JP2010111805A - Transparent composite sheet - Google Patents
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Description
本発明は、構造発色性を有する透明複合シートに関する。 The present invention relates to a transparent composite sheet having structural color development.
従来、樹脂シートを着色するためには着色顔料、色素、染料等を含有させることが必須である。顔料の粒子径が大きいものを使用するとシートは不透明になり、粒子径をナノスケールの小さいものを使用した場合も粒子が凝集するためシートが不透明になる。又、色素、染料は耐熱性が劣り、又経時変化が大きい問題がある。 Conventionally, in order to color a resin sheet, it is essential to contain a coloring pigment, a coloring matter, a dye, and the like. When a pigment having a large particle size is used, the sheet becomes opaque, and when a pigment having a small particle size is used, the particles are aggregated and the sheet becomes opaque. In addition, pigments and dyes are inferior in heat resistance and have a problem that changes with time are large.
顔料、色素、染料など従来の色材のように一部の光を吸収することによる着色方法以外の方法として、球状ナノ微粒子のコロイド微結晶の構造発色を利用した光学発色体が開示されている（例えば特許文献１ 参照）。しかしながら、透明性を維持したままの構造発色を示す透明シートは得られていなかった。 As a method other than a coloring method by absorbing a part of light like conventional color materials such as pigments, pigments, dyes, etc., optical color bodies utilizing the structural color development of colloidal microcrystals of spherical nanoparticles are disclosed. (For example, refer to Patent Document 1). However, a transparent sheet showing structural color development while maintaining transparency has not been obtained.
本発明の目的は、顔料、色素、染料など従来の着色材を使用せずに、発色する透明複合シートを提供することにある。 An object of the present invention is to provide a transparent composite sheet that develops color without using conventional colorants such as pigments, pigments, and dyes.
すなわち本発明は、以下の通りである。
（１）透明樹脂と球状ナノ微粒子を含む透明複合シートであって、前記球状ナノ微粒子が充填配列構造をなしていることを特徴とする透明複合シート。
（２）前記球状ナノ粒子が光照射下で、特定の波長の光を選択し、構造発色するものである（１）の透明複合シート。
（３）前記球状ナノ粒子の一次粒子の平均粒子径が１５〜４００ｎｍである（１）又は（２）の透明複合シート。
（４）前記球状ナノ粒子の含有量が０．１〜７０体積％である（１）〜（３）いずれかの透明複合シート。
That is, the present invention is as follows.
(1) A transparent composite sheet comprising a transparent resin and spherical nanoparticles, wherein the spherical nanoparticles have a packed array structure.
(2) The transparent composite sheet according to (1), wherein the spherical nanoparticles select light of a specific wavelength under light irradiation to cause structural color development.
(3) The transparent composite sheet according to (1) or (2), wherein an average particle diameter of primary particles of the spherical nanoparticles is 15 to 400 nm.
(4) The transparent composite sheet according to any one of (1) to (3), wherein the content of the spherical nanoparticles is 0.1 to 70% by volume.
本発明による透明複合シートは、着色材を使用せずに発色するので透明性、耐熱性、耐久性に優れ、例えば、透明板、光学レンズ、光ディスク基板、液晶表示素子用プラスチック基板、カラーフィルター用基板、有機ＥＬ表示素子用プラスチック基板、太陽電池基板、タッチパネル、光学素子、光導波路、ＬＥＤ封止材等に好適に利用できる。 The transparent composite sheet according to the present invention is excellent in transparency, heat resistance and durability since it develops color without using a coloring material. For example, a transparent plate, an optical lens, an optical disk substrate, a plastic substrate for a liquid crystal display element, and a color filter It can be suitably used for substrates, plastic substrates for organic EL display elements, solar cell substrates, touch panels, optical elements, optical waveguides, LED sealing materials, and the like.
本発明は、透明樹脂と球状ナノ微粒子を含む透明複合シートであって、球状ナノ微粒子が充填配列構造をなしていることを特徴とするものであり、球状ナノ粒子が光照射下で、特定の波長の光を選択し、構造発色する透明複合シートである。 The present invention is a transparent composite sheet comprising a transparent resin and spherical nanoparticles, characterized in that the spherical nanoparticles have a packed arrangement structure. It is a transparent composite sheet that selects the light of the wavelength and produces a structural color.
本発明で用いられる透明樹脂は、特に制限されないが、２つ以上の官能基を有する化合物を含有する樹脂組成物を熱、光等により硬化・架橋して得られるものが好ましい。２つ以上の官能基を有する化合物としては、（メタ）アクリレート、エポキシ化合物、グリシジル型エポキシ樹脂、オキセタン化合物、オキセタニル基を有する化合物、ビニルエーテル化合物等が挙げられる。 The transparent resin used in the present invention is not particularly limited, but a resin obtained by curing and crosslinking a resin composition containing a compound having two or more functional groups with heat, light or the like is preferable. Examples of the compound having two or more functional groups include (meth) acrylates, epoxy compounds, glycidyl type epoxy resins, oxetane compounds, compounds having an oxetanyl group, vinyl ether compounds, and the like.
