる。抗酸化ビタミンとは、活性酸素を消去する能力を持つビタミンを指す。脂溶性のものと水溶性のものがある。
(2) Antioxidant As an example of the antioxidant used in the present invention, antioxidant vitamins can be used. Antioxidant vitamins refer to vitamins that have the ability to scavenge active oxygen. Some are fat-soluble and others are water-soluble.

脂溶性ビタミンにはビタミンE、ビタミンA、ビタミンK、ビタミンD、及びこれらの同族体、異性体、誘導体、前駆体等を含む。またその由来も、天然、合成を問わない。具体的にはビタミンEにおいてはα−トコフェロール、β−トコフェロール、γ−トコフェロール、δ−トコフェロール、α−トコトリエノール、β−トコトリエノール、γ−トコトリエノール、δ−トコトリエノールの同族体、また、RRR−α−トコフェロール、2−epi−α−トコフェロール、2−ambo−α−トコフェロールなどに代表される異性体、トコフェロールアセテート、コハク酸トコフェロールカルシウム、dl−α−酢酸トコフェロール等のビタミンE誘導体等があげられる。ビタミンAにおいては、レチノール、レチナール、レチノイン酸、3−デヒドロレチノール、3−デヒドロレチナール、3−デヒドロレチノイン酸、あるいは、プロビタミンAである、β−カロテン、α−カロテン、γ−カロテン、β−クリプトキサンチン、エカイネノン、β−アポ−12’−カロテナール、β−アポ−12’−カロテン酸等が挙げられる。また、ビタミンKについてはフィロキノン(K1)、メナキノン(K2)同族体、等に加え、合成によって化合されるメナジオン(K3)、メナジオール(K4)、4−アミノ−2−メチル−1−ナフトール(K5)、2−メチル−1,4−ナフタレンジアミン(K6)、4−アミノ−3−メチル−1−ナフトール(K7)等の同族体があげられる。ビタミンDについてはビタミンD2、ビタミンD3、ビタミンD4、ビタミンD5、ビタミンD6、ビタミンD7、また、エルゴステロールや7−DHC等のプロビタミンD、あるいはプレビタミンD、ピロビタミンD、イソピロビタミンDなどの異性体等があげられる。その形態も液状、ペースト状、顆粒状、粉末状等いずれも限定されるものではない。これらの中でも、特にビタミンEまたはその誘導体、またはそれらを組み合わせたものであることが好ましい。さらには、α−トコフェロールまたはその誘導体、またはそれらを組み合わせたものであることがより好ましい。   Fat-soluble vitamins include vitamin E, vitamin A, vitamin K, vitamin D, and their homologues, isomers, derivatives, precursors and the like. The origin may be natural or synthetic. Specifically, in vitamin E, α-tocopherol, β-tocopherol, γ-tocopherol, δ-tocopherol, α-tocotrienol, β-tocotrienol, γ-tocotrienol, δ-tocotrienol homologs, and RRR-α-tocopherol Isomers such as 2-epi-α-tocopherol and 2-ambo-α-tocopherol, vitamin E derivatives such as tocopherol acetate, tocopherol calcium succinate, and dl-α-tocopherol acetate. In vitamin A, retinol, retinal, retinoic acid, 3-dehydroretinol, 3-dehydroretinal, 3-dehydroretinoic acid, or provitamin A, β-carotene, α-carotene, γ-carotene, β- Examples include cryptoxanthin, ecainenone, β-apo-12′-carotenal, β-apo-12′-carotene acid and the like. As for vitamin K, in addition to phylloquinone (K1), menaquinone (K2) homologue, etc., menadione (K3), menadiol (K4), 4-amino-2-methyl-1-naphthol (K5) combined by synthesis ), 2-methyl-1,4-naphthalenediamine (K6), 4-amino-3-methyl-1-naphthol (K7) and the like. For vitamin D, vitamin D2, vitamin D3, vitamin D4, vitamin D5, vitamin D6, vitamin D7, provitamin D such as ergosterol and 7-DHC, previtamin D, pyrovitamin D, isopyrovitamin D, etc. Isomers and the like. The form is not limited to any liquid, paste, granule, powder or the like. Among these, vitamin E or a derivative thereof, or a combination thereof is particularly preferable. Further, α-tocopherol or a derivative thereof, or a combination thereof is more preferable.

また、本発明においてこれらは混合して用いることができるが、少なくとも1種がビタミンEであることが好ましい。ビタミンEはα、β、γ、δ、各トコフェロールまたは各トコトリエノール、あるいはこれらの光学異性体、またはトコフェロールアセテート等のトコフェロール誘導体等があり、これらの1種または2種以上を含むことが好ましい。その由来も動物原料、植物原料等いずれも限定されるものではなく、その形態も、液状、ペースト状、顆粒状、粉末状等いずれも限定されるものではない。   In the present invention, these can be mixed and used, but at least one is preferably vitamin E. Vitamin E includes α, β, γ, δ, each tocopherol or each tocotrienol, optical isomers thereof, or tocopherol derivatives such as tocopherol acetate, and preferably includes one or more of these. The origin is not limited to animal raw materials, plant raw materials or the like, and the form is not limited to liquid, paste, granule, powder or the like.

水溶性ビタミンとしては、アスコルビン酸またはその誘導体、エリソルビン酸またはその誘導体などがある。アスコルビン酸またはアスコルビン酸誘導体またはその塩としては、L−アスコルビン酸、L−アスコルビン酸Na、L−アスコルビン酸K、L−アスコルビン酸Ca、L−アスコルビン酸リン酸エステル、L−アスコルビン酸リン酸エステルのマグネシウム塩、L−アスコルビン酸硫酸エステル、L−アスコルビン酸硫酸エステル2ナトリウム塩、L−アスコルビン酸ステアリン酸エステル、L−アスコルビン酸2−グルコシド、L−アスコルビル酸パルミチン酸エステル、テトライソパルミチン酸L−アスコルビル等が挙げられる。これらのうち、L−アスコルビン酸、L−アスコルビン酸Na、L−アスコルビン酸ステアリン酸エステル、L−アスコルビン酸2−グルコシド、L−アスコルビル酸パルミチン酸エステル、L−アスコルビン酸リン酸エステルのマグネシウム塩、L−アスコルビン酸硫酸エステル2ナトリウム塩、テトライソパルミチン酸L−アスコルビルが特に好ましい。エリソルビン酸またはエリソルビン酸誘導体またはその塩として、エリソルビン酸、エリソルビン酸Na、エリソルビン酸K、エリソルビン酸Ca、エリソルビン酸リン酸エステル、エリソルビン酸硫酸エステル、エリソルビン酸パルミチン酸エステル、テトライソパルミチン酸エリソルビル、等が挙げられる。これらのうち、エリソルビン酸、エリソルビン酸Naが特に好ましい。   Examples of the water-soluble vitamin include ascorbic acid or a derivative thereof, erythorbic acid or a derivative thereof. Ascorbic acid or ascorbic acid derivatives or salts thereof include L-ascorbic acid, L-ascorbic acid Na, L-ascorbic acid K, L-ascorbic acid Ca, L-ascorbic acid phosphate, L-ascorbic acid phosphate Magnesium salt, L-ascorbic acid sulfate, L-ascorbic acid sulfate disodium salt, L-ascorbic acid stearate, L-ascorbic acid 2-glucoside, L-ascorbyl palmitate, tetraisopalmitate L -Ascorbyl and the like. Among these, L-ascorbic acid, L-ascorbic acid Na, L-ascorbic acid stearate, L-ascorbic acid 2-glucoside, L-ascorbyl palmitate, magnesium salt of L-ascorbic acid phosphate, L-ascorbic acid sulfate disodium salt and L-ascorbyl tetraisopalmitate are particularly preferred. As erythorbic acid or erythorbic acid derivatives or salts thereof, erythorbic acid, erythorbic acid Na, erythorbic acid K, erythorbic acid Ca, erythorbic acid phosphate ester, erythorbic acid sulfate ester, erythorbic acid palmitic acid ester, erythorbyl tetraisopalmitate, etc. Is mentioned. Of these, erythorbic acid and erythorbic acid Na are particularly preferred.

