JP2010018452A - Method for manufacturing ceramics - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、セラミックスの製造方法に関するものである。 The present invention relates to a method for producing ceramics.
従来のインクジェットヘッドアクチュエーター等に用いられる圧電体などの積層セラミックスの製造プロセスでは、セラミックスバルクを粒子化した原料粉末に、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等の有機成分バインダー（結合剤）や可塑剤、有機溶剤（分散剤）、消泡剤等を加え、混合・撹拌することにより、スラリーを調合し、これを、製品の製造条件に応じてシート成形し、成形されたシートを積層・圧着した後、脱バインダー工程、焼結工程を経て積層セラミックスを製造する。 In the manufacturing process of multilayer ceramics such as piezoelectric bodies used in conventional inkjet head actuators, etc., raw material powder obtained by granulating ceramic bulk is combined with organic component binder (binder) such as polyvinyl alcohol (PVA), plasticizer, organic solvent. (Dispersant), antifoaming agent, etc. are added, mixed and stirred to prepare a slurry, which is formed into a sheet according to the production conditions of the product, and the formed sheet is laminated and pressure-bonded, and then removed. A laminated ceramic is manufactured through a binder process and a sintering process.
このような製造方法において、現状では、焼結温度の低温化することにより、投入するエネルギーを抑えることが求められている。投入するエネルギーを下げることによって、製造コストの削減や、環境負荷の低減などのメリットが得られる。 In such a manufacturing method, at present, it is required to suppress the energy to be input by lowering the sintering temperature. By lowering the energy input, merits such as reduction of manufacturing cost and reduction of environmental load can be obtained.
このセラミックスの焼成温度の低温化を実現する方法として、例えば、セラミックス原料をナノサイズに微粉砕することにより焼結温度を低温化する試みがある。 As a method for realizing the lowering of the firing temperature of the ceramic, for example, there is an attempt to lower the sintering temperature by finely pulverizing the ceramic raw material to a nano size.
ナノレベルセラミックス原料を用いることにより、焼結前の成形体が微細構造となるため、焼結性が良好となる。よって、焼結温度を低くしても密度の高い圧電体セラミックスを得ることができる。また、原料粉末の組成が均一なことから、焼結後、均質な圧電体セラミックスを得られるため、高い圧電特性を発揮することができる。 By using the nano-level ceramic raw material, the compact before sintering has a fine structure, so that the sinterability is good. Therefore, a high-density piezoelectric ceramic can be obtained even when the sintering temperature is lowered. Moreover, since the composition of the raw material powder is uniform, a homogeneous piezoelectric ceramic can be obtained after sintering, so that high piezoelectric characteristics can be exhibited.
ナノレベルセラミックス原料を用いた圧電体セラミックスは、例えば、特開２００６−３１５９２７号公報（特許文献１）などにより開示されている。 Piezoelectric ceramics using nano-level ceramic raw materials are disclosed in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-315927 (Patent Document 1).
しかしながら、実際は単純にセラミックスを微粉砕すればよいわけではなく、セラミックスをナノ粒子化するために微粉砕した結果、結晶に欠陥が生じ、例えば、圧電特性等を損なうことが無視できない。
本発明の目的は、以上の点を鑑み、焼結温度を低温化することを可能とするセラミックスの製造方法を提供することにある。 In view of the above points, an object of the present invention is to provide a method for producing a ceramic that makes it possible to lower the sintering temperature.
本発明に係るセラミックスの製造方法は、セラミックス粒子からなる第１粒子を準備する工程と、前記第１粒子の体積基準のメジアン径（ｄ５０）よりも小さい体積基準のメジアン径（ｄ５０）の粒度分布を持つセラミックス粒子からなる第２粒子を準備する工程と、前記第１粒子と前記第２粒子とを含む混合物を得る工程と、前記混合物を含む成形体を得る工程と、前記成形体を熱処理する工程と、を含む。 The method for producing a ceramic according to the present invention includes a step of preparing first particles made of ceramic particles, and a particle size distribution of a volume-based median diameter (d50) smaller than a volume-based median diameter (d50) of the first particles. A step of preparing second particles made of ceramic particles having the following: a step of obtaining a mixture containing the first particles and the second particles; a step of obtaining a molded body containing the mixture; and heat-treating the molded body. And a process.
本発明によれば、セラミックスの焼結温度を低温化することができる。 According to the present invention, the sintering temperature of ceramics can be lowered.
ここで、前記第１粒子の体積基準メジアン径（ｄ５０）は、１μｍから１０μｍの範囲内に存在することができる。また、このとき前記第１粒子の粒度分布は、単分散であり、そのスパン値｛（ｄ９０−ｄ１０）／ｄ５０｝が２以下であることができる。 Here, the volume-based median diameter (d50) of the first particles may be in the range of 1 μm to 10 μm. At this time, the particle size distribution of the first particles may be monodispersed, and the span value {(d90−d10) / d50} may be 2 or less.
前記第２粒子の粒度分布は、前記第１粒子の粒度分布と重複しないことができる。また、このとき前記第２粒子の体積基準メジアン径（ｄ５０）は、１ｎｍから３００ｎｍの範囲に存在することができる。 The particle size distribution of the second particles may not overlap with the particle size distribution of the first particles. At this time, the volume-based median diameter (d50) of the second particles may be in the range of 1 nm to 300 nm.
前記第２粒子の粒度分布は、単分散であり、そのスパン値｛（ｄ９０−ｄ１０）／ｄ５０｝が２以下であることができる。 The particle size distribution of the second particles may be monodispersed, and the span value {(d90−d10) / d50} may be 2 or less.
前記第１粒子１０を準備する工程は、固相法、液相法、または物理的粉砕法によりセラミックス粒子を作製することができる。また、前記第２粒子を準備する工程は、液相法によりセラミックス粒子を作製することができる。 In the step of preparing the first particles 10, ceramic particles can be produced by a solid phase method, a liquid phase method, or a physical pulverization method. In the step of preparing the second particles, ceramic particles can be prepared by a liquid phase method.
