JP2009301852A - Catalyst metal-containing polymer membrane, membrane-electrode assembly, fuel cell, and method of manufacturing the catalyst metal-containing polymer membrane - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a catalyst metal-containing polymer membrane having high bondability with a catalyst, and high reaction efficiency, and also to provide a fuel cell using the catalyst metal-containing polymer membrane. <P>SOLUTION: The catalyst metal-containing polymer membrane is composed of: a block copolymer membrane which is formed of an ion exchange group-containing block and a hydrophobic block and has a micro phase separation structure formed by a domain consisting of the ion exchange group-containing block and a domain consisting of the hydrophobic block; and catalyst metal which exists in the block copolymer membrane. The block copolymer membrane has a region used as a projected part and a region used as a recessed part on the surface alternately. In the block copolymer membrane, the region including a maximum value out of regions used as the projected part is composed of the hydrophobic block, and the region including a minimum value out of the regions forming the region used as the recessed part is composed of the ion exchange group-containing block, while the catalyst metal is localized in the recessed parts. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は、高分子膜に触媒として機能する触媒金属を含有する触媒金属含有高分子膜、それを用いた膜−電極接合体及び燃料電池に関するものである。また、触媒金属含有高分子膜の製造方法に関するものである。   The present invention relates to a catalyst metal-containing polymer film containing a catalyst metal that functions as a catalyst in a polymer film, a membrane-electrode assembly and a fuel cell using the same. Moreover, it is related with the manufacturing method of a catalyst metal containing polymer film.

図１に示すように、イオン交換基含有ブロック、疎水性ブロックからなるブロック共重合体が形成するミクロ相分離膜においては、一般的に、各ブロックの表面自由エネルギーの差異により、表面自由エネルギーの高いイオン交換基含有ブロック１が膜表面の凹部３を形成し、表面自由エネルギーの低い疎水性ブロック２が膜表面の凸部４となる構造を有する。   As shown in FIG. 1, in a microphase separation membrane formed by a block copolymer composed of an ion exchange group-containing block and a hydrophobic block, generally, the surface free energy is different due to the difference in the surface free energy of each block. A high ion exchange group-containing block 1 forms a concave portion 3 on the membrane surface, and a hydrophobic block 2 having a low surface free energy becomes a convex portion 4 on the membrane surface.

このようなミクロ相分離膜を用いて、燃料電池用の膜−電極接合体を作製した場合、図２に示すように、プロトン伝導を担うイオン交換基含有ドメイン部１と触媒層１０との接触性が非常に低く、反応表面積が十分に得られないという問題がある。   When a membrane-electrode assembly for a fuel cell is produced using such a microphase separation membrane, as shown in FIG. 2, the contact between the ion exchange group-containing domain portion 1 responsible for proton conduction and the catalyst layer 10 Therefore, there is a problem that the reaction surface area is not sufficiently obtained.

ブロック共重合体からなる電解質膜の一方のドメインに優先的に金属触媒を含有させる方法としては、特許文献１および特許文献２に示されたような技術が挙げられる。
特許文献１では、ブロック共重合体のミクロ相分離構造の一方の相の内部に金属が含有されていることを特徴とする金属・有機ポリマー複合体を開示している。一方の相のポリマー内部に金属超微粒子を含有させた後、もう一方の相のみを溶出させることにより、金属・有機ポリマー複合微多孔体が提供され、触媒、メンブレンリアクターとして用いることができる。 As a method for preferentially containing a metal catalyst in one domain of an electrolyte membrane made of a block copolymer, techniques such as those disclosed in Patent Document 1 and Patent Document 2 can be cited.
Patent Document 1 discloses a metal / organic polymer composite characterized in that a metal is contained in one phase of a microphase separation structure of a block copolymer. After containing ultrafine metal particles in the polymer of one phase and then eluting only the other phase, a metal / organic polymer composite microporous material can be provided and used as a catalyst or a membrane reactor.

