JP2009503142A - 酸捕捉特性が強化された航空機のリン酸エステル機能性流体 - Google Patents

Abstract

本発明は、リン酸エステル基油、並びに脂肪族エポキシドおよびカルボジイミドの混合物酸捕捉剤を含む、酸捕捉特性が強化された航空機のリン酸エステル機能性流体である。
【選択図】なし

Description

本発明は、酸蓄積に耐性がある航空機のリン酸エステル機能性流体に関する。

リン酸エステルベースの機能性流体は、潤滑油分野では周知であり、長年、いくつかを挙げれば電子冷却材、動力伝達装置および作動流体、並びに冷却装置流体として用いられている。航空機用途で用いられるものである作動流体は、特定の性能基準を満足しなければならない。これには、熱安定性、耐炎性、広い温度範囲における粘度変化に対する低敏感性、加水分解安定性、および良好な潤滑性がある。

現在入手可能な商業作動流体では、リン酸エステルが、最も一般に用いられる基材である。その内、トリブチルホスフェート、イソプロピル化トリフェニルホスフェート、ｎ−ブチルジフェニルホスフェート、およびジ−ｎ−ブチルフェニルホスフェートは、広く用いられる成分である。航空機の作動流体として有用なリン酸エステルベースの機能性流体は、特許文献１、特許文献２および特許文献３に記載されている。

商業航空機のシステム設計者は、リン酸エステルの優れた耐炎性から、リン酸エステルを用いることを選択している。しかし、火災の危険性の低減は、同様に使用中の炭化水素ベースの流体およびケイ酸エステル流体に比較して、種々の性能パラメータの欠点（より低い安定性など）を伴う。

リン酸エステルは、雰囲気水分を容易に吸収し、高濃度の水を蓄積する傾向がある（水０．３〜１％、しばしばそれ以上）。全てのエステルと同様に、これらの流体は、加水分解（水と反応してアルコールおよび酸を形成）する可能性を有する。高濃度の水の存在は、典型的には、流体寿命（流体が交換されなければならない点）を定める加水分解度をもたらす。運転時の流体に対するＯＥＭの酸価の規格限界は、１．５ｍｇＫＯＨ／ｇに定められている。

リン酸エステルの特定の混合物は、リン酸エステルベースの機能性流体（特に航空機で用いられるもの）のベース流体として有用であると認められている。従って、Ｓｋｙｄｒｏｌ（登録商標）ＬＤ−４５が参照され得る。これは、報告によれば、ジ−ブチルフェニルホスフェート３０〜３５重量％、トリ−ブチルホスフェート５０〜６０重量％、粘度指数向上剤５〜１０重量％、ジフェニルジチオエタン銅腐食防止剤０．１３〜１重量％、パーフルオロアルキルスルホン酸塩腐食防止剤０．００５〜１重量％、酸捕捉剤４〜８重量％、および酸化防止剤２，６ジｔｅｒｔ−ブチルｐ−クレゾール約１重量％を含む。

航空機の作動系は、進歩しており、かつ運転条件は、よく厳しくなっていることから、特殊なリン酸エステルベース基材が、記載されている。特許文献１には、トリアルキルホスフェート約１０〜１００重量％、ジアルキルアリールホスフェート約０〜７０重量％、およびアルキルジアリールホスフェート約０〜２５重量％を含む基材が記載され、各成分の比例量の合計は、等しく１００％である。特に、トリアルキルホスフェートのアルキル置換基は、炭素３〜８個、好ましくは炭素４〜８個、より好ましくは炭素４〜５個を含み、かつホスフェート部分に第一炭素を経て結合されることが記載されている。好ましくは、トリアルキルホスフェート、ジアルキルアリールホスフェート、およびアルキルジアリールホスフェートのアルキル置換基は、イソアルキル基、実質的にはイソＣ_４およびイソＣ_５アルキル基である。

ベース流体の他の進歩は、特許文献４（１９９６年６月１３日公開）に記載される。これには、トリアルキルホスフェート６０〜９５重量％、および第二成分（トリアリールホスフェート、トリアリールホスフェートおよび線形ポリオキシアルキレン物質の混合物、線形ポリオキシアルキレン物質からなる群から選択される）約５〜４０重量％を含むリン酸エステル基材が教示される。基材には、ジアルキルアリールホスフェートおよびアルキルジアリールホスフェートは含まれない。これらのベース流体においては、アルキル基は、脂肪族および脂環族基（その際、脂肪族基は、直鎖または分枝鎖）であり、かつ独立に、炭素原子１〜１２個を含む。ジアリール基は、独立に、フェニル、または炭素原子７〜２０個を有するアルキル置換フェニルである。

