JP2005206615A - Aqueous ink, ink jet recording method, ink cartridge, recording unit, ink jet recording device and image-forming method - Google Patents

Aqueous ink, ink jet recording method, ink cartridge, recording unit, ink jet recording device and image-forming method Download PDF

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an aqueous pigment ink which has a sufficiently large area factor and gives an image having a high OD even with a small amount of ink drops. <P>SOLUTION: In one embodiment, the aqueous ink comprises water, a plurality of water-soluble organic solvents of different kinds and a water-insoluble coloring material, where the plurality of water-soluble organic solvents comprises good solvents for the water-insoluble coloring material and poor solvents for the water-insoluble coloring material with the ratio A:B of the total amount A (mass%) of the good solvents in the ink to the total amount B (mass%) of the poor solvents in the ink of at least 10:5 and at most 10:30 and the water-soluble organic solvent having the largest Ka value of Ka values obtained by the Bristow method of the plurality of water-soluble organic solvents is one of the poor solvents. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

本発明は、水不溶性色材を含有する水性インクに関し、より詳しくは、インクジェット記録方式を用いた記録方法や記録装置、更には、画像形成方法に好適な水性インクに関する。 The present invention relates to an aqueous ink containing a water-insoluble colorant, and more particularly, a recording method and a recording apparatus using an ink jet recording method, further relates to suitable aqueous ink to an image forming method.

従来より、着色剤として水不溶性色材、例えば顔料を含むインク(顔料インク)によれば、耐水性や耐光性等の堅牢性に優れた画像が得られることが知られている。 Conventionally, according to the water-insoluble coloring material as the coloring agent, for example, ink containing a pigment (pigment ink), it is known that an image having excellent fastness properties such as water resistance and light resistance can be obtained. 近年、このようなインクによって形成されてなる画像の光学濃度の、より一層の向上を目的として種々の技術が提案されている。 Recently, the optical density of such an image composed formed by the ink, various techniques have been proposed for the purpose of further improvement. 例えば、自己分散型カーボンブラックと、特定の塩と、を含有させてなるインクを用いることにより、画像濃度のより一層の向上を達成する技術が提案されている(例えば、特許文献1参照)。 For example, a self-dispersible carbon black, by using an ink formed by incorporating a, and specific salts, techniques to achieve further improvement of the image density has been proposed (e.g., see Patent Document 1). 又、顔料、ポリマー微粒子、水溶性有機溶媒及び水を含む組成物であるインクジェット記録用インクと、多価金属含有水溶液と、を被記録媒体に付着させ、該インク組成物と多価金属水溶液とを反応させて、高品位な画像を形成する技術の提案がある(例えば、特許文献2参照)。 Moreover, pigment, the inkjet recording ink is a composition comprising a polymer fine particle, a water-soluble organic solvent and water, a polyvalent metal-containing aqueous solution, allowed to adhere to a recording medium, the ink composition and the aqueous polyvalent metal solution are reacted, there is proposed a technique for forming a high-quality image (e.g., see Patent Document 2). これらの技術では、何れの場合も、インク中に分散状態で存在している顔料を、被記録媒体表面で強制的に凝集させ、このことによって被記録媒体中への顔料の浸透を抑制し、従来の顔料インクによって得られる画像に対して、より一層濃度の高い画像を得ている。 In these techniques, either case, the pigments are present in a dispersed state in the ink, forcedly aggregated at the surface of the recording medium to suppress the penetration of pigment into the recording medium by this, the image obtained by the conventional pigment ink, to obtain a more high density image.

しかしながら、本発明者らの検討によれば、上記した技術では、被記録媒体上で顔料粒子を凝集させているために、インク滴の体積に比較して、被記録媒体表面を色材で被覆することのできる面積(所謂、エリアファクター)が十分でない場合があることがわかった。 However, according to studies conducted by the present inventors, in the technique described above, in order to have to agglomerate the pigment particles on the recording medium, as compared to the volume of the ink droplet, covering the surface of the recording medium with a color material area which can be (so-called area factor) it was found that there may not be sufficient. このことは、従来の、顔料を高分子分散剤等によって分散させた顔料インクの場合と比べて、上記した技術では、同じ画像濃度を得るために必要となるインクの付与量が多くなることを意味しており、この点で改善の余地があった。 This is conventional, pigment as compared with the case of the pigment ink is dispersed by a polymeric dispersant, in the technique described above, to become many application amount of ink required to achieve the same image density meaning you are, there is room for improvement in this regard. 又、インクの被記録媒体に対する浸透性を高めることにより、少ない体積のインク滴でも大きなエリアファクターを得る方法は存在するものの、インクの浸透性を高めた場合、当該インクは被記録媒体の表面ばかりでなく、内部へも浸透してしまい、十分な画像濃度が得られないことがあった。 Also, by increasing the permeability to a recording medium ink, although the method of obtaining a large area factor even with an ink droplet of smaller volume exists, if enhanced permeability of the ink, only the surface of the ink recording medium not even the interior will penetrate, it was sometimes sufficient image density can not be obtained.

特開2000−198955公報 JP 2000-198955 Laid 特開2000−63719公報 JP 2000-63719 Publication

本発明者らが、従来のインク夫々の利点や欠点を追求し、画像自体の特徴を解析したところ、インク中の色材が高濃度であるほど、被記録媒体表面側に色材が多く存在したり、視覚的に形状がばらついたドットを形成していたり、又、被記録媒体中においては、所望の色材を有効に利用できずに無駄に使用していたりすることが判明した。 The present inventors have, to pursue conventional ink respective advantages and disadvantages analyzed the characteristics of the image itself, as the coloring material in the ink is in a high concentration, there colorant are many on the surface of the recording medium side or, or to form a dot varies visually shape, also in the medium to be recorded, be or have been used in vain unable effectively utilized desired colorant was found. 本発明者らはこれらの技術課題の少なくとも1つを解決することで、従来よりも優れた画像を形成できることを見出した。 The present inventors have found that the solution to at least one of these technical problems, have found that can form an image excellent than conventional. 本発明者らが見出した課題を以下に挙げるが、本発明は以下の課題の少なくとも1つを解決するものである。 The object of the present invention have found set forth below, but the present invention is to solve at least one of the following problems.

(1)インク中に分散状態で存在している顔料を、被記録媒体表面で強制的に凝集させると、インク滴の体積に比較して、被記録媒体表面を色材で被覆することのできる面積(所謂、エリアファクター)が十分でなくなることがあり、その場合は、同じ画像濃度を得るために必要となるインクの付与量が多くなるといった課題。 (1) a pigment which is present in a dispersed state in the ink, when the forced aggregation surface of the recording medium, as compared to the volume of the ink droplets, can be coated with the surface of the recording medium with a color material area (so-called area factor) may sometimes be insufficient, a problem that case, the greater the amount of ink applied necessary for obtaining the same image density.
(2)インクの浸透性を高めた場合には、当該インクは被記録媒体の表面ばかりでなく、インクの被記録媒体の厚み方向へも浸透してしまい、被記録媒体内の表面近傍に高濃度で色材を分布させることができず、高画像濃度を達成できないといった課題。 (2) When enhanced permeability of the ink, the ink not only the surface of the recording medium, also to the thickness direction of the recording medium of the ink will penetrate, high in the vicinity of the surface of the recording medium a problem can not be distributed coloring material at a concentration, we can not achieve high image density.

従って、本発明の目的は、顔料インクにおいて、少ないインク液滴量であっても十分に大きなエリアファクターを有し、且つOD(画像濃度)の高い画像を得ることができ、更に、長期保存安定性にも優れた水性インクを提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention, in the pigment ink has a sufficiently large area factor even with a small amount of ink droplets, and can be obtained images of high OD (image density), further long-term storage stability and to provide a good water-based ink to sex. 又、本発明の他の目的は、かかるインクを用いることで、少ないインク付与量で、ODの高い、高品位な画像を形成することのできるインクジェット記録方法を提供することにある。 Another object of the present invention, by using such ink, a small amount of ink applied, high OD, is to provide an ink jet recording method capable of forming a high-quality image. 又、本発明の他の目的は、上記記録方法に好適に用いることのできるインクカートリッジ、記録ユニット及びインクジェット記録装置を提供することにある。 Another object of the present invention is to provide an ink cartridge, a recording unit and an ink jet recording apparatus which can be suitably used in the above recording method. 更に、本発明の他の目的は、普通紙に互いに異なる色の領域が隣接しているカラー画像記録を行った場合に、フェザリングを生じることなく、ブラックインクとカラーインクの領域の境界における混色(ブリード)を有効に抑制することができる画像形成方法を提供することにある。 Furthermore, another object of the present invention, when different colors of area on plain paper was color image recording that is adjacent, without causing feathering, color mixing at the boundary areas of the black ink and the color ink it is to provide an image forming method capable of effectively suppressing (bleeding).

又、本発明の技術要旨を思想的にまとめると、水と、種類の異なる複数の水溶性有機溶剤と、水不溶性色材とを含有する水性インクにおいて、該複数の水溶性有機溶剤が、使用する水不溶性色材に対する良溶媒と、使用する水不溶性色材に対する貧溶媒であって、上記複数の水溶性有機溶剤各々の、ブリストウ法によって求められるKa値において、上記貧溶媒が最大のKa値を示す水溶性有機溶剤であり、この最大のKa値を示す貧溶媒が、上記良溶媒よりも先行して被記録媒体表面近傍で真円に近い形で拡散し、拡散の過程において前記水不溶性色材の凝集を補助することを特徴とする水性インクである。 Also, if the technical gist of the present invention thought summarized, and water, and a plurality of water-soluble organic solvents of different types, in an aqueous ink containing a water-insoluble colorant, a water-soluble organic solvent plurality of Use good solvent for the water-insoluble colorant which, a poor solvent for the water-insoluble coloring material to be used, the more water-soluble organic solvents each in Ka value determined by the Bristow method, the poor solvent is maximum Ka value a water-soluble organic solvent showing a poor solvent showing the maximum Ka value, ahead of the above good solvent diffuses in the form close to a true circle the surface of the recording medium near the water-insoluble in the course of diffusion an aqueous ink characterized by assisting the aggregation of the coloring material. かかる構成により、従来のような被記録媒体中に拡散して画像濃度に寄与できず、無駄に消費されてしまう色材を、インク中に多く含める必要がなくなるという利点のほか、画像自体の理想的な状態、即ち、被記録媒体表面上には多くの色材を配することなく、同時に被記録媒体内においては、裏側までいたることがなく(両面記録が可能になる)、結果的に、被記録媒体内の表面側に高濃度の画像を均一化された状態で形成できる。 With such a configuration, can not contribute to image density diffuses into the recording medium such as a conventional color materials would be wasted, in addition to the advantage that many should include eliminating in the ink, the ideal image itself states, i.e., without placing a lot of coloring material on the recording medium on the surface, within the recording medium at the same time, it (allowing duplex recording) without leading to the back, consequently, high density image on the surface side of the recording medium can be formed in the homogenized state.

上記目的は、以下の本発明によって達成される。 The above object is achieved by the following present invention. 即ち、本発明の一実施態様にかかる水性インクは、[1]水と、種類の異なる複数の水溶性有機溶剤と、水不溶性色材とを含有する水性インクにおいて、該複数の水溶性有機溶剤が、上記水不溶性色材に対する良溶媒と、上記水不溶性色材に対する貧溶媒であって、該インク中における良溶媒の全量(質量%)をA、インクにおける貧溶媒の全量(質量%)をBとした場合に、A:Bが10:5以上10:30以下の範囲内にあり、且つ、上記複数の水溶性有機溶剤の各々の、ブリストウ法によって求められるKa値を比較したときに、この中で最大のKa値を示す水溶性有機溶剤が貧溶媒であることを特徴とする。 That is, the aqueous ink according to an embodiment of the present invention, [1] water, and a plurality of water-soluble organic solvents of different types, in an aqueous ink containing a water-insoluble colorant, the plurality of water-soluble organic solvent but a good solvent for the water-insoluble colorant, a poor solvent for the water-insoluble colorant, the total amount of the good solvent in the ink (% by mass) a total amount of the poor solvent in the ink (% by mass) when a B, a: B is 10: in the range of 5 or more 10:30 or less, and, for each of the plurality of water-soluble organic solvent, when comparing the Ka value determined by the Bristow method, water-soluble organic solvent which shows the maximum Ka value among this is characterized in that it is a poor solvent.

又、本発明の一実施態様にかかる水性インクは、[2]水と、種類の異なる複数の水溶性有機溶剤と、水不溶性色材とを含有する水性インクにおいて、該複数の水溶性有機溶剤が、上記水不溶性色材に対する良溶媒と、上記水不溶性色材に対する貧溶媒であって、且つ、上記複数の水溶性有機溶剤の各々の、ブリストウ法によって求められるKa値を比較したときに、この中で最大のKa値を示す水溶性有機溶剤が貧溶媒である水性インクにおいて、前記水性インクの普通紙に対する付着状態が、ニードル径28G(内径:0.18mm 外径:0.36mm)のニードルを用い、該ニードル先端を普通紙表面との距離が4mmとなる高さに配置し、そこからインクを滴下し、その後にインクを定着させた際における、普通紙へインクが着弾し Also, water-based ink according to an embodiment of the present invention, [2] water, and a plurality of water-soluble organic solvents of different types, in an aqueous ink containing a water-insoluble colorant, the plurality of water-soluble organic solvent but good solvent for the water-insoluble colorant, a poor solvent for the water-insoluble colorant, and, in each of the plurality of water-soluble organic solvent, when comparing the Ka value determined by the Bristow method, in the aqueous ink a water-soluble organic solvent which shows the maximum Ka value among the is a poor solvent, adhesion state on plain paper of the water-based ink, needle diameter 28G (inner diameter: 0.18 mm external diameter: 0.36 mm) of using a needle, located at a height distance between the needle tip plain paper surface is 4 mm, was added dropwise ink therefrom, definitive when was subsequently fix the ink, the ink is landed on plain paper た直後のインクドットの直径の測定値をdI、インクが普通紙に定着した後におけるインクの広がりの最大径の測定値をdS、インクが普通紙に定着した後におけるインク中の水不溶性色材の広がりの最大径の測定値をdCとしたときに、上記の各測定値の間に下記(式1)の関係が成り立ち、且つ、インクをインクジェット記録によって普通紙へ印字し定着した後における、普通紙に対する水不溶性色材の存在深さが30μm未満となることを特徴とする。 Water-insoluble colorant in the ink after providing fixing the measurement value of the diameters of the ink dots immediately after dI, measured values ​​of the maximum diameter of the spreading of the ink after providing the ink has been fixed to the plain paper dS, ink on plain paper was of the measured value of the maximum diameter of the spread when the dC, the following relationship (equation 1) holds between each measurement value of the, and, definitive after printing on plain paper and fixed by the ink-jet recording ink, presence depth of the water-insoluble colorant for plain paper is characterized in that less than 30 [mu] m.
dC<dI<dS (式1) dC <dI <dS (Equation 1)

又、本発明の好ましい別の実施形態としては、下記のものが挙げられる。 Also, as another preferred embodiment of the present invention are given below. 上記の構成の水性インクをインクジェット方法で吐出する工程を有することを特徴とするインクジェット記録方法。 An ink jet recording method characterized by comprising the step of discharging the aqueous ink of the above structure by an inkjet method.

又、本発明の好ましい別の実施形態としては、下記のものが挙げられる。 Also, as another preferred embodiment of the present invention are given below. 上記の構成の水性インクが収容されていることを特徴とするインクカートリッジ。 Ink cartridge, wherein the aqueous ink of the above arrangement is housed. 上記の構成の水性インクを収容しているインク収容部と、該インクを吐出させるためのインクジェットヘッドとを具備していることを特徴とする記録ユニット。 Recording unit, characterized in that it comprises an ink container portion containing an aqueous ink of the above construction, the ink jet head for ejecting the ink. 上記の構成の水性インクを収容しているインク収容部と、該インクを吐出させるためのインクジェットヘッドとを具備していることを特徴とするインクジェット記録装置。 An ink jet recording apparatus characterized in that it comprises an ink container portion containing an aqueous ink of the above construction, the ink jet head for ejecting the ink.

又、本発明の好ましい別の実施形態としては、下記のものが挙げられる。 Also, as another preferred embodiment of the present invention are given below. ブラックインクと少なくとも1色の水性カラーインクとを用いて普通紙にインクジェット記録を行う画像形成方法であって、ブラックインクに上記の構成の水性インクを用い、且つ、該ブラックインクによって形成される画像と、カラーインクによって形成される画像とが隣接してなる画像を形成する際に、ブラックインクを付与する走査を行って画像を形成した後、該画像が形成された領域にカラーインクを付与する走査を行うことを特徴とする画像形成方法。 An image forming method for performing ink jet recording on plain paper by using a black ink and an aqueous color ink of at least one color, using the aqueous ink of the above structure in the black ink, and an image formed by the black ink If, when forming an image in which the image formed by the color ink is adjacent, after forming an image by performing scanning for applying the black ink, impart color ink to said image has been formed region image forming method and performing scanning.

又、本発明の好ましい別の実施形態としては、下記のものが挙げられる。 Also, as another preferred embodiment of the present invention are given below. 水と、種類の異なる複数の水溶性有機溶剤と、水不溶性色材とを含有する水性インクにおいて、該複数の水溶性有機溶剤が、上記水不溶性色材に対する良溶媒と、上記水不溶性色材に対する貧溶媒であって、上記複数の水溶性有機溶剤各々の、ブリストウ法によって求められるKa値において前記貧溶媒が最大のKa値を示す水溶性有機溶剤であり、上記良溶媒よりも先行して被記録媒体中に浸透し、被記録媒体表面側での前記良溶媒中の前記水不溶性色材の凝集を補助することを特徴とする水性インク。 And water, and a plurality of water-soluble organic solvents of different types, in an aqueous ink containing a water-insoluble colorant, a water-soluble organic solvent wherein the plurality of the good solvent for the water-insoluble colorant, the water-insoluble colorant a poor solvent for, the more water-soluble organic solvents each a water-soluble organic solvent showing the poor solvent is maximum Ka value in Ka value determined by the Bristow method, prior than the good solvent aqueous ink, characterized in that penetrate into the recording medium, to aid the coagulation of the water-insoluble colorant of the good solvent in the recording medium surface.

本発明によれば、顔料インクにおいて、少ないインク液滴量であっても十分に大きなエリアファクターを有し、且つOD(反射濃度)の高い画像を得ることのできる水性インクが提供される。 According to the present invention, the pigment ink has a sufficiently large area factor even with a small amount of ink droplets, and OD aqueous ink that can obtain an image of high (reflection density) is provided. 又、本発明によれば、かかるインクを用いることで、少ないインク付与量においても、ODの高い、高品位な画像を形成することのできるインクジェット記録方法、上記記録方法に好適に用いることのできるインクカートリッジ、記録ユニット及びインクジェット記録装置が提供できる。 Further, according to the present invention, using such ink, even in a small amount of ink applied, high OD, an ink jet recording method capable of forming a high quality image, it can be suitably used for the recording method an ink cartridge, a recording unit and an ink jet recording apparatus can be provided. 更に、本発明によれば、普通紙に互いに異なる色の領域が隣接しているカラー画像記録を行った場合に、フェザリングを生じることなく、ブラックインクとカラーインクの領域の境界における混色(ブリード)を有効に抑制することができる画像形成方法を提供される。 Further, according to the present invention, when different colors of area on plain paper was color image recording that is adjacent, without causing feathering, color mixing at the boundary areas of the black ink and the color ink (bleeding ) it is provided an image forming method capable of effectively suppressing.

以下に、好ましい実施の形態を挙げて、本発明を更に詳細に説明する。 Hereinafter, by way of preferred embodiments, further illustrate the present invention. 先ず、本明細書に用いている貧溶媒、及び良溶媒について説明する。 First, a poor solvent is used herein, and the good solvent is described. その定義の詳細については後述するが、水不溶性色材の分散方法に関わらず、当該水溶性有機溶剤に対する水不溶性色材の分散安定性がよいものを良溶媒とし、悪いものを貧溶媒としている。 It will be described in detail later its definition, regardless of the method of dispersing the water-insoluble colorant, a good solvent for what is good dispersion stability of the water-insoluble colorant with respect to the water-soluble organic solvent, and the poor and the poor solvent . 本発明の特徴は、水不溶性色材とともに水性インク中に含有させる水溶性有機溶剤に着目し、水不溶性色材を溶解或いは分散させる機能を有する水溶性有機溶剤を、当該色材に対して、上記した貧溶媒としての挙動を示すものと、及び良溶媒としての挙動を示すものとに分類し、水性インク中の貧溶媒と良溶媒との比率が特定の範囲内となるように調整してインクを設計した点にある。 Feature of the present invention, together with the water-insoluble colorant focused on water-soluble organic solvent to be contained in the aqueous ink, the water-soluble organic solvent having a function of dissolving or dispersing the water-insoluble colorant, with respect to the colorant, classified into those shown and indicates the behavior as the poor solvent mentioned above, and behave as a good solvent, by adjusting such that the ratio of the poor solvent and the good solvent in the aqueous ink is within a specific range ink lies in the fact that were designed. そして、かかる構成とすることで、従来より水性インクによる画像形成において種々の課題があった普通紙に対しても、フェザリングやブリードの軽減された画像が得られ、更に、付与するインク液滴量が少なくても十分に大きなエリアファクターを有し、且つODの高い画像の形成が可能なインクが得られる。 Then, by such a constitution, even on plain paper had various problems in image formation by aqueous ink conventionally, an image reduction of feathering or bleeding can be obtained, furthermore, an ink droplet to impart the amount has a large area factor sufficiently be reduced, and formation of high OD image can be ink obtained. 又、かかるインクを用いることで、高速印字、記録装置の小型化、消耗品を含めたコストダウンが図られ、しかも、堅牢性に優れ、より一層高い印字濃度を実現でき、高品位画像の形成が可能となる、という顕著な効果が得られることを見いだし、本発明に至ったものである。 Moreover, using such ink, high-speed printing, size reduction of the recording apparatus, is achieved costs, including consumable, moreover, excellent in fastness, can achieve even higher print density, the formation of high quality image It found that it is possible, remarkable effect that can be obtained, and have reached the present invention.

本発明によってこのような効果が得られる理由は明らかでないが、本発明者らは以下のように推測している。 Reason why such effects are obtained by the present invention is not clear, the present inventors presume as follows. 一般的に、普通紙等の記録紙上に水性インクで画像を形成した場合に、優れた印字濃度及び印字品位を実現させるためには、色材をより効率的に紙面上に残すことが必要である。 Generally, when an image is formed with an aqueous ink onto a recording sheet such as plain paper, in order to achieve excellent print density and print quality it is necessary to leave the more efficiently on paper a color material is there. そのための方法としては、反応液を被記録媒体に付着させた後、顔料インクを記録紙に付着させることで、優れた印字濃度及び印字品位を得る方法がある。 As a method therefor, after depositing the reaction solution onto the recording medium, by attaching the pigment ink to the recording paper, there is a method for obtaining a good print density and print quality. 又、特殊な分散剤を用いることで、インクの保存安定性の達成と、高い印字濃度の達成の両立をはかる方法がある。 Further, by using a special dispersing agent, a method for measuring the achievement of storage stability of the ink, the balance of achieving high print density. しかしながら、本発明者らの検討によれば、これらの方法によっても十分な印字濃度を得ることは難しく、特に、少ないインク液滴量であっても十分に大きなエリアファクターを有し、しかも高い印字濃度を得ることはできなかった。 However, according to studies by the present inventors, it is difficult to obtain sufficient printing density even by these methods, in particular, even with a small amount of ink droplets having a large area factor sufficiently, yet high printing it was not possible to obtain concentration.

本発明にかかる水性インクは、少なくとも、水と、水不溶性色材と、種類の異なる複数の水溶性有機溶剤とを含み、上記水溶性有機溶剤として、上記水不溶性色材に対する良溶媒と、上記水不溶性色材に対する貧溶媒とを含んでなる。 Aqueous ink according to the present invention includes at least a water comprises a water-insoluble colorant, different plurality of the water-soluble organic solvent, as the water-soluble organic solvent, a good solvent for the water-insoluble colorant, the comprising a poor solvent for the water-insoluble colorant. かかる水性インクがインクの状態であるときには、水と、水不溶性色材の良溶媒及び貧溶媒を含む水溶性有機溶剤と、水不溶性色材とは所定の比率で混合され、顔料等の水不溶性色材の保存安定性が保たれている。 When such an aqueous ink is in the state of the ink is water, a water-soluble organic solvent containing a good solvent and a poor solvent for the water-insoluble colorant, the water-insoluble colorant are mixed in a predetermined ratio, water-insoluble pigments such as storage stability of the color material is maintained.

このような、本発明にかかる水性インクが、被記録媒体、特に普通紙上に印字された場合には、以下に述べるような理由によって、非常に優れた印字濃度及び印字品位をもたらすことが可能になると考えられる。 Such aqueous ink according to the present invention, a recording medium, particularly when printed on plain paper is, can be brought about by reason as described below, a very good print density and print quality It is considered to be. 即ち、図14(a)に示したように、本発明にかかるインクの滴1301が、被記録媒体1300、例えば普通紙上に印字された場合には、インクの被記録媒体上に着弾した後、インク中の、水と、水不溶性色材の良溶媒及び貧溶媒と、水不溶性色材との比率は変化していく。 That is, as shown in FIG. 14 (a), after a drop 1301 of the ink according to the present invention, when a printed recording medium 1300, for example, plain paper, which have landed on the recording medium of the ink, in the ink, and water, and the good solvent and poor solvent of the water-insoluble colorant, the ratio of the water-insoluble colorant is gradually changed. つまり、図14(a)及び(b)に示したように、インク滴1301の被記録媒体1300表面への着弾後に、インクが被記録媒体へと定着していくにつれて、水の蒸発と共に、先ず、インク中の水溶性有機溶剤のうちのKa値が高い貧溶媒1307が、Ka値の低い良溶媒よりも被記録媒体表面近傍で真円に近い形で拡散し、インクドットが形成されていくと考えられる。 That is, as shown in FIG. 14 (a) and (b), after landing on a recording medium 1300 surface of the ink droplets 1301, as ink is gradually fixing to a recording medium, along with the evaporation of water, first of all , water-soluble organic Ka value is higher poor solvent 1307 of the solvent in the ink, than the lower good solvent of Ka value diffuses in the form close to a true circle the surface of the recording medium near the ink dots are formed it is conceivable that.

図14の(b)〜(d)は、インクが被記録媒体1300上へ着弾してから後に定着するまでのインクの様子を示した模式図である。 (B) ~ in FIG. 14 (d) the ink is a schematic diagram showing a state of the ink to be fixed after the landed on a recording medium 1300 on. この場合におけるインクドットの広がり状態に着目すると、ドットの中心部1303よりも、インクと紙の接触部分におけるドットの外周1302において貧溶媒の濃度が高くなっていると考えられる。 Focusing on the spread state of the ink dots in this case, it is considered to be the center portion 1303 of the dot, the concentration of the poor solvent in the outer periphery 1302 of the dot at the contact portion of the ink and the paper is high. この結果、インクドットが被記録媒体表面近傍で真円に近い形で拡散し、その広がる過程で、水不溶性色材に対して貧溶媒1307の濃度が急激に増加することが起こる。 As a result, spread in the form close to a true circle with ink dots of the recording medium near the surface, in the process of spreading thereof happens to the concentration of the water-insoluble colorant with respect to the poor solvent 1307 increases rapidly. これに伴って水不溶性色材が不安定化し、色材の凝集若しくは分散破壊が起こり、この結果、紙表面近傍に真円形に近い縁取りを取りつつ拡散し(図14(b)参照)、水不溶性色材1304が被記録媒体1300の表面近傍に留まることが起こり、ドットの外縁部分に、あたかも水不溶性色材の土手が形成されたかのようになる。 This water-insoluble colorant is unstable with the, occur cohesive or dispersion destruction of the coloring material, as a result, spread while keeping the border close to the true circle in the vicinity of the paper surface (see FIG. 14 (b)), water happen that insoluble colorant 1304 remain in the vicinity of the surface of the recording medium 1300, the outer edge portion of the dot, as if made as if a bank of the water-insoluble colorant is formed. このようにして、水不溶性色材のドットが真円形に形成され、その状態で紙面に固定化されると考えられる(図14(c)参照)。 In this way, the dot of the water-insoluble colorant is formed in a true circular shape, it is believed to be immobilized on the paper surface in that state (see FIG. 14 (c)). この時点において、水不溶性色材のドット形成は完了するが、インク中の水溶性有機溶剤及び水は更に拡散しながら放射状に広がっていく。 At this point, the dot formation of the water-insoluble colorant is completed, the water-soluble organic solvent and water in the ink spread radially while further spreading. つまり、水不溶性色材のドット形成後も、水及び、水溶性有機溶剤は被記録媒体表面近傍を拡散していく。 That is, after the dot formation of the water-insoluble colorant is also water and water-soluble organic solvent diffuses the recording medium near the surface. それに引き続き、良溶媒リッチな中央部1303の水溶性有機溶剤の蒸発や浸透により、この部分においても水不溶性色材が析出して画像を形成するドット1305が形成される(図14(d)参照)。 Following that, by evaporation and penetration of the water-soluble organic solvent good solvent-rich central portion 1303, a dot 1305 for forming an image by deposition of water-insoluble colorant even in this portion is formed (see FIG. 14 (d) ). 上記したようなプロセスによって形成されるインク画像は、少ないインク液滴量であっても十分に大きなエリアファクターを有し、高い印字濃度を有するものとなり、しかも、フェザリングの発生が十分に軽減された高品位なものとなる。 Ink image formed by the process as described above, even with a small amount of ink droplets having a large area factor sufficiently, becomes to have high print density, moreover, the occurrence of feathering is sufficiently alleviated It was a high-quality ones.

