JP2010001594A - Auxiliary bleaching agent composition and method for bleaching pulp - Google Patents
Auxiliary bleaching agent composition and method for bleaching pulp Download PDFInfo
- Publication number
- JP2010001594A JP2010001594A JP2009120147A JP2009120147A JP2010001594A JP 2010001594 A JP2010001594 A JP 2010001594A JP 2009120147 A JP2009120147 A JP 2009120147A JP 2009120147 A JP2009120147 A JP 2009120147A JP 2010001594 A JP2010001594 A JP 2010001594A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- bleaching
- pulp
- metal atom
- hydrogen atom
- hydrogen peroxide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Landscapes
- Paper (AREA)
Abstract
Description
本発明は、漂白助剤組成物、および当該漂白助剤組成物を使用したパルプ漂白方法に関する。 The present invention relates to a bleaching aid composition and a pulp bleaching method using the bleaching aid composition.
化学パルプは、針葉樹や広葉樹等のパルプ用材を蒸解した後の未漂白パルプに対して、漂白処理を行うことにより製造されている。
未漂白パルプの漂白処理には、従来、漂白剤成分として塩素が使用されていた。しかし、塩素の使用は、ダイオキシン等の有機塩素化合物（副生成物）が生成するため、環境に与える影響が問題となっていた。
現在、未漂白パルプの漂白処理は、塩素に代わり、漂白剤成分として酸素、過酸化水素、二酸化塩素等を使用した漂白、いわゆるＥＣＦ（Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ Ｃｈｌｏｒｉｎｅ Ｆｒｅｅ）漂白、が主流となっている。
Chemical pulp is produced by bleaching unbleached pulp after cooking pulp materials such as conifers and hardwoods.
Conventionally, chlorine has been used as a bleach component for bleaching unbleached pulp. However, the use of chlorine produces an organic chlorine compound (by-product) such as dioxin, and thus has an impact on the environment.
At present, bleaching treatment of unbleached pulp is mainly performed by bleaching using oxygen, hydrogen peroxide, chlorine dioxide or the like as a bleaching agent component instead of chlorine, so-called ECF (Elemental Chlorine Free) bleaching.
未漂白パルプを漂白する方法としては、たとえば、未漂白パルプに対して酸素脱リグニン処理を行い、その後、漂白剤成分として二酸化塩素、オゾンおよび過酸化水素等を使用して多段階で漂白（多段漂白）処理を行う方法が行われている。 As a method for bleaching unbleached pulp, for example, oxygen delignification treatment is performed on unbleached pulp, and then bleaching is performed in multiple stages using chlorine dioxide, ozone, hydrogen peroxide, etc. as bleaching components (multistage Bleaching) is being performed.
また、蒸解処理後の未漂白パルプに、銅イオン又は銅錯体を添加した後、アルカリ性媒体中で加圧酸素を供給して加熱処理を行う酸素脱リグニン処理方法が提案されている（たとえば、特許文献１参照）。 Further, an oxygen delignification treatment method has been proposed in which copper ions or a copper complex is added to unbleached pulp after cooking and then heat treatment is performed by supplying pressurized oxygen in an alkaline medium (for example, patents). Reference 1).
漂白剤成分として使用されている二酸化塩素は、漂白力が高く、現行のパルプ漂白方法において汎用されている。しかしながら、二酸化塩素の使用は、微量の有機塩素化合物が生成するため、環境に与える影響が懸念される。また、二酸化塩素は、経済的にも高くて不利である。
また、漂白剤成分として使用されている過酸化水素は、塩素や二酸化塩素と比べて漂白力が弱いため、漂白力の向上が課題であり、他の漂白剤成分の補助的な役割で使用されるに留まっている。
Chlorine dioxide used as a bleach component has high bleaching power and is widely used in current pulp bleaching methods. However, the use of chlorine dioxide produces a trace amount of an organic chlorine compound, so there is a concern about the influence on the environment. Moreover, chlorine dioxide is economically expensive and disadvantageous.
Hydrogen peroxide, which is used as a bleach component, has a weaker bleaching power than chlorine and chlorine dioxide, so it is a challenge to improve bleaching power. It is used as a supplementary role for other bleach components. Stays on
特許文献１に記載された方法は、通常、木材チップをアルカリ蒸解した後に行う酸素を用いた脱リグニン処理（酸素漂白）に関するものであり、過酸化水素を使用した漂白処理（過酸化水素漂白）とは技術範囲が異なり、当該過酸化水素漂白には適さない。
また、酸素漂白だけでは、パルプ中のリグニンの除去やパルプ白色度の向上は不充分であり、さらなる白色度の向上が求められる。
The method described in Patent Document 1 relates to delignification treatment (oxygen bleaching) using oxygen, which is usually performed after alkali cooking of wood chips, and bleaching treatment using hydrogen peroxide (hydrogen peroxide bleaching). Unlike the technical scope, it is not suitable for the hydrogen peroxide bleaching.
Moreover, removal of lignin in the pulp and improvement of the pulp whiteness are insufficient only by oxygen bleaching, and further improvement of the whiteness is required.
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、過酸化水素と併用してパルプの漂白に優れた漂白助剤組成物およびパルプ漂白方法を提供することを課題とする。 This invention is made | formed in view of the said situation, and makes it a subject to provide the bleaching auxiliary composition and pulp bleaching method which were combined with hydrogen peroxide and excellent in the bleaching of a pulp.
本発明者らは鋭意検討した結果、上記課題を解決するために、以下の手段を提供する。
すなわち、本発明は、パルプ漂白工程で過酸化水素と併用され、かつ、ｐＨ７〜１０で使用される漂白助剤組成物において、下記キレート剤（Ａ）と銅化合物（Ｂ）とを含有することを特徴とする漂白助剤組成物である。
キレート剤（Ａ）：
下記一般式（ａ０−１）で表される基と、下記一般式（ａ０−２）で表される基および水酸基からなる群から選択される少なくとも１種の基とを有する化合物。
As a result of intensive studies, the present inventors provide the following means in order to solve the above problems.
That is, this invention contains the following chelating agent (A) and copper compound (B) in the bleaching auxiliary composition used together with hydrogen peroxide in a pulp bleaching process, and used by pH 7-10. A bleaching auxiliary composition characterized by the above.
Chelating agent (A):
A compound having a group represented by the following general formula (a0-1) and at least one group selected from the group consisting of a group represented by the following general formula (a0-2) and a hydroxyl group.
本発明の漂白助剤組成物においては、前記キレート剤（Ａ）が、下記一般式（ａ１−１）で表される化合物であることが好ましい。 In the bleaching assistant composition of the present invention, the chelating agent (A) is preferably a compound represented by the following general formula (a1-1).
また、本発明の漂白助剤組成物においては、前記キレート剤（Ａ）が、下記一般式（ａ２−１）で表される化合物であることが好ましい。 Moreover, in the bleaching adjuvant composition of this invention, it is preferable that the said chelating agent (A) is a compound represented by the following general formula (a2-1).
また、本発明の漂白助剤組成物においては、前記パルプ漂白工程が、蒸解工程後の未漂白パルプに対して酸素脱リグニン処理を行う工程（ｉ）と、過酸化水素を使用して漂白処理を行う工程（ｉｉ）とを含む工程であって、当該漂白助剤組成物は、前記工程（ｉｉ）で過酸化水素と併用され、かつ、ｐＨ７〜１０で使用されることが好ましい。 In the bleaching assistant composition of the present invention, the pulp bleaching step includes a step (i) of performing oxygen delignification treatment on unbleached pulp after the cooking step, and bleaching treatment using hydrogen peroxide. It is preferable that the bleaching aid composition is used in combination with hydrogen peroxide in the step (ii) and at a pH of 7 to 10.
また、本発明は、パルプ漂白工程において、下記キレート剤（Ａ）および銅化合物（Ｂ）を含有する漂白助剤組成物を、過酸化水素と併用し、かつ、ｐＨ７〜１０で使用することを特徴とするパルプ漂白方法である。
キレート剤（Ａ）：
下記一般式（ａ０−１）で表される基と、下記一般式（ａ０−２）で表される基および水酸基からなる群から選択される少なくとも１種の基とを有する化合物。
In the pulp bleaching step, the present invention uses a bleaching assistant composition containing the following chelating agent (A) and copper compound (B) in combination with hydrogen peroxide and at a pH of 7 to 10. It is a pulp bleaching method characterized.
Chelating agent (A):
A compound having a group represented by the following general formula (a0-1) and at least one group selected from the group consisting of a group represented by the following general formula (a0-2) and a hydroxyl group.
本発明の漂白助剤組成物によれば、過酸化水素と併用してパルプの漂白に優れる。
また、本発明のパルプ漂白方法により、パルプから作られる紙の白色度を高くできる。
According to the bleaching assistant composition of the present invention, it is excellent in bleaching of pulp in combination with hydrogen peroxide.
Moreover, the whiteness of the paper made from a pulp can be made high by the pulp bleaching method of this invention.
