JP2010012642A

JP2010012642A - 低反射部材及び製法

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Publication number: JP2010012642A
Application number: JP2008172890A
Authority: JP
Inventors: Toshihiro Hirano; 敏裕平野; Toshiaki Sugimoto; 敏明杉本; Tamon Sakamoto; 多門坂本
Original assignee: Central Glass Co Ltd
Current assignee: Central Glass Co Ltd
Priority date: 2008-07-02
Filing date: 2008-07-02
Publication date: 2010-01-21
Anticipated expiration: 2028-07-02
Also published as: JP5071277B2

Abstract

【課題】本発明は、フッ化マグネシウムと基材との接合を改良することで、フッ化マグネシウム自信の低屈折率性を大いに活用できる低反射部材を提供することを課題とする。
【解決手段】本発明の低反射部材は基材及び該基材上に形成されるプライマー層並びに該プライマー層上に形成される超微粒子膜層を有し、前記超微粒子膜層はMgF_2-x（OH）_x（x=0.5〜0.05）超微粒子から形成され、前該超微粒子は前記プライマー層とウレタン結合部を介して結合することで超微粒子膜層を形成してなることを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、ＰＤＰディスプレイ、ＣＲＴ等の表示装置、ウィンドシールド、ドア、扉等の窓ガラス、光学フィルター素子、太陽電池等に使用される低反射部材に関する。

低反射部材は、表示装置の視認性向上、窓ガラス、光学フィルター、太陽電池に使用される部材の可視光透過率の向上や像の映りこみ低減のために使用されている。低反射部材は、ガラス基材やプラスチック基材上に、多層膜、低屈折率性の化学種による膜、多孔質性の膜、表面に微細な凹凸を有する膜を形成することで得られる。

特許文献１は、二酸化ケイ素又はフッ化マグネシウム超微粒子を基材上に配列してなる超微粒子膜と基材とからなる低反射部材を開示している。二酸化ケイ素超微粒子の平均粒径を１００〜１５０ｎｍとすることで、膜表面に微細な凹凸を付与し、低反射効果を付与している。また、超微粒子と基材とは、アルコキシシランから形成される酸化ケイ素をバインダーとすることで、接合がなされている。
特開平５−２８８９０３号公報特開平７−６９６２１号公報

基材に低反射性をもたらす膜の耐久性を向上させるためには、膜の緻密性を向上させる必要がある。膜の多孔質性や表面の微細な凹凸を利用する膜設計は、膜の緻密性の向上とは反対方向の膜設計なので、これらに頼らない膜設計を採用することが望まれる。また、これらの設計でなされた膜の場合、使用中に膜中の孔や表面の凹凸が、環境中のある物質（水、ゴミ、塵等）によって塞がると低反射性が低下することもある。

フッ化マグネシウム超微粒子を活用する膜設計は、フッ化マグネシウム自体が低い屈折率を有するので、低反射性の実現には有力な候補となりえる。しかしながら、フッ化マグネシウム超微粒子は基材への塗着性が高くはなく、当該超微粒子からなる膜と基材との密着性を向上させるためには、特許文献１のように超微粒子と基材とをバインダーで接合させる必要がある。

バインダーは、フッ化マグネシウムよりも屈折率が高く、膜の基材への密着性を向上させるためにバインダー量を増やしていくこと、膜の低反射性が低下させる。本発明は、フッ化マグネシウムと基材との接合を改良することで、フッ化マグネシウム自信の低屈折率性を大いに活用できる低反射部材を提供することを課題とする。

本発明の低反射部材は基材及び該基材上に形成されるプライマー層並びに該プライマー層上に形成される超微粒子膜層を有し、前記超微粒子膜層はMgF_2-x（OH）_x（x=0.5〜0.05、好ましくは0.3〜0.08、より好ましくは0.2〜0.1）超微粒子から形成され、前該超微粒子は前記プライマー層とウレタン結合部を介して結合することで超微粒子膜層を形成してなることを特徴とする。

部分的に水酸基を有するフッ化マグネシウムは、MgF₂超微粒子が合成される過程に中間体として合成されることが特許文献２で開示されている。本発明は、この中間体を超微粒子として取り出し、超微粒子が有する水酸基を活用することで基材との接合を図った。