グリシジル型エポキシ樹脂としてはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂またはこれらの水添化物、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート骨格を有するエポキシ樹脂、カルド骨格を有するエポキシ樹脂、ポリシロキサン構造を有するエポキシ樹脂が挙げられ、脂環式エポキシ樹脂としては例えば３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３‘、４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、１，２，８，９−ジエポキシリモネン、ε−カプロラクトンオリゴマーの両端にそれぞれ３，４−エポキシシクロヘキシルメタノールと３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸がエステル結合したもの、水添ビフェニル骨格、及び水添ビスフェノールＡ骨格を有する脂環式エポキシ樹脂等が挙げられる。）等が好適に用いられる。 Examples of glycidyl type epoxy resins include bisphenol A type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins, bisphenol S type epoxy resins, naphthalene type epoxy resins or hydrogenated products thereof, epoxy resins having a dicyclopentadiene skeleton, and triglycidyl isocyanurate skeletons. Epoxy resin having a cardo skeleton, epoxy resin having a polysiloxane structure, and examples of the alicyclic epoxy resin include 3,4-epoxycyclohexylmethyl 3 ′, 4′-epoxycyclohexanecarboxylate, 2,8,9-diepoxy limonene and ε-caprolactone oligomer having 3,4-epoxycyclohexylmethanol and 3,4-epoxycyclohexanecarboxylic acid ester-bonded to both ends, Attachment biphenyl skeleton, and cycloaliphatic epoxy resins having hydrogenated bisphenol A skeleton. Etc.) are preferably used.
ただし、耐熱性、線膨張係数の点で、脂環式構造を有し、２つ以上の官能基を有する（メタ）アクリレートが好ましく、脂環式構造を含む２つ以上の官能基を有する（メタ）アクリレートであれば特に制限されないが、耐熱性や透明性の点から下記の化学式（１）及び化学式（２）より選ばれた少なくとも１種以上の（メタ）アクリレートが好ましい。 However, in terms of heat resistance and linear expansion coefficient, (meth) acrylate having an alicyclic structure and having two or more functional groups is preferable, and having two or more functional groups including an alicyclic structure ( Although it will not restrict | limit especially if it is a meth) acrylate, At least 1 or more types of (meth) acrylate selected from following Chemical formula (1) and Chemical formula (2) from the point of heat resistance or transparency is preferable.
基を示す。ａは１又は２を示し、ｂは０又は１を示す。）
式（１）、式（２）で示される（メタ）アクリレートの中でも、反応性、熱安定性の面から、式（１）、式（２）より選ばれた少なくとも１種のアクリレートが好ましく、さらに好ましくは、一般式（１）において、Ｒ1、Ｒ2が水素で、ａが１、ｂが０である構造を持つジシクロペンタジエニルジアクリレート、一般式（２）において、Ｘが−ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、Ｒ3、Ｒ4が水素で、ｐが１である構造を持つパーヒドロ−１，４；５，８−ジメタノナフタレン−２，３，７−（オキシメチル）トリアクリレート、 Ｘ、Ｒ3、Ｒ4がすべて水素で、ｐが０または１である構造を持つアクリレートより選ばれた少なくとも１種以上のアクリレートであり、粘度等の点を考慮すると、最も好ましくは、 Ｘ、Ｒ3、Ｒ4がすべて水素で、ｐが０である構造を持つノルボルナンジメチロールジアクリレートである。式（２）で示される（メタ）アクリレートは、特開平５−７０５２３で示される公知の方法で得ることができる。 Among the (meth) acrylates represented by the formula (1) and the formula (2), at least one acrylate selected from the formula (1) and the formula (2) is preferable from the viewpoint of reactivity and thermal stability. More preferably, dicyclopentadienyl diacrylate having a structure in which R 1 and R 2 are hydrogen, a is 1 and b is 0 in the general formula (1), and in the general formula (2), X is — CH 2 OCOCH = CH 2, R 3, with R 4 is hydrogen, p has a structure which is 1 perhydro-1,4; 5,8-dimethanol naphthalene -2,3,7- (oxymethyl) triacrylate , X, R 3 and R 4 are all at least one acrylate selected from acrylates having a structure in which p is 0 or 1, and most preferably, in view of viscosity and the like, X , R 3 and R 4 are all hydrogen and p Is norbornane dimethylol diacrylate having a structure in which is 0. The (meth) acrylate represented by the formula (2) can be obtained by a known method disclosed in JP-A-5-70523.