≪漂白助剤組成物≫
本発明の漂白助剤組成物は、パルプ漂白工程で過酸化水素と併用され、かつ、ｐＨ７〜１０で使用されるものであり、上記特定のキレート剤（Ａ）と銅化合物（Ｂ）とを含有する。
≪Bleach auxiliary composition≫
The bleaching aid composition of the present invention is used in combination with hydrogen peroxide in the pulp bleaching step and is used at a pH of 7 to 10, and the above specific chelating agent (A) and copper compound (B) are used. contains.
［キレート剤（Ａ）］
キレート剤（Ａ）（以下「（Ａ）成分」という。）は、前記一般式（ａ０−１）で表される基と、前記一般式（ａ０−２）で表される基および水酸基からなる群から選択される少なくとも１種の基とを有する化合物である。
[Chelating agent (A)]
The chelating agent (A) (hereinafter referred to as “component (A)”) comprises a group represented by the general formula (a0-1), a group represented by the general formula (a0-2), and a hydroxyl group. A compound having at least one group selected from the group.
前記式（ａ０−１）中、Ｘ１は、水素原子、アルカリ金属原子、又はアルカリ土類金属原子を表す。
Ｘ１において、アルカリ金属原子としては、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。
アルカリ土類金属原子としては、カルシウム、マグネシウム等が挙げられる。たとえばカルシウム（Ｃａ）の場合、「−ＣＯＯＸ１」は「−ＣＯＯＣａ１／２」と表される。
なかでも、Ｘ１は、アルカリ金属原子であることが好ましく、ナトリウムであることがより好ましい。
未漂白パルプに対して漂白処理を行う際、（Ａ）成分を、水分を含むパルプ中に投入すると、前記式（ａ０−１）で表される基は、「−ＣＯＯＸ１」の一部又は全部が「−ＣＯＯ−」となり、前記式（ａ０−２）で表される基や水酸基とともに、銅化合物（Ｂ）から解離する銅イオンとの錯体の形成が可能となる。
In the formula (a0-1), X1 represents a hydrogen atom, an alkali metal atom, or an alkaline earth metal atom.
In X1, examples of the alkali metal atom include sodium and potassium.
Examples of alkaline earth metal atoms include calcium and magnesium. For example, in the case of calcium (Ca), “—COOX1” is represented as “—COOCa1 / 2”.
Especially, it is preferable that X1 is an alkali metal atom, and it is more preferable that it is sodium.
When bleaching the unbleached pulp, when the component (A) is introduced into the pulp containing moisture, the group represented by the formula (a0-1) is part or all of “—COOX1”. Becomes “—COO—”, and together with the group represented by the formula (a0-2) and the hydroxyl group, it is possible to form a complex with a copper ion dissociated from the copper compound (B).
前記式（ａ０−２）中、Ｒ０１およびＲ０２は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜３の炭化水素基を表す。
Ｒ０１、Ｒ０２の炭化水素基において、炭素数は１〜３であり、炭素数１〜２が好ましい。
当該炭化水素基としては、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等が挙げられ、メチル基、エチル基が好ましい。
ただし、当該炭化水素基の水素原子の一部又は全部は、−ＣＯＯＸ２で置換されていてもよい。
Ｘ２は、水素原子、アルカリ金属原子、又はアルカリ土類金属原子を表す。
Ｘ２において、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子は、前記式（ａ０−１）におけるＸ１のアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子と同じものが挙げられ、アルカリ金属原子であることが好ましく、ナトリウムであることがより好ましい。
In the formula (a0-2), R01 and R02 each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms.
The hydrocarbon group of R01 and R02 has 1 to 3 carbon atoms, preferably 1 to 2 carbon atoms.
The hydrocarbon group may be linear or branched, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an isopropyl group, and a methyl group and an ethyl group are preferable.
However, one part or all part of the hydrogen atom of the said hydrocarbon group may be substituted by -COOX2.
X2 represents a hydrogen atom, an alkali metal atom, or an alkaline earth metal atom.
In X2, the alkali metal atom and alkaline earth metal atom are the same as the alkali metal atom and alkaline earth metal atom of X1 in the formula (a0-1), preferably an alkali metal atom, sodium It is more preferable that
上記のなかで、（Ａ）成分の好適なものとしては、過酸化水素と併用してパルプの漂白により優れることから、前記一般式（ａ１−１）で表される化合物（以下「（Ａ１）成分」という。）、前記一般式（ａ２−１）で表される化合物（以下「（Ａ２）成分」という。）が挙げられる。 Among the above, as a suitable component (A), a compound represented by the general formula (a1-1) (hereinafter referred to as “(A1)”) is superior in bleaching pulp in combination with hydrogen peroxide. And a compound represented by the general formula (a2-1) (hereinafter referred to as “component (A2)”).
・（Ａ１）成分
（Ａ１）成分は、前記一般式（ａ１−１）で表される化合物（いわゆるモノアミノカルボン酸又はその塩）であり、たとえば多座配位子になり得るものが好適なものとして挙げられる。
前記式（ａ１−１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＯＯＸ１１、又は−ＣＨ（ＣＨ２ＣＯＯＸ１２）ＣＯＯＸ１３を表す。
Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、−ＣＨ３、−ＯＨ、−ＣＨ２ＣＯＯＸ１４、又は−ＣＨ（ＯＨ）ＣＯＯＸ１５を表す。
Ｘ１０およびＸ１１〜Ｘ１５は、それぞれ、水素原子、アルカリ金属原子、又はアルカリ土類金属原子を表す。
Ｘ１０、Ｘ１１〜Ｘ１５において、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子は、前記式（ａ０−１）におけるＸ１のアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子と同じものが挙げられ、アルカリ金属原子であることが好ましく、ナトリウムであることがより好ましい。
-Component (A1) The component (A1) is a compound represented by the general formula (a1-1) (so-called monoaminocarboxylic acid or a salt thereof), for example, a compound that can be a multidentate ligand is suitable. It is mentioned as a thing.
In the formula (a1-1), R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, —CH 3, —CH 2 COOX 11, or —CH (CH 2 COOX 12) COOX 13.
R3 and R4 each independently represents a hydrogen atom, -CH3, -OH, -CH2COOX14, or -CH (OH) COOX15.
X10 and X11 to X15 each represent a hydrogen atom, an alkali metal atom, or an alkaline earth metal atom.
In X10, X11 to X15, the alkali metal atom and alkaline earth metal atom are the same as the alkali metal atom and alkaline earth metal atom of X1 in the formula (a0-1), and are alkali metal atoms. Is preferable, and sodium is more preferable.
（Ａ１）成分のなかでより好適なものとしては、グリシン、アラニン、イミノジ酢酸、ニトリロトリ酢酸、アラニンジ酢酸（メチルグリシンジ酢酸）、イミノジコハク酸、２−ヒドロキシイミノジコハク酸、又はこれらの塩が挙げられる。これら例示の成分は、いずれも化学物質の審査および製造等の規制に関する法律に登録されている物質（化審法登録物質）であり、また、安価で安全性上の問題もないことから好ましい。
また、化審法登録物質であれば、上記例示の成分以外の（Ａ１）成分も好適に用いることができる。
More preferable examples of the component (A1) include glycine, alanine, iminodiacetic acid, nitrilotriacetic acid, alanine diacetic acid (methylglycine diacetic acid), iminodisuccinic acid, 2-hydroxyiminodisuccinic acid, and salts thereof. It is done. All of these exemplified components are preferable because they are substances (chemical substances registered substances) registered in the law concerning regulations on the examination and production of chemical substances, and are inexpensive and have no safety problems.
In addition, as long as it is a chemical substance registered substance, the component (A1) other than the components exemplified above can also be suitably used.
・（Ａ２）成分
（Ａ２）成分は、前記一般式（ａ２−１）で表される化合物（いわゆるヒドロキシカルボン酸又はその塩）であり、たとえば多座配位子になり得るものが好適なものとして挙げられる。
前記式（ａ２−１）中、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立して、水素原子、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＯＯＸ２１、−ＣＨ（ＯＨ）ＣＯＯＸ２２、又は−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨを表す。
Ｘ２０、Ｘ２１およびＸ２２は、それぞれ、水素原子、アルカリ金属原子、又はアルカリ土類金属原子を表す。
Ｘ２０、Ｘ２１、Ｘ２２において、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子は、前記式（ａ０−１）におけるＸ１のアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子と同じものが挙げられ、アルカリ金属原子であることが好ましく、ナトリウムであることがより好ましい。
-Component (A2) Component (A2) is a compound represented by the general formula (a2-1) (so-called hydroxycarboxylic acid or a salt thereof), for example, a compound that can be a multidentate ligand is suitable. As mentioned.
In the formula (a2-1), R5 and R6 are each independently a hydrogen atom, —CH3, —CH2COOX21, —CH (OH) COOX22, or —CH (OH) CH (OH) CH (OH) CH2OH. Represents.
X20, X21 and X22 each represent a hydrogen atom, an alkali metal atom, or an alkaline earth metal atom.
In X20, X21, and X22, the alkali metal atom and the alkaline earth metal atom are the same as the alkali metal atom and alkaline earth metal atom of X1 in the formula (a0-1), and are an alkali metal atom Is preferable, and sodium is more preferable.