本発明で用いる抗酸化物質の一例としては、カロチノイドを用いることができる。本発明に使用できるカロチノイドとしては、アスタキサンチン、α−カロチン、β−カロチン、γ−カロチン、ルティン、クリプトキサンチン、ゼアキサンチン、クロセチン、パプリカ色素、アナトー、クチナシ黄色色素、リコピン色素等が挙げられ、アスタキサンチンおよび/またはそのエステルがより好ましい。アスタキサンチンは自然界では動植物界に広く分布しており、主として養殖魚や養鶏の色揚げ剤として使用されている。アスタキチンサンは酸化防止効果、抗炎症効果、皮膚老化防止効果、美白効果などを有することが知られている。   As an example of the antioxidant used in the present invention, carotenoids can be used. Examples of carotenoids that can be used in the present invention include astaxanthin, α-carotene, β-carotene, γ-carotene, rutin, cryptoxanthine, zeaxanthin, crocetin, paprika pigment, anato, gardenia yellow pigment, lycopene pigment, and the like. More preferred are esters thereof. Astaxanthin is widely distributed in the animal and plant kingdoms in nature, and is mainly used as a coloring agent for farmed fish and poultry. Astaxanthin is known to have an antioxidant effect, an anti-inflammatory effect, a skin aging prevention effect, a whitening effect, and the like.

アスタキサンチンは、476nm(エタノール)、468nm(ヘキサン)に吸収極大を持つ赤色の色素でカロチノイドの一種キサントフィルに属している。アスタキサンチンの化学構造は3,3'−dihydroxy−β,β−carotene-4,4'−dione (C4OH524、分子量596.82)であり、化学式は下記一般式(1)で示される。 Astaxanthin is a red pigment having an absorption maximum at 476 nm (ethanol) and 468 nm (hexane) and belongs to a kind of carotenoid xanthophylls. The chemical structure of astaxanthin is 3,3′-dihydroxy-β, β-carotene-4,4′-dione (C 4 OH 52 O 4 , molecular weight 596.82), and the chemical formula is represented by the following general formula (1). It is.

Figure 2010030951
Figure 2010030951

本発明に使用するアスタキサンチンはヘマトコッカス藻由来色素であることが好ましい。ヘマトコッカス藻由来色素は、オキアミ由来の色素や、合成されたアスタキサンチンとは異なることが知られている。   Astaxanthin used in the present invention is preferably a pigment derived from Haematococcus alga. It is known that a pigment derived from Haematococcus alga is different from a pigment derived from krill and synthesized astaxanthin.

本発明に使用するヘマトコッカス藻色素の原料としては、具体的には、ヘマトコッカス・プルビアリス(Haematococcus pluvialis)、ヘマトコッカス・ラキュストリス(Haematococcus lacustris)、ヘマトコッカス・カペンシス(Haematococcus capensis)、ヘマトコッカス・ドロエバゲンシス(Haematococcus droebakensis)、ヘマトコッカス・ジンバビエンシス(Haematococcus zimbabwiensis)等が挙げられる。   Specific examples of the raw material for the Haematococcus alga pigment used in the present invention include Haematococcus pluviaris, Haematococcus lacustris, Haematococcus capescoscato, (Haematococcus drobakensis), Haematococcus zimbabiensis and the like.

本発明に使用するヘマトコッカス藻の培養方法は、文献〔特開平8−103288号公報(特許請求の範囲、段落[0001]〜[0008])〕等に開示された様々な方法を採用することができ、特に限定されるものではなく、栄養細胞から休眠細胞であるシスト細胞に形態変化していればよい。   As a method for culturing Haematococcus alga used in the present invention, various methods disclosed in literature [Japanese Patent Laid-Open No. 8-103288 (Claims, paragraphs [0001] to [0008])] and the like are adopted. However, it is not particularly limited as long as the morphological change is made from a vegetative cell to a cyst cell that is a dormant cell.

本発明に使用するヘマトコッカス藻由来色素は、上記の原料を、必要に応じて、例えば文献〔特開平5−68585号公報(特許請求の範囲、段落[0001]〜[0005])〕等に開示された方法により細胞壁を破砕して、アセトン、エーテル、クロロホルム及びアルコール(エタノール、メタノール等)等の有機溶剤や、超臨界状態の二酸化炭素等の抽出溶剤を加えて抽出することによって得られる。また、広く市販されているものを用いることができ、例えば、武田紙器(株)製のASTOTS−S、同−2.5 O、同−5 O、同−10 O等、富士化学工業(株)製のアスタリールオイル50F、同 5F等、東洋酵素化学(株)製のBioAstin SCE7等が挙げられる。   As for the pigment derived from Haematococcus alga used in the present invention, the above-mentioned raw materials can be used, for example, in literature [Japanese Patent Laid-Open No. 5-68585 (Claims, paragraphs [0001] to [0005])] and the like. The cell wall is crushed by the disclosed method and obtained by adding an organic solvent such as acetone, ether, chloroform and alcohol (ethanol, methanol, etc.) or an extraction solvent such as supercritical carbon dioxide. Moreover, what is marketed widely can be used, for example, ASTOTS-S, -2.5 O, -5 O, -10 O, etc. made by Takeda Shiki Co., Ltd., Fuji Chemical Industry Co., Ltd. And Asteryl Oil 50F, 5F, etc. manufactured by Toyo Enzyme Chemical Co., Ltd. and the like.

本発明で用いる抗酸化物質の一例としては、ポリフェノールを用いることができる。ポリフェノールとしては、フラボノイド類(カテキン、アントシアニン、フラボン、イソフラボン、フラバン、フラバノン、ルチン)、フェノール酸類(クロロゲン酸、エラグ酸、没食子酸、没食子酸プロピル)、リグナン類、クルクミン類、クマリン類などを挙げることができる。また、これらの化合物は、以下のような天然物由来の抽出物中に多く含まれるため、抽出物という状態で利用することができる。例えば、カンゾウ抽出物、キュウリ抽出物、ケイケットウ抽出物、ゲンチアナ(リンドウ)抽出物、ゲンノショウコ抽出物、コレステロール及びその誘導体、サンザシ抽出物、シャクヤク抽出物、イチョウ抽出物、コガネバナ(オウゴン)抽出物、ニンジン抽出物、マイカイカ(マイカイ、ハマナス)抽出物、サンペンズ(カワラケツメイ)抽出物、トルメンチラ抽出物、パセリ抽出物、ボタン(ボタンピ)抽出物、モッカ(ボケ)抽出物、メリッサ抽出物、ヤシャジツ(ヤシャ)抽出物、ユキノシタ抽出物、ローズマリー(マンネンロウ)抽出物、レタス抽出物、茶抽出物(烏龍茶、紅茶、緑茶等)、微生物醗酵代謝産物、羅漢果抽出物等が挙げられる(かっこ内は、植物の別名、生薬名等を記載した。)。これらのポリフェノール類のうち、特に好ましいものとしては、カテキン、ローズマリー抽出物、グルコシルルチン、エラグ酸、没食子酸を挙げることができる。   As an example of the antioxidant used in the present invention, polyphenol can be used. Polyphenols include flavonoids (catechin, anthocyanin, flavone, isoflavone, flavan, flavanone, rutin), phenolic acids (chlorogenic acid, ellagic acid, gallic acid, propyl gallate), lignans, curcumins, coumarins, etc. be able to. Moreover, since these compounds are contained in a large amount in the following natural product-derived extracts, they can be used in the form of extracts. For example, licorice extract, cucumber extract, quette extract, gentian (gentian) extract, Gentian extract, cholesterol and its derivatives, hawthorn extract, peonies extract, ginkgo biloba extract, sorghum (ogon) extract, carrot Extract, Maika (Maika, Hamanasu) extract, Sunpens (Kawara-Ketsumei) extract, Tormentilla extract, Parsley extract, Button (buttonpi) extract, Mokka (bokeh) extract, Melissa extract, Yashajitsu (Yasha) extract , Yukinoshita extract, Rosemary (mannenrou) extract, lettuce extract, tea extract (Oolong tea, black tea, green tea, etc.), microbial fermentation metabolites, Rakan fruit extract, etc. (in parentheses are plant aliases) , Herbal medicine name etc. were described.) Among these polyphenols, catechin, rosemary extract, glucosyl rutin, ellagic acid, and gallic acid are particularly preferable.

