JP2010006955A - Thermosetting resin composition for sealing optical semiconductor - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、光半導体（ＬＥＤ）素子を封止し、その保護、接着、波長変更・調整、およびレンズに使用される熱硬化性樹脂組成物に関する。 The present invention relates to an optical semiconductor (LED) element, and relates to a thermosetting resin composition used for protection, adhesion, wavelength change / adjustment, and a lens.
近年、ＬＥＤの各方面での需要に対応する技術として、短波長で高出力な発光素子の開発が進んでいる。このような発光素子を封止して、高性能な光半導体装置を得るために、特に短波長領域の光に対する耐光性が高いメチルポリシロキサンが使用されている（例えば、特許文献１、２）。ところが、一般にメチルポリシロキサン系封止剤は表面タックを有しており、そのため、表面に異物が付着したり、発光面が損傷するといった問題があった。また、一般にメチルポリシロキサン系封止剤は、パッケージや素子との密着性が悪く、そのため、剥離する問題があった。
表面タックの問題を解決するためには、メチルポリシロキサン系封止剤に剛性成分を導入することが考えられる。また、密着性の問題を解決するには、パッケージや素子と水素結合のような相互作用を付与できる基を導入することが考えられる。剛性成分の導入には、エポキシ成分やアクリル成分をポリシロキサンに導入する技術が知られている。
しかしながら、エポキシ変性ポリシロキサンは、親油性の高いこれら変性部位と主鎖周りにメチル基が並び非常に撥油性の高いポリシロキサンの部位との相溶性の違いから、硬化時に反応の制御が難しく、要求に適う硬化物を得ることが非常に困難であった。また、アクリル成分をポリシロキサンに導入することは相溶性不良の点から困難である場合が多い。
In recent years, development of light-emitting elements with short wavelengths and high output has been progressing as a technology that meets the demands in various fields of LEDs. In order to seal such a light emitting element and obtain a high-performance optical semiconductor device, methylpolysiloxane having particularly high light resistance to light in a short wavelength region is used (for example, Patent Documents 1 and 2). . However, in general, the methylpolysiloxane-based sealant has a surface tack, and there is a problem that foreign matters adhere to the surface or the light emitting surface is damaged. In general, methylpolysiloxane sealants have poor adhesion to packages and devices, and thus have a problem of peeling.
In order to solve the problem of surface tack, it is conceivable to introduce a rigid component into the methylpolysiloxane sealant. In order to solve the adhesion problem, it is conceivable to introduce a group capable of imparting an interaction such as hydrogen bonding with a package or element. A technique for introducing an epoxy component or an acrylic component into polysiloxane is known for introducing a rigid component.
However, the epoxy-modified polysiloxane is difficult to control during curing due to the difference in compatibility between these highly lipophilic modified sites and the highly oleophobic polysiloxane sites where methyl groups are arranged around the main chain. It was very difficult to obtain a cured product meeting the requirements. Moreover, it is often difficult to introduce an acrylic component into polysiloxane from the viewpoint of poor compatibility.
例えば、特許文献３には、エポキシ変性ポリシロキサンと、硬化剤に酸無水物を配合して用いる方法が開示されている。この開示技術を用いた場合、硬化剤の分子量が小さいため配合量が少なく、ポリシロキサンの優れた特性が生かせ、耐光性に優れた樹脂組成物が得られるが、耐熱黄変性に問題が生じるようになり、高性能な光半導体装置の高温になる使用条件を満足しえない。
特許文献４には、シリコーン変性アクリレート系樹脂およびエポキシ変性アクリレートを配合して用いる方法が開示されている。この開示技術を用いた場合、アクリル成分の導入による接着強度に優れた樹脂組成物が得られるが、耐熱黄変性に問題が生じるようになり、高性能な光半導体装置の高温になる使用条件を満足しえない。
このように、ポリシロキサンの優れた耐光性を活かしながら、表面非タック性を改善し、耐光性、耐熱黄変性、密着性に優れた光半導体封止用熱硬化性樹脂組成物が求められているのである。
For example, Patent Document 3 discloses a method of using an epoxy-modified polysiloxane and an acid anhydride in a curing agent. When this disclosed technique is used, since the molecular weight of the curing agent is small, the blending amount is small, and the excellent properties of polysiloxane can be utilized to obtain a resin composition with excellent light resistance. However, there is a problem with heat-resistant yellowing. Therefore, the high-temperature optical semiconductor device cannot be used at high temperatures.
Patent Document 4 discloses a method of blending and using a silicone-modified acrylate resin and an epoxy-modified acrylate. When this disclosed technique is used, a resin composition having excellent adhesive strength by introduction of an acrylic component can be obtained, but a problem arises in heat-resistant yellowing, and the use conditions for high-performance optical semiconductor devices are increased. I'm not satisfied.
Thus, there is a need for a thermosetting resin composition for encapsulating optical semiconductors that improves surface non-tackiness while taking advantage of the excellent light resistance of polysiloxane, and has excellent light resistance, heat yellowing resistance, and adhesion. It is.
本発明の目的は、近年要求される短波長で高出力な発光素子の封止に用いることが可能な、硬化物の表面タックがなく、耐光性、耐熱黄変性、密着性に優れた光半導体封止用熱硬化性樹脂組成物を提供することにある。 An object of the present invention is an optical semiconductor that can be used for sealing a light emitting device having a short wavelength and a high output required in recent years, has no surface tack of a cured product, and has excellent light resistance, heat yellowing resistance, and adhesion. It is providing the thermosetting resin composition for sealing.
本発明者らは前記の問題点に鑑み鋭意検討した結果、特定構造のポリシロキサン側鎖含有アクリル共重合体と、特定構造のエポキシ基含有ポリシロキサンとを特定量比で配合して用いると、前記の課題を解決しうることの知見を得て、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、次の〔１〕である。
As a result of intensive studies in view of the above-mentioned problems, the present inventors blended and used a specific structure polysiloxane side chain-containing acrylic copolymer and a specific structure epoxy group-containing polysiloxane in a specific amount ratio, Obtaining knowledge that the above problems can be solved, the present invention has been completed.
That is, the present invention is the following [1].
〔１〕 下記の（Ａ）、（Ｂ）２成分からなり、２成分の含有重量の比率が（Ａ）：（Ｂ）＝２０：８０〜８０：２０である光半導体封止用熱硬化性樹脂組成物。
（Ａ）（ａ１）下記式（１）で表される、アルコキシシリル基を有する構成単位と、
[1] Thermosetting for optical semiconductor encapsulation comprising the following two components (A) and (B), wherein the ratio of the two components is (A) :( B) = 20: 80 to 80:20 Resin composition.
(A) (a1) a structural unit having an alkoxysilyl group represented by the following formula (1);
（式中、Ｒ１は水素またはメチル基であり、Ｒ２およびＲ３は炭素数１〜３のアルキル基であり、ｋは０〜２の整数であり、ｍは０または１の整数である。）
（ａ２）下記式（２）で表される、ヘミアセタールエステル結合を有する構成単位と、
Wherein R 1 is hydrogen or a methyl group, R 2 and R 3 are alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms, k is an integer of 0 to 2, and m is an integer of 0 or 1. .)
(A2) a structural unit having a hemiacetal ester bond represented by the following formula (2);
（式中、Ｒ４は水素またはメチル基であり、Ｒ５は炭素数１〜１８のアルキル基またはシクロアルキル基であり、ｎは０〜１０の整数である。）
（ａ３）下記式（３）で表される、ポリジメチルシロキサン構造を有する構成単位
(In the formula, R 4 is hydrogen or a methyl group, R 5 is an alkyl group or a cycloalkyl group having 1 to 18 carbon atoms, and n is an integer of 0 to 10)
(A3) A structural unit having a polydimethylsiloxane structure represented by the following formula (3)
（式中、Ｒ６は水素またはメチル基であり、Ｒ７は炭素数１〜４のアルキル基であり、ｒは０または１の整数であり、ｐは０〜２０の整数であり、ｑは１〜３の整数である。）
からなり、各構成単位ａ１、ａ２、ａ３の割合が、ａ１＝３〜３０モル％、ａ２＝２０〜６０モル％、ａ３＝２０〜７５モル％であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が３０００〜２００００であるポリシロキサン側鎖含有アクリル共重合体
（Ｂ）エポキシ基を２個以上有し、下記式（４）で示される構造を有するエポキシ基含有ポリジメチルシロキサン
(Wherein R 6 is hydrogen or a methyl group, R 7 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, r is an integer of 0 or 1, p is an integer of 0 to 20, and q is It is an integer from 1 to 3.)
The proportion of each of the structural units a1, a2, and a3 is a1 = 3 to 30 mol%, a2 = 20 to 60 mol%, a3 = 20 to 75 mol%, and the weight average molecular weight (Mw) is 3000 to 3000 20000 Polysiloxane side chain-containing acrylic copolymer (B) having 2 or more epoxy groups and an epoxy group-containing polydimethylsiloxane having a structure represented by the following formula (4)
（式中、Ｒ８は炭素数が１〜６のアルキル基、Ｘ１はＲ８もしくは下記式（５）または（６）で表される置換基であり、Ｒ８、Ｘ１はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、ｓは０〜５０の整数、ｔは３〜１００の整数である。） Wherein R 8 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, X 1 is R 8 or a substituent represented by the following formula (5) or (6), and R 8 and X 1 are the same, And s is an integer of 0 to 50, and t is an integer of 3 to 100.)
（式中、Ｒ９は炭素数が１〜１０のアルキレン基またはアルキレンオキシアルキレン基である。） (In the formula, R 9 is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms or an alkyleneoxyalkylene group.)
（式中、Ｒ１０は炭素数が１〜１０のアルキレン基またはアルキレンオキシアルキレン基である。） (In the formula, R 10 represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms or an alkyleneoxyalkylene group.)
本発明によって、硬化物の表面タックが全く無く、耐光性、耐熱黄変性、密着性に優れた物性を示す光半導体封止用熱硬化性樹脂組成物が提供される。 According to the present invention, there is provided a thermosetting resin composition for encapsulating an optical semiconductor which has no surface tack of a cured product and exhibits physical properties excellent in light resistance, heat yellowing resistance and adhesion.
