JP2010026383A - Photosensitive resin composition, light shielding color filter and method for manufacturing the same, and solid-state image pickup device - Google Patents

Photosensitive resin composition, light shielding color filter and method for manufacturing the same, and solid-state image pickup device Download PDF

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a photosensitive resin composition which enables to form a pattern in film thickness uniformity on an uneven substrate. <P>SOLUTION: The photosensitive resin composition includes titanium black, a photopolymerizable compound, a resin containing a structural unit derived from N-substituted maleimide, a photopolymerization initiator and a solvent. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は、感光性樹脂組成物、遮光性カラーフィルタ及びその製造方法、並びに固体撮像素子に関する。   The present invention relates to a photosensitive resin composition, a light-shielding color filter, a method for producing the same, and a solid-state imaging device.

液晶表示装置に用いられるカラーフィルタには着色画素間の光を遮蔽し、コントラストを向上させる等の目的で、ブラックマトリクスと呼ばれる遮光膜が備えられている。また、固体撮像素子においてもノイズ発生防止、画質の向上等を目的として遮光性カラーフィルタが設けられる。
液晶表示装置用のブラックマトリクスや固体撮像素子用の遮光性カラーフィルタを形成するための組成物としては、カーボンブラックやチタンブラック等の黒色色材を含有する感光性樹脂組成物が知られている(例えば、特許文献1〜5参照)。
A color filter used in a liquid crystal display device includes a light shielding film called a black matrix for the purpose of shielding light between colored pixels and improving contrast. A solid-state image sensor is also provided with a light-shielding color filter for the purpose of preventing noise and improving image quality.
A photosensitive resin composition containing a black color material such as carbon black or titanium black is known as a composition for forming a black matrix for a liquid crystal display device or a light-shielding color filter for a solid-state imaging device. (For example, refer to Patent Documents 1 to 5).

一方、高感度であり、かつ、耐溶剤性及び密着性に優れた画素及びブラックマトリクスを形成できる着色感放射線性組成物として、N位−置換マレイミド由来の構造単位を含む共重合体を含む着色感放射線性組成物が知られている(例えば、特許文献6参照)。
特開平10−246955号公報 特開平9−54431号公報 特開平10−46042号公報 特開2006−36750号公報 特開2007−115921号公報 特開2007−264377号公報
On the other hand, coloring including a copolymer containing a structural unit derived from an N-substituted maleimide as a colored radiation-sensitive composition that is capable of forming a pixel and a black matrix having high sensitivity and excellent solvent resistance and adhesion. Radiation sensitive compositions are known (see, for example, Patent Document 6).
Japanese Patent Laid-Open No. 10-246955 JP-A-9-54431 Japanese Patent Laid-Open No. 10-46042 JP 2006-36750 A JP 2007-115921 A JP 2007-264377 A

従来は、固体撮像素子用の遮光性感光性樹脂組成物は、イメージセンサー周辺部の遮光や、画素間の反射防止などを目的として、平坦な部分にパターンを形成する用途に用いられてきた。
しかし、近年では、固体撮像素子の小型化と共に塗布対象物の構造が複雑化し、段差のある基板上に膜厚均一性の良好なパターンを形成することが要求されるようになっている。このような状況下、上記従来の組成物では段差のある基板上にパターンを形成する場合の膜厚均一性が低下することがあり、改良が求められている。
Conventionally, a light-shielding photosensitive resin composition for a solid-state imaging device has been used for applications in which a pattern is formed on a flat portion for the purpose of shielding light around an image sensor and preventing reflection between pixels.
However, in recent years, the structure of the object to be coated has become complicated along with the miniaturization of the solid-state imaging device, and it has been required to form a pattern with good film thickness uniformity on a substrate having a step. Under such circumstances, the above-described conventional composition may reduce the film thickness uniformity when a pattern is formed on a stepped substrate, and improvement is required.

本発明は上記に鑑みなされたものであり、以下の目的を達成することを課題とする。
即ち、本発明は、段差のある基板上に膜厚均一性に優れたパターンを形成できる感光性樹脂組成物を提供すること、遮光能の均一性に優れた遮光性カラーフィルタ及びその製造方法を提供すること、並びにノイズが少なく色再現性に優れた固体撮像素子を提供することを目的とする。
This invention is made | formed in view of the above, and makes it a subject to achieve the following objectives.
That is, the present invention provides a photosensitive resin composition capable of forming a pattern having excellent film thickness uniformity on a stepped substrate, a light-shielding color filter having excellent light-shielding ability uniformity, and a method for producing the same. It is an object of the present invention to provide a solid-state imaging device with little noise and excellent color reproducibility.

本発明者は、感光性樹脂組成物の黒色顔料としてチタンブラックを用いた系では、樹脂成分としてN−置換マレイミドに由来する構造単位を含む樹脂を用いることで、形成されるパターンの膜厚均一性を向上できるとの知見を得、この知見に基づき本発明を完成した。
即ち、前記課題を解決するための具体的手段は以下のとおりである。
<1> チタンブラックと、光重合性化合物と、N−置換マレイミドに由来する構造単位を含む樹脂と、光重合開始剤と、溶剤と、を含む感光性樹脂組成物である。
<2> 前記樹脂は、(a)N−置換マレイミドと、(b)不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸の酸無水物、及び不飽和フェノール化合物からなる群から選択される少なくとも1種と、(c)テトラヒドロフラン骨格を有する不飽和化合物と、(d)前記(a)、前記(b)及び前記(c)以外の不飽和化合物と、の共重合体を含む<1>に記載の感光性樹脂組成物である。
In the system using titanium black as the black pigment of the photosensitive resin composition, the present inventor uses a resin containing a structural unit derived from N-substituted maleimide as the resin component, so that the film thickness of the pattern formed is uniform. Based on this finding, the present invention has been completed.
That is, specific means for solving the above-described problems are as follows.
<1> A photosensitive resin composition containing titanium black, a photopolymerizable compound, a resin containing a structural unit derived from N-substituted maleimide, a photopolymerization initiator, and a solvent.
<2> The resin includes (a) N-substituted maleimide, and (b) at least one selected from the group consisting of an unsaturated carboxylic acid, an acid anhydride of an unsaturated carboxylic acid, and an unsaturated phenol compound, The photosensitivity according to <1>, comprising a copolymer of (c) an unsaturated compound having a tetrahydrofuran skeleton and (d) an unsaturated compound other than (a), (b) and (c). It is a resin composition.

<3> 前記光重合開始剤が、オキシム系光重合開始剤である<1>又は<2>に記載の感光性樹脂組成物である。
<4> <1>〜<3>のいずれか1つに記載の感光性樹脂組成物を用いて形成された遮光性カラーフィルタである。
<3> The photosensitive resin composition according to <1> or <2>, wherein the photopolymerization initiator is an oxime photopolymerization initiator.
<4> A light-shielding color filter formed using the photosensitive resin composition according to any one of <1> to <3>.

<5> <1>〜<3>のいずれか1つに記載の感光性樹脂組成物を支持体上に塗布後、マスクを通して露光し、現像してパターンを形成する工程を有する遮光性カラーフィルタの製造方法である。
<6> <4>に記載の遮光性カラーフィルタを備えた固体撮像素子である。
<5> A light-shielding color filter having a step of applying the photosensitive resin composition according to any one of <1> to <3> onto a support, exposing the film through a mask, and developing to form a pattern. It is a manufacturing method.
<6> A solid-state imaging device including the light-shielding color filter according to <4>.

本発明によれば、段差のある基板上に膜厚均一性に優れたパターンを形成できる感光性樹脂組成物を提供すること、遮光能の均一性に優れた遮光性カラーフィルタ及びその製造方法を提供すること、並びにノイズが少なく色再現性に優れた固体撮像素子を提供することができる。   According to the present invention, a photosensitive resin composition capable of forming a pattern having excellent film thickness uniformity on a stepped substrate, a light-shielding color filter having excellent light-shielding ability uniformity, and a method for producing the same. In addition, it is possible to provide a solid-state imaging device with little noise and excellent color reproducibility.

≪感光性樹脂組成物≫
本発明の感光性樹脂組成物は、チタンブラックと、光重合性化合物と、N−置換マレイミドに由来する構造単位を含む樹脂と、光重合開始剤と、溶剤と、を含んで構成される。
感光性樹脂組成物を上記本発明の構成とすることにより、段差のある基板上に膜厚均一性に優れたパターンを形成できる。なお、段差のない基板上にも同様に膜厚均一性に優れたパターンを形成できる。
以下、感光性樹脂組成物の各成分について説明する。
≪Photosensitive resin composition≫
The photosensitive resin composition of the present invention comprises titanium black, a photopolymerizable compound, a resin containing a structural unit derived from N-substituted maleimide, a photopolymerization initiator, and a solvent.
By setting the photosensitive resin composition to the configuration of the present invention, a pattern with excellent film thickness uniformity can be formed on a stepped substrate. Note that a pattern having excellent film thickness uniformity can be formed on a substrate having no step.
Hereinafter, each component of the photosensitive resin composition will be described.

<チタンブラック>
本発明の感光性樹脂組成物は、チタンブラックを含有する。
前記チタンブラックは、チタン原子を有する黒色粒子(黒色顔料)である。好ましくは低次酸化チタンや酸窒化チタン等である。チタンブラック粒子は、分散性向上、凝集性抑制などの目的で必要に応じ、表面を修飾することが可能である。具体的には、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ゲルマニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウムで被覆することが可能であり、また、特開2007−302836号公報に示されるような撥水性物質での処理も可能である。
また、前記チタンブラックは、分散性、着色性等を調整する目的でCu、Fe、Mn、V、Ni等の複合酸化物、酸化コバルト、酸化鉄、カーボンブラック、アニリンブラック等の黒色顔料の少なくとも1種とともに含有してもよく、この場合、顔料の50質量%以上をチタンブラック粒子が占めることが好ましい。
また、所望とする波長の遮光性を制御する目的で、既存の赤、青、緑、黄色、シアン、マゼンタ、バイオレット、オレンジ等の顔料、或いは染料などの着色剤を添加することも可能である。
<Titanium Black>
The photosensitive resin composition of the present invention contains titanium black.
The titanium black is black particles (black pigment) having titanium atoms. Preferred are low-order titanium oxide and titanium oxynitride. The surface of titanium black particles can be modified as necessary for the purpose of improving dispersibility and suppressing aggregation. Specifically, it can be coated with silicon oxide, titanium oxide, germanium oxide, aluminum oxide, magnesium oxide, zirconium oxide, and a water-repellent substance as disclosed in JP-A-2007-302836. Processing is also possible.
The titanium black is at least a black pigment such as a complex oxide such as Cu, Fe, Mn, V, Ni, cobalt oxide, iron oxide, carbon black, and aniline black for the purpose of adjusting dispersibility, colorability, and the like. In this case, it is preferable that titanium black particles occupy 50% by mass or more of the pigment.
In addition, for the purpose of controlling the light-shielding property at a desired wavelength, it is also possible to add existing colorants such as pigments such as red, blue, green, yellow, cyan, magenta, violet and orange, or dyes. .

前記チタンブラックの市販品の例としては、三菱マテリアル社製(株式会社ジェムコ製)チタンブラック10S、12S、13R、13M、13M−C、13R、13R−N、赤穂化成(株)ティラック(Tilack)Dなどが挙げられる。
本発明においてチタンブラックは、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
Examples of commercially available titanium black products include Titanium Black 10S, 12S, 13R, 13M, 13M-C, 13R, 13R-N manufactured by Mitsubishi Materials Corporation (Gemco Co., Ltd.), Tilac (Tilac) ) D and the like.
In this invention, titanium black may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

前記チタンブラックの製造方法としては、二酸化チタンと金属チタンの混合体を還元雰囲気で加熱し還元する方法(特開昭49−5432号公報)、四塩化チタンの高温加水分解で得られた超微細二酸化チタンを水素を含む還元雰囲気中で還元する方法(特開昭57−205322号公報)、二酸化チタンまたは水酸化チタンをアンモニア存在下で高温還元する方法(特開昭60−65069号公報、特開昭61−201610号公報)、二酸化チタンまたは水酸化チタンにバナジウム化合物を付着させ、アンモニア存在下で高温還元する方法(特開昭61−201610号公報)などがあるが、これらに限定されるものではない。   The titanium black can be produced by heating a mixture of titanium dioxide and titanium metal in a reducing atmosphere for reduction (Japanese Patent Laid-Open No. 49-5432), ultrafine obtained by high-temperature hydrolysis of titanium tetrachloride. A method of reducing titanium dioxide in a reducing atmosphere containing hydrogen (Japanese Patent Laid-Open No. 57-205322), a method of reducing titanium dioxide or titanium hydroxide at high temperature in the presence of ammonia (Japanese Patent Laid-Open No. 60-65069, No. 61-201610), and a method of attaching a vanadium compound to titanium dioxide or titanium hydroxide and reducing it at high temperature in the presence of ammonia (Japanese Patent Laid-Open No. 61-201610). It is not a thing.

前記チタンブラックの粒子の粒子径は特に制限は無いが、分散性、着色性の観点から、3〜2000nmであることが好ましく、10〜500nmであることがより好ましい。   The particle size of the titanium black particles is not particularly limited, but is preferably 3 to 2000 nm and more preferably 10 to 500 nm from the viewpoint of dispersibility and colorability.

前記チタンブラックの比表面積は、特に限定がないが、かかるチタンブラックを撥水化剤で表面処理した後の撥水性が所定の性能となるために、BET法にて測定した値が通常5〜150m/g程度、中でも20〜100m/g程度が好ましい。 The specific surface area of the titanium black is not particularly limited, but the water repellency after the surface treatment of the titanium black with a water repellent agent has a predetermined performance. 150 meters 2 / g approximately, among others 20~100m about 2 / g are preferred.

また、上述のチタンブラックの分散には、酸価・アミン価を有する分散剤を用いることができ、具体的には、日本ルーブリゾール(株)製のソルスパース24000、ソルスパース33500、ビックケミージャパン(株)製のDisperbyk161等を使用することができる。ここで、「酸価・アミン価を有する」とは、酸価をもつ基を有するか、或いはアミン価をもつ基を有する場合、又は両方を有する分散剤のことを意味する。   In addition, for the dispersion of the above-described titanium black, a dispersant having an acid value and an amine value can be used. Specifically, Solsperse 24000, Solsperse 33500, Big Chemie Japan Co., Ltd. manufactured by Nippon Lubrizol Co., Ltd. Disperbyk161 manufactured by) can be used. Here, “having an acid value / amine value” means a dispersant having a group having an acid value, a group having an amine value, or both.

また、その他の分散剤として、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリルアミド又はその誘導体、スチレン又はその誘導体等のモノマーを重合して得られたポリマー或いは上述のモノマーを共重合して得られる共重合ポリマーを分散剤として使用することができる。
前記モノマーとしてはスチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、α−メチルスチレン、p−メトキシスチレン、p−tert−ブチルスチレン、p−フェニルスチレン、o−クロルスチレン、m−クロルスチレン、p−クロルスチレン等のスチレン系モノマー;アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸n−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メクリル酸ヒドロキシエチル、メクリル酸ヒドロキシプロピル等の(メタ)アクリル酸系モノマー;エチレン、プロピレン、ブチレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、アクリルニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、N−ビニルピロリドン等の各種モノマーの単独あるいは共重合体が例示できる。このうち、(メタ)アクリル酸エステル系ポリマーが好ましい。
なお、本明細書中において、(メタ)アクリル酸はアクリル酸又はメタクリル酸を表し、(メタ)アクリロイルはアクリロイル又はメタクリロイルを表し、(メタ)アクリレートはアクリレート又はメタクリレートを表し、(メタ)アクリルアミドはアクリルアミド又はメタクリルアミドを表す。
In addition, as other dispersants, a polymer obtained by polymerizing monomers such as (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid ester, (meth) acrylamide or a derivative thereof, styrene or a derivative thereof, or the above-described monomer may be used. A copolymer obtained by polymerization can be used as a dispersant.
Examples of the monomer include styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, α-methylstyrene, p-methoxystyrene, p-tert-butylstyrene, p-phenylstyrene, o-chlorostyrene, m- Styrene monomers such as chlorostyrene and p-chlorostyrene; acrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, dodecyl acrylate, stearyl acrylate, 2-acrylic acid 2- Ethylhexyl, hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, methacrylic acid, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, n-octyl methacrylate, methacrylate (Meth) acrylic monomers such as dodecyl acid, benzyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, stearyl methacrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, etc .; ethylene, propylene, butylene, vinyl chloride, vinyl acetate, acrylonitrile Examples thereof include homopolymers or copolymers of various monomers such as acrylamide, methacrylamide and N-vinylpyrrolidone. Among these, a (meth) acrylic acid ester polymer is preferable.
In the present specification, (meth) acrylic acid represents acrylic acid or methacrylic acid, (meth) acryloyl represents acryloyl or methacryloyl, (meth) acrylate represents acrylate or methacrylate, and (meth) acrylamide represents acrylamide. Or represents methacrylamide.

また、その他の分散に使用出来る材料としては、ポリウレタンやポリイミドなどの樹脂や、特開2002−241616号公報や特開2002−234995号公報に記載のシロキサン系のポリマーも使用することができる。
また、膜厚均一性(特に、段差のある基板上にパターンを形成する場合における膜厚均一性)をより向上させる観点等からは、チタンブラックの分散に用いる樹脂として、後述するN−置換マレイミドに由来する構造単位を含む樹脂を用いることが好ましい。
As other materials that can be used for dispersion, resins such as polyurethane and polyimide, and siloxane-based polymers described in JP-A Nos. 2002-241616 and 2002-234959 can also be used.
Further, from the viewpoint of further improving the film thickness uniformity (particularly the film thickness uniformity when a pattern is formed on a stepped substrate), the N-substituted maleimide described later is used as a resin for dispersing titanium black. It is preferable to use a resin containing a structural unit derived from.

分散剤として用いる樹脂は、分散性を確保できるかぎり分子量に制限は無いが、分散性の観点から好ましくは、重量平均分子量500〜200,000、好ましくは800〜50000、より好ましくは1000〜30000である。   The resin used as the dispersant is not limited in molecular weight as long as dispersibility can be ensured, but from the viewpoint of dispersibility, the weight average molecular weight is preferably 500 to 200,000, preferably 800 to 50000, more preferably 1000 to 30000. is there.

上記チタンブラック等の黒色色材を分散させる分散媒としては、分散用溶剤として機能し得る限りにおいて、水溶性または非水溶性の各種のものを使用することができ、例えば、水;メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、アリルアルコール等のアルコール類;エチレングリコール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノエチルエーテル、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアリルエーテル等のグリコール又はその誘導体類;グリセロール、グリセロールモノエチルエーテル、グリセロールモノアリルエーテル等のグリセロール又はその誘導体類;テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類;メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類;   As a dispersion medium for dispersing the black color material such as titanium black, various water-soluble or non-water-soluble materials can be used as long as they can function as a solvent for dispersion. For example, water; methyl alcohol, Alcohols such as ethyl alcohol, isopropyl alcohol, butyl alcohol, and allyl alcohol; ethylene glycol, propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, diethylene glycol monoethyl ether, polypropylene glycol monoethyl ether, polyethylene glycol monoallyl Glycols such as ether and polypropylene glycol monoallyl ether or derivatives thereof; glycerol, glycerol monoethyl Ether, glycerol or its derivatives such as glycerol monoallyl ether; ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone;

流動パラフィン、デカン、デセン、メチルナフタレン、デカリン、ケロシン、ジフェニルメタン、トルエン、ジメチルベンゼン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、プロピルベンゼン、シクロヘキサン、部分水添されたトリフェニル等の炭化水素類、ポリジメチルシロキサン、部分オクチル置換ポリジメチルシロキサン、部分フェニル置換ポリジメチルシロキサン、フルオロシリコーンオイル等のシリコーンオイル類、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ブロモベンゼン、クロロジフェニル、クロロジフェニルメタン等のハロゲン化炭化水素類、ダイルロル(ダイキン工業(株)製)、デムナム(ダイキン工業(株)製)等のふっ化物類、安息香酸エチル、安息香酸オクチル、フタル酸ジオクチル、トリメリット酸トリオクチル、セバシン酸ジブチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸ドデシル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル化合物類、N,N−ジメチルアクリルアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドンなどのアミド系溶媒などが、適宜選択されて単独でもしくは複数組み合わせて使用される。 Liquid paraffin, decane, decene, methylnaphthalene, decalin, kerosene, diphenylmethane, toluene, dimethylbenzene, ethylbenzene, diethylbenzene, propylbenzene, cyclohexane, partially hydrogenated hydrocarbons such as triphenyl, polydimethylsiloxane, and partial octyl substitution Silicone oils such as polydimethylsiloxane, partially phenyl-substituted polydimethylsiloxane, fluorosilicone oil, halogenated hydrocarbons such as chlorobenzene, dichlorobenzene, bromobenzene, chlorodiphenyl, and chlorodiphenylmethane, Dilroll (manufactured by Daikin Industries, Ltd.) , Fluorides such as demnam (Daikin Industries Co., Ltd.), ethyl benzoate, octyl benzoate, dioctyl phthalate, trioctyl trimellitic acid, sebashi Ester compounds such as dibutyl acid, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, ethyl acetate, butyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, N, N-dimethylacrylamide, N, Amide solvents such as N-dimethylacetamide and N-methylpyrrolidone are appropriately selected and used alone or in combination.

本発明におけるチタンブラックの分散液を調製するにおいては、チタンブラック100質量部に対し、ポリマー成分5〜200質量部、より好ましくは10〜100質量部を添加することが好ましい。
ポリマー成分が5質量部以上であるとチタンブラックの表面性状をより良好に保つことができ、ポリマー成分が200質量部以下であると遮光性や着色性などといった本来的に要求されるチタンブラックの特性をより向上させることができる。
In preparing the titanium black dispersion in the present invention, it is preferable to add 5 to 200 parts by mass, more preferably 10 to 100 parts by mass of the polymer component with respect to 100 parts by mass of titanium black.
When the polymer component is 5 parts by mass or more, the surface property of the titanium black can be kept better, and when the polymer component is 200 parts by mass or less, the originally required titanium black such as light-shielding property and coloring property can be maintained. The characteristics can be further improved.

感光性樹脂組成物中のチタンブラックの含有量は、特に限定されるものではないが、薄膜で高い光学濃度を得るためにはできるだけ高い方が好ましく、5〜98質量%が好ましく、10〜95質量%が更に好ましく、15〜95質量%が特に好ましい。
チタンブラックが5質量%以上であると、膜厚が薄い場合でもより高い光学濃度を得ることができ、98質量%以下であると、より効果的に光硬化を進め、膜の強度を向上させ、現像ラチチュードを広くすることができる。
The content of titanium black in the photosensitive resin composition is not particularly limited, but is preferably as high as possible in order to obtain a high optical density with a thin film, preferably 5 to 98% by mass, and 10 to 95. % By mass is more preferable, and 15 to 95% by mass is particularly preferable.
When the titanium black is 5% by mass or more, a higher optical density can be obtained even when the film thickness is thin, and when it is 98% by mass or less, the photocuring is promoted more effectively and the strength of the film is improved. The development latitude can be widened.

<その他の黒色色材等>
本発明の感光性樹脂組成物では、チタンブラックとともにその他の黒色色材を併用してもよい。
前記その他の黒色色材としては、各種公知の黒色顔料や黒色染料を用いることができるが、特に、少量で高い光学濃度を実現できる観点から、カーボンブラック、酸化鉄、酸化マンガン、グラファイト等が好ましく、中でも、カーボンブラックが好ましい。
<Other black color materials>
In the photosensitive resin composition of the present invention, other black color materials may be used in combination with titanium black.
As the other black color material, various known black pigments and black dyes can be used. In particular, carbon black, iron oxide, manganese oxide, graphite, and the like are preferable from the viewpoint of realizing a high optical density with a small amount. Of these, carbon black is preferred.

該その他の黒色色材の平均粒子径(平均一次粒子径)は、異物発生の観点、固体撮像素子の製造におけるその歩留まりへの影響の観点から、その平均一次粒子径は小さいことが好ましい。平均一次粒子径が100nm以下が好ましく、50nm以下がさらに好ましく、30nm以下が特に好ましい。
平均粒子径は、着色剤を適当な基板へ塗布し、走査型電子顕微鏡により観察することにより測定することができる。
The average primary particle size (average primary particle size) of the other black color material is preferably small from the viewpoint of foreign matter generation and the influence on the yield in the production of a solid-state imaging device. The average primary particle size is preferably 100 nm or less, more preferably 50 nm or less, and particularly preferably 30 nm or less.
The average particle diameter can be measured by applying a colorant to a suitable substrate and observing with a scanning electron microscope.

本発明において、チタンブラックに加えてその他の黒色色材を用いる場合、感光性樹脂組成物におけるチタンブラック及びその他の黒色色材の総含有量は、特に限定されるものではないが、光学濃度、膜強度、現像ラチチュード等の観点より、5〜98質量%が好ましく、10〜95質量%が更に好ましく、15〜95質量%が特に好ましい。   In the present invention, when using other black color material in addition to titanium black, the total content of titanium black and other black color material in the photosensitive resin composition is not particularly limited, optical density, From the viewpoint of film strength, development latitude, etc., 5 to 98% by mass is preferable, 10 to 95% by mass is more preferable, and 15 to 95% by mass is particularly preferable.

前記カーボンブラックは、炭素の微粒子を含む黒色の微粒子であり、好ましい粒子は直径3〜1000nm程度の炭素の微粒子を含んでなるものである。また、該微粒子の表面には様々な炭素原子、水素原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン、無機原子などを含有する官能基を有することができる。
また、カーボンブラックは目的とする用途に応じて、粒子径(粒の大きさ)、ストラクチャー(粒子のつながり)、表面性状(官能基)をさまざまに変えることにより特性を変化させることができる。黒度や塗料との親和性を変えたり、導電性を持たせたることも可能である。
The carbon black is black fine particles including carbon fine particles, and preferable particles include carbon fine particles having a diameter of about 3 to 1000 nm. In addition, the surface of the fine particles can have functional groups containing various carbon atoms, hydrogen atoms, oxygen atoms, sulfur atoms, nitrogen atoms, halogens, inorganic atoms, and the like.
Carbon black can be changed in its properties by changing the particle diameter (particle size), structure (particle connection), and surface properties (functional group) according to the intended application. It is also possible to change the blackness and affinity with the paint, or to provide conductivity.

前記カーボンブラックの具体例としては、例えば、三菱化学社製のカーボンブラック#2400、#2350、#2300、#2200、#1000、#980、#970、#960、#950、#900、#850、MCF88、#650、MA600、MA7、MA8、MA11、MA100、MA220、IL30B、IL31B、IL7B、IL11B、IL52B、#4000、#4010、#55、#52、#50、#47、#45、#44、#40、#33、#32、#30、#20、#10、#5、CF9、#3050、#3150、#3250、#3750、#3950、ダイヤブラックA、ダイヤブラックN220M、ダイヤブラックN234、ダイヤブラックI、ダイヤブラックLI、ダイヤブラックII、ダイヤブラックN339、ダイヤブラックSH、ダイヤブラックSHA、ダイヤブラックLH、ダイヤブラックH、ダイヤブラックHA、ダイヤブラックSF、ダイヤブラックN550M、ダイヤブラックE、ダイヤブラックG、ダイヤブラックR、ダイヤブラックN760M、ダイヤブラックLP。キャンカーブ社製のカーボンブラックサーマックスN990、N991、N907、N908、N990、N991、N908、等;   Specific examples of the carbon black include, for example, carbon blacks # 2400, # 2350, # 2300, # 2200, # 1000, # 980, # 970, # 960, # 950, # 900, # 850 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation. , MCF88, # 650, MA600, MA7, MA8, MA11, MA100, MA220, IL30B, IL31B, IL7B, IL11B, IL52B, # 4000, # 4010, # 55, # 52, # 50, # 47, # 45, # 44, # 40, # 33, # 32, # 30, # 20, # 10, # 5, CF9, # 3050, # 3150, # 3250, # 3750, # 3950, Diamond Black A, Diamond Black N220M, Diamond Black N234, Diamond Black I, Diamond Black LI, Diamond Black II, Diab N339, diamond black SH, diamond black SHA, diamond black LH, diamond black H, diamond black HA, diamond black SF, diamond black N550M, diamond black E, diamond black G, diamond black R, diamond black N760M, diamond black LP. Carbon black thermax N990, N991, N907, N908, N990, N991, N908, etc. manufactured by Cancarb;

旭カーボン社製のカーボンブラック旭#80、旭#70、旭#70L、旭F−200、旭#66、旭#66HN、旭#60H、旭#60U、旭#60、旭#55、旭#50H、旭#51、旭#50U、旭#50、旭#35、旭#15、アサヒサーマル、デグサ社製のカーボンブラックColorBlack Fw200、ColorBlack Fw2、ColorBlack Fw2V、ColorBlack Fw1、ColorBlack Fw18、ColorBlack S170、ColorBlack S160、SpecialBlack6、SpecialBlack5、SpecialBlack4、SpecialBlack4A、PrintexU、PrintexV、Printex140U、Printex140V、等; Carbon black Asahi # 80, Asahi # 70, Asahi # 70L, Asahi F-200, Asahi # 66, Asahi # 66HN, Asahi # 60H, Asahi # 60U, Asahi # 60, Asahi # 55, Asahi # 50H, Asahi # 51, Asahi # 50U, Asahi # 50, Asahi # 35, Asahi # 15, Asahi Thermal, Degussa's carbon black ColorBlack Fw200, ColorBlack Fw2, ColorBlack Fw2, ColorBlack Fw1, ColorBlack 170, BlackBlack, BlackBlack S160, Special Black 6, Special Black 5, Special Black 4, Special Black 4A, Printex U, Printex V, Printex 140U, Printex 140V, etc. ;

昭和キャボット製ショウブラックN134、ショウブラックN110、ショウブラックN234、ショウブラックN220、ショウブラックN219、ショウブラックN285、ショウブラックN339、ショウブラックN330、ショウブラックN326ショウブラックN351、ショウブラックN330T、ショウブラックIP200,ショウブラックIP300、ショウブラックMAF、ショウブラックN500、ショウブラックN762; Show Black Cabot Show Black N134, Show Black N110, Show Black N234, Show Black N220, Show Black N219, Show Black N285, Show Black N339, Show Black N330, Show Black N326 Show Black N351, Show Black N330T, Show Black IP200, Show Black IP300, Show Black MAF, Show Black N500, Show Black N762;

新日化カーボン製ニテロン#300、ニテロン#200、ニテロン#200H、ニテロン#200IS、ニテロン#200L、等;東海カーボン製シースト9H、シースト9、シースト7HM、シースト6、シースト600、シースト5H、シーストKH,シースト3H、シースト3、シースト300、シーストNH、シーストN、シースト3M、シーストSVH、シースト116HM、シースト116、シーストSO、シーストF、シーストFM、シーストV、シーストS、等;Cabot製VULCAN10H、VULCAN9、VULCAN7H、VULCAN6、VULCAN6LM、REGAL300、VULCAN M、VULCAN 3H、VULCAN 4H、VULCAN J、VULCAN3、VULCANN299、STERLING−SO、STERLING V、STERLING VH、STERLING 142、STERLING−NS、REGAL−SRF、等;を挙げることができる。
また、その他にColumbian社製、Engineered Carbon社製、Sid Richardson社製等を挙げることができる。
Nihon Kasei Niteron # 300, Niteron # 200, Niteron # 200H, Niteron # 200IS, Niteron # 200L, etc .; Tokai Carbon Seast 9H, Seast 9, Seast 7HM, Seast 6, Seast 600, Seast 5H, Seast KH Seast 3H, Seast 3, Seast 300, Seast NH, Seast N, Seast 3M, Seast SVH, Seast 116HM, Seast 116, Seast SO, Seast F, Seast FM, Seast V, Seast S, etc .; Cabot VULCAN10H, VULCAN9 , VULCAN7H, VULCAN6, VULCAN6LM, REGAL300, VULCAN M, VULCAN 3H, VULCAN 4H, VULCAN J, VULCAN3, VULCAN299, STE RRING-SO, STERLING V, STERLING VH, STERLING 142, STERLING-NS, REGAL-SRF, and the like.
In addition, other products such as those manufactured by Columbian, manufactured by Engineered Carbon, and manufactured by Sid Richardson may be used.