ポリフェノールは、一般に市販されているものを適宜用いることができる。例えば、エラグ酸(和光純薬ほか)、ローズマリー抽出物(商品名 RM−21A、RM−21E:三菱化学フーズほか)、カテキン(商品名 サンカトールW−5、No.1:太陽化学、ほか)、没食子酸Na(商品名 サンカトール:太陽化学、ほか)、ルチン・グルコシルルチン・酵素分解ルチン(商品名 ルチンK−2、P−10:キリヤ化学、商品名 αGルチン:林原生物化学研究所、ほか)等が挙げられる   As the polyphenol, a commercially available product can be appropriately used. For example, ellagic acid (Wako Pure Chemicals, etc.), rosemary extract (trade names RM-21A, RM-21E: Mitsubishi Chemical Foods, etc.), catechin (trade names Sancatol W-5, No. 1: Taiyo Kagaku, etc.) , Na gallate (trade name: Sancatol: Taiyo Kagaku, etc.), rutin, glucosylrutin, enzymatically-degraded rutin (trade names: Rutin K-2, P-10: Kiriya Chemical, trade name: αG rutin: Hayashibara Biochemical Research Institute, etc. ) Etc.

本発明において、抗酸化物質は乳化物として担体に担持されていることが好ましい。乳化物の平均粒径は一般的には1nm以上1000nm以下であることが好ましく、1nm以上500nm以下がさらに好ましく、10nm以上500nm以下がさらに好ましく、10nm以上300nm以下がさらに好ましく、10nm以上200nm以下が特に好ましい。なお、乳化物の粒子径は、粒度分布計等で計測することができる。   In the present invention, the antioxidant substance is preferably carried on a carrier as an emulsion. The average particle size of the emulsion is generally preferably 1 nm to 1000 nm, more preferably 1 nm to 500 nm, further preferably 10 nm to 500 nm, further preferably 10 nm to 300 nm, and more preferably 10 nm to 200 nm. Particularly preferred. The particle size of the emulsion can be measured with a particle size distribution meter or the like.

また、乳化物における抗酸化物質の含有量は、本発明の効果が達成できる限り特に限定されないが、一般的には、0.01重量%以上10重量%以下であり、好ましくは0.1重量%以上5重量%以下である。   Further, the content of the antioxidant substance in the emulsion is not particularly limited as long as the effect of the present invention can be achieved, but is generally 0.01% by weight or more and 10% by weight or less, preferably 0.1% by weight. % To 5% by weight.

本発明における乳化物は、公知のエマルジョン調製方法にて調製することができる。詳細については、「乳化・可溶化の技術」(辻 著、工業図書(株)発行)の65−66頁、92−105頁に記載されており、凝集法・分散法のいずれも好ましく用いられる。また、「食品用乳化剤 第2版」(日高 著、幸書房発行)の88−90頁記載のように、(1)自己乳化法、(2)セッケン生成法、(3)単純乳化法、(4)転送乳化法、(5)界面活性剤法乳化法と分類されるいずれの方法も好ましいが、特に、高濃度の乳化物の調製には、単純乳化法または界面活性剤法乳化法が好ましく、界面活性剤法乳化法が特に好ましい。   The emulsion in the present invention can be prepared by a known emulsion preparation method. Details are described in "Emulsification / Solubilization Technology" (Tatsumi, published by Kogyosho Co., Ltd.), pages 65-66 and 92-105, and both the aggregation method and the dispersion method are preferably used. . In addition, as described on pages 88-90 of "Emulsifier for Foods 2nd Edition" (published by Hidaka, published by Sachishobo), (1) self-emulsification method, (2) soap production method, (3) simple emulsification method, Although any method classified as (4) transfer emulsification method and (5) surfactant method emulsification method is preferable, the simple emulsification method or surfactant method emulsification method is particularly suitable for the preparation of high-concentration emulsions. The surfactant method emulsification method is preferable.

本発明における乳化物は、乳化剤を用いて作製することができるが、乳化剤としては、水溶性乳化剤が好ましい。水溶性乳化剤としては、水性媒体に溶解する乳化剤であれば、特に限定は無いが、例えばHLBが10以上、好ましくは12以上のノニオン界面活性剤が好ましい。HLBが低すぎると、乳化力が不十分となることがある。ここで、HLBは、通常界面活性剤の分野で使用される親水性-疎水性のバランスで、通常用いる計算式、例えば、以下の式などが使用できる。
HLB=7+11.7log(Mw/M0)
ここで、Mwは親水基の分子量、M0は疎水基の分子量である。また、カタログ等に記載されているHLBの数値を使用してもよい。さらに、上記の式からも分かるように、HLBの加成性を利用して、任意のHLB値の乳化剤を得ることが出来る。
The emulsion in the present invention can be prepared using an emulsifier, and a water-soluble emulsifier is preferred as the emulsifier. The water-soluble emulsifier is not particularly limited as long as it is an emulsifier that dissolves in an aqueous medium. For example, a nonionic surfactant having an HLB of 10 or more, preferably 12 or more is preferable. If the HLB is too low, the emulsifying power may be insufficient. Here, HLB is a hydrophilic-hydrophobic balance usually used in the field of surfactants, and a commonly used calculation formula such as the following formula can be used.
HLB = 7 + 11.7log (Mw / M0)
Here, Mw is the molecular weight of the hydrophilic group, and M0 is the molecular weight of the hydrophobic group. Moreover, you may use the numerical value of HLB described in the catalog etc. Furthermore, as can be seen from the above formula, an emulsifier having an arbitrary HLB value can be obtained by utilizing the additivity of HLB.

本発明で使用することのできる乳化剤は、特に制限は無いが、ノニオン性乳化剤が好ましい。ノニオン性乳化剤の例としては、グリセリン脂肪酸エステル、有機酸モノグリセリド、ポリグリセリン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ポリグリセリン縮合リシノレイン酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステルおよびレシチンなどが挙げられる。より好ましくは、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステルである。また、上記の乳化剤は蒸留などで高度に精製されたものであることは必ずしも必要ではなく、反応混合物であってもよい。   The emulsifier that can be used in the present invention is not particularly limited, but a nonionic emulsifier is preferable. Examples of the nonionic emulsifier include glycerin fatty acid ester, organic acid monoglyceride, polyglycerin fatty acid ester, propylene glycol fatty acid ester, polyglycerin condensed ricinoleic acid ester, sorbitan fatty acid ester, sucrose fatty acid ester, and lecithin. More preferred are polyglycerin fatty acid esters, sorbitan fatty acid esters, and sucrose fatty acid esters. The emulsifier is not necessarily highly purified by distillation or the like, and may be a reaction mixture.

本発明に用いられる、ポリグリセリン脂肪酸エステルとしては、平均重合度が2以上、好ましくは6〜15、より好ましくは8〜10のポリグリセリンと、炭素数8〜18の脂肪酸、例えばカプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、およびリノール酸とのエステルである。ポリグリセリン脂肪酸エステルの好ましい例としては、ヘキサグリセリンモノオレイン酸エステル、ヘキサグリセリンモノステアリン酸エステル、ヘキサグリセリンモノパルミチン酸エステル、ヘキサグリセリンモノミリスチン酸エステル、ヘキサグリセリンモノラウリン酸エステル、デカグリセリンモノオレイン酸エステル、デカグリセリンモノステアリン酸エステル、デカグリセリンモノパルミチン酸エステル、デカグリセリンモノミリスチン酸エステル、デカグリセリンモノラウリン酸エステル等が挙げられる。これらのポリグリセリン脂肪酸エステルを、単独又は混合して用いることができる。   The polyglycerin fatty acid ester used in the present invention has an average degree of polymerization of 2 or more, preferably 6 to 15, more preferably 8 to 10 and fatty acid having 8 to 18 carbon atoms, such as caprylic acid and caprin. Esters with acids, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, and linoleic acid. Preferred examples of polyglycerol fatty acid esters include hexaglycerol monooleate, hexaglycerol monostearate, hexaglycerol monopalmitate, hexaglycerol monomyristate, hexaglycerol monolaurate, decaglycerol monooleate , Decaglycerin monostearic acid ester, decaglycerin monopalmitic acid ester, decaglycerin monomyristic acid ester, decaglycerin monolauric acid ester and the like. These polyglycerin fatty acid esters can be used alone or in combination.

