JP2010001347A

JP2010001347A - Pigment ink, inkjet recording method, ink cartridge, recording unit, inkjet recording device, and inkjet recorded image

Info

Publication number: JP2010001347A
Application number: JP2008160153A
Authority: JP
Inventors: Aki Takano; 亜紀高野; Hideki Takayama; 日出樹高山
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2008-06-19
Filing date: 2008-06-19
Publication date: 2010-01-07

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a pigment ink that gives excellent scratch resistance to an image formed on a recording medium having a coated surface, to a level that the coloring material of the image is free from abrasion even when rubbed with a material having a rough surface such as cleaning paper, even when the ink has a low content of the pigment. <P>SOLUTION: The pigment ink includes at least a resin and a pigment, wherein the content (mass%) of the pigment is >0.0 mass% and ≤0.4 mass% with respect to the entire ink mass, and is characterized in that: the pigment has a specific surface area of 250 to 300 m<SP>2</SP>/g and a DBP oil absorption of 60 to 100 ml/100 g; the resin has an acid number of 90 to 150 mgKOH/g; the hydrogen bond term (δh) of the resin calculated by the solubility parameter of the monomers constituting the resin is 1.0 to 3.2 cal<SP>0.5</SP>/cm<SP>1.5</SP>; and the content (mass%) of the resin with respect to the entire ink mass is as 7.0 to 20.0 times as the content (mass%) of the pigment. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は、色材として顔料を用いた、インクジェット用にも好適な顔料インク、並びに、前記顔料インクを用いたインクジェット記録方法、インクカートリッジ、記録ユニット、インクジェット記録装置、及びインクジェット記録画像に関する。 The present invention relates to a pigment ink suitable for ink jet using a pigment as a coloring material, and an ink jet recording method, an ink cartridge, a recording unit, an ink jet recording apparatus, and an ink jet recorded image using the pigment ink.

従来より、インクジェット用インクの色材として、得られる画像の耐水性や耐候性に優れる顔料を含有するインク（顔料インク）が広く用いられている。また、近年のデジタルカメラなどの普及により、高画質な画像を印刷するなどの需要が高まってきたため、インクジェット用の記録媒体などのように、表面がコーティングされた記録媒体に、顔料インクを用いて画像を形成する機会が増えている。 Conventionally, an ink (pigment ink) containing a pigment excellent in water resistance and weather resistance of an obtained image has been widely used as a coloring material for inkjet ink. In addition, with the recent spread of digital cameras and the like, the demand for printing high-quality images has increased, so that pigment ink is used for recording media whose surfaces are coated, such as inkjet recording media. Opportunities to form images are increasing.

しかし、表面がコーティングされた記録媒体に顔料インクを用いて形成した画像は、該画像を指などで擦ると画像を構成している色材が削れてしまう問題、すなわち画像の耐擦過性が低いという問題がある。このような問題を解決するために、多価カルボン酸成分と多価アルコール成分とを有するポリエステル樹脂を添加してなるインクに関する提案がある（特許文献１参照）。また、顔料の特性に着目したインクに関する提案がある（特許文献２参照）。 However, an image formed using pigment ink on a recording medium whose surface is coated has a problem that the color material constituting the image is scraped when the image is rubbed with a finger or the like, that is, the image has low scratch resistance. There is a problem. In order to solve such a problem, there is a proposal regarding an ink obtained by adding a polyester resin having a polyvalent carboxylic acid component and a polyhydric alcohol component (see Patent Document 1). In addition, there is a proposal related to ink focusing on the characteristics of pigments (see Patent Document 2).

特開２００４−２３８４７７号公報JP 2004-238477 A 特開２００１−３４８５２３号公報JP 2001-348523 A

本発明者らは、特許文献１に記載されたインクについて検討を行った。その結果、確かに、インク中の顔料の含有量を高くした場合においては、特許文献１に記載のインクを用いて、表面がコーティングされた記録媒体に形成した画像を指で擦ったとしても色材が削れてしまうことはなかった。しかし一方で、特許文献１に記載されたインクは、インク中の顔料の含有量を低くした場合に、表面がコーティングされた記録媒体に形成した画像を指で擦ると色材が削れてしまう問題があった。 The present inventors have studied the ink described in Patent Document 1. As a result, when the content of the pigment in the ink is increased, even if the image formed on the surface-coated recording medium is rubbed with a finger using the ink described in Patent Document 1, the color is not affected. The material was never scraped. On the other hand, however, the ink described in Patent Document 1 has a problem that, when the content of the pigment in the ink is lowered, the color material is scraped when the image formed on the surface-coated recording medium is rubbed with a finger. was there.

また、特許文献２に記載されたインクも、特許文献１に記載のインクと同様に、インク中の顔料の含有量を低くした場合に、表面がコーティングされた記録媒体に形成した画像を指で擦ると色材が削れてしまう問題があった。 Also, the ink described in Patent Document 2 is similar to the ink described in Patent Document 1, and when the pigment content in the ink is reduced, the image formed on the surface-coated recording medium can be displayed with a finger. There was a problem that the color material was scraped off when rubbed.

したがって、本発明の目的は、顔料の含有量が低い場合でも、表面がコーティングされた記録媒体に形成する画像の耐擦過性を、シルボン紙などの表面の粗いもので擦ったとしても色材が削れない程度に優れたものとできる顔料インクを提供することにある。また、本発明の別の目的は、前記顔料インクを用いたインクジェット記録方法、インクカートリッジ、記録ユニット、インクジェット記録装置、及びインクジェット記録画像を提供することにある。 Therefore, even if the content of the pigment is low, the object of the present invention is that the color material can be obtained even if the scratch resistance of the image formed on the surface-coated recording medium is rubbed with a rough surface such as sylbon paper. An object of the present invention is to provide a pigment ink that is excellent enough not to be shaved. Another object of the present invention is to provide an ink jet recording method, an ink cartridge, a recording unit, an ink jet recording apparatus, and an ink jet recorded image using the pigment ink.

上記の目的は、下記の本発明によって達成される。すなわち、本発明は、少なくとも、樹脂及び顔料を含有してなり、前記顔料の含有量（質量％）が、インク全質量を基準として０．０質量％を超えて０．４質量％以下である顔料インクにおいて、前記顔料は、その比表面積が２５０ｍ²／ｇ以上３００ｍ²／ｇ以下で、かつ、そのＤＢＰ吸油量が６０ｍｌ／１００ｇ以上１００ｍｌ／１００ｇ以下であり、前記樹脂は、その酸価が９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下で、かつ、その樹脂を構成するモノマーの溶解度パラメーターより算出される樹脂の水素結合項（δｈ）が１．０ｃａｌ^0.5／ｃｍ^1.5以上３．２ｃａｌ^0.5／ｃｍ^1.5以下であり、さらに、インク全質量を基準とした前記樹脂の含有量（質量％）が、前記顔料の含有量（質量％）に対して、７．０倍以上２０．０倍以下であることを特徴とする顔料インクである。
また、本発明の別の実施態様は、インクをインクジェット方法で吐出して記録媒体に記録を行うインクジェット記録方法であって、前記インクとして上記の顔料インクを用いることを特徴とするインクジェット記録方法である。
また、本発明の別の実施態様は、インクを収容してなるインク収容部を備えてなるインクカートリッジであって、前記インク収容部に収容されているインクが、上記の顔料インクであることを特徴とするインクカートリッジである。
また、本発明の別の実施態様は、インクを収容してなるインク収容部と、インクを吐出する記録ヘッドとを備えてなる記録ユニットであって、前記インク収容部に収容されているインクが、上記の顔料インクであることを特徴とする記録ユニットである。
また、本発明の別の実施態様は、インクを収容してなるインク収容部と、インクを吐出する記録ヘッドとを備えてなるインクジェット記録装置であって、前記インク収容部に収容されているインクが、上記の顔料インクであることを特徴とするインクジェット記録装置である。
また、本発明の別の実施態様は、上記の顔料インクを用いたインクジェット記録方法によって形成されたことを特徴とするインクジェット記録画像である。 The above object is achieved by the present invention described below. That is, the present invention comprises at least a resin and a pigment, and the content (mass%) of the pigment is more than 0.0 mass% and 0.4 mass% or less based on the total mass of the ink. In the pigment ink, the pigment has a specific surface area of 250 m ² / g or more and 300 m ² / g or less, a DBP oil absorption of 60 ml / 100 g or more and 100 ml / 100 g or less, and the resin has an acid value. The hydrogen bond term (δh) of the resin, which is 90 mgKOH / g or more and 150 mgKOH / g or less and calculated from the solubility parameter of the monomer constituting the resin, is 1.0 cal ^0.5 / cm ^1.5 or more and 3.2 cal ^0.5 / cm ^1.5 or less. Furthermore, the resin content (% by mass) based on the total mass of the ink is 7.0 times or more and 20.0% of the pigment content (% by mass). A pigment ink equal to or less than.
Another embodiment of the present invention is an ink jet recording method in which ink is ejected by an ink jet method to perform recording on a recording medium, wherein the pigment ink is used as the ink. is there.
According to another embodiment of the present invention, there is provided an ink cartridge including an ink storage unit configured to store ink, wherein the ink stored in the ink storage unit is the pigment ink described above. This is an ink cartridge.
According to another embodiment of the present invention, there is provided a recording unit comprising an ink containing portion that contains ink and a recording head that discharges ink, wherein the ink contained in the ink containing portion is stored in the recording unit. A recording unit characterized by being the above-described pigment ink.
According to another aspect of the present invention, there is provided an ink jet recording apparatus including an ink storage portion that stores ink and a recording head that discharges ink, and the ink stored in the ink storage portion. Is an ink jet recording apparatus characterized by being the above-described pigment ink.
Another embodiment of the present invention is an ink jet recorded image formed by the ink jet recording method using the pigment ink.

本発明によれば、顔料の含有量が低い場合でも、表面がコーティングされた記録媒体に形成する画像の耐擦過性を、シルボン紙などの表面の粗いもので擦っても色材が削れることがない程度に優れたものとできる顔料インクを提供することができる。また、本発明の別の実施態様によれば、前記顔料インクを用いたインクジェット記録方法、インクカートリッジ、記録ユニット、インクジェット記録装置、及びインクジェット記録画像を提供することができる。 According to the present invention, even when the content of the pigment is low, the color material can be scraped even when the image formed on the surface-coated recording medium is rubbed with a rough surface such as sylbon paper. It is possible to provide a pigment ink that can be improved to an extent that does not exist. According to another embodiment of the present invention, an ink jet recording method, an ink cartridge, a recording unit, an ink jet recording apparatus, and an ink jet recorded image using the pigment ink can be provided.

