JP2009525381A - Surface treatment method and surface treatment apparatus using plasma - Google Patents
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Abstract
トリアセチルセルロースフィルム（１０）の表面処理方法及び表面処理装置。表面処理装置は、第１と第２の電極（１６、１７）の間の処理空間（１５）内で大気圧グロー放電プラズマを発生させるための第１の電極（１６）及び第２の電極（１７）を有する。電極（１６、１７）は、処理空間（１５）に向けられた表面に誘電体障壁を備える。表面処理装置は、処理空間（１５）内の実質的に無酸素の雰囲気中に大気圧グロー放電プラズマを発生するように構成される。 A surface treatment method and a surface treatment apparatus for a triacetyl cellulose film (10). The surface treatment apparatus includes a first electrode (16) and a second electrode (for generating atmospheric pressure glow discharge plasma in a treatment space (15) between the first and second electrodes (16, 17)). 17). The electrodes (16, 17) comprise a dielectric barrier on the surface directed towards the treatment space (15). The surface treatment apparatus is configured to generate atmospheric pressure glow discharge plasma in a substantially oxygen-free atmosphere in the treatment space (15).
Description
本発明は、材料の表面処理、特にトリアセチルセルロースフィルムの表面処理方法に関する。別の態様では、本発明は表面処理装置に関する。 The present invention relates to a surface treatment of a material, particularly a surface treatment method of a triacetyl cellulose film. In another aspect, the present invention relates to a surface treatment apparatus.
材料の表面処理方法及び表面処理装置が米国特許第６５１２５６２号に開示されており、同特許は偏光板用の保護フィルム、並びにこのようなフィルムを製作する方法及び装置を開示している。例示的な一実施形態では、保護フィルム表面を処理するのに大気圧グロー放電プラズマが使用される。 A surface treatment method and a surface treatment apparatus for materials are disclosed in US Pat. No. 6,512,562, which discloses a protective film for a polarizing plate and a method and apparatus for producing such a film. In an exemplary embodiment, atmospheric pressure glow discharge plasma is used to treat the protective film surface.
例えば液晶ディスプレイの生産に使用できる偏光フィルムは、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ，polyvinyl alcohol）などの偏光フィルムを２枚のトリアセチルセルロース（ＴＡＣ，triacetyl cellulose）フィルムと貼り合わせて製作することができる。これは、例えば米国特許出願公開第２００５／００６３０５７号に記載されている。 For example, a polarizing film that can be used for production of a liquid crystal display can be manufactured by laminating a polarizing film such as polyvinyl alcohol (PVA) with two triacetyl cellulose (TAC) films. This is described, for example, in US Patent Application Publication No. 2005/0063057.
ＴＡＣフィルムをＰＶＡフィルムに適切に付着させるために、ＴＡＣフィルム表面をアルカリで前処理（けん化）することがある。こうすると、２つの材料の適切な結合を得るための、ポリマーによるＨ架橋の形成が可能になる。このプロセスの欠点は、ウェット材料を使用することであり、取扱い及び廃棄物の問題が伴う。特願２００４−２７２０７８に記載の代替プロセスでは、ＰＶＡフィルムは、２枚のＴＡＣフィルムと貼り合わせる前に前処理される。 In order to properly attach the TAC film to the PVA film, the surface of the TAC film may be pretreated (saponified) with an alkali. This allows for the formation of H crosslinks by the polymer in order to obtain an appropriate bond between the two materials. The disadvantage of this process is the use of wet materials, with handling and waste issues. In an alternative process described in Japanese Patent Application No. 2004-272078, the PVA film is pretreated before being bonded to the two TAC films.
ＴＡＣフィルムをＰＶＡフィルムに結合させるための別法が特願２０００−２１４３２９に開示されており、この別法では、ポリオール含有接着層が使用される。しかし、これには追加の材料及び加工ステップが必要である。 Another method for bonding the TAC film to the PVA film is disclosed in Japanese Patent Application No. 2000-214329, and in this alternative method, a polyol-containing adhesive layer is used. However, this requires additional materials and processing steps.
特願２００２−１５５３７１は、半導体デバイスを製造する方法及びシステムを開示している。アルゴン、ヘリウム、ネオン、及び／又はキセノンを含む雰囲気中で発生させたプラズマを使用して、半導体基板上に透明な導電膜を堆積させる。
本発明は、特にトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム用の、上述した既知の方法及びシステムの欠点がない処理の方法及び装置を提供しようとするものである。特有の欠点は、酸素の存在下でのＴＡＣフィルムのＡＰＧ処理により白い堆積物が形成されることである。 The present invention seeks to provide a processing method and apparatus, particularly for triacetyl cellulose (TAC) film, which does not have the disadvantages of the known methods and systems described above. A particular disadvantage is that white deposits are formed by APG treatment of TAC films in the presence of oxygen.
本発明によれば、トリアセチルセルロースフィルムの表面処理方法が提供され、この方法は、処理空間内で大気圧グロー放電プラズマを発生させること、及び処理空間内でトリアセチルセルロースフィルムの表面を大気圧グロー放電プラズマに所定の時間さらすことを含み、大気圧グロー放電プラズマが、処理空間内で、アルゴンなどの希ガスと例えば窒素である不活性ガスとの混合物を含む実質的に無酸素の雰囲気中に発生する。この雰囲気は、少なくとも２％の窒素、例えば２０％の窒素を含んでよい。 According to the present invention, there is provided a surface treatment method for a triacetyl cellulose film, which generates atmospheric pressure glow discharge plasma in the treatment space, and applies atmospheric pressure to the surface of the triacetyl cellulose film in the treatment space. Exposure to the glow discharge plasma for a predetermined time, wherein the atmospheric pressure glow discharge plasma is in a processing space in a substantially oxygen-free atmosphere comprising a mixture of a noble gas such as argon and an inert gas such as nitrogen. Occurs. This atmosphere may contain at least 2% nitrogen, for example 20% nitrogen.