市販品としては、例えば、日光ケミカルズ(株)社製、NIKKOL DGMS、NIKKOL DGMO-CV、NIKKOL DGMO−90V、NIKKOL DGDO、NIKKOL DGMIS、NIKKOL DGTIS,NIKKOL Tetraglyn 1-SV、NIKKOL Tetraglyn 1-O、NIKKOL Tetraglyn 3−S、NIKKOL Tetraglyn 5−S、NIKKOL Tetraglyn 5−O、NIKKOL Hexaglyn 1−L、NIKKOL Hexaglyn 1−M、NIKKOL Hexaglyn 1-SV,NIKKOL Hexaglyn 1-O,NIKKOL Hexaglyn 3−S、NIKKOL Hexaglyn 4−B、NIKKOL Hexaglyn 5−S、NIKKOL Hexaglyn 5−O、NIKKOL Hexaglyn PR−15、NIKKOL Decaglyn 1−L、NIKKOL Decaglyn 1−M、NIKKOL Decaglyn 1−SV、NIKKOL Decaglyn 1−50SV、NIKKOL Decaglyn 1−ISV、NIKKOL Decaglyn 1−O、NIKKOL Decaglyn 1−OV、NIKKOL Decaglyn 1−LN、NIKKOL Decaglyn 2−SV、NIKKOL Decaglyn 2−ISV、NIKKOL Decaglyn 3−SV、NIKKOL Decaglyn 3−OV、NIKKOL Decaglyn 5−SV、NIKKOL Decaglyn 5−HS、NIKKOL Decaglyn 5−IS、NIKKOL Decaglyn 5−OV、NIKKOL Decaglyn 5−O−R、NIKKOL Decaglyn 7−S、NIKKOL Decaglyn 7−O、NIKKOL Decaglyn 10−SV、NIKKOL Decaglyn 10−IS、NIKKOL Decaglyn 10−OV、NIKKOL Decaglyn 10−MAC、NIKKOL Decaglyn PR−20、三菱化学フーズ(株)社製リョートーポリグリエステル L−10D、L−7D、M−10D、M−7D、P−8D、S−28D、S−24D、SWA−20D、SWA−15D、SWA−10D、O−50D、O−15D、B−100D、B−70D、ER−60D、太陽化学(株)社製サンソフトQ−17UL、サンソフトQ−14S、サンソフトA−141C、理研ビタミン(株)社製ポエムDO−100、ポエムJ−0021などが挙げられる。   Examples of commercially available products include Nikko Chemicals, Inc., NIKKOL DGMS, NIKKOL DGMO-CV, NIKKOL DGMO-90V, NIKKOL DGDO, NIKKOL DGMIS, NIKKOL DGTI, NIKOL DGTIS, NIKKOL DGTI Tetraglyn 3-S, NIKKOL Tetraglyn 5-S, NIKKOL Tetraglyn 5-O, NIKKOL Hexaglyn 1-L, NIKKOL Hexaglyn 1-M, NIKKOL Hexaglyn 1-SV, NIKKOL Hexaglyn 1-O, NIKKOL Hexaglyn 3-S, NIKKOL Hexaglyn 4 -B, NIKKOL Hexaglyn 5-S, NIKKOL Hexaglyn 5-O, NIKKOL Hexaglyn PR-15, NIKKOL Decaglyn 1-L, NIKKOL Decaglyn 1-M, NIKKOL Decaglyn 1-SV, NIKKOL Decaglyn 1-50SV, NIKKOL Decaglyn 1-ISV, NIKKOL Decaglyn 1-O, NIKKOL Decaglyn 1 -OV, NIKKOL Decaglyn 1-LN, NIKKOL Decaglyn 2-SV, NIKKOL Decaglyn 2-ISV, NIKKOL Decaglyn 3-SV, NIKKOL Decaglyn 3-OV, NIKKOL Decaglyn 5-SV, NIKKOL Decaglyn 5-HS, NIKKOL Decaglyn 5-IS , NIKK L Decaglyn 5-OV, NIKKOL Decaglyn 5-O-R, NIKKOL Decaglyn 7-S, NIKKOL Decaglyn 7-O, NIKKOL Decaglyn 10-SV, NIKKOL Decaglyn 10-IS, NIKKOL Decaglyn 10-OV, NIKKOL Decaglyn 10-MAC, NIKKOL Decaglyn PR-20, Ryoto polyglycerate L-10D, L-7D, M-10D, M-7D, P-8D, S-28D, S-24D, SWA-20D, manufactured by Mitsubishi Chemical Foods, Inc. SWA-15D, SWA-10D, O-50D, O-15D, B-100D, B-70D, ER-60D, Taiyo Chemical Co., Ltd. Sunsoft Q-17UL, Sunsoft Q-14S, Sanso Preparative A-141C, manufactured by Riken Vitamin Co., Ltd. Poem DO-100, and the like Poem J-0021.

本発明に用いられる、ソルビタン脂肪酸エステルは、脂肪酸の炭素数が8以上のものが好ましく、12以上のものがより好ましい。ソルビタン脂肪酸エステルの好ましい例としては、モノカプリル酸ソルビタン、モノラウリン酸ソルビタン、モノステアリン酸ソルビタン、セキステアリン酸ソルビタン、トリステアリン酸ソルビタン、イソステアリン酸ソルビタン、セスキイソステアリン酸ソルビタン、オレイン酸ソルビタン、セスキオレイン酸ソルビタン、トリオレイン酸ソルビタン等が挙げられる。これらのソルビタン脂肪酸エステルを、単独又は混合して用いることができる。市販品としては、例えば、日光ケミカルズ(株)社製、NIKKOL SL−10、SP−10V、SS−10V、SS−10MV、SS−15V、SS−30V、SI−10RV、SI−15RV、SO−10V、SO−15MV、SO−15V、SO−30V、SO−10R、SO−15R、SO−30R、SO−15EX、第一工業製薬(株)社製の、ソルゲン30V、40V、50V、90、110などが挙げられる。   The sorbitan fatty acid ester used in the present invention preferably has a fatty acid having 8 or more carbon atoms, more preferably 12 or more. Preferred examples of the sorbitan fatty acid ester include sorbitan monocaprylate, sorbitan monolaurate, sorbitan monostearate, sorbitan tristearate, sorbitan tristearate, sorbitan isostearate, sorbitan sesquiisostearate, sorbitan oleate, sorbitan sesquioleate And sorbitan trioleate. These sorbitan fatty acid esters can be used alone or in combination. As a commercial item, Nikko Chemicals Co., Ltd. make, NIKKOL SL-10, SP-10V, SS-10V, SS-10MV, SS-15V, SS-30V, SI-10RV, SI-15RV, SO-15 10V, SO-15MV, SO-15V, SO-30V, SO-10R, SO-15R, SO-30R, SO-15EX, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., Sorgen 30V, 40V, 50V, 90, 110 or the like.

本発明に用いられる、ショ糖脂肪酸エステルは、脂肪酸の炭素数が12以上のものが好ましく、12〜20のものがより好ましい。ショ糖脂肪酸エステルの好ましい例としては、ショ糖ジオレイン酸エステル、ショ糖ジステアリン酸エステル、ショ糖ジパルミチン酸エステル、ショ糖ジミリスチン酸エステル、ショ糖ジラウリン酸エステル、ショ糖モノオレイン酸エステル、ショ糖モノステアリン酸エステル、ショ糖モノパルミチン酸エステル、ショ糖モノミリスチン酸エステル、ショ糖モノラウリン酸エステル等が挙げられる。本発明においては、これらのショ糖脂肪酸エステルを、単独又は混合して用いることができる。市販品としては、例えば、三菱化学フーズ(株)社製リョートーシュガーエステル S−070、S−170、S−270、S−370、S−370F、S−570、S−770、S−970、S−1170、S−1170F、S−1570、S−1670、P−070、P−170、P−1570、P−1670、M−1695、O−170、O−1570、OWA−1570、L−195、L−595、L−1695、LWA−1570、B−370、B−370F、ER−190、ER−290、POS−135、第一工業製薬(株)社製の、DKエステルSS、F160、F140、F110、F90、F70、F50、F−A50、F−20W、F−10、F−A10E、コスメライクB−30、S−10、S−50、S−70、S−110、S−160、S−190、SA−10、SA−50、P−10、P−160、M−160、L−10、L−50、L−160、L−150A、L−160A、R−10、R−20、O−10、O−150等が挙げられる。   The sucrose fatty acid ester used in the present invention preferably has a fatty acid having 12 or more carbon atoms, more preferably 12-20. Preferred examples of sucrose fatty acid esters include sucrose dioleate, sucrose distearate, sucrose dipalmitate, sucrose dimyristic ester, sucrose dilaurate, sucrose monooleate, sucrose Examples thereof include sugar monostearate, sucrose monopalmitate, sucrose monomyristate, and sucrose monolaurate. In the present invention, these sucrose fatty acid esters can be used alone or in combination. Examples of commercially available products include Ryoto Sugar Esters S-070, S-170, S-270, S-370, S-370F, S-570, S-770, and S-970 manufactured by Mitsubishi Chemical Foods Corporation. , S-1170, S-1170F, S-1570, S-1670, P-070, P-170, P-1570, P-1670, M-1695, O-170, O-1570, OWA-1570, L -195, L-595, L-1695, LWA-1570, B-370, B-370F, ER-190, ER-290, POS-135, DK ester SS manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., F160, F140, F110, F90, F70, F50, F-A50, F-20W, F-10, F-A10E, Cosmelike B-30, S-10, S-50, S-70, S -110, S-160, S-190, SA-10, SA-50, P-10, P-160, M-160, L-10, L-50, L-160, L-150A, L-160A , R-10, R-20, O-10, O-150 and the like.