以下に、好ましい実施の形態を挙げて、本発明を詳細に説明する。なお、以下の記載においては、顔料インクのことを単に「インク」と呼ぶことがある。
最初に、本発明者らが、本発明のインクを開発するに至った経緯を説明する。先ず、本発明者らは、インクを用いて形成した画像の耐擦過性を向上させるために、インク中に含有させる樹脂について検討を行った。その結果、以下の酸価及び樹脂を構成するモノマーの溶解度パラメーターより算出される樹脂の水素結合項（δｈ）の特性を有する樹脂が、画像の耐擦過性を向上させるのに最適であることがわかった。具体的には、前記酸価が、９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の樹脂である。また、樹脂を構成するモノマーの溶解度パラメーターより算出される樹脂の水素結合項（δｈ）が、１．０ｃａｌ^0.5／ｃｍ^1.5以上３．２ｃａｌ^0.5／ｃｍ^1.5以下の樹脂である。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to preferred embodiments. In the following description, the pigment ink may be simply referred to as “ink”.
First, the background that the present inventors have developed the ink of the present invention will be described. First, in order to improve the scratch resistance of an image formed using ink, the present inventors have studied a resin contained in the ink. As a result, the resin having the characteristics of the hydrogen bond term (δh) of the resin calculated from the following acid value and solubility parameter of the monomer constituting the resin is optimal for improving the scratch resistance of the image. all right. Specifically, it is a resin having an acid value of 90 mgKOH / g or more and 150 mgKOH / g or less. In addition, the resin has a hydrogen bond term (δh) calculated from the solubility parameter of the monomer constituting the resin of 1.0 cal ^0.5 / cm ^1.5 or more and 3.2 cal ^0.5 / cm ^1.5 or less.

しかし、本発明者らが検討を進める過程で、インク中の顔料の含有量（質量％）が、インク全質量を基準として、０．０質量％を超えて０．４質量％以下である場合、インク中に上記の特性を有する樹脂を含有させたとしても、以下の課題があることがわかった。すなわち、このように顔料の含有量が低いインクを用いる場合においては、上記の特性を有する樹脂を含有させたとしても、表面がコーティングされた記録媒体に形成する画像の耐擦過性が十分に得られない場合があることがわかった。 However, in the course of the investigation by the present inventors, the content (mass%) of the pigment in the ink is more than 0.0 mass% and 0.4 mass% or less based on the total mass of the ink. Even when the ink having the above-mentioned characteristics is contained in the ink, it has been found that there are the following problems. That is, in the case of using an ink having such a low pigment content, even if a resin having the above-mentioned characteristics is contained, the scratch resistance of an image formed on a recording medium coated on the surface is sufficiently obtained. It turns out that there are cases where it is not possible.

そこで、本発明者らは、上記のような課題を解決するために、先ず、インクを記録媒体に付与した後における、記録媒体上に存在する樹脂及び顔料の状態と、画像の耐擦過性との関係について検討を行った。その結果、インク中の樹脂の含有量が、画像の耐擦過性に影響を与えることがわかった。すなわち、インク中の顔料の含有量が低い場合においては、インク中の樹脂の含有量をある一定量以上とすることで、ある程度の画像の耐擦過性が得られることがわかった。しかし、この場合には、インク中の顔料の含有量をある一定量以上にした場合でも、ある程度の量を境として、その後に幾らインク中の樹脂の含有量を増加させたとしても、画像の耐擦過性は向上しないことがわかった。 Therefore, in order to solve the above-described problems, the present inventors, first, after applying ink to the recording medium, the state of the resin and pigment present on the recording medium, the scratch resistance of the image, The relationship was examined. As a result, it was found that the content of the resin in the ink affects the scratch resistance of the image. That is, it was found that when the content of the pigment in the ink is low, a certain amount of image scratch resistance can be obtained by setting the content of the resin in the ink to a certain amount or more. However, in this case, even when the content of the pigment in the ink is set to a certain level or more, no matter how much the resin content in the ink is increased after a certain amount of boundary, It was found that the scratch resistance was not improved.

上記で述べたことを、図面を用いてより詳細に説明する。図１は、樹脂の含有量が、記録媒体上に形成された顔料凝集体を十分包含するには至らない程度の量であるインクを、表面がコーティングされた記録媒体に付与した後の状態を示す模式図である。この場合、図１からわかるように、樹脂は顔料凝集体の周辺にしか存在していないため、顔料凝集体が記録媒体と対面している箇所及びその周辺部分でしか顔料凝集体と記録媒体は結着しておらず、画像の耐擦過性はかなり低くなる。 What has been described above will be described in more detail with reference to the drawings. FIG. 1 shows a state after an ink having a resin content that does not sufficiently contain the pigment aggregate formed on the recording medium is applied to the recording medium whose surface is coated. It is a schematic diagram shown. In this case, as can be seen from FIG. 1, since the resin exists only in the vicinity of the pigment aggregate, the pigment aggregate and the recording medium are only in the portion where the pigment aggregate faces the recording medium and the peripheral portion thereof. It is not bound, and the scratch resistance of the image is considerably low.

図２は、樹脂の含有量が、記録媒体上に形成された顔料凝集体を包含するのに十分な量であるインクを、表面がコーティングされた記録媒体に付与した後の状態を示す模式図である。図２からわかるように、インク中の樹脂の含有量を高くすることで、顔料凝集体と記録媒体の対面箇所及びその周辺部分でこれらが結着するだけでなく、顔料凝集体間も樹脂で結着されて、顔料及び樹脂を含む層が形成されるようになる。これにより、顔料及び樹脂を含む層は強固になり、画像の耐擦過性は向上する。このことは、顔料及び樹脂を含む層における顔料が、充填剤として機能していることを示している。 FIG. 2 is a schematic diagram showing a state after an ink having a resin content sufficient to include the pigment aggregate formed on the recording medium is applied to the recording medium whose surface is coated. It is. As can be seen from FIG. 2, by increasing the content of the resin in the ink, not only the pigment aggregate and the facing portion of the recording medium and the peripheral portion thereof are bound, but also the resin between the pigment aggregates. By being bound, a layer containing a pigment and a resin is formed. Thereby, the layer containing the pigment and the resin is strengthened, and the scratch resistance of the image is improved. This indicates that the pigment in the layer containing the pigment and the resin functions as a filler.

図３は、図２で説明されるインクよりも、さらに樹脂の含有量を高くしたインクを、表面がコーティングされた記録媒体に付与した後の状態を示す模式図である。図３に示したように、図２の場合と比べて、記録媒体上に存在する顔料凝集体を包含している樹脂の量は格段に増えている。しかし、本発明者らが検討した結果、この場合は、記録媒体上に存在する顔料凝集体を包含している樹脂の量が増えているにもかかわらず、図３で説明されるインクは、図２で説明されるインクに比べて、画像の耐擦過性の程度がやや低下することがわかった。このように、インク中の樹脂の含有量を増やしたにもかかわらず、画像の耐擦過性の程度が低下した原因を本発明者らは以下のように推測している。具体的には、インク中の樹脂の含有量が増えると、顔料及び樹脂を含む層の単位体積当たりに存在する顔料の比率が小さくなるため、層の強度は樹脂のみで形成される層の強度に近づいていく。そして、樹脂のみで形成される層の強度は、充填材として機能する顔料が適度に存在した状態で形成されている層の強度よりも低いため、画像の耐擦過性が低下したものと本発明者らは推測している。これらのことから、顔料凝集体間が樹脂で十分に結着してさえいれば足り、それ以上にインク中の樹脂の含有量を増やしたとしても、顔料凝集体間の結着力が高まることはなく、画像の耐擦過性をより向上させることにはならないことがわかる。 FIG. 3 is a schematic diagram showing a state after an ink having a resin content higher than that of the ink illustrated in FIG. 2 is applied to a recording medium having a surface coated. As shown in FIG. 3, the amount of the resin containing the pigment aggregate existing on the recording medium is remarkably increased as compared with the case of FIG. However, as a result of the study by the present inventors, in this case, the amount of the resin including the pigment aggregate existing on the recording medium is increased, but the ink illustrated in FIG. It was found that the degree of scratch resistance of the image is slightly reduced as compared with the ink described in FIG. As described above, the present inventors presume the reason why the degree of the scratch resistance of the image is lowered in spite of increasing the resin content in the ink as follows. Specifically, as the resin content in the ink increases, the ratio of the pigment present per unit volume of the layer containing the pigment and resin decreases, so the strength of the layer is the strength of the layer formed only of the resin. Approaching. And, since the strength of the layer formed only with the resin is lower than the strength of the layer formed in a state where the pigment functioning as a filler is present appropriately, the scratch resistance of the image is reduced. They speculate. From these, it is sufficient that the pigment aggregates are sufficiently bound by the resin, and even if the resin content in the ink is increased further, the binding force between the pigment aggregates is increased. It can be seen that the scratch resistance of the image is not further improved.

そこで、顔料インクにより形成される画像の耐擦過性をより高いものとするために、本発明者らが、さらに検討を行った。その結果、インク中に含有させる顔料の種類によって、得られる画像の耐擦過性の程度が異なることがわかった。具体的には、ストラクチャー（詳細は後述する）が低い顔料をインクに用いることで、画像の耐擦過性が向上することがわかった。この理由を本発明者らは以下のように推測している。 Therefore, the present inventors have further studied in order to further improve the scratch resistance of the image formed with the pigment ink. As a result, it was found that the degree of scratch resistance of the obtained image varies depending on the type of pigment contained in the ink. Specifically, it was found that the scratch resistance of an image is improved by using a pigment having a low structure (details will be described later) for the ink. The inventors presume this reason as follows.

一般的なインクジェット用のインクに用いられている顔料の一次粒径は、平均粒径で１０ｎｍ乃至４０ｎｍである。しかし、インク中において、顔料は、一次粒子の状態で個々に分散されているのではなく、これらの一次粒子が、数個から数十個で連なって房状のストラクチャーを形成し、平均粒径で１００ｎｍ乃至２００ｎｍの二次粒子の状態で分散している。このようにインク中の顔料は二次粒子の状態で分散しているため、ストラクチャーの低い顔料は顔料の二次粒径が小さくなり、ストラクチャーの高い顔料は顔料の二次粒径が大きくなる。 The primary particle size of pigments used in general inkjet inks is 10 nm to 40 nm in terms of average particle size. However, in the ink, the pigments are not individually dispersed in the form of primary particles, but these primary particles form a tufted structure with several to several tens of particles, and the average particle size In the state of secondary particles of 100 nm to 200 nm. As described above, since the pigment in the ink is dispersed in the form of secondary particles, the pigment having a low structure has a small secondary particle size, and the pigment having a high structure has a large secondary particle size.