基材上にイソシアネート基を有する化合物からプライマー層を形成し、超微粒子が有する水酸基と前記イソシアネート基とを反応させて、ウレタン結合部を形成させる。当該ウレタン結合部を介して超微粒子とプライマー層を接合され、超微粒子膜層が形成される。

ｘが０．５超では、超微粒子自体の屈折率低減効果が小さく、０．０５未満では、ウレタン結合部の形成が少なく、結果的に超微粒子膜層のプライマー層への密着性が小さくなりやすく、超微粒子膜層の剥離が生じやすくなる。

前記超微粒子の平均粒径は、好ましくは５〜５０ｎｍ、より好ましくは１０〜３０ｎｍとされる。５０ｎｍ超では超微粒子膜層の緻密性が低くなることがあり、結果として、超微粒子膜層の硬度が低くなることがある。また、５ｎｍ未満では、超微粒子膜層形成時に、粒子同士の凝集が発生することがあり、膜厚の不均質な超微粒子膜層となることがある。

尚、平均粒径は、超微粒子膜層の断面の任意位置を、電子顕微鏡を用いて観測したときに像（超微粒子の像が明確に現れる倍率）に現れる全粒子の直径を測定し、結果を平均する。この操作を５回繰り返し、得られた値を平均粒径とした。

また、プライマー層は、イソシアネート基とアルコキシ基とを有するケイ素化合物から形成されるものとし、超微粒子の水酸基と該イソシアネート基とが反応することで、超微粒子と該ケイ素化合物とがウレタン結合部を介して結合されてなるものとすることが好ましい。プライマー層をケイ素化合物由来のものとすることで、プライマー層の高硬度化も図れるので好ましい。さらにはウレタン結合部とプライマー層を形成するケイ素化合物中のケイ素との間にウレア結合部を有するものとしてもよい。

本発明の低反射部材は、比較的強度の高い低反射部材を容易に提供できるので、低反射部材の耐久性向上に効果があり、ひいては低反射部材を使用する物品の低コスト化に効果を奏す。

本発明の低反射部材の一例を、模式的に説明する図面を図１に示す。基材４上にプライマー層３が形成され、プライマー層３上に超微粒子層４が形成される。基材４は、特に限定されるものではないが、例えば、ガラス基材の場合には、建築用や車両用を始めとする窓や鏡、ディスプレイ用途等に汎用的に使用されているソーダ石灰珪酸塩ガラスよりなるフロ−ト板ガラス、又はロ−ルアウト法で製造されたソーダ石灰珪酸塩ガラス、無アルカリガラス等無機質の透明性がある板ガラスを使用できる。当該板ガラスには、無色のもの、着色のもの共に使用可能で、他の機能性膜との組み合わせ、ガラスの形状等に特に限定されるものではない。

基材の形状は、平板、曲げ板を問わず、さらには、風冷強化ガラス、化学強化ガラス等の各種強化ガラスの他に網入りガラスも使用できる。さらには、ホウケイ酸塩ガラス、低膨張ガラス、ゼロ膨張ガラス、低膨張結晶化ガラス、ゼロ膨張結晶化ガラス、ＴＦＴ用ガラス、ＰＤＰ用ガラス、光学フィルター用基材ガラス等の各種ガラス基材を用いることができる。

また、ガラス基材以外にポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニール樹脂、ポリエチレン樹脂等の樹脂基材を使用してもよい。

プライマー層３及び超微粒子層２は、例えば、活性水素基を有さない溶媒中でMgF_2-x（OH）_x（x=0.5〜0.05）超微粒子とイソシネート基とアルコキシ基とを有するケイ素化合物とを反応させる工程、前記超微粒子と前記ケイ素化合物との反応性生成物を一分子とみたときに該一分子層からなる膜を基材上に形成する工程とを有する方法にて得られる。

活性水素基を有さない溶媒は、イソシアネートと反応しない化学種からなるものが使用され、例えば、酢酸エステル系溶媒、ケトン類溶媒が使用され、その具体例として、ジアセトンアルコールメチルプロピレングリコール、ジアセトンアルコール、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。