本発明の乳化物における、乳化剤の含有量は一般的には0.001〜20質量%、好ましくは0.01〜10質量%、より好ましくは0.1〜5.0質量%である。   The content of the emulsifier in the emulsion of the present invention is generally 0.001 to 20% by mass, preferably 0.01 to 10% by mass, more preferably 0.1 to 5.0% by mass.

(3)親水性高分子
本発明では、抗酸化物質とともに親水性高分子を担体上に保持させることができる。本発明で用いることができる親水性高分子は、構造中に親水性官能基を有する高分子を意味する。親水性官能基としては特に制限はないが、水酸基、アミノ基、アミド基、カルボン酸基、4級アミノ基のうち、少なくとも一種類を含有する高分子が好ましくアミノ基、アミド基、4級アミノを有する高分子が最も好ましい。水酸基を有する高分子の例としては、ポリビニルアルコール、ポリエチレン−ポリビニルアルコール共重合体、ポリ酢酸ビニルの部分加水分解物、ジアセチルセルロースやエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどの部分置換セルロース誘導体などがある。また、グアガム、ペクチン、デンプン、カラギーナン、グルコマンナン、シアリルラクトースなどの天然物またはその合成品であってもよい。中でもポリビニルアルコールが好ましい。アミノ基を有するポリマーの例としては、ポリビニルアミン、ポリアミノカプロン酸メタクリレートなどが挙げられる。キトサンなどの天然物またはその合成品であってもよい。中でもポリビニルアミンが好ましい。
(3) Hydrophilic polymer In the present invention, a hydrophilic polymer can be held on a carrier together with an antioxidant. The hydrophilic polymer that can be used in the present invention means a polymer having a hydrophilic functional group in the structure. The hydrophilic functional group is not particularly limited, but a polymer containing at least one of a hydroxyl group, amino group, amide group, carboxylic acid group, and quaternary amino group is preferable. Amino group, amide group, and quaternary amino group are preferable. Most preferred is a polymer having Examples of the polymer having a hydroxyl group include polyvinyl alcohol, polyethylene-polyvinyl alcohol copolymer, partially hydrolyzed polyvinyl acetate, partially substituted cellulose derivatives such as diacetyl cellulose, ethyl cellulose, and carboxymethyl cellulose. Further, it may be a natural product such as guar gum, pectin, starch, carrageenan, glucomannan, sialyl lactose, or a synthetic product thereof. Of these, polyvinyl alcohol is preferred. Examples of the polymer having an amino group include polyvinylamine and polyaminocaproic acid methacrylate. It may be a natural product such as chitosan or a synthetic product thereof. Of these, polyvinylamine is preferred.

アミド基を有する高分子の例としては、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドンの単独または、(メタ)アクリレートや酢酸ビニルなどのビニルモノマーなどとの共重合体が挙げられる。また、コラーゲン、ゼラチン、フィブロイン、カゼイン、ケラチン、カゼインなどの天然物またはその合成品であってもよい(本発明のアミド基はペプチド結合を構成するアミド基も含まれる)。中でもポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ゼラチンが好ましい。   Examples of the polymer having an amide group include polyacrylamide and polyvinylpyrrolidone alone or a copolymer with a vinyl monomer such as (meth) acrylate or vinyl acetate. Further, it may be a natural product such as collagen, gelatin, fibroin, casein, keratin, casein or a synthetic product thereof (the amide group of the present invention includes an amide group constituting a peptide bond). Of these, polyacrylamide, polyvinylpyrrolidone and gelatin are preferred.

ポリカルボン酸基を有する高分子の例としては、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ポリ乳酸などが挙げられる。また、アルギン酸、ヒアルロン酸などの天然物またはその合成品であってもよい。中でも、ポリアクリル酸が好ましい。カルボン酸基は、一部または全部が非解離状態であっても、ナトリウム、カリウム、アンモニウムなどの塩を形成していてもよい。   Examples of the polymer having a polycarboxylic acid group include polyacrylic acid, carboxymethyl cellulose, and polylactic acid. Further, it may be a natural product such as alginic acid or hyaluronic acid or a synthetic product thereof. Of these, polyacrylic acid is preferred. Even if part or all of the carboxylic acid group is in a non-dissociated state, it may form a salt such as sodium, potassium or ammonium.

カチオン性高分子も好ましく用いられる。四級アンモニウム塩基はアルキルアミノ基にハロゲン化アルキル等を付加させることにより得られる。四級アンモニウム基を有する構造単位を導出する具体的なモノマーの例としては、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート・メチルクロライド四級化物、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド・メチルクロライド四級化物、N,N−ジアリルメチルアミン・メチルクロライド四級化物がある。その他のカチオン性高分子としては、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ポリエチレンイミン、ポリビニルピリジン四級塩、四級ホスホニウム基を有する高分子などが例示される。またこれらの共重合物、ジシアンジアミドとホルマリン、アルキレンジアミンとエピクロルヒドリンとの縮合物等のカチオン性高分子が例示される。また、これらのカチオン性基と、カルボン酸・スルホン酸・ホスホン酸などのアニオン性基を有するベタイン高分子であってもよい。   Cationic polymers are also preferably used. A quaternary ammonium base is obtained by adding an alkyl halide or the like to an alkylamino group. Examples of specific monomers for deriving a structural unit having a quaternary ammonium group include N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate / methyl chloride quaternized product, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide / There are methyl chloride quaternized compounds and N, N-diallylmethylamine methyl chloride quaternized compounds. Examples of other cationic polymers include polydiallyldimethylammonium chloride, polyethyleneimine, polyvinylpyridine quaternary salt, and polymers having a quaternary phosphonium group. Further, cationic polymers such as these copolymers, dicyandiamide and formalin, and condensation products of alkylenediamine and epichlorohydrin are exemplified. Moreover, the betaine polymer | macromolecule which has these cationic groups and anionic groups, such as carboxylic acid, a sulfonic acid, and phosphonic acid, may be sufficient.

本発明で用いることができる親水性高分子の分子量については、その種類、目的、担持抗体種などによって任意に設定することができるが、一般に重量平均分子量が5000以上100万以下であることが好ましく、1万以上50万以下であることがより好ましく、3万以上30万以下であることが最も好ましい。本発明の親水性高分子の親水性基含有率は、その種類、目的、担持抗体種などによって任意に設定することが、モノマーユニットあたり、0.1基から3基の間であることが好ましく、0.3基から1.5基の間であることがさらに好ましく、0.5基から1基の間であることが最も好ましい。コーティングに用いる高分子は単独で使用してもよいし、複数を混合または、任意のモノマーとの共重合体として用いてもよい。本発明の親水性高分子が、抗体のみならず基材材料との親和性の観点で選択すべきことは当業者にとって自明である。すなわち基材として何を選ぶかによって、好ましい親水性高分子は異なってくる。この観点から上記親水性高分子に、基材との親和性の高い化合物を任意の割合で混合して用いたり、共重合させて用いたりしてもよい。また抗酸化物質と親水性高分子の混合比は質量比で1:1〜1:100、好ましくは1:1〜1:20、最も好ましくは1:2〜1:10の間である。   The molecular weight of the hydrophilic polymer that can be used in the present invention can be arbitrarily set according to the type, purpose, type of supported antibody, etc., but generally the weight average molecular weight is preferably from 5,000 to 1,000,000. It is more preferably 10,000 or more and 500,000 or less, and most preferably 30,000 or more and 300,000 or less. The hydrophilic group content of the hydrophilic polymer of the present invention is preferably arbitrarily set depending on the type, purpose, supported antibody type, etc., and is preferably between 0.1 and 3 groups per monomer unit. More preferably, it is between 0.3 and 1.5, most preferably between 0.5 and 1. The polymer used for the coating may be used alone, or a plurality of polymers may be mixed or used as a copolymer with an arbitrary monomer. It is obvious to those skilled in the art that the hydrophilic polymer of the present invention should be selected from the viewpoint of affinity with not only the antibody but also the base material. That is, the preferred hydrophilic polymer varies depending on what is selected as the substrate. From this point of view, the hydrophilic polymer may be used by mixing a compound having a high affinity with the base material at an arbitrary ratio, or may be used after being copolymerized. The mixing ratio of the antioxidant and the hydrophilic polymer is in a mass ratio of 1: 1 to 1: 100, preferably 1: 1 to 1:20, and most preferably 1: 2 to 1:10.