図４は、ストラクチャーが高い顔料、又は、ストラクチャーが低い顔料を含有するインクを、表面がコーティングされた記録媒体に付与した後の状態を示す模式図である。図４からわかるように、ストラクチャーが低い顔料を用いたインクを、表面がコーティングされた記録媒体に付与した場合、ストラクチャーが高い顔料を用いたインクを付与した場合に比べて、記録媒体と結着する顔料凝集体の数が多くなる。さらに、記録媒体上において、ストラクチャーが低い顔料は、顔料の表面積に対する記録媒体又は他の顔料との結着面積の比率が高くなることから、ストラクチャーが高い顔料と比べて記録媒体や他の顔料とより強く結着できる。 FIG. 4 is a schematic diagram showing a state after an ink containing a pigment having a high structure or a pigment having a low structure is applied to a recording medium whose surface is coated. As can be seen from FIG. 4, when an ink using a pigment having a low structure is applied to a recording medium coated with a surface, the ink binds to the recording medium as compared to an ink using a pigment having a high structure. The number of pigment aggregates to be increased. Further, on a recording medium, a pigment having a low structure has a higher ratio of a binding area with the recording medium or other pigment to the surface area of the pigment, and therefore, the recording medium and other pigments are compared with a pigment having a high structure. We can bind more strongly.

このような顔料のストラクチャーは、顔料の比表面積及びＤＢＰ吸油量の特性により規定することができる。本発明者らの検討の結果、画像の耐擦過性に特に優れる顔料は、その比表面積が２５０ｍ²／ｇ以上３００ｍ²／ｇ以下であり、かつ、そのＤＢＰ吸油量が６０ｍｌ／１００ｇ以上１００ｍｌ／１００ｇ以下のものであることがわかった。 Such a pigment structure can be defined by the specific surface area of the pigment and the properties of the DBP oil absorption. As a result of the study by the present inventors, a pigment particularly excellent in image scratch resistance has a specific surface area of 250 m ² / g or more and 300 m ² / g or less and a DBP oil absorption of 60 ml / 100 g or more and 100 ml / g. It was found to be 100 g or less.

以上述べてきたように、顔料の含有量が０．０質量％を超えて０．４質量％以下であるインクを用いて、表面がコーティングされた記録媒体に形成した画像の耐擦過性を向上させるためには、以下の構成を有するインクが最適であるという結論に至った。すなわち、酸価、及び、樹脂を構成するモノマーの溶解度パラメーターより算出される樹脂の水素結合項（δｈ）が特定された樹脂、並びに、比表面積及びＤＢＰ吸油量が特定された顔料を用い、かつ、インク中のこれらの含有量比を特定の比率にすることを要する。具体的には、下記の樹脂及び顔料によってインクを構成する。樹脂は、酸価が９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下で、かつ、樹脂を構成するモノマーの溶解度パラメーターより算出される樹脂の水素結合項（δｈ）が１．０ｃａｌ^0.5／ｃｍ^1.5以上３．２ｃａｌ^0.5／ｃｍ^1.5以下のものとする。また、顔料は、比表面積が２５０ｍ²／ｇ以上３００ｍ²／ｇ以下で、かつ、ＤＢＰ吸油量が６０ｍｌ／１００ｇ以上１００ｍｌ／１００ｇ以下のものとする。また、先に述べたように、インク中の顔料の含有量が低い場合において、十分な画像の耐擦過性を得るには、インク中の樹脂の含有量を一定量以上にする必要がある。そして、本発明者らが検討した結果、インク全質量を基準とした前記樹脂の含有量（質量％）は、前記顔料の含有量（質量％）に対して、７．０倍以上である必要があることがわかった。一方、インク中の樹脂の含有量が多すぎると、記録ヘッドのフェイス面（インクを吐出するための吐出口を有する面）が濡れることにより、インクの飛行曲がりが発生し、インクの着弾点がずれる現象が生じる場合がある。また、上述したように、インク中の樹脂の含有量を一定量以上増加させたとしても、ある程度の量を境として、画像の耐擦過性がさらに向上することはない。そして、本発明者らが検討した結果、インク全質量を基準とした前記樹脂の含有量（質量％）は、前記顔料の含有量（質量％）に対して、２０．０倍以下であることが必要があることを見出した。 As described above, the ink having a pigment content of more than 0.0% by mass and not more than 0.4% by mass improves the scratch resistance of the image formed on the recording medium coated on the surface. In order to achieve this, it was concluded that an ink having the following configuration is optimal. That is, using a resin in which the hydrogen bond term (δh) of the resin calculated from the acid value and the solubility parameter of the monomer constituting the resin is specified, and a pigment in which the specific surface area and DBP oil absorption are specified, and Therefore, it is necessary to set the content ratio in the ink to a specific ratio. Specifically, the ink is composed of the following resin and pigment. The resin has an acid value of 90 mgKOH / g or more and 150 mgKOH / g or less, and the hydrogen bond term (δh) of the resin calculated from the solubility parameter of the monomer constituting the resin is 1.0 cal ^0.5 / cm ^1.5 or more and 3.2 cal. ^0.5 / cm ^1.5 or less. The pigment has a specific surface area of 250 m ² / g to 300 m ² / g and a DBP oil absorption of 60 ml / 100 g to 100 ml / 100 g. Further, as described above, when the content of the pigment in the ink is low, in order to obtain sufficient image scratch resistance, the content of the resin in the ink needs to be a certain amount or more. As a result of investigations by the present inventors, the resin content (mass%) based on the total mass of the ink needs to be 7.0 times or more with respect to the pigment content (mass%). I found out that On the other hand, if the resin content in the ink is too high, the face surface of the recording head (the surface having the ejection port for ejecting ink) gets wet, causing ink flight bending, and the ink landing point is A phenomenon of deviation may occur. Further, as described above, even if the content of the resin in the ink is increased by a certain amount or more, the scratch resistance of the image is not further improved with a certain amount as a boundary. As a result of investigations by the present inventors, the resin content (mass%) based on the total mass of the ink is 20.0 times or less with respect to the pigment content (mass%). Found that there is a need.

なお、本発明で使用する樹脂を規定する「樹脂を構成するモノマーの溶解度パラメーターより算出される樹脂の水素結合項（δｈ）」について説明する。先ず、溶解度パラメーターについて説明する。溶解度パラメーターは、化合物中の官能基の種類によって影響を受ける。そして、溶解度パラメーターは複数の化合物の溶解性、すなわち、それらの化合物同士の親和性の強さを判断する因子の一つとなるものであり、複数の化合物それぞれの溶解度パラメーターが近いと、これらの化合物同士の溶解性が高くなる傾向がある。溶解度パラメーターは、電子分布の一次的な偏りに起因する分散力項（δｄ）、双極子モーメントより発生する引斥力に起因する極性項（δｐ）、活性水素や孤立電子対により発生する水素結合に起因する水素結合項（δｈ）にわけられる。本発明においては、溶解度パラメーターを樹脂に適用するが、樹脂の水素結合項（δｈ）の値が大きい程、樹脂と水との親和性は大きくなる。樹脂の水素結合項（δｈ）は、樹脂を構成するモノマーの溶解度パラメーターから算出することができる。その場合、Ｋｒｅｖｅｌｅｎの提案した有機分子を原子団として取り扱った原子団総和法を利用して求めることができる（Krevelen、Properties of Polymer 2nd Edition、New York,154(1976)参照）。この方法は以下のようなものである。先ず、有機分子の各原子団の、モルあたりの分散力パラメーターＦｄｉ、モルあたりの極性力パラメーターＦｐｉ、モルあたりの水素結合力パラメーターＦｈｉから、溶解度パラメーターの、分散力項（δｄ）、極性項（δｐ）及び水素結合項（δｈ）を求める。そして、これらの値を用いることで、下記式のようにして溶解度パラメーター（δ）を求めることができる。本発明では、後述するように、上記の考え方を利用し、樹脂を構成する各モノマーにおける固有の溶解度パラメーターを用いて樹脂の水素結合項（δｈ）を算出した。

The “hydrogen bond term (δh) of the resin calculated from the solubility parameter of the monomer constituting the resin” that defines the resin used in the present invention will be described. First, the solubility parameter will be described. The solubility parameter is affected by the type of functional group in the compound. The solubility parameter is one of the factors for determining the solubility of a plurality of compounds, that is, the strength of affinity between the compounds. When the solubility parameters of each of the plurality of compounds are close, these compounds There is a tendency that the mutual solubility becomes high. The solubility parameter includes the dispersion force term (δd) due to the primary bias of the electron distribution, the polar term (δp) due to the attractive force generated by the dipole moment, and the hydrogen bonds generated by active hydrogen and lone electron pairs. It is divided into the resulting hydrogen bond term (δh). In the present invention, the solubility parameter is applied to the resin, but the greater the value of the hydrogen bond term (δh) of the resin, the greater the affinity between the resin and water. The hydrogen bond term (δh) of the resin can be calculated from the solubility parameter of the monomer constituting the resin. In that case, it can be obtained by using an atomic group summation method in which organic molecules proposed by Krevelen are handled as atomic groups (see Krevelen, Properties of Polymer 2nd Edition, New York, 154 (1976)). This method is as follows. First, from the dispersion force parameter Fdi per mole, the polar force parameter Fpi per mole, and the hydrogen bond strength parameter Fhi per mole of each atomic group of the organic molecule, the solubility parameter dispersion force (δd), polar term ( δp) and hydrogen bond term (δh) are determined. Then, by using these values, the solubility parameter (δ) can be obtained as in the following formula. In the present invention, as described later, the hydrogen bond term (δh) of the resin was calculated using the above-described concept and using the solubility parameter unique to each monomer constituting the resin.

＜樹脂＞
本発明のインクに用いる樹脂は、上述の通り、酸価及び樹脂を構成するモノマーの溶解度パラメーターより算出される樹脂の水素結合項（δｈ）が特定された樹脂である必要がある。具体的には、酸価が９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下で、かつ、樹脂を構成するモノマーの溶解度パラメーターより算出される樹脂の水素結合項（δｈ）が１．０ｃａｌ^0.5／ｃｍ^1.5以上３．２ｃａｌ^0.5／ｃｍ^1.5以下の樹脂である。これらの要件を満たせば、本発明のインクに用いる樹脂を構成するモノマーや、その組成比などは特に限定されるものではなく、いずれのものも用いることができる。 <Resin>
As described above, the resin used in the ink of the present invention needs to be a resin in which the hydrogen bond term (δh) of the resin calculated from the acid value and the solubility parameter of the monomer constituting the resin is specified. Specifically, the acid value is 90 mgKOH / g or more and 150 mgKOH / g or less, and the hydrogen bond term (δh) of the resin calculated from the solubility parameter of the monomer constituting the resin is 1.0 cal ^0.5 / cm ^1.5 or more 3 .2 cal ^0.5 / cm ^1.5 or less resin. As long as these requirements are satisfied, the monomer constituting the resin used in the ink of the present invention and the composition ratio thereof are not particularly limited, and any of them can be used.