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
本発明の光半導体封止用熱硬化性樹脂組成物は、下記のポリシロキサン側鎖含有アクリル共重合体（Ａ）およびエポキシ基含有ポリシロキサン（Ｂ）からなる。
＜ポリシロキサン側鎖含有アクリル共重合体（Ａ）＞
本発明に用いるポリシロキサン側鎖含有アクリル共重合体（Ａ）は、アルコキシシリル基を有する構成単位（ａ１）、ヘミアセタールエステル結合を有する構成単位（ａ２）、および、ポリジメチルシロキサン構造を有する構成単位（ａ３）からなり、各構成単位はそれぞれ、次の式（１）〜（３）式で示される。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
The thermosetting resin composition for optical semiconductor encapsulation of the present invention comprises the following polysiloxane side chain-containing acrylic copolymer (A) and epoxy group-containing polysiloxane (B).
<Polysiloxane side chain-containing acrylic copolymer (A)>
The polysiloxane side chain-containing acrylic copolymer (A) used in the present invention has a constitutional unit (a1) having an alkoxysilyl group, a constitutional unit (a2) having a hemiacetal ester bond, and a constitution having a polydimethylsiloxane structure. It consists of a unit (a3), and each structural unit is shown by the following formulas (1) to (3), respectively.
（式中、Ｒ１は水素またはメチル基であり、Ｒ２およびＲ３は炭素数１〜３のアルキル基であり、ｋは０〜２の整数であり、ｍは０または１の整数である。） Wherein R 1 is hydrogen or a methyl group, R 2 and R 3 are alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms, k is an integer of 0 to 2, and m is an integer of 0 or 1. .)
（式中、Ｒ４は水素またはメチル基であり、Ｒ５は炭素数１〜１８のアルキル基またはシクロアルキル基であり、ｎは０〜１０の整数である。） (In the formula, R 4 is hydrogen or a methyl group, R 5 is an alkyl group or a cycloalkyl group having 1 to 18 carbon atoms, and n is an integer of 0 to 10)
（式中、Ｒ６は水素またはメチル基であり、Ｒ７は炭素数１〜４のアルキル基であり、ｒは０または１の整数であり、ｐは０〜２０の整数であり、ｑは１〜３の整数である。）
＜アルコキシシリル基を有する構成単位（ａ１）＞
アルコキシシリル基を有する構成単位（ａ１）は、下記の式（１）で表される構造であり、アルコキシシリル基を有することから、発光素子やパッケージや金属ワイヤーと水素結合の相互作用を生じさせ、硬化物の密着性が良好となる。
(Wherein R 6 is hydrogen or a methyl group, R 7 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, r is an integer of 0 or 1, p is an integer of 0 to 20, and q is It is an integer from 1 to 3.)
<Constitutional Unit Having Alkoxysilyl Group (a1)>
The structural unit (a1) having an alkoxysilyl group is a structure represented by the following formula (1), and since it has an alkoxysilyl group, it causes an interaction between a light emitting element, a package, a metal wire, and a hydrogen bond. The adhesion of the cured product is improved.
式（８）中、Ｒ１は水素またはメチル基であり、ｍは０または１の整数である。すなわち、Ｒ１＝水素かつｍ＝０の場合にはビニル基を表し、Ｒ１＝水素かつｍ＝１の場合にはアクリル基を表し、Ｒ１＝メチル基かつｍ＝１の場合にはメタクリル基を表す。Ｒ１が水素またはメチル基でないと、共重合性が低下する。Ｒ２およびＲ３は炭素数１〜３のアルキル基である。炭素数が４以上であると、耐熱性が低下する。ｋは０〜２の整数であり、３の場合はアルコキシシリル基がなくなるために密着性が低下する。
アルコキシシリル基を有する構成単位（ａ１）は、下記式（７）で表される単量体から誘導される。
In Formula (8), R 1 is hydrogen or a methyl group, and m is an integer of 0 or 1. That is, when R 1 = hydrogen and m = 0, it represents a vinyl group, when R 1 = hydrogen and m = 1, an acrylic group is represented, and when R 1 = methyl group and m = 1, methacryl is represented. Represents a group. If R 1 is not hydrogen or a methyl group, the copolymerizability is lowered. R 2 and R 3 are alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms. When the carbon number is 4 or more, the heat resistance is lowered. k is an integer of 0 to 2. In the case of 3, since the alkoxysilyl group disappears, the adhesiveness decreases.
The structural unit (a1) having an alkoxysilyl group is derived from a monomer represented by the following formula (7).
単量体（ａ１）として、具体的には、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシランなどのトリアルコキシシラン；メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジエトキシシランなどのジアルコキシシラン；ジメチルビニルメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルジメチルエトキシシランなどのモノアルコキシシランが挙げられる。この中でも、密着性および共重合性の点から、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランおよび、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランが好ましい。
アルコキシシリル基を有する構成単位（ａ１）は、ポリシロキサン側鎖含有アクリル共重合体（Ａ）中に３〜３０モル％、好ましくは５〜２５モル％含有する。３モル％未満であると密着性が低下し、３０モル％を超えると硬化物の靱性が低下し、硬化物のクラックが生じやすくなる。
As the monomer (a1), specifically, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltriisopropoxysilane, 3-acrylic Trialkoxysilanes such as loxypropyltrimethoxysilane and 3-acryloxypropyltriethoxysilane; methylvinyldimethoxysilane, methylvinyldiethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, Dialkoxysilanes such as 3-acryloxypropylmethyldimethoxysilane and 3-acryloxypropylmethyldiethoxysilane; dimethylvinylmethoxysilane, dimethylvinylethoxysilane, 3 Methacryloxypropyl dimethyl silane, 3-methacryloxypropyl dimethyl ethoxysilane, 3-acryloxypropyl dimethyl methoxy silane, 3-acryloxy monoalkoxysilane such as dimethyl ethoxy silane. Among these, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane and 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane are preferable from the viewpoint of adhesion and copolymerizability.
The structural unit (a1) having an alkoxysilyl group is contained in the polysiloxane side chain-containing acrylic copolymer (A) in an amount of 3 to 30 mol%, preferably 5 to 25 mol%. If it is less than 3 mol%, the adhesiveness is lowered, and if it exceeds 30 mol%, the toughness of the cured product is lowered and cracks of the cured product are likely to occur.
＜ヘミアセタールエステル結合を有する構成単位（ａ２）＞
ヘミアセタールエステル結合を有する構成単位（ａ２）は、式（２）で表される。ヘミアセタールエステル結合は加熱することにより、カルボキシル基とビニルエーテル基に分解し、生成したカルボキシル基はエポキシ基と硬化反応を起こす。カルボキシル基によるエポキシ基の開環により生成した水酸基の働きにより、密着性が向上する。
ヘミアセタールエステル結合を有する構成単位（ａ２）ではなく、カルボキシル基を含有する構成単位を導入した場合、共重合体がゲル化する。
<Constitutional unit having a hemiacetal ester bond (a2)>
The structural unit (a2) having a hemiacetal ester bond is represented by the formula (2). When the hemiacetal ester bond is heated, it is decomposed into a carboxyl group and a vinyl ether group, and the produced carboxyl group causes a curing reaction with the epoxy group. Adhesion is improved by the action of the hydroxyl group produced by the ring opening of the epoxy group by the carboxyl group.
When a structural unit containing a carboxyl group is introduced instead of the structural unit (a2) having a hemiacetal ester bond, the copolymer gels.
式（２）中、Ｒ４は水素またはメチル基である。水素またはメチル基でないと、共重合性が低下する。Ｒ５は炭素数１〜１８のアルキル基またはシクロアルキル基である。１９以上であると、硬化中に保護基が脱離せず、カルボキシル基が再生しないことから、エポキシ樹脂との硬化不良を生じる。ｎは０〜１０の整数である。１１以上であると、耐熱性および耐光性が低下する。
ヘミアセタールエステル結合を有する構成単位（ａ２）は、下記式（８）で表されるヘミアセタールエステル結合を有する単量体から誘導される。
In formula (2), R 4 is hydrogen or a methyl group. If it is not hydrogen or a methyl group, copolymerizability will fall. R 5 is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms or a cycloalkyl group. When it is 19 or more, the protective group is not eliminated during curing, and the carboxyl group is not regenerated, resulting in poor curing with the epoxy resin. n is an integer of 0-10. Heat resistance and light resistance fall that it is 11 or more.
The structural unit (a2) having a hemiacetal ester bond is derived from a monomer having a hemiacetal ester bond represented by the following formula (8).
式中のＲ４、Ｒ５、およびｎはそれぞれ、前記の式（２）におけるものと同じである。
式（８）で表されるヘミアセタールエステル結合を有する単量体は、下記式（９）で表されるエチレン性不飽和結合を含有するカルボン酸と下記式（１０）で表されるビニルエーテル化合物との反応により得られる。
The monomer having a hemiacetal ester bond represented by the formula (8) includes a carboxylic acid containing an ethylenically unsaturated bond represented by the following formula (9) and a vinyl ether compound represented by the following formula (10). Is obtained by reaction with
式中のＲ４およびｎはそれぞれ、前記の式（２）および式（８）におけるものと同じである。 R 4 and n in the formula are the same as those in formula (2) and formula (8), respectively.
式中のＲ５は、前記の式（２）および式（８）におけるものと同じである。
式（９）で表されるエチレン性不飽和結合を含有するカルボン酸として具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、ブテン酸、ペンテン酸、ヘキセン酸、ヘプテン酸、デセン酸、ウンデセン酸などが挙げられる。アルキル基が長鎖になると耐熱性が低下することから、ｎが０〜４の整数であることが好ましく、さらに好ましくは、ｎ＝０であるアクリル酸およびメタクリル酸が好ましい。
式（１０）で表されるビニルエーテル化合物として具体的には、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル等の炭素数１〜１８の直鎖状アルキル鎖を有するアルキルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ｔ−アミルビニルエーテル、２−エチルへキシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル等の炭素数１〜１８の分岐状アルキル鎖を有するアルキルビニルエーテル；シクロへキシルビニルエーテル等の炭素数６〜１８のシクロアルキル鎖を有するシクロアルキルビニルエーテル等が挙げられる。この中でも、保護基の脱離と脱離後のビニルエーテル化合物の揮発の観点から、Ｒ５の炭素数が１〜１０であることが好ましく、さらに好ましくは炭素数が１〜４であることが好ましく、具体的には炭素数が３であるｎ−プロピルビニルエーテルが挙げられる。
R 5 in the formula is the same as that in the above formulas (2) and (8).