（Ａ２）成分のなかでより好適なものとしては、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、グルコン酸、又はこれらの塩が挙げられる。これら例示の成分は、いずれも化学物質の審査および製造等の規制に関する法律に登録されている物質（化審法登録物質）であり、また、安価で安全性上の問題もないことから好ましい。
また、化審法登録物質であれば、上記例示の成分以外の（Ａ２）成分も好適に用いることができる。
More preferable examples of the component (A2) include glycolic acid, lactic acid, malic acid, tartaric acid, citric acid, gluconic acid, and salts thereof. All of these exemplified components are preferable because they are substances (chemical substances registered substances) registered in the law concerning regulations on the examination and production of chemical substances, and are inexpensive and have no safety problems.
In addition, as long as it is a chemical substance registered substance, the component (A2) other than the above-exemplified components can also be suitably used.
（Ａ）成分は、１種単独で、又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。なかでも、（Ａ）成分としては、（Ａ１）成分又は（Ａ２）成分を用いることが好ましい。また、（Ａ１）成分と（Ａ２）成分とを併用してもよい。
（Ａ）成分は、上記のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩若しくはカルボン酸を用いてもよく、又はカルボン酸をアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の水酸化物で予め中和混合したものを用いてもよい。
(A) A component can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types as appropriate. Especially, it is preferable to use (A1) component or (A2) component as (A) component. Moreover, you may use together (A1) component and (A2) component.
As the component (A), the above alkali metal salt, alkaline earth metal salt or carboxylic acid may be used, or carboxylic acid previously neutralized and mixed with an alkali metal or alkaline earth metal hydroxide is used. May be.
［銅化合物（Ｂ）］
銅化合物（Ｂ）（以下「（Ｂ）成分」という。）は、水と混合した際、水溶性が高く、容易に銅イオンを解離するものが好ましく、なかでも銅を含む水溶性塩がより好ましい。
（Ｂ）成分として具体的には、硫酸銅、塩化銅、硝酸銅、酢酸銅、ギ酸銅、過塩素酸銅、ヨウ素酸銅、リン酸銅、トリフルオロ酢酸銅等の２価の銅を含む水溶性塩が挙げられ、硫酸銅、塩化銅が特に好ましい。
また、（Ｂ）成分は、水和物であってもよい。
[Copper compound (B)]
The copper compound (B) (hereinafter referred to as “component (B)”) is preferably highly water-soluble when mixed with water and easily dissociates copper ions, and more preferably a water-soluble salt containing copper. preferable.
Specific examples of the component (B) include divalent copper such as copper sulfate, copper chloride, copper nitrate, copper acetate, copper formate, copper perchlorate, copper iodate, copper phosphate, and copper trifluoroacetate. Examples thereof include water-soluble salts, and copper sulfate and copper chloride are particularly preferable.
Further, the component (B) may be a hydrate.
（Ｂ）成分は、１種単独で、又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。 (B) A component can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types as appropriate.
本発明の漂白助剤組成物において、（Ａ）成分と（Ｂ）成分は、両方の成分を混合した混合物の形態で用いてもよく、未漂白パルプを漂白処理する際に（Ａ）成分および（Ｂ）成分をそれぞれ個別に用いてもよい。
（Ａ）成分と（Ｂ）成分との混合物は、たとえば水溶媒中にて、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを室温で撹拌して調製した水溶液の形態でも利用でき、又は、水溶媒を留去することにより調製した粉体の形態でも利用できる。
In the bleaching assistant composition of the present invention, the component (A) and the component (B) may be used in the form of a mixture in which both components are mixed. (B) You may use each component separately.
The mixture of the component (A) and the component (B) can be used in the form of an aqueous solution prepared by stirring the components (A) and (B) at room temperature, for example, in an aqueous solvent, or an aqueous solvent. It can also be used in the form of a powder prepared by distilling off.
本発明の漂白助剤組成物は、パルプ漂白工程で過酸化水素と併用され、かつ、ｐＨ７〜１０で使用される。
また、本発明においては、前記パルプ漂白工程が、蒸解工程後の未漂白パルプに対して酸素脱リグニン処理を行う工程（ｉ）と、過酸化水素を使用して漂白処理を行う工程（ｉｉ）とを含む工程であって、本発明の漂白助剤組成物は、前記工程（ｉｉ）で過酸化水素と併用され、かつ、ｐＨ７〜１０で使用されることが好ましい。
The bleaching assistant composition of the present invention is used in combination with hydrogen peroxide in the pulp bleaching step, and is used at a pH of 7-10.
In the present invention, the pulp bleaching step includes a step (i) of performing oxygen delignification treatment on the unbleached pulp after the cooking step, and a step (ii) of performing bleaching treatment using hydrogen peroxide. The bleaching aid composition of the present invention is preferably used in combination with hydrogen peroxide in the step (ii) and at a pH of 7 to 10.
本発明の漂白助剤組成物が、パルプ漂白工程で過酸化水素と併用され、かつ、ｐＨ７〜１０で使用される方法として具体的には、後述する≪パルプ漂白方法≫が好適な方法として挙げられる。
本発明の漂白助剤組成物において、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の含有割合と混合割合は、後述する≪パルプ漂白方法≫についての説明における両成分の使用量および配合割合とそれぞれ同様の割合であることが好ましい。
Specific examples of the method in which the bleaching aid composition of the present invention is used in combination with hydrogen peroxide in the pulp bleaching step and at a pH of 7 to 10 include the << pulp bleaching method >> described below as a suitable method. It is done.
In the bleaching assistant composition of the present invention, the content ratio and mixing ratio of the component (A) and the component (B) are the same as the usage amount and the blending ratio of both components in the description of the <pulp bleaching method> described later. A ratio is preferred.
以上説明した、本発明の漂白助剤組成物によれば、過酸化水素と併用してパルプの漂白に優れる。かかる効果が得られる理由は、定かではないが以下のように推測される。
本発明の漂白助剤組成物は、前記一般式（ａ０−１）で表される基と、前記一般式（ａ０−２）で表される基および水酸基からなる群から選択される少なくとも１種の基とを有する化合物からなるキレート剤（Ａ）と、銅化合物（Ｂ）とを含有する。
（Ａ）成分と（Ｂ）成分は、上記のように両成分同士を混合することにより、又は未漂白パルプを漂白処理する際にそれぞれ個別に配合することにより、金属錯体を形成する。当該金属錯体は、併用される過酸化水素をより活性化する。これにより、パルプに対する漂白作用が強まり、パルプの漂白に優れると推測される。
According to the bleaching assistant composition of the present invention described above, it is excellent in bleaching of pulp in combination with hydrogen peroxide. The reason why such an effect is obtained is not clear, but is presumed as follows.
The bleaching assistant composition of the present invention is at least one selected from the group consisting of the group represented by the general formula (a0-1), the group represented by the general formula (a0-2), and a hydroxyl group. The chelating agent (A) which consists of a compound which has these groups, and a copper compound (B) are contained.
(A) component and (B) component form a metal complex by mixing both components as mentioned above, or by mix | blending each separately when bleaching an unbleached pulp. The said metal complex activates the hydrogen peroxide used together. Thereby, the bleaching effect | action with respect to a pulp strengthens and it is estimated that it is excellent in the bleaching of a pulp.
また、本発明の漂白助剤組成物は、未漂白パルプを漂白する際、強アルカリ条件とする必要がなく、ｐＨ７〜１０の中性から弱アルカリの範囲で充分な漂白効果が得られ、高い白色度の紙を作製できる。また、本発明の漂白助剤組成物は、特許文献１に記載された方法のように、強アルカリ条件下で加熱処理等を行う必要がないため、取扱いやすく、作業性に優れるばかりでなく、強アルカリに調整するために添加するアルカリ剤の使用量を低減することができ、経済的にも有利である。
また、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを混合して形成される金属錯体は、過酸化水素を活性化する触媒として従来提案されている金属錯体に比べて、人体や環境への負荷が小さく、また、経済的にも有利である。
In addition, the bleaching auxiliary composition of the present invention does not require strong alkali conditions when bleaching unbleached pulp, and a sufficient bleaching effect can be obtained in the range of neutral to weak alkali at pH 7-10. Whiteness paper can be produced. In addition, the bleaching auxiliary composition of the present invention does not need to be heat-treated under strong alkaline conditions as in the method described in Patent Document 1, so that it is easy to handle and excellent in workability, The amount of the alkali agent added to adjust to a strong alkali can be reduced, which is economically advantageous.
In addition, the metal complex formed by mixing the component (A) and the component (B) has a burden on the human body and the environment as compared with the metal complex conventionally proposed as a catalyst for activating hydrogen peroxide. It is small and economically advantageous.
≪パルプ漂白方法≫
本発明のパルプ漂白方法は、パルプ漂白工程において、上記特定のキレート剤（Ａ）および銅化合物（Ｂ）を含有する漂白助剤組成物を、過酸化水素と併用し、かつ、ｐＨ７〜１０で使用する方法である。
かかるパルプ漂白方法において、漂白助剤組成物は、上記本発明の漂白助剤組成物と同じである。
本発明のパルプ漂白方法においては、過酸化水素と併用してパルプの漂白により優れることから、前記キレート剤（Ａ）が、前記一般式（ａ１−１）で表される化合物であることが好ましい。
また、本発明のパルプ漂白方法においては、過酸化水素と併用してパルプの漂白により優れることから、前記キレート剤（Ａ）が、前記一般式（ａ２−１）で表される化合物であることが好ましい。
≪Pulp bleaching method≫
In the pulp bleaching method of the present invention, in the pulp bleaching step, the bleaching aid composition containing the specific chelating agent (A) and the copper compound (B) is used in combination with hydrogen peroxide and at a pH of 7 to 10 This is the method to use.