リン酸エステル機能性流体は、酸捕捉剤を用いて配合されて、酸蓄積が防止される。特許文献２、特許文献５および特許文献１には、リン酸エステルベースの機能性流体で用いるためのエポキシド酸捕捉剤が開示され、好ましいエポキシドは、３，４−エポキシシクロアルキルカルボキシレートであることが教示される。

アルキルエポキシド（商業リン酸エステルベースの機能性流体組成物で現在用いられる３，４−エポキシシクロアルキルカルボキシレート酸捕捉剤を含む）の使用は、航空機での使用中に、カルボン酸（弱酸）を形成しやすい流体をもたらす。航空機の運転中には、リン酸エステルベースの機能性流体の酸価は、流体中にエポキシド酸捕捉剤が存在するにも係らず、１．６ｍｇＫＯＨ／ｇに達することができる。酸性度は、エポキシド酸捕捉剤のカルボキシレート基の加水分解によって説明される。これは、弱カルボン酸およびアルコールをもたらす。この反応を次に示す。

［式中、Ｒは、炭素原子２〜１２個を含むアルキル基である］

カルボジイミドは周知の酸捕捉剤である。非特許文献１には、カルボジイミドを含むイソプロピルフェニルホスフェートの全酸価（ＴＡＮ）が、コークボトル試験で、純粋ベース流体と比較して減少され、従ってカルボジイミドは、リン酸のような強酸を中和することが出来ると考えられることが開示された。

特許文献６は、防錆性を示す潤滑油に関する。これは、潤滑油へ、酸性防錆剤および酸捕捉剤（カルボジイミドなど）を特定の順序で添加することによって得られる。

特許文献７は、エステル基を含む潤滑油ベース物質に関する。これは、少量のカルボジイミドを添加することによって安定化されてもよく、それから製造される潤滑油の運転寿命は、決定的に延長されてもよい。

特許文献８には、酸化安定性が強化された潤滑油が開示される。これは、潤滑油へ、ｎ−フェニル−１−ナフチルアミンおよび酸捕捉剤（カルボジイミドなど）を含む混合物を添加することによって得られる。

米国特許第５，４６４，５５１号明細書 米国特許第３，７２３，３２０号明細書 米国特許第３，６７９，５８７号明細書 国際公開第９６／１７５１７号パンフレット 米国特許第３，９４１，７０８号明細書 米国特許第６，２３５，６８７号明細書 米国特許第５，６１４，４８３号明細書 米国特許第６，１４３，７０２号明細書 米国特許第５，８１７，６０６号明細書 米国特許第３，７１８，５９６号明細書 米国特許第５，０３５，０８４号明細書 米国特許第４，２０６，０６７号明細書 米国特許第５，３１８，７１０号明細書 米国特許第４，３２４，６７４号明細書 独国特許第１，１５６，４０１号明細書 Ｄｒ．Ａｃｈｉｍ Ｆｅｓｓｅｎｂｅｃｋｅｒ著（Ｒｈｅｉｎ Ｃｈｅｍｉｅ Ｒｈｅｉｎａｕ ＧｍｂＨ）（ＮＬＧＩ、第６１巻、第３号、第１０頁、１９９６年）

本発明は、主要量の有機リン酸エステル基油、並びに少添加剤量のアルキルエポキシおよびカルボジイミド酸捕捉剤の組合せを含むリン酸エステルベースの機能性流体に関する。

本発明の機能性流体には、主要量の有機リン酸エステル基材が含まれる。

リン酸エステルのベース流体は、一般に、次式のものである。

［式中、各Ｒは、同じかまたは異なり、炭素原子２〜２０個を有するアルキルまたはアルコキシアルキル基、アリール基（例えばフェニル）、および炭素原子２０以下を含む置換アリール基から選択される。その際、置換基は、アルキル、フェニル、アルキルフェニル、またはフェニルアルキルであり、かつアルキル基は、炭素１〜１０個を含む］