なお、本発明で規定する「樹脂を構成するモノマーの溶解度パラメーターより算出される樹脂の水素結合項（δｈ）」は、具体的には、下記のようにして求めた値である。先ず、対象となる樹脂を構成する各モノマーについて、モノマー固有の溶解度パラメーターより、樹脂を構成する各モノマーの水素結合項（δｈ）を算出する。次いで、上記で得られた樹脂を構成する各モノマーの水素結合項（δｈ）に、樹脂を構成する各モノマーの組成（質量）比（合計を１とした組成比）をかけた値をそれぞれ求める。さらに、このようにして得られた値を足し合わせることによって、樹脂を構成するモノマーの溶解度パラメーターより算出される樹脂の水素結合項（δｈ）は得られる。 The “hydrogen bond term (δh) of the resin calculated from the solubility parameter of the monomer constituting the resin” defined in the present invention is specifically a value obtained as follows. First, for each monomer constituting the target resin, the hydrogen bond term (δh) of each monomer constituting the resin is calculated from the solubility parameter specific to the monomer. Next, the value obtained by multiplying the hydrogen bond term (δh) of each monomer constituting the resin obtained above by the composition (mass) ratio of each monomer constituting the resin (composition ratio with the sum being 1) is obtained. . Furthermore, by adding the values obtained in this way, the hydrogen bond term (δh) of the resin calculated from the solubility parameter of the monomer constituting the resin can be obtained.

本発明のインクに用いる樹脂を構成するモノマーは、上記で述べたような酸価及び樹脂を構成するモノマーの溶解度パラメーターより算出される樹脂の水素結合項（δｈ）の特性を有する樹脂とすることができるものであれば、いずれのものも用いることができる。具体的には、樹脂を構成するモノマーとしては、以下に挙げるモノマーなどを用いることができる。 The monomer constituting the resin used in the ink of the present invention is a resin having the characteristics of the hydrogen bond term (δh) of the resin calculated from the acid value and the solubility parameter of the monomer constituting the resin as described above. Any one can be used as long as it can. Specifically, the monomers listed below can be used as the monomer constituting the resin.

スチレン、α−メチルスチレンなど。ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、ベンジルメタクリレートなど。アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、エタアクリル酸、プロピルアクリル酸、イソプロピルアクリル酸、イタコン酸、フマール酸などのカルボキシル基を有するモノマーなど。スチレンスルホン酸、スルホン酸−２−プロピルアクリルアミド、アクリル酸−２−スルホン酸エチル、メタクリル酸−２−スルホン酸エチル、ブチルアクリルアミドスルホン酸などのスルホン酸基を有するモノマーなど。メタクリル酸−２−ホスホン酸エチル、アクリル酸−２−ホスホン酸エチルなどのホスホン酸基を有するモノマーなど。なお、本発明においては、エチレンオキサイドなどのノニオン性基を有するモノマーを樹脂を構成するモノマーとして用いると、記録媒体上に形成された膜の強度が小さくなる場合があるため、あまり好ましくない。 Styrene, α-methylstyrene, etc. n-butyl acrylate, n-hexyl acrylate, benzyl methacrylate and the like. Monomers having a carboxyl group such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, ethacrylic acid, propylacrylic acid, isopropylacrylic acid, itaconic acid and fumaric acid. Monomers having a sulfonic acid group such as styrenesulfonic acid, sulfonic acid-2-propylacrylamide, acrylic acid-2-ethyl sulfonate, methacrylic acid-2-ethyl sulfonate, and butylacrylamide sulfonic acid. Monomers having a phosphonic acid group such as ethyl methacrylate-2-phosphonate and acrylic acid-2-ethyl phosphonate. In the present invention, if a monomer having a nonionic group such as ethylene oxide is used as the monomer constituting the resin, the strength of the film formed on the recording medium may be reduced, which is not preferable.

本発明のインクを構成する樹脂は、少なくとも、ベンジルメタクリレート又はｎ−ブチルアクリレートのいずれかのモノマーを用いて合成されたものであることが好ましい。さらには、スチレンとｎ−ブチルアクリレートとを共に用いて合成された樹脂をインク中に含有させることで、形成した画像の耐擦過性をより向上させることができる。また、このとき、スチレンを基準としたｎ−ブチルアクリレートの質量比率（ｎ−ブチルアクリレート／スチレン）が、０．１以上０．５以下であるモノマー比率で、合成してなる樹脂を用いることが特に好ましい。 The resin constituting the ink of the present invention is preferably synthesized using at least any monomer of benzyl methacrylate or n-butyl acrylate. Furthermore, by including in the ink a resin synthesized using both styrene and n-butyl acrylate, the scratch resistance of the formed image can be further improved. At this time, a resin synthesized by using a monomer ratio in which the mass ratio of n-butyl acrylate based on styrene (n-butyl acrylate / styrene) is 0.1 or more and 0.5 or less is used. Particularly preferred.

本発明のインクを構成する樹脂の重量平均分子量は、５，０００以上１５，０００以下、さらには６，０００以上９，０００以下であることが好ましい。樹脂の重量平均分子量が５，０００未満であると、画像の十分な耐擦過性が得られない場合がある。一方、樹脂の重量平均分子量が１５，０００を超えると、インクの粘度が高くなるなどして、インクジェット用インクに求められる、インクの吐出安定性などが十分に得られなくなるおそれがある。なお、上記の特性を有する樹脂は、インクに個別に含有させてもよいし、顔料を水性媒体中に分散するための樹脂分散剤（高分子分散剤）として用いることもできる。 The weight average molecular weight of the resin constituting the ink of the present invention is preferably 5,000 or more and 15,000 or less, and more preferably 6,000 or more and 9,000 or less. If the weight average molecular weight of the resin is less than 5,000, sufficient scratch resistance of the image may not be obtained. On the other hand, when the weight average molecular weight of the resin exceeds 15,000, the viscosity of the ink becomes high, and there is a possibility that the ink ejection stability and the like required for the ink jet ink cannot be sufficiently obtained. The resin having the above characteristics may be individually contained in the ink, or may be used as a resin dispersant (polymer dispersant) for dispersing the pigment in the aqueous medium.

＜顔料＞
本発明のインクに用いる顔料は、その比表面積が２５０ｍ²／ｇ以上３００ｍ²／ｇ以下で、かつ、そのＤＢＰ吸油量が６０ｍｌ／１００ｇ以上１００ｍｌ／１００ｇ以下である必要がある。また、本発明において、インク中の顔料の含有量（質量％）は、０．０質量％を超えて０．４質量％以下であり、さらに、樹脂の含有量（質量％）は、前記顔料の含有量（質量％）に対して、７．０倍以上２０．０倍以下である必要がある。なお、これらの含有量はいずれも、インク全質量を基準とした含有量（質量％）であり、インク中に占める顔料の割合を意味する。本発明のインクに用いる顔料は、これらの要件を満たせば、特に限定されるものではなく、いずれのものも用いることができる。 <Pigment>
The pigment used in the ink of the present invention needs to have a specific surface area of 250 m ² / g to 300 m ² / g and a DBP oil absorption of 60 ml / 100 g to 100 ml / 100 g. In the present invention, the pigment content (% by mass) in the ink is more than 0.0% by mass and not more than 0.4% by mass, and the resin content (% by mass) is the pigment. It is necessary to be 7.0 times or more and 20.0 times or less with respect to the content (mass%) of. In addition, all of these contents are contents (mass%) based on the total mass of the ink, and mean the ratio of the pigment in the ink. The pigment used in the ink of the present invention is not particularly limited as long as these requirements are satisfied, and any pigment can be used.

ブラックインクには、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラックなどのカーボンブラックを顔料として用いることが好ましい。具体的には、例えば、以下の市販品などを用いることができる。
レイヴァン：１１７０、１１９０ＵＬＴＲＡ−II、１２００、１２５０、１２５５、１５００、２０００、３５００、５０００ＵＬＴＲＡ、５２５０、５７５０、７０００（以上、コロンビア製）。ブラックパールズＬ、リーガル：３３０Ｒ、４００Ｒ、６６０Ｒ、モウグルＬ、モナク：７００、８００、８８０、９００、１０００、１１００、１３００、１４００、２０００、ヴァルカンＸＣ−７２Ｒ（以上、キャボット製）。カラーブラック：ＦＷ１、ＦＷ２、ＦＷ２Ｖ、ＦＷ１８、ＦＷ２００、Ｓ１５０、Ｓ１６０、Ｓ１７０、プリンテックス：３５、Ｕ、Ｖ、１４０Ｕ、１４０Ｖ、スペシャルブラック：６、５、４Ａ、４（以上、デグッサ製）。Ｎｏ．２５、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４７、Ｎｏ．５２、Ｎｏ．９００、Ｎｏ．２３００、ＭＣＦ−８８、ＭＡ６００、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００（以上、三菱化学製）。 For black ink, it is preferable to use carbon black such as furnace black, lamp black, acetylene black and channel black as a pigment. Specifically, for example, the following commercially available products can be used.
Ray Van: 1170, 1190 ULTRA-II, 1200, 1250, 1255, 1500, 2000, 3500, 5000 ULTRA, 5250, 5750, 7000 (above, made in Colombia). Black Pearls L, Legal: 330R, 400R, 660R, Mogul L, Monak: 700, 800, 880, 900, 1000, 1100, 1300, 1400, 2000, Vulcan XC-72R (above, manufactured by Cabot). Color Black: FW1, FW2, FW2V, FW18, FW200, S150, S160, S170, Printex: 35, U, V, 140U, 140V, Special Black: 6, 5, 4A, 4 (above, manufactured by Degussa). No. 25, no. 33, no. 40, no. 47, no. 52, no. 900, no. 2300, MCF-88, MA600, MA7, MA8, MA100 (above, manufactured by Mitsubishi Chemical).

また、新たに調製したカーボンブラックを用いることもできる。勿論、本発明はこれらに限定されるものではなく、従来のカーボンブラックをいずれも用いることができる。また、カーボンブラックに限定されず、マグネタイト、フェライトなどの磁性体微粒子や、チタンブラックなどを顔料として用いてもよい。 Also, newly prepared carbon black can be used. Of course, the present invention is not limited to these, and any conventional carbon black can be used. Further, the material is not limited to carbon black, and magnetic fine particles such as magnetite and ferrite, titanium black, and the like may be used as a pigment.