前記第２粒子は、焼結助材であることができる。例えば、前記焼結助材は、酸化シリコン、酸化銅、酸化チタンおよび酸化ニオブから選択される少なくとも１種であることができる。 The second particles may be a sintering aid. For example, the sintering aid may be at least one selected from silicon oxide, copper oxide, titanium oxide, and niobium oxide.
前記混合物を得る工程は、少なくとも前記第１粒子、前記第２粒子および有機成分を混合し、スラリーを調合する工程を含むことができる。 The step of obtaining the mixture may include a step of mixing at least the first particles, the second particles, and the organic component to prepare a slurry.
前記成形体を得る工程は、前記スラリーを用いてシートを形成する工程と、前記シートに電極パターンを形成し成形体を得る工程を含むことができる。 The step of obtaining the formed body can include a step of forming a sheet using the slurry, and a step of forming an electrode pattern on the sheet to obtain a formed body.
また、前記成形体を得る工程は、前記成形体を複数積層した後、圧着し、複数の前記成形体の積層体を形成する工程を含むことができる。 In addition, the step of obtaining the molded body may include a step of stacking a plurality of the molded bodies and then performing pressure bonding to form a stacked body of the plurality of molded bodies.
前記積層体を熱処理する工程は、前記積層体の前記有機成分を除去する脱バインダー工程と、前記積層体を焼結し、積層セラミックスを得る工程と、を含むことができる。 The step of heat-treating the laminate can include a binder removal step of removing the organic component of the laminate and a step of sintering the laminate to obtain a laminated ceramic.
以下に、本発明に好適な一実施形態について、図面を参照しながら説明する。 Hereinafter, an embodiment suitable for the present invention will be described with reference to the drawings.
本実施形態に係るセラミックスの製造方法は、第１粒子を準備する工程と、前記第１粒子の体積基準のメジアン径（ｄ５０）よりも小さい体積基準のメジアン径（ｄ５０）の粒度分布を持つセラミックス粒子からなる第２粒子を準備する工程と、前記第１粒子と前記第２粒子とを含む混合物を得る工程と、前記混合物を含む成形体を得る工程と、前記成形体を熱処理する工程と、を含む。 The ceramic manufacturing method according to the present embodiment includes a step of preparing first particles, and a ceramic having a particle size distribution having a volume-based median diameter (d50) smaller than the volume-based median diameter (d50) of the first particles. A step of preparing second particles made of particles, a step of obtaining a mixture containing the first particles and the second particles, a step of obtaining a molded body containing the mixture, and a step of heat-treating the molded body, including.
図１は、本実施形態に係る第１粒子１０と第２粒子２０の混合状態を模式的に示す図である。図２は、本実施形態に係る第１粒子１０の粒度分布３０と第２粒子２０の粒度分布４０の関係を模式的に示す図である。図３は、本実施形態に係るセラミックスの製造方法を示す図である。 FIG. 1 is a diagram schematically showing a mixed state of the first particles 10 and the second particles 20 according to the present embodiment. FIG. 2 is a diagram schematically showing the relationship between the particle size distribution 30 of the first particles 10 and the particle size distribution 40 of the second particles 20 according to the present embodiment. FIG. 3 is a diagram showing a method for manufacturing ceramics according to the present embodiment.
なお、図１および図２は、模式的に本実施形態を説明する図であるから、本実施形態は図１および図２により、何ら限定されるものではない。 1 and 2 are diagrams schematically illustrating the present embodiment, the present embodiment is not limited to FIGS. 1 and 2 at all.
本実施形態においては、レ−ザ回析・散乱式粒度分布測定装置を用い、粒径は体積基準で測定し、平均粒子径であるメジアン径（ｄ５０）および粒度分布を求めたものである。前記メジアン径およびその粒径分布は、例えば、市販されている堀場製作所（株）製の粒径分布測定装置「Ａ９５０Ｖ２Ｌ」等を使用して測定することができる。 In this embodiment, a laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring device is used, the particle size is measured on a volume basis, and the median diameter (d50), which is an average particle size, and the particle size distribution are obtained. The median diameter and the particle size distribution thereof can be measured using, for example, a commercially available particle size distribution measuring device “A950V2L” manufactured by Horiba, Ltd.
前記体積基準の粒度分布の広がりを規定する指数としてのスパン値（Ｓｐａｎ Ｖａｌｕｅ）は、下記の様に定義される。すなわち、前記粒度分布において、体積を基準にして、１０％に該当する粒径をｄ１０、９０％に該当する粒径をｄ９０、また平均値に該当する５０％分布の粒径をメジアン径（ｄ５０）としたとき、前記３つの値を用いて求めたスパン値は、下記の様に示すことができる。 The span value (Span Value) as an index defining the spread of the volume-based particle size distribution is defined as follows. That is, in the particle size distribution, on the basis of the volume, the particle size corresponding to 10% is d10, the particle size corresponding to 90% is d90, and the particle size of 50% distribution corresponding to the average value is the median diameter (d50). ), The span value obtained using the three values can be expressed as follows.
スパン値＝（ｄ９０−ｄ１０）／ｄ５０ Span value = (d90−d10) / d50
この様にスパン値は、前記の定義からも分かる様に、その値が小さい程、粒径分布が狭まく、その値が大きい程、粒径分布が広いことを示している。 Thus, as can be seen from the above definition, the span value indicates that the smaller the value, the narrower the particle size distribution, and the larger the value, the wider the particle size distribution.
本実施形態において、「粒度分布が単分散である」とは、前記スパン値を利用し、スパン値が２以下の範囲であることを意味する。 In the present embodiment, “the particle size distribution is monodisperse” means that the span value is used and the span value is in a range of 2 or less.