米国特許第６５１２５６２号は、大気プラズマグロー放電が発生する雰囲気の様々な組成を開示しているように見えるが、驚くべきことに、本発明の特徴を用いて、白い堆積物をまったく形成することなく基材の水接触角を大幅に減少できることが見出された。このような処理は、トリアセチルセルロースフィルムの水接触角を顕著に減少させ、それによってトリアセチルセルロースフィルムが、ポリビニルアルコールフィルムなどのポリマーフィルムに実質的に貼り合わせて偏光板フィルムを実現するのに適したものになる。アルゴン雰囲気中で処理することにより、すでにトリアセチルセルロースフィルムの表面の水接触角が減少しているが、窒素を追加することによりこの効果が強まる。試験では、２０％窒素の雰囲気が、２％窒素の雰囲気よりも良好な結果をもたらすことが示された。米国特許第６５１２５６２号からは、当業者は、これらの場合にあるような窒素（例えば表２参照）を使用しないことを学ぶことになり、水接触角は、長時間の処理の後でも高いままである。 US Pat. No. 6,512,562 appears to disclose various compositions of the atmosphere in which atmospheric plasma glow discharge occurs, but surprisingly, using the features of the present invention, no white deposit is formed at all. It has been found that the water contact angle of the substrate can be significantly reduced. Such treatment significantly reduces the water contact angle of the triacetyl cellulose film, whereby the triacetyl cellulose film is substantially bonded to a polymer film such as a polyvinyl alcohol film to realize a polarizing film. It will be suitable. By treating in an argon atmosphere, the water contact angle on the surface of the triacetyl cellulose film has already been reduced, but this effect is enhanced by adding nitrogen. Tests have shown that an atmosphere of 20% nitrogen gives better results than an atmosphere of 2% nitrogen. From US Pat. No. 6,512,562 one skilled in the art will learn not to use nitrogen as in these cases (see, for example, Table 2), and the water contact angle remains high even after prolonged processing. There is.
トリアセチルセルロースフィルムが大気圧グロー放電プラズマに４秒未満、例えば０．１秒間さらされたときには、すでに水接触角の減少を測定することができる。種々の可能な実施形態により非常に小さな水接触角（ＷＣＡ，water contact angle）に達することができるが、これは処理時間、及び使用されるガスの組成にもよる。したがって、窒素だけを使用して４秒後に１２°のＷＣＡに達することができるのに対し、同じ条件のもとでＡｒを使用すると２９°のＷＣＡを得る。 When the triacetylcellulose film is exposed to atmospheric pressure glow discharge plasma for less than 4 seconds, for example 0.1 seconds, the reduction in water contact angle can already be measured. Various possible embodiments can reach very small water contact angles (WCA), depending on the processing time and the composition of the gas used. Therefore, a 12 ° WCA can be reached after 4 seconds using only nitrogen, whereas using Ar under the same conditions yields a 29 ° WCA.
別の一実施形態では、トリアセチルセルロースフィルムは、例えば米国特許第６７７４５６９Ｂ号、又は欧州特許出願公開ＥＰ−Ａ−１３８３３５９に記載の方法により安定化された大気圧グロー放電プラズマにさらされる。 In another embodiment, the triacetyl cellulose film is exposed to an atmospheric pressure glow discharge plasma stabilized, for example, by the method described in US Pat. No. 6,774,569B or European Patent Application Publication No. EP-A-1383359.
別の一実施形態では、トリアセチルセルロースフィルムは、例えばＬＣ整合回路によって安定化された大気圧グロー放電プラズマにさらされる。 In another embodiment, the triacetyl cellulose film is exposed to an atmospheric pressure glow discharge plasma stabilized by, for example, an LC matching circuit.
別の一実施形態では、トリアセチルセルロースフィルムは、パルス大気圧グロー放電プラズマにさらされる。パルス放電プラズマは、プラズマの形成及び均一性を制御するもう１つの方法であり、また、プラズマ発生がセットアップされた状態で得られる例えば必要な処理時間、又はライン速度範囲と関連してプラズマ効率を制御する方法も提供する。 In another embodiment, the triacetylcellulose film is exposed to a pulsed atmospheric pressure glow discharge plasma. Pulsed discharge plasma is another way to control the formation and uniformity of the plasma, and the plasma efficiency is related to the required processing time or line speed range, for example, obtained with the plasma generation set up. A method of controlling is also provided.
この方法はさらに、各フィルムのさらなる処理を必要とせずに偏光板フィルムが効率的に得られるように、処理されたトリアセチルセルロースフィルムをポリビニルアルコールフィルムなどの偏光フィルムに貼り合わせることを含む。付着、接触、接合など、トリアセチルセルロースフィルムを偏光フィルムに結合する他の方法もまた用いることができる。 The method further includes laminating the treated triacetylcellulose film to a polarizing film, such as a polyvinyl alcohol film, so that a polarizing film can be obtained efficiently without the need for further processing of each film. Other methods of bonding the triacetyl cellulose film to the polarizing film, such as attachment, contact, bonding, etc. can also be used.
