JP2009510409A - 液体のモニタリングのためのサンプリング装置およびサンプリング方法 - Google Patents

Abstract

水面下位置からの液体の化学的特性または生物学的特性を測定するための方法および装置が開示され、密封されたケーシングが、試料採取されるべき液体中に沈められる。サンプリングのための液体の流れは、静水圧により駆動され、したがって正確な水面下位置に配置される際に、ポンプまたは同様のものとは無関係である。流量は、本発明の第１の態様においては、サンプリング期間中に一定の静水圧を提供することにより制御される。代替としては、入口が、トレーサ物質を含むカートリッジを備え、これは、液体により部分的に溶解され、流量に比例して放出される。

Description

本発明は、水面下位置から液体の化学的特性または生物学的特性を測定するための方法および装置に関する。

例えば地下水、河川、湖を含む天然水塊から液体サンプルを採取するために最も頻繁に利用される方法は、密閉されたケーシング中へ一定容積の液体を汲み上げることによるものである。例えば地下水井戸において、一般的な方法は、地下水井戸の中へポンプを沈め、地面上のサンプル容器へ管を介して地下水を汲み上げることである。

汲上げを回避するために、井戸内の孔の下方で水を試料採取し、したがって地表面へ水を積極的に汲み上げる必要性を回避させる、例えば米国特許第６，４８１，３００号に開示された装置などの、いわゆる非パージ型試料採取装置(ｎｏ−ｐｕｒｇｅ ｓａｍｐｌｅｒ)が開発されてきた。低流量サンプリング井戸挿入が、ＰＣＴ国際公開ＷＯ２００３／０７２９０８（Ｌｅａｒｎｅｄ）に開示され、そこでは、サンプル管内への流入は、サンプル管へ下方圧力を加えた後で可能となる。同方法の欠点は、サンプリングが低速であるため、サンプリング管に進入する揮発性化合物が、揮発し得る、およびサンプリング管から空気出口を通ってやはり除去され得ることである。

湖または海において、サンプル・ケーシングが、ある深さに下ろされ、周囲の水のケーシングへの進入を可能にするアクチュエータ（電子式またはその他）によって瞬間的に充填される方法を利用することも可能である（例えば、米国特許第３，３６７，１９１号、Ｒｉｃｈａｒｄ）。変更形態が、同時に開かれる、いくつかの深さにおけるいくつかのサンプリング・ケーシングであってよい（例えば、欧州特許第１ ５２１ ９５４号、Ｓａｕｔｅｒ）。これらのいわゆるグラブ・サンプルの収集の後に、通常、ケーシングは、冷蔵保管され、溶質の化学的特性および化学的濃度のその後の分析のために実験室に運ばれる。実験室内で測定されるしばしば測定されるパラメータは、植物栄養素、特に、窒素およびリン、重金属、虫害防除剤、ならびに他の有機汚染物質である。

上述で説明された方法の重大な限界点は、取得された結果がある指定期間での濃度値を表すということである。しばしば、水の中の化学物質の濃度は、時間が経てば大きく変化する。例えば数ヶ月から１年までのより長期間にわたる代表平均濃度を得るためには、同期間中にいくつかのサンプルを取得することが必要であり、これは、これが度重なる現地訪問および化学分析を要するため、多大な費用がかかり、多大な時間を要する。

上述の方法により直面する他の問題は、多数の化学的パラメータについて、取得された水のサンプルが実験室内で分析される前に、恒存のために取得された水のサンプルを冷蔵することが必要であるという点である。したがって、サンプル容器は、冷蔵条件下で輸送されなければならず、化学分析は、サンプリング実施の直後に実施されなければならない。さらに、液体および溶解された化学物質が、管およびサンプル容器などの設備に物理的に接触するのを回避することができない。したがって、これらの材料は、これらが測定されるべき化合物に干渉しない、または測定されるべき化合物を吸着しないように、選択されることが重要である。また、これらの材料は、誤検出を避けるために非常に清浄でなければならず、これは、非常に低濃度値で検出される微細汚染物質に関して特に重要である。したがって、例えば管、フラスコなどの使い捨ての設備が、使用され、またはサンプル容器が、２度のサンプリングの間で非常に徹底的に洗浄されなければならない。同洗浄プロセスは、多大な時間およびエネルギーを要し、また有機溶媒の頻繁な使用を要する。

時間分解された情報を取得するための１つの方法は、通常は電子装置により時間制御されるポンプを使用することにより時間内に一連のサンプルを採集する、自動試料採取装置の使用によるものである。同ポンプは、センサに応じて、または予めプログラムされた時間間隔の後に、一連の容器の中に液体を移送し、それによってユーザがその位置に物理的に存在することなく、一連のサンプルを収集する（例えばドイツ国特許第１９８ ３６ ２９２号を参照）。水サンプルは、個別に分析されることが可能であり、またはそれらは、時間平均濃度が取得されることが可能となるように混合されることが可能である。しかし、水サンプルの恒存の問題がまだなお該当しており、したがって、好ましくは、水サンプル・装置は、より長期間にわたってサンプルを採取する場合には冷蔵されるべきである。結果として、これらの装置は、電力を要し、度重なる現場訪問が、バッテリー電源または同様のものの交換のために実施されなければならず、そのためこれらは遠隔地用にはあまり適さない。

ＰＣＴ国際公開ＷＯ９８／４０７１７（ＦｉｅｄｌｅｒとＤａｖｉｓｏｎ）に開示されるのは、改善された自動試料採取装置であり、ポンプは、対象の溶質を吸着するように選択された吸着剤を充填された収集カートリッジ、いわゆる固相抽出カートリッジを介して、制御された速度で水を移送するために使用される。装置がある一定量の時間の間設置された後に、カートリッジは、実験室へ運ばれ、吸着された溶質は、吸着剤から抽出され、標準的な方法を利用して測定される。ポンプは制御された流量で作動しているため、カートリッジを通る水量を確認することも、したがってサンプリング期間中の平均溶質濃度を過去に遡って算出することも可能である。地下水中の化学物質の時間平均サンプリング用の同様の装置が、米国特許第４，７１７，４７３号（ＳｃｏｔｔとＲｕｓｓｅｌ）に開示され、ポンプ・ユニットおよび吸着媒体カートリッジが、地下水井戸内の孔の下方に設置される。同方法は、現場固相抽出法と呼ばれ、主な利点は、それが水性サンプルの保管の必要を不要とする点にある。しかし、これらの装置は、電力を消費するポンプおよび他の電子機能をやはり有し、試料採取装置を、費用のかかる、点検整備を要しがちなものにしてしまう。