図１に示すように、第１粒子１０は本実施形態に係るセラミックスの主成分となる粒子である。また、図２に示すように、第１粒子１０の粒度分布３０のメジアン径は、１μｍから１０μｍの範囲に存在することができる。また、第１粒子１０の粒度分布３０のスパン値は、２以下であり、上記の定義において単分散であることができる。 As shown in FIG. 1, the 1st particle | grains 10 are particle | grains used as the main component of the ceramics based on this embodiment. Further, as shown in FIG. 2, the median diameter of the particle size distribution 30 of the first particles 10 may be in the range of 1 μm to 10 μm. The span value of the particle size distribution 30 of the first particles 10 is 2 or less, and can be monodispersed in the above definition.
このように、セラミックスの主な構成要素となる第１粒子は、粉砕し、分級等の準備が容易な１〜１０μｍの粒径を用いるため、全てナノ粒子の原料からなるセラミックスの製造と比べ、製造工程上の負荷を小さくすることができる。 In this way, the first particles that are the main constituent elements of the ceramic are pulverized and use a particle size of 1 to 10 μm that is easy to prepare for classification, etc. The load on the manufacturing process can be reduced.
また、第１粒子を単分散とし、粒径を均一にすることにより、焼結前の成形体の組成を均一にすることができ、その結果、均質なセラミックスを得ることができる。 Further, by making the first particles monodispersed and making the particle size uniform, the composition of the molded body before sintering can be made uniform, and as a result, homogeneous ceramics can be obtained.
第１粒子１０としては、例えば、圧電体、強誘電体、常誘電体の特性を有するものを用いることができる。第１粒子１０の材料としては、チタン酸バリウム（ＢＴ）、チタン酸ストロンチウム（ＳＴ）、チタン酸バリウムストロンチウム、チタン酸鉛（ＰＴ）、チタン酸カルシウム、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、チタン酸ジルコン酸バリウム、ジルコン酸バリウム、ニオブ酸リチウム、ニオブ酸ジルコニウム酸チタン酸鉛、ジルコニウム酸チタン酸鉛ランタン、タンタル酸リチウム、マグネシウムニオブ酸鉛、マグネシウムニオブ酸チタン酸鉛、マグネシウムニオブ酸ジルコン酸チタン酸鉛、亜鉛ニオブ酸チタン酸鉛、スカンジウムニオブ酸チタン酸鉛、ニッケルニオブ酸鉛、ニッケルニオブ酸チタン酸鉛、インジウムマグネシウムニオブ酸チタン酸鉛、メタニオブ酸鉛、酸化イットリウム、酸化セリウム、酸化サマリウム、酸化ランタン、酸化タンタル、酸化テルビウム、酸化ユーロピウム、酸化ネオジム、酸化シリコン、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ニオブなどを用いることができる。 As the first particles 10, for example, particles having characteristics of a piezoelectric material, a ferroelectric material, and a paraelectric material can be used. As the material of the first particles 10, barium titanate (BT), strontium titanate (ST), barium strontium titanate, lead titanate (PT), calcium titanate, lead zirconate titanate (PZT), titanate Barium zirconate, barium zirconate, lithium niobate, lead zirconate titanate niobate, lead lanthanum zirconate titanate, lithium tantalate, lead magnesium niobate, lead titanate magnesium niobate, magnesium zirconate titanate niobate Lead, zinc zinc niobate titanate, lead scandium niobate titanate, lead nickel niobate, lead nickel niobate titanate, lead indium magnesium niobate titanate, lead metaniobate, yttrium oxide, cerium oxide, samarium oxide, oxidation lanthanum, Tantalum, terbium oxide, europium oxide, neodymium oxide, silicon oxide, zinc oxide, titanium oxide, or the like can be used niobium oxide.
図１に示すように、第２粒子２０は第１粒子１０の間隙に介在することができる粒子である。また、図２に示すように、第２粒子２０の平均粒径であるメジアン径は、第１粒子１０のメジアン径よりも小さく、さらに、第２粒子２０の粒度分布４０は第１粒子１０の粒度分布３０と重複しないことが望ましい。また、粒度分布４０のメジアン径は、１ｎｍから３００ｎｍの範囲に存在することができる。さらに好適には、粒度分布４０は単分散である。しかしながら、第２粒子２０は、第１粒子１０間の間隙に介在することができればよく、粒径分布４０は、かならずしも単分散に限定はされるものではない。 As shown in FIG. 1, the second particle 20 is a particle that can be interposed in the gap between the first particles 10. Further, as shown in FIG. 2, the median diameter, which is the average particle diameter of the second particles 20, is smaller than the median diameter of the first particles 10, and the particle size distribution 40 of the second particles 20 is that of the first particles 10. It is desirable not to overlap with the particle size distribution 30. Further, the median diameter of the particle size distribution 40 can be in the range of 1 nm to 300 nm. More preferably, the particle size distribution 40 is monodispersed. However, the second particles 20 need only be interposed in the gaps between the first particles 10, and the particle size distribution 40 is not necessarily limited to monodispersion.
このような第２粒子を準備することにより、第１粒子が溶融する温度と第２粒子が溶融する温度において、十分な温度差を作ることができる。そして、熱処理工程において、第１粒子が溶融しない程度の温度で、第２粒子のみを均一に溶融させることができ、焼結工程における温度調整等の制御性が向上する。 By preparing such second particles, a sufficient temperature difference can be made between the temperature at which the first particles melt and the temperature at which the second particles melt. In the heat treatment step, only the second particles can be uniformly melted at a temperature at which the first particles do not melt, and controllability such as temperature adjustment in the sintering step is improved.
第２粒子２０としては、前記の第１粒子１０と同様の成分、あるいは異なる成分を用いることができる。また、第１粒子１０と異なる成分を用いる場合は、焼結温度の低温化効果を有する酸化シリコン、酸化銅、酸化チタンおよび酸化ニオブ等を用いることができる。これにより、さらなるセラミックスの焼結温度の低温化の効果を得ることができる。 As the second particle 20, the same component as the first particle 10 or a different component can be used. Moreover, when using a component different from the 1st particle | grains 10, the silicon oxide, copper oxide, titanium oxide, niobium oxide, etc. which have the effect of making a sintering temperature low can be used. Thereby, the effect of lowering the sintering temperature of ceramics can be obtained.