In this pulp bleaching method, the bleaching aid composition is the same as the bleaching aid composition of the present invention.
In the pulp bleaching method of the present invention, the chelating agent (A) is preferably a compound represented by the general formula (a1-1) because it is superior in pulp bleaching in combination with hydrogen peroxide. .
In the pulp bleaching method of the present invention, the chelating agent (A) is a compound represented by the general formula (a2-1) because it is excellent in bleaching pulp in combination with hydrogen peroxide. Is preferred.
本特許請求の範囲および本明細書において、「パルプ漂白工程」とは、パルプ用材に対して漂白処理を行う操作段階を意味し、当該操作は、たとえば、パルプに残留するリグニンの除去、パルプの白色度の向上等を目的とした操作全般を包含するものとする。
当該操作には、たとえば後述する、蒸解工程後の未漂白パルプに対する酸素脱リグニン処理、工程（ｉ）後の酸素漂白パルプに対する過酸化水素を使用した漂白処理が含まれる。
本発明のパルプ漂白方法においては、前記パルプ漂白工程が、蒸解工程後の未漂白パルプに対して酸素脱リグニン処理を行う工程（ｉ）と、過酸化水素を使用して漂白処理を行う工程（ｉｉ）とを含む工程であって、前記工程（ｉｉ）において、前記漂白助剤組成物を、過酸化水素と併用し、かつ、ｐＨ７〜１０で使用することが好ましい。
In the present claims and the present specification, the “pulp bleaching step” means an operation stage in which a pulp material is subjected to a bleaching treatment, and the operation includes, for example, removal of lignin remaining in the pulp, All operations for the purpose of improving the whiteness are included.
The operation includes, for example, an oxygen delignification treatment for the unbleached pulp after the cooking step and a bleaching treatment using hydrogen peroxide for the oxygen bleached pulp after the step (i), which will be described later.
In the pulp bleaching method of the present invention, the pulp bleaching step includes a step (i) of performing oxygen delignification treatment on unbleached pulp after the cooking step, and a step of performing bleaching treatment using hydrogen peroxide ( In the step (ii), the bleaching assistant composition is preferably used in combination with hydrogen peroxide and at a pH of 7 to 10.
本発明のパルプ漂白方法は、例えば以下のようにして行うことができる。
図１は、本発明のパルプ漂白方法を含む、漂白クラフトパルプの製造方法の一実施形態を示す概略工程図である。
本実施形態のパルプ漂白方法は、パルプ漂白工程において、蒸解工程後の未漂白パルプに対して漂白処理を行う方法であり、パルプ漂白工程が、酸素脱リグニン処理を行う工程（ｉ）（図１では「酸素漂白」と表記）と、過酸化水素を使用して漂白処理を行う工程（ｉｉ）（図１では「過酸化水素漂白」と表記）とからなる工程の例である。
以下、図１を参照しながら、本発明のパルプ漂白方法について説明する。
The pulp bleaching method of the present invention can be performed, for example, as follows.
FIG. 1 is a schematic process diagram showing an embodiment of a method for producing bleached kraft pulp including the pulp bleaching method of the present invention.
The pulp bleaching method of this embodiment is a method of bleaching unbleached pulp after the cooking step in the pulp bleaching step, and the pulp bleaching step is a step (i) of performing oxygen delignification treatment (FIG. 1). Then, it is an example of a process comprising a step (ii) (denoted as “hydrogen peroxide bleaching” in FIG. 1) of performing a bleaching treatment using hydrogen peroxide.
Hereinafter, the pulp bleaching method of the present invention will be described with reference to FIG.
本発明のパルプ漂白方法において、パルプ用材は、針葉樹、広葉樹等の木材原料；ケナフ、竹、麻、イネ、バカス等の非木材原料、又はこれらの混合物を用いることができる。
本実施形態では、木材原料が用いられている。
In the pulp bleaching method of the present invention, the pulp material may be wood materials such as conifers and hardwoods; non-wood materials such as kenaf, bamboo, hemp, rice and bacus, or a mixture thereof.
In this embodiment, a wood raw material is used.
［蒸解工程］
木材チップの蒸解は、一般に実施されている方法により行うことができる。たとえば、クラフト蒸解、ポリサルファイド蒸解、ソーダ蒸解、アルカリサルファイト蒸解等の公知の蒸解法を用いることができる。パルプの品質やエネルギー効率等を考慮すると、クラフト蒸解法が好適に用いられる。
具体的には、木材チップを、蒸解釜内でアルカリ剤および水と混合し、高温で数時間加熱することにより未漂白クラフトパルプが得られる。
アルカリ剤としては、水酸化ナトリウム、硫化ナトリウム等が挙げられる。
[Cooking process]
The cooking of the wood chips can be carried out by a generally practiced method. For example, known cooking methods such as kraft cooking, polysulfide cooking, soda cooking, and alkali sulfite cooking can be used. In view of pulp quality, energy efficiency, etc., the kraft cooking method is preferably used.
Specifically, unbleached kraft pulp is obtained by mixing wood chips with an alkali agent and water in a digester and heating at a high temperature for several hours.
Examples of the alkaline agent include sodium hydroxide and sodium sulfide.
［パルプ漂白工程：酸素脱リグニン処理を行う工程（ｉ）酸素漂白］
工程（ｉ）では、蒸解工程の後、洗浄、脱水された未漂白パルプに対して酸素脱リグニン処理を行う。
蒸解工程後の洗浄、脱水は、一般に実施されている方法により行うことができる。
未漂白パルプに対する酸素脱リグニン処理は、一般に実施されている方法により行うことができ、たとえば未漂白パルプを、アルカリ剤および水と混合し、加圧された酸素を供給して加熱することにより行う。未漂白パルプに対して酸素脱リグニン処理を行うことにより酸素漂白パルプが得られる。
アルカリ剤としては、水酸化ナトリウム、硫化ナトリウム、水酸化カリウム、メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウム等を用いることができる。
[Pulp Bleaching Step: Oxygen Delignification Treatment (i) Oxygen Bleaching]
In the step (i), after the cooking step, the oxygen delignification treatment is performed on the washed and dehydrated unbleached pulp.
Washing and dehydration after the cooking step can be performed by a generally practiced method.
Oxygen delignification treatment for unbleached pulp can be performed by a generally practiced method, for example, by mixing unbleached pulp with an alkaline agent and water, supplying pressurized oxygen and heating. . Oxygen bleached pulp can be obtained by subjecting unbleached pulp to oxygen delignification treatment.
As the alkaline agent, sodium hydroxide, sodium sulfide, potassium hydroxide, sodium metasilicate, potassium metasilicate, or the like can be used.
［パルプ漂白工程：過酸化水素を使用して漂白処理を行う工程（ｉｉ）過酸化水素漂白］
工程（ｉｉ）では、工程（ｉ）の後、洗浄、脱水された酸素漂白パルプに対して、過酸化水素を使用した漂白処理を行う。
工程（ｉ）後の洗浄、脱水は、一般に実施されている方法により行うことができる。
工程（ｉｉ）における漂白処理は、上記漂白助剤組成物を、過酸化水素と併用し、かつ、ｐＨ７〜１０で使用することにより行う。
[Pulp bleaching step: A step of bleaching using hydrogen peroxide (ii) Hydrogen peroxide bleaching]
In step (ii), after the step (i), the bleached treatment using hydrogen peroxide is performed on the washed and dehydrated oxygen-bleached pulp.
The washing and dehydration after the step (i) can be performed by a generally practiced method.
The bleaching treatment in the step (ii) is performed by using the bleaching assistant composition in combination with hydrogen peroxide and at a pH of 7 to 10.
漂白助剤組成物を使用する際のｐＨは７〜１０であり、ｐＨ８〜１０で使用することが好ましい。漂白助剤組成物をｐＨ７以上で使用すると、過酸化水素と併用してパルプの漂白に優れる。漂白助剤組成物をｐＨ１０以下で使用すると、パルプの漂白性に優れることに加えて、取扱いやすくて作業性に優れる。また、ｐＨを調整するためのアルカリ剤の使用量を低減でき、経済的にも有利となる。
アルカリ剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウム等が挙げられる。
本発明において、ｐＨの測定は、ｐＨメータ（製品名：ＩＱ２００、ＩＱ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）とｐＨ電極（製品名：ＰＨ１５−ＳＳ、ＩＱ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）とを用いて、約２５℃で上記の（Ａ）成分および（Ｂ）成分を添加した後の酸素漂白パルプ中にｐＨ電極を差し込み、６０秒間経過後の指示値を読み取ることにより行う。
The pH when using the bleaching assistant composition is 7 to 10, and preferably 8 to 10. When the bleaching assistant composition is used at a pH of 7 or more, it is excellent in bleaching of pulp in combination with hydrogen peroxide. When the bleaching assistant composition is used at a pH of 10 or less, it is easy to handle and has excellent workability in addition to excellent pulp bleaching. Moreover, the usage-amount of the alkaline agent for adjusting pH can be reduced, and it becomes economically advantageous.