また、特許文献２では、基板表面に対して垂直に配向したミクロドメイン構造を有するブロック共重合体膜を白金錯体の蒸気と接触させることにより、白金ナノ粒子が表面あるいは内部に微分散したブロック共重合体膜が開示されている。
特開平１０−３３０４９２号公報 特開２００５−１１８９６３号公報 In Patent Document 2, a block copolymer film having a microdomain structure oriented perpendicular to the substrate surface is brought into contact with the vapor of a platinum complex, whereby a block copolymer in which platinum nanoparticles are finely dispersed on the surface or inside thereof. A polymer membrane is disclosed.
JP-A-10-330492 JP 2005-118963 A

しかしながら、燃料電池の電解質膜として用いる場合、該膜は絶縁性である必要があり、金属が膜内部まで含有した特許文献１を用いて電解質膜を作製した場合、燃料電池セルの短絡等が発生する問題があり、十分な電解質膜特性が得られないという問題があった。   However, when used as an electrolyte membrane of a fuel cell, the membrane needs to be insulative. When an electrolyte membrane is produced using Patent Document 1 in which a metal is contained up to the inside of the membrane, a short circuit of the fuel cell occurs. There is a problem that sufficient electrolyte membrane characteristics cannot be obtained.

また、特許文献２における金属の析出方法においては、各ポリマーの重金属化合物に対する還元力の差異により、金属の析出する位置が決定する為、親水性ドメインに優先的に金属を析出させることができない。また、白金錯体の蒸気と接触させ、還元を行う工程においてはポリマーのガラス転移点以上の温度で行うことが好ましく、高温で処理を行う必要があるため、耐熱性に乏しい電解質膜の場合は、特性が大幅に減少するという問題もあった。   Moreover, in the metal precipitation method in Patent Document 2, the position where the metal precipitates is determined by the difference in reducing power of each polymer with respect to the heavy metal compound, so that the metal cannot be preferentially deposited in the hydrophilic domain. Further, in the step of contacting with the platinum complex vapor and performing the reduction, it is preferable to perform at a temperature equal to or higher than the glass transition point of the polymer, and since it is necessary to perform the treatment at a high temperature, in the case of an electrolyte membrane having poor heat resistance, There was also a problem that the characteristics were greatly reduced.

本発明は、この様な背景技術に鑑みてなされたものであり、触媒との接合性が高く、反応効率の高い触媒金属含有高分子膜、それを用いた膜−電極接合体及び燃料電池、および触媒金属含有高分子膜を提供するものである。   The present invention has been made in view of such background art, and has high catalytic metal-containing polymer membranes with high bonding properties with catalysts, membrane-electrode assemblies and fuel cells using the same, And a catalytic metal-containing polymer membrane.

本発明は、イオン交換基含有ブロックと疎水性ブロックからなるブロック共重合体からなり、前記イオン交換基含有ブロックからなるドメインと前記疎水性ブロックからなるドメインによって形成されるミクロ相分離構造を有するブロック共重合体膜と、該ブロック共重合体膜に存在する触媒金属と、からなる触媒金属含有高分子膜であって、
前記ブロック共重合体膜を前記方向に平行に切断した際の断面図における前記ブロック共重合体膜の表面が、前記ブロック共重合体が有する一方の主面から前記ブロック共重合体膜の他方の主面に向かう方向で凸部となる領域と凹部となる領域を交互に有し、
前記ブロック共重合体膜の凸部となる領域のうちの極大値を含む領域が前記疎水性ブロックからなり、
前記ブロック共重合体膜の凹部となる領域を形成する領域のうちの極小値を含む領域がイオン交換基含有ブロックからなり、前記凹部に触媒金属が局在化していることを特徴とする触媒金属含有高分子膜である。 The present invention comprises a block copolymer comprising an ion exchange group-containing block and a hydrophobic block, and having a microphase separation structure formed by a domain comprising the ion exchange group-containing block and a domain comprising the hydrophobic block. A catalyst metal-containing polymer film comprising a copolymer film and a catalyst metal present in the block copolymer film,
The surface of the block copolymer film in a cross-sectional view when the block copolymer film is cut in parallel with the direction is from one main surface of the block copolymer to the other of the block copolymer film. Alternately having regions that are convex and concave regions in the direction toward the main surface,
The region including the maximum value among the regions to be convex portions of the block copolymer film is composed of the hydrophobic block,
Of the regions forming the recesses of the block copolymer film, the region including the minimum value is composed of an ion-exchange group-containing block, and the catalyst metal is localized in the recesses Containing polymer film.