本実施形態に係るセラミックスの製造方法においては、まず、上記の平均粒径が１〜１０μｍと大きな第１粒子１０を準備する。次に、上記の平均粒径がナノレベルで１〜３００ｎｍとかなり小さな第２粒子２０を準備する。このとき、前述のように、ナノレベルの第２粒子２０は、その粒径がかなり小さいために、十分に溶融する温度が第１粒子１０と比べて低い。よって、第１粒子間で、第１粒子に比べて低温にて溶融し、熱処理工程時、第１粒子の間隙を充填することができる。その結果、第１粒子１０のみを用いる焼結温度と比べて低温焼結であっても、セラミックスの所望の理論密度を達成することができる。 In the ceramic manufacturing method according to the present embodiment, first, the first particles 10 having a large average particle diameter of 1 to 10 μm are prepared. Next, the second particles 20 having an average particle size as small as 1 to 300 nm at the nano level are prepared. At this time, as described above, the nano-level second particles 20 have a considerably small particle size, and thus the melting temperature is sufficiently lower than that of the first particles 10. Therefore, the first particles can be melted at a lower temperature than the first particles, and the gap between the first particles can be filled during the heat treatment step. As a result, the desired theoretical density of the ceramic can be achieved even at low temperature sintering compared to the sintering temperature using only the first particles 10.
また、セラミックスの主な体積を占める第１粒子１０を単分散に粒度調整をすることにより、第２粒子２０と混合して得られる前記成形体の組成が均一となり、焼結後のセラミックスを均質にすることができる。 Further, by adjusting the particle size of the first particles 10 occupying the main volume of the ceramic to monodisperse, the composition of the molded body obtained by mixing with the second particles 20 becomes uniform, and the sintered ceramics are homogeneous. Can be.
また、セラミックスの主要構成要素に、平均粒径が１〜１０μｍの大きな第１粒子１０を用いることで、セラミックス粒子をナノ粒子化することによる、結晶の欠陥と圧電特性の低下を抑えることができる。 In addition, by using large first particles 10 having an average particle diameter of 1 to 10 μm as main constituent elements of ceramics, it is possible to suppress crystal defects and deterioration of piezoelectric characteristics due to nano-particles of ceramic particles. .
また、第１粒子１０の間隙を埋める第２粒子２０の平均粒子を、１〜３００ｎｍとすることにより、焼結工程の温度調整等の制御性が向上する。また、好適には、第２粒子２０を単分散とすることにより、より制御性を向上させることができる。 Moreover, controllability, such as temperature adjustment of a sintering process, improves by setting the average particle | grains of the 2nd particle | grains 20 which fill the gap | interval of the 1st particle | grain 10 to 1-300 nm. Preferably, controllability can be further improved by making the second particles 20 monodispersed.
また、第２粒子２０を、酸化シリコン等の焼結助剤とすることにより、さらに低温にてセラミックスを焼結させることができる。 Moreover, the ceramic can be sintered at a lower temperature by using the second particles 20 as a sintering aid such as silicon oxide.
したがって本実施形態によれば、低温の焼結温度で、圧電特性を損なわずに、高密度で均質なセラミックスおよび積層セラミックスの製造方法を提供することができる。 Therefore, according to this embodiment, it is possible to provide a method for producing high-density and homogeneous ceramics and laminated ceramics at a low sintering temperature without impairing piezoelectric characteristics.
以下に、本実施形態に係るセラミックスの製造方法について、図３を参照しながら述べる。 Hereinafter, a method for producing a ceramic according to the present embodiment will be described with reference to FIG.
（１）第１粒子１０を準備する工程（ステップＳ１）
第１粒子１０は、各種の合成または、セラミックスバルク粉末の物理的粉砕方法によって得られる。前記各種合成による第１粒子１０の作製方法には、公知のゾルゲル法、マイクロエマルジョン法、水熱合成法、共沈法、シュウ酸塩法、クエン酸塩法などの液相法、固相法、および気相法等が使用できる。
(1) Step of preparing the first particles 10 (Step S1)
The first particles 10 can be obtained by various synthesis or physical pulverization methods of ceramic bulk powder. The first particles 10 produced by various synthesis methods include known sol-gel methods, microemulsion methods, hydrothermal synthesis methods, coprecipitation methods, oxalate methods, liquid phase methods such as citrate methods, solid phase methods, and the like. , And vapor phase methods can be used.
上記方法によって、作製された第１粒子は、適宜、遠心分離機等により、所望の平均粒径の粒子郡に分級されることができる。第１粒子は、メジアン径が１〜１０μｍの範囲内で、スパン値が２以下の粒度分布となるように分級することができる。 The first particles produced by the above method can be appropriately classified into particle groups having a desired average particle diameter by a centrifugal separator or the like. The first particles can be classified so as to have a particle size distribution having a median diameter of 1 to 10 μm and a span value of 2 or less.
（ａ）液相法による第１粒子１０の作製方法
まず、ゾルゲル法により第１粒子１０を作製する場合について述べる。例えば、チタン酸バリウム粒子を作製する場合、まず、バリウムジエトキシドとチタンテトライソプロポキシドをメタノールと２−メトキシエタノールの混合溶媒へ溶解させて前駆体溶液を調整する。次に、前駆体溶液を冷却後、攪拌しながら加水分解を行い、一定温度にて数日間の熟成（エージング）処理を行うことで、所望の粒径のＢａＴｉＯ３粒子から構成されるゲル体を得ることができる。
(A) Method for Producing First Particle 10 by Liquid Phase Method First, the case where the first particle 10 is produced by a sol-gel method will be described. For example, when producing barium titanate particles, first, a precursor solution is prepared by dissolving barium diethoxide and titanium tetraisopropoxide in a mixed solvent of methanol and 2-methoxyethanol. Then, after cooling the precursor solution subjected to hydrolysis while stirring by performing aging (aging) treatment for several days at a constant temperature, the gel body composed of BaTiO 3 particles having a desired particle size Obtainable.
