JP2010001170A - Ｓｉ精製方法、Ｓｉ精製装置及びＳｉ精製膜製造装置 - Google Patents

Abstract

【課題】金属級Ｓｉから太陽電池級Ｓｉを製造すべく、低純度Ｓｉから高純度Ｓｉへの精製を効率良く行い得るＳｉ精製方法、Ｓｉ精製装置及びＳｉ精製膜製造装置を提供する。
【解決手段】Ｓｉ精製方法は、低純度Ｓｉを原子状水素と化学反応させることにより、除去したいボロン（Ｂ）からなる水素化ガスＢ_２Ｈ_６とＳｉからなる水素化ガスＳｉＨ_４とを含む水素化ガス母集団を生成する工程と、水素化ガス母集団を、除去したいボロン（Ｂ）からなる水素化ガスＢ_２Ｈ_６の分解温度以上、かつＳｉからなる水素化ガスＳｉＨ_４の分解温度以下となる範囲に温度制御された加熱物体表面に衝突させることにより、除去したいボロン（Ｂ）を加熱物体表面に固着させて水素化ガス母集団から除去して、低純度Ｓｉよりも純度の高い高純度Ｓｉを得る工程とを含む。
【選択図】図１

Description

本発明は、例えば大気圧水素プラズマを利用し、例えば金属級Ｓｉ等の低純度Ｓｉ中に含有される不純物（とりわけボロン（Ｂ））を高効率に除去して、高純度Ｓｉを精製するＳｉ精製方法、Ｓｉ精製装置及びＳｉ精製膜製造装置に関するものである。

近年のエネルギー、環境問題への関心の高まりと共に、太陽電池の市場は世界規模で爆発的な成長を遂げている。２０１５年には、世界の太陽電池生産量は、年間６ＧＷ（ギガワット）に達しようとしており、現在主流であるバルクシリコン（Ｓｉ）（以下、「シリコン（Ｓｉ）」を単に「Ｓｉ」と記載する。）太陽電池が２０１５年においても太陽電池製品の主流を占めるとすれば、年間約６０ｋｔｏｎの太陽電池級Ｓｉ（ＳＯＧ−Ｓｉ：Solar grade Si）の原材料が必要となる。尚、太陽電池級Ｓｉとは、太陽電池の品質を満足する純度を有するＳｉをいう。

このような背景から、太陽電池の省資源化、低コスト化を目指した取り組みが様々に行われている。とりわけ、薄膜Ｓｉ太陽電池は、使用する高付加価値Ｓｉ原料を格段に低減できるため、現在主流となっているバルクＳｉに代わるデバイスとして大きな期待が持たれている。

しかしながら、結晶Ｓｉ薄膜は、光の吸収係数が非常に小さいため、変換効率に関わる光電流を大きくする場合、必然的に膜厚を厚くしたり、又は光閉じ込め効果を狙った表面構造を意図的に作製したりする必要があるが、未だ、バルクＳｉ太陽電池と同等の変換効率は得られておらず問題は多い。また、一般的な太陽電池用薄膜の形成法であるプラズマＣＶＤ法（Chemical Vapor Deposition ：化学気相成長法)では、多くのエネルギーと時間を要して精製された原料ガスを高々２０％程度しか、薄膜形成に寄与させることができないという問題点がある。

ここで、２００７年度の高純度Ｓｉ原材料の生産量は、ＬＳＩ（Large Scale Integrated circuit：大規模集積回路）グレードを含めても７ｋｔｏｎ程度であることから、２０１５年における６０ｋｔｏｎという太陽電池級Ｓｉの原材料の消費量がいかに大きいかがわかる。

現段階での太陽電池需要増大に伴った太陽電池級Ｓｉの不足、及び太陽電池級Ｓｉの価格高騰が叫ばれる中で、さらに１０倍の太陽電池級Ｓｉの生産を維持することは、太陽電池の廉価普及に向けて大きな課題であるといえる。

元来、太陽電池級Ｓｉは、金属級Ｓｉ（ＭＧ−Ｓｉ：Metallurgical Grade Si）を精製することによって製造されている。尚、金属級Ｓｉとは、太陽電池級Ｓｉのレベルに格段に至らないレベルの不純物を含んだＳｉをいう。具体的には、金属級Ｓｉは不純物濃度が１０００ｐｐｍｗｔ以上であり、太陽電池級Ｓｉは不純物濃度が１ｐｐｍｗｔ以下である。

この原料となる金属級Ｓｉは、中国、ブラジルをはじめとした電力コストの低い国々から年間２４２ｋｔｏｎの輸入量を維持しており、材料の供給安定性に関しても５年のスパンでは、大きな懸念材料は無いと考えられる。このため、これら廉価な金属級Ｓｉを低コストに精製できれば、逼迫する太陽電池級Ｓｉの原材料の供給問題に対する解を得ることが可能であるといえる。

このような事情に鑑み、廉価なバルクＳｉ太陽電池原料の製造を目指して様々な取り組みがなされ、様々な出願がなされているが、基本的には鉄（Ｆｅ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、タングステン（Ｗ）、クロム（Ｃｒ）等の金属に対して冶金学的手法、及び酸洗浄がなされ、酸素（Ｏ）、リン（Ｐ）、ヒ素（Ａｓ）、カルシウム（Ｃａ）等については蒸発除去が採用されている。一方、炭素（Ｃ）、ボロン（Ｂ）等は、酸化性の雰囲気（水蒸気、酸化スラグ、酸化性プラズマ）に曝すことによって、蒸気圧の高い酸化物である二酸化炭素（ＣＯ_２ ）、一酸化炭素（ＣＯ）、無水ホウ酸（Ｂ_２ Ｏ_３ ）等に変性させ除去されている。

以上のように、金属級Ｓｉから太陽電池級Ｓｉを製造するに当たり、多段階の不純物除去工程が、現状では必須である。このうち、ボロン（Ｂ）は、金属級Ｓｉからの除去が非常に困難な元素である。すなわち、ボロン（Ｂ）は、固液界面での偏析係数が小さいため、凝固法による除去が適用できないだけでなく、蒸気圧が非常に低いため蒸発法による除去も適用不可能である。また、Ｓｉ中に残留した場合、電気特性への影響が大きく、さらには、Ｓｉ中の酸素とボロン（Ｂ）複合体を形成することにより、太陽電池特性を劣化させる原因となっている。

従来報告されている酸化法によるボロン（Ｂ）除去では、一般的には、１回の精製工程にて除去可能なボロン（Ｂ）は約１／２であり、同一工程を多段階に亘り繰り返すことによって、目標とするボロン（Ｂ）濃度のＳｉを作製しているのが現状である。

これに対して、本願発明者等は、特許文献１に開示しているように、酸化法ではなく、大気圧水素プラズマと金属級Ｓｉとの間の水素化反応による不純物除去方法を採用した大気圧水素プラズマを用いた膜製造方法、精製膜製造方法及び装置を提案している。

この膜製造方法では、図１２に示すように、大気圧水素プラズマと金属級Ｓｉとの間の水素化反応を用いている。具体的には、一方の上部電極１０１を水冷して金属級ＳｉからなるＳｉターゲット１０２を装着し、他方の下部電極１０３を加温して任意の基板１０４を装着し、両者の間に大気圧水素プラズマを発生させると、低温側のＳｉターゲット１０２からＳｉが水素化物となって気化し、そのＳｉの水素化物を原料として高温側の基板１０４にＳｉを堆積させることができるものとなっている。

すなわち、この膜製造方法は、金属級Ｓｉが大気圧水素プラズマに暴露された場合、鉄（Ｆｅ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、タングステン（Ｗ）、クロム（Ｃｒ）等の金属不純物は、大気圧水素プラズマにより水素化されても揮発しないため、金属級Ｓｉ表面に残留し易いという現象を利用したものとなっている。

そして、この方法により、最も除去することが困難なボロン（Ｂ）について、様々な条件を精査したことにより、１工程当たり１／１０までボロン（Ｂ）を低減可能とすることができるようになっている。
国際公開第ＷＯ２００７／０４９４０２号パンフレット（２００７年５月３日公開） 特開平４−２７５９１４号公報（１９９２年１０月１日公開） 特開平５−２７９００８号公報（１９９３年１０月２６日公開）

しかしながら、上記従来の特許文献１に記載された大気圧水素プラズマを用いた膜製造方法及び装置においても、一般的な金属級Ｓｉを用いた場合には、上記の工程を多段階に亘り繰り返さなければ、基板１０４に堆積したＳｉを太陽電池級Ｓｉのレベルにできないという問題点を有している。

尚、例えば、特許文献２及び特許文献３では、ＳｉＨ_４ ガス中からＢ_２ Ｈ_６ を除去するために、酸化銅及び酸化亜鉛の混合物を主成分とする処理剤を使用している。詳細には、先にＳｉＨ_４ で吸着飽和させた後、Ｂ_２ Ｈ_６ を吸着除去するようになっている。

この点、特許文献１の技術は効率が良いので、従来技術よりも多段階の繰り返し数を少なくすることができるものとなっているが、それでも、少なくとも２段階の工程を経なければ、太陽電池級Ｓｉにおける所望のボロン（Ｂ）濃度まで低減することができないという問題点を有している。

本発明は、上記従来の問題点に鑑みなされたものであって、その目的は、例えば金属級Ｓｉから太陽電池級Ｓｉを製造すべく、低純度Ｓｉから高純度Ｓｉへの精製を効率良く行い得るＳｉ精製方法、Ｓｉ精製装置及びＳｉ精製膜製造装置を提供することにある。