また、別の本発明は、イオン交換基含有ブロックと疎水性ブロックからなるブロック共重合体からなり、前記イオン交換基含有ブロックからなるドメインと前記疎水性ブロックからなるドメインによって形成されるミクロ相分離構造を有するブロック共重合体膜の少なくとも一方の主面を、触媒金属前駆体化合物を含有する親水性溶液に浸漬させる工程と、前記触媒金属前駆体化合物を含有する溶液に浸漬させたブロック共重合体膜の主面を還元剤に接触させる工程と、を少なくとも有することを特徴とする触媒金属含有高分子膜の製造方法である。   Another aspect of the present invention is a microphase separation formed of a block copolymer comprising an ion exchange group-containing block and a hydrophobic block, and formed by a domain comprising the ion exchange group-containing block and a domain comprising the hydrophobic block. A step of immersing at least one main surface of a block copolymer film having a structure in a hydrophilic solution containing a catalytic metal precursor compound; and a block copolymer weight immersed in a solution containing the catalytic metal precursor compound And a step of bringing the main surface of the combined membrane into contact with a reducing agent.

また、別の本発明は、イオン交換基含有ブロックと疎水性ブロックからなるブロック共重合体からなり、前記イオン交換基含有ブロックからなるドメインと前記疎水性ブロックからなるドメインによって形成されるミクロ相分離構造を有するブロック共重合体膜の少なくとも一方の主面を、還元剤に接触させる工程と、前記還元剤に接触させた高分子膜の主面を触媒金属前駆体化合物を含有する親水性溶液に浸漬させる工程と、を少なくとも有することを特徴とする触媒金属含有高分子膜の製造方法である。   Another aspect of the present invention is a microphase separation formed of a block copolymer comprising an ion exchange group-containing block and a hydrophobic block, and formed by a domain comprising the ion exchange group-containing block and a domain comprising the hydrophobic block. A step of bringing at least one main surface of the block copolymer film having a structure into contact with a reducing agent, and a main surface of the polymer film brought into contact with the reducing agent into a hydrophilic solution containing a catalytic metal precursor compound And a step of immersing the catalyst metal-containing polymer film.

また、別の本発明は、上記の触媒金属含有高分子膜を有することを特徴とする膜電極接合体である。
また、別の本発明は、上記の膜電極接合体を有することを特徴とする燃料電池である。 Another aspect of the present invention is a membrane / electrode assembly comprising the above-described catalytic metal-containing polymer membrane.
Another aspect of the present invention is a fuel cell comprising the membrane electrode assembly described above.

本発明により、触媒との接合性が高く、反応効率の高い触媒金属含有高分子膜、それを用いた膜−電極接合体及び燃料電池、および触媒金属含有高分子膜を提供することができる。   INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, it is possible to provide a catalyst metal-containing polymer membrane having high bonding properties with a catalyst and high reaction efficiency, a membrane-electrode assembly and a fuel cell using the same, and a catalyst metal-containing polymer membrane.

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の第一は、イオン交換基含有ブロックと疎水性ブロックからなるブロック共重合体からなり、前記イオン交換基含有ブロックからなるドメインと前記疎水性ブロックからなるドメインによって形成されるミクロ相分離構造を有するブロック共重合体膜と、該ブロック共重合体膜に存在する触媒金属と、からなる触媒金属含有高分子膜であって、
前記ブロック共重合体膜の表面が、前記ブロック共重合体が有する一方の主面から前記ブロック共重合体膜の他方の主面に向かう方向で凸部となる領域と凹部となる領域を交互に有し、
前記ブロック共重合体膜を前記方向に平行に切断した際の断面図における、前記ブロック共重合体膜の凸部となる領域のうちの極大値を含む領域が前記疎水性ドメインからなり、
前記ブロック共重合体膜の凹部となる領域を形成する領域のうちの極小値を含む領域がイオン交換基含有ブロックからなるドメインからなり、前記凹部に触媒金属が局在化していることを特徴とする触媒金属含有高分子膜である。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The first aspect of the present invention is a microphase separation structure comprising a block copolymer comprising an ion exchange group-containing block and a hydrophobic block, and formed by a domain comprising the ion exchange group-containing block and a domain comprising the hydrophobic block. A catalyst metal-containing polymer film comprising a block copolymer film having a catalyst metal present in the block copolymer film,
The area of the block copolymer film is alternately convex and concave in the direction from one main surface of the block copolymer to the other main surface of the block copolymer film. Have
In the cross-sectional view when the block copolymer film is cut in parallel to the direction, the region including the maximum value of the regions to be convex portions of the block copolymer film is formed of the hydrophobic domain,
Of the regions forming the recesses of the block copolymer film, the region including the minimum value is composed of a domain consisting of an ion-exchange group-containing block, and the catalytic metal is localized in the recesses. The catalytic metal-containing polymer film.