また、水熱合成法によりチタン酸バリウム粒子を作製する場合は、圧力釜（オートクレーブ）を使うことで、１００℃以上でも水が沸騰しない環境を作り、高温高圧下で合成することができる。 Moreover, when producing barium titanate particles by a hydrothermal synthesis method, by using a pressure kettle (autoclave), an environment in which water does not boil even at 100 ° C. or higher can be produced and synthesized under high temperature and high pressure.
また、シュウ酸塩法（共沈法）によりチタン酸バリウム粒子を作製する場合は、湿式で合成されたシュウ酸塩前駆体（シュウ酸バリウムチタニル）を沈殿させて、熱処理し、脱シュウ酸することで、チタン酸バリウム粒子を作製することができる。 Moreover, when producing barium titanate particles by the oxalate method (coprecipitation method), the oxalate precursor (barium titanyl oxalate) synthesized in a wet state is precipitated, heat-treated, and deoxalated. Thus, barium titanate particles can be produced.
（ｂ）固相法・物理的粉砕方法による第１粒子１０の作製方法
次に、固相法・物理的粉砕方法により、第１粒子１０を作製する場合について述べる。例えば、チタン酸バリウム粒子を作製する場合、まず、原料粉末である炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）粉末と酸化チタン（ＴｉＯ２）粉末を秤量し、これを混合装置を用いて乾式または湿式にて混合粉砕し、混合粉砕物を熱処理することで得ることができる。
(B) Method for Producing First Particle 10 by Solid Phase Method / Physical Grinding Method Next, a case of producing the first particle 10 by a solid phase method / physical pulverization method will be described. For example, when producing barium titanate particles, first, barium carbonate (BaCO 3 ) powder and titanium oxide (TiO 2 ) powder, which are raw material powders, are weighed and mixed and pulverized using a mixing device in a dry or wet manner. And it can obtain by heat-processing a mixed ground material.
前記で得られたチタン酸バリウム粒子を物理的粉砕により、所望の粒径まで粒度調整を行うことができる。物理的粉砕方法としては、乾式粉砕法や、ビーズミル、サンドミル、アトライター、ボールミル、およびジェットミル等の湿式粉砕が適宜利用できる。好適には、酸化を防ぎ、微粒化が可能な湿式粉砕を使用することができる。湿式粉砕をビーズミルにて行う場合には、秤量後のセラミックス粉末を分散媒と混合し、粉砕装置に投入する。分散媒としては、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アセトン、ベンゼン、シクロヘキサン、またはトルエン等が使用できる。 The barium titanate particles obtained above can be adjusted to a desired particle size by physical pulverization. As the physical pulverization method, a dry pulverization method and wet pulverization such as a bead mill, a sand mill, an attritor, a ball mill, and a jet mill can be appropriately used. Preferably, wet pulverization that prevents oxidation and enables atomization can be used. When wet pulverization is performed with a bead mill, the weighed ceramic powder is mixed with a dispersion medium and charged into a pulverizer. As the dispersion medium, water, methanol, ethanol, propanol, butanol, acetone, benzene, cyclohexane, toluene or the like can be used.
（２）第２粒子２０を準備する工程（ステップＳ２）
次に、第２粒子２０は、第１粒子１０と同様、各種の合成または、セラミックスバルク粉末の物理的粉砕方法によって得られる。
(2) Step of preparing the second particles 20 (Step S2)
Next, the 2nd particle | grains 20 are obtained by the physical grinding | pulverization method of various synthesis | combination or ceramic bulk powder similarly to the 1st particle | grains 10. FIG.
第２粒子２０は、前述のとおり、平均粒径がナノレベルの粒子である。そのため、分子間力の影響により凝集体を形成してしまう。特に、１００ｎｍ以下のセラミックスナノ粒子は溶液中にて凝集し、沈殿しやすい。また、セラミックス粒子は、一度凝集してしまうと、これをバラバラに再分散することは、困難となる。そのため第２粒子２０は、該第２粒子２０を合成後、そのまま溶媒などの液体中に分散した状態に保つことが望ましい。 As described above, the second particles 20 are particles having an average particle diameter of nano level. Therefore, an aggregate is formed due to the influence of intermolecular force. In particular, ceramic nanoparticles of 100 nm or less tend to aggregate and precipitate in the solution. Moreover, once the ceramic particles are aggregated, it is difficult to re-disperse them separately. Therefore, it is desirable that the second particles 20 be kept dispersed in a liquid such as a solvent after the second particles 20 are synthesized.
このような第２粒子の分散体を得る方法としては、ゾルゲル法、マイクロエマルジョン法、水熱合成法、共沈法、シュウ酸塩法、クエン酸塩法などの液相法を利用できる。また、第２粒子２０を合成後、そのまま溶媒中に分散した状態に保つためには、媒質中にナノサイズで区画された微細な反応空間で原料を反応させることにより、目的のナノ粒子を作製し、そのまま凝集させない状態に保つことが望ましい。好適には、第２粒子２０は、マイクロエマルジョン法により作製され、第２粒子２０を溶媒中に分散した状態に保つことができる。 As a method for obtaining such a dispersion of the second particles, a liquid phase method such as a sol-gel method, a microemulsion method, a hydrothermal synthesis method, a coprecipitation method, an oxalate method, or a citrate method can be used. In addition, in order to keep the second particles 20 dispersed in the solvent as they are after synthesis, the target nanoparticles are produced by reacting the raw materials in a fine reaction space partitioned in a nano size in the medium. However, it is desirable to keep it in a state where it does not aggregate as it is. Preferably, the second particles 20 are produced by a microemulsion method, and the second particles 20 can be kept dispersed in a solvent.