本発明のＳｉ精製方法は、上記課題を解決するために、原料としての低純度Ｓｉを原子状水素と化学反応させることにより、除去したい元素からなる水素化ガスとＳｉからなる水素化ガスとを含む水素化ガス母集団を生成する工程と、上記水素化ガス母集団を、除去したい元素からなる水素化ガスの分解温度以上、かつＳｉからなる水素化ガスの分解温度以下となる範囲に温度制御された加熱物体表面に衝突させることにより、除去したい元素を上記加熱物体表面に固着させて水素化ガス母集団から除去して、上記低純度Ｓｉよりも純度の高い高純度Ｓｉを得る工程とを含むことを特徴としている。

本発明のＳｉ精製装置は、上記課題を解決するために、原料としての低純度Ｓｉを原子状水素と化学反応させることにより、除去したい元素からなる水素化ガスとＳｉからなる水素化ガスとを含む水素化ガス母集団を生成する水素化ガス母集団発生手段と、上記水素化ガス母集団を、除去したい元素からなる水素化ガスの分解温度以上、かつＳｉからなる水素化ガスの分解温度以下となる範囲に温度制御された加熱物体表面に衝突させることにより、除去したい元素を上記加熱物体表面に固着させて水素化ガス母集団から除去する不純物水素化ガス除去手段とを備えていることを特徴としている。

上記の発明によれば、原料としての低純度Ｓｉを原子状水素と化学反応させることにより、除去したい元素からなる水素化ガスとＳｉからなる水素化ガスとを含む水素化ガス母集団を生成する。

すなわち、原料としての低純度Ｓｉを原子状水素と化学反応させることにより、例えば、ＳｉＨ_４ 、及びＢ_２ Ｈ_６ 等の水素化ガスが混合状態となった水素化ガス母集団が生成される。尚、このとき、例えば、鉄（Ｆｅ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、タングステン（Ｗ）、クロム（Ｃｒ）等の金属は、原子状水素と化学反応させて水素化しても揮発しないため、原料としての低純度Ｓｉの表面に残留し、低純度Ｓｉからは出てこない。

ここで、ＳｉＨ_４ 、及びＢ_２ Ｈ_６ 等の混合状態となった水素化ガス母集団から、高純度Ｓｉのみを採取するためには、除去したい元素からなる水素化ガスであるＢ_２ Ｈ_６ の水素化ガスを除去する必要がある。

そこで、本発明では、水素化ガス母集団を、除去したい元素からなる水素化ガスの分解温度以上、かつＳｉからなる水素化ガスの分解温度以下となる範囲に温度制御された加熱物体表面に衝突させることにより、除去したい元素を上記加熱物体表面に固着させて水素化ガス母集団から除去する。

すなわち、本発明では、各種の水素化ガスが呈する熱分解温度の差異を利用し、除去したい元素を水素化ガス母集団から除去する。つまり、本発明では、例えば、ＳｉＨ_４ 、及びＢ_２ Ｈ_６ 等の混合状態となった水素化ガス母集団から、ＳｉＨ_４ 以外の水素化ガスを除去するために、熱分解反応の温度依存性を積極的に利用している。

この結果、従来では、一度の工程で、例えば、低純度Ｓｉ中に含有されるボロン（Ｂ）を１／２〜１／１０までしか除去することができなかったが、本発明では、一度の工程で、例えば、低純度Ｓｉ中に含有されるボロン（Ｂ）を１／１０００以下に除去することができる。

したがって、例えば金属級Ｓｉから太陽電池級Ｓｉを製造すべく、低純度Ｓｉから高純度Ｓｉへの精製を効率良く行い得るＳｉ精製方法及びＳｉ精製装置を提供することができる。

本発明のＳｉ精製方法では、前記低純度Ｓｉは、金属級Ｓｉであることが好ましい。

本発明のＳｉ精製装置では、前記低純度Ｓｉは、金属級Ｓｉであることが好ましい。

これにより、不純物濃度が１０００ｐｐｍｗｔ以上である廉価な金属級Ｓｉから、例えば、不純物濃度が１ｐｐｍｗｔ以下の太陽電池級Ｓｉを効率的に製造することができる。

また、本発明のＳｉ精製方法では、前記除去したい元素からなる水素化ガスはＢ_２ Ｈ_６であり、Ｓｉからなる水素化ガスはＳｉＨ_４ であることが好ましい。

本発明のＳｉ精製装置では、前記除去したい元素からなる水素化ガスはＢ_２ Ｈ_６であり、Ｓｉからなる水素化ガスはＳｉＨ_４ であることが好ましい。

これにより、水素化ガス母集団中に含まれる各種水素化ガスに熱分解温度の差異が存在するので、具体的に、太陽電池級Ｓｉを形成することができる。

また、本発明のＳｉ精製方法では、前記温度制御された加熱物体は、多孔質体からなっていることが好ましい。尚、多孔質体は、例えば、絶縁体、金属又は半金属を用いることが好ましい。

本発明のＳｉ精製装置では、前記温度制御される加熱物体は、多孔質体からなっていることが好ましい。尚、温度制御される加熱物体は、導電性の多孔質体からなっていることがさらに好ましい。

これにより、除去したい元素からなる水素化ガスとＳｉからなる水素化ガスとが比表面積の大きな多孔質体の内部を通過することにより、固体表面との衝突回数を、小さな体積にて十分に確保することができる。また、加熱物体を導電性の多孔質体とした場合には、直接通電加熱し多孔質体自体を発熱体として利用することができ、その内部においても、温度を精度良く一定に保つことができる。したがって、水素化ガス母集団を、除去したい元素からなる水素化ガスの分解温度以上、かつＳｉからなる水素化ガスの分解温度以下となる範囲に容易かつ精度良く温度制御すること、さらには装置体積のコンパクト化が可能となる。

また、本発明のＳｉ精製方法では、前記多孔質体は、カーボン多孔質体からなっていることが好ましい。

本発明のＳｉ精製装置では、前記多孔質体は、カーボン多孔質体からなっていることが好ましい。

これにより、カーボン多孔質体は電気伝導性を有するので、カーボン多孔質体に直接電圧を印加して、加熱物体として温度調整することが容易である。

また、カーボン多孔質体は、Ｓｉからなる水素化ガスの分解に対して触媒作用がなく、かつ耐薬品性が高いので、カーボン多孔質体に除去したい元素が固着した場合においても、薬液等による再生処理が可能となる。

また、本発明のＳｉ精製方法では、前記温度制御された加熱物体は、配管からなっていることが好ましい。

本発明のＳｉ精製装置では、前記温度制御された加熱物体は、配管からなっていることが好ましい。

すなわち、加熱物体として多孔質体を用いない場合、加熱物体に、除去したい元素からなる水素化ガスとＳｉからなる水素化ガスとの混合体を効率良く接触させることは容易ではない。この場合、加熱物体として配管を用いることにより、ガス通過流路体積に対する固体表面積を大きくとれるため、多数回の衝突回数を保持できるので、装置体積をコンパクトにすることが可能となる。

また、本発明のＳｉ精製方法では、前記多孔質体として導電性物質を用いることにより、直接、多孔質体に通電加熱して温度制御することが好ましい。

本発明のＳｉ精製装置では、前記多孔質体は、導電性物質からなっていると共に、上記多孔質体に通電加熱して温度制御する温度制御手段が設けられていることが好ましい。

これにより、多孔質体は電気伝導性を有するので、多孔質体に直接電圧を印加して、加熱物体として温度調整することが容易となる。

また、本発明のＳｉ精製方法では、前記多孔質体として電磁波吸収物質を用いることにより、電磁波吸収による加熱作用を利用して温度制御することが可能である。

この方法によっても、水素化ガス母集団を、除去したい元素からなる水素化ガスの分解温度以上、かつＳｉからなる水素化ガスの分解温度以下となる範囲に容易かつ精度良く温度制御することが可能となる。

また、本発明のＳｉ精製方法では、前記多孔質体に付着した除去したい元素の目詰まり再生法として、フッ硝酸による薬液を用いることが好ましい。

これにより、カーボン多孔質体に除去したい元素が固着した場合においても、フッ硝酸による薬液を用いることによって、容易に、再生処理が可能となる。

また、本発明のＳｉ精製方法では、前記多孔質体は、前記水素化ガス母集団に含有される微粒子をトラップするフィルタ機能を有していることが好ましい。

すなわち、原料としての低純度Ｓｉを原子状水素と化学反応させることにより、除去したい元素からなる水素化ガスとＳｉからなる水素化ガスとを含む水素化ガス母集団を生成する場合には、除去したい元素からなる水素化ガス及びＳｉからなる水素化ガスの他に、金属及びシリコン凝集体等の微粒子が含まれることもある。

この点、本発明では、前記多孔質体が、前記水素化ガス母集団に含有される微粒子をトラップするフィルタ機能を有しているので、多孔質体の孔径を調整することにより、所望の大きさの微粒子をも多孔質体にて除去することができる。

また、本発明のＳｉ精製方法では、前記原子状水素の生成方法として、水素を含む全圧１０〜１５２０Ｔｏｒｒの雰囲気において、生起させたプラズマを用いることが好ましい。

本発明のＳｉ精製装置では、前記水素化ガス母集団発生手段は、プラズマを生起させるプラズマ手段を備えていることが好ましい。

これにより、容易に、水素化ガス母集団を発生させることができる。

また、本発明のＳｉ精製方法では、前記原子状水素の生成方法として、水素を含む全圧１０〜１５２０Ｔｏｒｒの雰囲気において、加熱した媒体を設置し、該媒体表面で生じる触媒分解反応を利用して原子状水素を発生させることが可能である。