図３は、本発明の第一の触媒金属含有高分子膜が有するブロック共重合体膜の一方の主面から他方の主面に向かう方向に平行に本発明の第一の触媒金属含有高分子膜を切断した際の断面図である。ここで、ブロック共重合体における主面とはブロック共重合体が有する面のうち最も面積が大きい面のことである。   FIG. 3 shows the first catalyst metal-containing polymer of the present invention parallel to the direction from one main surface to the other main surface of the block copolymer film of the first catalyst metal-containing polymer membrane of the present invention. It is sectional drawing at the time of cut | disconnecting a film | membrane. Here, the main surface in the block copolymer is a surface having the largest area among the surfaces of the block copolymer.

６は本発明の第一の触媒金属含有高分子膜であり、５は触媒金属、７はイオン交換基含有ドメイン１と疎水性ドメイン２とからなるミクロ相分離構造を有するブロック共重合体膜であり、３はイオン交換基含有ドメイン１で形成される凹部、４は疎水性ドメインからなる凸部である。   6 is a first catalyst metal-containing polymer membrane of the present invention, 5 is a catalyst metal, 7 is a block copolymer membrane having a microphase separation structure composed of an ion exchange group-containing domain 1 and a hydrophobic domain 2. Yes, 3 is a concave portion formed of the ion exchange group-containing domain 1, and 4 is a convex portion made of a hydrophobic domain.

ブロック共重合体膜７は、イオン交換基含有ブロックと疎水性ブロックとからなるブロック共重合体からなり、イオン交換基含有ドメイン１と疎水性ドメイン２とを有する。また、ブロック共重合体膜７は、表面に前記ブロック共重合体が有する一方の主面から前記ブロック共重合体膜の他方の主面に向かう方向で凸部となる領域４と凹部となる領域３を交互に有する。   The block copolymer film 7 is made of a block copolymer composed of an ion exchange group-containing block and a hydrophobic block, and has an ion exchange group-containing domain 1 and a hydrophobic domain 2. Further, the block copolymer film 7 has a region 4 which becomes a convex portion and a region which becomes a concave portion in a direction from one main surface of the block copolymer on the surface to the other main surface of the block copolymer film. 3 alternately.

そして、前記方向を設定した場合に、前記断面における前記ブロック共重合体膜の凸部となる領域４のうちの極大値Ａを含む領域が前記疎水性ブロックからなり、前記ブロック共重合体膜の凹部となる領域を形成する領域のうちの極小値Ｂを含む領域がイオン交換基含有ブロックからなる。ここで、前記断面における極大値Ａと極小値Ｂの対称面のうちの前記方向に垂直な方向と平行な面で、前記ブロック共重合体膜を切断した際に極大値Ａを含む領域を凸部とし、極小値Ｂを含む領域を凹部とする。   Then, when the direction is set, the region including the maximum value A in the region 4 that is the convex portion of the block copolymer film in the cross section is composed of the hydrophobic block, and the block copolymer film Of the regions forming the recesses, the region including the minimum value B is formed of an ion exchange group-containing block. Here, of the planes of symmetry of the maximum value A and the minimum value B in the cross section, a plane parallel to the direction perpendicular to the direction is convex to project a region including the maximum value A when the block copolymer film is cut. The region including the minimum value B is defined as a recess.

なお、前記断面における極大値および極小値は、前記断面の曲線をフィッティングすることで求めることができる。
触媒金属５は、凹部３に局在化している。ここで、「触媒金属５は、凹部３に局在化している」とは、ブロック共重合体膜が有する凹部に存在する触媒金属の量が、凸部に存在する触媒金属の量よりも多いことであり、より具体的には、表面に存在する触媒金属のうち、６０％以上が凹部に存在することである。
これにより、触媒金属とイオン交換基含有ドメイン１との接触が良好となる。
このような構造の触媒金属含有高分子膜としては、例えば、図３（ａ）〜（ｅ）のような構造が挙げられる。 The maximum value and the minimum value in the cross section can be obtained by fitting a curve in the cross section.
The catalyst metal 5 is localized in the recess 3. Here, “the catalytic metal 5 is localized in the concave portion 3” means that the amount of the catalytic metal present in the concave portion of the block copolymer film is larger than the amount of the catalytic metal present in the convex portion. More specifically, 60% or more of the catalyst metal present on the surface is present in the recess.
Thereby, a contact with a catalyst metal and the ion exchange group containing domain 1 becomes favorable.
Examples of the catalyst metal-containing polymer film having such a structure include structures as shown in FIGS.