また、前記カーボンブラックは、絶縁性を有することが好ましいことがある。
絶縁性を有するカーボンブラックとは、下記のような方法で粉末としての体積抵抗を測定した場合、絶縁性を示すカーボンブラックのことであり、例えば、カーボンブラック粒子表面に、有機物が吸着、被覆または化学結合(グラフト化)しているなど、カーボンブラック粒子表面に有機化合物を有していることをいう。
即ち、カーボンブラックをベンジルメタクリレートとメタクリル酸がモル比で70:30の共重合体(質量平均分子量30,000)と20:80質量比となるように、プロピレングリコールモノメチルエーテル中に分散し塗布液を調製し、厚さ1.1mm、10cm×10cmのクロム基板上に塗布して乾燥膜厚3μmの塗膜を作製し、さらにその塗膜をホットプレート中で220℃、約5分加熱処理した後に、JISK6911に準拠している三菱化学(株)製高抵抗率計、ハイレスターUP(MCP−HT450)で印加して、体積抵抗値を23℃相対湿度65%の環境下で測定する。そして、この体積抵抗値として、10Ω・cm以上、より好ましくは10Ω・cm以上、特により好ましくは10Ω・cm以上を示すカーボンブラックが好ましい。
The carbon black may preferably have an insulating property.
The carbon black having an insulating property is a carbon black exhibiting an insulating property when the volume resistance as a powder is measured by the following method. For example, an organic substance is adsorbed, coated, or coated on the surface of the carbon black particles. It means having an organic compound on the surface of carbon black particles, such as chemically bonded (grafted).
That is, carbon black is dispersed in propylene glycol monomethyl ether so that the molar ratio of benzyl methacrylate and methacrylic acid is a 70:30 copolymer (mass average molecular weight 30,000) and 20:80 mass ratio. Was applied to a chromium substrate having a thickness of 1.1 mm and 10 cm × 10 cm to prepare a coating film having a dry film thickness of 3 μm, and the coating film was further heat-treated in a hot plate at 220 ° C. for about 5 minutes. Later, a high resistivity meter manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, conforming to JISK6911, Hirester UP (MCP-HT450) is applied to measure the volume resistance value in an environment of 23 ° C. and 65% relative humidity. Carbon black having a volume resistance value of 10 5 Ω · cm or more, more preferably 10 6 Ω · cm or more, and particularly preferably 10 7 Ω · cm or more is preferable.

上述のようなカーボンブラックとして、例えば、特開平11−60988号公報、特開平11−60989号公報、特開平10−330643号公報、特開平11−80583号公報、特開平11−80584号公報、特開平9−124969号公報、特開平9−95625号公報で開示されている樹脂被覆カーボンブラックを使用することができる。   As the carbon black as described above, for example, JP-A-11-60988, JP-A-11-60989, JP-A-10-330634, JP-A-11-80583, JP-A-11-80584, Resin-coated carbon black disclosed in JP-A-9-124969 and JP-A-9-95625 can be used.

また、本発明の感光性樹脂組成物には、前述のチタンブラック及び必要に応じて用いられるその他の黒色色材に加え、所望とする波長の遮光性を制御する目的で、赤、青、緑、黄色、シアン、マゼンタ、バイオレット、オレンジ等の顔料又は染料などの公知の着色剤を添加することも可能である。
併用する着色剤(併用着色剤)は、前述のチタンブラック及び必要に応じて用いられるその他の黒色色材と併用着色剤との総和100質量部に対して、併用着色剤を2〜50質量部の範囲で用いると好ましく、より好ましくは併用着色剤が2〜30質量部であり、最も好ましくは併用着色剤が2〜10質量部である。
The photosensitive resin composition of the present invention includes red, blue and green for the purpose of controlling the light-shielding property of a desired wavelength in addition to the aforementioned titanium black and other black color materials used as necessary. It is also possible to add known colorants such as pigments or dyes such as yellow, cyan, magenta, violet and orange.
The combined colorant (the combined colorant) is used in an amount of 2 to 50 parts by mass of the combined colorant with respect to 100 parts by mass of the total of the above-described titanium black and other black color materials used as necessary and the combined colorant. Preferably, the combined colorant is 2 to 30 parts by mass, and most preferably the combined colorant is 2 to 10 parts by mass.

<N−置換マレイミドに由来する構造単位を含む樹脂>
本発明の感光性樹脂組成物は、N−置換マレイミドに由来する構造単位を含む樹脂を含有する。
ここで、N−置換マレイミドに由来する構造単位を含む樹脂は、モノマーとしてN−置換マレイミドを用いて作製された樹脂を指す。中でも、N−置換マレイミドと、その他のモノマー(1種のみでも2種以上でもよい)との共重合体を含むことが好ましい。
また、N−置換マレイミドに由来する構造単位を含む樹脂は、アルカリ現像液に対して可溶性を有する樹脂(即ち、アルカリ可溶性樹脂)であることが好ましい。
<Resin containing structural units derived from N-substituted maleimide>
The photosensitive resin composition of the present invention contains a resin containing a structural unit derived from N-substituted maleimide.
Here, the resin containing a structural unit derived from N-substituted maleimide refers to a resin prepared using N-substituted maleimide as a monomer. Among these, it is preferable to include a copolymer of N-substituted maleimide and other monomers (one type or two or more types).
The resin containing a structural unit derived from N-substituted maleimide is preferably a resin that is soluble in an alkali developer (that is, an alkali-soluble resin).

本発明におけるN−置換マレイミドとしては、例えば、N−メチルマレイミド、N−エチルマレイミド、N−n−プロピルマレイミド、N−i−プロピルマレイミド、N−n−ブチルマレイミド、N−t−ブチルマレイミド、N−n−ヘキシルマレイミド、N−シクロペンチルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−フェニルマレイミド、N−1−ナフチルマレイミド等を挙げることができる。
中でも、膜厚均一性(特に、段差のある基板上にパターンを形成する場合における膜厚均一性)をより向上させる観点等からは、N−シクロヘキシルマレイミド、N−フェニルマレイミド等が好ましく、特に、N−フェニルマレイミドが好ましい。
前記N−置換マレイミドは、1種のみを用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
Examples of the N-substituted maleimide in the present invention include N-methylmaleimide, N-ethylmaleimide, Nn-propylmaleimide, Ni-propylmaleimide, Nn-butylmaleimide, Nt-butylmaleimide, Examples thereof include Nn-hexylmaleimide, N-cyclopentylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, N-phenylmaleimide, N-1-naphthylmaleimide and the like.
Among these, N-cyclohexylmaleimide, N-phenylmaleimide, and the like are preferable from the viewpoint of further improving film thickness uniformity (particularly, film thickness uniformity when a pattern is formed on a stepped substrate). N-phenylmaleimide is preferred.
The N-substituted maleimide may be used alone or in combination of two or more.

本発明において、N−置換マレイミドに由来する構造単位を含む樹脂は、膜厚均一性(特に、段差のある基板上にパターンを形成する場合における膜厚均一性)をより向上させる観点等からは、(a)N−置換マレイミド(以下、「(a)成分」ともいう)と、(b)不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸の酸無水物、及び不飽和フェノール化合物からなる群から選択される少なくとも1種(以下、「(b)成分」ともいう)と、(c)テトラヒドロフラン骨格を有する不飽和化合物(以下、「(c)成分」ともいう)と、(d)前記(a)成分、前記(b)成分及び前記(c)成分以外の不飽和化合物(以下、「(d)成分」ともいう)と、の共重合体(以下、「共重合体A」ともいう)を含むことが好ましい。   In the present invention, the resin containing a structural unit derived from an N-substituted maleimide is from the viewpoint of further improving the film thickness uniformity (particularly the film thickness uniformity when forming a pattern on a stepped substrate). (B) selected from the group consisting of an unsaturated carboxylic acid, an acid anhydride of an unsaturated carboxylic acid, and an unsaturated phenol compound. At least one (hereinafter also referred to as “component (b)”), (c) an unsaturated compound having a tetrahydrofuran skeleton (hereinafter also referred to as “component (c)”), and (d) the component (a). A copolymer (hereinafter also referred to as “copolymer A”) with an unsaturated compound other than the component (b) and the component (c) (hereinafter also referred to as “component (d)”). Is preferred.

〜(a)成分〜
前記共重合体Aにおける(a)成分の具体例及び好ましい範囲は前述のとおりである。前記共重合体Aにおいて、(a)成分は、1種のみであっても2種以上であってもよい。
~ (A) component ~
Specific examples and preferred ranges of the component (a) in the copolymer A are as described above. In the copolymer A, the component (a) may be one type or two or more types.

〜(b)成分〜
前記共重合体Aにおける(b)成分のうち、前記不飽和カルボン酸又は前記不飽和カルボン酸の酸無水物としては、例えば、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、α−クロルアクリル酸、けい皮酸等の不飽和モノカルボン酸類;マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和ジカルボン酸またはその無水物類;3価以上の不飽和多価カルボン酸またはその無水物類;こはく酸モノ〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕、フタル酸モノ〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕等の2価以上の多価カルボン酸のモノ〔(メタ)アクリロイルオキシアルキル〕エステル類;ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート等の両末端にカルボキシ基と水酸基とを有するポリマーのモノ(メタ)アクリレート類;等を挙げることができる。
前記不飽和カルボン酸又は前記不飽和カルボン酸の酸無水物のうち、こはく酸モノ(2−アクリロイルオキシエチル)及びフタル酸モノ(2−アクリロイルオキシエチル)はそれぞれ、ライトエステルHOA−MS及びライトエステルHOA−MPE(以上、共栄社化学(株)製)の商品名で市販されている。
~ (B) component ~
Among the components (b) in the copolymer A, examples of the unsaturated carboxylic acid or the acid anhydride of the unsaturated carboxylic acid include (meth) acrylic acid, crotonic acid, α-chloroacrylic acid, and cinnamic Unsaturated monocarboxylic acids such as acids; unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, itaconic acid, citraconic acid, citraconic anhydride, mesaconic acid or the like; Unsaturated polyvalent carboxylic acids or anhydrides thereof; succinic acid mono [2- (meth) acryloyloxyethyl], phthalic acid mono [2- (meth) acryloyloxyethyl] and other polyvalent carboxylic acids having two or more valences Mono [(meth) acryloyloxyalkyl] esters; ω-carboxypolycaprolactone mono (meth) acrylate, etc. And mono (meth) acrylates of a polymer having a silyl group and a hydroxyl group.
Of the unsaturated carboxylic acids or acid anhydrides of the unsaturated carboxylic acids, succinic acid mono (2-acryloyloxyethyl) and phthalic acid mono (2-acryloyloxyethyl) are light ester HOA-MS and light ester, respectively. It is commercially available under the trade name HOA-MPE (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.).

また、前記不飽和フェノール化合物としては、例えば、o−ビニルフェノール、m−ビニルフェノール、p−ビニルフェノール、2−メチル−4−ビニルフェノール、3−メチル−4−ビニルフェノール、o−イソプロペニルフェノール、m−イソプロペニルフェノール、p−イソプロペニルフェノール等の不飽和フェノール類;2−ビニル−1−ナフトール、3−ビニル−1−ナフトール、1−ビニル−2−ナフトール、3−ビニル−2−ナフトール、2−イソプロペニル−1−ナフトール、3−イソプロペニル−1−ナフトール等の不飽和ナフトール類;等を挙げることができる。   Examples of the unsaturated phenol compound include o-vinylphenol, m-vinylphenol, p-vinylphenol, 2-methyl-4-vinylphenol, 3-methyl-4-vinylphenol, and o-isopropenylphenol. , M-isopropenylphenol, p-isopropenylphenol and the like; 2-vinyl-1-naphthol, 3-vinyl-1-naphthol, 1-vinyl-2-naphthol, 3-vinyl-2-naphthol , Unsaturated naphthols such as 2-isopropenyl-1-naphthol and 3-isopropenyl-1-naphthol;

前記共重合体Aにおいて、(b)成分としては、(メタ)アクリル酸、p−ビニルフェノール等が好ましく、特に、(メタ)アクリル酸が好ましい。
前記共重合体Aにおいて、(b)成分は、1種のみであっても2種以上であってもよい。
In the copolymer A, as the component (b), (meth) acrylic acid, p-vinylphenol and the like are preferable, and (meth) acrylic acid is particularly preferable.
In the copolymer A, the component (b) may be one type or two or more types.

〜(c)成分〜
前記共重合体Aにおける(c)成分としては、例えば、テトラヒドロフラン−2−イル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフラン−3−イル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸のテトラヒドロフランエステル類;テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、2−(テトラヒドロフルフリルオキシ)エチル(メタ)アクリレート、2−(3−テトラヒドロフルフリルオキシ)エチル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸のテトラヒドロフルフリル基含有エステル類;
~ (C) component ~
Examples of the component (c) in the copolymer A include tetrahydrofuran esters of (meth) acrylic acid such as tetrahydrofuran-2-yl (meth) acrylate and tetrahydrofuran-3-yl (meth) acrylate; tetrahydrofurfuryl ( Tetrahydro of (meth) acrylic acid such as (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, 2- (tetrahydrofurfuryloxy) ethyl (meth) acrylate, 2- (3-tetrahydrofurfuryloxy) ethyl (meth) acrylate, etc. Furfuryl group-containing esters;

フタル酸〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕(テトラヒドロフラン−2−イル)、フタル酸〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕(テトラヒドロフラン−3−イル)、こはく酸〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕(テトラヒドロフラン−2−イル)、こはく酸〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕(テトラヒドロフラン−3−イル)等の2価カルボン酸の(メタ)アクリロイル基含有テトラヒドロフランエステル類;フタル酸〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕(テトラヒドロフルフリル)、こはく酸〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕(テトラヒドロフルフリル)等の2価カルボン酸の(メタ)アクリロイル基含有テトラヒドロフルフリルエステル類; Phthalic acid [2- (meth) acryloyloxyethyl] (tetrahydrofuran-2-yl), phthalic acid [2- (meth) acryloyloxyethyl] (tetrahydrofuran-3-yl), succinic acid [2- (meth) acryloyloxy (Meth) acryloyl group-containing tetrahydrofuran esters of divalent carboxylic acids such as ethyl] (tetrahydrofuran-2-yl) and succinic acid [2- (meth) acryloyloxyethyl] (tetrahydrofuran-3-yl); phthalic acid [2 (Meth) acryloyl group-containing tetrahydrofurfuryl esters of divalent carboxylic acids such as-(meth) acryloyloxyethyl] (tetrahydrofurfuryl), succinic acid [2- (meth) acryloyloxyethyl] (tetrahydrofurfuryl);

2−(メタ)アクリロイルオキシプロピオン酸テトラヒドロフラン−2−イル、2−(メタ)アクリロイルオキシプロピオン酸テトラヒドロフラン−3−イル等の2−(メタ)アクリロイルオキシプロピオン酸のテトラヒドロフランエステル類;2−(メタ)アクリロイルオキシプロピオン酸テトラヒドロフルフリル、2−(メタ)アクリロイルオキシプロピオン酸3−テトラヒドロフルフリル、2−(メタ)アクリロイルオキシプロピオン酸2−(テトラヒドロフルフリルオキシ)エチル、2−(メタ)アクリロイルオキシプロピオン酸2−(3−テトラヒドロフルフリルオキシ)エチル等の2−(メタ)アクリロイルオキシプロピオン酸のテトラヒドロフルフリル基含有エステル類; Tetrahydrofuran esters of 2- (meth) acryloyloxypropionic acid such as tetrahydrofuran-2-yl 2- (meth) acryloyloxypropionate and tetrahydrofuran-3-yl 2- (meth) acryloyloxypropionate; 2- (meth) Tetrahydrofurfuryl acryloyloxypropionate, 2- (meth) acryloyloxypropionate 3-tetrahydrofurfuryl, 2- (meth) acryloyloxypropionate 2- (tetrahydrofurfuryloxy) ethyl, 2- (meth) acryloyloxypropion Tetrahydrofurfuryl group-containing esters of 2- (meth) acryloyloxypropionic acid, such as the acid 2- (3-tetrahydrofurfuryloxy) ethyl;

(テトラヒドロフラン−2−イル)オキシ−p−ビニルベンゼン、テトラヒドロフルフリルオキシ−p−ビニルベンゼン、2−(テトラヒドロフルフリルオキシ)エトキシ−p−ビニルベンゼン等のビニルベンゼン誘導体類;(テトラヒドロフラン−2−イル)ビニルエーテル、(テトラヒドロフルフリル)ビニルエーテル、〔2−(テトラヒドロフルフリルオキシ)エチル〕ビニルエーテル等のビニルエーテル類;等を挙げることができる。 (Tetrahydrofuran-2-yl) oxy-p-vinylbenzene, tetrahydrofurfuryloxy-p-vinylbenzene, vinylbenzene derivatives such as 2- (tetrahydrofurfuryloxy) ethoxy-p-vinylbenzene; Yl) vinyl ether, (tetrahydrofurfuryl) vinyl ether, vinyl ethers such as [2- (tetrahydrofurfuryloxy) ethyl] vinyl ether, and the like.

本発明において、(c)成分としては、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、こはく酸〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕(テトラヒドロフルフリル)等が好ましい。
本発明において、(c)成分は、1種のみであっても2種以上であってもよい。
In the present invention, the component (c) is preferably tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, succinic acid [2- (meth) acryloyloxyethyl] (tetrahydrofurfuryl), or the like.
In the present invention, the component (c) may be one type or two or more types.

〜(d)成分〜
前記(d)成分としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、o−ビニルトルエン、m−ビニルトルエン、p−ビニルトルエン、p−クロルスチレン、o−メトキシスチレン、m−メトキシスチレン、p−メトキシスチレン、o−ビニルベンジルメチルエーテル、m−ビニルベンジルメチルエーテル、p−ビニルベンジルメチルエーテル、o−ビニルベンジルグリシジルエーテル、m−ビニルベンジルグリシジルエーテル、p−ビニルベンジルグリシジルエーテル等の芳香族ビニル化合物;インデン、1−メチルインデン等のインデン類;
~ (D) component ~
Examples of the component (d) include styrene, α-methylstyrene, o-vinyltoluene, m-vinyltoluene, p-vinyltoluene, p-chlorostyrene, o-methoxystyrene, m-methoxystyrene, p-methoxy. Aromatic vinyl compounds such as styrene, o-vinyl benzyl methyl ether, m-vinyl benzyl methyl ether, p-vinyl benzyl methyl ether, o-vinyl benzyl glycidyl ether, m-vinyl benzyl glycidyl ether, p-vinyl benzyl glycidyl ether; Indenes such as indene and 1-methylindene;

メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、i−プロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、i−ブチル(メタ)アクリレート、sec−ブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、2−メトキシエチル(メタ)アクリレート、2−フェノキシエチル(メタ)アクリレート、メトキシジエチレングルコール(メタ)アクリレート、メトキシトリエチレングルコール(メタ)アクリレート、メトキシプロピレングルコール(メタ)アクリレート、メトキシジプロピレングルコール(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタジエニル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、グリセロールモノ(メタ)アクリレート等の不飽和カルボン酸エステル類; Methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, i-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) Acrylate, t-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl ( (Meth) acrylate, 3-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2-phenoxyethyl (meth) acrylate, methoxydiethylene glycol (meth) acrylate, methoxytriethylene glycol (meth) acrylate, methoxypropylene glycol (meth) acrylate, methoxydi Unsaturated carboxylic acid esters such as propylene glycol (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, dicyclopentadienyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, and glycerol mono (meth) acrylate Kind;

2−アミノエチル(メタ)アクリレート、2−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、2−アミノプロピル(メタ)アクリレート、2−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、3−アミノプロピル(メタ)アクリレート、3−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート等の不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル類;グリシジル(メタ)アクリレート等の不飽和カルボン酸グリシジルエステル類;(メタ)アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、シアン化ビニリデン等のシアン化ビニル化合物;(メタ)アクリルアミド、α−クロロアクリルアミド、N−2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド等の不飽和アミド類;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類;ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、アリルグリシジルエーテル等の不飽和エーテル類;1,3−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の脂肪族共役ジエン類;ポリスチレン、ポリメチル(メタ)アクリレート、ポリ−n−ブチル(メタ)アクリレート、ポリシロキサン等の重合体分子鎖の末端にモノ(メタ)アクリロイル基を有するマクロモノマー類;等を挙げることができる。
本発明において、(d)成分は、1種のみであっても2種以上であってもよい。
2-aminoethyl (meth) acrylate, 2-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, 2-aminopropyl (meth) acrylate, 2-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, 3-aminopropyl (meth) acrylate, 3-dimethyl Unsaturated carboxylic acid aminoalkyl esters such as aminopropyl (meth) acrylate; Unsaturated carboxylic acid glycidyl esters such as glycidyl (meth) acrylate; Vinyl cyanide such as (meth) acrylonitrile, α-chloroacrylonitrile, vinylidene cyanide Compound; unsaturated amides such as (meth) acrylamide, α-chloroacrylamide, N-2-hydroxyethyl (meth) acrylamide; vinyl carboxylate such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl benzoate Esters; unsaturated ethers such as vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether and allyl glycidyl ether; aliphatic conjugated dienes such as 1,3-butadiene, isoprene and chloroprene; polystyrene, polymethyl (meth) acrylate, poly-n- And macromonomers having a mono (meth) acryloyl group at the end of the polymer molecular chain such as butyl (meth) acrylate and polysiloxane.
In the present invention, the component (d) may be one type or two or more types.

次に、前記共重合体Aを作製するための前記(a)〜(d)成分についての好ましい組み合わせを説明する。
即ち、(a)成分が、N−シクロヘキシルマレイミド及び/又はN−フェニルマレイミドであって、(b)成分、が(メタ)アクリル酸を含む1種以上の不飽和化合物であって、(c)成分が、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート及び/又はこはく酸〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕(テトラヒドロフルフリル)であって、(d)成分が、スチレン、メチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、グリセロールモノ(メタ)アクリレート、ポリスチレンマクロモノマー、及びポリメチルメタクリレートマクロモノマーの群から選ばれる少なくとも1種である組み合わせが好ましい。
Next, preferable combinations of the components (a) to (d) for producing the copolymer A will be described.
That is, (a) component is N-cyclohexylmaleimide and / or N-phenylmaleimide, (b) component is one or more unsaturated compounds containing (meth) acrylic acid, (c) The component is tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate and / or succinic acid [2- (meth) acryloyloxyethyl] (tetrahydrofurfuryl), and the component (d) is styrene, methyl (meth) acrylate, n- Butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, glycerol mono (meth) acrylate, polystyrene macromonomer, and polymethyl methacrylate At least selected from the group of macromonomers The combination is one are preferred.

以下、本発明における共重合体Aの具体例を例示するが、本発明は以下の具体例に限定されるものではない。   Hereinafter, although the specific example of the copolymer A in this invention is illustrated, this invention is not limited to the following specific examples.

前記共重合体Aとしては、例えば、
(メタ)アクリル酸/N−フェニルマレイミド/テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート/スチレン共重合体、
(メタ)アクリル酸/N−フェニルマレイミド/テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート/メチル(メタ)アクリレート共重合体、
(メタ)アクリル酸/N−フェニルマレイミド/テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート共重合体、
(メタ)アクリル酸/N−フェニルマレイミド/テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート/2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート共重合体、
Examples of the copolymer A include:
(Meth) acrylic acid / N-phenylmaleimide / tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate / styrene copolymer,
(Meth) acrylic acid / N-phenylmaleimide / tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate / methyl (meth) acrylate copolymer,
(Meth) acrylic acid / N-phenylmaleimide / tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate / benzyl (meth) acrylate copolymer,
(Meth) acrylic acid / N-phenylmaleimide / tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate / 2-hydroxyethyl (meth) acrylate copolymer,

(メタ)アクリル酸/N−フェニルマレイミド/テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート/スチレン/n−ブチル(メタ)アクリレート共重合体、
(メタ)アクリル酸/N−フェニルマレイミド/テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート/メチル(メタ)アクリレート/n−ブチル(メタ)アクリレート共重合体、
(メタ)アクリル酸/N−フェニルマレイミド/テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート/n−ブチル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート共重合体、
(メタ)アクリル酸/N−フェニルマレイミド/テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート/n−ブチル(メタ)アクリレート/2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート共重合体、
(メタ)アクリル酸/N−フェニルマレイミド/テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート/スチレン/2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート共重合体、
(メタ)アクリル酸/N−フェニルマレイミド/テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート/2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート共重合体、
(メタ)アクリル酸/N−フェニルマレイミド/テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート/2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート/フェニル(メタ)アクリレート共重合体、
(メタ)アクリル酸/N−フェニルマレイミド/テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート/グリセロールモノ(メタ)アクリレート共重合体、
(メタ)アクリル酸/N−フェニルマレイミド/テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート/メチル(メタ)アクリレート/ポリスチレンマクロモノマー共重合体、
(メタ)アクリル酸/N−フェニルマレイミド/テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート/メチル(メタ)アクリレート/ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、
(メタ)アクリル酸/N−フェニルマレイミド/テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート/ポリスチレンマクロモノマー共重合体、
(メタ)アクリル酸/N−フェニルマレイミド/テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート/ポリメチル(メタ)アクリレートマクロモノマー共重合体、
(Meth) acrylic acid / N-phenylmaleimide / tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate / styrene / n-butyl (meth) acrylate copolymer,
(Meth) acrylic acid / N-phenylmaleimide / tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate / methyl (meth) acrylate / n-butyl (meth) acrylate copolymer,
(Meth) acrylic acid / N-phenylmaleimide / tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate / n-butyl (meth) acrylate / benzyl (meth) acrylate copolymer,
(Meth) acrylic acid / N-phenylmaleimide / tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate / n-butyl (meth) acrylate / 2-hydroxyethyl (meth) acrylate copolymer,
(Meth) acrylic acid / N-phenylmaleimide / tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate / styrene / 2-hydroxyethyl (meth) acrylate copolymer,
(Meth) acrylic acid / N-phenylmaleimide / tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate / 2-hydroxyethyl (meth) acrylate / benzyl (meth) acrylate copolymer,
(Meth) acrylic acid / N-phenylmaleimide / tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate / 2-hydroxyethyl (meth) acrylate / phenyl (meth) acrylate copolymer,
(Meth) acrylic acid / N-phenylmaleimide / tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate / benzyl (meth) acrylate / glycerol mono (meth) acrylate copolymer,
(Meth) acrylic acid / N-phenylmaleimide / tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate / methyl (meth) acrylate / polystyrene macromonomer copolymer,
(Meth) acrylic acid / N-phenylmaleimide / tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate / methyl (meth) acrylate / polymethyl methacrylate macromonomer copolymer,
(Meth) acrylic acid / N-phenylmaleimide / tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate / benzyl (meth) acrylate / polystyrene macromonomer copolymer,
(Meth) acrylic acid / N-phenylmaleimide / tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate / benzyl (meth) acrylate / polymethyl (meth) acrylate macromonomer copolymer,

(メタ)アクリル酸/N−フェニルマレイミド/テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート/スチレン/n−ブチル(メタ)アクリレート/2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート共重合体、
(メタ)アクリル酸/N−フェニルマレイミド/テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート/スチレン/n−ブチル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート共重合体、
(メタ)アクリル酸/N−フェニルマレイミド/テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート/スチレン/ベンジル(メタ)アクリレート/グリセロールモノ(メタ)アクリレート共重合体、
(メタ)アクリル酸/N−フェニルマレイミド/テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート/n−ブチル(メタ)アクリレート/2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート共重合体、
(メタ)アクリル酸/N−フェニルマレイミド/テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート/n−ブチル(メタ)アクリレート/2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート共重合体、
(メタ)アクリル酸/N−フェニルマレイミド/テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート/n−ブチル(メタ)アクリレート/2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート/フェニル(メタ)アクリレート共重合体、
(メタ)アクリル酸/N−フェニルマレイミド/テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート/n−ブチル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート/グリセロールモノ(メタ)アクリレート共重合体、
(Meth) acrylic acid / N-phenylmaleimide / tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate / styrene / n-butyl (meth) acrylate / 2-hydroxyethyl (meth) acrylate copolymer,
(Meth) acrylic acid / N-phenylmaleimide / tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate / styrene / n-butyl (meth) acrylate / benzyl (meth) acrylate copolymer,
(Meth) acrylic acid / N-phenylmaleimide / tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate / styrene / benzyl (meth) acrylate / glycerol mono (meth) acrylate copolymer,
(Meth) acrylic acid / N-phenylmaleimide / tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate / n-butyl (meth) acrylate / 2-hydroxyethyl (meth) acrylate / benzyl (meth) acrylate copolymer,
(Meth) acrylic acid / N-phenylmaleimide / tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate / n-butyl (meth) acrylate / 2-hydroxyethyl (meth) acrylate / benzyl (meth) acrylate copolymer,
(Meth) acrylic acid / N-phenylmaleimide / tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate / n-butyl (meth) acrylate / 2-hydroxyethyl (meth) acrylate / phenyl (meth) acrylate copolymer,
(Meth) acrylic acid / N-phenylmaleimide / tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate / n-butyl (meth) acrylate / benzyl (meth) acrylate / glycerol mono (meth) acrylate copolymer,

(メタ)アクリル酸/N−フェニルマレイミド/テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート/メチル(メタ)アクリレート/n−ブチル(メタ)アクリレート/ポリスチレンマクロモノマー共重合体、
(メタ)アクリル酸/N−フェニルマレイミド/テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート/メチル(メタ)アクリレート/n−ブチル(メタ)アクリレート/ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、
(メタ)アクリル酸/N−フェニルマレイミド/テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート/n−ブチル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート/ポリスチレンマクロモノマー共重合体、
(メタ)アクリル酸/N−フェニルマレイミド/テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート/n−ブチル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート/ポリメチル(メタ)アクリレートマクロモノマー共重合体、
(メタ)アクリル酸/N−フェニルマレイミド/テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート/2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート/ポリスチレンマクロモノマー共重合体、
(メタ)アクリル酸/N−フェニルマレイミド/テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート/2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート/ポリメチル(メタ)アクリレートマクロモノマー共重合体、
(Meth) acrylic acid / N-phenylmaleimide / tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate / methyl (meth) acrylate / n-butyl (meth) acrylate / polystyrene macromonomer copolymer,
(Meth) acrylic acid / N-phenylmaleimide / tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate / methyl (meth) acrylate / n-butyl (meth) acrylate / polymethyl methacrylate macromonomer copolymer,
(Meth) acrylic acid / N-phenylmaleimide / tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate / n-butyl (meth) acrylate / benzyl (meth) acrylate / polystyrene macromonomer copolymer,
(Meth) acrylic acid / N-phenylmaleimide / tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate / n-butyl (meth) acrylate / benzyl (meth) acrylate / polymethyl (meth) acrylate macromonomer copolymer,
(Meth) acrylic acid / N-phenylmaleimide / tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate / 2-hydroxyethyl (meth) acrylate / benzyl (meth) acrylate / polystyrene macromonomer copolymer,
(Meth) acrylic acid / N-phenylmaleimide / tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate / 2-hydroxyethyl (meth) acrylate / benzyl (meth) acrylate / polymethyl (meth) acrylate macromonomer copolymer,