Examples of the alkaline agent include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium metasilicate, and potassium metasilicate.
In the present invention, the pH is measured at about 25 ° C. using a pH meter (product name: IQ200, manufactured by IQ Scientific Instruments) and a pH electrode (product name: PH15-SS, manufactured by IQ Scientific Instruments). A pH electrode is inserted into the oxygen-bleached pulp after the components (A) and (B) are added, and the indicated value after 60 seconds has elapsed is read.
工程（ｉｉ）での漂白処理における配合順序は、特に限定されず、過酸化水素の分解がより抑制されることから、アルカリ剤又は酸と、漂白助剤組成物と、過酸化水素とをこの順序で配合することが好ましい。
具体例としては、アルカリ剤又は酸と、水との水溶液を酸素漂白パルプに添加した後、漂白助剤組成物を配合し、次いで過酸化水素を配合する例が挙げられる。
漂白助剤組成物は、上述したように、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを予め混合して調製した混合物の形態で配合してもよく、（Ａ）成分および（Ｂ）成分をそれぞれ個別に配合してもよい。
（Ａ）成分および（Ｂ）成分をそれぞれ個別に配合する場合、それぞれの成分の水溶液を用いて配合することもできる。また、過酸化水素も、過酸化水素水溶液として用いてもよい。
アルカリ剤としては、上記と同様のものを用いることができる。
酸としては、硫酸、塩酸等を用いることができる。
The blending order in the bleaching treatment in the step (ii) is not particularly limited, and decomposition of hydrogen peroxide is further suppressed. Therefore, the alkali agent or acid, the bleaching assistant composition, and hydrogen peroxide are added to this. It is preferable to mix in order.
As a specific example, an aqueous solution of an alkali agent or acid and water is added to oxygen bleached pulp, and then a bleaching assistant composition is blended and then hydrogen peroxide is blended.
As described above, the bleaching assistant composition may be blended in the form of a mixture prepared by previously mixing the component (A) and the component (B), and the component (A) and the component (B), respectively. You may mix | blend separately.
When (A) component and (B) component are each mix | blended separately, it can also mix | blend using the aqueous solution of each component. Hydrogen peroxide may also be used as an aqueous hydrogen peroxide solution.
As the alkaline agent, the same ones as described above can be used.
As the acid, sulfuric acid, hydrochloric acid or the like can be used.
過酸化水素の使用量は、乾燥パルプ１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましく、０．５〜５質量部がより好ましい。過酸化水素の使用量が下限値以上であると、パルプに対する漂白力がより向上し、上限値以下であれば、漂白助剤組成物との併用により充分な漂白力が得られる。
なお、工程（ｉｉ）でいう「乾燥パルプ１００質量部に対して」とは、工程（ｉ）の後、洗浄、脱水された酸素漂白パルプ濃度（固形分）を１００質量部とすることを意味する（以下本明細書において同じ）。
0.1-10 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of dry pulp, and, as for the usage-amount of hydrogen peroxide, 0.5-5 mass parts is more preferable. When the amount of hydrogen peroxide used is equal to or higher than the lower limit, the bleaching power for the pulp is further improved, and when it is equal to or lower than the upper limit, sufficient bleaching power can be obtained by the combined use with the bleaching assistant composition.
In addition, "with respect to 100 mass parts of dried pulp" as used in the step (ii) means that the concentration (solid content) of oxygen bleached pulp washed and dehydrated after the step (i) is 100 mass parts. (Hereinafter the same in this specification).
漂白助剤組成物の使用量は、（Ａ）成分の使用量として、乾燥パルプ１００質量部に対して０．０１〜１質量部であることが好ましく、０．１〜１質量部であることがより好ましく、０．２〜０．８質量部であることがさらに好ましい。
（Ａ）成分の使用量が下限値以上であると、パルプの漂白がより優れる。（Ａ）成分の含有割合が上限値以下であると、過酸化水素の分解が抑制され、充分な漂白力が得られて紙の白色度が高まる。また、（Ｂ）成分との配合バランスをとることができる。
The amount of the bleaching assistant composition used is preferably 0.01 to 1 part by weight, and 0.1 to 1 part by weight, based on 100 parts by weight of dry pulp, as the amount of component (A) used. Is more preferable, and it is further more preferable that it is 0.2-0.8 mass part.
(A) The bleaching of a pulp is more excellent in the usage-amount of a component being more than a lower limit. When the content ratio of the component (A) is not more than the upper limit, decomposition of hydrogen peroxide is suppressed, sufficient bleaching power is obtained, and the whiteness of the paper is increased. Moreover, the compounding balance with (B) component can be taken.
また、漂白助剤組成物において、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との配合割合は、モル比［（Ａ）成分／（Ｂ）成分］で１／２〜５／１が好ましく、１／１〜３／１がより好ましい。
（Ｂ）成分に対する（Ａ）成分の割合が下限値以上であると、単独で溶存する（Ｂ）成分の量が低減し、（Ａ）成分との配合バランスをとることができる。また、過酸化水素の分解が抑制され、充分な漂白力が得られて紙の白色度が高まる。一方、（Ｂ）成分に対する（Ａ）成分の割合が上限値以下であると、パルプの漂白がより優れる。
In the bleaching assistant composition, the blending ratio of the component (A) and the component (B) is preferably 1/2 to 5/1 in terms of molar ratio [(A) component / (B) component]. 1 to 3/1 is more preferable.
When the ratio of the component (A) to the component (B) is equal to or greater than the lower limit, the amount of the component (B) dissolved alone can be reduced, and a blending balance with the component (A) can be achieved. Further, decomposition of hydrogen peroxide is suppressed, sufficient bleaching power is obtained, and whiteness of the paper is increased. On the other hand, when the ratio of the component (A) to the component (B) is not more than the upper limit, the bleaching of the pulp is more excellent.
アルカリ剤又は酸は、酸素漂白パルプのｐＨを７〜１０に調整する量が使用され、アルカリ剤の使用量は、乾燥パルプ１００質量部に対して０．０１〜１質量部が好ましく、０．１〜０．５質量部がより好ましい。
酸の使用量は、乾燥パルプ１００質量部に対して０．０１〜１質量部が好ましく、０．１〜０．５質量部がより好ましい。
水の使用量は、酸素漂白パルプのパルプ濃度が８〜２０質量％となる量が好ましく、１０〜１５質量％となる量がより好ましい。
The amount of the alkali agent or acid used to adjust the pH of the oxygen bleached pulp to 7 to 10 is used, and the amount of the alkali agent used is preferably 0.01 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the dry pulp. 1-0.5 mass part is more preferable.
0.01-1 mass part is preferable with respect to 100 mass parts of dry pulp, and, as for the usage-amount of an acid, 0.1-0.5 mass part is more preferable.
The amount of water used is preferably such that the oxygen bleached pulp has a pulp concentration of 8 to 20% by mass, more preferably 10 to 15% by mass.
過酸化水素を使用した漂白処理を行う際の温度条件は４０〜９０℃に加温することが好ましく、５０〜８０℃に加温することがより好ましい。
過酸化水素、漂白助剤組成物、アルカリ剤又は酸、水の全部を配合した後の漂白時間は３０〜１２０分間とすることが好ましく、５０〜１００分間とすることがより好ましい。
The temperature condition for performing the bleaching treatment using hydrogen peroxide is preferably 40 to 90 ° C., more preferably 50 to 80 ° C.
The bleaching time after blending all of hydrogen peroxide, bleaching assistant composition, alkali agent or acid, and water is preferably 30 to 120 minutes, and more preferably 50 to 100 minutes.
工程（ｉｉ）の後、洗浄、脱水することにより漂白クラフトパルプ（図１では「漂白パルプ」と表記）が得られる。
工程（ｉｉ）後の洗浄、脱水は、一般に実施されている方法により行うことができる。
After the step (ii), bleached kraft pulp (denoted as “bleached pulp” in FIG. 1) is obtained by washing and dewatering.
The washing and dehydration after the step (ii) can be performed by a generally practiced method.
本発明のパルプ漂白方法は、図１に示すように、前段が工程（ｉ）、後段が工程（ｉｉ）からなるパルプ漂白工程に限定されず、たとえば前段が工程（ｉｉ）、後段が工程（ｉ）であってもよい。 As shown in FIG. 1, the pulp bleaching method of the present invention is not limited to a pulp bleaching step in which the former stage is the step (i) and the latter stage is the step (ii). i).
また、本発明のパルプ漂白方法は、工程（ｉｉ）の前後のいずれか一方又は両方の段に、過酸化水素以外の漂白剤成分を使用した漂白処理を行う工程が設けられていてもよい。このように、複数の漂白剤成分を使用して多段階で漂白処理を連続的に行うことにより、パルプから作られる紙の白色度をより高くできる。
過酸化水素以外の漂白剤成分としては、二酸化塩素、オゾン、次亜塩素酸ナトリウム等を用いることができる。
Moreover, the pulp bleaching method of this invention may be provided with the process of performing the bleaching process which uses bleach components other than hydrogen peroxide in the any one or both stage before and after process (ii). Thus, the whiteness of the paper made from a pulp can be made higher by performing a bleaching process continuously in multiple steps using a plurality of bleach components.