典型的な有機リン酸エステル基材には、トリアルキルホスフェート、トリアリールホスフェート、ジアルキルアリールホスフェート、アルキルジアリールホスフェート、およびアルキル化トリアリールホスフェート（炭素原子３〜８個、好ましくは３〜６個、より好ましくは３〜５個をアルキル基内に含む）、並びにその混合物から選択されるエステルが含まれる。前記エステルの例には、トリ−ｎ−ブチルホスフェート、トリ−イソブチルホスフェート、トリ−ｓｅｃ−ブチルホスフェート、ジ−イソブチルペンチルホスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、ｎ−ブチルジ−イソブチルホスフェート、ジ−イソブチルｎ−ブチルホスフェート、ｎ−ブチルジフェニルホスフェート、イソブチルジフェニルホスフェート、ジ−イソブチルフェニルホスフェート、トリ−ｎ−ペンチルホスフェート、トリ−イソペンチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、イソプロピル化トリフェニルホスフェート、およびブチル化トリフェニルホスフェートが含まれる。好ましくは、トリアルキルリン酸エステルは、トリ−ｎ−ブチルホスフェート、トリ−イソブチルホスフェート、およびその混合物のものである。

トリアリールホスフェートのアルキル置換フェニル基には、アルキル置換基１〜３個を有するフェニル基が含まれる。その際、アルキル基は、炭素原子１〜１４個を有する直鎖、または分枝鎖基であり、更に、各アルキル置換フェニル基は、炭素最大２０個以下を有する。トリアリールリン酸エステルの例には、例として、トリ（イソプロピルフェニル）ホスフェート、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル化フェニル）ホスフェート、トリクレジルホスフェートなど、およびその混合物が含まれる。

トリアルキルホスフェートおよびトリアリールホスフェートの組合せには、トリブチルホスフェートおよびトリ（イソプロピルフェニル）ホスフェートの混合物が約６：１〜７：１比で、およびトリブチルホスフェートおよびトリ（ブチル化フェニル）ホスフェートの混合物が約６：１〜７：１比で含まれる。

本発明で有用な有機リン酸エステル基材は、従って、トリアルキルホスフェート約１０〜１００重量％、ジアルキルアリールホスフェート約０〜７５重量％、アルキルジアリールホスフェート約０〜３０重量％、およびトリアリールホスフェート約０〜１５重量％を含む。好ましくは、エステルのアルキル基は、炭素３〜５個、より好ましくは炭素３〜４個を含む。

リン酸エステルベースの流体は、典型的には、耐炎性リン酸エステル基油および粘度指数向上剤、酸捕捉剤、並びに腐食防止剤を含む。流体はまた、一種以上の防錆剤、一種以上の酸化防止剤、一種以上の金属腐食防止剤を含んでもよい。

これらの機能性流体中に現在用いられるエポキシド酸捕捉剤は、運転時の流体中に製造されるカルボン酸を中和するのに効果的でないことが発見された。また、カルボジイミドは、カルボン酸を中和するのに非常に効果的であるが、リン酸エステルベースの機能性流体の加水分解によって製造される強酸（アルキルリン酸）を中和するのには効果的ではないことが発見された。しかし、エポキシドおよびカルボジイミド酸捕捉剤の組合せは、水を含む環境（例えば、航空機の作動系）での使用中に、リン酸エステルベースの機能性流体中で、アルキル化リン酸およびカルボン酸によってもたらされる酸性度を低減するための組合せを示す。

本発明の機能性流体は、流体励起電気化学的腐食を抑制する耐腐食添加剤を含む。

適切な腐食防止剤は、例えば、特許文献１および特許文献３に開示される。その全開示は、全体が参照により本明細書に援用される。好ましい腐食防止剤には、パーフルオロアルキルまたはパーフルオロシクロアルキルスルホネートのアルカリ金属塩、好ましくはそのカリウム塩が含まれる。これは、特許文献３に開示される。これらのパーフルオロアルキルおよびパーフルオロシクロアルキルスルホネートは、好ましくは、炭素原子１〜１０個のアルキル基、および炭素原子３〜１０個のシクロアルキル基を包含する。

適切な耐腐食添加剤は、例えば、３Ｍ（ミネアポリス、ミネソタ州）製のパーフルオロオクチルスルホン酸のアルカリ金属塩（ＦＣ−９８またはＦＣ−９５など）である。

腐食防止剤は、航空機の動力伝達装置における腐食を防止するのに効果的な量で用いられる。好ましくは、作動流体組成物の全重量を基準として、約０．０１〜約０．５重量％、より好ましくは約０．０２〜約０．１重量％の量で用いられる。これらの耐腐食添加剤の混合物が用いられ得る。

主要量のリン酸エステル基材および少量の腐食防止剤を含むことに加えて、本発明の機能性流体にはまた、先に示される補助添加剤約４重量％〜約２０重量％が含まれる。これは、酸化防止剤、酸捕捉剤、粘度指数（ＶＩ）向上剤、防錆剤、消泡剤、および金属腐食防止剤からなる群から選択される。