上記したような想定メカニズムの下で、本発明に用いる良溶媒及び貧溶媒は、水不溶性色材の分散状態を良好に維持できるか否かによって決定される。 Under the assumption mechanism as described above, good solvent and poor solvent used in the present invention is determined by whether the dispersed state of the water-insoluble colorant can be preferably maintained. 即ち、水不溶性色材、或いはその分散剤との関係において決定されるものである。 That, is to be determined in relation to the water-insoluble colorant, or its dispersing agent. 従って、本発明にかかるインクの調製にあたって、良溶媒と貧溶媒とを選択する場合には、使用する水不溶性色材の分散状態の安定性の程度を観察し、その結果から求めることが好ましい。 Accordingly, when preparing an ink according to the present invention, when selecting the good solvent and the poor solvent, and observing the degree of stability of the dispersion state of the water-insoluble colorant to be used, it is preferably determined from the result. そして本発明者らは、本発明の効果をもたらす良溶媒と貧溶媒との判定の基準を、本発明の効果との関連の下で種々検討した。 The present inventors have found that the criteria for determination of the good solvent to bring the effects of the present invention and a poor solvent, was studied under the context of the effect of the present invention. その結果、判定しようとする溶媒50質量%程度を含み、且つ当該インクに用いる水不溶性色材を分散状態で含む顔料分散液を、60℃で、48時間保存したときの当該液体中の粒子径が、判定しようとする溶媒を含まない、若しくは少量含み、且つ当該インクに用いる水不溶性色材を分散状態で含む顔料分散液の粒径と比較して増加しているものを貧溶媒とし、判定しようとする溶媒を含まない、若しくは少量含み、且つ当該インクに用いる水不溶性色材を分散状態で含む顔料分散液と同じか、或いは減少しているものを良溶媒と定義した場合に、本発明の効果との整合性が極めてよいことを見出した。 As a result, it includes the solvent about 50% by weight to be determined, and a pigment dispersion containing a water-insoluble colorant used in the ink in a dispersed state, at 60 ° C., the particle diameter of the liquid which was preserved for 48 hours but it does not include solvents to be determined, or comprises a small amount, and those that are increased compared to the particle size of the pigment dispersion containing a water-insoluble colorant in a dispersed state by a poor solvent used in the ink, determination solvent-free to be, or comprise a small amount, and equal to or pigment dispersion comprising a dispersed state the water-insoluble colorant used in the ink, or when the defined good solvent that is decreasing, the present invention consistency with the effect of it was found to be extremely good.

より具体的には、下記の方法で、特定の水不溶性色材に対して使用する溶媒が、良溶媒となっているか、或いは貧溶媒となっているかの判定を行った。 More specifically, the following method, a solvent used for a particular water-insoluble colorant, or has a good solvent, or subjected to any determination and has a poor solvent. 先ず、下記の2つの水不溶性色材分散液A及びBを調製する。 First, to prepare the two water-insoluble colorant dispersion A and B below.
A:判定対象としての水溶性有機溶剤の濃度が50質量%、水不溶性色材の濃度、又は、水不溶性色材及びその分散に寄与する物質の総量の濃度が5質量%、水の濃度が45質量%である組成の水不溶性色材分散液; A: concentration of 50% by weight of water-soluble organic solvent as a determination target, the concentration of the water-insoluble colorant, or the concentration of the total amount of the water-insoluble colorant and a substance contributing to the dispersion of 5 wt%, the concentration of water water-insoluble colorant dispersion of the composition is 45 wt%;
B:水不溶性色材及びその分散に寄与する物質の総量の濃度が5質量%の、水溶性有機溶剤を含まない水不溶性色材の水分散液。 B: water-insoluble colorant and the concentration of the total amount of material contributing to the dispersion of 5 wt% aqueous dispersion of the water-insoluble colorant containing no water-soluble organic solvent.

次に、上記分散液Aを60℃で48時間保存した後に常温に冷ました分散液Aの粒径を、濃厚系粒径アナライザー(商品名:FPAR−1000;大塚電子(株)社製)等を用いて測定した。 Then, the particle size of the dispersion A was cooled to room temperature after storage for 48 hours at 60 ° C. the dispersion A, a concentrated system particle size analyzer (trade name: FPAR-1000; Otsuka Electronics Co., Ltd.) It was measured using a. 又、同様にして上記水分散液Bの粒径を、上記濃厚系粒径アナライザーを用いて測定した。 Further, the particle size of the aqueous dispersion B was similarly measured using the above-optics particle size analyzer. そして、上記分散液A及び水分散液Bの各々の粒径値を、粒径(A)、粒径(B)としたときに、これらの値を下記の定義に従って良溶媒と貧溶媒とに判別した。 Then, the particle size value of each of the dispersion liquid A and the water dispersion B, the particle size (A), when the particle size (B), these values ​​into the good solvent in accordance with the definitions set out below and the poor solvent It is determined. このようにして、判定された良溶媒と貧溶媒とを用いて本発明の構成を有するインクを調製したところ、上記したような優れた効果を得られることが確認できた。 In this way, was to prepare an ink having the configuration of the present invention with reference to the determination has been good solvent and a poor solvent, it was confirmed that obtained excellent effects as described above. 良溶媒と貧溶媒は、上記において、粒径(A)が粒径(B)よりも大きい場合、当該判定対象としての水溶性有機溶剤を貧溶媒とし、粒径(A)と粒径(B)と同じか、或いは粒径(A)が粒径(B)よりも減少した場合、当該判定対象としての水溶性有機溶剤を良溶媒として定義した。 Good solvent and a poor solvent, in the above, when the particle size (A) is larger than the particle size (B), a water-soluble organic solvent as the determination target and a poor solvent, the particle size (A) and particle size (B ) whether the same or if the particle size (a) is reduced than the particle size (B), and defines a water-soluble organic solvent as the determination target as the good solvent.

本発明にかかる水性インクは、水溶性有機溶剤を上記した特定の構成とする以外は、従来の水不溶性色材を含む水性インクと同様の構成とすればよい。 Aqueous ink according to the present invention, except that the water-soluble organic solvent and the particular configuration described above, may have a structure similar to that of an aqueous ink containing a conventional water-insoluble colorant. 即ち、本発明にかかる水性インクの第1の特徴は、少なくとも水、複数の水溶性有機溶剤、水不溶性色材とからなるが、水溶性有機溶剤として、上記で述べたような判定方法によって判別された少なくとも1種の良溶媒である水溶性有機溶剤と、少なくとも1種の貧溶媒である水溶性有機溶剤とを含み、且つ、種類の異なる複数の水溶性有機溶剤の各々の、ブリストウ法によって求められるKa値を比較したときに、Ka値が最大の水溶性有機溶剤が貧溶媒である点にある。 That is, the first aspect of the aqueous ink according to the present invention, at least water, a plurality of water-soluble organic solvent, consists of a water-insoluble colorant, water-soluble organic solvent, determined by the determination method as described above has been a water-soluble organic solvent is at least one good solvent, and a water-soluble organic solvent is at least one poor solvent, and, for each of the plurality of different kinds of water-soluble organic solvent, by the Bristow method when comparing the Ka value determined, the Ka value is in the point maximum of the water-soluble organic solvent is a poor solvent. この結果、インク中における水不溶性色材の分散安定性が非常に優れたものとなると同時に、被記録媒体、特に普通紙上に印字した場合に、少ないインク液滴量であっても十分に大きなエリアファクターを有し、且つ高い印字濃度を示す、非常に優れた印字品位をもたらす画像形成が可能になる。 As a result, at the same time the dispersion stability of the water-insoluble colorant in the ink is that excellent, a recording medium, especially when printing on plain paper, less ink large enough area even drop volume has a factor, and exhibits high print density, it is possible to image formation result in excellent print quality.

ここで、ブリストウ法によって求められるKa値について説明する。 It will now be described Ka value determined by the Bristow method. 該値は、インクの被記録媒体への液の浸透性を表わす尺度として用いられる。 It said value is used as a measure of the permeability of the liquid to a recording medium of the ink. インク液を引用例に採って説明すると、インクの浸透性を1m 2あたりのインク量Vで表わすと、インク滴を吐出してから所定時間tが経過した後における、インクの被記録媒体への浸透量V(mL/m 2 =μm)は、下記に示すブリストウの式によって示される。 To explain by taking the ink liquid in the cited example, the permeability of the ink per 1 m 2 is represented by the ink amount V, definitive after a lapse of a predetermined time t after ejecting ink droplets, an ink onto a recording medium penetration amount V (mL / m 2 = μm ) is represented by the formula Bristow shown below.
V=Vr+Ka(t−tw) 1/2 V = Vr + Ka (t- tw) 1/2

ここで、インク滴が被記録媒体表面に付着した直後には、インクは、被記録媒体表面の凹凸部分(被記録媒体の表面の粗さの部分)において吸収されるのが殆どで、被記録媒体内部へは殆ど浸透していない。 Here, immediately after the ink droplets are adhered on the surface of the recording medium, the ink, the is absorbed by most in uneven portions of the surface of the recording medium (roughness portion of the surface of the recording medium), the recording hardly penetrate into the interior media. その間の時間がコンタクトタイム(tw)であり、コンタクトタイムに被記録媒体の凹凸部に吸収されたインク量がVrである。 During which time a contact time (tw), the amount of ink absorbed in the uneven portion of the recording medium in a contact time is Vr. そして、インクが付着した後、コンタクトタイムを超えると、該コンタクトタイムを超えた時間、即ち、(t−tw)の1/2乗べきに比例した分だけ被記録媒体への浸透量が増加する。 Then, after the ink has adhered, it exceeds the contact time, the time beyond the contact time, i.e., increased the penetration of the proportional amount corresponding recording medium to 1/2 th power to the (t-tw) . Kaは、この増加分の比例係数であり、浸透速度に応じた値を示す。 Ka is a proportional coefficient of this increment, it indicates a value corresponding to the permeation rate. そして、このKa値は、ブリストウ法による液体の動的浸透性試験装置(例えば、商品名:動的浸透性試験装置S;東洋精機製作所製)等を用いて測定可能である。 Then, the Ka value is a dynamic permeability testing apparatus of liquid by the Bristow method (e.g., trade name: Dynamic permeability testing device S; manufactured by Toyo Seiki Seisakusho) can be measured using the like.

更に、本発明にかかる水性インクは、インク中の良溶媒の全量(質量%)をA、インク中の貧溶媒の全量(質量%)をBとした場合に、A:Bの比率[インク中全良溶媒量(質量%):インク中全貧溶媒量(質量%)]が、10:5以上10:30以下の範囲内となるように調整する。 Furthermore, the aqueous ink according to the present invention, good total amount of solvent in the ink (% by mass) in the case of A, the poor solvent in the total ink (mass%) and B, A: ratio of B [inks ZenRyo solvent amount (mass%): total poor solvent amount in the ink (% by mass)] is 10: adjusted to be 5 or more 10:30 within the following range. 尚、「全量」とは、例えば良溶媒として複数種の溶媒が存在したときにはそれらの全種類の合計ということを示している。 The "total amount" indicates that they all types of total when the plural kinds of solvents as e.g. good solvent was present. 又、「A:Bの比率が、10:5以上10:30以下」とは、Aを10としたときにBが5以上30以下ということである。 Further, "the ratio of A: B is 10: 5 or more 10:30 or less" and is that B is 5 or more and 30 or less when the A was 10.

更に、本発明の別の実施形態は、水と、種類の異なる複数の水溶性有機溶剤と、水不溶性色材とを含有する水性インクにおいて、該複数の水溶性有機溶剤が、上記水不溶性色材に対する良溶媒と、上記水不溶性色材に対する貧溶媒であって、且つ、上記複数の水溶性有機溶剤の各々の、ブリストウ法によって求められるKa値を比較したときに、この中で最大のKa値を示す水溶性有機溶剤が貧溶媒である水性インクであって、且つ、普通紙に対するインクの付着挙動が下記のようであるものが挙げられる。 Furthermore, another embodiment of the present invention, water, a plurality of water-soluble organic solvents of different types, in an aqueous ink containing a water-insoluble colorant, a water-soluble organic solvent wherein the plurality of, the water-insoluble color a good solvent for the wood, a poor solvent for the water-insoluble colorant, and, in each of the plurality of water-soluble organic solvent, when comparing the Ka value determined by the Bristow method, the maximum Ka in this an aqueous ink water-soluble organic solvent is a poor solvent having a value, and, adhering the behavior of the ink on plain paper include those is as follows.

上記したような構成を有する本発明にかかる水性インクは、普通紙に対してインクを定着させた際に、従来のインクとは異なる下記に示す挙動を示し、該挙動によって、少ないインク液滴量であっても十分に大きなエリアファクターを有し、且つOD(反射濃度)の高い画像の形成が達成され、更に、普通紙に互いに異なる色の領域が隣接しているカラー画像記録を行った場合におけるフェザリングの抑制効果が得られるものとなることがわかった。 Aqueous ink according to the present invention having the configuration as described above, when the ink is fixed on plain paper, shows the behavior shown in different following the conventional ink, by The behavioral, less amount of ink droplets has a large area factor even enough be at, and OD is formed of (reflection density) image with high achievement, further, when different colors of area on plain paper was color image recording that is adjacent It was found to be that the effect of suppressing the feathering can be obtained in. 換言すれば、上記した顕著な効果が得られる本発明にかかるインクか否かの判定は、普通紙に対してインクを定着させた際のインクの挙動を下記の方法で測定することで可能である。 In other words, the ink is determined whether or not according to the present invention that remarkable effects as described above can be obtained, the behavior of ink when allowed to fix the ink can be performed by measuring by the following method on plain paper is there.

水性インクの普通紙に対する挙動は、先ず、ニードル径28G(内径:0.18mm 外径:0.36mm)のニードルを用い、該ニードル先端を普通紙表面との距離が4mmある高さに配置し、そこから対象とするインクを滴下する。 Behavior on plain paper of the aqueous ink, first, needle diameter 28G (inner diameter: 0.18 mm external diameter: 0.36 mm) using a needle, the distance between the needle tip plain paper surface is disposed at a height that is 4mm It is added dropwise ink of interest therefrom. その後、インクを定着させる。 Thereafter, to fix the ink. そして、普通紙へインクが着弾した直後のインクドットの直径を測定し、その測定値をdIとし、インクが普通紙に定着した後におけるインクの広がりの最大径を測定し、その測定値をdSとし、インクが普通紙に定着した後におけるインク中の水不溶性色材の広がりの最大径を測定し、その測定値をdCとする。 Then, by measuring the diameter of the ink dots immediately after the ink on plain paper has landed, the measured value and dI, to measure the maximum diameter of the spreading of the ink after providing the ink has been fixed to the plain paper, dS the measured value and then, the ink is to measure the maximum diameter of the spread of the water-insoluble coloring material in the ink after providing fixed on plain paper, and its measurements and dC. 本発明かかる水性インクでは、上記のようにして得られた各測定値の間に、dC<dI<dS(式1)の関係が成り立つ。 In the present invention such an aqueous ink, between each measurement value obtained as described above, it holds the relationship dC <dI <dS (Equation 1). 更に、インクをインクジェット記録によって普通紙へ定着させた後の、普通紙に対する水不溶性色材の存在深さは30μm未満となる。 Further, after the ink is fixed to the plain paper by ink jet recording, presence depth of the water-insoluble colorant for plain paper is less than 30 [mu] m.

上記(式1)により表されることは、図14(b)に示した着弾直後のインクドット直径dIに対して、図14(c)に示す、インク中の水不溶性色材の広がりの最大径dCが、dC<dIであり、更に、図14(d)に示す、インクの被記録媒体への定着後のインク広がりの最大径dSとの関係が、dC<dI<dSで表されることを示す。 The be represented by (Equation 1), the maximum of the ink dots diameter dI immediately after landing, illustrated in FIG. 14 (c), of the water-insoluble colorant in the ink spread that shown in FIG. 14 (b) diameter dC is a dC <dI, further illustrated in FIG. 14 (d), the relationship between the maximum diameter dS of the ink spread after fixing to a recording medium ink, represented by dC <dI <dS indicating that.

本発明にかかる水性インクの構成に鑑みると、この関係式は、インク液滴が被記録媒体へ付与された後、Ka値の高い貧溶媒により、色材が被記録媒体表面近傍で真円に近い形で拡散し固定化した後、インク中の水及び水溶性有機溶剤が被記録媒体の表面近傍を更に拡散しながら放射状に広がっていくこと意味しており、インク中の水不溶性色材と、水及び水溶性有機溶剤の被記録媒体上への定着過程が、水不溶性色材の固定化の後に、水と水溶性有機溶剤が被記録媒体内を拡散していくことを表すものである。 In view of the construction of the aqueous ink according to the present invention, this relationship is after the ink droplet has been applied to a recording medium, the high anti-solvent of Ka value, colorant true circle surface of the recording medium near after immobilizing spread by close form, water and a water-soluble organic solvent in the ink it is meant to spread radially while further diffuse the vicinity of the surface of the recording medium, and a water-insoluble coloring material in the ink fixing process onto the recording medium of water and a water-soluble organic solvent, after immobilization of the water-insoluble colorant, and represents that the water-soluble organic solvent diffuses inside the recording medium . 又、被記録媒体への定着後の水不溶性色材の存在深さが30μm未満であることは、水不溶性色材が被記録媒体に付与された後に、被記録媒体の表面を有効に覆っていることを意味している。 Also, it exists the depth of the water-insoluble coloring material after fixing to a recording medium is less than 30μm, after the water-insoluble colorant is applied to the recording medium, it effectively covers the surface of the recording medium which means that you are.

これに対して、従来の水性インクについて、普通紙に対する挙動の測定を同様に行うと、インクが普通紙に定着した後における水不溶性色材の広がりの最大径dCが、普通紙へインクが着弾した直後のインクドットの直径dIよりも大きくなって、dI<dC<dSの関係となり、更に、水不溶性色材と、その周囲に広がっている水及び水溶性有機溶剤との境界が、本発明にかかる水性インクと比べて、不明瞭なものとなる。 In contrast, a conventional aqueous ink, when similarly measured behavior on plain paper, the ink is the maximum diameter dC of the spread of the water-insoluble colorant in after fixing on plain paper, the ink on plain paper landing was larger than the diameter dI of the ink dots immediately after, dI <dC <becomes relation dS, further, the boundary of the water-insoluble colorant, a water and a water-soluble organic solvent is spread around it, the present invention compared with the aqueous ink according to become ambiguous. このことは、インクが普通紙へ着弾した後に、水及び水溶性有機溶剤が被記録媒体内を拡散していく際に、水不溶性色材も一緒に広がっており、色材が有効に紙面を覆うことができず、又、色材の輪郭が真円形でないことから、印字品位も不明瞭なものとなることを示している。 This means that after the ink has landed on plain paper, when the water and a water-soluble organic solvent diffuses within the recording medium, the water-insoluble colorant is also spread together, colorant effectively paper It can not be covered, and, since the contour of the colorant is not true circle, indicating that becomes print quality is also unclear. 又、インクの被記録媒体への定着後のインクの広がりの最大径dSとの関係が、dC<dI<dSの関係が成り立っている場合でも、定着後の水不溶性色材の存在深さが30μm以上の場合には、水不溶性色材が紙面の表面近傍だけでなく紙の深さ方向へと浸透してしまい、この場合にも色材が有効に紙面を覆っていないことを示す。 Also, the relationship between the ink of the maximum diameter of the spreading dS after fixing to a recording medium ink, dC <dI <even if relation dS is composed, there depth of the water-insoluble colorant after fixation in the case of more than 30μm, the water-insoluble colorant will penetrate into the depth direction of the paper as well as the vicinity of the surface of the paper, indicating that the color material in this case is not effectively cover the paper.

本発明において、インク液滴が被記録媒体である普通紙へ付与された際における、インクの普通紙着弾直後のインクドット直径dI、インクの普通紙への定着後のインク広がりの最大径dS、及びインクの普通紙への定着後のインク中の水不溶性色材の広がりの最大径dC、の測定は、それぞれ以下の方法によって行った。 In the present invention, definitive when the ink droplets are imparted to the plain paper as a recording medium, ink dots diameter immediately after the plain paper landed ink dI, the maximum diameter of the ink spread after fixing of the ink into the plain paper dS, and the maximum diameter dC, measurement of the extent of the water-insoluble coloring material in the ink after the fixing of the ink to the plain paper, respectively carried out by the following method.

先ず、測定対象のインクに、該インク中に含有させた水溶性有機溶剤に可溶であって、インクの構成成分である水不溶性色材とは異なる色相の水溶性染料を少量添加し、該インクを用いることで、普通紙への定着後のインク成分の広がりの最大径dSを、目視にて測定できるようにした。 First, the ink to be measured, which is soluble in a water-soluble organic solvent is contained in the ink, and adding a small amount of water-soluble dye having a color different from the water-insoluble colorant is a component of the ink, the by using the ink, ink components after fixing on plain paper the maximum diameter dS extent, and can be measured visually. つまり、インクに、水溶性有機溶剤に可溶であって、水不溶性色材とは異なる色相の水溶性染料を少量加えることで、インク中の水不溶性色材が固定化した後の、普通紙中に拡散していく水及び水溶性有機溶剤の広がり状態は、インクに添加した上記水溶性染料の存在により視認可能になる。 That is, the ink, which is soluble in a water-soluble organic solvent, the water-insoluble colorant by adding a small amount of water-soluble dyes of different hues, after the water-insoluble coloring material in the ink is immobilized, plain paper spread state of Mizuoyobi water-soluble organic solvent diffuses into will be visible by the presence of the water-soluble dye added to the ink.

又、インク液滴が普通紙へ付与された際における、インクの普通紙への着弾直後のインクドット直径dIは、協和界面科学社製の接触角計(Face CONTACT−ANGLEMETER CA−P)を用いて測定した。 Moreover, definitive when the ink droplets are imparted to the plain paper, the ink dots diameter dI immediately after landing of the ink into the plain paper is used Kyowa Interface Science Co., Ltd. contact angle meter (Face CONTACT-ANGLEMETER CA-P) It was measured Te. 具体的には、ニードル径28G(内径:0.18mm 外径:0.36mm)のニードルを用い、ニードル先端と普通紙表面との距離が4mmである高さから、普通紙上にインクを滴下し、滴下後のインク滴の直径を接触角計の目盛りにより読み取ることで測定した。 Specifically, the needle diameter 28G (inner diameter: 0.18 mm external diameter: 0.36 mm) using a needle, from a height distance between the needle tip and the plain paper surface is 4 mm, the ink was dropped on plain paper It was measured by reading the graduation of the contact angle meter diameter of the ink droplet after dropping. 即ち、上記読み取り値をインクの普通紙着弾直後のインクドット直径dIとした。 That is, the reading and the ink dots diameter dI immediately plain paper landing of the ink.

更に、インクの普通紙への定着後のインク広がりの最大径dS、及び、インクの普通紙への定着後のインク中の水不溶性色材の広がりの最大径dC、の測定は、上記した条件により普通紙に滴下されたインクドットを6時間以上放置し、インク液滴が安定化した後に、インクドットの最大直線長さを測定し、その値を最大径dCとし、又、インクの普通紙への定着後のインク広がりの最大径dSは、インク中の水不溶性色材とは異なる色相の水溶性染料の色相の広がりの最大直線長さを測定することにより求めた。 Furthermore, the maximum diameter dS of the ink spread after fixing of the ink into the plain paper, and the maximum diameter of the spread of the water-insoluble coloring material in the ink after the fixing of the ink into the plain paper dC, the measurement of the above-mentioned conditions ink dots were left for more than 6 hours dropped on plain paper by, after the ink droplet is stabilized, to measure the maximum linear length of the ink dots, and the value as the maximum diameter dC, the ink of plain paper maximum diameter of the ink spread after fixing to dS was determined by measuring the maximum linear length of the spread of the hue of the water-soluble dye having a color different from the water-insoluble coloring material in the ink. 又、インクの普通紙への定着後のインク中の水不溶性色材の広がりの最大径dCは、インク中に含有させた水不溶性色材の色相の広がりの最大直線長さを測定することによって求めた。 The maximum diameter dC of the spread of the water-insoluble colorant in the ink after the fixing of the ink of plain paper, by measuring the maximum linear length of the hue of the spread of the water-insoluble coloring material is contained in the ink I was determined.

又、インクの普通紙への定着後の水不溶性色材の存在深さは、インクをインクジェットプリンターで印字後の普通紙の印字部を切断し、その断面を顕微鏡観察することにより求めた。 Moreover, the presence depth of the water-insoluble colorant after fixing to the ink of the plain paper, the ink was cut plain paper printing portion after printing with an inkjet printer, and the cross section was determined by microscopy.
尚、インクドットをこのような形状にするためには、インク中の良溶媒の全量(質量%)をA、インク中の貧溶媒の全量(質量%)をBとした場合に、A:Bの比率[インク中全良溶媒量(質量%):インク中全貧溶媒量(質量%)]が、10:5以上10:30以下の範囲内、更には10:5以上10:10以下の範囲内、特には10:6以上10:10以下の範囲内となるように調整することが好ましい。 In order to ink dots in such a shape, good total amount of solvent in the ink (% by mass) in the case of A, the poor solvent in the total ink (mass%) and B, A: B ratio [in the ink total amount of the good solvent (wt%): total poor solvent amount in the ink (% by mass)] is 10: in the range of 5 or more 10:30 or less, even 10: 5 or more 10:10 or less range, especially 10: 6 or more 10:10 is preferably adjusted to be within the range.

本発明にかかる水性インクは、インク中に含有されている種類の異なる複数の水溶性有機溶剤の各々の、ブリストウ法によって求められる、Ka値を比較したときに、Ka値が最大の水溶性有機溶剤が貧溶媒であることを特徴とする。 Aqueous ink according to the present invention, each of the plurality of different kinds of water-soluble organic solvent contained in the ink is determined by the Bristow method, when comparing the Ka value, the Ka value is the maximum of the water-soluble organic wherein the solvent is a poor solvent. 更に、本発明者らの検討によれば、形成された記録画像の品質をより一層向上させる上からは、インクにおけるKa値の値が1.5(ml/m 2 /msec 1/2 )未満となるように調整することが好ましく、更には、Ka値の値が0.2(ml/m 2 /msec 1/2 )以上1.5(ml/m 2 /msec 1/2 )未満となるようにすることが好ましい。 Furthermore, according to the studies of the present inventors, from the top to further improve the quality of the formed recorded image, the value of Ka value of the ink is less than 1.5 (ml / m 2 / msec 1/2) preferably adjusted so that, furthermore, the value of the Ka value is less than 0.2 (ml / m 2 / msec 1/2) or more 1.5 (ml / m 2 / msec 1/2) it is preferable that way. 即ち、インクのKa値が1.5(ml/m 2 /msec 1/2 )未満となるように構成すれば、インクが被記録媒体へと浸透していく過程の早い段階で固液分離が起こり、フェザリングが極めて少ない高品質な画像を形成することが可能となる。 That is, if configured as Ka value of the ink is less than 1.5 (ml / m 2 / msec 1/2), solid-liquid separation at an early stage of the process of the ink is gradually penetrate into the recording medium occurs, it is possible to feathering forms a very small high-quality image. 又、インクのKa値の値を0.2(ml/m 2 /msec 1/2 )以上にすることにより、より好ましい定着性を得ることができる。 Further, by setting the value of the Ka value of ink to 0.2 (ml / m 2 / msec 1/2) or more, it is possible to obtain a more favorable fixability.

尚、本発明におけるブリストウ法によるKa値は、普通紙[例えば、キヤノン(株)製の、電子写真方式を用いた複写機やページプリンタ(レーザビームプリンタ)やインクジェット記録方式を用いたプリンタ用として用いられるPB紙や、電子写真方式を用いた複写機用の紙であるPPC用紙等]を被記録媒体として用いて測定した値である。 Incidentally, Ka value by Bristow method in the present invention include plain paper [e.g., manufactured by Canon Inc., as a printer using the copying machine or a page printer (laser beam printer) or an ink jet recording system using an electrophotographic method PB paper or used, is a value measured using as a recording medium PPC paper or the like is a paper for copiers using electrophotography. 又、測定環境としては、通常のオフィス環境、例えば、温度20〜25℃、湿度40〜60%を想定している。 As the measurement environment, a normal office environment, for example, it is assumed temperature 20-25 ° C., 40-60% humidity.

