JP2006159426A - Reaction solution, inkset, inkjet recording method and recorded matter - Google Patents

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Masafumi Tsujimura
政史 辻村
Shinichi Hakamata
慎一 袴田
Yoichi Takada
陽一 高田
Yasuhiro Nito
康弘 仁藤
Akifumi Akasaka
聡文 赤坂
Shinya Mishina
伸也 三品
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a reaction solution, which improves the indistinctness of an outline and eliminates the development of a color bleeding and further makes the formation of an image excellent in scratch resistance and fixing properties possible, an inkset, an inkjet recording method and a recorded matter. <P>SOLUTION: This reaction solution employed in an inkjet ink set comprises at least one kind of ink compositions and the reaction solution which reacts with at least one kind of the ink compositions, wherein the reaction solution includes a copolymer of a hydrophilic monomer and a hydrophobic monomer and the mole ratio of the hydrophobic monomer to the hydrophilic monomer is 1/5-2. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は、輪郭部の不明瞭性の改善及びカラーブリードを生じることがなくなり更に耐擦過性及び定着性に優れた画像を形成することが可能となる反応液、インクセット、インクジェット記録方法、記録物に関する。   The present invention provides a reaction liquid, an ink set, an ink jet recording method, and a recording which can improve the ambiguity of the contour portion and cause no color bleeding and can form an image excellent in scratch resistance and fixing property. Related to things.

安価な装置で高解像度、高品位な画像を、高速で印刷可能であるという特徴を有するインクジェット記録は、インク組成物の小滴を飛翔させ、紙等の記録媒体に付着させて印刷を行う印刷方法である。しかしながら、インクジェット記録方法はインク組成物が液体であるために記録媒体上に着弾した際にインク液滴が記録媒体中に浸透するために輪郭部が不明瞭となることや、又、隣接した異なる色間の境界にじみ(所謂カラーブリード)が発生する現象があった。   Inkjet recording, which is characterized by being capable of printing high-resolution, high-quality images at high speed with an inexpensive device, prints by ejecting small droplets of the ink composition and attaching them to a recording medium such as paper. Is the method. However, in the ink jet recording method, since the ink composition is a liquid, the ink droplet permeates into the recording medium when the ink composition lands on the recording medium, so that the outline portion becomes unclear or adjacent to the recording medium is different. There was a phenomenon in which blurring between colors (so-called color bleeding) occurred.

この問題を解決することを目的として、多価金属塩溶液を記録媒体に適用した後、少なくとも一つのカルボキシル基を有する染料を含むインク組成物を適用する方法が提案されている(特許文献1)。即ち、多価金属イオンを含有する反応液と染料が被記録媒体で接触することにより不溶性物が形成される。この結果として輪郭部の不明瞭性改善及びカラーブリードを生じることのなく更に裏抜け性の優れた高品位の画像を得ることが可能となる。又、塩との作用により増粘又は凝集するブラックインクとその塩を含有するカラーインクとを組合せて使用することにより、画像濃度が高くかつカラーブリードがない高品位のカラー画像が得られるという技術手段も開示されている(特許文献2)。即ち塩を含有する第一の液と、インク組成物との二液を印字することで、良好な画像を得ることが可能となる。更に、他にもニ液を用いる各種の提案がなされている(特許文献3及び4)。
特開平5−202328号公報 特開平6−106735号公報 特開平3−240557号公報 特開平3−240558号公報
In order to solve this problem, there has been proposed a method of applying an ink composition containing a dye having at least one carboxyl group after applying a polyvalent metal salt solution to a recording medium (Patent Document 1). . That is, an insoluble material is formed when a reaction liquid containing a polyvalent metal ion and a dye come into contact with each other on a recording medium. As a result, it is possible to obtain a high-quality image with further improved through-through without improving the ambiguity of the outline and without causing color bleeding. In addition, by using a combination of a black ink that thickens or aggregates due to the action of salt and a color ink containing the salt, a high-quality color image with high image density and no color bleeding can be obtained. Means are also disclosed (Patent Document 2). That is, a good image can be obtained by printing two liquids of the first liquid containing salt and the ink composition. Furthermore, various other proposals using two liquids have been made (Patent Documents 3 and 4).
JP-A-5-202328 JP-A-6-106735 Japanese Patent Laid-Open No. 3-240557 JP-A-3-240558

本発明者らは、上記多価金属イオンを含有するインクセットについて種々の検討を行った。その結果、このようなインクセットにより確かに輪郭部の不明瞭性の改善及びカラーブリードを生じることがなくなったが、その反応性が高いが故の新たな課題を認識するに到った。即ち、両液の反応性が高いが故に、反応液とインク組成物が接触した時点(瞬間〜ほぼ数百msec)でほぼ反応が終了してしまう。その結果、反応液と反応した色材成分は記録媒体の上部に残っている状態となり、記録箇所を擦ると色材が削れてしまう。これは、両面記録時の弊害になりかねない。   The inventors of the present invention conducted various studies on the ink set containing the polyvalent metal ion. As a result, such an ink set surely prevented the improvement of the ambiguity of the outline and the color bleed, but it has come to recognize a new problem due to its high reactivity. That is, because the reactivity of both liquids is high, the reaction is almost completed when the reaction liquid and the ink composition come into contact (from the moment to about several hundreds msec). As a result, the color material component that has reacted with the reaction liquid remains in the upper part of the recording medium, and the color material is scraped off when the recording portion is rubbed. This can be an adverse effect during double-sided recording.

この問題を解決するために、色材凝集物と記録媒体との結着性及び色材凝集物同士の結着性を上げる、即ち、バインダー能を有する物質を反応液に添加する手段が容易に推定可能である。   In order to solve this problem, a means for increasing the binding property between the color material aggregate and the recording medium and the binding property between the color material aggregates, that is, adding a substance having a binder ability to the reaction solution is easy. It can be estimated.

しかしながら、反応液にバインダーを添加することで、印字直後における印字部の定着が悪化してしまう場合があるという新たな課題を認識するに至った。これは、高速印字時及び両面記録時の弊害になりかねない。   However, the addition of a binder to the reaction liquid has led to the recognition of a new problem that fixing of the printed part immediately after printing may deteriorate. This can be a detrimental effect during high-speed printing and duplex recording.

以下は仮定であって、これによって本発明が限定的に解釈されないことを条件に上記弊害の原因を述べれば以下のとおりである。   The following is a hypothesis, and the cause of the above-described adverse effects will be described on the condition that the present invention is not interpreted in a limited manner.

定着が完了していない印字部には、色材及びバインダーと共に溶剤、水が残存していると考えられる。即ち、短時間での紙面上での固体と液体の分離(以下固液分離と表記)が成されていないと考えられる。短時間での固液分離を阻害している要因の一つとして、固体成分と液体成分の相溶性が考えられる。固体成分と液体成分の相溶性が強いと液体成分の紙への浸透が抑制されてしまい、結果として固液分離が阻害されると推測している。   It is considered that the solvent and water remain together with the color material and the binder in the printing portion where the fixing has not been completed. That is, it is considered that solid and liquid separation (hereinafter referred to as solid-liquid separation) on the paper surface in a short time has not been achieved. One of the factors hindering solid-liquid separation in a short time is considered to be compatibility between the solid component and the liquid component. It is presumed that if the compatibility between the solid component and the liquid component is strong, the penetration of the liquid component into the paper is suppressed, and as a result, solid-liquid separation is inhibited.

そこで、本発明者らは、バインダー能を有する樹脂に対し、液体成分との相溶性に劣るモノマー、即ち疎水性モノマーを共重合させた樹脂をバインダーとして、反応液中に添加することで、固液分離を促進し、上記課題を解決できるとの結論に至った。   Therefore, the present inventors added a resin having a binder ability to a resin having a poor compatibility with a liquid component, that is, a resin obtained by copolymerizing a hydrophobic monomer, as a binder, thereby adding a solid solution. It came to the conclusion that liquid separation was accelerated | stimulated and the said subject could be solved.

その際、導入する疎水性モノマーを、親水性モノマーに対してモル比で1/5〜2の範囲とすれば、所望の効果が発現することを見出した。   At that time, it was found that if the hydrophobic monomer to be introduced is in the range of 1/5 to 2 in terms of molar ratio with respect to the hydrophilic monomer, a desired effect is exhibited.

即ち、本発明の目的は、輪郭部の不明瞭性の改善及びカラーブリードを生じることがなくなり更に耐擦過性及び定着性に優れた反応液、インクセット、インクジェット記録方法、並びにその記録物を提供することにある。   That is, an object of the present invention is to provide a reaction liquid, an ink set, an ink jet recording method, and a recorded matter thereof that are improved in ambiguity of the contour portion and do not cause color bleeding, and further excellent in scratch resistance and fixing property. There is to do.

上記目的は、以下の本発明によって達成される。   The above object is achieved by the present invention described below.

少なくとも1種類以上のインク組成物と該インク組成物中の少なくとも1種と反応する反応液を有するインクジェット用インクセットに用いられる反応液であって、該反応液が、親水性モノマーと疎水性モノマーとの共重合体を含み、該親水性モノマーに対する該疎水性モノマーのモル比が1/5〜2であることを特徴とする反応液を提供する。   A reaction liquid used in an ink jet ink set having at least one kind of ink composition and a reaction liquid that reacts with at least one kind of the ink composition, the reaction liquid comprising a hydrophilic monomer and a hydrophobic monomer The reaction liquid is characterized in that the molar ratio of the hydrophobic monomer to the hydrophilic monomer is 1/5 to 2.

又、本発明は、以下の発明を提供する。   The present invention also provides the following inventions.

1.前記共重合体がノニオン性であることを特徴とする前記の反応液。   1. The reaction solution as described above, wherein the copolymer is nonionic.

2.前記反応液が、多価金属を含有することを特徴とする前記の反応液。   2. The reaction solution described above, wherein the reaction solution contains a polyvalent metal.

3.前記多価金属がCa2+、Cu2+、Ni2+、Mg2+、Zn2+、Ba2+、Al3+、Fe3+、Cr3+、Y3+の何れか1種を含む前記の反応液。 3. The reaction solution, wherein the polyvalent metal includes any one of Ca 2+ , Cu 2+ , Ni 2+ , Mg 2+ , Zn 2+ , Ba 2+ , Al 3+ , Fe 3+ , Cr 3+ , and Y 3+ .

4.少なくとも1種類以上のインク組成物と該インク組成物中の少なくとも1種と反応する該インクを凝集せしめる反応液を有するインクジェット用インクセットであって、該反応液が前記の何れかに記載の反応液であることを特徴とするインクセット。   4). An ink jet ink set comprising at least one ink composition and a reaction liquid that agglomerates the ink that reacts with at least one of the ink compositions, wherein the reaction liquid is any of the reactions described above An ink set characterized by being a liquid.

5.前記インク組成物に含まれる色材が顔料であることを特徴とする前記のインクセット。   5. The ink set described above, wherein the color material contained in the ink composition is a pigment.

6.前記のインクセットを用いることを特徴とするインクジェット記録方法。   6). An ink jet recording method using the above ink set.

7.前記のインクジェット記録方法により印字されたことを特徴とする記録物。   7). A recorded matter printed by the ink jet recording method.

本発明によれば、輪郭部の不明瞭性の改善及びカラーブリードを生じることがなくなり更に耐擦過性及び定着性に優れた画像を形成することが可能となる反応液、インクセットが提供され、又、本発明の反応液、インクセットを用いたインクジェット記録方法によれば、前記特性を有する記録を的確に行うことが可能となり、輪郭部の不明瞭性の改善及びカラーブリードを生じることがなくなり更に耐擦過性及び定着性に優れた記録物が得られる。   According to the present invention, there is provided a reaction liquid and an ink set that can improve the ambiguity of the contour portion and cause no color bleeding and can form an image excellent in scratch resistance and fixing property. In addition, according to the ink jet recording method using the reaction liquid and ink set of the present invention, it is possible to accurately perform the recording having the above characteristics, and the improvement of the ambiguity of the contour portion and the occurrence of color bleeding are eliminated. Furthermore, a recorded matter having excellent scratch resistance and fixing property can be obtained.

次に、発明を実施する為の最良の形体を挙げて、本発明を更に詳しく説明する。   Next, the present invention will be described in more detail with reference to the best mode for carrying out the invention.