本発明の作動流体組成物は、更に任意に、酸化防止剤、または酸化防止剤の混合物を、作動流体またはそのいずれかの成分の酸化を防止するのに効果的な量で含む。

有用な酸化防止剤には、トリアルキルフェノール、ポリフェノール、フェニルアルファナフチルアミン（ＰＡＮＡ）、およびジ（アルキルフェニル）アミンが含まれる。

代表的な酸化防止剤には、例として、フェノール系酸化防止剤（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、テトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）］−メタン（Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙ製のＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０）、ビス（３，５ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン（Ｅｔｈｙｌ ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製のＥｔｈａｎｏｘ７０２）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔブチル−４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン（Ｅｔｈｙｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製のＥｔｈａｎｏｘ３３０）など）、およびアミン系酸化防止剤（例として、ジアリールアミン；ジ（ノクチルフェニル）アミン（Ｖａｎｌｕｂｅ（登録商標）８１）、フェニル−α−ナフチルアミン、（ノクチルフェニル）ナフチルアミン（Ｉｒｇａｎｏｘ Ｌ０６）、アルキルフェニル−α−ナフチルアミン、またはＮ−フェニルベンジルアミンと２，４，４−トリメチルペンテンとの反応生成物（Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙ製のＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）Ｌ−５７）、ジフェニルアミン、ジトイルアミン、フェニルトリアミン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、ジ−ｐ−メトキシジフェニルアミン、或いは４−シクロヘキシルアミノジフェニルアミンなど）が含まれる。更に他の適切な酸化防止剤には、アミノフェノール（Ｎ−ブチルアミノフェノール、Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノフェノール、およびＮ−イソオクチル−ｐ−アミノフェノールなど）、並びにこれらの酸化防止剤のいずれかの混合物が含まれる。

酸化防止剤の好ましい混合物は、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールおよびジ（オクチルフェニル）アミンを含む（例えば、１：１混合物）。酸化防止剤の別の好ましい混合物は、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ジ（オクチルフェニル）アミン、および６−メチル−２，４−ビス（オクチルチオ）−メチル−フェノールである（例えば、１：２：４混合物）。酸化防止剤の更に他の好ましい混合物は、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ジ（オクチルフェニル）アミン、およびテトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）］メタンである（例えば、１：２：３混合物）。

酸化防止剤、または酸化防止剤の混合物は、作動流体の酸化を防止するのに効果的な量で用いられる。酸化防止剤、または酸化防止剤の混合物は、作動流体組成物の全重量を基準として、約０〜約３重量％、より好ましくは約０．５〜２．５重量％、更により好ましくは約１〜２重量％の量で用いられる。

本発明の作動流体組成物で有用な粘度指数向上（ＶＩ）剤には、特許文献９および特許文献１０に記載されるタイプのポリアクリレートエステルおよびポリ（アルキルメタクリレート）エステルが含まれる。その開示は、全体が参照により本明細書に援用される。

典型的には、粘度指数向上剤は、高分子量のものであり、数平均分子量約５０，０００〜約１００，０００、および重量平均分子量約２００，０００〜３５０，０００を有する。粘度指数向上剤は、Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｃｏｍｐａｎｙから商業的に入手可能であり、ポリ（アルキルメタクリレート）ＰＡ−７５７０、ＰＡ６７０３、ＰＡ６７４４、およびＰＡ６９６１−ＰＭＮと呼ばれる。本発明の作動流体組成物は、機能性流体組成物の全重量を基準として、粘度指数向上剤約３重量％〜約１０重量％（または活性成分ベース）、好ましくは約４〜約６重量％（活性成分ベース）を含むことができる。ＶＩ向上剤は、リン酸エステル基材の一部と、典型的には１：１混合物として混合され、次いで機能性流体の残りへ添加され得る。