カラーインクには、有機顔料を顔料として用いることが好ましい。具体的には、例えば、以下のものを用いることができる。
トルイジンレッド、トルイジンマルーン、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、ピラゾロンレッドなどの水不溶性アゾ顔料。リトールレッド、ヘリオボルドー、ピグメントスカーレット、パーマネントレッド２Ｂなどの水溶性アゾ顔料。アリザリン、インダントロン、チオインジゴマルーンなどの建染染料からの誘導体。フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーンなどのフタロシアニン系顔料。キナクリドンレッド、キナクリドンマゼンタなどのキナクリドン系顔料。ペリレンレッド、ペリレンスカーレットなどのペリレン系顔料。イソインドリノンイエロー、イソインドリノンオレンジなどのイソインドリノン系顔料。ベンズイミダゾロンイエロー、ベンズイミダゾロンオレンジ、ベンズイミダゾロンレッドなどのイミダゾロン系顔料。ピランスロンレッド、ピランスロンオレンジなどのピランスロン系顔料。インジゴ系顔料、縮合アゾ系顔料、チオインジゴ系顔料、ジケトピロロピロール系顔料。フラバンスロンイエロー、アシルアミドイエロー、キノフタロンイエロー、ニッケルアゾイエロー、銅アゾメチンイエロー、ペリノンオレンジ、アンスロンオレンジ、ジアンスラキノニルレッド、ジオキサジンバイオレットなど。勿論、本発明はこれらに限定されるものではない。 In the color ink, it is preferable to use an organic pigment as the pigment. Specifically, for example, the following can be used.
Water-insoluble azo pigments such as Toluidine Red, Toluidine Maroon, Hansa Yellow, Benzidine Yellow, and Pyrazolone Red. Water-soluble azo pigments such as Ritolol Red, Helio Bordeaux, Pigment Scarlet, and Permanent Red 2B. Derivatives from vat dyes such as alizarin, indanthrone and thioindigo maroon. Phthalocyanine pigments such as phthalocyanine blue and phthalocyanine green. Quinacridone pigments such as quinacridone red and quinacridone magenta. Perylene pigments such as perylene red and perylene scarlet. Isoindolinone pigments such as isoindolinone yellow and isoindolinone orange. Imidazolone pigments such as benzimidazolone yellow, benzimidazolone orange, and benzimidazolone red. Pilanthrone pigments such as pyranthrone red and pyranthrone orange. Indigo pigments, condensed azo pigments, thioindigo pigments, diketopyrrolopyrrole pigments. Flavanthrone yellow, acylamide yellow, quinophthalone yellow, nickel azo yellow, copper azomethine yellow, perinone orange, anthrone orange, dianthraquinonyl red, dioxazine violet, etc. Of course, the present invention is not limited to these.

また、有機顔料をカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ナンバーで示すと、例えば、以下のものを用いることができる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー：１２、１３、１４、１７、２０、２４、７４、８３、８６、９３、９７、１０９、１１０、１１７、１２０、１２５、１２８。１３７、１３８、１４７、１４８、１５０、１５１、１５３、１５４、１６６、１６８、１８０、１８５など。Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ：１６、３６、４３、５１、５５、５９、６１、７１など。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド：９、４８、４９、５２、５３、５７、９７、１２２、１２３、１４９、１６８、１７５など。同：１７６、１７７、１８０、１９２、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２３８、２４０、２５４、２５５、２７２など。Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット：１９、２３、２９、３０、３７、４０、５０など。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー：１５、１５：１、１５：３、１５：４、１５：６、２２、６０、６４など。Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６など。Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、２５、２６など。勿論、本発明はこれらに限定されるものではない。 Moreover, when an organic pigment is shown by a color index (CI) number, the following can be used, for example. C. I. Pigment Yellow: 12, 13, 14, 17, 20, 24, 74, 83, 86, 93, 97, 109, 110, 117, 120, 125, 128. 137, 138, 147, 148, 150, 151, 153 154, 166, 168, 180, 185, etc. C. I. Pigment Orange: 16, 36, 43, 51, 55, 59, 61, 71, etc. C. I. Pigment Red: 9, 48, 49, 52, 53, 57, 97, 122, 123, 149, 168, 175 and the like. 176, 177, 180, 192, 215, 216, 217, 220, 223, 224, 226, 227, 228, 238, 240, 254, 255, 272, etc. C. I. Pigment violet: 19, 23, 29, 30, 37, 40, 50, and the like. C. I. Pigment Blue: 15, 15: 1, 15: 3, 15: 4, 15: 6, 22, 60, 64, and the like. C. I. Pigment Green 7, 36, etc. C. I. Pigment brown 23, 25, 26, and the like. Of course, the present invention is not limited to these.

本発明のインクに用いる顔料の分散方式としては、以下に挙げるような方式とすることができる。分散剤を用いる樹脂分散タイプの顔料（樹脂分散型顔料）や、水不溶性色材自体の分散性を高めて分散剤などを用いることなく分散可能としたマイクロカプセル型顔料を用いることができる。また、顔料粒子の表面に親水性基を導入した自己分散タイプの顔料（自己分散型顔料）や、高分子を含む有機基が顔料粒子の表面に化学的に結合した顔料（樹脂結合型自己分散顔料）を用いることもできる。もちろん、これらの分散方式の異なる顔料を組み合わせて用いることもできる。 As a dispersion method of the pigment used in the ink of the present invention, the following methods can be used. A resin-dispersed pigment using a dispersant (resin-dispersed pigment) or a microcapsule-type pigment that can be dispersed without using a dispersant by increasing the dispersibility of the water-insoluble colorant itself can be used. In addition, self-dispersed pigments with hydrophilic groups introduced on the surface of pigment particles (self-dispersing pigments), and pigments with organic groups containing polymers chemically bonded to the surface of pigment particles (resin-bonded self-dispersing) Pigment) can also be used. Of course, these pigments having different dispersion methods can also be used in combination.

本発明のインクには、水性媒体中に顔料を分散させるため分散剤を用いることができる。分散剤としては、先に説明した、特定の酸価及び樹脂を構成するモノマーの溶解度パラメーターより算出される樹脂の水素結合項（δｈ）をもつ樹脂が分散剤としても機能するものであれば、これを用いることが好ましい。しかし、本発明はこれに限定されず、これ以外の樹脂を分散剤として用いることもできる。本発明においては、水溶性を有する樹脂であればいずれのものも分散剤として用いることができるが、重量平均分子量が１，０００以上３０，０００以下である樹脂を用いることがより好ましい。 In the ink of the present invention, a dispersant can be used to disperse the pigment in the aqueous medium. As the dispersant, if the resin having the specific acid value and the hydrogen bond term (δh) of the resin calculated from the solubility parameter of the monomer constituting the resin functions as a dispersant, It is preferable to use this. However, the present invention is not limited to this, and other resins can be used as the dispersant. In the present invention, any resin having water solubility can be used as a dispersant, but it is more preferable to use a resin having a weight average molecular weight of 1,000 or more and 30,000 or less.

分散剤（樹脂）を構成するモノマーは、具体的には、以下のものが挙げられ、これらのうち少なくとも２つのモノマーで構成される樹脂が挙げられる。このとき、少なくとも１つは親水性のモノマーであることが好ましい。スチレン、ビニルナフタレン、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸の脂肪族アルコールエステル、アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、フマール酸、酢酸ビニル、ビニルピロリドン、アクリルアミド、又はこれらの誘導体など。また、樹脂の形態は、ブロック共重合体、ランダム共重合体、グラフト共重合体、又はこれらの塩などが挙げられる。さらに、ロジン、シェラック、デンプンなどの天然樹脂を用いてもよい。これらの樹脂は、塩基を溶解した水溶液に可溶であり、アルカリ可溶型樹脂である。 Specific examples of the monomer constituting the dispersant (resin) include the following, and examples thereof include a resin composed of at least two monomers. At this time, at least one is preferably a hydrophilic monomer. Styrene, vinyl naphthalene, aliphatic alcohol ester of α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid, acrylic acid, maleic acid, itaconic acid, fumaric acid, vinyl acetate, vinyl pyrrolidone, acrylamide, or derivatives thereof. Examples of the resin include a block copolymer, a random copolymer, a graft copolymer, or a salt thereof. Furthermore, natural resins such as rosin, shellac and starch may be used. These resins are soluble in an aqueous solution in which a base is dissolved, and are alkali-soluble resins.

＜水性媒体＞
本発明のインクには、水、又は水及び水溶性有機溶剤の混合溶媒である水性媒体を用いることができる。インク中の水溶性有機溶剤の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、３．０質量％以上５０．０質量％以下であることが好ましい。 <Aqueous medium>
In the ink of the present invention, water or an aqueous medium that is a mixed solvent of water and a water-soluble organic solvent can be used. The content (% by mass) of the water-soluble organic solvent in the ink is preferably 3.0% by mass or more and 50.0% by mass or less based on the total mass of the ink.

水溶性有機溶剤は、水溶性であれば特に制限はなく、以下に挙げるようなものを１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。具体的には、例えば、以下の水溶性有機溶剤を用いることができる。メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールなどの炭素数１乃至４のアルキルアルコール類。ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類。アセトン、ジアセトンアルコールなどのケトン又はケトアルコール類。テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類。ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコール類。エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール。１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコールなどのアルキレン基が２乃至６個の炭素原子を含むアルキレングリコール類。ポリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのアルキルエーテルアセテート。グリセリン。エチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、ジエチレングリコールメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテルなどの多価アルコールのアルキルエーテル類。２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルモルホリンなどの複素環類。ジメチルスルホキシドなどの含硫黄化合物など。 The water-soluble organic solvent is not particularly limited as long as it is water-soluble, and those listed below can be used alone or in combination of two or more. Specifically, for example, the following water-soluble organic solvents can be used. Alkyl alcohols having 1 to 4 carbon atoms such as methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, sec-butyl alcohol, tert-butyl alcohol; Amides such as dimethylformamide and dimethylacetamide. Ketones or ketoalcohols such as acetone and diacetone alcohol. Ethers such as tetrahydrofuran and dioxane. Polyalkylene glycols such as polyethylene glycol and polypropylene glycol. Ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, triethylene glycol. Alkylene glycols in which the alkylene group contains 2 to 6 carbon atoms, such as 1,2,6-hexanetriol, thiodiglycol, hexylene glycol, diethylene glycol and the like. Alkyl ether acetates such as polyethylene glycol monomethyl ether acetate. Glycerin. Alkyl ethers of polyhydric alcohols such as ethylene glycol monomethyl (or ethyl) ether, diethylene glycol methyl (or ethyl) ether, triethylene glycol monomethyl (or ethyl) ether. Heterocycles such as 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, N-methylmorpholine. Sulfur-containing compounds such as dimethyl sulfoxide.