別の態様では、本発明は、第１と第２の電極の間の処理空間内で大気圧グロー放電プラズマを発生させるための第１の電極及び第２の電極を備える表面処理装置に関し、第１及び第２の電極が、処理空間側の表面に誘電体障壁を備え、表面処理装置がさらに、処理空間内の実質的に無酸素の雰囲気中に大気圧グロー放電プラズマを発生するように構成される。電極には、様々な構成で誘電体障壁を設けることができる。１つの構成では、少なくとも第２の電極の誘電体障壁は、トリアセチルセルロースフィルムで形成される。別の構成では、両方の電極にＴＡＣフィルムが誘電体障壁として設けられる。さらに別の構成では、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ，polyethyleneterephthalate）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ，polyethylenenaphthalate）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ，polytetrafluoroethylene）、ポリエチレン（ＰＥ，polyethylene）、シリカ又はアルミナなどのセラミック、又はこれらの組合せなどの誘電体障壁を電極に設けることができ、また電極に取り付けられる微孔質の誘電体材料を使用することもできる。 In another aspect, the present invention relates to a surface treatment apparatus comprising a first electrode and a second electrode for generating atmospheric pressure glow discharge plasma in a treatment space between the first and second electrodes, The first and second electrodes include a dielectric barrier on the surface on the processing space side, and the surface processing apparatus is further configured to generate atmospheric pressure glow discharge plasma in a substantially oxygen-free atmosphere in the processing space. Is done. The electrode can be provided with a dielectric barrier in various configurations. In one configuration, at least the dielectric barrier of the second electrode is formed of a triacetyl cellulose film. In another configuration, a TAC film is provided as a dielectric barrier on both electrodes. In still another configuration, polyethylene terephthalate (PET, polyethyleneterephthalate), polyethylene naphthalate (PEN), polytetrafluoroethylene (PTFE), polyethylene (PE, polyethylene), ceramics such as silica or alumina, or these A dielectric barrier, such as a combination, can be provided on the electrode, and a microporous dielectric material attached to the electrode can also be used.
トリアセチルセルロースの場合には、そのフィルムは、裸電極又は誘電体を設けた電極とすることができる、関連する電極の上で移動可能とすることができ、それによって連続処理工程が可能になる。他方の電極にも、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）又は他のポリマーからなる固定又は可動のフィルムを誘電体障壁として設けることができる。別の一実施形態では、両方の電極でトリアセチルセルロースフィルムを誘電体障壁として使用し、それによってより高い処理能力が得られる。 In the case of triacetylcellulose, the film can be movable over the associated electrode, which can be a bare electrode or an electrode with a dielectric, thereby allowing a continuous processing step. . The other electrode may also be provided with a fixed or movable film made of, for example, polyethylene terephthalate (PET) or other polymer as a dielectric barrier. In another embodiment, triacetyl cellulose film is used as a dielectric barrier on both electrodes, thereby providing higher throughput.
別の一実施形態では、表面処理装置は、上記の方法の実施形態で定義した雰囲気中で大気圧グロー放電プラズマを発生するように構成することができる。 In another embodiment, the surface treatment apparatus can be configured to generate an atmospheric pressure glow discharge plasma in the atmosphere defined in the method embodiment above.
別の一実施形態では、表面処理装置は、電極にわたってトリアセチルセルロースフィルムを給送するための給送デバイスを備えることができる。また、給送デバイスは、トリアセチルセルロースフィルムを電極と密接させておくための引張機構を備えることができる。 In another embodiment, the surface treatment apparatus can comprise a feeding device for feeding a triacetyl cellulose film across the electrodes. The feeding device can also include a pulling mechanism for keeping the triacetylcellulose film in close contact with the electrode.
別の一実施形態では、表面処理装置はさらに、処理空間の下流に配置された貼合せユニットを備え、この貼合せユニットは、処理されたトリアセチルセルロースフィルムと、ポリビニルアルコールフィルムなどの偏光フィルムとを貼り合わせるように構成される。こうすると、例えば液晶ディスプレイの製作に使用できる偏光板フィルムを非常に効率的に製作することができる。 In another embodiment, the surface treatment apparatus further comprises a laminating unit disposed downstream of the processing space, the laminating unit comprising a treated triacetyl cellulose film and a polarizing film such as a polyvinyl alcohol film. It is comprised so that it may stick together. In this way, for example, a polarizing film that can be used for manufacturing a liquid crystal display can be manufactured very efficiently.
本発明はまた、第１と第２の電極の間の処理空間内で大気圧グロー放電プラズマを発生させるための第１の電極及び第２の電極を備える表面処理装置にも関連し、第１及び第２の電極が、処理空間側の表面に誘電体障壁を備え、表面処理装置がさらに、処理空間内の実質的に無酸素の雰囲気中に大気圧グロー放電プラズマを発生するように構成され、表面処理装置が、安定化した大気圧グロー放電プラズマを処理空間内で発生するように構成される。処理空間内での実質的に無酸素の雰囲気の使用と、安定化した大気圧グロー放電プラズマの発生とを組み合わせることによって、処理表面の水接触角は、基材上に白い堆積物をまったく形成することなく減少する。 The present invention also relates to a surface treatment apparatus including a first electrode and a second electrode for generating an atmospheric pressure glow discharge plasma in a treatment space between the first and second electrodes. And the second electrode includes a dielectric barrier on the surface of the processing space, and the surface processing apparatus is further configured to generate an atmospheric pressure glow discharge plasma in a substantially oxygen-free atmosphere in the processing space. The surface treatment apparatus is configured to generate a stabilized atmospheric pressure glow discharge plasma in the treatment space. By combining the use of a substantially oxygen-free atmosphere in the treatment space with the generation of a stabilized atmospheric pressure glow discharge plasma, the water contact angle of the treatment surface forms no white deposits on the substrate. Decrease without.