本発明で適切な防錆剤には、ベンゾトリオール誘導体およびジヒドロイミダゾール誘導体などの金属腐食防止剤が含まれる。Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙから商業的に入手可能なＡｍｉｎｅ−Ｏ、およびＶａｎｄｅｒｂｉｌｔから商業的に入手可能なＶａｎｌｕｂｅ ＲＩ−Ｇなどである。他の適切な防錆剤には、特許文献１１、特許文献１２および特許文献１に記載されるものが含まれる。その全開示は、全体が参照により本明細書に援用される。更なる限定しない例には、カルシウムジノニルナフタレンスルホネート、第Ｉ族または第ＩＩ族金属過塩基および／または硫化フェネート、スルホネート、またはカルボキシレート、次式の化合物が含まれる。
Ｒ^４Ｎ［ＣＨ_２ＣＨ（Ｒ^５）ＯＨ］_２
［式中、Ｒ^４は、炭素原子１〜４０個のアルキル、−ＣＯＯＲ^６、および−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ［ＣＨ_２ＣＨ（Ｒ^５）ＯＨ］_２からなる群から選択される。その際、Ｒ^６は、炭素原子１〜４０個のアルキルであり、各Ｒ^５は、独立に、水素およびメチルからなる群から選択される］
これには、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミンおよびＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）タローアミン（例えば、商品名ＥｔｈｏｍｅｅｎＴ／１２で販売されるＮタローアミンアルキル−２，２’−イミノビスエタノール）、並びにジフェニルジチオエタン（商品名ＦＨ−１３２で販売される）が含まれる。

第Ｉ族および第ＩＩ族金属過塩基および／または硫化フェネートは、好ましくは、全アルカリ価（ＴＢＮ）０〜約２００を有する硫化第Ｉ族または第ＩＩ族金属フェネート（添加ＣＯ_２なし）、或いはＴＢＮ７５〜４００を有する第Ｉ族または第ＩＩ族金属過塩基硫化フェネート（二酸化炭素をフェネートの調製中に添加することによって調製される）のいずれかである。より好ましくは、金属フェネートは、カリウムまたはカルシウムフェネートである。フェネートは、好都合には、ｐＨを調整して、加水分解安定性が強化される。

これらの成分はそれぞれ、商業的に入手可能であるか、または当該技術分野で認められる方法によって調製されることができるかのいずれかである。例えば、第ＩＩ族金属過塩基硫化フェネートは、商品名ＯＬＯＡ（登録商標）でＣｈｅｖｒｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（サンラモン、カリフォルニア州）から商業的に入手可能である。これには、ＯＬＯＡ２１９（登録商標）、ＯＬＯＡ２１６Ｑ（登録商標）などが含まれる。これは、特許文献１３（Ｃａｍｐｂｅｌｌ）および特許文献１２（ＭａｃＫｉｎｎｏｎ）によって記載される。同様に、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシ−プロピル）エチレンジアミンは、特許文献１４（ＭａｃＫｉｎｎｏｎ）によって開示される。これらの各特許の開示は、全体が参照により本明細書に援用される。

第ＩまたはＩＩ族金属ジノニルナフタレンスルホネート（カルシウムジノニルナフタレンスルホネート（Ｋｉｎｇ工業から商業的に入手可能なＮａ−Ｓｕｌ７２９）など）はまた、作動流体組成物の防錆剤として、作動流体組成物の０．２〜１．０重量％の量で用いられてもよい。

防錆剤、または防錆剤の混合物は、錆の形成を防止するのに効果的な量で用いられる。防錆剤は、作動流体組成物の全重量を基準として、約０〜約１重量％、好ましくは０．００１〜約１重量％、より好ましくは約０．００５〜約０．５重量％、更により好ましくは約０．０１〜０．１重量％の量で用いられる。好ましい実施形態においては、防錆剤は、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミンおよび第ＩＩ族金属過塩基フェネートの混合物（例えば、５：１混合物）を含む。他の好ましい実施形態においては、防錆剤は、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）タローアミン（Ｅｔｈｏｍｅｅｎ（登録商標）Ｔ／１２）および第ＩＩ族金属過塩基フェネートの混合物（例えば、５：１混合物）を含む。

本発明の機能性流体組成物は、更に、酸抑制剤、酸受容体、または酸捕捉剤（三つの用語は全て、本特許および公共文献では同義語として用いられる）を、これらの機能性流体中、特に航空機の作動流体として用いられる機能性流体（リン酸エステルおよびその部分エステル）中で形成される酸を中和するのに十分な量で含む。適切な酸抑制剤は、例えば、特許文献１、特許文献２および特許文献１２に記載される。その開示は、本明細書にその全体が含まれる。

好ましい酸抑制剤は、次式で表される。

［式中、Ｒは、炭素原子１〜１０個のアルキル基、炭素原子１〜１０個を有し、かつ１〜４個のエーテル酸素原子を含む置換アルキル、および炭素原子３〜１０個のシクロアルキルからなる群から選択され、各Ｒ’は、独立に、水素、炭素原子１〜１０個のアルキル、および−Ｃ（Ｏ）ＯＲ’’からなる群から選択される。その際、Ｒ’’は、炭素原子１〜１０個を有し、かつ任意に１〜４個のエーテル酸素原子を含むアルキル、または炭素原子３〜１０個のシクロアルキルである］