また、イソシネート基とアルコキシ基とを有するケイ素化合物の例としては、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、イソシネートトリエトキシシラン、イソシアネートトリメトキシシラン等が挙げられる。

MgF_2-x（OH）_x（x=0.5〜0.05）超微粒子が分散された活性水素基を有さない溶媒にイソシネート基とアルコキシ基とを有するケイ素化合物を導入し、超微粒子とケイ素化合物とを反応させ、ウレタン結合部を有する反応生成物が分散された溶液を得る。該反応生成物が好ましくは０．１〜３重量％、より好ましくは０．５〜１．５重量％と低固形分量となるように溶液を調整する。該溶液を基材上に塗布し、溶媒を乾燥により揮散させ、好ましくは５０〜５００℃、より好ましくは１００〜３００℃で加熱することで本発明の低反射部材１が得られる。

溶液の基材への塗布方法は、手塗り、刷毛塗り、スピンコート、ディップコート、フローコート、ロールコート、スプレーコート、スクリーン印刷、フレキソ印刷等の公知手段を採用できる。

また、他の例として、プライマー層３及び超微粒子層２は、アルコキシ基とブロック化されたイソシアネート基を有するケイ素化合物を用いて基材上にプライマー層を形成する工程、MgF_2-x（OH）_x（x=0.5〜0.05）超微粒子からなる膜を該プライマー層上に形成する工程、加熱してブロック化されたイソシアネートと前記微粒子中の(OH)と反応させる工程を有する方法で得られる。

アルコキシ基とブロック化されたイソシアネート基を有するケイ素化合物は、例えば、前述されたケイ素化合物を、イソシアネートブロック化剤でブロックされたものが使用される。ブロック化剤は、イソシアネート基と反応して活性水素に対して不活性な基を形成するものが使用され、所望の加熱温度により脱離する化合物が好適に使用される。好ましいものとして、メチルエチルケトオキシム等のオキシム化合物、ε−カプロラクタム等のラクタム化合物、フェノール、マロン酸ジエチルエステル、アセト酢酸エステル、アセチルアセトン、亜硫酸ナトリウム、エチレンイミン等が例示される。

アルコキシ基とブロック化されたイソシアネート基を有するケイ素化合を溶媒に導入し、０．１〜３重量％、より好ましくは０．５〜１．５重量％と低固形分量となるように溶液を調整する。溶媒の例としては、前述のような活性水素基を有さない溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類、又はこれらの混合物が挙げられる。

該溶液を手塗り、刷毛塗り、スピンコート、ディップコート、フローコート、ロールコート、スプレーコート、スクリーン印刷、フレキソ印刷等の公知手段により塗布し、乾燥により、溶媒を揮散させる。その後、ブロック化剤が脱離しない程度の温度で加熱してもよい。

該工程を経て得られたプライマー層上にMgF_2-x（OH）_x（x=0.5〜0.05）超微粒子が分散された溶媒を塗布する。このときの溶媒の例としては、前述のような活性水素基を有さない溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類、又はこれらの混合物が挙げられる。

また、塗布方法は、手塗り、刷毛塗り、スピンコート、ディップコート、フローコート、ロールコート、スプレーコート、スクリーン印刷、フレキソ印刷等の公知手段が採用される。塗布後、乾燥により、溶媒を揮散させる。その後、ブロック化剤が脱離する温度で加熱し、イソシアネート基と水酸基とを反応させ、ウレタン結合部を形成することで、本発明の低反射部材１が得られる。

また、他の例として、プライマー層３及び超微粒子層２は、アミノ基とアルコキシ基を有するケイ素化合物を用いて基材上にプライマー層１を形成する工程、ブロック化されたポリイソシアネートを用いて前記プライマー層１上にプライマー層２を形成する工程、プライマー層２上MgF_2-x（OH）_x（x=0.5〜0.05）超微粒子からなる膜層を形成する工程、及び加熱してブロック化されたイソシアネートと、前記微粒子中の(OH)及び前記アミノ基とを反応させて、ウレタン結合部とウレア結合部とを形成する方法で得られる。