ところで、普通紙上に、ブラックとカラーインクとが混在した画像を形成する場合において、本発明にかかる水性インクをブラックインクに用いる構成とすれば、上記で述べたように、紙面上でブラックインクを構成している色材の凝集若しくは分散破壊が、他のインクと比較して比較的早く進行すると考えられる。 Meanwhile, on plain paper, in the case of forming an image black and color ink are mixed, with the configuration using an aqueous ink according to the present invention in the black ink, as described above, the black ink on the paper configured and are aggregated or dispersed destruction of colorant is believed to proceed relatively quickly compared to other inks. 本発明における画像形成方法では、本発明にかかる水性インクをブラックインクに用い、且つカラーインクによる画像形成をブラックインクの画像形成後に行うことで、より好ましくは、ブラックインクを付与する走査を行った後に、少なくとも1走査以上、間をおいた後にカラーインクを付与する走査を行う構成とすることで、カラーインクと接触しても紙面上でのブラック、カラー間の混色滲みが起こらず、ブリード性に優れる画像形成が可能となる。 The image forming method of the present invention, an aqueous ink according to the present invention in the black ink, and by performing image formation by the color ink after image formation of black ink, and more preferably, conducted scanning for applying the black ink later, at least one scan above, be configured to perform scanning to impart color ink after an interval not occur black on paper when in contact with the color ink, bleeding mixing between colors, bleeding image formation excellent in becomes possible. 即ち、ブラックインクとカラーインクの各色インクによる画像形成を時間差をもって行うことのみで、複数回の走査で印字を完成する印字時間を要するマルチパス印字を行う方法や、ブラックとカラーインクとで回復系を別々にするといった機器の大型化を招く方法を必要とすることなく、上記した優れた効果が得られる。 That is, only by performing with a time difference of image formation by each color ink and black ink and the color ink, the recovery system by a method of performing multi-pass printing which requires printing time to complete the printing by a plurality of scans, black and color ink the without requiring a method of increasing the size of the equipment such that a separate, excellent effects as described above can be obtained.

又、本発明にかかる水性インクを用いれば、インク中の色材が先に説明した理由によって効率的に被記録媒体上に残るので、従来のインクの吐出量(液滴体積)よりも少ないインク量で、濃度の高い印字を行うことが可能となる。 Further, by using the aqueous ink according to the present invention, since the coloring material in the ink remains on the efficient recording medium by reason described above, less than the discharge amount of the conventional ink (drop volume) ink in an amount, it is possible to perform high density printing. 更に、少ないインク量で印字可能なことから、画像形成におけるコストの削減、従来のインクよりも定着時間が速くなる、といった効果も期待できる。 Furthermore, since the printable with less ink volume, cost savings in the image forming, the fixing time is faster than the conventional inks, such effects can be expected.

本発明にかかる水性インクは、インク成分中の水溶性有機溶剤を、使用する水不溶性色材との関連において、上記で説明した構成とすることを特徴とするが、それ以外は、従来の水性インクと同様の構成とすればよい。 Aqueous ink according to the present invention, a water-soluble organic solvent in the ink components, in the context of the water-insoluble coloring material to be used, is characterized in that the configuration described above, otherwise, conventional aqueous it may have a structure similar to that of the ink. 下記に、本発明のインクを構成する各成分について説明する。 Below, a description will be given of each component constituting the ink of the present invention. 先ず、水不溶性色材を分散する水性媒体について説明する。 First, a description will be given aqueous medium for dispersing the water-insoluble colorant.

<水性媒体> <Aqueous medium>
本発明にかかる水性インクは、水及び、水溶性有機溶剤との混合溶媒を含むが、水溶性有機溶剤としては、下記に列挙したようなものの中から選択することができる。 Aqueous ink according to the present invention, water and including a mixed solvent of water-soluble organic solvent, water-soluble organic solvent can be selected from among those as listed below. 本発明においては、水溶性有機溶剤を選択する際に、先に述べた方法で、先ず、使用する水不溶性色材に対する良溶媒と貧溶媒とに判別し、かかる判定結果を踏まえて、その後に、少なくとも良溶媒と貧溶媒とが混在し、且つ、各水溶性有機溶剤の含有量が本発明で規定する範囲内となるように、水溶性有機溶剤を選択して適宜に配合し、インクを調製することが必要となる。 In the present invention, in selecting a water-soluble organic solvent, in the previously stated method, first, it is determined in the good solvent for the water-insoluble coloring material to be used and the poor solvent, in light of the determination result, subsequently , mixed with at least a good solvent and poor solvent, and, as the content of the water-soluble organic solvent is in the range defined in the present invention, formulated appropriately selected water-soluble organic solvent, ink it is necessary to be prepared.

水溶性有機溶剤としては、具体的には、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、n−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、n−ブチルアルコール、sec−ブチルアルコール、tert−ブチルアルコール等の炭素数1〜4のアルキルアルコール類;ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類;アセトン、ジアセトンアルコール等のケトン又はケトアルコール類;テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類;ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類;エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、1,2,6−ヘキサントリオール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール等 The water-soluble organic solvent, specifically, for example, methyl alcohol, ethyl alcohol, n- propyl alcohol, isopropyl alcohol, n- butyl alcohol, sec- butyl alcohol, 1 to 4 carbon atoms such as tert- butyl alcohol alkyl alcohols; dimethylformamide, amides such as dimethylacetamide; ketones and ketone alcohols such as diacetone alcohol; ethers such as tetrahydrofuran and dioxane, polyethylene glycol, polyalkylene glycols such as polypropylene glycol, ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, triethylene glycol, 1,2,6-hexanetriol, thiodiglycol, hexylene glycol, diethylene glycol アルキレン基が2〜6個の炭素原子を含むアルキレングリコール類;ポリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の低級アルキルエーテルアセテート;グリセリン;エチレングリコールモノメチル(又はエチル)エーテル、ジエチレングリコールメチル(又はエチル)エーテル、トリエチレングリコールモノメチル(又はエチル)エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類;N−メチル−2−ピロリドン、2−ピロリドン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン等が挙げられる。 Alkylene glycols containing 2 to 6 carbon atoms and an alkylene group; a lower alkyl ether acetates such as polyethylene glycol monomethyl ether acetate; glycerin, ethylene glycol monomethyl (or ethyl) ether, diethylene glycol methyl (or ethyl) ether, triethylene glycol monomethyl (or ethyl) lower alkyl ethers of polyhydric alcohols such as ethers; N- methyl-2-pyrrolidone, 2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone. 又、水としては、脱イオン水を使用することが望ましい。 As the water, it is desirable to use deionized water.

本発明にかかる水性インク中の水溶性有機溶剤の含有量は特に限定されないが、インク全質量に対して、好ましくは3〜50質量%の範囲とすることが好適である。 The content of the water-soluble organic solvent in the aqueous ink according to the present invention is not particularly limited with respect to the total mass of the ink, preferably preferably in the range of 3 to 50 mass%. 又、インクに含有される水の量は、インク全質量に対して、好ましくは50〜95質量%の範囲とすることが好ましい。 Also, the amount of water contained in the ink, relative to the total mass of the ink, preferably in the range of 50 to 95 wt%.

本発明の好ましい形態では、インク中における良溶媒の全量(質量%)をA、インクにおける貧溶媒の全量(質量%)をBとした場合に、これらの比率A:Bが10:5以上10:30以下の範囲内となるように、好ましくは、A:Bが、10:5以上10:10以下の範囲内となるように、更に好ましくは、比率A:Bが10:6以上10:10以下の範囲内となるように、水性インクを構成する水溶性有機溶剤の種類と含有量とを調整する。 In a preferred form of the present invention, the good solvent in the total amount of the ink (% by mass) in the case of A, the total amount of the poor solvent in the ink (% by mass) is B, these ratios A: B of 10: 5 or more 10 : to be within a range of 30 or less, preferably, a: B is 10: so that the 5 or 10:10 within the following range, more preferably, the ratio a: B of 10: 6 to 10: so as to be in the range of 10 or less, to adjust the kind and amount of the water-soluble organic solvents constituting the aqueous ink.

本発明者らの詳細な検討によれば、水性インク中に含まれる良溶媒の比率が上記範囲よりも多い場合には保存安定性に優れるが、高い印字濃度を得ることが難しく、又、逆に良溶媒の比率が上記範囲よりも少ない場合には、高い印字濃度を得ることができるが、保存安定性が不充分になることがある。 According to detailed studies of the present inventors, when the ratio of the good solvent contained in the aqueous ink is more than the above range is excellent in storage stability, it is difficult to obtain a high print density, also, the reverse good percentage of the solvent to be when less than the above range, it is possible to obtain a high print density, the storage stability becomes insufficient. これに対して、インク中の水溶性有機溶剤における良溶媒と貧溶媒との比率を上記のように制御すれば、インクの保存安定性と、高い印字濃度の実現との両立を図ることが可能となる。 In contrast, by controlling the ratio of the good solvent in the water-soluble organic solvent in the ink and the anti-solvent as described above, can be achieved and the storage stability of the ink, the compatibility between extremely high print density to become. 更に、先に述べたように、本発明においては、インク中に含有させる各水溶性有機溶剤を決定する場合に、含有させる各水溶性有機溶剤が有する、被記録媒体への浸透性を表わす尺度であるブリストウ法によって求められるKa値の値を制御することで、少ないインク液滴量であっても十分に大きなエリアファクターを有し、しかも高い印字濃度を実現できる、という従来得ることのできなかった効果の達成を図る。 Furthermore, a measure as mentioned above, in the present invention, when determining the respective water-soluble organic solvent to be contained in the ink, with each water-soluble organic solvent is contained, it represents the permeability to a recording medium by controlling the value of the Bristow method Ka value determined by it, even with a small amount of ink droplets having a large area factor sufficiently, yet can realize high print density, it could not be obtained conventionally called the attempt to achieve the effect.

インクの保存安定性は、一般に水の蒸発の伴わない形態でのインクの安定性であり、高い印字濃度の実現は、インクが紙に着弾した際のインクのドット形成における溶媒の紙面上での広がりに伴う顔料の凝集現象である。 Storage stability of the ink are generally stability of the ink in the form without the evaporation of water, extremely high printing density, ink on the sheet of the solvent in the dot formation of the ink at the time of landing on the paper it is an agglomeration of pigment due to the spread.

又、インク中に貧溶媒と良溶媒を併用することによるその他の効果として、保存安定性と、高い印字濃度の実現との両立以外に、インク中の水分が蒸発した場合の顔料の凝集をある程度抑制できるといった効果もある。 Also, as another effect obtained by combination of the poor solvent and the good solvent in the ink, and the storage stability, in addition to compatibility between extremely high print density, the aggregation of the pigment when the water in the ink is evaporated to some extent there is also an effect such as can be suppressed. 具体的には、インク液滴が記録ヘッドのノズル面に付着した場合には、インクの蒸発によりインク中の色材濃度が上昇する。 Specifically, ink droplets when attached to the nozzle surface of the recording head, the colorant concentration in the ink by evaporation of the ink rises. このとき、インク中に貧溶媒と良溶媒とが共存していることにより、良溶媒効果により顔料の凝集をある程度抑制することが可能になる。 At this time, by where the poor solvent and the good solvent in the ink coexist, it is possible to some extent the pigment aggregation by good solvent effect. この様に、インク中に良溶媒を含むことにより、記録ヘッドのノズル面での顔料の凝集が抑制されることで、記録ヘッドの回復動作における信頼性の向上も期待できる。 Thus, by including a good solvent in the ink, by aggregation of the pigment in the nozzle face of the recording head is suppressed, it can be expected improvement of the reliability of the recovery operation of the recording head.

<水不溶性色材> <Water-insoluble colorant>
次に、本発明にかかる水性インクを構成する水不溶性色材について説明する。 It will now be described water-insoluble coloring material constituting the aqueous ink according to the present invention. 本発明にかかる水性インクを構成する水不溶性色材としては、その分散方式にかかわらず、例えば、分散剤や活性剤を用いる樹脂分散タイプの顔料(樹脂分散型顔料)や、活性剤分散タイプの顔料であってもよいし、水不溶性色材自体の分散性を高めて分散剤等を用いることなく分散可能とした、マイクロカプセル型顔料や、顔料粒子の表面に親水性基を導入した自己分散タイプの顔料(自己分散型顔料)や、更には、顔料粒子の表面に高分子を含む有機基が化学的に結合している改質された顔料(ポリマー結合型自己分散顔料)を用いることができる。 Examples of the water-insoluble coloring material constituting the aqueous ink according to the present invention, regardless of its dispersion method, for example, a resin dispersion type using a dispersant or activator pigment (resin dispersion pigment) and, of the active agent dispersion type may be a pigment, to improve the dispersibility of the water-insoluble colorant itself was dispersible and without using a dispersing agent, etc., or a microcapsule type pigment, self-dispersion was introduced hydrophilic group on the surface of the pigment particles and type of pigment (self-dispersion pigment), further, the use of pigments organic group containing a polymer to the surface of the pigment particles has been modified chemically bound (polymer-bonded self-dispersion pigment) it can. もちろん、これらの分散方法の異なる顔料を組み合わせて使用することも可能である。 Of course, it is also possible to use a combination different pigments of these dispersion methods. 水不溶性色材のインク全量に対する割合としては、0.1〜15質量%、より好ましくは1〜10質量%である。 The percentage of the total amount of the ink of the water-insoluble colorant, 0.1 to 15 wt%, more preferably from 1 to 10 mass%. 以下、本発明に用いることのできるこれらの顔料について説明する。 The following describes these pigments can be used in the present invention.

[顔料] [Pigment]
本発明にかかる水性インクにおいて使用することのできる顔料は特に限定されず、下記に挙げるようなものを何れも使用することができる。 Pigments which can be used in the aqueous ink according to the present invention is not particularly limited, and any kind listed below can be used.

黒色インクに使用される顔料としては、カーボンブラックが好適である。 Pigments used in black ink, carbon black is preferred. 例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラックを何れも使用することができる。 For example, it can be furnace black, lamp black, acetylene black, any carbon black such as channel black used. 具体的には、例えば、レイヴァン(Raven)7000、レイヴァン5750、レイヴァン5250、レイヴァン5000ULTRA、レイヴァン3500、レイヴァン2000、レイヴァン1500、レイヴァン1250、レイヴァン1200、レイヴァン1190ULTRA−II、レイヴァン1170、レイヴァン1255(以上、コロンビア社製)、ブラックパールズ(Black Pearls)L、リーガル(Regal)400R、リーガル330R、リーガル660R、モウグル(Mogul)L、モナク(Monarch)700、モナク800、モナク880、モナク900、モナク1000、モナク1100、モナク1300、モナク1400、モナク2000、ヴァルカン(Valcan)XC−72R(以上、キャ Specifically, for example, Raven (Raven) 7000, Raven 5750, Raven 5250, Raven 5000ULTRA, Raven 3500, Raven 2000, Raven 1500, Raven 1250, Raven 1200, Raven 1190ULTRA-II, Raven 1170, Raven 1255 (or, manufactured by Columbia Co., Ltd.), black Pearls (black Pearls) L, Regal (Regal) 400R, Regal 330R, Regal 660R, Mouguru (Mogul) L, Monarch (Monarch) 700, Monarch 800, Monarch 880, Monarch 900, Monarch 1000, Monarch 1100, Monarch 1300, Monarch 1400, Monarch 2000, Vulcan (Valcan) XC-72R (or more, calibration ット社製)、カラーブラック(Color Black)FW1、カラーブラックFW2、カラーブラックFW2V、カラーブラックFW18、カラーブラックFW200、カラーブラックS150、カラーブラックS160、カラーブラックS170、プリンテックス(Printex)35、プリンテックスU、プリンテックスV、プリンテックス140U、プリンテックス140V、スペシャルブラック(Special Black)6、スペシャルブラック5、スペシャルブラック4A、スペシャルブラック4(以上、デグッサ社製)、No. Tsu door Co., Ltd.), color black (Color Black) FW1, Color Black FW2, Color Black FW2V, Color Black FW18, Color Black FW200, Color Black S150, Color Black S160, Color Black S170, Printex (Printex) 35, pudding Tex U, Printex V, Printex 140U, Printex 140V, Special black (Special black) 6, Special black 5, Special black 4A, Special black 4 (manufactured by Degussa), No. 25、No. 25, No. 33、No. 33, No. 40、No. 40, No. 47、No. 47, No. 52、No. 52, No. 900、No. 900, No. 2300、MCF−88、MA600、MA7、MA8、MA100(以上、三菱化学社製)等の市販品を使用することができる。 2300, MCF-88, MA600, MA7, MA8, MA100 (above, Mitsubishi Chemical Corporation) and the like can be used commercially available products. 又、本発明のために別途新たに調製されたカーボンブラックを使用することもできる。 It is also possible to use carbon black newly prepared for the present invention. しかし、本発明は、これらに限定されるものではなく、従来公知のカーボンブラックを何れも使用することができる。 However, the present invention is not limited thereto, it may be any conventionally known carbon black. 又、カーボンブラックに限定されず、マグネタイト、フェライト等の磁性体微粒子や、チタンブラック等を黒色顔料として用いてもよい。 Further, not limited to carbon black, magnetite, and magnetic particles such as ferrite, it may be used titanium black as a black pigment.

有機顔料としては、具体的には、例えば、トルイジンレッド、トルイジンマルーン、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、ピラゾロンレッド等の不溶性アゾ顔料、リトールレッド、ヘリオボルドー、ピグメントスカーレット、パーマネントレッド2B等の溶性アゾ顔料、アリザリン、インダントロン、チオインジゴマルーン等の建染染料からの誘導体、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等のフタロシアニン系顔料、キナクリドンレッド、キナクリドンマゼンタ等のキナクリドン系顔料、ペリレンレッド、ペリレンスカーレット等のペリレン系顔料、イソインドリノンイエロー、イソインドリノンオレンジ等のイソインドリノン系顔料、ベンズイミダゾロンイエロー、ベンズイミダゾロンオレンジ、ベンズイミダゾロンレッド Examples of the organic pigment, specifically, for example, Toluidine Red, Toluidine Maroon, Hansa Yellow, Benzidine Yellow, insoluble azo pigments such as pyrazolone red, lithol red, Helio Bordeaux, Pigment Scarlet, soluble azo pigments such as permanent red 2B , alizarin, indanthrone, derivatives from vat dyes such as thioindigo maroon, phthalocyanine blue, phthalocyanine pigments such as phthalocyanine green, quinacridone red, quinacridone pigments such as quinacridone magenta, perylene red, perylene-based pigments such as perylene scarlet , isoindolinone yellow, isoindolinone-based pigments such as isoindolinone orange, benzimidazolone yellow, benzimidazolone orange, benzimidazolone red のイミダゾロン系顔料、ピランスロンレッド、ピランスロンオレンジ等のピランスロン系顔料、インジゴ系顔料、縮合アゾ系顔料、チオインジゴ系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、フラバンスロンイエロー、アシルアミドイエロー、キノフタロンイエロー、ニッケルアゾイエロー、銅アゾメチンイエロー、ペリノンオレンジ、アンスロンオレンジ、ジアンスラキノニルレッド、ジオキサジンバイオレット等が挙げられる。 Imidazolone pigments, pyranthrone red, pyranthrone pigments such as pyranthrone orange, indigo pigments, condensed azo pigments, thioindigo pigments, diketopyrrolopyrrole pigments, flavanthrone yellow, acylamide yellow, quinophthalone yellow, nickel azo yellow, copper azomethine yellow, perinone orange, Anse Ron orange, Dianthraquinonyl red, dioxazine violet, and the like. 勿論、これらに限定されず、その他の有機顔料であってもよい。 Of course, not limited to these and may be any other organic pigments.

又、本発明で使用することのできる有機顔料を、カラーインデックス(C.I.)ナンバーにて示すと、例えば、C. Further, the organic pigments which may be used in the present invention, when indicated by color index (C.I.) number, for example, C. I. I. ピグメントイエロー12、13、14、17、20、24、74、83、86、93、97、109、110、117、120、125、128、137、138、147、148、150、151、153、154、166、168、180、185、C. Pigment Yellow 12,13,14,17,20,24,74,83,86,93,97,109,110,117,120,125,128,137,138,147,148,150,151,153, 154,166,168,180,185, C. I. I. ピグメントオレンジ16、36、43、51、55、59、61、71、C. Pigment Orange 16,36,43,51,55,59,61,71, C. I. I. ピグメントレッド9、48、49、52、53、57、97、122、123、149、168、175、176、177、180、192、215、216、217、220、223、224、226、227、228、238、240、254、255、272、C. Pigment Red 9,48,49,52,53,57,97,122,123,149,168,175,176,177,180,192,215,216,217,220,223,224,226,227, 228,238,240,254,255,272, C. I. I. ピグメントバイオレット19、23、29、30、37、40、50、C. Pigment Violet 19,23,29,30,37,40,50, C. I. I. ピグメントブルー15、15:1、15:3、15:4、15:6、22、60、64、C. Pigment Blue 15,15: 1,15: 3,15: 4,15: 6,22,60,64, C. I. I. ピグメントグリーン7、36、C. Pigment Green 7,36, C. I. I. ピグメントブラウン23、25、26等が例示できる。 Pigment Brown 23, 25, 26, etc. can be exemplified.

[樹脂分散型顔料] [Resin dispersion pigment]
本発明にかかる水性インク中に含有される水不溶性色材としては、先に述べたように、分散剤を用いた樹脂分散型顔料も使用可能であるが、この場合には、上記に列挙したような疎水性の顔料を分散させるための化合物が必要となる。 Examples of the water-insoluble colorant contained in the aqueous inks according to the present invention, as previously described, a resin dispersion pigment using a dispersant can also be used, in this case, the above-listed compounds for dispersing the hydrophobic pigments such as is required. このようなものとしては、いわゆる分散剤、界面活性剤、樹脂分散剤等を用いることができる。 These include so-called dispersing agents, surfactants, it is possible to use a resin dispersant. 分散剤又は界面活性剤としては、特に限定はないが、中でも、アニオン系、ノニオン系のものを好適に使用できる。 The dispersant or surfactant is not particularly limited, among others, anionic, can be preferably used as nonionic. 例えば、アニオン系のものとしては、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩、及びこれらの置換誘導体等;ノニオン系のものとしては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックポリマー、及びこれらの置換誘導体等が挙げられる。 For example, those of the anionic, fatty acid salts, alkyl sulfates, alkylbenzene sulfonates, alkylnaphthalene sulfonates, dialkyl sulfosuccinates, alkyl phosphate ester salts, naphthalenesulfonic acid formalin condensates, polyoxyethylene alkyl sulfates, and substituted derivatives; as those of nonionic, polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl phenyl ethers, polyoxyethylene fatty acid esters, sorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters, polyoxy polyoxyethylene alkyl amines, glycerin fatty acid esters, oxyethylene oxypropylene block polymers, and substituted derivatives thereof. 樹脂分散剤としては、スチレン及びその誘導体、ビニルナフタレン及びその誘導体、α,β−エチレン性不飽和カルボン酸の脂肪族アルコールエステル等、アクリル酸及びその誘導体、マレイン酸及びその誘導体、イタコン酸及びその誘導体、フマール酸及びその誘導体、酢酸ビニル、ビニルアルコール、ビニルピロリドン、アクリルアミド、及びその誘導体等から選ばれた少なくとも2つの単量体(このうち少なくとも1つは親水性単量体)からなるブロック共重合体、ランダム共重合体及びグラフト共重合体、並びにこれらの塩等を挙げることができる。 The resin dispersing agent, styrene and its derivatives, vinylnaphthalene and its derivatives, alpha, beta-ethylenically unsaturated aliphatic alcohol esters of carboxylic acids such as acrylic acid and derivatives thereof, maleic acid and derivatives thereof, itaconic acid and derivatives, fumaric acid and derivatives thereof, vinyl acetate, vinyl alcohol, vinyl pyrrolidone, acrylamide, and at least two monomers selected from derivatives (at least this one of the hydrophilic monomer) block copolymer consisting of polymers, random copolymers and graft copolymers, as well as their salts, and the like.

[マイクロカプセル型顔料] [Microcapsule-type pigment]
本発明にかかる水性インク中に含有される水不溶性色材としては、先に述べたように、水不溶性色材を有機高分子類で被覆してマイクロカプセル化してなるマイクロカプセル型顔料を使用することもできる。 Examples of the water-insoluble colorant contained in the aqueous inks according to the present invention, as previously described, using the microcapsule-type pigment comprising microencapsulated by coating a water-insoluble colorant in organic polymers it is also possible. 水不溶性色材を有機高分子類で被覆してマイクロカプセル化する方法としては、化学的製法、物理的製法、物理化学的方法、機械的製法等が挙げられる。 As a method of microencapsulation by coating with organic polymer a water-insoluble colorant is chemical manufacturing method, physical method, physicochemical methods, mechanical process, and the like. 具体的には、界面重合法、in−situ重合法、液中硬化被膜法、コアセルベーション(相分離)法、液中乾燥法、融解分散冷却法、気中懸濁被覆法、スプレードライング法、酸析法、転相乳化法等が挙げられる。 Specifically, an interfacial polymerization method, in-situ polymerization method, cured coating method in liquid, coacervation (phase separation) method, submerged drying method, melting dispersion cooling method, air suspension coating method, a spray drying method , acid precipitation, phase inversion emulsification method.

マイクロカプセルの壁膜物質を構成する材料として使用される有機高分子類としては、例えば、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、ポリウレア、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、多糖類、ゼラチン、アラビアゴム、デキストラン、カゼイン、タンパク質、天然ゴム、カルボキシポリメチレン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、セルロース、エチルセルロース、メチルセルロース、ニトロセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、酢酸セルロース、ポリエチレン、ポリスチレン、(メタ)アクリル酸の重合体又は共重合体、(メタ)アクリル酸エステルの重合体又は共重合体、(メタ)アクリル酸−(メタ)アク The organic polymers used as the material constituting the wall membrane substance of the microcapsule, for example, polyamides, polyurethanes, polyesters, polyureas, epoxy resins, polycarbonate, urea resins, melamine resins, phenolic resins, polysaccharides, gelatin, gum arabic, dextran, casein, proteins, natural rubber, carboxypolymethylene, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl acetate, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, cellulose, ethyl cellulose, methyl cellulose, nitrocellulose, hydroxyethyl cellulose, cellulose acetate, polyethylene , polystyrene, (meth) polymers or copolymers of acrylic acid, (meth) polymers or copolymers of acrylic acid esters, (meth) acrylic acid - (meth) acrylate ル酸エステル共重合体、スチレン−(メタ)アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、アルギン酸ソーダ、脂肪酸、パラフィン、ミツロウ、水ロウ、硬化牛脂、カルナバロウ、アルブミン等が挙げられる。 Le ester copolymer, styrene - (meth) acrylic acid copolymer, styrene - maleic acid copolymer, sodium alginate, fatty acids, paraffin, beeswax, water wax, hardened beef tallow, carnauba wax, albumin and the like.

これらの中ではカルボン酸基又はスルホン酸基等のアニオン性基を有する有機高分子類を使用することが可能である。 Among these it is possible to use organic polymers having an anionic group such as a carboxylic acid group or sulfonic acid group. 又、ノニオン性有機高分子としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート又はそれらの(共)重合体、2−オキサゾリンのカチオン開環重合体等が挙げられる。 As the nonionic organic polymer include polyvinyl alcohol, polyethylene glycol monomethacrylate, polypropylene glycol monomethacrylate, methoxy polyethylene glycol monomethacrylate or their (co) polymers, 2-oxazoline cationic ring-opening polymer and the like of and the like. 特に、ポリビニルアルコールの完全ケン化物は、水溶性が低く、熱水には溶け易いが冷水には解けにくいという性質を有しており特に好ましい。 In particular, full saponified polyvinyl alcohol has low water solubility, more soluble in hot water but particularly preferred has a property of not easily solved in cold water.

マイクロカプセル化の方法として転相法又は酸析法を選択する場合は、マイクロカプセルの壁膜物質を構成する有機高分子類としては、アニオン性有機高分子類を使用する。 When selecting the phase inversion method or acid precipitation method as a method of microencapsulation, as the organic polymers constituting the wall material of the microcapsule, to use anionic organic polymers. 転相法は、水に対して自己分散能又は溶解能を有するアニオン性有機高分子類と、自己分散性有機顔料又は自己分散型カーボンブラック等の色材との複合物又は複合体、或いは自己分散性有機顔料又は自己分散型カーボンブラック等の色材、硬化剤及びアニオン性有機高分子類との混合体を有機溶媒相とし、該有機溶媒相に水を投入するか、或いは水中に該有機溶媒相を投入して、自己分散化(転相乳化)しながらマイクロカプセル化する方法である。 Phase inversion method, an anionic organic polymer having self-dispersibility or solubility in water, composite or complex of a self-dispersible organic pigment or colorant, such as a self-dispersion carbon black, or self dispersible organic pigment or self-dispersion carbon black or the like of the coloring material, a mixture of a curing agent and an anionic organic polymer and the organic solvent phase, or put water in the organic solvent phase, or organic in water the solvent phase was poured, a method of microencapsulating with self-dispersing (phase inversion emulsification). 上記転相法において、有機溶媒相中に、インクに用いられる水溶性有機溶剤や添加剤を混入させて製造しても何等問題はない。 In the above phase inversion method, the organic solvent phase, any way there is no problem even if produced by mixing a water-soluble organic solvents and additives used in the ink. 特に、直接インク用の分散液を製造できることからいえば、インクの液媒体を混入させる方がより好ましい。 In particular, speaking because it can produce a dispersion liquid for direct ink, it is more preferable to mix the liquid medium of the ink.