上記式の好ましい酸捕捉剤は、モノエポキシド２−エチルヘキシル７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン−３−カルボン酸（特許文献２に開示される）、またはモノエポキシド２−（エトキシエトキシ）エチル７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン−３−カルボキシレート、或いはそれらの混合物、およびモノエポキシド７−オキサ−ビシクロ［４．１．０］−ヘプタン−３，４−ジカルボン酸のジアルキルエステル（例えばジイソブチルエステル）である。このモノエポキシドのジアルキルエステルはまた、特許文献２に開示される。トリアルキルおよびテトラアルキルエステルは、従来のディールス−アルダー反応の手順により、適切な不飽和トリアルキルまたはテトラアルキルエステル、および適切な１，３−ジエンを経て調製される。ディールス−アルダー反応は、４＋２シクロ付加を提供して、適切なトリアルキルまたはテトラアルキルエステルを有するシクロヘキセン誘導体がもたらされる。シクロヘキセンの不飽和は、従来法によりエポキシドを形成するのに用いられる。

適切な不飽和トリアルキルおよびテトラアルキルエステルは、当該技術分野で知られる。例えば、テトラエチルエチレンテトラカルボキシレートは、Ｆｌｕｋａ（ロンコノマ、ニューヨーク州）から入手可能である。このテトラエチルエステルのアルキル基は、容易に、従来技術により交換されて、上記に明示される他のエステルが提供され得る。

このモノエポキシドのこれらのジ−、トリ−、およびテトラアルキルエステルを用いることは、本発明の配合物のシール親和性を強化する。同様に、従来の配合物は、従来のトリヒドロカルビルホスフェート基材を、航空機の作動系で用いられるエチレンプロピレンシールと共に用いる。

航空機の作動系におけるエチレンプロピレンシールの膨潤は、該シールと、７−オキサビシクロ−［４．１．０］ヘプタン−３−カルボン酸の２−エチルエステルを酸捕捉剤として含む航空機作動流体組成物との接触によるが、これは、更に、次の工程（ａ）：
（ａ）モノエポキシド２−エチルヘキシル７−オキサビシクロ−［４．１．０］ヘプタン−３−カルボン酸（酸捕捉剤）の少なくとも一部を、次式：

［式中、Ｒは、炭素原子１〜１０個を有し、かつ任意に１〜４個のエーテル酸素原子を含むアルキル基、および炭素原子３〜１０個のシクロアルキルからなる群から選択され、各Ｒ’は、独立に、水素、炭素原子１〜１０個のアルキル、および−Ｃ（Ｏ）ＯＲからなる群から選択される。その際、Ｒは、上記に明示されるものである。但し、Ｒ’の少なくとも一つは、−Ｃ（Ｏ）ＯＲである］の酸捕捉剤で置き換える工程によって低減される。

好ましくは、７−オキサビシクロ−［４．１．０］ヘプタン−３−カルボン酸の２−エチルヘキシルエステル酸捕捉剤の少なくとも２０％、より好ましくはその約２０％〜約１００％は、ジエステル酸捕捉剤によって置き換えられる。

酸抑制剤は、モノ−、ジ−、トリ−、またはテトラ−エステルのいずれであれ、機能性流体の使用中に、特に航空機の作動流体としての使用中に生成される酸を、典型的には、リン酸の部分エステルとして捕捉するのに効果的な量で用いられる。好ましくは、酸抑制剤は、作動流体組成物の全重量を基準として、約４〜約１０重量％の量で用いられる。より好ましくは流体の全重量を基準として５〜８重量％、更により好ましくは６〜８重量％である。