別の一実施形態では、プラズマを制御する手段は、整合インダクタンスと２つの電極及び放電空間で形成されたシステム容量とによって形成されたＬＣ整合回路網と、電極のうちの少なくとも１つと直列のパルス形成回路とを備える。こうすると、いっそう良好なグロー放電プラズマの安定化が実現し、それによって表面処理の効率がさらに向上し、白い堆積物の形成がさらに抑制される。 In another embodiment, the means for controlling the plasma comprises an LC matching network formed by a matching inductance and a system capacitance formed by two electrodes and a discharge space, and a pulse in series with at least one of the electrodes. Forming circuit. In this way, better stabilization of the glow discharge plasma is realized, thereby further improving the efficiency of the surface treatment and further suppressing the formation of white deposits.
本発明を、添付の図面を参照し、いくつかの例示的実施形態を用いて以下でより詳細に論じる。 The present invention will be discussed in more detail below using some exemplary embodiments with reference to the accompanying drawings.
図１に、本発明の第１の実施形態による表面処理システムが示されている。このシステムは、第１電極すなわち上側電極１６、及び第２電極すなわち下側電極１７を有する平行板二誘電体障壁放電構造を備える。電極１６、１７は、特定の要件に応じて構成できる処理空間１５を画定する。両電極１６、１７とも、幅が例えば１ｃｍ、２ｃｍ、３ｃｍ、及び４ｃｍ以上であるとともに、互いに直列な様々な電極も使用し、それによって、実現可能な処理時間を増大させることができる。この点において、その長さは、処理されるウェブ１０の処理方向に垂直の、すなわち図１の作図面に垂直の、電極１６、１７の長さとして定義される。良質で均一なプラズマを得るために、電極１６、１７は、その全長にわたって厳密に平行でなければならず、こうしないと安定したプラズマを得ることができない。各電極が平行であり、また使用中に平行のままである限り、長さに制限がない。その長さは主に、処理されるべきウェブ１０の幅で決まり、したがって、１０ｃｍ（試験目的）から１．５ｍ、さらには２．０ｍや２．５ｍ以上に至るほどの長さでも使用することができる。
FIG. 1 shows a surface treatment system according to a first embodiment of the present invention. The system comprises a parallel plate bi-dielectric barrier discharge structure having a first or
電極１６、１７は、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレン（ＰＥ）、シリカ又はアルミナなどのセラミック、或いはこれらの組合せのような誘電体放電障壁で覆うことができる。
上側電極１６には、処理空間側の表面に誘電体障壁層又は箔が設けられる一方、下側電極１７には、電極１７に取り付けられた任意選択の誘電体層に加えて、誘電体障壁層がトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム、すなわち処理されるウェブ１０によって設けられる。電極１６、１７の誘電体箔間の電極ギャップは、どんな特定の間隔にも限定されないが、好ましくは５ｍｍ未満、より好ましくは２ｍｍ未満又は１．５ｍｍ未満にすべきであり、一般には１ｍｍ以下にすることもできる。
The
ＴＡＣフィルム１０は、供給ロール２０及び巻取ロール２１を含む給送デバイスを使用し、付加ローラ２２〜２５を経由して給送される。付加ローラ２２〜２５は、下側電極１７の両側にＳ字巻付構成で設けられて引張機構を形成し、これにより下側電極１７の上のＴＡＣフィルム１０の位置合わせ調整が可能になる。
The
図２に概略的に示された別の一実施形態では、上側電極１６もまた、供給ロール２０’から巻取ロール２１’まで給送されるフィルム１０’を誘電体障壁として有するように構成される。
In another embodiment schematically illustrated in FIG. 2, the
両方の構成で電極１６、１７は、プラズマの安定性を維持するために誘電体箔１０、１０’で覆われる。したがって箔１０、１０’の機能は、プラズマの安定性を制御すること、及びこれらの箔１０、１０’を処理空間１５内でプラズマにさらすことである。
In both configurations, the
一般に使用される誘電体箔の厚さ、とりわけＴＡＣ箔の厚さは、どんな特定の値にも限定されず、それが使用される用途だけで決まる。一般にこれらの箔は、厚さが１５０マイクロメートル未満であり、好ましくは１００マイクロメートル未満の、例えば９０又は８０μｍの厚さである。 The thickness of the dielectric foil that is commonly used, especially the thickness of the TAC foil, is not limited to any particular value, but depends only on the application in which it is used. Generally these foils have a thickness of less than 150 micrometers, preferably less than 100 micrometers, for example 90 or 80 μm.