一方、酸析法は、アニオン性基含有有機高分子類のアニオン性基の一部又は全部を塩基性化合物で中和し、自己分散性有機顔料又は自己分散型カーボンブラック等の色材と、水性媒体中で混練する工程及び酸性化合物でpHを中性又は酸性にしてアニオン性基含有有機高分子類を析出させて、顔料に固着する工程とからなる製法によって得られる含水ケーキを、塩基性化合物を用いてアニオン性基の一部又は全部を中和することによりマイクロカプセル化する方法である。 On the other hand, the acid precipitation method, a part or all of anionic groups of the anionic group-containing organic polymer is neutralized with a basic compound, and a coloring material such as self-dispersible organic pigment or self-dispersion carbon black, the pH in the process and the acidic compounds of kneading in an aqueous medium in the neutral or acidic to precipitate anionic group-containing organic polymer, a water-containing cake obtained by process comprising a step of fixing the pigment, basic with a compound which is a method of microencapsulating by neutralizing a part or all of anionic groups. このようにすることによって、微細で顔料を多く含むアニオン性マイクロカプセル化顔料を製造することができる。 By doing so, it is possible to produce the anionic microencapsulated pigment containing a large amount of pigment fine.

又、上記に挙げたようなマイクロカプセル化の際に用いられる溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルキルアルコール類;ベンゾール、トルオール、キシロール等の芳香族炭化水素類;酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類;クロロホルム、二塩化エチレン等の塩素化炭化水素類;アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類;テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類;メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類等が挙げられる。 As the solvent used in the microencapsulation as mentioned above, for example, methanol, ethanol, propanol, alkyl alcohols such as butanol; benzene, toluene, aromatic hydrocarbons such as xylol; methyl acetate , ethyl acetate, esters such as ethyl acetate and butyl acetate; chloroform, dichlorinated hydrocarbons such as ethylene chloride; ketones such as acetone and methyl isobutyl ketone; ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; methyl cellosolve, cellosolve such as butyl cellosolve etc. the. 尚、上記の方法により調製したマイクロカプセルを遠心分離又は濾過等によりこれらの溶剤中から一度分離して、これを水及び必要な溶剤とともに撹拌、再分散を行い、目的とするマイクロカプセル型顔料とすることもできる。 Incidentally, the microcapsules prepared by the method described above was separated from the solvent by centrifugation or filtration, which stirred with water and the necessary solvent, and re-dispersion, and a microcapsule-type pigment of interest it is also possible to. 以上の如き方法で得られるマイクロカプセル化顔料の平均粒径は50nm〜180nmであることが好ましい。 The average particle size of the microencapsulated pigment obtained by the above-described method is preferably 50Nm~180nm.

[自己分散型顔料] [Self-dispersing pigment]
本発明にかかる水性インク中に含有される水不溶性色材としては、先に述べたように、水不溶性色材自体の分散性を高めた、分散剤等を用いることなく分散可能とした自己分散型の顔料を使用することもできる。 Examples of the water-insoluble colorant contained in the aqueous inks according to the present invention, as previously described, enhanced the dispersibility of the water-insoluble colorant itself, self-dispersion was dispersible and without using a dispersing agent, etc. it is also possible to use the type of pigment. 自己分散型顔料としては、顔料粒子表面に、親水性基が直接若しくは他の原子団を介して化学的に結合しているものが挙げられる。 The self-dispersing pigment, the pigment particle surface include those hydrophilic group is chemically bonded directly or through another atomic group. 例えば、顔料粒子表面に導入された親水性基が、−COOM1、−SO 3 M1及び−PO 3 H(M1) 2 (式中のM1は、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム又は有機アンモニウムを表わす。)からなる群から選ばれるもの等を好適に用いることができる。 For example, the hydrophilic group introduced into the pigment particle surface, -COOM1, -SO 3 M1 and -PO 3 H (M1) 2 ( M1 in the formula represents a hydrogen atom, an alkali metal, ammonium or organic ammonium. ) those selected from the group consisting of the like can be suitably used. 更に、上記他の原子団が、炭素原子数1〜12のアルキレン基、置換若しくは未置換のフェニレン基又は置換若しくは未置換のナフチレン基であるもの等を好適に用いることができる。 Further, the another atomic group is an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, or the like can be used suitably those which are substituted or unsubstituted phenylene group or a substituted or unsubstituted naphthylene group. その他にも、カーボンブラックを次亜塩素酸ソーダで酸化処理する方法、水中オゾン処理でカーボンブラックを酸化する方法、オゾン処理を施した後に酸化剤により湿式酸化し、カーボンブラック表面を改質する方法等によって得られる、表面酸化処理タイプの自己分散顔料も好適に用いることができる。 Besides, by wet oxidation of carbon black method of oxidation treatment with sodium hypochlorite, a method of oxidizing the carbon black in water ozonation, with an oxidizing agent after applying an ozone treatment, a method of modifying the surface of carbon black obtained by such a self-dispersing pigment surface oxidation treatment types can also be suitably used.

[ポリマー結合型自己分散顔料] [Polymer-bonded self-dispersion pigment]
本発明にかかる水性インク中に含有される水不溶性色材としては、先に述べたように、水不溶性色材自体の分散性を高めた、分散剤等を用いることなく分散可能としたポリマー結合型自己分散顔料も使用可能である。 Examples of the water-insoluble colorant contained in the aqueous inks according to the present invention, as previously described, enhanced the dispersibility of the water-insoluble colorant itself, dispersible and polymer bound without using a dispersing agent, etc. type self-dispersing pigments are also available. この分散剤を用いないポリマー結合型自己分散顔料は、顔料の表面に、直接若しくは他の原子団を介して化学的に結合されている官能基と、イオン性モノマーと疎水性モノマーとの共重合体と、の反応物を含むものを用いることが好ましい。 Polymer-bonded self-dispersion pigment using no dispersant is on the surface of the pigment, copolymerizing the functional group that is chemically bonded directly or through another atomic group, an ionic monomer and a hydrophobic monomer it is preferable to use those containing polymer and the reactant. 即ち、このような構造を有するものを使用すれば、表面を改質する場合に用いる共重合体の形成材料であるイオン性モノマーと疎水性モノマーとの共重合比率を適宜に変化させることができ、これによって改質された顔料の親水性を適宜に調整できるので好適である。 That is, if using one having such a structure, it is possible to change appropriately the copolymerization ratio of the ionic monomer and a hydrophobic monomer, which is a material for forming the copolymer used in the case of modifying the surface , it is suitable because This can appropriately adjust the hydrophilicity of the modified pigment. 又、使用するイオン性モノマー及び疎水性モノマーの種類や、両者の組み合わせを適宜に変化させることができるため、顔料表面に様々な特性を付与することもでき、この点からも好適である。 Also, the type and the ionic monomer and hydrophobic monomer to be used, since it is possible to change appropriately the combination of both, can also impart various properties to the pigment surface, it is preferable from this point.

(官能基) (Functional group)
上記ポリマー結合型自己分散顔料における官能基は、顔料表面に直接、若しくは他の原子団を介して化学的に結合している。 Functional groups in the polymer-bonded self-dispersion pigment, directly to the pigment surface, or via another atomic group are chemically bonded. 該官能基は、後述する共重合体との反応によって有機基を構成するためのものであり、ここで官能基の種類は、該共重合体が担持している官能基との関連において選択される。 Functional group is for constituting an organic group by reaction with a copolymer to be described later, the type here functional group is selected in view of the functional group the copolymer carries that. そして、官能基と共重合体との反応は、当該顔料が水性媒体中に分散されるものであることを考慮すると、加水分解等を生じることのない結合、例えばアミド結合等を生じるような反応とすることが好ましい。 The reaction between the functional group and the copolymer, when the pigment is considered to be those that are dispersed in an aqueous medium, bind it without causing hydrolysis and the like, for example to produce the amide bond or the like reaction it is preferable that the. 該官能基をアミノ基とし、共重合体にカルボキシル基を担持させることによって、共重合体を、顔料粒子表面にアミド結合を介して導入することができる。 The functional group is an amino group, by carrying a carboxyl group in the copolymer, the copolymer can be introduced via an amide bond to the pigment particle surface. 又、官能基をカルボキシル基とし、共重合体にアミノ基を担持させることによっても同様に共重合体を顔料粒子表面にアミド結合を介して導入することができる。 Further, a functional group and a carboxyl group, a similarly copolymer also by carrying an amino group in the copolymer can be introduced via an amide bond to the pigment particle surface.

ここで、顔料表面に化学的に結合されている官能基は、直接、顔料表面に結合していてもよく、又、他の原子団を介して結合していてもよい。 Here, the functional group is chemically bonded to the pigment surface directly, may be bonded to the pigment surface, or may be bonded through another atomic group. しかし、比較的分子量の大きな共重合体を顔料表面に導入する場合、共重合体同士の立体障害を避けるために、他の原子団を介して官能基を顔料表面に導入することが好ましい。 However, relatively when a large copolymer having a molecular weight of the introduced to the pigment surface, in order to avoid the steric hindrance between the copolymer, it is preferable to introduce a functional group to the pigment surface via another atomic group. ここで、他の原子団は、多価の元素や有機基であれば特に限定されるものでない。 Here, another atomic group is not particularly limited as long as polyvalent element or an organic group. しかし、上記した理由により官能基の顔料表面からの距離を制御するという観点から、例えば2価の有機残基が好ましく用いられる。 However, from the viewpoint of controlling the distance from the pigment surface functional groups for the reasons mentioned above, for example, a divalent organic residue is preferably used. 2価の有機残基の例は、アルキレン基やアリーレン基(フェニレン基)等を包含する。 Examples of the divalent organic residue include an alkylene group and an arylene group (phenylene group).

より具体的に述べると、例えば後述する実施例においては、顔料をアミノフェニル(2−スルホエチル)スルホンと反応させて、顔料表面にアミノフェニル(2−スルホエチル)スルホン基を導入し、その後、ペンタエチレンヘキサミンのアミノ基とアミノフェニル(2−スルホエチル)スルホン基とを反応させることにより、官能基としてのアミノ基を導入している。 More specifically, in the embodiment described below, for example, a pigment is reacted with aminophenyl (2-sulfoethyl) sulfone to introduce an aminophenyl (2-sulfoethyl) sulfone group to the pigment surface, then, pentaethylene by reacting the amino group and an amino phenyl (2-sulfoethyl) sulfone group of hexamine, and introducing amino groups as functional groups. この場合には、アミノ基は、フェニル(2−スルホエチル)基を含む原子団を介して顔料表面に化学的に結合している、ということができる。 In this case, the amino group, phenyl (2-sulfoethyl) is chemically bonded to the pigment surface via an atomic group containing a group, it is possible that.

(ポリマー結合型自己分散顔料の共重合ポリマー) (Polymer-bonded self-dispersible copolymer pigment)
上記イオン性モノマーと疎水性モノマーからなる共重合体としては、例えば、アニオン性を有するアニオン性の共重合体、或いはカチオン性を有するカチオン性の共重合体が好適に用いられる。 The copolymer of the ionic monomer and a hydrophobic monomer, e.g., an anionic copolymer having anionic or cationic copolymer having cationic is preferably used.

上記アニオン性の共重合体としては、疎水性モノマーと、アニオン性モノマーからなる共重合体、或いは、これらの塩等が挙げられる。 As the anionic copolymer, and a hydrophobic monomer, copolymers composed of anionic monomers, or salts thereof, and the like. この際に使用する代表的な疎水性モノマーとしては、次に挙げるモノマーがあるが、本発明は、これらに限定されるものではない。 Representative hydrophobic monomers for use in this, there is a monomer include next, but the present invention is not limited thereto. 例えば、スチレン、ビニルナフタレン、メチルメタクリレート等のメタクリル酸アルキルエステル、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、2−エトキシエチルメタクリレート、メタクリロニトリル、2−トリメチルシロキシエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、p−トリルメタクリレート、ソルビルメタクリレート、メチルアクリレート等のアクリル酸アルキルエステル、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート、アクリロニトリル、2−トリメチルシロキシエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、p−トリルアクリレート及びソルビルアクリレート等である。 For example, styrene, vinyl naphthalene, alkyl methacrylates such as methyl methacrylate, phenyl methacrylate, benzyl methacrylate, 2-ethoxyethyl methacrylate, methacrylonitrile, 2-trimethylsiloxyethyl methacrylate, glycidyl methacrylate, p- tolyl methacrylate, sorbyl methacrylate acrylic acid alkyl esters such as methyl acrylate, phenyl acrylate, benzyl acrylate, acrylonitrile, 2-trimethylsiloxy ethyl acrylate, glycidyl acrylate, p- tolyl acrylate and sorbyl acrylate.

上記において使用するアニオン性モノマーとしては、次に挙げるモノマーがあるが、本発明は、これらに限定されるものではない。 The anionic monomers used in the above, there is a monomer include next, but the present invention is not limited thereto. 例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸等が挙げられる。 For example, acrylic acid, methacrylic acid, and maleic acid.

本発明で使用する共重合体の一態様としての、アニオン性モノマーと、疎水性モノマーと、からなるアニオン性の共重合体としては、先に挙げた疎水性モノマーから選択された何れかと、上記に挙げたアニオン性モノマーから選択された少なくとも1つとの、少なくとも2つ以上のモノマーからなる。 An aspect of the copolymer used in the present invention, an anionic monomer, a hydrophobic monomer, the anionic copolymer comprising, as either selected from hydrophobic monomers listed above, the of at least one selected from the anionic monomers listed, consists of at least two or more monomers. 該共重合体は、ブロック共重合体、ランダム共重合体、グラフト共重合体、或いは、これらの塩等を包含する。 The copolymer comprises a block copolymer, random copolymer, graft copolymer, or salts thereof, and the like.

かかるアニオン性の共重合体の酸価としては、100〜500の範囲のものが好ましく、且つ、酸価のばらつきが平均酸価の20%以内であるものを使用することが好ましい。 The acid value of such anionic copolymer, it is preferably in the range of from 100 to 500, and, it is preferable that variation in the acid value to use not more than 20% of the average acid value. 共重合体の酸価を、かかる範囲内とすることによって、顔料表面の親水性が高過ぎて、印字後におけるインク中の水及び溶剤が顔料表面にとどまり、記録媒体への印字後における、インクの耐マーカー性の発現が遅くなることを有効に抑制することができる。 The acid value of the copolymer, by a within this range, the hydrophilic surface of the pigment is too high, water and solvent in the ink remains in the pigment surface, after printing on the recording medium after printing, ink it is possible to effectively prevent the marker resistance of the expression of the slower. 又、顔料の表面の親水性が低過ぎてしまい、インク中に顔料が安定に分散しにくくなるといったことも有効に抑制することができる。 Further, it is possible to effectively suppress that such hydrophilic surface of the pigment would too low, the pigment is less likely to be stably dispersed in the ink.

尚、前記した塩とは、ナトリウム、リチウム、カリウム等のアルカリ金属塩の他、アンモニウム塩、アルキルアミン塩、アルカノールアミン塩等が挙げられ、これらを、単独或いは数種類を適宜に組み合わせて使用できる。 Incidentally, the above-mentioned salts include sodium, lithium, other alkali metal salts such as potassium, ammonium salts, alkylamine salts, alkanolamine salts and the like, and these may be used either individually or in combination of several types as appropriate.

次に、本発明で使用する共重合体の他の実施態様としての、カチオン性モノマーと疎水性モノマーとからなるカチオン性の共重合体について説明する。 Next, as another embodiment of the copolymer for use in the present invention, the cationic copolymer comprising a cationic monomer and a hydrophobic monomer will be described. カチオン性の共重合体としては、下記に挙げる疎水性モノマーと、カチオン性モノマーとからなる共重合体、或いは、これらの塩等が挙げられる。 The cationic copolymers with hydrophobic monomers listed below, a copolymer comprising a cationic monomer, or salts thereof, and the like. 疎水性モノマーとしては、先に挙げたモノマーを使用することができる。 The hydrophobic monomers can be used monomers listed above.

カチオン性モノマーとしては、例えば、アリルアミン、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、第3−ブチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、N−ビニルカルバゾール、メタクリルアミド、アクリルアミド及びジメチルアクリルアミド等を使用することができる。 Examples of the cationic monomers, for example, allylamine, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate, tert-butylaminoethyl methacrylate, dimethylaminoethyl acrylate, diethylaminoethyl acrylate, dimethylaminopropyl methacrylamide, N- vinylcarbazole, methacrylamide, it can be used acrylamide and dimethyl acrylamide.

カチオン性の共重合体は、上記モノマーから選ばれた疎水性モノマーと、カチオン性モノマーとを含む少なくとも2つ以上のモノマーからなるブロック共重合体、ランダム共重合体、グラフト共重合体、或いはこれらの塩等が挙げられる。 Cationic copolymer, a hydrophobic monomer selected from the monomers, a block copolymer comprising at least two or more monomers comprising a cationic monomer, random copolymers, graft copolymers, or they and the like salts and the like of. 特に、カチオン性の共重合体のアミン価が100〜500の範囲のものが好ましく、又、アミン価のばらつきが平均アミン価の20%以内であることが好ましい。 In particular, the amine value of the cationic copolymer is preferably in the range of 100 to 500, It is also preferred variation of amine value is within 20% of average amine value. アミン価とは、試料1gを中和するのに要する塩酸に当量の、KOHのmg数で表す。 Amine value and is the equivalent to the hydrochloric acid required to neutralize the sample 1g, expressed in mg of KOH. 尚、前記、塩とは、酢酸、塩酸、硝酸等が挙げられ、これらを単独或いは数種類を適宜に組み合わせて使用できる。 Incidentally, the, the salts formed from acetic acid, hydrochloric acid, nitric acid and the like, can be used in combination singly or several appropriately.

以上で説明したアニオン性或いはカチオン性の共重合体は、その重量平均分子量(Mw)が、1,000〜20,000の範囲のものを好ましく使用でき、更には、3,000〜20,000の範囲のものが好ましく使用できる。 Anionic or cationic copolymer described above, the weight-average molecular weight (Mw) can be used preferably in the range of 1,000 to 20,000, further, 3,000 to 20,000 in the range of preferably used. 又、カチオン性の共重合体セグメントの多分散度Mw/Mn(重量平均分子量Mw、数平均分子量Mn)が、3以下であるものを使用することが好ましい。 The polydispersity Mw / Mn (the weight average molecular weight Mw, the number average molecular weight Mn) of the copolymer segment of cationic is preferably to use a 3 or less. このようなカチオン性の共重合体のインク中における含有量は、該共重合体によって表面改質された顔料粒子に対して、その含有率が5質量%以上40質量%以下であることが好ましい。 The content in the ink of such cationic copolymer is preferably the copolymer to the surface modified pigment particles by body, the content thereof is not more than 5 wt% to 40 wt% . 又、共重合体の多分散度については、多分散度が大きい場合には、共重合体の分子量分布が広くなり、共重合体の分子量に基づく上記で述べた性質が発現しにくくなるため、共重合体の分子量分布は、揃っている方が好ましい。 Furthermore, since for the polydispersity of the copolymer, if the polydispersity is large, the molecular weight distribution of the copolymer is broadened, the nature described in the above based on the molecular weight of the copolymer is hardly expressed, the molecular weight distribution of the copolymer, it is preferable that uniform.

次に、カーボンブラックを例に挙げて、顔料粒子表面に化学的に有機基を結合させて、顔料を改質する方法について説明する。 Then, by taking carbon black as an example, it is chemically bonded organic groups on the pigment particle surface, a method for modifying the pigment. この際に用いることのできる方法としては、顔料粒子表面の官能基、或いは顔料粒子表面に官能基を導入し、これらの官能基に、イオン性モノマーと疎水性モノマーとからなる共重合体を結合させ、該共重合体を顔料粒子表面に化学的に結合させる方法であれば、通常用いられる何れの方法でもよく、特に限定されない。 As a method which can be used in this case, the functional group of the pigment particle surface, or by introducing a functional group into the pigment particle surface, these functional groups, binding the copolymer of an ionic monomer and a hydrophobic monomer are allowed, as long as the copolymer a method of chemically bonding to the pigment particle surface, may be an ordinary one method used is not particularly limited. このような方法としては、例えば、以下の方法等を用いることができる。 Such methods include, for example, may use the following method and the like.

カーボンブラック等の顔料粒子表面に、ポリエチレンイミン等を導入し、その末端官能基に、アミノ基を有する、イオン性モノマーと疎水性モノマーとからなる共重合体をジアゾニウム反応で結合させる方法や、カーボンブラック等の顔料粒子表面に、分子内にアミノ基とカルボキシル基を有する共重合体をジアゾニウム反応で結合させる方法等を用いることができる。 The surfaces of the pigment particles such as carbon black, introducing polyethyleneimine or the like, to the terminal functional groups, and a method of bonding an amino group, a copolymer of an ionic monomer and a hydrophobic monomer with a diazonium reaction, carbon the pigment particle surface, such as black, a copolymer having an amino group and a carboxyl group in the molecule it is possible to use a method or the like for coupling with a diazonium reaction. この他のものとしては、最も典型的な例が、WO 01/51566 A1に開示されている。 As the others, the most typical example is disclosed in WO 01/51566 A1.

上記した方法において、例えば、アニオン性の共重合体を、カーボンブラック粒子表面に化学的に結合させる場合には、下記の3工程を含むこととなる。 In the method described above, for example, an anionic copolymer, in the case of chemically bonding to the carbon black particle surface, will contain the three steps below.
第1工程;カーボンブラックにジアゾニウム反応で、アミノフェニル(2−スルホエチル)スルホン基(APSES)を付加させる工程。 The first step; diazonium reaction of carbon black, the step of adding an aminophenyl (2-sulfoethyl) sulfone group (APSES).
第2工程;APSES処理をしたカーボンブラックに、ポリエチレンイミンやペンタエチレンヘキサミン(PEHA)を付加させる工程。 The second step; carbon black in which the APSES treatment step of adding polyethyleneimine or pentaethylene hexamine (PEHA).
第3工程;疎水性モノマーとカルボキシル基を有するイオン性モノマーとの共重合体をつける工程。 Third step: step of attaching the copolymer of an ionic monomer having a hydrophobic monomer and a carboxyl group.

上記第2の工程では、第1の工程によってカーボンブラック表面に化学的に結合しているフェニル(2−スルホエチル)スルホン基とAPSESのアミノ基とを反応させることによって、カーボンブラック表面に化学的に結合してなる官能基としてのアミノ基が導入される。 In the second step, by reacting the amino group of phenyl (2-sulfoethyl) sulfone group and APSES which is chemically bonded to the carbon black surface by first step, the carbon black surface chemically amino group as bonded to become functional group is introduced. そして第3の工程においては、例えば共重合体のイオン性モノマー部分が有するカルボキシル基の一部をアミノ基と反応させてアミド結合を形成させることによって、共重合体をカーボンブラックの表面に、APSESの残基であるフェニル(2−スルホエチル)基とPEHAの残基とを含む原子団を介して共重合体が導入できる。 And in a third step, for example by a part of the carboxyl group is reacted with an amino group to form an amide bond with the ionic monomer portion of the copolymer, the copolymer to the surface of the carbon black, APSES phenyl is a residue of (2-sulfoethyl) can be introduced copolymer via an atomic group containing a residue of the group and PEHA.

又、上記した方法において、例えば、カチオン性の共重合体を、カーボンブラック粒子表面に化学的に結合させる場合には、下記の2工程を含むこととなる。 Further, in the method described above, for example, a cationic copolymer, in the case where the chemically bonded to the carbon black particle surface, will contain the second step described below.
第1工程;カーボンブラックにジアゾニウム反応でアミノフェニル(2−スルホエチル)スルホン基(APSES)を付加させる工程。 The first step; aminophenyl diazonium reaction of carbon black (2-sulfoethyl) a step of adding a sulfone group (APSES).
第2工程;疎水性モノマーとカチオン性モノマーとの共重合体をつける工程。 The second step: the step of attaching the copolymer of a hydrophobic monomer and a cationic monomer. 上記第1の工程によって、カーボンブラック表面に化学的に結合してなる官能基としてスルホン基が導入される。 By the first step, a sulfone group is introduced as a functional group formed by chemically bonded to the carbon black surface. そして第2の工程においては、例えば、共重合体のイオン性モノマー部分が有するアミノ基の一部をスルホン基と反応させて(求核置換)、共重合体をカーボンブラックの表面に、APSESの残基であるフェニル(2−スルホエチル)基を含む原子団を介して共重合体が導入できる。 And in a second step, for example, a part of the amino groups of the ionic monomer portion of the copolymer is reacted with a sulfone group (nucleophilic substitution), the surface of the copolymer of carbon black, the APSES can be introduced copolymer via an atomic group containing a phenyl (2-sulfoethyl) group is a residue.

[水溶性樹脂吸着型自己分散顔料] [Water-soluble resin entrapment self-dispersion pigment]
本発明にかかる水性インク中に含有される水不溶性色材としては、以上で述べたように、樹脂分散型顔料、マイクロカプセル型顔料、自己分散型顔料、ポリマー結合型自己分散型顔料を用いることができるが、これら以外にも、顔料に水溶性樹脂を添加したものも使用可能である。 Examples of the water-insoluble colorant contained in the aqueous inks according to the present invention, as mentioned above, by using a resin-dispersed pigment, a microcapsule type pigment, self-dispersion pigment, the polymer-bonded self-dispersion pigment but it is, in addition to these, may be used that the water-soluble resin added to the pigment. 以下、これについて説明する。 This will be explained.

本発明においては、前記に列挙したような顔料に水溶性樹脂を添加した形態の中で、自己分散型顔料に水溶性樹脂を添加した系において、自己分散型顔料に対し水溶性樹脂が吸着した形態の水溶性樹脂吸着型自己分散顔料も使用することができる。 In the present invention, in the form of the addition of pigment to the water-soluble resin such as those listed above, in a system obtained by adding a water-soluble resin to the self-dispersion pigment, the water-soluble resin is adsorbed to the self-dispersion pigment form of a water-soluble resin adsorption and self-dispersible pigment may also be used.
水溶性樹脂吸着型自己分散顔料としては、前記記載の自己分散型顔料分散体に水溶性樹脂を添加し、攪拌混合することで作成可能である。 The water-soluble resin adsorption and self-dispersible pigment, by adding a water-soluble resin to the self-dispersion pigment dispersion of the described, can be created by stirring and mixing. 以下に、水溶性樹脂吸着型自己分散顔料の好ましい例を挙げる。 Hereinafter, the water-soluble resin adsorption and self-dispersible preferred examples of the pigments.

本発明で用いることができる水溶性樹脂吸着型自己分散顔料に用いられる自己分散型顔料としては、顔料粒子表面に、親水性基が直接若しくは他の原子団を介して化学的に結合しているものが挙げられる。 The self-dispersible pigment used in the water-soluble resin adsorption and self-dispersible pigment that can be used in the present invention, the pigment particle surface, the hydrophilic group is chemically bonded directly or through another atomic group thing, and the like. 例えば、顔料粒子表面に導入された親水性基が、−COOM1、−SO 3 M1及び−PO 3 H(M1) 2 (式中のM1は、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム又は有機アンモニウムを表わす。)からなる群から選ばれるもの等を好適に用いることができる。 For example, the hydrophilic group introduced into the pigment particle surface, -COOM1, -SO 3 M1 and -PO 3 H (M1) 2 ( M1 in the formula represents a hydrogen atom, an alkali metal, ammonium or organic ammonium. ) those selected from the group consisting of the like can be suitably used. 更に、上記他の原子団が、炭素原子数1〜12のアルキレン基、置換若しくは未置換のフェニレン基又は置換若しくは未置換のナフチレン基であるもの等を好適に用いることができる。 Further, the another atomic group is an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, or the like can be used suitably those which are substituted or unsubstituted phenylene group or a substituted or unsubstituted naphthylene group.