以下に、マイクロエマルジョン法による第２粒子２０の作製法を述べる。 Hereinafter, a method for producing the second particles 20 by the microemulsion method will be described.
マイクロエマルジョン法は、疎水性溶体中に水を界面活性剤と共に加えて微小水滴として分散させ、この微小水滴中で加水分解等の反応によって、導入した原料を反応させて金属酸化物のナノ粒子を得る方法である。このマイクロエマルジョン法では、生成物粒子の粒径、表面構造がナノスケールで制御されることが知られている（Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．１２５、２９９項等参照）。 In the microemulsion method, water is added to a hydrophobic solution together with a surfactant and dispersed as fine water droplets, and the introduced raw material is reacted in the fine water droplets by a reaction such as hydrolysis to form metal oxide nanoparticles. How to get. In this microemulsion method, it is known that the particle size and surface structure of the product particles are controlled on a nano scale (see Chem. Phys. Lett. 125, paragraph 299, etc.).
このために第２粒子を均一に分散できる溶剤を疎水性分散媒として使用できる。このような分散媒としては、例えば、メタノール、２−メトキシエタノール、アルコール、アセトン、プロパノール、エーテル、石油エーテル、ベンゼン、酢酸エチル、ミネラルスピリット、その他の石油系溶剤、ターピネオール、ジヒドロターピネオール、ターピネオールアセテート、ブチルカルビトール、セロソルブ類、芳香族類、ジエチルフタレートなどが使用できる。 Therefore, a solvent that can uniformly disperse the second particles can be used as the hydrophobic dispersion medium. Examples of such a dispersion medium include methanol, 2-methoxyethanol, alcohol, acetone, propanol, ether, petroleum ether, benzene, ethyl acetate, mineral spirit, other petroleum solvents, terpineol, dihydroterpineol, terpineol acetate, Butyl carbitol, cellosolves, aromatics, diethyl phthalate and the like can be used.
界面活性剤としては、ＡＯＴ（ｓｏｄｉｕｍ ｂｉｓ（２‐ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）ｓｕｌｆｏｓｕｃｃｉａｔｅ）やＳＤＳ：ＣＨ３（ＣＨ２）１１ＯＳＯ３Ｎａなどのイオン性界面活性剤の他、ＮＰ‐ｎ（ｎ＝１〜１０）：（ｐ‐Ｃ９Ｈ１９）‐Ｃ６Ｈ４‐Ｏ‐（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＣＨ２ＣＨ２ＯＨやｐｏｌｙｏｘｙｅｔｈｙｌｅｎｅ(ｎ)１ａｕｒｙ１ｅｔｈｅｒ：Ｃ１２Ｈ２５（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＨなどの非イオン性界面活性剤のいずれも用いることができるが、イオン性界面活性剤の場合には、膜成分に余分な成分が残存するので、非イオン性の界面活性剤の方が好ましい。 Surfactants include ionic surfactants such as AOT (sodium bis (2-ethylhexyl) sulfosuccinate) and SDS: CH 3 (CH 2 ) 11 OSO 3 Na, as well as NP-n (n = 1 to 10). : (p-C 9 H 19 ) -C 6 H 4 -O- (CH 2 CH 2 O) n CH 2 CH 2 OH and polyoxyethylene (n) 1aury1ether: C 12 H 25 (OCH 2 CH 2) n OH , etc. Any nonionic surfactant can be used, but in the case of an ionic surfactant, an extra component remains in the membrane component, and therefore the nonionic surfactant is preferred.
また、第２粒子２０が均一に分散された溶液を調整するために、超音波ホモジナイザー、超音波照射器、ビーズミルまたはコロイダー等の混合粉砕機器を使用することができる。 Further, in order to prepare a solution in which the second particles 20 are uniformly dispersed, a mixing and grinding device such as an ultrasonic homogenizer, an ultrasonic irradiator, a bead mill, or a colloider can be used.
第２粒子２０が完全に分散した状態では、溶液は着色透明状態となる。これにより、分散媒中の第２粒子２０が、分散していることが判別できる。 When the second particles 20 are completely dispersed, the solution is in a colored transparent state. Thereby, it can be determined that the second particles 20 in the dispersion medium are dispersed.
（３）混合物を形成する工程（ステップＳ３）
次に、本実施の形態に係る混合物を形成する工程を述べる。
(3) Step of forming a mixture (step S3)
Next, a process for forming the mixture according to the present embodiment will be described.
まず、混合原料として、前述した平均粒径が１〜１０μｍ程度で単分散の第１粒子１０と、粒径が１〜３００ｎｍ程度の第２粒子２０とを用意し、これらを適宜な混合比で混合する。例えば、第１粒子及び、第２粒子がともにチタン酸バリウムである場合、３：２の重量比で混合することができる。 First, as the mixed material, the first monodisperse particles 10 having an average particle diameter of about 1 to 10 μm and the second particles 20 having a particle diameter of about 1 to 300 nm are prepared, and these are mixed at an appropriate mixing ratio. Mix. For example, when both the first particles and the second particles are barium titanate, they can be mixed at a weight ratio of 3: 2.
次に、得られた混合粉末に適宜な有機成分バインダー（結合剤）や可塑剤、有機溶剤（分散剤）等を加え、混合・撹拌することにより、スラリーを得ることができる。ここで、バインダーとしては、例えば、ポリビニールアルコール（ＰＶＡ）や、ポリビニールブチラール（ＰＶＢ）などが好適に用いられる。 Next, an appropriate organic component binder (binder), a plasticizer, an organic solvent (dispersant), etc. are added to the obtained mixed powder, and a slurry can be obtained by mixing and stirring. Here, as the binder, for example, polyvinyl alcohol (PVA), polyvinyl butyral (PVB), or the like is preferably used.
