JP2010018664A - Transparent curable resin composition and cured product thereof - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、低硬化収縮性、透明性、高表面硬度性、耐候性、耐薬品性、耐久性及び耐熱性に優れた硬化物を得ることができる透明硬化性樹脂組成物に関し、特に光学用途に適した所定の硬化物を得ることができる透明硬化性樹脂組成物に関するものである。 The present invention relates to a transparent curable resin composition capable of obtaining a cured product excellent in low curing shrinkage, transparency, high surface hardness, weather resistance, chemical resistance, durability and heat resistance, and particularly for optical applications. The present invention relates to a transparent curable resin composition capable of obtaining a predetermined cured product suitable for the above.
光硬化性樹脂及び熱硬化性樹脂は、例えばPET（ポリエチレンテレフタレート）、PC（ポリカーボネート）など熱可塑フィルム表面に表面硬度性向上、アンチニュートンリング性向上や表面平滑性向上を目的でコートするコーティング材料として多く使用されている。これは、一般的に光硬化性樹脂及び熱硬化性樹脂は、硬化収縮率が高く、単独使用でのシートや成形物を作成した場合に、その高い硬化収縮の影響で変形、割れ等の課題が生じる為であり、一方、薄くコーティングすることにより、硬化収縮の問題が顕在化しないことに由来する。 Photo-curing resins and thermosetting resins are coating materials that coat the surface of thermoplastic films such as PET (polyethylene terephthalate) and PC (polycarbonate) for the purpose of improving surface hardness, anti-Newton ring properties, and surface smoothness. As much used. This is because photocuring resins and thermosetting resins generally have a high cure shrinkage, and when creating a sheet or molded product for single use, there are problems such as deformation and cracking due to the effect of the high cure shrinkage. On the other hand, the problem of curing shrinkage does not become obvious by thin coating.
このため、コーティング材のほか、ディスプレイ部材関連等のシートや、光学レンズ等の成形物を得る上で、硬化収縮率の低い低硬化収縮性を有した光硬化性樹脂又は熱硬化性樹脂が求められているが、分子設計的に制約が生じ、所望の目的とする品質を容易に得ることは困難である。 For this reason, in addition to coating materials, a photocurable resin or thermosetting resin having a low cure shrinkage with a low cure shrinkage rate is required for obtaining a sheet such as a display member or a molded article such as an optical lens. However, there are restrictions on the molecular design, and it is difficult to easily obtain the desired target quality.
そこで、光硬化性樹脂又は熱硬化性樹脂にＳｉＯ2等の無機フィラーを添加して樹脂組成物とし、この樹脂組成物を硬化させることでコーティング材として使用したり、シートや成形物等を形成することで、硬化収縮の低下を行うことが成されている（例えば特許文献１及び２参照）。特に半導体封止材の分野では、ＳｉＯ2等の無機フィラーを添加した低硬化収縮性樹脂組成物として使用されている。このような方法によれば硬化収縮の低下の効果は見られるものの、光硬化性樹脂又は熱硬化性樹脂と無機フィラーとの屈折率の差によるゆらぎが原因となり、得られたコーティング材等が着色してしまうことがある。そのため、ディスプレイ部材関連等のシートや、光学レンズ等の成形物など、透明性が求められる用途では、上記のような手法は用いることが困難である。 Therefore, an inorganic filler such as SiO 2 is added to the photo-curable resin or thermosetting resin to make a resin composition, and this resin composition is cured to be used as a coating material or to form a sheet or a molded product. By doing this, the curing shrinkage is reduced (for example, see Patent Documents 1 and 2). Particularly in the field of semiconductor encapsulating materials, it is used as a low-curing shrinkable resin composition to which an inorganic filler such as SiO 2 is added. According to such a method, although the effect of decreasing the curing shrinkage is seen, the resulting coating material is colored due to fluctuations due to the difference in refractive index between the photocurable resin or thermosetting resin and the inorganic filler. May end up. For this reason, it is difficult to use the above-described method in applications where transparency is required, such as a sheet related to a display member or a molded article such as an optical lens.
また、単に無機フィラーを添加したのみでは硬化後の成形品の靭性が損なわれ、脆い性質となる。これは、無機フィラーと樹脂との密着性不足によるものであり、場合によっては無機フィラーに表面密着性の処理が必要となってしまう。
本発明は、低硬化収縮性、透明性、高表面硬度性、耐候性、耐薬品性、耐久性及び耐熱性に優れた硬化物を得ることができ、特に光学用途に適した所定の硬化物を得ることができる透明硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention can obtain a cured product excellent in low curing shrinkage, transparency, high surface hardness, weather resistance, chemical resistance, durability and heat resistance, and is a predetermined cured product particularly suitable for optical applications. It aims at providing the transparent curable resin composition which can obtain.
本発明者は、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、硬化性を有するかご型のシルセスキオキサン樹脂を含有する光又は熱硬化性樹脂ワニス（硬化性ワニス）と、前記光又は熱硬化性樹脂と同一の硬化性樹脂ワニスを硬化させ、粉砕してなる粉砕物（硬化物フィラー）とを混練して樹脂組成物を得て、この樹脂組成物を所定の形状、形態等において光又は熱硬化させることで、低硬化収縮性、透明性、高表面硬度性、耐候性、耐薬品性、耐久性及び耐熱性に優れた硬化シート、硬化成形品等の硬化物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventor has obtained light or thermosetting resin varnish (curable varnish) containing a curable cage-type silsesquioxane resin, the light or The same curable resin varnish as the thermosetting resin is cured, and a pulverized product (cured product filler) is kneaded to obtain a resin composition. The resin composition is obtained in a predetermined shape, form, etc. By curing with light or heat, cured products such as cured sheets and cured molded products with excellent low shrinkage shrinkage, transparency, high surface hardness, weather resistance, chemical resistance, durability and heat resistance can be obtained. As a result, the present invention has been completed.