イソシアネート基がブロック化されたポリイソシアネートは、イソシアネート基がブロック化剤でブロックされたものが使用される。ブロック化剤は、前述のようにイソシアネート基と反応して活性水素に対して不活性な基を形成するものが使用され、所望の加熱温度により脱離する化合物が好適に使用される。好ましいものとして、前述したようなブロック化剤が使用される。

イソシアネート基は、一部がブロック化剤で封止されていることが好ましい。このとき、イソシアネート基の残存率は４０〜６０モル％とすることが好ましい。また、ポリイソシアネートの例としては、通常のポリウレタン樹脂の製造に用いられるものが挙げられ、具体的には、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ジメチルジフェニルジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、テトラメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、これらを複種用いた例等が挙げられる。ポリイソシアネートは、前述のような活性水素基を有さない溶媒で希釈して使用してよい。

アミノ基とアルコキシ基を有するケイ素化合物の例としては、アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。

アミノ基とアルコキシ基を有するケイ素化合物を溶媒に導入し、０．１〜３重量％、より好ましくは０．５〜１．５重量％と低固形分量となるように溶液を調整する。溶媒の例としては、前述のような活性水素基を有さない溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類、又はこれらの混合物が挙げられる。

該溶液を手塗り、刷毛塗り、スピンコート、ディップコート、フローコート、ロールコート、スプレーコート、スクリーン印刷、フレキソ印刷等の公知手段により塗布し、乾燥により、溶媒を揮散させる。その後、５０〜２００℃で加熱してもよい。

その後、イソシアネート基がブロック化されたポリイソシアネート、好ましくは該ポリイソシアネートと溶媒とを有する溶液を塗布し、乾燥させ、プライマー層３を得る。この際、５０〜２００℃で加熱してもよい。

実施例１
１．フッ化マグネシウム超微粒子の合成
試薬特級グレードの炭酸マグネシウム４２ｇ量を、イソプロパノール０．５ｍｌに分散させ、フッ化マグネシウムのマグネシウム原が分散した懸濁液を得た。これに、弗酸濃度が５５重量％の弗酸水溶液７５ｇ量を２分間かけて等量ずつ添加し、混合した。３０分間混合後、無色透明な溶液が得られた。得られた溶液を１１０℃で乾燥して得られた超微粒子のＸ線回折図を図２に示す。本実施例で得られた超微粒子のＸ線回折図では、ＪＣＰＤＳｆｉｌｅ５４−１２７２の水酸化フッ化マグネシウム（ＭｇＦ_1.89（ＯＨ）_0.11）と一致するピークが見られた。

２．低反射部材の作製
上記で得られた超微粒子をジアセトンアルコールメチルプロピレングリコール中に分散させ、さらに、超微粒子と反応等量の３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（試薬特級グレード）を導入し、超微粒子とケイ素化合物との反応生成物を得た。反応生成物は、１重量％となるようにジアセトンアルコールメチルプロピレングリコールで希釈して得られたものを塗布液とした。

該塗布液を、スピンコート法で、フロート法で得られたソーダ石灰ケイ酸塩ガラスよりなるガラス基材（２ｍｍ厚さ）に塗布し、乾燥後、２００℃で加熱して低反射部材を得た。得られた低反射部材の膜側の屈折率をＨｅ−Ｎｅレーザーを光源とするエリプソメータで屈折率を測定したところ、１．３５と低い値のものが得られた。また、該低反射部材中の超微粒子の平均粒径は１０ｎｍであった。

実施例２
１．アルコキシ基とブロック化されたイソシアネート基を有するケイ素化合物の準備
窒素雰囲気下のチャンバー内で、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（試薬特級グレード）に、該ケイ素化合物と反応等量までメチルエチルケトオキシム（試薬特級グレード）を徐々に添加した。添加終了後１０分間攪拌を続け、アルコキシ基とブロック化されたイソシアネート基を有するケイ素化合物を得た。

２．低反射部材の作製
上記で得られたケイ素化合物をジアセトンアルコールメチルプロピレングリコール中に導入し、ケイ素化合物が１重量％の溶液を得た。該溶液をスピンコート法で、フロート法で得られたソーダ石灰ケイ酸塩ガラスよりなるガラス基材（２ｍｍ厚さ）に塗布し、乾燥させプライマー層を形成した。