ＰＣＴ国際公開ＷＯ０３／０９８１６７（ｄｅ ＪｏｎｇｅとＲｏｔｈｅｎｂｅｒｇ）およびＰＣＴ国際公開ＷＯ０１／３３１７３において、液体および溶解溶質のフラックスを推定するために、移動する液体中に配置される受動サンプリング装置が、開示される。説明されるのは、とりわけ地下水および帯水層中における適用例である。これらの装置は、周囲の液体に毛管（毛細管）接触する、多孔性液体透過性ユニットから構成される。透過性ユニットは、対象の固体を捕捉する吸着剤と、試料採取装置を通る液体の容積に比例してユニットから浸出されるトレーサ化合物とを含む。技術的手順が、対象の媒体の中へ装置を設置し、ある一定期間にわたる周囲の液体との受動毛細接触を可能にすることと、装置を除去することと、溶質の累積量およびトレーサ化合物の残存量を取得することとを伴う。利点は、これらの装置は、溶質および液体のｉｎ−ｓｉｔｕフラックス（質量および運動量の動向）と、溶質濃度を測定するだけである上述の方法とは対照的に平均濃度（容積単位の質量）との両者を、測定することが可能であることである。また、これらの装置は、電力消費型の機能を有さず、したがって遠隔地にて長期間の間設置される場合に、点検整備される必要がない。これらの方法は、設置期間の最適な長さが、試料採取装置付近の流体運動量フラックスの大きさにより決定され、フラックスがより低いほど、正確なフラックス測定を実施するのにより時間がかかるという欠点を有する。明らかに、通常は、フラックスの大きさは、装置の目的が実際のフラックスの測定であるため、先験的には知られない。他の欠点は、これらの装置は、湖、海洋環境、および池などの屋外の水塊における適用例には、これらの環境における流れが正確に計測されるには過度に高速である、過度に乱流的である、または過度に低速であるため、適さないという点である。これらの装置は、層流条件に依拠するため、この場合、これらは、溶質フラックスも溶質濃度も測定することができない。

他の受動サンプリング方法が、管と、地下水井戸の中に直接的に設置された吸着媒体を有するカートリッジとを使用した（Ｐａｎｋｏｗら、「Ｇｒｏｕｎｄ Ｗａｔｅｒ」２３巻、第６号、１９８５年）。同カートリッジは、管および流量制限装置に連結され、管は地面に通じ、カートリッジは井戸の下方に下ろされ、水柱が、吸着媒体を含むカートリッジを介して水を圧縮した。同方法による主要な欠点は、サンプリングの流量は、管内を上昇する水柱が、背圧の漸進的な上昇を引き起こし、それと共にサンプリング流量の低下を引き起こすため、経時的に一定でないという点である。したがって、同方法は、時間平均濃度を取得するためにはあまり適さない。

他の文献が、受動試料採取装置を開示し、周囲の液体から収集装置への物質移動が、試料採取された液体に対しては不透過性であるが、調査される溶質に対しては透過性である膜を介して生じる（米国特許第５，９９６，４２３号、ＰＣＴ国際公開ＷＯ９２／０４６４６、米国特許第５，９０４，７４３号、ＰＣＴ国際公開ＷＯ０１／１４８５２）。次いで、半透過性膜を介する物質移動は、拡散作用によって支配され、周囲の液体中の溶質の質量濃度が、均衡値または拡散パラメータを使用して算出される。同方法の重要な特徴は、それが、自由溶解相のみを測定し、したがって生物学的に利用可能な割合の基準としてしばしば使用されるという点である。また、同方法においては、これらの装置は、より長期間にわたり溶質を試料採取することが原則的に可能である。同方法の１つの欠点は、膜に直接的に隣接する流体媒体中の溶質の濃度が、液体の混合状態に、したがって膜の周囲の乱流および／または流量に左右される点である（Ｇｕｓｔａｖｓｏｎ，Ｋ．Ｅ．、Ｈａｒｋｉｎ Ｊ．Ｍ．、「Ｅｎｖｉｒｏｎ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．」２０００年、３４、４４４５−４４５１）。十分な混合がない状態において、膜を介する物質移動は、周囲の流体媒体中の液体フラックスの大きさによって制御され、拡散パラメータを用いた濃度の直接的な逆算は、もはや不可能となる。他の欠点は、各単独的に観測された分子に関する拡散係数が、個別に照応されなければならないという点である（Ｈｕｃｋｉｎｓら、「Ｅｎｖｉｒｏｎ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．」１９９９年、３３、３９１８−３９２３）。拡散パラメータは、温度変化に非常に敏感であり得る。他の欠点は、これらの装置が、リン、重金属、無極汚染物質などの強度に吸着される化合物のキャリアとして作用することが可能である流動性コロイドに対して透過性でない点である。したがって、懸濁されたコロイドに吸着された溶質は、これらの装置を使用して試料採取されない。

米国特許第６，４８１，３００号 ＰＣＴ国際公開ＷＯ２００３／０７２９０８ 米国特許第３，３６７，１９１号 欧州特許第１ ５２１ ９５４号 ドイツ国特許第１９８ ３６ ２９２号 ＰＣＴ国際公開ＷＯ９８／４０７１７ 米国特許第４，７１７，４７３号 ＰＣＴ国際公開ＷＯ０３／０９８１６７ ＰＣＴ国際公開ＷＯ０１／３３１７３ Ｐａｎｋｏｗら、「Ｇｒｏｕｎｄ Ｗａｔｅｒ」２３巻、第６号、１９８５年 米国特許第５，９９６，４２３号 ＰＣＴ国際公開ＷＯ９２／０４６４６ 米国特許第５，９０４，７４３号 ＰＣＴ国際公開ＷＯ０１／１４８５２ Ｇｕｓｔａｖｓｏｎ，Ｋ．Ｅ．、Ｈａｒｋｉｎ Ｊ．Ｍ．、「Ｅｎｖｉｒｏｎ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．」２０００年、３４、４４４５−４４５１ Ｈｕｃｋｉｎｓら、「Ｅｎｖｉｒｏｎ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．」１９９９年、３３、３９１８−３９２３ 米国特許第５，２５９，４５０号

したがって、既知の装置に関する解決されるべき全課題は、汲上げ機能、真空機能、または他の電力消費機能、およびそのための装置なしに、より長期間にわたる、停滞するまたは流動する液体の高精度の平均化学的特性または平均生物学的特性のｉｎ−ｓｉｔｕサンプリングのための方法を提供することである。
同課題および他の課題が、特許請求の範囲中におよび以下の説明中に記載される本発明を用いて解決される。

本発明の方法および装置が、試料採取されるべき液体中に沈められる密閉されたケーシングを備え、それにおいて上述の目的が達せられ、高精度の平均特性が得られる。サンプリングのための液体の流れは、静水圧によって駆動され、したがって正確な水面下位置に配置される際に、ポンプまたは同様のものとは無関係であり、流量は、本発明の第１の態様においては、ケーシング中への、およびケーシングの空洞部内部の、空洞部の底部の十分上方の位置への液体のために、入口から液体導管を提供することによって制御され、そのため静水圧およびしたがって流量は、サンプリング期間中に実質的に一定となる。代替として、入口は、トレーサ物質を含むカートリッジを備え、トレーサ物質は、液体により部分的に溶解可能であり、流量に比例して放出される。したがって、装置がサンプリング期間後に分析される際に、カートリッジ内の残存トレーサ物質の分析が、ケーシングの空洞部中へ流入した液体の全流量を明らかにする。サンプリングは、数日間から数ヶ月間までの長期間にわたり行われてよく、サンプリング期間の終了時点での空洞部内の液体の量は、気化のため全流量未満となる。さらに、２つの方法、すなわち液体導管およびトレーサ物質が、高度に正確な平均値が取得されるのを可能にするように組み合わされてよい。