すなわち、本発明は、硬化性を有するかご型のシルセスキオキサン樹脂を含有した光又は熱硬化性樹脂ワニスと、前記硬化性樹脂ワニスを硬化させ、粉砕してなる粉砕物とを混練した透明硬化性樹脂組成物である。 That is, the present invention provides a transparent kneaded mixture of a light or thermosetting resin varnish containing a curable cage-type silsesquioxane resin and a pulverized product obtained by curing and pulverizing the curable resin varnish. It is a curable resin composition.
本発明の樹脂組成物において、熱硬化性樹脂ワニスの溶剤を除いた樹脂成分のうち、硬化性を有するかご型のシルセスキオキサン樹脂が１０重量％以上含有されたものであることが好ましい。 In the resin composition of the present invention, among the resin components excluding the solvent of the thermosetting resin varnish, it is preferable that 10% by weight or more of a curable cage-type silsesquioxane resin is contained.
また、本発明の樹脂組成物においては、かご型のシルセスキオキサン樹脂が、下記一般式（２）
［ＲＳｉＯ3/2］n （２）
（但し、Ｒは（メタ）アクリロイル基、グリシジル基又はビニル基のいずれか一つを有する有機官能基であり、ｎは８、１０、１２又は１４である）で表されるかご型シルセスキオキサン樹脂であることが好ましい。
In the resin composition of the present invention, the cage silsesquioxane resin is represented by the following general formula (2).
[RSiO 3/2 ] n (2)
(Wherein R is an organic functional group having any one of (meth) acryloyl group, glycidyl group and vinyl group, and n is 8, 10, 12 or 14). A sun resin is preferred.
更に、本発明の樹脂組成物においては、かご型のシルセスキオキサン樹脂が、下記一般式（１）
ＲＳｉＸ3 （１）
（但し、Ｒは（メタ）アクリロイル基、グリシジル基若しくはビニル基のいずれか一つを有する有機官能基、又は下記一般式（３）、（４）若しくは（５）
であり、また、Ｘは加水分解性基を示す）で表されるケイ素化合物を有機極性溶媒及び塩基性触媒存在下で加水分解反応させると共に一部縮合させ、得られた加水分解生成物を更に非極性溶媒及び塩基性触媒存在下で再縮合させてなるかご型シルセスキオキサン樹脂であることが好ましい。
Furthermore, in the resin composition of the present invention, the cage silsesquioxane resin is represented by the following general formula (1).
RSix 3 (1)
(However, R is an organic functional group having any one of (meth) acryloyl group, glycidyl group and vinyl group, or the following general formula (3), (4) or (5)
And X represents a hydrolyzable group) in the presence of an organic polar solvent and a basic catalyst and partially condensed, and the obtained hydrolysis product is further condensed. A cage silsesquioxane resin obtained by recondensation in the presence of a nonpolar solvent and a basic catalyst is preferred.
更には、本発明の樹脂組成物において、硬化性を有するかご型のシルセスキオキサン樹脂を含有した硬化性樹脂を硬化させ、粉砕してなる粉砕物（硬化物フィラー）の平均粒径が０．１〜５０μｍであることが好ましい。 Furthermore, in the resin composition of the present invention, the average particle size of a pulverized product (cured product filler) obtained by curing and pulverizing a curable resin containing a curable cage-type silsesquioxane resin is 0. It is preferable that it is 1-50 micrometers.
更にまた、本発明の樹脂組成物は、硬化性樹脂ワニスを硬化させ、粉砕してなる粉砕物（硬化物フィラー）を５〜６０体積％含有することが好ましい。 Furthermore, the resin composition of the present invention preferably contains 5 to 60% by volume of a pulverized product (cured product filler) obtained by curing and pulverizing the curable resin varnish.
本発明によれば、硬化性を有するかご型のシルセスキオキサン樹脂を含有した光又は熱硬化性樹脂ワニス（硬化性ワニス）と、この光又は熱硬化性樹脂と同一の硬化性樹脂ワニスを硬化させ、粉砕してなる粉砕物（硬化物フィラー）とを混練して樹脂組成物を得ることで、粉砕物がフィラーの役割をするため、所定の形状や形態等において硬化させて硬化物を得た場合に硬化収縮率を低下させることができ、硬化物の変形及び割れの発生等が著しく抑制される。また、フィラーの役割をする粉砕物が硬化性樹脂ワニスと同じ成分からなるため、両者の界面での密着性は良好であり、靭性に優れた硬化物を得ることができると共に、余分な着色等のおそれもない。さらには、本発明では、かご型のシルセスキオキサン樹脂を含有した樹脂ワニスを用いるため、所定の形状に硬化させることで透明性、高表面硬度性、耐候性、耐薬品性、耐久性及び耐熱性を有して優れたシートや所定の形状を有した成形品等の硬化物を得ることが出来る。したがって、このような硬化物を得ることが可能となる本発明は、その産業上の利用価値が極めて高いものである。 According to the present invention, a light or thermosetting resin varnish (curable varnish) containing a curable cage-type silsesquioxane resin, and the same curable resin varnish as the light or thermosetting resin Kneaded and pulverized product (cured product filler) is kneaded to obtain a resin composition. The pulverized product serves as a filler. Therefore, the cured product is cured in a predetermined shape or form. When obtained, the curing shrinkage rate can be reduced, and the occurrence of deformation and cracking of the cured product is remarkably suppressed. In addition, since the pulverized product serving as a filler is composed of the same components as the curable resin varnish, the adhesion at the interface between them is good, and a cured product with excellent toughness can be obtained, and extra coloring and the like There is no fear of it. Furthermore, in the present invention, since a resin varnish containing a cage-type silsesquioxane resin is used, transparency, high surface hardness, weather resistance, chemical resistance, durability and A cured product such as an excellent sheet having heat resistance and a molded product having a predetermined shape can be obtained. Therefore, the present invention that makes it possible to obtain such a cured product has extremely high industrial utility value.