その他にも、カーボンブラックを次亜塩素酸ソーダで酸化処理する方法、水中オゾン処理でカーボンを酸化する方法、オゾン処理を施した後に酸化剤により湿式酸化し、カーボンブラック表面を改質する方法等による表面酸化処理タイプの自己分散型顔料も好適に用いることができる。 Besides, a method of oxidizing the carbon black with sodium hypochlorite, a method of oxidizing the carbon in the water ozone treatment, and wet oxidation with an oxidizing agent after applying an ozone treatment, a method for modifying the surface of carbon black, etc. self-dispersion pigment of surface oxidation treatment types by can also be suitably used. 本発明で使用する水溶性樹脂吸着型自己分散顔料を形成する場合に用いることができる自己分散型顔料は、アルカリ可溶型ポリマーがある程度の割合で吸着することが望ましい。 Self-dispersion pigment which can be used in forming a water-soluble resin adsorption and self-dispersible pigment used in the present invention, it is desirable that the alkali-soluble polymer is adsorbed at a certain rate. 自己分散型顔料の表面が前記カルボキシル化等で極限まで改質されてしまうと、アルカリ可溶型ポリマーの顔料粒子に対する吸着は事実上ゼロになってしまう。 When the surface of the self-dispersion pigment will be reformed to a minimum by the carboxylation, etc., adsorbed to the pigment particles of the alkali-soluble polymer becomes virtually zero. 逆に表面改質が少なすぎると、改質による効果は得られにくくなる。 Conversely, when the surface modification is too small, the effect of modification is difficult to obtain. 従って、表面改質の度合いの目安として、表面のカルボキシル基含有量が0.1〜0.5mmol/gの範囲に収まるように行う。 Therefore, as a measure of the degree of surface modification, carboxyl group content of the surface is performed to fit a range of 0.1~0.5mmol / g.

本発明で使用する水溶性樹脂吸着型自己分散顔料を形成する場合に用いることができる水溶性樹脂としては、疎水性モノマーと、アニオン性モノマーからなる共重合体、疎水性モノマーとノニオン性モノマー、アニオン性モノマーからなる共重合体、或いは、これらの塩等が挙げられる。 The water-soluble resin which can be used in forming a water-soluble resin adsorption and self-dispersible pigment used in the present invention, a hydrophobic monomer, copolymers composed of anionic monomers, hydrophobic monomers and nonionic monomers, copolymers composed of anionic monomers, or salts thereof, and the like. この際に使用する代表的な疎水性モノマーとしては、次に挙げるモノマーがあるが、本発明は、これらに限定されるものではない。 Representative hydrophobic monomers for use in this, there is a monomer include next, but the present invention is not limited thereto. 例えば、スチレン、ビニルナフタレン、メチルメタクリレート等のメタクリル酸アルキルエステル、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、2−エトキシエチルメタクリレート、メタクリロニトリル、2−トリメチルシロキシエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、p−トリルメタクリレート、ソルビルメタクリレート、メチルアクリレート等のアクリル酸アルキルエステル、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート、アクリロニトリル、2−トリメチルシロキシエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、p−トリルアクリレート及びソルビルアクリレート等である。 For example, styrene, vinyl naphthalene, alkyl methacrylates such as methyl methacrylate, phenyl methacrylate, benzyl methacrylate, 2-ethoxyethyl methacrylate, methacrylonitrile, 2-trimethylsiloxyethyl methacrylate, glycidyl methacrylate, p- tolyl methacrylate, sorbyl methacrylate acrylic acid alkyl esters such as methyl acrylate, phenyl acrylate, benzyl acrylate, acrylonitrile, 2-trimethylsiloxy ethyl acrylate, glycidyl acrylate, p- tolyl acrylate and sorbyl acrylate. ノニオン性モノマーとしては、次に挙げるモノマーがあるが、本発明は、これらに限定されるものではない。 Examples of the nonionic monomer, there are monomers include following, the invention is not limited thereto. ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、アルコキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、シリコーンマクロマー等が挙げられる。 Hydroxyethyl (meth) acrylate, polyethylene glycol (meth) acrylate, alkoxy polyethylene glycol (meth) acrylates, and silicone macromer and the like. 上記において使用するアニオン性モノマーとしては、次に挙げるモノマーがあるが、本発明は、これらに限定されるものではない。 The anionic monomers used in the above, there is a monomer include next, but the present invention is not limited thereto. 例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸等が挙げられる。 For example, acrylic acid, methacrylic acid, and maleic acid. 該共重合体は、ブロック共重合体、ランダム共重合体、グラフト共重合体或いはこれらの塩等を包含する。 The copolymer comprises a block copolymer, random copolymer, graft copolymer, or salts thereof, and the like.

上記で使用するアニオン性の共重合体の酸価としては、100〜500の範囲のものが好ましく、且つ酸価のばらつきが平均酸価の20%以内であるものを使用することが好ましい。 The acid value of the anionic copolymer used in the above, it is preferably in the range of from 100 to 500, and it is preferable that variation in the acid value to use not more than 20% of the average acid value. 尚、前記した塩とは、ナトリウム、リチウム、カリウム等のアルカリ金属塩の他、アンモニウム塩、アルキルアミン塩、アルカノールアミン塩等が挙げられ、これらを、単独或いは数種類を適宜に組み合わせて使用できる。 Incidentally, the above-mentioned salts include sodium, lithium, other alkali metal salts such as potassium, ammonium salts, alkylamine salts, alkanolamine salts and the like, and these may be used either individually or in combination of several types as appropriate. 以上で説明したアニオン性の共重合体は、その重量平均分子量(Mw)が、1,000〜20,000の範囲のものを好ましく使用でき、更に好ましくは3,000〜20,000の範囲のものが好ましく使用できる。 Anionic copolymer described above, the weight-average molecular weight (Mw) can be used preferably in the range of 1,000 to 20,000, more preferably in the range of 3,000 to 20,000 what can be preferably used.

本発明で述べる顔料と水溶性樹脂との吸着とは、ファンデルワールス力や分子間力等による吸着を意味する。 The adsorption of the pigment and the water-soluble resin described in the present invention means the adsorption by Van der Waals force and intermolecular force or the like. 吸着させる手段としては、顔料とアルカリ可溶型ポリマーとの通常の攪拌でも十分に効果は得られるが、吸着させる場合に高シェアがかかるような分散機を用いても何ら支障はない。 As means for adsorption, but are sufficiently effective to obtain at ordinary stirring of the pigment and the alkali-soluble polymer, there is no problem at all even with high shear is applied such disperser when adsorbing. 自己分散性顔料に対するアルカリ可溶型ポリマーの吸着性を調べるには、表面張力による評価が簡便である。 To determine the adsorption of alkali-soluble polymer to the self-dispersing pigment, it is convenient evaluation by surface tension. 例えば、1質量%の自己分散性顔料に対し、水溶性樹脂を添加していったときの表面張力を測定する(1質量%の自己分散性顔料を含む系における、アルカリ可溶型ポリマー量vsγ:プロットAと呼ぶ)。 For example, with respect to 1 wt% of the self-dispersing pigment, in a system including a self-dispersing pigment surface tension measuring (1 mass% as it is added a water-soluble resin, alkali-soluble polymer amount vsγ : referred to as the plot a). 一方、水溶性樹脂のみの水溶液の濃度をふった表面張力を測定する(水溶性樹脂量vsγ:プロットBと呼ぶ)。 On the other hand, measures the surface tension shook the concentration of the aqueous solution of only water-soluble resin (water-soluble resin amount Vsganma: referred to as plot B). プロットAとプロットBを見比べてみて、任意の表面張力に達するのにプロットAとプロットBで水溶性樹脂の濃度がどの程度差があるかを調べれば、おおよその水溶性樹脂吸着量を見積もることが可能である。 Try comparing the plots A and plot B, by examining the how much difference the concentration of the water-soluble resin in the plot A and plot B to reach any tension, to estimate the approximate water-soluble resin adsorption amount it is possible.

<その他の成分> <Other Components>
本発明にかかる水性インクは、保湿性維持のために、上記した成分の他に、尿素、尿素誘導体、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン等の保湿性固形分をインク成分として用いてもよい。 Aqueous ink according to the present invention, for moisture maintenance, in addition to the components described above, urea, urea derivatives, trimethylolpropane, moisturizing solid such as trimethylol ethane may be used as an ink component. 尿素、尿素誘導体、トリメチロールプロパン等の、保湿性固形分のインク中の含有量は、一般には、インクに対して0.1〜20.0質量%の範囲とすることが好ましく、より好ましくは3.0〜10.0質量%の範囲である。 Urea, urea derivatives, such as trimethylolpropane, content in the ink of the moisture-retaining solid content is generally preferably in the range of 0.1 to 20.0 wt% relative to the ink, more preferably 3.0 to 10.0 in the range of weight percent.

更に、本発明にかかるインクには、上記成分以外にも必要に応じて、界面活性剤、pH調整剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、還元防止剤、蒸発促進剤、キレート化剤等の、種々の添加剤を含有させてもよい。 Furthermore, the ink according to the present invention may optionally in addition to the above components, surfactants, pH modifiers, rust inhibitors, antiseptic agents, antifungal, antioxidant, anti-reducing agents, evaporation accelerators , and a chelating agent, may be contained various additives.

本発明に用いられる界面活性剤としては、下記構造式(1)〜(4)の何れかの構造を有している化合物が好ましい。 The surface active agent used in the present invention, compounds having any of the structures represented by the following structural formula (1) to (4) are preferred.
(但し、上記構造式(1)中、Rはアルキル基を表し、nは整数を表す。) (However, in the above structural formula (1), R represents an alkyl group, n represents an integer.)
(但し、上記構造式(2)中、Rはアルキル基を表し、nは整数を表す。) (However, in the above structural formula (2), R represents an alkyl group, n represents an integer.)
(但し、上記構造式(3)中、Rは水素原子又はアルキル基を表し、m及びnは、夫々整数を表す。) (However, in the above structural formula (3), R represents a hydrogen atom or an alkyl group, m and n represent respectively an integer.)
(但し、上記構造式(4)中、m及びnは、夫々整数を表わす。) (However, in the above structural formula (4), m and n represent respectively an integer.)

<<上記インクを用いる画像形成方法>> << Image Forming Method >> using the ink
本発明にかかる画像形成方法は、ブラックインクと少なくとも1色の水性カラーインクとを用いて普通紙に記録を行うインクジェット記録方法であって、ブラックインクに、上記で説明した構成を有する水性インクを用い、且つ、該ブラックインクによって形成される画像と、カラーインクによって形成される画像とが隣接してなる画像を形成する際に、ブラックインクを付与する走査を行って画像を形成した後、該画像が形成された領域にカラーインクを付与する走査を行うことを特徴とする。 The image forming method according to the present invention provides an ink jet recording method for performing recording on plain paper by using a black ink and an aqueous color ink of at least one color, the black ink, the aqueous ink having the configuration described above used, and an image formed by the black ink, when the image formed by the color ink to form an image comprising adjacent, after forming an image by performing scanning for applying the black ink, the and performing scanning for applying the color ink to the area where the image is formed.

<併用するカラーインク> <Color ink used in combination>
ここで、本発明で、ブラックインクと併用するカラーインクについて説明する。 Here, in the present invention will be described for the color ink used in combination with black ink. 本発明にかかる画像形成方法においては、従来公知のインクジェット記録用の水性のカラーインクを何れも使用できる。 In the image forming method according to the present invention, the color inks of known aqueous ink jet recording either can be used. カラーインクの色材としては、水溶性染料が挙げられ、特に、可溶化基としてアニオン性基を有する水溶性染料を用いることが好ましい。 The coloring material of the color ink, include water-soluble dyes, in particular, it is preferable to use a water-soluble dye having an anionic group as a solubilizing group. 本発明において用いるカラーインクの色は、例えば、シアン、マゼンタ、イエロー、レッド、グリーン、ブルー、オレンジから適宜に選択して使用できる。 Color of the color ink used in the present invention include, for example, cyan, magenta, yellow, red, green, blue, can be suitably selected from orange.

本発明で使用されるアニオン性基を有する水溶性染料としては、カラーインデックス(COLOUR INDEX)に記載されている水溶性の酸性染料、直接染料、反応性染料であれば特に限定はない。 The water-soluble dye having an anionic group used in the present invention, color index (COLOR INDEX) a water-soluble acid dyes described in, not particularly limited as long as direct dyes, reactive dyes. 又、カラーインデックスに記載のない染料であっても、アニオン性基、例えばスルホン基を有するものであれば特に制限はない。 Moreover, even dyes not described in color index is not particularly limited as long as it has an anionic group, for example a sulfone group. これらの染料は、インク中に1〜10質量%、好ましくは1〜5質量%の範囲で用いる。 These dyes, 1 to 10 mass% in the ink, preferably used in the range of 1 to 5 mass%.

具体的な染料としては、下記のものが挙げられる。 Specific dyes are given below.
C. C. I. I. ダイレクトイエロー:8、11、12、27、28、33、39、44、50、58、85、86、87、88、98、100、110 Direct Yellow: 8,11,12,27,28,33,39,44,50,58,85,86,87,88,98,100,110
C. C. I. I. ダイレクトレッド:2、4、9、11、20、23、24、31、39、46、62、75、79、80、83、89、95、197、201、218、220、224、225、226、227、228、230 Direct Red: 2,4,9,11,20,23,24,31,39,46,62,75,79,80,83,89,95,197,201,218,220,224,225,226 , 227,228,230
C. C. I. I. ダイレクトブルー:1、15、22、25、41、76、77、80、86、90、98、106、108、120、158、163、168、199、226 Direct Blue: 1,15,22,25,41,76,77,80,86,90,98,106,108,120,158,163,168,199,226
C. C. I. I. アシッドイエロー:1、3、7、11、17、23、25、29、36、38、40、42、44、76、98、99 Acid Yellow: 1,3,7,11,17,23,25,29,36,38,40,42,44,76,98,99
C. C. I. I. アシッドレッド:6、8、9、13、14、18、26、27、32、35、42、51、52、80、83、87、89、92、94、106、114、115、133、134、145、158、198、249、265、289 Acid Red: 6,8,9,13,14,18,26,27,32,35,42,51,52,80,83,87,89,92,94,106,114,115,133,134 , 145,158,198,249,265,289
C. C. I. I. アシッドブルー:1、7、9、15、22、23、25、29、40、43、59、62、74、78、80、90、100、102、104、117、127、138、158、161 Acid Blue: 1,7,9,15,22,23,25,29,40,43,59,62,74,78,80,90,100,102,104,117,127,138,158,161

前記以外に本発明に用いることのできるカラーインクの色材としては、下記の1. The coloring material of the color ink can be used in the present invention in addition to the above, the following 1. 〜3. To 3. のものを挙げることができる。 Mention may be made of. これらの色材は、被記録媒体に付与された場合に、優れた耐水性を発揮するものが多いので、好ましい。 These coloring materials, when applied to the recording medium, since many of them exhibit excellent water resistance, preferably.
1. 1. 可溶化基として、カルボキシル基を持つ染料 2. As a solubilizing group, dye 2 having a carboxyl group. 油溶性染料 3. Oil-soluble dye 3. 顔料 Pigment

油溶性染料としては、カラーインデックス(COLOUR INDEX)に記載されているものであれば特に限定はない。 The oil-soluble dye is not particularly limited as long as it is described in the Color Index (COLOR INDEX). 又、カラーインデックスに記載のない新規の染料であっても、特に制限はない。 In addition, even in the new dye not described in the Color Index, not particularly limited. 具体的には、下記のものが挙げられる。 Specific examples thereof include the following. これらの染料は、インク中に1〜10質量%、更には、1〜5質量%の範囲で用いることが好ましい。 These dyes, 1 to 10 mass% in the ink, and more preferably be used in a range of 1 to 5 mass%.
C. C. I. I. ソルベントブルー:33、38、42、45、53、65、67、70、104、114、115、135 Solvent Blue: 33,38,42,45,53,65,67,70,104,114,115,135
C. C. I. I. ソルベントレッド:25、31、86、92、97、118、132、160、186、187、219 Solvent Red: 25,31,86,92,97,118,132,160,186,187,219
C. C. I. I. ソルベントイエロー:1、49、62、74、79、82、83、89、90、120、121、151、153、154 Solvent Yellow: 1,49,62,74,79,82,83,89,90,120,121,151,153,154

本発明で使用されるカラーインクの色材として顔料が用いられている場合には、顔料の量は、インク全質量に対して、質量比で1〜20質量%、好ましくは2〜12質量%の範囲で用いる。 If the pigment is used as a coloring material of the color ink used in the present invention, the amount of pigment, based on the total mass of the ink, from 1 to 20 wt% in mass ratio, preferably from 2 to 12 wt% used in the range of. 本発明において使用することのできるカラー有機顔料としては、下記のものが挙げられる。 The color organic pigments which may be used in the present invention include the following.

イエローインクに使用される顔料としては、例えば、C. Examples of pigments used in yellow ink, for example, C. I. I. Pigment Yellow 1、C. Pigment Yellow 1, C. I. I. Pigment Yellow 2、C. Pigment Yellow 2, C. I. I. Pigment Yellow 3、C. Pigment Yellow 3, C. I. I. Pigment Yellow 13、C. Pigment Yellow 13, C. I. I. Pigment Yellow 16、C. Pigment Yellow 16, C. I. I. Pigment Yellow 74、C. Pigment Yellow 74, C. I. I. Pigment Yellow 83、C. Pigment Yellow 83, C. I. I. Pigment Yellow 128等が挙げられる。 Pigment Yellow 128 and the like.

マゼンタインクに使用される顔料としては、例えば、C. Examples of pigments used in magenta ink, for example, C. I. I. Pigment Red 5、C. Pigment Red 5, C. I. I. Pigment Red 7、C. Pigment Red 7, C. I. I. Pigment Red l2、C. Pigment Red l2, C. I. I. Pigment Red 48(Ca)、C. Pigment Red 48 (Ca), C. I. I. Pigment Red 48(Mn)、C. Pigment Red 48 (Mn), C. I. I. Pigment Red 57(Ca)、C. Pigment Red 57 (Ca), C. I. I. Pigment Red ll2、C. Pigment Red ll2, C. I. I. Pigment Red l22等が挙げられる。 Pigment Red l22 and the like.

シアンインクに使用される顔料としては、例えば、C. Examples of pigments used in the cyan ink, for example, C. I. I. Pigment Blue l、C. Pigment Blue l, C. I. I. Pigment Blue 2、C. Pigment Blue 2, C. I. I. Pigment Blue 3、C. Pigment Blue 3, C. I. I. Pigment Blue l5:3、C. Pigment Blue l5: 3, C. I. I. Plgment Blue l6、C. Plgment Blue l6, C. I. I. Pigment Blue 22、C. Pigment Blue 22, C. I. I. Vat Blue 4、C. Vat Blue 4, C. I. I. Vat Blue 6等が挙げられる。 Vat Blue 6, and the like. しかし、これらに限られるものではない。 However, the present invention is not limited to these. 又、以上の他、本発明のために新たに製造された顔料も勿論、使用することが可能である。 Also, In addition to the above, pigments newly produced for the present invention is also of course, can be used.

又、顔料を使用する場合に、顔料をインク中に分散させるための分散剤としては、水溶性樹脂であればどのようなものでも使用することができるが、重量平均分子量が1,000〜30,000の範囲のものが好ましく、更には、3,000〜15,000の範囲のものが好ましい。 Further, when a pigment is used as the dispersing agent for dispersing the pigment in the ink, it can be used any one so long as it is a water-soluble resin, the weight average molecular weight of 1,000~30 , it is preferably in the range of from 000, more preferably within a range of 3,000 to 15,000. このような分散剤として、具体的には、スチレン、スチレン誘導体、ビニルナフタレン、ビニルナフタレン誘導体、α,β−エチレン性不飽和カルボン酸の脂肪族アルコールエステル等、アクリル酸、アクリル酸誘導体、マレイン酸、マレイン酸誘導体、イタコン酸、イタコン酸誘導体、フマール酸、フマール酸誘導体、酢酸ビニル、ビニルピロリドン、アクリルアミド、及びその誘導体等から選ばれた少なくとも2つの単量体(このうち少なくとも1つは親水性単量体)からなるブロック共重合体、或いはランダム共重合体、グラフト共重合体、又はこれらの塩等が挙げられる。 Such dispersing agents, specifically, styrene, styrene derivatives, vinylnaphthalene, vinylnaphthalene derivatives, alpha, beta-fatty alcohol esters of ethylenically unsaturated carboxylic acids, acrylic acid, acrylic acid derivatives, maleic acid , maleic acid derivatives, itaconic acid, itaconic acid derivatives, fumaric acid, fumaric acid derivatives, vinyl acetate, vinyl pyrrolidone, acrylamide, and at least two monomers selected from a derivative thereof (of at least one hydrophilic block copolymer comprising a monomer), or a random copolymer, graft copolymer, or salts thereof, and the like. 或いは、ロジン、シェラック、デンプン等の天然樹脂も好ましく使用することができる。 Alternatively, it rosin, shellac, also be used preferably natural resins such as starch. これらの樹脂は、塩基を溶解させた水溶液に可溶であり、アルカリ可溶型樹脂である。 These resins are soluble in an aqueous solution prepared by dissolving the base, an alkali-soluble resin. 尚、これらの顔料分散剤として用いられる水溶性樹脂は、インク全質量に対して0.1〜5質量%の範囲で含有させるのが好ましい。 Incidentally, the water-soluble resin used as these pigments dispersants, preferably contained in a range of 0.1 to 5% by weight relative to the total mass of the ink.

本発明で使用されるカラーインクにおいて好適な水性液媒体は、水、或いは水及び水溶性有機溶剤の混合溶媒であり、水としては種々のイオンを含有する一般の水ではなく、イオン交換水(脱イオン水)を使用するのが好ましい。 Suitable aqueous liquid medium in the color ink used in the present invention, water or a mixed solvent of water and a water-soluble organic solvent, the water rather than ordinary water containing various ions, ion-exchanged water ( preferably, deionized water is used). 水と混合して使用される水溶性有機溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、n−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、n−ブチルアルコール、sec−ブチルアルコール、tert−ブチルアルコール等の炭素数1〜4のアルキルアルコール類;ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類;アセトン、ジアセトンアルコール等のケトン又はケトアルコール類;テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類;ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類;エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、1,2,6−ヘキサントリオール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレング The water-soluble organic solvent used by mixing with water, for example, methyl alcohol, ethyl alcohol, n- propyl alcohol, isopropyl alcohol, n- butyl alcohol, sec- butyl alcohol, 1 to 4 carbon atoms, such as tert- butyl alcohol alkyl alcohols to 4; dimethylformamide, amides such as dimethylacetamide; ketones and ketone alcohols such as diacetone alcohol; ethers such as tetrahydrofuran and dioxane, polyethylene glycol, polyalkylene glycols such as polypropylene glycol; ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, triethylene glycol, 1,2,6-hexanetriol, thiodiglycol, hexylene glycol, diethylene コール等のアルキレン基が2〜6個の炭素原子を含むアルキレングリコール類;グリセリン;エチレングリコールモノメチル(又はエチル)エーテル、ジエチレングリコールメチル(又はエチル)エーテル、トリエチレングリコールモノメチル(又はエチル)エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類;N−メチル−2−ピロリドン、2−ピロリドン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン等が挙げられる。 Alkylene glycols the alkylene group contains from 2 to 6 carbon atoms, such as call; glycerin, ethylene glycol monomethyl (or ethyl) ether, diethylene glycol methyl (or ethyl) ether, triethylene glycol monomethyl (or ethyl) such as ether multi lower alkyl ethers of polyhydric alcohols; N- methyl-2-pyrrolidone, 2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone. これらの多くの水溶性有機溶剤の中でも、ジエチレングリコール等の多価アルコール、トリエチレングリコールモノメチル(又はエチル)エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテルが好ましい。 Among these many water-soluble organic solvents, polyhydric alcohols such as diethylene glycol, lower alkyl ethers of polyhydric alcohol such as triethylene glycol monomethyl (or ethyl) ether are preferred.

上記したような水溶性有機溶剤のカラーインク中における含有量は、一般的にはインク全質量の3〜50質量%の範囲とし、好ましくは3〜40質量%の範囲とする。 Content in the color ink of the water-soluble organic solvent as described above is generally in the range of 3 to 50 wt% of the total mass of the ink, preferably in the range of 3 to 40 mass%. 又、使用される水の含有量としては、インク全質量の10〜90質量%、好ましくは30〜80質量%の範囲とする。 Further, the content of the water used, 10 to 90 wt% of the total mass of the ink, preferably in the range of 30 to 80 wt%. 又、本発明で使用されるカラーインクには、上記の成分の他に、必要に応じて所望の物性値を持つインクとするために、界面活性剤、消泡剤、防腐剤等を適宜に添加することができる。 Further, the color ink used in the present invention, in addition to the above components, in order to prepare an ink having desired physical properties as needed, surfactants, defoamers, preservatives and the like as appropriate to it can be added.

上記で説明したような構成成分からなる本発明で使用するブラック及びカラーインクは、インクジェット記録ヘッドから良好に吐出できる特性を有することが好ましい。 Black and color ink used in the present invention having the components as described above preferably has a characteristic that can be favorably ejected from an ink-jet recording head. このため、インクジェット記録ヘッドからの吐出性という観点からは、インクの特性が、例えば、その粘度が1〜15mPa・s、表面張力が25mN/m以上、更には、粘度が1〜5mPa・s、表面張力が25〜50mN/mとすることが好ましい。 Therefore, from the viewpoint of ejection property from an ink-jet recording head, ink characteristics, for example, the viscosity of 1~15MPa · s, a surface tension of 25 mN / m or more, further, the viscosity is 1 to 5 MPa s, it is preferable that the surface tension is to 25 to 50 mN / m. 又、ブラックインクとカラーインクとを併用する場合には特に、ブラックインクの表面張力よりもカラーインクの表面張力が低いことが更に好ましい。 Further, in the case of using the black ink and the color ink in particular, the low surface tension of the color ink than the surface tension of the black ink is more preferable. 具体的には、ブラックインクが35〜50mN/m、カラーインクが25〜35mN/mである。 Specifically, the black ink 35~50mN / m, the color ink is 25 to 35 mN / m.

<画像形成方法> <Image forming method>
以下、本発明にかかる画像形成方法について具体例を挙げて説明する。 Hereinafter, an image forming method according to the present invention will be described by way of a specific example. 本発明の画像形成方法は、ブラックインクに、先に述べた構成からなる本発明にかかる水性インクを用い、該ブラックインクによって形成される画像と、前記で説明したようなカラーインクによって形成される画像とが隣接してなる画像を形成する際に、ブラックインクを付与する走査を行って画像を形成した後、該画像が形成された領域にカラーインクを付与する走査を行うことを特徴とする。 The image forming method of the present invention, the black ink, an aqueous ink according to the present invention having the structure described above, it is formed with an image formed by the black ink, the color ink as explained in the when the image to form an image comprising adjacent, after forming an image by performing scanning for applying the black ink, and performs scanning of imparting color ink to said image has been formed region . 以下、具体的な手法について説明する。 The following describes a specific method.

図8は、本発明にかかる画像形成方法を実施する際に使用する記録ヘッドの一例である。 Figure 8 shows an example of a recording head used in practicing the image forming method according to the present invention. 該記録ヘッドは、図8に示したように、ブラックインクを吐出するための吐出口列(Bk)と、カラーインクであるシアン(C)、マゼンタ(M)、及びイエロー(Y)の3色のインクをそれぞれ吐出するための吐出口列とを備えている。 The recording head, as shown in FIG. 8, the discharge opening array for discharging black ink and (Bk), cyan color ink (C), 3-color magenta (M), and yellow (Y) and a discharge port array for ejecting the ink. 本発明の画像形成方法では、カラー画像を形成する場合には、ブラックインクを吐出させるためのブラック用吐出口列と、カラーインクのカラー用吐出口列が副走査方向にずれて配置した記録ヘッドを用いることが好ましい。 In the image forming method of the present invention, when forming a color image, the recording head and the black ejection outlet array for ejecting the black ink, the color ejection outlet array of the color ink is arranged shifted in the sub-scanning direction it is preferably used. このため、例えば、図8に示した記録ヘッドを用いて画像形成を行う際には、ブラックのみの画像形成の場合にはブラック用の吐出口列全域を使用し、ブラックとカラーが混在したカラー画像の形成を行う場合には、ブラックについては図中のaの部分を使用し、C、M及びYについては図中のbの部分を使用して画像を形成することが好ましい。 Thus, for example, a color when an image is formed is in the case of the image forming only black using ejection opening array entire area of ​​the black, the black and color are mixed using the recording head shown in FIG. 8 when performing image formation, for the black using part of a in Figure, C, for the M and Y it is preferable to form the image using the b portion in FIG. 以下、図8を用いて、ブラックとカラーが混在した画像の形成を行う場合について、更に詳細に説明する。 Hereinafter, with reference to FIG. 8, the case where the formation of the image black and color are mixed, it will be described in more detail.