ここで、ナノレベルの第２粒子２０を混合したことにより、スラリー調整時においては、使用する有機バインダーの添加量を低減することができる。 Here, by mixing the nano-level second particles 20, the amount of the organic binder to be used can be reduced during slurry adjustment.
これは、第２粒子サイズがナノレベルのため、第１粒子に対して、相対的に十分小さく表面積が大きく、熱エネルギーを十分得られ溶融しやすくなるため、バインダーと同等の効果が得られることによるものである。 This is because the second particle size is nano level, and the surface area is relatively small and large compared to the first particle, and sufficient heat energy can be obtained and easily melted, so that the same effect as the binder can be obtained. Is due to.
（４）シートの形成工程（ステップＳ４）
次に、得られたスラリーを、ドクターブレード、リバースコーター等を用いて、例えば、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）キャリアフィルム上にシート状に形成し、製品の製造条件に応じて数μｍ〜数百μｍ厚のシートに成形することができる。
(4) Sheet forming step (step S4)
Next, the obtained slurry is formed into a sheet shape on, for example, a PET (polyethylene terephthalate) carrier film using a doctor blade, a reverse coater, etc., and a thickness of several μm to several hundred μm depending on the manufacturing conditions of the product Can be formed into a sheet.
以下に積層体セラミックスの準備工程を述べる。 The preparation process of laminated ceramics will be described below.
（５）内部電極パターン形成工程（ステップＳ５）
次に、導電ペーストを用いたスクリーン印刷等によって前記シートの所定の位置に導電パターンを形成することにより、内部電極パターンを有するセラミックシートを得る。ここで、導電ペーストの導電成分としては、例えばＡｇ／ＰｄやＡｇ／Ｐｔ等を用いることができ、より好適には、Ａｇ／Ｐｄを用いることができる。
(5) Internal electrode pattern forming step (step S5)
Next, a ceramic sheet having an internal electrode pattern is obtained by forming a conductive pattern at a predetermined position of the sheet by screen printing or the like using a conductive paste. Here, as the conductive component of the conductive paste, for example, Ag / Pd, Ag / Pt, or the like can be used, and more preferably, Ag / Pd can be used.
（６）シートの積層・圧着工程（ステップＳ６）
このようにして作成した複数のセラミックシートを所定の内部回路を構成するように積層する。この状態に積層されたセラミックシートを静水圧プレスまたは金型プレス等を用いて、２５〜９０℃、２０〜５０ＭＰａの圧力下で３〜５分間圧着する。以上により、積層体セラミックスシートを得ることができる。
(6) Sheet lamination / crimping step (step S6)
A plurality of ceramic sheets thus prepared are laminated so as to constitute a predetermined internal circuit. The ceramic sheets laminated in this state are pressure-bonded at a pressure of 25 to 90 ° C. and 20 to 50 MPa for 3 to 5 minutes using an isostatic press or a die press. Thus, a laminated ceramic sheet can be obtained.
（７）熱処理工程（ステップＳ７およびステップＳ８）
本実施形態に係る熱処理工程は、例えば電気炉、赤外炉、ＲＴＡ炉等を用いて行うことができる。特に赤外炉やＲＴＡ炉では高速昇温が可能であり、高速昇温、短時間熱処理により、同一温度であっても、焼結中での粒成長を小さく抑えることができるため望ましい。
(7) Heat treatment process (step S7 and step S8)
The heat treatment process according to this embodiment can be performed using, for example, an electric furnace, an infrared furnace, an RTA furnace, or the like. In particular, infrared furnaces and RTA furnaces are preferable because high-speed temperature rise is possible, and grain growth during sintering can be kept small even at the same temperature by high-speed temperature rise and short-time heat treatment.
まず、前記積層体セラミックスシートを脱バインダー処理する。この工程では、ＰＶＡ等の有機成分を分解し、除去することができる（ステップＳ７）。また、スラリー調整時に添加する有機バインダーの添加量を低減できるため、脱バインダーに係る加熱時間を短縮し、かつ加熱温度を低くすることができる。 First, the laminate ceramic sheet is debindered. In this step, organic components such as PVA can be decomposed and removed (step S7). Moreover, since the addition amount of the organic binder added at the time of slurry adjustment can be reduced, the heating time related to debinding can be shortened and the heating temperature can be lowered.
次に、有機成分が除去された積層体セラミックスシートを、ＲＴＡ等を用いて焼結し、積層体セラミックスまたはセラミックスシートの焼結体を得る（ステップＳ８）。 Next, the laminated ceramic sheet from which the organic component has been removed is sintered using RTA or the like to obtain a laminated ceramic or a sintered body of the ceramic sheet (step S8).
（８）ダイシング工程（ステップＳ９）
熱処理された前記積層体セラミックスは、回転ブレード等を用いて切断線に沿って切断し、所定のサイズの積層体セラミックスチップとすることができる。
(8) Dicing process (step S9)
The laminated ceramic that has been heat-treated can be cut along a cutting line using a rotary blade or the like to obtain a laminated ceramic chip having a predetermined size.
（９）外部電極パターン形成工程（ステップＳ１０）
次に、導電ペーストを用いたスクリーン印刷等によって前記積層体セラミックスチップの所定の位置に導電パターンを形成することにより、外部電極パターンを有する積層セラミックスを得る。ここで、導電ペーストの導電成分としては、例えばＡｇ／ＰｄやＡｇ／Ｐｔ等を用いることができ、より好適には、Ａｇ／Ｐｄを用いることができる。
(9) External electrode pattern forming step (step S10)
Next, a multilayer ceramic having an external electrode pattern is obtained by forming a conductive pattern at a predetermined position of the multilayer ceramic chip by screen printing using a conductive paste or the like. Here, as the conductive component of the conductive paste, for example, Ag / Pd, Ag / Pt, or the like can be used, and more preferably, Ag / Pd can be used.
以上の工程により、本実施形態に係るセラミックスを得ることができる。 The ceramic according to the present embodiment can be obtained through the above steps.
