JP2009511753A - 水素吸蔵のためのＣｕＭｇ２−ｙＬｉｘ合金 - Google Patents

Abstract

本発明は、水素を吸蔵する金属合金の能力に関する。特に、本発明は、六方晶構造を有し、産業上利用可能性のある温度及び圧力で大量の水素を可逆的に貯蔵することができる。本発明は、例えば、自動車産業で非常に好適な水素燃料電池に用いる水素吸蔵に用いることができる。

Description

本発明は、水素吸蔵のための、六方晶構造を有するＣｕＭｇ_２−ｙＬｉ_ｘ合金（０≦ｘ≦０．５，０≦ｙ≦０．５）に関するものである。所定の温度、圧力で水素の吸蔵／放出(可逆)できる合金特性は、一般に、高温型水素化物といわれる合金により達成される水素吸蔵能（合金中、３〜６重量％の水素を吸蔵）を減少させることなく、工業的な利用を可能にする。

水素吸蔵に関する技術は、最も重要なもののいくつかとして、水素電池、携帯型エネルギー発生器、及び水素燃焼機関等の、多様に応用できる点で重要である。これらの応用技術は、より高い水素吸蔵能を有し、合金の利用を可能にする所定温度及び圧力で動作する合金の開発を大きく促進する。

近年、燃料として水素を用いることに、多大な注目がされている。石油備蓄が急速に尽きていく一方、水素は実質的に無限に残存している。水素は、原油、天然ガス、他の炭化水素、または水の電気分解により生成される。さらに、水素は、化石燃料を使わずに、例えば、原子力または太陽エネルギーを用いて水を加水分解し、生成することができる。また、水素は、潜在的に、比較的低コストな燃料である。水素は、燃料の重量単位で、いかなる化学燃料よりも高いエネルギー供給能力を有し、そして、燃焼生成物が水であることのため、無公害エネルギー源である。

水素は、大きな潜在能力を有しているが、その用途によっては、特に、自動車の燃料として用いることを考慮すると、いくつかの困難を有する。必要とされる温度・圧力条件に適合する軽量の貯蔵容器での水素の貯蔵の可能性は、未だ見込まれていない。従来、水素は耐高温貯蔵容器で貯蔵されるか、または非常に低い温度（Ｔ＜−２５３℃）に冷却した深冷液体として貯蔵されてきた。

特定の金属及び合金は、可逆的に水素を吸蔵することができる。固体水素化物としての水素の吸蔵は、該水素を液体または気体で貯蔵するより、気体の体積密度をより高く供給することを可能にする。

さらに、安全性能において、固体水素化物として水素を吸蔵することにより生じる問題は、水素を液体または気体で容器中に貯蔵する場合より、問題が少ない。

金属結合型水素化物中に吸蔵された水素は、ほとんどの場合、以下の、水素の吸蔵／放出の一般的体系に従う。所定の圧力及び温度において、
１．α相（水素吸蔵用金属合金）は水素を吸蔵する。水素の連続的拡散は、α相←→β相（β相は金属合金中に存在する）変換の原因である。従って、α相＋β相がともに存在する場合がある。２相が同時に存在する間、等温線（水素の圧力に対する水素濃度のグラフにおいて）が存在することが示されており、該等温線の長さが、可逆的に吸蔵されるであろうＨ_２の量を決定する。
２．α相は、完全にβ相に変換される。
３．逆反応は、水素の放出と共に生じる。

金属結合型水素化物としての水素吸蔵は、いくつかの物理化学的工程を含み、そして、いくつかのパラメータに依存する複雑な工程を含む。金属表面は、水素分子を分離することができる。分離により生じた前記水素原子は、前記金属内を容易に移動でき、そのため、該金属内に吸蔵される。前記金属は、表面形態、構造、及び純度に依存して、水素を分離する能力が異なる。

従って、水素吸蔵合金に用いる理想的な材料としては、その重さに対する優れた吸蔵量、実装置において有利な温度／圧力での水素の放出、優れた反応速度、優れた可逆性、不純物に対する耐性を有し、かつ、収容する水素は気体であってもよく、そして、比較的低コストなものである。

水素放出温度が低いことは、水素放出に必要なエネルギー量を減らすことにつながる。さらに、吸蔵された水素の放出温度が比較的低い場合、自動車、機械、燃料電池、またはそれに類似する装置の排出熱を効率よく利用することができる。