水は脱イオン水（イオン交換水）を用いることが好ましい。インク中の水の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、５０．０質量％以上９５．０質量％以下であることが好ましい。 It is preferable to use deionized water (ion exchange water) as the water. The content (% by mass) of water in the ink is preferably 50.0% by mass or more and 95.0% by mass or less based on the total mass of the ink.

＜その他の成分＞
本発明のインクには、上記成分の他に、尿素、尿素誘導体、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンなどの保湿性固形分を含有してもよい。インク中の保湿性固形分の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．１質量％以上２０．０質量％以下、さらには３．０質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましい。 <Other ingredients>
In addition to the above components, the ink of the present invention may contain a moisturizing solid content such as urea, urea derivatives, trimethylolpropane, trimethylolethane and the like. The content (% by mass) of the moisturizing solid content in the ink is 0.1% by mass or more and 20.0% by mass or less, and further 3.0% by mass or more and 10.0% by mass or less based on the total mass of the ink. It is preferable that

さらに、必要に応じて所望の物性値を有するインクとするために、ｐＨ調整剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、還元防止剤などの種々の添加剤を含有してもよい。 Furthermore, it contains various additives such as pH adjusters, rust preventives, antiseptics, antifungal agents, antioxidants, anti-reduction agents, etc., in order to obtain inks having desired physical properties as required. Also good.

［インクジェット記録方法］
本発明のインクは、インクをインクジェット方法で吐出して記録媒体に記録を行う本発明のインクジェット記録方法に適用することが特に好ましい。インクジェット記録方法には、インクに力学的エネルギーを作用させることによりインクを吐出する記録方法や、インクに熱エネルギーを作用させることによりインクを吐出する記録方法などがある。特に、本発明のインクは、熱エネルギーを利用したインクジェット記録方法に好ましく適用することができる。 [Inkjet recording method]
The ink of the present invention is particularly preferably applied to the ink jet recording method of the present invention in which ink is ejected by an ink jet method to perform recording on a recording medium. Ink jet recording methods include a recording method in which ink is ejected by applying mechanical energy to ink, and a recording method in which ink is ejected by applying thermal energy to ink. In particular, the ink of the present invention can be preferably applied to an ink jet recording method using thermal energy.

［インクカートリッジ］
本発明のインクカートリッジは、インクを収容してなるインク収容部を備えてなり、前記インク収容部に収容されているインクが、上記した本発明のインクであることを特徴とする。 [ink cartridge]
The ink cartridge according to the present invention includes an ink storage portion that stores ink, and the ink stored in the ink storage portion is the ink of the present invention described above.

［記録ユニット］
本発明の記録ユニットは、インクを収容してなるインク収容部と、インクを吐出する記録ヘッドとを備えてなり、前記インク収容部に収容されているインクが、上記した本発明のインクであることを特徴とする。特に、前記記録ヘッドが、インクに熱エネルギーを作用させることによりインクを吐出する記録ユニットであることがより好ましい。 [Recording unit]
The recording unit of the present invention includes an ink storage portion that stores ink and a recording head that discharges ink, and the ink stored in the ink storage portion is the ink of the present invention described above. It is characterized by that. In particular, the recording head is more preferably a recording unit that ejects ink by applying thermal energy to the ink.

［インクジェット記録装置］
本発明のインクジェット記録装置は、インクを収容してなるインク収容部と、インクを吐出する記録ヘッドとを備えてなり、前記インク収容部に収容されているインクが、上記した本発明のインクであることを特徴とする。特に、前記記録ヘッドが、インクに熱エネルギーを作用させることによりインクを吐出するインクジェット記録装置であることがより好ましい。 [Inkjet recording apparatus]
The ink jet recording apparatus of the present invention includes an ink storage portion that stores ink and a recording head that discharges ink, and the ink stored in the ink storage portion is the ink of the present invention described above. It is characterized by being. In particular, the recording head is more preferably an ink jet recording apparatus that ejects ink by applying thermal energy to the ink.

以下、インクジェット記録装置の一例について以下に説明する。先ず、熱エネルギーを利用したインクジェット記録装置の主要部である記録ヘッドの構成の一例を図５及び図６に示す。図５は、インク流路に沿った記録ヘッド１３の断面図であり、図６は図５のＡ−Ｂ線での切断面図である。記録ヘッド１３はインク流路（ノズル）１４を有する部材と発熱素子基板１５とで構成される。発熱素子基板１５は、保護層１６、電極１７−１及び１７−２、発熱抵抗体層１８、蓄熱層１９、基板２０で構成される。 Hereinafter, an example of the ink jet recording apparatus will be described. First, an example of the configuration of a recording head, which is a main part of an ink jet recording apparatus using thermal energy, is shown in FIGS. 5 is a cross-sectional view of the recording head 13 along the ink flow path, and FIG. 6 is a cross-sectional view taken along the line AB of FIG. The recording head 13 includes a member having an ink flow path (nozzle) 14 and a heating element substrate 15. The heating element substrate 15 includes a protective layer 16, electrodes 17-1 and 17-2, a heating resistor layer 18, a heat storage layer 19, and a substrate 20.

記録ヘッド１３の電極１７−１及び１７−２にパルス状の電気信号が印加されると、発熱素子基板１５のｎで示される領域が急速に発熱し、この表面に接しているインク２１に気泡が発生する。そして、気泡の圧力でメニスカス２３が突出し、インク２１はインク滴２４として、ノズル１４の吐出口２２から記録媒体２５に向かって吐出される。 When pulsed electric signals are applied to the electrodes 17-1 and 17-2 of the recording head 13, the region indicated by n of the heating element substrate 15 rapidly generates heat, and bubbles are generated in the ink 21 in contact with the surface. Will occur. Then, the meniscus 23 protrudes due to the pressure of the bubbles, and the ink 21 is ejected as an ink droplet 24 from the ejection port 22 of the nozzle 14 toward the recording medium 25.

図７は、図５に示した記録ヘッドを多数並べたマルチヘッドの一例の外観図である。マルチヘッドは、マルチノズル２６を有するガラス板２７と、図５と同様の記録ヘッド２８で構成される。 FIG. 7 is an external view of an example of a multi-head in which a large number of recording heads shown in FIG. 5 are arranged. The multi-head includes a glass plate 27 having multi-nozzles 26 and a recording head 28 similar to that shown in FIG.

図８は、記録ヘッドを組み込んだインクジェット記録装置の一例を示す斜視図である。ブレード６１はワイピング部材であり、その一端はブレード保持部材によって保持されており、カンチレバーの形態をなす。ブレード６１は記録ヘッド６５による記録領域に隣接した位置に配置され、記録ヘッド６５の移動経路中に突出した形態で保持される。 FIG. 8 is a perspective view showing an example of an ink jet recording apparatus incorporating a recording head. The blade 61 is a wiping member, one end of which is held by a blade holding member, and forms a cantilever. The blade 61 is disposed at a position adjacent to the recording area by the recording head 65 and is held in a form protruding in the moving path of the recording head 65.

６２は記録ヘッド６５の吐出口面のキャップであり、ブレード６１に隣接するホームポジションに配置され、記録ヘッド６５の移動方向と垂直な方向に移動して、インク吐出口面と当接し、キャッピングを行う構成を備える。６３はブレード６１に隣接して設けられるインク吸収体であり、ブレード６１と同様に、記録ヘッド６５の移動経路中に突出した形態で保持される。吐出回復部６４は、ブレード６１、キャップ６２、及びインク吸収体６３で構成される。ブレード６１及びインク吸収体６３によって吐出口面の水分、塵埃などの除去が行われる。 Reference numeral 62 denotes a cap on the ejection port surface of the recording head 65, which is disposed at a home position adjacent to the blade 61, moves in a direction perpendicular to the moving direction of the recording head 65, abuts on the ink ejection port surface, and performs capping. The structure to perform is provided. An ink absorber 63 provided adjacent to the blade 61 is held in a form protruding in the moving path of the recording head 65, similarly to the blade 61. The ejection recovery unit 64 includes a blade 61, a cap 62, and an ink absorber 63. The blade 61 and the ink absorber 63 remove moisture, dust, and the like from the discharge port surface.

６５は、吐出エネルギー発生手段を有し、吐出口を配した吐出口面に対向する記録媒体にインクを吐出して記録を行う記録ヘッド、６６は記録ヘッド６５を搭載して記録ヘッド６５の移動を行うためのキャリッジである。キャリッジ６６はガイド軸６７と摺動可能に係合し、キャリッジ６６の一部はモーター６８によって駆動されるベルト６９と接続（不図示）している。これによりキャリッジ６６はガイド軸６７に沿った移動が可能となり、記録ヘッド６５による記録領域及びそれに隣接した領域の移動が可能となる。 Reference numeral 65 denotes a recording head which has discharge energy generating means and performs recording by discharging ink onto a recording medium facing the discharge port surface where the discharge port is arranged. Reference numeral 66 denotes a movement of the recording head 65 by mounting the recording head 65. It is a carriage for performing. The carriage 66 is slidably engaged with the guide shaft 67, and a part of the carriage 66 is connected to a belt 69 (not shown) driven by a motor 68. As a result, the carriage 66 can move along the guide shaft 67, and the recording area by the recording head 65 and the area adjacent thereto can be moved.

５１は記録媒体を挿入する給紙部、５２は不図示のモーターにより駆動される紙送りローラーである。これらの構成により記録ヘッド６５の吐出口面と対向する位置へ記録媒体が給紙され、記録の進行につれて排紙ローラー５３を有する排紙部へ排紙される。記録ヘッド６５による記録が終了して、記録ヘッド６５がホームポジションへ戻る際に、吐出回復部６４のキャップ６２は記録ヘッド６５の移動経路から退避しているが、ブレード６１は移動経路中に突出している。このようにして、記録ヘッド６５の吐出口がワイピングされる。 Reference numeral 51 denotes a paper feeding unit for inserting a recording medium, and 52 denotes a paper feed roller driven by a motor (not shown). With these configurations, the recording medium is fed to a position facing the ejection port surface of the recording head 65 and discharged to a paper discharge unit having a paper discharge roller 53 as recording progresses. When recording by the recording head 65 is completed and the recording head 65 returns to the home position, the cap 62 of the ejection recovery unit 64 is retracted from the moving path of the recording head 65, but the blade 61 protrudes into the moving path. ing. In this way, the ejection port of the recording head 65 is wiped.