(メタ)アクリル酸/N−フェニルマレイミド/テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート/スチレン/n−ブチル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート/グリセロールモノ(メタ)アクリレート共重合体、
(メタ)アクリル酸/N−フェニルマレイミド/テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート/スチレン/2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート/フェニル(メタ)アクリレート/ポリスチレンマクロモノマー共重合体、
(メタ)アクリル酸/N−フェニルマレイミド/テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート/スチレン/2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート/フェニル(メタ)アクリレート/ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、
(メタ)アクリル酸/N−フェニルマレイミド/テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート/n−ブチル(メタ)アクリレート/2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート/ポリスチレンマクロモノマー共重合体、
(メタ)アクリル酸/N−フェニルマレイミド/テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート/n−ブチル(メタ)アクリレート/2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート/ポリメチル(メタ)アクリレートマクロモノマー共重合体、
(メタ)アクリル酸/N−フェニルマレイミド/テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート/スチレン/n−ブチル(メタ)アクリレート/2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート/フェニル(メタ)アクリレート/ポリスチレンマクロモノマー共重合体、
(メタ)アクリル酸/N−フェニルマレイミド/テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート/スチレン/n−ブチル(メタ)アクリレート/2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート/フェニル(メタ)アクリレート/ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、
(Meth) acrylic acid / N-phenylmaleimide / tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate / styrene / n-butyl (meth) acrylate / benzyl (meth) acrylate / glycerol mono (meth) acrylate copolymer,
(Meth) acrylic acid / N-phenylmaleimide / tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate / styrene / 2-hydroxyethyl (meth) acrylate / phenyl (meth) acrylate / polystyrene macromonomer copolymer,
(Meth) acrylic acid / N-phenylmaleimide / tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate / styrene / 2-hydroxyethyl (meth) acrylate / phenyl (meth) acrylate / polymethyl methacrylate macromonomer copolymer,
(Meth) acrylic acid / N-phenylmaleimide / tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate / n-butyl (meth) acrylate / 2-hydroxyethyl (meth) acrylate / benzyl (meth) acrylate / polystyrene macromonomer copolymer,
(Meth) acrylic acid / N-phenylmaleimide / tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate / n-butyl (meth) acrylate / 2-hydroxyethyl (meth) acrylate / benzyl (meth) acrylate / polymethyl (meth) acrylate macromonomer Polymer,
(Meth) acrylic acid / N-phenylmaleimide / tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate / styrene / n-butyl (meth) acrylate / 2-hydroxyethyl (meth) acrylate / phenyl (meth) acrylate / polystyrene macromonomer copolymer ,
(Meth) acrylic acid / N-phenylmaleimide / tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate / styrene / n-butyl (meth) acrylate / 2-hydroxyethyl (meth) acrylate / phenyl (meth) acrylate / polymethyl methacrylate macromonomer Polymer,

(メタ)アクリル酸/こはく酸モノ〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕/N−シクロヘキシルマレイミド/テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート/スチレン/アリル(メタ)アクリレート共重合体、
(メタ)アクリル酸/こはく酸モノ〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕/N−シクロヘキシルマレイミド/テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート/スチレン/ベンジル(メタ)アクリレート共重合体、
(メタ)アクリル酸/こはく酸モノ〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕/N−シクロヘキシルマレイミド/テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート/グリセロールモノ(メタ)アクリレート共重合体、
(メタ)アクリル酸/こはく酸モノ〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕/N−フェニルマレイミド/テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート/スチレン/アリル(メタ)アクリレート共重合体、
(メタ)アクリル酸/こはく酸モノ〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕/N−フェニルマレイミド/テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート/スチレン/ベンジル(メタ)アクリレート共重合体、
(メタ)アクリル酸/こはく酸モノ〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕/N−フェニルマレイミド/テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート/グリセロールモノ(メタ)アクリレート共重合体、
(Meth) acrylic acid / succinic acid mono [2- (meth) acryloyloxyethyl] / N-cyclohexylmaleimide / tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate / styrene / allyl (meth) acrylate copolymer,
(Meth) acrylic acid / succinic acid mono [2- (meth) acryloyloxyethyl] / N-cyclohexylmaleimide / tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate / styrene / benzyl (meth) acrylate copolymer,
(Meth) acrylic acid / succinic acid mono [2- (meth) acryloyloxyethyl] / N-cyclohexylmaleimide / tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate / benzyl (meth) acrylate / glycerol mono (meth) acrylate copolymer,
(Meth) acrylic acid / succinic acid mono [2- (meth) acryloyloxyethyl] / N-phenylmaleimide / tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate / styrene / allyl (meth) acrylate copolymer,
(Meth) acrylic acid / succinic acid mono [2- (meth) acryloyloxyethyl] / N-phenylmaleimide / tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate / styrene / benzyl (meth) acrylate copolymer,
(Meth) acrylic acid / succinic acid mono [2- (meth) acryloyloxyethyl] / N-phenylmaleimide / tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate / benzyl (meth) acrylate / glycerol mono (meth) acrylate copolymer,

(メタ)アクリル酸/こはく酸モノ〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕/N−シクロヘキシルマレイミド/テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート/スチレン/n−ブチル(メタ)アクリレート/アリル(メタ)アクリレート共重合体、
(メタ)アクリル酸/こはく酸モノ〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕/N−シクロヘキシルマレイミド/テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート/スチレン/n−ブチル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート共重合体、
(メタ)アクリル酸/こはく酸モノ〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕/N−フェニルマレイミド/テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート/スチレン/n−ブチル(メタ)アクリレート/アリル(メタ)アクリレート共重合体、
(メタ)アクリル酸/こはく酸モノ〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕/N−フェニルマレイミド/テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート/スチレン/n−ブチル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート共重合体、
(メタ)アクリル酸/こはく酸モノ〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕/N−フェニルマレイミド/テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート/n−ブチル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート/グリセロールモノ(メタ)アクリレート共重合体、
(Meth) acrylic acid / succinic acid mono [2- (meth) acryloyloxyethyl] / N-cyclohexylmaleimide / tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate / styrene / n-butyl (meth) acrylate / allyl (meth) acrylate Coalescence,
(Meth) acrylic acid / succinic acid mono [2- (meth) acryloyloxyethyl] / N-cyclohexylmaleimide / tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate / styrene / n-butyl (meth) acrylate / benzyl (meth) acrylate Coalescence,
(Meth) acrylic acid / succinic acid mono [2- (meth) acryloyloxyethyl] / N-phenylmaleimide / tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate / styrene / n-butyl (meth) acrylate / allyl (meth) acrylate Coalescence,
(Meth) acrylic acid / succinic acid mono [2- (meth) acryloyloxyethyl] / N-phenylmaleimide / tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate / styrene / n-butyl (meth) acrylate / benzyl (meth) acrylate Coalescence,
(Meth) acrylic acid / succinic acid mono [2- (meth) acryloyloxyethyl] / N-phenylmaleimide / tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate / n-butyl (meth) acrylate / benzyl (meth) acrylate / glycerol mono ( (Meth) acrylate copolymer,

(メタ)アクリル酸/ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート/N−シクロヘキシルマレイミド/テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート/スチレン/ベンジル(メタ)アクリレート/グリセロールモノ(メタ)アクリレート共重合体、
(メタ)アクリル酸/ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート/N−フェニルマレイミド/テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート/スチレン/ベンジル(メタ)アクリレート/グリセロールモノ(メタ)アクリレート共重合体、
(メタ)アクリル酸/ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート/N−フェニルマレイミド/テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート/スチレン/n−ブチル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート/グリセロールモノ(メタ)アクリレート共重合体、
が挙げられる。
(Meth) acrylic acid / ω-carboxypolycaprolactone mono (meth) acrylate / N-cyclohexylmaleimide / tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate / styrene / benzyl (meth) acrylate / glycerol mono (meth) acrylate copolymer,
(Meth) acrylic acid / ω-carboxypolycaprolactone mono (meth) acrylate / N-phenylmaleimide / tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate / styrene / benzyl (meth) acrylate / glycerol mono (meth) acrylate copolymer,
(Meth) acrylic acid / ω-carboxypolycaprolactone mono (meth) acrylate / N-phenylmaleimide / tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate / styrene / n-butyl (meth) acrylate / benzyl (meth) acrylate / glycerol mono (meta ) Acrylate copolymer,
Is mentioned.

また、上記で列挙した共重合体中のテトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレートを、こはく酸〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕(テトラヒドロフルフリル)に置き換えた共重合体等も挙げることができる。   Moreover, the copolymer etc. which replaced the tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate in the copolymer enumerated above by the succinic acid [2- (meth) acryloyloxyethyl] (tetrahydrofurfuryl) can be mentioned.

上記で例示した中でも、本発明における共重合体Aとしては、(メタ)アクリル酸/N−フェニルマレイミド/テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート/スチレン/n−ブチル(メタ)アクリレート共重合体、(メタ)アクリル酸/N−フェニルマレイミド/テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート/スチレン/n−ブチル(メタ)アクリレート/2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート共重合体、(メタ)アクリル酸/N−フェニルマレイミド/こはく酸〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕テトラヒドロフルフリル/スチレン/n−ブチル(メタ)アクリレート共重合体、(メタ)アクリル酸/N−フェニルマレイミド/こはく酸〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕テトラヒドロフルフリル/スチレン/n−ブチル(メタ)アクリレート/2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート共重合体等が好ましい。   Among those exemplified above, the copolymer A in the present invention includes (meth) acrylic acid / N-phenylmaleimide / tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate / styrene / n-butyl (meth) acrylate copolymer, (meta ) Acrylic acid / N-phenylmaleimide / tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate / styrene / n-butyl (meth) acrylate / 2-hydroxyethyl (meth) acrylate copolymer, (meth) acrylic acid / N-phenylmaleimide / Succinic acid [2- (meth) acryloyloxyethyl] tetrahydrofurfuryl / styrene / n-butyl (meth) acrylate copolymer, (meth) acrylic acid / N-phenylmaleimide / succinic acid [2- (meth) acryloyloxy Ethyl] tetrahydrofurfuryl / styrene / - butyl (meth) acrylate / 2-hydroxyethyl (meth) acrylate copolymer is preferred.

前記共重合体Aにおいて、(a)成分の共重合割合は、好ましくは1〜50質量%、特に好ましくは5〜40質量%であり、(b)成分の共重合割合は、好ましくは1〜40質量%、特に好ましくは5〜30質量%であり、(c)成分の共重合割合は、好ましくは1〜70質量%、特に好ましくは10〜40質量%である。(d)成分の共重合割合は、好ましくは1〜80質量%、特に好ましくは5〜60質量%である。共重合割合を前記範囲とすることにより、感度や基板密着性、耐溶剤性をより向上させることができる。   In the copolymer A, the copolymerization ratio of the component (a) is preferably 1 to 50% by mass, particularly preferably 5 to 40% by mass, and the copolymerization ratio of the component (b) is preferably 1 to 50% by mass. It is 40 mass%, Most preferably, it is 5-30 mass%, The copolymerization ratio of (c) component becomes like this. Preferably it is 1-70 mass%, Most preferably, it is 10-40 mass%. (D) The copolymerization ratio of a component becomes like this. Preferably it is 1-80 mass%, Most preferably, it is 5-60 mass%. By setting the copolymerization ratio within the above range, sensitivity, substrate adhesion, and solvent resistance can be further improved.

本発明の感光性樹脂組成物は、以上で説明した「N−置換マレイミドに由来する構造単位を含む樹脂」以外にも、他の樹脂(好ましくはアルカリ可溶性樹脂)を含んでいてもよい。
前記他の樹脂としては特に限定はないが、例えば、カルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂が好ましく、具体的には、共重合体Aについて例示した、不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸の酸無水物の群から選ばれる少なくとも1種と、前記N−置換マレイミド、及び前記(d)成分の群から選ばれる少なくとも1種と、の共重合体等が好ましい。
The photosensitive resin composition of the present invention may contain other resins (preferably alkali-soluble resins) in addition to the “resin containing a structural unit derived from N-substituted maleimide” described above.
The other resin is not particularly limited. For example, an alkali-soluble resin having a carboxyl group is preferable. Specifically, the unsaturated carboxylic acid and unsaturated carboxylic acid anhydride exemplified for the copolymer A are used. A copolymer of at least one selected from the group of the above and at least one selected from the group of the N-substituted maleimide and the component (d) is preferable.

前記他の樹脂として、より具体的には、(i)(メタ)アクリル酸を必須成分とする少なくとも1種の不飽和カルボン酸と、(ii)N−シクロヘキシルマレイミド、N−フェニルマレイミド、スチレン、メチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、グリセロールモノ(メタ)アクリレート、ポリスチレンマクロモノマーおよびポリメチルメタクリレートマクロモノマーの群から選ばれる少なくとも1種との共重合体等を挙げることができる。   More specifically, as the other resin, (i) at least one unsaturated carboxylic acid having (meth) acrylic acid as an essential component, and (ii) N-cyclohexylmaleimide, N-phenylmaleimide, styrene, Methyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, glycerol mono (meth) acrylate, Examples thereof include a copolymer with at least one selected from the group consisting of polystyrene macromonomer and polymethyl methacrylate macromonomer.

本発明において、「N−置換マレイミドに由来する構造単位を含む樹脂」(及び、必要に応じて用いられる他の樹脂)のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC、溶出溶媒:テトラヒドロフラン)で測定したポリスチレン換算重量平均分子量(以下、「Mw」という。)はそれぞれ、通常、2,000〜300,000、好ましくは3,000〜100,000である。
また、「N−置換マレイミドに由来する構造単位を含む樹脂」(及び、必要に応じて用いられる他の樹脂)のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC、溶出溶媒:テトラヒドロフラン)で測定したポリスチレン換算数平均分子量(以下、「Mn」という。)はそれぞれ、通常、3,000〜60,000、好ましくは5,000〜25,000である。
本発明においては、前記特定のMwおよびMnを有する共重合体Aを使用し、又は当該共重合体Aと前記特定のMwおよびMnを有する他の樹脂とを併用することによって、膜厚均一性(特に、段差のある基板上にパターンを形成する場合における膜厚均一性)をより向上させることができる。更に、現像性をより向上させることができ、それにより、シャープなパターンエッジを有する画素およびブラックマトリックスを形成することができる。更に、現像時に未露光部の基板上および遮光層上の残渣、地汚れ、膜残り等をより効果的に抑制できる。
共重合体A(及び必要に応じて用いられる他の樹脂)の、MwとMnとの比(Mw/Mn)はそれぞれ、好ましくは1〜5、さらに好ましくは1〜4である。
In the present invention, polystyrene conversion measured by gel permeation chromatography (GPC, elution solvent: tetrahydrofuran) of “resin containing a structural unit derived from N-substituted maleimide” (and other resins used as necessary) The weight average molecular weight (hereinafter referred to as “Mw”) is usually 2,000 to 300,000, preferably 3,000 to 100,000.
Moreover, the number average in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC, elution solvent: tetrahydrofuran) of “resin containing structural unit derived from N-substituted maleimide” (and other resins used as necessary) The molecular weight (hereinafter referred to as “Mn”) is usually 3,000 to 60,000, preferably 5,000 to 25,000.
In the present invention, the film thickness uniformity is obtained by using the copolymer A having the specific Mw and Mn, or by using the copolymer A and another resin having the specific Mw and Mn in combination. (Especially, film thickness uniformity when a pattern is formed on a substrate having a step) can be further improved. Furthermore, the developability can be further improved, whereby pixels and black matrices having sharp pattern edges can be formed. Furthermore, residues, ground stains, film residues and the like on the unexposed substrate and the light shielding layer can be more effectively suppressed during development.
The ratio of Mw to Mn (Mw / Mn) of copolymer A (and other resins used as necessary) is preferably 1 to 5, more preferably 1 to 4, respectively.

本発明の感光性樹脂組成物において、「N−置換マレイミドに由来する構造単位を含む樹脂」は、1種のみ含まれていても、2種以上含まれていてもよい。他の樹脂も同様である。
本発明の感光性樹脂組成物において、樹脂の合計量には特に限定はないが、チタンブラック100質量部に対して、10〜1000質量部が好ましく、好ましくは20〜500質量部より好ましい。前記合計量が10質量部以上であると、膜厚均一性(特に、段差のある基板上にパターンを形成する場合における膜厚均一性)をより向上させることができる。更に、アルカリ現像性をより向上させることができ、未露光部の基板上又は遮光層上の地汚れや膜残りをより向上させることができる。また、1000質量部以下であると、膜厚均一性(特に、段差のある基板上にパターンを形成する場合における膜厚均一性)をより向上させることができる。更に、色濃度をより向上させることができる。
また、樹脂中の共重合体Aの使用割合は、本発明による効果をより効果的に得る観点から、10〜100質量%が好ましく、20〜100質量%がより好ましい。
In the photosensitive resin composition of the present invention, “a resin containing a structural unit derived from an N-substituted maleimide” may be included alone or in combination of two or more. The same applies to other resins.
In the photosensitive resin composition of the present invention, the total amount of the resin is not particularly limited, but is preferably 10 to 1000 parts by mass, and more preferably 20 to 500 parts by mass with respect to 100 parts by mass of titanium black. When the total amount is 10 parts by mass or more, film thickness uniformity (particularly, film thickness uniformity when a pattern is formed on a stepped substrate) can be further improved. Furthermore, alkali developability can be further improved, and background contamination and film residue on the unexposed portion of the substrate or the light shielding layer can be further improved. Moreover, film thickness uniformity (especially film thickness uniformity when a pattern is formed on a stepped substrate) can be further improved when the content is 1000 parts by mass or less. Furthermore, the color density can be further improved.
Moreover, 10-100 mass% is preferable from the viewpoint of obtaining the effect by this invention more effectively, and, as for the usage-amount of the copolymer A in resin, 20-100 mass% is more preferable.

<光重合性化合物>
本発明の感光性樹脂組成物は光重合性化合物を含有する。
前記光重合性化合物としては、例えば、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物を用いることができ、具体的には、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも1個、好ましくは2個以上有する化合物から選ばれる。このような化合物群は当該産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に限定無く用いることができる。これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち2量体、3量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物並びにそれらの共重合体などの化学的形態をもつ。モノマー及びその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸(例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など)や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物、及び単官能若しくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲン基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
<Photopolymerizable compound>
The photosensitive resin composition of the present invention contains a photopolymerizable compound.
As the photopolymerizable compound, for example, an addition polymerizable compound having at least one ethylenically unsaturated double bond can be used. Specifically, at least one terminal ethylenically unsaturated bond, preferably It is selected from compounds having two or more. Such a compound group is widely known in the industrial field, and can be used without any particular limitation in the present invention. These have chemical forms such as monomers, prepolymers, i.e. dimers, trimers and oligomers, or mixtures thereof and copolymers thereof. Examples of monomers and copolymers thereof include unsaturated carboxylic acids (for example, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, etc.), and esters and amides thereof. In this case, an ester of an unsaturated carboxylic acid and an aliphatic polyhydric alcohol compound, or an amide of an unsaturated carboxylic acid and an aliphatic polyvalent amine compound is used. In addition, an addition reaction product of an unsaturated carboxylic acid ester or amide having a nucleophilic substituent such as a hydroxyl group, amino group or mercapto group with a monofunctional or polyfunctional isocyanate or epoxy, and monofunctional or polyfunctional A dehydration condensation reaction product with a functional carboxylic acid is also preferably used. Further, an addition reaction product of an unsaturated carboxylic acid ester or amide having an electrophilic substituent such as an epoxy group or an epoxy group with a monofunctional or polyfunctional alcohol, amine or thiol, a halogen group or In addition, a substitution reaction product of an unsaturated carboxylic acid ester or amide having a leaving substituent such as a tosyloxy group and a monofunctional or polyfunctional alcohol, amine or thiol is also suitable. As another example, it is also possible to use a group of compounds substituted with unsaturated phosphonic acid, styrene, vinyl ether or the like instead of the unsaturated carboxylic acid.

脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、1,3−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ(アクリロイルオキシプロピル)エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、1,4−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ(アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー、イソシアヌール酸EO変性トリアクリレート等がある。   Specific examples of the monomer of an ester of an aliphatic polyhydric alcohol compound and an unsaturated carboxylic acid include acrylic acid esters such as ethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, 1,3-butanediol diacrylate, and tetramethylene glycol. Diacrylate, propylene glycol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane tri (acryloyloxypropyl) ether, trimethylolethane triacrylate, hexanediol diacrylate, 1,4-cyclohexanediol diacrylate , Tetraethylene glycol diacrylate, pentaerythritol diacrylate, pentaerythritol triacrylate , Pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol diacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, sorbitol triacrylate, sorbitol tetraacrylate, sorbitol pentaacrylate, sorbitol hexaacrylate, tri (acryloyloxyethyl) isocyanurate, polyester acrylate oligomer, isocyanuric acid There are EO-modified triacrylate and the like.

メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、1,3−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔p−(3−メタクリルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔p−(メタクリルオキシエトキシ)フェニル〕ジメチルメタン等がある。   Methacrylic acid esters include tetramethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolethane trimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butanediol dimethacrylate, Hexanediol dimethacrylate, pentaerythritol dimethacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, dipentaerythritol dimethacrylate, dipentaerythritol hexamethacrylate, sorbitol trimethacrylate, sorbitol tetramethacrylate, bis [p- (3-methacryloxy- 2-hydroxypro ) Phenyl] dimethyl methane, bis - [p- (methacryloxyethoxy) phenyl] dimethyl methane.

イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、1,3−ブタンジオールジイタコネート、1,4−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。
クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。
マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。
Itaconic acid esters include ethylene glycol diitaconate, propylene glycol diitaconate, 1,3-butanediol diitaconate, 1,4-butanediol diitaconate, tetramethylene glycol diitaconate, pentaerythritol diitaconate And sorbitol tetritaconate.
Examples of crotonic acid esters include ethylene glycol dicrotonate, tetramethylene glycol dicrotonate, pentaerythritol dicrotonate, and sorbitol tetradicrotonate. Examples of isocrotonic acid esters include ethylene glycol diisocrotonate, pentaerythritol diisocrotonate, and sorbitol tetraisocrotonate.
Examples of maleic acid esters include ethylene glycol dimaleate, triethylene glycol dimaleate, pentaerythritol dimaleate, and sorbitol tetramaleate.

その他のエステルの例として、例えば、特公昭51−47334、特開昭57−196231記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭59−5240、特開昭59−5241、特開平2−226149記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平1−165613記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。更に、前述のエステルモノマーは混合物としても使用することができる。   Examples of other esters include aliphatic alcohol esters described in JP-B-51-47334 and JP-A-57-196231, JP-A-59-5240, JP-A-59-5241, and JP-A-2-226149. Those having the aromatic skeleton described above and those having an amino group described in JP-A-1-165613 are also preferably used. Furthermore, the ester monomers described above can also be used as a mixture.

また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、1,6−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、1,6−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。
その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭54−21726記載のシクロへキシレン構造を有すものを挙げることができる。
Specific examples of amide monomers of aliphatic polyvalent amine compounds and unsaturated carboxylic acids include methylene bis-acrylamide, methylene bis-methacrylamide, 1,6-hexamethylene bis-acrylamide, 1,6-hexamethylene bis. -Methacrylamide, diethylenetriamine trisacrylamide, xylylene bisacrylamide, xylylene bismethacrylamide and the like.
Examples of other preferable amide monomers include those having a cyclohexylene structure described in JP-B-54-21726.

また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭48−41708号公報中に記載されている1分子に2個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式(A)で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた1分子中に2個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。   In addition, urethane-based addition polymerizable compounds produced by using an addition reaction of isocyanate and hydroxyl group are also suitable, and specific examples thereof include, for example, one molecule described in JP-B-48-41708. A vinyl urethane containing two or more polymerizable vinyl groups in one molecule obtained by adding a vinyl monomer containing a hydroxyl group represented by the following general formula (A) to a polyisocyanate compound having two or more isocyanate groups. Compounds and the like.

CH=C(R)COOCHCH(R)OH … (A)
(ただし、一般式(A)中、R及びRは、それぞれ、H又はCHを示す。)
CH 2 = C (R 4) COOCH 2 CH (R 5) OH ... (A)
(However, in general formula (A), R 4 and R 5 each represent H or CH 3. )

また、特開昭51−37193号、特公平2−32293号、特公平2−16765号に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭58−49860号、特公昭56−17654号、特公昭62−39417号、特公昭62−39418号記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。更に、特開昭63−277653号、特開昭63−260909号、特開平1−105238号に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによっては、非常に感光スピードに優れた感光性樹脂組成物を得ることができる。   Also, urethane acrylates such as those described in JP-A-51-37193, JP-B-2-32293, and JP-B-2-16765, JP-B-58-49860, JP-B-56-17654, Urethane compounds having an ethylene oxide skeleton described in JP-B-62-39417 and JP-B-62-39418 are also suitable. Further, by using addition polymerizable compounds having an amino structure or a sulfide structure in the molecule described in JP-A-63-277653, JP-A-63-260909, and JP-A-1-105238, A photosensitive resin composition having an excellent photosensitive speed can be obtained.

その他の例としては、特開昭48−64183号、特公昭49−43191号、特公昭52−30490号、各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。また、特公昭46−43946号、特公平1−40337号、特公平1−40336号記載の特定の不飽和化合物や、特開平2−25493号記載のビニルホスホン酸系化合物等も挙げることができる。また、ある場合には、特開昭61−22048号記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。更に、日本接着協会誌vol.20、No.7、300〜308ページ(1984年)に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。   Other examples include polyester acrylates, epoxy resins and (meth) acrylic acid as described in JP-A-48-64183, JP-B-49-43191, JP-B-52-30490, and JP-A-52-30490. Mention may be made of polyfunctional acrylates and methacrylates such as reacted epoxy acrylates. Further, specific unsaturated compounds described in JP-B-46-43946, JP-B-1-40337 and JP-B-1-40336, vinylphosphonic acid compounds described in JP-A-2-25493, and the like can also be mentioned. . In some cases, a structure containing a perfluoroalkyl group described in JP-A-61-22048 is preferably used. Furthermore, the Japan Adhesion Association magazine vol. 20, no. 7, pages 300 to 308 (1984), which are introduced as photocurable monomers and oligomers, can also be used.

これらの光重合性化合物について、その構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、感光性樹脂組成物の最終的な性能設計にあわせて任意に設定できる。例えば、次のような観点から選択される。
感度の点では1分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合、2官能以上が好ましい。また、硬化膜の強度を高くするためには、3官能以上のものがよく、更に、異なる官能数・異なる重合性基(例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物)のものを併用することで、感度と強度の両方を調節する方法も有効である。
また、感光性樹脂組成物に含有される他の成分(例えば、光重合開始剤、着色剤(顔料、染料)等、バインダーポリマー等)との相溶性、分散性に対しても、光重合性化合物の選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や、2種以上の併用により相溶性を向上させうることがある。また、支持体などの硬質表面との密着性を向上させる目的で特定の構造を選択することもあり得る。
About these photopolymerizable compounds, the details of usage, such as the structure, single use or combination, addition amount, etc. can be arbitrarily set according to the final performance design of the photosensitive resin composition. For example, it is selected from the following viewpoints.
From the viewpoint of sensitivity, a structure having a large unsaturated group content per molecule is preferable, and in many cases, a bifunctional or higher functionality is preferable. Further, in order to increase the strength of the cured film, those having three or more functionalities are preferable, and further, different functional numbers and different polymerizable groups (for example, acrylic acid ester, methacrylic acid ester, styrene compound, vinyl ether compound). A method of adjusting both sensitivity and intensity by using a combination of these materials is also effective.
It is also photopolymerizable with respect to compatibility and dispersibility with other components (for example, photopolymerization initiators, colorants (pigments, dyes, etc.), binder polymers, etc.) contained in the photosensitive resin composition. The selection and use method of the compound is an important factor. For example, the compatibility may be improved by using a low-purity compound or using two or more compounds in combination. In addition, a specific structure may be selected for the purpose of improving adhesion to a hard surface such as a support.

本発明の感光性樹脂組成物の全固形分中における光重合性化合物の含有量(2種以上の場合は総含有量)としては特に限定はないが、本発明の効果をより効果的に得る観点からは、10〜80質量%が好ましく、15〜80質量%がより好ましく、20〜80質量%が特に好ましい。   The content of the photopolymerizable compound in the total solid content of the photosensitive resin composition of the present invention is not particularly limited, but the effect of the present invention can be obtained more effectively. From a viewpoint, 10-80 mass% is preferable, 15-80 mass% is more preferable, and 20-80 mass% is especially preferable.

<光重合開始剤>
本発明の感光性樹脂組成物は光重合開始剤を含有する。
光重合開始剤としては、上記の光重合性化合物を重合させ得るものであれば、特に限定されないが、特性、開始効率、吸収波長、入手性、コスト等の観点で選ばれるのが好ましい。
<Photopolymerization initiator>
The photosensitive resin composition of the present invention contains a photopolymerization initiator.
The photopolymerization initiator is not particularly limited as long as it can polymerize the above photopolymerizable compound, but is preferably selected from the viewpoints of characteristics, initiation efficiency, absorption wavelength, availability, cost, and the like.

光重合開始剤としては、例えば、ハロメチルオキサジアゾール化合物及びハロメチル−s−トリアジン化合物から選択される少なくとも一つの活性ハロゲン化合物、3−アリール置換クマリン化合物、ロフィン2量体、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物及びその誘導体、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体及びその塩、オキシム系化合物、等が挙げられる。   Examples of the photopolymerization initiator include at least one active halogen compound selected from a halomethyl oxadiazole compound and a halomethyl-s-triazine compound, a 3-aryl-substituted coumarin compound, a lophine dimer, a benzophenone compound, and an acetophenone compound. And derivatives thereof, cyclopentadiene-benzene-iron complex and salts thereof, oxime compounds, and the like.

ハロメチルオキサジアゾール化合物である活性ハロゲン化合物としては、特公昭57−6096号公報に記載の2−ハロメチル−5−ビニル−1,3,4−オキサジアゾール化合物等や、2−トリクロロメチル−5−スチリル−1,3,4−オキサジアゾール、2−トリクロロメチル−5−(p−シアノスチリル)−1,3,4−オキサジアゾール、2−トリクロロメチル−5−(p−メトキシスチリル)−1,3,4−オキサジアゾール、等が挙げられる。   Examples of the active halogen compound which is a halomethyloxadiazole compound include 2-halomethyl-5-vinyl-1,3,4-oxadiazole compounds described in JP-B-57-6096, 2-trichloromethyl- 5-styryl-1,3,4-oxadiazole, 2-trichloromethyl-5- (p-cyanostyryl) -1,3,4-oxadiazole, 2-trichloromethyl-5- (p-methoxystyryl) ) -1,3,4-oxadiazole.

ハロメチル−s−トリアジン系化合物である活性ハロゲン化合物としては、特公昭59−1281号公報に記載のビニル−ハロメチル−s−トリアジン化合物、特開昭53−133428号公報に記載の2−(ナフト−1−イル)−4,6−ビス−ハロメチル−s−トリアジン化合物及び4−(p−アミノフェニル)−2,6−ジ−ハロメチル−s−トリアジン化合物、等が挙げられる。   Examples of the active halogen compound which is a halomethyl-s-triazine compound include vinyl-halomethyl-s-triazine compounds described in JP-B-59-1281 and 2- (naphtho-) described in JP-A-53-133428. 1-yl) -4,6-bis-halomethyl-s-triazine compound and 4- (p-aminophenyl) -2,6-di-halomethyl-s-triazine compound.