したがって、本発明は、液体の化学的特性または生物学的特性を決定するための方法、およびそのための装置に関し、同方法は、
水面下位置で、液体の上面の下方に、流体充填される空洞部を有するサンプリング装置を配置するステップであって、流体は、液体よりも低い濃度を有するステップと、
液体の流れが、サンプリング期間の間に、サンプリング装置の入口開口を通り、空洞部内へ至るのを可能にするステップと、
流体の流れが、空洞部から出て、サンプリング装置の出口開口を通るのを同時に可能にするステップと、
液体の前記化学的特性または生物学的特性を決定するためのその後の分析のために、水面下位置からサンプリング装置を除去するステップと
を含み、
サンプリング装置の入口開口は、空洞部内におよび空洞部の底部の上方にその出口を有する液体導管に連結され、そのためサンプリング期間の大部分、少なくともその８０％、好ましくは少なくともその９５％などの間に、空洞部の内部の液体の自由表面は、静水圧が、サンプリング期間の大部分の間に実質的に一定となるように液体の流れを空洞部内へ追いやるため、液体導管出口の下方に存在する。

通常、サンプリング期間の開始時の空洞部内の流体は、大気であるが、例えば油などの水以外の他の液体中におけるサンプリングのためには、アルコールなどのより軽量の液体であってよい。

前記サンプリング期間は、好ましくは少なくとも１時間であり、好ましくは１日間から４００日間の範囲内であり、１４日間から２００日間までの範囲内であるとより好ましい。装置の設計に関して、液体導管出口の高さの下方の空洞部の内部の容積と、液体の流入流量とが、そのような範囲内のサンプリング期間を可能にするように選択されてよい。

液体の流入流量が、本発明の好ましい実施形態においては、０．０００１〜５リットル／日の範囲内であり、より好ましくは０．０００５〜０．１リットル／日以内であり、さらにより好ましくは０．００１〜０．０２リットル／日以内である。液体の流入流量を制御するために、サンプリング装置の入口は、液体の流入流量を調整するように背圧調整装置を備えてよい。好ましい実施形態において、背圧調整装置は、１０〜２０００μｍ、好ましくは１０〜５００μｍ、より好ましくは２５〜１５０μｍの内径を有する毛管（毛細管）を備え、毛管は、液体導管の少なくとも一部を構成してよい。

代替として、背圧調整装置は、０．１〜２０００μｍ、好ましくは０．５〜１００μｍ、より好ましくは１〜２０μｍの公称濾過有孔度を有する入口フィルタ、またはインライン背圧調整制限バルブによって構成されてよい。

試料採取される液体の化学的特性または生物学的特性は、空洞部の内容物の分析から決定されてよい。しかし、これは、空洞部内の液体中の構成要素が、経時的に、例えば気化および／または大気への露出により劣化し得るため、全タイプの特性に関して適切なわけではない。したがって、流入が、液体の構成要素と相互に作用する物質を含むカートリッジを通過し、液体の前記化学的特性または生物学的特性が、その後のカートリッジの分析によって決定されることが、有利であろう。

特に、カートリッジは、液体に対して透過性であり、液体により溶解不可能な、少なくとも１つの吸着剤マトリックスを含んでよく、マトリックスは、決定されるべきその化学的特性または生物学的特性を示す液体の構成要素に対する吸着剤特性を有する物質を含む。同物質は、有機物質、無機物質、または混合有機／無機物質であってよい。好ましい実施形態において、吸着剤マトリックスは、以下の物質グループ、すなわちシリカ、ケイ酸アルミニウム、アルミニウムジルコニウム、金属酸化物、合成イオン交換樹脂、炭素質材料、ゼオライト、炭水化物、および合成ポリマー材料から選択される。

上述のように、カートリッジは、少なくとも１つの流体透過性であり部分的溶解性であるトレーサ物質をさらに含んでよく、これは、制御された速度で、カートリッジから計測されるべき流体中へ放出され、そのためカートリッジを通る全流量は、カートリッジの分析より決定されてよい。トレーサ物質の適用例の好ましい実施形態に関する詳細が、以下でさらに説明される。

ある特定の実施形態において、装置は、同一のおよび／または異なる吸着剤マトリックスおよび／またはトレーサ物質を含む、２つ以上のそのようなカートリッジを備える。

本発明は、他の態様においては、液体の化学的特性または生物学的特性を決定するための方法と、そのための装置とに関し、同方法は、
水面下位置で、液体の上面の下方に、流体充填される空洞部を有するサンプリング装置を配置するステップであって、流体は、液体よりも低い濃度を有するステップと、
液体の流れが、サンプリング期間の間に、サンプリング装置の入口開口を通り、空洞部内へ至るのを可能にするステップと、
流体の流れが、空洞部から出て、サンプリング装置の出口開口を通るのを同時に可能にするステップと、
液体の前記化学的特性または生物学的特性を決定するためのその後の分析のために、水面下位置からサンプリング装置を除去するステップと
を含み、
流入が、少なくとも１つ液体透過性であり部分的溶解性であるトレーサ物質を含むカートリッジを通過し、同少なくとも１つ液体透過性であり部分的溶解性であるトレーサ物質は、制御された速度でカートリッジから測定されるべき流体中へ放出され、カートリッジを通る全液体流量の測定が、カートリッジ内のトレーサ物質の残存量の分析によって得られる。

少なくとも１つのトレーサ物質は、好ましい実施形態においては、以下の物質グループ、すなわち無機塩、有機塩、および混合有機／無機塩と、ポリマー、コポリマー、ブロック・コポリマー、およびある化学結合の加水分解が物質の一部の損失に至り得るオリゴマーを含む、有機固体、無機固体、または混合有機／無機固体と、マイクロカプセル化された物質とから選択される。

特に、トレーサ物質は、対象の流体中に、１０^−２と１０^−６０との間、好ましくは１０^−２と１０^−４０との間、より好ましくは１０^−５と１０^−１２との間の溶解度積（Ｋ_ｓｐ）を有する塩であってよい。

好ましくは、トレーサ物質は、以下の塩グループ、すなわちＣａＦ_２、クエン酸カルシウム（Ca-citrate）、ＣａＨＰＯ_４、オレイン酸カルシウム（Ca-oleate）、およびラウリン酸カルシウム（Ca-laurate）から選択され、これらの塩は、同目的に適する特性を有する。

さらに、カートリッジは、液体の構成要素と相互に作用する物質をさらに含んでよく、液体の前記化学的特性または生物学的特性は、カートリッジの分析によって決定され、特に少なくとも１つの吸着剤マトリックスは、液体に対して透過性であり、液体によって溶解不能であり、マトリックスは、決定されるべきその化学的特性または生物学的特性を示す液体の構成要素に対して吸着剤特性を有する物質を含む。吸着剤マトリックスは、有機物質、無機物質、または混合有機／無機物質から製造されてよい。

特に、吸着剤マトリックスは、以下の物質グループ、すなわちシリカ、ケイ酸アルミニウム、アルミニウムジルコニウム、金属酸化物、合成イオン交換樹脂、炭素質材料、ゼオライト、炭水化物、および合成ポリマー材料から選択されてよい。

空洞部への液体の一定の流入を実現するために、サンプリング装置の入口開口は、空洞部の内部に空洞部の底部の上方にその出口を有する液体導管に連結されてよく、そのためサンプリング期間の大部分の間に、空洞部の内部の液体の自由表面は、静水圧が、サンプリング期間の大部分の間に実質的に一定となるように液体の流れを空洞部内へ追いやるため、液体導管出口の下方に存在する。そのような液体導管の好ましい特徴と、背圧調整装置の可能な提供は、前述中で説明されている。