図8において、先ず、ブラック用吐出口列のa部分を用いてプリントヘッドを図の横方向(主走査方向)に走査することで、ブラックの画像データを1パス印字で普通紙等の被記録媒体上に形成する。 8, first, by scanning the print head in the lateral direction (main scanning direction) in FIG using a portion of the black discharge port array, recording such as plain paper black image data in one-pass printing It is formed on the medium. 次に、図の縦方向(副走査方向)に距離aだけ被記録媒体の搬送を行い、次のプリントヘッドの主走査の往方向の過程で、カラーの吐出口列bの部分を用いて、先程ブラックのa列で画像形成された領域にカラー画像の形成を1パス印字で行う。 Next, the conveyance of the distance a recording medium in a vertical direction (sub-scanning direction) in the figure, in the forward direction of the main scanning of the next print head process using a portion of the ejection outlet array b color, earlier conducted in a region on which an image is formed by a row of black formation of color images in a single pass printing. このときブラックの吐出口列aは次の領域に画像形成を同時に行っている。 Outlet row a in this case black is performed simultaneously forming an image on the next region. この繰り返しにより、ブラック、カラー混在の画像形成を行っていく。 By repeating this, black, it will perform the image formation of the color mix.

図9に、本発明にかかる画像形成方法を実施する際に使用できる記録ヘッドの別の一例を示した。 Figure 9 shows another example of a recording head that can be used in practicing the image forming method according to the present invention. 図9においても図8の場合と同様に、ブラックについては吐出口列の図中aの部分を使用し、C、M、Yについては、吐出口列の全領域に当たる図中のbの部分を使用し、上記の図8の説明で行ったと同様にして、ブラック、カラー混在の画像形成を行う。 Like the case of FIG. 8 9, using the portion in the drawing of the ejection outlet array a for black, C, M, for the Y, the part b of FIG striking the entire area of ​​the ejection opening arrays use, in the same manner as was done in the above description of FIG. 8, black, color image formation mixed performed.

図10に、本発明にかかる画像形成方法を実施する際に使用できる記録ヘッドの別の一例を示した。 Figure 10, shows another example of a recording head that can be used in practicing the image forming method according to the present invention. 図10においても図8の場合と同様に、ブラックについては吐出口列の図中aの部分を使用し、C、M、Yについては、カラー用吐出口列の全領域に当たる図中のbの部分を使用し、ブラック、カラー混在の画像形成を行っていく。 Also as in the case of FIG. 8 in FIG. 10, using a portion in the drawing of the ejection outlet array a for black, C, M, for the Y, the b in FIG striking the entire region of the color ejection outlet array use the part, black, it will perform the image formation of the color mix. 図10に例示した記録ヘッドでは、図示したように、ブラック用吐出口列のaの部分とカラーのb部分との間に、1回分の紙送り量a'分だけ距離が置かれている。 In the illustrated recording head 10, as shown, between a portion and collar portion b of the black ejection outlet array, distance batch of paper feed amount a 'content is located. このため、かかる構成の記録ヘッドでは、ブラックの画像が形成されてからカラーの画像が形成されるまでの間に、往復で1回のプリント走査分の時間差を余分に生じることになる。 Therefore, in the recording head having such a structure, during a period from a black image is formed to the color image is formed, the extra results that the time difference between one print scanning operation by reciprocating. 従って、図10に例示した記録ヘッドは、図9に示した構成よりも、ブラック、カラー間のブリードに対してより有利な構成となる。 Accordingly, it exemplified recording head 10, rather than the configuration shown in FIG. 9, black, a more advantageous configuration relative to bleed between colors.

図11に本発明にかかる画像形成方法を実施する際に使用できる記録ヘッドの別の一例を示した。 The image forming method according to the present invention showing another example of a recording head that can be used in practicing the FIG. 11. このような、紙送り方向に順に、ブラック及びカラー用の吐出口列が一列に配置された記録ヘッドを用いた場合も、紙送りに応じてブラックの画像が形成されてからカラー画像が形成されることになる。 Such, in order in the paper feeding direction, even when using a black and a recording head ejection port array for color are arranged in a row, a color image is formed since the black image is formed according to the paper feeding It becomes Rukoto.

図12に、本発明にかかる画像形成方法を実施する際に使用できる記録ヘッドの別の一例を示した。 Figure 12, shows another example of a recording head that can be used in practicing the image forming method according to the present invention. 図12に示した記録ヘッドでは、往方向の走査と復方向の走査とでカラーインクの打ち込み順序が等しくなるように、カラー用吐出口列が、シアン(C1、C2)、マゼンタ(M1、M2)、イエロー(Y1、Y2)と、それぞれ2列、主走査方向に対称に設けられて構成されている。 FIG recording head shown in 12, as driving order of the color inks is equal between the forward direction of the scanning with the scanning of backward, the color ejection outlet array, cyan (C1, C2), magenta (M1, M2 ), yellow and (Y1, Y2), respectively two rows are configured provided symmetrically in the main scanning direction. この結果、ブラック、カラー混在画像の形成においても、双方向印字が可能となる。 As a result, black, even in the formation of a color mixed image, it is possible to bidirectional printing. この場合には、ブラックのa部分を用い先ず、プリントヘッドの主走査の往方向でブラックの画像が形成され、次に、距離aだけ被記録媒体の搬送が行われ、次いで、プリントヘッドの主走査の復方向の過程で、カラーの吐出口列bの部分を用いて、上述したブラックのa列で画像形成された領域にカラー画像の形成が1パス印字で行われることになる。 In this case, first with a portion of the black, are the main scan black image in the forward direction of the formation of the print head, then distance a conveyance of the recording medium is performed, then the main printheads in reverse direction the course of scanning, using a portion of the ejection outlet array b of color, forming a color image is to be performed in one-pass printing in an area on which an image is formed by a row of black described above. 尚、このときブラックのa部分で次の領域のブラック画像形成を同時に行っている。 Note that performing black image formation in the following areas at the same time a part of the black this time. この繰り返しにより、ブラック、カラー混在の画像形成を行っていく。 By repeating this, black, it will perform the image formation of the color mix.

図12のような双方向印字対応ヘッドにおいても勿論、先に説明したと同様に、ブラックとカラーのノズル配置としブラックとカラーの画像形成の間に1走査分の間隔を設け、ブリードに対してより有利な構成としてもよい(図13参照)。 Of course even in bidirectional printing corresponding head as shown in FIG. 12, as explained above, the interval between one scan between the black and color images formed black nozzle arrangement of the color provided for bleed optionally as a more advantageous embodiment (see FIG. 13). 以上、本発明の画像形成方法について説明したが、本発明の方法に使用できる記録ヘッドの形態は、図8〜13に限定されるものではない。 Having described the image forming method of the present invention, the form of the recording head which can be used in the process of the present invention is not limited to the Figure 8-13.

[記録方法、記録ユニット、カートリッジ及び記録装置] Recording method, recording unit, cartridge and recording apparatus]
次に、本発明に好適なインクジェット記録装置の一例について以下に説明する。 It will be described below an example of a suitable ink jet recording apparatus of the present invention. 先ず、熱エネルギーを利用したインクジェット記録装置の主要部であるヘッド構成の一例を図1及び図2に示す。 First, an example of a head arrangement which is the main part of the ink jet recording apparatus utilizing thermal energy in FIGS. 図1は、インク流路に沿ったヘッド13の断面図であり、図2は図1のA−B線での切断面図である。 Figure 1 is a cross-sectional view of a head 13 along an ink flow path, FIG. 2 is a cross sectional view at line A-B in FIG. ヘッド13はインクを通す流路(ノズル)14を有するガラス、セラミック、シリコン又はプラスチック板等と発熱素子基板15とを接着して得られる。 Head 13 is obtained by bonding glass having a flow path (nozzle) 14 through which an ink is passed, a ceramic, a heating element substrate 15 and the silicon or plastic plate or the like. 発熱素子基板15は、酸化シリコン、窒化シリコン、炭化シリコン等で形成される保護層16、アルミニウム、金、アルミニウム−銅合金等で形成される電極17−1及び17−2、HfB 2 、TaN、TaAl等の高融点材料から形成される発熱抵抗体層18、熱酸化シリコン、酸化アルミニウム等で形成される蓄熱層19、シリコン、アルミニウム、窒化アルミニウム等の放熱性のよい材料で形成される基板20よりなっている。 Heating element substrate 15, a silicon oxide, silicon nitride, the protective layer 16 formed of silicon carbide or the like, aluminum, gold, aluminum - electrodes 17-1 and 17-2 are made of copper alloy or the like, HfB 2, TaN, a heating resistor layer 18 formed of a refractory material such as TaAl, thermally oxidized silicon, a heat storage layer 19 formed of aluminum oxide, the substrate 20 formed of silicon, aluminum, with heat radiation of a material such as aluminum nitride It is becoming more.

上記ヘッド13の電極17−1及び17−2にパルス状の電気信号が印加されると、発熱素子基板15のnで示される領域が急速に発熱し、この表面に接しているインク21に気泡が発生し、その圧力でメニスカス23が突出し、インク21がヘッドのノズル14を通して吐出し、吐出オリフィス22よりインク小滴24となり、被記録媒体25に向かって飛翔する。 When pulsed electric signals to the electrodes 17-1 and 17-2 of the head 13 is applied, the region shown by n of the heat generating element substrate 15 rapidly generates heat, the bubble in the ink 21 which is in contact with the surface There occurs, the meniscus 23 at the pressure protrudes, the ink 21 is ejected through the nozzle 14 of the head, the ink from a discharge orifice 22 droplets 24 to fly toward a recording medium 25. 図3には、図1に示したヘッドを多数並べたマルチヘッドの一例の外観図を示す。 3 shows an example external view of a multi-head composed of an array of a number of heads as shown in FIG. このマルチヘッドは、マルチノズル26を有するガラス板27と、図1に説明したものと同じような発熱ヘッド28を接着して作られている。 The multi-head is provided with a glass plate 27 having a multi-nozzle 26, it is made by bonding a similar heating head 28 as that described in Figure 1.

図4に、このヘッドを組み込んだインクジェット記録装置の一例を示す。 Figure 4 illustrates an example of an ink-jet recording apparatus incorporating the head. 図4において、61はワイピング部材としてのブレードであり、その一端はブレード保持部材によって保持固定されており、カンチレバーの形態をなす。 4, a blade 61 as a wiping member, one end of which is held and fixed by a blade-holding member to form a cantilever. ブレード61は記録ヘッド65による記録領域に隣接した位置に配置され、又、図示した例の場合、記録ヘッド65の移動経路中に突出した形態で保持される。 The blade 61 is disposed at a position adjacent to a region in which a recording head 65 operates, and in the illustrated example, is held so as to protrude into the moving path of the recording head 65.

62は記録ヘッド65の突出口面のキャップであり、ブレード61に隣接するホームポジションに配置され、記録ヘッド65の移動方向と垂直な方向に移動して、インク吐出口面と当接し、キャッピングを行う構成を備える。 62 is a cap projection port face of the recording head 65 is disposed at a home position adjacent to the blade 61, moves in the direction perpendicular to the moving direction of the recording head 65, the ink discharge port face abuts, the capping provided with a configuration for performing. 更に、63はブレード61に隣接して設けられるインク吸収体であり、ブレード61と同様、記録ヘッド65の移動経路中に突出した形態で保持される。 Furthermore, 63 denotes an ink absorber provided adjacent to the blade 61, similar to the blade 61, held in such a form that it protrudes into the moving path of the recording head 65. 上記ブレード61、キャップ62及びインク吸収体63によって吐出回復部64が構成され、ブレード61及びインク吸収体63によって吐出口面に水分、塵埃等の除去が行われる。 The blade 61, the discharge recovery unit 64 by the cap 62 and ink absorber 63 constitute, remove water, dust and the like is performed to the discharge port surface by the blade 61 and ink absorbing member 63.

65は、吐出エネルギー発生手段を有し、吐出口を配した吐出口面に対向する被記録媒体にインクを吐出して記録を行う記録ヘッド、66は記録ヘッド65を搭載して記録ヘッド65の移動を行うためのキャリッジである。 65 has a discharge energy generating means, a recording head for recording by ejecting ink onto a recording medium opposing to the ejection opening face provided with ejection openings, of the recording head 65 is mounted so that the recording head 65 is 66 a carriage for moving. キャリッジ66はガイド軸67と摺動可能に係合し、キャリッジ66の一部はモーター68によって駆動されるベルト69と接続(不図示)している。 The carriage 66 is a guide shaft 67 slidably engages a portion of the carriage 66 is connected to a belt 69 driven by a motor 68 (not shown). これによりキャリッジ66はガイド軸67に沿った移動が可能となり、記録ヘッド65による記録領域及びその隣接した領域の移動が可能となる。 The carriage 66 can move along the guide shaft 67, and can be moved from a recording region to a region adjacent thereto, the recording head 65.

51は被記録媒体を挿入するための紙給部、52は不図示のモーターにより駆動される紙送りローラーである。 51 paper feeding portion for inserting a recording medium, 52 is a paper feed roller driven by a motor (not shown). これらの構成により記録ヘッド65の吐出口面と対向する位置へ被記録媒体が給紙され、記録の進行につれて排紙ローラー53を配した排紙部へ排紙される。 The recording medium by these configurations to the position opposite to the ejection opening face of the recording head 65 is fed, is discharged from a discharge section provided with discharge rollers 53 with the progress of recording. 以上の構成において記録ヘッド65が記録終了してホームポジションへ戻る際、吐出回復部64のキャップ62は記録ヘッド65の移動経路から退避しているが、ブレード61は移動経路中に突出している。 When the recording head 65 is returned finished recording to the home position in the above construction, the cap 62 in the head recovery portion 64 is receded from the moving course of the recording head 65, the blade 61 remains protruded to the moving course. その結果、記録ヘッド65の吐出口がワイピングされる。 As a result, the discharge ports of the recording head 65 is wiped.

尚、キャップ62が記録ヘッド65の吐出面に当接してキャッピングを行う場合、キャップ62は記録ヘッドの移動経路中に突出するように移動する。 When the cap 62 performs capping comes into contact with the ejection surface of the recording head 65, the cap 62 is moved so as to protrude into the moving path of the recording head. 記録ヘッド65がホームポジションから記録開始位置へ移動する場合、キャップ62及びブレード61は上記したワイピングのときの位置と同一の位置にある。 When the recording head 65 is moved to the recording start position from the home position, the cap 62 and the blade 61 are at the same positions as the positions for the wiping as described above. この結果、この移動においても記録ヘッド65の吐出口面はワイピングされる。 As a result, the ejection opening face of the recording head 65 is also wiped in this movement. 上述の記録ヘッドのホームポジションへの移動は、記録終了時や吐出回復時ばかりでなく、記録ヘッドが記録のために記録領域を移動する間に所定の間隔で記録領域に隣接したホームポジションへ移動し、この移動に伴って上記ワイピングが行われる。 Movement to the home position of the above recording head, not only when the recording is completed or ejection recovery, moves to the home position adjacent to each recording region at given intervals while the recording head moves to a recording area for recording and, the ejection opening face is wiped in accordance with this movement.

図5は、記録ヘッドにインク供給部材、例えば、チューブを介して供給されるインクを収容したインクカートリッジの一例を示す図である。 5, the ink supply member to the recording head, for example, illustrates an example of an ink cartridge containing ink to be supplied through a tube. ここで40は供給用インクを収納したインク収容部、例えば、インク袋であり、その先端にはゴム製の栓42が設けられている。 Here, reference numeral 40 designates an ink container portion containing the ink to be fed, an ink bag, a rubber stopper 42 is provided at the front end. この栓42に針(不図示)を挿入することにより、インク袋40中のインクをヘッドに供給可能にする。 By inserting a needle (not shown) into this stopper 42, to enable supply of ink in the ink bag 40 to the head. 44は廃インクを受容するインク吸収体である。 44 denotes an ink absorber for receiving waste ink. インク収容部としてはインクとの接液面がポリオレフィン、特にポリエチレンで形成されているものが好ましい。 Surface in contact with ink as the ink accommodating portion is polyolefin, those which are particularly formed by polyethylene.

本発明で使用されるインクジェット記録装置としては、上述のようにヘッドとインクカートリッジとが別体となったものに限らず、図6に示すようなそれらが一体になったものにも好適に用いられる。 The inkjet recording apparatus used in the present invention is not limited to the head and the ink cartridge as described above are separately provided, they as shown in FIG. 6 is used suitably also to those integral It is. 図6において、70は記録ユニットであり、この中にはインクを収容したインク収容部、例えば、インク吸収体が収納されており、かかるインク吸収体中のインクが複数オリフィスを有するヘッド部71からインク滴として吐出される構成になっている。 6, reference numeral 70 designates a recording unit, an ink container portion containing an ink, for example, an ink absorbing member, is contained, from the head unit 71 the ink in such an ink absorbing member has a plurality orifices It has a configuration to be ejected as an ink droplet. インク吸収体の材料としてはポリウレタンを用いることが本発明にとって好ましい。 The use of the polyurethane as a material for the ink absorbing member is preferably for the present invention. 又、インク吸収体を用いず、インク収容部が内部にバネ等を仕込んだインク袋であるような構造でもよい。 Further, without using the ink absorbing member, structure or as ink storage portion is an ink bag for a spring or the like therein. 72はカートリッジ内部を大気に連通させるための大気連通口である。 72 indicates an air passage for communicating the interior of the cartridge to the atmosphere. この記録ユニット70は図4に示す記録ヘッド65に換えて用いられるものであって、キャリッジ66に対して着脱自在になっている。 The recording unit 70 is used in place of the recording head 65 shown in FIG. 4, and is detachably installed on the carriage 66.

次に、力学的エネルギーを利用したインクジェット記録装置の好ましい一例としては、複数のノズルを有するノズル形成基板と、ノズルに対向して配置される圧電材料と導電材料からなる圧力発生素子と、この圧力発生素子の周囲を満たすインクを備え、印加電圧により圧力発生素子を変位させ、インクの小液滴をノズルから吐出させるオンデマンドインクジェット記録ヘッドを挙げることができる。 Next, as a preferred example of an ink jet recording apparatus utilizing mechanical energy includes a nozzle forming substrate having a plurality of nozzles, a pressure generating element composed of a piezoelectric material and a conductive material which is located opposite the nozzle, the pressure an ink filled around the generating element, to displace the pressure generating element by an applied voltage, can be mentioned an on-demand ink jet recording head for discharging small droplets of ink from the nozzles. その記録装置の主要部である記録ヘッドの構成の一例を図7に示す。 An example of a principal part of the recording head configuration of the recording apparatus shown in FIG.

ヘッドは、インク室(不図示)に連通したインク流路80と、所望の体積のインク滴を吐出するためのオリフィスプレート81と、インクに直接圧力を作用させる振動板82と、この振動板82に接合され、電気信号により変位する圧電素子83と、オリフィスプレート81、振動板82等を指示固定するための基板84とから構成されている。 Head includes an ink flow path 80 communicating with an ink chamber (not shown), an orifice plate 81 for ejecting ink droplets of desired volume, a vibration plate 82 for applying a pressure directly to the ink, the vibration plate 82 It is bonded to a piezoelectric element 83 which is displaced by an electrical signal, the orifice plate 81, and a substrate 84 for instructing fixing the diaphragm 82 and the like.

図7において、インク流路80は、感光性樹脂等で形成され、オリフィスプレート81は、ステンレス、ニッケル等の金属を電鋳やプレス加工による穴あけ等により吐出口85が形成され、振動板82はステンレス、ニッケル、チタン等の金属フィルム及び高弾性樹脂フィルム等で形成され、圧電素子83は、チタン酸バリウム、PZT等の誘電体材料で形成される。 7, the ink flow path 80 is formed with a photosensitive resin or the like, the orifice plate 81 is stainless steel, the discharge port 85 by drilling or the like by electroforming or pressing a metal such as nickel is formed, the diaphragm 82 is stainless steel, nickel, is formed of a metal film and a high modulus resin film such as titanium, piezoelectric element 83 include barium titanate, it is formed of a dielectric material such as PZT. 以上のような構成の記録ヘッドは、圧電素子83にパルス状の電圧を与え、歪み応力を発生させ、そのエネルギーが圧電素子83に接合された振動板を変形させ、インク流路80内のインクを垂直に加圧しインク滴(不図示)をオリフィスプレート81の吐出口85より吐出して記録を行うように動作する。 Above-mentioned structure of the recording head, that pulsed voltage is applied to the piezoelectric element 83 to generate a strain stress, the energy deforms the vibrating plate joined to the piezoelectric element 83, the ink in the ink flow path 80 the vertically pressurized ink droplets (not shown) from the ejection port 85 of the orifice plate 81 operates to perform recording. このような記録ヘッドは、図4に示したものと同様なインクジェット記録装置に組み込んで使用される。 Such recording head is used by incorporating in the same ink jet recording apparatus to that shown in FIG. インクジェット記録装置の細部の動作は、先述と同様に行うもので差しつかえない。 Details of the operation of the ink jet recording apparatus, may safely in what performed in the same manner as described above.

次に、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、下記実施例によって限定されるものではない。 Next, the present invention will be described by way of examples and comparative examples more specifically, the present invention unless departing from the gist of the invention is not following embodiment thereof. 尚、文中「部」、及び「%」とあるのは、特に断りのない限り質量基準である。 Incidentally, "part" and "%" are by mass unless otherwise specified.

(顔料分散液1の調製) (Preparation of Pigment Dispersion 1)
比表面積210m 2 /gで、DBP吸油量74ml/100gのカーボンブラック10部と、酸価200、重量平均分子量10,000のスチレン−アクリル酸共重合体の10%水酸化ナトリウム中和水溶液20部、更にイオン交換水70部を混合し、サンドグラインダーを用いて1時間分散させた後、遠心分離処理によって粗大粒子を除去し、ポアサイズ3.0μmのミクロフィルター(富士フィルム製)にて加圧ろ過し、樹脂分散型顔料が含有された顔料分散液1を得た。 A specific surface area 210 m 2 / g, and 10 parts of carbon black of DBP oil absorption of 74 ml / 100 g, acid number 200, a styrene having a weight average molecular weight of 10,000 - 10% sodium hydroxide neutralizing solution 20 parts of an acrylic acid copolymer further mixing 70 parts of ion exchange water, after 1 hour of dispersion using a sand grinder, to remove coarse particles by centrifugation, pressure filtration at a pore size of 3.0μm microfilter (product of Fuji Photo film Co., Ltd.) to give pigment dispersion liquid 1 is resin-dispersed pigment was contained. 得られた顔料分散液1の物性値は、固形分10%であり、pH=10.0、平均粒子径120nmであった。 The resulting physical properties of the pigment dispersion 1 had a solids content 10%, pH = 10.0, and an average particle diameter of 120 nm.

(顔料分散液2の調製) (Preparation of Pigment Dispersion 2)
比表面積が230m 2 /gで、DBP吸油量が70ml/100gのカーボンブラック10gと、p−アミノ−N−安息香酸3.41gとを水72gによく混合した後、これに硝酸1.62gを滴下して70℃で撹拌した。 A specific surface area of 230 m 2 / g, carbon black 10g of DBP oil absorption of 70 ml / 100 g, and 3.41 g p-amino -N- acid were mixed well in water 72 g, this nitrate 1.62g stirring dropwise to 70 ° C.. 数分後、5gの水に1.07gの亜硝酸ナトリウムを溶かした溶液を加え、更に1時間撹拌した。 After a few minutes, adding a solution of sodium nitrite 1.07g in water 5g, and stirred for an additional 1 hour. 得られたスラリーを東洋濾紙No. The resulting slurry Toyo Roshi No. 2(アドバンティス社製)で濾過して、顔料粒子を充分に水洗し、90℃のオーブンで乾燥させた後、この顔料に水を足して顔料濃度10%の顔料水溶液を作製した。 2 and filtered through a (Advantis Ltd. infantis Corporation), pigment particles were thoroughly washed with water, dried at 90 ° C. in an oven, to prepare a pigment concentration of 10% pigment aqueous solution by adding water to the pigment. 以上の方法により、表面に、フェニル基を介して親水性基が結合したアニオン性に帯電した自己分散型カーボンブラックが分散された顔料分散液2を得た。 By the above method, the surface to obtain a pigment dispersion liquid 2 self-dispersing carbon black is dispersed hydrophilic groups are charged bound anionic via a phenyl group.

尚、上記で作製した自己分散型カーボンブラックのイオン性基密度を下記のようにして測定したところ、1.3μmol/m 2であった。 Incidentally, the measured ionic group density of Self-dispersion Carbon Black prepared above as follows, was 1.3μmol / m 2. 測定方法としては、イオンメーター(DKK製)を用いナトリウムイオン濃度を測定し、その値からイオン性基密度を換算した。 The measurement method is to measure the sodium ion concentration using an ion meter (manufactured by DKK), by converting the ionic-group density from the value. 以上の方法により、カーボンブラックの表面に−C 64 −COONa基を導入した自己分散型カーボンブラックが分散された顔料分散液2を得た。 By the above method, the self-dispersion carbon black was introduced -C 6 H 4 -COONa groups on the surface of the carbon black to obtain a pigment dispersion 2 dispersed.

(顔料分散液3の調製) (Preparation of Pigment Dispersion 3)
比表面積220m 2 /gで、DBP吸油量112ml/100gのカーボンブラック500g、アミノフェニル(2−スルホエチル)スルホン(APSES)45g、蒸留水900gを反応器に投入し、55℃に保温し、回転数300RPMで20分間攪拌した。 A specific surface area 220 m 2 / g, was charged carbon black 500g of DBP oil absorption of 112 ml / 100 g, aminophenyl (2-sulfoethyl) sulfone (APSES) 45 g, Distilled water 900g The reactor was kept at 55 ° C., the rotational speed and the mixture was stirred for 20 minutes at 300RPM. この後、25%濃度の亜硝酸ナトリウム40gを15分間滴下し、更に蒸留水50gを加えた。 Thereafter, sodium nitrite 40g of 25% strength was added dropwise for 15 minutes, it was further added distilled water 50 g. この後、60℃に保温しながら、2時間反応させた。 Thereafter, while kept at 60 ° C., the reaction was carried out for 2 hours. そして、得られた反応物を蒸留水で希釈しながら取り出し、固形分が15%となる濃度に調整した。 Then, extraction with dilute the reaction product obtained in distilled water, adjusted to a concentration of solids of 15%. この後、遠心分離処理及び不純物を除去する精製処理を行った。 Thereafter, purification treatment was conducted to remove the centrifugation and impurities. この作成した分散液は、カーボンブラックに前述したAPSESの官能基が結合した分散液となった。 This created the dispersion liquid became dispersion functional group APSES the aforementioned carbon black is bonded. この分散液をA1とする。 This dispersion and A1.

次に、この分散液A1中における、カーボンブラックに結合した官能基のモル数を求めるために、分散液中のNaイオンを、プローブ式ナトリウム電極で測定し、得られた値をカーボンブラック粉末当りに換算して、カーボンブラックに結合した官能基のモル数を求めた。 Next, in the dispersion liquid A1, to determine the number of moles of functional groups attached to the carbon black, the Na ions in the dispersion was measured with a probe type sodium electrode, the obtained value of carbon black powder per in terms of, determine the number of moles of functional groups attached to the carbon black. 次いで、先に調製した固形分15%の分散液A1を、ペンタエチレンヘキサミン(PEHA)溶液中に滴下した。 Then, the dispersion A1 of 15% solids prepared above, was added dropwise during pentaethylene hexamine (PEHA) solution. この際、PEHA溶液を強力に攪拌しながら室温に保ち、1時間かけて、分散液A1を滴下した。 At this time, PEHA solution strongly kept at room temperature with stirring, over a period of 1 hour, was added dropwise a dispersion A1. このときのPEHA濃度は、先に測定したNaイオンのモル数の1〜10倍量の濃度とし、溶液量は分散液A1と同量で行った。 PEHA concentration at this time, a concentration of 1 to 10 times the mole number of Na ions measured above, a solution amount was performed in the same amount as the dispersion A1. 更に、この混合物を18〜48時間攪拌し、この後、不純物を除去するための精製処理を行い、最終的に、ペンタエチレンヘキサミン(PEHA)が結合した固形分10%の分散液を得た。 Further, the mixture was stirred for 18 to 48 hours, thereafter subjected to purification treatment to remove impurities, finally, to obtain a pentaethylene hexamine (PEHA) is bonded to 10% solids dispersion. この分散液をB1とする。 This dispersion and B1.

次に、共重合体としてのスチレン−アクリル酸樹脂を以下のようにして調製した。 Next, styrene as a copolymer - acrylic acid resin was prepared as follows. 先ず、重量平均分子量8,000、酸価140、多分散度Mw/Mn(重量平均分子量Mw、数平均分子量Mn)1.5のスチレン−アクリル酸樹脂を190g秤り取り、これに1,800gの蒸留水を加え、樹脂を中和するのに必要なNaOHを加えて、攪拌して溶解して、スチレン−アクリル酸樹脂水溶液を調製した。 First, the weight average molecular weight of 8,000, acid value 140, polydispersity Mw / Mn (the weight average molecular weight Mw, the number average molecular weight Mn) 1.5 styrene - 1,800 g acrylic acid resin 190g weighed, to this distilled water were added, the addition of NaOH required to neutralize the resin, and dissolved by stirring, styrene - was prepared acrylic resin solution. 次に、先に調製した固形分10%の分散液B1を500g、上記スチレン−アクリル酸樹脂水溶液中に攪拌しながら滴下した。 Then, a 10% solids dispersion B1 prepared above 500 g, the styrene - was added dropwise with stirring in the acrylic acid resin aqueous solution. 更に、B1とスチレン−アクリル酸樹脂水溶液の混合物をパイレックス(登録商標)蒸発皿に移し、150℃で15時間加熱し、蒸発させた後、蒸発乾燥物を室温に冷却した。 Further, B1 and styrene - a mixture of acrylic acid resin aqueous solution was transferred to a pyrex evaporating dish and heated at 0.99 ° C. 15 h, after evaporation, evaporation dried product was cooled to room temperature.