(4)抗体
本発明の有害物質除去材に用いられる抗体は、特定の有害物質(抗原)に対して特異的に反応(抗原抗体反応)するタンパク質であり、分子サイズが7〜8nmであって、Y字状の分子形態を有する。抗体のY字状分子構造のうち、一対の枝部分をFab、幹部分をFcといい、これらのうち、Fabの部分で有害物質を捕捉する。
(4) Antibody The antibody used in the hazardous substance removing material of the present invention is a protein that specifically reacts (antigen-antibody reaction) with a specific harmful substance (antigen), and has a molecular size of 7 to 8 nm. , Has a Y-shaped molecular form. Of the Y-shaped molecular structure of an antibody, a pair of branch parts is called Fab and a trunk part is called Fc, and among these, a toxic substance is captured at the Fab part.

前記抗体の種類は、捕捉しうる有害物質の種類に対応する。抗体により捕捉される有害物質としては、例えば、細菌、カビ、ウイルス、アレルゲン及びマイコプラズマを挙げることができる。具体的には、細菌としては、例えば、グラム陽性菌であるブドウ球菌属(黄色ブドウ球菌や表皮ブドウ球菌)、ミクロコッカス菌、炭疽菌、セレウス菌、枯草菌、アクネ菌などや、グラム陰性菌である緑膿菌、セラチア菌、セパシア菌、肺炎球菌、レジオネラ菌、結核菌などを挙げることができる。カビとしては、例えば、アスペルギルス、ペニシリウス、クラドスポリウムなどを挙げることができる。ウイルスとしては、インフルエンザウイルス、コロナウイスル(SARSウイルス)、アデノウイルス、ライノウイルスなどを挙げることができる。アレルゲンとしては、花粉、ダニアレルゲン、ネコアレルゲンなどを挙げることができる。   The type of the antibody corresponds to the type of harmful substance that can be captured. Examples of harmful substances captured by antibodies include bacteria, molds, viruses, allergens, and mycoplasmas. Specifically, examples of bacteria include gram-positive bacteria, Staphylococcus (S. aureus and Staphylococcus epidermidis), micrococcus, anthrax, cereus, Bacillus subtilis, acne, and gram-negative bacteria. And Pseudomonas aeruginosa, Serratia, Sephacia, Streptococcus pneumoniae, Legionella, and Mycobacterium tuberculosis. Examples of molds include Aspergillus, Penicillius, and Cladosporium. Examples of the virus include influenza virus, coronavirus (SARS virus), adenovirus, rhinovirus and the like. Examples of allergens include pollen, mite allergen, cat allergen and the like.

特に本発明においては、飛沫感染が主で、有害物質除去フィルタのターゲットとなる特にインフルエンザ抗体を好ましく使用することができる。インフルエンザ用抗体作製に使用する抗原は、H1N1型、H3N2型、B型の各種抗原、3種混合抗原、鳥インフルエンザH5N1由来のH5リコンビナント蛋白を使用することができる。H5リコンビナント蛋白は、鶏を殺傷するため、鶏卵では抗体を得ることができないが、ダチョウでは免疫が可能である。   In particular, in the present invention, an influenza antibody which is mainly a droplet infection and is a target of a harmful substance removal filter can be preferably used. As antigens used for preparing antibodies for influenza, various antigens of H1N1, H3N2, and B types, three mixed antigens, and H5 recombinant protein derived from avian influenza H5N1 can be used. Since H5 recombinant protein kills chickens, antibodies cannot be obtained in chicken eggs, but immunity is possible in ostriches.

前記抗体の製造方法としては、例えば、ヤギ、ウマ、ヒツジ、ウサギ等の動物に抗原を投与し、その血液からポリクローナル抗体を精製する方法、抗原を投与した動物の脾臓細胞と培養癌細胞とを細胞融合し、その培養液または融合細胞を植え込んだ動物の体液(腹水等)からモノクローナル抗体を精製する方法、抗体産生遺伝子を導入した遺伝子組み換え細菌、植物細胞、動物細胞の培養液から抗体を精製する方法、ダチョウ又はニワトリに抗原を投与して免疫卵を産ませ、卵黄液を殺菌及び噴霧乾燥して得た卵黄粉末からダチョウ卵抗体又は鶏卵抗体を精製する方法を挙げることができる。これらのうちでも、ダチョウ又はニワトリの卵から抗体を得る方法は、容易にかつ大量に抗体が得られ、有害物質除去材の低コスト化を図ることができる。   Examples of the method for producing the antibody include, for example, a method in which an antigen is administered to an animal such as a goat, horse, sheep, or rabbit, and a polyclonal antibody is purified from the blood, and a spleen cell and a cultured cancer cell of the animal to which the antigen is administered. Methods for purifying monoclonal antibodies from cell cultures and body fluids (such as ascites) of animals that have been transplanted with the cultures, purified antibodies from genetically modified bacteria, plant cells, or animal cell cultures into which antibody-producing genes have been introduced And a method of purifying ostrich egg antibodies or chicken egg antibodies from egg yolk powder obtained by administering antigens to ostriches or chickens to produce immunized eggs and sterilizing and spray drying egg yolk liquid. Among these, the method of obtaining an antibody from an ostrich or chicken egg can easily obtain a large amount of the antibody and can reduce the cost of the harmful substance removing material.

本発明の有害物質除去材に用いられる抗体はダチョウ又はニワトリの卵で作製した抗体であることが好ましい。特にダチョウ抗体は同じ精製工程下で作製した鶏抗体に比べて脂質分が多く本発明の抗酸化物質との共担持に有利である。   The antibody used in the harmful substance removing material of the present invention is preferably an antibody produced from an ostrich or chicken egg. In particular, the ostrich antibody has a higher lipid content than the chicken antibody prepared under the same purification process, and is advantageous for co-loading with the antioxidant of the present invention.

ダチョウの卵で作製した抗体については、例えば、国際公開WO2007/026689号公報に記載のものを用いることができる。ダチョウの卵を用いる方法によれば、従来法では作製困難であった蛋白質に特異的な抗体を簡単に作製でき、ロット差がなく均一で大量の抗体を作製することができる。ダチョウとは、ダチョウ目(Struthioniformes)に属する鳥類を意味し、中でもダチョウ科(Struthionidae)に属するダチョウ(Struthio camelus)を用いることが好ましい。ダチョウの卵で作製した抗体の作製については、国際公開WO2007/026689号公報の段落番号0007から0034に記載した方法に準じて行うことができる。   As an antibody produced from an ostrich egg, for example, those described in International Publication No. WO2007 / 026689 can be used. According to the method using ostrich eggs, it is possible to easily produce an antibody specific to a protein, which was difficult to produce by the conventional method, and to produce a uniform and large amount of antibody without lot difference. Ostrich means birds belonging to the order of Struthioniformes, and it is preferable to use ostriches (Struthio camelus) belonging to the family Struthionidae. An antibody produced from an ostrich egg can be produced according to the method described in paragraph numbers 0007 to 0034 of International Publication WO2007 / 026689.

本発明の有害物質除去材を構成する担体には、抗菌剤を含有するコーティングを行うなどの抗菌加工及び/または防カビ剤を含有するコーティングを行うなどの抗カビ加工が施されていることが望ましい。抗体は、基本的にはタンパク質であり、特にダチョウ卵抗体は食物であり、また抗体以外のタンパク質を伴う場合もあり、それらは細菌やカビが増殖するための格好の餌となるが、担体に抗菌加工及び/または防カビ加工が施されていれば、かかる細菌やカビの増殖が抑制され、長期間の保管を行うことができる。   The carrier constituting the hazardous substance removing material of the present invention is subjected to antibacterial processing such as coating containing an antibacterial agent and / or antifungal processing such as coating containing a fungicide. desirable. Antibodies are basically proteins, especially ostrich egg antibodies are food, and may be accompanied by proteins other than antibodies, which are good food for bacteria and fungi to grow, If antibacterial processing and / or antifungal processing is applied, the growth of such bacteria and fungi is suppressed, and long-term storage can be performed.