本発明で適切なカルボジイミドは、モノカルボジイミドまたはポリカルボジイミドであってもよい。有用なカルボジイミドは、次の構造式によって示される。
Ｒ^１−（Ｎ＝Ｃ＝Ｎ）_ｎ−Ｒ^２
［式中、Ｒ^１およびＲ^２は、同じかまたは異なり、水素、ヒドロカルビル基（好ましくは炭素１〜２０個、より好ましくは炭素１〜１８個を含むヒロカルビル基）、或いは窒素および／または酸素含有ヒドロカルビル基であり、ｎは１〜５（好ましくは１または２）である］
ここで、Ｒ^１およびＲ^２は、Ｃ_１〜Ｃ_１２脂肪族基、Ｃ_６〜Ｃ_１８芳香族基、または芳香族−脂肪族基であることができる。ここで、Ｒ^１およびＲ^２は、例えば、水素、アルキル基（メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、２−メチルブチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシルなど）、アルケニル基（プロペニル、ブテニル、イソブテニル、ペンテニル、２−エチルヘキセニル、オクテニルなど）、シクロアルキル基（シクロペンチル、シクロヘキシル、メチル−シクロペンチル、エチルシクロペンチルなど）、アリール基（アルキル置換フェニル基など。例えば、トルイル、イソプロピルフェニル、ジイソプロピルフェニルなど）、アラルキル基（ベンジル、フェネチルなど）であってもよい。ｎが１であるカルボジイミドは、モノカルボジイミドであり、これは、次によって例示される。
ジ−イソプロピルカルボジイミド、ジ−ｎ−ブチルカルボジイミド、メチル―ｔｅｒｔ―ブチルカルボジイミド、ジフェニルカルボジイミド、ジ−ｐ−トリルカルボジイミド、２，２’−ジエチルジフェニルカルボジイミド、２，２’−ジエトキシ−ジフェニルカルボジイミド、２，２’，６，６’−テトラエチルジフェニルカルボジイミドなど。好ましいカルボジイミドは、２，２’，６，６’−テトライソプロピルジフェニルカルボジイミドである。Ｒｈｅｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｅから商業的に入手可能なＡｄｄｉｔｉｎ（登録商標）ＲＣ８５００などである。

ｎが１超であるカルボジイミドは、ポリカルボジイミドであり、これは、次によって例示される。
テトラメチレン−ω，ω’−ビス−（ｔｅｒｔ−ブチルカルボジイミド）、ヘキサメチレン−ω，ω’−ビス−（ｔｅｒｔ−ブチルカルボジイミド）、テトラメチレン−ω，ω’−ビス−（フェニルカルボジイミド）、および芳香族ポリイソシアネート（１，３−ジ−イソプロピル−フェニレン−２，４−イソシアネート、１−メチル−３，５−ジエチル−フェニレン−２，４−ジイソシアネート、および３，５，３’，５’−テトラ−イソプロピル−ジフェニル−メタン−４，４−ジ−イソシアネートなど）を、ｔｅｒｔ−アミンの存在下に加熱することによって、基本的には、特許文献１５に開示される方法に従って、金属化合物、カルボン酸金属塩、または非塩基性有機金属化合物を温度少なくとも１２０℃で反応させることによって得られてもよい化合物。

本発明の機能性流体組成物で用いられ得るカルボジイミドの典型的な量は、流体の全重量を基準として約０．０５〜約５．０重量％、好ましくは流体の全重量を基準として０．５〜３重量％である。

本発明は、更に、次の比較例および限定しない実施例を参照して記載される。

実施例においては、用いられるエポキシドは、２−エチルヘキシル−７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン−３−カルボン酸であった。酸価を、ＡＳＴＭ Ｄ−９７４によって決定した。

実施例１
この実施例では、使用されたリン酸エステルベースの作動流体（流体１）（残留エポキシド酸捕捉剤１．７３％を含む）１０ｇを、カルボジイミド（ＲＣ８５００）０．１ｇ（０．２７６ミリモル）と４０℃で７２時間撹拌し（流体２）、およびエポキシド酸捕捉剤０．１ｇ（０．３８７ミリモル）と４０℃で７２時間撹拌した（流体３）。流体１は、カルボン酸の存在に起因する初期酸価１．２ｍｇＫＯＨ／ｇを有した。本発明の流体２（カルボジイミドを含む）は、酸価の低減率６３．７％を示し、一方流体３（更なるエポキシド酸捕捉剤を有する）は、酸価の低減率２７．１％を示した。これは、より多くのエポキシドを単に添加することが、流体中の弱カルボン酸に起因する酸性度を抑制するのに十分でないことを示す。

実施例２
この実施例は、カルボジイミドＲＣ８５００が、ナフテン酸（カルボン酸）を含み、かつエポキシド酸捕捉剤が存在しない石油留分ＨＡＧＯ（流体４）の酸価を減少するのに非常に効果的であることを示す。流体４の二つの１００ｍｌ試料を、酸捕捉剤のそれぞれ１ｇと共に８０℃で６時間加熱し（流体５および６）、酸価を決定した。エポキシド酸捕捉剤は、弱カルボン酸に起因する酸性度の低減を全く示さなかった。一方、カルボジイミドは、弱カルボン酸に起因する酸性度の低減率８３．５％を示した。