具体的には、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−p−メトキシスチリル−s−トリアジン、2,6−ビス(トリクロロメチル)−4−(3,4−メチレンジオキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,6−ビス(トリクロロメチル)−4−(4−メトキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−(1−p−ジメチルアミノフェニル−1,3−ブタジエニル)−s−トリアジン、2−トリクロロメチル−4−アミノ−6−p−メトキシスチリル−s−トリアジン、2−(ナフト−1−イル)−4,6−ビス−トリクロロメチル−s−トリアジン、2−(4−メトキシ−ナフト−1−イル)−4,6−ビス−トリクロロメチル−s−トリアジン、2−(4−エトキシ−ナフト−1−イル)−4,6−ビス−トリクロロメチル−s−トリアジン、2−(4−ブトキシ−ナフト−1−イル)−4,6−ビス−トリクロロメチル−s−トリアジン、2−〔4−(2−メトキシエチル)−ナフト−1−イル〕−4,6−ビス−トリクロロメチル−s−トリアジン、   Specifically, 2,4-bis (trichloromethyl) -6-p-methoxystyryl-s-triazine, 2,6-bis (trichloromethyl) -4- (3,4-methylenedioxyphenyl) -1 , 3,5-triazine, 2,6-bis (trichloromethyl) -4- (4-methoxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- (1-p -Dimethylaminophenyl-1,3-butadienyl) -s-triazine, 2-trichloromethyl-4-amino-6-p-methoxystyryl-s-triazine, 2- (naphth-1-yl) -4,6- Bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- (4-methoxy-naphth-1-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- (4-ethoxy-naphth-1-yl)- , 6-Bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- (4-butoxy-naphth-1-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- [4- (2-methoxyethyl) -Naphth-1-yl] -4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine,

2−〔4−(2−エトキシエチル)−ナフト−1−イル〕−4,6−ビス−トリクロロメチル−s−トリアジン、2−〔4−(2−ブトキシエチル)−ナフト−1−イル〕−4,6−ビス−トリクロロメチル−s−トリアジン、2−(2−メトキシ−ナフト−1−イル)−4,6−ビス−トリクロロメチル−s−トリアジン、2−(6−メトキシ−5−メチル−ナフト−2−イル)−4,6−ビス−トリクロロメチル−s−トリアジン、2−(6−メトキシ−ナフト−2−イル)−4,6−ビス−トリクロロメチル−s−トリアジン、2−(5−メトキシ−ナフト−1−イル)−4,6−ビス−トリクロロメチル−s−トリアジン、2−(4,7−ジメトキシ−ナフト−1−イル)−4,6−ビス−トリクロロメチル−s−トリアジン、2−(6−エトキシ−ナフト−2−イル)−4,6−ビス−トリクロロメチル−s−トリアジン、2−(4,5−ジメトキシ−ナフト−1−イル)−4,6−ビス−トリクロロメチル−s−トリアジン、 2- [4- (2-Ethoxyethyl) -naphth-1-yl] -4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- [4- (2-butoxyethyl) -naphth-1-yl] -4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- (2-methoxy-naphth-1-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- (6-methoxy-5- Methyl-naphth-2-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- (6-methoxy-naphth-2-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine, 2 -(5-Methoxy-naphth-1-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- (4,7-dimethoxy-naphth-1-yl) -4,6-bis-trichloromethyl -S-triazine, 2- 6-Ethoxy-naphth-2-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- (4,5-dimethoxy-naphth-1-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-s -Triazine,

4−〔p−N,N−ジ(エトキシカルボニルメチル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−〔o−メチル−p−N,N−ジ(エトキシカルボニルメチル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−〔p−N,N−ジ(クロロエチル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−〔o−メチル−p−N,N−ジ(クロロエチル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−(p−N−クロロエチルアミノフェニル)−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−(p−N−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル)−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−〔p−N,N−ジ(フェニル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−(p−N−クロロエチルカルボニルアミノフェニル)−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、 4- [pN, N-di (ethoxycarbonylmethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [o-methyl-pN, N-di (ethoxycarbonyl) Methyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [pN, N-di (chloroethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine 4- [o-methyl-pN, N-di (chloroethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (pN-chloroethylaminophenyl) -2 , 6-Di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (p-N-ethoxycarbonylmethylaminophenyl) -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [p-N, -Di (phenyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (pN-chloroethylcarbonylaminophenyl) -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine ,

4−〔p−N−(p−メトキシフェニル)カルボニルアミノフェニル〕−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−〔m−N,N−ジ(エトキシカルボニルメチル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−〔m−ブロモ−p−N,N−ジ(エトキシカルボニルメチル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−〔m−クロロ−p−N,N−ジ(エトキシカルボニルメチル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−〔m−フロロ−p−N,N−ジ(エトキシカルボニルメチル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−〔o−ブロモ−p−N,N−ジ(エトキシカルボニルメチル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−〔o−クロロ−p−N,N−ジ(エトキシカルボニルメチル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、 4- [pN- (p-methoxyphenyl) carbonylaminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [mN, N-di (ethoxycarbonylmethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [m-bromo-pN, N-di (ethoxycarbonylmethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s- Triazine, 4- [m-chloro-pN, N-di (ethoxycarbonylmethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [m-fluoro-pN, N-di (ethoxycarbonylmethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [o-bromo-pN, N-di (ethoxycarbonylmethyl) Minophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [o-chloro-pN, N-di (ethoxycarbonylmethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl)- s-triazine,

4−〔o−フロロ−p−N,N−ジ(エトキシカルボニルメチル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−〔o−ブロモ−p−N,N−ジ(クロロエチル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−〔o−クロロ−p−N,N−ジ(クロロエチル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−〔o−フロロ−p−N,N−ジ(クロロエチル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−〔m−ブロモ−p−N,N−ジ(クロロエチル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−〔m−クロロ−p−N,N−ジ(クロロエチル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、 4- [o-fluoro-pN, N-di (ethoxycarbonylmethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [o-bromo-pN, N- Di (chloroethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [o-chloro-pN, N-di (chloroethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloro Methyl) -s-triazine, 4- [o-fluoro-p-N, N-di (chloroethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [m-bromo-p -N, N-di (chloroethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [m-chloro-pN, N-di (chloroethyl) aminophenyl] -2, 6-di (trick Romechiru) -s- triazine,

4−〔m−フロロ−p−N,N−ジ(クロロエチル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−(m−ブロモ−p−N−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル)−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−(m−クロロ−p−N−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル)−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−(m−フロロ−p−N−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル)−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−(o−ブロモ−p−N−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル)−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−(o−クロロ−p−N−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル)−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、 4- [m-Fluoro-pN, N-di (chloroethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (m-bromo-pN-ethoxycarbonylmethylamino) Phenyl) -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (m-chloro-pN-ethoxycarbonylmethylaminophenyl) -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4 -(M-Fluoro-pN-ethoxycarbonylmethylaminophenyl) -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (o-bromo-pN-ethoxycarbonylmethylaminophenyl) -2 , 6-Di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (o-chloro-pN-ethoxycarbonylmethylaminophenyl) -2,6-di (trichloro) Methyl) -s-triazine,

4−(o−フロロ−p−N−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル)−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−(m−ブロモ−p−N−クロロエチルアミノフェニル)−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−(m−クロロ−p−N−クロロエチルアミノフェニル)−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−(m−フロロ−p−N−クロロエチルアミノフェニル)−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−(o−ブロモ−p−N−クロロエチルアミノフェニル)−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−(o−クロロ−p−N−クロロエチルアミノフェニル)−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−(o−フロロ−p−N−クロロエチルアミノフェニル)−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン等が挙げられる。 4- (o-Fluoro-pN-ethoxycarbonylmethylaminophenyl) -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (m-bromo-pN-chloroethylaminophenyl) -2 , 6-Di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (m-chloro-pN-chloroethylaminophenyl) -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (m-fluoro -PN-chloroethylaminophenyl) -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (o-bromo-pN-chloroethylaminophenyl) -2,6-di (trichloromethyl) ) -S-triazine, 4- (o-chloro-pN-chloroethylaminophenyl) -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (o-fluoro-pN-chloro) Ethylamino) -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine.

その他、みどり化学社製のTAZシリーズ(例えば、TAZ−107、TAZ−110、TAZ−104、TAZ−109、TAZ−140、TAZ−204、TAZ−113、TAZ−123)、PANCHIM社製のTシリーズ(例えば、T−OMS、T−BMP、T−R、T−B)、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のイルガキュアシリーズ(例えば、イルガキュア651、イルガキュア184、イルガキュア500、イルガキュア1000、イルガキュア149、イルガキュア819、イルガキュア261)、ダロキュアシリーズ(例えばダロキュア1173)、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)−ベンゾフェノン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−4−モルホリノブチロフェノン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、   In addition, TAZ series (for example, TAZ-107, TAZ-110, TAZ-104, TAZ-109, TAZ-140, TAZ-204, TAZ-113, TAZ-123) manufactured by Midori Chemical, T manufactured by PANCHIM Series (for example, T-OMS, T-BMP, TR, TB), Irgacure series manufactured by Ciba Specialty Chemicals (for example, Irgacure 651, Irgacure 184, Irgacure 500, Irgacure 1000, Irgacure 149, Irgacure 819, Irgacure 261), Darocur series (eg Darocur 1173), 4,4′-bis (diethylamino) -benzophenone, 2-benzyl-2-dimethylamino-4-morpholinobutyrophenone, 2,2-dimethoxy-2- Phenyl Acetophenone,

2−(o−クロルフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾリル二量体、2−(o−フルオロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾリル二量体、2−(o−メトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾリル二量体、2−(p−メトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾリル二量体、2−(p−ジメトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾリル二量体、2−(2,4−ジメトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾリル二量体、2−(p−メチルメルカプトフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾリル二量体、ベンゾインイソプロピルエーテル、等も有用に用いられる。 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazolyl dimer, 2- (o-fluorophenyl) -4,5-diphenylimidazolyl dimer, 2- (o-methoxyphenyl) -4,5 -Diphenylimidazolyl dimer, 2- (p-methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazolyl dimer, 2- (p-dimethoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazolyl dimer, 2- (2, 4-Dimethoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazolyl dimer, 2- (p-methylmercaptophenyl) -4,5-diphenylimidazolyl dimer, benzoin isopropyl ether, and the like are also useful.

前記オキシム系化合物(以下、「オキシム系光重合開始剤」ともいう)としては特に限定はないが、例えば、特開2000−80068号公報、WO−02/100903A1、特開2001−233842号公報などに記載のオキシム系化合物を用いることができる。
具体的な例としては、2−(O−ベンゾイルオキシム)−1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−1,2−ブタンジオン、2−(O−ベンゾイルオキシム)−1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−1,2−ペンタンジオン、2−(O−ベンゾイルオキシム)−1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−1,2−ヘキサンジオン、2−(O−ベンゾイルオキシム)−1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−1,2−ヘプタンジオン、2−(O−ベンゾイルオキシム)−1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−1,2−オクタンジオン、2−(O−ベンゾイルオキシム)−1−[4−(メチルフェニルチオ)フェニル]−1,2−ブタンジオン、2−(O−ベンゾイルオキシム)−1−[4−(エチルフェニルチオ)フェニル]−1,2−ブタンジオン、2−(O−ベンゾイルオキシム)−1−[4−(ブチルフェニルチオ)フェニル]−1,2−ブタンジオン、1−(O−アセチルオキシム)−1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]エタノン、1−(O−アセチルオキシム)−1−[9−メチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]エタノン、1−(O−アセチルオキシム)−1−[9−プロプル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]エタノン、1−(O−アセチルオキシム)−1−[9−エチル−6−(2−エチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]エタノン、1−(O−アセチルオキシム)−1−[9−エチル−6−(2−ブチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]エタノンなどが挙げられる。但し、これらに限定されない。
The oxime-based compound (hereinafter also referred to as “oxime-based photopolymerization initiator”) is not particularly limited. Can be used.
Specific examples include 2- (O-benzoyloxime) -1- [4- (phenylthio) phenyl] -1,2-butanedione, 2- (O-benzoyloxime) -1- [4- (phenylthio). Phenyl] -1,2-pentanedione, 2- (O-benzoyloxime) -1- [4- (phenylthio) phenyl] -1,2-hexanedione, 2- (O-benzoyloxime) -1- [4 -(Phenylthio) phenyl] -1,2-heptanedione, 2- (O-benzoyloxime) -1- [4- (phenylthio) phenyl] -1,2-octanedione, 2- (O-benzoyloxime)- 1- [4- (methylphenylthio) phenyl] -1,2-butanedione, 2- (O-benzoyloxime) -1- [4- (ethylphenylthio) phenyl] -1, -Butanedione, 2- (O-benzoyloxime) -1- [4- (butylphenylthio) phenyl] -1,2-butanedione, 1- (O-acetyloxime) -1- [9-ethyl-6- ( 2-Methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl] ethanone, 1- (O-acetyloxime) -1- [9-methyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl] ethanone 1- (O-acetyloxime) -1- [9-propyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl] ethanone, 1- (O-acetyloxime) -1- [9- Ethyl-6- (2-ethylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl] ethanone, 1- (O-acetyloxime) -1- [9-ethyl-6- (2-butylbenzoyl) Such as 9H- carbazol-3-yl] ethanone and the like. However, it is not limited to these.

本発明において、膜厚均一性(特に、段差のある基板上にパターンを形成したときの膜厚均一性)をより向上させる観点等からは、上述の光重合開始剤の中でもオキシム系光重合開始剤が好ましく、その中でも、2−(O−ベンゾイルオキシム)−1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−1,2−オクタンジオン、1−(O−アセチルオキシム)−1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]エタノン、が特に好ましい。このようなオキシム系光重合性開始剤としては、CGI−124、CGI−242(以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)が挙げられる。   In the present invention, from the viewpoint of further improving the film thickness uniformity (particularly the film thickness uniformity when a pattern is formed on a stepped substrate), among the above photopolymerization initiators, oxime-based photopolymerization is initiated. Among them, 2- (O-benzoyloxime) -1- [4- (phenylthio) phenyl] -1,2-octanedione, 1- (O-acetyloxime) -1- [9-ethyl- 6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl] ethanone is particularly preferred. Examples of such oxime photopolymerization initiators include CGI-124 and CGI-242 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals).

また、オキシム系光重合開始剤としては、膜厚均一性(特に、段差のある基板上にパターンを形成したときの膜厚均一性)をより向上させる観点等からは、下記一般式(1)で表される化合物(以下、「新規オキシム化合物」ともいう)も好ましい。   Moreover, as an oxime system photoinitiator, from a viewpoint etc. which improve film thickness uniformity (especially film thickness uniformity when forming a pattern on a board | substrate with a level | step difference) etc., following General formula (1) (Hereinafter also referred to as “new oxime compound”) is also preferred.

(新規オキシム化合物)
本発明における新規オキシム化合物は、下記一般式(1)で表される化合物である。
(New oxime compound)
The novel oxime compound in the present invention is a compound represented by the following general formula (1).

Figure 2010026383
Figure 2010026383

上記一般式(1)中、R及びBは各々独立に一価の置換基を表し、Aは二価の有機基を表し、Arはアリール基を表す。   In the general formula (1), R and B each independently represent a monovalent substituent, A represents a divalent organic group, and Ar represents an aryl group.

前記Rで表される一価の置換基としては、以下に示す一価の非金属原子団であることが好ましい。
Rで表される一価の非金属原子団としては、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいアルキルスルフィニル基、置換基を有してもよいアリールスルフィニル基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基、置換基を有してもよいアシル基、置換基を有してもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアリールオキシカルボニル基、置換基を有してもよいホスフィノイル基、置換基を有してもよい複素環基、置換基を有してもよいアルキルチオカルボニル基、置換基を有してもよいアリールチオカルボニル基、置換基を有してもよいジアルキルアミノカルボニル基、置換基を有してもよいジアルキルアミノチオカルボニル基等が挙げられる。
The monovalent substituent represented by R is preferably a monovalent nonmetallic atomic group shown below.
Examples of the monovalent nonmetallic atomic group represented by R include an alkyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, an alkenyl group which may have a substituent, and a substituent. An alkynyl group which may have a substituent, an alkylsulfinyl group which may have a substituent, an arylsulfinyl group which may have a substituent, an alkylsulfonyl group which may have a substituent, and a substituent An arylsulfonyl group which may have a substituent, an acyl group which may have a substituent, an alkoxycarbonyl group which may have a substituent, an aryloxycarbonyl group which may have a substituent, and a substituent. Good phosphinoyl group, heterocyclic group which may have a substituent, alkylthiocarbonyl group which may have a substituent, arylthiocarbonyl group which may have a substituent, dialkyl which may have a substituent Aminocal Group, optionally dialkylaminothiocarbonyl group, or the like may have a substituent.

置換基を有してもよいアルキル基としては、炭素数1〜30のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクダデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、1−エチルペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、トリフルオロメチル基、2−エチルヘキシル基、フェナシル基、1−ナフトイルメチル基、2−ナフトイルメチル基、4−メチルスルファニルフェナシル基、4−フェニルスルファニルフェナシル基、4−ジメチルアミノフェナシル基、4−シアノフェナシル基、4−メチルフェナシル基、2−メチルフェナシル基、3−フルオロフェナシル基、3−トリフルオロメチルフェナシル基、3−ニトロフェナシル基等が挙げられる。   As the alkyl group which may have a substituent, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms is preferable, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, hexyl group, octyl group, decyl group, dodecyl group, Okudadecyl group, isopropyl group, isobutyl group, sec-butyl group, t-butyl group, 1-ethylpentyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, trifluoromethyl group, 2-ethylhexyl group, phenacyl group, 1-naphthoylmethyl group 2-naphthoylmethyl group, 4-methylsulfanylphenacyl group, 4-phenylsulfanylphenacyl group, 4-dimethylaminophenacyl group, 4-cyanophenacyl group, 4-methylphenacyl group, 2-methylphenacyl group , 3-fluorophenacyl group, 3-trifluoromethylphenacyl group, 3-nitro Enashiru group, and the like.

置換基を有してもよいアリール基としては、炭素数6〜30のアリール基が好ましく、フェニル基、ビフェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、9−アンスリル基、9−フェナントリル基、1−ピレニル基、5−ナフタセニル基、1−インデニル基、2−アズレニル基、9−フルオレニル基、ターフェニル基、クオーターフェニル基、o−、m−、及びp−トリル基、キシリル基、o−、m−、及びp−クメニル基、メシチル基、ペンタレニル基、ビナフタレニル基、ターナフタレニル基、クオーターナフタレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、インダセニル基、フルオランテニル基、アセナフチレニル基、アセアントリレニル基、フェナレニル基、フルオレニル基、アントリル基、ビアントラセニル基、ターアントラセニル基、クオーターアントラセニル基、アントラキノリル基、フェナントリル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基、プレイアデニル基、ピセニル基、ペリレニル基、ペンタフェニル基、ペンタセニル基、テトラフェニレニル基、ヘキサフェニル基、ヘキサセニル基、ルビセニル基、コロネニル基、トリナフチレニル基、ヘプタフェニル基、ヘプタセニル基、ピラントレニル基、オバレニル基等が挙げられる。   As the aryl group which may have a substituent, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms is preferable, and a phenyl group, a biphenyl group, a 1-naphthyl group, a 2-naphthyl group, a 9-anthryl group, a 9-phenanthryl group, 1-pyrenyl group, 5-naphthacenyl group, 1-indenyl group, 2-azurenyl group, 9-fluorenyl group, terphenyl group, quarterphenyl group, o-, m-, and p-tolyl group, xylyl group, o- , M-, and p-cumenyl group, mesityl group, pentarenyl group, binaphthalenyl group, turnaphthalenyl group, quarternaphthalenyl group, heptaenyl group, biphenylenyl group, indacenyl group, fluoranthenyl group, acenaphthylenyl group, aceanthrylenyl group, Phenalenyl, fluorenyl, anthryl, bianthracenyl, teranthraceni Group, quarter anthracenyl group, anthraquinolyl group, phenanthryl group, triphenylenyl group, pyrenyl group, chrysenyl group, naphthacenyl group, preadenyl group, picenyl group, perylenyl group, pentaphenyl group, pentacenyl group, tetraphenylenyl group, hexa Examples thereof include a phenyl group, a hexacenyl group, a rubicenyl group, a coronenyl group, a trinaphthylenyl group, a heptaphenyl group, a heptacenyl group, a pyranthrenyl group, and an oberenyl group.

置換基を有してもよいアルケニル基としては、炭素数2〜10のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、スチリル基等が挙げられる。   As an alkenyl group which may have a substituent, a C2-C10 alkenyl group is preferable, for example, a vinyl group, an allyl group, a styryl group etc. are mentioned.

置換基を有してもよいアルキニル基としては、炭素数2〜10のアルキニル基が好ましく、例えば、エチニル基、プロピニル基、プロパルギル基等が挙げられる。   The alkynyl group which may have a substituent is preferably an alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms, and examples thereof include an ethynyl group, a propynyl group, and a propargyl group.

置換基を有してもよいアルキルスルフィニル基としては、炭素数1〜20のアルキルスルフィニル基が好ましく、例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、プロピルスルフィニル基、イソプロピルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、ヘキシルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、オクチルスルフィニル基、2−エチルヘキシルスルフィニル基、デカノイルスルフィニル基、ドデカノイルスルフィニル基、オクタデカノイルスルフィニル基、シアノメチルスルフィニル基、メトキシメチルスルフィニル基等が挙げられる。   The alkylsulfinyl group which may have a substituent is preferably an alkylsulfinyl group having 1 to 20 carbon atoms. For example, a methylsulfinyl group, an ethylsulfinyl group, a propylsulfinyl group, an isopropylsulfinyl group, a butylsulfinyl group, and a hexylsulfinyl group. Group, cyclohexylsulfinyl group, octylsulfinyl group, 2-ethylhexylsulfinyl group, decanoylsulfinyl group, dodecanoylsulfinyl group, octadecanoylsulfinyl group, cyanomethylsulfinyl group, methoxymethylsulfinyl group and the like.

置換基を有してもよいアリールスルフィニル基としては、炭素数6〜30のアリールスルフィニル基が好ましく、例えば、フェニルスルフィニル基、1−ナフチルスルフィニル基、2−ナフチルスルフィニル基、2−クロロフェニルスルフィニル基、2−メチルフェニルスルフィニル基、2−メトキシフェニルスルフィニル基、2−ブトキシフェニルスルフィニル基、3−クロロフェニルスルフィニル基、3−トリフルオロメチルフェニルスルフィニル基、3−シアノフェニルスルフィニル基、3−ニトロフェニルスルフィニル基、4−フルオロフェニルスルフィニル基、4−シアノフェニルスルフィニル基、4−メトキシフェニルスルフィニル基、4−メチルスルファニルフェニルスルフィニル基、4−フェニルスルファニルフェニルスルフィニル基、4−ジメチルアミノフェニルスルフィニル基等が挙げられる。   The arylsulfinyl group which may have a substituent is preferably an arylsulfinyl group having 6 to 30 carbon atoms, such as a phenylsulfinyl group, 1-naphthylsulfinyl group, 2-naphthylsulfinyl group, 2-chlorophenylsulfinyl group, 2-methylphenylsulfinyl group, 2-methoxyphenylsulfinyl group, 2-butoxyphenylsulfinyl group, 3-chlorophenylsulfinyl group, 3-trifluoromethylphenylsulfinyl group, 3-cyanophenylsulfinyl group, 3-nitrophenylsulfinyl group, 4-fluorophenylsulfinyl group, 4-cyanophenylsulfinyl group, 4-methoxyphenylsulfinyl group, 4-methylsulfanylphenylsulfinyl group, 4-phenylsulfanylphenylsulfuric group Iniru group, 4-dimethylaminophenyl sulfinyl group and the like.

置換基を有してもよいアルキルスルホニル基としては、炭素数1〜20のアルキルスルホニル基が好ましく、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、イソプロピルスルホニル基、ブチルスルホニル基、ヘキシルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、オクチルスルホニル基、2−エチルヘキシルスルホニル基、デカノイルスルホニル基、ドデカノイルスルホニル基、オクタデカノイルスルホニル基、シアノメチルスルホニル基、メトキシメチルスルホニル基、パーフルオロアルキルスルホニル基等が挙げられる。   The alkylsulfonyl group which may have a substituent is preferably an alkylsulfonyl group having 1 to 20 carbon atoms. For example, a methylsulfonyl group, an ethylsulfonyl group, a propylsulfonyl group, an isopropylsulfonyl group, a butylsulfonyl group, a hexylsulfonyl group. Group, cyclohexylsulfonyl group, octylsulfonyl group, 2-ethylhexylsulfonyl group, decanoylsulfonyl group, dodecanoylsulfonyl group, octadecanoylsulfonyl group, cyanomethylsulfonyl group, methoxymethylsulfonyl group, perfluoroalkylsulfonyl group, etc. It is done.

置換基を有してもよいアリールスルホニル基としては、炭素数6〜30のアリールスルホニル基が好ましく、例えば、フェニルスルホニル基、1−ナフチルスルホニル基、2−ナフチルスルホニル基、2−クロロフェニルスルホニル基、2−メチルフェニルスルホニル基、2−メトキシフェニルスルホニル基、2−ブトキシフェニルスルホニル基、3−クロロフェニルスルホニル基、3−トリフルオロメチルフェニルスルホニル基、3−シアノフェニルスルホニル基、3−ニトロフェニルスルホニル基、4−フルオロフェニルスルホニル基、4−シアノフェニルスルホニル基、4−メトキシフェニルスルホニル基、4−メチルスルファニルフェニルスルホニル基、4−フェニルスルファニルフェニルスルホニル基、4−ジメチルアミノフェニルスルホニル基等が挙げられる。   The arylsulfonyl group which may have a substituent is preferably an arylsulfonyl group having 6 to 30 carbon atoms, such as a phenylsulfonyl group, a 1-naphthylsulfonyl group, a 2-naphthylsulfonyl group, a 2-chlorophenylsulfonyl group, 2-methylphenylsulfonyl group, 2-methoxyphenylsulfonyl group, 2-butoxyphenylsulfonyl group, 3-chlorophenylsulfonyl group, 3-trifluoromethylphenylsulfonyl group, 3-cyanophenylsulfonyl group, 3-nitrophenylsulfonyl group, 4-fluorophenylsulfonyl group, 4-cyanophenylsulfonyl group, 4-methoxyphenylsulfonyl group, 4-methylsulfanylphenylsulfonyl group, 4-phenylsulfanylphenylsulfonyl group, 4-dimethylaminopheny Sulfonyl group, and the like.

置換基を有してもよいアシル基としては、炭素数2〜20のアシル基が好ましく、例えば、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、トリフルオロメチルカルボニル基、ペンタノイル基、ベンゾイル基、1−ナフトイル基、2−ナフトイル基、4−メチルスルファニルベンゾイル基、4−フェニルスルファニルベンゾイル基、4−ジメチルアミノベンゾイル基、4−ジエチルアミノベンゾイル基、2−クロロベンゾイル基、2−メチルベンゾイル基、2−メトキシベンゾイル基、2−ブトキシベンゾイル基、3−クロロベンゾイル基、3−トリフルオロメチルベンゾイル基、3−シアノベンゾイル基、3−ニトロベンゾイル基、4−フルオロベンゾイル基、4−シアノベンゾイル基、4−メトキシベンゾイル基等が挙げられる。   The acyl group which may have a substituent is preferably an acyl group having 2 to 20 carbon atoms, for example, acetyl group, propanoyl group, butanoyl group, trifluoromethylcarbonyl group, pentanoyl group, benzoyl group, 1-naphthoyl. Group, 2-naphthoyl group, 4-methylsulfanylbenzoyl group, 4-phenylsulfanylbenzoyl group, 4-dimethylaminobenzoyl group, 4-diethylaminobenzoyl group, 2-chlorobenzoyl group, 2-methylbenzoyl group, 2-methoxybenzoyl Group, 2-butoxybenzoyl group, 3-chlorobenzoyl group, 3-trifluoromethylbenzoyl group, 3-cyanobenzoyl group, 3-nitrobenzoyl group, 4-fluorobenzoyl group, 4-cyanobenzoyl group, 4-methoxybenzoyl Groups and the like.

置換基を有してもよいアルコキシカルボニル基としては、炭素数2〜20のアルコキシカルボニル基が好ましく、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、デシルオキシカルボニル基、オクタデシルオキシカルボニル基、トリフルオロメチルオキシカルボニル基等が挙げられる。   The alkoxycarbonyl group which may have a substituent is preferably an alkoxycarbonyl group having 2 to 20 carbon atoms, such as a methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, propoxycarbonyl group, butoxycarbonyl group, hexyloxycarbonyl group, octyl. Examples thereof include an oxycarbonyl group, a decyloxycarbonyl group, an octadecyloxycarbonyl group, and a trifluoromethyloxycarbonyl group.

置換基を有してもよいアリールオキシカルボニル基としては、フェノキシカルボニル基、1−ナフチルオキシカルボニル基、2−ナフチルオキシカルボニル基、4−メチルスルファニルフェニルオキシカルボニル基、4−フェニルスルファニルフェニルオキシカルボニル基、4−ジメチルアミノフェニルオキシカルボニル基、4−ジエチルアミノフェニルオキシカルボニル基、2−クロロフェニルオキシカルボニル基、2−メチルフェニルオキシカルボニル基、2−メトキシフェニルオキシカルボニル基、2−ブトキシフェニルオキシカルボニル基、3−クロロフェニルオキシカルボニル基、3−トリフルオロメチルフェニルオキシカルボニル基、3−シアノフェニルオキシカルボニル基、3−ニトロフェニルオキシカルボニル基、4−フルオロフェニルオキシカルボニル基、4−シアノフェニルオキシカルボニル基、4−メトキシフェニルオキシカルボニル基等が挙げられる。   The aryloxycarbonyl group which may have a substituent includes a phenoxycarbonyl group, a 1-naphthyloxycarbonyl group, a 2-naphthyloxycarbonyl group, a 4-methylsulfanylphenyloxycarbonyl group, and a 4-phenylsulfanylphenyloxycarbonyl group. 4-dimethylaminophenyloxycarbonyl group, 4-diethylaminophenyloxycarbonyl group, 2-chlorophenyloxycarbonyl group, 2-methylphenyloxycarbonyl group, 2-methoxyphenyloxycarbonyl group, 2-butoxyphenyloxycarbonyl group, 3 -Chlorophenyloxycarbonyl group, 3-trifluoromethylphenyloxycarbonyl group, 3-cyanophenyloxycarbonyl group, 3-nitrophenyloxycarbonyl group, 4-fur B phenyloxycarbonyl group, 4-cyanophenyl oxycarbonyl group, and 4-methoxyphenyloxycarbonyl group.

置換基を有してもよいホスフィノイル基としては、総炭素数2〜50のホスフィノイル基が好ましく、例えば、ジメチルホスフィノイル基、ジエチルホスフィノイル基、ジプロピルホスフィノイル基、ジフェニルホスフィノイル基、ジメトキシホスフィノイル基、ジエトキシホスフィノイル基、ジベンゾイルホスフィノイル基、ビス(2,4,6−トリメチルフェニル)ホスフィノイル基等が挙げられる。   The phosphinoyl group which may have a substituent is preferably a phosphinoyl group having 2 to 50 carbon atoms, for example, dimethylphosphinoyl group, diethylphosphinoyl group, dipropylphosphinoyl group, diphenylphosphinoyl group. Group, dimethoxyphosphinoyl group, diethoxyphosphinoyl group, dibenzoylphosphinoyl group, bis (2,4,6-trimethylphenyl) phosphinoyl group and the like.