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to preferred embodiments thereof.
本発明において、光又は熱硬化性樹脂ワニス（硬化性ワニス）におけるかご型のシルセスキオキサン樹脂の含有量については、好ましくは光又は熱硬化性樹脂ワニスの溶剤を除いた樹脂成分のうち１０重量％以上、より好ましくは１０〜５０重量％の範囲で含有するようにする。光又は熱硬化性を有するかご型のシルセスキオキサン樹脂が硬化性樹脂ワニスの樹脂成分において１０重量％未満であると、シート状や光学レンズの成形品等のような硬化物を得た場合に耐熱特性が不足となる。他方、かご型のシルセスキオキサン樹脂の含有量が前記上限を超えると、硬化物を得た場合に靭性が損なわれ、ハンドリングにより表面にクラック発生等の外観不良となる傾向にある。このようにかご型シルセスキオキサン樹脂の含有量を調節することにより、硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物のガラス転移温度を調節することができる。なお、硬化性樹脂ワニスの溶剤を除いた樹脂成分とは、かご型シルセスキオキサン樹脂のほか、必要に応じて添加される重合開始剤やかご型シルセスキオキサン樹脂以外に加えられる樹脂を含むものである。また、ワニスとは、一般に樹脂を溶剤に溶解したものを言うが、本発明においては、後述するように、溶剤が含まれずに液状の樹脂からなるような場合でもワニスと言うものとする。 In the present invention, the content of the cage silsesquioxane resin in the light or thermosetting resin varnish (curable varnish) is preferably 10 of the resin components excluding the solvent of the light or thermosetting resin varnish. It is made to contain in the range of 10 weight% or more more preferably 10 weight% or more. When a cured product such as a sheet or a molded product of an optical lens is obtained when the cage silsesquioxane resin having light or thermosetting is less than 10% by weight in the resin component of the curable resin varnish Insufficient heat resistance. On the other hand, when the content of the cage-type silsesquioxane resin exceeds the upper limit, the toughness is impaired when a cured product is obtained, and the appearance tends to be poor due to the occurrence of cracks on the surface due to handling. Thus, the glass transition temperature of the hardened | cured material obtained by hardening | curing curable resin composition can be adjusted by adjusting content of cage silsesquioxane resin. In addition to the cage-type silsesquioxane resin, the resin component excluding the solvent of the curable resin varnish includes a resin added in addition to the polymerization initiator and the cage-type silsesquioxane resin added as necessary. Is included. In addition, the varnish generally refers to a resin dissolved in a solvent, but in the present invention, as will be described later, the varnish is also referred to as a varnish even when it is made of a liquid resin without containing a solvent.
本発明において、光又は熱硬化性を有するかご型のシルセスキオキサン樹脂としては、例えば以下のようなものを使用することができる。 In the present invention, as the cage silsesquioxane resin having light or thermosetting properties, for example, the following can be used.
先ず、第１の例としては、下記一般式（１）
ＲＳｉＸ3 （１）
（但し、Ｒは（メタ）アクリロイル基、グリシジル基又はビニル基のいずれか一つを有する有機官能基であり、Ｘは加水分解性基を示す）で表されるケイ素化合物を有機極性溶媒及び塩基性触媒存在下で加水分解反応させると共に一部縮合させ、得られた加水分解生成物を更に非極性溶媒及び塩基性触媒存在下で再縮合させてなるかご型シルセスキオキサン樹脂である。
First, as a first example, the following general formula (1)
RSix 3 (1)
(Wherein R is an organic functional group having any one of a (meth) acryloyl group, a glycidyl group, and a vinyl group, and X represents a hydrolyzable group) an organic polar solvent and a base It is a cage-type silsesquioxane resin obtained by subjecting a hydrolysis reaction and a partial condensation in the presence of a basic catalyst to further condensation of the obtained hydrolysis product in the presence of a nonpolar solvent and a basic catalyst.
ここで、有機極性溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、２−プロパノール等を挙げることができる。また、塩基性触媒としては、例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化セシウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリエチルアンモニウムヒドロキシド等を挙げることができる。更に、非極性溶媒としては、例えばトルエン、キシレン等を挙げることができる。 Here, as an organic polar solvent, methanol, ethanol, 2-propanol etc. can be mentioned, for example. Examples of the basic catalyst include potassium hydroxide, sodium hydroxide, cesium hydroxide, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, and benzyltriethylammonium hydroxide. Furthermore, examples of the nonpolar solvent include toluene and xylene.
光又は熱硬化性を有するかご型のシルセスキオキサン樹脂の第２の例としては、下記一般式（２）
［ＲＳｉＯ3/2］n （２）
（但し、Ｒは（メタ）アクリロイル基、グリシジル基又はビニル基のいずれか一つを有する有機官能基であり、ｎは８、１０、１２又は１４である）で表されるかご型シルセスキオキサン樹脂である。
As a second example of a cage-type silsesquioxane resin having light or thermosetting properties, the following general formula (2)
[RSiO 3/2 ] n (2)
(Wherein R is an organic functional group having any one of (meth) acryloyl group, glycidyl group and vinyl group, and n is 8, 10, 12 or 14). Sun resin.