実施例３
この実施例は、リン酸エステルベースの機能性流体中にカルボジイミド（ＲＣ８５００）８．０重量％以下が存在すること（流体７）は、粘度特性を低下しなかったことを示す。更に、添加剤の消滅は、１週間の貯蔵（−６５℃）後に、全く観察されなかった。カルボジイミド１重量％程度とエポキシド酸捕捉剤と組合せ（流体９）はまた、基本流体の特性を低下せず、依然として、ＴＡＮを、エポキシド、またはカルボジイミド（より高濃度）のいずれかを単独で用いて達成するレベル未満へ低減した。

実施例４
この実施例は、実施例２においては、カルボジイミドが弱カルボン酸の良好な酸捕捉剤であることが示されるものの、カルボジイミド（ＲＣ８５００など）は、リン酸エステルの加水分解から製造されるアルキルリン酸に対しては不十分な酸捕捉剤であることを示す。流体約１５ｍｌを、銅片およびスチール線と共に、シールされたガラスアンプルに入れて、加水分解を促進した。流体に、水を加えて、全水含有量を０．５％にした。アンプルをオーブン（１５０℃）に入れた。酸価を時間の関数として決定した。試験を、流体の酸価が１．５ｍｇＫＯＨ／ｇに達した際に終了した（流体の寿命）。結果は、カルボジイミド８．０重量％を含む流体７は、単に４８時間後に３．０８ｍｇＫＯＨ／ｇに達し、一方エポキシド酸捕捉剤のみを含む流体８は、２４４時間経て後、酸価１．５９ｍｇＫＯＨ／ｇに達したことを示した。カルボジイミド１重量％およびエポキシド５．０重量％の組合せ（流体９）は、良好な性能を示し、２２２時間後に、酸価１．８８ｍｇＫＯＨ／ｇに達した。流体９は、流体８より０．７重量％少ないエポキシドを含むことを注目することは重要である。

実施例５
いかなる酸捕捉剤も含まないリン酸エステル作動流体の新規部分に、セカノイック酸（ｃｅｋａｎｏｉｃ ａｃｉｄ）を加えて、試験流体１０を作製した。その酸価は１．５と測定された。

この試験流体１０を、次いで、エポキシド単独、カルボジイミド単独、およびエポキシドおよびカルボジイミドの混合物で処理した。流体（流体１１、流体１２、流体１３、および流体１４）を、表５に示す。７２時間後のデータは、カルボジイミドおよびエポキシドの混合物（流体１４）が、酸価を、エポキシド配合量５．７０ｇの単にエポキシド単独（流体１１）またはカルボジイミド配合量１．０ｇのカルボジイミド単独（流体１２）より大幅に減少することを示す。

Claims (3)

1. 機能性流体であって、
   ａ）主要量の有機リン酸エステル基材；
   ｂ）前記流体の全重量を基準として０．０５〜５重量％の、下記構造式：
   Ｒ^１−（Ｎ＝Ｃ＝Ｎ）_ｎ−Ｒ^２
   （式中、Ｒ^１およびＲ^２は、同じかまたは異なり、水素、ヒドロカルビル基、或いは窒素および／または酸素含有ヒドロカルビル基であり、ｎは、１〜５である）
   で表されるカルボジイミド；および
   ｃ）前記流体の全重量を基準として４〜１０重量％の、下記構造式：
   

   

   （式中、
   Ｒは、炭素原子１〜１０個を有するアルキルおよび炭素原子１〜１０個を有し、かつエーテル酸素原子１〜４個を含む置換アルキルからなる群から選択され、
   Ｒ’は、各々独立に、水素、炭素原子１〜１０個のアルキルおよびＣ（Ｏ）−ＯＲ’’（式中、Ｒ’’は、炭素原子１〜１０個を有し、かつ任意にエーテル酸素原子１〜４個を含むアルキルおよび炭素原子３〜１０個のシクロアルキルからなる群から選択される）からなる群から選択される）
   で表されるエポキシド酸捕捉剤
   を含むことを特徴とする機能性流体。
2. 前記有機リン酸エステル基材は、
   ｉ）トリアルキルホスフェート１０〜１００％；
   ｉｉ）ジアルキルアリールホスフェート０重量％〜７５重量％；
   ｉｉｉ）アルキルジアリールホスフェート０重量％〜３０重量％；および
   ｉｖ）トリアリールホスフェート０重量％〜１５重量％
   を含むことを特徴とする請求項１に記載の機能性流体。
3. 前記エステルのアルキル基は、炭素原子４〜５個を有することを特徴とする請求項２に記載の機能性流体。