すなわち、本発明では、前記原子状水素の生成方法として、プラズマを用いたものに限らず、水素を含む全圧１０〜１５２０Ｔｏｒｒの雰囲気において、加熱した媒体を設置し、該媒体表面で生じる触媒分解反応を利用して原子状水素を発生させることも可能である。

また、本発明のＳｉ精製方法では、前記加熱物体の温度を１５０℃〜６５０℃とすることが好ましい。

これにより、具体的に、水素化ガス母集団を、除去したい元素からなる水素化ガスの分解温度以上、かつＳｉからなる水素化ガスの分解温度以下となる範囲に温度制御することができる。

また、本発明のＳｉ精製方法では、前記加熱物体の温度を制御することにより、除去したい元素の前記加熱物体表面に固着させる量を調整することが好ましい。

本発明のＳｉ精製装置では、前記多孔質体は、導電性物質からなっていると共に、上記多孔質体に通電加熱して温度制御する温度制御手段が設けられていることが好ましい。

これにより、水素化ガス母集団を、除去したい元素からなる水素化ガスの分解温度以上、かつＳｉからなる水素化ガスの分解温度以下となる範囲に温度制御することができると共に、反応速度を容易に調整することができる。

また、本発明のＳｉ精製方法では、前記除去したい元素を水素化ガス母集団から除去した後、前記Ｓｉからなる水素化ガスを基板に分解付着させて、固体Ｓｉを形成することが好ましい。

本発明のＳｉ精製膜製造装置は、上記課題を解決するために、上記記載のＳｉ精製装置を備えたＳｉ精製膜製造装置であって、前記除去したい元素を水素化ガス母集団から除去した後の前記Ｓｉからなる水素化ガスを基板に分解付着させて、固体Ｓｉを形成するＳｉ成膜手段と備えていることを特徴としている。

これにより、例えば金属級Ｓｉ等の低純度Ｓｉから精製された高純度ＳｉＨ_４ を用いてＳｉを成膜することにより、例えば、太陽電池級Ｓｉ原材料等の高純度Ｓｉの膜を形成することができる。

本発明のＳｉ精製膜製造装置では、前記Ｓｉ成膜手段から排出された水素ガスを、前記水素化ガス母集団発生手段の入り口側に戻す循環手段を備えていることが好ましい。

これにより、Ｓｉ成膜手段から排出された水素ガスは、循環手段によって、前記水素化ガス母集団発生手段の入り口側に戻されるので、水素化ガス母集団発生手段では、この水素ガスを原子状水素のために再利用することができる。

本発明のＳｉ精製方法は、以上のように、原料としての低純度Ｓｉを原子状水素と化学反応させることにより、除去したい元素からなる水素化ガスとＳｉからなる水素化ガスとを含む水素化ガス母集団を生成する工程と、上記水素化ガス母集団を、除去したい元素からなる水素化ガスの分解温度以上、かつＳｉからなる水素化ガスの分解温度以下となる範囲に温度制御された加熱物体表面に衝突させることにより、除去したい元素を上記加熱物体表面に固着させて水素化ガス母集団から除去して、上記低純度Ｓｉよりも純度の高い高純度Ｓｉを得る工程とを含む方法である。

本発明のＳｉ精製装置は、以上のように、原料としての低純度Ｓｉを原子状水素と化学反応させることにより、除去したい元素からなる水素化ガスとＳｉからなる水素化ガスとを含む水素化ガス母集団を生成する水素化ガス母集団発生手段と、上記水素化ガス母集団を、除去したい元素からなる水素化ガスの分解温度以上、かつＳｉからなる水素化ガスの分解温度以下となる範囲に温度制御された加熱物体表面に衝突させることにより、除去したい元素を上記加熱物体表面に固着させて水素化ガス母集団から除去する不純物水素化ガス除去手段とを備えているものである。

本発明のＳｉ精製膜製造装置は、以上のように、上記記載のＳｉ精製装置を備えたＳｉ精製膜製造装置であって、前記除去したい元素を水素化ガス母集団から除去した後の前記Ｓｉからなる水素化ガスを基板に分解付着させて、固体Ｓｉを形成するＳｉ成膜手段と備えているものである。

それゆえ、低純度Ｓｉから高純度Ｓｉへの精製を効率良く行い得るＳｉ精製方法、Ｓｉ精製装置及びＳｉ精製膜製造装置を提供するという効果を奏する。

〔実施の形態１〕
本発明の一実施形態について図１ないし図８に基づいて説明すれば、以下の通りである。

本実施の形態で説明するシリコン（Ｓｉ）精製方法は、金属級Ｓｉ（ＭＧ−Ｓｉ：Metallurgical Grade Si）中に含有されるボロン（Ｂ）等の不純物を高効率に除去して、太陽電池級Ｓｉ（ＳＯＧ−Ｓｉ：Solar grade Si）のボロン（Ｂ）濃度にまで低減するシリコン（Ｓｉ）（以下、単に、「Ｓｉ」と記載する。）の精製方法である。尚、金属級Ｓｉとは、不純物濃度が１０００ｐｐｍｗｔ以上であるＳｉをいう。また、太陽電池級Ｓｉとは、不純物濃度が１ｐｐｍｗｔ以下であるＳｉをいう。

最初に、本実施の形態のＳｉ精製方法の原理について説明する。

金属級Ｓｉの精製をより高効率に行うため、重要となるのは、まず、大気圧水素プラズマと金属級Ｓｉとの間の水素化反応である。本実施の形態のＳｉ精製方法では、金属級Ｓｉが大気圧水素プラズマに暴露された場合、鉄（Ｆｅ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、タングステン（Ｗ）、クロム（Ｃｒ）等の金属不純物は、大気圧水素プラズマにより水素化されても揮発しないため、金属級Ｓｉ表面に残留し易いことを利用している。

そして、上記金属級Ｓｉを大気圧水素プラズマに暴露した際、金属級Ｓｉを構成するシリコン（Ｓｉ）は、シラン（ＳｉＨ_４ ）（以下、単に「ＳｉＨ_４ 」と記載する。）系の水素化物となって気化すると同時にボロン（Ｂ）についても、Ｓｉとは異なる確率ながらもジボラン（Ｂ_２ Ｈ_６ ）（以下、単に「Ｂ_２ Ｈ_６ 」と記載する。）系の水素化物となって気化する。

ここで、ＳｉＨ_４ 及びＢ_２ Ｈ_６ の分解反応における活性化エネルギーは、それぞれ２ｅＶ、１．１１ｅＶであり、Ｂ_２ Ｈ_６ の活性化エネルギーが約０．９ｅＶ低いことがわかる。このことは、Ｂ_２ Ｈ_６がより低温で分解し易いことを意味している。例えば、ある温度に保たれた物質表面にＳｉＨ_４ 及びＢ_２ Ｈ_６ の混合気体が接触した場合を考える。

まず、図１（ａ）に示すように、物質表面の温度が十分低ければＳｉＨ_４ 及びＢ_２ Ｈ_６ 共に分解されることなく物質表面から再飛散する。一方、図１（ｂ）に示すように、物質表面の温度が非常に高温である場合、ＳｉＨ_４ 及びＢ_２ Ｈ_６ 共に物質表面にて分解し、固着してしまうため、１００％の分解率であれば、物体接触後のガスには、ＳｉＨ_４ 及びＢ_２ Ｈ_６のいずれもが含有されないこととなる。そこで、ＳｉＨ_４ 及びＢ_２ Ｈ_６がそれぞれ異なる分解活性化エネルギーを有することを利用し、ＳｉＨ_４ の分解が顕著でなくかつＢ_２ Ｈ_６ が効率良く分解される領域の温度に物体表面温度を設定する。この場合、ある混合比をもって到達したＳｉＨ_４ 及びＢ_２ Ｈ_６ 混合ガスは、Ｂ_２ Ｈ_６ がＳｉＨ_４ に比較して分解固着し易い。

このため、固体表面衝突後の混合ガスでは、図１（ｃ）に示すように、ＳｉＨ_４ の比率が大きくなる。ここで、分子１個が熱分解反応により、固体表面へ固着する固着速度定数ｒは、以下のアレニウスの式（１）によって与えられる。

ｒ＝Ａ・ｅｘｐ（−Ｅａ／ｋ・Ｔ） ………（１）
ただし、Ａは頻度因子、Ｔは絶対温度、ｋはボルツマン定数である。

この式に、先に挙げた各ガスの活性化エネルギーを代入し、各温度における固着速度定数ｒを求め、その速度定数の比を算出することにより、定量的な推量を行った。

ここで、係数Ａは、厳密には、温度の関数となるが、指数関数の項の変化に比較し、非常に緩やかな変化しか示さないため、ここでは一定とした。

それぞれのガスのＡｘをＡＳｉＨ_４ 、ＡＢ_２ Ｈ_６ と与えた場合、
ＡＢ_２ Ｈ_６ ＝（２００，１，０．２，０．０００２）×ＡＳｉＨ_４
の４通りで計算した。尚、ここでは、規格化のためＡＳｉＨ_４＝１としている。結果を図２に示す。