次いで、この蒸発乾燥物を、pH=9.0に調整したNaOH添加蒸留水中に分散機を用いて分散させ、更に攪拌しながら1.0MのNaOHを添加して、pHを10〜11に調整した。 Then, adjust the evaporation dried product, pH = 9.0 was dispersed using a disperser to adjust the NaOH added distilled water with the addition of 1.0M NaOH addition with stirring, to pH 10-11 did. その後、脱塩、不純物を除去する精製及び粗大粒子除去を行って、顔料分散液3を得た。 Thereafter, by performing purification and coarse particle removal removal desalting, impurities, to obtain a pigment dispersion 3. 得られた顔料分散液3の物性値は、固形分が10%であり、pH=10.1、平均粒子径130nmであった。 Physical properties of the obtained pigment dispersion 3 had a solids content of 10%, pH = 10.1, and an average particle diameter of 130 nm. 下記に、上記における顔料分散液3中に含まれている、カーボンブラック粒子の表面に有機基が化学的に結合してなるポリマー結合型自己分散顔料の合成スキームを示す。 Below, it shows the surface an organic group polymer-bonded self-dispersion pigment synthesis scheme of which is formed by chemical bonds of which the included carbon black particles in the pigment dispersion 3 in the above.

[使用した水溶性有機溶剤の良溶媒及び貧溶媒の判定方法] [Determination method of the good solvent and the poor solvent for the water-soluble organic solvent used]
上記顔料分散体中の顔料、若しくは顔料と分散剤とに対する良溶媒と貧溶媒とを選択するために以下の実験を行った。 The following experiments were conducted in order to select the pigment of the pigment dispersion, or a pigment and a good solvent for the dispersant and poor solvent. 先ず、上記顔料分散液1〜3の固形分濃度10%水溶液を調製し、これを用いて、以下の配合比にて良溶媒、貧溶媒の判定用分散液を作成した。 First, a solid content of 10% aqueous solution of the pigment dispersion 1-3 was prepared and used to good solvent in the following mixing ratio to prepare a determination dispersion of the poor solvent.
(良溶媒、貧溶媒の判定用分散液の配合比) (Blending ratio of the good solvent, the determination dispersion liquid of poor solvent)
・各顔料分散液の固形分濃度10%水溶液:50部・表1に記載の各水溶性有機溶剤:50部 · Solid content of 10% aqueous solution of each pigment dispersion: Each water-soluble organic solvent according to 50 parts Table 1: 50 parts

(判定方法) (Determination method)
次に、上記のようにして調製した良溶媒、貧溶媒の判定用分散液10gを透明なガラス製フタつきサンプルビンに入れ、蓋をした後、充分攪拌し、これを60℃のオーブン内に48時間静置した。 Next, the good solvent prepared as described above, put the determination dispersion 10g of the poor solvent to the transparent glass lid with a sample bottle, after the lid sufficiently stirred, which in an oven at 60 ° C. It was allowed to stand for 48 hours. その後、60℃オーブンから取り出した分散液を測定用サンプルとして、当該液中の水不溶性色材の粒径を、濃厚系粒径アナライザー(商品名:FPAR−1000;大塚電子(株)社製)を用いて測定し、これを60℃、48時間加温保存後の良溶媒、貧溶媒の判定用分散液の原液粒径(希釈せずに測定した粒子径)とした。 Thereafter, as the measurement sample dispersion was removed from the 60 ° C. oven, the particle size of the water-insoluble colorant of the solution, a concentrated system particle size analyzer (trade name: FPAR-1000; manufactured by Otsuka Electronics Co.) measured using, this 60 ° C., and a good solvent after storage 48 hours warming stock particle size determination dispersion liquid of a poor solvent (particle diameter measured without dilution). 一方、レファレンスとして、良溶媒、貧溶媒の判定用分散液と固形分濃度が等しい顔料水分散体、つまり、水溶性有機溶剤の代わりに同量の水を加えた良溶媒、貧溶媒の判定比較用の顔料水分散液を作成し、当該水分散液は加温保存を行うことなしに上記と同様に濃厚系粒径アナライザーによって液中の水不溶性色材の粒径を測定した。 Meanwhile, as a reference, a good solvent, the determination dispersion liquid and solid concentration are equal pigment aqueous dispersion of the poor solvent, i.e., a good solvent was added the same amount of water instead of the water-soluble organic solvent, the determination comparison antisolvent create a pigment aqueous dispersion of use, the aqueous dispersion was measured particle size of the water-insoluble colorant in the liquid by the same manner as above-optics particle size analyzer without performing save warming. そして、得られた判定用分散液の原液粒径を、レファレンスの水分散液の粒径と比較し、60℃、48時間の加温保存後の分散液の原液粒径が、レファレンスの水分散液の原液粒径よりも増大しているものを貧溶媒と判定し、60℃、48時間の加温保存後の分散液の原液粒径が、レファレンスの水分散液のそれと、同一若しくは小さくなったものを良溶媒と判定した。 Then, the stock solution particle size of the obtained determination dispersion, as compared with the particle size of the aqueous dispersion of reference, 60 ° C., undiluted particle size of the dispersion was warmed storage of 48 hours, the reference aqueous dispersion what has increased than undiluted grain size of the liquid is determined as a poor solvent, 60 ° C., undiluted particle size of the dispersion was warmed storage of 48 hours, the same references in the aqueous dispersion, becomes equal to or smaller and those determined to good solvent.

[各水溶性有機溶剤についてのKa値測定方法] [Ka value measurement method for each water-soluble organic solvent]
先ず、各水溶性有機溶剤のKa値測定において、測定しやすいように、下記の組成を有する染料濃度0.5%の染料水溶液を作製した。 First, the Ka value measured for each water-soluble organic solvent, as easily determined, to produce a dye concentration of 0.5% dye solution having the following composition.
・水溶性染料C. Water-soluble dye C. I. I. ダイレクトブルー199 Direct Blue 199
0.5部・純水 99.5部 0.5 parts pure water 99.5 parts

次いで、この0.5%染料水溶液を利用して以下の配合比で、測定対象の各水溶性有機溶剤を使用して、着色された水溶性有機溶剤の20%水溶液をそれぞれ作製した。 Then, at the mixing ratio below using the 0.5% dye solution, using each water-soluble organic solvent to be measured, it was colored water-soluble organic solvent 20% aqueous solution was prepared respectively.
・上記0.5%染料水溶液 80部・表1に記載の水溶性有機溶剤 20部 The above mentioned 0.5% 20 parts water-soluble organic solvent according to the dye solution 80 parts Table 1

上記で調製した各水溶性有機溶剤の20%水溶液を測定用の試料として、東洋精機製作所製の動的浸透性試験装置S(商品名)を用い、ブリストウ法により水溶性有機溶剤20%水溶液のKa値をそれぞれ求めた。 As a sample for measurement of a 20% aqueous solution of each water-soluble organic solvent prepared above, using a Toyo Seiki Seisakusho dynamic permeability testing device S (trade name), by the Bristow method of the water-soluble organic solvent 20% aqueous solution the Ka value was determined, respectively.

<<判定及び測定結果>> << determination and measurement results >>
上記のようにして測定した、インクに使用し得る各水溶性有機溶剤について、顔料分散液1〜3に対して良溶媒であるか貧溶媒であるかを判別した結果と、各水溶性有機溶剤の20%水溶液におけるKa値の測定結果を表1に記した。 It was measured as described above, for each water-soluble organic solvents usable in the ink, and results to determine which is a poor solvent or a good solvent for the pigment dispersion 1-3, each water-soluble organic solvent measurement results of the Ka value in the aqueous solution of 20% was noted in Table 1. 表1中における、ポリエチレングリコール誘導体とは、以下に示す構造の誘導体であって、分子量が約1,000のものである。 In the Table 1, the polyethylene glycol derivative, a derivative of the following structure, molecular weight is of about 1,000.

<実施例1〜5> <Examples 1 to 5>
上記で調べた各水溶性有機溶剤と、顔料分散液1〜3とを用い、表2に記載した成分を混合し、十分に攪拌して溶解或いは分散した後、ポアサイズ3.0μmのミクロフィルター(富士フィルム製)にて加圧ろ過して、実施例1〜5のインクを調製した。 Each water-soluble organic solvent were examined in the above, using the pigment dispersion 1-3 was mixed the ingredients listed in Table 2 were dissolved or dispersed thoroughly stirred, pore size 3.0μm microfilter ( by pressure filtration with Fuji film) to prepare inks of examples 1-5. この際、インク中における良溶媒の全量(質量%)をA、インクにおける貧溶媒の全量(質量%)をBとした場合に、A:Bが10:5以上10:30以下の範囲内であり、且つ、ブリストウ法によって求められる水不溶性色材に対する上記良溶媒の20%水溶液のKa値が、ブリストウ法によって求められる複数の水溶性有機溶剤の各々のKa値を比較したときに、Ka値が最大の水溶性有機溶剤が貧溶媒であるように調製した。 In this case, the good solvent in the total amount of the ink (mass%) A, the total amount of the poor solvent in the ink (% by mass) in the case of the B, A: B of 10: in the range of 5 or more 10:30 or less There, and, when the Ka value of the 20% aqueous solution of the good solvent to water-insoluble colorant obtained by the Bristow method were compared Ka value of each of the plurality of water-soluble organic solvents as determined by the Bristow method, the Ka value there up of the water-soluble organic solvent was prepared to be a poor solvent.

<実施例4に係るインクの検証> <Verification of ink according to Example 4>
上記で調製した実施例4のインクについて、その組成が未知のものであると仮定し、当該インクが本発明の対象物であることを下記の方法で検証した。 The ink of Example 4 prepared above, assuming the composition is to be of unknown, the ink was verified by the following method that is the object of the present invention. かかる検証方法によれば、組成が未知のインクであったとしても、当該インクが本発明の対象物であるか否かを容易に確認することができる。 According to this verification method, the composition even was unknown ink, the ink can be easily confirmed whether the object of the present invention.

インク中に含まれている有機溶剤の種類、及び量は、例えば、GC/MS(商品名:TRACE DSQ;サーモクエスト(ThermoQuest)社製)を用いて同定が可能である。 Type of organic solvent contained in the ink, and the amount is, for example, GC / MS:; it is possible to identify (trade name TRACE DSQ Thermo Quest (ThermoQuest) Co., Ltd.). 具体的には、例えば、実施例4のインク1gを分取し、メタノールで希釈したサンプルを上記GC/MSを用いて分析した。 Specifically, for example, a sample was collected ink 1g of Example 4, a sample diluted with methanol and analyzed using the GC / MS. その結果、先ず、グリセリン、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール600の存在が確認できた。 As a result, firstly, glycerin, diethylene glycol, the presence of polyethylene glycol 600 was confirmed. 次に、これらの3種の溶媒が良溶媒であるか、貧溶媒であるかの判定を行う必要がある。 Then, if these three solvents is a good solvent, it is necessary to make a determination of whether the poor solvent. 前記した良溶媒、貧溶媒の判定方法では、当該溶媒と水とに対し、水不溶性色材を分散させた分散液を調製したが、インクからそのような分散液を調製するためには、インクから水不溶性色材や分散剤を抽出する必要がある。 Wherein the good solvent, in the determination method of the poor solvent, relative to the water the solvent is a water-insoluble colorant to prepare a dispersion prepared by dispersing, in order to prepare such dispersions from ink, ink from it is necessary to extract the water-insoluble colorant and a dispersing agent. しかし、この場合に、抽出処理の過程で、水不溶性色材や分散剤が、変質してしまう可能性を否定できない。 However, in this case, in the course of the extraction process, water-insoluble colorant and a dispersing agent, undeniable possibility that altered.

これに対して、本発明者らは、実施例4のインクそのものを用いた良溶媒、貧溶媒の判定方法であって、且つ、先に説明した良溶媒、貧溶媒の判定方法と結果が整合する方法について種々の検討を行った。 In contrast, the present inventors have found that good solvent using the ink itself of Example 4, a determination method of the poor solvent, and, good solvent described above, the poor solvent determination method and results consistent It was conducted various studies on how to. その結果、下記の方法が、検証方法として好適であることを見いだした。 As a result, the following method has been found to be suitable as a verification method. 先ず、実施例4のインク100部に対し、同量の、判定対象である上記3種の水溶性有機溶剤を各々加えた下記の3種のインク希釈液を調製し、該液を用いることで判定を行った。 First, with respect to 100 parts ink of Example 4, the same amount, the three kinds of ink dilutions of each added was below the 3 kind of water-soluble organic solvent to be determined was prepared, by using the liquid decision was carried out. 即ち、判定対象たる水溶性有機溶剤の量を約50質量%とした、表3に示した組成を有する3種のインク希釈液(表3に、検証例1〜3と表示)を調製した。 That was the amount to be determined serving water-soluble organic solvent and about 50 wt%, (Table 3, verification Examples 1-3 and display) three ink diluent having the composition shown in Table 3 were prepared. 次に、これらを60℃の条件下で、48時間加温保存したものについて、濃厚系粒径アナライザー(商品名:FPAR−1000;大塚電子(株)社製)を用いて水不溶性色材の粒径を測定した。 Then, under conditions of a 60 ° C., about what was stored for 48 hours warming-optics particle analyzer (trade name: FPAR-1000; Otsuka Electronics Co., Ltd.) of the water-insoluble colorant used the particle size was determined. 一方、加温保存をしない状態の未保存インクついても水不溶性色材の粒径を測定した。 On the other hand, even with unsaved ink state without saving heating was measured particle size of the water-insoluble colorant. そして、加温保存後の粒径の測定値が、未保存インクの粒径測定値と比較して、粒径が増加している場合には貧溶媒と、粒径が同じか若しくは減少している場合には良溶媒とする基準に従って、貧溶媒、及び良溶媒の判定を行った。 Then, measurement of the particle size after storage for warming, in comparison with the particle size measurements unsaved ink, if the particle size is increased and the poor solvent, decreasing or whether the particle size is the same according to the criteria and good solvent if there was performed a poor solvent, and a good determination of the solvent. 尚、下記表3に、原液粒径の測定条件としての使用溶媒の粘度(cP)の値も併せて示した。 Incidentally, in the following Table 3 also shows the viscosity values ​​(cP) of the solvent used as a measurement condition of undiluted grain size. この粘度は、E型粘度計(東京計器製 VISCONIC ED形)で測定した値である。 The viscosity is a value measured by E-type viscometer (Tokyo Keiki VISCONIC ED type).

表4に、先に述べたようにして測定した実施例4のインク(未保存)中の顔料の原液粒径、及び検証例1〜3(60℃、48時間、加温保存後)の液中の顔料の原液粒径をそれぞれ示した。 Table 4, the liquid ink in Example 4 was measured as previously described stock solution particle size of the pigment (unsaved) in, and verification example 1 to 3 (60 ° C., 48 hours, after storage heating) stock solutions particle size of the pigment in the illustrated respectively. そして、検証例の粒径の測定値が、実施例4のインクの粒径と比較し、粒径が増加している場合は貧溶媒と、粒径が同じか若しくは減少している場合は良溶媒とする判定を行った。 Then, measurement of the particle size of the verification examples, compared to the particle size of the ink of Example 4, if the particle size is increased and the poor solvent, if the particle size is equal to or decreases good It was judged to be solvent.

表4に示した通り、実際のインクを希釈して得た検証例サンプルを用いての良溶媒、貧溶媒の判定方法による結果においても、前記の表1に示した判定方法と同様に、グリセリン(検証例1で使用)は良溶媒、ジエチレングリコール(検証例2で使用)、ポリエチレングリコール600(検証例3で使用)は貧溶媒となり、両者の結果が一致することが確認できた。 As shown in Table 4, the actual ink good solvent using a verification example samples obtained by diluting, in the result of the determination method of the poor solvent, similar to the determination method shown in Table 1 above, glycerin (verification example 1 used) of good solvent, diethylene glycol (used in verification example 2), (used in verification example 3) polyethylene glycol 600 becomes poor solvent, it was confirmed that both results match. これにより、以上説明した実際のインクから、インクに使用されている溶媒について、該インク中の色材に対して良溶媒であるか、貧溶媒であるかを判定する方法が、有効なものであることが確認できた。 Thus, the actual ink as described above, the solvent used in the ink, or a good solvent for the colorant in the ink, the method determines whether the poor solvent, but effective it was confirmed that there is. 従って、本発明における、良溶媒、貧溶媒の判定方法として、上記したインクを希釈したサンプルを使用しての判定方法も、有効に利用することができるものとする。 Accordingly, in the present invention, as the good solvent, the determination method of the poor solvent, the determination method of using a sample diluted ink described above are also intended to be able to effectively use.

<比較例1〜17> <Comparative Example 1 to 17>
(インクの調製) (Preparation of Ink)
上記で調べた各水溶性有機溶剤と、顔料分散液1〜3とを用い、表5−1〜5−3に記載した成分を混合し、十分攪拌して溶解或いは分散した後、ポアサイズ3.0μmのミクロフィルター(富士フィルム製)にて加圧ろ過し、比較例1〜17のインクを調製した。 Each water-soluble organic solvent were examined in the above, using the pigment dispersion 1-3 was mixed the ingredients listed in Table 5-1 to 5-3, were dissolved or dispersed thoroughly stirred, pore size 3. by pressure filtration with a microfilter of 0 .mu.m (manufactured by Fuji film) to prepare an ink of Comparative example 1 to 17.

<画像特性評価> <Image characteristics evaluation>
上記実施例1〜5及び比較例1〜17の各インクを用いて、記録信号に応じて熱エネルギーをインクに付与することによりインクを吐出させる、オンデマンド型マルチ記録ヘッドを有するインクジェット記録装置BJS−700(キヤノン(株)製)を改造して下記の評価を行った。 Using each ink of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 17, to eject ink by the thermal energy applied to the ink in accordance with recording signals, an ink jet recording apparatus BJS having an on-demand type multi-recording head -700 was modified (manufactured by Canon Inc.) were evaluated in the following. そして、得られた評価結果を、実施例については表6に、比較例については表7に示した。 Then, the obtained evaluation results, in Table 6 for Examples and Comparative Examples are shown in Table 7.

1. 1. 印字濃度 上記各インクと上記したインクジェット記録装置とを用いて、下記のコピー用普通紙A〜Eに2cm×2cmのベタ部を含む文字印字を行い、印字1日後の2cm×2cmのベタ部の印字濃度を測定した。 By using the inkjet recording device described above and the print density above ink, performs character printing comprising a solid portion of 2 cm × 2 cm on plain paper A~E copy below, the solid portion of 2 cm × 2 cm after printing 1 day the print density was measured. 尚、プリンタ−ドライバーは、デフォルトモードで行った。 The printer - driver, were carried out in the default mode. 以下にデフォルトモードの設定条件を示した。 It shows the setting conditions of the default mode in the following. 又、インク1ドットあたりの吐出量は、30ng±10%以内である。 The discharge amount per ink dot is within 30 ng ± 10%.
・用紙の種類:普通紙・印刷品質:標準・色調整:自動 - Paper Type: plain paper and print quality: standard and color adjustment: Automatic

上記のようにして測定した結果得られた印字濃度を用いて、下記の基準で評価した。 Using a printing density obtained as a result of measurement as described above was evaluated according to the following criteria.
○:5紙の印字濃度の平均が1.4以上で、最低の印字濃度の紙における印字濃度が1.25以上。 ○: the average print density of 5 paper 1.4 or more, the printing density in the paper printing density of minimum 1.25 or more.
△:5紙の印字濃度の平均が1.4以上で、最低の印字濃度の紙における印字濃度が1.25未満。 △: the average print density of 5 paper 1.4 or more, the printing density in the paper printing density of a minimum of less than 1.25.
×:5紙の印字濃度の平均が1.4未満。 ×: Average print density of 5 paper is less than 1.4.

上記画出し試験において、コピー用紙は以下に示すものを用いた。 In the image output test, copy paper was used as shown below.
A:キヤノン(株)社製、PPC用紙NSK A: Canon Co., Ltd., PPC paper NSK
B:キヤノン(株)社製、PPC用紙NDK B: Canon Co., Ltd., PPC paper NDK
C:ゼロックス(株)社製、PPC用紙4024 C: Xerox Co., Ltd., PPC paper 4024
D:フォックスリバー(株)社製、PPC用紙プローバーボンド E:ノイジドラ(株)社製、キヤノン用PPC用紙 D: Fox River Co., Ltd., PPC paper Prober Bond E: Noijidora Co., Ltd., PPC paper for Canon

2. 2. 少インク量での印字濃度 インク1ドットあたりの吐出量を24ng±10%の範囲とした以外は、上記1の印字濃度評価方法と同様にして、少インクドットでの印字濃度を測定し、同様の基準で評価した。 Except that the printing density ink 1 range of 24 ng ± 10% of the discharge amount per dot with a small amount of ink, in the same manner as in the printing density evaluation method 1 above, measuring the print density with a small ink dots, similar It was evaluated by the criteria.

<保存安定性評価> <Evaluation of Storage Stability>
実施例1〜5及び、比較例1〜17の各インクをそれぞれショット瓶に入れて密栓し、60℃オーブンに投入し、2週間後に取り出して、そのときのインクの状態から保存安定性を以下の基準で評価した。 Examples 1 to 5 and, and sealed by putting the ink of Comparative Example 1 to 17 each shot bottle was charged to 60 ° C. oven and taken out after two weeks, the storage stability in the state of the ink at that time following It was evaluated by the criteria. そして、得られた評価結果を、実施例については表6に、比較例については表7に、それぞれ示した。 Then, the obtained evaluation results, in Table 6 for Examples and Comparative Examples are shown in Table 7, indicated respectively.
○:インク中の色材が安定均一に分散している。 ○: The color material in the ink is stable uniformly dispersed.
×:インクがゲル状に変化、又は、インクの上部が透明になっている。 ×: Ink change in gel, or the upper portion of the ink is transparent. 若しくは明らかに増粘している。 Or clearly thickened.

<インクの普通紙に対する着弾測定> <Landing measurements on plain paper of ink>
(インク着弾測定用の実施例及び比較例のインクの調製) (Preparation of inks of Examples and Comparative Examples for the ink landing measurement)
顔料分散液2を用い、表8に記載した成分を混合し、十分攪拌して溶解或いは分散した後、ポアサイズ3.0μmのミクロフィルター(富士フィルム製)にて加圧ろ過し、実施例6、及び、比較例18〜20の各インクを調製した。 Using the pigment dispersion 2 was mixed the ingredients listed in Table 8 were dissolved or dispersed by thoroughly stirring, then pressure filtered at a pore size of 3.0μm microfilter (product of Fuji Photo Film Co., Ltd.), Example 6, and, to prepare the ink of Comparative example 18 to 20. これらのインク着弾測定用の実施例及び比較例のインクの調製においては、水溶性染料C. In preparing the inks of Examples and Comparative Examples for these ink deposition measurements, water-soluble dyes C. I. I. ダイレクトブルー199を添加しているが、これは、インクの被記録媒体への定着後のインク広がり具合を可視化して観察可能にするためのものである。 Although the addition of Direct Blue 199, which is for the ink spreading degree after fixing to a recording medium ink observable visualized. 又、これらのインクの表面張力を表8中に記載した。 Further, describing the surface tension of these ink in Table 8. 尚、表面張力の測定は、協和界面科学製 表面張力計CBVP−A3を用い、測定温度;25.0±0.5℃で10mm×24mmの白金プレート10mm×24mmを用いて測定した。 The measurement of the surface tension, Kyowa using interfacial Kagaku surface tension meter CBVP-A3, measuring temperature: measured by using a platinum plate 10 mm × 24 mm of the 10 mm × 24 mm at 25.0 ± 0.5 ° C..

<ドット径測定> <Dot diameter measurement>
インク液滴が普通紙へ付与された際における、インクの普通紙への着弾直後のインクドット直径dI、インクの被記録媒体への定着後のインク広がりの最大径dS、インクの被記録媒体への定着後のインク中の水不溶性色材の広がりの最大径dC、インクの普通紙への定着後の水不溶性色材の存在深さ上記測定は、以下の方法により行った。 Definitive when the ink droplets are imparted to the plain paper, the ink dots diameter immediately after landing of the ink into the plain paper dI, maximum diameter dS of the ink spread after fixing to a recording medium ink, to a recording medium ink present depth the measurement of the water-insoluble coloring material after fixing the water-insoluble colorant of the maximum diameter of the spreading dC, the ink into the plain paper in the ink after the fixing of was performed by the following method. 先ず、インクの普通紙着弾直後のインクドット直径dIは、協和界面科学社製の接触角計(Face CONTACT−ANGLEMETER CA−P)を用い、ニードル径28G(内径:0.18mm、外径:0.36mm)のニードルを用い、普通紙上に、ニードル先端と普通紙表面の距離4mmの高さから、インクを滴下し、滴下後のインク滴の直径を接触角計の目盛りにより読み取った。 First, ink dots diameter dI immediately plain paper landing of the ink is used Kyowa Interface Science Co., Ltd. contact angle meter (Face CONTACT-ANGLEMETER CA-P), the needle diameter 28G (inner diameter: 0.18 mm, outer diameter: 0 using needle .36Mm), on plain paper, from a height of distance 4mm needle tip and the surface of regular paper, ink was dropped, it was read by the scale of the contact angle meter diameter of the ink droplet after dropping. そして、この値をインクの被記録媒体着弾直後のインクドット直径dIとした。 Then, this value as ink dots diameter dI immediately after the recording medium landing of the ink. 尚、本実施例で用いた普通紙は、Canon社製PB−Paper(NSK紙)である。 Incidentally, plain paper used in this example is a Canon Inc. PB-Paper (NSK paper).

インクの被記録媒体への定着後のインク広がりの最大径dS、及び、インクの被記録媒体への定着後のインク中の水不溶性色材の広がりの最大径dCの測定は、上記条件により滴下したインクドットを6時間以上放置し、インク液滴が安定化した後に、インクドットの最大直線長さを測定しその値を最大径とした。 Maximum diameter of the ink spread after fixing to a recording medium ink dS, and the measurement of the maximum diameter dC of the spread of the water-insoluble colorant in the ink after the fixation to a recording medium of the ink is dropped by the conditions the ink dots stand for at least 6 hours, after the ink droplet is stabilized, and the maximum diameter that value to measure the maximum linear length of the ink dots. インクの被記録媒体への定着後のインク広がりの最大径dSは、外添した水溶性染料C. Maximum diameter dS of the ink spread after fixing to a recording medium ink externally added water-soluble dyes C. I. I. ダイレクトブルー199のシアンの色相の広がりの最大直線長さを測定することにより求め、インクの被記録媒体への定着後のインク中の水不溶性色材の広がりの最大径dCは、インク中の顔料の黒色の広がりの最大直線長さを測定することにより求めた。 Determined by measuring the maximum linear length of the spread of the cyan hue Direct Blue 199, maximum diameter dC of the spread of the water-insoluble colorant in the ink after the fixation to a recording medium ink, pigment in the ink and measuring the maximum linear length of the black spread. 又、これらのインク中の水不溶性色材の広がりの最大径dCを求める際に、インク中の顔料の黒色の広がりのドット形状も観察した。 Further, when determining the maximum diameter dC of the spread of the water-insoluble colorant in the inks, the dot shape of the black pigment in the ink spread was also observed.

<水不溶性色材の存在深さ測定> <Presence depth measurement of the water-insoluble colorant>
水不溶性色材の存在深さの測定は、上記実施例6、比較例18〜20のインク組成から、水溶性染料C. Determination of the presence depth of the water-insoluble colorant, the above embodiment 6, the ink composition of Comparative Example 18 to 20, a water-soluble dye C. I. I. ダイレクトブルー199を除いて、その分、水を添加して調整したインクを作成し、同条件でろ過して作製した。 Except Direct Blue 199, correspondingly, to create a ink prepared by adding water, was prepared by filtration under the same conditions. これらのインクを用いて、記録信号に応じて熱エネルギーをインクに付与することによりインクを吐出させる、オンデマンド型マルチ記録ヘッドを有するインクジェット記録装置BJS−700(キヤノン(株)製)を用い、Canon社製PB−Paper(NSK紙)に印字濃度評価と同条件で印字を行った。 Using these inks, the thermal energy to eject ink by applying to the ink jet recording apparatus BJS-700 having an on-demand type multi-recording head (manufactured by Canon Inc.) used in accordance with a recording signal, printing was performed at a printing density rating and the same conditions to Canon Inc. PB-paper (NSK paper). 印字後、インクが定着した後に、印字部をかみそりを用いて印字裏面より切断し、切断断面を顕微鏡にて観察し、紙の断面の水不溶性色材の存在厚み(深さ)を測定した。 After printing, after the ink has been fixed, the printed portion is cut from the printed back surface using a razor, the cut section was observed by a microscope to measure the presence thickness of the water-insoluble colorant of the cross section of the paper (depth). 得られた測定結果より、下記の評価基準で評価を行った。 From the measurement results obtained were evaluated in the following evaluation criteria. そして、得られた評価結果、及びインクの被記録媒体への定着後のインク中の水不溶性色材の広がりの最大径dCの測定値を、表9に記した。 The obtained evaluation results, and the ink of the measurement value of the maximum diameter dC of the spread of the water-insoluble colorant in the ink after the fixation to a recording medium, noted in Table 9.