大気圧グロー放電プラズマは、当業者に周知の方法により発生させることができる。好ましいプラズマは、例えば米国特許第６７７４５６９Ｂ号、又は欧州特許出願公開ＥＰ−Ａ−１３８３３５９に記載の原理により安定化されるものである。プラズマの安定化及び制御装置の好ましい実施形態の一例が図６に示されている。この図では、電極１６、１７から電源（すなわち交流電源手段３５及び中間トランス段３６）に戻る電力の反射を低減するために、プラズマ制御装置内にインピーダンス整合構成が設けられている。インピーダンス整合構成は、既知のＬＣ並列又は直列整合回路網を使用して、例えばインダクタンスがＬｍａｔｃｈｉｎｇのコイルと、構成の残りの部分の静電容量（すなわち、主に並列インピーダンス４３（例えばコンデンサ）及び／又は電極１６、１７間の放電空間１５の静電容量によって形成される）とを使用して、実施することができる。しかし、このようなインピーダンス整合構成は、プラズマブレークダウン時に発生することがある高周波電流発振をフィルタリングすることができない。
The atmospheric pressure glow discharge plasma can be generated by methods well known to those skilled in the art. Preferred plasmas are those stabilized by the principles described in, for example, US Pat. No. 6,774,569B or European Patent Application Publication No. EP-A-1383359. An example of a preferred embodiment of a plasma stabilization and control device is shown in FIG. In this figure, an impedance matching configuration is provided in the plasma control device in order to reduce reflection of power returning from the
高周波電源３５は、中間トランス段３６と、インダクタンスがＬｍａｔｃｈｉｎｇの整合コイルとを介して電極１６、１７に接続される。さらに、下側電極１７にパルス形成回路４０が接続される。電極１６、１７とパルス形成回路４０の直列回路に並列に、付加インピーダンス４３が接続される。パルス形成回路４０は、パルスブレークダウン（プラズマパルスの開始）時に生じる可能性がある不安定性を抑制（又は増大）するための、またプラズマパルスの末端（プラズマパルス最大の後）での不安定性も抑制（又は増加）するための所望のパルス整形を行うように構成される。主要な発想は、パルス形成回路４０をＬＣ直列共振回路と直列に使用することである。このようにすると、（持続時間が交流印加電圧の正弦波の半周期よりもずっと短い）プラズマパルスが形成されたとき、直列共振回路は、（電源３５に大電流を供給させることによる）大きな周波数電流が必要なことによって不平衡になり、電源から供給される置換電流は低下する傾向がある。パルス形成回路４０の最も簡単な実施は、プラズマ電極１６、１７に直列のコンデンサである。その静電容量は、効率的になるようにプラズマリアクタの静電容量と同等でなければならない。
The high-
パルス形成回路４０は、いくつかの構成要素で形成することができる。したがって例えば、これはコンデンサと並列のチョークコイルで構成することができる。 コンデンサとチョークからなる回路４０は、電源３５の周波数で共振するように選択される。別の実施形態では、回路４０は、ＬＣ直列共振回路と並列のコンデンサで構成され、したがってチョーク及び付加コンデンサを備える。この場合も、構成要素の特性は、回路が電源３５の周波数に共振するように選択される。
The
一般に基材１０の、とりわけＴＡＣフィルムすなわち箔の表面処理を実施するために、単ガス又は混合ガスが電極ギャップ１５内に導入されなければならない。混合ガスの場合、この混合物はあらかじめ混合され、その後電極ギャップ１５間（処理空間）に注入される。本発明で好ましく使用されるガスは、例えばネオン、アルゴン、ヘリウムのような希ガス、並びに例えば窒素のような不活性ガスである。例えば希ガスと不活性ガスの混合物のような、ガスの混合物もまた使用することができる。驚くべきことに、ＴＡＣ上での最小水接触角は、窒素を単独で使用することによって得られることが見出された。希ガスと例えば窒素との混合物を使用した場合にもまた、良好な結果が得られた。これらの実施形態では、窒素の量を増加すると、処理時間は同じままでＷＣＡは小さくなった。さらに驚くべきことに、酸素と希ガスの混合物を使用すると、結果的にＷＣＡは低下せずに、代わりにＴＡＣ上に白い堆積物が形成された。
In general, a single gas or mixed gas must be introduced into the
ウェブ１０の連続処理が好ましく、したがって、処理されるべきウェブは、好ましくは電極１６、１７上である連続速度を有する。この速度は、電極の幅、電極の配列、及び達成したい処理時間によって決まる。したがって、より多くの電極が互いの後に配置される場合では、１つだけの電極を用いるのと同じ処理時間を与えながらライン速度を高くすることができる。４秒ほども長い処理時間では非常に良好な結果が得られるが、有意な結果はすでに１秒以下の処理時間で得ることができる。
A continuous treatment of the
図２の二層システムの場合、下側ウェブ１０のライン速度と、上側ウェブ１０’のライン速度とは同じでもよく、異なってもよい。ライン速度は使用される構成に依存し、上述のように１０ｃｍ／分〜１ｍ／分を超え３０ｍ／分以上が可能である。安定で均一なグロー放電を維持するための条件が、関連する電極１６、１７との均一で緊密な接触を箔１０、１０’が有すべきということであるので、箔１０、１０’のうちの一方にしわがよることは防止される。
In the case of the two-layer system of FIG. 2, the line speed of the
図２の二層システムでの別の留意点は、使用されるウェブ材料から揮発する揮発性物質の量である。ＰＥＴ、ＰＥＮ、ＴＡＣなどの産業用に利用可能なウェブ材料を使用して安定した大気圧グロープラズマを得ることができ、水蒸気、又は誘電体障壁（電極１６、１７表面の箔）から揮発する溶剤の存在によって劣化が起きないことが観察された。図２の二層構造の上側電極にあるウェブ材料を変更する際、一方のＰＥＴ又はＰＥＮ箔１０’を第２のＴＡＣフィルムすなわち箔１０’で置き換えることによって、プラズマ安定性を劣化させなくてよい。このような場合、誘電体障壁放電ギャップの絶縁能力はいくぶん変化しており、したがってパルス回路網制御をいくらか調整しなければならない。
Another consideration in the two-layer system of FIG. 2 is the amount of volatile material that volatilizes from the web material used. Stable atmospheric pressure glow plasma can be obtained using industrially available web materials such as PET, PEN, TAC, and solvent volatilized from water vapor or dielectric barrier (the foils on the surfaces of the
本発明の実施形態の１つによって処理されたＴＡＣフィルムは、ＷＣＡが非常に小さい。このように小さなＷＣＡには、一般に使用可能な技法を用いて達することができない。 The TAC film processed by one of the embodiments of the present invention has a very low WCA. Such a small WCA cannot be reached using commonly available techniques.
小さな接触角はまた、数日間のエージング後にも存続し、これは、処理された材料を次の加工まで保管できることを意味する。 Small contact angles also survive after several days of aging, which means that the processed material can be stored until further processing.