抗菌/防カビ剤としては、有機シリコン第4級アンモニウム塩系、有機第4級アンモニウム塩系、ビグアナイド系、ポリフェノール系、キトサン、銀担持コロイダルシリカ、ゼオライト担持銀系などが挙げられる。そして、その加工法としては、繊維からなる担体に抗菌/防カビ剤を含浸させるまたは塗布する後加工法や、担体を構成する繊維の合成段階で抗菌/防カビ剤を練り込む原糸原綿改質法などがある。   Examples of antibacterial / antifungal agents include organic silicon quaternary ammonium salts, organic quaternary ammonium salts, biguanides, polyphenols, chitosan, silver-supporting colloidal silica, and zeolite-supporting silver. The processing method includes impregnating or applying an antibacterial / antifungal agent to a fiber carrier, or a raw yarn raw cotton modified with an antibacterial / antifungal agent in the synthesis stage of the fibers constituting the carrier. There is a quality law.

前記担体に抗体を固定化する方法としては、担体をγ−アミノプロピルトリエトキシシランなどを用いてシラン化した後、グルタールアルデヒドなどで担体表面にアルデヒド基を導入し、アルデヒド基と抗体とを共有結合させる方法、未処理の担体を抗体の水溶液中に浸漬してイオン結合により抗体を担体に固定化する方法、特定の官能基を有する担体にアルデヒド基を導入し、アルデヒド基と抗体とを共有結合させる方法、特定の官能基を有する担体に抗体をイオン結合させる方法、特定の官能基を有するポリマーで担体をコーティングした後にアルデヒド基を導入し、アルデヒド基と抗体とを共有結合させる方法をあげることができるが、本発明においては、抗体を溶解させた溶液を担体に噴霧することによって抗体を簡単に担体に担持させることができる。   As a method for immobilizing an antibody on the carrier, the carrier is silanized using γ-aminopropyltriethoxysilane or the like, and then an aldehyde group is introduced onto the surface of the carrier with glutaraldehyde or the like. A method of covalent bonding, a method of immersing an untreated carrier in an antibody aqueous solution and immobilizing the antibody on the carrier by ionic bonding, an aldehyde group introduced into a carrier having a specific functional group, and the aldehyde group and the antibody A method of covalently bonding, a method of ionically binding an antibody to a carrier having a specific functional group, a method of introducing an aldehyde group after coating the carrier with a polymer having a specific functional group, and a method of covalently binding the aldehyde group and the antibody In the present invention, the antibody is simply supported on the carrier by spraying the solution in which the antibody is dissolved on the carrier. It can be.

本発明の有害物質除去材は、空気清浄機用フィルター、マスク、拭き取りシートなどに用いることができる。
空気清浄機用フィルターとして使用する際には、粗塵を除くためのプレフィルター、除塵フィルター、消臭効果を示す光触媒フィルター、他の有害物質を除去する抗菌フィルター、VOC吸着フィルターなど任意の公知のフィルターと組み合わせて使用してもよい。
The hazardous substance removing material of the present invention can be used for filters, masks, wipes and the like for air cleaners.
When used as a filter for an air purifier, any known filter such as a prefilter for removing coarse dust, a dust removal filter, a photocatalytic filter exhibiting a deodorizing effect, an antibacterial filter for removing other harmful substances, a VOC adsorption filter, etc. It may be used in combination with a filter.

以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。   The features of the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. The materials, amounts used, ratios, processing details, processing procedures, and the like shown in the following examples can be changed as appropriate without departing from the spirit of the present invention. Therefore, the scope of the present invention should not be construed as being limited by the specific examples shown below.

(担体の作製)
セルロースアセテート(アルドリッチ製、全置換度2.4、数平均分子量3万)のアセトン:水(97:3)溶液(25質量%)を60℃に加温し、直径0.1mmのノズルから、紡速500m/mの速度で空気とともに噴出させ不織布を形成し膜厚85μmの不織布N−1を得た。紡糸筒はヒーターで100℃に加温した。SEMで平均繊維径を測定したところ、8μmであった。
(Production of carrier)
Acetone: water (97: 3) solution (25% by mass) of cellulose acetate (manufactured by Aldrich, total substitution degree 2.4, number average molecular weight 30,000) is heated to 60 ° C., and from a nozzle having a diameter of 0.1 mm, A nonwoven fabric was formed by jetting with air at a spinning speed of 500 m / m to obtain a nonwoven fabric N-1 having a thickness of 85 μm. The spinning cylinder was heated to 100 ° C. with a heater. It was 8 micrometers when the average fiber diameter was measured by SEM.

(抗体作製)
不活化インフルエンザウイルス(100μg)の抗原液0.5mLと完全アジュバント0.5mLを混合し、ダチョウ胸部の筋肉内に初回免疫として接種した。2回目以降は同抗原液0.5mLと不完全アジュバント0.5mLを混合し、ダチョウ頚部筋肉内に1週間おきに4週目まで接種した。このダチョウが産んだ卵より、卵黄のみを採取し、撹拌した。この卵黄液10mLとTBS(20mM Tris-HCL(pH7.5)、0.15M NaCL,0.5%NaN)を混和し、10%デキストラン硫酸/TBSを5mL加えて30分撹拌した。1M CaCl/TBSを10mL加え撹拌後、2時間以上静置した。10000rpmで30分遠心し、上清を回収した。上清に最終濃度40%になるように硫安を加え12時間以上静置した。10000rpmで遠心分離し、沈殿を回収した。この沈殿を10mLのTBSに再懸濁し、TBSにて透析した。
(Antibody production)
Inactivated influenza virus (100 μg) antigen solution (0.5 mL) and complete adjuvant (0.5 mL) were mixed and inoculated into the ostrich chest muscle as the first immunization. From the second time, 0.5 mL of the same antigen solution and 0.5 mL of incomplete adjuvant were mixed and inoculated into the ostrich neck muscle every other week until the fourth week. Only egg yolk was collected from the egg laid by this ostrich and stirred. The egg yolk juice (10 mL) and TBS (20 mM Tris-HCL (pH 7.5), 0.15 M NaCL, 0.5% NaN) were mixed, and 5 mL of 10% dextran sulfate / TBS was added and stirred for 30 minutes. After adding 10 mL of 1M CaCl / TBS and stirring, the mixture was allowed to stand for 2 hours or more. The supernatant was collected by centrifugation at 10,000 rpm for 30 minutes. Ammonium sulfate was added to the supernatant to a final concentration of 40%, and the mixture was allowed to stand for 12 hours or more. Centrifugation was performed at 10,000 rpm, and the precipitate was recovered. This precipitate was resuspended in 10 mL of TBS and dialyzed with TBS.

(乳化物調製)
下記成分を、70℃で加熱しながら1時間溶解して水相組成物を得た。
・ショ糖オレイン酸エステル(HLB=15) 13g
・モノオレイン酸デカグリセリル(HLB=12) 25g
・ゼラチン(MPバイオメディカル製、ウシ皮膚由来) 20g
・純水 802g
(Emulsion preparation)
The following components were dissolved for 1 hour while heating at 70 ° C. to obtain an aqueous phase composition.
・ Sucrose oleate (HLB = 15) 13g
・ Decaglyceryl monooleate (HLB = 12) 25g
・ Gelatin (MP Biomedical, derived from bovine skin) 20g
・ Pure water 802g

また、下記成分を、70℃で加熱しながら1時間溶解して、油相組成物を得た。
・ヘマトコッカス藻抽出物(アスタキサンチン類含有率20質量%) 40g
・レシチン(大豆由来) 100g
The following components were dissolved for 1 hour while heating at 70 ° C. to obtain an oil phase composition.
・ Hematococcus alga extract (astaxanthin content 20% by mass) 40g
・ Lecithin (from soybean) 100g

水相を70℃に保ったままホモジナイザー(SMT製)で撹拌し(10000rpm、4分間)、そこへ上記油相を添加して乳化物を得た。得られた乳化物を、アルティマイザーHJP-25005(スギノマシン製)を用いて、200MPaの圧力で高圧乳化を行った。そのあと、平均孔径1μmのミクロフィルターでろ過して、アスタキサンチン類含有乳化物E-1を得た。   While maintaining the aqueous phase at 70 ° C., the mixture was stirred with a homogenizer (manufactured by SMT) (10000 rpm, 4 minutes), and the oil phase was added thereto to obtain an emulsion. The obtained emulsion was subjected to high-pressure emulsification at 200 MPa using an optimizer HJP-25005 (manufactured by Sugino Machine). Thereafter, the mixture was filtered through a microfilter having an average pore diameter of 1 μm to obtain an astaxanthin-containing emulsion E-1.