本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。たとえば、本発明は、実施形態で説明した構成と実質的に同一の構成（たとえば、機能、方法および結果が同一の構成、あるいは目的および効果が同一の構成）を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成の本質的でない部分を置き換えた構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成または同一の目的を達成することができる構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成に公知技術を付加した構成を含む。 The present invention is not limited to the above-described embodiments, and various modifications can be made. For example, the present invention includes configurations that are substantially the same as the configurations described in the embodiments (for example, configurations that have the same functions, methods, and results, or configurations that have the same purposes and effects). In addition, the invention includes a configuration in which a non-essential part of the configuration described in the embodiment is replaced. In addition, the present invention includes a configuration that achieves the same effect as the configuration described in the embodiment or a configuration that can achieve the same object. In addition, the invention includes a configuration in which a known technique is added to the configuration described in the embodiment.
１０ 第１粒子、２０ 第２粒子、３０ 第１粒子１０の粒度分布、４０ 第２粒子２０の粒度分布 10 first particle, 20 second particle, 30 particle size distribution of first particle 10, 40 particle size distribution of second particle 20
Claims (13)
前記第１粒子の体積基準のメジアン径（ｄ５０）よりも小さい体積基準のメジアン径（ｄ５０）の粒度分布を持つセラミックス粒子からなる第２粒子を準備する工程と、
前記第１粒子と前記第２粒子とを含む混合物を得る工程と、
前記混合物を含む成形体を得る工程と、
前記成形体を熱処理する工程と、
を含む、セラミックスの製造方法。 Preparing first particles made of ceramic particles;
Preparing second particles comprising ceramic particles having a particle size distribution with a volume-based median diameter (d50) smaller than the volume-based median diameter (d50) of the first particles;
Obtaining a mixture comprising the first particles and the second particles;
Obtaining a shaped body containing the mixture,
Heat-treating the molded body;
A method for producing ceramics, comprising:
前記第１粒子の体積基準のメジアン径（ｄ５０）は、１μｍから１０μｍの範囲内に存在する、セラミックスの製造方法。 In claim 1,
The method for producing ceramics, wherein the volume-based median diameter (d50) of the first particles is within a range of 1 μm to 10 μm.
前記第１粒子の粒度分布は、単分散であり、そのスパン値｛（ｄ９０−ｄ１０）／ｄ５０｝が２以下である、セラミックスの製造方法。 In claim 1 or 2,
The particle size distribution of the first particles is monodisperse, and the span value {(d90-d10) / d50} is 2 or less.
前記第２粒子の粒度分布は、前記第１粒子の粒度分布と重複しない、セラミックスの製造方法。 In any of claims 1 to 3,
The method for producing ceramics, wherein the particle size distribution of the second particles does not overlap with the particle size distribution of the first particles.
前記第２粒子の体積基準のメジアン径（ｄ５０）は、１ｎｍから３００ｎｍの範囲に存在する、セラミックスの製造方法。 In any of claims 1 to 4,
The volume-based median diameter (d50) of the second particles is in the range of 1 nm to 300 nm.
前記第２粒子の粒度分布は、単分散であり、そのスパン値｛（ｄ９０−ｄ１０）／ｄ５０｝が２以下である、セラミックスの製造方法。 In any of claims 1 to 5,
The particle size distribution of the second particles is monodispersed, and the span value {(d90-d10) / d50} is 2 or less.
前記第１粒子を準備する工程は、固相法、液相法、または物理的粉砕法によりセラミックス粒子を作製する、セラミックスの製造方法。 In any one of Claims 1 thru | or 6.
The step of preparing the first particles is a ceramic manufacturing method in which ceramic particles are prepared by a solid phase method, a liquid phase method, or a physical pulverization method.
前記第２粒子を準備する工程は、液相法によりセラミックス粒子を作製する、セラミックスの製造方法。 In any one of Claims 1 thru | or 7,
The step of preparing the second particles is a ceramic manufacturing method in which ceramic particles are prepared by a liquid phase method.
前記第２粒子は、焼結助材である、セラミックスの製造方法。 In any of claims 1 to 8,
The method for producing ceramics, wherein the second particles are sintering aids.
前記焼結助材は、酸化シリコン、酸化銅、酸化チタンおよび酸化ニオブから選択される少なくとも１種である、セラミックスの製造方法。 In claim 9,
The method for producing ceramics, wherein the sintering aid is at least one selected from silicon oxide, copper oxide, titanium oxide, and niobium oxide.
前記混合物を得る工程は、少なくとも前記第１粒子、前記第２粒子および有機成分を混合し、スラリーを調合する工程を含み、
前記成形体を得る工程は、
前記スラリーを用いてシートを形成する工程と、
前記シートに電極パターンを形成し成形体を得る工程と、
を含む、セラミックスの製造方法。 In any one of Claims 1 thru | or 10,
The step of obtaining the mixture includes the step of mixing at least the first particles, the second particles, and the organic component to prepare a slurry,
The step of obtaining the molded body includes
Forming a sheet using the slurry;
Forming an electrode pattern on the sheet to obtain a molded body;
A method for producing ceramics, comprising:
前記成形体を複数積層した後、圧着し、複数の前記成形体の積層体を形成する工程を含む、
セラミックスの製造方法。 In claim 11,
After laminating a plurality of the molded bodies, it includes a step of pressure bonding to form a plurality of laminated bodies of the molded bodies.
Manufacturing method of ceramics.
前記積層体を熱処理する工程は、
前記積層体の前記有機成分を除去する脱バインダー工程と、
前記積層体を焼結し、積層セラミックスを得る工程と、
を含む、セラミックスの製造方法。 In claim 12,
The step of heat-treating the laminate includes
A binder removal step of removing the organic component of the laminate,
Sintering the laminate to obtain a laminated ceramic;
A method for producing ceramics, comprising:
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Application deemed to be withdrawn because no request for examination was validly filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20111004 |