更に第３の例としては、上記一般式（１）において、Ｒが次の一般式（３）、（４）又は（５）
本発明においては、かご型シルセスキオキサン樹脂がケイ素原子全てに（メタ）アクリロイル基、グリシジル基又はビニル基を有する有機官能基からなる反応性官能基を有し、分子量分布及び分子構造が制御されたかご型シルセスキオキサン樹脂であるのが好ましいが、一部がアルキル基、フェニル基等に置き換わっていてもよい。また、完全に閉じた多面体構造ではなく、すなわち一部が開裂したような構造であってもよい。なお、かご型シルセスキオキサン樹脂はオリゴマーの場合を含めるものとする。また、上述した一般式（２）で表されるような樹脂の場合には、ｎ数の異なる成分を含んだ混合物であってもよい。 In the present invention, the cage-type silsesquioxane resin has a reactive functional group composed of an organic functional group having a (meth) acryloyl group, a glycidyl group or a vinyl group on all silicon atoms, and the molecular weight distribution and molecular structure are controlled. The cage-type silsesquioxane resin is preferably used, but a part thereof may be replaced with an alkyl group, a phenyl group, or the like. Further, it may be a polyhedral structure that is not completely closed, that is, a structure in which a part is cleaved. The cage silsesquioxane resin includes oligomers. In the case of the resin represented by the general formula (2) described above, a mixture containing n different components may be used.
本発明の硬化性樹脂ワニスには、かご型シルセスキオキサン樹脂以外の樹脂が含まれるようにしてもよい。ここで、かご型シルセスキオキサン樹脂以外で混合に適した樹脂としては、かご型シルセスキオキサン樹脂と相溶性及び反応性（かご型シルセスキオキサン樹脂と共重合可能である等）を有する樹脂であれば、特に限定するものではないが、好ましくは（メタ）アクリレート及びエポキシ樹脂等であるのがよい。 The curable resin varnish of the present invention may contain a resin other than the cage silsesquioxane resin. Here, as a resin suitable for mixing other than the cage-type silsesquioxane resin, compatibility with and reactivity with the cage-type silsesquioxane resin (such as being copolymerizable with the cage-type silsesquioxane resin) is possible. Although it will not specifically limit if it is resin which has, Preferably it is good to be (meth) acrylate, an epoxy resin, etc.
また、硬化性樹脂ワニスには、光又は熱重合開始剤を配合するのがよい。更には、本発明では、適当な溶媒を希釈剤として用いて硬化性樹脂ワニスを調製し、硬化性樹脂組成物の粘度調整を行うようにしてもよいが、溶媒の揮発除去工程を考慮すると時間を要し生産効率が低下することや、硬化後に得られる硬化物内部に残留溶媒等が存在して例えば成形フィルムの特性低下につながることなどから、硬化性樹脂ワニス中の溶媒の含有量は５％以下にとどめておくことがよく、実質的には溶媒が含有されていないものを使用することが好ましい。 Moreover, it is good to mix | blend light or a thermal-polymerization initiator with curable resin varnish. Furthermore, in the present invention, a curable resin varnish may be prepared using a suitable solvent as a diluent, and the viscosity of the curable resin composition may be adjusted. The content of the solvent in the curable resin varnish is 5 because the production efficiency is reduced and the residual solvent is present inside the cured product obtained after curing, leading to, for example, the deterioration of the properties of the molded film. % Or less is preferable, and it is preferable to use one that does not substantially contain a solvent.
硬化性樹脂ワニスからの硬化物フィラーの作成にあたっては、一定の反応率が得られれば、どのような硬化方法を選択してもよい。ここで、一定の反応率とは、硬化性樹脂ワニスの硬化収縮の完了する反応率のことである。一定以上の高反応率を得るには、硬化性樹脂ワニスをフィルム形状に塗工した後、光硬化又は熱硬化手法をとるのが好ましい。 In producing the cured product filler from the curable resin varnish, any curing method may be selected as long as a certain reaction rate is obtained. Here, the constant reaction rate is a reaction rate at which the curing shrinkage of the curable resin varnish is completed. In order to obtain a certain high reaction rate, it is preferable to apply a photocuring or thermosetting method after coating the curable resin varnish into a film shape.
硬化性樹脂ワニスを硬化させる際の条件等には特に制限はないが、例えば光硬化の場合は透明プラスチックフィルム上に塗工し流延させた後に光硬化を実施し、また、熱硬化の場合は金属箔上に塗工し流延させた後に熱硬化を実施するようにすればよい。 The conditions for curing the curable resin varnish are not particularly limited. For example, in the case of photocuring, photocuring is performed after coating and casting on a transparent plastic film. May be heat-cured after coating and casting on a metal foil.
ここで、光硬化の場合、紫外線照射法が一般的であり、例えば紫外線ランプを使用して紫外線を発生させて照射することができる。紫外線ランプには、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、パルス型キセノンランプ、キセノン／水銀混合ランプ、低圧殺菌ランプ、無電極ランプ等があり、いずれも使用することができる。これらの紫外線ランプの中でも、メタルハライドランプもしくは高圧水銀ランプが好ましい。照射条件はそれぞれのランプ条件によって異なるが、照射露光量が２０〜１００００ｍｊ／ｃｍ2程度であればよく、好ましくは１００〜１００００ｍｊ／ｃｍ2である。また、光エネルギーの有効利用の観点から、紫外線ランプには楕円型、放物線型、拡散型等の反射板を取り付けるのが好ましく、さらには、冷却対策として熱カットフィルター等を装着するようにしてもよい。 Here, in the case of photocuring, an ultraviolet irradiation method is generally used. For example, ultraviolet rays can be generated and irradiated using an ultraviolet lamp. Examples of ultraviolet lamps include metal halide lamps, high-pressure mercury lamps, low-pressure mercury lamps, pulse-type xenon lamps, xenon / mercury mixed lamps, low-pressure sterilization lamps, and electrodeless lamps, all of which can be used. Among these ultraviolet lamps, a metal halide lamp or a high-pressure mercury lamp is preferable. The irradiation conditions vary depending on individual lamps condition may be a radiation exposure amount 20~10000mj / cm 2 or so, preferably 100~10000mj / cm 2. In addition, from the viewpoint of effective use of light energy, it is preferable to attach an elliptical, parabolic, diffusive or other reflector to the ultraviolet lamp, and furthermore, a heat cut filter or the like may be attached as a cooling measure. Good.