また、ヘマトコッカス藻抽出物を表1の組成に変更した以外は同様にして、抗酸化剤含有乳化物E-2〜9及び抗酸化剤を除去したE-10を作製した。
乳化物の平均粒子径を、粒度分布計(LB-550:堀場製作所製)で測定した。
In addition, except that the Haematococcus alga extract was changed to the composition shown in Table 1, an antioxidant-containing emulsion E-2 to 9 and E-10 from which the antioxidant was removed were produced.
The average particle size of the emulsion was measured with a particle size distribution meter (LB-550: manufactured by HORIBA, Ltd.).

Figure 2010030951
Figure 2010030951

さらに、上記ホモジナイザーの回転数を表2とし、かつ高圧乳化工程を省いた以外は同じ方法で抗酸化剤含有乳化物E-11〜13を作製した。   Furthermore, antioxidant-containing emulsions E-11 to 13 were prepared in the same manner except that the rotation speed of the homogenizer was set to Table 2 and the high-pressure emulsification step was omitted.

Figure 2010030951
Figure 2010030951

(フィルター試料作製)
上記透析液を水で希釈し、抗体濃度100ppmになるように調製し、上記乳化物0.01%水溶液と均一混合したのち、同混合液1mLを10cm2の不織布上に均一展開し、室温1時間静置した後に40℃2hr送風乾燥してフィルター試料を得た(試料F-1〜13)。
(Filter sample preparation)
The dialysate is diluted with water to prepare an antibody concentration of 100 ppm. After uniformly mixing with the above emulsion 0.01% aqueous solution, 1 mL of the mixture is uniformly spread on a 10 cm 2 non-woven fabric and allowed to stand at room temperature for 1 hour. Then, the filter sample was obtained by air drying at 40 ° C. for 2 hours (samples F-1 to 13).

また上記乳化物の代りに等濃度のアスタキサンチン懸濁物を用いた以外は同じ方法で作製した試料F-14、乳化物を使用しないF-15をあわせて用意した。   Sample F-14 prepared by the same method except that an astaxanthin suspension having an equal concentration was used instead of the above emulsion, and F-15 not using the emulsion were also prepared.

(鶏由来抗体との比較)
免疫動物としてダチョウの代わりに鶏を使用した以外はF-1と同じ方法にてフィルター試料F-16を用意した。
(Comparison with chicken-derived antibody)
Filter sample F-16 was prepared in the same manner as F-1, except that chickens were used instead of ostriches as immunized animals.

[ウイルス不活化効率評価]
供試ウイルス液は精製インフルエンザウイルスをPBSで10倍希釈したものを使用した(20万プラーク/mL)。各試料を5cm角に切り、ウイルス噴霧試験装置の中央に取り付け固定した。上流側に設置したネブライザーに供試ウイルス液を入れ、下流側にウイルス回収装置を取り付けた。エアーコンプレッサーから圧縮空気を送り、ネブライザーの噴霧口から供試ウイルスを噴霧した。試料下流側にはゼラチンフィルターを設置し、10L/分の吸引流量で5分間試験装置内空気を吸引し、通過ウイルスミストを捕集した。試験後、ウイルスを捕集したゼラチンフィルターを回収し、MDCK細胞を用いたTCID50法(50%細胞感染量測定法)により、試料通過後のウイルス感染価を求めた。試料の有り無しでのゼラチンフィルターのウイルス感染価の比較から、各試料のウイルスの一過性除去率を算出した。
[Evaluation of virus inactivation efficiency]
The test virus solution was a purified influenza virus diluted 10-fold with PBS (200,000 plaques / mL). Each sample was cut into a 5 cm square and attached and fixed in the center of the virus spray test apparatus. The test virus solution was put in a nebulizer installed on the upstream side, and a virus recovery device was attached on the downstream side. Compressed air was sent from an air compressor, and the test virus was sprayed from the nebulizer spray port. A gelatin filter was installed on the downstream side of the sample, and air in the test apparatus was sucked at a suction flow rate of 10 L / min for 5 minutes to collect passing virus mist. After the test, the gelatin filter collecting the virus was collected, and the virus infectivity after passing through the sample was determined by the TCID50 method (50% cell infectious dose measurement method) using MDCK cells. From the comparison of the virus infectivity of the gelatin filter with and without the sample, the transient removal rate of the virus of each sample was calculated.

[高温湿保存性試験]
F-1〜13を50℃相対湿度90%の環境に一週間静置した前後で上記のウイルス噴霧試験を実施した。結果を表3に示す。
[High temperature and humidity preservability test]
The above virus spray test was performed before and after allowing F-1 to 13 to stand in an environment of 50% relative humidity 90% for one week. The results are shown in Table 3.

[耐光性試験]
F-1,9,13,14,15について、市販の蛍光灯に室温1週間曝光(100mW/cm2;365nm)した後のウイルスの一過性除去率を求めた。
[Light resistance test]
For F-1, 9, 13, 14, and 15, the transient removal rate of the virus after exposure to a commercially available fluorescent lamp for 1 week at room temperature (100 mW / cm 2; 365 nm) was determined.

Figure 2010030951
Figure 2010030951

F-16について:ダチョウ由来抗体は鶏由来抗体に比べて脂質成分が多い特徴があることから脂溶性抗酸化物質の効果が得られやすいと推定される。本発明のフィルターは耐光性も改善されることより、UVランプを使用する光触媒や殺菌灯との併用、屋外使用(モバイル型)への適用にも有利である。   About F-16: Since ostrich-derived antibodies have a characteristic of having more lipid components than chicken-derived antibodies, it is estimated that the effects of fat-soluble antioxidants can be easily obtained. Since the filter of the present invention also has improved light resistance, it is advantageous for use in combination with a photocatalyst using a UV lamp or a germicidal lamp, or for outdoor use (mobile type).

Claims (11)

抗体と抗酸化物質とが担持されている担体からなる、有害物質除去材。 A harmful substance removing material comprising a carrier on which an antibody and an antioxidant are supported. 抗酸化物質が、少なくとも1種類の抗酸化ビタミンを含む、請求項1に記載の有害物質除去材。 The hazardous substance removing material according to claim 1, wherein the antioxidant substance contains at least one antioxidant vitamin. 抗酸化物質が、少なくとも1種類のポリフェノールを含む、請求項1に記載の有害物質除去材。 The hazardous substance removing material according to claim 1, wherein the antioxidant substance contains at least one polyphenol. 抗酸化物質が、少なくとも1種類のカロチノイドを含む、請求項1に記載の有害物質除去材。 The hazardous substance removing material according to claim 1, wherein the antioxidant substance includes at least one kind of carotenoid. 抗酸化物質が、少なくともリコピン又はアスタキサンチンのいずれかを含む、請求項1又は4に記載の有害物質除去材。 The hazardous substance removing material according to claim 1 or 4, wherein the antioxidant substance contains at least either lycopene or astaxanthin. 抗酸化物質が乳化物として担体に担持されている、請求項1から5の何れかに記載の有害物質除去材。 The hazardous substance removing material according to any one of claims 1 to 5, wherein the antioxidant substance is supported on the carrier as an emulsion. 乳化物の平均粒径が500nm以下である、請求項6に記載の有害物質除去材。 The hazardous substance removing material according to claim 6, wherein the average particle size of the emulsion is 500 nm or less. 抗酸化物質の乳化物と抗体とが、担体上の同一層に混合分散されている、請求項1から7の何れかに記載の有害物質除去材。 The harmful substance removing material according to any one of claims 1 to 7, wherein the antioxidant emulsion and the antibody are mixed and dispersed in the same layer on the carrier. 少なくとも1種類の親水性高分子がさらに担体に担持されている、請求項1から8の何れかに記載の有害物質除去材。 The hazardous substance removing material according to any one of claims 1 to 8, wherein at least one kind of hydrophilic polymer is further supported on a carrier. 抗体が、ダチョウ由来の抗体である、請求項1から9の何れかに記載の有害物質除去材。 The hazardous substance removing material according to any one of claims 1 to 9, wherein the antibody is an ostrich-derived antibody. 請求項1から10の何れかに記載の有害物質除去材を用いて、気相中あるいは液相中の有害物質を除去することを含む、有害物質除去方法。 A method for removing harmful substances, comprising removing harmful substances in a gas phase or a liquid phase using the hazardous substance removing material according to claim 1.
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