Specific examples of the carboxylic acid containing an ethylenically unsaturated bond represented by the formula (9) include acrylic acid, methacrylic acid, butenoic acid, pentenoic acid, hexenoic acid, heptenoic acid, decenoic acid, and undecenoic acid. It is done. Since heat resistance is lowered when the alkyl group becomes a long chain, n is preferably an integer of 0 to 4, more preferably acrylic acid and methacrylic acid where n = 0.
Specific examples of the vinyl ether compound represented by the formula (10) include linear alkyl chains having 1 to 18 carbon atoms such as methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, and isobutyl vinyl ether. Alkyl vinyl ethers having a branched alkyl chain having 1 to 18 carbon atoms, such as alkyl vinyl ethers having t-butyl vinyl ether, t-amyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, dodecyl vinyl ether, octadecyl vinyl ether, and the like; Examples thereof include cycloalkyl vinyl ethers having a cycloalkyl chain having 6 to 18 carbon atoms. Among these, from the viewpoint of elimination of the protecting group and volatilization of the vinyl ether compound after elimination, R 5 preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms. Specific examples include n-propyl vinyl ether having 3 carbon atoms.
エチレン性不飽和結合を含有するカルボン酸とビニルエーテル化合物とのヘミアセタールエステル化反応は、公知の方法で行うことができ、例えば、有機溶媒中で室温〜２００℃の温度で行うことができる。好ましくは、室温〜１５０℃である。また、この反応の反応時間は、反応進行状況に応じて、適宜選定すればよいが、通常１〜１００時間でよい。
カルボン酸とビニルエーテル化合物の配合比率は、目的に応じて任意に選択することができるが、通常、カルボキシル基１モルあたり、ビニルエーテル基が１〜５モル、特に、１．２〜１．５モルになるようにビニルエーテル成分を用いるのが適している。
ブロック化反応に際しては、反応を促進させる目的で、酸性リン酸エステル等の酸触媒を用いることができる。
The hemiacetal esterification reaction between a carboxylic acid containing an ethylenically unsaturated bond and a vinyl ether compound can be carried out by a known method, for example, at a temperature of room temperature to 200 ° C. in an organic solvent. Preferably, it is room temperature-150 degreeC. Further, the reaction time of this reaction may be appropriately selected according to the progress of the reaction, but it is usually 1 to 100 hours.
The mixing ratio of the carboxylic acid and the vinyl ether compound can be arbitrarily selected according to the purpose, but usually the vinyl ether group is 1 to 5 mol, particularly 1.2 to 1.5 mol per mol of the carboxyl group. It is suitable to use a vinyl ether component.
In the blocking reaction, an acid catalyst such as an acidic phosphate can be used for the purpose of promoting the reaction.
また、反応系を均一にし、反応を容易にする目的で有機溶媒を使用しても良い。例えば、芳香族炭化水素、エーテル類、エステルおよびエーテルエステル類、ケトン類、リン酸エステル類、非プロトン性極性溶媒、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のグリコール誘導体が挙げられる。より好ましくは、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＭＡ）が挙げられる。
前記の有機溶剤は、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。前記の有機溶媒の使用量は、特に限定されないが、反応原料１００質量部に対して、通常、５〜９５質量部、好ましくは、２０〜８０質量部である。反応後、用いた溶剤はエバポレータ等機器により留去してもよい。
式（８）で示されるカルボン酸とビニルエーテル化合物は、本発明の光半導体封止用樹脂組成物に用いる場合、保存安定性の面から、酸価は、通常２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。より好ましくは、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、さらに好ましくは、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
An organic solvent may be used for the purpose of making the reaction system uniform and facilitating the reaction. Examples thereof include glycol derivatives such as aromatic hydrocarbons, ethers, esters and ether esters, ketones, phosphate esters, aprotic polar solvents, and propylene glycol monoethyl ether acetate. More preferably, propylene glycol monomethyl ether acetate (PMA) is used.
The said organic solvent can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. Although the usage-amount of the said organic solvent is not specifically limited, It is 5-95 mass parts normally with respect to 100 mass parts of reaction raw materials, Preferably, it is 20-80 mass parts. After the reaction, the solvent used may be distilled off with an apparatus such as an evaporator.
When the carboxylic acid and vinyl ether compound represented by the formula (8) are used in the resin composition for encapsulating an optical semiconductor of the present invention, the acid value is usually preferably 20 mgKOH / g or less from the viewpoint of storage stability. More preferably, it is 10 mgKOH / g or less, More preferably, it is 5 mgKOH / g or less.
熱硬化性樹脂組成物において、重合体中のアルコキシシリル基の濃度を上げれば、密着性を向上させることができることが知られている。しかしながら、重合体のアルコキシシリル基の濃度を高くすると、靭性に劣るシロキシ結合が優先的に生成するので、硬化物の密着性は向上するものの、一方で、脆くクラックの入りやすい硬化物となってしまう。
本発明においては、ポリシロキサン側鎖含有アクリル共重合体（Ａ）中にヘミアセタールエステル結合を有する構成単位（ａ２）を導入することにより、ヘミアセタールエステル結合が熱解離してエポキシ樹脂と熱硬化反応することにより水酸基を生じ、水酸基の働きにより密着性が良好となる。また、酸−エポキシ硬化により生成した結合は靱性に優れることから、硬化物のクラックも生じない。
ヘミアセタールエステル結合を有する構成単位（ａ２）は、ポリシロキサン側鎖含有アクリル共重合体（Ａ）中に２０〜６０モル％、好ましくは２５〜５０モル％含有する。２０モル％未満であると密着性が低下し、６０モル％を超えると硬化物の耐熱性や耐光性が低下し、硬化物の透明性が損なわれる。
In the thermosetting resin composition, it is known that the adhesion can be improved by increasing the concentration of the alkoxysilyl group in the polymer. However, when the concentration of the alkoxysilyl group of the polymer is increased, siloxy bonds having poor toughness are preferentially generated, so that the adhesion of the cured product is improved, but on the other hand, the cured product is brittle and easily cracked. End up.
In the present invention, by introducing the structural unit (a2) having a hemiacetal ester bond into the polysiloxane side chain-containing acrylic copolymer (A), the hemiacetal ester bond is thermally dissociated and thermally cured with the epoxy resin. By reacting, a hydroxyl group is generated, and adhesion is improved by the action of the hydroxyl group. Moreover, since the bond produced | generated by acid-epoxy hardening is excellent in toughness, the crack of hardened | cured material does not arise.
The structural unit (a2) having a hemiacetal ester bond is contained in the polysiloxane side chain-containing acrylic copolymer (A) in an amount of 20 to 60 mol%, preferably 25 to 50 mol%. If it is less than 20 mol%, the adhesiveness is lowered, and if it exceeds 60 mol%, the heat resistance and light resistance of the cured product are lowered, and the transparency of the cured product is impaired.
＜ポリジメチルシロキサン構造を有する構成単位（ａ３）＞
ポリジメチルシロキサン構造を有する構成単位（ａ３）は、式（３）で表される構造であり、主骨格としてポリジメチルシロキサン構造を有することから、耐光性や耐熱黄変性が良好となる。
<Constitutional unit having polydimethylsiloxane structure (a3)>
The structural unit (a3) having a polydimethylsiloxane structure is a structure represented by the formula (3) and has a polydimethylsiloxane structure as a main skeleton, so that light resistance and heat yellowing resistance are improved.
式（３）中、Ｒ６は水素またはメチル基であり、ｒは０または１の整数である。すなわち、Ｒ６＝水素かつｒ＝０の場合にはビニル基を表し、Ｒ６＝水素かつｒ＝１の場合にはアクリル基を表し、Ｒ６＝メチル基かつｒ＝１の場合にはメタクリル基を表す。Ｒ６が水素またはメチル基でないと、共重合性が低下する。Ｒ７は炭素数１〜４のアルキル基である。炭素数が５以上であると、耐熱性が低下する。ｐは０〜２０の整数であり、好ましくは０〜１５の整数である。ｐが２１以上の場合はヘミアセタールエステル結合含有単量体（ａ２）との相溶性が悪くなり、共重合性が低下したり、場合によっては白濁したり単量体成分が分離する。ｑは１〜３の整数であり、０の場合はポリシロキサン成分がなくなるため、耐光性や耐熱性が低下する。 In formula (3), R 6 is hydrogen or a methyl group, and r is an integer of 0 or 1. That is, when R 6 = hydrogen and r = 0, a vinyl group is represented, when R 6 = hydrogen and r = 1, an acrylic group is represented, and when R 6 = methyl group and r = 1, methacryl is represented. Represents a group. When R 6 is not hydrogen or a methyl group, the copolymerizability is lowered. R 7 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Heat resistance falls that carbon number is five or more. p is an integer of 0 to 20, preferably an integer of 0 to 15. When p is 21 or more, the compatibility with the hemiacetal ester bond-containing monomer (a2) is deteriorated, the copolymerizability is lowered, or in some cases, it becomes cloudy or the monomer component is separated. q is an integer of 1 to 3, and in the case of 0, since the polysiloxane component is lost, light resistance and heat resistance are lowered.
ポリジメチルシロキサン構造を有する構成単位（ａ３）は、ポリシロキサン側鎖含有アクリル共重合体（Ａ）中２０〜７５モル％、好ましくは３０〜６０モル％含有する。２０モル％未満であると硬化物の耐熱性や耐光性が低下し、７５モル％を超えると密着性や表面タック性が低下する。
ポリジメチルシロキサン構造を有する構成単位（ａ３）は、下記式（１１）で表される単量体から誘導される。
The structural unit (a3) having a polydimethylsiloxane structure is contained in the polysiloxane side chain-containing acrylic copolymer (A) in an amount of 20 to 75 mol%, preferably 30 to 60 mol%. If it is less than 20 mol%, the heat resistance and light resistance of the cured product will decrease, and if it exceeds 75 mol%, the adhesion and surface tackiness will decrease.
The structural unit (a3) having a polydimethylsiloxane structure is derived from a monomer represented by the following formula (11).