前記サンプリング期間は、好ましくは少なくとも１時間であり、好ましくは１日間から４００日間までの範囲内であり、１４日間から２００日間までの範囲内であるとより好ましい。装置の設計に関して、液体導管出口の高さの下方の空洞部内部の容積と、液体の流入流量が、そのようなサンプリング期間を可能にするように選択されてよい。

液体の流入流量は、本発明の好ましい実施形態においては、０．０００１〜５リットル／日の範囲内であり、より好ましくは０．０００５〜０．１リットル／日以内であり、さらにより好ましくは０．００１〜０．０２リットル／日以内である。液体の流入流量を制御するために、サンプリング装置の入口は、液体の流入流量を調整するように背圧調整装置を備えてよい。好ましい実施形態において、背圧調整装置は、１０〜２０００μｍ、好ましくは１０〜５００μｍ、より好ましくは２５〜１５０μｍの内径を有する毛管を備え、毛管は、液体導管の少なくとも一部を構成してよい。

代替として、背圧調整装置は、０．１〜２０００μｍ、好ましくは０．５〜１００μｍ、より好ましくは１〜２０μｍの公称濾過有孔度を有する入口フィルタ、またはインライン背圧調整制限バルブによって構成されてよい。

本発明の実施例が、同封される図面を用いて示される。
図面は、本発明の好ましい実施形態を説明するために同封され、特許請求の範囲の中に略述された保護の範囲を限定するものとして見なされるべきではない。

図面に示されるのは、例えば１日間から１年間までの長期間にわたる、溶質の継続的な時間平均濃度値のｉｎ−ｓｉｔｕモニタリングのための、本発明による改善されたサンプリング装置および方法である。

図１Ａは、設置時に液体２の中に沈められる装置のケーシング１を有する、本発明の１つの好ましい実施形態の概略図を示す。ケーシング１自体は、任意の所望の形状を有してよいが、多くの場合円筒形状が好ましい。ケーシング１は、ステンレス鋼、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリオキシメチレン、およびポリ塩化ビニルを含むがそれらに限定されない、水密性であり、周囲液体２の圧力に耐え得る、任意の所望の材料から製造されてよい。また、ケーシング１自体は、いくつかの構成要素（図面に図示せず）から組み立てられることが可能である。一実施例として、円筒部は、例えば可撓性のＯリングを使用して、水密嵌合により円筒部に固定される上部蓋および底部蓋を用いてキャップされてよい。上部蓋および底部蓋は、入水管３および放水管４を含む。ケーシング材料の体積重量に応じて、ケーシングの壁部の厚さは、ケーシングの重量がケーシングによって変位される液体２の重量より高くなるように、選択されてよい。代替としては、ケーシングが液体の中において浮力を有する場合には、ケーシングにおもりを取り付けることが可能である（図示せず）。両者の場合において、ケーシングは、固定位置に試料採取装置を固定する必要なしに、ある一定の深さに可撓性ワイヤを介して設置されることが可能である。

初めに、ケーシング１の内部空洞部５は、大気で満たされており、毛管（毛細管）６、入水管７、および固相抽出カートリッジ８を介して、外部液体２に毛管接触する。ケーシング１および入水管７に、毛管６およびカートリッジ８を嵌合する様式は、任意の好ましい水密嵌合であることが可能である。同嵌合の例は、ルエル式と、ルエルロック式と、緊密嵌合するＯリングへのフラットボトムフィッティド嵌合と、伸長可能なフェルールへのねじ式嵌合とを含むが、それらに限定されない。固相抽出カートリッジ８は、少なくとも１つの吸着剤９を含む。同吸着剤または吸着剤の混合が、ＰＣＴ国際公開ＷＯ０３／０９８１６７により詳細に説明されるように、ある一定範囲の溶質の吸着を目的として選択される。入水管の吸着媒体９と共にカートリッジ８を使用することは、ケーシング１からの揮発の危険性のため、あるいは化学的劣化または微生物学的劣化の危険のため、空気にさらされるべきではない成分が試料採取されるべきである場合に、特に必要とされる。成分の吸着は、化合物がサンプリング期間の間に化学的におよび生物学的に恒存されるように、非常に強力である。

また、図１に図示されるカートリッジは、カートリッジを通る水の容積を記録する機能を有する、少なくとも１つのトレーサ物質１０を含む。トレーサ物質１０は、ＰＣＴ国際公開ＷＯ０３／０９８１６７に詳細に説明されるように、カートリッジ８を通る容積に比例して溶液中に入る。吸着剤９およびトレーサ物質１０は、フリットと呼ばれる多孔質フィルタの補助により所定位置に維持される（図１に図示せず）。そのようなフリットは、多孔質ガラス、多孔質プラスチック（ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、またはポリエーテルエーテルケトンなど）、多孔質金属（スチールまたはチタンなど）、あるいは金属合金を含むがそれらに限定されない、任意の適当な物質により製造されてよい。また、吸着剤９およびトレーサ物質１０をカートリッジ８内に物理的に固定させておく機能を有することに加えて、フリットは、フリットの公称孔径に比べてより大きな粒子がカートリッジ８に進入するのを物理的に防止する。

カートリッジ８と毛管６との中間に配置されるインライン・フィルタが、小粒子が進入し、毛管６を塞ぎ得るのを防ぐために、使用されることが可能である。毛管６は、ケーシング１の空洞部５内への液体経路の流動抵抗を制御する機能を有する。毛管流の理論は、ある一定の圧力水頭を仮定した場合に、流れは、ｒが毛管の内径である場合にｒ^４に比例し、Ｌが毛管６の長さである場合に１／Ｌに比例する、ということを突き止めている。したがって、毛管６の径および長さは、ケーシング１の空洞部５中への液体の流量を制御するために利用されることが可能である。図１において、毛管６は、ケーシング１中に垂直に延在され、サンプル・ケーシング１の上部付近にその出口１１を有し、そのためケーシング１に進入する液体２の方向は、上方向である。毛管６の所望の長さおよび流動抵抗に達するように、異なる径を有する２つまたはそれ以上の毛管を直列に結合することもまた可能である。

また、図１におけるケーシング１の内部中の空洞部５は、通気管１２を備えており、通気管１２の機能は、ケーシング内の圧力を資料採取された液体の上方の大気圧と均衡させることである。

図１に図示される好ましい実施形態の設置と同時に、入口の上方の液柱の重量であり、以後上部圧力と呼ぶものにより引き起こされる、固相抽出カートリッジ８の入口と、液体２の上面の上方で上方向に延在する通気管１２を介して大気圧と均衡状態にある、ケーシング１の内部の空洞部５との間に、水圧勾配が存在する。カートリッジ８および毛管６は、液体２で充満し、液体２は、ケーシング１の内部の空洞部５に進入する。カートリッジ８および毛管６が完全に充満するまで、液体２は、上方へ流れ、カートリッジ８および毛管６内の水柱の重量の増加が、背圧の増大に寄与するため、若干の背圧の増大がある。効果を最小限にするために、カートリッジ８は、入水管７にカートリッジ８を固定し、試料採取装置を設置する前に、予め湿らされることが可能である。毛管６の内部の容積は、２００ｍｌと３リットルとの間などの、典型的に１００ｍｌよりも大きなケーシング１の空洞部５の内部容積と比較して非常に小さく、典型的には０．１ｍｌ未満である。したがって、変動する背圧は、カートリッジ８が予め湿らされている場合には、試料採取された容積の０．１％未満しか影響を及ぼさない。カートリッジ８および毛管６が完全に充満すると、ケーシング１の空洞部５は、試料採取装置の上方の圧力水頭に比例して充填される（図１Ｂ）。同装置は、可撓性ワイヤ１４により浮遊部材１３に固定されるため、サンプリングユニット全体は、自由液面が変動しつつある場合でさえも、一定の深さで液体２中に浮かんでいる。

したがって、ケーシングに進入する液体のサンプリング速度は、ケーシング中の液面が毛管６の出口１１の高さに達するまで、時間内で実質的に一定である。通常は、好ましい設置時間が事前に知られ、当業者は、内部ケーシング容量、毛管６の長さおよび径の優先的な組合せを企図することが可能であり、組み合わされる同パラメータが、最適な流体サンプリング速度を決定する。上述の説明より、同優先的な組合せは設置の深度により異なることが、明らかである。さらに、同優先的な組合せは、試料採取される液体２の粘度によって、またしたがって、ある程度は隣接する液体の温度によって決まる。

事前に知られた規準、設置深度、および必要とされる設置時間の近似値で一度組み立てられた、図１に示される装置の作動形態は、非常に簡単である。試料採取装置は、既知の深度に設置され、試料採取装置は、予め定められた速度で受動的に充填され、その後、試料採取装置は、除去される。設置時間は、サンプリングの目的に応じて変動し、例えば１日間から数ヶ月間まで変動してよい。試料採取装置の除去後、カートリッジおよび資料採取された流体は、化学的特性または生物学的特性に関して分析される。カートリッジ８の分析は、ＰＣＴ国際公開ＷＯ０３／０９８１６７に詳細に説明される。簡潔に説明すると、吸着剤９が、抽出され、吸着された化合物または生体化合物の質量に関して分析され、カートリッジ８は、トレーサ物質１０の変位された量に関して分析される。また、ケーシング１の空洞部５内の試料採取された液体は、試料採取された液体の化学的濃度および／または生物学的濃度に関する情報を引き出すために、量（容積）および化学成分の両者に関して分析されてよい。

図１に図示されない、本発明の他の好ましい実施形態によれば、２つ以上のカートリッジ８が、ケーシング１に嵌合されてよい。これらのカートリッジ８は、サンプリング方法の精度および再現精度を適正化するために、同様の吸着剤９とトレーサ化合物１０とを有してよい。代替として、これらの別個のカートリッジ８は、別個の吸着剤タイプ９および／またはトレーサ化合物１０、あるいは別個の量のトレーサ化合物１０を備えてよい。これは、多様な化学的パラメータまたは生物学的パラメータを抽出するためになされる。

図１に図示されない、本発明の他の好ましい実施形態によれば、カートリッジ８または複数のカートリッジ８は、ケーシング１の上部の上に配置されてよく、それにより毛管６を通る液体２の流れは、上方向ではなく下方向になる。同位置の利点は、液体表面のより近くで液体２を試料採取することが可能である点である。図１に図示されるカートリッジ８の位置は、より大きい粒子がカートリッジ８の入口に定着するのを防ぎ、これは、液体２が高荷重の懸濁粒子を含む場合に有益である。図１に図示されない、本発明の他の好ましい実施形態によれば、カートリッジ８または複数のカートリッジ８は、ケーシング１の垂直壁部上に水平方向に配置されてよい。これは、装置が浅い液体中に設置される場合に、または他の理由によりカートリッジ８を通る垂直流がなく、カートリッジ８を通る流れの全圧力勾配に付加することが重要であると考えられる場合に、利点となり得る。

図２は、ケーシング１の空洞部５内の内部圧力が、サンプリング装置の深度とは無関係に出口１５と毛管６の出口１１との間に静水圧を得るように、液体２の水面の下方に出口１５を有する通気管１２によって調整されるという点において図１のものと異なる、サンプリング装置の他の好ましい実施形態を示す。空洞部５からの同出口１５は、試料採取装置の入口の間の圧力勾配を低減させる。図２中に示される試料採取装置が液体２の中に沈められ、毛管６が、液体２で充填される場合、ケーシング１の空洞部５中への流れを調整する圧力勾配駆動力は、ケーシング１の空洞部５の上部セクションに配置される毛管６の出口１１の上方の液体２の水頭から、空気で満たされた管１２の出口の上方の液体の水頭を差し引いたものに比例する。したがって、同圧力勾配は、サンプリング期間を通じて一定であり、液体２の高さに対する設置の深度とは無関係である。空気は、出口１５を通って空洞部５から変位され、一方で空洞部５は、上記で説明された一定の圧力勾配により規定された一定速度で低速で充填される。図２における圧力勾配は、図１に比較して大幅に低減されることが可能であり、したがってより幅広の毛管５および／またはより低い流動抵抗を有するより粗目な入口フィルタが、使用されてよい。当業者は、空洞部５の所与の容積と、装置に所望される設置時間とに対して、最適な流体サンプリング速度を企図するために、フィルタの多孔率、毛管の長さおよび径の好ましい組合せを見出すことが可能であろう。図２に図示される装置の作動形態は、図１に図示される装置のために上記で説明されたものと、本質的に同一である。

図３は、地下水井戸内への図１のサンプリング装置の設置の好ましい形態を示す。そのような井戸は、飲料水の生成のため、および環境保全上の目的のために使用される。井戸は、密で堅いパイプ１６と、井戸スクリーンとも呼ばれるパイプのスロット付きセクション１７とから構成される。後者は、細いスロットを介して周囲の地下水に毛管接触している。井戸スクリーン１７の全体または一部が、地下水面の下方に恒久的にまたは断続的に存在する。井戸スクリーン１７の頂部が毛管水帯の下方に存在する場合、パイプ内の水は、パイプ内での高さが大気圧と均衡状態になるまで上昇する。また、非閉塞帯水層において、周囲の地下水は、大気圧と均衡状態にある。したがって、この場合において、スタンディング・パイプ内での高さと、地下水位とは、一致する。井戸スクリーン１７内の水は、周囲の沈殿物内での地下水の流れのため、継続的に補給され、一方で井戸スクリーン１７の上方の水は、澱み、補給されない。試料採取装置は、可撓性ワイヤ１４を介して、例えばストッパ１８などを用いて井戸パイプ１６の頂部に設置される。試料採取装置は、カートリッジ８の入口がパイプのスロット付きセクション１７と同じ高さになるように設置され、それにより試料採取装置は、新たに補給される地下水で充填される。この場合に試料採取装置は地表面に対して固定されるため、サンプリング装置内への流れは、パイプ内の水位における変動と共に変動する。これは、地下水が、付近の表層水がない場合に水平地下水フラックスに比例するため、望ましい。したがって、非閉塞帯水層において、サンプリング装置中に変位される水の容積が、設置期間中に平均地下水水位の尺度として使用されることが可能である。いくつかの場合において、井戸内の地下水補給の速度は非常に低いため、井戸内の水質は、スタンド・パイプ内の水柱への気体の拡散により影響を受ける。したがって、ライザー・パイプ１６から井戸のスロット付きセクション１７を隔離することが、望ましいことがある。当業者には、例えば米国特許第５，２５９，４５０号（Ｆｉｓｃｈｅｒ）に開示されるように、パッカーを用いてこれらのセクションを隔離することが実現可能であろう。

本発明の方法および装置の１つの利点は、電力消費型の機能を必要とせず、そのため設備の点検整備が、２度のサンプリング実施の間において必要とされないという点である。同方法および装置は、非常に異なる化学的性質の極性分子および無極性分子を有する溶質のサンプリングに適するという利点をさらに有する。同方法および装置の他の利点は、それらが、水および水性溶液などの非常に異なる化学的性質の液体だけでなく、また油などの極性液体ならびに有機溶剤におけるサンプリングにも適する点である。同方法および装置の他の利点は、それらが、自由溶解化合物およびコロイド状結合化合物の両者を試料採取するのに適用されてよい点である。同方法および装置の他の利点は、吸着媒体およびトレーサ化合物を含むカートリッジの使用が、恒存および実験室内での迅速な分析を要する液体サンプルとは異なり、実験室への輸送の前に容易に保管されることが可能である点である。同方法および装置の他の利点は、溶質のサンプリング速度が、拡散パラメータに依拠せず、サンプリング方法が、低速流環境、中速流環境、および高速流環境のいずれにも適するという点である。また、同方法および装置の１つの利点は、設置期間が、周囲の液体中のフラックスの大きさに依拠しないという点である。したがって、装置が設置される必要のある流れ条件の先験的な知識なしに、予め定められたある一定の設置期間に対する装置の最適な構成を設計することが可能である。

実験が、図１に図示される大気圧補正および毛管入口導管６の異なる使用での、サンプリング流量の制御の実現可能性を立証するために行われた。

浅い地下水井戸（１〜７ｍの深度範囲）において使用されるサンプリング方法のサンプリング流量の一例として、試料採取装置ケーシングが、ステンレス鋼円筒部（外径２２ｍｍ×内径２０ｍｍ×長さ１０５ｃｍ）と、水密可撓性Ｏリングを用いて円筒部に嵌合されたテフロン上部ストッパおよびテフロン底部ストッパとから構成された。上部ストッパは、ナイロン管（径３．１８ｍｍ×１．９ｍｍ×長さ７ｍ）および７ｍの可撓性スチール・ワイヤのための嵌合部を有して構成された。底部ストッパは、２つの外部ルエル式嵌合部と、内部ねじ式嵌合部とを備えた。内部ねじ式嵌合部は、スチール円筒部内に垂直に延在するＰＥＥＫ（ポリエーテルエーテルケトン）毛管（径１／１６インチ×０．００２５インチ×長さ７０ｃｍ）に嵌合された。ルエル式出口を有する２つの３ｍｌプラスチック・カートリッジが、モデル吸着剤としてのイオン交換樹脂と、モデル・トレーサ化合物としてのクエン酸カルシウムとで充填された。同樹脂およびトレーサは、孔径２０μｍを有するポリエチレン・フリットを有するカートリッジ内に適合された。２つのカートリッジが、予め湿らされ、底部ストッパに嵌合され、試料採取装置は、水道水で充填された、内径２４ｍｍを有する７ｍのスタンディング・パイプ内に下ろされた。ナイロン管は、スタンディング・パイプの上方の大気圧に連絡する状態で維持された。１〜７ｍの深度区間において、試料採取装置は、指定期間の間に６つの異なる深度で配置され、その後、試料採取装置は除去され、累積された水の容積が決定された。流量が、設置深度に応じて、０．０１〜０．２５ｍｌ／ｈｒの範囲内で測定された（図４を参照）。深度とサンプリング速度との関係は、相関係数Ｒ^２＝０．９９を有する一次的なものであり、これは毛管流の理論から予期される。

試料採取装置の効率的な内部容積は、約３１４ｍｌである。水面の下方５ｍの深度に試料採取装置が設置された状態で、流量は、０．２ｍｌ／ｈｒの速度を有するように制御されることがあり、１つのカートリッジが嵌合された状態で、試料採取装置ケーシングは、約６５日の期間の後に充填されることがある。より長い設置期間が要される場合には、ケーシングの容積が、増加されるべきであり、または毛管の口径が、サンプリング速度を低減するように変更されるべきである。

浅い表層水（深度０．３〜２ｍ）において利用されるサンプリング方法の一例として、２つの標準的なガラス・ボトルが、試料採取装置ケーシングとして使用された。ボトルは、ナイロン管（径３．１８ｍｍ×１．９ｍｍ×長さ２ｍ）のための水密嵌合部を有して構成されたテフロン蓋を用いて閉じられた。蓋は、外部ルエル式嵌合部および内部ねじ式嵌合部をさらに備えた。内部ねじ式嵌合部は、実験１においてはＰＥＥＫ毛管（径１／１６インチ×０．００２５インチ×長さ８ｃｍ）と、および実験２においてはＰＥＥＫ毛管（径１／１６インチ×０．００４インチ×長さ８ｃｍ）と嵌合される、２つのボトルのそれぞれのためのものであった。ルエル式出口を有する２つの３ｍｌプラスチック・カートリッジが、予め湿らされ、ルエル式嵌合部に嵌合されて、上記で説明されたようにパックされた。さらに、蓋は、ガラス・ボトルの底部へ延在するナイロン管を備えた。２つのボトルは、貯水槽内に上下逆の状態で下ろされ、支持具上に設置された。ナイロン管は、貯水槽の上方の周囲大気圧と均衡状態にあった。０．３〜１．７ｍの深度区間において、試料採取装置は、指定期間の間、実験１においては５つの異なる深度に、実験２においては８つの異なる深度に配置された。次いで、試料採取装置は除去され、蓄積された水の容積が決定された。実験１において、流量は、設置深度に応じて、０．０５〜０．２５ｍｌ／ｈｒの範囲内に制御された（図５を参照）。より幅広な毛管を用いた実験２において、流量は、設置深度に応じて、０．２〜１．５ｍｌ／ｈｒの範囲内に制御された（図５を参照）。両者の毛管に関して、深度とサンプリング速度との関係は、毛管流の理論から予期されるように、一次的なものであった。

装置の作動前の（図１Ａ）および作動中の（図１Ｂ）の、水面下位置に設置された本発明による装置の第１の実施形態を示す図である。 装置の作動前の（図１Ａ）および作動中の（図１Ｂ）の、水面下位置に設置された本発明による装置の第２の実施形態を示す図である。 地下水井戸内への図１のサンプリング装置の設置を示す図である。 １〜６ｍの深度区間における、深度に対するサンプリング流量の一次関係を示す曲線である。 ０．４〜１．７ｍの深度区間における、深度に対するサンプリング流量の一次関係を示す曲線である。

Claims (46)