図２に示すように、物体表面の温度が低温になれば、反応レートである固着速度定数ｒの比（以下、単に「反応レート比」という。）が格段に上昇することがわかる。

一般的な熱ＣＶＤの実験では、５５０℃以上の温度にてＳｉＨ_４ の熱分解・固着現象が顕著になるが、５５０℃の温度において、ＳｉＨ_４ とＢ_２ Ｈ_６ との反応レート比は、同等の頻度因子を有する場合、１０万倍以上、Ｂ_２ Ｈ_６ が分解固着し易いことがわかる。また、図２に示すように、Ｂ_２ Ｈ_６ の頻度因子がＳｉＨ_４ の１／５０００となっても、１００倍以上、Ｂ_２ Ｈ_６ が固体表面へ固着し易い。このことは、Ｂ_２ Ｈ_６ の熱分解が生じ易く、ＳｉＨ_４ が略分解しない温度として適切に設定した物体表面へＳｉＨ_４ とＢ_２ Ｈ_６ の混合ガスを接触させることによって、Ｂ_２ Ｈ_６ のみが１００倍以上の選択比にて固体表面に固着していくため、混合気体中のＳｉＨ_４ 濃度は、相対的に上昇することとなる。

この現象は、混合ガスからのボロン（Ｂ）成分の除去、つまりＳｉＨ_４ の精製に他ならず、このような熱分解による固着を利用した手法により、ガス中のボロン（Ｂ）水素化物の除去が可能となる。

そこで、金属級Ｓｉを大気圧水素プラズマに暴露することにより生じたシリコン（Ｓｉ）及びボロン（Ｂ）を含む水素化混合ガスに対し、本原理を適用することによって、ガス中のボロン（Ｂ）濃度を劇的に低減することができる。

この劇的にボロン（Ｂ）が低減された混合ガスを利用して、熱ＣＶＤ等の一般的な成膜法によりＳｉ膜を形成すれば、金属級Ｓｉ中の初期ボロン（Ｂ）濃度に対して、極度にボロン（Ｂ）濃度が低減されたＳｉを形成することができる。つまり、金属級Ｓｉからの金属除去（水素化反応の選択性）、及びボロン（Ｂ）除去（熱分解反応の選択性）が可能となる。

上記の原理によるボロン（Ｂ）除去効果を実証するために、図３に示すＳｉ精製装置１０を用いた検証実験を行ったので、以下に説明する。

上記のＳｉ精製装置１０は、図３に示すように、例えば容積４００Ｌの真空チャンバー１と、各ガスの流量制御を行うマスフローコントローラ２と、プラズマを生成すると共にプラズマ内へガス供給を行う焼結ガラス状カーボン製の多孔質カーボン電極３と、この多孔質カーボン電極３にガス供給を行うためのガス供給室４と、Ｓｉ基板５を載置する基板ヒータ６と、電力を供給するためのマッチングボックス７及びプラズマ用電源８等からなっている。尚、本実施の形態では、基板にはＳｉ（００１）基板を用いている。

上記Ｓｉ精製装置１０において、まず、基板温度を５７０℃とし、電力密度を４０Ｗ／ｃｍ^２ 、ＳｉＨ_４ 流量を３５ｓｃｃｍで一定として、Ｂ_２ Ｈ_６ 流量を０．０１、０．０３、０．１ｓｃｃｍの３通りの流量で供給し、プラズマによる分解によりＳｉ膜を作製した。ここで、多孔質カーボン電極３の厚さは、５ｍｍとした。また、多孔質カーボン電極３の加熱は、Ｓｉ基板５が５７０℃に加熱される際の輻射熱、及び生成したプラズマからの熱によって行っている。Ｓｉ基板５と多孔質カーボン電極３の表面との距離、即ちプラズマが生起されるギャップは、０．７ｍｍである。

このような加熱多孔質体を通過した原料ガスを用いて大気圧プラズマＣＶＤにより作製したＳｉ膜中のボロン（Ｂ）濃度をＳＩＭＳ（Secondary Ion-microprobe Mass Spectrometer：二次イオン質量分析計）により測定した。尚、作製したＳｉ膜は、単結晶化していた。そこで、結晶シリコン（Ｓｉ）の原子数密度に対するＳｉ膜中のボロン（Ｂ）原子数密度の比（Γｆｉｌｍ＝（ＣＢ／ＣＳｉ））を算出すると共に、多孔質体を通過する前の原料ガス中に含まれるＳｉ原子数に対するボロン（Ｂ）原子数の比（Γｇａｓ＝（ＣＢ／ＣＳｉ））についても算出し、ΓｇａｓとΓｆｉｌｍとの関係を調べた。その結果を、図４に示す。

図４に示すように、ΓｇａｓとΓｆｉｌｍとは、線形の関係にあることがわかる。図中にはフィッティングした直線も示した。

ここで、フィッティングにより得られた直線の傾きは０．００１であった。このことは、多孔質体を通過したガスを利用して成膜することにより、ガス中に含まれるＳｉに対するボロン（Ｂ）の比率に対し、作製された膜中のボロン（Ｂ）の比率が１／１０００になることを示している。つまり、原料ガスが多孔質体を通過することによって、ボロン（Ｂ）元素を含むガス成分が除去されたため、供給した原料ガスのボロン（Ｂ）濃度よりも顕著にボロン（Ｂ）濃度の低減されたＳｉ膜が形成できていることを示している。また。先に述べたように、ΓｇａｓとΓｆｉｌｍとが、いずれのΓｇａｓにおいても良い線形関係を示していることから、供給ガス中の初期ボロン濃度が今回の条件以下にまで低減した場合でも、
Γｆｉｌｍ＝１／１０００ｘΓｇａｓ
という関係式により、膜中のボロン（Ｂ）の濃度を低減できることがわかる。

そこで、この比例係数１／１０００が、どのような物理現象により決定されているのかを調べるため、ＳｉＨ_４ 流量３５ｓｃｃｍ、Ｂ_２ Ｈ_６ 流量０．１ｓｃｃｍ、さらには投入電力密度を４０Ｗ／ｃｍ^２ 一定とし、基板温度を３７０℃、４７０℃、５７０℃と変化させ、Γｆｉｌｍ及びΓｇａｓが示す一次関数の傾きの変化を調べた。その結果を、図５に示す。図５は、アレニウスプロットにより表記されている。

図５から明らかなように、Γｆｉｌｍ／Γｇａｓで求められる傾きは、温度の上昇に対して指数関数的に減少することがわかる。基板温度が５７０℃の時に約１／１０００、４７０℃の時には約１／３００、そして、３７０℃のとき約１／１０であった。

このことは、基板温度を上昇させる、すなわち、多孔質体の温度を上昇させることによって、より高い確率でＢ_２ Ｈ_６ ガスが分解固着し、Ｓｉ膜中へのボロン（Ｂ）の混入が抑制できていることを示している。これは、加熱した多孔質体を用いてＢ_２ Ｈ_６ 及びＳｉＨ_４ 混合ガスから、より純度の高いＳｉを作製できたことに他ならない。そこで、このＢ_２ Ｈ_６ 除去現象の主原因を特定するため、図５にて得られたアレニウスプロットの傾きから、ボロン（Ｂ）除去現象の活性化エネルギーを算出した。その結果、約１．０４±０．００９ｅＶが得られた。この値は、先に述べたＢ_２ Ｈ_６ の分解活性化エネルギー１．１１ｅＶに対して、誤差の範囲において非常に近い値を示している。このことは、観察されたボロン（Ｂ）除去現象が、Ｂ_２ Ｈ_６ の熱分解により支配されている現象であることを示している。

以上の検討結果から、前述した原理の説明で述べた、各種水素化ガスの熱分解挙動の差異を利用した不純物の除去法の有効性を実証できたといえる。

本実施の形態で提唱する原理により、Ｓｉ精製装置１０を用いることにより、Ｂ_２ Ｈ_６ 及びＳｉＨ_４ 等の水素化混合ガスから、ＳｉＨ_４ のみを優先的に取り出し、純度の高い固体Ｓｉを作製できることが明らかになった。

ここで、本実施の形態のＳｉ精製方法の原理を用いてＢ_２ Ｈ_６ の除去率を高めるためには、Ｂ_２ Ｈ_６ と固体表面の接触確率を増加させておくことが好ましい。この条件を満足させるため、実用においては、例えば、図６に示すように、混合ガスを、表面積を稼ぐために長い配管１１の中を通す方法、又は図７に示すように、適当な温度に加熱された多孔質体１２中を通過させる方法等が考えられる。

とりわけ多孔質体１２は、小さな体積で大きな表面積を担保することが可能であることから最適であると考えられる。例えば、ＡＨ_３ 及びＢＨ_４ の多孔質体表面と１回当たりの衝突による表面反応確率をｘ、ｙとし、それぞれの初期濃度をＣ_Ａ０、Ｃ_Ｂ０とすれば、衝突回数Ｚ回だけ多孔質体１２を構成する内部微細穴の内壁に衝突し、ガスが多孔質体１２を通過した場合、通過後の濃度Ｃ_Ａ 、Ｃ_Ｂ は、それぞれ、
Ｃ_Ａ ＝Ｃ_Ａ０（１−ｘ）^ｚ
Ｃ_Ｂ ＝Ｃ_Ｂ０（１−ｙ）^ｚ
と記述できる。