式（１１）におけるＲ６、Ｒ７、ｒ、ｐおよびｑは、それぞれ式（３）におけるものと同じである。
前記の式（１１）で表される単量体は、アクリル主鎖構造を構成するための重合性のエチレン性不飽和結合を分子末端に有し、主骨格がポリジメチルシロキサンであるシリコーンマクロ単量体である。前記の単量体の重量平均分子量は、好ましくは３００〜１００００のであり、より好ましくは、４００〜５０００である。重量平均分子量が低すぎると、シリコーン単位に基づく特性が発現し難く、耐熱性や耐光性が低下する恐れがある。重量平均分子量が高すぎると、反応性が低下するため共重合しない遊離シリコーン量が増加する恐れがある。
ＦＭ−０７１１、ＦＭ−０７２１、ＦＭ−０７２５（チッソ（株））、Ｘ−２２−１７４ＤＸ（信越化学工業（株））などの市販品を用いることができる。
＜ポリシロキサン側鎖含有アクリル共重合体（Ａ）の重合＞
R 6 , R 7 , r, p and q in the formula (11) are the same as those in the formula (3).
The monomer represented by the formula (11) has a silicone macromonomer having a polymerizable ethylenically unsaturated bond for constituting an acrylic main chain structure at a molecular end and a main skeleton of polydimethylsiloxane. It is a mer. The weight average molecular weight of the monomer is preferably 300 to 10,000, and more preferably 400 to 5000. If the weight average molecular weight is too low, the characteristics based on the silicone unit are hardly exhibited, and the heat resistance and light resistance may be lowered. If the weight average molecular weight is too high, the reactivity is lowered and the amount of free silicone that is not copolymerized may increase.
Commercial products such as FM-0711, FM-0721, FM-0725 (Chisso Corporation), X-22-174DX (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) can be used.
<Polymerization of polysiloxane side chain-containing acrylic copolymer (A)>
本発明に用いるポリシロキサン側鎖含有アクリル共重合体（Ａ）は、アルコキシシリル基含有単量体（ａ１）とヘミアセタールエステル結合含有単量体（ａ２）とポリジメチルシロキサン構造含有単量体（ａ３）を重合することにより得ることができる。その分子形態としては、直鎖状であり、ランダム共重合体、ブロック共重合体いずれの形態であっても良い。
本発明に用いるポリシロキサン側鎖含有アクリル共重合体（Ａ）は、常法の重合法により重合することができる。すなわち、重合方法は特に限定されず、ラジカル重合、イオン重合等の重合法を採ることができ、より具体的には重合開始剤の存在下、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の重合法を採ることができる。
本発明のポリシロキサン側鎖含有アクリル共重合体（Ａ）の重量平均分子量は、３０００〜２００００であり、好ましくは５０００〜１００００の範囲である。重量平均分子量が３０００未満であると硬度が低下し、２００００を上回ると（Ｂ）成分との混和性が十分でなくなり硬化性に悪影響を及ぼす。また、蛍光体を分散させる場合に、高粘度になり適切な分散が困難になる。なお、重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるポリスチレン換算の重量平均分子量である。
The polysiloxane side chain-containing acrylic copolymer (A) used in the present invention comprises an alkoxysilyl group-containing monomer (a1), a hemiacetal ester bond-containing monomer (a2), and a polydimethylsiloxane structure-containing monomer ( It can be obtained by polymerizing a3). The molecular form is linear and may be in the form of either a random copolymer or a block copolymer.
The polysiloxane side chain-containing acrylic copolymer (A) used in the present invention can be polymerized by a conventional polymerization method. That is, the polymerization method is not particularly limited, and a polymerization method such as radical polymerization or ionic polymerization can be employed. More specifically, in the presence of a polymerization initiator, a bulk polymerization method, a solution polymerization method, a suspension polymerization method, A polymerization method such as an emulsion polymerization method can be employed.
The weight average molecular weight of the polysiloxane side chain-containing acrylic copolymer (A) of the present invention is 3000 to 20000, preferably 5000 to 10,000. When the weight average molecular weight is less than 3000, the hardness is lowered, and when it exceeds 20000, the miscibility with the component (B) is insufficient and the curability is adversely affected. In addition, when the phosphor is dispersed, the viscosity becomes high and appropriate dispersion becomes difficult. In addition, a weight average molecular weight is a weight average molecular weight of polystyrene conversion by gel permeation chromatography (GPC) method.
本発明の光半導体封止用熱硬化性組成物は、ポリシロキサン側鎖含有アクリル共重合体（Ａ）を２０〜８０重量％、好ましくは３０〜７０重量％含有する。（Ａ）が２０重量％未満の場合は硬化性が不十分となり、耐熱性が低下するので好ましくない。８０重量％を超える場合は硬化物中に未反応のカルボキシル基が多く存在することとなり、硬化物の耐湿性が低下するので好ましくない。
本発明の光半導体用熱硬化性樹脂組成物において、ポリシロキサン側鎖含有アクリル共重合体（Ａ）は、分子量や単量体種の異なる重合体を２種類以上混合して用いても良い。
The thermosetting composition for sealing an optical semiconductor of the present invention contains 20 to 80% by weight, preferably 30 to 70% by weight of the polysiloxane side chain-containing acrylic copolymer (A). When (A) is less than 20% by weight, the curability becomes insufficient and the heat resistance is lowered, which is not preferable. When it exceeds 80% by weight, many unreacted carboxyl groups are present in the cured product, which is not preferable because the moisture resistance of the cured product is lowered.
In the thermosetting resin composition for optical semiconductors of the present invention, the polysiloxane side chain-containing acrylic copolymer (A) may be a mixture of two or more polymers having different molecular weights and monomer types.
＜エポキシ基含有ポリシロキサン（Ｂ）＞
本発明に用いるエポキシ基含有ポリシロキサン（Ｂ）は、エポキシ基を２個以上有するエポキシ基含有ポリシロキサンであり、下記式（４）で示される構造を有する。
<Epoxy group-containing polysiloxane (B)>
The epoxy group-containing polysiloxane (B) used in the present invention is an epoxy group-containing polysiloxane having two or more epoxy groups, and has a structure represented by the following formula (4).
式（４）中、Ｒ８は炭素数が１〜６、好ましくは１〜３のアルキル基であり、Ｒ８はすべて同一でも、異なっていてもよい。Ｒ８がアルキル基でなく芳香族炭化水素基や脂環式炭化水素基であると、耐光性が低下する。Ｒ８の炭素数が６を上回る場合には、シリコーンセグメントとの相溶性が悪くなり、耐熱性が低下する。
Ｒ８としては具体的には例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などの直鎖型アルキル基；イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、３−メチルブチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、ｔ−ヘキシル基などの分岐型アルキル基が挙げられる。これらのうち耐熱性の点から、メチル基が特に好ましい。
前記式（４）におけるＸ１は、Ｒ８もしくは下記式（５）または（６）で表されるエポキシ基を有する置換基である。
In the formula (4), R 8 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms, and R 8 may be all the same or different. When R 8 is not an alkyl group but an aromatic hydrocarbon group or an alicyclic hydrocarbon group, light resistance is lowered. When the carbon number of R 8 exceeds 6, the compatibility with the silicone segment is deteriorated and the heat resistance is lowered.
Specific examples of R 8 include linear alkyl groups such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, and a hexyl group; an isopropyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, and a t-butyl group. And branched alkyl groups such as isopentyl group, 3-methylbutyl group, sec-pentyl group, neopentyl group, t-pentyl group, isohexyl group, sec-hexyl group and t-hexyl group. Of these, a methyl group is particularly preferred from the viewpoint of heat resistance.
X 1 in the formula (4) is a substituent having R 8 or an epoxy group represented by the following formula (5) or (6).
式（５）、式（６）において、Ｒ９およびＲ１０はともに炭素数が１〜１０、好ましくは２〜５のアルキレン基またはアルキレンオキシアルキレン基である。Ｒ９、Ｒ１０がアルキレン基またはアルキレンオキシアルキレン基でなく芳香族炭化水素基や脂環式炭化水素基であると、耐光性が低下する。また、Ｒ９、Ｒ１０の炭素数が６を上回る場合には、シリコーンセグメントとの相溶性が悪くなり、耐熱性が低下する。
Ｒ９、Ｒ１０としては具体的には例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基などのアルキレン基（−Ｒ−）；メチレンオキシメチレン基、メチレンオキシエチレン基、メチレンテトラオキシメチレン基などのアルキレンオキシアルキレン基（−ＲＯＲ−）が挙げられる。
これらのうち、アルキレンオキシアルキレン基が合成のしやすさの点から特に好ましい。
In the formulas (5) and (6), R 9 and R 10 are both alkylene groups or alkyleneoxyalkylene groups having 1 to 10 carbon atoms, preferably 2 to 5 carbon atoms. When R 9 and R 10 are not an alkylene group or an alkyleneoxyalkylene group but an aromatic hydrocarbon group or an alicyclic hydrocarbon group, the light resistance is lowered. Further, when the number of carbon atoms of R 9, R 10 exceeds 6 becomes poor compatibility between the silicone segment, the heat resistance is lowered.
Specific examples of R 9 and R 10 include alkylene groups (—R—) such as a methylene group, an ethylene group, a propylene group, and a butylene group; a methyleneoxymethylene group, a methyleneoxyethylene group, a methylenetetraoxymethylene group, and the like. An alkyleneoxyalkylene group (—ROR—).
Of these, an alkyleneoxyalkylene group is particularly preferred from the viewpoint of ease of synthesis.