該プライマー層上に実施例１で得られた超微粒子の分散溶液（超微粒子１重量％、溶媒種イソプロピルアルコール）をスピンコート法で塗布し、乾燥後、２００℃で加熱し、低反射部材を得た。得られた低反射部材の膜側の屈折率をＨｅ−Ｎｅレーザーを光源とするエリプソメータで屈折率を測定したところ、１．３４と低い値のものが得られた。また、該低反射部材中の超微粒子の平均粒径は１０ｎｍであった。

実施例３
１．ブロック化されたイソシアネート基を有するポリイソシアネートの準備
窒素雰囲気下のチャンバー内で、ヘキサメチレンジイソシアネート（試薬特級グレード）に、該イソシアネートと反応等量の半分量までメチルエチルケトオキシム（試薬特級グレード）を徐々に添加した。添加終了後１０分間攪拌を続け、ブロック化されたイソシアネート基を有するポリイソシアネートを得た。

２．低反射部材の作製
アミノプロピルトリエトキシシランを１重量％含有するイソプロパノール溶液をスピンコート法で、フロート法で得られたソーダ石灰ケイ酸塩ガラスよりなるガラス基材（２ｍｍ厚さ）に塗布し、乾燥させた。

次に、上記で得られたブロック化されたイソシアネート基を有するポリイソシアネートを５重量％有するジアセトンアルコールメチルプロピレングリコール溶液をスピンコート法で塗布し、８０℃で乾燥させた。この際、両方がブロック化されたジイソシアネートは基材上に固着されず、片方がブロック化されたジイソシアネートだけが、ケイ素化合物中のアミノ基とウレア結合を形成し、プライマー層を形成する。

本発明の低反射部材の一例を、模式的に説明する図面である。本発明の実施例で得られた超微粒子のＸ線回折図である。

符号の説明

１低反射部材
２超微粒子層
３プライマー層
４基材

Claims

低反射部材であり、該部材は基材及び該基材上に形成されるプライマー層並びに該プライマー層上に形成される超微粒子膜層を有し、前記超微粒子膜層はMgF_2-x（OH）_x（x=0.5〜0.05）超微粒子から形成され、該超微粒子は前記プライマー層とウレタン結合部を介して結合することで超微粒子膜層を形成してなることを特徴とする低反射部材。
超微粒子の平均粒径が５〜５０ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の低反射部材。
プライマー層がイソシアネート基とアルコキシ基とを有するケイ素化合物から形成され、超微粒子と該ケイ素化合物とがウレタン結合部を介して結合されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の低反射部材。
ウレタン結合部とプライマー層を形成するケイ素化合物中のケイ素との間にウレア結合部を有することを特徴とする請求項３に記載の低反射部材。
活性水素基を有さない溶媒中でMgF_2-x（OH）_x（x=0.5〜0.05）超微粒子とイソシネート基とアルコキシ基とを有するケイ素化合物とを反応させる工程、前記超微粒子と前記ケイ素化合物との反応性生成物を一分子とみたときに該一分子層からなる膜を基材上に形成する工程とを有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の低反射部材の製法。
アルコキシ基とブロック化されたイソシアネート基を有するケイ素化合物を用いて基材上にプライマー層を形成する工程、MgF_2-x（OH）_x（x=0.5〜0.05）超微粒子からなる膜を該プライマー層上に形成する工程、加熱してブロック化されたイソシアネートと前記微粒子中の(OH)と反応させる工程を有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の低反射部材の製法。
アミノ基とアルコキシ基を有するケイ素化合物を用いて基材上にプライマー層１を形成する工程、ブロック化されたポリイソシアネートを用いて前記プライマー層１上にプライマー層２を形成する工程、プライマー層２上に MgF_2-x（OH）_x（x=0.5〜0.05）超微粒子からなる膜層を形成する工程、及び加熱してブロック化されたイソシアネートと、前記微粒子中の(OH)及び前記アミノ基とを反応させて、ウレタン結合部とウレア結合部とを形成する工程を含むことを特徴とする請求項５に記載の低反射部材の製法。