キャップ６２が記録ヘッド６５の吐出口面に当接してキャッピングを行う際には、キャップ６２は記録ヘッド６５の移動経路中に突出するように移動する。記録ヘッド６５がホームポジションから記録開始位置へ移動する際には、キャップ６２及びブレード６１は、上述のワイピングの際と同一の位置にある。この結果、この移動においても記録ヘッド６５の吐出口面がワイピングされる。記録ヘッド６５のホームポジションへの移動は、記録終了時や吐出回復時ばかりでなく、記録ヘッド６５が記録のために記録領域を移動する間にも、所定の間隔で記録領域に隣接したホームポジションへ移動し、この移動に伴ってもワイピングが行われる。 When the cap 62 is in contact with the ejection port surface of the recording head 65 to perform capping, the cap 62 moves so as to protrude into the moving path of the recording head 65. When the recording head 65 moves from the home position to the recording start position, the cap 62 and the blade 61 are in the same position as in the above-described wiping. As a result, the ejection port surface of the recording head 65 is wiped even during this movement. The movement of the recording head 65 to the home position is not only at the end of recording or at the time of ejection recovery, but also while the recording head 65 moves the recording area for recording, the home position adjacent to the recording area at a predetermined interval. Wiping is also performed with this movement.

図９は、記録ヘッドにインク供給部材、例えば、チューブを介して供給されるインクを収容したインクカートリッジ４５の一例を示す図である。ここで４０は供給用インクを収納したインク収容部、例えば、インク袋であり、その先端にはゴム製の栓４２が設けられている。この栓４２に針（不図示）を挿入することにより、インク袋４０中のインクを記録ヘッドに供給可能にする。４４は廃インクを受容するインク吸収体である。 FIG. 9 is a diagram illustrating an example of an ink cartridge 45 that contains ink supplied to the recording head via an ink supply member, for example, a tube. Here, reference numeral 40 denotes an ink container, for example, an ink bag, in which supply ink is stored, and a rubber plug 42 is provided at the tip thereof. By inserting a needle (not shown) into the stopper 42, the ink in the ink bag 40 can be supplied to the recording head. An ink absorber 44 receives waste ink.

記録ヘッドとインクカートリッジとが別体となったものに限らず、図１０に示すように、それらが一体になったものも好適に用いることができる。図１０において、７０は記録ユニットであり、この中にはインクを収容したインク収容部、例えば、インク吸収体が収納されており、インク吸収体中のインクが複数の吐出口を有する記録ヘッド部７１からインク滴として吐出される。また、インク吸収体を用いず、インク収容部が内部にバネなどを仕込んだインク袋であるような構造でもよい。７２はカートリッジ内部を大気に連通させるための大気連通口である。この記録ユニット７０は図８に示す記録ヘッド６５に換えて用いられるものであって、キャリッジ６６に対して着脱自在になっている。 The recording head and the ink cartridge are not limited to separate units, and as shown in FIG. In FIG. 10, reference numeral 70 denotes a recording unit, in which an ink storage portion that stores ink, for example, an ink absorber is stored, and the recording head portion in which the ink in the ink absorber has a plurality of ejection openings. 71 is ejected as ink droplets. Alternatively, a structure in which the ink container is an ink bag with a spring or the like inside without using an ink absorber may be used. Reference numeral 72 denotes an atmosphere communication port for communicating the inside of the cartridge with the atmosphere. The recording unit 70 is used in place of the recording head 65 shown in FIG. 8, and is detachable from the carriage 66.

次に、力学的エネルギーを利用したインクジェット記録装置について説明する。複数のノズルを有するノズル形成基板、圧電材料と導電材料で構成される圧力発生素子、圧力発生素子の周囲を満たすインクを備え、印加電圧により圧力発生素子を変位させ、インク滴を吐出口から吐出する記録ヘッドを有することが特徴である。図１１は記録ヘッドの構成の一例を示す模式図である。記録ヘッドは、インク室に連通するインク流路８０、オリフィスプレート８１、インクに圧力を作用させる振動板８２、振動板８２に接合されて電気信号により変位する圧電素子８３、オリフィスプレート８１や振動板８２などを支持固定する基板８４で構成される。圧電素子８３にパルス状の電圧を与えることで発生した歪み応力は、圧電素子８３に接合された振動板を変形させ、インク流路８０内のインクを加圧することで、オリフィスプレート８１の吐出口８５からインク滴を吐出する。このような記録ヘッドは、図８と同様のインクジェット記録装置に組み込んで用いることができる。 Next, an ink jet recording apparatus using mechanical energy will be described. A nozzle forming substrate having a plurality of nozzles, a pressure generating element composed of a piezoelectric material and a conductive material, and ink that fills the surroundings of the pressure generating element are provided. The pressure generating element is displaced by an applied voltage, and ink droplets are ejected from ejection ports. It has a feature of having a recording head. FIG. 11 is a schematic diagram showing an example of the configuration of the recording head. The recording head includes an ink flow path 80 communicating with an ink chamber, an orifice plate 81, a vibration plate 82 that applies pressure to ink, a piezoelectric element 83 that is bonded to the vibration plate 82 and is displaced by an electric signal, the orifice plate 81, and the vibration plate. It is comprised with the board | substrate 84 which supports and fixes 82 etc. The distortion stress generated by applying a pulsed voltage to the piezoelectric element 83 deforms the vibration plate joined to the piezoelectric element 83 and pressurizes the ink in the ink flow path 80, thereby causing the discharge port of the orifice plate 81 to discharge. Ink droplets are ejected from 85. Such a recording head can be used by being incorporated in an ink jet recording apparatus similar to that shown in FIG.

［インクジェット記録画像］
本発明のインクジェット記録画像は、上記した本発明のインクを用いたインクジェット記録方法によって形成されたことを特徴とする。 [Inkjet recording image]
The ink jet recording image of the present invention is formed by the ink jet recording method using the ink of the present invention described above.

以下、実施例、及び比較例を挙げて、本発明をさらに詳細に説明する。本発明は、その要旨を超えない限り、下記の実施例によって何ら限定されるものではない。なお、「部」又は「％」とあるのは特に断りのない限り質量基準である。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. The present invention is not limited in any way by the following examples as long as the gist thereof is not exceeded. “Part” or “%” is based on mass unless otherwise specified.

＜樹脂を構成するモノマーの溶解度パラメーターより算出される樹脂の水素結合項（δｈ）＞
樹脂を構成するモノマーの溶解度パラメーターより算出される樹脂の水素結合項（δｈ）は、下記のようにして求めた。先ず、樹脂を構成する各モノマー固有の溶解度パラメーターより、樹脂を構成する各モノマーの水素結合項（δｈ）を算出する。そして、樹脂を構成する各モノマーの水素結合項（δｈ）に、樹脂を構成する各モノマーの組成（質量）比（合計を１とした組成比）をかけた値を求める。次に、これらの値を足し合わせることにより、樹脂を構成するモノマーの溶解度パラメーターより算出される樹脂の水素結合項を求めることができる。表１に、後述する顔料分散液の調製で用いた各樹脂について、樹脂を構成するモノマーの溶解度パラメーターより算出された各モノマーの水素結合項（δｈ）の値を示した。 <Hydrogen bond term (δh) of resin calculated from solubility parameter of monomer constituting resin>
The hydrogen bond term (δh) of the resin calculated from the solubility parameter of the monomer constituting the resin was determined as follows. First, the hydrogen bond term (δh) of each monomer constituting the resin is calculated from the solubility parameter specific to each monomer constituting the resin. Then, a value obtained by multiplying the hydrogen bond term (δh) of each monomer constituting the resin by the composition (mass) ratio (composition ratio with the sum being 1) of each monomer constituting the resin is obtained. Next, by adding these values, the hydrogen bond term of the resin calculated from the solubility parameter of the monomer constituting the resin can be obtained. Table 1 shows the value of the hydrogen bond term (δh) of each monomer calculated from the solubility parameter of the monomer constituting the resin for each resin used in the preparation of the pigment dispersion described later.

以下に、スチレン−ベンジルメタクリレート−アクリル酸（組成（質量）比＝０．７８２：０．１０２：０．１１６）の共重合体である樹脂ａを例に挙げて、樹脂を構成するモノマーの溶解度パラメーターより算出される樹脂の水素結合項の求め方を説明する。上記表１より、樹脂ａを構成するモノマーである、スチレン、ベンジルメタクリレート、及びアクリル酸の、溶解度パラメーターより算出されるモノマーの水素結合項（単位はｃａｌ^0.5／ｃｍ^1.5）は、それぞれ、０．００、３．２１、及び５．８１である。したがって、樹脂ａを構成するモノマーの溶解度パラメーターより算出される樹脂ａの水素結合項（δｈ）は、上記した各モノマーの水素結合項と組成から下記式のように求められる。

Below, the resin a which is a copolymer of styrene-benzyl methacrylate-acrylic acid (composition (mass) ratio = 0.782: 0.102: 0.116) is taken as an example, and the solubility of monomers constituting the resin Explain how to calculate the hydrogen bond term of the resin calculated from the parameters. From Table 1 above, the hydrogen bond term (unit: cal ^0.5 / cm ^1.5 ) of the monomer calculated from the solubility parameter of styrene, benzyl methacrylate, and acrylic acid, which are the monomers constituting the resin a, is 0. 00, 3.21, and 5.81. Therefore, the hydrogen bond term (δh) of the resin a calculated from the solubility parameter of the monomer constituting the resin a can be obtained from the hydrogen bond term and composition of each monomer as shown in the following formula.

＜顔料分散体の調製＞
各顔料分散体の調製に用いた顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）及び樹脂の特性を、それぞれ表２にまとめて示した。 <Preparation of pigment dispersion>
Table 2 summarizes the characteristics of the pigment (CI Pigment Black 7) and the resin used for the preparation of each pigment dispersion.

表２−１に示した各顔料Ａ〜Ｇ（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）と、表２−２に示す各樹脂を分散樹脂として用いて、表３の組成の顔料分散体１〜１４を調製した。具体的には、顔料を１０部、樹脂を１０部（固形分）、グリセリンを６部及び純水を７４部の組成で混合し、これらをサンドミル（金田理化工業製）を用いて、１，５００ｒｐｍでそれぞれ５時間分散処理し、顔料分散体１〜１４を調製した。サンドミルによる分散処理の際の、分散条件は、０．６ｍｍ径のジルコニアビーズをポット内に充填率７０％で充填させて行った。また、上記で用いた各樹脂には、予め、水及び各樹脂の酸価と当量の水酸化カリウムを加えて温度８０℃で撹拌し、水溶液としたものを用いた。 Using pigment A to G (CI pigment black 7) shown in Table 2-1 and each resin shown in Table 2-2 as a dispersion resin, pigment dispersions 1 to 14 having the compositions shown in Table 3 were used. Prepared. Specifically, 10 parts of pigment, 10 parts of resin (solid content), 6 parts of glycerin and 74 parts of pure water are mixed in a composition of 1 part using a sand mill (manufactured by Kanada Rika Kogyo Co., Ltd.). Dispersion treatment was performed at 500 rpm for 5 hours, and pigment dispersions 1 to 14 were prepared. The dispersion conditions during the dispersion treatment by the sand mill were performed by filling 0.6 mm-diameter zirconia beads in the pot at a filling rate of 70%. In addition, each resin used above was prepared by adding water and potassium hydroxide equivalent to the acid value of each resin in advance and stirring at a temperature of 80 ° C. to obtain an aqueous solution.

