JP2010001449A - 光学用樹脂組成物及びこれを用いた光学用樹脂材料 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】(A)アクリル酸系誘導体、(B)アクリル酸系誘導体ポリマー及び(C)架橋剤を含有した光学用樹脂組成物、該光学用樹脂組成物に、さらに、(D)重合開始剤を含有した光学用樹脂組成物及び前記光学用樹脂組成物を硬化反応させた光学用樹脂材料であり、前記(C)架橋剤が、アクリロイル基を分子内に2個以上有する化合物であり、該化合物の濃度が、前記アクリロイル基の質量モル濃度で0.001〜0.2mol/kgの範囲にある光学用樹脂組成物であり、前記(D)重合開始剤としては光重合開始剤を用いることが好ましい。
【選択図】図1
Description
しかし、前面板と液晶パネルとの間が空気の場合には透過率の低下、2重映りによる画質の低下等が考えられ、空間を樹脂等で埋めることが提案されてきている(例えば、特許文献1〜4参照)。
特許文献3で使用されるシリコーンは、密着力が小さく固定のために別途粘着剤が必要になるためプロセスが煩雑になり、さらに粘着剤との接着力もあまり大きくないことから衝撃が加わった際に剥離して気泡が入ってしまうという問題がある。
以上より、耐湿熱性の検討に関しては不十分な点がある。
すなわち、本発明は、次の事項に関する。
前記(C)架橋剤が、アクリロイル基を分子内に2個以上有する化合物であり、該化合物の濃度が、前記アクリロイル基の質量モル濃度で0.001〜0.2mol/kgの範囲にある光学用樹脂組成物。
前記(B)アクリル酸系誘導体ポリマーが、前記AAモノマーと前記HAモノマーとを重合させて得られるコポリマーであり、
前記(A)におけるHAモノマーの割合(M質量%)と、前記(B)中のHAモノマーの割合(P質量%)との間に、次式の関係を満たすように配合された上記(1)又は(2)に記載の光学用樹脂組成物。
前記(B)アクリル酸系誘導体ポリマーが、前記AAモノマーを50〜87質量%及び前記HAモノマーを13〜50質量%の割合で重合させたコポリマーである上記(1)〜(3)のいずれか一つに記載の光学用樹脂組成物。
(7)前記(D)重合開始剤が、(D1)光重合開始剤である上記(5)又は(6)記載の光学用樹脂組成物。
先ず、本発明の光学用樹脂組成物について以下に説明する。
本発明の光学用樹脂組成物は、(A)アクリル酸系誘導体、(B)アクリル酸系誘導体ポリマー及び(C)架橋剤を含有し、前記(C)架橋剤が、アクリロイル基を分子内に2個以上有する化合物であり、該化合物の濃度が、前記アクリロイル基の質量モル濃度で0.001〜0.2mol/kgの範囲にある樹脂組成物である。以下、各成分について詳しく説明する。
なお、本明細書において、アクリル酸系誘導体等の「アクリル酸」には、「メタクリル酸」をも含むものとする。
本発明において、(A)アクリル酸系誘導体としては、具体的には、重合性不飽和結合を分子内に1個有する化合物が好ましく、メチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、i−ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレート、n−オクチル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート等のアルキル(メタ)アクリレート;ベンジル(メタ)アクリレート等のアラルキル(メタ)アクリレート;ブトキシエチル(メタ)アクリレート等のアルコキシアルキル(メタ)アクリレート;N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート等のアミノアルキル(メタ)アクリレート;ジエチレングリコールエチルエーテルの(メタ)アクリル酸エステル、トリエチレングリコールブチルエーテルの(メタ)アクリル酸エステル、ジプロピレングリコールメチルエーテルの(メタ)アクリル酸エステル等のポリアルキレングリコールアルキルエーテルの(メタ)アクリル酸エステル;ヘキサエチレングリコールフェニルエーテルの(メタ)アクリル酸エステル等のポリアルキレングリコールアリールエーテルの(メタ)アクリル酸エステル;シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、メトキシ化シクロデカトリエン(メタ)アクリレート等の脂環式基を有する(メタ)アクリル酸エステル;ヘプタデカフロロデシル(メタ)アクリレート等のフッ素化アルキル(メタ)アクリレート;2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、グリセロール(メタ)アクリレート等の水酸基を有する(メタ)アクリル酸エステル;グリシジル(メタ)アクリレート等のグリシジル基を有する(メタ)アクリル酸エステル;アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド等が挙げられる。これらは、単独又は2種類以上を併用することができる。
本発明において、(B)アクリル酸系誘導体ポリマーは、上記アクリル酸誘導体の中で重合性不飽和結合を分子内に1個有する化合物を重合させて得られるものであるが、本発明の効果(耐湿性に優れる)を損なわない範囲で、重合性不飽和結合を分子内に2個以上有する化合物を共重合させてもよい。本発明において「本発明の効果を損なわない範囲」とは、具体的には、共重合させたときにゲル化しない範囲であり、例えば、重合性不飽和結合を分子内に2個以上有する化合物を用いる場合、(B)アクリル酸系誘導体ポリマー中のアクリロイル基の質量モル濃度で0.01mol/kg以下となる。
(B)アクリル酸系誘導体ポリマーの重量平均分子量が100,000〜700,000であると、ハンドリング性及び接着力の点から好ましい。
前記(A)アクリル酸系誘導体におけるHAモノマーの割合(M質量%)と、前記(B)アクリル酸系誘導体ポリマー中のHAモノマーの割合(P質量%)との間に、次式の関係があるように配合することがより好ましい。
また、(P−M)の値は、下限−5、上限5がより好ましく、下限−3、上限3がさらに好ましい。
本発明において、(C)架橋剤としては、重合性不飽和結合を分子内に2個以上有するアクリル酸又はメタクリル酸、これらの誘導体等が挙げられ、特に、アクリロイル基を分子内に2個以上有する化合物(以下、「第2のアクリル酸系誘導体」ともいう)であることが好ましく、該第2のアクリル酸系誘導体の濃度は、前記アクリロイル基の質量モル濃度で0.001〜0.2mol/kgの範囲とすることが好ましい。
(a)ジアルコール化合物のジ(メタ)アクリレート;ジアルコール化合物のジ(メタ)アクリレートは、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコ−ル等のポリアルキレングリコールとアクリル酸又はメタクリル酸を反応させて得られる。
これら多価アルコール、多価イソシアネートは、それぞれ、1種で又は2種以上併用して使用することができる。
以上の高分子量架橋剤は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
(A)アクリル酸系誘導体14〜89質量部、
(B)アクリル酸系誘導体ポリマー10〜80質量部であることが好ましい。
本発明においては、(A)アクリル酸系誘導体、(B)アクリル酸系誘導体ポリマー及び(C)架橋剤を含有する光学用樹脂組成物に加えて、さらに(D)重合開始剤を含有することが好ましい。
(D)重合開始剤としては、(D1)光重合開始剤及び(D2)熱重合開始剤のいずれも使用することができ、これらを併用してもよい。また電子線の照射により重合させる場合等には重合開始剤を使用しなくてもよい。
2−エチルアントラキノン、t−ブチルアントラキノン、1,4−ジメチルアントラキノン、1−クロロアントラキノン、2,3−ジクロロアントラキノン、3−クロル−2−メチルアントラキノン、1,2−ベンゾアントラキノン、2−フェニルアントラキノン、1,4−ナフトキノン、9,10−フェナントラキノン等のアントラキノン系光重合開始剤;
チオキサントン、2−クロロチオキサントン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2,2−ジメトキシ―1,2−ジフェニルエタン−1−オン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン等の芳香族ケトン化合物;
ベンゾイン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン化合物、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル化合物等のベンゾイン系光重合開始剤;
ベンジル、2,2−ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、β−(アクリジン−9−イル)アクリル酸等のエステル化合物;
9−フェニルアクリジン、9−ピリジルアクリジン、1,7−ジアクリジノヘプタン等のアクリジン化合物;
2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジ(m−メトキシフェニル)イミダゾール二量体、2−(o−フルオロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、2−(o−メトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、2−(p−メトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、2,4−ジ(p−メトキシフェニル)5−フェニルイミダゾール二量体、2−(2,4−ジメトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、2−(p−メチルメルカプトフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体等の2,4,5−トリアリールイミダゾール二量体;
2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モリホリノフェニル)−1−ブタノン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノ−1−プロパン、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド、オリゴ(2−ヒドロキシ−2−メチル−1−(4−(1−メチルビニル)フェニル)プロパノン)等が挙げられる。
<光学用樹脂材料>
本発明の光学用樹脂材料は、上記本発明の光学用樹脂組成物を硬化反応させることにより得ることが出来る。
この光学用樹脂材料は、画像表示用パネル又は画像表示装置表面、光学フィルタ等にシート状に形成した物(フィルム上のものを含む)をそのまま、又は、粘着剤若しくは接着剤を介して積層することができる。
光学フィルタの基材、反射防止膜層等の機能層については後述する。
また、酸素を遮断することが困難な場合、重合開始剤の添加量を増やすことにより酸素による重合阻害の影響を低減することが出来る。
また、紫外線照射用の光源としては低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、LEDランプ等が使用できるが、高圧水銀灯、メタルハライドランプが好ましい。
これらの層は、必要なら各層の間に粘着層を介しロールラミネートや枚葉貼合機を用いて積層することができる。
液晶表示セル1の両面に偏光板2が積層され、一方偏光板2の上に透明樹脂層3、その上に透明保護基板5が積層されて視認側を構成し、他方偏光板2に反射板又はバックライトシステム4が配置されている。
電磁波シールド層又は近赤外線遮蔽層を有する光学フィルタは、プラズマディスプレイ用に好適である。
<(B)アクリル酸系誘導体ポリマーの合成>
冷却管、温度計、撹拌装置、滴下漏斗及び窒素注入管の付いた反応容器に、初期モノマーとして、2−エチルヘキシルアクリレート(AAモノマー)84.0g、2−ヒドロキシエチルアクリレート(HAモノマー)36.0g及びメチルイソブチルケトン150.0gをとり100ml/minの風量で窒素置換しながら、15分間で常温(25℃)〜70℃まで加熱した。
上記のコポリマー48.13g、2−エチルヘキシルアクリレート(AAモノマー)36.21g、2−ヒドロキシエチルアクリレート(HAモノマー)15.52g、ポリエチレングリコールジアクリレート0.15g(0.01mol/kg)及び1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン(光重合開始剤)0.50gを秤量し、攪拌混合して、光学用樹脂組成物(1)を調製した。なお、光学用樹脂組成物(1)中のHAモノマーの割合と、前記コポリマー中のHAモノマーの割合との差は、0.0であった。
幅25mm、長さ100mm及び深さ0.5mmのサンプルを使用し(株)島津製作所製オートグラフ(型式:AG100C)により180度剥離、剥離速度200mm/minの条件で測定した。
耐湿熱性試験は、初期の粘着力と60℃、90%RH湿度環境下400時間後の粘着力を評価し、その粘着力の保持率から判定を行った。
日本電色工業(株)製濁度計(NDH2000)を用い、光学樹脂組成物の材料単層の全光線透過率及び濁度を測定した。
日本電色工業(株)製同時測光方式分光式色差計(SQ−2000)を用い、光学樹脂組成物の材料単層の黄色度を測定した。
硬化したサンプルを動的粘弾性測定装置(DMA)にて,貯蔵弾性率),損失弾性率及び損失正接を測定し、得られた損失正接が最大値となるときの温度をTgとした。
装置:TA instruments製 RSA−III
試験モード:引っ張り
サンプルサイズ:2mm×20mm
測定温度:−100〜100℃
測定周波数:1Hz
昇温速度:5℃/min
[重量平均分子量測定]
重量平均分子量の測定は、THFを溶媒としたゲルパーミエーションクロマトグラフィーを使用して行い、下記の装置及び測定条件を用いて標準ポリスチレンの検量線を使用して重量平均分子量を決定した。
装置及び測定条件を以下に示します。
装置:(株)日立製作所製
RI検出器:L−3350
使用溶媒:THF
カラム:日立化成工業(株)製 Gelpac GL−R420+R430+R440
カラム温度:40℃
流量:2.0ml/min
実施例1のコポリマー47.47g、2−エチルヘキシルアクリレート(AAモノマー)35.71g、2−ヒドロキシエチルアクリレート(HAモノマー)15.31g、ポリエチレングリコールジアクリレート1.51g(0.1mol/kg)及び1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン(光重合開始剤)0.5gを秤量し、攪拌混合して、光学用樹脂組成物(2)を調製した。なお、光学用樹脂組成物(2)中のHAモノマーの割合と、前記コポリマー中のHAモノマーの割合との差は、0.0であった。
また得られたシートの全光線透過率は90%であり、濁度が0.8、黄色度が1.9であり優れた透明性を示した。Tgは−24℃であった。
実施例1のコポリマー 47.83g、
2−エチルヘキシルアクリレート(AAモノマー) 35.57g、
2−ヒドロキシエチルアクリレート(HAモノマー) 15.24g、
ポリエチレングリコールジアクリレート 0.76g(0.05mol/kg)、
1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン(光重合開始剤) 0.5g
上記材料を加え、攪拌混合して、光学用樹脂組成物(3)を調製した後、幅100mm、奥行き100mm、深さ0.5mmの枠に流し込み、上部を紫外線透過アクリル板で覆った状態で、紫外線照射装置を用いて紫外線を2,000mJ照射して透明なシートを得た。
なお、光学用樹脂組成物(3)中のHAモノマーの割合と、前記コポリマー中のHAモノマーの割合との差は、0.0であった。
実施例1のコポリマー46.37g、2−エチルヘキシルアクリレート(AAモノマー)34.88g、2−ヒドロキシエチルアクリレート(HAモノマー)14.95g、ポリエチレングリコールジアクリレート3.80g(0.25mol/kg)、を秤量し、撹拌混合して、光学用樹脂組成物(4)を調製した。なお、光学用樹脂組成物(4)中のHAモノマーの割合と、前記コポリマー中のHAモノマーの割合との差は、0.0であった。
また得られたシートの可視光透過率は88%であり、濁度が0.8、YIが2.3を示した。Tgは−23℃であった。
実施例1のコポリマー40.91g、2−エチルヘキシルアクリレート(AAモノマー)30.78g、2−ヒドロキシエチルアクリレート(HAモノマー)13.19g及びポリプロピレングリコールジアクリレート15.11g(1.0mol/kg)を秤量し、攪拌混合して、光学用樹脂組成物(5)を調製した。なお、光学用樹脂組成物(5)中のHAモノマーの割合と、前記コポリマー中のHAモノマーの割合との差は、0.0であった。
実施例1のコポリマー48.20g、2−エチルヘキシルアクリレート(AAモノマー)36.25g及び2−ヒドロキシエチルアクリレート(HAモノマー)15.54g及びポリエチレングリコールジアクリレート(0.0005mol/kg)を秤量し、攪拌混合して、光学用樹脂組成物(6)を調製した。なお、光学用樹脂組成物(6)中のHAモノマーの割合と、前記コポリマー中のHAモノマーの割合との差は、0.0であった。
実施例1と同様に調製した光学用樹脂組成物(1)を幅100mm、奥行き100mm及び深さ0.5mmの枠に流し込み、上部を紫外線透過ガラスで覆った状態で、紫外線照射装置を用いて紫外線を2,000mJ照射して透明なシートを得た。
比較例1と同様に調製した光学用樹脂組成物(4)を幅100mm、奥行き100mm及び深さ0.5mmの枠に流し込み、上部を紫外線透過ガラスで覆った状態で、紫外線照射装置を用いて紫外線を2,000mJ照射して透明なシートを得た。
実施例1の光学用樹脂組成物(1)の1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン0.50gの代わりにラウロイルパーオキシド(10時間半減期温度:61.6℃)0.40gとした光学用樹脂組成物(1)’を用いたこと及び紫外線を照射する代わりに70℃の送風オーブンで3時間加熱したこと以外は実施例1に準じて行い(なお、光学用樹脂組成物(1)’を枠に流し込み、上部を紫外線透過ガラス及びアクリル板で覆った状態で加熱した)、透明なシートを得た。このシートは実施例1及び2のシートと同様に高い粘着力及び耐湿熱性を示した。
具体的には、粘着力は50N/25mm(ガラス)、30N/25mm(PMMA)であり、耐湿熱性の試験を行ったところ粘着力保持率は90%(ガラス)、30%(PMMA)であり優れた耐湿熱性を示した。また得られたシートの可視光透過率は86%、濁度が0.3、YIが2.3を示し、Tgは−30℃であった。
比較例1の光学用樹脂組成物(4)の1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン0.50gの代わりにラウロイルパーオキシド(10時間半減期温度:61.6℃)0.40gとした光学用樹脂組成物(2)’を用いたこと及び紫外線を照射する代わりに70℃の送風オーブンで3時間加熱したこと以外は比較例1に準じて行い(なお、光学用樹脂組成物(2)’を枠に流し込み、上部を紫外線透過ガラス及びアクリル板で覆った状態で加熱した)、透明なシートを得た。このシートは比較例1、2及び3のシートと同様に低い耐湿熱性を示した。
具体的には、粘着力は5N/25mm(ガラス)、2N/25mm(PMMA)であり、耐湿熱性の試験を行ったところ粘着力保持率は8%(ガラス)、2%(PMMA)であり優れた耐湿熱性を示した。また得られたシートの可視光透過率は86%、濁度が0.7、YIが2.2を示し、Tgは−23℃であった。
2 偏光板
3 透明樹脂層
30 空隙(空気層)
4 反射板又はバックライトシステム
5 透明保護基板
Claims (13)
- (A)アクリル酸系誘導体、(B)アクリル酸系誘導体ポリマー及び(C)架橋剤を含有し、
前記(C)架橋剤が、アクリロイル基を分子内に2個以上有する化合物であり、該化合物の濃度が、前記アクリロイル基の質量モル濃度で0.001〜0.2mol/kgの範囲にある光学用樹脂組成物。 - 前記(A)アクリル酸系誘導体、(B)アクリル酸系誘導体ポリマー及び(C)架橋剤の合計100質量部に対して、(A)の配合量が14〜89質量部及び(B)の配合量が10〜80質量部である請求項1に記載の光学用樹脂組成物。
- 前記(A)アクリル酸系誘導体が、前記AAモノマーを50〜87質量%及び前記HAモノマーを13〜50質量%の割合で混合した混合物であり、
前記(B)アクリル酸系誘導体ポリマーが、前記AAモノマーを50〜87質量%及び前記HAモノマーを13〜50質量%の割合で重合させたコポリマーである請求項1〜3のいずれか一項に記載の光学用樹脂組成物。 - 請求項1〜4のいずれか一項に記載の光学用樹脂組成物に、さらに、(D)重合開始剤が含有された光学用樹脂組成物。
- 前記(A)アクリル酸系誘導体、前記(B)アクリル酸系誘導体ポリマー及び前記(C)架橋剤の合計100質量部に対して、前記(D)の配合量が、0.01〜5質量部である請求項5記載の光学用樹脂組成物。
- 前記(D)重合開始剤が、(D1)光重合開始剤である請求項5又は6記載の光学用樹脂組成物。
- 前記(A)アクリル酸系誘導体、前記(B)アクリル酸系誘導体ポリマー及び前記(C)架橋剤の合計100質量部に対して、前記(D1)の配合量が、0.1〜5質量部である請求項7に記載の光学用樹脂組成物。
- 前記(D1)光重合開始剤が、α−ヒドロキシアルキルフェノン系化合物、アシルフォスフィンオキサイド系化合物、オリゴ(2−ヒドロキシ−2−メチル−1−(4−(1−メチルビニル)フェニル)プロパノン)、及びオキシ−フェニル−アセチックアシッド2−[2−オキソ−2−フェニル−アセトキシ−エトキシ]−エチルエステルとオキシ−フェニル−アセチックアシッド2−[2−ヒドロキシ−エトキシ]−エチルエステルとの混合物からなる群から選択される少なくとも1種である請求項7又は8記載の光学用樹脂組成物。
- 前記AAモノマーが、2−エチルヘキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート及び/又はn−オクチルアクリレートであり、前記HAモノマーが、2−ヒドロキシエチルアクリレート、1−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、3−ヒドロキシプロピルアクリレート、1−ヒドロキシプロピルアクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレート、3−ヒドロキシブチルアクリレート、2−ヒドロキシブチルアクリレート及び1−ヒドロキシブチルアクリレートからなる群から選択される少なくとも1種である請求項1〜9のいずれか一項に記載の光学用樹脂組成物。
- 前記コポリマーの重量平均分子量が、100,000〜700,000である請求項3〜10のいずれか一項に記載の光学用樹脂組成物。
- 請求項1〜11のいずれか一項に記載の光学用樹脂組成物を硬化反応させた光学用樹脂材料。
- 形状が、シート状又はフィルム状である請求項12記載の光学用樹脂材料。
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