(反応液)
本発明で使用する反応液は、水性媒体中にイオン性基の作用によって水性媒体に分散又は溶解させられている色材の分散安定性を記録媒体上で破壊及び凝集することができる成分としては、金属塩及び水性媒体を含んでいることが好ましい。又、本発明では、印字物の耐擦過能、定着性の両立を目的として、特定の構造を有するバインダー樹脂を用いる。
(Reaction solution)
The reaction liquid used in the present invention is a component capable of destroying and aggregating on the recording medium the dispersion stability of the coloring material dispersed or dissolved in the aqueous medium by the action of ionic groups in the aqueous medium. It preferably contains a metal salt and an aqueous medium. In the present invention, a binder resin having a specific structure is used for the purpose of achieving both scratch resistance and fixability of the printed matter.

(金属塩)
上記反応液に用いることができる金属塩とは、一価の金属イオン及び二価以上の多価金属イオンとこれら多価金属イオンに結合する陰イオンとから構成され、水に可溶なものである。多価金属イオンの具体例としては、例えば、Ca2+、Cu2+、Ni2+、Mg2+、Zn2+、及びBa2+等の二価の金属イオンや、Al3+、Fe3+、Cr3+、及びY3+等の三価の金属イオンが挙げられるがこれに限定されるものではない。
(Metal salt)
The metal salt that can be used in the reaction solution is composed of monovalent metal ions, divalent or higher polyvalent metal ions, and anions that bind to these polyvalent metal ions, and is soluble in water. is there. Specific examples of the polyvalent metal ions include, for example, divalent metal ions such as Ca 2+ , Cu 2+ , Ni 2+ , Mg 2+ , Zn 2+ , and Ba 2+ , Al 3+ , Fe 3+ , Cr 3+ , and Y A trivalent metal ion such as 3+ may be mentioned, but is not limited thereto.

反応液中の多価金属イオンの含有量は、本発明にかかる効果を考慮すると、反応液の全量に対して、質量基準で0.01%以上10%以下とすることが好ましい。より好ましくは、1.0%以上5.0%以下、さらにインクを不安定化させる機能を充分に発揮し、高いレベルの画像均一性、光学濃度を得る為には、反応液に対して、2.0%以上4.0%以下の多価金属イオンを含有させることが好ましい。又、反応液中に多価金属イオンを10%を超えて含有させることも可能である。しかし、析出性を防止するための化合物の添加量も多く必要とすること、更には10%よりも多く入れたとしても、インクを不安定化させる機能の著しい増大は望めないこと、等の理由で、過剰に含有させることはあまり好ましくない。   In view of the effect of the present invention, the content of polyvalent metal ions in the reaction solution is preferably 0.01% or more and 10% or less on a mass basis with respect to the total amount of the reaction solution. More preferably, 1.0% or more and 5.0% or less. Furthermore, in order to sufficiently exhibit the function of destabilizing the ink and to obtain a high level of image uniformity and optical density, It is preferable to contain 2.0% to 4.0% of polyvalent metal ions. Moreover, it is also possible to contain more than 10% of polyvalent metal ions in the reaction solution. However, the reason is that it is necessary to add a large amount of a compound for preventing precipitation, and that even if it is added in an amount of more than 10%, a significant increase in the function of destabilizing the ink cannot be expected. And it is not so preferable to make it contain excessively.

又、反応液は、色材を含まず、透明であることが好ましいが、必ずしも可視域に吸収を示さないものである必要はない。即ち、可視域に吸収を示すとしても、実質上、画像に影響を与えない範囲であれば、可視域に吸収を示すものであっても構わない。   Further, the reaction solution preferably contains no color material and is transparent, but it does not necessarily have to exhibit no absorption in the visible region. That is, even if the absorption is shown in the visible range, the absorption may be shown in the visible range as long as it does not substantially affect the image.

(バインダー樹脂)
紙面上での反応において、バインダーとして添加した樹脂が反応に関与すると、樹脂のみで反応してしまう部位が現れ、画像品位の劣化を引き起こすことがある為、反応液に添加する樹脂としては、基本的には反応に関与しないノニオン性の水溶性高分子が好ましい。
(Binder resin)
In the reaction on paper, if the resin added as a binder is involved in the reaction, a part that reacts only with the resin appears, which may cause degradation of the image quality. Specifically, a nonionic water-soluble polymer that does not participate in the reaction is preferable.

本発明では、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルアセタール、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール等の親水性ポリマーに、水及び水溶性有機溶剤に対して相溶性が劣る疎水性モノマーであるスチレン等を共重合させた樹脂などを用いることで、紙面上での固液分離が促進され、耐擦過性及び定着性の両立が可能となる。   In the present invention, a hydrophilic polymer such as polyacrylamide, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl methyl ether, polyvinyl acetal, polyvinyl alcohol, and polyethylene glycol is added with styrene, which is a hydrophobic monomer having poor compatibility with water and a water-soluble organic solvent. By using a copolymerized resin or the like, solid-liquid separation on the paper surface is promoted, and it becomes possible to achieve both scratch resistance and fixability.

その際、上記樹脂において親水性モノマーに対する疎水性モノマーのモル比が1/5以上であれば、定着性が良化するのに十分な固液分離が紙面上で成される。   At that time, if the molar ratio of the hydrophobic monomer to the hydrophilic monomer in the resin is 1/5 or more, solid-liquid separation sufficient for improving the fixability is achieved on the paper surface.

反応液中での樹脂の存在状態であるが、ラテックスやエマルジョンのように樹脂が液体中に分散して存在しているものを用いると、耐擦過能に関しては優れた効果を示すが、長期保存による反応液の分散不安定性性、固形物の析出、再溶解性などといった新たな問題が生じることが多い為、樹脂は溶解した状態で用いることが好ましい。   Although the resin is present in the reaction solution, using a resin in which the resin is dispersed in the liquid, such as latex or emulsion, has an excellent effect on the scratch resistance, but it is stored for a long time. In many cases, new problems such as dispersion instability of the reaction solution due to reaction, precipitation of solids, re-solubility, and the like occur. Therefore, the resin is preferably used in a dissolved state.

本発明に用いる樹脂における親水性モノマーに対する疎水性モノマーのモル比は、定着性の向上を発現させる為には、前述したように1/5以上であることが必要だが、樹脂の溶解安定性、固形物の析出、再溶解性等を考慮すると、上記モル比は、2以下である必要がある。   The molar ratio of the hydrophobic monomer to the hydrophilic monomer in the resin used in the present invention is required to be 1/5 or more as described above in order to express improvement in fixability, but the dissolution stability of the resin, In consideration of precipitation of solid matter, re-solubility and the like, the molar ratio needs to be 2 or less.

(水性媒体)
本発明に係る反応液に用いられる水性媒体の例としては、例えば、水、或いは水と水溶性有機溶剤との混合溶媒が挙げられる。水溶性有機溶媒としては、バインダー樹脂との相溶性等を考慮し適宜選択される。用いられる水溶性有機溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、n−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、n−ブチルアルコール、sec−ブチルアルコール、tert−ブチルアルコール等の炭素数1〜4のアルキルアルコール類;ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類;アセトン、ジアセトンアルコール等のケトン又はケトアルコール類;テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類;ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類;エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、1,2,6−ヘキサントリオール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール等のアルキレン基が2〜6個の炭素原子を含むアルキレングリコール類;ポリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の低級アルキルエーテルアセテート;グリセリン;エチレングリコールモノメチル(又はエチル)エーテル、ジエチレングリコールメチル(又はエチル)エーテル、トリエチレングリコールモノメチル(又はエチル)エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類;トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン等の多価アルコール;N−メチル−2−ピロリドン、2−ピロリドン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン等が挙げられる。上記の如き水溶性有機溶剤は、単独でも或いは混合物としても使用することができる。又、水としては脱イオン水を使用することが望ましい。
(Aqueous medium)
Examples of the aqueous medium used in the reaction liquid according to the present invention include water or a mixed solvent of water and a water-soluble organic solvent. The water-soluble organic solvent is appropriately selected in consideration of compatibility with the binder resin. Examples of the water-soluble organic solvent used include alkyl alcohols having 1 to 4 carbon atoms such as methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, sec-butyl alcohol, and tert-butyl alcohol. Amides such as dimethylformamide and dimethylacetamide; ketones or ketoalcohols such as acetone and diacetone alcohol; ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; polyalkylene glycols such as polyethylene glycol and polypropylene glycol; ethylene glycol, propylene glycol; Butylene glycol, triethylene glycol, 1,2,6-hexanetriol, thiodiglycol, hexylene glycol, diethylene glycol, etc. Alkylene glycols in which the alkylene group contains 2 to 6 carbon atoms; lower alkyl ether acetates such as polyethylene glycol monomethyl ether acetate; glycerin; ethylene glycol monomethyl (or ethyl) ether, diethylene glycol methyl (or ethyl) ether, triethylene glycol Lower alkyl ethers of polyhydric alcohols such as monomethyl (or ethyl) ether; polyhydric alcohols such as trimethylolpropane and trimethylolethane; N-methyl-2-pyrrolidone, 2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2- Examples include imidazolidinone. The above water-soluble organic solvents can be used alone or as a mixture. It is desirable to use deionized water as the water.

本発明に関わる反応液中に含有される水溶性有機溶剤の含有量は特に限定されないが、反応液全質量に対して、好ましくは3〜50質量%の範囲が好適である。又、反応液に含有される水の含有量は反応液全質量に対して好ましくは50〜95質量%の範囲である。更に上記の成分のほかに必要に応じて所望の物性値を持つ反応液とするために、界面活性剤、消泡剤、防腐剤、防黴剤等を添加することができる。   Although content of the water-soluble organic solvent contained in the reaction liquid concerning this invention is not specifically limited, Preferably the range of 3-50 mass% is suitable with respect to the reaction liquid total mass. The content of water contained in the reaction solution is preferably in the range of 50 to 95% by mass with respect to the total mass of the reaction solution. In addition to the above components, surfactants, antifoaming agents, antiseptics, antifungal agents, and the like can be added to obtain a reaction solution having desired physical properties as required.

(インク組成物)
上記した反応液は、色材がイオン性基によって水性媒体に分散又は溶解させられているインク組成物と組み合わせて記録に用いることで、高品質の画像が形成される等の好ましい効果を得られる。かかるインクに用いることのできる色材としては、顔料(マイクロカプセル化顔料、更には着色樹脂等も本明細書中では顔料の範疇とする)が挙げられる。以下これらの色材について詳述する。
(Ink composition)
The above-described reaction liquid can be used for recording in combination with an ink composition in which a coloring material is dispersed or dissolved in an aqueous medium by an ionic group, thereby obtaining a favorable effect such as formation of a high-quality image. . Examples of the colorant that can be used for such an ink include pigments (microencapsulated pigments, and further, colored resins and the like are also included in the category of pigments in this specification). Hereinafter, these color materials will be described in detail.

(顔料)
用い得る顔料としては、例えば、カーボンブラックや有機顔料等が挙げられる。
(Pigment)
Examples of the pigment that can be used include carbon black and organic pigments.

(カーボンブラック)
カーボンブラックとしては、例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック顔料で、例えば、レイヴァン(Raven)7000、レイヴァン5750、レイヴァン5250、レイヴァン5000、レイヴァン3500、レイヴァン2000、レイヴァン1500、レイヴァン1250、レイヴァン1200、レイヴァン1190ULTRA−II、レイヴァン1170、レイヴァン1255(以上コロンビア製)、ブラックパールズ(Black Pearls)L、リーガル(Regal)400R、リーガル330R、リーガル660R、モウグル(Mogul)L、モナク(Monarch)700、モナク800、モナク880、モナク900、モナク1000、モナク1100、モナク1300、モナク1400、ヴァルカン(Valcan)XC−72R(以上キャボット製)、カラーブラック(Color Black)FW1、カラーブラックFW2、カラーブラックFW2V、カラーブラックFW18、カラーブラックFW200、カラーブラックS150、カラーブラックS160、カラーブラックS170、プリンテックス(Printex)35、プリンテックスU、プリンテックスV、プリンテックス140U、プリンテックス140V、スペシャルブラック(SpecialBlack)6、スペシャルブラック5、スペシャルブラック4A、スペシャルブラック4(以上デグッサ製)、No.25、No.33、No.40、No.47、No.52、No.900、No.2300、MCF−88、MA600、MA7、MA8、MA100(以上三菱化学製)等を使用することができるが、これらに限定されるものではなく、従来公知のカーボンブラックを使用することが可能である。又、マグネタイト、フェライト等の磁性体微粒子やチタンブラック等を黒色顔料として用いてもよい。
(Carbon black)
Examples of the carbon black include carbon black pigments such as furnace black, lamp black, acetylene black, and channel black. For example, Raven 7000, Ray Van 5750, Ray Van 5250, Ray Van 5000, Ray Van 3500, Ray Van 2000, and Ray Van 1500. , Ray Van 1250, Ray Van 1200, Ray Van 1190 ULTRA-II, Ray Van 1170, Ray Van 1255 (above Colombia), Black Pearls L, Legal 400R, Regal 330R, Legal 660R, Mogul L, Monak (Monarch) 700, Monak 800, Monak 880, Monak 900, Monak 1000, Mon Nak 1100, Monak 1300, Monak 1400, Vulcan XC-72R (made by Cabot), Color Black FW1, Color Black FW2, Color Black FW2V, Color Black FW18, Color Black FW200, Color Black S150, Color Black S160, Color Black S170, Printex 35, Printex U, Printex V, Printex 140U, Printex 140V, Special Black 6, Special Black 5, Special Black 4A, Special Black 4 ( (Degussa) 25, no. 33, no. 40, no. 47, no. 52, no. 900, no. 2300, MCF-88, MA600, MA7, MA8, MA100 (manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) and the like can be used, but are not limited thereto, and conventionally known carbon black can be used. . Further, magnetic fine particles such as magnetite and ferrite, titanium black and the like may be used as the black pigment.

(有機顔料)
有機顔料として具体的には、トルイジンレッド、トルイジンマルーン、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、ピラゾロンレッド等の不溶性アゾ顔料、リトールレッド、ヘリオボルドー、ピグメントスカーレット、パーマネントレッド2B等の溶性アゾ顔料、アリザリン、インダントロン、チオインジゴマルーン等の建染染料からの誘導体、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等のフタロシアニン系顔料、キナクリドンレッド、キナクリドンマゼンタ等のキナクリドン系顔料、ペリレンレッド、ペリレンスカーレット等のペリレン系顔料、イソインドリノンイエロー、イソインドリノンオレンジ等のイソインドリノン系顔料、ベンズイミダゾロンイエロー、ベンズイミダゾロンオレンジ、ベンズイミダゾロンレッド等のイミダゾロン系顔料、ピランスロンレッド、ピランスロンオレンジ等のピランスロン系顔料、チオインジゴ系顔料、縮合アゾ系顔料、チオインジゴ系顔料、フラバンスロンイエロー、アシルアミドイエロー、キノフタロンイエロー、ニッケルアゾイエロー、銅アゾメチンイエロー、ペリノンオレンジ、アンスロンオレンジ、ジアンスラキノニルレッド、ジオキサジンバイオレット等のその他の顔料が例示できる。
(Organic pigment)
Specific examples of organic pigments include insoluble azo pigments such as toluidine red, toluidine maroon, Hansa yellow, benzidine yellow, and pyrazolone red, soluble azo pigments such as lithol red, heliobordeaux, pigment scarlet, and permanent red 2B, alizarin, indane Derivatives from vat dyes such as Throne and Thioindigo Maroon, phthalocyanine pigments such as phthalocyanine blue and phthalocyanine green, quinacridone pigments such as quinacridone red and quinacridone magenta, perylene pigments such as perylene red and perylene scarlet, isoindolinone Isoindolinone pigments such as yellow and isoindolinone orange, imidazoles such as benzimidazolone yellow, benzimidazolone orange and benzimidazolone red Pigments, pyranthrone pigments such as pyranthrone red, pyranthrone orange, thioindigo pigments, condensed azo pigments, thioindigo pigments, flavanthrone yellow, acylamide yellow, quinophthalone yellow, nickel azo yellow, copper azomethine yellow, peri Other pigments such as non-orange, anthrone orange, dianthraquinonyl red, dioxazine violet can be exemplified.

又、有機顔料をカラーインデックス(C.I.)ナンバーにて示すと、以下のものが例示できる。勿論、以下のもの以外でも従来公知の有機顔料が使用可能である。   Moreover, the following can be illustrated when an organic pigment is shown by a color index (CI) number. Of course, conventionally known organic pigments can be used in addition to the following.

C.I.ピグメントイエロー:12、13、14、17、20、24、74、83、86、93、109、110、117、120、125、128、137、138、147、148、151、153、154、166、168等
C.I.ピグメントオレンジ:16、36、43、51、55、59、61等
C.I.ピグメントレッド:9、48、49、52、53、57、97、122、123、149、168、175、176、177、180、192、215、216、217、220、223、224、226、227、228、238、240等
C.I.ピグメントバイオレット:19、23、29、30、37、40、50等
C.I.ピグメントブルー:15、15:3、15:1、15:4、15:6、22、60、64等
C.I.ピグメントグリーン:7、36等
C.I.ピグメントブラウン:23、25、26等。
C. I. Pigment Yellow: 12, 13, 14, 17, 20, 24, 74, 83, 86, 93, 109, 110, 117, 120, 125, 128, 137, 138, 147, 148, 151, 153, 154, 166 168 etc. C.I. I. Pigment Orange: 16, 36, 43, 51, 55, 59, 61 etc. C.I. I. Pigment Red: 9, 48, 49, 52, 53, 57, 97, 122, 123, 149, 168, 175, 176, 177, 180, 192, 215, 216, 217, 220, 223, 224, 226, 227 228, 238, 240, etc. C.I. I. Pigment Violet: 19, 23, 29, 30, 37, 40, 50, etc. C.I. I. Pigment Blue: 15, 15: 3, 15: 1, 15: 4, 15: 6, 22, 60, 64, etc. C.I. I. Pigment Green: 7, 36 etc. C.I. I. Pigment Brown: 23, 25, 26, etc.

(分散剤)
上記したカーボンブラックや有機顔料を用いる場合には分散剤を併用することが好ましい。分散剤としては、アニオン性基の作用によって上記の顔料を水性媒体に安定に分散させることのできるものが好適に用いられる。分散剤の具体例は、例えば、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−マレイン酸ハーフエステル共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸−マレイン酸ハーフエステル共重合体或いはこれらの塩等が含まれる。又、これらの分散剤は、重量平均分子量が1,000〜30,000の範囲のものが好ましく、特には3,000〜15,000の範囲のものが好ましい。
(Dispersant)
When using the above-described carbon black or organic pigment, it is preferable to use a dispersant in combination. As the dispersant, those capable of stably dispersing the above pigment in an aqueous medium by the action of an anionic group are suitably used. Specific examples of the dispersant include, for example, a styrene-acrylic acid copolymer, a styrene-acrylic acid-alkyl acrylate copolymer, a styrene-maleic acid copolymer, and a styrene-maleic acid-alkyl acrylate copolymer. Styrene-methacrylic acid copolymer, styrene-methacrylic acid-acrylic acid alkyl ester copolymer, styrene-maleic acid half ester copolymer, vinyl naphthalene-acrylic acid copolymer, vinyl naphthalene-maleic acid copolymer, A styrene-maleic anhydride-maleic acid half ester copolymer or a salt thereof is included. These dispersants preferably have a weight average molecular weight in the range of 1,000 to 30,000, particularly preferably in the range of 3,000 to 15,000.

(自己分散型顔料)
色材として、顔料表面にイオン性基(アニオン性基)を結合させることによって、分散剤なしで水性媒体に分散させることのできる顔料、所謂自己分散型顔料を用いることもでき、このような顔料の一例として、例えば、自己分散型カーボンブラックを挙げることができる。自己分散型カーボンブラックとしては、例えば、アニオン性基がカーボンブラック表面に結合したものを挙げることができる。
(Self-dispersing pigment)
As the coloring material, a pigment that can be dispersed in an aqueous medium without a dispersant by bonding an ionic group (anionic group) to the pigment surface, a so-called self-dispersing pigment can also be used. For example, self-dispersing carbon black can be mentioned. Examples of the self-dispersing carbon black include those in which an anionic group is bonded to the surface of the carbon black.

(アニオン性カーボンブラック)
アニオン性カーボンブラックとしては、カーボンブラックの表面に、例えば、−COO(M2)、−SO(M2)、−POH(M2)、−PO(M2)から選ばれる少なくとも1つのアニオン性基を結合させたものが挙げられる。上記式中、M2は水素原子、アルカリ金属、アンモニウム又は有機アンモニウムを表わす。
(Anionic carbon black)
Examples of the anionic carbon black include at least one anion selected from —COO (M2), —SO 3 (M2), —PO 3 H (M2), and —PO 3 (M2) 2 on the surface of the carbon black. The thing which combined the sex group is mentioned. In the above formula, M2 represents a hydrogen atom, an alkali metal, ammonium or organic ammonium.

これらの中で特に−COO(M2)や−SO(M2)をカーボンブラック表面に結合してアニオン性に帯電せしめたカーボンブラックは、インク中の分散性が良好なため本発明に特に好適に用い得るものである。ところで上記親水性基中「M2」として表したもののうち、アルカリ金属の具体例としては、例えば、Li、Na、K、Rb及びCs等が挙げられ、又、有機アンモニウムの具体例としては、例えば、メチルアンモニウム、ジメチルアンモニウム、トリメチルアンモニウム、エチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、メタノールアンモニウム、ジメタノールアンモニウム、トリメタノールアンモニウム等が挙げられる。 Among these, carbon black in which —COO (M2) or —SO 3 (M2) is bonded to the surface of carbon black to be anionic charged is particularly suitable for the present invention because of its excellent dispersibility in ink. It can be used. By the way, among those expressed as “M2” in the hydrophilic group, specific examples of the alkali metal include, for example, Li, Na, K, Rb and Cs, and specific examples of the organic ammonium include, for example, Methyl ammonium, dimethyl ammonium, trimethyl ammonium, ethyl ammonium, diethyl ammonium, triethyl ammonium, methanol ammonium, dimethanol ammonium, trimethanol ammonium and the like.

そしてM2をアンモニウム或いは有機アンモニウムとした自己分散型カーボンブラックを含む本発明のインクは、記録画像の耐水性をより向上させることができ、この点において特に好適に用いることができる。これは当該インクが記録媒体上に付与されると、アンモニウムが分解し、アンモニアが蒸発する影響によるものと考えられる。ここでM2をアンモニウムとした自己分散型カーボンブラックは、例えば、M2がアルカリ金属である自己分散型カーボンブラックをイオン交換法を用いてM2をアンモニウムに置換する方法や、酸を加えてH型とした後に水酸化アンモニウムを添加してM2をアンモニウムにする方法等が挙げられる。   The ink of the present invention containing self-dispersing carbon black in which M2 is ammonium or organic ammonium can further improve the water resistance of a recorded image, and can be particularly preferably used in this respect. This is considered to be due to the fact that when the ink is applied onto the recording medium, ammonium is decomposed and ammonia is evaporated. Here, the self-dispersing carbon black in which M2 is ammonium includes, for example, a method of substituting M2 with ammonium using an ion exchange method for self-dispersing carbon black in which M2 is an alkali metal, Then, ammonium hydroxide is added to make M2 ammonium.

アニオン性に帯電している自己分散型カーボンブラックの製造方法としては、例えば、カーボンブラックを次亜塩素酸ソーダで酸化処理する方法が挙げられ、この方法によってカーボンブラック表面に−COONa基を化学結合させることができる。   An example of a method for producing an anionically charged self-dispersing carbon black is a method of oxidizing carbon black with sodium hypochlorite. By this method, a -COONa group is chemically bonded to the carbon black surface. Can be made.

ところで上記したような種々の親水性基は、カーボンブラックの表面に直接結合させてもよい。或いは他の原子団をカーボンブラック表面と該親水性基との間に介在させ、該親水性基をカーボンブラック表面に間接的に結合させてもよい。ここで他の原子団の具体例としては、例えば、炭素原子数1〜12の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、置換若しくは未置換のフェニレン基、置換若しくは未置換のナフチレン基が挙げられる。ここでフェニレン基及びナフチレン基の置換基としては、例えば、炭素数1〜6の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基が挙げられる。又、他の原子団と親水性基の組み合わせの具体例としては、例えば、−CCOO(M2)、−Ph−SO(M2)、−Ph−COO(M2)等(但し、Phはフェニル基を表す)が挙げられる。 By the way, various hydrophilic groups as described above may be directly bonded to the surface of carbon black. Alternatively, another atomic group may be interposed between the carbon black surface and the hydrophilic group, and the hydrophilic group may be indirectly bonded to the carbon black surface. Here, specific examples of the other atomic group include, for example, a linear or branched alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, a substituted or unsubstituted phenylene group, and a substituted or unsubstituted naphthylene group. . Here, as a substituent of a phenylene group and a naphthylene group, a C1-C6 linear or branched alkylene group is mentioned, for example. Further, specific examples of the combination of another atomic group and the hydrophilic group, for example, -C 2 H 4 COO (M2 ), - Ph-SO 3 (M2), - Ph-COO (M2) , etc. (however, Ph represents a phenyl group).

ところで、本発明において上記した自己分散型カーボンブラックの中から2種若しくはそれ以上を適宜選択したインクの色材に用いてもよい。又、インク中の自己分散型カーボンブラックの添加量としてはインク全質量に対して、0.1〜15質量%、特には1〜10質量%の範囲とすることが好ましい。この範囲とすることで自己分散型カーボンブラックはインク中で十分な分散状態を維持することができる。更にインクの色調の調整等を目的として、自己分散型カーボンブラックに加えて染料を色材として添加してもよい。   By the way, in the present invention, two or more kinds of self-dispersing carbon blacks described above may be used as the ink coloring material appropriately selected. Further, the addition amount of the self-dispersing carbon black in the ink is preferably in the range of 0.1 to 15% by mass, particularly 1 to 10% by mass with respect to the total mass of the ink. By setting this range, the self-dispersing carbon black can maintain a sufficiently dispersed state in the ink. Further, for the purpose of adjusting the color tone of the ink, a dye may be added as a coloring material in addition to the self-dispersing carbon black.

(着色微粒子/マイクロカプセル化顔料)
色材として上記したものの他に、ポリマー等でマイクロカプセル化した顔料や樹脂粒子の周囲を色材で被覆した着色微粒子等も用いることができる。マイクロカプセルに関しては、本来的に水性媒体に対する分散性を有するが、分散安定性を高めるために上記したような分散剤を更にインク中に共存させてもよい。又、着色微粒子を色材として用いる場合には、上記したアニオン系分散剤等を用いることが好ましい。
(Colored fine particles / microencapsulated pigment)
In addition to the color materials described above, pigments microencapsulated with a polymer or the like, and colored fine particles in which the periphery of resin particles is coated with a color material can also be used. The microcapsule inherently has dispersibility in an aqueous medium, but a dispersant as described above may be further coexisted in the ink in order to improve dispersion stability. Moreover, when using colored fine particles as a coloring material, it is preferable to use the anionic dispersant described above.

(水性媒体)
上記したような色材を分散させる水性媒体は、特に限定されるものでなく、反応液に用いる水性媒体として前記したものと同様のものを用いることができる。又、該カラーインクをインクジェット法(例えば、バブルジェット(登録商標)法等)で記録媒体に付着せしめる場合には、前述したように優れたインクジェット吐出特性を有するようにインク所望の粘度、表面張力を有するように調製する事が好ましい。
(Aqueous medium)
The aqueous medium in which the coloring material as described above is dispersed is not particularly limited, and the same aqueous medium as described above can be used for the reaction liquid. When the color ink is adhered to a recording medium by an ink jet method (for example, bubble jet (registered trademark) method), the ink has a desired viscosity and surface tension so as to have excellent ink jet discharge characteristics as described above. It is preferable to prepare so that it has.

本発明に係るインク組成物に用いられる水性媒体の例としては、例えば、水、或いは水と水溶性有機溶剤との混合溶媒が挙げられる。水溶性有機溶媒としては、反応液の乾燥防止効果を有するものが特に好ましい。具体的には、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、n−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、n−ブチルアルコール、sec−ブチルアルコール、tert−ブチルアルコール等の炭素数1〜4のアルキルアルコール類;ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類;アセトン、ジアセトンアルコール等のケトン又はケトアルコール類;テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類;ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類;エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、1,2,6−ヘキサントリオール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール等のアルキレン基が2〜6個の炭素原子を含むアルキレングリコール類;ポリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の低級アルキルエーテルアセテート;グリセリン;エチレングリコールモノメチル(又はエチル)エーテル、ジエチレングリコールメチル(又はエチル)エーテル、トリエチレングリコールモノメチル(又はエチル)エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類;トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン等の多価アルコール;N−メチル−2−ピロリドン、2−ピロリドン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン等が挙げられる。上記の如き水溶性有機溶剤は、単独でも或いは混合物としても使用することができる。又、水としては脱イオン水を使用することが望ましい。   Examples of the aqueous medium used in the ink composition according to the present invention include water or a mixed solvent of water and a water-soluble organic solvent. As the water-soluble organic solvent, those having an effect of preventing the reaction solution from drying are particularly preferable. Specifically, for example, alkyl alcohols having 1 to 4 carbon atoms such as methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, sec-butyl alcohol, tert-butyl alcohol; dimethylformamide, Amides such as dimethylacetamide; Ketones or ketoalcohols such as acetone and diacetone alcohol; Ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; Polyalkylene glycols such as polyethylene glycol and polypropylene glycol; Ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, tri 2 to 6 alkylene groups such as ethylene glycol, 1,2,6-hexanetriol, thiodiglycol, hexylene glycol, diethylene glycol Alkylene glycols containing carbon atoms; lower alkyl ether acetates such as polyethylene glycol monomethyl ether acetate; glycerin; ethylene glycol monomethyl (or ethyl) ether, diethylene glycol methyl (or ethyl) ether, triethylene glycol monomethyl (or ethyl) ether, etc. Lower alkyl ethers of polyhydric alcohols; polyhydric alcohols such as trimethylolpropane and trimethylolethane; N-methyl-2-pyrrolidone, 2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone and the like. The above water-soluble organic solvents can be used alone or as a mixture. It is desirable to use deionized water as the water.

本発明に関わるインク組成物中に含有される水溶性有機溶剤の含有量は特に限定されないが、インク組成物全質量に対して、好ましくは3〜50質量%の範囲が好適である。又、インク組成物に含有される水の含有量は反応液全質量に対して好ましくは50〜95質量%の範囲である。更に上記の成分のほかに必要に応じて保湿剤を添加することは勿論、所望の物性値を持つインクとするために、界面活性剤、消泡剤、防腐剤、防黴剤等を添加しても構わない。   The content of the water-soluble organic solvent contained in the ink composition according to the present invention is not particularly limited, but is preferably in the range of 3 to 50% by mass with respect to the total mass of the ink composition. Further, the content of water contained in the ink composition is preferably in the range of 50 to 95% by mass with respect to the total mass of the reaction solution. In addition to the above components, a moisturizing agent may be added as necessary, and a surfactant, an antifoaming agent, an antiseptic, an antifungal agent, etc. may be added to obtain an ink having a desired physical property value. It doesn't matter.

(インクセット)
前記反応液と組み合わせてインクセットを構成するインクの色調は特に限定されず、例えば、イエロー、マゼンタ、シアン、レッド、グリーン、ブルー及びブラックから選ばれる少なくとも1つの色調を示すインクとすればよい。具体的には、所望の色調のインクとなるように前記した色材のなかから適宜選択して用いることができる。ここで各インク中の色材の含有量は、例えば、インクジェット記録に用いる場合には、該インクが優れたインクジェット吐出特性を備え、又、所望の色調や濃度を有するように適宜選択すればよいが、目安としては、例えば、インク全質量に対して1〜50質量%の範囲が好ましい。又、インクに含有される水の量はインク全質量に対して50〜95質量%の範囲が好ましい。
(Ink set)
The color tone of the ink that constitutes the ink set in combination with the reaction liquid is not particularly limited. For example, the ink may have at least one color tone selected from yellow, magenta, cyan, red, green, blue, and black. Specifically, it can be used by appropriately selecting from the above-described color materials so as to obtain ink having a desired color tone. Here, the content of the color material in each ink may be appropriately selected so that, for example, when used for ink jet recording, the ink has excellent ink jet discharge characteristics and has a desired color tone and density. However, as a guide, for example, a range of 1 to 50% by mass with respect to the total mass of the ink is preferable. The amount of water contained in the ink is preferably in the range of 50 to 95% by mass with respect to the total mass of the ink.

又、反応液と組み合わせるインクは、1種類に限定されるものでなく、異なる色調のインクを2つ以上組み合わせて多色画像の形成に適したインクセットとすることがより好ましい。この場合2つ以上のインクのうち、少なくとも1つのインクが反応液と反応すればよい。   Further, the ink to be combined with the reaction liquid is not limited to one type, and it is more preferable to combine two or more inks having different color tones to make an ink set suitable for forming a multicolor image. In this case, at least one of the two or more inks may react with the reaction liquid.

水性媒体中に色材がイオン性基の作用によって分散させられているインクであれば、他のインクが染料を色材として含むインクとしてもよく、勿論、全てのインクを水性媒体に色材がイオン性基の作用によって分散させられているインクとしてもよい。このようなインクセットによれば、多色画像をインクジェット装置で形成する場合に問題とされる、異なる色調のインクが記録媒体上で隣接して付与されたときのブリーディングを抑えることができる。   As long as the color material is dispersed in the aqueous medium by the action of ionic groups, the other ink may be an ink containing a dye as a color material. The ink may be dispersed by the action of ionic groups. According to such an ink set, it is possible to suppress bleeding when inks of different color tones are applied adjacently on a recording medium, which is a problem when a multicolor image is formed by an ink jet apparatus.

より具体的には、インクジェット多色画像において問題とされるブリーディングは、黒色インクと他のカラーインク(例えば、イエローインク、マゼンタインク、シアンインク、レッドインク、グリーンインク及びブルーインクから選ばれる少なくとも1つのインク)との間が特に顕著になり易いため、本発明においても反応液と相互作用するように水性媒体にイオン性基の作用によって色材を分散させた構成とするインクとしては、黒色インクを組み合わせることが好ましい。そして他のカラーインクについては、染料を水性媒体に溶解したインクとしてもよく、勿論、黒色インクと同様に色材をイオン性基の作用によって水性媒体に分散させたインクとしてもよい。   More specifically, bleeding that is a problem in an inkjet multicolor image is at least one selected from black ink and other color inks (for example, yellow ink, magenta ink, cyan ink, red ink, green ink, and blue ink). In particular, in the present invention, black ink is used as an ink in which a color material is dispersed in an aqueous medium by the action of an ionic group so as to interact with the reaction liquid. Are preferably combined. Other color inks may be inks in which a dye is dissolved in an aqueous medium, or of course, inks in which a color material is dispersed in an aqueous medium by the action of ionic groups, as in black inks.

(記録方法)
前記反応液は、色材がイオン性基の作用によって水性媒体に分散させられているインクと組み合わせて、(i)前記ンクを記録媒体に付与する工程;及び(ii)該反応液を該記録媒体の少なくとも該インクが付与される領域に付与する工程、を有する記録方法を採用することによって、極端に反応液とインク組成物の反応性を高めることなく、輪郭部の不明瞭性の改善及びカラーブリードを生じることがなく、更に耐裏抜け性の優れた高品位の画像を形成することが可能となるインクセット、インクジェット記録方法並びにその記録物を提供することができる。
(Recording method)
The reaction liquid is combined with an ink in which a coloring material is dispersed in an aqueous medium by the action of an ionic group, and (i) a step of applying the ink to a recording medium; and (ii) the reaction liquid is recorded on the recording medium. By adopting a recording method having a step of applying to at least a region of the medium to which the ink is applied, the ambiguity of the contour is improved without extremely increasing the reactivity between the reaction liquid and the ink composition, and It is possible to provide an ink set, an ink jet recording method, and a recorded matter thereof that can form a high-quality image having no color bleeding and having excellent anti-through-through resistance.

尚、このようなインクセットが高画像濃度及び高発色で印字品位を良好にできる理由は明らかではないが、例えば、反応液とインクとをインクジェット法によって紙面上に飛翔させ、両者を付着させた場合、インク中では安定して存在していた顔料等の色材が、紙面に付着後急速に反応することで、紙面上の着弾位置に顔料が残存するためと考えられる。   Although the reason why such an ink set can improve the printing quality with high image density and high color development is not clear, for example, the reaction liquid and the ink were ejected onto the paper surface by the inkjet method, and both were adhered. In this case, it is considered that the pigment remains at the landing position on the paper surface because the coloring material such as the pigment, which has been stably present in the ink, reacts rapidly after adhering to the paper surface.

上記インクと反応液とのインクセットをインクジェット等で用いた場合、
a:反応液を印字した後にインクを印字する場合、
b:インクを印字した後に反応液を印字する場合、
c:インクを印字した後に反応液を印字させ、更にインクを印字させる場合、
d:反応液を印字した後にインクを印字させ、更に反応液を印字させる場合等、様々な記録方法が考えられる。
When an ink set of the ink and the reaction liquid is used in an inkjet or the like,
a: When printing ink after printing the reaction liquid,
b: When printing the reaction liquid after printing the ink,
c: When printing the reaction liquid after printing the ink and further printing the ink,
d: Various recording methods are conceivable, for example, when ink is printed after the reaction liquid is printed, and further the reaction liquid is printed.

そしてインクと反応液とによる記録方法は適宜選択すればよい。しかし、本発明の目的を鑑みれば、反応液をインクに先だって記録媒体に記録する工程を少なくとも含む上記(a)又は(d)が好ましい。   The recording method using ink and reaction liquid may be selected as appropriate. However, in view of the object of the present invention, the above (a) or (d) including at least a step of recording the reaction liquid on the recording medium prior to the ink is preferable.

これまでの発明者らの検討によれば以下のように考えられる。前記(a又は(d)の記録方法においては、先ず、反応液91が記録媒体25に付与され(図1(a)参照)、次いで反応液が付与された部位にインク92が付与される(図1(b)参照)。そのためインク中の色材は、記録媒体25に付与された直後から記録媒体表面に存在する反応液との反応することにより、インク中の色材をより多く記録媒体25の表面に留めることができる結果、輪郭部の不明瞭性の改善及びカラーブリードを生じることのなく、更に耐裏抜け性の優れた高品位の画像を形成することが可能になると考えられるからである。   According to the investigations by the inventors so far, the following is considered. In the recording method (a or (d)), first, the reaction liquid 91 is applied to the recording medium 25 (see FIG. 1A), and then the ink 92 is applied to the portion to which the reaction liquid is applied ( 1 (b)) Therefore, the coloring material in the ink reacts with the reaction liquid present on the surface of the recording medium immediately after being applied to the recording medium 25, so that more coloring material in the ink is recorded on the recording medium. As a result, it is considered that it becomes possible to form a high-quality image having further excellent anti-through-through resistance without causing improvement in ambiguity of the contour portion and color bleeding. It is.

又、上記反応液とインク組成物とのインクセットを複数、若しくは上記反応液とインク組成物とのインクセットと他のインク組成物を組み合わせることによってカラー画像の形成に好適に用い得るインクセットを提供することができる。そしてこのようなインクセットを用いて、例えば、ブラックインクに上記インクセットを用いて黒色画像部及びカラー画像部と隣接するような記録を行った場合、ブリーディングの発生を極めて有効に抑えることができる。   Also, an ink set that can be suitably used for forming a color image by combining a plurality of ink sets of the reaction liquid and the ink composition, or combining an ink set of the reaction liquid and the ink composition with another ink composition. Can be provided. When such an ink set is used, for example, when the black ink and the color image portion are recorded adjacent to the black ink, the occurrence of bleeding can be suppressed extremely effectively. .

反応液の付与方法に関しては、インクの場合と同様にインクジェット方式を用いてもよいし、勿論、バーコート、ローラーコート、スプレーコート等の塗布方法等、従来公知の如何なる付与方法を用いてもよい。更に、詳述すると、本発明の目的である記録媒体上のある種の改質といった観点からは、記録媒体全面を改質することが、本発明の効果をより確実に発揮させるためには好適であると言うこともできる。以上の点を考慮すると、記録媒体への反応液の付与は、必ずしもインクと同様にインクジェット方式である必要もなく、むしろ、図16、図17に示したようなローラーコートやバーコート、スプレーコート等の方式で、記録媒体の全面を改質する方が好ましい場合もある。これらユニットが記録装置と一体であっても別体であっても構わない。   Regarding the method of applying the reaction liquid, an ink jet method may be used as in the case of the ink, and of course, any conventionally known application method such as an application method such as bar coating, roller coating, or spray coating may be used. . Further, in detail, from the viewpoint of a certain modification on the recording medium, which is the object of the present invention, it is preferable to modify the entire surface of the recording medium in order to exhibit the effects of the present invention more reliably. It can also be said that. In consideration of the above points, the application of the reaction liquid to the recording medium does not necessarily have to be an ink jet system like the ink. Rather, the roller coat, the bar coat, and the spray coat as shown in FIGS. In some cases, it is preferable to modify the entire surface of the recording medium by the above-described method. These units may be integrated with the recording apparatus or separated.

(インク特性;インクジェット吐出特性、記録媒体への浸透性について)
上記本発明にかかるインクセットは、インクジェット記録用のインクセットとして好適に用いることができる。インクジェット記録方法としては、インクに力学的エネルギーを作用させ、液滴を吐出する記録方法、及びインクに熱エネルギーを加えてインクの発泡により液滴を吐出する記録方法があり、それらの記録方法に本発明の反応液及びインクは特に好適である。
(Ink characteristics; ink jet ejection characteristics, permeability to recording media)
The ink set according to the present invention can be suitably used as an ink set for inkjet recording. As the ink jet recording method, there are a recording method in which mechanical energy is applied to ink to eject droplets, and a recording method in which thermal energy is applied to ink and ink droplets are ejected by foaming of the ink. The reaction liquid and ink of the present invention are particularly suitable.

ところで、上記本発明にかかる反応液及びインクをインクジェット記録用に用いる場合には、該反応液及びインクはインクジェットヘッドから吐出可能である特性を有することが好ましい。インクジェットヘッドからの吐出性という観点からは、該液体の特性としては、例えば、その粘度を1〜15cps、表面張力が25mN/m(dyne/cm)以上、特には粘度を1〜5cps、表面張力が25〜50mN/m(dyne/cm)とすることが好ましい。更に該反応液は、紙面上で特定のインク組成物のみと反応させる必要がある。そのため、特定のインク組成物による記録部とは別の箇所に該反応液が滲まないように、該反応液の表面張力をインクジェットヘッドから吐出可能な範囲内で、該インク組成物のそれよりも大きくすることが好ましい。   By the way, when the reaction liquid and ink according to the present invention are used for ink-jet recording, it is preferable that the reaction liquid and ink have a characteristic of being ejectable from an ink-jet head. From the viewpoint of dischargeability from an inkjet head, the liquid has, for example, a viscosity of 1 to 15 cps, a surface tension of 25 mN / m (dyne / cm) or more, particularly a viscosity of 1 to 5 cps, and a surface tension. Is preferably 25 to 50 mN / m (dyne / cm). Further, the reaction liquid needs to be reacted with only a specific ink composition on the paper surface. For this reason, the surface tension of the reaction liquid is within the range in which the reaction liquid can be ejected from the ink jet head so that the reaction liquid does not bleed into a place different from the recording portion of the specific ink composition. It is preferable to enlarge it.

(インクジェット記録方法)
次に本発明の各々の反応液及びインクを好適に用い得るインクジェット記録方法について説明する。図2は、インク流路に沿ったヘッド13の断面図であり、図3は図2のA−B線での切断面図である。ヘッド13はインクを通す流路(ノズル)14を有するガラス、セラミック、シリコン又はプラスチック板等と発熱素子基板15とを接着して得られる。
(Inkjet recording method)
Next, an ink jet recording method in which each reaction liquid and ink of the present invention can be suitably used will be described. 2 is a cross-sectional view of the head 13 along the ink flow path, and FIG. 3 is a cross-sectional view taken along the line AB of FIG. The head 13 is obtained by bonding a heating element substrate 15 to a glass, ceramic, silicon or plastic plate having a flow path (nozzle) 14 through which ink passes.

発熱素子基板15は酸化シリコン、窒化シリコン、炭化シリコン等で形成される保護層16、アルミニウム、金、アルミニウム−銅合金等で形成される電極17−1、17−2、HfB2、TaN、TaAl等の高融点材料から形成される発熱抵抗体層18、熱酸化シリコン、酸化アルミニウム等で形成される畜熱層19、シリコン、アルミニウム、窒化アルミニウム等の放熱性の良い材料で形成される基板20より成り立っている。   The heating element substrate 15 includes a protective layer 16 formed of silicon oxide, silicon nitride, silicon carbide, etc., electrodes 17-1, 17-2 formed of aluminum, gold, aluminum-copper alloy, etc., HfB2, TaN, TaAl, etc. From a heating resistor layer 18 formed from a high melting point material, a livestock heat layer 19 formed from thermal silicon oxide, aluminum oxide, or the like, and a substrate 20 formed from a material with good heat dissipation such as silicon, aluminum, aluminum nitride, or the like. It is made up.

上記ヘッドの電極17−1及び17−2にパルス状の電気信号が印加されると、発熱素子基板15のnで示される領域が急速に発熱し、この表面に接しているインクに気泡が発生し、その発生する圧力でメニスカス23が突出し、インクがヘッドのノズル14を通して吐出し、吐出オリフィス22よりインク小滴24となり、記録媒体25に向かって飛翔する。   When a pulsed electric signal is applied to the electrodes 17-1 and 17-2 of the head, the region indicated by n of the heating element substrate 15 rapidly generates heat, and bubbles are generated in the ink in contact with the surface. Then, the meniscus 23 protrudes by the generated pressure, ink is ejected through the nozzle 14 of the head, becomes an ink droplet 24 from the ejection orifice 22, and flies toward the recording medium 25.

図4には、図2に示したヘッドを多数並べたマルチヘッドの外観図を示す。このマルチヘッドはマルチノズル26を有するガラス板27と、図2に説明したものと同じような発熱ヘッド28を接着して作られている。   FIG. 4 shows an external view of a multi-head in which a large number of heads shown in FIG. 2 are arranged. This multi-head is made by adhering a glass plate 27 having multi-nozzles 26 and a heating head 28 similar to that described in FIG.

(インクジェット記録装置)
図5に、このヘッドを組み込んだインクジェット記録装置の一例を示す。図5において、61はワイピング部材としてのブレードであり、その一端はブレード保持部材によって保持固定されており、カンチレバーの形態をなす。ブレード61は記録ヘッド65による記録領域に隣接した位置に配置され、又、本例の場合、記録ヘッド65の移動経路中に突出した形態で保持される。
(Inkjet recording device)
FIG. 5 shows an example of an ink jet recording apparatus incorporating this head. In FIG. 5, reference numeral 61 denotes a blade as a wiping member, one end of which is held and fixed by a blade holding member, and forms a cantilever. The blade 61 is disposed at a position adjacent to the recording area by the recording head 65, and in this example, is held in a form protruding in the moving path of the recording head 65.

62は記録ヘッド65の突出口面のキャップであり、ブレード61に隣接するホームポジションに配置され、記録ヘッド65の移動方向と垂直な方向に移動して、インク吐出口面と当接し、キャッピングを行う構成を備える。更に、63はブレード61に隣接して設けられるインク吸収体であり、ブレード61と同様、記録ヘッド65の移動経路中に突出した形態で保持される。   Reference numeral 62 denotes a cap on the projection port surface of the recording head 65, which is disposed at a home position adjacent to the blade 61, moves in a direction perpendicular to the moving direction of the recording head 65, contacts the ink ejection port surface, and performs capping. The structure to perform is provided. Further, reference numeral 63 denotes an ink absorber provided adjacent to the blade 61 and, like the blade 61, is held in a form protruding in the moving path of the recording head 65.

上記ブレード61、キャップ62及びインク吸収体63によって吐出回復部64が構成され、ブレード61及びインク吸収体63によって吐出口面の水分や塵埃等の除去が行われる。又、キヤップを介して不図示のポンプによって記録へッドの各インク、更には反応液の吐出口の位置しているインク等を吸引して、記録ヘッド本来のインク、或いはインク及び反応液の本来の吐出性能を回復させる回復系ユニットを構成している。   The blade 61, the cap 62, and the ink absorber 63 constitute a discharge recovery unit 64, and the blade 61 and the ink absorber 63 remove moisture, dust, and the like from the discharge port surface. In addition, each ink of the recording head, and further, the ink located at the outlet of the reaction liquid are sucked by a pump (not shown) through the cap, and the original ink of the recording head or the ink and the reaction liquid It constitutes a recovery unit that restores the original discharge performance.

65は、吐出エネルギー発生手段を有し、吐出口を配した吐出口面に対向する記録媒体にインクを吐出して記録を行う記録ヘッド、66は記録ヘッド65を搭載して記録ヘッド65の移動を行うためのキャリッジである。キャリッジ66はガイド軸67と摺動可能に係合し、キャリッジ66の一部はモーター68によって駆動されるベルト69と接続(不図示)している。これによりキャリッジ66はガイド軸67に沿った移動が可能となり、記録ヘッド65による記録領域及びその隣接した領域の移動が可能となる。51は記録媒体を挿入するための紙給部、52は不図示のモーターにより駆動される紙送りローラーである。   Reference numeral 65 denotes a recording head which has discharge energy generating means and performs recording by discharging ink onto a recording medium facing the discharge port surface where the discharge port is arranged. Reference numeral 66 denotes a movement of the recording head 65 by mounting the recording head 65. It is a carriage for performing. The carriage 66 is slidably engaged with the guide shaft 67, and a part of the carriage 66 is connected to a belt 69 (not shown) driven by a motor 68. As a result, the carriage 66 can move along the guide shaft 67, and the recording area and its adjacent area can be moved by the recording head 65. 51 is a paper feeding section for inserting a recording medium, and 52 is a paper feed roller driven by a motor (not shown).

これらの構成により記録ヘッドの65の吐出口面と対向する位置へ記録媒体が給紙され、記録が進行につれて排紙ローラー53を配した排紙部へ排紙される。以上の構成において記録ヘッド65が記録終了してホームポジションへ戻る際、吐出回復部64のキャップ62は記録ヘッド65の移動経路から退避しているが、ブレード61は移動経路中に突出している。その結果、記録ヘッド65の吐出口がワイピングされる。   With these configurations, the recording medium is fed to a position facing the discharge port surface of the recording head 65, and is discharged to a paper discharge unit provided with a paper discharge roller 53 as recording progresses. In the above configuration, when the recording head 65 finishes recording and returns to the home position, the cap 62 of the ejection recovery unit 64 is retracted from the moving path of the recording head 65, but the blade 61 protrudes into the moving path. As a result, the ejection port of the recording head 65 is wiped.

尚、キャップ62が記録ヘッド65の吐出面に当接してキャッピングを行う場合、キャップ62は記録ヘッドの移動経路中に突出するように移動する。記録ヘッド65がホームポジションから記録開始位置へ移動する場合、キャップ62及びブレード61は上記したワイピングの時の位置と同一の位置にある。この結果、この移動においても記録ヘッド65の吐出口面はワイピングされる。   When the cap 62 is in contact with the ejection surface of the recording head 65 to perform capping, the cap 62 moves so as to protrude into the moving path of the recording head. When the recording head 65 moves from the home position to the recording start position, the cap 62 and the blade 61 are at the same position as that at the time of wiping described above. As a result, the ejection port surface of the recording head 65 is wiped even during this movement.

上述の記録ヘッドのホームポジションへの移動は、記録終了時や吐出回復時ばかりでなく、記録ヘッドが記録のために記録領域を移動する間に所定の間隔で記録領域に隣接したホームポジションへ移動し、この移動に伴って上記ワイピングが行われる。   The above-mentioned movement of the recording head to the home position is not only at the end of recording or at the time of ejection recovery, but also to the home position adjacent to the recording area at a predetermined interval while the recording head moves the recording area for recording. Then, the wiping is performed with this movement.

(インクカートリッジ)
図6は、記録ヘッドにインク若しくは反応液を供給する部材、例えば、チューブを介して供給されるインク若しくは該反応液を収容したカートリッジ45の一例を示す図である。ここで40は供給用のインク又は反応液を収納した収容部、例えば、袋であり、その先端にはゴム製の栓42が設けられている。この栓42に針(不図示)を挿入することにより、袋40中のインク又は反応液をヘッドに供給可能にする。
(ink cartridge)
FIG. 6 is a view showing an example of a member 45 for supplying ink or a reaction liquid to the recording head, for example, an ink supplied via a tube or a cartridge 45 containing the reaction liquid. Here, reference numeral 40 denotes a storage portion, for example, a bag, which stores ink for supply or reaction liquid, and a rubber stopper 42 is provided at the tip thereof. By inserting a needle (not shown) into the stopper 42, the ink or reaction liquid in the bag 40 can be supplied to the head.

44は廃インク又は廃反応液を受容する吸収体である。収容部40としてはインク又は反応液との接液面がポリオレフィン、特にポリエチレンで形成されているものが好ましい。このようなカートリッジは、例えば、図7に示したようにインク又は反応液を吐出せしめる記録ヘッド901に着脱可能に構成されてなるとともに、該カートリッジ45を記録ヘッドに装着した状態ではインク又は反応液が記録ヘッド901に供給されるように構成されている。   Reference numeral 44 denotes an absorber that receives waste ink or waste reaction liquid. The container 40 preferably has a liquid contact surface with an ink or a reaction liquid formed of polyolefin, particularly polyethylene. Such a cartridge is configured to be detachable from, for example, a recording head 901 that discharges ink or reaction liquid as shown in FIG. 7, and the ink or reaction liquid is mounted in a state where the cartridge 45 is mounted on the recording head. Is supplied to the recording head 901.

又、本発明にかかるカートリッジの他の態様として、反応液とインクとを各々個別に収容した2つの収容部を有し、インク及び反応液を吐出させるためのヘッドに対して着脱可能に構成され、且つインク及び反応液が記録ヘッドに供給可能に構成されているカートリッジを挙げることができる。   Further, as another aspect of the cartridge according to the present invention, the cartridge includes two storage portions that individually store the reaction liquid and the ink, and is configured to be detachable from the head for discharging the ink and the reaction liquid. And a cartridge configured to be able to supply ink and a reaction liquid to the recording head.

図8はそのようなカートリッジ1001の一例を示すものであり、1003は反応液の収容部、1005がインクの収容部であり、カートリッジは図9に示すようにインク及び反応液の各々を吐出せしめる記録ヘッド1101に着脱可能に構成されてなるとともに、カートリッジ1001を記録ヘッド1101に装着した状態では反応液及びインクが記録ヘッド1101に供給されるように構成されているものである。   FIG. 8 shows an example of such a cartridge 1001, where 1003 is a reaction liquid container, 1005 is an ink container, and the cartridge discharges each of ink and reaction liquid as shown in FIG. The recording head 1101 is configured to be detachable, and the reaction liquid and the ink are supplied to the recording head 1101 when the cartridge 1001 is mounted on the recording head 1101.

又、本発明のインクセットは、図8に示したように反応液とインクとが物理的に一体化されているものばかりでなく、例えば、図10に示すように、反応液を収納したカートリッジ1201とインクを収納したカートリッジ1203とを反応液及びインクの各々を吐出させる共通の記録ヘッド1205に装着し、反応液及びインクとを用いてインクジェット画像の記録を行うことのできるように構成されているものも又本発明の範囲内のものである。   Further, the ink set of the present invention is not limited to the one in which the reaction liquid and the ink are physically integrated as shown in FIG. 8, but, for example, as shown in FIG. 10, a cartridge containing the reaction liquid. 1201 and a cartridge 1203 containing ink are mounted on a common recording head 1205 for ejecting each of the reaction liquid and ink, and an inkjet image can be recorded using the reaction liquid and ink. Are also within the scope of the present invention.

(記録ユニット)
本発明で使用されるインクジェット装置としては、上述のようにヘッドとカートリッジとが別体となったものに限らず、図11に示すようなそれらが一体になったものにも好適に用いられる。図11において、70は記録ユニットであり、この中にはインク又は反応液を収容した収容部である。例えば、インクを収容する場合には、インク吸収体を収納し、かかるインク吸収体中のインクが複数オリフィスを有するヘッド部71からインク滴として吐出される構成になっている。インク吸収体の材料としてはポリウレタン、ポリプロピレンを用いることが本発明にとって好ましい。
(Recording unit)
The ink jet apparatus used in the present invention is not limited to the one in which the head and the cartridge are separated as described above, but is preferably used in an apparatus in which they are integrated as shown in FIG. In FIG. 11, reference numeral 70 denotes a recording unit, which is a storage unit that stores ink or a reaction liquid. For example, when ink is stored, the ink absorber is stored, and the ink in the ink absorber is ejected as ink droplets from the head portion 71 having a plurality of orifices. As the material of the ink absorber, it is preferable for the present invention to use polyurethane or polypropylene.

又、吸収体を用いず、収容部が内部にバネ等を仕込んだ袋であるような構造でもよい。72はカートリッジ内部を大気に連通させるための大気連通口である。この記録ユニット70は図5に示す記録ヘッド65に代えて用いられるものであって、キャリッジ66に対して着脱自在になっている。   Further, the structure may be such that the absorbent body is not used, and the housing portion is a bag in which a spring or the like is charged. Reference numeral 72 denotes an atmosphere communication port for communicating the inside of the cartridge with the atmosphere. The recording unit 70 is used in place of the recording head 65 shown in FIG. 5 and is detachable from the carriage 66.

更に本発明にかかる記録ユニットの他の実施態様として、反応液と黒、イエロー、マゼンタ、シアン、レッド、グリーン、ブルー及びブラックの色相を有するカラーインクから選ばれる少なくとも1つのインクとを、1個のインクタンク内の各々のインク収納部に収納し、且つ各々のインクを吐出させるための記録ヘッドを一体的に備えた記録ユニット、具体的には、例えば、図12に示すように反応液を収容部1301Lに、イオン性基によって水性媒体に分散させられている黒インクを収納部1301Bkに、又、イエロー、シアン及びマゼンタのカラーインクを各々カラーインク収納部1301Y、1301C及び1301Mに収納し、更に反応液と他の4つの色調の異なるインクを各々個別に吐出させることができるようにインク流路を分けて構成した記録ヘッド1303を備えているような記録ユニット1301が挙げられる。   Furthermore, as another embodiment of the recording unit according to the present invention, one reaction liquid and at least one ink selected from color inks having black, yellow, magenta, cyan, red, green, blue and black hues are provided. A recording unit that is integrally provided with a recording head that is stored in each ink storage portion of the ink tank and discharges each ink, specifically, for example, as shown in FIG. In the storage unit 1301L, black ink dispersed in an aqueous medium by an ionic group is stored in the storage unit 1301Bk, and yellow, cyan, and magenta color inks are stored in the color ink storage units 1301Y, 1301C, and 1301M, respectively. In addition, the ink flow so that the reaction liquid and the other four different ink colors can be ejected individually. Recording unit 1301 and the like, such as those provided with a recording head 1303 configured separately.

次に、第二の力学的エネルギーを利用したインクジェット記録装置の形態として、複数のノズルを有するノズル形成基板と、ノズルに対向して配置される圧電材料と導電材料からなる圧力発生素子と、この圧力発生素子の周囲を満たすインクを備え、印加電圧により圧力発生素子を変位させ、インクの小液滴をノズルから吐出させるオンデマンドインクジェット記録ヘッドを挙げることができる。その記録装置の主要部である記録ヘッドの構成例を図13に示す。   Next, as a form of the ink jet recording apparatus using the second mechanical energy, a nozzle forming substrate having a plurality of nozzles, a pressure generating element made of a piezoelectric material and a conductive material disposed facing the nozzles, and this An on-demand ink jet recording head that includes ink that fills the periphery of the pressure generating element, displaces the pressure generating element by an applied voltage, and discharges a small droplet of ink from a nozzle can be exemplified. FIG. 13 shows a configuration example of a recording head which is a main part of the recording apparatus.

ヘッドは、インク室(不図示)に連通したインク流路80と、所望の体積のインク滴を吐出するためのオリフィスプレート81と、インクに直接圧力を作用させる振動板82と、この振動板82に接合され、電気信号により変位する圧電素子83と、オリフィスプレート81、振動板等を指示固定するための基板84とから構成されている。   The head includes an ink flow path 80 communicating with an ink chamber (not shown), an orifice plate 81 for ejecting ink droplets of a desired volume, a vibration plate 82 that directly applies pressure to ink, and the vibration plate 82. And a substrate 84 for indicating and fixing the orifice plate 81, the vibration plate, and the like.

図13において、インク流路80は、感光性樹脂等で形成され、オリフィスプレート81は、ステンレス、ニッケル等の金属を電鋳やプレス加工による穴あけ等により吐出口85が形成され、振動板82はステンレス、ニッケル、チタン等の金属フィルム及び高弾性樹脂フィルム等で形成され、圧電素子83は、チタン酸バリウム、PZT等の誘電体材料で形成される。   In FIG. 13, an ink flow path 80 is formed of photosensitive resin or the like, an orifice plate 81 is formed with a discharge port 85 by electroforming or punching a metal such as stainless steel or nickel, and the vibration plate 82 is The piezoelectric element 83 is formed of a dielectric material such as barium titanate or PZT. The piezoelectric element 83 is formed of a metal film such as stainless steel, nickel, or titanium and a highly elastic resin film.

以上のような構成の記録ヘッドは、圧電素子83にパルス状の電圧を与え、ひずみ応力を発生させ、そのエネルギーが圧電素子83に接合された振動板を変形させ、インク流路80内のインクを垂直に加圧しインク滴(不図示)をオリフィスプレートの吐出口85より吐出して記録を行うように動作する。このような記録ヘッドは図5に示したものと同様な記録装置に組み込んで使用される。記録装置の細部の動作は先述と同様に行うもので差しつかえない。   The recording head configured as described above applies a pulsed voltage to the piezoelectric element 83 to generate a strain stress, and the energy deforms the vibration plate bonded to the piezoelectric element 83, so that the ink in the ink flow path 80 is obtained. The ink is vertically pressed and ink droplets (not shown) are discharged from the discharge port 85 of the orifice plate to perform recording. Such a recording head is used by being incorporated in a recording apparatus similar to that shown in FIG. The detailed operation of the recording apparatus can be performed in the same manner as described above.

(インクセットを用いた記録装置及び記録方法)
次にインクセットを用いてカラー画像を記録する場合には、例えば、前記図4に示した記録ヘッドを5つキャリッジ1401上に並べた記録装置を用いることができる。図14はその一実施例であり、1401L、1401Bk、1401Y、1401M及び1401Cはそれぞれ、該反応液、イオン性基の作用によって水性媒体に分散させられてなるカーボンブラックを含む黒色インク、及びシアン、マゼンタ、イエロー各色のインクを吐出するための記録ユニットである。記録ユニットは前記した記録装置のキャリッジ上に配置され、記録信号に応じて各色のインクを吐出する。又、反応液は、各色の或いは各色の中の少なくとも1色の記録インクが記録媒体に付着する部分に、先立って或いはインク付着後に付着させる。
(Recording apparatus and recording method using ink set)
Next, when recording a color image using an ink set, for example, a recording apparatus in which five recording heads shown in FIG. 4 are arranged on a carriage 1401 can be used. FIG. 14 shows an example, and 1401L, 1401Bk, 1401Y, 1401M, and 1401C are the reaction solution, black ink containing carbon black dispersed in an aqueous medium by the action of ionic groups, and cyan. This is a recording unit for ejecting magenta and yellow inks. The recording unit is disposed on the carriage of the above-described recording apparatus and ejects ink of each color according to a recording signal. In addition, the reaction liquid is attached to a portion where the recording ink of each color or at least one of the colors adheres to the recording medium in advance or after the ink is attached.

又、図14では記録ユニットを5つ使用した例を示したが、これに限定されず、例えば、図15に示したように1つの記録ヘッドで上記の反応液、イオン性基の作用によって水性媒体に分散させられてなるカーボンブラックを含む黒色インク及びYMCの3色のインクを各々含むインクカートリッジ1501L、1501Bk、1501Y、1501M及び1501Cから供給される各色のインクを、各々個別に吐出させることができるように、インク流路を分けて構成した記録ヘッド1501に取り付けて記録を行う態様も挙げられる。   FIG. 14 shows an example in which five recording units are used. However, the present invention is not limited to this. For example, as shown in FIG. Each color ink supplied from ink cartridges 1501L, 1501Bk, 1501Y, 1501M and 1501C each containing black ink containing carbon black and YMC three colors ink dispersed in a medium can be individually ejected. For example, an aspect in which recording is performed by attaching to a recording head 1501 configured by dividing ink flow paths is also possible.

以下、実施例及び比較例を用いて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り、下記実施例により限定されるものではない。尚、以下の記載で、「部」又は「%」とあるものは特に断らない限り質量基準である。   Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples. However, the present invention is not limited to the following Examples unless it exceeds the gist. In the following description, “parts” or “%” are based on mass unless otherwise specified.

(反応液)
以下の成分を混合し、反応液を調製した。
(Reaction solution)
The following components were mixed to prepare a reaction solution.

硝酸マグネシウム 6部
メトキシポリエチレングリコール#1000メタクリレート(EO23mol)−スチレン共重合体(分子量;10000) (共重合比(モル比);メトキシポリエチレングリコール#1000メタクリレート(EO23mol):スチレン=1:1)
3部
トリメチロールプロパン 6部
グリセリン 5部
ジエチレングリコール 5部
アセチレングリコールエチレンオキサイド付加物
(商品名:アセチレノールEH) 0.4部
水 74.6部
(ブラックインク)
顔料(カーボンブラック(製品名:Mogul L、キャブラック製))10部、アニオン系高分子P−1(スチレン−アクリル酸共重合体、酸価200、重量平均分子量10,000、固形分10%の水溶液、中和剤:水酸化カリウム)20部、純水70部を混合し、以下に示す材料をバッチ式縦型サンドミル(アイメックス製)に仕込み、0.3mm径のジルコニアビーズを150部充填し、水冷しつつ、5時間分散処理を行った。この分散液を遠心分離機にかけ粗大粒子を除去した後、最終調製物の固形分は約12%、重量平均粒径は120nmの顔料分散体Bkを得た。
Magnesium nitrate 6 parts Methoxypolyethylene glycol # 1000 methacrylate (EO 23 mol) -styrene copolymer (molecular weight; 10,000) (copolymerization ratio (molar ratio); methoxy polyethylene glycol # 1000 methacrylate (EO 23 mol): styrene = 1: 1)
3 parts trimethylolpropane 6 parts glycerin 5 parts diethylene glycol 5 parts acetylene glycol ethylene oxide adduct (trade name: acetylenol EH) 0.4 part water 74.6 parts (black ink)
10 parts of pigment (carbon black (product name: Mogul L, manufactured by Cablack)), anionic polymer P-1 (styrene-acrylic acid copolymer, acid value 200, weight average molecular weight 10,000, solid content 10% 20 parts of water, neutralizer: potassium hydroxide) and 70 parts of pure water are mixed, the following materials are charged into a batch type vertical sand mill (made by IMEX), and filled with 150 parts of 0.3 mm diameter zirconia beads. Then, the dispersion treatment was performed for 5 hours while cooling with water. After this dispersion was centrifuged to remove coarse particles, a pigment dispersion Bk having a solid content of about 12% and a weight average particle size of 120 nm was obtained in the final preparation.

(ブラックインクの組成)
顔料分散体Bk 30部
グリセリン 9部
ジエチレングリコール 6部
アセチレングリコ−ルエチレンオキサイド付加物 1部
(商品名:アセチレノ−ルEH)
水 54部
(シアンインク)
顔料(C.I.ピグメントブルー15:3(製品名:ファストゲンブルーFGF、大日本インキ化学製))10部、アニオン系高分子P−1(スチレン−アクリル酸共重合体、酸価200、重量平均分子量10,000、固形分10%の水溶液、中和剤:水酸化カリウム)20部、純水70部を混合し、以下に示す材料をバッチ式縦型サンドミル(アイメックス製)に仕込み、0.3mm径のジルコニアビーズを150部充填し、水冷しつつ、5時間分散処理を行った。この分散液を遠心分離機にかけ粗大粒子を除去した後、最終調製物の固形分は約12%、重量平均粒径は100nmの顔料分散体Cを得た。
(Black ink composition)
Pigment dispersion Bk 30 parts Glycerin 9 parts Diethylene glycol 6 parts Acetylene glycol ethylene oxide adduct 1 part (trade name: acetylenol EH)
54 parts of water (cyan ink)
Pigment (CI Pigment Blue 15: 3 (product name: Fastgen Blue FGF, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals)), anionic polymer P-1 (styrene-acrylic acid copolymer, acid value 200, A weight-average molecular weight of 10,000, an aqueous solution having a solid content of 10%, 20 parts of a neutralizing agent: potassium hydroxide) and 70 parts of pure water were mixed, and the materials shown below were charged into a batch type vertical sand mill (made by IMEX), 150 parts of 0.3 mm-diameter zirconia beads were filled and dispersed for 5 hours while cooling with water. After this dispersion was centrifuged to remove coarse particles, a pigment dispersion C having a solid content of about 12% and a weight average particle size of 100 nm was obtained in the final preparation.

(シアンインクの組成)
顔料分散体C 30部
グリセリン 9部
ジエチレングリコール 6部
アセチレングリコ−ルエチレンオキサイド付加物 1部
(商品名:アセチレノ−ルEH)
水 54部
(マゼンタインク)
顔料(C.I.ピグメントレッド122(大日本インキ化学株式会社製))10部、アニオン系高分子P−1(スチレン−アクリル酸共重合体、酸価200、重量平均分子量10,000、固形分10%の水溶液、中和剤:水酸化カリウム)20部、純水70部を混合し、以下に示す材料をバッチ式縦型サンドミル(アイメックス製)に仕込み、0.3mm径のジルコニアビーズを150部充填し、水冷しつつ、5時間分散処理を行った。この分散液を遠心分離機にかけ粗大粒子を除去した後、最終調製物の固形分は約12%、重量平均粒径は150nmの顔料分散体Mを得た。
(Composition of cyan ink)
Pigment dispersion C 30 parts Glycerin 9 parts Diethylene glycol 6 parts Acetylene glycol ethylene oxide adduct 1 part (trade name: Acetylene EH)
54 parts of water (magenta ink)
Pigment (CI Pigment Red 122 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.)) 10 parts, anionic polymer P-1 (styrene-acrylic acid copolymer, acid value 200, weight average molecular weight 10,000, solid A 10% water solution, neutralizer: potassium hydroxide (20 parts) and pure water (70 parts) are mixed, and the following materials are charged into a batch type vertical sand mill (made by IMEX), and 0.3 mm diameter zirconia beads are added. 150 parts were filled and dispersed for 5 hours while cooling with water. After the dispersion was centrifuged to remove coarse particles, a pigment dispersion M having a solid content of about 12% and a weight average particle size of 150 nm was obtained in the final preparation.

(マゼンタインクの組成)
顔料分散体M 30部
グリセリン 9部
ジエチレングリコール 6部
アセチレングリコ−ルエチレンオキサイド付加物 1部
(商品名:アセチレノ−ルEH)
水 54部
(イエローインク)
顔料(C.I.ピグメントイエロー180(製品名:ノバパームイエローPH−G、ヘキスト社製))10部、アニオン系高分子P−1(スチレン−アクリル酸共重合体、酸価200、重量平均分子量10,000、固形分10%の水溶液、中和剤:水酸化カリウム)20部、純水70部を混合し、以下に示す材料をバッチ式縦型サンドミル(アイメックス製)に仕込み、0.3mm径のジルコニアビーズを150部充填し、水冷しつつ、5時間分散処理を行った。この分散液を遠心分離機にかけ粗大粒子を除去した後、最終調製物の固形分は約12%、重量平均粒径は125nmの顔料分散体Yを得た。
(Magenta ink composition)
Pigment dispersion M 30 parts Glycerin 9 parts Diethylene glycol 6 parts Acetylene glycol ethylene oxide adduct 1 part (trade name: acetylenol EH)
54 parts of water (yellow ink)
10 parts of pigment (CI Pigment Yellow 180 (product name: Nova Palm Yellow PH-G, manufactured by Hoechst)), anionic polymer P-1 (styrene-acrylic acid copolymer, acid value 200, weight average) An aqueous solution having a molecular weight of 10,000 and a solid content of 10%, neutralizing agent: potassium hydroxide (20 parts) and pure water (70 parts) were mixed, and the following materials were charged into a batch type vertical sand mill (manufactured by IMEX). 150 parts of 3 mm diameter zirconia beads were filled and dispersed for 5 hours while cooling with water. After the dispersion was centrifuged to remove coarse particles, a pigment dispersion Y having a solid content of about 12% and a weight average particle size of 125 nm was obtained in the final preparation.

(イエローインクの組成)
顔料分散体Y 30部
グリセリン 9部
ジエチレングリコール 6部
アセチレングリコ−ルエチレンオキサイド付加物 1部
(商品名:アセチレノ−ルEH)
水 54部
上記で調製したインクを下記のように組み合わせてインクセットを作製した。
(Composition of yellow ink)
Pigment dispersion Y 30 parts Glycerin 9 parts Diethylene glycol 6 parts Acetylene glycol ethylene oxide adduct 1 part (trade name: acetylenol EH)
Water 54 parts An ink set was prepared by combining the inks prepared above as follows.

・反応液
・ブラックインク
・シアンインク
・マゼンタインク
・イエローインク
上記インクセットを用いて、記録信号に応じた熱エネルギーをインクに付与することによりインクを吐出させるオンデマンド型マルチ記録ヘッドを有するインクジェット記録装置BJF−800(キヤノン製)により、評価パターンを記録媒体の4隅近辺及び中央部の5箇所に記録を行った。このとき、反応液はバーコーターにより紙面に付与した。評価項目を以下に示す。被プリント材としては、市販のコピー用紙、ボンド紙及び再生紙を使用した。
・ Reaction liquid ・ Black ink ・ Cyan ink ・ Magenta ink ・ Yellow ink Inkjet recording with an on-demand type multi-recording head that discharges ink by applying thermal energy according to the recording signal to the ink using the above ink set The evaluation pattern was recorded at five locations near the four corners and the central portion of the recording medium using the apparatus BJF-800 (manufactured by Canon). At this time, the reaction solution was applied to the paper surface by a bar coater. The evaluation items are shown below. Commercially available copy paper, bond paper, and recycled paper were used as printing materials.

・定着性
印字箇所を指触し、下記の基準で評価した。
・ Fixability The printed part was touched and evaluated according to the following criteria.

a:紙面が濡れていない。   a: The paper surface is not wet.

b:紙面が濡れている。   b: The paper surface is wet.

・耐擦過性
荷重40g/cmの分銅を用いて耐擦過性の試験を行ない、下記の基準で評価した。
Scratch resistance A scratch resistance test was performed using a weight of 40 g / cm 2 and evaluated according to the following criteria.

a:5箇所ともベタ部の擦れ、尾引きが殆ど見られない。   a: There are almost no rubbing and tailing of the solid portion at all five locations.

b:一部の箇所でベタ部の一部が擦れる、若しくは擦れが無いが尾引きが見られる。   b: A part of the solid part is rubbed at some places, or there is no rubbing, but tailing is seen.

・ブリード
印字画像は10cm四方の正方形内を、5×5のマス目(1マスのサイズ:2cm×2cm)で仕切り、ブラックインクと各カラーインクで交互にベタ印字したものにより、ブラック印字部とカラー印字部との境界のブリードを以下の基準にて評価した。
・ Bleed The printed image is divided into 5 × 5 squares (1 square size: 2cm × 2cm) in a 10cm square, and printed with black ink and each color ink alternately. The bleed at the boundary with the color printing portion was evaluated according to the following criteria.

a:5箇所とも2色間の境界線が鮮明で、境界部に滲みや混色が見られない。   a: The boundary line between the two colors is clear at all five locations, and no blur or color mixing is observed at the boundary part.

b:一部の箇所で2色間の境界線が存在することは明らかであるが、一部の紙で境界部に多少の滲みや混色が見られる。   b: It is clear that there is a boundary line between two colors in some places, but some blur and color mixing are seen in the boundary part in some papers.

下記表1に、他の実施例に添加したポリマー種を示す。(ポリマー添加量は実施例1と同様である。)   Table 1 below shows polymer species added to other examples. (The amount of polymer added is the same as in Example 1.)

Figure 2006159426
下記表2に結果を示す。
Figure 2006159426
The results are shown in Table 2 below.

Figure 2006159426
Figure 2006159426

本発明の一実施態様にかかる記録方法の概略説明図。1 is a schematic explanatory diagram of a recording method according to an embodiment of the present invention. インクジェット記録装置のヘッドの一例を示す縦断面図。FIG. 3 is a longitudinal sectional view showing an example of a head of an ink jet recording apparatus. インクジェット記録装置のヘッドの一例を示す横断面図。FIG. 3 is a cross-sectional view illustrating an example of a head of an ink jet recording apparatus. 図2に示したヘッドをマルチ化したヘッドの外観斜視図。FIG. 3 is an external perspective view of a head in which the head shown in FIG. インクジェット記録装置の一例を示す概略斜視図。1 is a schematic perspective view illustrating an example of an ink jet recording apparatus. インクカートリッジの一例を示す縦断面図。FIG. 3 is a longitudinal sectional view illustrating an example of an ink cartridge. 本発明の一実施態様にかかるインクカートリッジが記録ヘッドに装着された状態を示す概略平面図。FIG. 2 is a schematic plan view showing a state where an ink cartridge according to an embodiment of the invention is mounted on a recording head. 本発明の一実施態様にかかるインクカートリッジの他の実施態様を示す概略平面図。FIG. 6 is a schematic plan view showing another embodiment of the ink cartridge according to one embodiment of the present invention. 図8のインクカートリッジが記録ヘッドに装着された状態を示す概略平面図。FIG. 9 is a schematic plan view showing a state where the ink cartridge of FIG. 8 is mounted on a recording head. 本発明にかかるインクセットの他の実施態様を示す概略平面図。FIG. 6 is a schematic plan view showing another embodiment of the ink set according to the present invention. 記録ユニットの一例を示す斜視図。The perspective view which shows an example of a recording unit. 本発明にかかる記録ユニットの他の実施態様を示す概略斜視図。FIG. 6 is a schematic perspective view showing another embodiment of the recording unit according to the present invention. インクジェット記録ヘッドの別の構成例を示す概略断面図。FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing another configuration example of an inkjet recording head. 本発明のインクセットの一実施態様にかかる、液体組成物を収納した記録ユニット、イオン性基の作用によって水性媒体に分散されている色材を含む黒色インクを収納した記録ユニット、及びCMYの各カラーインクを収納した記録ユニットが同一キヤリッジ上に装着された状態を示す該略図。Each of the recording unit containing the liquid composition, the recording unit containing the black ink containing the color material dispersed in the aqueous medium by the action of the ionic group, and the CMY according to one embodiment of the ink set of the present invention FIG. 3 is a schematic diagram showing a state in which recording units containing color inks are mounted on the same carriage. 図5のインクジェット装置の記録ヘッド部の一態様のオリフィス部の拡大図。FIG. 6 is an enlarged view of an orifice portion of one aspect of a recording head portion of the ink jet apparatus of FIG. 5. 反応液付与方法の一例を示す模式図。The schematic diagram which shows an example of the reaction liquid provision method. 反応液付与方法の他の一例を示す模式図。The schematic diagram which shows another example of the reaction liquid provision method.

符号の説明Explanation of symbols

13 ヘッド
14 インク溝
15 発熱ヘッド
16 保護膜
17−1、17−2 電極
18 発熱抵抗体層
19 蓄熱層
20 基板
21 インク
22 吐出オリフィス(微細孔)
23 メニスカス
24 インク小滴
25 記録媒体
26 マルチ溝
27 ガラス板
28 発熱ヘッド
40 インク袋
42 栓
44 インク吸収体
45 インクカートリッジ
51 給紙部
52 紙送りローラー
53 排紙ローラー
61 ブレード
62 キャップ
63 インク吸収体
64 吐出回復部
65 記録ヘッド
66 キャリッジ
67 ガイド軸
68 モーター
69 ベルト
70 記録ユニット
71 ヘッド部
72 大気連通口
80 インク流路
81 オリフィスプレート
82 振動板
83 圧電素子
84 基板
85 吐出口
91 液体組成物
92 インク
321 紙送りローラー
322 反応液
323 コーティングローラー
324 タンク
331 コーティングローラー
901 記録ヘッド
1001 カートリッジ
1003 液体組成物の収容部
1005 インクの収容部
1101 記録ヘッド
1201、1203 カートリッジ
1205 記録ヘッド
1301 記録ユニット
1303 記録ヘッド
1401 キャリッジ
1501 記録ヘッド
13 Head 14 Ink Groove 15 Heating Head 16 Protective Film 17-1, 17-2 Electrode 18 Heating Resistor Layer 19 Heat Storage Layer 20 Substrate 21 Ink 22 Discharge Orifice (Micropore)
23 Meniscus 24 Ink Droplet 25 Recording Medium 26 Multi-Groove 27 Glass Plate 28 Heating Head 40 Ink Bag 42 Plug 44 Ink Absorber 45 Ink Cartridge 51 Paper Feeder 52 Paper Feed Roller 53 Paper Discharge Roller 61 Blade 62 Cap 63 Ink Absorber 64 Ejection recovery part 65 Recording head 66 Carriage 67 Guide shaft 68 Motor 69 Belt 70 Recording unit 71 Head part 72 Atmospheric communication port 80 Ink flow path 81 Orifice plate 82 Vibration plate 83 Piezoelectric element 84 Substrate 85 Ejection port 91 Liquid composition 92 Ink 321 Paper feed roller 322 Reaction liquid 323 Coating roller 324 Tank 331 Coating roller 901 Recording head 1001 Cartridge 1003 Liquid composition container 1005 Ink storage Contents 1101 printhead 1201 and 1203 cartridge 1205 recording head 1301 record unit 1303 recording head 1401 carriage 1501 recording head

Claims (8)

少なくとも1種類以上のインク組成物と該インク組成物中の少なくとも1種と反応する反応液を有するインクジェット用インクセットに用いられる反応液であって、該反応液が、親水性モノマーと疎水性モノマーとの共重合体を含み、該親水性モノマーに対する該疎水性モノマーのモル比が1/5〜2であることを特徴とする反応液。   A reaction liquid used for an ink jet ink set having at least one ink composition and a reaction liquid that reacts with at least one of the ink compositions, the reaction liquid comprising a hydrophilic monomer and a hydrophobic monomer. And a molar ratio of the hydrophobic monomer to the hydrophilic monomer is 1 / 5-2. 前記共重合体がノニオン性である請求項1に記載の反応液。   The reaction solution according to claim 1, wherein the copolymer is nonionic. 前記反応液が、多価金属を含有する請求項1又は2に記載の反応液。   The reaction solution according to claim 1 or 2, wherein the reaction solution contains a polyvalent metal. 前記多価金属がCa2+、Cu2+、Ni2+、Mg2+、Zn2+、Ba2+、Al3+、Fe3+、Cr3+、Y3+の何れか1種を含む請求項1〜3の何れか1項に記載の反応液。 Any one of Claims 1-3 in which the said polyvalent metal contains any 1 type of Ca <2+> , Cu <2+> , Ni <2+> , Mg <2+> , Zn <2+> , Ba <2+> , Al <3+> , Fe <3+> , Cr <3+> , Y <3+ > . The reaction liquid according to item. 少なくとも1種類以上のインク組成物と該インク組成物中の少なくとも1種と反応する該インクを凝集せしめる反応液を有するインクジェット用インクセットであって、該反応液が請求項1〜4記載の何れか1項に記載の反応液であるインクセット。   An inkjet ink set comprising at least one ink composition and a reaction liquid that agglomerates the ink that reacts with at least one of the ink compositions, wherein the reaction liquid is any one of claims 1 to 4. An ink set which is the reaction liquid according to claim 1. 前記インク組成物に含まれる色材が顔料である請求項5記載のインクセット。   The ink set according to claim 5, wherein the color material contained in the ink composition is a pigment. 請求項6記載のインクセットを用いるインクジェット記録方法。   An ink jet recording method using the ink set according to claim 6. 請求項7記載のインクジェット記録方法により印字された記録物。   A recorded matter printed by the ink jet recording method according to claim 7.
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