本発明で用いられる官能基を有する化合物中には、柔軟性を付与する等の目的で、要求される特性を極端に損なうことのない範囲で、単官能の化合物を含有させることができる。 In the compound having a functional group used in the present invention, a monofunctional compound can be contained for the purpose of imparting flexibility and the like within a range that does not extremely impair the required characteristics.
本発明で用いられる球状ナノ微粒子は、特に制限されるものではないが、ケイ素を含有する金属酸化物の微粒子、半導体微粒子などが挙げられる。ケイ素を含有する金属酸化物の微粒子としては、乾燥された粉末状のシリカ微粒子、有機溶媒に分散されたコロイダルシリカ（シリカゾル）を使用することができる。分散性の点で、有機溶媒に分散されたコロイダルシリカ（シリカゾル）を用いることが好ましい。 The spherical nano fine particles used in the present invention are not particularly limited, and examples thereof include silicon-containing metal oxide fine particles and semiconductor fine particles. As the metal oxide fine particles containing silicon, dried powdery silica fine particles and colloidal silica (silica sol) dispersed in an organic solvent can be used. From the viewpoint of dispersibility, it is preferable to use colloidal silica (silica sol) dispersed in an organic solvent.
有機溶媒に分散されたコロイダルシリカ（シリカゾル）を用いる場合の有機溶媒としては、樹脂組成物中に使用する有機成分が溶解するものを用いることが好ましく、例えば、アルコール類、ケトン類、エステル類、グリコールエーテル類が挙げられる。脱溶媒のしやすさから、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール等のアルコール系、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系の有機溶媒に分散されたコロイダルシリカ、シリカゾル、シリカ微粒子を用いることが好ましく、さらに好ましくは、イソプロピルアルコールに分散されたコロイダルシリカである。特に、イソプロピルアルコールに分散されたコロイダルシリカを用いた場合は、脱溶媒後の粘度が他の溶剤系に比べて低く、粘度が低い複合体組成物を安定して作製するのに適している。 In the case of using colloidal silica (silica sol) dispersed in an organic solvent, it is preferable to use an organic solvent in which an organic component used in the resin composition is dissolved. For example, alcohols, ketones, esters, Examples include glycol ethers. Colloidal silica, silica sol, silica fine particles dispersed in alcoholic solvents such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, butyl alcohol and n-propyl alcohol, and ketone organic solvents such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone for ease of solvent removal Is preferable, and colloidal silica dispersed in isopropyl alcohol is more preferable. In particular, when colloidal silica dispersed in isopropyl alcohol is used, it is suitable for stably producing a composite composition having a low viscosity after solvent removal compared to other solvent systems and a low viscosity.
これらの有機溶媒に分散されたコロイダルシリカ（シリカゾル）、シリカ微粒子は、要求される特性を極端に損なうことのない範囲で、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤等のカップリング剤で表面処理されたものであっても良く、有機溶媒に分散させるために、界面活性剤等の分散剤を使用しているものであっても良い。 Colloidal silica (silica sol) and silica fine particles dispersed in these organic solvents are surface-treated with coupling agents such as silane coupling agents and titanate coupling agents as long as the required properties are not significantly impaired. In order to disperse in an organic solvent, a dispersant such as a surfactant may be used.
半導体微粒子としては、光や電子線のようなエネルギーを吸収することにより、２つのエネルギー順位の差に反比例する波長の光を発する性質を有するものであれば、特に制限されないが、カルコゲン化物を含有する微粒子が好適に用いられる。
カルコゲン化物としては、カルコゲン（周期律表のVI族元素のうち、酸素（O）、硫黄（S）、セレン（Se）、テルル（Te）、ポロニウム（Po）の５元素の総称）を含む化合物を称し、特に、周期律表のII族元素とVI族元素との化合物であるII−VI族化合物が好ましい。さらに好ましくは、ZnS、CdS、ZnSe、CdSe、ZnTe、CdTe、ZnOから選択される少なくとも１種である。
The semiconductor fine particle is not particularly limited as long as it has a property of emitting light having a wavelength inversely proportional to the difference between the two energy orders by absorbing energy such as light and electron beam, but contains a chalcogenide. The fine particles to be used are preferably used.
As a chalcogenide, a compound containing chalcogen (a general term for five elements of the VI group of the periodic table, oxygen (O), sulfur (S), selenium (Se), tellurium (Te), polonium (Po)) In particular, II-VI group compounds which are compounds of Group II and Group VI elements of the periodic table are preferred. More preferably, it is at least one selected from ZnS, CdS, ZnSe, CdSe, ZnTe, CdTe, and ZnO.