紫外線硬化反応はラジカル反応であるため酸素による反応阻害を受ける。そのため、硬化性樹脂ワニスは、透明プラスチックフィルムへ塗工、流延後、光硬化を実施するが、塗工、流延後、酸素阻害を防止するため、硬化性樹脂ワニス上へ透明カバーフィルムを施し、流延された原料の液状硬化性樹脂ワニスの表面では酸素濃度を１％以下にすることが好ましく、０．１％以下にすることがより好ましい。酸素濃度を小さくするには、表面に空孔がなく、酸素透過率の小さい透明カバーフィルムを採用する必要がある。透明カバーフィルムとしては、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＣ（ポリカーボネート）、ポリプロピレン、ポリエチレン、アセテート、アクリル、フッ化ビニル、ポリアミド、ポリアリレート、セロファン、ポリエーテルスルホン、ノルボルネン樹脂系、等のフィルムを単独で、あるいは２種類以上を組み合わせて使用できる。ただし、硬化性樹脂ワニスとの剥離が可能でなければならない。この為、これらの透明カバーフィルムの表面にシリコン塗布、フッ素塗布等の易剥離処理が施されているものが好ましい。 Since the ultraviolet curing reaction is a radical reaction, the reaction is inhibited by oxygen. Therefore, the curable resin varnish is photocured after coating and casting on a transparent plastic film, but after coating and casting, a transparent cover film is placed on the curable resin varnish to prevent oxygen inhibition. On the surface of the liquid curable resin varnish that has been applied and cast, the oxygen concentration is preferably 1% or less, and more preferably 0.1% or less. In order to reduce the oxygen concentration, it is necessary to employ a transparent cover film having no pores on the surface and low oxygen permeability. As a transparent cover film, PET (polyethylene terephthalate), PC (polycarbonate), polypropylene, polyethylene, acetate, acrylic, vinyl fluoride, polyamide, polyarylate, cellophane, polyethersulfone, norbornene resin, etc. are used alone. Or two or more types can be used in combination. However, it must be possible to peel from the curable resin varnish. For this reason, it is preferable that the surface of these transparent cover films is subjected to an easy peeling treatment such as silicon coating or fluorine coating.
熱硬化の場合、塗布する基材として耐熱フィルム又は金属箔を用いるのがよいが、なかでも銅箔やステンレス箔が好ましい。加熱方法は問わないが、熱風オーブン、遠赤外線オーブンなど均一性に優れた加熱方法がよい。 In the case of thermosetting, it is preferable to use a heat-resistant film or a metal foil as a base material to be applied, and copper foil and stainless steel foil are particularly preferable. The heating method is not limited, but a heating method having excellent uniformity such as a hot air oven or a far infrared oven is preferable.
硬化物フィラーの作製にあたり硬化後の粉砕方法は制限されず、一般的な粉砕機を用いることができる。好ましくは、カッティングミル、ボールミル、ロータースピードミル、サイクロンミル、ハンマーミル、振動ミル、カッターミル、グラインダーミルがよい。 In producing the cured product filler, the pulverization method after curing is not limited, and a general pulverizer can be used. A cutting mill, a ball mill, a rotor speed mill, a cyclone mill, a hammer mill, a vibration mill, a cutter mill, and a grinder mill are preferable.
硬化性樹脂ワニスを硬化させ粉砕してなる粉砕物の粉砕粒子について、平均粒子径は小さい方が望ましく、好ましくは５０μｍ以下であるのがよく、より好ましくは２０μｍ以下であるのがよい。ただし、粉砕により粒子化する場合、装置の粉砕能力により実質的な下限値は０．１μｍ程度である。ここで、平均粒子径が５０μｍを超えると、フィラー粒子径が大きいため硬化性樹脂ワニスとの混練の際に混練不良等の問題が生じたり、得られた樹脂組成物の硬化後の硬化物ヘイズ等の外観に問題を生ずる恐れがある。また、粉砕物は、平均粒子径が上記範囲であると同時に最大粒径が５０μｍ以下であることが好ましい。 Regarding the pulverized particles of the pulverized product obtained by curing and pulverizing the curable resin varnish, the average particle size is desirably smaller, preferably 50 μm or less, and more preferably 20 μm or less. However, when particles are formed by pulverization, the practical lower limit is about 0.1 μm due to the pulverization ability of the apparatus. Here, when the average particle diameter exceeds 50 μm, the filler particle diameter is large, so that problems such as kneading failure occur when kneading with the curable resin varnish, or the cured product haze after curing of the obtained resin composition This may cause a problem in the appearance. The pulverized product preferably has an average particle size in the above range and a maximum particle size of 50 μm or less.
得られた硬化物フィラーと硬化性樹脂ワニスとの混練方法については特に制限されず、一般的な混練機を用いることができる。好ましくは、コンクリートミキサー、モルタルミキサー、ハンドミキサー、スターラー等の撹拌手段を有する強制混練機を使用することができる。 The kneading method of the obtained cured product filler and curable resin varnish is not particularly limited, and a general kneader can be used. Preferably, a forced kneader having stirring means such as a concrete mixer, a mortar mixer, a hand mixer, a stirrer or the like can be used.