As bleaching agent components other than hydrogen peroxide, chlorine dioxide, ozone, sodium hypochlorite and the like can be used.
以上説明した、本発明のパルプ漂白方法によれば、過酸化水素と併用してパルプの漂白に優れ、パルプから作られる紙の白色度を高くできる。
そして、本実施形態の漂白クラフトパルプの製造方法により、白色度の高い紙を製造できる。
According to the pulp bleaching method of the present invention described above, combined with hydrogen peroxide is excellent in pulp bleaching, and the whiteness of paper made from pulp can be increased.
And the paper with high whiteness can be manufactured with the manufacturing method of the bleached kraft pulp of this embodiment.
また、パルプの漂白においては、パルプから作られる紙の白色度を高めることに加えて、パルプの経時に伴う退色（色戻り、白色度の低下）を抑制することも重要である。
このパルプの経時に伴う退色を抑制するため、従来、パルプ中に残留するリグニンを除去する（カッパー価を小さくする）方法が用いられている。一方、パルプの経時に伴う退色においては、ヘキセンウロン酸の生成が問題となっている。ヘキセンウロン酸は、パルプに含まれている４−Ｏ−メチルグルクロン酸がアルカリ蒸解工程において加水分解されて生成する物質である、と云われている。このヘキセンウロン酸は、直接パルプの白色度には影響を与えないが、パルプが経時に伴って退色する、さらにはパルプを漂白処理する際に漂白剤成分の過剰な消費に繋がる原因物質である、と考えられている。
本発明の漂白助剤組成物およびパルプ漂白方法によれば、パルプの漂白に優れ、かつ、パルプ中に残留するリグニンを除去する（カッパー価を小さくする）効果およびヘキセンウロン酸を除去する効果に優れ、パルプの経時に伴う退色も抑制される。
In addition, in the bleaching of pulp, in addition to increasing the whiteness of paper made from pulp, it is also important to suppress fading (color return and decrease in whiteness) with the passage of time of the pulp.
In order to suppress the fading of the pulp over time, conventionally, a method of removing lignin remaining in the pulp (reducing the kappa number) has been used. On the other hand, the generation of hexeneuronic acid is a problem in fading with the aging of pulp. Hexeneuronic acid is said to be a substance produced by hydrolysis of 4-O-methylglucuronic acid contained in pulp in an alkali cooking step. This hexeneuronic acid does not directly affect the whiteness of the pulp, but is a causative substance that causes the pulp to fade over time, and further leads to excessive consumption of bleach components when the pulp is bleached. It is believed that.
According to the bleaching aid composition and the pulp bleaching method of the present invention, it is excellent in bleaching of pulp, and is excellent in the effect of removing lignin remaining in the pulp (reducing the kappa number) and the effect of removing hexeneuronic acid. In addition, fading associated with the aging of the pulp is also suppressed.
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
以下に示す実施例において、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を意味し、「％」は「質量％」を意味する。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
In the following examples, unless otherwise specified, “part” means “part by mass” and “%” means “mass%”.
表１に示す、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、および（Ａ）成分と（Ｂ）成分との混合物の配合割合は、乾燥パルプ１００質量部に対する割合（質量部）をそれぞれ表す。
（Ａ）成分および（Ｂ）成分の配合割合は、以下に示す原料自体の配合量（有り姿の量；（Ｂ）成分は水和物としての量）をそれぞれ表す。
「（Ａ）成分と（Ｂ）成分との混合物：グルコン酸Ｃｕ」の配合割合は、後述するように、グルコン酸Ｎａと硫酸銅（ＩＩ）５水和物とを混合して形成されるグルコン酸銅錯体の配合量を示す。
The blending ratios of the component (A), the component (B), and the mixture of the component (A) and the component (B) shown in Table 1 represent a ratio (parts by mass) to 100 parts by mass of the dried pulp.
The blending ratio of the component (A) and the component (B) represents the blending amount of the raw material itself (the amount as it is; the component (B) is the amount as a hydrate).
The compounding ratio of “mixture of component (A) and component (B): Cu gluconate” is a glucone formed by mixing Na gluconate and copper (II) sulfate pentahydrate as described later. The compounding quantity of an acid copper complex is shown.
本実施例において使用した原料は下記の通りである。 The raw materials used in this example are as follows.
［キレート剤（Ａ）］
ＭＧＤＡ−３Ｎａ：メチルグリシンジ酢酸３Ｎａ（ＢＡＳＦ製、商品名：ｔｒｉｌｏｎ Ｍ）。
ＮＴＡ−３Ｎａ：ニトリロトリ酢酸３Ｎａ（関東化学製、特級試薬）。
ＩＤＳ−４Ｎａ：２，２’−イミノジコハク酸４Ｎａ（ランクセス（株）製、商品名：Ｂａｙｐｕｒｅ ＣＸ−１００；純度 約８０質量％）。
ＨＩＤＳ−４Ｎａ：３−ヒドロキシ−２，２’−イミノジコハク酸４Ｎａ（（株）日本触媒製）。
グリシンＮａ：関東化学製、特級試薬。
クエン酸３Ｎａ：関東化学製、特級試薬。
リンゴ酸２Ｎａ：関東化学製、特級試薬。
グルコン酸Ｎａ：関東化学製、特級試薬。
[Chelating agent (A)]
MGDA-3Na: methyl glycine diacetate 3Na (manufactured by BASF, trade name: trilon M).
NTA-3Na: nitrilotriacetic acid 3Na (manufactured by Kanto Chemical, special grade reagent).
IDS-4Na: 2,2′-iminodisuccinic acid 4Na (manufactured by LANXESS, trade name: Baypure CX-100; purity of about 80% by mass).
HIDS-4Na: 3-hydroxy-2,2′-iminodisuccinic acid 4Na (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.).
Glycine Na: Special grade reagent manufactured by Kanto Chemical.
Citric acid 3Na: Special grade reagent manufactured by Kanto Chemical.
Malic acid 2Na: Special grade reagent manufactured by Kanto Chemical.
Na gluconate: A special grade reagent manufactured by Kanto Chemical.
［キレート剤（Ａ）の比較成分（Ａ’）］
ｎ−ジブチルアミン：和光純薬工業製、特級試薬。
アセトキシム：関東化学製、特級試薬。
ピリジン：関東化学製、特級試薬。
ジ−μ−ヒドロキソ−ビス［（テトラメチルエチレンジアミン）銅］クロリド：東京化成工業製、特級試薬。
[Comparative component (A ′) of chelating agent (A)]
n-dibutylamine: Wako Pure Chemical Industries, special grade reagent.
Acetoxime: A special grade reagent manufactured by Kanto Chemical.
Pyridine: Special grade reagent manufactured by Kanto Chemical.
Di-μ-hydroxo-bis [(tetramethylethylenediamine) copper] chloride: manufactured by Tokyo Chemical Industry, special grade reagent.
［銅化合物（Ｂ）］
ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ：硫酸銅（ＩＩ）５水和物（関東化学製、試薬特級）。
ＣｕＣｌ２・２Ｈ２Ｏ：塩化銅（ＩＩ）２水和物（和光純薬工業製、試薬特級）。
[Copper compound (B)]
CuSO4 · 5H2O: Copper (II) sulfate pentahydrate (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd., reagent special grade).
CuCl2 · 2H2O: Copper (II) chloride dihydrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, reagent special grade).
［その他の成分］
Ｈ２ＳＯ４：硫酸、濃度１Ｎ（関東化学製、試薬特級）。
ＮａＯＨ：水酸化ナトリウム、濃度１Ｎ（関東化学製、試薬特級）。
[Other ingredients]
H2SO4: sulfuric acid, concentration 1N (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd., reagent special grade).
NaOH: Sodium hydroxide, concentration 1N (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd., reagent grade).
過酸化水素：３０％過酸化水素水（関東化学製）。 Hydrogen peroxide: 30% hydrogen peroxide water (manufactured by Kanto Chemical).
針葉樹クラフトパルプ：
針葉樹を常法によりアルカリ蒸解、酸素脱リグニン処理したクラフトパルプで、白色度３０．４、カッパー価１１．９のものを使用した。
Conifer craft pulp:
A kraft pulp obtained by subjecting conifers to alkali digestion and oxygen delignification treatment using a conventional method and having a whiteness of 30.4 and a copper number of 11.9 was used.
［（Ａ）成分と（Ｂ）成分との混合物：グルコン酸Ｃｕの調製方法］
イオン交換水２０ｍｌに、グルコン酸Ｎａの４．４ｇと、硫酸銅（ＩＩ）５水和物２．５ｇとを添加し、室温で１０分間撹拌した。その後、１５０℃に保持された油浴上で、イオン交換水を減圧（４ｋＰａ）留去し、乾燥した固体を回収することにより、グルコン酸銅錯体を含む混合物を得た。
[Mixture of component (A) and component (B): Method for preparing Cu gluconate]
To 20 ml of ion-exchanged water, 4.4 g of Na gluconate and 2.5 g of copper (II) sulfate pentahydrate were added and stirred at room temperature for 10 minutes. Thereafter, ion-exchanged water was distilled off under reduced pressure (4 kPa) on an oil bath maintained at 150 ° C., and the dried solid was recovered to obtain a mixture containing a copper gluconate complex.