置換基を有してもよい複素環基としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子を含む、芳香族或いは脂肪族の複素環が好ましい。例えば、チエニル基、ベンゾ[b]チエニル基、ナフト[2,3−b]チエニル基、チアントレニル基、フリル基、ピラニル基、イソベンゾフラニル基、クロメニル基、キサンテニル基、フェノキサチイニル基、2H−ピロリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、インドリジニル基、イソインドリル基、3H−インドリル基、インドリル基、1H−インダゾリル基、プリニル基、4H−キノリジニル基、イソキノリル基、キノリル基、フタラジニル基、ナフチリジニル基、キノキサニリル基、キナゾリニル基、シンノリニル基、プテリジニル基、4aH−カルバゾリル基、カルバゾリル基、β−カルボリニル基、フェナントリジニル基、アクリジニル基、ペリミジニル基、フェナントロリニル基、フェナジニル基、フェナルサジニル基、イソチアゾリル基、フェノチアジニル基、イソキサゾリル基、フラザニル基、フェノキサジニル基、イソクロマニル基、クロマニル基、ピロリジニル基、ピロリニル基、イミダゾリジニル基、イミダゾリニル基、ピラゾリジニル基、ピラゾリニル基、ピペリジル基、ピペラジニル基、インドリニル基、イソインドリニル基、キヌクリジニル基、モルホリニル基、チオキサントリル基等が挙げられる。   The heterocyclic group that may have a substituent is preferably an aromatic or aliphatic heterocyclic ring containing a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, or a phosphorus atom. For example, thienyl group, benzo [b] thienyl group, naphtho [2,3-b] thienyl group, thiantenyl group, furyl group, pyranyl group, isobenzofuranyl group, chromenyl group, xanthenyl group, phenoxathinyl group, 2H-pyrrolyl group, pyrrolyl group, imidazolyl group, pyrazolyl group, pyridyl group, pyrazinyl group, pyrimidinyl group, pyridazinyl group, indolizinyl group, isoindolyl group, 3H-indolyl group, indolyl group, 1H-indazolyl group, purinyl group, 4H- Quinolidinyl group, isoquinolyl group, quinolyl group, phthalazinyl group, naphthyridinyl group, quinoxanilyl group, quinazolinyl group, cinnolinyl group, pteridinyl group, 4aH-carbazolyl group, carbazolyl group, β-carbolinyl group, phenanthridinyl group, acridinyl group, perimidinyl group Nyl group, phenanthrolinyl group, phenazinyl group, phenalsadinyl group, isothiazolyl group, phenothiazinyl group, isoxazolyl group, furazanyl group, phenoxazinyl group, isochromanyl group, chromanyl group, pyrrolidinyl group, pyrrolinyl group, imidazolidinyl group, imidazolinyl group, pyrazolidinyl group Group, pyrazolinyl group, piperidyl group, piperazinyl group, indolinyl group, isoindolinyl group, quinuclidinyl group, morpholinyl group, thioxanthryl group and the like.

置換基を有してもよいアルキルチオカルボニル基としては、例えば、メチルチオカルボニル基、プロピルチオカルボニル基、ブチルチオカルボニル基、ヘキシルチオカルボニル基、オクチルチオカルボニル基、デシルチオカルボニル基、オクタデシルチオカルボニル基、トリフルオロメチルチオカルボニル基等が挙げられる。   Examples of the alkylthiocarbonyl group which may have a substituent include, for example, methylthiocarbonyl group, propylthiocarbonyl group, butylthiocarbonyl group, hexylthiocarbonyl group, octylthiocarbonyl group, decylthiocarbonyl group, octadecylthiocarbonyl group, Examples thereof include a trifluoromethylthiocarbonyl group.

置換基を有してもよいアリールチオカルボニル基としては、1−ナフチルチオカルボニル基、2−ナフチルチオカルボニル基、4−メチルスルファニルフェニルチオカルボニル基、4−フェニルスルファニルフェニルチオカルボニル基、4−ジメチルアミノフェニルチオカルボニル基、4−ジエチルアミノフェニルチオカルボニル基、2−クロロフェニルチオカルボニル基、2−メチルフェニルチオカルボニル基、2−メトキシフェニルチオカルボニル基、2−ブトキシフェニルチオカルボニル基、3−クロロフェニルチオカルボニル基、3−トリフルオロメチルフェニルチオカルボニル基、3−シアノフェニルチオカルボニル基、3−ニトロフェニルチオカルボニル基、4−フルオロフェニルチオカルボニル基、4−シアノフェニルチオカルボニル基、4−メトキシフェニルチオカルボニル基等が挙げられる。   Examples of the arylthiocarbonyl group which may have a substituent include 1-naphthylthiocarbonyl group, 2-naphthylthiocarbonyl group, 4-methylsulfanylphenylthiocarbonyl group, 4-phenylsulfanylphenylthiocarbonyl group, 4-dimethyl. Aminophenylthiocarbonyl group, 4-diethylaminophenylthiocarbonyl group, 2-chlorophenylthiocarbonyl group, 2-methylphenylthiocarbonyl group, 2-methoxyphenylthiocarbonyl group, 2-butoxyphenylthiocarbonyl group, 3-chlorophenylthiocarbonyl group Group, 3-trifluoromethylphenylthiocarbonyl group, 3-cyanophenylthiocarbonyl group, 3-nitrophenylthiocarbonyl group, 4-fluorophenylthiocarbonyl group, 4-cyanophenylthiocarbonyl group Boniru group, 4-methoxyphenyl thiocarbonyl group.

置換基を有してもよいジアルキルアミノカルボニル基としては、ジメチルアミノカルボニル基、ジメエルアミノカルボニル基、ジプロピルアミノカルボニル基、ジブチルアミノカルボニル基等が挙げられる。   Examples of the dialkylaminocarbonyl group that may have a substituent include a dimethylaminocarbonyl group, a dimethylaminocarbonyl group, a dipropylaminocarbonyl group, and a dibutylaminocarbonyl group.

置換基を有してもよいジアルキルアミノチオカルボニル基としては、ジメチルアミノチオカルボニル基、ジプロピルアミノチオカルボニル基、ジブチルアミノチオカルボニル基等が挙げられる。   Examples of the dialkylaminothiocarbonyl group which may have a substituent include a dimethylaminothiocarbonyl group, a dipropylaminothiocarbonyl group, and a dibutylaminothiocarbonyl group.

中でも、高感度化の点から、Rとしてはアシル基がより好ましく、具体的には、アセチル基、エチロイル基、プロピオイル基、ベンゾイル基、トルイル基が好ましい。   Among them, from the viewpoint of increasing sensitivity, R is more preferably an acyl group, and specifically, an acetyl group, an ethyloyl group, a propioyl group, a benzoyl group, and a toluyl group are preferable.

前記Bで表される一価の置換基としては、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよい複素環基、置換基を有してもよいアリールカルボニル基、又は、置換基を有してもよい複素環カルボニル基を表す。中でも、特に好ましくは以下に示す構造である。
下記の構造中、Y、X、及びnは、それぞれ、後述する一般式(2)におけるY、X、及びnと同義であり、好ましい例も同様である。
Examples of the monovalent substituent represented by B include an aryl group which may have a substituent, a heterocyclic group which may have a substituent, an arylcarbonyl group which may have a substituent, or Represents a heterocyclic carbonyl group which may have a substituent. Among them, the structure shown below is particularly preferable.
In the following structure, Y, X, and n have the same meanings as Y, X, and n in the general formula (2) described later, and preferred examples are also the same.

Figure 2010026383
Figure 2010026383

前記Aで表される二価の有機基としては、置換基を有してもよい炭素数1〜12のアルキレン、置換基を有してもよいシクロヘキシレン、置換基を有してもよいアルキニレンが挙げられる。
これらの基に導入しうる置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン基、メトキシ基、エトキシ基、tert−ブトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基、p−トリルオキシ基等のアリールオキシ基、メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基、アセチル基、ベンゾイル基、イソブチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メトキサリル基等のアシル基、メチルスルファニル基、tert−ブチルスルファニル基等のアルキルスルファニル基、フェニルスルファニル基、p−トリルスルファニル基等のアリールスルファニル基、メチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基等のアルキルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、モルホリノ基、ピペリジノ基等のジアルキルアミノ基、フェニルアミノ基、p−トリルアミノ基等のアリールアミノ基、メチル基、エチル基、tert−ブチル基、ドデシル基等のアルキル基、フェニル基、p−トリル基、キシリル基、クメニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナントリル基等のアリール基等の他、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ホルミル基、メルカプト基、スルホ基、メシル基、p−トルエンスルホニル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、トリメチルシリル基、ホスフィニコ基、ホスホノ基、トリメチルアンモニウミル基、ジメチルスルホニウミル基、トリフェニルフェナシルホスホニウミル基等が挙げられる。
中でも、Aとしては、感度を高め、加熱経時による着色を抑制する点から、無置換のアルキレン基、アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、tert−ブチル基、ドデシル基)で置換されたアルキレン基、アルケニル基(例えば、ビニル基、アリル基)で置換されたアルキレン基、アリール基(例えば、フェニル基、p−トリル基、キシリル基、クメニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナントリル基、スチリル基)で置換されたアルキレン基が好ましい。
Examples of the divalent organic group represented by A include alkylene having 1 to 12 carbon atoms which may have a substituent, cyclohexylene which may have a substituent, and alkynylene which may have a substituent. Is mentioned.
Examples of the substituent that can be introduced into these groups include halogen groups such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom, alkoxy groups such as methoxy group, ethoxy group and tert-butoxy group, phenoxy group, p- Aryloxy groups such as tolyloxy group, alkoxycarbonyl groups such as methoxycarbonyl group, butoxycarbonyl group, phenoxycarbonyl group, acyloxy groups such as acetoxy group, propionyloxy group, benzoyloxy group, acetyl group, benzoyl group, isobutyryl group, acryloyl group Group, acyl group such as methacryloyl group, methoxalyl group, methylsulfanyl group, alkylsulfanyl group such as tert-butylsulfanyl group, arylsulfanyl group such as phenylsulfanyl group, p-tolylsulfanyl group, methylamino group, Alkylamino groups such as rohexylamino group, dialkylamino groups such as dimethylamino group, diethylamino group, morpholino group and piperidino group, arylamino groups such as phenylamino group and p-tolylamino group, methyl group, ethyl group, tert- In addition to alkyl groups such as butyl group and dodecyl group, phenyl groups, p-tolyl group, xylyl group, cumenyl group, naphthyl group, anthryl group, phenanthryl group and the like, hydroxy group, carboxy group, formyl group, mercapto Group, sulfo group, mesyl group, p-toluenesulfonyl group, amino group, nitro group, cyano group, trifluoromethyl group, trichloromethyl group, trimethylsilyl group, phosphinico group, phosphono group, trimethylammonium group, dimethylsulfonyl group Group, triphenylphenacylphos Niumiru group, and the like.
Among them, A is an alkylene substituted with an unsubstituted alkylene group or an alkyl group (for example, a methyl group, an ethyl group, a tert-butyl group, or a dodecyl group) from the viewpoint of increasing sensitivity and suppressing coloration due to heating. Group, alkylene group substituted with alkenyl group (for example, vinyl group, allyl group), aryl group (for example, phenyl group, p-tolyl group, xylyl group, cumenyl group, naphthyl group, anthryl group, phenanthryl group, styryl group) An alkylene group substituted with

前記Arで表されるアリール基としては、炭素数6〜30のアリール基が好ましく、また、置換基を有していてもよい。
具体的には、フェニル基、ビフェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、9−アンスリル基、9−フェナントリル基、1−ピレニル基、5−ナフタセニル基、1−インデニル基、2−アズレニル基、9−フルオレニル基、ターフェニル基、クオーターフェニル基、o−、m−、及びp−トリル基、キシリル基、o−、m−、及びp−クメニル基、メシチル基、ペンタレニル基、ビナフタレニル基、ターナフタレニル基、クオーターナフタレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、インダセニル基、フルオランテニル基、アセナフチレニル基、アセアントリレニル基、フェナレニル基、フルオレニル基、アントリル基、ビアントラセニル基、ターアントラセニル基、クオーターアントラセニル基、アントラキノリル基、フェナントリル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基、プレイアデニル基、ピセニル基、ペリレニル基、ペンタフェニル基、ペンタセニル基、テトラフェニレニル基、ヘキサフェニル基、ヘキサセニル基、ルビセニル基、コロネニル基、トリナフチレニル基、ヘプタフェニル基、ヘプタセニル基、ピラントレニル基、オバレニル基等が挙げられる。中でも、感度を高め、加熱経時による着色を抑制する点から、置換又は無置換のフェニル基が好ましい。
The aryl group represented by Ar is preferably an aryl group having 6 to 30 carbon atoms and may have a substituent.
Specifically, phenyl group, biphenyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, 9-anthryl group, 9-phenanthryl group, 1-pyrenyl group, 5-naphthacenyl group, 1-indenyl group, 2-azurenyl group 9-fluorenyl group, terphenyl group, quarterphenyl group, o-, m-, and p-tolyl group, xylyl group, o-, m-, and p-cumenyl group, mesityl group, pentalenyl group, binaphthalenyl group, Turnaphthalenyl group, Quarter naphthalenyl group, Heptaenyl group, Biphenylenyl group, Indacenyl group, Fluoranthenyl group, Acenaphthylenyl group, Aceantrirenyl group, Phenalenyl group, Fluorenyl group, Anthryl group, Bianthracenyl group, Teranthracenyl group, Quarter Anthracenyl group, anthraquinolyl group, phenanthri Group, triphenylenyl group, pyrenyl group, chrysenyl group, naphthacenyl group, preadenyl group, picenyl group, perylenyl group, pentaphenyl group, pentacenyl group, tetraphenylenyl group, hexaphenyl group, hexacenyl group, rubicenyl group, coronenyl group, A trinaphthylenyl group, a heptaphenyl group, a heptacenyl group, a pyrantrenyl group, an obalenyl group, and the like can be given. Of these, a substituted or unsubstituted phenyl group is preferable from the viewpoint of increasing sensitivity and suppressing coloring due to heating.

上記フェニル基が置換基を有している場合、その置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン基、メトキシ基、エトキシ基、tert−ブトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基、p−トリルオキシ基等のアリールオキシ基、メチルチオキシ基、エチルチオキシ基、tert−ブチルチオキシ基等のアルキルチオキシ基、フェニルチオキシ基、p−トリルチオキシ基等のアリールチオオキシ基、メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基、アセチル基、ベンゾイル基、イソブチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メトキサリル基等のアシル基、メチルスルファニル基、tert−ブチルスルファニル基等のアルキルスルファニル基、フェニルスルファニル基、p−トリルスルファニル基等のアリールスルファニル基、メチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基等のアルキルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、モルホリノ基、ピペリジノ基等のジアルキルアミノ基、フェニルアミノ基、p−トリルアミノ基等のアリールアミノ基、エチル基、tert−ブチル基、ドデシル基等のアルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ホルミル基、メルカプト基、スルホ基、メシル基、p−トルエンスルホニル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、トリメチルシリル基、ホスフィニコ基、ホスホノ基、トリメチルアンモニウミル基、ジメチルスルホニウミル基、トリフェニルフェナシルホスホニウミル基等が挙げられる。   When the phenyl group has a substituent, examples of the substituent include halogen groups such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom, alkoxy groups such as methoxy group, ethoxy group and tert-butoxy group. Group, aryloxy group such as phenoxy group, p-tolyloxy group, methylthioxy group, ethylthioxy group, alkylthioxy group such as tert-butylthioxy group, arylthiooxy group such as phenylthioxy group, p-tolyloxy group, methoxycarbonyl Groups, butoxycarbonyl groups, alkoxycarbonyl groups such as phenoxycarbonyl groups, acyloxy groups such as acetoxy groups, propionyloxy groups, benzoyloxy groups, acetyl groups, benzoyl groups, isobutyryl groups, acryloyl groups, methacryloyl groups, methoxalyl groups, etc. Group, Alkylsulfanyl groups such as tilsulfanyl group, tert-butylsulfanyl group, arylsulfanyl groups such as phenylsulfanyl group, p-tolylsulfanyl group, alkylamino groups such as methylamino group, cyclohexylamino group, dimethylamino group, diethylamino group, Dialkylamino groups such as morpholino group and piperidino group, arylamino groups such as phenylamino group and p-tolylamino group, alkyl groups such as ethyl group, tert-butyl group and dodecyl group, hydroxy group, carboxy group, formyl group, mercapto Group, sulfo group, mesyl group, p-toluenesulfonyl group, amino group, nitro group, cyano group, trifluoromethyl group, trichloromethyl group, trimethylsilyl group, phosphinico group, phosphono group, trimethylammonium group, di Chill sulfo Niu mill group, triphenyl phenacyl phosphonium Niu mill group, and the like.

一般式(1)においては、前記Arと隣接するSとで形成される「SAr」の構造が、以下に示す構造であることが感度の点で好ましい。   In the general formula (1), it is preferable from the viewpoint of sensitivity that the structure of “SAr” formed by Ar and adjacent S is the following structure.

Figure 2010026383
Figure 2010026383

本発明における新規オキシム化合物は、膜厚均一性(特に、段差のある基板上にパターンを形成したときの膜厚均一性)をより向上させる観点等からは、下記一般式(2)で表される化合物であることが好ましい。   The novel oxime compound in the present invention is represented by the following general formula (2) from the viewpoint of further improving the film thickness uniformity (particularly the film thickness uniformity when a pattern is formed on a stepped substrate). It is preferable that it is a compound.

Figure 2010026383
Figure 2010026383

上記一般式(2)中、R及びXは各々独立に一価の置換基を表し、A及びYは各々独立に二価の有機基を表し、Arはアリール基を表す。nは0〜5の整数である。   In the general formula (2), R and X each independently represent a monovalent substituent, A and Y each independently represent a divalent organic group, and Ar represents an aryl group. n is an integer of 0-5.

一般式(2)におけるR、A、及びArは、前記一般式(1)におけるR、A、及びArと同義であり、好ましい例も同様である。   R, A, and Ar in the general formula (2) have the same meanings as R, A, and Ar in the general formula (1), and preferred examples thereof are also the same.

前記Xで表される一価の置換基としては、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルチオキシ基、置換基を有してもよいアリールチオキシ基、置換基を有してもよいアシルオキシ基、置換基を有してもよいアルキルスルファニル基、置換基を有してもよいアリールスルファニル基、置換基を有してもよいアルキルスルフィニル基、置換基を有してもよいアリールスルフィニル基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基、置換基を有してもよいアシル基、置換基を有してもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいカルバモイル基、置換基を有してもよいスルファモイル基、置換基を有してもよいアミノ基、置換基を有してもよいホスフィノイル基、置換基を有してもよい複素環基、ハロゲン基等が挙げられる。   Examples of the monovalent substituent represented by X include an alkyl group that may have a substituent, an aryl group that may have a substituent, an alkenyl group that may have a substituent, and a substituent. An alkynyl group which may have a substituent, an alkoxy group which may have a substituent, an aryloxy group which may have a substituent, an alkylthioxy group which may have a substituent, and a substituent. Good arylthioxy group, acyloxy group which may have a substituent, alkylsulfanyl group which may have a substituent, arylsulfanyl group which may have a substituent, alkyl which may have a substituent A sulfinyl group, an arylsulfinyl group which may have a substituent, an alkylsulfonyl group which may have a substituent, an arylsulfonyl group which may have a substituent, an acyl group which may have a substituent, May have a substituent An alkoxycarbonyl group, an optionally substituted carbamoyl group, an optionally substituted sulfamoyl group, an optionally substituted amino group, an optionally substituted phosphinoyl group, and a substituent A heterocyclic group, a halogen group and the like which may have

置換基を有してもよいアルキル基としては、炭素数1〜30のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクダデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、1−エチルペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、トリフルオロメチル基、2−エチルヘキシル基、フェナシル基、1−ナフトイルメチル基、2−ナフトイルメチル基、4−メチルスルファニルフェナシル基、4−フェニルスルファニルフェナシル基、4−ジメチルアミノフェナシル基、4−シアノフェナシル基4−メチルフェナシル基、2−メチルフェナシル基、3−フルオロフェナシル基、3−トリフルオロメチルフェナシル基、3−ニトロフェナシル基等が挙げられる。   As the alkyl group which may have a substituent, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms is preferable, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, hexyl group, octyl group, decyl group, dodecyl group, Okudadecyl group, isopropyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, 1-ethylpentyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, trifluoromethyl group, 2-ethylhexyl group, phenacyl group, 1-naphthoylmethyl group 2-naphthoylmethyl group, 4-methylsulfanylphenacyl group, 4-phenylsulfanylphenacyl group, 4-dimethylaminophenacyl group, 4-cyanophenacyl group 4-methylphenacyl group, 2-methylphenacyl group, 3-fluorophenacyl group, 3-trifluoromethylphenacyl group, 3-ni Rofenashiru group, and the like.

置換基を有してもよいアリール基としては、炭素数6〜30のアリール基が好ましく、フェニル基、ビフェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、9−アンスリル基、9−フェナントリル基、1−ピレニル基、5−ナフタセニル基、1−インデニル基、2−アズレニル基、9−フルオレニル基、ターフェニル基、クオーターフェニル基、o−、m−、及びp−トリル基、キシリル基、o−、m−、及びp−クメニル基、メシチル基、ペンタレニル基、ビナフタレニル基、ターナフタレニル基、クオーターナフタレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、インダセニル基、フルオランテニル基、アセナフチレニル基、アセアントリレニル基、フェナレニル基、フルオレニル基、アントリル基、ビアントラセニル基、ターアントラセニル基、クオーターアントラセニル基、アントラキノリル基、フェナントリル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基、プレイアデニル基、ピセニル基、ペリレニル基、ペンタフェニル基、ペンタセニル基、テトラフェニレニル基、ヘキサフェニル基、ヘキサセニル基、ルビセニル基、コロネニル基、トリナフチレニル基、ヘプタフェニル基、ヘプタセニル基、ピラントレニル基、オバレニル基等がある。   As the aryl group which may have a substituent, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms is preferable, and a phenyl group, a biphenyl group, a 1-naphthyl group, a 2-naphthyl group, a 9-anthryl group, a 9-phenanthryl group, 1-pyrenyl group, 5-naphthacenyl group, 1-indenyl group, 2-azurenyl group, 9-fluorenyl group, terphenyl group, quarterphenyl group, o-, m-, and p-tolyl group, xylyl group, o- , M-, and p-cumenyl group, mesityl group, pentarenyl group, binaphthalenyl group, turnaphthalenyl group, quarternaphthalenyl group, heptaenyl group, biphenylenyl group, indacenyl group, fluoranthenyl group, acenaphthylenyl group, aceanthrylenyl group, Phenalenyl, fluorenyl, anthryl, bianthracenyl, teranthraceni Group, quarter anthracenyl group, anthraquinolyl group, phenanthryl group, triphenylenyl group, pyrenyl group, chrysenyl group, naphthacenyl group, preadenyl group, picenyl group, perylenyl group, pentaphenyl group, pentacenyl group, tetraphenylenyl group, hexa Examples include a phenyl group, a hexacenyl group, a rubicenyl group, a coronenyl group, a trinaphthylenyl group, a heptaphenyl group, a heptacenyl group, a pyrantrenyl group, and an oberenyl group.

置換基を有してもよいアルケニル基としては、炭素数2〜10のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、スチリル基等が挙げられる。   As an alkenyl group which may have a substituent, a C2-C10 alkenyl group is preferable, for example, a vinyl group, an allyl group, a styryl group etc. are mentioned.

置換基を有してもよいアルキニル基としては、炭素数2〜10のアルキニル基が好ましく、例えば、エチニル基、プロピニル基、プロパルギル基等が挙げられる。   The alkynyl group which may have a substituent is preferably an alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms, and examples thereof include an ethynyl group, a propynyl group, and a propargyl group.

置換基を有してもよいアルコキシ基としては、炭素数1〜30のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ヘキシルオキシキ、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、2−エチルヘキシルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基、エトキシカルボニルメチル基、2−エチルヘキシルオキシカルボニルメチルオキシ基、アミノカルボニルメチルオキシ基、N,N−ジブチルアミノカルボニルメチルオキシ基、N−メチルアミノカルボニルメチルオキシ基、N−エチルアミノカルボニルメチルオキシ基、N−オクチルアミノカルボニルメチルオキシ基、N−メチル−N−ベンジルアミノカルボニルメチルオキシ基、ベンジルオキシ基、シアノメチルオキシ基等が挙げられる。   The alkoxy group which may have a substituent is preferably an alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, for example, a methoxy group, an ethoxy group, a propyloxy group, an isopropyloxy group, a butoxy group, an isobutoxy group, or a sec-butoxy group. Tert-butoxy group, pentyloxy group, isopentyloxy group, hexyloxy group, heptyloxy group, octyloxy group, 2-ethylhexyloxy group, decyloxy group, dodecyloxy group, octadecyloxy group, ethoxycarbonylmethyl group, 2 -Ethylhexyloxycarbonylmethyloxy group, aminocarbonylmethyloxy group, N, N-dibutylaminocarbonylmethyloxy group, N-methylaminocarbonylmethyloxy group, N-ethylaminocarbonylmethyloxy group, N-octylaminocarb Methylpropenylmethyl group, N- methyl -N- benzylaminocarbonyl methyloxy group, a benzyloxy group, and a cyanomethyloxy group.

置換基を有してもよいアリールオキシ基としては、炭素数6〜30のアリールオキシ基が好ましく、例えば、フェニルオキシ基、1−ナフチルオキシ基、2−ナフチルオキシ基、2−クロロフェニルオキシ基、2−メチルフェニルオキシ基、2−メトキシフェニルオキシ基、2−ブトキシフェニルオキシ基、3−クロロフェニルオキシ基、3−トリフルオロメチルフェニルオキシ基、3−シアノフェニルオキシ基、3−ニトロフェニルオキシ基、4−フルオロフェニルオキシ基、4−シアノフェニルオキシ基、4−メトキシフェニルオキシ基、4−ジメチルアミノフェニルオキシ基、4−メチルスルファニルフェニルオキシ基、4−フェニルスルファニルフェニルオキシ基等がある。   The aryloxy group which may have a substituent is preferably an aryloxy group having 6 to 30 carbon atoms, such as a phenyloxy group, a 1-naphthyloxy group, a 2-naphthyloxy group, a 2-chlorophenyloxy group, 2-methylphenyloxy group, 2-methoxyphenyloxy group, 2-butoxyphenyloxy group, 3-chlorophenyloxy group, 3-trifluoromethylphenyloxy group, 3-cyanophenyloxy group, 3-nitrophenyloxy group, Examples include 4-fluorophenyloxy group, 4-cyanophenyloxy group, 4-methoxyphenyloxy group, 4-dimethylaminophenyloxy group, 4-methylsulfanylphenyloxy group, 4-phenylsulfanylphenyloxy group and the like.

置換基を有してもよいアルキルチオキシ基としては、炭素数1〜30のチオアルコキシ基が好ましく、例えば、メチルチオキシ基、エチルチオキシ基、プロピルチオキシ基、イソプロピルチオキシ基、ブチルチオキシ基、イソブチルチオキシ基、sec−ブチルチオキシ基、tert−ブチルチオキシ基、ペンチルチオキシ基、イソペンチルチオキシ基、ヘキシルチオキシキ、ヘプチルチオキシ基、オクチルチオキシ基、2−エチルヘキシルチオキシ基、デシルチオキシ基、ドデシルチオキシ基、オクタデシルチオキシ基、ベンジルチオキシ基等が挙げられる。   The alkylthioxy group which may have a substituent is preferably a thioalkoxy group having 1 to 30 carbon atoms. For example, a methylthioxy group, an ethylthioxy group, a propylthioxy group, an isopropylthioxy group, a butylthioxy group, an isobutylthio group. Oxy group, sec-butylthioxy group, tert-butylthioxy group, pentylthioxy group, isopentylthioxy group, hexylthioxoxy, heptylthioxy group, octylthioxy group, 2-ethylhexylthioxy group, decylthioxy group, dodecylchioxy group Examples thereof include an oxy group, an octadecylthioxy group, and a benzylthioxy group.

置換基を有してもよいアリールチオキシ基としては、炭素数6〜30のアリールチオキシ基が好ましく、例えば、フェニルチオキシ基、1−ナフチルチオキシ基、2−ナフチルチオキシ基、2−クロロフェニルチオキシ基、2−メチルフェニルチオキシ基、2−メトキシフェニルチオキシ基、2−ブトキシフェニルチオキシ基、3−クロロフェニルチオキシ基、3−トリフルオロメチルフェニルチオキシ基、3−シアノフェニルチオキシ基、3−ニトロフェニルチオキシ基、4−フルオロフェニルチオキシ基、4−シアノフェニルチオキシ基、4−メトキシフェニルチオキシ基、4−ジメチルアミノフェニルチオキシ基、4−メチルスルファニルフェニルチオキシ基、4−フェニルスルファニルフェニルチオキシ基等がある。   The arylthioxy group which may have a substituent is preferably an arylthioxy group having 6 to 30 carbon atoms, such as a phenylthioxy group, a 1-naphthylthioxy group, a 2-naphthylthioxy group, 2 -Chlorophenylthioxy group, 2-methylphenylthioxy group, 2-methoxyphenylthioxy group, 2-butoxyphenylthioxy group, 3-chlorophenylthioxy group, 3-trifluoromethylphenylthioxy group, 3-cyano Phenylthioxy group, 3-nitrophenylthioxy group, 4-fluorophenylthioxy group, 4-cyanophenylthioxy group, 4-methoxyphenylthioxy group, 4-dimethylaminophenylthioxy group, 4-methylsulfanyl Examples thereof include a phenylthioxy group and a 4-phenylsulfanylphenylthioxy group.

置換基を有してもよいアシルオキシ基としては、炭素数2〜20のアシルオキシ基が好ましく、例えば、アセチルオキシ基、プロパノイルオキシ基、ブタノイルオキシ基、ペンタノイルオキシ基、トリフルオロメチルカルボニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、1−ナフチルカルボニルオキシ基、2−ナフチルカルボニルオキシ基等が挙げられる。   The acyloxy group which may have a substituent is preferably an acyloxy group having 2 to 20 carbon atoms, such as an acetyloxy group, a propanoyloxy group, a butanoyloxy group, a pentanoyloxy group, or trifluoromethylcarbonyloxy. Group, benzoyloxy group, 1-naphthylcarbonyloxy group, 2-naphthylcarbonyloxy group and the like.

置換基を有してもよいアルキルスルファニル基としては、炭素数1〜20のアルキルスルファニル基が好ましく、例えば、メチルスルファニル基、エチルスルファニル基、プロピルスルファニル基、イソプロピルスルファニル基、ブチルスルファニル基、ヘキシルスルファニル基、シクロヘキシルスルファニル基、オクチルスルファニル基、2−エチルヘキシルスルファニル基、デカノイルスルファニル基、ドデカノイルスルファニル基、オクタデカノイルスルファニル基、シアノメチルスルファニル基、メトキシメチルスルファニル基等が挙げられる。   The alkylsulfanyl group which may have a substituent is preferably an alkylsulfanyl group having 1 to 20 carbon atoms. For example, a methylsulfanyl group, an ethylsulfanyl group, a propylsulfanyl group, an isopropylsulfanyl group, a butylsulfanyl group, or a hexylsulfanyl group. Group, cyclohexylsulfanyl group, octylsulfanyl group, 2-ethylhexylsulfanyl group, decanoylsulfanyl group, dodecanoylsulfanyl group, octadecanoylsulfanyl group, cyanomethylsulfanyl group, methoxymethylsulfanyl group and the like.

置換基を有してもよいアリールスルファニル基としては、炭素数6〜30のアリールスルファニル基が好ましく、例えば、フェニルスルファニル基、1−ナフチルスルファニル基、2−ナフチルスルファニル基、2−クロロフェニルスルファニル基、2−メチルフェニルスルファニル基、2−メトキシフェニルスルファニル基、2−ブトキシフェニルスルファニル基、3−クロロフェニルスルファニル基、3−トリフルオロメチルフェニルスルファニル基、3−シアノフェニルスルファニル基、3−ニトロフェニルスルファニル基、4−フルオロフェニルスルファニル基、4−シアノフェニルスルファニル基、4−メトキシフェニルスルファニル基、4−メチルスルファニルフェニルスルファニル基、4−フェニルスルファニルフェニルスルファニル基、4−ジメチルアミノフェニルスルファニル基等が挙げられる。   The arylsulfanyl group which may have a substituent is preferably an arylsulfanyl group having 6 to 30 carbon atoms, such as a phenylsulfanyl group, 1-naphthylsulfanyl group, 2-naphthylsulfanyl group, 2-chlorophenylsulfanyl group, 2-methylphenylsulfanyl group, 2-methoxyphenylsulfanyl group, 2-butoxyphenylsulfanyl group, 3-chlorophenylsulfanyl group, 3-trifluoromethylphenylsulfanyl group, 3-cyanophenylsulfanyl group, 3-nitrophenylsulfanyl group, 4-fluorophenylsulfanyl group, 4-cyanophenylsulfanyl group, 4-methoxyphenylsulfanyl group, 4-methylsulfanylphenylsulfanyl group, 4-phenylsulfanylphenylsulfuric group Aniru group, 4-dimethylamino-phenylsulfanyl group and the like.