半導体微粒子は、発行効率を増加させるため、ボーア半径の２倍よりも小さな粒子径の半導体超微粒子をマトリックス中に凝集なく均一に分散してなる微粒子にすることが好ましい。マトリックスには、種々の無機物、有機物を用いることができる。無機物としては、ケイ素系の化合物などが挙げられる。有機物としては、耐熱性の面から、ポリイミドや脂環式構造を有する樹脂などが挙げられる。マトリックス中にケイ素やチタンを含有するカップリング剤を使用することもできる。 In order to increase the issuance efficiency, the semiconductor fine particles are preferably formed into fine particles obtained by uniformly dispersing semiconductor ultrafine particles having a particle diameter smaller than twice the Bohr radius without aggregation in the matrix. Various inorganic substances and organic substances can be used for the matrix. Examples of inorganic substances include silicon compounds. Examples of the organic material include polyimide and a resin having an alicyclic structure from the viewpoint of heat resistance. A coupling agent containing silicon or titanium in the matrix can also be used.
透明複合シート中の球状ナノ微粒子の含有量は０．１〜７０ｖｏｌ％が好ましく、さらに好ましくは、１５〜６０ｖｏｌ％、より好ましくは、２０〜６０ｖｏｌ％、最も好ましくは、２０〜３５ｖｏｌ％である。この範囲であれば、透明複合シート作成前の複合体組成物の流動性、分散性が良好であるため、製造が容易であり、透明性を維持したままの構造発色を示すシートを製造することができる。 The content of the spherical nanoparticle in the transparent composite sheet is preferably 0.1 to 70 vol%, more preferably 15 to 60 vol%, more preferably 20 to 60 vol%, and most preferably 20 to 35 vol%. Within this range, since the fluidity and dispersibility of the composite composition before the production of the transparent composite sheet is good, it is easy to produce, and a sheet that exhibits structural color development while maintaining transparency is produced. Can do.
球状ナノ微粒子の一次粒子の平均粒径は、１５〜４００ｎｍが好ましく、透明性と流動性とのバランスの点で、さらに好ましくは５０〜１５０ｎｍ、最も好ましくは８０〜１２０ｎｍである。平均粒径が下限値未満では、作製した複合体組成物の粘度が極端に増大するため、シリカ微粒子の充填量が制限されるとともに分散性が悪化し、十分な透明性を得ることができない場合があった。また、上限値を超えると透明性が著しく悪化する恐れがあるので好ましくない。 The average particle size of the primary particles of the spherical nanoparticle is preferably 15 to 400 nm, more preferably 50 to 150 nm, and most preferably 80 to 120 nm in terms of the balance between transparency and fluidity. When the average particle size is less than the lower limit, the viscosity of the composite composition produced is extremely increased, so that the amount of silica fine particles is limited and the dispersibility deteriorates, and sufficient transparency cannot be obtained. was there. Moreover, since transparency may be remarkably deteriorated when the upper limit is exceeded, it is not preferable.
波長４００〜５００ｎｍの光線透過率を低下させないために、１次粒径が４００ｎｍ以上の微粒子が５％以下の割合で存在する微粒子を用いることが好ましく、その割合が０％であることがより好ましい。 In order not to reduce the light transmittance at a wavelength of 400 to 500 nm, it is preferable to use fine particles in which fine particles having a primary particle diameter of 400 nm or more are present in a ratio of 5% or less, and the ratio is more preferably 0%. .
本発明における透明複合シートにおいて、透明性を維持したまま構造発色を示すためには、透明複合シート中における微粒子の配列が充填配列であることが必要である。 In the transparent composite sheet in the present invention, in order to exhibit structural color development while maintaining transparency, it is necessary that the array of fine particles in the transparent composite sheet is a packed array.
本発明おける透明複合シートにおいて、透明性とは、シートを透過する光線量のことであり、透明性が高い複合シートは透過する光線量が多いことを意味する。透明性の判定は、透明複合シートのＤ65標準光源における全光透過率を測定し、７０％以上である場合に透明であると判定する。 In the transparent composite sheet in the present invention, transparency means the amount of light transmitted through the sheet, and the composite sheet having high transparency means that the amount of transmitted light is large. The transparency is determined by measuring the total light transmittance of the transparent composite sheet in a D65 standard light source, and determining that the transparency is 70% or more.
本発明おける透明複合シートにおいて、充填配列とは、一次粒子もしくは高次粒子が規則正しく並んでいる配列を意味し、不均一な凝集構造が見られない状態をいう。充填配列であるかどうかの判別は、定量的に、以下のように実施できる。透明複合シートの小角Ｘ線散乱測定により得られる小角Ｘ線散乱プロファイルにおいて、粒子径に相当するピークが少なくともひとつ以上存在し、好ましくは高次のピークまで一定間隔でピークトップが観察された場合、微粒子の１次粒子が充填配列構造を有すると判別する。 In the transparent composite sheet of the present invention, the packed arrangement means an arrangement in which primary particles or higher order particles are regularly arranged, and means a state in which a non-uniform aggregated structure is not observed. The determination of whether or not it is a packed arrangement can be carried out quantitatively as follows. In the small-angle X-ray scattering profile obtained by the small-angle X-ray scattering measurement of the transparent composite sheet, there is at least one peak corresponding to the particle diameter, preferably when the peak top is observed at regular intervals to the higher-order peak, It is determined that the primary particles of the fine particles have a packed arrangement structure.