[各評価基準] [Each evaluation criteria]
(ドット径関係式) (Dot diameter relation)
○:dC<dI<dSの関係を満たすもの。 ○: dC <dI <satisfy the relation of dS.
×:dC<dI<dSの関係を満たさないもの。 ×: dC <dI <those that do not satisfy the relationship of dS.

(水不溶性色材のドット形状) (Dot shape of the water-insoluble colorant)
1:紙面上方からの目視観察 ○:水不溶性色材のドット形状が真円状で、且つエッヂがシャープである。 1: visual observation from the paper upward ○: a dot shape of the water-insoluble colorant is circular shape, and edge is sharp.
×:水不溶性色材のドット形状が真円状でなく、エッヂがにじんでいる。 ×: dot shape of the water-insoluble colorant is not a perfect circle shape, and is blurred edge.
2:紙面横方向からの目視観察 ○:水不溶性色材のドットがほぼ紙表面と同じ高さで存在する。 2: visual observation from the paper lateral ○: the water-insoluble colorant dots are present at the same height as the almost paper surface.
×:水不溶性色材のドットが紙表面上で明らかに盛り上がって存在する。 ×: the water-insoluble colorant dots exists swells revealed on the paper surface.

(水不溶性色材の存在深さ) (Presence depth of the water-insoluble colorant)
○:30μm未満 ×:30μm以上 ○: 30μm less than ×: 30μm or more

図15は、上記の測定の際に形成されたドットの定着画像の上方向からの模式図である。 Figure 15 is a schematic view from the direction on the fixed image of dots formed during the above measurement. 又、図16は、上記で紙の断面の水不溶性色材の存在厚み(深さ)を測定する際に用いた顕微鏡写真を模式図としたものである。 Further, FIG. 16 is a photomicrograph used to measure the presence thickness of the water-insoluble colorant of the cross section of the paper (depth) above that the schematic diagram. 図15及び表9に示した通り、実施例6及び比較例18のインクを用いた場合は、水不溶性色材が真円状のドットを形成しているが、比較例18は、水不溶性色材が紙面上に盛り上がって存在しており、紙表面を必要量以上の水不溶性色材が覆っていることを示していることから、実施例6は、比較例18と比較し、紙の表面近傍に有効に色材がとどまっていることを示している。 As shown in FIG. 15 and Table 9, the case of using the ink of Example 6 and Comparative Example 18, although the water-insoluble colorant form a perfect circle dot, Comparative Example 18, the water-insoluble color material is present proud on paper, since it indicates that covers the desired amount or more of the water-insoluble colorant to the paper surface, example 6, compared with Comparative example 18, the surface of the paper shows that effectively coloring material has remained in the vicinity. 一方、比較例19のインクを使用した場合は、水不溶性色材が不均一に広がりながらドットを形成し、且つ、紙の表面だけでなく紙の深くまで広がってしまっているため、色材が有効に活用されてないことが確認できた。 On the other hand, when using the ink of Comparative Example 19, the water-insoluble colorant forms dots while spreading uneven, and, since the had spread deeply in the paper as well as the surface of the paper, the coloring material it was confirmed that that has not been effectively utilized. 又、比較例20のインクを使用した場合は、図15に示したように、水不溶性色材が真円状のドットを形成しているものの、図16に示したインクジェット記録装置BJS−700(キヤノン(株)製)を用いた印字部の断面からもわかるように、色材が紙の表面だけでなく紙の深くまで広がってしまっており、この場合も色材が有効に活用されてないことが確認できた。 Further, when using the ink of Comparative Example 20, as shown in FIG. 15, although the water-insoluble colorant form a perfect circle dot, the ink jet recording apparatus BJS-700 shown in FIG. 16 ( as can be seen from the print portion of the cross section using a Canon Co.), the coloring material has had spread to the deep paper not only on the surface of the paper, again colorant is not used effectively it was confirmed.

又、表9中に示した水不溶性色材の広がりの最大径dCの値からもわかるように、比較例18の貧溶媒のみを溶媒として含むインクよりも、実施例6の貧溶媒と良溶媒が適度に共存するインクの場合の方が、水不溶性色材の広がりが大きくなる。 Also, as can be seen from the maximum diameter value of dC spread of the water-insoluble coloring material shown in Table 9, than the ink containing only a poor solvent of Comparative Example 18 as a solvent, a poor solvent and a good solvent of Example 6 towards the case of the ink is moderately coexist, the spread of water-insoluble colorant is increased. このことからも、本発明の目的の一つである顔料インクにおいて、少ないインク液滴量であっても十分に大きなエリアファクターを有し、且つOD(反射濃度)の高い画像を得ることが達成されていることが確認できた。 From this, in the pigment ink is an object of the present invention, have a large enough area factor even with a small amount of ink droplets, and OD achieved to obtain images of high (reflection density) it was confirmed that is. 又、実施例6、及び比較例18の各インク組成から、界面活性剤であるアセチレングリコールEO付加物を除き、その分、水を加えた組成の界面活性剤を含有させないインクを作製し、これらのインクを、実施例6及び比較例18のインクで行った普通紙に対する着弾測定と同じ条件で、界面活性剤を含有しないインクでのドット径測定、水不溶性色材の存在深さの測定を行った。 Further, from the ink compositions of Examples 6 and Comparative Example 18, except for the acetylene glycol EO adduct is a surfactant, to produce a correspondingly, the ink does not contain a surfactant composition plus water, these the ink under the same conditions as landing measured on plain paper was performed in the ink of example 6 and Comparative example 18, the dot diameter measurement in the ink containing no surfactant, a determination of the presence depth of the water-insoluble colorant went. その結果、これらの界面活性剤を用いない場合のインクにおいては、着弾後の定着時間が界面活性剤を用いた場合よりも遅いものの、貧溶媒のみを溶媒として含むインクよりも、貧溶媒と良溶媒が適度に共存するインクの場合の方が、水不溶性色材の広がりが大きくなり、界面活性剤を用いたインクの場合と同様の関係が得られた。 As a result, in the ink in the case of not using these surfactants, although slower than when the fixing time after landing using a surfactant, than the ink containing only the poor solvent as the solvent, the poor solvent and the good towards the case of the ink solvent is reasonably coexist, the spread of the water-insoluble colorant is increased, the same relationship in the case of the ink using a surfactant was obtained.

[画像の混色(ブリード)についての試験] Test for the image of mixed color (bleed)
<実施例7〜16> <Example 7-16>
ブラックインクとして上記で述べた実施例1〜5のインクを用い、カラーインクと併用して画像形成を行った。 Using the ink of Examples 1 to 5 described above as the black ink, image formation was performed in combination with the color inks. この際に用いたカラーインク(シアン、マゼンタ、イエローの3色)は、下記のようにして調製した。 Color ink used in this (cyan, magenta, three colors of yellow) were prepared as follows.

(シアンインクの作製) (Preparation of cyan ink)
下記に示す成分を混合し、十分攪拌して溶解させた後、ポアサイズ0.2μmのミクロフィルター(富士フィルム製)にて加圧ろ過し、シアンインクを調製した。 Mixing the ingredients shown below, was dissolved sufficiently stirred, then pressure filtered at a microfilter having a pore size of 0.2 [mu] m (manufactured by Fuji Film) to prepare a cyan ink.
・DBL(ダイレクトブルー)199 3.5部・グリセリン 7.5部・ジエチレングリコール 7.5部・アセチレノールE−100 1.0部・純水 80.5部 · DBL (Direct Blue) 199 7.5 parts 3.5 parts Glycerin Diethylene glycol 7.5 parts Acetylenol E-100 1.0 parts pure water 80.5 parts

(マゼンタインクの作製) (Preparation of magenta ink)
下記成分により、シアンインクと同様にしてシアンインクを調製した。 The following components were prepared cyan ink in the same manner as the cyan ink.
・AR(アシッドレッド)289 2.5部・グリセリン 7.5部・ジエチレングリコール 7.5部・アセチレノールE−100 1.0部・純水 81.5部 · AR (Acid Red) 289 2.5 parts Glycerin 7.5 parts Diethylene glycol 7.5 parts Acetylenol E-100 1.0 parts pure water 81.5 parts

(イエローインクの作製) (Preparation of yellow ink)
下記成分により同様にしてイエローインクを調製した。 It was prepared yellow ink in the same manner by the following components.
・DY(ダイレクトイエロー)86 2.5部・グリセリン 7.5部・ジエチレングリコール 7.5部・アセチレノールE−100 1.0部・純水 81.5部 · DY (Direct Yellow) 86 2.5 parts Glycerin 7.5 parts Diethylene glycol 7.5 parts Acetylenol E-100 1.0 parts Pure water 81.5 parts

<評価> <Evaluation>
実施例1〜5の各ブラックインクと、上記で調製したカラーインクとを用いて、下記表10に示した組み合わせにより、既述した図9、若しくは図10に示したような、記録信号に応じて熱エネルギーをインクに付与することによりインクを吐出させる、オンデマンド型マルチ記録ヘッドを有するインクジェット記録装置を用いて印字評価を行った。 Each black ink of Example 1-5, by using the color inks prepared above, the combinations shown in Table 10, as shown in FIG. 9, or 10 already described, according to a recording signal thermal energy to eject ink by applying the ink, the printing was performed evaluated using an ink jet recording apparatus having an on-demand type multi-recording head Te. そして、得られた評価結果を表11に示した。 Then, the evaluation results are shown in Table 11.

(ブリード性) (Bleeding)
ブラックとカラー各色(イエロー、マゼンタ、シアン)のベタ部を、図9及び図10の記録方法によって隣接して印字し、ブラックとカラー色の境界部でのブリーディングの程度を目視により観察し、下記の基準で評価した。 Black and color of each color (yellow, magenta, cyan) the solid portion of, printed adjacent the recording method of FIGS. 9 and 10, and visually observed the degree of bleeding of the black and color color boundary, the following It was evaluated by the criteria. 尚、ここで用いた普通紙にはCanon社製PB−Paper(NSK紙)を用いた。 Incidentally, using Canon Corp. PB-Paper (NSK paper) in plain paper, as used herein. 評価結果を表11に示した。 The evaluation results are shown in Table 11.
AA:ブリーディングを視認できない。 AA: not visible bleeding.
A:ブリーディングは殆ど目立たない。 A: Bleeding is hardly noticeable.
B:ブリーディングはしているが、実質上問題のないレベルである。 B: Bleeding is by that to a no substantial problem level.
C:色の境界線がハッキリしないほどブリーディングしている。 C: The color of the border is bleeding about not clear.

本発明の活用例としては、顔料インクにおいて、少ないインク液滴量であっても十分に大きなエリアファクターを有し、且つOD(反射濃度)の高い画像を得ることのできる水性インクが挙げられる。 Examples of applications of the present invention, in the pigment ink has a sufficiently large area factor even with a small amount of ink droplets, the aqueous ink can be mentioned and capable of obtaining images of high OD (reflection density). 又、本発明の活用例としては、かかるインクを用いることで、少ないインク付与量においても、ODの高い、高品位な画像を形成することのできるインクジェット記録方法、上記記録方法に好適に用いることのできるインクカートリッジ、記録ユニット及びインクジェット記録装置が挙げられる。 Further, examples utilizing the present invention, using such ink, even in a small amount of ink applied, high OD, ink jet recording method capable of forming a high-quality image, suitably used in the above recording method ink cartridges that can include a recording unit and an ink jet recording apparatus. 更に、本発明の活用例としては、普通紙に互いに異なる色の領域が隣接しているカラー画像記録を行った場合に、フェザリングを生じることなく、ブラックインクとカラーインクの領域の境界における混色(ブリード)を有効に抑制することができる画像形成方法が挙げられる。 Further, examples utilizing the present invention, when different colors of area on plain paper was color image recording that is adjacent, without causing feathering, color mixing at the boundary areas of the black ink and the color ink image forming method capable of effectively suppressing (bleeding) can be mentioned.

インクジェット記録装置ヘッドの縦断面図である。 It is a longitudinal sectional view of the ink jet recording apparatus head. インクジェット記録装置ヘッドの縦横面図である。 A vertical and horizontal sectional view of the ink jet recording apparatus head. 図1に示したヘッドをマルチ化したヘッドの外観斜視図である。 The head shown in FIG. 1 is an external perspective view of a multi of the head. インクジェット記録装置の一例を示す斜視図である。 Is a perspective view showing an example of an ink-jet recording apparatus. インクカートリッジの縦断面図である。 It is a longitudinal sectional view of the ink cartridge. 記録ユニットの一例を示す斜視図である。 Is a perspective view showing an example of a recording unit. 記録ヘッドの構成の一例を示す図である。 Is a diagram illustrating an example of a configuration of a recording head. 本発明に用いる記録ヘッドの一例である。 It is an example of a recording head used in the present invention. 本発明に用いる記録ヘッドの一例である。 It is an example of a recording head used in the present invention. 本発明に用いる記録ヘッドの一例である。 It is an example of a recording head used in the present invention. 本発明に用いる記録ヘッドの一例である。 It is an example of a recording head used in the present invention. 本発明に用いる記録ヘッドの一例である。 It is an example of a recording head used in the present invention. 本発明に用いる記録ヘッドの一例である。 It is an example of a recording head used in the present invention. 本発明にかかるインクの滴が被記録媒体表面に着弾したときの様子を模式的に説明するための説明図である。 A state in which droplets of ink according to the present invention have landed on the surface of the recording medium is an explanatory diagram for schematically explaining. 実施例及び比較例におけるインクの普通紙への定着後のインクの広がり状態の違いを示す模式図である。 It is a schematic diagram showing a difference of a spreading state of the ink after the fixation on plain paper of ink in Examples and Comparative Examples. 実施例及び比較例におけるインクの普通紙への定着後の色材の深さ方向の存在状態の違いを示す模式図である。 It is a schematic diagram showing a difference of a presence state in the depth direction of the color material after fixing on plain paper of ink in Examples and Comparative Examples.

符号の説明 DESCRIPTION OF SYMBOLS

13:ヘッド14:インクノズル15:発熱素子基板16:保護層17−1、17−2:電極18:発熱抵抗体層19:蓄熱層20:基板21:インク22:吐出オリフィス(微細孔) 13: Head 14: ink nozzle 15: heating element substrate 16: Protective layer 17 - 1 and 17 - 2: electrode 18: heating resistor layer 19: heat storage layer 20: substrate 21: ink 22: an ejection orifice (a minute opening)
23:メニスカス24:インク小滴25:被記録媒体26:マルチノズル27:ガラス板28:発熱ヘッド40:インク袋42:栓44:インク吸収体45:インクカートリッジ51:紙給部52:紙送りローラー53:排紙ローラー61:ブレード62:キャップ63:インク吸収体64:吐出回復部65:記録ヘッド66:キャリッジ67:ガイド軸68:モーター69:ベルト70:記録ユニット71:ヘッド部72:大気連通口80:インク流路81:オリフィスプレート82:振動板83:圧電素子84:基板85:吐出口1300:被記録媒体1301:インク滴1302:ドット外周1303:ドット中心部1304:水不溶性色材1305:ドット1306:水溶性溶剤1307:貧溶媒 23: meniscus 24: Ink droplet 25: recording medium 26: multi-nozzle 27: glass sheet 28: heat-generating head 40: Ink bag 42: stopper 44: ink absorber 45: Ink cartridge 51: Paper feeding unit 52: Paper feeding roller 53: paper discharge roller 61: blade 62: cap 63: ink absorber 64: discharge recovery section 65: recording head 66: carriage 67: guide shaft 68: motor 69: belt 70: recording unit 71: head portion 72: air communication port 80: ink channel 81: orifice plate 82: vibrating plate 83: piezoelectric element 84: substrate 85: discharge port 1300: recording medium 1301: ink droplets 1302: dot periphery 1303: dot center 1304: water-insoluble colorant 1305: dot 1306: water-soluble solvent 1307: antisolvent

Claims (23)

  1. 水と、種類の異なる複数の水溶性有機溶剤と、水不溶性色材とを含有する水性インクにおいて、該複数の水溶性有機溶剤が、上記水不溶性色材に対する良溶媒と、上記水不溶性色材に対する貧溶媒であって、該インク中における良溶媒の全量(質量%)をA、インクにおける貧溶媒の全量(質量%)をBとした場合に、A:Bが10:5以上10:30以下の範囲内にあり、 And water, and a plurality of water-soluble organic solvents of different types, in an aqueous ink containing a water-insoluble colorant, a water-soluble organic solvent wherein the plurality of the good solvent for the water-insoluble colorant, the water-insoluble colorant a poor solvent for the total amount of good solvent in the ink (% by mass) a total amount of the poor solvent in the ink (% by mass) in the case of the B, a: B is 10: 5 or more 10:30 There is within the scope of the following,
    且つ、上記複数の水溶性有機溶剤の各々の、ブリストウ法によって求められるKa値を比較したときに、この中で最大のKa値を示す水溶性有機溶剤が貧溶媒であることを特徴とする水性インク。 And aqueous, wherein each of the plurality of water-soluble organic solvent, when comparing the Ka value determined by the Bristow method, a water-soluble organic solvent which shows the maximum Ka value among the is a poor solvent ink.
  2. 水と、種類の異なる複数の水溶性有機溶剤と、水不溶性色材とを含有する水性インクにおいて、該複数の水溶性有機溶剤が、上記水不溶性色材に対する良溶媒と、上記水不溶性色材に対する貧溶媒であって、且つ、上記複数の水溶性有機溶剤の各々の、ブリストウ法によって求められるKa値を比較したときに、この中で最大のKa値を示す水溶性有機溶剤が貧溶媒である水性インクにおいて、 And water, and a plurality of water-soluble organic solvents of different types, in an aqueous ink containing a water-insoluble colorant, a water-soluble organic solvent wherein the plurality of the good solvent for the water-insoluble colorant, the water-insoluble colorant a poor solvent for, and, for each of the plurality of water-soluble organic solvent, when comparing the Ka value determined by the Bristow method, a water-soluble organic solvent which shows the maximum Ka value among the the poor solvent in some water-based ink,
    該水性インクの普通紙に対する付着状態が、ニードル径28G(内径:0.18mm 外径:0.36mm)のニードルを用い、該ニードル先端を普通紙表面との距離が4mmとなる高さに配置し、そこからインクを滴下し、その後にインクを定着させた際における、普通紙へインクが着弾した直後のインクドットの直径の測定値をdI、インクが普通紙に定着した後におけるインクの広がりの最大径の測定値をdS、インクが普通紙に定着した後におけるインク中の水不溶性色材の広がりの最大径の測定値をdCとしたときに、上記の各測定値の間に下記(式1)の関係が成り立ち、且つ、インクをインクジェット記録によって普通紙へ印字し定着した後における、普通紙に対する水不溶性色材の存在深さが30μm未満となることを特徴と Adhesion state on plain paper of the aqueous ink, needle diameter 28G (inner diameter: 0.18 mm external diameter: 0.36 mm) using a needle, located at a height distance between the needle tip plain paper surface is 4mm and added dropwise ink therefrom, definitive when was subsequently fixing the ink, dI measurements of the diameter of the ink dots immediately after the ink has landed on plain paper, ink spreading on after the ink has been fixed on plain paper the measurements of the maximum diameter of dS, the measurement value of the maximum diameter of the spread of the water-insoluble coloring material in the ink in after the ink has been fixed on plain paper when the dC, following during each measurement of the ( It holds the relationship of equation 1), and, and characterized in that definitive ink after printed on plain paper and fixed by the ink-jet recording, the presence depth of the water-insoluble colorant for plain paper is less than 30μm る水性インク。 Water-based ink that.
    dC<dI<dS (式1) dC <dI <dS (Equation 1)
  3. 前記インク中における良溶媒の全量(質量%)をA、インクにおける貧溶媒の全量(質量%)をBとした場合に、A:Bが10:5以上10:30以下の範囲内である請求項2に記載の水性インク。 The total amount of good solvent in the ink (% by mass) A, the total amount of the poor solvent in the ink (% by mass) in the case of the B, A: wherein in the range of 5 or more 10:30 following: B is 10 the aqueous ink according to claim 2.
  4. 前記水不溶性色材が、分散剤として樹脂を用いる樹脂分散型顔料、マイクロカプセル型顔料、自己分散型顔料の何れかである請求項1〜3の何れか1項に記載の水性インク。 The water-insoluble colorant, a resin dispersion pigment using a resin as a dispersing agent, a microcapsule type pigment, an aqueous ink according to claim 1 which is either a self-dispersing pigment.
  5. 前記水不溶性色材が、自己分散型の、有機顔料又はカーボンブラックであり、且つ、その粒子表面に少なくとも1種の親水性基を有し、該親水性基が直接若しくは他の原子団を介して粒子表面に結合している請求項1〜3の何れか1項に記載の水性インク。 The water-insoluble colorant, a self-dispersible, an organic pigment or carbon black, and has at least one hydrophilic group on the surface of the particles, directly or through another atomic group is hydrophilic base the aqueous ink according to any one of claims 1 to 3 bound to the particle surface Te.
  6. 前記親水性基が、−COOM1、−SO 3 M1、及び−PO 3 H(M1) 2 (但し、式中のM1は、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム及び有機アンモニウムの何れかを表わす。)からなる群から選ばれる請求項5に記載の水性インク。 The hydrophilic group is, -COOM1, -SO 3 M1, and -PO 3 H (M1) 2 (where, M1 in the formula is a hydrogen atom, an alkali metal, represents. One of ammonium and organic ammonium) from the aqueous ink according to claim 5 selected from the group consisting of.
  7. 前記他の原子団が、炭素原子数1〜12のアルキレン基、置換若しくは未置換のフェニレン基、及び置換若しくは未置換のナフチレン基からなる群から選ばれる請求項5又は6に記載の水性インク。 Said another atomic group is an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, a substituted or unsubstituted phenylene group, and aqueous ink according to claim 5 or 6 selected from the group consisting of substituted or unsubstituted naphthylene group.
  8. 前記水不溶性色材が、色材粒子の表面に有機基が化学的に結合している改質された、有機顔料又はカーボンブラックであって、上記有機基は、有機顔料粒子又はカーボンブラック粒子表面に直接若しくは、他の原子団を介して化学的に結合している官能基と、イオン性モノマーと疎水性モノマーとの共重合体との反応物を含んでいる請求項1〜3の何れか1項に記載の水性インク。 The water-insoluble colorant is an organic group to the surface of the colorant particles is modified chemically bound, an organic pigment or carbon black, the organic group is an organic pigment particles or carbon black particles surface directly or, a functional group chemically bonded through another atomic group, any of claims 1 to 3 comprising the reaction product of a copolymer of an ionic monomer and a hydrophobic monomer the aqueous ink according to (1).
  9. ブリストウ法によって求められるKa値が、1.5(ml/m 2 /msec 1/2 )未満である請求項1〜8の何れか1項に記載の水性インク。 Ka value determined by the Bristow method is, 1.5 (ml / m 2 / msec 1/2) than an aqueous ink according to any one of claims 1-8 is.
  10. ブリストウ法によって求められるKa値が0.2(ml/m 2 /msec 1/2 )以上である請求項1、2、9の何れか1項に記載の水性インク。 The aqueous ink according to any one of claims 1, 2, 9 Ka value determined by the Bristow method is 0.2 (ml / m 2 / msec 1/2) or more.
  11. 前記水不溶性色材のインク全量に対する割合が、0.1〜15質量%である請求項1〜10の何れか1項に記載の水性インク。 Ratio total ink of the water-insoluble colorant is an aqueous ink according to any one of claims 1 to 10 0.1 to 15 mass%.
  12. 前記水不溶性色材のインク全量に対する割合が、1〜10質量%である請求項1〜11の何れか1項に記載の水性インク。 The water ratio with respect to the ink total amount of insoluble colorant, the aqueous ink according to any one of claims 1 to 11 1 to 10 mass%.
  13. インクジェット用である請求項1〜12の何れか1項に記載の水性インク。 The aqueous ink according to any one of claims 1 to 12 which is for inkjet.
  14. 請求項13に記載の水性インクをインクジェット方法で吐出する工程を少なくとも有することを特徴とするインクジェット記録方法。 An ink jet recording method characterized by comprising at least a step of discharging an aqueous ink described in the inkjet method in claim 13.
  15. 前記インクジェット方法が、熱エネルギーをインクに与えて気泡を発生させることにより液滴を吐出させる方式のインクジェット記録方法である請求項14に記載のインクジェット記録方法。 The inkjet method, an ink jet recording method according to claim 14 is an ink jet recording method method of ejecting liquid droplets by generating bubbles by applying thermal energy to the ink.
  16. 請求項1〜13の何れか1項に記載の水性インクが収容されていることを特徴とするインクカートリッジ。 Ink cartridge, wherein the aqueous ink is accommodated according to any one of claims 1 to 13.
  17. 請求項13に記載の水性インクを収容しているインク収容部と、該インクを吐出させるためのインクジェットヘッドとを具備していることを特徴とする記録ユニット。 Recording unit, characterized in that it comprises an ink container portion containing an aqueous ink according to claim 13, the ink jet head for ejecting the ink.
  18. 請求項13に記載の水性インクを収容しているインク収容部と、該インクを吐出させるためのインクジェットヘッドとを具備していることを特徴とするインクジェット記録装置。 An ink container portion containing an aqueous ink according to claim 13, the ink jet recording apparatus characterized in that it comprises the ink jet head for ejecting the ink.
  19. ブラックインクと少なくとも1色の水性カラーインクとを用いて普通紙にインクジェット記録を行う画像形成方法であって、ブラックインクに請求項13に記載の水性インクを用い、且つ、該ブラックインクによって形成される画像と、カラーインクによって形成される画像とが隣接してなる画像を形成する際に、ブラックインクを付与する走査を行って画像を形成した後、該画像が形成された領域にカラーインクを付与する走査を行うことを特徴とする画像形成方法。 An image forming method for performing ink jet recording on plain paper by using a black ink and an aqueous color ink of at least one color, using an aqueous ink according to claim 13 in the black ink, and is formed by the black ink an image that, when the image formed by the color ink to form an image comprising adjacent, after forming an image by performing scanning for applying the black ink, the color ink to the area where the image has been formed image forming method and performing scanning for applying.
  20. ブラックインクを付与する走査を行った後、少なくとも1走査分、間を空けた後にカラーインクを付与する走査を行う請求項19に記載の画像形成方法。 After scanning for applying the black ink, the image forming method according to claim 19 for scanning to impart color ink after spaced between at least one scan.
  21. ブラックインクを吐出させるための吐出口列と、カラーインクの吐出口列が副走査方向にずれて配置されている記録ヘッドを用いてインクの付与を行う請求項19に記載の画像形成方法。 The image forming method according to claim 19 for the application of ink using an ejection orifice line for ejecting a black ink, a recording head ejection port array of the color inks are shifted in the sub-scanning direction.
  22. インクの付与を、熱エネルギーをインクに与えて気泡を発生させることにより液滴を吐出させる方式のインクジェット記録方法によって行う請求項19に記載の画像形成方法。 The image forming method according to claim 19 for application of ink, the ink jet recording method method of ejecting liquid droplets by thermal energy given to the ink to generate bubbles.
  23. 水と、種類の異なる複数の水溶性有機溶剤と、水不溶性色材とを含有する水性インクにおいて、該複数の水溶性有機溶剤が、上記水不溶性色材に対する良溶媒と、上記水不溶性色材に対する貧溶媒であって、上記複数の水溶性有機溶剤各々の、ブリストウ法によって求められるKa値において、上記貧溶媒が最大のKa値を示す水溶性有機溶剤であり、上記良溶媒よりも先行して被記録媒体中に浸透し、被記録媒体表面側での上記良溶媒中の前記水不溶性色材の凝集を補助することを特徴とする水性インク。 And water, and a plurality of water-soluble organic solvents of different types, in an aqueous ink containing a water-insoluble colorant, a water-soluble organic solvent wherein the plurality of the good solvent for the water-insoluble colorant, the water-insoluble colorant a poor solvent for, the more water-soluble organic solvents each in Ka value determined by the Bristow method, a water-soluble organic solvent in which the poor solvent exhibits a maximum Ka value, the good preceding than solvent aqueous ink, characterized in that penetrate into the recording medium, to aid the coagulation of the water-insoluble colorant in the good solvent in the recording medium surface side Te.
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