置換基を有してもよいアルキルスルフィニル基としては、炭素数1〜20のアルキルスルフィニル基が好ましく、例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、プロピルスルフィニル基、イソプロピルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、ヘキシルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、オクチルスルフィニル基、2−エチルヘキシルスルフィニル基、デカノイルスルフィニル基、ドデカノイルスルフィニル基、オクタデカノイルスルフィニル基、シアノメチルスルフィニル基、メトキシメチルスルフィニル基等が挙げられる。   The alkylsulfinyl group which may have a substituent is preferably an alkylsulfinyl group having 1 to 20 carbon atoms. For example, a methylsulfinyl group, an ethylsulfinyl group, a propylsulfinyl group, an isopropylsulfinyl group, a butylsulfinyl group, and a hexylsulfinyl group. Group, cyclohexylsulfinyl group, octylsulfinyl group, 2-ethylhexylsulfinyl group, decanoylsulfinyl group, dodecanoylsulfinyl group, octadecanoylsulfinyl group, cyanomethylsulfinyl group, methoxymethylsulfinyl group and the like.

置換基を有してもよいアリールスルフィニル基としては、炭素数6〜30のアリールスルフィニル基が好ましく、例えば、フェニルスルフィニル基、1−ナフチルスルフィニル基、2−ナフチルスルフィニル基、2−クロロフェニルスルフィニル基、2−メチルフェニルスルフィニル基、2−メトキシフェニルスルフィニル基、2−ブトキシフェニルスルフィニル基、3−クロロフェニルスルフィニル基、3−トリフルオロメチルフェニルスルフィニル基、3−シアノフェニルスルフィニル基、3−ニトロフェニルスルフィニル基、4−フルオロフェニルスルフィニル基、4−シアノフェニルスルフィニル基、4−メトキシフェニルスルフィニル基、4−メチルスルファニルフェニルスルフィニル基、4−フェニルスルファニルフェニルスルフィニル基、4−ジメチルアミノフェニルスルフィニル基等が挙げられる。   The arylsulfinyl group which may have a substituent is preferably an arylsulfinyl group having 6 to 30 carbon atoms, such as a phenylsulfinyl group, 1-naphthylsulfinyl group, 2-naphthylsulfinyl group, 2-chlorophenylsulfinyl group, 2-methylphenylsulfinyl group, 2-methoxyphenylsulfinyl group, 2-butoxyphenylsulfinyl group, 3-chlorophenylsulfinyl group, 3-trifluoromethylphenylsulfinyl group, 3-cyanophenylsulfinyl group, 3-nitrophenylsulfinyl group, 4-fluorophenylsulfinyl group, 4-cyanophenylsulfinyl group, 4-methoxyphenylsulfinyl group, 4-methylsulfanylphenylsulfinyl group, 4-phenylsulfanylphenylsulfuric group Iniru group, 4-dimethylaminophenyl sulfinyl group and the like.

置換基を有してもよいアルキルスルホニル基としては、炭素数1〜20のアルキルスルホニル基が好ましく、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、イソプロピルスルホニル基、ブチルスルホニル基、ヘキシルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、オクチルスルホニル基、2−エチルヘキシルスルホニル基、デカノイルスルホニル基、ドデカノイルスルホニル基、オクタデカノイルスルホニル基、シアノメチルスルホニル基、メトキシメチルスルホニル基等が挙げられる。   The alkylsulfonyl group which may have a substituent is preferably an alkylsulfonyl group having 1 to 20 carbon atoms. For example, a methylsulfonyl group, an ethylsulfonyl group, a propylsulfonyl group, an isopropylsulfonyl group, a butylsulfonyl group, a hexylsulfonyl group. Group, cyclohexylsulfonyl group, octylsulfonyl group, 2-ethylhexylsulfonyl group, decanoylsulfonyl group, dodecanoylsulfonyl group, octadecanoylsulfonyl group, cyanomethylsulfonyl group, methoxymethylsulfonyl group and the like.

置換基を有してもよいアリールスルホニル基としては、炭素数6〜30のアリールスルホニル基が好ましく、例えば、フェニルスルホニル基、1−ナフチルスルホニル基、2−ナフチルスルホニル基、2−クロロフェニルスルホニル基、2−メチルフェニルスルホニル基、2−メトキシフェニルスルホニル基、2−ブトキシフェニルスルホニル基、3−クロロフェニルスルホニル基、3−トリフルオロメチルフェニルスルホニル基、3−シアノフェニルスルホニル基、3−ニトロフェニルスルホニル基、4−フルオロフェニルスルホニル基、4−シアノフェニルスルホニル基、4−メトキシフェニルスルホニル基、4−メチルスルファニルフェニルスルホニル基、4−フェニルスルファニルフェニルスルホニル基、4−ジメチルアミノフェニルスルホニル基等が挙げられる。   The arylsulfonyl group which may have a substituent is preferably an arylsulfonyl group having 6 to 30 carbon atoms, such as a phenylsulfonyl group, a 1-naphthylsulfonyl group, a 2-naphthylsulfonyl group, a 2-chlorophenylsulfonyl group, 2-methylphenylsulfonyl group, 2-methoxyphenylsulfonyl group, 2-butoxyphenylsulfonyl group, 3-chlorophenylsulfonyl group, 3-trifluoromethylphenylsulfonyl group, 3-cyanophenylsulfonyl group, 3-nitrophenylsulfonyl group, 4-fluorophenylsulfonyl group, 4-cyanophenylsulfonyl group, 4-methoxyphenylsulfonyl group, 4-methylsulfanylphenylsulfonyl group, 4-phenylsulfanylphenylsulfonyl group, 4-dimethylaminopheny Sulfonyl group, and the like.

置換基を有してもよいアシル基としては、炭素数2〜20のアシル基が好ましく、例えば、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、トリフルオロメチルカルボニル基、ペンタノイル基、ベンゾイル基、1−ナフトイル基、2−ナフトイル基、4−メチルスルファニルベンゾイル基、4−フェニルスルファニルベンゾイル基、4−ジメチルアミノベンゾイル基、4−ジエチルアミノベンゾイル基、2−クロロベンゾイル基、2−メチルベンゾイル基、2−メトキシベンゾイル基、2−ブトキシベンゾイル基、3−クロロベンゾイル基、3−トリフルオロメチルベンゾイル基、3−シアノベンゾイル基、3−ニトロベンゾイル基、4−フルオロベンゾイル基、4−シアノベンゾイル基、4−メトキシベンゾイル基等が挙げられる。   The acyl group which may have a substituent is preferably an acyl group having 2 to 20 carbon atoms, for example, acetyl group, propanoyl group, butanoyl group, trifluoromethylcarbonyl group, pentanoyl group, benzoyl group, 1-naphthoyl. Group, 2-naphthoyl group, 4-methylsulfanylbenzoyl group, 4-phenylsulfanylbenzoyl group, 4-dimethylaminobenzoyl group, 4-diethylaminobenzoyl group, 2-chlorobenzoyl group, 2-methylbenzoyl group, 2-methoxybenzoyl Group, 2-butoxybenzoyl group, 3-chlorobenzoyl group, 3-trifluoromethylbenzoyl group, 3-cyanobenzoyl group, 3-nitrobenzoyl group, 4-fluorobenzoyl group, 4-cyanobenzoyl group, 4-methoxybenzoyl Groups and the like.

置換基を有してもよいアルコキシカルボニル基としては、炭素数2〜20のアルコキシカルボニル基が好ましく、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、デシルオキシカルボニル基、オクタデシルオキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、トリフルオロメチルオキシカルボニル基、1−ナフチルオキシカルボニル基、2−ナフチルオキシカルボニル基、4−メチルスルファニルフェニルオキシカルボニル基、4−フェニルスルファニルフェニルオキシカルボニル基、4−ジメチルアミノフェニルオキシカルボニル基、4−ジエチルアミノフェニルオキシカルボニル基、2−クロロフェニルオキシカルボニル基、2−メチルフェニルオキシカルボニル基、2−メトキシフェニルオキシカルボニル基、2−ブトキシフェニルオキシカルボニル基、3−クロロフェニルオキシカルボニル基、3−トリフルオロメチルフェニルオキシカルボニル基、3−シアノフェニルオキシカルボニル基、3−ニトロフェニルオキシカルボニル基、4−フルオロフェニルオキシカルボニル基、4−シアノフェニルオキシカルボニル基、4−メトキシフェニルオキシカルボニル基等が挙げられる。   The alkoxycarbonyl group which may have a substituent is preferably an alkoxycarbonyl group having 2 to 20 carbon atoms, such as a methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, propoxycarbonyl group, butoxycarbonyl group, hexyloxycarbonyl group, octyl. Oxycarbonyl group, decyloxycarbonyl group, octadecyloxycarbonyl group, phenoxycarbonyl group, trifluoromethyloxycarbonyl group, 1-naphthyloxycarbonyl group, 2-naphthyloxycarbonyl group, 4-methylsulfanylphenyloxycarbonyl group, 4- Phenylsulfanylphenyloxycarbonyl group, 4-dimethylaminophenyloxycarbonyl group, 4-diethylaminophenyloxycarbonyl group, 2-chlorophenyloxycarbonyl group Group, 2-methylphenyloxycarbonyl group, 2-methoxyphenyloxycarbonyl group, 2-butoxyphenyloxycarbonyl group, 3-chlorophenyloxycarbonyl group, 3-trifluoromethylphenyloxycarbonyl group, 3-cyanophenyloxycarbonyl group , 3-nitrophenyloxycarbonyl group, 4-fluorophenyloxycarbonyl group, 4-cyanophenyloxycarbonyl group, 4-methoxyphenyloxycarbonyl group and the like.

置換基を有してもよいカルバモイル基としては、総炭素数1〜30のカルバモイル基が好ましく、例えば、N−メチルカルバモイル基、N−エチルカルバモイル基、N−プロピルカルバモイル基、N−ブチルカルバモイル基、N−ヘキシルカルバモイル基、N−シクロヘキシルカルバモイル基、N−オクチルカルバモイル基、N−デシルカルバモイル基、N−オクタデシルカルバモイル基、N−フェニルカルバモイル基、N−2−メチルフェニルカルバモイル基、N−2−クロロフェニルカルバモイル基、N−2−イソプロポキシフェニルカルバモイル基、N−2−(2−エチルヘキシル)フェニルカルバモイル基、N−3−クロロフェニルカルバモイル基、N−3−ニトロフェニルカルバモイル基、N−3−シアノフェニルカルバモイル基、N−4−メトキシフェニルカルバモイル基、N−4−シアノフェニルカルバモイル基、N−4−メチルスルファニルフェニルカルバモイル基、N−4−フェニルスルファニルフェニルカルバモイル基、N−メチル−N−フェニルカルバモイル基、N、N−ジメチルカルバモイル基、N、N−ジブチルカルバモイル基、N、N−ジフェニルカルバモイル基等が挙げられる。   The carbamoyl group which may have a substituent is preferably a carbamoyl group having 1 to 30 carbon atoms, for example, an N-methylcarbamoyl group, an N-ethylcarbamoyl group, an N-propylcarbamoyl group, or an N-butylcarbamoyl group. N-hexylcarbamoyl group, N-cyclohexylcarbamoyl group, N-octylcarbamoyl group, N-decylcarbamoyl group, N-octadecylcarbamoyl group, N-phenylcarbamoyl group, N-2-methylphenylcarbamoyl group, N-2- Chlorophenylcarbamoyl group, N-2-isopropoxyphenylcarbamoyl group, N-2- (2-ethylhexyl) phenylcarbamoyl group, N-3-chlorophenylcarbamoyl group, N-3-nitrophenylcarbamoyl group, N-3-cyanophenyl Carbamoyl group N-4-methoxyphenylcarbamoyl group, N-4-cyanophenylcarbamoyl group, N-4-methylsulfanylphenylcarbamoyl group, N-4-phenylsulfanylphenylcarbamoyl group, N-methyl-N-phenylcarbamoyl group, N, N-dimethylcarbamoyl group, N, N-dibutylcarbamoyl group, N, N-diphenylcarbamoyl group and the like can be mentioned.

置換基を有してもよいスルファモイル基としては、総炭素数0〜30のスルファモイル基が好ましく、例えば、スルファモイル基、N−アルキルスルファモイル基、N−アリールスルファモイル基、N、N−ジアルキルスルファモイル基、N、N−ジアリールスルファモイル基、N−アルキル−N−アリールスルファモオイル基等が挙げられる。より具体的には、N−メチルスルファモイル基、N−エチルスルファモイル基、N−プロピルスルファモイル基、N−ブチルスルファモイル基、N−ヘキシルスルファモイル基、N−シクロヘキシルスルファモイル基、N−オクチルスルファモイル基、N−2−エチルヘキシルスルファモイル基、N−デシルスルファモイル基、N−オクタデシルスルファモイル基、N−フェニルスルファモイル基、N−2−メチルフェニルスルファモイル基、N−2−クロロフェニルスルファモイル基、N−2−メトキシフェニルスルファモイル基、N−2−イソプロポキシフェニルスルファモイル基、N−3−クロロフェニルスルファモイル基、N−3−ニトロフェニルスルファモイル基、N−3−シアノフェニルスルファモイル基、N−4−メトキシフェニルスルファモイル基、N−4−シアノフェニルスルファモイル基、N−4−ジメチルアミノフェニルスルファモイル基、N−4−メチルスルファニルフェニルスルファモイル基、N−4−フェニルスルファニルフェニルスルファモイル基、N−メチル−N−フェニルスルファモイル基、N,N−ジメチルスルファモイル基、N,N−ジブチルスルファモイル基、N,N−ジフェニルスルファモイル基等が挙げられる。   The sulfamoyl group which may have a substituent is preferably a sulfamoyl group having 0 to 30 carbon atoms, for example, a sulfamoyl group, an N-alkylsulfamoyl group, an N-arylsulfamoyl group, N, N- Examples thereof include a dialkylsulfamoyl group, an N, N-diarylsulfamoyl group, and an N-alkyl-N-arylsulfamoyl group. More specifically, N-methylsulfamoyl group, N-ethylsulfamoyl group, N-propylsulfamoyl group, N-butylsulfamoyl group, N-hexylsulfamoyl group, N-cyclohexylsulfur group. Famoyl group, N-octylsulfamoyl group, N-2-ethylhexylsulfamoyl group, N-decylsulfamoyl group, N-octadecylsulfamoyl group, N-phenylsulfamoyl group, N-2- Methylphenylsulfamoyl group, N-2-chlorophenylsulfamoyl group, N-2-methoxyphenylsulfamoyl group, N-2-isopropoxyphenylsulfamoyl group, N-3-chlorophenylsulfamoyl group, N-3-nitrophenylsulfamoyl group, N-3-cyanophenylsulfamoyl group, N-4-methoxyphenyl Nylsulfamoyl group, N-4-cyanophenylsulfamoyl group, N-4-dimethylaminophenylsulfamoyl group, N-4-methylsulfanylphenylsulfamoyl group, N-4-phenylsulfanylphenylsulfamoyl Group, N-methyl-N-phenylsulfamoyl group, N, N-dimethylsulfamoyl group, N, N-dibutylsulfamoyl group, N, N-diphenylsulfamoyl group and the like.

置換基を有してもよいアミノ基としては、総炭素数0〜50のアミノ基が好ましく、例えば、−NH、N−アルキルアミノ基、N−アリールアミノ基、N−アシルアミノ基、N−スルホニルアミノ基、N,N−ジアルキルアミノ基、N,N−ジアリールアミノ基、N−アルキル−N−アリールアミノ基、N、N−ジスルホニルアミノ基等が挙げられる。より具体的には、N−メチルアミノ基、N−エチルアミノ基、N−プロピルアミノ基、N−イソプロピルアミノ基、N−ブチルアミノ基、N−tert―ブチルアミノ基、N−ヘキシルアミノ基、N−シクロヘキシルアミノ基、N−オクチルアミノ基、N−2−エチルヘキシルアミノ基、N−デシルアミノ基、N−オクタデシルアミノ基、N−ベンジルアミノ基、N−フェニルアミノ基、N−2−メチルフェニルアミノ基、N−2−クロロフェニルアミノ基、N−2−メトキシフェニルアミノ基、N−2−イソプロポキシフェニルアミノ基、N−2−(2−エチルヘキシル)フェニルアミノ基、N−3−クロロフェニルアミノ基、N−3−ニトロフェニルアミノ基、N−3−シアノフェニルアミノ基、N−3−トリフルオロメチルフェニルアミノ基、N−4−メトキシフェニルアミノ基、N−4−シアノフェニルアミノ基、N−4−トリフルオロメチルフェニルアミノ基、N−4−メチルスルファニルフェニルアミノ基、N−4−フェニルスルファニルフェニルアミノ基、N−4−ジメチルアミノフェニルアミノ基、N−メチル−N−フェニルアミノ基、N、N−ジメチルアミノ基、N、N−ジエチルアミノ基、N、N−ジブチルアミノ基、N、N−ジフェニルアミノ基、N、N−ジアセチルアミノ基、N、N−ジベンゾイルアミノ基、N、N−(ジブチルカルボニル)アミノ基、N、N−(ジメチルスルホニル)アミノ基、N、N−(ジエチルスルホニル)アミノ基、N、N−(ジブチルスルホニル)アミノ基、N、N−(ジフェニルスルホニル)アミノ基、モルホリノ基、3,5−ジメチルモルホリノ基、カルバゾール基等が挙げられる。 The amino group which may have a substituent is preferably an amino group having 0 to 50 carbon atoms in total, for example, —NH 2 , N-alkylamino group, N-arylamino group, N-acylamino group, N— Examples include sulfonylamino group, N, N-dialkylamino group, N, N-diarylamino group, N-alkyl-N-arylamino group, N, N-disulfonylamino group and the like. More specifically, N-methylamino group, N-ethylamino group, N-propylamino group, N-isopropylamino group, N-butylamino group, N-tert-butylamino group, N-hexylamino group, N-cyclohexylamino group, N-octylamino group, N-2-ethylhexylamino group, N-decylamino group, N-octadecylamino group, N-benzylamino group, N-phenylamino group, N-2-methylphenylamino Group, N-2-chlorophenylamino group, N-2-methoxyphenylamino group, N-2-isopropoxyphenylamino group, N-2- (2-ethylhexyl) phenylamino group, N-3-chlorophenylamino group, N-3-nitrophenylamino group, N-3-cyanophenylamino group, N-3-trifluoromethylphenyla Group, N-4-methoxyphenylamino group, N-4-cyanophenylamino group, N-4-trifluoromethylphenylamino group, N-4-methylsulfanylphenylamino group, N-4-phenylsulfanylphenylamino Group, N-4-dimethylaminophenylamino group, N-methyl-N-phenylamino group, N, N-dimethylamino group, N, N-diethylamino group, N, N-dibutylamino group, N, N-diphenyl Amino group, N, N-diacetylamino group, N, N-dibenzoylamino group, N, N- (dibutylcarbonyl) amino group, N, N- (dimethylsulfonyl) amino group, N, N- (diethylsulfonyl) Amino group, N, N- (dibutylsulfonyl) amino group, N, N- (diphenylsulfonyl) amino group, morpholino group, 3, - dimethyl morpholino group, and a carbazolyl group.

置換基を有してもよいホスフィノイル基としては、総炭素数2〜50のホスフィノイル基が好ましく、例えば、ジメチルホスフィノイル基、ジエチルホスフィノイル基、ジプロピルホスフィノイル基、ジフェニルホスフィノイル基、ジメトキシホスフィノイル基、ジエトキシホスフィノイル基、ジベンゾイルホスフィノイル基、ビス(2,4,6−トリメチルフェニル)ホスフィノイル基等が挙げられる。   The phosphinoyl group which may have a substituent is preferably a phosphinoyl group having 2 to 50 carbon atoms, for example, dimethylphosphinoyl group, diethylphosphinoyl group, dipropylphosphinoyl group, diphenylphosphinoyl group. Group, dimethoxyphosphinoyl group, diethoxyphosphinoyl group, dibenzoylphosphinoyl group, bis (2,4,6-trimethylphenyl) phosphinoyl group and the like.

置換基を有してもよい複素環基としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子を含む、芳香族或いは脂肪族の複素環が好ましい。例えば、チエニル基、ベンゾ[b]チエニル基、ナフト[2,3−b]チエニル基、チアントレニル基、フリル基、ピラニル基、イソベンゾフラニル基、クロメニル基、キサンテニル基、フェノキサチイニル基、2H−ピロリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、インドリジニル基、イソインドリル基、3H−インドリル基、インドリル基、1H−インダゾリル基、プリニル基、4H−キノリジニル基、イソキノリル基、キノリル基、フタラジニル基、ナフチリジニル基、キノキサニリル基、キナゾリニル基、シンノリニル基、プテリジニル基、4aH−カルバゾリル基、カルバゾリル基、β−カルボリニル基、フェナントリジニル基、アクリジニル基、ペリミジニル基、フェナントロリニル基、フェナジニル基、フェナルサジニル基、イソチアゾリル基、フェノチアジニル基、イソキサゾリル基、フラザニル基、フェノキサジニル基、イソクロマニル基、クロマニル基、ピロリジニル基、ピロリニル基、イミダゾリジニル基、イミダゾリニル基、ピラゾリジニル基、ピラゾリニル基、ピペリジル基、ピペラジニル基、インドリニル基、イソインドリニル基、キヌクリジニル基、モルホリニル基、チオキサントリル基等がある。   The heterocyclic group that may have a substituent is preferably an aromatic or aliphatic heterocyclic ring containing a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, or a phosphorus atom. For example, thienyl group, benzo [b] thienyl group, naphtho [2,3-b] thienyl group, thiantenyl group, furyl group, pyranyl group, isobenzofuranyl group, chromenyl group, xanthenyl group, phenoxathinyl group, 2H-pyrrolyl group, pyrrolyl group, imidazolyl group, pyrazolyl group, pyridyl group, pyrazinyl group, pyrimidinyl group, pyridazinyl group, indolizinyl group, isoindolyl group, 3H-indolyl group, indolyl group, 1H-indazolyl group, purinyl group, 4H- Quinolidinyl group, isoquinolyl group, quinolyl group, phthalazinyl group, naphthyridinyl group, quinoxanilyl group, quinazolinyl group, cinnolinyl group, pteridinyl group, 4aH-carbazolyl group, carbazolyl group, β-carbolinyl group, phenanthridinyl group, acridinyl group, perimidinyl group Nyl group, phenanthrolinyl group, phenazinyl group, phenalsadinyl group, isothiazolyl group, phenothiazinyl group, isoxazolyl group, furazanyl group, phenoxazinyl group, isochromanyl group, chromanyl group, pyrrolidinyl group, pyrrolinyl group, imidazolidinyl group, imidazolinyl group, pyrazolidinyl group Group, pyrazolinyl group, piperidyl group, piperazinyl group, indolinyl group, isoindolinyl group, quinuclidinyl group, morpholinyl group, thioxanthryl group and the like.

ハロゲン基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等がある。   Examples of the halogen group include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.

更に、前述した置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルチオキシ基、置換基を有してもよいアリールチオキシ基、置換基を有してもよいアシルオキシ基、置換基を有してもよいアルキルスルファニル基、置換基を有してもよいアリールスルファニル基、置換基を有してもよいアルキルスルフィニル基、置換基を有してもよいアリールスルフィニル基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基、置換基を有してもよいアシル基、置換基を有してもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいカルバモイル基、置換基を有してもよいスルファモイル基、置換基を有してもよいアミノ基、置換基を有してもよい複素環基は、更に他の置換基で置換されていてもよい。   Furthermore, the alkyl group which may have a substituent mentioned above, the aryl group which may have a substituent, the alkenyl group which may have a substituent, the alkynyl group which may have a substituent, a substituent An alkoxy group that may have a substituent, an aryloxy group that may have a substituent, an alkylthioxy group that may have a substituent, an arylthioxy group that may have a substituent, and a substituent. An acyloxy group which may have a substituent, an alkylsulfanyl group which may have a substituent, an arylsulfanyl group which may have a substituent, an alkylsulfinyl group which may have a substituent, and a substituent. Good arylsulfinyl group, alkylsulfonyl group which may have a substituent, arylsulfonyl group which may have a substituent, acyl group which may have a substituent, alkoxycarbonyl which may have a substituent Base The carbamoyl group which may have a substituent, the sulfamoyl group which may have a substituent, the amino group which may have a substituent, and the heterocyclic group which may have a substituent may be further substituted. It may be substituted with a group.

そのような置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン基、メトキシ基、エトキシ基、tert−ブトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基、p−トリルオキシ基等のアリールオキシ基、メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基、アセチル基、ベンゾイル基、イソブチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メトキサリル基等のアシル基、メチルスルファニル基、tert−ブチルスルファニル基等のアルキルスルファニル基、フェニルスルファニル基、p−トリルスルファニル基等のアリールスルファニル基、メチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基等のアルキルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、モルホリノ基、ピペリジノ基等のジアルキルアミノ基、フェニルアミノ基、p−トリルアミノ基等のアリールアミノ基、メチル基、エチル基、tert−ブチル基、ドデシル基等のアルキル基、フェニル基、p−トリル基、キシリル基、クメニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナントリル基等のアリール基等の他、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ホルミル基、メルカプト基、スルホ基、メシル基、p−トルエンスルホニル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、トリメチルシリル基、ホスフィニコ基、ホスホノ基、トリメチルアンモニウミル基、ジメチルスルホニウミル基、トリフェニルフェナシルホスホニウミル基等が挙げられる。   Examples of such a substituent include halogen groups such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom, alkoxy groups such as methoxy group, ethoxy group and tert-butoxy group, phenoxy group and p-tolyloxy group. Aryloxy group, alkoxycarbonyl group such as methoxycarbonyl group, butoxycarbonyl group, phenoxycarbonyl group, acyloxy group such as acetoxy group, propionyloxy group, benzoyloxy group, acetyl group, benzoyl group, isobutyryl group, acryloyl group, methacryloyl group , Acyl group such as methoxalyl group, alkylsulfanyl group such as methylsulfanyl group, tert-butylsulfanyl group, arylsulfanyl group such as phenylsulfanyl group, p-tolylsulfanyl group, methylamino group, cyclohexyl Alkylamino group such as mino group, dimethylamino group, diethylamino group, morpholino group, dialkylamino group such as piperidino group, arylamino group such as phenylamino group, p-tolylamino group, methyl group, ethyl group, tert-butyl group In addition to alkyl groups such as dodecyl group, phenyl groups, p-tolyl groups, xylyl groups, cumenyl groups, naphthyl groups, anthryl groups, phenanthryl groups, etc., hydroxy groups, carboxy groups, formyl groups, mercapto groups, Sulfo group, mesyl group, p-toluenesulfonyl group, amino group, nitro group, cyano group, trifluoromethyl group, trichloromethyl group, trimethylsilyl group, phosphinico group, phosphono group, trimethylammonium group, dimethylsulfonyl group, Triphenylphenacylphosphoniumyl group And the like.

これらの中でも、Xとしては、溶剤溶解性と長波長領域の吸収効率向上の点から、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルチオキシ基、置換基を有してもよいアリールチオキシ基、置換基を有してもよいアミノ基が好ましい。
また、一般式(2)におけるnは0〜5の整数を表すが、0〜2の整数が好ましい。
Among these, X has an alkyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, and a substituent from the viewpoint of improving solvent solubility and absorption efficiency in the long wavelength region. An alkenyl group which may have a substituent, an alkynyl group which may have a substituent, an alkoxy group which may have a substituent, an aryloxy group which may have a substituent, an alkylthioxy which may have a substituent A group, an arylthioxy group which may have a substituent, and an amino group which may have a substituent are preferable.
Moreover, although n in General formula (2) represents the integer of 0-5, the integer of 0-2 is preferable.

前記Yで表される二価の有機基としては、以下に示す構造が挙げられる。なお、以下に示される基において、「*」は、一般式(2)において、Yと隣接する炭素原子との結合位置を示す。   Examples of the divalent organic group represented by Y include the structures shown below. In the group shown below, “*” represents a bonding position between Y and an adjacent carbon atom in the general formula (2).

Figure 2010026383
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中でも、高感度化の観点から、下記に示す構造が好ましい。   Among these, from the viewpoint of increasing sensitivity, the following structures are preferable.

Figure 2010026383
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本発明における新規オキシム化合物は、膜厚均一性(特に、段差のある基板上にパターンを形成したときの膜厚均一性)をより向上させる観点等からは、下記一般式(3)で表される化合物であることが好ましい。   The novel oxime compound in the present invention is represented by the following general formula (3) from the viewpoint of further improving the film thickness uniformity (particularly the film thickness uniformity when a pattern is formed on a stepped substrate). It is preferable that it is a compound.

Figure 2010026383
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上記一般式(3)中、R及びXは各々独立に一価の置換基を表し、Aは二価の有機基を表し、Arはアリール基を表す。nは0〜5の整数である。   In the general formula (3), R and X each independently represent a monovalent substituent, A represents a divalent organic group, and Ar represents an aryl group. n is an integer of 0-5.

一般式(3)におけるR、X、A、Ar、及びnは、一般式(2)におけるR、X、A、Ar、及びnとそれぞれ同義であり、好ましい例も同様である。   R, X, A, Ar, and n in the general formula (3) have the same meanings as R, X, A, Ar, and n in the general formula (2), and preferred examples are also the same.

以下、本発明における新規オキシム化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。   Hereinafter, although the specific example of the novel oxime compound in this invention is shown below, this invention is not limited to these.

Figure 2010026383
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本発明における新規オキシム化合物は、350nm〜500nmの波長領域に極大吸収波長を有するものである。より好ましくは、360nm〜480nmの波長領域に吸収波長を有するものを挙げることができる。特に、365nm及び455nmの吸光度が高いものが好ましい。
このように、新規オキシム化合物は、従来のオキシム系の化合物に比して、長波長領域に吸収を有する。したがって、365nmや405nmの光源で露光した際に、優れた感度を示すことになる。
The novel oxime compound in the present invention has a maximum absorption wavelength in the wavelength region of 350 nm to 500 nm. More preferably, a material having an absorption wavelength in a wavelength region of 360 nm to 480 nm can be exemplified. In particular, those having high absorbance at 365 nm and 455 nm are preferable.
Thus, the novel oxime compound has absorption in a long wavelength region as compared with the conventional oxime compound. Therefore, when exposed with a light source of 365 nm or 405 nm, excellent sensitivity is exhibited.

本発明における新規オキシム化合物は、365nm、又は405nmにおけるモル吸光係数は、感度の観点から、10000〜300000であることが好ましく、15000〜300000であることがより好まく、20000〜200000であることが特に好ましい。
ここで、新規オキシム化合物のモル吸光係数は、紫外可視分光光度計(Varian社製Carry−5 spectrophotometer)にて、酢酸エチル溶媒を用いて0.01g/Lの濃度で測定した。
In the novel oxime compound of the present invention, the molar extinction coefficient at 365 nm or 405 nm is preferably 10,000 to 300,000, more preferably 15,000 to 300,000, from 20000 to 200,000 from the viewpoint of sensitivity. Particularly preferred.
Here, the molar extinction coefficient of the novel oxime compound was measured at a concentration of 0.01 g / L using an ethyl acetate solvent with an ultraviolet-visible spectrophotometer (Vary Inc., Carry-5 spectrophotometer).

本発明における新規オキシム化合物は、例えば、以下に示す方法により合成することができるが、この方法に限定されるものではない。   The novel oxime compound in the present invention can be synthesized, for example, by the method shown below, but is not limited to this method.

Figure 2010026383
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本発明の感光性樹脂組成物における新規オキシム化合物の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分中、0.1〜30質量%であり、1〜25質量%がより好ましく、2〜20質量%が特に好ましい。
新規オキシム化合物は1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
Content of the novel oxime compound in the photosensitive resin composition of this invention is 0.1-30 mass% in the total solid of the photosensitive resin composition, 1-25 mass% is more preferable, 2-20 Mass% is particularly preferred.
A novel oxime compound may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

本発明における新規オキシム化合物は、光により分解し、光重合性化合物の重合を開始、促進する光重合開始剤としての機能を有する。特に、該新規オキシム化合物は365nmや405nmの光源に優れた感度を有する。   The novel oxime compound in the present invention has a function as a photopolymerization initiator that is decomposed by light and initiates and accelerates polymerization of the photopolymerizable compound. In particular, the novel oxime compound has excellent sensitivity to a 365 nm or 405 nm light source.