硬化性樹脂組成物中における硬化物フィラーの含有率については５〜６０体積％の範囲にするのが好ましい。６０体積％を超えると硬化性樹脂組成物の樹脂粘度が高くなり、所定の形状の硬化物を得る際の作業が困難となる。また５体積％に満たないと硬化物を得る際の硬化収縮が大きくなり、変形、割れ等が発生する恐れがある。 The content of the cured product filler in the curable resin composition is preferably in the range of 5 to 60% by volume. If it exceeds 60% by volume, the resin viscosity of the curable resin composition becomes high, and the work for obtaining a cured product having a predetermined shape becomes difficult. On the other hand, if it is less than 5% by volume, curing shrinkage when obtaining a cured product increases, and deformation, cracking, etc. may occur.
また、本発明における硬化性樹脂組成物には、上述した硬化性樹脂ワニス及び粉砕物のほか、例えば酸化防止剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤等が含まれてもよいが、光線透過率を阻害しないものであるのがよい。 In addition to the curable resin varnish and pulverized material described above, the curable resin composition in the present invention may contain, for example, an antioxidant, an antistatic agent, an ultraviolet absorber, etc. It should be something that does not interfere.
本発明の硬化性樹脂組成物は液状であることから、公知の塗布装置を用いて所定の形状や形態となるように塗布、塗工等を行うことができるが、塗布ヘッドを用いて硬化反応を起こすとゲル状の付着物が筋や異物の原因となるため、望ましくは塗布ヘッドには紫外線が当たらないようにするのがよい。塗布方式としては、グラビアコート、ロールコート、リバースコート、ナイフコート、ダイコート、リップコート、ドクターコート、エクストルージョンコート、スライドコート、ワイヤーバーコート、カーテンコート、押出コート、スピナーコート等の公知の方法を用いることができる。なお、このときの好ましい粘度範囲としては常温で１００〜１００，０００ｃPの範囲である。 Since the curable resin composition of the present invention is in a liquid state, it can be applied and coated so as to have a predetermined shape and form using a known coating apparatus, but a curing reaction can be performed using a coating head. When this occurs, the gel-like deposits cause streaks and foreign matters, so it is desirable that the coating head should not be exposed to ultraviolet rays. As a coating method, known methods such as gravure coating, roll coating, reverse coating, knife coating, die coating, lip coating, doctor coating, extrusion coating, slide coating, wire bar coating, curtain coating, extrusion coating, spinner coating, etc. Can be used. In addition, as a preferable viscosity range at this time, it is the range of 100-100,000 cP at normal temperature.
本発明の硬化性樹脂組成物から得られる硬化物は、低硬化収縮性、透明性、高表面硬度性、耐候性、耐薬品性、耐久性及び耐熱性に優れることから、本発明の硬化性樹脂組成物は、例えばPET（ポリエチレンテレフタレート）、PC（ポリカーボネート）など熱可塑フィルム表面に表面硬度性向上、アンチニュートンリング性向上や表面平滑性向上等を目的として使用されるコーティング材のほか、ディスプレイ部材関連等のシートや、光学レンズ等の成形物等の成形品を得るのに用いることができる。これら以外にも、例えば半導体封止材等を得ることもできるが、特にブルーレイ用途またはプロジェクター用途耐熱光学レンズのような光学用途の硬化物を得るのに好適である。本発明の硬化性樹脂組成物を用いて硬化物を得る際の条件等については特に制限されず、また、所定の形状や形態となるようにするためには公知の方法を用いるようにすればよい。 The cured product obtained from the curable resin composition of the present invention is excellent in low curing shrinkage, transparency, high surface hardness, weather resistance, chemical resistance, durability and heat resistance. Resin compositions include, for example, coating materials used for the purpose of improving surface hardness, anti-Newton ring properties and surface smoothness on the surface of thermoplastic films such as PET (polyethylene terephthalate) and PC (polycarbonate). It can be used to obtain a molded article such as a member-related sheet or a molded article such as an optical lens. In addition to these, for example, a semiconductor encapsulant can be obtained, but it is particularly suitable for obtaining a cured product for optical use such as a heat-resistant optical lens for Blu-ray use or projector use. The conditions for obtaining a cured product using the curable resin composition of the present invention are not particularly limited, and a known method may be used to obtain a predetermined shape or form. Good.
以下、本発明の透明硬化性樹脂組成物の製造方法について、実施例により詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の部は重量部を表す。また、各実施例等で用いた硬化収縮率は、硬化前及び硬化後の密度をアルキメデス法により測定して算出したものである。更に、反応率は、ＩＲ分析測定により算出したものである。 Hereinafter, although the manufacturing method of the transparent curable resin composition of this invention is demonstrated in detail by an Example, this invention is not limited to the following Example. In addition, the part in an Example represents a weight part. Moreover, the cure shrinkage rate used in each Example etc. is calculated by measuring the density before and after curing by the Archimedes method. Furthermore, the reaction rate is calculated by IR analysis measurement.