以上の式は、ｘ≠ｙである場合、通過後の濃度Ｃ_Ａ と濃度Ｃ_Ｂ との濃度比を、衝突回数Ｚ乗だけ増幅（指数関数的な増幅）できることを意味している。

そこで、Ｎ回衝突後のガス濃度比率Ｃ_Ａ ／Ｃ_Ｂ をとると、図８に示すようになる。ここで、初期濃度は、Ｃ_Ａ０＝Ｃ_Ｂ０とした。

図８に示すように、濃度比の衝突回数依存性は、元素Ａの反応確率に非常に敏感であり、元素Ｂを含むガスの反応確率が１〜２桁程度変動してもあまり影響がない。また、図８に示すように、比較的少ない衝突確率にて、濃度Ｃ_Ｂ の濃度Ｃ_Ａ に対する濃度比率を上昇させるためには、元素Ａの反応確率が十分高い（図８では１０％程度）温度に設定する必要があることがわかる。元素Ａに関連する気体の反応確率を１０％とした場合、元素Ｂに関する気体の反応確率が元素Ａの１／１００であったとしても、僅か５０回の衝突を繰り返すことによって、元素Ｂの元素Ａに対する濃度比を１００倍まで高めることが可能になることがわかる。

この結果、それぞれの熱分解挙動の温度依存性の差異を利用して、ＳｉＨ_４ とＢ_２ Ｈ_６ との混合気体からＢ_２ Ｈ_６ を除去することが可能なことがわかる。

このように、本実施の形態のＳｉ精製方法は、ＳｉＨ_４ 及びＢ_２ Ｈ_６ 等の水素化混合ガスからＳｉＨ_４ のみを採取する方法である。より具体的には、温度依存性を利用して、Ｂ_２ Ｈ_６ を分解固着し、ＳｉＨ_４ は分解せずに通過させ、Ｂ_２ Ｈ_６ をガス中から除去する。ガスＢ_２ Ｈ_６ を含有するＳｉＨ_４ ガスの経路に、適切に温度管理されたガス接触部を設け、ガス分子の分解固着反応の接触部は、意図した長い配管や、多孔質体等の形態を用いる。

これにより、金属級Ｓｉを原料とした水素化ガスの混合物に対し、本手法を用いれば、僅か１工程にて金属級Ｓｉ中に含有されるボロン（Ｂ）を１／１０００以下まで容易に除去することができる。

ここで、従来法（酸化除去法）では、１工程で高々１／２程度であり、この値と比較した場合、本手法は５００倍以上の精製能力を有することがわかる。また、一般的なシーメンス法等により生成された水素化ガスの混合ガスに対しても、本手法によるボロン（Ｂ）除去能力は有効に作用する。さらに、例えばＡＰＥＣＴ法（Atmospheric-pressure Plasma Enhanced Chemical Transport：大気圧プラズマ援用化学輸送法）により、金属級Ｓｉを原料に生成された水素化混合ガスに対して用いれば、同様に、金属級Ｓｉからのボロン（Ｂ）、及び金属元素の除去が可能となる。このことは、ＡＰＥＣＴ法と本手法とを併用することによって、従来容易でなかった太陽電池級Ｓｉ製造工程でのボロン（Ｂ）除去を容易ならしめるのみならず、シーメンス法等を経て精製・製造されるＳｉＨ_４ を用いずに、高純度なＳｉ膜を作製することができることを意味している。つまり、廉価な金属級Ｓｉを原料として、太陽電池級Ｓｉバルク基板、及び薄膜Ｓｉを作製することが可能となるため、太陽電池製造分野にとってＳｉ原材料の供給に左右されないメリットを有する。

また、本実施の形態においては、熱分解反応を効率良く生じさせるため、ボロン除去装置には、加熱制御が可能な多孔質体を用いている。この多孔質体は、ＳｉＨ_４ 分解に対し触媒作用が無く、耐薬性が高い、電気伝導性を有するという観点からカーボンの焼結体が望ましい。

そして、上記材質からなる多孔質体を用いることにより、通電加熱による温度調整が可能になるのみならず、多孔質体が除去物質で詰まった際に薬液等による再生処理が可能となる。

さらに、多孔質体は、不要な水素化物除去の役割以外にも、金属級Ｓｉの水素化過程で生成されるパーティクルつまり微粒子の除去にも大きな役割を果たす。このような本実施の形態で用いるフィルタ機能付きの熱分解型多孔質フィルタは、例えば、直径が８０μｍ程度のガラス状カーボン球体を焼結し、ガス通過厚みを５ｍｍ、気孔率を３０％程度としたものとすることができる。しかし、必ずしもこれに限らず、実際の運用条件においてこれら数値の組み合わせを適宜変更しても構わない。ただし、気孔率が低下すれば、多孔質体による圧力損失が大きくなること、目詰まりの頻度が大きくなること、さらには再生処理の際の再生時間が長くなることが予想されるため過度の低気孔率化は望ましくない。以上の観点から、気孔率は５％〜７０％程度が望ましいといえる。

さらに、除去対象となる水素化物の分解温度にもよるが、熱分解型多孔質フィルタの温度は、粒径８０μｍ、３０％の気孔率を有する条件においては、ＳｉＨ_４ の分解が顕著となる温度６５０℃以下が望ましい。また、水素化ガス母集団に混入したＢ_２ Ｈ_６ の除去を行う場合には、１５０℃以上に設定する必要がある。上記の温度範囲において、熱分解型多孔質フィルタを上限温度に近い温度に設定した場合、ガスが通過する多孔質体の長さを短くすることが必要となる。これは、多孔質体長さが長くなることにより、精製対象となるＳｉＨ_４ の通過をも妨げてしまうためである。一方、下限温度に近い温度に設定した場合、多孔質体の長さを長く確保する必要がある。

尚、本発明において、ＳｉＨ_４ との熱分解反応温度の違いがあれば、Ｂ_２ Ｈ_６ に限定される技術では無い。

また、金属級Ｓｉの水素化方法は、プラズマを用いたものに限定されない（例えば高温の金属加熱体による原子状水素の利用）が、気体が粘性流的性質を示す顕著な領域（１０Ｔｏｒｒ〜）での運用が望ましい。

さらに、従来の、一般的な高純度ＳｉＨ_４ の製造では、ＳｉＨＣｌ_３ を出発原料とした不均化反応によるＳｉＨ_４ の製造が行われるが、この際には、再処理に大きなコストを必要とするＳｉＣｌ_４が反応副生成物として発生する。一方、本実施の形態のＳｉ精製方法によれば、直接的にＳｉＨ_４ を製造可能とすることができるので、上記副生成物処理の問題を回避できる。すなわち、環境配慮型のプロセスである。

以上のように、本実施の形態のＳｉ精製方法は、原料としての金属級Ｓｉを原子状水素と化学反応させることにより、例えば、ＳｉＨ_４ 、及びＢ_２ Ｈ_６ 等の水素化ガスが混合状態となった水素化ガス母集団が生成される。尚、このとき、例えば、鉄（Ｆｅ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、タングステン（Ｗ）、クロム（Ｃｒ）等の金属は、原子状水素と化学反応させて水素化しても揮発しないため、原料としての金属級Ｓｉの表面に残留し、金属級Ｓｉからは出てこない。

ここで、ＳｉＨ_４ 、及びＢ_２ Ｈ_６ 等の混合状態となった水素化ガス母集団から、太陽電池級Ｓｉのみを採取するためには、除去したいボロン（Ｂ）からなるＢ_２ Ｈ_６ の水素化ガスを除去する必要がある。

そこで、本実施の形態では、水素化ガス母集団を、除去したい元素であるボロン（Ｂ）からなる水素化ガスＢ_２ Ｈ_６ の分解温度以上、かつＳｉからなる水素化ガスＳｉＨ_４ の分解温度以下となる範囲に温度制御された加熱物体である多孔質カーボン電極３、配管１１又は多孔質体１２の表面に衝突させることにより、除去したいボロン（Ｂ）を上記加熱物体表面に固着させて水素化ガス母集団から除去する。

すなわち、本実施の形態では、各種の水素化ガスが呈する熱分解温度の差異を利用し、除去したいボロン（Ｂ）を水素化ガス母集団から除去する。つまり、本実施の形態では、例えば、ＳｉＨ_４ 、及びＢ_２ Ｈ_６ 等の混合状態となった水素化ガス母集団から、Ｂ_２ Ｈ_６ の水素化ガスを除去するために、熱分解反応の温度依存性を積極的に利用している。

この結果、従来では、一度の工程で、例えば、低純度Ｓｉ中に含有されるボロン（Ｂ）を１／２〜１／１０までしか除去することができなかったが、本実施の形態では、一度の工程で、例えば、低純度Ｓｉ中に含有されるボロン（Ｂ）を１／１０００以下に除去することができる。このように、とりわけ水素化ガス母集団に含まれるＢ_２ Ｈ_６ を効率よく除去することができる。

したがって、例えば金属級Ｓｉから太陽電池級Ｓｉの精製を効率的に行うべく、低純度Ｓｉから高純度Ｓｉへの精製を効率良く行い得るＳｉ精製方法及びＳｉ精製装置１０を提供することができる。すなわち、一切の薬液、高温溶融処理、及び酸化性雰囲気を必要とせずに、金属級Ｓｉから太陽電池級Ｓｉの精製が可能となる。