前記水素吸蔵合金は、Ｍｇ、Ｍｇ−Ｎｉ（例えば、特許文献１参照）、Ｔｉ−Ｆｅ、Ｔｉ−Ｍｎ、Ｔｉ−Ｎｉ、及び、Ｔｒ−Ｃｏ（Ｔｒは希土類または希土類の混合／合金）のような金属材料の多様な系を備えている。しかしながら、これらの合金は、一般的な商業的応用に必要な特性を全て備えているわけではない。

例えば、自動車等に採用される水素を供給する水素容器として機能する金属合金として、水素の吸蔵／放出工程において高温で水素を発生するものを用いることは現実的ではない。自動車に適用するためには、水素放出温度が０〜１００℃の範囲の温度であり、かつ、圧力が１〜１０バールの範囲であるべきである。

ＮｉＭｇ_２合金の場合、水素の吸蔵／放出は５５５Ｋ（２８２℃）、１バールの気圧で生じ、金属水素化物に対して３．５９重量％の水素吸蔵量を有する（例えば、非特許文献１参照）。

一方、活性化工程の必要性について、研究がなされている。前記研究によると、化合物のナノ粒子を産生することにより活性化工程の必要性がなくなり、吸蔵／放出工程が起きる温度をわずかに低下することができることが示されている（例えば、非特許文献２参照）。

前記高温型水素化物として、金属合金、例えば、ＮｉＭｇ_２を用いると、高い割合で水素を吸蔵することができるが、いくつかの工業用途では、指示される温度より高い温度で操作しなければならないという不都合がある。

低温度型水素化物として、金属合金、例えば、ＬａＮｉ_５を用いると、低い温度で用いることができるが、水素吸蔵量に関しては、十分に効率的であるとはいえない。ＬａＮｉ_５の場合、例えば、水素化物中の水素の量は、２９８Ｋ（２５℃）、２バールの圧力下で、１．３７重量％である（非特許文献１参照）。
米国特許出願公開第２００５／１２９５６６号明細書 L. Schlapbach and A. Zuttel, Nature, vol. 414, p. 353-358, 2001 H. Shao, H. Xu, Y. Wang and X. Li, Nanotechnology, vol. 15, p.269-274, 2004 Definition of thermochemical and thermophysical properties to provide a database for the development of new light alloys. Ed. by I.Ansara, A.T. Dinsdale, M. H. Rand, vol. 2, 1998

本発明は、従来の高温型水素化物、例えば、Ｍｇ_２Ｎｉ合金より低い温度で水素の吸蔵／放出をすることができる水素吸蔵合金を提供することを目的とする。本発明は、（高温型水素化物の場合のように）、前記水素化物中に３〜６重量％の水素吸蔵能を維持し、幅広い工業的応用を可能にする。

本発明は、水素吸蔵に用い、六方晶構造を有するＣｕＭｇ_２−ｙＬｉ_ｘ（０≦ｘ≦０．５，０≦ｙ≦０．５）で表され、水素を３〜６重量％の範囲で吸蔵することができ、そして、室温〜４２３Ｋ（１５０℃）の範囲の温度、かつ、１〜５バールの範囲の圧力下で、吸蔵した水素のうち８０〜９０％の範囲の水素を可逆的に放出することを特徴とする。

本発明は、ＣｕＭｇ_２相にＬｉが結合することで、ＣｕＭｇ_２−ｙＬｉ_ｘ（０≦ｘ≦０．５，０≦ｙ≦０．５）への相転移が誘導されるという事実に基づく。前記ＣｕＭｇ_２−ｙＬｉ_ｘは、六方晶構造（Ｐ６_２２２）を示すのに対して、ＣｕＭｇ_２は、斜方晶構造（Ｆｄｄｄ）を示す。

ＮｉＭｇ_２に生じることとして、ＮｉＭｇ_２相の構造は、水素化を受けて、六方晶構造（Ｐ６_２２２）となる。

斜方晶構造（Ｆｄｄｄ）を有する前記ＣｕＭｇ_２相は、水素の存在下、該水素を非可逆的に分解するのに対して、六方晶構造（Ｐ６_２２２）を有する前記ＣｕＭｇ_２−ｙＬｉ_ｘ（０≦ｘ≦０．５，０≦ｙ≦０．５）は、該水素と可逆的に反応し、これにより水素の吸蔵及び放出を行う。

図１及び図２から分かるように、Ｎｉ-Ｍｇ系、及びＣｕ-Ｍｇ系の相平衡状態図は、非常に類似している。両者において、室温での２相は、化学量論であり同等の構成（それぞれＮｉＭＧ_２及びＣｕＭｇ_２）で存在することが分かる。

２つの相平衡状態図の分析から、もし、ＮｉＭｇ_２が水素吸蔵という興味深い特性を有する合金であるなら、ＣｕＭｇ_２もまた、同様の特性を有する合金であり、おそらくはＮｉＭｇ_２より低い温度で水素の吸蔵及び放出をすることができるという利点があると考えられる（相平衡状態図の観察により推測できる）。しかしながら、研究によると、ＣｕＭｇ_２は、水素存在下で非可逆的にＣｕ_２Ｍｇ＋水素化物に分解されることが明らかとなっている（非特許文献１参照）。前記２つの合金の挙動の違いは、上述したように結晶構造が異なることに関係しているだろう。ＮｉＭｇ_２相及びＣｕＭｇ_２相で起こることとは反対に、ＣｕＭｇ_２−ｙＬｉ_ｘ相（０≦ｘ≦０．５，０≦ｙ≦０．５）及びＮｉＭｇ_２相は、上述したように同じ結晶構造を有している。

走査電子顕微鏡による定量分析、示差走査熱量測定及び粉末Ｘ線回折のような実験技術を(室温及び高温で)用いたＣｕ-Ｌｉ-Ｍｇ系の研究から、ＣｕＭｇ_２−ｙＬｉ_ｘが、およそ０≦ｘ≦０．５，０≦ｙ≦０．５の範囲の化学量論で三元状態の存在となることが結論づけられた。

比較研究によれば、ＮｉＭｇ_２（Ｈ，Ｄ）_x（ｘ≒０．３）相は、ＣｕＭｇ_２−ｙＬｉ_ｘ相（０≦ｘ≦０．５，０≦ｙ≦０．５）と、全く同じ六方晶構造（Ｐ６_２２２）及び非常に類似した格子定数を有することが示された。後者の相は、ＮｉＭｇ_２中で固溶体の水素である。

結晶構造間の一致点により、ＣｕＭｇ_２−ｙＬｉ_ｘ母合金（０≦ｘ≦０．５，０≦ｙ≦０．５）は、ＣｕＭｇ_２合金の代わりに水素吸蔵に用いることができた。

水素の吸蔵及び放出分析は、ＰＣＴ曲線測定（圧力曲線対水素濃度、一定温度）によって得られるＣｕＭｇ_２−ｙＬｉ_ｘ合金（０≦ｘ≦０．５，０≦ｙ≦０．５）によって行われた。

ＣｕＭｇ_２−ｙＬｉ_ｘ合金（０≦ｘ≦０．５，０≦ｙ≦０．５）に類似する合金のサンプルを、高純度のＣｕ、Ｌｉ及びＭｇ（それぞれ、Ｃｕ＞９９．７９％、Ｌｉ＞９９．８％、Ｍｇ＞９９．９６％）で製造した。前記合金の溶融は、電気抵抗炉内でアルミナるつぼを用い、合金の同化の間に槽の酸化、及びＬｉの損失を避けるためのＬｉＣｌ流及びＬｉＦ流の下で行われた。

次に、サンプルのいくつかは、機械ミルで粉末になるまで粉砕された。

バルクサンプル（bulk sample）、及び７５μm〜５０ｎｍの範囲の直径を有するサンプルの測定を行った。

サンプルは、異なる圧力で水素を投入する水素化工程を受け、所定の温度での圧力の出入りを測定・記録し、これにより前記合金の水素吸蔵量が計算される。

前記ＰＣＴ曲線（圧力-組成-温度：pressure-composition-temperature）を、異なる粒度、異なる温度、及びＣｕＭｇ_２−ｙＬｉ_ｘ相（０≦ｘ≦０．５，０≦ｙ≦０．５）は別にして、異なる前記母合金の組成において得た。

前記母合金のいくつかの組成に対して、ＣｕＭｇ_２−ｙＬｉ_ｘ相（０≦ｘ≦０．５，０≦ｙ≦０．５）は別にして、Ｃｕ_２Ｍｇ（ラーベス-Ｃ１５）、又はＣｕ_２Ｍｇ（ラーベス-Ｃ１５）及びＣｕＭｇ_２の存在が確認された。

上述した分析から、既に水素吸蔵に用いられている合金に関連して、本発明の合金は、操作温度（水素の吸蔵／放出工程が生じる温度）が、４２３Ｋ（１５０℃）以下である点、水素吸蔵量（３〜６重量％）が維持されているか又はわずかに上昇している点、および粉砕された粉末が、１００ｎｍ未満の粒径である場合、活性化工程の必要性がなくなるという点で有利である。

水素吸蔵能を有する合金を、本発明に従い製造し、その水素吸蔵能を決定する試験を行った。

ｘ（Ｃｕ）＝０．３１２、x（Ｌｉ）＝０．０６６、ｘ（Ｍｇ）＝０．６２２であるＣｕ-Ｌｉ-Ｍｇ合金を、高純度のＣｕ、Ｌｉ及びＭｇ（それぞれ、Ｃｕ＞９９．７９％、Ｌｉ＞９９．８％、Ｍｇ＞９９．９６％）で製造した。前記合金の溶融は、電気抵抗炉内でアルミナるつぼを用い、合金の同化の間に槽の酸化、及びＬｉの損失を避けるためのＬｉＣｌ流及びＬｉＦ流の下で行われた。

こうして得られたサンプルの組成は、原子吸光分光分析法によって確認された。

前記サンプルを、粉砕して２００＃未満の粒径とし、その一部はＸ線回折図形を得るために用いられた。これにより、前記サンプルは、Ｃｕ_２Ｍｇ及びＣｕＭｇ_２が存在し、ＣｕＭｇ_２−ｙＬｉ_ｘ相（０≦ｘ≦０．５，０≦ｙ≦０．５）を基本組成とすることが結論づけられた。

残りの前記サンプルは、ＰＣＴ曲線を得るために水素化工程を受けた。

前記サンプルを、アルゴン雰囲気下で１時間、３００℃で熱処理した。次に、５バールの圧力で水素を導入し、活性化のため室温まで冷やした。

ＰＣＴ曲線は、室温〜３００℃の範囲の間、調べられた。

１００℃の温度、かつ、１〜２バールの範囲の圧力で、前記合金の３〜４重量％の範囲の水素吸蔵量に一致する量の水素が合金中から放出されることが分かった。

本発明の好ましい実施形態である実施例を含む本発明の記載は、それにより実現されるもの及びその要旨に限定することを意味するものではない。逆に、あらゆる代替物、改変、及び等価なものは、記載した本発明の思想及び範囲に含まれることを意図するものである。

Ｎｉ-Ｍｇ系の相平衡状態図(非特許文献３参照)。 Ｃｕ-Ｍｇ系の相平衡状態図(非特許文献３参照)。 ｘ（Ｃｕ）＝０．３１２、x（Ｌｉ）＝０．０６６、ｘ（Ｍｇ）＝０．６２２である組成を有するサンプルのＸ線回折図形。標識されていないピークは、ＣｕＭｇ_２−ｙＬｉ_ｘ相（０≦ｘ≦０．５，０≦ｙ≦０．５）を示す。

Claims (8)

1. 水素吸蔵のための、銅（Ｃｕ）、リチウム（Ｌｉ）、及びマグネシウム（Ｍｇ）を含む合金であって、ＣｕＭｇ_２−ｙＬｉ_ｘ（０≦ｘ≦０．５ 及び ０≦ｙ≦０．５、六方晶構造）で表されることを特徴とする合金。
2. Ｃｕ_２Ｍｇ相を有する混合物を含むことを特徴とする請求項１記載の合金。
3. ＣｕＭｇ_２相を有する混合物を含むことを特徴とする請求項１記載の合金。
4. 粉砕されていない形状であること、または、粉体形状であるときは、７５μm〜５０ｎｍの範囲の直径を有する粒子であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の合金。
5. 水素の吸蔵及び放出に用いることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の合金の使用。
6. 請求項１〜５のいずれか１項記載の合金の３〜６重量％の範囲で水素を吸蔵することを特徴とする合金の使用。
7. 請求項５又は請求項６記載の合金を用いて、２７３〜４２３Ｋ（０〜１５０℃）の範囲の温度、及び、１〜５バールの範囲の圧力で、水素を吸蔵させることを特徴とする合金の使用。
8. 請求項５記載の合金を用いて、室温〜４２３Ｋ（１５０℃）の範囲の温度、及び、１〜５バールの範囲の圧力のときに、水素を放出させることを特徴とする合金の使用。

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