この処理されたＴＡＣフィルムを好ましくは使用できる１つの応用例は、偏光フィルムの製作にある。このような製作についての特定の実施形態が図５に概略的に示されている。この図の実施形態によれば、図５の簡略図に示されるように、処理ＴＡＣは偏光フィルム１１と結合される。偏光フィルム１１は、例えばポリビニルアルコール（ＰＶＡ）フィルムとすることができる。このフィルムは供給源ロール３１から供給される。処理ＴＡＣフィルム１０、１０’は、それぞれ供給ロール３２、３３から供給され、或いは上述の処理装置から直接供給することもできる。次に、３枚のフィルム１０、１１、１０’を貼合せユニット３０で貼り合わせて偏光板フィルム１２を生成する。ＴＡＣフィルム１０、１０’をＡＰＧ処理するので、ＰＶＡフィルム１１への接着が、ＴＡＣフィルム１０、１０’又はＰＶＡフィルム１１のそれ以上の前処理なしで実現する。貼合せユニット３０は既知のタイプでよく、圧力及び／又は熱を用いて３枚のフィルム１０、１１、１０’を一緒に接合することができる。
One application where this treated TAC film can preferably be used is in the production of polarizing films. A specific embodiment for such fabrication is schematically illustrated in FIG. According to the embodiment of this figure, the treated TAC is combined with the
構成は、電極の全長が１５ｃｍ、電極の幅が４ｃｍ（処理方向の寸法）である平行板二誘電体障壁放電構造（図２）からなる。誘電体箔間の電極ギャップ１５は、典型的には１ｍｍである。電極１６、１７の両方が、プラズマの安定性を維持するために誘電体箔で覆われる。前述の説明を参照されたい。したがって、箔の機能はプラズマの安定性を制御すること、及びこれらの箔をプラズマにさらすことである。
The configuration consists of a parallel plate two-dielectric barrier discharge structure (FIG. 2) in which the total length of the electrode is 15 cm and the width of the electrode is 4 cm (dimension in the processing direction). The
使用される上側電極箔は、９０μｍのＰＥＴ箔からなるのに対して、下側箔は８０μｍのＴＡＣフィルムである。ＴＡＣフィルムを下側のロールツーロールシステムに装着するように選択するのは人間工学による。 The upper electrode foil used consists of a 90 μm PET foil, whereas the lower foil is an 80 μm TAC film. Choosing to attach the TAC film to the lower roll-to-roll system is ergonomic.
この誘電体障壁放電（ＤＢＤ，dielectric barrier discharge）システムでは、金属電極１６、１７は高周波電力発生器３５から電力供給され、この発生器３５は、インピーダンス整合トランス３６に接続されたＲＦＰＰ発生器ＬＦ１０ａからなる。整合トランス３６の出力は、前に図６を参照して説明した構造と類似の直列共振回路網に接続される。ＡＰＧリアクタ１５、１６、１７は、コンデンサ４３と並列に接続される。システムの共振周波数は約１２０ｋＨｚに調整される。ＡＰＧ分岐と直列に接続された置換パルス回路網４０を調整することによって、プラズマの安定性は、グロープラズマモードが増強され、フィラメント放電が抑制されるように制御される。置換電流制御は、電界の各半周期内（パルス列内）で働く。発生器３５はスレーブモードに設定され、外部パルス制御ユニット（図示せず）によって駆動される。外部パルス制御ユニットは、コンピュータ制御にすることができ、或いは２つの機能発生器で構成することができ、これらの発生器の一方が他方の発生器にパルス列のトリガリングを行う。パルス列は、無電界の期間Ｔｏｆｆが後に続くＴｏｎと定義される一連の交流パルスからなる。本実施例の場合、パルス列持続時間は、１０マイクロ秒から１秒までに設定することができる。この特定の場合では、パルスのオン時間はミリ秒の範囲に選択した。
In this dielectric barrier discharge (DBD) system, the
ガスを混合し、続いて左側から電極ギャップ間に注入する。 The gases are mixed and then injected between the electrode gaps from the left side.
下側のロールツーロールのライン速度（ＴＡＣフィルム使用）は変化させたのに対して、上側のロールツーロールのライン速度は１０ｍｍ／分の最低ライン速度に設定した。まずプラズマを特定のガスに対して安定化させ、次に、ライン速度を７段階で２倍ずつして１５ｍｍ／分から９６０ｍｍ／分までライン速度を増加させながら箔をプラズマにさらす。 The lower roll-to-roll line speed (using TAC film) was varied, while the upper roll-to-roll line speed was set to a minimum line speed of 10 mm / min. The plasma is first stabilized against a specific gas, and then the foil is exposed to the plasma while the line speed is doubled in 7 steps, increasing the line speed from 15 mm / min to 960 mm / min.
アルゴン、２％及び２０％の窒素を含むアルゴン、２％の酸素を含むアルゴン、及び窒素中での４つの異なる試行を行う。表面活性化のために用いたプロセスパラメータを下の表に一覧表示してある。 Four different trials are performed in argon with 2% and 20% nitrogen, argon with 2% oxygen, and nitrogen. The process parameters used for surface activation are listed in the table below.