これら光重合開始剤には、増感剤や光安定剤を併用することができる。
その具体例として、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、9−フルオレノン、2−クロロ−9−フルオレノン、2−メチル−9−フルオレノン、9−アントロン、2−ブロモ−9−アントロン、2−エチル−9−アントロン、9,10−アントラキノン、2−エチル−9,10−アントラキノン、2−t−ブチル−9,10−アントラキノン、2,6−ジクロロ−9,10−アントラキノン、キサントン、2−メチルキサントン、2−メトキシキサントン、2−エトキシキサントン、チオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、アクリドン、10−ブチル−2−クロロアクリドン、ベンジル、ジベンジルアセトン、p−(ジメチルアミノ)フェニルスチリルケトン、p−(ジメチルアミノ)フェニル−p−メチルスチリルケトン、ベンゾフェノン、p−(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン(又はミヒラーケトン)、p−(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、ベンゾアントロン等や特公昭51−48516号公報記載のベンゾチアゾール系化合物等や、チヌビン1130、同400等が挙げられる。
These photopolymerization initiators can be used in combination with a sensitizer and a light stabilizer.
Specific examples thereof include benzoin, benzoin methyl ether, 9-fluorenone, 2-chloro-9-fluorenone, 2-methyl-9-fluorenone, 9-anthrone, 2-bromo-9-anthrone, 2-ethyl-9-anthrone. 9,10-anthraquinone, 2-ethyl-9,10-anthraquinone, 2-t-butyl-9,10-anthraquinone, 2,6-dichloro-9,10-anthraquinone, xanthone, 2-methylxanthone, 2- Methoxyxanthone, 2-ethoxyxanthone, thioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, acridone, 10-butyl-2-chloroacridone, benzyl, dibenzylacetone, p- (dimethylamino) phenylstyryl ketone, p- (dimethylamino) ) Phenyl-p-methylstyryl ketone Examples include benzophenone, p- (dimethylamino) benzophenone (or Michler's ketone), p- (diethylamino) benzophenone, benzoanthrone, benzothiazole compounds described in Japanese Patent Publication No. 51-48516, and tinuvin 1130, 400. .

本発明の感光性樹脂組成物には、上述の光重合開始剤のほかに他の公知の開始剤を使用することができる。
具体的には、米国特許第2,367,660号明細書に開示されているビシナールポリケトルアルドニル化合物、米国特許第2,367,661号及び第2,367,670号明細書に開示されているα−カルボニル化合物、米国特許第2,448,828号明細書に開示されているアシロインエーテル、米国特許第2,722,512号明細書に開示されているα−炭化水素で置換された芳香族アシロイン化合物、米国特許第3,046,127号及び第2,951,758号明細書に開示されている多核キノン化合物、米国特許第3,549,367号明細書に開示されているトリアリルイミダゾールダイマー/p−アミノフェニルケトンの組合せ、特公昭51−48516号公報に開示されているベンゾチアゾール系化合物/トリハロメチール−s−トリアジン系化合物、等を挙げることができる。
In addition to the above-mentioned photopolymerization initiator, other known initiators can be used for the photosensitive resin composition of the present invention.
Specifically, the vicinal polykettle aldonyl compound disclosed in US Pat. No. 2,367,660, disclosed in US Pat. Nos. 2,367,661 and 2,367,670. Substituted α-carbonyl compounds, acyloin ethers disclosed in US Pat. No. 2,448,828, α-hydrocarbons disclosed in US Pat. No. 2,722,512 Aromatic acyloin compounds, polynuclear quinone compounds disclosed in US Pat. Nos. 3,046,127 and 2,951,758, disclosed in US Pat. No. 3,549,367. Triarylimidazole dimer / p-aminophenyl ketone combination, benzothiazole compound / trihalome disclosed in Japanese Patent Publication No. 51-48516 Thial-s-triazine compounds can be mentioned.

本発明の感光性樹脂組成物は光重合開始剤を1種のみ含有しても2種以上を含有してもよい。
本発明の感光性樹脂組成物の全固形分中における光重合開始剤の含有量(2種以上の場合は総含有量)は、本発明による効果をより効果的に得る観点からは、3〜20質量%が好ましく、4〜19質量%がより好ましく、5〜18質量%が特に好ましい。
The photosensitive resin composition of the present invention may contain only one kind of photopolymerization initiator or two or more kinds.
From the viewpoint of obtaining the effect of the present invention more effectively, the content of the photopolymerization initiator in the total solid content of the photosensitive resin composition of the present invention (the total content in the case of two or more) is 3 to 3. 20 mass% is preferable, 4-19 mass% is more preferable, and 5-18 mass% is especially preferable.

<溶剤>
本発明の感光性樹脂組成物は、溶剤を含有する。
前記溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、エチレンジクロライド、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、3−メトキシプロパノール、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、3−メトキシプロピルアセテート、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチルなどがある。
これらの溶剤は、単独或いは混合して使用することができる。
本発明の感光性樹脂組成物において、溶剤に対する固形分の濃度は、2〜60質量%であることが好ましい。
<Solvent>
The photosensitive resin composition of the present invention contains a solvent.
Examples of the solvent include acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexane, ethyl acetate, ethylene dichloride, tetrahydrofuran, toluene, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, acetylacetone, cyclohexanone. , Cyclopentanone, diacetone alcohol, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol ethyl ether acetate, ethylene glycol monoisopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether acetate, 3-methoxypropanol, methoxymethoxyethanol, diethylene glycol monomethyl ether Ter, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, 3-methoxypropyl acetate, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, γ-butyrolactone, methyl lactate, Examples include ethyl lactate.
These solvents can be used alone or in combination.
In the photosensitive resin composition of the present invention, the solid content concentration with respect to the solvent is preferably 2 to 60% by mass.

<その他の成分>
(増感剤)
本発明の感光性樹脂組成物は増感剤を含有してもよい。
前記増感剤としては、前述の光重合開始剤に対し、電子移動機構又はエネルギー移動機構で増感させるものが好ましい。
<Other ingredients>
(Sensitizer)
The photosensitive resin composition of the present invention may contain a sensitizer.
As the sensitizer, one that sensitizes the above-mentioned photopolymerization initiator by an electron transfer mechanism or an energy transfer mechanism is preferable.

前記増感剤としては、以下に列挙する化合物類に属しており、且つ、300nm〜450nmの波長領域に吸収波長を有するものが挙げられる。
即ち、例えば、多核芳香族類(例えば、フェナントレン、アントラセン、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、9,10−ジアルコキシアントラセン)、キサンテン類(例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンB、ローズベンガル)、チオキサントン類(イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、クロロチオキサントン)、シアニン類(例えば、チアカルボシアニン、オキサカルボシアニン)、メロシアニン類(例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン)、フタロシアニン類、チアジン類(例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー)、アクリジン類(例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン)、アントラキノン類(例えば、アントラキノン)、スクアリウム類(例えば、スクアリウム)、アクリジンオレンジ、クマリン類(例えば、7−ジエチルアミノ−4−メチルクマリン)、ケトクマリン、フェノチアジン類、フェナジン類、スチリルベンゼン類、アゾ化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、ジスチリルベンゼン類、カルバゾール類、ポルフィリン、スピロ化合物、キナクリドン、インジゴ、スチリル、ピリリウム化合物、ピロメテン化合物、ピラゾロトリアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、バルビツール酸誘導体、チオバルビツール酸誘導体、アセトフェノン、ベンゾフェノン、チオキサントン、ミヒラーズケトンなどの芳香族ケトン化合物、N−アリールオキサゾリジノンなどのヘテロ環化合物などが挙げられる。
Examples of the sensitizer include those belonging to the compounds listed below and having an absorption wavelength in a wavelength region of 300 nm to 450 nm.
That is, for example, polynuclear aromatics (for example, phenanthrene, anthracene, pyrene, perylene, triphenylene, 9,10-dialkoxyanthracene), xanthenes (for example, fluorescein, eosin, erythrosine, rhodamine B, rose bengal), Thioxanthones (isopropylthioxanthone, diethylthioxanthone, chlorothioxanthone), cyanines (eg thiacarbocyanine, oxacarbocyanine), merocyanines (eg merocyanine, carbomerocyanine), phthalocyanines, thiazines (eg thionine, methylene blue, Toluidine blue), acridines (eg, acridine orange, chloroflavin, acriflavine), anthraquinones (eg, anthraquinone), squaryu (Eg, squalium), acridine orange, coumarins (eg, 7-diethylamino-4-methylcoumarin), ketocoumarins, phenothiazines, phenazines, styrylbenzenes, azo compounds, diphenylmethane, triphenylmethane, distyrylbenzenes Carbazoles, porphyrins, spiro compounds, quinacridone, indigo, styryl, pyrylium compounds, pyromethene compounds, pyrazolotriazole compounds, benzothiazole compounds, barbituric acid derivatives, thiobarbituric acid derivatives, acetophenone, benzophenone, thioxanthone, Michler's ketone, etc. Examples include aromatic ketone compounds and heterocyclic compounds such as N-aryloxazolidinones.

本発明の感光性樹脂組成物が増感剤を含有する場合、感光性樹脂組成物中における増感剤の含有量は、深部への光吸収効率と開始分解効率の観点から、固形分換算で、0.1〜20質量%であることが好ましく、0.5〜15質量%がより好ましい。   When the photosensitive resin composition of the present invention contains a sensitizer, the content of the sensitizer in the photosensitive resin composition is calculated in terms of solid content from the viewpoint of light absorption efficiency to the deep part and starting decomposition efficiency. 0.1 to 20% by mass is preferable, and 0.5 to 15% by mass is more preferable.

(共増感剤)
本発明の感光性樹脂組成物は共増感剤を含有してもよい。
前記共増感剤は、前記光重合開始剤や前記増感剤の活性放射線に対する感度を一層向上させる、或いは、酸素による光重合性化合物の重合阻害を抑制する等の作用を有する。
(Co-sensitizer)
The photosensitive resin composition of the present invention may contain a co-sensitizer.
The co-sensitizer has functions such as further improving the sensitivity of the photopolymerization initiator and the sensitizer to actinic radiation, or suppressing inhibition of polymerization of the photopolymerizable compound by oxygen.

このような共増感剤の例としては、アミン類、例えば、M.R.Sanderら著「Journal of Polymer Society」第10巻3173頁(1972)、特公昭44−20189号公報、特開昭51−82102号公報、特開昭52−134692号公報、特開昭59−138205号公報、特開昭60−84305号公報、特開昭62−18537号公報、特開昭64−33104号公報、Research Disclosure 33825号記載の化合物等が挙げられ、具体的には、トリエタノールアミン、p−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、p−ホルミルジメチルアニリン、p−メチルチオジメチルアニリン等が挙げられる。   Examples of such cosensitizers include amines such as M.I. R. Sander et al., “Journal of Polymer Society”, Vol. 10, 3173 (1972), Japanese Patent Publication No. 44-20189, Japanese Patent Publication No. 51-82102, Japanese Patent Publication No. 52-134692, Japanese Patent Publication No. 59-138205. No. 60-84305, JP-A 62-18537, JP-A 64-33104, Research Disclosure 33825, and the like. Specific examples include triethanolamine. P-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, p-formyldimethylaniline, p-methylthiodimethylaniline and the like.

共増感剤の別の例としては、チオール及びスルフィド類、例えば、特開昭53−702号公報、特公昭55−500806号公報、特開平5−142772号公報記載のチオール化合物、特開昭56−75643号公報のジスルフィド化合物等が挙げられ、具体的には、2−メルカプトベンゾチアゾール、2−メルカプトベンゾオキサゾール、2−メルカプトベンゾイミダゾール、2−メルカプト−4(3H)−キナゾリン、β−メルカプトナフタレン等が挙げられる。   Other examples of co-sensitizers include thiols and sulfides such as thiol compounds described in JP-A-53-702, JP-B-55-500806, JP-A-5-142772, No. 56-75643, such as 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzoxazole, 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercapto-4 (3H) -quinazoline, β-mercapto. And naphthalene.

また、共増感剤の別の例としては、アミノ酸化合物(例、N−フェニルグリシン等)、特公昭48−42965号公報記載の有機金属化合物(例、トリブチル錫アセテート等)、特公昭55−34414号公報記載の水素供与体、特開平6−308727号公報記載のイオウ化合物(例、トリチアン等)等が挙げられる。   Other examples of the co-sensitizer include amino acid compounds (eg, N-phenylglycine), organometallic compounds described in JP-B-48-42965 (eg, tributyltin acetate), JP-B 55- Examples include a hydrogen donor described in Japanese Patent No. 34414, a sulfur compound (eg, trithiane) described in Japanese Patent Laid-Open No. 6-308727, and the like.

本発明の感光性樹脂組成物が共増感剤を含有する場合、該共増感剤の含有量は、重合成長速度と連鎖移動のバランスによる硬化速度の向上の観点から、感光性樹脂組成物の全固形分の質量に対し、0.1〜30質量%の範囲が好ましく、1〜25質量%の範囲がより好ましく、0.5〜20質量%の範囲が更に好ましい。   When the photosensitive resin composition of the present invention contains a co-sensitizer, the content of the co-sensitizer is selected from the viewpoint of improving the curing rate due to the balance between polymerization growth rate and chain transfer. The range of 0.1 to 30% by mass is preferable, the range of 1 to 25% by mass is more preferable, and the range of 0.5 to 20% by mass is more preferable.

(熱重合防止剤)
本発明の感光性樹脂組成物においては、組成物の製造中或いは保存中において、光重合性化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合防止剤を添加することができる。
本発明に用いうる熱重合防止剤としては、ハイドロキノン、p−メトキシフェノール、ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ピロガロール、t−ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4’−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、N−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。
(Thermal polymerization inhibitor)
In the photosensitive resin composition of the present invention, a small amount of a thermal polymerization inhibitor can be added during production or storage of the composition in order to prevent unnecessary thermal polymerization of the photopolymerizable compound.
Examples of the thermal polymerization inhibitor that can be used in the present invention include hydroquinone, p-methoxyphenol, di-t-butyl-p-cresol, pyrogallol, t-butylcatechol, benzoquinone, 4,4′-thiobis (3-methyl-6). -T-butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol), N-nitrosophenylhydroxyamine primary cerium salt and the like.

本発明の感光性樹脂組成物が熱重合防止剤を含有する場合、熱重合防止剤の添加量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対し約0.01〜約5質量%が好ましい。
また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で塗布膜の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物の約0.5〜約10質量%が好ましい。
When the photosensitive resin composition of the present invention contains a thermal polymerization inhibitor, the addition amount of the thermal polymerization inhibitor is preferably about 0.01 to about 5% by mass with respect to the total solid content of the photosensitive resin composition.
If necessary, higher fatty acid derivatives such as behenic acid and behenic acid amide may be added to prevent polymerization inhibition due to oxygen, and may be unevenly distributed on the surface of the coating film during the drying process after coating. . The amount of the higher fatty acid derivative added is preferably from about 0.5 to about 10% by weight of the total composition.

(密着向上剤)
本発明の感光性樹脂組成物においては、支持体などの硬質表面との密着性を向上させるために、密着向上剤を添加することができる。密着向上剤としては、シラン系カップリング剤、チタンカップリング剤等が挙げられる。
(Adhesion improver)
In the photosensitive resin composition of this invention, in order to improve adhesiveness with hard surfaces, such as a support body, an adhesive improvement agent can be added. Examples of the adhesion improver include a silane coupling agent and a titanium coupling agent.

シラン系カップリング剤としては、例えば、γ−(2−アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−(2−アミノエチル)アミノプロピルジメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、N−β−(N−ビニルベンジルアミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、アミノシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(β−メトキシエトキシ)シラン、オクタデシルジメチル[3−(トリメトキシシリル)プロピル]アンモニウムクロライド、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、ビスアリルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ビス(トリメトキシシリル)ヘキサン、フェニルトリメトキシシラン、N−(3−アクリロキシ−2−ヒドロキシプロピル)−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−(3−メタクリロキシ−2−ヒドロキシプロピル)−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、(メタクリロキシメチル)メチルジエトキシシラン、(アクリロキシメチル)メチルジメトキシシラン、等が挙げられる。
中でも、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、が好ましく、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが最も好ましい。
Examples of the silane coupling agent include γ- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) aminopropyldimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxy. Silane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltriethoxysilane, γ-acryloxypropyltrimethoxysilane, γ-acryloxypropyl Triethoxysilane, γ-isocyanatopropyltrimethoxysilane, γ-isocyanatopropyltriethoxysilane, N-β- (N-vinylbenzylaminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane / hydrochloride, γ-glycidoxypro Pyrtrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, aminosilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltriethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, γ- Chloropropyltrimethoxysilane, hexamethyldisilazane, γ-anilinopropyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, octadecyldimethyl [3- (trimethoxysilyl) propyl ] Ammonium chloride, γ-chloropropylmethyldimethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, methyltrichlorosilane, dimethyldichlorosilane, trimethyl Chlorosilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, bisallyltrimethoxysilane, tetraethoxysilane, bis (trimethoxysilyl) hexane, phenyltrimethoxysilane, N- (3-acryloxy-2-hydroxy Propyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, N- (3-methacryloxy-2-hydroxypropyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, (methacryloxymethyl) methyldiethoxysilane, (acryloxymethyl) methyldimethoxysilane , Etc.
Among them, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltriethoxysilane, γ-acryloxypropyltrimethoxysilane, γ-acryloxypropyltriethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyl Triethoxysilane and phenyltrimethoxysilane are preferable, and γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane is most preferable.

本発明の感光性樹脂組成物が密着向上剤を含有する場合、密着向上剤の添加量は、感光性樹脂組成物の全固形分中0.5〜30質量%が好ましく、0.7〜20質量%がより好ましい。   When the photosensitive resin composition of the present invention contains an adhesion improver, the addition amount of the adhesion improver is preferably 0.5 to 30% by mass in the total solid content of the photosensitive resin composition, and 0.7 to 20 The mass% is more preferable.

(その他の添加剤)
更に、本発明の感光性樹脂組成物に対しては、硬化皮膜の物性を改良するために無機充填剤や、可塑剤、感脂化剤等の公知の添加剤を加えてもよい。
可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン等があり、結合剤を使用した場合、光重合性化合物と樹脂との合計質量に対し10質量%以下添加することができる。
(Other additives)
Furthermore, in order to improve the physical properties of the cured film, known additives such as an inorganic filler, a plasticizer, and a sensitizer may be added to the photosensitive resin composition of the present invention.
Examples of plasticizers include dioctyl phthalate, didodecyl phthalate, triethylene glycol dicaprylate, dimethyl glycol phthalate, tricresyl phosphate, dioctyl adipate, dibutyl sebacate, and triacetyl glycerin. , 10% by mass or less can be added to the total mass of the photopolymerizable compound and the resin.

≪遮光性カラーフィルタ≫
本発明の遮光性カラーフィルタは、前述の本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成されたものである。
本発明の遮光性カラーフィルタは、段差のある基板上に膜厚均一性に優れたパターンを形成できる本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成されるため、膜厚均一性に優れる。このため、遮光能の均一性(面内均一性)に優れる。また、該遮光性カラーフィルタが形成される下地とのパターン密着性も良好である。
≪Light-shielding color filter≫
The light-shielding color filter of the present invention is formed using the above-described photosensitive resin composition of the present invention.
Since the light-shielding color filter of the present invention is formed using the photosensitive resin composition of the present invention that can form a pattern with excellent film thickness uniformity on a stepped substrate, the film thickness uniformity is excellent. For this reason, it is excellent in the uniformity (in-plane uniformity) of light-shielding ability. Also, the pattern adhesion with the base on which the light-shielding color filter is formed is good.

本発明において「遮光性カラーフィルタ」とは、黒色色材、光重合性化合物、樹脂、光重合開始剤及び溶剤を少なくとも含む感光性樹脂組成物を露光し、現像して得られた遮光性パターンをいう。本発明における「遮光性カラーフィルタ」の色は、黒、灰色等の無彩色であってもよいし、有彩色の色味が混ざった黒色、灰色等であってもよい。
なお、「遮光性カラーフィルタ」は、黒色色材、光重合性化合物、樹脂、光重合開始剤及び溶剤を少なくとも含む感光性樹脂組成物を露光し、現像して得られたものなので、遮光膜又は遮光性フィルタと言い換えてもよい。
遮光性カラーフィルタは、例えば、固体撮像素子において、受光素子形成面における受光部以外の部分を遮光する用途、受光素子形成面の反対側の面を遮光する用途、色調整用の画素(黒、灰色等の無彩色の画素であってもよいし、有彩色の色味が混ざった黒色、灰色等の画素であってもよい)としての用途、など種々の用途に好適に用いることができる。
In the present invention, the “light-shielding color filter” means a light-shielding pattern obtained by exposing and developing a photosensitive resin composition containing at least a black color material, a photopolymerizable compound, a resin, a photopolymerization initiator, and a solvent. Say. The color of the “light-shielding color filter” in the present invention may be an achromatic color such as black or gray, or a black or gray color mixed with a chromatic color.
The “light-shielding color filter” is obtained by exposing and developing a photosensitive resin composition containing at least a black color material, a photopolymerizable compound, a resin, a photopolymerization initiator, and a solvent. Alternatively, it may be referred to as a light shielding filter.
For example, in a solid-state imaging device, the light-shielding color filter is used to shield a portion other than the light receiving portion on the light receiving element forming surface, to use to shield the surface opposite to the light receiving element forming surface, or to a pixel for color adjustment (black, The pixel may be an achromatic pixel such as gray, or may be a pixel such as black or gray mixed with a chromatic color).

遮光性カラーフィルタの膜厚としては特に限定はないが、本発明による効果をより効果的に得る観点からは、0.1μm〜10μmが好ましく、0.3μm〜5.0μmがより好ましく、0.5μm〜3.0μmが特に好ましい。
遮光性カラーフィルタのパターンサイズとしては特に限定はないが、本発明による効果をより効果的に得る観点からは、1000μm以下が好ましく、500μm以下がより好ましく、300μm以下が特に好ましい。下限についても特に限定はないが1μmが好ましい。
Although there is no limitation in particular as a film thickness of a light-shielding color filter, from a viewpoint of acquiring the effect by this invention more effectively, 0.1 micrometer-10 micrometers are preferable, 0.3 micrometer-5.0 micrometers are more preferable, and. 5 μm to 3.0 μm is particularly preferable.
The pattern size of the light-shielding color filter is not particularly limited, but is preferably 1000 μm or less, more preferably 500 μm or less, and particularly preferably 300 μm or less from the viewpoint of obtaining the effect of the present invention more effectively. The lower limit is not particularly limited but is preferably 1 μm.

また、本発明の遮光性カラーフィルタの分光特性としては特に限定はないが、固体撮像素子用として求められることがある赤外域の遮光能を向上させる観点、可視域と赤外域との遮光能のバランスの観点、本発明の効果をより効果的に得る観点等から、波長1200nmにおける光学濃度(OD1200)と波長365nmにおける光学濃度(OD365)との比〔OD1200/OD365〕が、0.5以上3以下であることが好ましい。 In addition, the spectral characteristics of the light-shielding color filter of the present invention are not particularly limited, but from the viewpoint of improving the light shielding ability in the infrared region, which may be required for solid-state imaging devices, the light shielding ability between the visible region and the infrared region From the viewpoint of balance, the viewpoint of obtaining the effect of the present invention more effectively, the ratio [OD 1200 / OD 365 ] between the optical density (OD 1200 ) at a wavelength of 1200 nm and the optical density (OD 365 ) at a wavelength of 365 nm is 0. It is preferably 5 or more and 3 or less.

前記光学濃度(OD)は、(株)日立ハイテクノロジーズ製U−4100を用い、得られた膜の透過率測定を行い、得られた透過率(%T)を下記式1により変換しOD値とする。   The optical density (OD) is obtained by measuring the transmittance of the obtained film using U-4100 manufactured by Hitachi High-Technologies Co., Ltd., and converting the obtained transmittance (% T) by the following formula 1 to obtain an OD value. And

OD値=−Log(%T/100) … 式1   OD value = −Log (% T / 100) Equation 1

本発明では、波長λnmにおける光学濃度を、「ODλ」と表記する。
更に、可視域と赤外域との遮光能のバランスの観点、及び本発明の効果をより効果的に得る観点より、遮光性カラーフィルタの光学濃度としては、以下の条件が好適である。
即ち、前記〔OD1200/OD365〕は、1.0以上2.5以下がより好ましく、1.3以上2.0以下が特に好ましい。
前記遮光性カラーフィルタの波長1200nmにおける光学濃度(OD1200)は、2.5〜10であることが好ましく、4〜10であることがより好ましい。
前記遮光性カラーフィルタの波長365nmにおける光学濃度(OD365)は、1〜7であることが好ましく、2〜6であることがより好ましい。
前記遮光性カラーフィルタの、900nm〜1300nmの波長領域における光学濃度は、2以上10以下であることが好ましく、2以上9以下であることがより好ましく、3以上8以下であることが特に好ましい。
前記遮光性カラーフィルタの比〔OD900/OD365〕は、1.0以上2.5以下であることが好ましく、1.3以上2.5以下であることがより好ましい。
前記遮光性カラーフィルタの比〔OD1100/OD365〕は、1.0以上2.5以下であることが好ましく、1.3以上2.5以下であることがより好ましい。
前記遮光性カラーフィルタの比〔OD1300/OD365〕は、1.0以上2.3以下であることが好ましく、1.1以上2.0以下であることがより好ましい。
In the present invention, the optical density at the wavelength λ nm is expressed as “OD λ ”.
Furthermore, the following conditions are suitable as the optical density of the light-shielding color filter from the viewpoint of the balance between the light-shielding ability in the visible region and the infrared region, and from the viewpoint of obtaining the effects of the present invention more effectively.
That is, [OD 1200 / OD 365 ] is more preferably 1.0 or more and 2.5 or less, and particularly preferably 1.3 or more and 2.0 or less.
The optical density (OD 1200 ) at a wavelength of 1200 nm of the light-shielding color filter is preferably 2.5 to 10, and more preferably 4 to 10.
The optical density (OD 365 ) at a wavelength of 365 nm of the light-shielding color filter is preferably 1 to 7, and more preferably 2 to 6.
The light density of the light-shielding color filter in the wavelength region of 900 nm to 1300 nm is preferably 2 or more, 10 or less, more preferably 2 or more and 9 or less, and particularly preferably 3 or more and 8 or less.
The ratio [OD 900 / OD 365 ] of the light-shielding color filter is preferably 1.0 or more and 2.5 or less, and more preferably 1.3 or more and 2.5 or less.
The ratio [OD 1100 / OD 365 ] of the light-shielding color filter is preferably 1.0 or more and 2.5 or less, and more preferably 1.3 or more and 2.5 or less.
The ratio [OD 1300 / OD 365 ] of the light-shielding color filter is preferably 1.0 or more and 2.3 or less, and more preferably 1.1 or more and 2.0 or less.

本発明の遮光性カラーフィルタは、黒色顔料としてチタンブラックを含有するため、上述の分光特性をより効果的に得ることができる。
本発明の遮光性カラーフィルタは、例えば、CCDやCMOS等の固体撮像素子に好適に用いることができ、特に、100万画素を超えるようなCCDやCMOS等の固体撮像素子に好適である。
Since the light-shielding color filter of the present invention contains titanium black as a black pigment, the above-described spectral characteristics can be obtained more effectively.
The light-shielding color filter of the present invention can be suitably used for a solid-state image sensor such as a CCD or CMOS, and is particularly suitable for a solid-state image sensor such as a CCD or CMOS exceeding 1 million pixels.

≪遮光性カラーフィルタの製造方法≫
上記で説明した本発明の遮光性カラーフィルタを形成する方法については特に限定はないが、例えば、前述の本発明の感光性樹脂組成物を支持体上に塗布後、マスクを通して露光し、現像してパターンを形成する工程を有して構成される方法(以下、「本発明の遮光性カラーフィルタの製造方法」ともいう)が好適である。
即ち、本発明の遮光性カラーフィルタの製造方法は、支持体上に、本発明の感光性樹脂組成物を塗布して感光層を形成する工程(以下、適宜「感光層形成工程」と略称する。)と、前記感光層をマスクを通して露光する工程(以下、適宜「露光工程」と略称する。)と、露光後の前記感光層を現像してパターンを形成する工程(以下、適宜「現像工程」と略称する。)と、を含んで構成される。
以下、本発明の遮光性カラーフィルタの製造方法における各工程について説明する。
≪Method for manufacturing light-shielding color filter≫
The method for forming the light-shielding color filter of the present invention described above is not particularly limited. For example, the photosensitive resin composition of the present invention described above is coated on a support, exposed through a mask, and developed. A method including a step of forming a pattern (hereinafter also referred to as “a method for producing a light-shielding color filter of the present invention”) is preferable.
That is, the method for producing a light-shielding color filter of the present invention comprises a step of applying a photosensitive resin composition of the present invention on a support to form a photosensitive layer (hereinafter, abbreviated as “photosensitive layer forming step” as appropriate). ), A step of exposing the photosensitive layer through a mask (hereinafter abbreviated as “exposure step” as appropriate), and a step of developing the exposed photosensitive layer to form a pattern (hereinafter referred to as “development step” as appropriate). And abbreviated as “)”.
Hereinafter, each process in the manufacturing method of the light-shielding color filter of this invention is demonstrated.

<感光層形成工程>
感光層形成工程では、支持体上に、本発明の感光性樹脂組成物を塗布して感光層を形成する。
<Photosensitive layer forming step>
In the photosensitive layer forming step, the photosensitive resin composition of the present invention is applied on a support to form a photosensitive layer.

本工程に用いうる支持体としては、例えば、固体撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えばシリコン基板等や、相補性金属酸化膜半導体(CMOS)等が挙げられる。
また、これらの支持体上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止或いは基板表面の平坦化のために下塗り層を設けてもよい。
Examples of the support that can be used in this step include a photoelectric conversion element substrate used for a solid-state imaging element or the like, such as a silicon substrate, a complementary metal oxide semiconductor (CMOS), or the like.
Further, an undercoat layer may be provided on these supports, if necessary, in order to improve adhesion to the upper layer, prevent diffusion of substances, or flatten the substrate surface.

支持体上への本発明の感光性樹脂組成物の塗布方法としては、スリット塗布、インクジェット法、回転塗布、流延塗布、ロール塗布、スクリーン印刷法等の各種の塗布方法を適用することができる。   As a coating method of the photosensitive resin composition of the present invention on the support, various coating methods such as slit coating, ink jet method, spin coating, cast coating, roll coating, screen printing method and the like can be applied. .

遮光性カラーフィルタを製造する際には、感光性樹脂組成物の塗布膜厚(乾燥後)としては、解像度と現像性の観点から、0.35μm〜3.0μmが好ましく、0.50μm〜2.5μmがより好ましい。   When producing a light-shielding color filter, the coating film thickness (after drying) of the photosensitive resin composition is preferably 0.35 μm to 3.0 μm, preferably 0.50 μm to 2 from the viewpoint of resolution and developability. More preferably, it is 5 μm.

支持体上に塗布された感光性樹脂組成物は、通常、70℃〜130℃で2分〜4分程度の条件下で乾燥され、感光層が形成される。   The photosensitive resin composition coated on the support is usually dried at 70 ° C. to 130 ° C. for about 2 minutes to 4 minutes to form a photosensitive layer.