本発明に用いるエポキシ基含有ポリシロキサンにおけるエポキシ基含有セグメントの繰り返し単位数、すなわち式（２）におけるｓは、０〜５０、好ましくは５〜２０である。ｓが０の場合、両末端にのみエポキシ基を有することを意味する。ｓが１〜５０の場合、両末端と側鎖にエポキシ基を有することになり、両末端エポキシ基含有ポリシロキサンを用いるよりも、より密な架橋構造をとることができ、表面非タック性や硬度の点から好ましい。
ｓが５０を超える場合、表面非タック性は良好であるものの、耐熱黄変性が低下する。これは、エポキシ基含有ポリシロキサン（Ｂ）におけるＸ１の占める割合が高くなり、またエポキシ当量が小さくなり、有機成分量が増大するためである。有機成分中の結合（炭素−炭素結合や炭素−酸素結合）はシロキサン結合よりも結合エネルギーが低いために分解しやすいからである。
本発明に用いるエポキシ基含有ポリシロキサンにおけるエポキシ基不含セグメントの繰り返し単位数、すなわち式（２）におけるｔは３〜１００、好ましくは１０〜５０である。ｔが３未満の場合、エポキシ基含有ポリシロキサン（Ｂ）におけるシロキサン含有量が少なくなり、有機成分量が増大するため、耐熱黄変性が低下する。ｔが１００を超える場合、エポキシ基含有ポリシロキサン（Ｂ）の分子量が高くなるとともに粘度が高くなり、混和性に問題を生じ本願の目的を達することができなくなる。
また、本発明の光半導体封止用熱硬化性樹脂組成物の配合において、エポキシ基含有ポリシロキサン（Ｂ）における（エポキシ基含有セグメント数）／（エポキシ基不含セグメント数）の比率ｓ／ｔは、通常０．１〜５、好ましくは０．２〜３である。ｓ／ｔが小さすぎると、硬化性が不十分な場合がある。また、ｓ／ｔが大きすぎると、ポリシロキサン側鎖含有アクリル共重合体（Ａ）との相溶性が悪くなり硬化物の透明性が不十分な場合がある。
The number of repeating units of the epoxy group-containing segment in the epoxy group-containing polysiloxane used in the present invention, that is, s in the formula (2) is 0 to 50, preferably 5 to 20. When s is 0, it means having an epoxy group only at both ends. When s is 1 to 50, it has epoxy groups at both ends and side chains, and can take a denser cross-linked structure than using polysiloxane containing both ends epoxy groups, It is preferable from the point of hardness.
When s exceeds 50, surface non-tackiness is good, but heat yellowing is reduced. This is because the proportion of X 1 in the epoxy group-containing polysiloxane (B) increases, the epoxy equivalent decreases, and the amount of organic components increases. This is because a bond (carbon-carbon bond or carbon-oxygen bond) in the organic component has a bond energy lower than that of a siloxane bond, and is easily decomposed.
The number of repeating units of the epoxy group-free segment in the epoxy group-containing polysiloxane used in the present invention, that is, t in the formula (2) is 3 to 100, preferably 10 to 50. When t is less than 3, the siloxane content in the epoxy group-containing polysiloxane (B) is decreased and the amount of organic components is increased, so that the heat-resistant yellowing is decreased. When t exceeds 100, the molecular weight of the epoxy group-containing polysiloxane (B) increases and the viscosity increases, causing problems in miscibility and failing to achieve the purpose of the present application.
Further, in the blending of the thermosetting resin composition for sealing an optical semiconductor of the present invention, the ratio (number of epoxy group-containing segments) / (number of epoxy group-free segments) in the epoxy group-containing polysiloxane (B) s / t Is usually 0.1 to 5, preferably 0.2 to 3. If s / t is too small, the curability may be insufficient. Moreover, when s / t is too large, compatibility with a polysiloxane side chain containing acrylic copolymer (A) may worsen, and transparency of hardened | cured material may be inadequate.
本発明に用いるエポキシ基含有ポリシロキサン（Ｂ）のエポキシ当量は、通常５００〜５０００、好ましくは１０００〜３０００である。エポキシ当量が小さすぎると官能基部分の有機成分の比率が高くなるため、ポリシロキサン側鎖含有アクリル共重合体（Ａ）との相溶性が悪く均一な組成物が得られない場合があり、大きすぎると、硬化物が柔らかくなり、外部応力から素子やワイヤーを保護できず、封止したＬＥＤが破損する場合がある。
本発明に用いるエポキシ基含有ポリシロキサン（Ｂ）の分子量は、重量平均分子量として、通常１０００〜２００００、好ましくは２０００〜１００００である。分子量が小さすぎると官能基部分の有機成分の比率が高くなるため、ポリシロキサン側鎖含有アクリル共重合体（Ａ）との相溶性が悪く均一な組成物が得られない場合がある。分子量が大きすぎると粘度が高くなるため、塗工性に支障を来す場合がある。
The epoxy equivalent of the epoxy group-containing polysiloxane (B) used in the present invention is usually 500 to 5000, preferably 1000 to 3000. If the epoxy equivalent is too small, the ratio of the organic component of the functional group portion becomes high, so that the compatibility with the polysiloxane side chain-containing acrylic copolymer (A) is poor and a uniform composition may not be obtained. If it is too high, the cured product becomes soft, the elements and wires cannot be protected from external stress, and the sealed LED may be damaged.
The molecular weight of the epoxy group-containing polysiloxane (B) used in the present invention is usually 1000 to 20000, preferably 2000 to 10,000 as a weight average molecular weight. If the molecular weight is too small, the ratio of the organic component in the functional group portion becomes high, so that the compatibility with the polysiloxane side chain-containing acrylic copolymer (A) is poor and a uniform composition may not be obtained. If the molecular weight is too large, the viscosity becomes high, which may impair the coatability.
本発明における、エポキシ基含有ポリシロキサン（Ｂ）は公知の方法で製造することができ、製法は特に限定されない。例えば、二重結合含有シロキサンを過酸化物で酸化反応させる方法、アルコキシ基含有シリコーンを水酸基含有エポキシドで縮合させる方法、ハイドロジェンポリシロキサンを二重結合含有エポキシドと反応させる方法などが挙げられる。
本発明の光半導体封止用熱硬化性樹脂組成物は、エポキシ基含有ポリシロキサン（Ｂ）を２０〜８０重量％、好ましくは３０〜７０重量％含有する。エポキシ基含有ポリシロキサン（Ｂ）が２０重量％未満の場合、硬化物中に未反応のカルボキシル基が多く存在することとなり、硬化物の耐湿性が低下するので好ましくない。８０重量％を超える場合、硬化性が不十分となり、耐熱性が低下するので好ましくない。
The epoxy group-containing polysiloxane (B) in the present invention can be produced by a known method, and the production method is not particularly limited. Examples thereof include a method of oxidizing a double bond-containing siloxane with a peroxide, a method of condensing an alkoxy group-containing silicone with a hydroxyl group-containing epoxide, and a method of reacting hydrogen polysiloxane with a double bond-containing epoxide.
The thermosetting resin composition for optical semiconductor encapsulation of the present invention contains 20 to 80% by weight, preferably 30 to 70% by weight of the epoxy group-containing polysiloxane (B). When the epoxy group-containing polysiloxane (B) is less than 20% by weight, many unreacted carboxyl groups are present in the cured product, which is not preferable because the moisture resistance of the cured product is lowered. When it exceeds 80% by weight, the curability becomes insufficient and the heat resistance is lowered, which is not preferable.
＜各成分の配合＞
本発明におけるポリシロキサン側鎖含有アクリル共重合体（Ａ）とエポキシ基含有ポリシロキサン（Ｂ）との配合量は、（ポリシロキサン側鎖含有アクリル共重合体（Ａ）に由来するカルボキシル基のモル濃度）／（エポキシ基含有ポリシロキサン（Ｂ）に由来するエポキシ基のモル濃度）の比率が通常０．２〜２．０、好ましくは０．７〜１．２、より好ましくは０．８〜１．１になるよう調整する。前記の比率が０．２未満であると、光半導体封止用熱硬化性樹脂組成物を硬化してなる樹脂硬化物の密着性が低下する恐れがあり、２．０を上回るとカルボン酸過剰による硬化不良や透明性が低下することがある。
本発明において、ポリシロキサン側鎖含有アクリル共重合体（Ａ）とエポキシ基含有ポリシロキサン（Ｂ）を上記の割合で用いることによって特異的に、親油性の高い酸／エポキシ変性部位と、撥油性の高いポリシロキサンの部位との相溶性の違いに起因する硬化特性の問題が解決し、本願目的である表面非タック性、耐光性、耐熱黄変性、密着性を同時に満たす優れた性能を有する光半導体封止用熱硬化性樹脂組成物が得られるのである。
<Composition of each component>
The blending amount of the polysiloxane side chain-containing acrylic copolymer (A) and the epoxy group-containing polysiloxane (B) in the present invention is (mol of carboxyl group derived from the polysiloxane side chain-containing acrylic copolymer (A)). The ratio of (concentration) / (molar concentration of epoxy group derived from epoxy group-containing polysiloxane (B)) is usually 0.2 to 2.0, preferably 0.7 to 1.2, more preferably 0.8 to Adjust to 1.1. If the ratio is less than 0.2, the adhesiveness of the cured resin obtained by curing the thermosetting resin composition for sealing an optical semiconductor may be lowered. May cause poor curing and transparency.
In the present invention, by using the polysiloxane side chain-containing acrylic copolymer (A) and the epoxy group-containing polysiloxane (B) in the above ratio, specifically, a highly lipophilic acid / epoxy-modified site, and oil repellency Light with excellent performance that solves the problem of curing characteristics due to the difference in compatibility with high-polysiloxane parts, and simultaneously satisfies the non-tackiness, light resistance, heat yellowing, and adhesion properties that are the purpose of this application. A thermosetting resin composition for semiconductor encapsulation is obtained.
本発明の光半導体封止用熱硬化性樹脂組成物は、低温にて短時間で硬化する際に、硬化反応を促進し、硬化物に良好な化学性能および物理性能を付与する目的で、酸触媒を添加して使用してもよい。酸触媒としては、リン酸、スルホン酸、ホウ酸などのプロトン酸；ＢＦ３、ＦｅＣｌ３、ＳｎＣｌ４、ＡｌＣｌ３、ＺｎＣｌ２、有機金属錯体などのルイス酸が挙げられる。これらのうち、硬化性や透明性の観点から、スズ系の有機金属錯体が特に好ましい。
前記酸触媒は、単独でも、２種以上を組み合わせてもよく、またその添加量は本発明の光半導体封止用熱硬化性樹脂組成物の総固形分量１００重量部に対して、通常０．０１〜１０重量部の範囲で選ばれる。酸触媒の量が０．０１重量部未満では触媒効果が十分に発揮されないし、１０重量部を超える場合には、最終的に得られる硬化物が着色したり、耐水性が低下したりすることがあり好ましくない。
The thermosetting resin composition for optical semiconductor encapsulation of the present invention is an acid for the purpose of accelerating the curing reaction and imparting good chemical performance and physical performance to the cured product when cured at a low temperature in a short time. You may add and use a catalyst. Examples of the acid catalyst include proton acids such as phosphoric acid, sulfonic acid, and boric acid; Lewis acids such as BF 3 , FeCl 3 , SnCl 4 , AlCl 3 , ZnCl 2 , and organometallic complexes. Of these, tin-based organometallic complexes are particularly preferable from the viewpoints of curability and transparency.