＜パルプ漂白方法＞
本実施例においては、蒸解、酸素脱リグニン処理後の酸素漂白パルプ（上記針葉樹クラフトパルプ）に対して、過酸化水素を使用した漂白処理（過酸化水素漂白）を行った。
なお、当該過酸化水素漂白は、上述した≪パルプ漂白方法≫の工程（ｉｉ）における操作に対応する。
具体的には、以下のようにして行った。
針葉樹クラフトパルプ１ｇ（固形分）を、円筒状の５０ｍＬガラス瓶に量り取った。
次いで、硫酸又は水酸化ナトリウムを混合し、続けて、各例の漂白助剤組成物を混合した。その際、実施例１０を除く漂白助剤組成物は、（Ａ）成分又は（Ａ’）成分と、（Ｂ）成分とをそれぞれ個別に配合した。
最後に、パルプ濃度が１０質量％となるように、過酸化水素水溶液と水道水とを配合した。
そして、温度６０℃の温浴中で６０分間静置して漂白処理を行った。
<Pulp bleaching method>
In this example, bleaching treatment using hydrogen peroxide (hydrogen peroxide bleaching) was performed on the oxygen-bleached pulp after digestion and oxygen delignification (the above-mentioned softwood kraft pulp).
In addition, the said hydrogen peroxide bleaching respond | corresponds to operation in the process (ii) of the << pulp bleaching method >> mentioned above.
Specifically, it was performed as follows.
1 g (solid content) of softwood kraft pulp was weighed into a cylindrical 50 mL glass bottle.
Then, sulfuric acid or sodium hydroxide was mixed, and then the bleaching assistant composition of each example was mixed. At that time, in the bleaching auxiliary composition except Example 10, the component (A) or the component (A ′) and the component (B) were blended individually.
Finally, a hydrogen peroxide aqueous solution and tap water were blended so that the pulp concentration was 10% by mass.
And it left still for 60 minutes in a 60 degreeC warm bath, and bleached.
＜パルプの漂白性の評価＞
（評価用紙の作製）
漂白処理（過酸化水素漂白）後のパルプを、水道水で洗浄し、ろ過した。その後、水道水約４００ｍＬに分散させ、絶乾質量１ｇ当たり約０．５ｍＬの割合でＥＤＴＡ溶液（ＥＤＴＡ−２Ｎａ濃度 ５ｇ／Ｌ）を加え、水酸化ナトリウム（約１ｍｏｌ／Ｌ）又は硫酸（約０．５ｍｏｌ／Ｌ）溶液を用いて、パルプ懸濁液のｐＨが４．０〜５．５の範囲になるようにｐＨを調整した。
その後、懸濁パルプを約２００ｇ／ｍ２になるように吸引濾過して試験シートを作製し、プレス、乾燥処理を施して評価用紙を作製した。
<Evaluation of pulp bleachability>
(Production of evaluation paper)
The pulp after bleaching (hydrogen peroxide bleaching) was washed with tap water and filtered. Then, it is dispersed in about 400 mL of tap water, EDTA solution (EDTA-2Na concentration 5 g / L) is added at a rate of about 0.5 mL per 1 g of dry mass, and sodium hydroxide (about 1 mol / L) or sulfuric acid (about 0 0.5 mol / L) solution was used to adjust the pH of the pulp suspension to be in the range of 4.0 to 5.5.
Thereafter, the suspension pulp was subjected to suction filtration so as to be about 200 g / m 2 to prepare a test sheet, which was subjected to pressing and drying treatment to prepare an evaluation paper.
（評価用紙の白色度の測定）
評価用紙の白色度の測定は、日本工業規格ＪＩＳ Ｐ８２１１に準拠して行った。
具体的には、評価用紙上の所定位置４箇所を設定し、日本電色社製のＳＥ−２０００（製品名）を用いて、当該所定位置４箇所の白色度を測定し、その平均値（ＩＳＯ白色度）を算出した。その結果を表１に示す。
なお、評価用紙の白色度の差が１．０ポイント以上あれば、目視であっても白さの相違が明確に分かるレベルである。
(Measurement of whiteness of evaluation paper)
The whiteness of the evaluation paper was measured according to Japanese Industrial Standard JIS P8211.
Specifically, four predetermined positions on the evaluation paper are set, and whiteness at the four predetermined positions is measured using SE-2000 (product name) manufactured by Nippon Denshoku Co., Ltd., and the average value ( ISO whiteness) was calculated. The results are shown in Table 1.
If the difference in the whiteness of the evaluation paper is 1.0 point or more, it is a level where the difference in whiteness can be clearly seen even by visual observation.
＜カッパー価の評価＞
カッパー価の測定は、日本工業規格ＪＩＳ Ｐ８２１１に準拠して行った。
すなわち、漂白処理（過酸化水素漂白）後のパルプを、水道水で洗浄し、ろ過した。
その後、当該パルプを秤量して調製した試料（絶乾質量で約０．５ｇ）を２００ｍＬビーカーに入れ、水８０ｍＬを添加して繊維束がばらばらになるまで解離し、恒温槽内で２５±０．２℃に保った。そして、撹拌しながら０．０２ｍｏｌ／Ｌ−過マンガン酸カリウム溶液１０ｍＬと、３ｍｏｌ／Ｌ−硫酸溶液６．７ｍＬとを加え、撹拌機でかき混ぜながら１０分間反応させた。その後、１０％−ヨウ化カリウム溶液３．３５ｍＬを試料液に加えて反応を停止させた。
そして、試料液の繊維をろ別することなく、遊離したヨウ素を０．１ｍｏｌ／Ｌ−チオ硫酸ナトリウム溶液で滴定し、以下の計算式からカッパー価を算出した。
計算式：Κ＝Ｖ１×ｄ／ｍ
Ｖ１＝（Ｖ２−Ｖ３）×Ｃ／（０．０２×５）
ｄ＝１０｛０．０００９３×（１０×Ｖ１―５０）｝
Κ：カッパー価
Ｖ１：試料によって消費された０．０２ｍｏｌ／Ｌ−過マンガン酸カリウム溶液の量（ｍＬ）
ｄ：補正係数
ｍ：試料の絶乾質量（ｇ）
Ｖ２：空試験によって要した０．０２ｍｏｌ／Ｌ−チオ硫酸ナトリウム溶液の量（ｍＬ）
Ｖ３：滴定に要した０．０２ｍｏｌ／Ｌ−チオ硫酸ナトリウム溶液の量（ｍＬ）
Ｃ：チオ硫酸ナトリウム溶液のモル濃度（ｍｏｌ／Ｌ）
<Evaluation of copper number>
The copper value was measured in accordance with Japanese Industrial Standard JIS P8211.
That is, the pulp after bleaching (hydrogen peroxide bleaching) was washed with tap water and filtered.
Then, a sample prepared by weighing the pulp (absolutely dry weight of about 0.5 g) was put in a 200 mL beaker, and 80 mL of water was added to dissociate until the fiber bundles were separated, and 25 ± 0 in a thermostatic bath. . Kept at 2 ° C. Then, 10 mL of a 0.02 mol / L-potassium permanganate solution and 6.7 mL of a 3 mol / L-sulfuric acid solution were added while stirring, and the mixture was reacted for 10 minutes while stirring with a stirrer. Thereafter, 3.35 mL of 10% potassium iodide solution was added to the sample solution to stop the reaction.
And the free iodine was titrated with the 0.1 mol / L-sodium thiosulfate solution, without filtering the fiber of a sample solution, and the kappa number was computed from the following formulas.
Calculation formula: Κ = V1 × d / m
V1 = (V2-V3) × C / (0.02 × 5)
d = 10 {0.00093 × (10 × V1-50)}
Κ: Copper number V1: Amount of 0.02 mol / L-potassium permanganate solution consumed by the sample (mL)
d: Correction coefficient m: Absolute dry mass of the sample (g)
V2: Amount of 0.02 mol / L-sodium thiosulfate solution required by the blank test (mL)
V3: Amount of 0.02 mol / L-sodium thiosulfate solution required for titration (mL)
C: Molar concentration of sodium thiosulfate solution (mol / L)
＜ヘキセンウロン酸の分解率の評価＞
漂白処理（過酸化水素漂白）後のパルプ１．５ｇ（固形分）を水道水で洗浄し、ろ過した。その後、当該パルプを２００ｍＬオートクレーブに入れ、そこへｐＨ３のギ酸―ギ酸ナトリウム緩衝液７５ｍＬを添加した。オートクレーブ内を窒素ガス置換して密閉し、１１０℃で１時間の加熱処理を施した。オートクレーブを冷却後、パルプを取り出し、イオン交換水で３回ろ過洗浄し、そのろ液を、イオン交換水で５００ｍＬになるまでメスアップした。
そして、分光光度計にてヘキセンウロン酸由来の２−フランカルボン酸に該当する２４５ｎｍの吸光度を測定し、以下の計算式からヘキセンウロン酸の分解率を算出した。
計算式：Ｓ＝（Ａａ／Ａｂ）×１００
Ｓ：漂白処理におけるヘキセンウロン酸の分解率（％）
Ａａ：漂白処理後のパルプにおける２４５ｎｍの吸光度
Ａｂ：漂白処理前のパルプにおける２４５ｎｍの吸光度
<Evaluation of decomposition rate of hexeneuronic acid>
1.5 g (solid content) of pulp after bleaching (hydrogen peroxide bleaching) was washed with tap water and filtered. Thereafter, the pulp was put into a 200 mL autoclave, and 75 mL of pH 3 formic acid-sodium formate buffer solution was added thereto. The inside of the autoclave was replaced with nitrogen gas and sealed, and heat treatment was performed at 110 ° C. for 1 hour. After cooling the autoclave, the pulp was taken out, washed by filtration with ion exchange water three times, and the filtrate was made up to 500 mL with ion exchange water.