1. 液体の化学的特性または生物学的特性を決定するための方法であって、
   水面下位置で、前記液体の上面の下方に、流体充填される空洞部を有するサンプリング装置を配置するステップであって、前記流体は、前記液体よりも低い濃度を有するステップと、
   前記液体の流れが、サンプリング期間の間に、前記サンプリング装置の入口開口を通り、前記空洞部内へ至るのを可能にするステップと、
   前記流体の流れが、前記空洞部から出て、前記サンプリング装置の出口開口を通るのを同時に可能にするステップと、
   前記液体の前記化学的特性または生物学的特性を決定するためのその後の分析のために、前記水面下位置から前記サンプリング装置を除去するステップと
   を含み、
   前記サンプリング装置の前記入口開口は、前記空洞部内におよび前記空洞部の底部の上方にその出口を有する液体導管に連結され、そのため前記サンプリング期間の大部分の間に、前記空洞部の内部の前記液体の自由表面は、静水圧が、前記サンプリング期間の大部分の間に実質的に一定となるように前記液体の前記流れを前記空洞部内へ追いやるため、前記液体導管出口の下方に存在する方法。
2. 前記空洞部内の前記流体は、気体であり、好ましくは大気である、請求項１に記載の方法。
3. 前記サンプリング期間は、少なくとも１時間であり、好ましくは１日間から４００日間までの範囲内であり、１４日間から２００日間までの範囲内であるとより好ましい、請求項１または２に記載の方法。
4. 前記液体の流量は、０．０００１〜５リットル／日の範囲内であり、好ましくは０．０００５〜０．１リットル／日以内であり、より好ましくは０．００１〜０．０２リットル／日以内である、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の方法。
5. 前記サンプリング装置の前記入口は、前記液体の流入流量を調整するように、背圧調整装置を備える、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の方法。
6. 前記背圧調整装置は、１０〜２０００μｍ、好ましくは１０〜５００μｍ、より好ましくは２５〜１５０μｍの内径を有する毛管を備える、請求項５に記載の方法。
7. 前記流入が、前記液体の構成要素と相互に作用する物質を含むカートリッジを通過し、前記液体の前記化学的特性または生物学的特性は、前記カートリッジの分析によって決定される、請求項１乃至６のいずれか１項に記載の方法。
8. 前記カートリッジは、前記液体に対して透過性であり、および前記液体により溶解不可能な少なくとも１つの吸着剤マトリックスを含み、前記マトリックスは、決定されるべきその化学的特性または生物学的特性を示す前記液体の構成要素に対する吸着剤特性を有する物質を含む、請求項７に記載の方法。
9. 液体の化学的特性または生物学的特性を決定するために、前記液体の水面下位置に配置されるための装置であって、
   内部流体充填される空洞部を有するケーシングであって、前記流体は、前記液体よりも低い濃度を有するケーシングと、
   前記液体が前記空洞部に進入するのを可能にするための、前記空洞部中への入口開口と、
   前記空洞部から出る前記流体の流れを可能にするための出口開口と
   を含み、
   前記サンプリング装置の前記入口開口は、前記空洞部内で前記空洞部の底部の上方にその出口を有する液体導管に連結され、そのため前記サンプリング期間の大部分の間に、前記空洞部の内部の前記液体の自由表面は、静水圧が、実質的に一定となるように前記液体の前記流れを前記空洞部内へ追いやるため、前記液体導管出口の下方に存在する装置。
10. 前記空洞部内の前記流体は、気体であり、好ましくは大気である、請求項９に記載の装置。
11. 前記サンプリング装置の前記入口は、前記液体の流入流量を調整するように、背圧調整装置を備える、請求項９または１０に記載の装置。
12. 前記背圧調整装置は、１０〜２０００μｍ、好ましくは１０〜５００μｍ、より好ましくは２５〜１５０μｍの内径を有する毛管を備える、請求項１１に記載の装置。
13. 前記装置の使用時の前記液体の流入流量が、０．０００１〜５リットル／日の範囲内であり、好ましくは０．０００５〜０．１リットル／日以内であり、より好ましくは０．００１〜０．０２リットル／日以内である、請求項９乃至１２のいずれか１項に記載の装置。
14. 前記液体導管出口の高さの下方の前記空洞部内部の前記容積と、前記液体の流入流量とが、前記空洞部内の前記液体の自由表面が前記液体導管出口の前記高さに達するまでに、少なくとも１時間の、好ましくは１日間から４００日間までの範囲内の、より好ましくは１４日間から２００日間までの範囲内のサンプリング期間を可能にする、請求項９乃至１３のいずれか１項に記載の装置。
15. 前記流入は、前記液体の前記化学的特性または生物学的特性が前記カートリッジの分析によって決定され得るように、前記液体の構成要素と相互に作用する物質を含む前記カートリッジを通過するようになされたカートリッジを有する、請求項９乃至１４のいずれか１項に記載の装置。
16. 前記カートリッジは、前記液体に対して透過性であり、および前記液体によって溶解不可能な少なくとも１つの吸着剤マトリックスを含み、前記マトリックスは、決定されるべきその前記化学的特性または生物学的特性を示す前記液体の構成要素に対する吸着剤特性を有する、請求項１５に記載の装置。
17. 前記吸着剤マトリックスは、以下の物質グループ、すなわちシリカ、ケイ酸アルミニウム、アルミニウムジルコニウム、金属酸化物、合成イオン交換樹脂、炭素質材料、ゼオライト、炭水化物、および合成ポリマー材料から選択される、請求項９乃至１６のいずれか１項に記載の装置。
18. 前記カートリッジは、少なくとも１つの流体透過性であり部分的溶解性であるトレーサ物質をさらに含み、これは、制御された速度で、前記カートリッジから計測されるべき流体中へ放出される、請求項９乃至１７のいずれか１項に記載の装置。
19. 前記少なくとも１つのトレーサ物質は、以下の物質グループ、すなわち無機塩、有機塩、および混合有機／無機塩と、ポリマー、コポリマー、ブロック・コポリマー、およびある化学結合の加水分解が物質の一部の損失に至り得るオリゴマーを含む、有機固体、無機固体、または混合有機／無機固体と、マイクロカプセル化された物質とから選択される、請求項１８に記載の装置。
20. 前記トレーサ物質は、対象の前記流体中に、１０^−２と１０^−６０との間、好ましくは１０^−２と１０^−４０との間、より好ましくは１０^−５と１０^−１２との間の溶解度積（Ｋ_ｓｐ）を有する塩である、請求項１８または１９に記載の装置。
21. 前記トレーサ物質は、以下の塩グループ、すなわちＣａＦ_２、クエン酸カルシウム、ＣａＨＰＯ_４、オレイン酸カルシウム、およびラウリン酸カルシウムから選択される、請求項１８乃至２０のいずれか１項に記載の装置。
22. 液体の化学的特性または生物学的測定を決定するための方法であって、
    水面下位置で、前記液体の上面の下方に、流体充填される空洞部を有するサンプリング装置を配置するステップであって、前記流体は、前記液体よりも低い濃度を有するステップと、
    前記液体の流れが、サンプリング期間の間に、前記サンプリング装置の入口開口を通り、前記空洞部内へ至るのを可能にするステップと、
    前記流体の流れが、前記空洞部から出て、前記サンプリング装置の出口開口を通るのを同時に可能にするステップと、
    前記液体の前記化学的特性または生物学的特性を決定するためのその後の分析のために、前記水面下位置から前記サンプリング装置を除去するステップと