The acid catalyst may be used singly or in combination of two or more, and the amount added is usually 0.1% relative to 100 parts by weight of the total solid content of the thermosetting resin composition for optical semiconductor encapsulation of the present invention. It is selected in the range of 01 to 10 parts by weight. When the amount of the acid catalyst is less than 0.01 parts by weight, the catalytic effect is not sufficiently exerted, and when it exceeds 10 parts by weight, the finally obtained cured product may be colored or the water resistance may be lowered. Is not preferable.
一般にエポキシ樹脂やその硬化剤であるカルボキシル化合物は、ポリシロキサン化合物に比べて耐熱性および耐光性に劣る。ポリシロキサン化合物が原子結合エネルギーの高いシロキサン結合（ケイ素−酸素結合）の連鎖で構成されているのに対して、エポキシ樹脂やカルボキシル化合物はこれより遙かに結合エネルギーの低い炭素−炭素結合や炭素−酸素結合で構成されているからである。ポリシロキサン化合物組成物の表面非タック性を改善するために、カルボキシル基とエポキシ基の反応による架橋構造を導入してもポリシロキサン鎖の低いガラス転位温度を補うためには、多数の架橋点を導入する必要があり、それらの架橋点はそのまま耐光性と耐熱黄変性に対する脆弱点を増やすこととなってしまう。あるいは、エポキシ樹脂やカルボキシル化合物ではなくガラス転位温度の高いアクリル樹脂を配合することもまた同様に、表面非タック性の改善が得られたとしても、耐光性と耐熱黄変性の低下を招いてしまう。
本発明の光半導体封止用熱硬化性樹脂組成物は光半導体の封止に用いて、従来のポリシロキサン化合物組成物の有する優れた耐光性と耐熱黄変性を損なうことなく、表面非タック性と密着性の著しい向上が得られる。この機構については、証明されたわけではないが、次のように推定される。本発明に用いるポリシロキサン側鎖含有アクリル共重合体（Ａ）は、アクリル共重合体構造を主鎖に有するため、この主鎖の剛直性に由来して熱硬化後に架橋体となしたとき、いたずらに架橋点を増大させることなく、優れた表面非タック性を発揮することができる。一方でこのアクリル主鎖構造は、側鎖のポリシロキサン鎖に結合しており、さらにポリシロキサン鎖がエポキシ基含有ポリジメチルシロキサン（Ｂ）とともに形成するマトリックス中に浮かんでいるために、熱や光による分子鎖の運動エネルギーが上手く散逸される。このため、熱履歴や光負荷をかけても、炭素−炭素結合や炭素−酸素結合の脆弱な化学結合の分解が起こりにくくなり、耐光性や耐熱黄変性が損われないのである。さらに、ポリシロキサン側鎖含有アクリル共重合体（Ａ）中のアルコキシシランと酸−エポキシ硬化で生成した水酸基との両者の効果により、著しい密着性も得られる。
In general, a carboxyl compound that is an epoxy resin or a curing agent thereof is inferior in heat resistance and light resistance as compared to a polysiloxane compound. Polysiloxane compounds are composed of chains of siloxane bonds (silicon-oxygen bonds) with high atomic bond energy, whereas epoxy resins and carboxyl compounds have carbon-carbon bonds and carbon with much lower bond energies. This is because it is composed of oxygen bonds. In order to improve the surface non-tackiness of the polysiloxane compound composition, in order to compensate for the low glass transition temperature of the polysiloxane chain even if a cross-linked structure by reaction of carboxyl group and epoxy group is introduced, a large number of cross-linking points are required. It is necessary to introduce them, and their cross-linking points increase the vulnerability to light resistance and heat yellowing as they are. Alternatively, blending an acrylic resin having a high glass transition temperature instead of an epoxy resin or a carboxyl compound also causes a reduction in light resistance and heat yellowing, even if surface non-tackiness is improved. .
The thermosetting resin composition for encapsulating an optical semiconductor of the present invention is used for encapsulating an optical semiconductor, and has a surface non-tack property without impairing the excellent light resistance and heat-resistant yellowing of a conventional polysiloxane compound composition. And significantly improved adhesion. Although this mechanism has not been proved, it is estimated as follows. Since the polysiloxane side chain-containing acrylic copolymer (A) used in the present invention has an acrylic copolymer structure in the main chain, when it becomes a cross-linked body after thermosetting due to the rigidity of the main chain, Excellent surface non-tackiness can be exhibited without unnecessarily increasing the number of crosslinking points. On the other hand, this acrylic main chain structure is bonded to the polysiloxane chain of the side chain, and furthermore, the polysiloxane chain floats in the matrix formed with the epoxy group-containing polydimethylsiloxane (B), so that heat or light The molecular chain kinetic energy due to is dissipated well. For this reason, even if a thermal history or light load is applied, the brittle chemical bonds such as carbon-carbon bonds and carbon-oxygen bonds are hardly decomposed, and light resistance and heat yellowing are not impaired. Furthermore, remarkable adhesiveness is also obtained by the effect of both the alkoxysilane in the polysiloxane side chain-containing acrylic copolymer (A) and the hydroxyl group produced by acid-epoxy curing.
本発明の光半導体封止用熱硬化性樹脂組成物は有機溶剤で希釈して使用することができる。有機溶剤としては、芳香族炭化水素、脂環式炭化水素、エステル類、含ハロゲン脂肪族炭化水素、ケトン類、エーテル類等が挙げられる。有機溶剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
有機溶剤を添加して使用する場合、光半導体封止用熱硬化性樹脂組成物１００重量部に対して、溶剤の添加量は通常３０重量部以下、好ましくは７重量部以下である。
また、本発明の樹脂組成物には、必要に応じて本発明の効果を損なわない範囲で、カップリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可視光吸収剤、赤外線吸収剤、変性剤、充填剤、難燃剤、チクソトロピー性付与剤等の従来公知の添加剤を添加して使用することができる。添加剤は、単独でも、２種以上を組み合わせてもよく、またその添加量は本発明の光半導体封止用熱硬化性樹脂組成物の総固形分量１００重量部に対して、通常０．０１〜１０重量部の範囲で選ばれる。
本発明の光半導体封止用熱硬化性樹脂組成物を封止材として使用する場合には、前記のポリシロキサン組成物を、熱硬化あるいは光硬化することにより硬化することができる。その際には、前記の組成物をオーバーコート、ディップコート等により塗布して硬化させたり、容器内にポリシロキサン組成物を入れてその中に、素子をディップしてそのまま硬化させる方法等により本発明の光半導体素子の封止材とすることができる。
The thermosetting resin composition for sealing an optical semiconductor of the present invention can be used after diluted with an organic solvent. Examples of the organic solvent include aromatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons, esters, halogen-containing aliphatic hydrocarbons, ketones, ethers, and the like. An organic solvent may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
When an organic solvent is added and used, the addition amount of the solvent is usually 30 parts by weight or less, preferably 7 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the thermosetting resin composition for optical semiconductor encapsulation.
In addition, the resin composition of the present invention includes a coupling agent, an antioxidant, an ultraviolet absorbent, a visible light absorbent, an infrared absorbent, a modifier, and a filler as long as the effects of the present invention are not impaired. Conventionally known additives such as an agent, a flame retardant, and a thixotropy imparting agent can be added and used. The additives may be used alone or in combination of two or more, and the amount added is usually 0.01 with respect to 100 parts by weight of the total solid content of the thermosetting resin composition for optical semiconductor encapsulation of the present invention. It is selected in the range of -10 parts by weight.
When using the thermosetting resin composition for optical semiconductor sealing of this invention as a sealing material, it can harden | cure by thermosetting or photocuring the said polysiloxane composition. In that case, the above composition is applied by overcoat, dip coat or the like and cured, or the polysiloxane composition is placed in a container and the element is dipped and cured as it is. It can be set as the sealing material of the optical semiconductor element of invention.
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
〔合成例１〕ヘミアセタールエステル（ａ２−１）の合成
温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下ロートを備えた４つ口フラスコに、メタクリル酸９０．８４ｇ、ヒドロキノン０．０２ｇ、ＡＰ−８を０．１０ｇ仕込み、攪拌しながら加熱し５０℃に昇温した。次いで、ｎ−プロピルビニルエーテル１０９．０４ｇ、温度を５０℃に保ちながら滴下し、滴下終了後、反応温度を７５℃に昇温した。混合物の酸価が２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところで反応を終了し、無色透明なヘミアセタールエステル（ａ２−１）を得た。
〔合成例２〕ヘミアセタールエステル（ａ２−２）の合成
温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下ロートを備えた４つ口フラスコに、アクリル酸７４．８２ｇ、ヒドロキノン０．０４ｇ仕込み、攪拌しながら加熱し６０℃に昇温した。次いで、ｎ−ブチルビニルエーテル１４５．３６ｇ、温度を６０℃に保ちながら滴下し、滴下終了後、反応温度を７５℃に昇温した。混合物の酸価が２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところで反応を終了し、無色透明なヘミアセタールエステル（ａ２−２）を得た。
〔合成例３〕ヘミアセタールエステル（ａ２−３）の合成
温度計、還流冷却器、攪拌機を備えた４つ口フラスコに、ウンデセン酸９２．０ｇ、イソプロピルビニルエーテル６０．２ｇ仕込み、攪拌しながら加熱し６０℃に昇温した。混合物の酸価が２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところで反応を終了し、無色透明なヘミアセタールエステル（ａ２−３）を得た。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
[Synthesis Example 1] Synthesis of hemiacetal ester (a2-1) In a four-necked flask equipped with a thermometer, reflux condenser, stirrer, and dropping funnel, 90.84 g of methacrylic acid, 0.02 g of hydroquinone, and AP-8 were added. 0.10 g was charged and heated with stirring to raise the temperature to 50 ° C. Subsequently, 109.04 g of n-propyl vinyl ether was added dropwise while maintaining the temperature at 50 ° C. After completion of the dropwise addition, the reaction temperature was raised to 75 ° C. The reaction was terminated when the acid value of the mixture became 2.0 mgKOH / g or less, and colorless and transparent hemiacetal ester (a2-1) was obtained.