本発明における透明複合シートにおいて、構造発色とは、構造色とも呼ばれ規則的に並んだ立体構造に起因して光が散乱する現象のことである。構造発色を示すかどうかの判別は、定量的に、以下のように実施できる。透明複合シートの波長分散の光線透過率において構造発色する色の波長領域の光線透過率、例えば青色なら３００から５００nmの光線透過率において最も高い全光線透過率に対して１０％以上の減少が観察された場合、構造発色を示すと判別する。 In the transparent composite sheet of the present invention, structural color development is a phenomenon in which light is scattered due to a three-dimensional structure that is also regularly arranged and is also called a structural color. The determination of whether or not structural color development is exhibited can be carried out quantitatively as follows. Observe a decrease of 10% or more in the light transmittance in the wavelength region of the color to be colored in the wavelength dispersion light transmittance of the transparent composite sheet, for example, in the case of blue, the highest total light transmittance in the light transmittance of 300 to 500 nm. If so, it is determined that structural coloration is exhibited.
本発明の透明複合シートの製造方法は、透明樹脂の原料となる官能基を有する化合物を含有する樹脂組成物と球状ナノ微粒子とからなる複合体組成物を、熱、光等により硬化・架橋して得られる。 The method for producing a transparent composite sheet of the present invention comprises curing and crosslinking a composite composition comprising a resin composition containing a compound having a functional group as a raw material of a transparent resin and spherical nano-particles by heat, light or the like. Obtained.
本発明で作製される複合体組成物中には、複合体組成物作製時に重合反応が進行し、粘度が上昇することを防ぐ目的で、重合禁止剤を含有させても良い。 The composite composition produced in the present invention may contain a polymerization inhibitor for the purpose of preventing the polymerization reaction from proceeding at the time of producing the composite composition and increasing the viscosity.
複合体組成物中には、必要に応じて、透明性、耐溶剤性、耐熱性等の特性を損なわない範囲で、熱可塑性又は熱硬化性のオリゴマーやポリマーを併用することができる。又、必要に応じて、透明性、耐溶剤性、耐液晶性、耐熱性等の特性を損なわない範囲で、少量の酸化防止剤、紫外線吸収剤、染顔料、他の無機フィラー等の充填剤等を含んでいても良い。 In the composite composition, if necessary, a thermoplastic or thermosetting oligomer or polymer can be used in combination as long as the properties such as transparency, solvent resistance, and heat resistance are not impaired. If necessary, a small amount of a filler such as an antioxidant, an ultraviolet absorber, a dye, and other inorganic fillers, as long as the properties such as transparency, solvent resistance, liquid crystal resistance, and heat resistance are not impaired. Etc. may be included.
複合体組成物を製造する方法としては、特に限定されないが、球状ナノ微粒子としてシリカ（シリカゾル）を用いる場合の例を以下に示す。
（１）有機溶媒に分散されたコロイダルシリカ（シリカゾル）と樹脂組成物及びその他の配合物を混合し、必要に応じて、撹拌しながら減圧することにより有機溶媒を除去する方法、
（２）有機溶媒に分散されたコロイダルシリカ（シリカゾル）と樹脂組成物及びその他の配合物を混合し、必要に応じて、脱溶媒した後、キャストし、さらに脱溶媒させる方法、
（３）粉末状のシリカ微粒子と樹脂組成物及びその他の配合物を混合し、分散能力の高い混合装置を用いて乾燥した分散させる方法、
などが挙げられる。
The method for producing the composite composition is not particularly limited, but an example in which silica (silica sol) is used as the spherical nanoparticle will be shown below.
(1) A method of removing an organic solvent by mixing colloidal silica (silica sol) dispersed in an organic solvent with a resin composition and other blends and, if necessary, reducing the pressure while stirring,
(2) A method in which colloidal silica (silica sol) dispersed in an organic solvent is mixed with a resin composition and other blends, and if necessary, after removing the solvent, casting and further removing the solvent,
(3) A method of mixing powdery silica fine particles with a resin composition and other blends, and then drying and dispersing using a mixing device having a high dispersion capacity,
Etc.