    を含み、
    流入が、少なくとも１つ液体透過性であり部分的溶解性であるトレーサ物質をさらに含むカートリッジを通過し、同少なくとも１つ液体透過性であり部分的溶解性であるトレーサ物質は、制御された速度で前記カートリッジから測定されるべき流体中へ放出され、前記カートリッジを通る全液体流量の測定が、前記カートリッジ内のトレーサ物質の残存量の分析によって得られる方法。
23. 前記少なくとも１つのトレーサ物質は、以下の物質グループ、すなわち無機塩、有機塩、および混合有機／無機塩と、ポリマー、コポリマー、ブロック・コポリマー、およびある化学結合の加水分解が物質の一部の損失に至り得るオリゴマーを含む、有機固体、無機固体、または混合有機／無機固体と、マイクロカプセル化された物質とから選択される、請求項２２に記載の方法。
24. 前記トレーサ物質は、対象の前記流体中に、１０^−２と１０^−６０との間、好ましくは１０^−２と１０^−４０との間、より好ましくは１０^−５と１０^−１２との間の溶解度積（Ｋ_ｓｐ）を有する塩である、請求項２２または２３に記載の方法。
25. 前記トレーサ物質は、以下の塩グループ、すなわちＣａＦ_２、クエン酸カルシウム、ＣａＨＰＯ_４、オレイン酸カルシウム、およびラウリン酸カルシウムから選択される、請求項２２乃至２４のいずれか１項に記載の方法。
26. 前記カートリッジは、前記液体の構成要素と相互に作用する物質をさらに含み、前記液体の前記化学的特性または生物学的特性は、前記カートリッジの分析によって決定される、請求項２２乃至２５のいずれか１項に記載の方法。
27. 前記物質は、前記液体に対して透過性であり、および前記液体により溶解不可能な少なくとも１つの吸着剤マトリックスを含み、前記マトリックスは、決定されるべきその化学的特性または生物学的特性を示す液体の構成要素に対する吸着剤特性を有する物質を含む、請求項２６に記載の方法。
28. 前記サンプリング装置の前記入口開口は、前記空洞部内に前記空洞部の底部の上方にその出口を有する液体導管に連結され、そのため前記サンプリング期間の大部分の間に、前記空洞部の内部の前記液体の自由表面は、静水圧が、前記サンプリング期間の大部分の間に実質的に一定となるように前記液体の前記流れを前記空洞部内へ追いやるため、前記液体導管出口の下方に存在する、請求項２２乃至２７のいずれか１項に記載の方法。
29. 前記空洞部内の前記流体は、気体であり、好ましくは大気である、請求項２２乃至２８のいずれか１項に記載の方法。
30. 前記サンプリング期間は、少なくとも１時間であり、好ましくは１日間から４００日間までの範囲内であり、１４日間から２００日間までの範囲内であるとより好ましい、請求項２２乃至２９のいずれか１項に記載の方法。
31. 前記液体の流量は、０．０００１〜５リットル／日の範囲内であり、好ましくは０．０００５〜０．１リットル／日以内であり、より好ましくは０．００１〜０．０２リットル／日以内である、請求項２２乃至３０のいずれか１項に記載の方法。
32. 前記サンプリング装置の前記入口は、前記液体の流入流量を調整するように、背圧調整装置を備える、請求項２２乃至３１のいずれか１項に記載の方法。
33. 前記背圧調整装置は、１０〜２０００μｍ、好ましくは１０〜５００μｍ、より好ましくは２５〜１５０μｍの内径を有する毛管を備える、請求項３２に記載の方法。
34. 液体の化学的特性または生物学的特性を決定するために、前記液体の水面下位置に配置されるための装置であって、
    内部流体充填される空洞部を有するケーシングであって、前記流体は、前記液体よりも低い濃度を有するケーシングと、
    前記液体が前記空洞部に進入するのを可能にするための、前記空洞部中への入口開口と、
    前記空洞部から出る前記流体の流れを可能にするための出口開口と
    を含み、
    カートリッジが、流入が、少なくとも１つ液体透過性であり部分的溶解性であるトレーサ物質を含むカートリッジを通過するようになされ、同少なくとも１つ液体透過性であり部分的溶解性であるトレーサ物質は、制御された速度で前記カートリッジから測定されるべき流体中へ放出される装置。
35. 前記少なくとも１つのトレーサ物質は、以下の物質グループ、すなわち無機塩、有機塩、および混合有機／無機塩と、ポリマー、コポリマー、ブロック・コポリマー、およびある化学結合の加水分解が物質の一部の損失に至り得るオリゴマーを含む、有機固体、無機固体、または混合有機／無機固体と、マイクロカプセル化された物質とから選択される、請求項３４に記載の装置。
36. 前記トレーサ物質は、対象の前記流体中に、１０^−２と１０^−６０との間、好ましくは１０^−２と１０^−４０との間、より好ましくは１０^−５と１０^−１２との間の溶解度積（Ｋ_ｓｐ）を有する塩である、請求項３５に記載の装置。
37. 前記トレーサ物質は、以下の塩グループ、すなわちＣａＦ_２、クエン酸カルシウム、ＣａＨＰＯ_４、オレイン酸カルシウム、およびラウリン酸カルシウムから選択される、請求項３４乃至３６のいずれか１項に記載の装置。
38. 前記カートリッジは、前記液体の前記化学的特性または生物学的特性が、前記カートリッジの分析によって決定され得るように、前記液体の構成要素と相互に作用する物質をさらに含む、請求項３４乃至３７のいずれか１項に記載の装置。
39. 前記物質は、前記液体に対して透過性であり、および前記液体により溶解不可能な少なくとも１つの吸着剤マトリックスを含み、前記マトリックスは、決定されるべきその化学的特性または生物学的特性を示す前記液体の構成要素に対する吸着剤特性を有する物質を含む、請求項３８に記載の装置。
40. 前記吸着剤マトリックスは、以下の物質グループ、すなわちシリカ、ケイ酸アルミニウム、アルミニウムジルコニウム、金属酸化物、合成イオン交換樹脂、炭素質材料、ゼオライト、炭水化物、および合成ポリマー材料から選択される、請求項３９に記載の装置。
41. 前記サンプリング装置の前記入口開口は、前記空洞部内に前記空洞部の底部の上方にその出口を有する液体導管に連結され、そのため前記装置の使用の際に、前記空洞部の内部の前記液体の自由表面は、静水圧が、実質的に一定となるように前記液体の前記流れを前記空洞部内へ追いやるため、前記液体導管出口の下方に存在する、請求項３４乃至４０のいずれか１項に記載の装置。
42. 前記サンプリング装置の前記入口は、前記液体の流入流量を調整するように、背圧調整装置を備える、請求項４１に記載の装置。
43. 前記背圧調整装置は、１０〜２０００μｍ、好ましくは１０〜５００μｍ、より好ましくは２５〜１５０μｍの内径を有する毛管を備える、請求項４２に記載の装置。
44. 前記装置の使用時の前記液体の流入流量が、０．０００１〜１リットル／日の範囲内であり、好ましくは０．０００５〜０．１リットル／日以内であり、より好ましくは０．００１〜０．０２リットル／日以内である、請求項３４乃至４３のいずれか１項に記載の装置。
45. 前記液体導管出口の高さの下方の前記空洞部内部の前記容積と、前記液体の流入流量とが、前記空洞部内の前記液体の自由表面が前記液体導管出口の前記高さに達するまでに、少なくとも１時間の、好ましくは１日間から４００日間までの範囲内の、１４日間から２００日間までの範囲内であるとより好ましい、サンプリング期間を可能にする、請求項３４乃至４４のいずれか１項に記載の装置。
46. 前記空洞部内の前記流体は、気体であり、好ましくは大気である、請求項３４乃至４５のいずれか１項に記載の装置。

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