また、本実施の形態のＳｉ精製方法及びＳｉ精製装置１０では、低純度Ｓｉは、金属級Ｓｉであることが好ましい。

これにより、不純物濃度が１０００ｐｐｍｗｔ以上である廉価な金属級Ｓｉから、例えば、不純物濃度が１ｐｐｍｗｔ以下の太陽電池級Ｓｉを効率的に製造することができる。

また、本実施の形態のＳｉ精製方法及びＳｉ精製装置１０では、除去したいボロン（Ｂ）を水素化ガス母集団から除去した後、Ｓｉからなる水素化ガスＳｉＨ_４ をＳｉ基板５に分解付着させて、固体Ｓｉを形成することが好ましい。

これにより、例えば金属級Ｓｉ等の低純度Ｓｉから精製された高純度ＳｉＨ_４ を用いてＳｉを成膜することにより、例えば、太陽電池級Ｓｉ等の高純度Ｓｉの膜を形成することができる。

また、本実施の形態のＳｉ精製方法及びＳｉ精製装置１０では、除去したいボロン（Ｂ）からなる水素化ガスはＢ_２ Ｈ_６ であり、Ｓｉからなる水素化ガスはＳｉＨ_４ であることが好ましい。

これにより、水素化ガス母集団中に含まれる各種水素化ガスに熱分解温度の差異が存在するので、具体的に、太陽電池級Ｓｉ原材料を形成することができる。

また、本実施の形態のＳｉ精製方法及びＳｉ精製装置１０では、温度制御された加熱物体は、多孔質体１２からなっていることが好ましい。尚、多孔質体１２は、例えば、絶縁体、金属又は半金属を用いることができる。

これにより、除去したいボロン（Ｂ）からなる水素化ガスＢ_２ Ｈ_６ とＳｉからなる水素化ガスＳｉＨ_４ とが多孔質体１２の内部を通過することにより、その内部では、温度を精度良く一定に保つことができる。したがって、水素化ガス母集団を、除去したいボロン（Ｂ）からなる水素化ガスＢ_２ Ｈ_６ の分解温度以上、かつＳｉからなる水素化ガスＳｉＨ_４ の分解温度以下となる範囲に容易かつ精度良く温度制御することが可能となる。

また、本実施の形態のＳｉ精製方法及びＳｉ精製装置１０では、多孔質体１２は、例えば多孔質カーボン電極３等のカーボン多孔質体からなっていることが好ましい。

これにより、カーボン多孔質体は電気伝導性を有するので、カーボン多孔質体に直接電圧を印加して、加熱物体として温度調整することが容易である。

また、カーボン多孔質体は、Ｓｉからなる水素化ガスＳｉＨ_４ の分解に対して触媒作用がなく、かつ耐薬品性が高いので、カーボン多孔質体に除去したいボロン（Ｂ）が固着した場合においても、薬液等による再生処理が可能となる。

また、本実施の形態のＳｉ精製方法及びＳｉ精製装置１０では、温度制御された加熱物体は、配管１１からなっているとすることができる。

すなわち、加熱物体として多孔質体を用いない場合、加熱物体に、除去したいボロン（Ｂ）からなる水素化ガスＢ_２ Ｈ_６とＳｉからなる水素化ガスＳｉＨ_４との混合体を効率良く接触させることは容易ではない。この場合、加熱物体として配管１１を用いることにより、ガス通過流路体積に対する固体表面積を大きくとれるため、多数回の衝突回数を保持できるので、装置体積をコンパクトにすることが可能となる。

また、本実施の形態のＳｉ精製方法では、多孔質体として導電性物質を用いることにより、直接、多孔質体１２に通電加熱して温度制御することが好ましい。

また、本実施の形態のＳｉ精製装置１０では、多孔質体は、導電性物質である多孔質カーボン電極３からなっていると共に、多孔質体に通電加熱して温度制御する温度制御手段としてのプラズマ用電源８が設けられている。

これにより、多孔質体は電気伝導性を有するので、多孔質体に直接電圧を印加して、加熱物体として温度調整することが容易となる。

また、本実施の形態のＳｉ精製方法では、多孔質体としてラジオ波から紫外に至る電磁波吸収物質を用いることにより、電磁波吸収による加熱作用を利用して温度制御することが可能である。

この方法によっても、水素化ガス母集団を、除去したいボロン（Ｂ）からなる水素化ガスＢ_２ Ｈ_６ の分解温度以上、かつＳｉからなる水素化ガスＳｉＨ_４ の分解温度以下となる範囲に容易かつ精度良く温度制御することが可能となる。

また、本実施の形態のＳｉ精製方法では、多孔質体に付着した除去したい元素の目詰まり再生法として、フッ硝酸による薬液を用いることができる。

これにより、カーボン多孔質体に除去したいボロン（Ｂ）が固着した場合においても、フッ硝酸による薬液を用いることによって、容易に、再生処理が可能となる。

また、本実施の形態のＳｉ精製方法では、多孔質体は、水素化ガス母集団に含有される微粒子をトラップするフィルタ機能を有していることが好ましい。

すなわち、原料としての金属級Ｓｉを原子状水素と化学反応させることにより、除去したいボロン（Ｂ）からなる水素化ガスＢ_２ Ｈ_６ とＳｉからなる水素化ガスＳｉＨ_４ とを含む水素化ガス母集団を生成する場合には、除去したいボロン（Ｂ）からなる水素化ガスＢ_２ Ｈ_６ 及びＳｉからなる水素化ガスＳｉＨ_４ の他に、金属やシリコン凝集体等の微粒子が含まれることもある。

この点、本実施の形態では、多孔質体の、水素化ガス母集団に含有される微粒子をトラップするフィルタ機能を有しているので、多孔質体の孔径を調整することにより、所望の大きさの金属やシリコン凝集体等の微粒子をも多孔質体にて除去することができる。

また、本実施の形態のＳｉ精製方法では、原子状水素の生成方法として、水素を含む全圧１０〜１５２０Ｔｏｒｒの雰囲気において、生起させたプラズマを用いることが好ましい。

さらに、本実施の形態のＳｉ精製装置１０では、水素化ガス母集団発生手段は、プラズマを生起させるプラズマ手段としてのプラズマ用電源８を備えていることが好ましい。

これにより、容易に、水素化ガス母集団を発生させることができる。

また、本実施の形態のＳｉ精製方法では、原子状水素の生成方法として、水素を含む全圧１０〜１５２０Ｔｏｒｒの雰囲気において、図示しない加熱した媒体を設置し、該媒体表面で生じる触媒分解反応を利用して原子状水素を発生させることが可能である。

すなわち、本実施の形態では、原子状水素の生成方法として、プラズマを用いたものに限らず、水素を含む全圧１０〜１５２０Ｔｏｒｒの雰囲気において、加熱した媒体を設置し、該媒体表面で生じる触媒分解反応を利用して原子状水素を発生させることも可能である。

また、本実施の形態のＳｉ精製方法では、加熱物体の温度を１５０℃〜６５０℃とすることが好ましい。

これにより、具体的に、水素化ガス母集団を、除去したいボロン（Ｂ）からなる水素化ガスＢ_２ Ｈ_６ の分解温度以上、かつＳｉからなる水素化ガスＳｉＨ_４ の分解温度以下となる範囲に温度制御することができる。

また、本実施の形態のＳｉ精製方法では、加熱物体の温度を制御することにより、除去したい元素の前記加熱物体表面に固着させる量を調整することができるようになっている。

さらに、本実施の形態のＳｉ精製装置１０では、多孔質体は、導電性物質である多孔質カーボン電極３からなっていると共に、多孔質体に通電加熱して温度制御する温度制御手段が設けられていることが好ましい。

これにより、水素化ガス母集団を、除去したい元素からなる水素化ガスの分解温度以上、かつＳｉからなる水素化ガスの分解温度以下となる範囲に温度制御することができると共に、反応速度を容易に調整することができる。

〔実施の形態２〕
本発明の他の実施の形態について図９に基づいて説明すれば、以下の通りである。尚、本実施の形態において説明すること以外の構成は、前記実施の形態１と同じである。また、説明の便宜上、前記の実施の形態１の図面に示した部材と同一の機能を有する部材については、同一の符号を付し、その説明を省略する。

本実施の形態のＳｉ精製装置２０は、図９に示すように、水等の手段により冷却されている水冷電極２１に、低純度Ｓｉ２２を設置し、接地された多孔質電極との間に水素プラズマを生成するものとなっている。すなわち、Ｓｉ精製装置２０は、前記実施の形態１のＳｉ精製装置１０とは、低純度Ｓｉ２２を用いている点が異なっている。

上記Ｓｉ精製装置２０は、詳細には、図９に示すように、例えば、金属級Ｓｉ等の低純度Ｓｉ２２を設置して冷却可能な水冷電極２１と、接地された不純物除去用多孔質体２３と、この不純物除去用多孔質体２３を通してガスを図示しないポンプにて吸引するためのガス吸引陰圧室２４と、不純物除去用多孔質体２３の温度制御のための熱電対２５及び多孔質体温調用電源２６と、水素を一定流量にて供給するガス供給システム２７とを備えている。

上記Ｓｉ精製装置２０でのプラズマの生成は、一般的な手法を用いればよい。例えば直流方式でも良いし、マッチングボックス７を介した高周波方式、さらにはマイクロ波方式でも可能である。