[Synthesis Example 2] Synthesis of hemiacetal ester (a2-2) A 4-necked flask equipped with a thermometer, reflux condenser, stirrer, and dropping funnel was charged with 74.82 g of acrylic acid and 0.04 g of hydroquinone while stirring. Heat to 60 ° C. Next, 145.36 g of n-butyl vinyl ether was added dropwise while maintaining the temperature at 60 ° C., and the reaction temperature was raised to 75 ° C. after completion of the addition. The reaction was terminated when the acid value of the mixture became 2.0 mgKOH / g or less to obtain a colorless and transparent hemiacetal ester (a2-2).
[Synthesis Example 3] Synthesis of hemiacetal ester (a2-3) A 4-necked flask equipped with a thermometer, reflux condenser and stirrer was charged with 92.0 g of undecenoic acid and 60.2 g of isopropyl vinyl ether and heated while stirring. The temperature was raised to 60 ° C. The reaction was terminated when the acid value of the mixture became 2.0 mgKOH / g or less, and colorless and transparent hemiacetal ester (a2-3) was obtained.
〔重合例１〕ポリシロキサン構造含有アクリル共重合体（Ａ−１）の合成
温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下ロートを備えた４つ口フラスコに、ＰＭＡを７６．０ｇ仕込み、窒素導入下で９５℃まで昇温した。そこに、単量体類（ＭＴＭ）を１６．４ｇ（１７．５ｍｏｌ）、合成例１で合成したａ２−１を３３．８ｇ（５１．５ｍｏｌ）、ａ３−１を４９．７ｇ（３１．０ｍｏｌ））、開始剤（パーへキシルＯを１６．０ｇ）およびＰＭＡ８．０ｇの混合物を９８℃に保ちながら滴下した。滴下後、９５℃で５時間反応させ反応終了した。放冷後、エバポレータにより溶剤であるＰＭＡを留去することにより、無色透明なポリシロキサン構造含有アクリル共重合体（Ａ−１、Ｍｗ５５００）を得た。
〔重合例２〜８〕ポリシロキサン構造含有アクリル共重合体（Ａ−２〜８）の合成
重合例１と同様に操作を行い、アクリル共重合体（Ａ−２〜８）を得た。各原料の仕込み比、重量平均分子量、当量を重合結果とともに表１に示す。
〔比較重合例１〜３〕（Ａ）成分の類似体（Ａ’−１〜３）の合成
重合例１と同様に操作を行い、（Ａ）成分の類似体（Ａ’−１〜３）を得た。各原料の仕込み比、重量平均分子量、当量を重合結果とともに表２に示す。
[Polymerization Example 1] Synthesis of polysiloxane structure-containing acrylic copolymer (A-1) 76.0 g of PMA was charged into a four-necked flask equipped with a thermometer, reflux condenser, stirrer, and dropping funnel, and nitrogen was introduced. The temperature was raised to 95 ° C. There, 16.4 g (17.5 mol) of monomers (MTM), 33.8 g (51.5 mol) of a2-1 synthesized in Synthesis Example 1, and 49.7 g (31.0 mol) of a3-1 )), A mixture of an initiator (16.0 g of perhexyl O) and 8.0 g of PMA was added dropwise while maintaining at 98 ° C. After dropping, the reaction was terminated at 95 ° C. for 5 hours. After standing to cool, PMA which is a solvent was distilled off by an evaporator to obtain a colorless and transparent polysiloxane structure-containing acrylic copolymer (A-1, Mw5500).
[Polymerization Examples 2 to 8] Synthesis of Polysiloxane Structure-Containing Acrylic Copolymer (A-2 to 8) The same operations as in Polymerization Example 1 were performed to obtain acrylic copolymers (A-2 to 8). Table 1 shows the charging ratio, weight average molecular weight, and equivalent of each raw material together with the polymerization results.
[Comparative Polymerization Examples 1 to 3] Synthesis of Component (A) Analogue (A′-1 to 3) The same operation as in Polymerization Example 1 was carried out, and (A) Component Analogue (A′-1 to 3) Got. Table 2 shows the charge ratio, weight average molecular weight, and equivalent of each raw material together with the polymerization results.
なお、表１および表２における略号の意味は以下に示すとおりである。
ＭＴＭ：式（１２）で表されるメタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
ＭＤＥ：式（１３）で表されるメタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン
ＡＴＭ：式（１４）で表されるアクリロキシプロピルトリメトキシシラン
ＶＴＭ：式（１５）で表されるビニルトリメトキシシラン
ａ２−１：合成例１で合成されたヘミアセタールエステル（ｎ−プロピルビニルエーテルブロック化メタクリル酸）
ａ２−２：合成例２で合成されたヘミアセタールエステル（イソプロピルビニルエーテルブロック化アクリル酸）
ａ２−３：合成例１で合成されたヘミアセタールエステル（イソプロピルビニルエーテルブロック化ウンデセン酸）
ａ３−１：式（１６）で表されるメタクリル基含有ポリシロキサン
ａ３−２：式（１７）で表されるアクリル基含有ポリシロキサン
ａ３−３：式（１８）で表されるメタクリル基含有ポリシロキサン
ａ３−４：式（１９）で表されるビニル基含有ポリシロキサン
In addition, the meaning of the symbol in Table 1 and Table 2 is as showing below.
MTM: methacryloxypropyltrimethoxysilane represented by formula (12) MDE: methacryloxypropylmethyldiethoxysilane represented by formula (13) ATM: acryloxypropyltrimethoxysilane VTM represented by formula (14) : Vinyltrimethoxysilane a2-1 represented by Formula (15): Hemiacetal ester synthesized in Synthesis Example 1 (n-propyl vinyl ether blocked methacrylic acid)
a2-2: Hemiacetal ester synthesized in Synthesis Example 2 (isopropyl vinyl ether blocked acrylic acid)
a2-3: Hemiacetal ester synthesized in Synthesis Example 1 (isopropyl vinyl ether blocked undecenoic acid)
a3-1: methacryl group-containing polysiloxane represented by formula (16) a3-2: acryl group-containing polysiloxane represented by formula (17) a3-3: methacryl group-containing polysiloxane represented by formula (18) Siloxane a3-4: Vinyl group-containing polysiloxane represented by the formula (19)
〔合成例４〕エポキシ基含有ポリシロキサン（Ｂ−１）の合成
温度計、還流冷却器、撹拌機を備えた４つ口フラスコに、アリルグリシジルエーテル１７１ｇ、トルエン９０ｇ、エタノール５ｇ、白金（II）ビス（アセチルアセトナート）を０．０２ｇ投入し、８０℃に加熱した後、下記式（２０）で表されるハイドロジェンメチルポリシロキサン７５３ｇを滴下して付加反応を行った。
ロータリーエバポレーターを用い、８０℃で溶剤を留去することにより、下記式（２１）で表される無色透明のエポキシ基含有ポリシロキサン（Ｂ−１）を７１％の収率で得た。
[Synthesis Example 4] Synthesis of epoxy group-containing polysiloxane (B-1) In a four-necked flask equipped with a thermometer, reflux condenser, and stirrer, 171 g of allyl glycidyl ether, 90 g of toluene, 5 g of ethanol, platinum (II) After adding 0.02 g of bis (acetylacetonate) and heating to 80 ° C., 753 g of hydrogenmethylpolysiloxane represented by the following formula (20) was added dropwise to carry out an addition reaction.
By using a rotary evaporator to distill off the solvent at 80 ° C., a colorless and transparent epoxy group-containing polysiloxane (B-1) represented by the following formula (21) was obtained in a yield of 71%.
〔合成例５〕エポキシ基含有ポリシロキサン（Ｂ−２）の合成
温度計、還流冷却器、撹拌機を備えた４つ口フラスコに、ビニルシクロヘキセンオキサイド１２４ｇ、トルエン８０ｇ、エタノール４ｇ、白金（II）ビス（アセチルアセトナート）を０．０２ｇ投入し、８０℃に加熱した後、下記式（２２）で表されるハイドロジェンメチルポリシロキサン４００ｇを滴下して付加反応を行った。
ロータリーエバポレーターを用い、８０℃で溶剤を留去することにより、下記式（２３）で表される無色透明のエポキシ基含有ポリシロキサン（Ｂ−２）を８２％の収率で得た。
[Synthesis Example 5] Synthesis of epoxy group-containing polysiloxane (B-2) In a four-necked flask equipped with a thermometer, reflux condenser, and stirrer, 124 g of vinylcyclohexene oxide, 80 g of toluene, 4 g of ethanol, platinum (II) After adding 0.02 g of bis (acetylacetonate) and heating to 80 ° C., 400 g of hydrogenmethylpolysiloxane represented by the following formula (22) was added dropwise to carry out an addition reaction.
By using a rotary evaporator to distill off the solvent at 80 ° C., a colorless and transparent epoxy group-containing polysiloxane (B-2) represented by the following formula (23) was obtained in a yield of 82%.
〔合成例６〕エポキシ基含有ポリシロキサン（Ｂ−３）の合成
温度計、還流冷却器、撹拌機を備えた４つ口フラスコに、アリルグリシジルエーテル１１．４ｇ、トルエン８０ｇ、エタノール４ｇ、白金（II）ビス（アセチルアセトナート）を０．０２ｇ投入し、８０℃に加熱した後、下記式（２４）で表されるハイドロジェンメチルポリシロキサン３３６．０ｇを滴下して付加反応を行った。
ロータリーエバポレーターを用い、８０℃で溶剤を留去することにより、下記式（２５）で表される無色透明のエポキシ基含有ポリシロキサン（Ｂ−３）を７４％の収率で得た。
[Synthesis Example 6] Synthesis of epoxy group-containing polysiloxane (B-3) In a four-necked flask equipped with a thermometer, a reflux condenser, and a stirrer, 11.4 g of allyl glycidyl ether, 80 g of toluene, 4 g of ethanol, platinum ( II) 0.02 g of bis (acetylacetonate) was added and heated to 80 ° C., and then 336.0 g of hydrogenmethylpolysiloxane represented by the following formula (24) was added dropwise to carry out an addition reaction.
By using a rotary evaporator to distill off the solvent at 80 ° C., a colorless and transparent epoxy group-containing polysiloxane (B-3) represented by the following formula (25) was obtained in a yield of 74%.