＜インクの調製＞
上記で調製した各顔料分散体１〜１４と、その調製に用いた樹脂ａ〜ｈを用いて、下記の方法で実施例及び比較例のインク１〜１８を作製した。インク１〜８は実施例のインクであり、インク９〜１８は比較例のインクに該当する。表４の上段に示す成分をそれぞれ混合して、十分撹拌した後、ポアサイズ２．５μｍのフィルター（製品名：ＨＤＣＩＩ；ポール製）にて加圧ろ過を行ってインク１〜１８を調製した。また、表４の下段には、各インク中における、顔料の含有量、樹脂の含有量、及び樹脂の含有量と顔料の含有量の質量比率（樹脂／顔料）、の値をそれぞれ示した。 <Preparation of ink>
Using the pigment dispersions 1 to 14 prepared above and the resins a to h used for the preparation, inks 1 to 18 of Examples and Comparative Examples were produced by the following method. Inks 1 to 8 are inks of Examples, and Inks 9 to 18 correspond to inks of Comparative Examples. The ingredients shown in the upper part of Table 4 were mixed and sufficiently stirred, and then pressure filtration was performed with a filter (product name: HDCII; manufactured by Pall) having a pore size of 2.5 μm to prepare inks 1 to 18. The lower part of Table 4 shows the values of the pigment content, the resin content, and the mass ratio of the resin content to the pigment content (resin / pigment) in each ink.

＜評価＞
上記で得られた実施例１〜８、比較例１〜１０のインクを、熱エネルギーの作用によりインクを吐出するオンデマンド型マルチ記録ヘッドを有するインクジェット記録装置（ＢＪＦ９００；キヤノン製）にそれぞれ搭載して、以下の評価を行った。 <Evaluation>
The inks of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 10 obtained above were respectively mounted on an inkjet recording apparatus (BJF900; manufactured by Canon) having an on-demand type multi-recording head that ejects ink by the action of thermal energy. The following evaluations were made.

［耐擦過性評価］
表面がコーティングされた、光沢を有する記録媒体（ＵＦ１２０；キヤノン製）に、４パス双方向記録で、記録デューティを１５０％とした、４ｃｍ×６ｃｍのインクジェット記録画像を形成した。得られた画像を一晩放置した後、画像の上にシルボン紙及び面圧１００ｇ／ｃｍ²の分銅を置き、記録物とシルボン紙を擦り合わせた。その後、シルボン紙及び分銅を取り除き、画像や非記録部の汚れを目視で観察して、耐擦過性の評価を行った。耐擦過性の評価基準は下記の通りである。評価結果を表５に示した。
Ａ：非記録部の汚れや画像の削れがない
Ｂ：画像に傷が付いているが、削れてはいない
Ｃ：非記録部の汚れ及び画像の削れが若干ある
Ｄ：非記録部の汚れ及び画像の削れが多くある [Evaluation of scratch resistance]
A 4 cm × 6 cm ink jet recording image with a recording duty of 150% was formed on a glossy recording medium (UF120; manufactured by Canon Inc.) having a coated surface by 4-pass bidirectional recording. The obtained image was allowed to stand overnight, and then a Sylbon paper and a weight having a surface pressure of 100 g / cm ² were placed on the image, and the recorded material and the Sylbon paper were rubbed together. Thereafter, the sylbon paper and the weight were removed, and the stains on the image and the non-recorded portion were visually observed to evaluate the scratch resistance. The evaluation criteria for scratch resistance are as follows. The evaluation results are shown in Table 5.
A: No dirt on the non-recording area and no image scraping B: Image is scratched but not scraped C: Some dirt on the non-recording area and some shaving of the image D: No dirt on the non-recording area There are many shavings in the image

［吐出安定性評価］
Ａ４サイズの記録媒体（オフィスプランナー；キヤノン製）に、記録デューティを５０％とした画像を１００枚形成した。その後、さらに、複数の罫線を含む画像を形成して、得られた画像にヨレが生じていないかを目視で確認して、吐出安定性の評価を行った。吐出安定性の評価基準は下記の通りである。評価結果を表５に示した。
Ａ：画像にヨレがほとんどない
Ｂ：画像にヨレが著しく存在する [Discharge stability evaluation]
100 images with a recording duty of 50% were formed on an A4 size recording medium (office planner; manufactured by Canon). Thereafter, an image including a plurality of ruled lines was formed, and it was visually confirmed whether or not the obtained image was twisted, and the ejection stability was evaluated. The evaluation criteria for ejection stability are as follows. The evaluation results are shown in Table 5.
A: Image has almost no deviation B: Image has significant deviation

樹脂の含有量が低いインクを、表面がコーティングされた記録媒体に付与した後の状態を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the state after giving the ink with low resin content to the recording medium by which the surface was coated. 樹脂の含有量が適切であるインクを、表面がコーティングされた記録媒体に付与した後の状態を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the state after providing the ink with appropriate resin content to the recording medium with which the surface was coated. 樹脂の含有量が高いインクを、表面がコーティングされた記録媒体に付与した後の状態を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the state after giving the ink with high resin content to the recording medium by which the surface was coated. 顔料のストラクチャーと、表面がコーティングされた記録媒体にインクを付与した後の状態の関係を示す模式図である。It is a schematic diagram showing the relationship between the structure of the pigment and the state after ink is applied to the recording medium whose surface is coated. 記録ヘッドの縦断面図である。FIG. 2 is a longitudinal sectional view of a recording head. 記録ヘッドの横断面図である。It is a cross-sectional view of the recording head. 図５に示した記録ヘッドをマルチ化した記録ヘッドの斜視図である。FIG. 6 is a perspective view of a recording head in which the recording head shown in FIG. インクジェット記録装置の一例を示す斜視図である。It is a perspective view which shows an example of an inkjet recording device. インクカートリッジの縦断面図である。It is a longitudinal cross-sectional view of an ink cartridge. 記録ユニットの一例を示す斜視図である。It is a perspective view which shows an example of a recording unit. 記録ヘッドの構成の一例を示す模式図である。FIG. 3 is a schematic diagram illustrating an example of a configuration of a recording head.

Explanation of symbols

１３：記録ヘッド
１４：ノズル
１５：発熱素子基板
１６：保護層
１７−１、１７−２：電極
１８：発熱抵抗体層
１９：蓄熱層
２０：基板
２１：インク
２２：吐出口
２３：メニスカス
２４：インク滴
２５：記録媒体
２６：マルチノズル
２７：ガラス板
２８：記録ヘッド
４０：インク袋
４２：栓
４４：インク吸収体
４５：インクカートリッジ
５１：給紙部
５２：紙送りローラー
５３：排紙ローラー
６１：ブレード
６２：キャップ
６３：インク吸収体
６４：吐出回復部
６５：記録ヘッド
６６：キャリッジ
６７：ガイド軸
６８：モーター
６９：ベルト
７０：記録ユニット
７１：記録ヘッド部
７２：大気連通口
８０：インク流路
８１：オリフィスプレート
８２：振動板
８３：圧電素子
８４：基板
８５：吐出口 13: recording head 14: nozzle 15: heating element substrate 16: protective layer 17-1, 17-2: electrode 18: heating resistor layer 19: heat storage layer 20: substrate 21: ink 22: discharge port 23: meniscus 24: Ink droplet 25: recording medium 26: multi-nozzle 27: glass plate 28: recording head 40: ink bag 42: stopper 44: ink absorber 45: ink cartridge 51: paper feed unit 52: paper feed roller 53: paper discharge roller 61 : Blade 62: Cap 63: Ink absorber 64: Ejection recovery unit 65: Recording head 66: Carriage 67: Guide shaft 68: Motor 69: Belt 70: Recording unit 71: Recording head unit 72: Air communication port 80: Ink flow Path 81: Orifice plate 82: Vibration plate 83: Piezoelectric element 84: Substrate 85: Discharge port

Claims

In a pigment ink comprising at least a resin and a pigment, and the content (mass%) of the pigment is more than 0.0 mass% and 0.4 mass% or less based on the total mass of the ink,
The pigment has a specific surface area of 250 m ² / g to 300 m ² / g and a DBP oil absorption of 60 ml / 100 g to 100 ml / 100 g,
The resin has an acid value of 90 mgKOH / g or more and 150 mgKOH / g or less, and a hydrogen bond term (δh) of the resin calculated from the solubility parameter of the monomer constituting the resin is 1.0 cal ^0.5 / cm ^1.5 or more. 3.2 cal ^0.5 / cm ^1.5 or less,
Furthermore, the resin content (mass%) based on the total mass of the ink is 7.0 times or more and 20.0 times or less with respect to the pigment content (mass%). Pigment ink.

The pigment ink according to claim 1, wherein the monomer constituting the resin contains at least either benzyl methacrylate or n-butyl acrylate.

The monomer constituting the resin contains styrene and n-butyl acrylate, and the mass ratio of n-butyl acrylate based on styrene (n-butyl acrylate / styrene) is 0.1 or more and 0.5 or less. The pigment ink according to claim 2.

An inkjet recording method for recording on a recording medium by ejecting ink by an inkjet method, wherein the pigment ink according to any one of claims 1 to 3 is used as the ink. .

An ink cartridge comprising an ink containing portion containing ink, wherein the ink contained in the ink containing portion is the pigment ink according to any one of claims 1 to 3. A characteristic ink cartridge.

4. A recording unit comprising an ink containing portion that contains ink and a recording head that discharges ink, wherein the ink contained in the ink containing portion is any one of claims 1 to 3. A recording unit, which is the pigment ink described in 1.

4. An ink jet recording apparatus comprising an ink containing portion that contains ink and a recording head that ejects ink, wherein the ink contained in the ink containing portion is any one of claims 1 to 3. An ink jet recording apparatus comprising the pigment ink according to item 2.

An inkjet recording image formed by the inkjet recording method using the pigment ink according to claim 1.