分散能力が高い装置としては、例えば、特殊機化工業（株）製のフィルミックスや種々のビーズミル等が挙げられる。分散能力が高い装置を使用するときは、混合又は混練中に、反応が急速に進まないように、温度が上昇しすぎないよう注意する必要がある。 Examples of the apparatus having a high dispersion ability include a film mix manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd. and various bead mills. When using a device with high dispersion capacity, care must be taken not to raise the temperature too much during mixing or kneading so that the reaction does not proceed rapidly.
複合体組成物を製造するときの、複合体組成物の温度は、３０〜１００℃に保つことが好ましく、脱溶媒スピードとのバランスで、さらに好ましくは３０〜７０℃、最も好ましくは、３５〜６０℃である。温度を上げすぎると、流動性が極端に低下したり、ゲル状になってしまい、シート化できなくなる。 The temperature of the composite composition when producing the composite composition is preferably maintained at 30 to 100 ° C., more preferably 30 to 70 ° C., and most preferably 35 to 35 ° C. in balance with the solvent removal speed. 60 ° C. If the temperature is raised too much, the fluidity will be extremely lowered or gelled, making it impossible to form a sheet.
有機溶媒に分散したコロイダルシリカを用いる場合、この有機溶媒を複合体組成物中に残存させても良い。有機溶媒を含有させる場合、熱処理等の後処理工程を設け、最終的に複合シートから有機溶媒を脱離させればよい。有機溶媒の複合体組成物中における含有量は、架橋工程や熱処理等によって揮発成分を除去する工程で、発泡する、シートにうねりが発生する、着色するなどの問題を回避するためには、複合体組成物の１０重量％以下が好ましく、さらに好ましくは、５重量％以下であり、最も好ましくは、３重量％以下である。 When using colloidal silica dispersed in an organic solvent, the organic solvent may be left in the composite composition. When the organic solvent is contained, a post-treatment step such as heat treatment may be provided, and the organic solvent may be finally desorbed from the composite sheet. The content of the organic solvent in the composite composition is a composite in order to avoid problems such as foaming, waviness in the sheet, and coloring in the process of removing volatile components by a crosslinking process or heat treatment. 10% by weight or less of the body composition is preferable, more preferably 5% by weight or less, and most preferably 3% by weight or less.
複合体組成物を、熱、光等により硬化・架橋して透明複合シートが得られる。
シート化する方法としては、複合体組成物をキャストし、必要に応じ乾燥させる方法、表面平滑性を持つガラス板、プラスチック板、金属板等の間に所望のシート厚さが得られるようにスペーサーを挟み、複合体組成物を挟み込む方法等がある。後者を用いて、活性エネルギー線等で硬化させる場合は、少なくとも１方は、透明なガラス板、プラスチック板を使用する必要がある。
The composite composition is cured and crosslinked with heat, light, etc. to obtain a transparent composite sheet.
As a method for forming a sheet, a method of casting a composite composition and drying it as necessary, a spacer so that a desired sheet thickness can be obtained between a glass plate, a plastic plate, a metal plate, etc. having surface smoothness. There is a method of sandwiching the composite composition. When the latter is used for curing with active energy rays or the like, at least one of them needs to use a transparent glass plate or plastic plate.
複合体組成物を架橋させる方法としては、活性エネルギー線により硬化させる方法、熱をかけて熱重合させる方法等があり、これらを併用することもできる。使用する活性エネルギー線としては、紫外線が好ましい。紫外線を発生させるランプとしては、例えば、メタルハライドタイプ、高圧水銀灯ランプ等が挙げられる。
硬化反応の完結、揮発分の除去をする等の目的で、さらに高温での熱処理工程を併用することが好ましい。
As a method of crosslinking the composite composition, there are a method of curing with active energy rays, a method of thermal polymerization by applying heat, and the like, and these can be used in combination. The active energy ray used is preferably ultraviolet rays. Examples of the lamp that generates ultraviolet rays include a metal halide type and a high-pressure mercury lamp.
For the purpose of completing the curing reaction and removing volatile matter, it is preferable to use a heat treatment step at a higher temperature in combination.
複合体組成物を紫外線等の活性エネルギー線により硬化させる場合は、複合体組成物中にラジカル、カチオン等を発生する光重合開始剤を含有させることが好ましい。その際に用いる光重合開始剤としては、例えばラジカル発生剤としてはベンゾフェノン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、２，６−ジメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドが挙げられ、カチオン発生剤としては芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩等が挙げられる。これらの光重合開始剤は２種以上を併用しても良い。 When the composite composition is cured by active energy rays such as ultraviolet rays, it is preferable to contain a photopolymerization initiator that generates radicals, cations, and the like in the composite composition. As the photopolymerization initiator used in this case, for example, as a radical generator, benzophenone, benzoin methyl ether, benzoin propyl ether, diethoxyacetophenone, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl ketone, 2,6-dimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide is exemplified, and examples of the cation generator include aromatic sulfonium salts and aromatic iodonium salts. Two or more of these photopolymerization initiators may be used in combination.