また、水冷電極２１の冷却方式は、水には限らないが、経済的には水が好ましい。水冷温度は、例えば、０〜４０℃である。

本実施の形態のＳｉ精製装置２０では、図９に示すように、不純物除去用多孔質体２３と低純度Ｓｉ２２との間にプラズマを生成し、低純度Ｓｉ２２から水素化され発生するガスを、不純物除去用多孔質体２３を通して吸引する。このとき、不純物除去用多孔質体２３の温度は、除去すべき元素からなる水素化物の熱分解が顕著になる温度に設定しておく。具体的には、例えば、発生した水素化ガス中にＳｉＨ_４ 、及びＢ_２ Ｈ_６ が含有される場合、Ｂ_２ Ｈ_６ が分解し易い温度である例えば１５０℃〜６５０℃に設定しておく。

本実施の形態のＳｉ精製装置２０では、ガス吸引陰圧室２４内に流れ込むガス中のＢ_２ Ｈ_６ 濃度は、プラズマ中のＢ_２ Ｈ_６ 濃度に比較して著しく低減された状態となる。このガス吸引陰圧室２４に流れ込んだガスには、Ｓｉからなる水素化ガスＳｉＨ_４ が多く含まれるため、この不純物除去用多孔質体２３を通過した後のガスを利用して成膜を行えば、初期に用いた低純度Ｓｉ２２のボロン（Ｂ）濃度に比較して、著しくボロン（Ｂ）濃度が低減されたＳｉ膜を形成することが可能となる。

また、５０Ｔｏｒｒ以上の高圧力にてプラズマを生起させた場合には、原子、分子さらにはイオン等の平均自由行程が著しく減少するため、プラズマ中で生成されるイオンの持つ運動エネルギーが低減される。これにより物理的なスパッタリング現象が抑制され、水素と原料シリコンとの水素化気化反応が顕著となり、この水素化反応の元素選択性から、低純度Ｓｉ２２に含有される金属は、低純度Ｓｉに取り残される形で、水素化混合ガスから除去されるため、ボロン（Ｂ）のみならず他の金属不純物濃度についても低減されたＳｉ膜を形成することが可能になる。すなわち、低純度Ｓｉ２２に含有される金属である、例えば、鉄（Ｆｅ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、タングステン（Ｗ）、クロム（Ｃｒ）等の金属は、原子状水素と化学反応させて水素化しても揮発しないため、原料としての低純度Ｓｉの表面に残留し、低純度Ｓｉ２２からは出てこない。

以上のように、本実施の形態のＳｉ精製方法及びＳｉ精製装置２０では、加熱物体の温度を１５０℃〜６５０℃とする。これにより、具体的に、水素化ガス母集団を、除去したいボロン（Ｂ）からなる水素化ガスＢ_２ Ｈ_６ の分解温度以上、かつＳｉからなる水素化ガスＳｉＨ_４ の分解温度以下となる範囲に温度制御することができる。

また、本実施の形態のＳｉ精製方法では、加熱物体としての不純物除去用多孔質体２３の温度を制御することにより、除去したいボロン（Ｂ）の加熱物体表面に固着させる量を調整することができるようになっている。

すなわち、本実施の形態のＳｉ精製装置２０では、多孔質体は、導電性物質である不純物除去用多孔質体２３からなっていると共に、多孔質体に通電加熱して温度制御する温度制御手段としての多孔質体温調用電源２６が設けられている。

これにより、水素化ガス母集団を、除去したいボロン（Ｂ）からなる水素化ガスＢ_２ Ｈ_６ の分解温度以上、かつＳｉからなる水素化ガスＳｉＨ_４ の分解温度以下となる範囲に温度制御することができると共に、反応速度を容易に調整することができる。

すなわち、このように、加熱物体としての不純物除去用多孔質体２３の温度を制御することにより、除去したいボロン（Ｂ）の加熱物体表面に固着させる量を調整する方法を採用することによって、基板上へ分解付着させることにより形成される固体Ｓｉのボロン（Ｂ）濃度を任意に制御可能となる。ここでボロン（Ｂ）は、ｐ型シリコンを形成する際の重要なドーパント元素でもある。

〔実施の形態３〕
本発明のさらに他の実施の形態について図１０に基づいて説明すれば、以下の通りである。尚、本実施の形態において説明すること以外の構成は、前記実施の形態１及び実施の形態２と同じである。また、説明の便宜上、前記の実施の形態１及び実施の形態２の図面に示した部材と同一の機能を有する部材については、同一の符号を付し、その説明を省略する。

本実施の形態のＳｉ精製装置３０は、図１０に示すように、不純物除去のための多孔質体が、プラズマに直接触れることがないようになっている。

すなわち、Ｓｉ精製装置３０は、図１０に示すように、電極側及び接地側共に水等により冷却された水冷電極３１・３１と、電極側と接地側とにそれぞれ設置された低純度Ｓｉ３２・３２と、水素を一定流量にて供給可能なガス供給システム３３と、さらには不純物除去のための不純物除去用多孔質体３４と、その多孔質体温調用電源３５とを備えている。

上記構成のＳｉ精製装置３０では、プラズマの生成は、前記実施の形態２の図９に示すＳｉ精製装置２０と同様に、一般的な手法を用いればよい。

上記Ｓｉ精製装置３０では、図１０に示すように、例えば、金属級Ｓｉ等の低純度Ｓｉ３２から生成された水素化混合ガスは、下流側に設置された加熱された不純物除去用多孔質体３４を通過することによって、ガス中に含有されるＢ_２ Ｈ_６ を除去することができる。不純物除去用多孔質体３４を通過した後のガスを用いて成膜を行えば、用いた低純度Ｓｉ３２に比較して純度の高いＳｉを作製することができる。

ここで、本実施の形態において用いるガスについては、純粋な水素ガスである必要はなく、水素を主体とした不活性な希ガスとの混合体を用いても実施可能である。希ガスは、例えば、ヘリウム（Ｈｅ）又はネオン（Ｎｅ）、アルゴン（Ａｒ）を用いることができる。

〔実施の形態４〕
本発明のさらに他の実施の形態について図１１に基づいて説明すれば、以下の通りである。尚、本実施の形態において説明すること以外の構成は、前記実施の形態１〜実施の形態３と同じである。また、説明の便宜上、前記の実施の形態１〜実施の形態３の図面に示した部材と同一の機能を有する部材については、同一の符号を付し、その説明を省略する。

本実施の形態のＳｉ精製膜製造装置４０は、図１１に示すように、前記実施の形態１〜実施の形態３に示すＳｉ精製装置１０・２０・３０を利用するものであって、除去したい元素であるボロン（Ｂ）を水素化ガス母集団から除去した後のＳｉからなる水素化ガスであるＳｉＨ_４ をＳｉ基板５に分解付着させて、固体Ｓｉを形成するＳｉ成膜手段としてのＳｉ成膜部４３を備えたものとなっている。

また、本実施の形態のＳｉ精製膜製造装置４０では、水素ガスの使用量を節約するため、図１１に示すように、循環精製システムを構成したものとなっている。

すなわち、本実施の形態のＳｉ精製膜製造装置４０は、図１１に示ように、例えば金属級Ｓｉ等の低純度Ｓｉ３２から水素化ガスを発生させる水素化ガス発生部４１、Ｂ_２ Ｈ_６ 除去のための多孔質部４２、Ｓｉ成膜部４３、及び循環ポンプ４４等から構成されている。

上記のＳｉ精製膜製造装置４０では、低純度Ｓｉ３２から発生した水素化ガスを、一旦、多孔質部４２においてＢ_２ Ｈ_６ 等の不純物を除去した後、後段に設置されたＳｉ成膜部４３にてＳｉＨ_４ を熱等により分解し、高純度なＳｉ膜を作製する。この場合、成膜領域を通過後のガスの組成は、略水素のみであるため、循環ポンプ４４により再度、水素化ガス発生部４１の入り口側へ水素ガスを循環供給する。これにより反永続的に水素（Ｈ）を浪費することなくＳｉの純化成膜が可能になる。

このように、本実施の形態のＳｉ精製方法では、除去したい元素であるボロン（Ｂ）を水素化ガス母集団から除去した後、Ｓｉからなる水素化ガスＳｉＨ_４ をＳｉ基板５に分解付着させて、固体Ｓｉを形成する。

また、本実施の形態のＳｉ精製膜製造装置４０は、原料としての低純度Ｓｉを原子状水素と化学反応させることにより、除去したい元素であるボロン（Ｂ）からなる水素化ガスＢ_２ Ｈ_６ とＳｉからなる水素化ガスＳｉＨ_４ とを含む水素化ガス母集団を生成する水素化ガス母集団発生手段としての水素化ガス発生部４１と、水素化ガス母集団を、除去したいボロン（Ｂ）からなる水素化ガスＢ_２ Ｈ_６ の分解温度以上、かつＳｉからなる水素化ガスＳｉＨ_４ の分解温度以下となる範囲に温度制御された加熱物体としての不純物除去用多孔質体３４の表面及び孔内表面に衝突させることにより、除去したいボロン（Ｂ）を不純物除去用多孔質体３４の表面及び孔内表面に固着させて水素化ガス母集団から除去する不純物水素化ガス除去手段としての多孔質部４２と、除去したいボロン（Ｂ）を水素化ガス母集団から除去した後のＳｉからなる水素化ガスＳｉＨ_４ をＳｉ基板５に分解付着させて、固体Ｓｉを形成するＳｉ成膜手段としてのＳｉ成膜部４３を備えている。

したがって、例えば金属級Ｓｉから太陽電池級Ｓｉの精製を効率的に行うべく、低純度Ｓｉ３２から高純度Ｓｉへの精製を効率良く行い得るＳｉ精製方法及びＳｉ精製膜製造装置４０を提供することができる。

すなわち、本実施の形態のＳｉ精製方法及びＳｉ精製膜製造装置４０を用いれば、一切の薬液、高温溶融処理、及び酸化性雰囲気を必要とせずに、金属級Ｓｉから太陽電池級Ｓｉの精製が可能となる。

また、本実施の形態のＳｉ精製膜製造装置４０では、Ｓｉ成膜部４３から排出された水素ガスを、水素化ガス発生部４１の入り口側に戻す循環手段としての循環ポンプ４４を備えている。

これにより、Ｓｉ成膜部４３から排出された水素ガスは、循環ポンプ４４によって、水素化ガス発生部４１の入り口側に戻されるので、水素化ガス発生部４１では、この水素ガスを原子状水素のために再利用することができる。

尚、本発明は、上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。

本発明は、例えば大気圧水素プラズマを利用し、例えば金属級Ｓｉ等の低純度Ｓｉ中に含有される不純物（とりわけボロン（Ｂ））を高効率に除去して、高純度Ｓｉを精製するＳｉ精製方法、Ｓｉ精製装置及びＳｉ精製膜製造装置に適用することができる。

（ａ），（ｂ），（ｃ）は、本発明におけるＳｉ精製方法の実施の一形態を示すものであり、物質表面の温度とＳｉＨ_４ 及びＢ_２ Ｈ_６ の分解状況を示す図である。 物体表面の温度と反応レート比との関係を示すグラフである。 上記Ｓｉ精製方法を検証するためのＳｉ精製装置の構成を示すブロック図である。 結晶シリコン（Ｓｉ）の原子数密度に対するＳｉ膜中のボロン（Ｂ）原子数密度の比（Γｆｉｌｍ＝（ＣＢ／ＣＳｉ））と、多孔質体を通過する前の原料ガス中に含まれるＳｉ原子数に対するボロン（Ｂ）原子数の比（Γｇａｓ＝（ＣＢ／ＣＳｉ））との関係を示すグラフである。 上記ΓｆｉｌｍとΓｇａｓとの比の温度依存性を示すグラフである。 上記Ｓｉ精製装置における温度制御された加熱物体として、配管を用いる場合の構成を示す斜視図である。 上記Ｓｉ精製装置における温度制御された加熱物体として、多孔質体を用いる場合の構成を示す断面図である。 ガス濃度比の固体表面衝突回数依存性を示すグラフである。 本発明におけるＳｉ精製装置の他の実施の形態を示すものであり、Ｓｉ精製装置の構成を示す断面図である。 本発明におけるＳｉ精製装置のさらに他の実施の形態を示すものであり、Ｓｉ精製装置の構成を示す断面図である。 本発明におけるさらに他の実施の形態を示すものであり、Ｓｉ精製膜製造装置の構成を示す断面図である。 従来のＳｉ精製膜製造装置の構成を示す断面図である。

符号の説明

１ 真空チャンバー
３ 多孔質カーボン電極（加熱物体、多孔質体、カーボン多孔質体）
５ Ｓｉ基板（基板）
８ プラズマ用電源（プラズマ手段）
１０ Ｓｉ精製装置
１１ 配管（加熱物体）
１２ 多孔質体（加熱物体）
２０ Ｓｉ精製装置
２２ 低純度Ｓｉ（金属級Ｓｉ）
２３ 不純物除去用多孔質体（加熱物体、多孔質体）
２５ 熱電対（温度制御手段）
２６ 多孔質体温調用電源（温度制御手段）
３０ Ｓｉ精製装置
３２ 低純度Ｓｉ（金属級Ｓｉ）
３３ ガス供給システム
３４ 不純物除去用多孔質体
３５ 多孔質体温調用電源（温度制御手段）
４０ Ｓｉ精製膜製造装置
４１ 水素化ガス発生部（水素化ガス母集団発生手段）
４２ 多孔質部（不純物水素化ガス除去手段）
４３ Ｓｉ成膜部（Ｓｉ成膜手段）
４４ 循環ポンプ（循環手段）

Claims (25)

1. 原料としての低純度Ｓｉを原子状水素と化学反応させることにより、除去したい元素からなる水素化ガスとＳｉからなる水素化ガスとを含む水素化ガス母集団を生成する工程と、
   上記水素化ガス母集団を、除去したい元素からなる水素化ガスの分解温度以上、かつＳｉからなる水素化ガスの分解温度以下となる範囲に温度制御された加熱物体表面に衝突させることにより、除去したい元素を上記加熱物体表面に固着させて水素化ガス母集団から除去して、上記低純度Ｓｉよりも純度の高い高純度Ｓｉを得る工程とを含むことを特徴とするＳｉ精製方法。
2. 前記低純度Ｓｉは、金属級Ｓｉであることを特徴とする請求項１記載のＳｉ精製方法。
3. 前記除去したい元素を水素化ガス母集団から除去した後、前記Ｓｉからなる水素化ガスを基板に分解付着させて、固体Ｓｉを形成することを特徴とする請求項１又は２記載のＳｉ精製方法。
4. 前記除去したい元素からなる水素化ガスはＢ_２ Ｈ_６であり、Ｓｉからなる水素化ガスはＳｉＨ_４ であることを特徴とする請求項１，２又は３記載のＳｉ精製方法。
5. 前記温度制御された加熱物体は、多孔質体からなっていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のＳｉ精製方法。
6. 前記多孔質体は、カーボン多孔質体からなっていることを特徴とする請求項５記載のＳｉ精製方法。
7. 前記温度制御された加熱物体は、配管からなっていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のＳｉ精製方法。
8. 前記多孔質体として導電性物質を用いることにより、直接、多孔質体に通電加熱して温度制御することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のＳｉ精製方法。
9. 前記多孔質体として電磁波吸収物質を用いることにより、電磁波吸収による加熱作用を利用して温度制御することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のＳｉ精製方法。
10. 前記多孔質体に付着した除去したい元素の目詰まり再生法として、フッ硝酸による薬液を用いることを特徴とする請求項６記載のＳｉ精製方法。
11. 前記多孔質体は、前記水素化ガス母集団に含有される微粒子をトラップするフィルタ機能を有していることを特徴とする請求項６記載のＳｉ精製方法。
12. 前記原子状水素の生成方法として、水素を含む全圧１０〜１５２０Ｔｏｒｒの雰囲気において、生起させたプラズマを用いることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載のＳｉ精製方法。
13. 前記原子状水素の生成方法として、水素を含む全圧１０〜１５２０Ｔｏｒｒの雰囲気において、加熱した媒体を設置し、該媒体表面で生じる触媒分解反応を利用して原子状水素を発生させることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載のＳｉ精製方法。
14. 前記加熱物体の温度を１５０℃〜６５０℃とすることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１項に記載のＳｉ精製方法。
15. 前記加熱物体の温度を制御することにより、除去したい元素の前記加熱物体表面に固着させる量を調整すること特徴とする請求項１〜１４のいずれか１項に記載のＳｉ精製方法。
16. 原料としての低純度Ｓｉを原子状水素と化学反応させることにより、除去したい元素からなる水素化ガスとＳｉからなる水素化ガスとを含む水素化ガス母集団を生成する水素化ガス母集団発生手段と、
    上記水素化ガス母集団を、除去したい元素からなる水素化ガスの分解温度以上、かつＳｉからなる水素化ガスの分解温度以下となる範囲に温度制御された加熱物体表面に衝突させることにより、除去したい元素を上記加熱物体表面に固着させて水素化ガス母集団から除去する不純物水素化ガス除去手段とを備えていることを特徴とするＳｉ精製装置。
17. 前記低純度Ｓｉは、金属級Ｓｉであることを特徴とする請求項１６記載のＳｉ精製装置。
18. 前記除去したい元素からなる水素化ガスはＢ_２ Ｈ_６であり、Ｓｉからなる水素化ガスはＳｉＨ_４ であることを特徴とする請求項１６又は１７記載のＳｉ精製装置。
19. 前記温度制御される加熱物体は、多孔質体からなっていることを特徴とする請求項１６，１７又は１８記載のＳｉ精製装置。
20. 前記多孔質体は、カーボン多孔質体からなっていることを特徴とする請求項１９記載のＳｉ精製装置。
21. 前記温度制御された加熱物体は、配管からなっていることを特徴とする請求項１６，１７又は１８記載のＳｉ精製装置。
22. 前記多孔質体は、導電性物質からなっていると共に、
    上記多孔質体に通電加熱して温度制御する温度制御手段が設けられていることを特徴とする請求項１９又は２０記載のＳｉ精製装置。
23. 前記水素化ガス母集団発生手段は、プラズマを生起させるプラズマ手段を備えていることを特徴とする請求項１６〜２２のいずれか１項に記載のＳｉ精製装置。
24. 請求項１６〜２３のいずれか１項に記載のＳｉ精製装置を備えたＳｉ精製膜製造装置であって、
    前記除去したい元素を水素化ガス母集団から除去した後の前記Ｓｉからなる水素化ガスを基板に分解付着させて、固体Ｓｉを形成するＳｉ成膜手段と備えていることを特徴とするＳｉ精製膜製造装置。
25. 前記Ｓｉ成膜手段から排出された水素ガスを、前記水素化ガス母集団発生手段の入り口側に戻す循環手段を備えていることを特徴とする請求項２４記載のＳｉ精製膜製造装置。

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