特定のガス（混合物）中での各試行後に、７つの異なる処理物が得られ、続いてそれらを接触角測定によって解析する。水接触角は、当業者に周知の接触角計を用いて測定する。こうしてＴＡＣ箔１０は、処理時間（曝露量）及びプロセスガスに応じてプラズマにさらされる。図３は、種々の試験での水接触角の測定結果を示す。
After each trial in a specific gas (mixture), seven different treatments are obtained, which are subsequently analyzed by contact angle measurements. The water contact angle is measured using a contact angle meter well known to those skilled in the art. Thus, the
参考実施例１
ＴＡＣフィルム１０は、当業者に周知の、６つのアルミニウム電極を備えたテーブルコロナ（table corona）ユニット内で処理した。ＴＡＣフィルム１０を、速度Ｖで回転するアルミニウム被覆ドラム電極上に置いた。付加的なパラメータを下の表に一覧表示してある（Ｎｏ．ｒｅｖは、単位が秒の総処理時間内に生じた被覆ドラム電極の回転の数を示す）。
Reference Example 1
The
再度、表面の水接触角を測定した。結果は図４のグラフに示してある。 Again, the water contact angle of the surface was measured. The results are shown in the graph of FIG.
アルゴン及びアルゴン／窒素処理の場合では、ＴＡＣ箔１０、１０’の視覚的な劣化は、最長の処理の場合でも認められない。箔１０、１０’は（視覚的に）もとのままである。しかし、アルゴン／酸素混合物の場合には、（図３に示すように）約５秒を超える処理時間で、拭き取ることができる明瞭な白い堆積物が基材上に形成される。この現象は、箔１０、１０’のＴＡＣ表面をエッチングする結果になる非常に強い表面酸化によって引き起こされる。少量の有機化合物が連続的に酸化され、基材上に低分子量酸化物質（ＬＭＷＯＭ，Low Molecular Weight Oxidized Material）として再堆積される。ＬＭＷＯＭはまた、ポリエチレンの非常に困難なコロナ処理からも知られている。通常これは望ましくない。というのは、ＬＭＷＯＭが表面を覆ってそれ以上の活性化が阻止され、原理的に脆弱な境界層が形成されるからである。コロナ放電によりＴＡＣ箔１０を処理する場合にも、図４のグラフに示されるように、約５秒よりも長い処理時間ではＬＭＷＯＭ堆積物が生じる。
In the case of argon and argon / nitrogen treatment, no visual degradation of the
図３で分かるように、アルゴン及びアルゴン／窒素混合物では、水接触角の顕著な減少を実現することができる。Ｘ軸に示した処理時間は、デューティサイクルについて補正した実プラズマ曝露時間であることに注意されたい。 As can be seen in FIG. 3, a significant reduction in water contact angle can be achieved with argon and argon / nitrogen mixtures. Note that the treatment time shown on the X-axis is the actual plasma exposure time corrected for the duty cycle.
アルゴン／酸素処理の場合には、ＷＣＡの減少は観察されなかった。ＬＭＷＯＭが最短の処理時間ですでに形成されて、薄い堆積物をすでに生成している可能性がある。これで、なぜ酸素中でのプラズマ処理がＷＣＡに対し効果がないのかを説明することができる。 In the case of argon / oxygen treatment, no WCA reduction was observed. It is possible that the LMWOM has already formed in the shortest processing time and has already produced a thin deposit. This can explain why the plasma treatment in oxygen has no effect on WCA.
酸素の存在下でのプラズマ化学（空気コロナ中）は酸素によって決定されることが知られているので、同様な結果がアルゴン酸素混合物中でのＡＰＧプラズマ処理の場合にも予測された。実際に、コロナ処理を用いるとＷＣＡの減少が観察されなかった。図４を参照されたい。最強のコロナ処理の場合だけに、ＷＣＡのわずかな減少が観察された。これはおそらく、非常に強く酸化されたＬＭＷＯＭによるものであり、これもまた、５秒を超える処理時間ではＴＡＣフィルム上で明瞭に目に見える。４秒未満の処理時間では、このようなＬＭＷＯＭ堆積物は観察されない。 Similar results were expected for APG plasma treatment in an argon oxygen mixture, since it is known that the plasma chemistry (in air corona) in the presence of oxygen is determined by oxygen. In fact, no WCA reduction was observed when corona treatment was used. Please refer to FIG. Only in the case of the strongest corona treatment a slight decrease in WCA was observed. This is probably due to the very strongly oxidized LMWOM, which is also clearly visible on the TAC film for processing times greater than 5 seconds. With a processing time of less than 4 seconds, no such LMWOM deposits are observed.
図５の簡略化した概要図に示すように、前述の実施形態の１つによって得られた処理ＴＡＣフィルム１０、１０’を偏光フィルム１１と結合した。偏光フィルム１１はポリビニルアルコール（ＰＶＡ）フィルム１１であり、供給源ロール３１から供給する。処理ＴＡＣフィルム１０、１０’は、それぞれ供給ロール３２、３３から供給する。３枚のフィルム１０、１１、１０’を貼合せユニット３０内で貼り合わせ、偏光板フィルム１２を製作した。ＴＡＣフィルム１０、１０’をＡＰＧ処理するので、ＰＶＡフィルム１１への接着が、ＴＡＣフィルム１０、１０’又はＰＶＡフィルム１１のそれ以上の前処理なしで実現した。貼合せユニット３０は、圧力及び熱を用いて３枚のフィルム１０、１１、１０’を一緒に接合する既知のタイプであった。
As shown in the simplified schematic diagram of FIG. 5, the treated
本発明によれば、トリアセチルセルロースフィルムの表面処理の方法が提供され、この方法は、処理空間内で大気圧グロー放電プラズマを発生させること、及び処理空間内でトリアセチルセルロースフィルムの表面を大気圧グロー放電プラズマにさらすことを含み、大気圧グロー放電プラズマが、処理空間内で、アルゴンなどの希ガスとの混合物を含む実質的に無酸素の雰囲気中に発生する。この雰囲気は、少なくとも２％の窒素、例えば２０％の窒素を含む。 According to the present invention, there is provided a method for surface treatment of a triacetyl cellulose film, which generates atmospheric pressure glow discharge plasma in the treatment space, and enlarges the surface of the triacetyl cellulose film in the treatment space. It includes the fact lath to pressure glow discharge plasma, atmospheric pressure glow discharge plasma, in the treatment space, substantially occurs in an oxygen-free atmosphere comprising a mixture of a noble gas such as argon. The atmosphere contains at least 2% of nitrogen, for example, 20% nitrogen.
別の態様では、本発明は、第１と第２の電極の間の処理空間内で大気圧グロー放電プラズマを発生させるための第１の電極及び第２の電極を備える表面処理装置に関し、第１及び第２の電極が、処理空間側の表面に誘電体障壁を備え、表面処理装置がさらに、窒素と希ガスの混合物を含む処理空間内の実質的に無酸素の雰囲気中に大気圧グロー放電プラズマを発生するように構成され、前記雰囲気中には少なくとも２％以上の窒素が含まれる。電極には、様々な構成で誘電体障壁を設けることができる。１つの構成では、少なくとも第２の電極の誘電体障壁は、トリアセチルセルロースフィルムで形成される。別の構成では、両方の電極にＴＡＣフィルムが誘電体障壁として設けられる。さらに別の構成では、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ，polyethyleneterephthalate）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ，polyethylenenaphthalate）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ，polytetrafluoroethylene）、ポリエチレン（ＰＥ，polyethylene）、シリカ又はアルミナなどのセラミック、又はこれらの組合せなどの誘電体障壁を電極に設けることができ、また電極に取り付けられる微孔質の誘電体材料を使用することもできる。 In another aspect, the present invention relates to a surface treatment apparatus comprising a first electrode and a second electrode for generating atmospheric pressure glow discharge plasma in a treatment space between the first and second electrodes, The first and second electrodes have a dielectric barrier on the surface on the processing space side, and the surface processing apparatus further includes an atmospheric pressure glow in a substantially oxygen-free atmosphere in the processing space containing a mixture of nitrogen and a rare gas. It is configured to generate discharge plasma, and the atmosphere contains at least 2% or more of nitrogen . The electrode can be provided with a dielectric barrier in various configurations. In one configuration, at least the dielectric barrier of the second electrode is formed of a triacetyl cellulose film. In another configuration, a TAC film is provided as a dielectric barrier on both electrodes. In still another configuration, polyethylene terephthalate (PET, polyethyleneterephthalate), polyethylene naphthalate (PEN), polytetrafluoroethylene (PTFE), polyethylene (PE, polyethylene), ceramics such as silica or alumina, or these A dielectric barrier, such as a combination, can be provided on the electrode, and a microporous dielectric material attached to the electrode can also be used.
本発明はまた、第１と第２の電極の間の処理空間内で大気圧グロー放電プラズマを発生させるための第１の電極及び第２の電極を備える表面処理装置にも関連し、第１及び第２の電極が、処理空間側の表面に誘電体障壁を備え、表面処理装置がさらに、処理空間内の実質的に無酸素の雰囲気中に大気圧グロー放電プラズマを発生するように構成され、表面処理が、安定化した大気圧グロー放電プラズマを処理空間内で発生させるパルス形成回路を含むように構成される。処理空間内での実質的に無酸素の雰囲気の使用と、安定化した大気圧グロー放電プラズマの発生とを組み合わせることによって、処理表面の水接触角は、基材上に白い堆積物をまったく形成することなく減少する。 The present invention also relates to a surface treatment apparatus including a first electrode and a second electrode for generating an atmospheric pressure glow discharge plasma in a treatment space between the first and second electrodes. And the second electrode includes a dielectric barrier on the surface of the processing space, and the surface processing apparatus is further configured to generate an atmospheric pressure glow discharge plasma in a substantially oxygen-free atmosphere in the processing space. The surface treatment is configured to include a pulse forming circuit that generates a stabilized atmospheric pressure glow discharge plasma in the treatment space. By combining the use of a substantially oxygen-free atmosphere in the treatment space with the generation of a stabilized atmospheric pressure glow discharge plasma, the water contact angle of the treatment surface forms no white deposits on the substrate. Decrease without.
別の一実施形態では、パルス形成回路は、整合インダクタンスと２つの電極及び放電空間で形成されたシステム容量とによって形成されたＬＣ整合回路網と、電極のうちの少なくとも１つと直列のパルス形成回路とを備える。こうすると、いっそう良好なグロー放電プラズマの安定化が実現し、それによって表面処理の効率がさらに向上し、白い堆積物の形成がさらに抑制される。
In another embodiment, the pulse forming circuit comprises an LC matching network formed by a matching inductance and a system capacitance formed by two electrodes and a discharge space, and a pulse forming circuit in series with at least one of the electrodes. With. In this way, better stabilization of the glow discharge plasma is realized, thereby further improving the efficiency of the surface treatment and further suppressing the formation of white deposits.
さらなる実施形態において本発明は、表面処理が、安定化した大気圧グロー放電プラズマを処理空間内で発生させるパルス形成回路を含むように構成される表面処理装置にも関する。処理空間内での実質的に無酸素の雰囲気の使用と、安定化した大気圧グロー放電プラズマの発生とを組み合わせることによって、処理表面の水接触角は、基材上に白い堆積物をまったく形成することなく減少する。
The present invention in a further embodiment, the front surface process also relates to the surface treatment apparatus configured to include a pulse forming circuit for generating in the processing space atmospheric pressure glow discharge plasma stabilized. By combining the use of a substantially oxygen-free atmosphere in the treatment space with the generation of a stabilized atmospheric pressure glow discharge plasma, the water contact angle of the treatment surface forms no white deposits on the substrate. Decrease without.
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