光重合開始剤の複合体組成物中における含有量は、適度に硬化させる量であればよく、複合体組成物中の官能基を含有する有機成分１００重量部に対し、０．０１〜２重量部が好ましく、さらに好ましくは、０．０２〜１重量部であり、最も好ましくは、０．１〜０．５重量部である。光重合開始剤の添加量が多すぎると、重合が急激に進行し、複屈折の増大、着色、硬化時の割れ等の問題が発生する。また、少なすぎると組成物を十分に硬化させることができず、架橋後に型に付着して取れない等の問題が発生する。 The content of the photopolymerization initiator in the composite composition may be an appropriate amount to be cured, and is 0.01 to 2 weights with respect to 100 parts by weight of the organic component containing the functional group in the composite composition. Part, preferably 0.02 to 1 part by weight, and most preferably 0.1 to 0.5 part by weight. When the amount of the photopolymerization initiator added is too large, the polymerization proceeds rapidly, and problems such as increased birefringence, coloring, and cracks during curing occur. On the other hand, if the amount is too small, the composition cannot be sufficiently cured, and problems such as being unable to adhere to the mold after crosslinking occur.
複合体組成物に熱をかけて熱重合させる場合は、必要に応じて、複合体組成物中に熱重合開始剤を含有させることができる。その際に用いる熱重合開始剤としては、ラジカル発生剤としてはベンゾイルパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）等が挙げられ、カチオン発生剤としては芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、アンモニウム塩、アルミニウムキレート、三フッ化ホウ素アミン錯体等が挙げられる。使用量は、複合体組成物中の官能基を含有する有機成分１００重量部に対し、３重量部以下が好ましい。 In the case where heat is applied to the composite composition for thermal polymerization, a thermal polymerization initiator can be contained in the composite composition as necessary. Examples of the thermal polymerization initiator used in this case include benzoyl peroxide, diisopropyl peroxycarbonate, t-butylperoxy (2-ethylhexanoate) and the like as radical generators, and aromatic as a cation generator. Examples include sulfonium salts, aromatic iodonium salts, ammonium salts, aluminum chelates, and boron trifluoride amine complexes. The amount used is preferably 3 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the organic component containing a functional group in the composite composition.
活性エネルギー線による硬化及び／又は熱重合による架橋後に高温で熱処理する場合は、その熱処理工程の中に、線膨張係数を低減する等の目的で、窒素雰囲気下又は真空状態で、２００℃〜３００℃、１〜２４時間の熱処理工程を含ませることが好ましい。 When heat treatment is performed at a high temperature after curing by active energy rays and / or crosslinking by thermal polymerization, 200 ° C. to 300 ° C. in a nitrogen atmosphere or in a vacuum state for the purpose of reducing the linear expansion coefficient during the heat treatment step. It is preferable to include a heat treatment step at 1 ° C. for 1 to 24 hours.
本発明の透明複合シートを、液晶表示素子用プラスチック基板、カラーフィルター用基板、有機ＥＬ表示素子用プラスチック基板、太陽電池基板、タッチパネル等として用いる場合は、シートの厚みが５０〜２０００μｍであることが好ましく、より好ましくは５０〜４００μｍである。 When the transparent composite sheet of the present invention is used as a plastic substrate for liquid crystal display elements, a substrate for color filters, a plastic substrate for organic EL display elements, a solar cell substrate, a touch panel, etc., the thickness of the sheet may be 50 to 2000 μm. Preferably, it is 50-400 micrometers.
以下、本発明の内容を実施例により詳細に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り以下の例に限定されるものではない。
Hereinafter, the contents of the present invention will be described in detail by way of examples. However, the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist.
《実験例１》
（１）複合体組成物
化学式（２）において、Ｘ、Ｒ3、Ｒ4がすべて水素で、ｐが０である構造を持つノルボルナンジメチロールジアクリレート（ＴＯ−２１１１；東亞合成株式会社製）５重量部、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン１重量部、イソプロピルアルコール分散型コロイダルシリカ２０重量部（シリカ含量３０重量％、平均粒子径１００ｎｍ、日産化学製）を配合し、４０℃で撹拌しながら減圧下揮発分を除去した。その後、光重合開始剤として１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（チバスペシャリティケミカル製のイルガキュア１８４）を０．０３重量部添加して溶解させた後、さらに減圧下揮発分を除去し、複合体組成物を得た。複合体組成物中の溶剤含有量は１０％未満であった。
複合体組成物の硬化アニール後の４００℃、１時間加熱後の重量残さからシリカ体積分率は３３ｖｏｌ％であった。
Example 1
(1) Composite composition Norbornane dimethylol diacrylate (TO-2111; manufactured by Toagosei Co., Ltd.) 5 having a structure in which X, R 3 and R 4 are all hydrogen and p is 0 in chemical formula (2). Part by weight, 1 part by weight of γ-acryloxypropylmethyldimethoxysilane, 20 parts by weight of isopropyl alcohol-dispersed colloidal silica (silica content 30% by weight,
The silica volume fraction was 33 vol% from the weight residue after heating at 400 ° C. for 1 hour after curing annealing of the composite composition.