トリメチロールプロパントアクリレート(日本化薬社製KS-TMPA)８０部、シルセスキオキサンオリゴマー（下記構造式１：一般式（２）のＲ＝（メタ）アクリロイル基、ｎ＝８）２０部、及びヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製IRGACURE 184)２．５部を均一に攪拌混合した後、脱泡して液状の光硬化性樹脂ワニスを得たのち、この液状の光硬化性樹脂ワニスを塗工装置へ投入し、これを毎分１ｍで巻き出した透明フィルム（ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレートフィルム、幅３００ｍｍ、厚さ０．１ｍｍ、波長５５０ｎｍでの光透過率９０％以上）上へスロットダイコーター法にて塗布した。そして、透明カバーフィルム（ポリエチレンテレフタレートフィルム、幅３００ｍｍ、厚さ０．１ｍｍ、光透過率９０％以上）を塗工した光硬化性樹脂ワニスへ両面から圧着したのち、メタルハライドランプにて紫外線を５００ｍｊ／ｃｍ2の割合で両面から照射した。硬化して得られた樹脂層の片側の厚みはそれぞれ０．５ｍｍとなるようにした。 80 parts of trimethylol propantoacrylate (KS-TMPA manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), 20 parts of silsesquioxane oligomer (the following structural formula 1: R = (meth) acryloyl group of general formula (2), n = 8), And 2.5 parts of hydroxycyclohexyl phenyl ketone (IRGACURE 184 manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) were uniformly stirred and mixed, and then defoamed to obtain a liquid photocurable resin varnish. Put resin varnish into the coating device and unwind it at 1m per minute (PET: polyethylene terephthalate film, width 300mm, thickness 0.1mm, light transmittance 90% or more at wavelength 550nm) It was applied by the slot die coater method. Then, after pressure-bonding from both sides to a photocurable resin varnish coated with a transparent cover film (polyethylene terephthalate film, width 300 mm, thickness 0.1 mm, light transmittance 90% or more), ultraviolet rays are applied at 500 mj / min with a metal halide lamp. Irradiated from both sides at a rate of cm 2 . The thickness of one side of the resin layer obtained by curing was set to 0.5 mm.
上記のようにして光硬化性樹脂ワニスを硬化させることにより、反応率９０％の硬化体を得た。そして、この硬化体をボールミルにて粉砕し、平均粒径２．０μｍの硬化物フィラーを得た（最大粒子径は１５μｍ）。その後、トリメチロールプロパントアクリレート(日本化薬社製KS-TMPA)８０部、シルセスキオキサンオリゴマー（下記構造式１）２０部、及びヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製IRGACURE 184)２．５部からなる光硬化性樹脂ワニスに、上記で得られた硬化物フィラーを加え、光硬化性樹脂ワニスの含有量が２０体積％となるように混練して、硬化性樹脂組成物を得た。 A cured product having a reaction rate of 90% was obtained by curing the photocurable resin varnish as described above. And this hardened | cured material was grind | pulverized with the ball mill, and the hardened | cured material filler with an average particle diameter of 2.0 micrometers was obtained (maximum particle diameter is 15 micrometers). Thereafter, 80 parts of trimethylol propantoacrylate (KS-TMPA manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), 20 parts of silsesquioxane oligomer (the following structural formula 1), and hydroxycyclohexyl phenyl ketone (IRGACURE 184 manufactured by Ciba Specialty Chemicals) The cured product filler obtained above is added to 2.5 parts of the photocurable resin varnish, and the mixture is kneaded so that the content of the photocurable resin varnish is 20% by volume. Obtained.
上記で得られた硬化性樹脂組成物を、硬化物フィラーを得た場合と同じ光硬化方法により硬化させ、１００ｍｍ×１００ｍｍ×厚さ０．２ｍｍの試験用硬化シートを形成した。本実施例１の硬化性樹脂組成物について、試験用硬化シートを形成する前の組成物の状態での密度と、試験用硬化シートにした状態での密度をそれぞれ測定し、硬化収縮率を算出した。この結果、硬化性樹脂組成物の硬化収縮率は６．５％であった。比較のために、硬化物フィラーを未含有とした以外は同様にして得た硬化性組成物の硬化収縮率は８．０％であったことから、本実施例１の硬化性樹脂組成物では硬化収縮率の低下が確認された。 The curable resin composition obtained above was cured by the same photocuring method as when the cured product filler was obtained, thereby forming a test cured sheet of 100 mm × 100 mm × thickness 0.2 mm. About the curable resin composition of this Example 1, the density in the state of the composition before forming the cured sheet for test and the density in the state made into the cured sheet for test are measured, and the curing shrinkage rate is calculated. did. As a result, the curing shrinkage percentage of the curable resin composition was 6.5%. For comparison, the curable composition obtained in the same manner except that the cured product filler was not contained had a cure shrinkage of 8.0%. Therefore, in the curable resin composition of Example 1, A decrease in cure shrinkage was confirmed.
トリメチロールプロパントアクリレート(日本化薬社製KS-TMPA)８０部、シルセスキオキサンオリゴマー（下記構造式２：一般式（２）のＲ＝ビニル基、ｎ＝８）２０部、及びヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製IRGACURE 184)２．５部を均一に攪拌混合した後、脱泡して液状の光硬化性樹脂ワニスを得たのち、この液状の光硬化性樹脂ワニスを塗工装置へ投入し、これを毎分１ｍで巻き出した透明フィルム（ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレートフィルム、幅３００ｍｍ、厚さ０．１ｍｍ、波長５５０ｎｍでの光透過率９０％以上）上へスロットダイコーター法にて塗布した。そして、透明カバーフィルム（ポリエチレンテレフタレートフィルム、幅３００ｍｍ、厚さ０．１ｍｍ、光透過率９０％以上）を塗工した光硬化性樹脂ワニスへ両面から圧着したのち、メタルハライドランプにて紫外線を５００ｍｊ／ｃｍ2の割合で両面から照射した。硬化して得られた樹脂層の片側の厚みはそれぞれ０．５ｍｍとなるようにした。 80 parts of trimethylol propantoacrylate (KS-TMPA manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), 20 parts of silsesquioxane oligomer (the following structural formula 2: R = vinyl group of general formula (2), n = 8), and hydroxycyclohexyl After 2.5 parts of phenylketone (IRGACURE 184 manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) is uniformly stirred and mixed, defoamed to obtain a liquid photocurable resin varnish, and then the liquid photocurable resin varnish is added. Slot die coater onto a transparent film (PET: polyethylene terephthalate film, width 300 mm, thickness 0.1 mm, light transmittance 90% or more at a wavelength of 550 nm) which is put into a coating apparatus and unwound at a rate of 1 m / min. It was applied by the method. Then, after pressure-bonding from both sides to a photocurable resin varnish coated with a transparent cover film (polyethylene terephthalate film, width 300 mm, thickness 0.1 mm, light transmittance 90% or more), ultraviolet rays are applied at 500 mj / min with a metal halide lamp. Irradiated from both sides at a rate of cm 2 . The thickness of one side of the resin layer obtained by curing was set to 0.5 mm.