<露光工程>
露光工程では、前記感光層形成工程において形成された感光層を露光して硬化させる(マスクを介して露光する場合には、光照射された塗布膜部分だけを硬化させる)。
露光は放射線の照射により行うことが好ましく、露光に際して用いることができる放射線としては、特に、g線、i線等の紫外線が好ましく用いられ、高圧水銀灯がより好まれる。照射強度は5mJ〜3000mJが好ましく10mJ〜2000mJがより好ましく、10mJ〜1000mJが最も好ましい。
<Exposure process>
In the exposure step, the photosensitive layer formed in the photosensitive layer forming step is exposed and cured (in the case of exposing through a mask, only the coating film portion irradiated with light is cured).
The exposure is preferably performed by irradiation of radiation, and as radiation that can be used for exposure, ultraviolet rays such as g-line and i-line are preferably used, and a high-pressure mercury lamp is more preferable. The irradiation intensity is preferably 5 mJ to 3000 mJ, more preferably 10 mJ to 2000 mJ, and most preferably 10 mJ to 1000 mJ.

<現像工程>
露光工程に次いで、アルカリ現像処理(現像工程)を行ってもよい。
現像工程では、露光工程における光未照射部分をアルカリ水溶液に溶出させる。これにより、光硬化した部分だけが残る。
現像液としては、下地の回路などにダメージを起さない、有機アルカリ現像液が望ましい。現像温度としては通常20℃〜30℃であり、現像時間は20〜90秒である。
<Development process>
Subsequent to the exposure step, an alkali development treatment (development step) may be performed.
In the development step, the non-light-irradiated part in the exposure step is eluted in the alkaline aqueous solution. Thereby, only the photocured part remains.
As the developer, an organic alkali developer that does not damage the underlying circuit or the like is desirable. The development temperature is usually 20 ° C. to 30 ° C., and the development time is 20 to 90 seconds.

現像液に用いるアルカリとしては、例えば、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、1,8−ジアザビシクロ−[5、4、0]−7−ウンデセンなどの有機アルカリ性化合物を濃度が0.001〜10質量%、好ましくは0.01〜1質量%となるように純水で希釈したアルカリ性水溶液が使用される。なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に現像後純水で洗浄(リンス)する。   Examples of the alkali used in the developer include ammonia water, ethylamine, diethylamine, dimethylethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, choline, pyrrole, piperidine, 1,8-diazabicyclo- [5, 4, 0. An alkaline aqueous solution obtained by diluting an organic alkaline compound such as] -7-undecene with pure water so as to have a concentration of 0.001 to 10% by mass, preferably 0.01 to 1% by mass is used. In the case where a developer composed of such an alkaline aqueous solution is used, it is generally washed (rinsed) with pure water after development.

なお、本発明の遮光性カラーフィルタの製造方法においては、上述した、感光性層形成工程、露光工程、及び現像工程を行った後に、必要により、形成されたパターンを加熱及び/又は露光により硬化する硬化工程を含んでいてもよい。   In the method for producing a light-shielding color filter of the present invention, after the photosensitive layer forming step, the exposure step, and the development step described above, the formed pattern is cured by heating and / or exposure as necessary. A curing step may be included.

≪固体撮像素子≫
本発明の固体撮像素子は既述の本発明の遮光性カラーフィルタを備えて構成される。
本発明の固体撮像素子は、遮光能の均一性に優れた本発明の遮光性カラーフィルタが備えられているため、ノイズを低減でき、色再現性を向上させることができる。
本発明の固体撮像素子の構成としては、本発明の遮光性カラーフィルタが備えられた構成であり、固体撮像素子として機能する構成であれば特に限定はないが、例えば、支持体上に、固体撮像素子(CCDイメージセンサー、CMOSイメージセンサー、等)の受光エリアを構成する複数のフォトダイオード及びポリシリコン等からなる受光素子を有し、支持体の受光素子形成面側(例えば、受光部以外の部分や色調整用画素部、等)又は該形成面の反対側に本発明の遮光性カラーフィルタが備えられた構成が挙げられる。
≪Solid-state imaging device≫
The solid-state imaging device of the present invention is configured to include the light-shielding color filter of the present invention described above.
Since the solid-state imaging device of the present invention is provided with the light-shielding color filter of the present invention having excellent light-shielding ability uniformity, noise can be reduced and color reproducibility can be improved.
The configuration of the solid-state imaging device of the present invention is a configuration provided with the light-shielding color filter of the present invention, and is not particularly limited as long as it is a configuration that functions as a solid-state imaging device. It has a light receiving element composed of a plurality of photodiodes and polysilicon constituting a light receiving area of an image pickup element (CCD image sensor, CMOS image sensor, etc.), and a light receiving element forming surface side of the support (for example, other than the light receiving portion) A configuration in which the light-shielding color filter of the present invention is provided on the side opposite to the formation surface.

以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、「部」「%」は質量基準である。   EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist thereof. Unless otherwise specified, “part” and “%” are based on mass.

なお、重量平均分子量(Mw)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)で測定した。GPCは、HLC−8120GPC、SC−8020(東ソー(株)社製)を用い、カラムとして、TSKgel、SuperHM−H(東ソー(株)社製、6.0mmID×15cm)を2本用い、溶離液としてTHF(テトラヒドロフラン)を用いた。また、条件としては、試料濃度を0.5質量%、流速を0.6ml/min、サンプル注入量を10μl、測定温度を40℃とし、RI検出器を用いて行なった。また、検量線は、東ソー社製「polystyrene標準試料TSK standard」:「A−500」、「F−1」、「F−10」、「F−80」、「F−380」、「A−2500」、「F−4」、「F−40」、「F−128」、「F−700」の10サンプルから作製した。
また、樹脂の酸価は、JIS K 5407(1990)の11.1項の方法より測定した。
The weight average molecular weight (Mw) was measured by gel permeation chromatography (GPC). GPC uses HLC-8120GPC, SC-8020 (manufactured by Tosoh Corp.), and TSKgel, SuperHM-H (manufactured by Tosoh Corp., 6.0 mm ID × 15 cm) as the column. THF (tetrahydrofuran) was used. The conditions were as follows: the sample concentration was 0.5 mass%, the flow rate was 0.6 ml / min, the sample injection amount was 10 μl, the measurement temperature was 40 ° C., and the RI detector was used. In addition, the calibration curve is “polystyrene standard sample TSK standard” manufactured by Tosoh Corporation: “A-500”, “F-1”, “F-10”, “F-80”, “F-380”, “A-”. It was prepared from 10 samples of “2,500”, “F-4”, “F-40”, “F-128”, and “F-700”.
The acid value of the resin was measured by the method described in Section 11.1 of JIS K 5407 (1990).

〔実施例1〕
≪アルカリ可溶性樹脂の合成≫
<樹脂A−1の合成>
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル3部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート200部を仕込み、引き続きメタクリル酸15部、N−フェニルマレイミド15部、テトラヒドロフルフリルメタクリレート30部、スチレン10部、n−ブチルメタクリレート30部、分子量調節剤としてα−メチルスチレンダイマー3部を仕込んで、窒素置換したのち、ゆるやかに撹拌を始めて、反応溶液の温度を80℃に上昇させ、この温度を5時間保持して重合することにより、樹脂A−1(N−置換マレイミドに由来する構造単位を含む樹脂)の溶液を得た。
[Example 1]
≪Synthesis of alkali-soluble resin≫
<Synthesis of Resin A-1>
A flask equipped with a condenser and a stirrer was charged with 3 parts of 2,2′-azobisisobutyronitrile and 200 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate, followed by 15 parts of methacrylic acid, 15 parts of N-phenylmaleimide, and tetrahydrofurfuryl. Charge 30 parts of methacrylate, 10 parts of styrene, 30 parts of n-butyl methacrylate and 3 parts of α-methylstyrene dimer as a molecular weight regulator. After nitrogen substitution, start stirring gently and raise the temperature of the reaction solution to 80 ° C. Then, this temperature was maintained for 5 hours for polymerization to obtain a solution of Resin A-1 (resin containing a structural unit derived from N-substituted maleimide).

≪感光性樹脂組成物の調製≫
<試料1(チタンブラック使用 感光性樹脂組成物)の作製>
(チタンブラック分散液の調製)
まず、下記組成に対し二本ロールで高粘度分散処理を施し、チタンブラック分散液1を得た。得られたチタンブラック分散液1の粘度は40000mPa・sであった。
なお高粘度分散処理の前にニーダーで30分混練しても良い。
<< Preparation of photosensitive resin composition >>
<Preparation of Sample 1 (photosensitive resin composition using titanium black)>
(Preparation of titanium black dispersion)
First, the following composition was subjected to a high viscosity dispersion treatment with two rolls to obtain a titanium black dispersion 1. The resulting titanium black dispersion 1 had a viscosity of 40,000 mPa · s.
In addition, you may knead | mix for 30 minutes with a kneader before a high-viscosity dispersion process.

〜チタンブラック分散液1の組成〜
・株式会社ジェムコ製チタンブラック13M−T … 34部
・ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体のプロピレングリコールモノメチルアセテート溶液(BzMA/MAA=70/30、Mw:30000、固形分40質量%) … 2部
・ソルパース36000(日本ルーブリゾール 社製) … 4部
-Composition of titanium black dispersion 1-
・ Gemco Co., Ltd. Titanium Black 13M-T 34 parts ・ Propylene glycol monomethyl acetate solution of benzyl methacrylate / methacrylic acid copolymer (BzMA / MAA = 70/30, Mw: 30000, solid content 40 mass%) 2 parts・ SOLPERS 36000 (Nippon Lubrizol Co., Ltd.)… 4 parts

得られたチタンブラック分散液1に下記成分(A)を添加し、3000rpmの条件でホモジナイザーを用いて3時間攪拌した。得られた混合溶液を0.3mmジルコニアビーズを用いた分散機(ディスパーマット GETZMANN社製)にて4時間分散処理を施してチタンブラック分散液2を得た。
このチタンブラック分散液2の粘度は6.0mPa・sであった。
The following component (A) was added to the obtained titanium black dispersion 1, and the mixture was stirred for 3 hours using a homogenizer at 3000 rpm. The obtained mixed solution was subjected to a dispersion treatment for 4 hours with a disperser (dispar mat GETZMANN) using 0.3 mm zirconia beads to obtain a titanium black dispersion 2.
This titanium black dispersion 2 had a viscosity of 6.0 mPa · s.

〜成分(A)〜
・ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体のプロピレングリコールモノメチルアセテート溶液(BzMA/MAA=70/30、Mw:30000、固形分40質量%) … 10部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート … 50部
~ Ingredient (A) ~
・ Propylene glycol monomethyl acetate solution of benzyl methacrylate / methacrylic acid copolymer (BzMA / MAA = 70/30, Mw: 30000, solid content 40% by mass): 10 parts ・ Propylene glycol monomethyl ether acetate: 50 parts

(感光性樹脂組成物の調製)
下記成分を混合し、感光性樹脂組成物(試料1)を得た。
〜感光性樹脂組成物(試料1)の組成〜
・アルカリ可溶性樹脂(前記樹脂A−1) … 5部
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(重合性化合物;下記化合物T−1)
… 3部
・エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート(重合性化合物;下記化合物T−2) … 2部
・上記で調製したチタンブラック分散液2 … 45部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA) … 7部
・エチル−3−エトキシプロピオネート … 3部
・オキシム系光重合開始剤(下記化合物K−1) … 2部
(Preparation of photosensitive resin composition)
The following components were mixed to obtain a photosensitive resin composition (Sample 1).
-Composition of photosensitive resin composition (Sample 1)-
Alkali-soluble resin (resin A-1) 5 parts Dipentaerythritol hexaacrylate (polymerizable compound; compound T-1 below)
3 parts ethoxylated pentaerythritol tetraacrylate (polymerizable compound; compound T-2 below) 2 parts titanium black dispersion 2 prepared above 45 parts propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) 7 parts Ethyl-3-ethoxypropionate 3 parts oxime photopolymerization initiator (compound K-1 below) 2 parts

Figure 2010026383
Figure 2010026383

<試料2の作製>
上記試料1の作製中、感光性樹脂組成物の調製において、樹脂A−1を同質量の下記樹脂J−1に変更した以外は試料1の作製と同様にして試料2を作製した。
<Preparation of Sample 2>
During the preparation of Sample 1, Sample 2 was prepared in the same manner as Sample 1 except that the resin A-1 was changed to the following resin J-1 having the same mass in the preparation of the photosensitive resin composition.

Figure 2010026383
Figure 2010026383

<試料3の作製>
上記試料1の作製中、チタンブラック分散液1及びチタンブラック分散液2の調製において、ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体(BzMA/MAA=70/30、Mw:30000)を、同質量の前記樹脂A−1に変更した以外は試料1の作製と同様にして試料3を作製した。
<Preparation of Sample 3>
During the preparation of Sample 1, in the preparation of Titanium Black Dispersion 1 and Titanium Black Dispersion 2, benzyl methacrylate / methacrylic acid copolymer (BzMA / MAA = 70/30, Mw: 30000) was used in the same mass as the resin. Sample 3 was prepared in the same manner as Sample 1 except that the sample was changed to A-1.

<試料4の作製>
上記試料3の作製中、感光性樹脂組成物の調製において、樹脂A−1を同質量の前記樹脂J−1に変更した以外は試料1の作製と同様にして試料4を作製した。
<Preparation of Sample 4>
During the preparation of Sample 3, Sample 4 was prepared in the same manner as Sample 1 except that the resin A-1 was changed to the same amount of the resin J-1 in the preparation of the photosensitive resin composition.

<試料5(カーボンブラック使用 感光性樹脂組成物)の作製>
(カーボンブラック分散液の調製)
まず、下記組成に対し二本ロールで高粘度分散処理を施し、カーボンブラック分散液1を得た。得られたカーボンブラック分散液1の粘度は70000mPa・sであった。
なお高粘度分散処理の前にニーダーで30分混練しても良い。
<Preparation of sample 5 (photosensitive resin composition using carbon black)>
(Preparation of carbon black dispersion)
First, the following composition was subjected to a high viscosity dispersion treatment with two rolls to obtain a carbon black dispersion 1. The resulting carbon black dispersion 1 had a viscosity of 70000 mPa · s.
In addition, you may knead | mix for 30 minutes with a kneader before a high-viscosity dispersion process.

〜カーボンブラック分散液1の組成〜
・平均一次粒径15nmカーボンブラック … 16部
・ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体のプロピレングリコールモノメチルアセテート溶液(BzMA/MAA=70/30、Mw:30000、固形分40質量%) … 3部
・ソルパース5000(日本ルーブリゾール社製) … 3部
~ Composition of carbon black dispersion 1 ~
・ Average primary particle size 15 nm carbon black: 16 parts ・ Propylene glycol monomethyl acetate solution of benzyl methacrylate / methacrylic acid copolymer (BzMA / MAA = 70/30, Mw: 30000, solid content: 40 mass%): 3 parts ・ Solpers 5000 (Nippon Lubrizol Corporation) 3 parts

得られたカーボンブラック分散液1に、試料1で用いた成分(A)を添加し、3000rpmの条件でホモジナイザーを用いて3時間攪拌した。得られた混合溶液を0.3mmジルコニアビーズを用いた分散機(ディスパーマット GETZMANN社製)にて4時間分散処理を施してカーボンブラック分散液2を得た。
この分散液の粘度は25.0mPa・sであった。
The component (A) used in Sample 1 was added to the obtained carbon black dispersion 1, and the mixture was stirred for 3 hours using a homogenizer at 3000 rpm. The obtained mixed solution was subjected to dispersion treatment for 4 hours with a disperser (dispar mat GETZMANN) using 0.3 mm zirconia beads to obtain a carbon black dispersion 2.
The viscosity of this dispersion was 25.0 mPa · s.

(感光性樹脂組成物の調製)
下記成分を混合し、感光性樹脂組成物(試料5)を得た。
〜感光性樹脂組成物(試料5)の組成〜
・アルカリ可溶性樹脂(前記樹脂A−1) … 5部
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(重合性化合物;前記化合物T−1)
… 3部
・エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート(重合性化合物;前記化合物T−2) … 2部
・上記で調製したカーボンブラック分散液2 … 21部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA) … 35部
・エチル−3−エトキシプロピオネート … 8部
・オキシム系光重合開始剤(前記化合物K−1) … 2部
(Preparation of photosensitive resin composition)
The following components were mixed to obtain a photosensitive resin composition (Sample 5).
-Composition of photosensitive resin composition (Sample 5)-
Alkali-soluble resin (resin A-1) 5 parts Dipentaerythritol hexaacrylate (polymerizable compound; compound T-1)
3 parts ethoxylated pentaerythritol tetraacrylate (polymerizable compound; compound T-2) 2 parts carbon dispersion 2 prepared above 21 parts propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) 35 parts Ethyl-3-ethoxypropionate 8 parts oxime photopolymerization initiator (compound K-1) 2 parts

<試料6の作製>
上記試料5の作製中、感光性樹脂組成物の調製において、例示樹脂A−1を同質量の前記樹脂J−1に変更した以外は試料5の作製と同様にして試料6を作製した。
<Preparation of Sample 6>
During the preparation of Sample 5, Sample 6 was prepared in the same manner as Sample 5 except that in the preparation of the photosensitive resin composition, Exemplified Resin A-1 was changed to Resin J-1 having the same mass.

<試料7の作製>
上記試料5の作製中、カーボンブラック分散液1及びカーボンブラック分散液2の調製において、ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体のプロピレングリコールモノメチルアセテート溶液(BzMA/MAA=70/30、Mw:30000、固形分40質量%)を、いずれも同質量の前記樹脂A−1に変更した以外は試料5の作製と同様にして試料7を作製した。
<Preparation of Sample 7>
During the preparation of Sample 5, in the preparation of Carbon Black Dispersion 1 and Carbon Black Dispersion 2, propylene glycol monomethyl acetate solution of benzyl methacrylate / methacrylic acid copolymer (BzMA / MAA = 70/30, Mw: 30000, solid Sample 7 was prepared in the same manner as Sample 5 except that 40% by mass was changed to Resin A-1 having the same mass.

<試料8の作製>
上記試料7の作製中、感光性樹脂組成物の調製において、樹脂A−1を同質量の前記樹脂J−1に変更した以外は試料7の作製と同様にして試料8を作製した。
<Preparation of Sample 8>
During the preparation of Sample 7, Sample 8 was prepared in the same manner as Sample 7 except that in the preparation of the photosensitive resin composition, resin A-1 was changed to resin J-1 having the same mass.

<試料9、試料10、試料11、及び試料12の作製>
試料1、試料4、試料8、及び試料5の作製において、オキシム系光重合開始剤(前記化合物K−1)を、それぞれ同質量のアミノアルキルフェノン系光重合開始剤(下記イルガキュア369)に変更した以外は試料1、試料4、試料8、及び試料5の作製と同様にして、試料9、試料10、試料11、及び試料12を作製した。
<Preparation of Sample 9, Sample 10, Sample 11, and Sample 12>
In preparation of Sample 1, Sample 4, Sample 8, and Sample 5, the oxime photopolymerization initiator (compound K-1) was changed to an aminoalkylphenone photopolymerization initiator (Irgacure 369 below) of the same mass. Sample 9, Sample 10, Sample 11, and Sample 12 were prepared in the same manner as Sample 1, Sample 4, Sample 8, and Sample 5 except for the above.

Figure 2010026383
Figure 2010026383

≪遮光性カラーフィルタの作製≫
(段差のある基板1の作製)
市販品の6インチのシリコンウエハに、日立化成工業(株)製のソルダーレジストSR7200を塗布して塗布膜を形成し、得られた塗布膜をパターン露光し、現像することで、該シリコンウエハ上に深さ10μm、直径200μmの円柱状の段差を規則的に作製した。以上により段差のある基板1を得た。
<< Production of light-shielding color filter >>
(Preparation of stepped substrate 1)
A solder resist SR7200 manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd. is applied to a commercially available 6-inch silicon wafer to form a coating film, and the resulting coating film is subjected to pattern exposure and development. A columnar step having a depth of 10 μm and a diameter of 200 μm was regularly formed. The board | substrate 1 with a level | step difference was obtained by the above.

(遮光性カラーフィルタの作製)
上記で得られた段差のある基板1の段差形成面側に、前述の試料1(感光性樹脂組成物)をスピンコーターを用いて塗布し、100℃、120分間の条件でプリベークして感光層を形成した。
次いで、得られた感光層を、i線ステッパーを用い、3mm角のパターン(開口パターン)を有するフォトマスクを介して露光量500mJ/cmでパターン露光した。
前記露光後の感光性層に対し、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド0.3%水溶液を用い、23℃60秒間パドル現像を行った。その後スピンシャワーにてリンスを行いさらに純水にて水洗し、パターン(遮光性カラーフィルタ)を得た。
(Production of light-shielding color filter)
The above-mentioned sample 1 (photosensitive resin composition) is applied to the step forming surface side of the stepped substrate 1 obtained as described above using a spin coater, and pre-baked at 100 ° C. for 120 minutes to form a photosensitive layer. Formed.
Then, the resulting photosensitive layer, using an i-line stepper and exposure energy of 500 mJ / cm 2 through a photomask having a 3mm square pattern (aperture pattern).
The exposed photosensitive layer was subjected to paddle development at 23 ° C. for 60 seconds using a 0.3% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide. Thereafter, rinsing was performed with a spin shower, and further washing with pure water was performed to obtain a pattern (light-shielding color filter).

また、試料2〜試料12のそれぞれを用い、試料1を用いた場合と同様の方法により、遮光性カラーフィルタをそれぞれ作製した。
ウエハ中心部における遮光性カラーフィルタの厚さは、試料1〜試料12のいずれを用いた場合においても2.5μmであった。
Further, each of Sample 2 to Sample 12 was used, and a light-shielding color filter was produced in the same manner as in the case of using Sample 1.
The thickness of the light-shielding color filter at the center of the wafer was 2.5 μm when any of Sample 1 to Sample 12 was used.

<膜厚均一性の評価>
上記で得られた遮光性カラーフィルタのそれぞれについて、ウエハ中心部における遮光性カラーフィルタの厚さ、及び、ウエハ周辺部における遮光性カラーフィルタの厚さを測定した。
厚さの測定は、走査型電子顕微鏡(SEM)を用いてウエハの断面を観察することにより行った(倍率10000倍)。ここで、遮光性カラーフィルタの厚さは、段差の底部(シリコンウエハ表面)から遮光性カラーフィルタ表面までのウエハ法線方向についての距離を指す。
また、厚さの測定はウエハ中心部及びウエハ周辺部それぞれにおいて場所を変更して10箇所以上行った。得られた測定結果に基づき、ウエハ中心部10箇所以上の平均値及びウエハ周辺部10箇所以上の平均値をそれぞれ算出した。
<Evaluation of film thickness uniformity>
For each of the light-shielding color filters obtained above, the thickness of the light-shielding color filter at the wafer central portion and the thickness of the light-shielding color filter at the wafer peripheral portion were measured.
The thickness was measured by observing the cross section of the wafer using a scanning electron microscope (SEM) (magnification 10,000 times). Here, the thickness of the light-shielding color filter refers to the distance in the normal direction of the wafer from the bottom of the step (silicon wafer surface) to the surface of the light-shielding color filter.
Further, the thickness was measured at 10 or more locations by changing the location in the wafer central portion and the wafer peripheral portion. Based on the obtained measurement results, average values at 10 or more locations in the wafer center and average values at 10 or more locations in the wafer periphery were calculated.

次に、ウエハ周辺部の厚さの平均値を中心部の厚さの平均値で除し、その値を100倍したものを膜厚均一性とした。
この実施例1の条件下では、膜厚均一性100±15以内の範囲であれば実用上の許容範囲内である。
Next, the average value of the thickness at the peripheral portion of the wafer was divided by the average value of the thickness at the central portion, and the value obtained by multiplying the value by 100 was defined as the film thickness uniformity.
Under the conditions of Example 1, the film thickness uniformity is within a range of 100 ± 15, which is within a practical allowable range.

なお、ウエハ中心部とは、ウエハの中心点からウエハ半径の20%の半径を持つ円の内側の部分をいう。ウエハ周辺部とはウエハの中心点からウエハ半径の80%の半径を持つ円と、95%の半径を持つ円との間に挟まれた部分をいう。   Note that the wafer center portion refers to a portion inside a circle having a radius of 20% of the wafer radius from the wafer center point. The wafer peripheral portion refers to a portion sandwiched between a circle having a radius of 80% of the wafer radius and a circle having a radius of 95% from the center point of the wafer.

以上の結果を下記表1に示す。   The above results are shown in Table 1 below.

Figure 2010026383
Figure 2010026383

〜表1の説明〜
・「J−10」は、「ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体(BzMA/MAA=70/30、Mw:30000)」を表す。
・「組成物調製時に用いた樹脂」とは、顔料分散液の調製後、調製された顔料分散液に光重合開始剤等の感光性成分を添加して感光性樹脂組成物を調製する段階で加えた樹脂を指す。
~ Description of Table 1 ~
“J-10” represents “benzyl methacrylate / methacrylic acid copolymer (BzMA / MAA = 70/30, Mw: 30000)”.
-"Resin used at the time of preparing the composition" refers to a step in which a photosensitive resin composition is prepared by adding a photosensitive component such as a photopolymerization initiator to the prepared pigment dispersion after preparing the pigment dispersion. Refers to added resin.

表1に示すように、チタンブラックと、光重合性化合物と、N−置換マレイミドに由来する構造単位を含む樹脂と、光重合開始剤と、溶剤と、を含む試料1、試料3、試料4、試料9、及び試料10(特に、オキシム系光重合開始剤を用いた試料1、試料3、及び試料4)では、膜厚均一性に優れていた。このため、これらの試料を用いた遮光性カラーフィルタは遮光能の均一性に優れている。   As shown in Table 1, Sample 1, Sample 3, and Sample 4 containing titanium black, a photopolymerizable compound, a resin containing a structural unit derived from N-substituted maleimide, a photopolymerization initiator, and a solvent. Sample 9 and Sample 10 (particularly Sample 1, Sample 3 and Sample 4 using an oxime-based photopolymerization initiator) were excellent in film thickness uniformity. For this reason, the light-shielding color filter using these samples is excellent in the uniformity of light-shielding ability.

〔実施例2〕
次に、実施例1より厳しい条件(段差が大きい条件)下にて、オキシム系光重合開始剤の種類を変更した場合の膜厚均一性の評価を行った。詳細を以下に示す。
[Example 2]
Next, film thickness uniformity was evaluated when the type of the oxime photopolymerization initiator was changed under conditions more severe than Example 1 (conditions with a large step). Details are shown below.

<試料3>
実施例1と同様にして、試料3を準備した。
<Sample 3>
Sample 3 was prepared in the same manner as in Example 1.

<試料13、試料14、試料15、試料16>
試料3の作製中、光重合開始剤を、同質量の下記化合物K−2、下記化合物K−3、下記化合物K−4、下記化合物K−5にそれぞれ変更した以外は試料3の作製と同様にして、試料13、試料14、試料15、試料16をそれぞれ作製した。
なお、化合物K−3、化合物K−4、化合物K−5は、前述の一般式(1)で表される化合物である。
<Sample 13, Sample 14, Sample 15, Sample 16>
During the preparation of Sample 3, the photopolymerization initiator was the same as the preparation of Sample 3, except that the photopolymerization initiator was changed to the following compound K-2, the following compound K-3, the following compound K-4, and the following compound K-5 with the same mass. Thus, Sample 13, Sample 14, Sample 15, and Sample 16 were produced.
In addition, Compound K-3, Compound K-4, and Compound K-5 are compounds represented by the general formula (1).

Figure 2010026383
Figure 2010026383

≪評価≫
<評価用基板の作製>
実施例1の「段差のある基板1」の作製において、ソルダーレジストSR7200の塗布条件を変更することにより、段差の深さを15μmに変更した以外は実施例1の「段差のある基板1」の作製と同様にして、段差のある基板2を作製した。
段差のある基板2に対し、実施例1と同様の条件で、試料3、試料13、試料14、試料15、試料16をそれぞれ用いて遮光性カラーフィルタを作製した。ウエハ中心部における遮光性カラーフィルタの厚さは、いずれの試料を用いた場合においても2.5μmであった。
更に、実施例1と同様にして膜厚均一性の評価を行った。
≪Evaluation≫
<Production of evaluation substrate>
In the production of the “substrate 1 with a step” in the first embodiment, the depth of the step is changed to 15 μm by changing the coating condition of the solder resist SR7200. A substrate 2 with a step was produced in the same manner as the production.
A light-shielding color filter was produced on the stepped substrate 2 using Sample 3, Sample 13, Sample 14, Sample 15, and Sample 16 under the same conditions as in Example 1. The thickness of the light-shielding color filter at the center of the wafer was 2.5 μm regardless of which sample was used.
Furthermore, the film thickness uniformity was evaluated in the same manner as in Example 1.

以上の結果を下記表2に示す。   The above results are shown in Table 2 below.

Figure 2010026383
Figure 2010026383

表2に示すように、前記一般式(1)で表されるオキシム系光重合開始剤を用いた試料14、試料15、試料16では、膜厚均一性が特に良好であった。このため、これらの試料を用いた遮光性カラーフィルタは遮光能の均一性に特に優れている。   As shown in Table 2, Sample 14, Sample 15, and Sample 16 using the oxime photopolymerization initiator represented by the general formula (1) had particularly good film thickness uniformity. For this reason, the light-shielding color filter using these samples is particularly excellent in the uniformity of the light-shielding ability.

以上、チタンブラック、光重合性化合物、N−置換マレイミドに由来する構造単位を含む樹脂、光重合開始剤、及び溶剤として、特定の化合物を用いた場合の実施例について説明したが、上記以外の化合物を用いた場合にも、上記と同様の効果を得ることができる。
また、実施例1及び実施例2において、支持体として、フォトダイオード等の受光素子が形成された固体撮像素子用基板を用いることで、ノイズが少なく色再現性に優れた固体撮像素子を作製することができる。
As mentioned above, although the example at the time of using a specific compound as a resin containing the structural unit derived from titanium black, a photopolymerizable compound, N-substituted maleimide, a photoinitiator, and a solvent was described, other than the above Even when a compound is used, the same effect as described above can be obtained.
Further, in Example 1 and Example 2, a solid-state imaging device with less noise and excellent color reproducibility is manufactured by using a solid-state imaging device substrate on which a light receiving element such as a photodiode is formed as a support. be able to.

Claims (6)

チタンブラックと、光重合性化合物と、N−置換マレイミドに由来する構造単位を含む樹脂と、光重合開始剤と、溶剤と、を含む感光性樹脂組成物。   A photosensitive resin composition comprising titanium black, a photopolymerizable compound, a resin containing a structural unit derived from N-substituted maleimide, a photopolymerization initiator, and a solvent. 前記樹脂は、(a)N−置換マレイミドと、(b)不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸の酸無水物、及び不飽和フェノール化合物からなる群から選択される少なくとも1種と、(c)テトラヒドロフラン骨格を有する不飽和化合物と、(d)前記(a)、前記(b)及び前記(c)以外の不飽和化合物と、の共重合体を含む請求項1に記載の感光性樹脂組成物。   The resin is (a) N-substituted maleimide, (b) at least one selected from the group consisting of unsaturated carboxylic acids, acid anhydrides of unsaturated carboxylic acids, and unsaturated phenol compounds, and (c) The photosensitive resin composition according to claim 1, comprising a copolymer of an unsaturated compound having a tetrahydrofuran skeleton and (d) an unsaturated compound other than (a), (b) and (c). . 前記光重合開始剤が、オキシム系光重合開始剤である請求項1又は請求項2に記載の感光性樹脂組成物。   The photosensitive resin composition according to claim 1, wherein the photopolymerization initiator is an oxime photopolymerization initiator. 請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物を用いて形成された遮光性カラーフィルタ。   The light-shielding color filter formed using the photosensitive resin composition of any one of Claims 1-3. 請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物を支持体上に塗布後、マスクを通して露光し、現像してパターンを形成する工程を有する遮光性カラーフィルタの製造方法。   A method for producing a light-shielding color filter, comprising: applying a photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 3 on a support; exposing the film through a mask; and developing to form a pattern. . 請求項4に記載の遮光性カラーフィルタを備えた固体撮像素子。   A solid-state imaging device comprising the light-shielding color filter according to claim 4.
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