実施例、比較例における試験法を下記に示す。
１．［耐熱黄変性］
光半導体封止用熱硬化性樹脂組成物を硬化させて、厚さ１ｍｍの硬化物を作製した。作製した光半導体封止用樹脂硬化物を、１５０℃で１ヶ月間保管し、その後、分光光度計（（株）島津製作所製ＵＶ−２４５０）で硬化物の透過率を測定した。初期透過率との透過率減少率を算出して評価を行った。
透過率減少率が９０％以上のとき耐熱黄変性は良好と判断される。
２．［耐光性］
光半導体封止用熱硬化性樹脂組成物を硬化させて、厚さ１ｍｍの硬化物を作製した。これを、ウェザーメーター（スガ試験機（株）製）を使用し、照射強度０．４ｋＷ／ｍ２、ブラックパネル温度６３℃の条件下で１ヶ月間保管し、その後、分光光度計（（株）島津製作所製ＵＶ−２４５０）で硬化物の透過率を測定した。初期透過率との透過率減少率を算出して評価を行った。
透過率減少率が９０％以上のとき耐光性は良好と判断される。
Test methods in Examples and Comparative Examples are shown below.
1. [Heat-resistant yellowing]
The thermosetting resin composition for sealing an optical semiconductor was cured to produce a cured product having a thickness of 1 mm. The produced cured resin for optical semiconductor encapsulation was stored at 150 ° C. for 1 month, and then the transmittance of the cured product was measured with a spectrophotometer (UV-2450 manufactured by Shimadzu Corporation). Evaluation was performed by calculating a transmittance reduction rate with respect to the initial transmittance.
When the transmittance reduction rate is 90% or more, the heat-resistant yellowing is judged to be good.
2. [Light resistance]
The thermosetting resin composition for sealing an optical semiconductor was cured to produce a cured product having a thickness of 1 mm. This was stored for 1 month using a weather meter (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.) under the conditions of an irradiation intensity of 0.4 kW / m 2 and a black panel temperature of 63 ° C., and then a spectrophotometer ((Co., Ltd.). ) The transmittance of the cured product was measured with UV-2450 manufactured by Shimadzu Corporation. Evaluation was performed by calculating a transmittance reduction rate with respect to the initial transmittance.
When the transmittance reduction rate is 90% or more, light resistance is judged to be good.
３．［密着性］
光半導体封止用熱硬化性樹脂組成物で封止した評価用ＬＥＤの高温高湿試験（８５℃／８５％）を１０００時間行った後、チップおよびパッケージからの剥離発生の有無について観察を行った。２０個のサンプルを使用して試験を行い、以下の基準に従って評価を行った。
○：剥離サンプルなし。
△：剥離サンプル１０〜１９個。
×：剥離サンプル９個以下。
４．［表面非タック性］
光半導体封止用熱硬化性樹脂組成物を硬化させて、厚さ１ｍｍ硬化物を作製した。作製した光半導体封止用樹脂硬化物を、触指観察により試験片の表面のタック性を観察し、下記の基準で表面非タック性を評価した。
○：タックが認められなかった。
×：タックは認められた。
3. [Adhesion]
The LED for evaluation sealed with the thermosetting resin composition for sealing an optical semiconductor was subjected to a high-temperature and high-humidity test (85 ° C./85%) for 1000 hours, and then observed for occurrence of peeling from the chip and the package. It was. A test was performed using 20 samples, and evaluation was performed according to the following criteria.
○: No peeling sample.
Δ: 10 to 19 peel samples.
X: 9 or less exfoliation samples.
4). [Surface non-tackiness]
The thermosetting resin composition for optical semiconductor encapsulation was cured to produce a cured product having a thickness of 1 mm. The tackiness of the surface of the test piece was observed by finger observation of the produced cured resin for optical semiconductor encapsulation, and the surface non-tackiness was evaluated according to the following criteria.
○: Tack was not recognized.
X: Tack was recognized.
＜実施例１〜８および比較例１〜９＞
実施例１〜８および比較例１〜９に使用される樹脂組成物を酸／エポキシの等量比が０．９となるように表３および表４に示す組成に従って、各原料を配合し、均一に溶解させることにより調製した。表２および表３に記載の樹脂組成物を上記に示した試験法に合わせた形状に成形し、３０分間減圧脱泡を行った後、１５０℃で４時間硬化させることにより硬化物を得た。なお表３および表４中の略号の意味は以下の通りである。
＜Ａ成分以外の硬化剤＞
Ｍｅ−ＨＨＰＡ：４−メチルヘキサヒドロフタル酸（新日本理化（株）製）
＜Ｂ成分以外のエポキシ樹脂＞
Ｘ−２２−１７３ＤＸ：片末端／エポキシ変性シリコーンオイル（信越化学工業（株）製）
ＣＥ２０２１Ｐ：（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、脂環式エポキシ樹脂（ダイセル化学工業（株）製）。
＜その他＞
ＫＦ−９９：メチルハイドロジェンシリコーンオイル（信越化学工業（株）製）、粘度２０ｃＳｔ（２５℃）
Ｘ−２２−１６４：両末端メタクリル変性シリコーンオイル（信越化学工業（株）製）、分子量：約８６０
Ｐｔ（ａｃａｃ）：白金（II）ビス（アセチルアセトナート）（シグマアルドリッチジャパン（株）製）。
<Examples 1-8 and Comparative Examples 1-9>
In accordance with the composition shown in Table 3 and Table 4 so that the acid / epoxy equivalent ratio of the resin composition used in Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 9 is 0.9, It was prepared by dissolving uniformly. The resin composition described in Table 2 and Table 3 was molded into a shape according to the test method shown above, subjected to vacuum degassing for 30 minutes, and then cured at 150 ° C. for 4 hours to obtain a cured product. . In addition, the meaning of the symbol in Table 3 and Table 4 is as follows.
<Curing agents other than component A>
Me-HHPA: 4-methylhexahydrophthalic acid (manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd.)
<Epoxy resin other than B component>
X-22-173DX: One end / epoxy-modified silicone oil (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
CE2021P: (3,4-epoxycyclohexyl) methyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexanecarboxylate, alicyclic epoxy resin (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.).
<Others>
KF-99: Methyl hydrogen silicone oil (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), viscosity 20 cSt (25 ° C.)
X-22-164: Methacrylate-modified silicone oil at both ends (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), molecular weight: about 860
Pt (acac): Platinum (II) bis (acetylacetonate) (manufactured by Sigma-Aldrich Japan).
表３における実施例１〜８の試験結果から、本発明の光半導体封止用熱硬化性樹脂組成物は、耐光性、耐熱黄変性、密着性、表面非タック性に優れることが明らかになった。
一方で、表４に示すように、本発明のエポキシ基含有ポリシロキサン（Ｂ）と構造が異なるエポキシ樹脂を用いた場合、比較例１は耐熱黄変性に劣り、比較例２は硬化物に表面タックがあり、異物付着問題からＬＥＤ封止剤として好適に用いることができない。（Ａ）と（Ｂ）の配合比率が本発明の光半導体封止用熱硬化性樹脂組成物の範囲から外れる場合、比較例３、８において硬化物の密着性に劣ることがわかる。本発明のポリシロキサン側鎖含有アクリル共重合体（Ａ）と構造が異なる硬化剤を用いた場合には、比較例４は密着性に劣り、比較例５、７は耐熱黄変性および耐光性に劣り、比較例６は表面タック性に劣り、ＬＥＤ封止剤として好適に用いることができない。もちろんのこと、アルケニル基を有するシリコーンとハイドロジェンシリコーンを含有する組成物を用いた比較例９では、表面タックが問題であることが再確認された。
以上説明したように、本発明によって、耐光性、耐熱黄変性、密着性、表面非タック性の優れた光半導体封止用熱硬化性樹脂組成物が提供される。
From the test results of Examples 1 to 8 in Table 3, it becomes clear that the thermosetting resin composition for optical semiconductor encapsulation of the present invention is excellent in light resistance, heat yellowing resistance, adhesion, and surface non-tackiness. It was.
On the other hand, as shown in Table 4, when an epoxy resin having a structure different from that of the epoxy group-containing polysiloxane (B) of the present invention is used, Comparative Example 1 is inferior to heat-resistant yellowing, and Comparative Example 2 is a surface of a cured product. There is a tack and it cannot be suitably used as an LED sealant due to a foreign matter adhesion problem. When the blending ratio of (A) and (B) is out of the range of the thermosetting resin composition for optical semiconductor encapsulation of the present invention, it can be seen that in Comparative Examples 3 and 8, the adhesion of the cured product is inferior. When the curing agent having a structure different from that of the polysiloxane side chain-containing acrylic copolymer (A) of the present invention is used, Comparative Example 4 is inferior in adhesion, and Comparative Examples 5 and 7 are in heat yellowing resistance and light resistance. Inferior, Comparative Example 6 is inferior in surface tackiness and cannot be suitably used as an LED sealant. Of course, it was reconfirmed that surface tack was a problem in Comparative Example 9 using a composition containing a silicone having an alkenyl group and a hydrogen silicone.
As described above, the present invention provides a thermosetting resin composition for encapsulating an optical semiconductor excellent in light resistance, heat yellowing resistance, adhesion, and surface non-tackiness.
Claims (1)
（Ａ）（ａ１）下記式（１）で表される、アルコキシシリル基を有する構成単位と、
（ａ２）下記式（２）で表される、ヘミアセタールエステル結合を有する構成単位と、
（ａ３）下記式（３）で表される、ポリジメチルシロキサン構造を有する構成単位
からなり、各構成単位ａ１、ａ２、ａ３の割合が、ａ１＝３〜３０モル％、ａ２＝２０〜６０モル％、ａ３＝２０〜７５モル％であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が３０００〜２００００であるポリシロキサン側鎖含有アクリル共重合体
（Ｂ）エポキシ基を２個以上有し、下記式（４）で示される構造を有するエポキシ基含有ポリジメチルシロキサン
(A) (a1) a structural unit having an alkoxysilyl group represented by the following formula (1);
(A2) a structural unit having a hemiacetal ester bond represented by the following formula (2);
(A3) A structural unit having a polydimethylsiloxane structure represented by the following formula (3)
The proportion of each of the structural units a1, a2, and a3 is a1 = 3 to 30 mol%, a2 = 20 to 60 mol%, a3 = 20 to 75 mol%, and the weight average molecular weight (Mw) is 3000 to 3000 20000 Polysiloxane side chain-containing acrylic copolymer (B) having 2 or more epoxy groups and an epoxy group-containing polydimethylsiloxane having a structure represented by the following formula (4)
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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2008
- 2008-06-27 JP JP2008168083A patent/JP2010006955A/en active Pending
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