Then, the absorbance at 245 nm corresponding to 2-furancarboxylic acid derived from hexeneuronic acid was measured with a spectrophotometer, and the decomposition rate of hexeneuronic acid was calculated from the following formula.
Calculation formula: S = (Aa / Ab) × 100
S: Decomposition rate of hexeneuronic acid in bleaching process (%)
Aa: Absorbance at 245 nm in the pulp after bleaching Ab: Absorbance at 245 nm in the pulp before bleaching
以上の結果から、本発明の実施例１〜１０の組成物はいずれも、比較例１〜１０の組成物に比べて、評価用紙の白色度が高いことから、過酸化水素と併用してパルプの漂白に優れることが確認できた。 From the above results, the compositions of Examples 1 to 10 of the present invention are all used in combination with hydrogen peroxide because the whiteness of the evaluation paper is higher than that of the compositions of Comparative Examples 1 to 10. It was confirmed that it was excellent in bleaching.
また、本発明の実施例１〜１０の組成物はいずれも、比較例１〜１０の組成物に比べて、カッパー価が小さいことから、漂白処理（過酸化水素漂白）後のパルプに残存しているリグニン量が少ないことが確認できた。
さらに、本発明の実施例１〜１０の組成物はいずれも、比較例１〜１０の組成物に比べて、ヘキセンウロン酸の分解率が高いことから、漂白処理（過酸化水素漂白）後のパルプに残存しているヘキセンウロン酸量が少ないことが確認できた。
Moreover, since all of the compositions of Examples 1 to 10 of the present invention have a lower kappa number than the compositions of Comparative Examples 1 to 10, they remain in the pulp after bleaching (hydrogen peroxide bleaching). It was confirmed that the amount of lignin was small.
Furthermore, since the compositions of Examples 1 to 10 of the present invention all have a higher decomposition rate of hexeneuronic acid than the compositions of Comparative Examples 1 to 10, pulp after bleaching (hydrogen peroxide bleaching) It was confirmed that the amount of hexeneuronic acid remaining in was small.
Claims (5)
下記キレート剤（Ａ）と銅化合物（Ｂ）とを含有することを特徴とする漂白助剤組成物。
キレート剤（Ａ）：
下記一般式（ａ０−１）で表される基と、下記一般式（ａ０−２）で表される基および水酸基からなる群から選択される少なくとも１種の基とを有する化合物。
A bleaching assistant composition comprising the following chelating agent (A) and a copper compound (B).
Chelating agent (A):
A compound having a group represented by the following general formula (a0-1) and at least one group selected from the group consisting of a group represented by the following general formula (a0-2) and a hydroxyl group.
前記工程（ｉｉ）で過酸化水素と併用され、かつ、ｐＨ７〜１０で使用される請求項１〜３のいずれかに記載の漂白助剤組成物。 The pulp bleaching step includes a step (i) of performing oxygen delignification treatment on unbleached pulp after the cooking step and a step (ii) of performing bleaching treatment using hydrogen peroxide. ,
The bleaching assistant composition according to any one of claims 1 to 3, which is used in combination with hydrogen peroxide in the step (ii) and at a pH of 7 to 10.
キレート剤（Ａ）：
下記一般式（ａ０−１）で表される基と、下記一般式（ａ０−２）で表される基および水酸基からなる群から選択される少なくとも１種の基とを有する化合物。
Chelating agent (A):
A compound having a group represented by the following general formula (a0-1) and at least one group selected from the group consisting of a group represented by the following general formula (a0-2) and a hydroxyl group.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2009120147A JP5364442B2 (en) | 2008-05-19 | 2009-05-18 | Bleaching aid composition and pulp bleaching method |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2008131149 | 2008-05-19 | ||
| JP2008131149 | 2008-05-19 | ||
| JP2009120147A JP5364442B2 (en) | 2008-05-19 | 2009-05-18 | Bleaching aid composition and pulp bleaching method |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2010001594A true JP2010001594A (en) | 2010-01-07 |
| JP5364442B2 JP5364442B2 (en) | 2013-12-11 |
Family
ID=41583526
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2009120147A Expired - Fee Related JP5364442B2 (en) | 2008-05-19 | 2009-05-18 | Bleaching aid composition and pulp bleaching method |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5364442B2 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012012727A (en) * | 2010-06-30 | 2012-01-19 | Lion Corp | Pulp bleaching aid and pulp bleaching method using the same |
| WO2013077432A1 (en) | 2011-11-25 | 2013-05-30 | 三井化学株式会社 | Mutant xylanase, manufacturing method and use therefor, and method for manufacturing saccharified lignocellulose |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08507932A (en) * | 1993-12-23 | 1996-08-27 | ビム ケミ エービー | How to bleach cellulose |
| JP2001515136A (en) * | 1997-08-14 | 2001-09-18 | 隆司 渡邊 | Chemical method for lignin depolymerization |
| JP2002501979A (en) * | 1998-01-31 | 2002-01-22 | ザ、プロクター、エンド、ギャンブル、カンパニー | Aqueous composition containing complexing agent and use thereof |
| JP2005036182A (en) * | 2002-12-27 | 2005-02-10 | Lion Corp | Bleaching activator and bleaching agent composition |
-
2009
- 2009-05-18 JP JP2009120147A patent/JP5364442B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08507932A (en) * | 1993-12-23 | 1996-08-27 | ビム ケミ エービー | How to bleach cellulose |
| JP2001515136A (en) * | 1997-08-14 | 2001-09-18 | 隆司 渡邊 | Chemical method for lignin depolymerization |
| JP2002501979A (en) * | 1998-01-31 | 2002-01-22 | ザ、プロクター、エンド、ギャンブル、カンパニー | Aqueous composition containing complexing agent and use thereof |
| JP2005036182A (en) * | 2002-12-27 | 2005-02-10 | Lion Corp | Bleaching activator and bleaching agent composition |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012012727A (en) * | 2010-06-30 | 2012-01-19 | Lion Corp | Pulp bleaching aid and pulp bleaching method using the same |
| WO2013077432A1 (en) | 2011-11-25 | 2013-05-30 | 三井化学株式会社 | Mutant xylanase, manufacturing method and use therefor, and method for manufacturing saccharified lignocellulose |
| EP3342867A1 (en) | 2011-11-25 | 2018-07-04 | Mitsui Chemicals, Inc. | Mutant xylanase, manufacturing method and use therefor, and method for manufacturing saccharified lignocellulose |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP5364442B2 (en) | 2013-12-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP2022887B1 (en) | Process for producing bleached pulp | |
| EP2224055B1 (en) | Process for production of bleached pulp | |
| JP5364442B2 (en) | Bleaching aid composition and pulp bleaching method | |
| JP5471049B2 (en) | Method for producing TCF bleached pulp | |
| JP4887900B2 (en) | Method for producing bleached pulp | |
| JP5515409B2 (en) | Method for producing ECF bleached pulp | |
| AU2007331538B2 (en) | Method for bleaching chemical paper pulps by final ozone treatment at high temperature | |
| JP5915263B2 (en) | Pulp manufacturing method | |
| JP5471050B2 (en) | TCF bleaching method | |
| JP5526604B2 (en) | ECF bleaching method | |
| JP2011001637A (en) | Method for producing bleached pulp | |
| JP2011001636A (en) | Method for producing bleached pulp | |
| JP4178394B2 (en) | Method for removing hexeneuronic acid from chemical pulp for papermaking | |
| JP5888151B2 (en) | Method for producing bleached pulp | |
| JP3768986B2 (en) | Process for producing bleached kraft pulp with improved thermal fading | |
| CN112174094B (en) | Preparation method of high-purity sodium bromite aqueous solution | |
| JP2003247184A (en) | Method for improving fading property of chemical pulp for papermaking | |
| JP2004339628A (en) | Method for producing bleached pulp | |
| JP4379549B2 (en) | Process for bleaching chemical pulp for papermaking | |
| JP4039308B2 (en) | Method for producing bleached pulp | |
| JP2002004188A (en) | Method for bleaching kraft pulp | |
| TW202113196A (en) | Method for producing bleached pulp | |
| WO2022102206A1 (en) | Method for producing bleached pulp | |
| JPH09176979A (en) | Bleaching of chemical pulp for papermaking | |
| JPH0987986A (en) | Bleaching of chemical pulp for paper making |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20111226 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20130124 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20130129 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20130329 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20130813 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20130909 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |