JP5300217B2 - Inkjet pigment ink - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、表面コートにより平滑化された光沢用紙においても、形成された記録物が耐擦過性に優れ、インクジェットノズルからの吐出安定性、保存安定性に優れるインクジェット用顔料インクに関する。 The present invention relates to an inkjet pigment ink in which a formed recorded matter is excellent in abrasion resistance, and is excellent in ejection stability and storage stability from an inkjet nozzle, even on glossy paper smoothed by a surface coat.
インクジェット記録方法は、記録液（インク）の小滴を飛翔させ、紙等の記録媒体に付着させて記録を行うものである。インクの吐出手段としては、例えば、吐出エネルギー供給手段として電気熱変換体を用い、熱エネルギーをインクに与えて気泡を発生させることにより液滴を吐出させる（サーマルインクジェット）方法がある。かかる方法によれば、特に、記録ヘッドの高密度マルチオリフィス化が容易に実現でき、高解像度、高品質の画像を高速で記録できる（特許文献１〜３参照）。 In the ink jet recording method, recording is performed by causing a droplet of a recording liquid (ink) to fly and adhere to a recording medium such as paper. As the ink discharge means, for example, there is a method of using an electrothermal converter as discharge energy supply means and discharging liquid droplets by generating bubbles by applying thermal energy to the ink (thermal ink jet). According to such a method, in particular, a high-density multi-orifice of the recording head can be easily realized, and high-resolution and high-quality images can be recorded at high speed (see Patent Documents 1 to 3).
一方、インクに含まれる色材は、従来は、インク溶媒に溶解する染料によるものが中心であったが、画像の耐光性、耐水性等を向上させる観点から色材の顔料化の検討が進められている。しかし、顔料インクでは、顔料を記録媒体表面に付着させて印字を行うため、染料インクを用いた場合に比べて画像の耐擦過性に劣る場合がある。また、使用する記録媒体の種類や顔料粒径によっては画像の光沢性が失われることが指摘されている。 On the other hand, the color materials contained in the ink have been mainly based on dyes that are soluble in the ink solvent, but from the viewpoint of improving the light resistance, water resistance, etc. of the image, the study of pigmentation of the color materials has been advanced. It has been. However, since the pigment ink is printed with the pigment attached to the surface of the recording medium, the image may be inferior in abrasion resistance as compared with the case where the dye ink is used. It has also been pointed out that the glossiness of the image is lost depending on the type of recording medium used and the pigment particle size.
これまで、画像の耐擦過性向上に対しては、顔料インク中に樹脂を添加することが検討されてきた。この方法は、インクに添加した樹脂によって顔料を記録媒体表面に固定しようというものである。しかしながら、樹脂が水溶性高分子の場合、顔料を固定するのに十分な量の樹脂をインク中に添加すると、インクの粘度が上昇し、吐出安定性等が悪化するという問題が生じる。この問題に対して、特許文献４〜７には、水不溶性の樹脂エマルジョンを顔料インクに添加することにより、粘度を下げ、吐出特性を改善することが開示されている。しかしながら、印字後の顔料と樹脂エマルジョンとは、記録媒体表面にそれぞれ独立に存在するので、樹脂エマルジョンが顔料を固定するために有効に機能しにくく、これらのインクは、画像の耐擦過性の向上という点では、効果の乏しいものであった。 Up to now, it has been studied to add a resin to the pigment ink in order to improve the scratch resistance of the image. In this method, the pigment is fixed to the surface of the recording medium with a resin added to the ink. However, when the resin is a water-soluble polymer, if a sufficient amount of resin for fixing the pigment is added to the ink, the viscosity of the ink rises and the ejection stability and the like deteriorate. To solve this problem, Patent Documents 4 to 7 disclose that a water-insoluble resin emulsion is added to the pigment ink to lower the viscosity and improve the ejection characteristics. However, since the pigment and the resin emulsion after printing are present independently on the surface of the recording medium, the resin emulsion does not function effectively for fixing the pigment, and these inks improve the scratch resistance of the image. In that respect, it was ineffective.
これに対して、画像の耐擦過性と光沢性とを向上させることを目的とした下記のようなインクセットが提案されている（特許文献８参照）。この文献には、インクに、顔料とガラス転移温度が５０℃から１５０℃の熱可塑性樹脂微粒子を含有させ、印字後の画像を樹脂微粒子のガラス転移温度以上に加熱することにより樹脂微粒子を溶融して顔料と樹脂成分を一体化させることが開示されている。より具体的には、樹脂微粒子を溶融することにより膜を形成し、膜中で顔料と樹脂成分を一体化させることで顔料を記録媒体表面上に固定し、耐擦過性を向上させるというものである。しかしながら、この技術は、画像形成プロセスに加熱工程が必要であり、また、耐目詰まり性や保存安定性の点でより優れたインクが望まれていた。 On the other hand, the following ink set has been proposed for the purpose of improving the scratch resistance and glossiness of an image (see Patent Document 8). In this document, a pigment and thermoplastic resin fine particles having a glass transition temperature of 50 ° C. to 150 ° C. are contained in the ink, and the resin fine particles are melted by heating the image after printing to a temperature higher than the glass transition temperature of the resin fine particles. It is disclosed that the pigment and the resin component are integrated. More specifically, a film is formed by melting resin fine particles, and the pigment and the resin component are integrated in the film, thereby fixing the pigment on the surface of the recording medium and improving the scratch resistance. is there. However, this technique requires a heating step in the image forming process, and more excellent ink is desired in terms of clogging resistance and storage stability.
従って、本発明の目的は、インクジェット記録用の顔料インクにおいて、高い吐出安定性や保存安定性を実現でき、しかも該インクによって光沢用紙に記録された印字物が高い耐擦過性を示すインクジェット用顔料インクを提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to achieve high ejection stability and storage stability in a pigment ink for ink jet recording, and an ink jet pigment exhibiting high scratch resistance on printed matter recorded on glossy paper with the ink. To provide ink.
上記目的は、以下の本発明によって達成される。即ち、本発明のインクジェット用顔料インクは、顔料、水溶性溶剤、水及び単量体を重合することによって得られるグラフトコポリマーを含有してなるインクジェット用顔料インクにおいて、前記単量体のうち、前記グラフトコポリマーの主鎖ユニットを形成するための単量体が、芳香族アクリレート及び重合度５以上のエチレンオキサイドが付加された（メタ）アクリレートを含み、かつ、前記グラフトコポリマーの側鎖ユニットを形成するための単量体が、アクリル酸を含むことを特徴とするものである。 The above object is achieved by the present invention described below. That is, the ink-jet recording pigment ink of the present invention, pigments, water-soluble solvent, in an ink jet recording pigment ink containing a graft copolymer obtained by polymerizing water and monomer, among the monomers, wherein The monomer for forming the main chain unit of the graft copolymer contains an aromatic acrylate and (meth) acrylate to which ethylene oxide having a polymerization degree of 5 or more is added, and forms a side chain unit of the graft copolymer. The monomer for containing acrylic acid .
本発明によれば、インクジェット記録に好適な高い吐出安定性や保存安定性（分散安定性）を有し、しかも、光沢用紙へ記録された印字物の耐擦過性が、従来のものに比して著しく向上したインクジェット用顔料インクが提供される。 According to the present invention, it has high ejection stability and storage stability (dispersion stability) suitable for ink jet recording, and the printed matter recorded on glossy paper has a higher scratch resistance than conventional ones. Ink jet pigment inks are provided that are significantly improved.
以下に、好ましい実施の形態を挙げて、本発明のインクジェット用顔料インク（以下、インク又は顔料インクという）について説明する。本発明の顔料インクは、芳香族アクリレート（単量体Ａ）と、重合度５以上のエチレンオキサイドが付加された（メタ）アクリレート（単量体Ｂ）と、アクリル酸（単量体Ｃ）とを共重合することで得られたコポリマー（共重合体）を含有してなることを特徴とする。先ず、本発明を特徴づけるコポリマーの形成成分である単量体Ａ、Ｂ及びＣについて説明し、更に、これらの共重合によって得られるコポリマーについて説明する。 Hereinafter, the inkjet pigment ink of the present invention (hereinafter referred to as ink or pigment ink) will be described with reference to preferred embodiments. The pigment ink of the present invention comprises an aromatic acrylate (monomer A), (meth) acrylate (monomer B) to which ethylene oxide having a polymerization degree of 5 or more is added, acrylic acid (monomer C), It contains the copolymer (copolymer) obtained by copolymerizing this. First, the monomers A, B, and C, which are the components forming the copolymer characterizing the present invention, will be described, and further, the copolymer obtained by copolymerization thereof will be described.
本発明で使用する芳香族アクリレート（単量体Ａ）の好ましい具体例としては、下記のものが挙げられる。
例えば、ベンジルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、２−フェノキシジエチレングリコールアクリレート、２−フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、パラクミルフェノキシエチレングリコールアクリレート、２−アクリロイロキシエチルフタル酸等の、アクリル酸のアリールアルコールエステル等が挙げられる。上記した中でも、画像の耐擦過性の向上をより高度に図るためには、ベンジルアクリレートを使用することが好ましい。
Preferable specific examples of the aromatic acrylate (monomer A) used in the present invention include the following.
For example, benzyl acrylate, 2-phenoxyethyl acrylate, 2-phenoxydiethylene glycol acrylate, 2-phenoxy polyethylene glycol acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, paracumylphenoxyethylene glycol acrylate, 2-acryloyloxyethyl phthalic acid, etc. And aryl alcohol esters of acrylic acid. Among the above, it is preferable to use benzyl acrylate in order to improve the scratch resistance of the image to a higher degree.
本発明で使用する重合度５以上のエチレンオキサイドが付加された（メタ）アクリレート（単量体Ｂ）の好ましい具体例としては、下記のものが挙げられる。
例えば、新中村化学工業（株）製のＮＫエステルと呼ばれているモノマー中の下記に挙げる製品番号のものを使用することができる。具体的には、ＮＫエステル ＡＭＰ−６０Ｇ、ＡＭ−９０Ｇ（メトキシポリエチレングリコール＃４００アクリレート、平均重合度９）、ＡＭ−１３０Ｇ（メトキシポリエチレングリコール＃５５０アクリレート、平均重合度１３）、ＡＭ−２３０Ｇ（メトキシポリエチレングリコール＃１０００アクリレート、平均重合度２３）、Ａ−ＯＣ−１８Ｅ、Ｍ−９０Ｇ（メトキシポリエチレングリコール＃４００メタクリレート、平均重合度９）、Ｍ−２３０Ｇ（メトキシポリエチレングリコール＃１０００メタクリレート、平均重合度２３）、ＯＣ−１８Ｅが挙げられる。
また、日本油脂（株）製のブレンマーと呼ばれているモノマー中の下記に挙げる製品番号のものを使用することができる。具体的には、ブレンマーＰＥ−２００（ポリエチレングリコールモノメタクリレート、平均重合度５）、ＰＥ−３５０（ポリエチレングリコールモノメタクリレート、平均重合度８）、ＡＥ−２００（ポリエチレングリコールモノアクリレート、平均重合度５）、ＡＥ−４００（ポリエチレングリコールモノアクリレート、平均重合度１０）、５５ＰＥＴ−４００［ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）モノメタクリレート、平均重合度５］、３０ＰＥＴ−８００［ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）モノメタクリレート、平均重合度５５］、５５ＰＥＴ−８００［ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）モノメタクリレート、平均重合度１０］、ＰＭＥ−４００（メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、平均重合度９）、ＰＭＥ−１０００（メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、平均重合度２３）、ＰＭＥ−４０００（メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、平均重合度９０）、ＡＭＥ−４００（メトキシポリエチレングリコールモノアクリレート、平均重合度９）、５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ（オクトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、平均重合度８）、５０ＡＯＥＰ−８００Ｂ（オクトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノアクリレート、平均重合度８）、ブレンマーＡＥＰ、ブレンマーＡＥＴ、ブレンマーＰＬＥ、ブレンマーＡＬＥ、ブレンマーＰＳＥ、ブレンマーＡＳＥＰ等が挙げられる。上記した中でも特に、画像の耐擦過性の向上をより高度に図るためには、ＡＭ−９０Ｇ、Ｍ−９０Ｇ、ＰＥ−３５０及びＡＥ−４００を使用することが好ましい。
Preferable specific examples of (meth) acrylate (monomer B) to which ethylene oxide having a polymerization degree of 5 or more used in the present invention is added include the following.
For example, those having the product numbers listed below in a monomer called NK ester manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. can be used. Specifically, NK ester AMP-60G, AM-90G (methoxypolyethylene glycol # 400 acrylate, average polymerization degree 9), AM-130G (methoxypolyethylene glycol # 550 acrylate, average polymerization degree 13), AM-230G (methoxy) Polyethylene glycol # 1000 acrylate, average polymerization degree 23), A-OC-18E, M-90G (methoxypolyethylene glycol # 400 methacrylate, average polymerization degree 9), M-230G (methoxypolyethylene glycol # 1000 methacrylate, average polymerization degree 23) ), OC-18E.
Moreover, the thing of the product number listed below in the monomer called the blemmer by Nippon Oil & Fat Co., Ltd. can be used. Specifically, BLEMMER PE-200 (polyethylene glycol monomethacrylate, average degree of polymerization 5), PE-350 (polyethylene glycol monomethacrylate, average degree of polymerization 8), AE-200 (polyethylene glycol monoacrylate, average degree of polymerization 5). AE-400 (polyethylene glycol monoacrylate, average polymerization degree 10), 55 PET-400 [poly (ethylene glycol-tetramethylene glycol) monomethacrylate, average polymerization degree 5], 30 PET-800 [poly (ethylene glycol-tetramethylene glycol) ) Monomethacrylate, average polymerization degree 55], 55 PET-800 [poly (ethylene glycol-tetramethylene glycol) monomethacrylate, average polymerization degree 10], PME-400 (methoxypolyethylene) Ren glycol monomethacrylate, average polymerization degree 9), PME-1000 (methoxypolyethylene glycol monomethacrylate, average polymerization degree 23), PME-4000 (methoxypolyethylene glycol monomethacrylate, average polymerization degree 90), AME-400 (methoxypolyethylene glycol) Monoacrylate, average degree of polymerization 9), 50POEP-800B (octoxy polyethylene glycol-polypropylene glycol monomethacrylate, average degree of polymerization 8), 50AOEP-800B (octoxy polyethylene glycol-polypropylene glycol monoacrylate, average degree of polymerization 8), Blemmer AEP, Blemmer AET, Blemmer PLE, Blemmer ALE, Blemmer PSE, Blemmer ASEP and the like can be mentioned. In particular, AM-90G, M-90G, PE-350, and AE-400 are preferably used in order to improve the image scratch resistance to a higher degree.
また、本発明で使用する単量体Ｃは、アクリル酸である。本発明で使用するコポリマーは、上記したような単量体Ａ、Ｂ及びＣを共重合して得られたものであればよいが、これらの単量体に加えて更にアクリル酸以外の酸性官能基を有する単量体を共重合させてなるものであってもよい。この場合に使用できる酸性官能基を有する単量体としては、下記のような酸性官能基を有するビニル化合物が挙げられる。例えば、メタクリル酸、マレイン酸、マレイン酸ハーフエステル、イタコン酸、イコタン酸ハーフエステル、フマール酸、フマール酸ハーフエステル、ビニルスルホン酸、ビニルホスホン酸等を、更に共重合させたものであってもよい。 The monomer C used in the present invention is acrylic acid. The copolymer used in the present invention may be any copolymer obtained by copolymerizing the monomers A, B and C as described above. In addition to these monomers, an acidic functional group other than acrylic acid may be used. It may be obtained by copolymerizing a monomer having a group. Examples of the monomer having an acidic functional group that can be used in this case include the following vinyl compounds having an acidic functional group. For example, methacrylic acid, maleic acid, maleic acid half ester, itaconic acid, itaconic acid half ester, fumaric acid, fumaric acid half ester, vinyl sulfonic acid, vinyl phosphonic acid and the like may be further copolymerized. .
本発明のインクの構成成分として用いる上記のような単量体成分を用いて形成されるコポリマーは、重量平均分子量が１，０００〜３０，０００の範囲であることが好ましく、更には、重量平均分子量が３，０００〜１５，０００の範囲のものであることが好ましい。また、本発明のインクの構成成分であるコポリマーは、単量体Ｃとしてアクリル酸を共重合してなるが、コポリマーにおけるアニオン性官能基を有する単量体の構成比率を酸価で表すと下記のようであることが好ましい。即ち、使用するコポリマーの酸価が、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲であることが好ましく、更には、酸価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲であることが好ましい。本発明で使用するコポリマーの酸価が上記した範囲よりも低いと顔料インクの分散安定性が低下し、吐出安定性が悪化する傾向がある。また、本発明で使用するコポリマーの酸価が上記した範囲より高いと、顔料表面に対するコポリマーの付着力が低下し、顔料インクの保存安定性が低下する傾向がある。尚、本発明におけるコポリマーやポリマーの重量平均分子量や酸価は、常法によって測定することができる。 The copolymer formed using the monomer component as described above used as a component of the ink of the present invention preferably has a weight average molecular weight in the range of 1,000 to 30,000, and further, a weight average The molecular weight is preferably in the range of 3,000 to 15,000. In addition, the copolymer which is a constituent component of the ink of the present invention is obtained by copolymerizing acrylic acid as the monomer C, and the constituent ratio of the monomer having an anionic functional group in the copolymer is represented by the following acid value. It is preferable that That is, the acid value of the copolymer to be used is preferably in the range of 50 mgKOH / g to 300 mgKOH / g, and the acid value is preferably in the range of 80 mgKOH / g to 200 mgKOH / g. When the acid value of the copolymer used in the present invention is lower than the above range, the dispersion stability of the pigment ink is lowered, and the ejection stability tends to deteriorate. If the acid value of the copolymer used in the present invention is higher than the above range, the adhesion of the copolymer to the pigment surface tends to decrease, and the storage stability of the pigment ink tends to decrease. In addition, the weight average molecular weight and acid value of the copolymer and polymer in this invention can be measured by a conventional method.
本発明のインクは、含有するコポリマーを形成するためのアクリル酸や、前記した別途導入される酸性官能基を有する単量体をイオン化することで、顔料粒子の分散安定化を図ることができる。このために、インク全体が中性又はアルカリ性に調整されたものであることが好ましい。但し、アルカリ性が強過ぎると、インクジェット記録装置に使われている種々の部材の腐食の原因となる場合があるので、７〜１０のｐＨ範囲とするのが好ましい。この際に使用されるｐＨ調整剤としては、下記のものが挙げられる。例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の各種有機アミン、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物等の無機アルカリ剤、有機酸や鉱酸等を使用することができる。上記したようなコポリマーは、水性液媒体中に、分散又は溶解される。 The ink of the present invention can stabilize the dispersion of pigment particles by ionizing acrylic acid for forming a copolymer to be contained or a monomer having an acidic functional group introduced separately. Therefore, it is preferable that the entire ink is adjusted to be neutral or alkaline. However, if the alkalinity is too strong, it may cause corrosion of various members used in the ink jet recording apparatus. Therefore, the pH range is preferably 7 to 10. Examples of the pH adjuster used at this time include the following. For example, various organic amines such as diethanolamine and triethanolamine, inorganic alkali agents such as alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide, lithium hydroxide and potassium hydroxide, organic acids and mineral acids can be used. . The copolymer as described above is dispersed or dissolved in an aqueous liquid medium.
このようなコポリマーは、顔料粒子に付着する顔料分散樹脂として機能するものであることが好ましい。コポリマーがインク溶液に溶解しているだけでは、記録媒体内部に浸透してしまい、顔料粒子を記録媒体表面で密着させるためにコポリマーが機能しない場合があるからである。 Such a copolymer preferably functions as a pigment dispersion resin that adheres to the pigment particles. This is because if the copolymer is only dissolved in the ink solution, it will penetrate into the recording medium and the copolymer may not function in order to bring the pigment particles into close contact with the surface of the recording medium.
また、本発明のインクの構成成分であるコポリマーは、疎水性セグメントと親水性セグメントを有するブロックコポリマー或いはグラフトコポリマーであることが好ましい。特には、疎水性セグメントを主鎖ユニットとして有し、親水性セグメントを側鎖ユニットとして有するグラフトコポリマーであることが好ましい。このような構造のコポリマーを水性の顔料インク中に含有させると、該ポリマーの疎水性の主鎖部分が密に顔料表面に吸着し、また、親水性の側鎖部分が水性溶媒中に効率的に広がってより大きな反発力を付与できると考えられる。その結果、顔料インクの分散安定性をより向上させることができるようになると考えられる。尚、疎水性セグメントとは主として疎水性の単量体を重合することによって得られるセグメントであり、親水性セグメントとは、主として親水性の単量体を重合することによって得られるセグメントである。 The copolymer that is a constituent component of the ink of the present invention is preferably a block copolymer or a graft copolymer having a hydrophobic segment and a hydrophilic segment. In particular, a graft copolymer having a hydrophobic segment as a main chain unit and a hydrophilic segment as a side chain unit is preferable. When the copolymer having such a structure is contained in the aqueous pigment ink, the hydrophobic main chain portion of the polymer is closely adsorbed on the pigment surface, and the hydrophilic side chain portion is efficiently contained in the aqueous solvent. It can be thought that it can spread to a greater repulsive force. As a result, it is considered that the dispersion stability of the pigment ink can be further improved. The hydrophobic segment is a segment obtained mainly by polymerizing a hydrophobic monomer, and the hydrophilic segment is a segment obtained mainly by polymerizing a hydrophilic monomer.
より詳細には、疎水性セグメントとは、該セグメントを形成するための単量体のうちの５０質量％以上が疎水性官能基を有する疎水性単量体であるものをいう。疎水性単量体としては、前記した本発明で使用するコポリマーを構成するために必須である芳香族アクリレート（単量体Ａ）の他、下記の単量体が挙げられる。例えば、芳香族メタクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレートエステル、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の、脂環式（メタ）アクリレートエステル等も含まれる。 More specifically, the hydrophobic segment means that 50% by mass or more of the monomers for forming the segment is a hydrophobic monomer having a hydrophobic functional group. Examples of the hydrophobic monomer include the following monomers in addition to the aromatic acrylate (monomer A) essential for constituting the copolymer used in the present invention. For example, aromatic methacrylate, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, tert-butyl ( Alkyl (meth) acrylate esters such as meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, cyclohexyl ( Also included are alicyclic (meth) acrylate esters such as (meth) acrylate and isobornyl (meth) acrylate.
耐擦過性向上のためには、顔料粒子をコポリマーの疎水的相互作用により密着させることが有効である。コポリマーとして、疎水性単量体の共重合比率の高い疎水性セグメントを有することは、顔料粒子間の疎水的相互作用の向上に働き、耐擦過性の向上につながるので好ましい。 In order to improve the scratch resistance, it is effective to bring the pigment particles into close contact by the hydrophobic interaction of the copolymer. It is preferable to have a hydrophobic segment having a high copolymerization ratio of a hydrophobic monomer as a copolymer because it works to improve the hydrophobic interaction between the pigment particles and leads to an improvement in scratch resistance.
本発明のインクを構成する好適なコポリマーの疎水性セグメントを形成させるために、芳香族アクリレート（単量体Ａ）と、重合度５以上のエチレンオキサイドが付加された（メタ）アクリレート（単量体Ｂ）を用いることが挙げられる。また、その場合に、芳香族アクリレート（単量体Ａ）と重合度５以上のエチレンオキサイドが付加された（メタ）アクリレート（単量体Ｂ）の組成比が、質量比で１：１乃至１０：１であることが更に好ましい。芳香族アクリレートの比率が高い方が疎水性相互作用を高めることができるからである。 In order to form a hydrophobic segment of a suitable copolymer constituting the ink of the present invention, an aromatic acrylate (monomer A) and a (meth) acrylate (monomer) added with ethylene oxide having a polymerization degree of 5 or more B) is used. In this case, the composition ratio of the aromatic acrylate (monomer A) and the (meth) acrylate (monomer B) to which ethylene oxide having a polymerization degree of 5 or more is added is 1: 1 to 10 by mass ratio. More preferably, the ratio is 1. This is because the higher the ratio of the aromatic acrylate, the higher the hydrophobic interaction.
一方、親水性セグメントとは、該セグメントを形成するための単量体のうちの５０質量％以上は親水性官能基を有する親水性単量体であるものをいう。親水性官能基を有する単量体としては、前記した本発明で使用するコポリマーを構成するために必須であるアクリル酸（単量体Ｃ）及び先述した酸性官能基を有するビニル系化合物の他、下記のものが挙げられる。例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセリン（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基を有するビニル系単量体、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、モルホリル（メタ）アクリルアミド等を使用することができる。 On the other hand, the hydrophilic segment means a hydrophilic monomer having a hydrophilic functional group in 50% by mass or more of the monomers for forming the segment. As the monomer having a hydrophilic functional group, in addition to acrylic acid (monomer C) essential for constituting the copolymer used in the present invention described above and the vinyl compound having the acidic functional group described above, The following are mentioned. For example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, glycerin (meta ) Vinyl monomers having a hydroxyl group such as acrylate, (meth) acrylamide, N-vinylacetamide, N-vinylformamide, morpholyl (meth) acrylamide and the like can be used.
本発明のインクの分散安定性の更なる向上のためには、親水性セグメントを形成するための単量体全質量に対するアクリル酸（単量体Ｃ）の比率が８０質量％以上であることが好ましいが、その理由は、下記の通りである。本発明のような水系顔料インクにおいて分散安定性を向上させるには、インク溶液中でイオン性官能基を高密度に顔料粒子表面に存在させることで高い静電斥力を得、これによって顔料粒子同士の反発力を向上させることが重要となる。そのため、インク溶液中でイオン性官能基となるアクリル酸を高密度に（共）重合させた親水性セグメントを有するコポリマーを用いることが、分散安定性の向上につながる。尚、本発明のインクの構成成分であるコポリマーは、その親水性セグメントの重量平均分子量が３００〜２，０００であることが好ましい。分子量が、この範囲よりも小さいと、親水性セグメントとしてブロック化した効果が得られにくくなることがあり、一方、この範囲よりも大きいと、コポリマー全体の溶解性が低下するため、分散安定性を低下させる恐れがあるためである。 In order to further improve the dispersion stability of the ink of the present invention, the ratio of acrylic acid (monomer C) to the total monomer mass for forming the hydrophilic segment is 80% by mass or more. Although it is preferable, the reason is as follows. In order to improve the dispersion stability in the aqueous pigment ink as in the present invention, a high electrostatic repulsive force is obtained by allowing the ionic functional groups to be present at a high density on the surface of the pigment particles in the ink solution. It is important to improve the repulsive force. Therefore, the use of a copolymer having a hydrophilic segment obtained by high-density (co) polymerization of acrylic acid serving as an ionic functional group in the ink solution leads to an improvement in dispersion stability. The copolymer, which is a constituent component of the ink of the present invention, preferably has a hydrophilic segment having a weight average molecular weight of 300 to 2,000. If the molecular weight is smaller than this range, it may be difficult to obtain the effect of blocking as a hydrophilic segment.On the other hand, if the molecular weight is larger than this range, the solubility of the entire copolymer is lowered, so that dispersion stability is reduced. This is because there is a risk of lowering.
更に、本発明においては、前記した疎水性セグメントを形成するための単量体としてもアクリル酸（単量体Ｃ）が用いられていることがより好ましい。この場合には、質量比で、単量体Ａ（芳香族アクリレート）：単量体Ｃ（アクリル酸）＝４：１乃至１６：１であることがより好ましい。即ち、疎水性セグメントにアクリル酸が共重合されることで、コポリマーの溶解性が増し、インクの製造工程において、顔料粒子へのコポリマーの吸着が安定して行われるため、該コポリマーを含む顔料インクの分散安定性の向上につながる。上記したような疎水性セグメント及び親水性セグメントを有するブロックコポリマー或いはグラフトコポリマーは、前記した単量体を下記に挙げるような方法を用いて共重合することによって作製される。 Furthermore, in the present invention, it is more preferable that acrylic acid (monomer C) is used as a monomer for forming the hydrophobic segment. In this case, it is more preferable that monomer A (aromatic acrylate): monomer C (acrylic acid) = 4: 1 to 16: 1 by mass ratio. That is, the acrylic acid is copolymerized with the hydrophobic segment, so that the solubility of the copolymer is increased, and the adsorption of the copolymer to the pigment particles is stably performed in the ink production process. Therefore, the pigment ink containing the copolymer Leads to improved dispersion stability. The block copolymer or graft copolymer having the hydrophobic segment and the hydrophilic segment as described above is prepared by copolymerizing the above-described monomers using the following method.
ブロックコポリマーを合成する方法は、公知の何れの方法を用いてもよく、リビングカチオン重合法、リビングアニオン重合法、リビングラジカル重合法等を好適に用いることができる。特に、本発明で使用するコポリマーは、アクリル酸のような極性の高い酸性官能基を有する単量体を共重合に用いるため、リビングラジカル重合法を用いることがより好適である。 As a method for synthesizing the block copolymer, any known method may be used, and a living cation polymerization method, a living anion polymerization method, a living radical polymerization method, or the like can be suitably used. In particular, since the copolymer used in the present invention uses a monomer having an acidic functional group having a high polarity such as acrylic acid for copolymerization, it is more preferable to use a living radical polymerization method.
グラフトコポリマーを合成する場合には、従来公知の何れの方法を用いてもよい。従来のグラフトコポリマーの製造方法を大別すると下記のようである。幹ポリマーから枝モノマーを重合させるｇｒａｆｔ−ｆｒｏｍ法、幹ポリマーに枝ポリマーを結合させるｇｒａｆｔ−ｏｎｔｏ法、幹モノマーを枝高分子と共重合させるｇｒａｆｔ−ｔｈｒｏｕｇｈ法、マクロモノマー法等がある。これらの中でもマクロモノマー法は、枝ポリマーが既知となり、ポリマー設計が容易に行えること等から、グラフトコポリマーの合成法として、最も効果的で汎用性の高い方法である。 When synthesizing the graft copolymer, any conventionally known method may be used. The conventional methods for producing graft copolymers are broadly classified as follows. There are a graft-from method in which a branch monomer is polymerized from a trunk polymer, a graft-onto method in which a branch polymer is bonded to the trunk polymer, a graft-through method in which a trunk monomer is copolymerized with a branch polymer, a macromonomer method, and the like. Among these, the macromonomer method is the most effective and versatile method for synthesizing a graft copolymer because the branched polymer is known and the polymer design can be easily performed.
本発明のインクにおいて、上記で説明したコポリマーは、インクの全質量中に、総量で０．１質量％以上１５質量％以下の範囲で含有させるのが好ましい。また、本発明で規定する特定のコポリマーを顔料分散樹脂として用いる場合は、インクの全質量に対して、０．１質量％以上８質量％以下の範囲で含有させるのが好ましい。 In the ink of the present invention, the copolymer described above is preferably contained in a total amount of 0.1% by mass to 15% by mass in the total mass of the ink. Moreover, when using the specific copolymer prescribed | regulated by this invention as a pigment dispersion resin, it is preferable to contain in 0.1 to 8 mass% with respect to the total mass of an ink.
本発明のインクにおいては、必要に応じて、ロジン、シェラック及びデンプン等の天然樹脂や、前記したコポリマーでない合成樹脂も好ましく用いることができる。この場合の天然樹脂や合成樹脂は、前記したコポリマーの添加量を上回らない程度に含有させることが好ましい。 In the ink of the present invention, natural resins such as rosin, shellac and starch, and synthetic resins other than the above-described copolymers can be preferably used as necessary. In this case, the natural resin or the synthetic resin is preferably contained in an amount that does not exceed the amount of the copolymer added.
本発明のインクは、上記で説明した本発明で規定する特定のコポリマーや、必要に応じて添加する上記のような樹脂の他に、顔料、水溶性溶剤、及び水を少なくとも含んでなるが、以下、これらの各成分について説明する。 The ink of the present invention contains at least a pigment, a water-soluble solvent, and water in addition to the specific copolymer defined in the present invention described above and the above-described resin added as necessary. Hereinafter, each of these components will be described.
本発明のインクは、インクの全質量中に、質量比で、１質量％以上２０質量％以下、より好ましくは２質量％以上１２質量％以下の範囲で、顔料を含有させたものであることが好ましい。本発明においては、下記に挙げるような顔料を使用することができる。先ず、本発明で使用することのできる黒色の顔料としては、ファーネス法、チャネル法で製造されたカーボンブラックが挙げられる。例えば、これらのカーボンブラックであって、一次粒子径が１１〜４０ｍμｍ（ｎｍ）、ＢＥＴ法による比表面積が５０〜４００ｍ2／ｇ、揮発分が０．５〜１０質量％、ｐＨ値が２乃至１０等の特性を有するものが好適である。このような特性を有する市販品としては下記のものが挙げられる。例えば、Ｎｏ．３３、４０、４５、５２、９００、２２００Ｂ、２３００、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＣＦ８８（以上、三菱化学製）、ＲＡＶＥＮ１２５５（コロンビア製）、ＲＥＧＡＬ３３０Ｒ、４００Ｒ、６６０Ｒ、ＭＯＧＵＬ Ｌ（以上、キャボット製）、Ｎｉｐｅｘ １６０ＩＱ、Ｎｉｐｅｘ １７０ＩＱ、Ｎｉｐｅｘ ７５、Ｐｒｉｎｔｅｘ ９５、Ｐｒｉｎｔｅｘ ９０、Ｐｒｉｎｔｅｘ ３５、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｕ（以上、デグサ製）等があり、何れも好ましく使用することができる。 The ink of the present invention contains a pigment in the total mass of the ink in a mass ratio of 1% by mass to 20% by mass, more preferably 2% by mass to 12% by mass. Is preferred. In the present invention, the following pigments can be used. First, examples of the black pigment that can be used in the present invention include carbon black produced by a furnace method and a channel method. For example, these carbon blacks have a primary particle diameter of 11 to 40 mμm (nm), a specific surface area by the BET method of 50 to 400 m 2 / g, a volatile content of 0.5 to 10% by mass, and a pH value of 2 to 2. Those having characteristics such as 10 are preferred. The following are mentioned as a commercial item which has such a characteristic. For example, no. 33, 40, 45, 52, 900, 2200B, 2300, MA7, MA8, MCF88 (Mitsubishi Chemical), RAVEN1255 (Colombia), REGAL330R, 400R, 660R, MOGUL L (Cabot), Nexex 160IQ , Nexex 170IQ, Nipex 75, Printex 95, Printex 90, Printex 35, Printex U (manufactured by Degussa) and the like, and any of them can be preferably used.
本発明で使用することのできるイエローの顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １、２、３、１３、１６、７４、８３、１０９、１２８、１５５等が挙げられる。また、マゼンタの顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５、７、１２、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、５７（Ｃａ）、５７：１、１１２、１２２；キナクリドン固溶体、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １９等が挙げられる。また、シアンの顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １、２、３、１５：３、１５：４、１６、２２、Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ Ｂｌｕｅ ４、６等が挙げられる。上記以外の色の顔料を用いることもでき、その場合も含め、何れの顔料も各色インクにおいて単独でも、２つ以上の顔料を混合してもよい。勿論、本発明は、これらに限られるものではない。また、以上の他、自己分散型顔料等、新たに製造された顔料も使用することが可能である。 Examples of yellow pigments that can be used in the present invention include C.I. I. Pigment Yellow 1, 2, 3, 13, 16, 74, 83, 109, 128, 155 and the like. Examples of magenta pigments include C.I. I. Pigment Red 5, 7, 12, 48 (Ca), 48 (Mn), 57 (Ca), 57: 1, 112, 122; quinacridone solid solution, C.I. I. Pigment Violet 19 etc. are mentioned. Examples of cyan pigments include C.I. I. Pigment Blue 1, 2, 3, 15: 3, 15: 4, 16, 22, C.I. I. Vat Blue 4, 6 etc. are mentioned. Colored pigments other than those described above can also be used, and even in such cases, any pigment may be used alone in each color ink, or two or more pigments may be mixed. Of course, the present invention is not limited to these. In addition to the above, newly produced pigments such as self-dispersing pigments can also be used.
本発明のインクを形成する場合に好適な水性媒体は、水及び水溶性溶剤の混合溶媒であるが、水としては、種々のイオンを含有する一般の水ではなく、イオン交換水（脱イオン水）を使用するのが好ましい。 An aqueous medium suitable for forming the ink of the present invention is a mixed solvent of water and a water-soluble solvent, but the water is not general water containing various ions but ion-exchanged water (deionized water). ) Is preferred.
水と混合して使用される水溶性溶剤としては、下記のような水溶性有機溶剤が挙げられる。例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等の炭素数１乃至４のアルキルアルコール類。ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類。アセトン、ジアセトンアルコール等のケトン又はケトアルコール類。テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類。ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類。エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、１，２−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール等のアルキレン基が２乃至６個の炭素原子を含むアルキレングリコール類。グリセリン。エチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、ジエチレングリコールメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類。Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が挙げられる。前記の水溶性有機溶剤の中でも、ジエチレングリコール等の多価アルコール、トリエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテルが好ましい。 Examples of the water-soluble solvent used by mixing with water include the following water-soluble organic solvents. For example, alkyl alcohols having 1 to 4 carbon atoms such as methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, sec-butyl alcohol and tert-butyl alcohol. Amides such as dimethylformamide and dimethylacetamide. Ketones or ketoalcohols such as acetone and diacetone alcohol. Ethers such as tetrahydrofuran and dioxane. Polyalkylene glycols such as polyethylene glycol and polypropylene glycol. Ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, triethylene glycol, 1,5-pentanediol, 1,2,6-hexanetriol, thiodiglycol, hexylene glycol, 1,2-hexane Alkylene glycols in which the alkylene group contains 2 to 6 carbon atoms, such as diol and diethylene glycol; Glycerin. Lower alkyl ethers of polyhydric alcohols such as ethylene glycol monomethyl (or ethyl) ether, diethylene glycol methyl (or ethyl) ether, triethylene glycol monomethyl (or ethyl) ether. N-methyl-2-pyrrolidone, 2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone and the like can be mentioned. Among the water-soluble organic solvents, polyhydric alcohols such as diethylene glycol and lower alkyl ethers of polyhydric alcohols such as triethylene glycol monomethyl (or ethyl) ether are preferable.
上記したような水溶性有機溶剤のインク中における含有量は、一般的には、インクの全質量の３質量％以上５０質量％以下の範囲であり、より好ましくは３質量％以上４０質量％以下の範囲である。また、水の含有量としては、インクの全質量の１０質量％以上９０質量％以下、更に好ましくは、３０質量％以上８０質量％以下の範囲である。 The content of the water-soluble organic solvent in the ink as described above is generally in the range of 3% by mass to 50% by mass, and more preferably 3% by mass to 40% by mass of the total mass of the ink. Range. The content of water is in the range of 10% by mass to 90% by mass and more preferably 30% by mass to 80% by mass with respect to the total mass of the ink.
また、本発明のインクは、上記の成分の他に、必要に応じて所望の物性値を持つインクとするために、界面活性剤、消泡剤、防腐剤等の添加剤を適宜に添加することができる。これらの添加剤の添加量の例としては、インクの全質量に対して、０．０５質量％以上１０質量％以下、好ましくは０．２質量％以上５質量％以下が好適である。 In addition to the above-described components, the ink of the present invention may be appropriately added with additives such as surfactants, antifoaming agents, preservatives, etc. in order to obtain inks having desired physical properties as required. be able to. Examples of the amount of these additives added are 0.05% by mass or more and 10% by mass or less, and preferably 0.2% by mass or more and 5% by mass or less with respect to the total mass of the ink.
上記したような成分からなる本発明のインクの作製方法としては、下記のような方法が挙げられるが、本発明は、これらに限定されるものではない。先ず初めに、コポリマーと、水とが少なくとも混合された水性媒体に顔料を添加し、混合撹拌した後、後述の分散手段を用いて分散処理を行い、必要に応じて遠心分離処理を行って所望の顔料分散液を得る。次に、必要に応じてこの顔料分散液に、水溶性溶剤、或いは、上記で挙げたような適宜に選択された添加剤成分を加え、撹拌、必要に応じて濾過して本発明のインクとする。 Examples of the method for producing the ink of the present invention comprising the above-described components include the following methods, but the present invention is not limited thereto. First, a pigment is added to an aqueous medium in which at least the copolymer and water are mixed, and after mixing and stirring, dispersion treatment is performed using a dispersion means described later, and centrifugal treatment is performed as necessary. A pigment dispersion is obtained. Next, if necessary, a water-soluble solvent or an appropriately selected additive component as mentioned above is added to the pigment dispersion, followed by stirring, and if necessary, filtering to obtain the ink of the present invention. To do.
尚、本発明で使用するコポリマーを、インク中に良好に溶解させるためには、顔料分散液を作製する際に塩基を添加することが好ましい。このような形態とすれば、インクの分散安定性を向上させることができる。この際に使用する塩基類としては、下記のものが挙げられる。例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アミンメチルプロパノール、アンモニア等の有機アミンや、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム等の無機塩基を好ましく使用できる。 In order to dissolve the copolymer used in the present invention well in the ink, it is preferable to add a base when preparing the pigment dispersion. With such a configuration, it is possible to improve the dispersion stability of the ink. Examples of bases used at this time include the following. For example, organic amines such as monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, aminemethylpropanol and ammonia, and inorganic bases such as potassium hydroxide, sodium hydroxide and lithium hydroxide can be preferably used.
顔料インクの作製方法においては、上記で述べたように、インクの調製に分散処理を行って得られる顔料分散液を使用するが、顔料分散液の調製の際に行う分散処理の前に、下記のようなプレミキシングを行うのが効果的である。即ち、プレミキシングは、少なくともコポリマーと水とが混合された水性媒体に顔料を加えて行えばよい。このようなプレミキシング操作は、顔料表面の濡れ性を改善し、顔料表面への分散剤の吸着を促進することができるため、好ましい。 In the method for preparing the pigment ink, as described above, a pigment dispersion obtained by performing a dispersion treatment is used for the preparation of the ink. Before the dispersion treatment performed in the preparation of the pigment dispersion, It is effective to perform premixing like this. That is, premixing may be performed by adding a pigment to an aqueous medium in which at least a copolymer and water are mixed. Such a premixing operation is preferable because it improves wettability of the pigment surface and promotes adsorption of the dispersant to the pigment surface.
上記した顔料の分散処理の際に使用される分散機は、一般に使用される分散機なら、如何なるものでもよいが、例えば、ボールミル、ロールミル、サンドミル、ビーズミル及びナノマイザー等が挙げられる。その中でも、ビーズミルが好ましく使用される。このようなものとしては、例えば、スーパーミル、サンドグラインダー、アジテータミル、グレンミル、ダイノーミル、パールミル及びコボルミル（何れも商品名）等が挙げられる。 The disperser used in the above-described pigment dispersion treatment may be any disperser that is generally used, and examples thereof include a ball mill, a roll mill, a sand mill, a bead mill, and a nanomizer. Among these, a bead mill is preferably used. Examples of such include a super mill, a sand grinder, an agitator mill, a glen mill, a dyno mill, a pearl mill, and a cobol mill (all are trade names).
本発明のインクは、インクジェット記録用であるので、顔料としては、最適な粒度分布を有するものを用いることが好ましい。即ち、顔料粒子を含有するインクをインクジェット記録方法に好適に使用できるようにするためには、ノズルの耐目詰り性等の要請から、最適な粒度分布を有する顔料を用いることが好ましい。所望の粒度分布を有する顔料を得る方法としては、下記の方法が挙げられる。先に挙げたような分散機の粉砕メディアのサイズを小さくすること、粉砕メディアの充填率を大きくすること、処理時間を長くすること、粉砕後フィルタや遠心分離機等で分級すること、及びこれらの手法の組み合わせ等の手法がある。 Since the ink of the present invention is for inkjet recording, it is preferable to use a pigment having an optimum particle size distribution. That is, in order to make it possible to suitably use an ink containing pigment particles in an ink jet recording method, it is preferable to use a pigment having an optimum particle size distribution in view of demands such as nozzle clogging resistance. Examples of a method for obtaining a pigment having a desired particle size distribution include the following methods. Reduce the size of the grinding media of the disperser as mentioned above, increase the filling rate of the grinding media, increase the processing time, classify with a filter or centrifuge after grinding, etc. There are methods such as a combination of these methods.
［インクジェット記録方法及び装置］
次に、本発明のインクを用いる記録装置について説明する。本発明のインクを用いて記録を行うのに好適な記録装置としては、下記の記録方式のものが挙げられる。例えば、本発明のインクが収容されるインク収容部を有する記録ヘッドの室内のインクに、記録信号に対応した熱的又は力学的エネルギーを与え、該エネルギーによりインク液滴を発生させる装置である。
[Inkjet recording method and apparatus]
Next, a recording apparatus using the ink of the present invention will be described. As a recording apparatus suitable for recording using the ink of the present invention, the following recording system can be mentioned. For example, a device that applies thermal or mechanical energy corresponding to a recording signal to ink in a recording head chamber having an ink storage portion that stores the ink of the present invention, and generates ink droplets by the energy.
図１に、このヘッドを組み込んだインクジェット記録装置の一例を示した。図１において、６１はワイピング部材としてのブレードであり、その一端は、ブレード保持部材によって保持されて、固定端となりカンチレバーの形態をなす。ブレード６１は、記録ヘッドによる記録領域に隣接した位置に配設され、また、図１に示した例の場合は、記録ヘッドの移動経路中に突出した形態で保持される。６２はキャップであり、ブレード６１に隣接するホームポジションに配設され、記録ヘッドの移動方向と垂直な方向に移動して、吐出面と当接しキャッピングを行う構成を具える。更に、図１中の６３は、ブレード６１に隣接して設けられるインク吸収体であり、ブレード６１と同様、記録ヘッドの移動経路中に突出した形態で保持される。
FIG. 1 shows an example of an ink jet recording apparatus incorporating this head. In FIG. 1, reference numeral 61 denotes a blade as a wiping member, one end of which is held by a blade holding member to become a fixed end and form a cantilever. The blade 61 is disposed at a position adjacent to the recording area by the recording head, and in the case of the example shown in FIG. 1, is held in a form protruding in the moving path of the recording head.
上記ブレード６１、キャップ６２、吸収体６３によって吐出回復部６４が構成され、ブレード６１及び吸収体６３によってインク吐出口面の水分、塵やほこり等の除去が行われる。６５は、吐出エネルギー発生手段を有し、吐出口を配した吐出口面に対向する記録媒体にインクを吐出して記録を行う記録ヘッド、６６は、記録ヘッド６５を搭載して記録ヘッド６５の移動を行うためのキャリッジである。キャリッジ６６はガイド軸６７と摺動可能に係合し、キャリッジ６６の一部はモータ６８によって駆動されるベルト６９と接続している。これにより、キャリッジ６６はガイド軸６７に沿った移動が可能となり、記録ヘッド６５による記録領域及びその隣接した領域の移動が可能となる。
The blade 61, the
５１は、記録媒体を挿入するための給紙部、５２は不図示のモータにより駆動される紙送りローラである。これらの構成によって記録ヘッドの吐出口面と対向する位置へ記録媒体が給紙され、記録が進行するにつれて、排紙ローラ５３を配した排紙部へ排紙される。
51 is a paper feed unit for inserting a recording medium, and 52 is a paper feed roller driven by a motor (not shown). With these configurations, the recording medium is fed to a position facing the ejection port surface of the recording head, and is discharged to a paper discharge unit provided with a
上記構成において、記録ヘッド６５が記録終了等でホームポジションに戻る際、吐出回復部６４のキャップ６２は記録ヘッド６５の移動経路から退避しているが、ブレード６１は移動経路中に突出している。この結果、記録ヘッド６５の吐出口面がワイピングされる。尚、キャップ６２が記録ヘッド６５の吐出面に当接してキャッピングを行う場合、キャップ６２は記録ヘッドの移動経路中へ突出するように移動する。
In the above configuration, when the
記録ヘッド６５がホームポジションから記録開始位置へ移動する場合、キャップ６２及びブレード６１は上記したワイピング時の位置と同一の位置にある。この結果、この移動においても、記録ヘッド６５の吐出口面はワイピングされる。上記した記録ヘッドのホームポジションへの移動は、記録終了時や吐出回復時ばかりでなく、記録ヘッドが記録のために記録領域を移動する間に所定の間隔で記録領域に隣接したホームポジションへ移動し、この移動に伴って、上記ワイピングが行われる。
When the
図２は、ヘッドにインク供給部材、例えば、チューブを介して供給されるインクを収容したインクカートリッジ４５の一例を示す断面図である。ここで４０は供給用インクを収納したインク収容部、例えば、インク袋であり、その先端にはゴム製の栓４２が設けられている。この栓４２に針（不図示）を挿入することにより、インク袋４０中のインクをヘッドに供給可能にできる。４４は廃インクを受容するインク吸収体である。
FIG. 2 is a cross-sectional view showing an example of an
本発明で使用されるインクジェット記録装置としては、上記の如きヘッドとインクカートリッジとが別体となったものに限らず、図３に示すようにそれらが一体になったものも好適に用いられる。図３において、７０は記録ユニットであって、この中にはインクを収容したインク収容部、例えば、インク吸収体が収納されており、かかるインク吸収体中のインクが複数のオリフィスを有するヘッド部７１からインク滴として吐出される構成になっている。７２は記録ユニット内部を大気に連通させるための大気連通口である。この記録ユニット７０は、図１で示す記録ヘッド６５に代えて用いられるものであって、キャリッジ６６に対して着脱自在になっている。
The ink jet recording apparatus used in the present invention is not limited to the one in which the head and the ink cartridge as described above are separated, and an apparatus in which they are integrated as shown in FIG. In FIG. 3,
図４に、上述のインクジェット記録装置に搭載可能なインクジェットカートリッジの一例を示した。本例におけるカートリッジ１０１２は、シリアルタイプのものであり、インクジェット記録ヘッド１００と、インク等の液体を収容するための液体タンク１００１とで主要部が構成されている。インクジェット記録ヘッド１００は、液体を吐出するための多数の吐出口８３２が形成されており、インク等の液体は、液体タンク１００１から図示しない液体供給通路を介して液体吐出ヘッド１００の共通液室へと導かれるようになっている。図４に示したカートリッジ１０１２は、インクジェット記録ヘッド１００と液体タンク１００１とを一体的に形成し、必要に応じて液体タンク１００１内に液体を補給できるようにしたものである。更に、この液体吐出ヘッド１００に対し、液体タンク１００１を交換可能に連結した構造を採用するようにしてもよい。
FIG. 4 shows an example of an ink jet cartridge that can be mounted on the above-described ink jet recording apparatus. The
以下、実施例、参考例、及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。尚、以下の記載において、「部」及び「％」とあるものは特に断らない限り質量基準である。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples , Reference Examples, and Comparative Examples. In the following description, “parts” and “%” are based on mass unless otherwise specified.
［実施例１］
本実施例では、グラフトコポリマーを分散剤（顔料分散樹脂）として用いた最適な顔料インクについて述べる。
[Example 1]
In this example, an optimum pigment ink using a graft copolymer as a dispersant (pigment dispersion resin) will be described.
＜分散樹脂Ａ１の作製＞
（マクロモノマーＢ１の作製）
先ず、分散樹脂Ａ１の側鎖ユニットとなるマクロモノマーＢ１を下記のようにして調製した。側鎖ユニットを形成するマクロモノマーＢ１の原料として、単量体Ｃであるアクリル酸を２０部用いた。また、連鎖移動剤としてα−メチルスチレンダイマーを４部と、ラジカル重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを０．４部用いた。そして、１−メトキシ−２−プロパノール３００部中で、重合温度１１０℃にてＮ2還流下で、３時間かけて上記原料を滴下しながらラジカル重合を行った。滴下が終了した後、更に３時間１１０℃に保ち重合反応を行った。その後、室温まで冷却し、ヘキサン１，０００部中に反応物を展開して未反応物を沈殿精製により取り除き、減圧乾燥して、マクロモノマーＢ１を得た。このとき、分散樹脂Ａ１の側鎖ユニットとなるマクロモノマーＢ１の重量平均分子量は、６００であった。
<Preparation of dispersion resin A1>
(Preparation of macromonomer B1)
First, a macromonomer B1 that becomes a side chain unit of the dispersion resin A1 was prepared as follows. As a raw material of the macromonomer B1 that forms the side chain unit, 20 parts of acrylic acid as the monomer C was used. Further, 4 parts of α-methylstyrene dimer was used as a chain transfer agent, and 0.4 part of azobisisobutyronitrile was used as a radical polymerization initiator. Then, radical polymerization was performed in 300 parts of 1-methoxy-2-propanol while dropping the above raw material over 3 hours at a polymerization temperature of 110 ° C. under N 2 reflux. After completion of the dropwise addition, the polymerization reaction was carried out at 110 ° C. for 3 hours. Then, it cooled to room temperature, developed the reaction material in 1,000 parts of hexane, removed unreacted material by precipitation refinement | purification, and dried under reduced pressure, and obtained macromonomer B1. At this time, the weight average molecular weight of the macromonomer B1 serving as the side chain unit of the dispersion resin A1 was 600.
（分散樹脂Ａ１の作製）
上記で得たアニオン性官能基を有するマクロモノマーＢ１を２５部用い、側鎖ユニットを形成し、下記の方法で分散樹脂Ａ１を調製した。上記マクロモノマーＢ１を１−メトキシ−２−プロパノール３００部中に予め溶解し、これに、以下に挙げる主鎖ユニットを構成する単量体と、下記の重合開始剤とを混合したものを滴下して重合を行った。主鎖ユニットを構成する単量体には、下記の３種類のものを使用した。即ち、芳香族アクリレート（単量体Ａ）として疎水性単量体であるベンジルアクリレートを６０部用いた。また、重合度５以上のエチレンオキサイドが付加された（メタ）アクリレート（単量体Ｂ）として、ＮＫエステル Ｍ−９０Ｇ（新中村化学工業製）を１０部と、単量体Ｃであるアクリル酸を１０部とを用いた。また、ラジカル重合開始剤には、アゾビスイソブチロニトリル４部を用いた。そして、これらの単量体とラジカル重合開始剤との混合物を、先に調製したマクロモノマーＢ１を溶解した１−メトキシ−２−プロパノール中に滴下してラジカル重合を行った。このとき、重合温度を１１０℃とし、Ｎ2還流下で、滴下時間は３時間とした。この滴下が終了した後、更に反応系を１１０℃に３時間保ち、重合反応を行った。その後、反応系を室温まで冷却し、ヘキサン１，０００部中に反応物を展開して未反応物を沈殿精製によって取り除き、減圧乾燥して分散樹脂Ａ１を得た。得られた分散樹脂Ａ１は、主鎖ユニットが疎水性セグメントであり、側鎖ユニットが親水性セグメントである構造を有するグラフトコポリマーである。この分散樹脂Ａ１の重量平均分子量は５，８００であり、酸価は１７０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。更に、疎水性セグメントにおける単量体Ａ：単量体Ｂの組成比は（単量体Ａ）：（単量体Ｂ）＝６：１である。また、疎水性セグメントにおける単量体Ａと単量体Ｃの組成比は（単量体Ａ）：（単量体Ｃ）＝６：１である。
(Preparation of dispersion resin A1)
A side chain unit was formed using 25 parts of the macromonomer B1 having an anionic functional group obtained above, and a dispersion resin A1 was prepared by the following method. The macromonomer B1 is dissolved in advance in 300 parts of 1-methoxy-2-propanol, and a mixture of the monomer constituting the main chain unit described below and the following polymerization initiator is added dropwise thereto. Polymerization was performed. The following three types of monomers were used as monomers constituting the main chain unit. That is, 60 parts of benzyl acrylate which is a hydrophobic monomer was used as the aromatic acrylate (monomer A). Further, as (meth) acrylate (monomer B) to which ethylene oxide having a polymerization degree of 5 or more was added, 10 parts of NK ester M-90G (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) and acrylic acid as monomer C 10 parts. Further, 4 parts of azobisisobutyronitrile was used as the radical polymerization initiator. And the mixture of these monomers and radical polymerization initiator was dripped in 1-methoxy-2-propanol which melt | dissolved macromonomer B1 prepared previously, and radical polymerization was performed. At this time, the polymerization temperature was 110 ° C., and the dropping time was 3 hours under N 2 reflux. After the completion of this dropping, the reaction system was further maintained at 110 ° C. for 3 hours to carry out a polymerization reaction. Thereafter, the reaction system was cooled to room temperature, the reaction product was developed in 1,000 parts of hexane, unreacted products were removed by precipitation purification, and dried under reduced pressure to obtain dispersion resin A1. The obtained dispersion resin A1 is a graft copolymer having a structure in which the main chain unit is a hydrophobic segment and the side chain unit is a hydrophilic segment. The weight average molecular weight of this dispersion resin A1 was 5,800, and the acid value was 170 mgKOH / g. Furthermore, the composition ratio of monomer A: monomer B in the hydrophobic segment is (monomer A) :( monomer B) = 6: 1. The composition ratio of monomer A and monomer C in the hydrophobic segment is (monomer A) :( monomer C) = 6: 1.
＜顔料分散液ｋ１の作製＞
（顔料分散液ｋ１の組成）
・分散樹脂Ａ１ １５部
・水酸化カリウム ３部
・イソプロピルアルコール １０部
・イオン交換水 ５７部
<Preparation of pigment dispersion k1>
(Composition of pigment dispersion k1)
・ Dispersion resin A1 15 parts ・ Potassium hydroxide 3 parts ・ Isopropyl alcohol 10 parts ・ Ion-exchanged water 57 parts
先ず、先に調製した分散樹脂Ａ１を含む上記成分を混合し、ウォーターバスで７０℃に加温し、樹脂分を完全に溶解させる。この溶液にカーボンブラック（ＭＣＦ８８、三菱化学製）１５部を加え、３０分間プレミキシングを行った後、下記の条件で分散処理を行って顔料分散液ｋ１を得た。
（分散条件）
・分散機：ビーズミル ＵＡＭ−０１５（製品名）（寿工業社製）
・粉砕メディア：ジルコニアビーズ、０．０５ｍｍ径（東ソー製）
・粉砕メディアの充填率：７０％（体積比）
・粉砕時間：１時間
First, the above-mentioned components containing the previously prepared dispersion resin A1 are mixed and heated to 70 ° C. in a water bath to completely dissolve the resin component. To this solution, 15 parts of carbon black (MCF88, manufactured by Mitsubishi Chemical) was added, premixed for 30 minutes, and then subjected to a dispersion treatment under the following conditions to obtain a pigment dispersion k1.
(Distribution condition)
・ Disperser: Bead mill UAM-015 (product name) (manufactured by Kotobuki Industries)
・ Crushing media: Zirconia beads, 0.05mm diameter (manufactured by Tosoh)
・ Filling rate of grinding media: 70% (volume ratio)
・ Crushing time: 1 hour
＜ブラックインクＫ１の作製＞
上記で調製した顔料分散液ｋ１を含む下記の組成比の成分を混合し、常法に従ってブラックインクＫ１を作製した。
・顔料分散液ｋ１（顔料濃度として３部） ２０部
・グリセリン １０部
・エチレングリコール ５部
・Ｎ−メチルピロリドン ５部
・アセチレノールＥＨ（川研ファインケミカル製） １部
・イオン交換水 ５９部
<Preparation of black ink K1>
Components of the following composition ratio including the pigment dispersion k1 prepared above were mixed, and a black ink K1 was produced according to a conventional method.
・ Pigment dispersion k1 (3 parts as pigment concentration) 20 parts ・ Glycerin 10 parts ・ Ethylene glycol 5 parts ・ N-methylpyrrolidone 5 parts ・ Acetylenol EH (manufactured by Kawaken Fine Chemicals) 1 part ・ Ion-exchanged water 59 parts
［評価］
＜光沢用紙での耐擦過性評価＞
上記で作製した本実施例のブラックインクＫ１の耐擦過性評価を以下の方法で行った。ブラックインクＫ１をインクカートリッジに詰めて、インクジェットプリンタＰＩＸＵＳ８５０ｉ（キヤノン製）を用い、インクジェット写真用紙であるＰＲ−１０１（キヤノン製）に印字物を記録して、試験サンプルとした。そして、得られた試験サンプルでメンディングテープ剥離試験を行い、試験前後の光学濃度を測定し、試験前後の光学濃度の比を求め、これを用いて評価した。得られた評価結果を表１に示す。
[Evaluation]
<Evaluation of scratch resistance on glossy paper>
The scratch resistance of the black ink K1 of this example produced above was evaluated by the following method. The black ink K1 was packed in an ink cartridge, and an ink jet printer PIXUS850i (manufactured by Canon Inc.) was used to record a printed matter on PR-101 (manufactured by Canon Inc.) which is an ink jet photographic paper. And the mending tape peeling test was done with the obtained test sample, the optical density before and after the test was measured, the ratio of the optical density before and after the test was determined, and this was used for evaluation. The obtained evaluation results are shown in Table 1.
［試験Ａ．試験前後の光学濃度の評価］
上記で得た試験前後のサンプルの光学濃度測定を、反射濃度計ＲＤ−１９Ｉ（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ製）を用いて行った。そして、測定した印字物の光学濃度の値をそれぞれ、ＯＤ1（試験前）及びＯＤ2（試験後）としたときの光学濃度比ＲＯＤ1＝ＯＤ2／ＯＤ1を求め、下記の基準にて評価した。得られた結果を表１に示す。
[Test A. Evaluation of optical density before and after the test]
The optical density of the sample before and after the test obtained above was measured using a reflection densitometer RD-19I (manufactured by GretagMacbeth). Then, the optical density ratio ROD 1 = OD 2 / OD 1 when the measured optical density values of the printed matter are respectively OD 1 (before test) and OD 2 (after test) is obtained, and the following criteria are used. evaluated. The obtained results are shown in Table 1.
（評価基準）
◎：ＲＯＤ1＞０．８
○：０．７＜ＲＯＤ1≦０．８
△：０．６＜ＲＯＤ1≦０．７
×：ＲＯＤ1≦０．６
(Evaluation criteria)
A: ROD 1 > 0.8
○: 0.7 <ROD 1 ≦ 0.8
Δ: 0.6 <ROD 1 ≦ 0.7
×: ROD 1 ≦ 0.6
＜吐出安定性の評価＞
［試験Ｂ．吐出安定性の試験］
インクの吐出安定性は、下記の方法及び基準で評価した。先ず、上記インクジェットプリンタにより、インクＫ１を用いて、普通紙上に１，０００枚の連続記録を行った。この１，０００枚連続記録後に、先の「光沢用紙での耐擦過性評価」で述べたと同様の方法でインクジェット写真用紙に印字物を作製した。得られた印字物について、前述した試験前後の光学濃度の評価の試験Ａ．と同様の方法にて光学濃度の測定を行い、得られた光学濃度をＯＤ3とした。そして、この値と、吐出耐久性試験前に形成した印字物について同様の方法で測定した光学濃度ＯＤ1とから、下記式で示されるＲＯＤ2を求めた。そして、これらの値を用いて下記の基準で評価した。得られた結果を表１に示す。
ＲＯＤ2＝ＯＤ3／ＯＤ1
<Evaluation of ejection stability>
[Test B. Discharge stability test]
Ink ejection stability was evaluated by the following methods and criteria. First, 1,000 sheets of continuous recording were performed on plain paper using the ink K1 by the ink jet printer. After the continuous recording of 1,000 sheets, a printed matter was produced on an inkjet photographic paper by the same method as described in the above “Evaluation of scratch resistance on glossy paper”. Test A. Evaluation of optical density before and after the test described above for the obtained printed matter The optical density was measured by the same method as described above, and the obtained optical density was defined as OD 3 . Then, this value and the optical density OD 1 Metropolitan measured by the same method for the printed matter which is formed before ejection durability test was determined ROD 2 represented by the following formula. And it evaluated by the following reference | standard using these values. The obtained results are shown in Table 1.
ROD 2 = OD 3 / OD 1
（評価基準）
◎：ＲＯＤ2＞０．９
○：０．８＜ＲＯＤ2≦０．９
△：０．６＜ＲＯＤ2≦０．８
×：ＲＯＤ2≦０．６
(Evaluation criteria)
A: ROD 2 > 0.9
○: 0.8 <ROD 2 ≦ 0.9
Δ: 0.6 <ROD 2 ≦ 0.8
×: ROD 2 ≦ 0.6
＜保存安定性試験＞
［試験Ｃ．６０℃保存前後の平均粒子径測定］
インクの保存安定性は、下記の方法及び基準で評価した。インクＫ１を密閉容器に入れ６０℃の恒温槽に２４時間放置して保存後のインクを得た。そして、保存試験前後におけるインク中の平均粒子径をそれぞれ粒度分布測定装置（大塚電子製のＦＰＡＲ−１０００）により測定した。そして、得られた平均粒子径ＰＤ1（試験前）、ＰＤ2（試験後）の比、ＲＰＤ＝ＰＤ2／ＰＤ1を求め、かかる値を用いて下記の基準で保存安定性を評価した。得られた結果を下記表１に示す。
<Storage stability test>
[Test C. Measurement of average particle size before and after storage at 60 ° C.]
The storage stability of the ink was evaluated by the following method and criteria. Ink K1 was placed in a sealed container and left in a constant temperature bath at 60 ° C. for 24 hours to obtain an ink after storage. And the average particle diameter in the ink before and after a storage test was measured with the particle size distribution measuring apparatus (FPAR-1000 made from Otsuka Electronics), respectively. Then, the resulting average particle diameter PD 1 (pre-test), the ratio of the PD 2 (after test), obtains the RPD = PD 2 / PD 1, the storage stability was evaluated by the following standards by using such values. The obtained results are shown in Table 1 below.
（評価基準）
◎：０．９＜ＲＰＤ≦１．２
○：０．８＜ＲＰＤ≦０．９或いは１．２＜ＲＰＤ≦１．４
△：０．７＜ＲＰＤ≦０．８或いは１．４＜ＲＰＤ≦１．８
×：ＲＰＤ≦０．７或いは１．８＜ＲＰＤ
(Evaluation criteria)
A: 0.9 <RPD ≦ 1.2
○: 0.8 <RPD ≦ 0.9 or 1.2 <RPD ≦ 1.4
Δ: 0.7 <RPD ≦ 0.8 or 1.4 <RPD ≦ 1.8
X: RPD ≦ 0.7 or 1.8 <RPD
上記したように、ブラックインクＫ１は、画像の耐擦過性、インクの吐出安定性及び保存安定性の何れにおいても非常に優れたインクであった。 As described above, the black ink K1 was an excellent ink in any of image scratch resistance, ink ejection stability, and storage stability.
［参考例２］
本参考例では、単量体Ａ、Ｂ及びＣ成分が共重合されたランダムコポリマーを含んでなる顔料インクについて述べる。
[ Reference Example 2]
In this reference example, a pigment ink comprising a random copolymer in which the monomers A, B and C are copolymerized will be described.
＜樹脂Ａ２の作製＞
樹脂Ａ２の原料には、単量体Ａとしてパラクミルフェノキシエチレングリコールアクリレート４３部、単量体ＢとしてＮＫエステル Ｍ−２３０Ｇ（新中村化学工業社製）５１部、単量体Ｃとしてアクリル酸６部を用いた。また、ラジカル重合開始剤には、アゾビスイソブチロニトリル４部を用いた。これらの単量体Ａ、Ｂ及びＣと、重合開始剤の混合物を、１−メトキシ−２−プロパノール５００部中に滴下してラジカル重合を行った。このとき、重合温度を１１０℃とし、Ｎ2還流下で滴下時間は３時間とした。滴下が終了した後、更に３時間１１０℃に保ち重合反応を行った。その後、室温まで冷却し、ヘキサン１，０００部中に反応物を展開して未反応物を沈殿精製により取り除き、減圧乾燥して樹脂Ａ２を得た。樹脂Ａ２は、単量体Ａ、Ｂ及びＣ成分が共重合された直鎖型ランダムポリマーである。得られた樹脂Ａ２のポリスチレン換算重量平均分子量は７，８００であり、酸価は４７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。更に、樹脂Ａ２における単量体Ａと単量体Ｂとの組成比は（単量体Ａ）：（単量体Ｂ）＝０．８４：１である。
<Preparation of Resin A2>
Resin A2 raw materials include 43 parts of paracumylphenoxyethylene glycol acrylate as monomer A, 51 parts of NK ester M-230G (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) as monomer B, and acrylic acid 6 as monomer C Parts were used. Further, 4 parts of azobisisobutyronitrile was used as the radical polymerization initiator. A mixture of these monomers A, B and C and a polymerization initiator was dropped into 500 parts of 1-methoxy-2-propanol for radical polymerization. At this time, the polymerization temperature was 110 ° C., and the dropping time was 3 hours under N 2 reflux. After completion of the dropwise addition, the polymerization reaction was carried out at 110 ° C. for 3 hours. Then, it cooled to room temperature, developed the reaction material in 1,000 parts of hexane, removed unreacted material by precipitation refinement | purification, and dried under reduced pressure, and obtained resin A2. Resin A2 is a linear random polymer in which monomers A, B and C are copolymerized. The obtained resin A2 had a polystyrene equivalent weight average molecular weight of 7,800 and an acid value of 47 mgKOH / g. Furthermore, the composition ratio of the monomer A and the monomer B in the resin A2 is (monomer A) :( monomer B) = 0.84: 1.
＜顔料分散液ｋ２の作製＞
市販の高分子分散樹脂を含む下記成分を混合し、ウォーターバスで７０℃に加温し、樹脂分を完全に溶解させる。この溶液に実施例１で使用したと同様のカーボンブラック（ＭＣＦ８８、三菱化学製）１５部を加え、その後は、実施例１に記載の方法により顔料分散液ｋ２を作製した。
（顔料分散液ｋ２の組成）
・ジョンクリル６７８（ジョンソンポリマー製） ５部
・水酸化カリウム １部
・イソプロピルアルコール １０部
・イオン交換水 ６９部
<Preparation of pigment dispersion k2>
The following components including a commercially available polymer-dispersed resin are mixed and heated to 70 ° C. in a water bath to completely dissolve the resin component. 15 parts of carbon black (MCF88, manufactured by Mitsubishi Chemical) similar to that used in Example 1 was added to this solution, and then a pigment dispersion k2 was prepared by the method described in Example 1.
(Composition of pigment dispersion k2)
・ Johncrill 678 (manufactured by Johnson Polymer) 5 parts ・ Potassium hydroxide 1 part ・ Isopropyl alcohol 10 parts ・ Ion-exchanged
＜ブラックインクＫ２の作製＞
先に調製した分散液ｋ２を使用し、下記の組成比を有する成分を混合してブラックインクＫ２を作製した。
（ブラックインクＫ２の組成）
・顔料分散液ｋ２（顔料濃度として３部） ２０部
・樹脂Ａ２ ３部
・グリセリン １０部
・エチレングリコール ５部
・Ｎ−メチルピロリドン ５部
・アセチレノールＥＨ（川研ファインケミカル製） １部
・イオン交換水 ５６部
<Preparation of black ink K2>
Using the previously prepared dispersion k2, components having the following composition ratios were mixed to prepare a black ink K2.
(Composition of black ink K2)
・ Pigment dispersion k2 (3 parts as pigment concentration) 20 parts ・ Resin A2 3 parts ・ Glycerin 10 parts ・ Ethylene glycol 5 parts ・ N-methylpyrrolidone 5 parts ・ Acetylenol EH (manufactured by Kawaken Fine Chemicals) 1 part ・ Ion-exchanged water 56 copies
［評価］
実施例１の評価方法及び評価基準に従って、ブラックインクＫ２を評価した。そして、評価結果を下記表２に示す。
[Evaluation]
The black ink K2 was evaluated according to the evaluation method and evaluation criteria of Example 1. The evaluation results are shown in Table 2 below.
上記したように、ブラックインクＫ２は、ブラックインクＫ１と比べると若干劣るものの、画像の耐擦過性、インクの吐出安定性及び保存安定性の何れにおいても優れたインクであった。 As described above, although the black ink K2 is slightly inferior to the black ink K1, the black ink K2 is excellent in all of image scratch resistance, ink ejection stability, and storage stability.
［参考例３］
本参考例では、単量体Ａ、Ｂ及びＣ成分が共重合されたランダムコポリマーを顔料分散樹脂として用いた顔料インクについて述べる。
[ Reference Example 3]
In this reference example, a pigment ink using a random copolymer obtained by copolymerizing monomers A, B and C as a pigment dispersion resin will be described.
＜分散樹脂Ａ３の作製＞
分散樹脂Ａ３の原料には、単量体Ａとして２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート４４部、単量体ＢとしてＮＫエステル ＡＭ−１３０Ｇ（新中村化学工業製）５０部、単量体Ｃとしてアクリル酸６部を用いた。また、ラジカル重合開始剤には、アゾビスイソブチロニトリル４部を用いた。そして、これらを用いた以外は、参考例２に記載の樹脂Ａ２の作製方法と同様にして分散樹脂Ａ３を作製した。分散樹脂Ａ３は、単量体Ａ、Ｂ及びＣ成分が共重合された直鎖型ランダムコポリマーである。得られた分散樹脂Ａ３のポリスチレン換算重量平均分子量は１０，２００であり、酸価は４８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。更に、単量体Ａと単量体Ｂの組成比は（単量体Ａ）：（単量体Ｂ）＝０．８８：１である。
<Preparation of dispersion resin A3>
The raw materials for the dispersion resin A3 include 44 parts of 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate as monomer A, 50 parts of NK ester AM-130G (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) as monomer B, and monomer C as 6 parts of acrylic acid were used. Further, 4 parts of azobisisobutyronitrile was used as the radical polymerization initiator. Then, a dispersion resin A3 was produced in the same manner as the production method of the resin A2 described in Reference Example 2 except that these were used. The dispersion resin A3 is a linear random copolymer in which the monomers A, B, and C are copolymerized. The obtained dispersion resin A3 had a polystyrene equivalent weight average molecular weight of 10,200 and an acid value of 48 mgKOH / g. Furthermore, the composition ratio of the monomer A and the monomer B is (monomer A) :( monomer B) = 0.88: 1.
＜顔料分散液ｋ３の作製＞
実施例１の顔料分散液ｋ１の作製で使用した分散樹脂Ａ１を、上記で作製した分散樹脂Ａ３とした以外は実施例１と同様の方法で、顔料分散液ｋ３を作製した。
<Preparation of pigment dispersion k3>
A pigment dispersion k3 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the dispersion resin A1 used in the preparation of the pigment dispersion k1 of Example 1 was changed to the dispersion resin A3 prepared above.
＜ブラックインクＫ３の作製＞
実施例１で行ったブラックインクＫ１の作製で使用した顔料分散液ｋ１を顔料分散液ｋ３とした以外は実施例１と同様の組成及び方法で、ブラックインクＫ３を作製した。
<Preparation of black ink K3>
A black ink K3 was produced by the same composition and method as in Example 1 except that the pigment dispersion k1 used in the production of the black ink K1 in Example 1 was changed to the pigment dispersion k3.
［評価］
上記で作製したブラックインクＫ３の評価を、実施例１で行った評価方法と評価基準に従って評価した。その評価結果を表３に示す。
[Evaluation]
The black ink K3 produced above was evaluated according to the evaluation method and evaluation criteria performed in Example 1. The evaluation results are shown in Table 3.
上記したように、ブラックインクＫ３は、ブラックインクＫ１と比べると若干劣るものの、画像の耐擦過性、インクの吐出安定性及び保存安定性の何れにおいても優れたインクであった。 As described above, although the black ink K3 is slightly inferior to the black ink K1, the black ink K3 is excellent in all of image scratch resistance, ink ejection stability, and storage stability.
［参考例４］
本参考例では、疎水性セグメントと親水性セグメントとを有するブロックコポリマーを、顔料の分散樹脂として用いた場合について述べる。
[ Reference Example 4]
In this reference example, a case where a block copolymer having a hydrophobic segment and a hydrophilic segment is used as a pigment dispersion resin will be described.
＜分散樹脂Ａ４の作製＞
（疎水性セグメントｂ４の作製）
疎水性セグメントｂ４の原料には、単量体Ａとして２−フェノキシエチルアクリレート４４部を用いた。これに、ラジカル重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを１部、連鎖移動剤としてα−（メチルトリチオカーボネート）−Ｓ−フェニル酢酸を０．２部混合し、下記のようにして合成を行った。上記の原料混合物をアルゴンガス気流下で脱気して、７０℃のオイルバス中で２０時間重合を行った。これにより分散樹脂Ａ４の疎水性セグメントｂ４が作製された。得られた疎水性セグメントｂ４のポリスチレン換算重量平均分子量は、２，６００であった。
<Preparation of dispersion resin A4>
(Preparation of hydrophobic segment b4)
As a raw material for the hydrophobic segment b4, 44 parts of 2-phenoxyethyl acrylate was used as the monomer A. To this, 1 part of azobisisobutyronitrile as a radical polymerization initiator and 0.2 part of α- (methyltrithiocarbonate) -S-phenylacetic acid as a chain transfer agent were mixed and synthesized as follows. went. The above raw material mixture was degassed under an argon gas stream, and polymerization was carried out in an oil bath at 70 ° C. for 20 hours. Thereby, the hydrophobic segment b4 of the dispersion resin A4 was produced. The resulting hydrophobic segment b4 had a weight average molecular weight in terms of polystyrene of 2,600.
（分散樹脂Ａ４の作製）
分散樹脂Ａ４の原料には、上記で作製した疎水性セグメントｂ４を４４部、親水性ブロックを形成する単量体ＢとしてブレンマーＡＥ−４００（商品名、日本油脂製）を５０部、親水性ブロックを形成する単量体Ｃとしてアクリル酸を６部用いた。そして、これらの混合原料と、ラジカル重合開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル０．４部とをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中に溶解し、アルゴン気流下で７０℃のオイルバス中で２０時間反応させた。その後、室温まで冷却し、ヘキサン１，０００部中に反応物を展開して未反応物を沈殿精製により取り除き、減圧乾燥して分散樹脂Ａ４を得た。得られた分散樹脂Ａ４は、疎水性セグメントに単量体Ａ成分を、親水性セグメントに単量体Ｂ及びＣ成分が共重合されたブロックコポリマーである。得られた分散樹脂Ａ４のポリスチレン換算重量平均分子量は６，４００であり、酸価は４７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。更に、分散樹脂Ａ４における単量体Ａと単量体Ｂとの組成比は（単量体Ａ）：（単量体Ｂ）＝０．８８：１である。
(Preparation of dispersion resin A4)
For the raw material of the dispersion resin A4, 44 parts of the hydrophobic segment b4 produced above, 50 parts of Bremer AE-400 (trade name, manufactured by NOF Corporation) as the monomer B forming the hydrophilic block, hydrophilic block 6 parts of acrylic acid was used as the monomer C for forming. These mixed raw materials and 0.4 part of azobisisobutyronitrile, which is a radical polymerization initiator, are dissolved in N, N-dimethylformamide, and 20 hours in an oil bath at 70 ° C. under an argon stream. Reacted. Thereafter, the mixture was cooled to room temperature, the reaction product was developed in 1,000 parts of hexane, unreacted product was removed by precipitation purification, and dried under reduced pressure to obtain dispersion resin A4. The obtained dispersion resin A4 is a block copolymer in which the monomer A component is copolymerized in the hydrophobic segment and the monomers B and C are copolymerized in the hydrophilic segment. The obtained dispersion resin A4 had a polystyrene equivalent weight average molecular weight of 6,400 and an acid value of 47 mgKOH / g. Further, the composition ratio of the monomer A and the monomer B in the dispersion resin A4 is (monomer A) :( monomer B) = 0.88: 1.
＜顔料分散液ｋ４の作製＞
実施例１の顔料分散液ｋ１の作製で使用した分散樹脂Ａ１を、上記で作製した分散樹脂Ａ４とした以外は実施例１と同様の方法で、顔料分散液ｋ４を作製した。
<Preparation of pigment dispersion k4>
A pigment dispersion k4 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the dispersion resin A1 used in the preparation of the pigment dispersion k1 of Example 1 was changed to the dispersion resin A4 prepared above.
＜ブラックインクＫ４の作製＞
実施例１のブラックインクＫ１の作製における顔料分散液ｋ１を、上記で作製した顔料分散液ｋ４とした以外は実施例１と同様の組成及び方法で、ブラックインクＫ４を作製した。
<Preparation of black ink K4>
A black ink K4 was produced by the same composition and method as in Example 1 except that the pigment dispersion k1 in the production of the black ink K1 of Example 1 was changed to the pigment dispersion k4 produced above.
［評価］
上記で作製したブラックインクＫ４の評価を、実施例１に示した評価方法と評価基準に従って評価した。そして、評価結果を下記表４に示す。
[Evaluation]
Evaluation of the black ink K4 produced above was evaluated according to the evaluation method and evaluation criteria shown in Example 1. The evaluation results are shown in Table 4 below.
上記したように、ブラックインクＫ４は、画像の耐擦過性、インクの吐出安定性及び保存安定性の何れにおいても優れたインクであった。特に、画像の耐擦過性については、ブラックインクＫ１と同レベルの優れたインクであった。 As described above, the black ink K4 was an ink excellent in all of image scratch resistance, ink ejection stability, and storage stability. In particular, the image was excellent in scratch resistance of the same level as the black ink K1.
［参考例５］
本参考例では、疎水性セグメントと親水性セグメントを有するブロックコポリマーであって、親水性セグメントを構成する単量体の中で、単量体Ｃが８割以上を占める顔料分散樹脂を用いた場合について述べる。
[ Reference Example 5]
In this reference example, a block copolymer having a hydrophobic segment and a hydrophilic segment, and among the monomers constituting the hydrophilic segment, a pigment dispersion resin in which monomer C accounts for 80% or more is used. Is described.
＜分散樹脂Ａ５の作製＞
（親水性セグメントｃ５の作製）
親水性セグメントの原料には、単量体ＢとしてＮＫエステル Ｍ−２３０Ｇ（商品名、新中村化学工業製）１０部と、単量体Ｃとしてアクリル酸４０部とを用いた。また、ラジカル重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを１部、連鎖移動剤としてα−（メチルトリチオカーボネート）−Ｓ−フェニル酢酸を０．２部用いた。以下の反応条件は、参考例４で行った疎水性セグメントの作製に従った。これにより分散樹脂Ａ５の親水性セグメントｃ５が作製された。得られた親水性セグメントｃ５のポリスチレン換算重量平均分子量は３，２００であった。この時、親水性セグメント中における単量体Ｃの構成比率は質量比で８０％である。
<Preparation of dispersion resin A5>
(Preparation of hydrophilic segment c5)
As raw materials for the hydrophilic segment, 10 parts of NK ester M-230G (trade name, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) as monomer B and 40 parts of acrylic acid as monomer C were used. Moreover, 1 part of azobisisobutyronitrile was used as a radical polymerization initiator, and 0.2 part of α- (methyltrithiocarbonate) -S-phenylacetic acid was used as a chain transfer agent. The following reaction conditions followed the production of the hydrophobic segment performed in Reference Example 4. Thereby, the hydrophilic segment c5 of the dispersion resin A5 was produced. The obtained hydrophilic segment c5 had a polystyrene-reduced weight average molecular weight of 3,200. At this time, the composition ratio of the monomer C in the hydrophilic segment is 80% by mass ratio.
（分散樹脂Ａ５の作製）
分散樹脂Ａ５の原料には、上記で作製した親水性セグメントｃ５を５０部と、疎水性セグメントを形成する単量体Ａとして２−フェノキシエチルアクリレート５０部とを用いた。これらと、ラジカル重合開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル０．４部とをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中に溶解し、アルゴン気流下で７０℃のオイルバス中で１０時間反応させた。その後、室温まで冷却し、ヘキサン１，０００部中に反応物を展開して未反応物を沈殿精製により取り除き、減圧乾燥して分散樹脂Ａ５を得た。分散樹脂Ａ５は、疎水性セグメントに単量体Ａが、親水性セグメントに単量体Ｂ及びＣ成分が共重合されたブロックコポリマーである。得られた分散樹脂Ａ５のポリスチレン換算重量平均分子量は７，４００で、酸価は３１２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。更に、分散樹脂Ａ５における単量体Ａと単量体Ｂとの組成比は（単量体Ａ）：（単量体Ｂ）＝５：１である。
(Preparation of dispersion resin A5)
As the raw material for the dispersion resin A5, 50 parts of the hydrophilic segment c5 prepared above and 50 parts of 2-phenoxyethyl acrylate as the monomer A forming the hydrophobic segment were used. These and 0.4 part of azobisisobutyronitrile as a radical polymerization initiator were dissolved in N, N-dimethylformamide and reacted in an oil bath at 70 ° C. for 10 hours under an argon stream. Thereafter, the mixture was cooled to room temperature, the reaction product was developed in 1,000 parts of hexane, unreacted product was removed by precipitation purification, and dried under reduced pressure to obtain dispersion resin A5. The dispersion resin A5 is a block copolymer in which the monomer A is copolymerized in the hydrophobic segment and the monomers B and C are copolymerized in the hydrophilic segment. The obtained dispersion resin A5 had a polystyrene-reduced weight average molecular weight of 7,400 and an acid value of 312 mgKOH / g. Further, the composition ratio of the monomer A and the monomer B in the dispersion resin A5 is (monomer A) :( monomer B) = 5: 1.
＜顔料分散液ｋ５の作製＞
先ず、上記で調製した分散樹脂Ａ５を含む下記成分を混合し、ウォーターバスで７０℃に加温し、樹脂分を完全に溶解させる。この溶液に実施例１で使用したと同様のカーボンブラック（ＭＣＦ８８、三菱化学製）１５部を加え、以下、実施例１に記載の方法と同様にして顔料分散液ｋ５を作製した。
（顔料分散液ｋ５の組成）
・分散樹脂Ａ５ １５部
・水酸化カリウム ５部
・イソプロピルアルコール １０部
・イオン交換水 ５５部
<Preparation of pigment dispersion k5>
First, the following components including the dispersion resin A5 prepared above are mixed and heated to 70 ° C. in a water bath to completely dissolve the resin component. 15 parts of carbon black (MCF88, manufactured by Mitsubishi Chemical) similar to that used in Example 1 was added to this solution, and pigment dispersion k5 was prepared in the same manner as described in Example 1 below.
(Composition of pigment dispersion k5)
・ Dispersion resin A5 15 parts ・ Potassium hydroxide 5 parts ・ Isopropyl alcohol 10 parts ・ Ion-exchanged water 55 parts
＜ブラックインクＫ５の作製＞
実施例１のブラックインクＫ１の作製における顔料分散液ｋ１を、上記で作製した顔料分散液ｋ５とした以外は実施例１と同様の組成及び方法で、ブラックインクＫ５を作製した。
<Preparation of black ink K5>
A black ink K5 was produced by the same composition and method as in Example 1 except that the pigment dispersion k1 in the production of the black ink K1 of Example 1 was changed to the pigment dispersion k5 produced above.
［評価］
上記で作製したブラックインクＫ５の評価を、実施例１に示した評価方法と評価基準に従って評価した。そして、評価結果を下記表５に示す。
[Evaluation]
The black ink K5 produced above was evaluated according to the evaluation method and the evaluation criteria shown in Example 1. The evaluation results are shown in Table 5 below.
上記したように、ブラックインクＫ５は、画像の耐擦過性、インクの吐出安定性及び保存安定性の何れにおいても優れたインクであった。特に、インクの吐出安定性については、ブラックインクＫ１と同レベルの優れたインクであった。 As described above, the black ink K5 was an ink excellent in all of image scratch resistance, ink ejection stability, and storage stability. In particular, the ink ejection stability was excellent at the same level as that of the black ink K1.
［参考例６］
本参考例では、疎水性セグメントと親水性セグメントとを有するブロックコポリマーで、疎水性セグメントが、単量体Ａ及びＢから構成されている分散樹脂を用いた場合について述べる。
[ Reference Example 6]
In this reference example, a case where a block resin having a hydrophobic segment and a hydrophilic segment and a dispersion resin in which the hydrophobic segment is composed of monomers A and B is used will be described.
＜分散樹脂Ａ６の作製＞
（疎水性セグメントｂ６の作製）
疎水性セグメントの原料に、単量体Ａとして、２−フェノキシジエチレングリコールアクリレート４４部、単量体ＢとしてＮＫエステル Ｍ−２３０Ｇ（新中村化学工業製）５０部を用いた。また、ラジカル重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを１部、連鎖移動剤としてα−（メチルトリチオカーボネート）−Ｓ−フェニル酢酸を０．２部用いた。以下の反応条件は、参考例４で行った疎水性セグメントの作製に従った。これにより分散樹脂Ａ６の疎水性セグメントｂ６が作製された。得られた疎水性セグメントｂ６のポリスチレン換算重量平均分子量は５，８００であった。
<Preparation of dispersion resin A6>
(Preparation of hydrophobic segment b6)
As the raw material for the hydrophobic segment, 44 parts of 2-phenoxydiethylene glycol acrylate as monomer A and 50 parts of NK ester M-230G (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) as monomer B were used. Moreover, 1 part of azobisisobutyronitrile was used as a radical polymerization initiator, and 0.2 part of α- (methyltrithiocarbonate) -S-phenylacetic acid was used as a chain transfer agent. The following reaction conditions followed the production of the hydrophobic segment performed in Reference Example 4. Thereby, the hydrophobic segment b6 of the dispersion resin A6 was produced. The obtained hydrophobic segment b6 had a weight average molecular weight in terms of polystyrene of 5,800.
（分散樹脂Ａ６の作製）
分散樹脂Ａ６の原料には、上記で作製した疎水性セグメントｂ６を９４部、親水性セグメントを形成する単量体Ｃとしてアクリル酸を６部用いた。これらと、ラジカル重合開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル０．４部とを、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中に溶解し、アルゴン気流下で７０℃のオイルバス中で３０時間反応させた。その後、室温まで冷却し、ヘキサン１，０００部中に反応物を展開して未反応物を沈殿精製により取り除き、減圧乾燥して分散樹脂Ａ６を得た。分散樹脂Ａ６は、疎水性セグメントに単量体Ａ及びＢが、親水性セグメントに単量体Ｃ成分が共重合されたブロックコポリマーである。得られた分散樹脂Ａ６のポリスチレン換算重量平均分子量は８，４００で、酸価は４３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。更に、分散樹脂Ａ６における単量体Ａと単量体Ｂとの組成比は（単量体Ａ）：（単量体Ｂ）＝０．８８：１である。また、親水性セグメントにおける単量体Ｃ成分の構成比率は質量比で１００％である。
(Preparation of dispersion resin A6)
As raw materials for the dispersion resin A6, 94 parts of the hydrophobic segment b6 prepared above and 6 parts of acrylic acid as the monomer C forming the hydrophilic segment were used. These and 0.4 part of azobisisobutyronitrile as a radical polymerization initiator were dissolved in N, N-dimethylformamide and reacted in an oil bath at 70 ° C. for 30 hours under an argon stream. Thereafter, the mixture was cooled to room temperature, the reaction product was developed in 1,000 parts of hexane, unreacted products were removed by precipitation purification, and dried under reduced pressure to obtain dispersion resin A6. The dispersion resin A6 is a block copolymer in which the monomers A and B are copolymerized in the hydrophobic segment and the monomer C component is copolymerized in the hydrophilic segment. The obtained dispersion resin A6 had a polystyrene equivalent weight average molecular weight of 8,400 and an acid value of 43 mgKOH / g. Further, the composition ratio of the monomer A and the monomer B in the dispersion resin A6 is (monomer A) :( monomer B) = 0.88: 1. Moreover, the composition ratio of the monomer C component in the hydrophilic segment is 100% by mass ratio.
＜顔料分散液ｋ６の作製＞
実施例１の顔料分散液ｋ１の作製で使用した分散樹脂Ａ１を、上記で作製した分散樹脂Ａ６とした以外は実施例１と同様の方法で、顔料分散液ｋ６を作製した。
<Preparation of pigment dispersion k6>
A pigment dispersion k6 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the dispersion resin A1 used in the preparation of the pigment dispersion k1 of Example 1 was changed to the dispersion resin A6 prepared above.
＜ブラックインクＫ６の作製＞
実施例１のブラックインクＫ１の作製における顔料分散液ｋ１を、上記で作製した顔料分散液ｋ６とした以外は実施例１と同様の組成及び方法で、ブラックインクＫ６を作製した。
<Preparation of black ink K6>
A black ink K6 was produced by the same composition and method as in Example 1 except that the pigment dispersion k1 in the production of the black ink K1 of Example 1 was changed to the pigment dispersion k6 produced above.
［評価］
上記で作製したブラックインクＫ６の評価を、実施例１に示した評価方法と評価基準に従って評価した。そして、評価結果を下記表６に示す。
[Evaluation]
The black ink K6 produced above was evaluated according to the evaluation method and evaluation criteria shown in Example 1. The evaluation results are shown in Table 6 below.
上記したように、ブラックインクＫ６は、画像の耐擦過性、インクの吐出安定性及び保存安定性の何れにおいても優れたインクであった。特に、インクの吐出安定性については、ブラックインクＫ１と同レベルの優れたインクであった。 As described above, the black ink K6 was an ink excellent in all of the image scratch resistance, ink ejection stability, and storage stability. In particular, the ink ejection stability was excellent at the same level as that of the black ink K1.
［参考例７］
本参考例では、疎水性セグメントと親水性セグメントとを有するブロックコポリマーで、疎水性セグメントが、単量体Ａ、Ｂ及びＣから構成されている顔料分散樹脂を用いた場合について述べる。
[ Reference Example 7]
In this reference example, a case will be described in which a pigment-dispersed resin, which is a block copolymer having a hydrophobic segment and a hydrophilic segment and in which the hydrophobic segment is composed of monomers A, B, and C, is used.
＜分散樹脂Ａ７の作製＞
（親水性セグメントｃ７の作製）
親水性セグメントｃ７の原料には、単量体Ｃとしてアクリル酸１０部を用い、ラジカル重合開始剤であるアゾビスイソブチロニトリルを１部と、連鎖移動剤としてα−（メチルトリチオカーボネート）−Ｓ−フェニル酢酸０．２部とを用いた。以下の反応条件は、参考例４で行った疎水性セグメントの作製に従った。これにより分散樹脂Ａ７の親水性セグメントｃ７が作製された。得られた親水性セグメントｃ７のポリスチレン換算重量平均分子量は６００であった。
<Preparation of dispersion resin A7>
(Preparation of hydrophilic segment c7)
The raw material of the hydrophilic segment c7 uses 10 parts of acrylic acid as the monomer C, 1 part of azobisisobutyronitrile as a radical polymerization initiator, and α- (methyltrithiocarbonate) as a chain transfer agent 0.2 parts of -S-phenylacetic acid was used. The following reaction conditions followed the production of the hydrophobic segment performed in Reference Example 4. Thereby, the hydrophilic segment c7 of the dispersion resin A7 was produced. The obtained hydrophilic segment c7 had a polystyrene equivalent weight average molecular weight of 600.
（分散樹脂Ａ７の作製）
分散樹脂Ａ７の原料には、上記の親水性セグメントｃ７を１０部と、疎水性セグメントを形成する単量体Ａとしてベンジルアクリレートを６０部、単量体ＢとしてＮＫエステル Ｍ−９０Ｇ（新中村化学工業製）を２０部、単量体Ｃとしてアクリル酸を１０部用いた。これらと、ラジカル重合開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル０．４部とをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中に溶解し、アルゴン気流下で７０℃のオイルバス中で１３時間反応させた。その後、室温まで冷却し、ヘキサン１，０００部中に反応物を展開して未反応物を沈殿精製により取り除き、減圧乾燥して分散樹脂Ａ７を得た。この分散樹脂Ａ７は、疎水性セグメントに単量体Ａ、Ｂ及びＣが、親水性セグメントに単量体Ｃ成分が共重合されてなるブロックコポリマーである。得られた分散樹脂Ａ７のポリスチレン換算重量平均分子量は７，４００であり、酸価は１５６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。更に、分散樹脂Ａ７における単量体Ａと単量体Ｂとの組成比は（単量体Ａ）：（単量体Ｂ）＝３：１である。また、疎水性セグメントにおける、単量体Ａと単量体Ｃとの組成比は、（単量体Ａ）：（単量体Ｃ）＝６：１である。また、親水性セグメントにおける単量体Ｃ成分の構成比率は質量比で１００％である。
(Preparation of dispersion resin A7)
The raw material for the dispersion resin A7 includes 10 parts of the hydrophilic segment c7, 60 parts of benzyl acrylate as the monomer A forming the hydrophobic segment, and NK ester M-90G (Shin Nakamura Chemical as the monomer B). 20 parts) (manufactured by Kogyo) and 10 parts of acrylic acid as monomer C were used. These and 0.4 part of azobisisobutyronitrile as a radical polymerization initiator were dissolved in N, N-dimethylformamide and reacted in an oil bath at 70 ° C. for 13 hours under an argon stream. Thereafter, the mixture was cooled to room temperature, the reaction product was developed in 1,000 parts of hexane, unreacted products were removed by precipitation purification, and dried under reduced pressure to obtain dispersion resin A7. This dispersion resin A7 is a block copolymer in which monomers A, B and C are copolymerized in a hydrophobic segment, and a monomer C component is copolymerized in a hydrophilic segment. The obtained dispersion resin A7 had a polystyrene equivalent weight average molecular weight of 7,400 and an acid value of 156 mgKOH / g. Further, the composition ratio of the monomer A and the monomer B in the dispersion resin A7 is (monomer A) :( monomer B) = 3: 1. The composition ratio of the monomer A and the monomer C in the hydrophobic segment is (monomer A) :( monomer C) = 6: 1. Moreover, the composition ratio of the monomer C component in the hydrophilic segment is 100% by mass ratio.
＜顔料分散液ｋ７の作製＞
先ず、上記で調製した分散樹脂Ａ７を含む下記成分を混合し、ウォーターバスで７０℃に加温し、樹脂分を完全に溶解させる。この溶液に実施例１で使用したと同様のカーボンブラック（ＭＣＦ８８、三菱化学製）１５部を加え、以下実施例１に記載の方法と同様にして顔料分散液ｋ７を作製した。
（顔料分散液ｋ７の組成）
・分散樹脂Ａ７ １５部
・水酸化カリウム ３部
・イソプロピルアルコール １０部
・イオン交換水 ５７部
<Preparation of pigment dispersion k7>
First, the following components including the dispersion resin A7 prepared above are mixed and heated to 70 ° C. in a water bath to completely dissolve the resin component. To this solution, 15 parts of the same carbon black (MCF88, manufactured by Mitsubishi Chemical Corp.) as used in Example 1 was added, and a pigment dispersion k7 was prepared in the same manner as described in Example 1 below.
(Composition of pigment dispersion k7)
・ Dispersion resin A7 15 parts ・ Potassium hydroxide 3 parts ・ Isopropyl alcohol 10 parts ・ Ion-exchanged water 57 parts
＜ブラックインクＫ７の作製＞
実施例１のブラックインクＫ１の作製における顔料分散液ｋ１を、上記で作製した顔料分散液ｋ７とした以外は実施例１と同様の組成及び方法で、ブラックインクＫ７を作製した。
<Preparation of black ink K7>
A black ink K7 was produced by the same composition and method as in Example 1 except that the pigment dispersion k1 in the production of the black ink K1 of Example 1 was changed to the pigment dispersion k7 produced above.
［評価］
上記で作製したブラックインクＫ７の評価を、実施例１に示した評価方法と評価基準に従って評価した。そして、評価結果を下記表７に示す。
[Evaluation]
The black ink K7 produced above was evaluated according to the evaluation method and evaluation criteria shown in Example 1. The evaluation results are shown in Table 7 below.
上記したように、ブラックインクＫ７は、画像の耐擦過性、インクの吐出安定性及び保存安定性の何れにおいても優れたインクであった。特に、インクの吐出安定性及び保存安定性については、ブラックインクＫ１と同レベルの優れたインクであった。 As described above, the black ink K7 was an ink that was excellent in all of image scratch resistance, ink ejection stability, and storage stability. In particular, the ink ejection stability and storage stability were excellent inks at the same level as the black ink K1.
［実施例８］
本実施例では、主鎖が疎水性セグメントと側鎖が親水性セグメントを有するグラフトコポリマーを顔料分散樹脂に用いた場合について述べる。
[Example 8]
In this example, the case where a graft copolymer having a hydrophobic segment in the main chain and a hydrophilic segment in the side chain is used for the pigment dispersion resin will be described.
＜分散樹脂Ａ８の作製＞
（親水性セグメントｃ８の作製）
分散樹脂Ａ８の側鎖ユニットを構成する親水性セグメントｃ８の原料には、単量体Ｃであるアクリル酸８部と、２−ヒドロキシエチルアクリレート２部とを用いた。また、連鎖移動剤としてα−メチルスチレンダイマーを１部と、ラジカル重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを０．２部用いた。そして、これらを用いて、１−メトキシ−２−プロパノール３００部中で、重合温度を１１０℃にてＮ2還流下にて３時間かけて、上記原料を滴下しながら、ラジカル重合を行った。滴下が終了した後、更に３時間１１０℃に保ち重合反応を行った。その後、室温まで冷却し、ヘキサン１，０００部中に反応物を展開して未反応物を沈殿精製により取り除き、減圧乾燥して、親水性セグメントｃ８を得た。このとき、分散樹脂Ａ８の側鎖ユニットとなる親水性セグメントｃ８の重量平均分子量は、６００であった。
<Preparation of dispersion resin A8>
(Preparation of hydrophilic segment c8)
As a raw material of the hydrophilic segment c8 constituting the side chain unit of the dispersion resin A8, 8 parts of acrylic acid as the monomer C and 2 parts of 2-hydroxyethyl acrylate were used. Further, 1 part of α-methylstyrene dimer was used as a chain transfer agent and 0.2 part of azobisisobutyronitrile was used as a radical polymerization initiator. And using these, radical polymerization was performed in 300 parts of 1-methoxy-2-propanol while dropping the above raw materials over 3 hours at 110 ° C. under N 2 reflux. After completion of the dropwise addition, the polymerization reaction was carried out at 110 ° C. for 3 hours. Then, it cooled to room temperature, developed the reaction material in 1,000 parts of hexane, removed the unreacted material by precipitation refinement | purification, and dried under reduced pressure, and obtained the hydrophilic segment c8. At this time, the weight average molecular weight of the hydrophilic segment c8 which becomes the side chain unit of the dispersion resin A8 was 600.
（分散樹脂Ａ８の作製）
先ず、上記で得た親水性セグメントｃ８を１０部用い、これを１−メトキシ−２−プロパノール３００部中に予め溶解し、一方、以下に挙げる主鎖ユニットを構成する単量体と、重合開始剤とを混合した。主鎖ユニットを構成する単量体には、単量体Ａである２−フェノキシジエチレングリコールアクリレート４０部、単量体ＢであるブレンマーＡＥ−４００（日本油脂製）５０部を用いた。また、ラジカル重合開始剤には、アゾビスイソブチロニトリル１部を用いた。次に、上記単量体と重合開始剤との混合物を、親水性セグメントｃ８を溶解した前記１−メトキシ−２−プロパノール中に滴下して、ラジカル重合を行った。このとき、重合温度を１１０℃とし、Ｎ2還流下で、滴下時間は３時間とした。滴下が終了した後、更に３時間１１０℃に保ち重合反応を行った。その後、これを室温まで冷却し、ヘキサン１，０００部中に反応物を展開して未反応物を沈殿精製により取り除き、減圧乾燥して分散樹脂Ａ８を得た。得られた分散樹脂Ａ８は、主鎖ユニットが疎水性セグメントであり、側鎖ユニットが親水性セグメントｃ８である構造を有するグラフトコポリマーである。得られた分散樹脂Ａ８の重量平均分子量は７，８００であり、酸価は６２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。更に、疎水性セグメントにおける単量体Ａ：単量体Ｂの組成比は（単量体Ａ）：（単量体Ｂ）＝０．８：１である。また、親水性セグメントにおける単量体Ｃ成分の構成比率は質量比で８０％である。
(Preparation of dispersion resin A8)
First, 10 parts of the hydrophilic segment c8 obtained above was used, and this was previously dissolved in 300 parts of 1-methoxy-2-propanol. On the other hand, a monomer constituting the main chain unit listed below and polymerization initiation The agent was mixed. As the monomer constituting the main chain unit, 40 parts of 2-phenoxydiethylene glycol acrylate as the monomer A and 50 parts of Blenmer AE-400 (manufactured by NOF Corporation) as the monomer B were used. Further, 1 part of azobisisobutyronitrile was used as the radical polymerization initiator. Next, the mixture of the said monomer and a polymerization initiator was dripped in the said 1-methoxy-2-propanol which melt | dissolved the hydrophilic segment c8, and radical polymerization was performed. At this time, the polymerization temperature was 110 ° C., and the dropping time was 3 hours under N 2 reflux. After completion of the dropwise addition, the polymerization reaction was carried out at 110 ° C. for 3 hours. Thereafter, this was cooled to room temperature, the reaction product was developed in 1,000 parts of hexane, the unreacted product was removed by precipitation purification, and dried under reduced pressure to obtain dispersion resin A8. The obtained dispersion resin A8 is a graft copolymer having a structure in which the main chain unit is a hydrophobic segment and the side chain unit is a hydrophilic segment c8. The obtained dispersion resin A8 had a weight average molecular weight of 7,800 and an acid value of 62 mgKOH / g. Furthermore, the composition ratio of monomer A: monomer B in the hydrophobic segment is (monomer A) :( monomer B) = 0.8: 1. Moreover, the composition ratio of the monomer C component in the hydrophilic segment is 80% by mass ratio.
＜顔料分散液ｋ８の作製＞
先ず、上記で調製した分散樹脂Ａ８を含む下記成分を混合し、ウォーターバスで７０℃に加温し、樹脂分を完全に溶解させる。この溶液に実施例１で使用したと同様のカーボンブラック（ＭＣＦ８８、三菱化学製）１５部を加え、以下実施例１に記載の方法と同様にして顔料分散液ｋ８を作製した。
（顔料分散液ｋ８の組成）
・分散樹脂Ａ８ １５部
・水酸化カリウム １部
・イソプロピルアルコール １０部
・イオン交換水 ５９部
<Preparation of pigment dispersion k8>
First, the following components including the dispersion resin A8 prepared above are mixed and heated to 70 ° C. in a water bath to completely dissolve the resin component. To this solution, 15 parts of the same carbon black (MCF88, manufactured by Mitsubishi Chemical) as used in Example 1 was added, and a pigment dispersion k8 was prepared in the same manner as described in Example 1 below.
(Composition of pigment dispersion k8)
・ Dispersion resin A8 15 parts ・ Potassium hydroxide 1 part ・ Isopropyl alcohol 10 parts ・ Ion-exchanged water 59 parts
＜ブラックインクＫ８の作製＞
実施例１のブラックインクＫ１の作製における顔料分散液ｋ１を、上記で作製した顔料分散液ｋ８とした以外は実施例１と同様の組成及び方法で、ブラックインクＫ８を作製した。
<Preparation of black ink K8>
A black ink K8 was produced by the same composition and method as in Example 1 except that the pigment dispersion k1 in the production of the black ink K1 of Example 1 was changed to the pigment dispersion k8 produced above.
［評価］
上記で作製したブラックインクＫ８の評価を、実施例１に示した評価方法と評価基準に従って評価した。そして、評価結果を下記表８に示す。
[Evaluation]
The black ink K8 produced above was evaluated according to the evaluation method and the evaluation criteria shown in Example 1. The evaluation results are shown in Table 8 below.
上記したように、ブラックインクＫ８は、画像の耐擦過性、インクの吐出安定性及び保存安定性の何れにおいても優れたインクであった。特に、インクの吐出安定性については、ブラックインクＫ１と同レベルの優れたインクであった。 As described above, the black ink K8 was an ink excellent in all of image scratch resistance, ink ejection stability, and storage stability. In particular, the ink ejection stability was excellent at the same level as that of the black ink K1.
［実施例９〜１４］
実施例９〜１４では、グラフトコポリマーの主鎖ユニットを構成する疎水性セグメントの単量体Ａと単量体Ｂとの組成比率を異ならせた分散樹脂Ａ９〜Ａ１４をそれぞれ用いた場合について述べる。表９は、実施例９〜１４で使用した各顔料分散樹脂の主鎖ユニットを作製する場合に使用した、単量体Ａと単量体Ｂとの組成比である。
[Examples 9 to 14]
Examples 9 to 14 describe cases where dispersion resins A9 to A14 having different composition ratios of the monomer A and the monomer B of the hydrophobic segment constituting the main chain unit of the graft copolymer are used. Table 9 is a composition ratio of the monomer A and the monomer B used when producing the main chain unit of each pigment dispersion resin used in Examples 9 to 14.
＜分散樹脂Ａ９〜Ａ１４の作製＞
（親水性セグメントｃ９の作製）
分散樹脂Ａ９〜Ａ１４の側鎖ユニットを構成する親水性セグメントｃ９の原料には、単量体Ｃであるアクリル酸２５部を用いた。また、連鎖移動剤であるα−メチルスチレンダイマーを１部と、ラジカル重合開始剤であるアゾビスイソブチロニトリルを０．２部とを用いた。そして、１−メトキシ−２−プロパノール３００部中で、重合温度を１１０℃にて、Ｎ2還流下で３時間かけて、上記混合原料を滴下しながら、ラジカル重合を行った。滴下が終了した後、更に３時間１１０℃に保ち重合反応を行った。その後、これを室温まで冷却し、ヘキサン１，０００部中に反応物を展開して未反応物を沈殿精製により取り除き、減圧乾燥して、親水性セグメントｃ９を得た。このとき、親水性セグメントｃ９の重量平均分子量は、５３０であった。
<Preparation of dispersion resins A9 to A14>
(Preparation of hydrophilic segment c9)
25 parts of acrylic acid as monomer C was used as a raw material for hydrophilic segment c9 constituting the side chain units of dispersion resins A9 to A14. Further, 1 part of α-methylstyrene dimer as a chain transfer agent and 0.2 part of azobisisobutyronitrile as a radical polymerization initiator were used. Then, radical polymerization was performed in 300 parts of 1-methoxy-2-propanol while dropping the mixed raw material at a polymerization temperature of 110 ° C. under N 2 reflux for 3 hours. After completion of the dropwise addition, the polymerization reaction was carried out at 110 ° C. for 3 hours. Thereafter, this was cooled to room temperature, the reaction product was developed in 1,000 parts of hexane, the unreacted product was removed by precipitation purification, and dried under reduced pressure to obtain hydrophilic segment c9. At this time, the weight average molecular weight of the hydrophilic segment c9 was 530.
（分散樹脂Ａ９〜Ａ１４の作製）
上記で得た側鎖ユニットを構成する親水性セグメントｃ９を使用して、下記のようにして分散樹脂Ａ９〜Ａ１４を調製した。上記親水性セグメントｃ９を２５部、１−メトキシ−２−プロパノール３００部中に予め溶解した。これに、下記のようにして主鎖ユニットを構成する単量体Ａ及びＢと、重合開始剤とを混合してラジカル重合を行った。主鎖ユニットを構成する単量体には、単量体Ａである２−フェノキシジエチレングリコールアクリレートと、単量体ＢであるブレンマーＡＥ−４００（商品名、日本油脂製）とを用いたが、これらを表９に示した混合量でそれぞれ使用した。また、ラジカル重合開始剤には、アゾビスイソブチロニトリルを１部用いた。
(Preparation of dispersion resins A9 to A14)
Using the hydrophilic segment c9 constituting the side chain unit obtained above, dispersion resins A9 to A14 were prepared as follows. The hydrophilic segment c9 was dissolved in advance in 25 parts and 300 parts of 1-methoxy-2-propanol. To this, the monomers A and B constituting the main chain unit and a polymerization initiator were mixed as described below to perform radical polymerization. As the monomer constituting the main chain unit, 2-phenoxydiethylene glycol acrylate which is monomer A and BLEMMER AE-400 (trade name, manufactured by NOF Corporation) which is monomer B were used. Were used in the mixing amounts shown in Table 9, respectively. Further, 1 part of azobisisobutyronitrile was used as the radical polymerization initiator.
それぞれ、表９に示した量の単量体Ａ及びＢと、重合開始剤との混合物を、親水性セグメントｃ９を溶解した前記した１−メトキシ−２−プロパノール中に滴下してラジカル重合を行った。このとき、重合温度を１１０℃とし、Ｎ2還流下で滴下時間は３時間とした。滴下が終了した後、更に３時間１１０℃に保ち重合反応を行った。その後、室温まで冷却し、ヘキサン１，０００部中に反応物を展開して未反応物を沈殿精製により取り除き、減圧乾燥して分散樹脂Ａ９〜Ａ１４をそれぞれ得た。分散樹脂Ａ９〜Ａ１４は何れも、主鎖ユニットが疎水性セグメントであり、側鎖ユニットが親水性セグメントｃ９である構造を有するグラフトコポリマーである。 Each of the monomers A and B in the amounts shown in Table 9 and a polymerization initiator was dropped into 1-methoxy-2-propanol in which the hydrophilic segment c9 was dissolved to perform radical polymerization. It was. At this time, the polymerization temperature was 110 ° C., and the dropping time was 3 hours under N 2 reflux. After completion of the dropwise addition, the polymerization reaction was carried out at 110 ° C. for 3 hours. Then, it cooled to room temperature, developed the reaction material in 1,000 parts of hexane, removed unreacted material by precipitation refinement | purification, and dried under reduced pressure, and obtained dispersion resin A9-A14, respectively. Each of the dispersion resins A9 to A14 is a graft copolymer having a structure in which the main chain unit is a hydrophobic segment and the side chain unit is a hydrophilic segment c9.
表１０に、上記で得られた各分散樹脂Ａ９〜Ａ１４の疎水性セグメントにおける単量体Ａと単量体Ｂとの組成比、重量平均分子量、酸価を示す。また、各分散樹脂Ａ９〜Ａ１４の親水性セグメントにおける単量体Ｃ成分の構成比率は質量比で１００％である。 Table 10 shows the composition ratio, weight average molecular weight, and acid value of monomer A and monomer B in the hydrophobic segments of the dispersion resins A9 to A14 obtained above. Moreover, the composition ratio of the monomer C component in the hydrophilic segment of each dispersion resin A9 to A14 is 100% by mass ratio.
＜顔料分散液ｋ９〜ｋ１４の作製＞
先ず、上記で調製した分散樹脂Ａ９〜Ａ１４の何れかを含む下記成分を混合し、ウォーターバスで７０℃に加温し、樹脂分を完全に溶解させる。この溶液に実施例１で使用したと同様のカーボンブラック（ＭＣＦ８８、三菱化学製）１５部を加え、以下実施例１に記載の方法と同様にして顔料分散液ｋ９〜ｋ１４を作製した。
（顔料分散液ｋ９〜ｋ１４の組成）
・分散樹脂（Ａ９〜Ａ１４の何れか） １５部
・水酸化カリウム ３部
・イソプロピルアルコール １０部
・イオン交換水 ５７部
<Preparation of pigment dispersions k9 to k14>
First, the following components including any of the dispersion resins A9 to A14 prepared above are mixed and heated to 70 ° C. in a water bath to completely dissolve the resin component. To this solution, 15 parts of the same carbon black (MCF88, manufactured by Mitsubishi Chemical) as used in Example 1 was added, and pigment dispersions k9 to k14 were prepared in the same manner as described in Example 1 below.
(Composition of pigment dispersions k9 to k14)
・ Dispersing resin (any of A9 to A14) 15 parts ・ Potassium hydroxide 3 parts ・ Isopropyl alcohol 10 parts ・ Ion-exchanged water 57 parts
＜ブラックインクＫ９〜Ｋ１４の作製＞
実施例１のブラックインクＫ１の作製における顔料分散液ｋ１を、それぞれ上記で作製した顔料分散液ｋ９〜ｋ１４とした以外は実施例１と同様の組成及び方法で、ブラックインクＫ９〜Ｋ１４を作製した。
<Preparation of black inks K9 to K14>
Black inks K9 to K14 were produced by the same composition and method as in Example 1 except that the pigment dispersions k1 in the production of the black ink K1 of Example 1 were respectively the pigment dispersions k9 to k14 produced above. .
［評価］
上記で作製したブラックインクＫ９〜Ｋ１４の評価を、実施例１に示した評価方法と評価基準に従って評価した。そして、評価結果を下記表１１に示す。
[Evaluation]
The black inks K9 to K14 produced above were evaluated according to the evaluation method and the evaluation criteria shown in Example 1. The evaluation results are shown in Table 11 below.
上記したように、ブラックインクＫ９〜Ｋ１４は、画像の耐擦過性、インクの吐出安定性及び保存安定性の何れにおいても優れたインクであった。特に、ブラックインクＫ１１〜Ｋ１３は、何れの項目についてもブラックインクＫ１と同レベルの優れたインクであった。 As described above, the black inks K9 to K14 were excellent in all of image scratch resistance, ink ejection stability, and storage stability. In particular, the black inks K11 to K13 were excellent inks at the same level as the black ink K1 in all items.
［実施例１５〜１９］
実施例１５〜１９では、グラフトコポリマーの主鎖ユニットを構成する疎水性セグメントの単量体Ａ、単量体Ｂ及び単量体Ｃとの組成比率を異ならせた顔料分散樹脂Ａ１５〜Ａ１９をそれぞれ用いた場合について述べる。表１２は、実施例１５〜１９で使用した各顔料分散樹脂の主鎖ユニットを作製する場合に使用した、単量体Ａ、単量体Ｂ及び単量体Ｃとの組成比である。
[Examples 15 to 19]
In Examples 15 to 19, pigment dispersion resins A15 to A19 having different composition ratios of the monomer A, the monomer B, and the monomer C of the hydrophobic segment constituting the main chain unit of the graft copolymer were respectively used. The case where it is used will be described. Table 12 shows the composition ratios of the monomer A, the monomer B, and the monomer C used in producing the main chain unit of each pigment-dispersed resin used in Examples 15 to 19.
＜分散樹脂Ａ１５〜Ａ１９の作製＞
（親水性セグメントｃ１０の作製）
分散樹脂Ａ１５〜Ａ１９の側鎖ユニットを構成する親水性セグメントｃ１０の原料には、単量体Ｃであるアクリル酸を２０部用いた。また、連鎖移動剤としてα−メチルスチレンダイマーを１部と、ラジカル重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを０．２部用いた。そして、１−メトキシ−２−プロパノール３００部中で、重合温度を１１０℃にて、Ｎ2還流下で３時間かけて、上記混合原料を滴下しながら、ラジカル重合を行った。滴下が終了した後、更に３時間１１０℃に保ち重合反応を行った。その後、これを室温まで冷却し、ヘキサン１，０００部中に反応物を展開して未反応物を沈殿精製により取り除き、減圧乾燥して、親水性セグメントｃ１０を得た。このとき、親水性セグメントｃ１０の重量平均分子量は、５００であった。
<Preparation of dispersion resins A15 to A19>
(Preparation of hydrophilic segment c10)
As a raw material for the hydrophilic segment c10 constituting the side chain units of the dispersion resins A15 to A19, 20 parts of acrylic acid as the monomer C was used. Further, 1 part of α-methylstyrene dimer was used as a chain transfer agent and 0.2 part of azobisisobutyronitrile was used as a radical polymerization initiator. Then, radical polymerization was performed in 300 parts of 1-methoxy-2-propanol while dropping the mixed raw material at a polymerization temperature of 110 ° C. under N 2 reflux for 3 hours. After completion of the dropwise addition, the polymerization reaction was carried out at 110 ° C. for 3 hours. Thereafter, this was cooled to room temperature, the reaction product was developed in 1,000 parts of hexane, the unreacted product was removed by precipitation purification, and dried under reduced pressure to obtain hydrophilic segment c10. At this time, the weight average molecular weight of the hydrophilic segment c10 was 500.
（分散樹脂Ａ１５〜Ａ１９の作製）
上記で得た側鎖ユニットを構成する親水性セグメントｃ１０を使用して、下記のようにして分散樹脂Ａ１５〜Ａ１９を調製した。上記親水性セグメントｃ１０を２０部、１−メトキシ−２−プロパノール３００部中に予め溶解した。これに、下記のようにして主鎖ユニットを構成する単量体Ａ、Ｂ及びＣと、重合開始剤とを混合してラジカル重合を行った。主鎖ユニットを構成する単量体には、単量体Ａである２−フェノキシジエチレングリコールアクリレートと、単量体ＢであるブレンマーＡＥ−４００（商品名、日本油脂製）と、単量体Ｃのアクリル酸とを用いた。そして、これらを表１２に示した混合量でそれぞれ使用した。また、ラジカル重合開始剤には、アゾビスイソブチロニトリルを１部用いた。
(Preparation of dispersion resins A15 to A19)
Using the hydrophilic segment c10 constituting the side chain unit obtained above, dispersion resins A15 to A19 were prepared as follows. The hydrophilic segment c10 was dissolved in advance in 20 parts and 300 parts of 1-methoxy-2-propanol. To this, the monomers A, B and C constituting the main chain unit and the polymerization initiator were mixed as described below to carry out radical polymerization. The monomers constituting the main chain unit include 2-phenoxydiethylene glycol acrylate as the monomer A, Blemmer AE-400 (trade name, manufactured by NOF Corporation) as the monomer B, and monomer C Acrylic acid was used. These were used in the mixing amounts shown in Table 12. Further, 1 part of azobisisobutyronitrile was used as the radical polymerization initiator.
それぞれ、表１２に示した量の単量体Ａ、Ｂ及びＣと、重合開始剤との混合物を、親水性セグメントｃ１０を溶解した前記した１−メトキシ−２−プロパノール中に滴下してラジカル重合を行った。このとき、重合温度を１１０℃とし、Ｎ2還流下で滴下時間は３時間とした。滴下が終了した後、更に３時間１１０℃に保ち重合反応を行った。その後、室温まで冷却し、ヘキサン１，０００部中に反応物を展開して未反応物を沈殿精製により取り除き、減圧乾燥して分散樹脂Ａ１５〜Ａ１９をそれぞれ得た。分散樹脂Ａ１５〜Ａ１９は何れも、主鎖ユニットが疎水性セグメントであり、側鎖ユニットが親水性セグメントｃ１０である構造を有するグラフトコポリマーである。 Radical polymerization by dropping a mixture of monomers A, B and C in the amounts shown in Table 12 and a polymerization initiator into 1-methoxy-2-propanol having dissolved therein the hydrophilic segment c10. Went. At this time, the polymerization temperature was 110 ° C., and the dropping time was 3 hours under N 2 reflux. After completion of the dropwise addition, the polymerization reaction was carried out at 110 ° C. for 3 hours. Then, it cooled to room temperature, developed the reaction material in 1,000 parts of hexane, removed unreacted material by precipitation refinement | purification, and dried under reduced pressure, and obtained dispersion resin A15-A19, respectively. Each of the dispersion resins A15 to A19 is a graft copolymer having a structure in which the main chain unit is a hydrophobic segment and the side chain unit is a hydrophilic segment c10.
表１３に、上記で得られた各分散樹脂Ａ１５〜Ａ１９の疎水性セグメントにおける単量体Ａと単量体Ｂとの組成比、疎水性セグメントにおける単量体Ａと単量体Ｃとの組成比、重量平均分子量、酸価を示す。また、各分散樹脂Ａ１５〜Ａ１９の親水性セグメントにおける単量体Ｃ成分の構成比率は質量比で１００％である。 Table 13 shows the composition ratio of monomer A and monomer B in the hydrophobic segment of each dispersion resin A15 to A19 obtained above, and the composition of monomer A and monomer C in the hydrophobic segment. The ratio, weight average molecular weight, and acid value are shown. The constituent ratio of the monomer C component in the hydrophilic segment of each of the dispersion resins A15 to A19 is 100% by mass ratio.
＜顔料分散液ｋ１５〜ｋ１９の作製＞
先ず、上記で調製した分散樹脂Ａ１５〜Ａ１９の何れかを含む下記成分を混合し、ウォーターバスで７０℃に加温し、樹脂分を完全に溶解させる。この溶液に実施例１で使用したと同様のカーボンブラック（ＭＣＦ８８、三菱化学製）１５部を加え、以下実施例１に記載の方法と同様にして顔料分散液ｋ１５〜ｋ１９を作製した。
（顔料分散液ｋ１５〜ｋ１９の組成）
・分散樹脂（Ａ１５〜Ａ１９の何れか） １５部
・水酸化カリウム ３部
・イソプロピルアルコール １０部
・イオン交換水 ５７部
<Preparation of pigment dispersions k15 to k19>
First, the following components including any of the dispersion resins A15 to A19 prepared above are mixed and heated to 70 ° C. in a water bath to completely dissolve the resin component. To this solution, 15 parts of carbon black (MCF88, manufactured by Mitsubishi Chemical Corp.) similar to that used in Example 1 was added, and pigment dispersions k15 to k19 were prepared in the same manner as described in Example 1 below.
(Composition of pigment dispersions k15 to k19)
・ Dispersing resin (any of A15 to A19) 15 parts ・ Potassium hydroxide 3 parts ・ Isopropyl alcohol 10 parts ・ Ion-exchanged water 57 parts
＜ブラックインクＫ１５〜Ｋ１９の作製＞
実施例１のブラックインクＫ１の作製における顔料分散液ｋ１を、それぞれ上記で作製した顔料分散液ｋ１５〜ｋ１９とした以外は実施例１と同様の組成及び方法で、ブラックインクＫ１５〜Ｋ１９を作製した。
<Preparation of black inks K15 to K19>
Black inks K15 to K19 were produced by the same composition and method as in Example 1 except that the pigment dispersions k1 in the production of the black ink K1 of Example 1 were changed to the pigment dispersions k15 to k19 produced above, respectively. .
［評価］
上記で作製したブラックインクＫ１５〜Ｋ１９の評価を、実施例１に示した評価方法と評価基準に従って評価した。そして、評価結果を下記表１４に示す。
[Evaluation]
The black inks K15 to K19 produced above were evaluated according to the evaluation method and evaluation criteria shown in Example 1. The evaluation results are shown in Table 14 below.
上記したように、ブラックインクＫ１５〜Ｋ１９は、画像の耐擦過性、インクの吐出安定性及び保存安定性の何れにおいても優れたインクであった。特に、ブラックインクＫ１６〜Ｋ１８は、何れの項目についてもブラックインクＫ１と同レベルの優れたインクであった。 As described above, the black inks K15 to K19 were excellent in all of image scratch resistance, ink ejection stability, and storage stability. In particular, the black inks K16 to K18 were excellent inks at the same level as the black ink K1 in all items.
［比較例１］
本比較例では、顔料インクに単量体Ａ、Ｂ及びＣが共重合されてなるポリマーを含まず、下記の単量体Ａ及びＣが共重合されてなる樹脂Ａ２０を含有する場合について述べる。
[Comparative Example 1]
In this comparative example, a case will be described in which the pigment ink does not contain a polymer obtained by copolymerizing monomers A, B and C, but contains a resin A20 obtained by copolymerizing the following monomers A and C.
＜樹脂Ａ２０の作製＞
樹脂Ａ２０の原料である単量体には、２−フェノキシジエチレングリコールメタクリレートを６０部、アクリル酸を３０部及びｎ−ブチルメタクリレートを１０部用いた。そして、ラジカル重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを１部用いた。上記の単量体とラジカル重合開始剤との混合物を、１−メトキシ−２−プロパノール３００部中に滴下してラジカル重合を行った。このとき、重合温度は１１０℃とし、Ｎ2還流下で滴下時間は３時間とした。滴下が終了した後、更に３時間１１０℃に保ち重合反応を行った。その後、室温まで冷却し、ヘキサン１，０００部中に反応物を展開して未反応物を沈殿精製により取り除き、減圧乾燥して樹脂Ａ２０を得た。樹脂Ａ２０は、ランダムコポリマーである。得られた樹脂Ａ２０の重量平均分子量は６，２００であり、酸価は２００ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
<Preparation of Resin A20>
60 parts of 2-phenoxydiethylene glycol methacrylate, 30 parts of acrylic acid, and 10 parts of n-butyl methacrylate were used as the monomer as the raw material for the resin A20. And 1 part of azobisisobutyronitrile was used as a radical polymerization initiator. A mixture of the monomer and radical polymerization initiator was dropped into 300 parts of 1-methoxy-2-propanol to perform radical polymerization. At this time, the polymerization temperature was 110 ° C., and the dropping time was 3 hours under N 2 reflux. After completion of the dropwise addition, the polymerization reaction was carried out at 110 ° C. for 3 hours. Then, it cooled to room temperature, developed the reaction material in 1,000 parts of hexane, removed unreacted material by precipitation refinement | purification, and dried under reduced pressure, and obtained resin A20. Resin A20 is a random copolymer. The obtained resin A20 had a weight average molecular weight of 6,200 and an acid value of 200 mgKOH / g.
＜ブラックインクＫ２０の作製＞
参考例２で作製した市販の高分子分散樹脂を分散剤とする顔料分散液ｋ２と、上記で得た樹脂Ａ２０を含む下記の組成比を有する成分を混合して、常法に従ってブラックインクＫ２０を作製した。
・顔料分散液ｋ２（顔料濃度として３部） ２０部
・樹脂Ａ２０ ３部
・グリセリン １０部
・エチレングリコール ５部
・Ｎ−メチルピロリドン ５部
・アセチレノールＥＨ（川研ファインケミカル製） １部
・イオン交換水 ５６部
<Preparation of black ink K20>
A pigment dispersion k2 using the commercially available polymer dispersion resin prepared in Reference Example 2 as a dispersant and a component having the following composition ratio including the resin A20 obtained above were mixed, and black ink K20 was obtained according to a conventional method. Produced.
-Pigment dispersion k2 (3 parts as pigment concentration) 20 parts-Resin A20 3 parts-Glycerin 10 parts-Ethylene glycol 5 parts-N-methylpyrrolidone 5 parts-Acetylenol EH (manufactured by Kawaken Fine Chemicals) 1 part-Ion-exchanged water 56 copies
［評価］
上記で作製したブラックインクＫ２０の評価を、実施例１に示した評価方法と評価基準に従って評価した。そして、評価結果を下記表１５に示す。
[Evaluation]
Evaluation of the black ink K20 produced above was evaluated according to the evaluation method and evaluation criteria shown in Example 1. The evaluation results are shown in Table 15 below.
上記のように、比較例１のブラックインクＫ２０は、画像の耐擦過性、インクの吐出安定性及び保存安定性の何れの特性も、満足できるものではなかった。 As described above, the black ink K20 of Comparative Example 1 was not satisfactory in any of the characteristics of image scratch resistance, ink ejection stability, and storage stability.
［比較例２］
本比較例では、顔料インクに、樹脂微粒子（樹脂エマルジョン）を含んでいる従来のインクの場合について述べる。
[Comparative Example 2]
In this comparative example, the case of a conventional ink in which the pigment ink contains resin fine particles (resin emulsion) will be described.
＜ブラックインクＫ２１の作製＞
参考例２で作製した市販の高分子分散樹脂を分散剤とする顔料分散液ｋ２と、樹脂微粒子とを使用し、下記の組成比を有する成分を混合し、常法に従ってブラックインクＫ２１とした。
・顔料分散液ｋ２（顔料濃度として３部） ２０部
・樹脂微粒子 ジョンクリル７６００（製品名） ３部
・グリセリン １０部
・エチレングリコール ５部
・Ｎ−メチルピロリドン ５部
・アセチレノールＥＨ（川研ファインケミカル製） １部
・イオン交換水 ５６部
<Preparation of black ink K21>
A pigment dispersion k2 using the commercially available polymer dispersion resin prepared in Reference Example 2 as a dispersant and resin fine particles were mixed, and components having the following composition ratios were mixed to obtain a black ink K21 according to a conventional method.
・ Pigment dispersion k2 (3 parts as pigment concentration) 20 parts ・ Resin fine particles Jonkrill 7600 (product name) 3 parts ・ Glycerin 10 parts ・ Ethylene glycol 5 parts ・ N-methylpyrrolidone 5 parts ・ Acetyleneol EH (manufactured by Kawaken Fine Chemicals) ) 1 part ・ Ion-exchanged water 56 parts
［評価］
上記で作製したブラックインクＫ２１の評価を、実施例１に示した評価方法と評価基準に従って評価した。そして、評価結果を下記表１６に示す。
[Evaluation]
The black ink K21 produced above was evaluated according to the evaluation method and the evaluation criteria shown in Example 1. The evaluation results are shown in Table 16 below.
上記のように、比較例２のブラックインクＫ２１は、画像の耐擦過性についてはブラックインクＫ２０と比べると向上したものの、画像の耐擦過性、インクの吐出安定性及び保存安定性の何れの特性も満足なものではなかった。 As described above, the black ink K21 of Comparative Example 2 has improved image scratch resistance compared to the black ink K20, but any of the characteristics of image scratch resistance, ink ejection stability, and storage stability. Was not even satisfactory.
Claims (10)
前記単量体のうち、前記グラフトコポリマーの主鎖ユニットを形成するための単量体が、芳香族アクリレート及び重合度５以上のエチレンオキサイドが付加された（メタ）アクリレートを含み、かつ、前記グラフトコポリマーの側鎖ユニットを形成するための単量体が、アクリル酸を含むことを特徴とするインクジェット用顔料インク。 In an inkjet pigment ink comprising a graft copolymer obtained by polymerizing a pigment, a water-soluble solvent, water and a monomer ,
Among the monomers, the monomer for forming the main chain unit of the graft copolymer contains an aromatic acrylate and (meth) acrylate added with ethylene oxide having a polymerization degree of 5 or more, and the graft A pigment ink for inkjet , wherein the monomer for forming the side chain unit of the copolymer contains acrylic acid .
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