（２）シート化
（１）で得られた複合体組成物を所定の温度（６０〜８０℃）のオーブンで加熱し、ガラス板上に作成した厚み０．４ｍｍの枠内に注入し、上部よりガラス板をのせ枠内に複合体組成物を充填した。
（３）架橋
（２）で得られた、ガラス板に挟んだ複合体組成物に、両面から約５００ｍＪ／ｃｍ2のＵＶ光を照射して硬化させ、ガラスからシートを剥離した。
（４）熱処理
（３）で得られたシートを、それぞれ、真空オーブン中で、約１００℃で３時間加熱後、さらに約２７５℃で３時間加熱し、光学シートを得た。
(2) Sheeting The composite composition obtained in (1) is heated in an oven at a predetermined temperature (60 to 80 ° C.), poured into a 0.4 mm thick frame formed on a glass plate, and the upper part A glass plate was placed thereon and the composite composition was filled into the frame.
(3) Crosslinking The composite composition obtained in (2) sandwiched between glass plates was cured by irradiation with UV light of about 500 mJ / cm 2 from both sides, and the sheet was peeled from the glass.
(4) Heat treatment Each of the sheets obtained in (3) was heated in a vacuum oven at about 100 ° C. for 3 hours, and further heated at about 275 ° C. for 3 hours to obtain an optical sheet.
以上のようにして作製した透明複合シートについて、下記に示す評価方法により、各種特性を測定した。 About the transparent composite sheet produced as mentioned above, various characteristics were measured with the evaluation method shown below.
（ａ）ヘイズ及び全光線透過率
日本電色工業株式会社製ＮＤＨ２０００を用いて測定した。
（ｂ）波長依存性の全光線透過率
分光光度計U3200（日立製作所製）で測定した。
（ｃ）基板の厚さ
マイクロメータにより、フィルム中央部（リタデーション測定点）を測定した。
(A) Haze and total light transmittance Measured using NDH2000 manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.
(B) Wavelength-dependent total light transmittance Measured with a spectrophotometer U3200 (manufactured by Hitachi, Ltd.).
(C) Thickness of the substrate The film center (retardation measurement point) was measured with a micrometer.
（ｄ）小角Ｘ線散乱測定
イメージングプレート検出器を備えた小角散乱測定装置で測定した。
(D) Small angle X-ray scattering measurement It measured with the small angle scattering measuring apparatus provided with the imaging plate detector.
《実験例２》
イソプロピルアルコール分散型コロイダルシリカとして、シリカ含量３０重量％、平均粒子径１５ｎｍの粒子を用いた他は、実験例１と同様にして透明複合体シートを作製した。
<< Experiment 2 >>
A transparent composite sheet was prepared in the same manner as in Experimental Example 1 except that particles having a silica content of 30% by weight and an average particle size of 15 nm were used as the isopropyl alcohol-dispersed colloidal silica.
《実験例３》
イソプロピルアルコール分散型コロイダルシリカとして、シリカ含量３０重量％、平均粒子径４５ｎｍの粒子を用いた他は、実験例１と同様にして透明複合体シートを作製した。
<< Experimental Example 3 >>
A transparent composite sheet was prepared in the same manner as in Experimental Example 1 except that particles having a silica content of 30% by weight and an average particle size of 45 nm were used as the isopropyl alcohol-dispersed colloidal silica.
実験例の評価結果を表１に示す。 Table 1 shows the evaluation results of the experimental examples.
実験例１のシートの小角Ｘ線散乱測定データを図１に示す。長周期構造の散乱ピークが高次まで明瞭に観察され、微粒子が充填配列されていることが示唆される。 The small-angle X-ray scattering measurement data of the sheet of Experimental Example 1 is shown in FIG. The scattering peaks of the long-period structure are clearly observed up to the higher order, suggesting that the fine particles are packed and arranged.
実験例１、３のシートの全光線透過率のデータを図２に示す。実験例１のシートは、青色波長領域の透過率が減少しており、青色波長が反射するために青色に発光した。
The data of the total light transmittance of the sheets of Experimental Examples 1 and 3 are shown in FIG. The sheet of Experimental Example 1 had a reduced transmittance in the blue wavelength region, and emitted blue light because the blue wavelength was reflected.
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