上記のようにして光硬化性樹脂ワニスを硬化させることにより、反応率９０％の硬化体を得た。そして、この硬化体をボールミルにて粉砕し、平均粒径３．０μｍの硬化物フィラーを得た（最大粒子径は２０μｍ）。その後、トリメチロールプロパントアクリレート(日本化薬社製KS-TMPA)８０部、シルセスキオキサンオリゴマー（下記構造式２）２０部、及びヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製IRGACURE 184)２．５部からなる光硬化性樹脂ワニスに、上記で得られた硬化物フィラーを加え、光硬化性樹脂ワニスの含有量が２０体積％となるように混練して、硬化性樹脂組成物を得た。 By curing the photocurable resin varnish as described above, a cured product having a reaction rate of 90% was obtained. And this hardened | cured material was grind | pulverized with the ball mill, and the hardened | cured material filler with an average particle diameter of 3.0 micrometers was obtained (maximum particle diameter is 20 micrometers). Thereafter, 80 parts of trimethylol propantoacrylate (KS-TMPA manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), 20 parts of silsesquioxane oligomer (Structural Formula 2 below), and hydroxycyclohexyl phenyl ketone (IRGACURE 184 manufactured by Ciba Specialty Chemicals) The cured product filler obtained above is added to 2.5 parts of the photocurable resin varnish, and the mixture is kneaded so that the content of the photocurable resin varnish is 20% by volume. Obtained.
上記で得られた硬化性樹脂組成物を、硬化物フィラーを得た場合と同じ光硬化方法により硬化させ、１００ｍｍ×１００ｍｍ×厚さ０．２ｍｍの試験用硬化シートを形成した。本実施例２の硬化性樹脂組成物について、試験用硬化シートを形成する前の組成物の状態での密度と、試験用硬化シートにした状態での密度をそれぞれ測定し、硬化収縮率を算出した。この結果、硬化性樹脂組成物の硬化収縮率は５．０％であった。比較のために、硬化物フィラーを未含有とした以外は同様にして得た硬化性組成物の硬化収縮率は６．５％であったことから、本実施例２の硬化性樹脂組成物では硬化収縮率の低下が確認された。 The curable resin composition obtained above was cured by the same photocuring method as when the cured product filler was obtained, thereby forming a test cured sheet of 100 mm × 100 mm × thickness 0.2 mm. About the curable resin composition of this Example 2, the density in the state of the composition before forming the cured sheet for test and the density in the state made into the cured sheet for test are measured, respectively, and the cure shrinkage ratio is calculated. did. As a result, the curing shrinkage rate of the curable resin composition was 5.0%. For comparison, the curable composition obtained in the same manner except that the cured product filler was not contained had a cure shrinkage of 6.5%. Therefore, in the curable resin composition of Example 2, A decrease in cure shrinkage was confirmed.
本発明の樹脂組成物を光又は熱により硬化させると低硬化収縮性の特徴を有するため、得たれた硬化物の変形や割れの発生が著しく抑制される。さらに得られた硬化物は透明性、高表面硬度性、耐候性、耐薬品性、耐久性及び耐熱性を有することから、各種コーティング材、硬化シート、ディスプレイ部材関連等のシートや、光学レンズ等の成形物等の成形品を得るのに適しており、なかでもブルーレイ用途またはプロジェクター用途耐熱光学レンズ等の光学用途に好適である。 When the resin composition of the present invention is cured by light or heat, the resin composition has low curing shrinkage characteristics, and thus deformation and cracking of the obtained cured product are remarkably suppressed. Furthermore, since the obtained cured product has transparency, high surface hardness, weather resistance, chemical resistance, durability and heat resistance, various coating materials, cured sheets, sheets related to display members, optical lenses, etc. It is suitable for obtaining molded articles such as the above-mentioned molded articles, and is particularly suitable for optical uses such as heat-resistant optical lenses for Blu-ray use or projector use.
Claims (7)
［ＲＳｉＯ3/2］n （２）
（但し、Ｒは（メタ）アクリロイル基、グリシジル基又はビニル基のいずれか一つを有する有機官能基であり、ｎは８、１０、１２又は１４である）で表されることを特徴とする請求項１又は２に記載の透明硬化性樹脂組成物。 The cage-type silsesquioxane resin is represented by the following general formula (2)
[RSiO 3/2 ] n (2)
(Wherein R is an organic functional group having any one of (meth) acryloyl group, glycidyl group and vinyl group, and n is 8, 10, 12 or 14). The transparent curable resin composition according to claim 1 or 2.
ＲＳｉＸ3 （１）
（但し、Ｒは（メタ）アクリロイル基、グリシジル基若しくはビニル基のいずれか一つを有する有機官能基、又は下記一般式（３）、（４）若しくは（５）
RSix 3 (1)
(However, R is an organic functional group having any one of (meth) acryloyl group, glycidyl group and vinyl group, or the following general formula (3), (4) or (5)
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