なお、凹部３に触媒金属が局在化していれば、それ以外の場所にも触媒金属が存在していても良い。例えば、図３（ｃ）〜（ｅ）に示すように、図３（ｄ）に例示されるように凸部４の膜厚方向の端面にはみ出していたり、（ｃ）や（ｅ）のように盛り上がった構造であってもよい。   In addition, as long as the catalyst metal is localized in the recessed part 3, the catalyst metal may exist also in other places. For example, as shown in FIGS. 3C to 3E, the protrusion 4 protrudes from the end face in the film thickness direction as illustrated in FIG. 3D, or as shown in FIGS. A raised structure may be used.

なお、凹凸構造を有する高分子膜の凹部３に、触媒金属が局在化していることを確認する方法としては、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）や原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いるとよい。   As a method for confirming that the catalytic metal is localized in the concave portion 3 of the polymer film having the concavo-convex structure, a transmission electron microscope (TEM) or an atomic force microscope (AFM) may be used.

次に、本発明に用いられるブロック共重合体膜について説明する。
本発明で好適なミクロ相分離構造は、高分子電解質膜としての耐水性や膜強度等の機能を有していれば、特に限定されるものではない。一般的には、プロトン伝導経路の連続性の観点から、イオン交換基含有ドメインが疎水性マトリックス中にシリンダー状やネットワーク状、ラメラ状に連結した構造が望ましい。 Next, the block copolymer film used in the present invention will be described.
The microphase separation structure suitable for the present invention is not particularly limited as long as it has functions such as water resistance and membrane strength as a polymer electrolyte membrane. In general, from the viewpoint of continuity of the proton conduction path, a structure in which ion exchange group-containing domains are connected in a cylindrical shape, a network shape, or a lamellar shape in a hydrophobic matrix is desirable.

ブロック共重合体は、イオン交換基含有ブロックと疎水性ブロックからなるブロック共重合体を合成可能であり、相分離構造を形成することができるものであれば良く、特に限定されるものではない。燃料電池用電解質膜としての特性を向上させるためにはイオン交換基含有ブロックにイオン交換基を有していることが望ましい。   The block copolymer is not particularly limited as long as it can synthesize a block copolymer composed of an ion-exchange group-containing block and a hydrophobic block and can form a phase separation structure. In order to improve the characteristics as an electrolyte membrane for a fuel cell, it is desirable that the ion-exchange group-containing block has an ion-exchange group.

以下、疎水性成分とイオン交換基含有成分からなるブロック共重合体の例をあげるが、これに限定されるものではない。
疎水性ブロックを構成する高分子は、ブロック共重合体を合成可能であり、膜構造を形成することができるものであれば良く、特に限定されるものではない。 Hereinafter, examples of the block copolymer composed of a hydrophobic component and an ion exchange group-containing component will be given, but the present invention is not limited thereto.
The polymer constituting the hydrophobic block is not particularly limited as long as it can synthesize a block copolymer and can form a membrane structure.

疎水性高分子としては、親水性基を有さない一般的な高分子、例えば、アクリル酸エステル、メタアクリル酸エステル、スチレン誘導体、共役ジエン、ビニルエステル化合物、マレイミドなどの単量体から合成される重合体が挙げられる。
これらの他にも、疎水性高分子を形成する単量体としては、
スチレン、スチレンのα−、ｏ−、ｍ−、ｐ−アルキル、アルコキシル、ハロゲン、ハロアルキル、ニトロ、シアノ、アミド、エステル置換体；
２，４−ジメチルスチレン、パラジメチルアミノスチレン、ビニルベンジルクロライド、ビニルベンズアルデヒド、インデン、１−メチルインデン、アセナフタレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルカルバゾール、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−ビニルフルオレン等の重合性不飽和芳香族化合物；
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート類；
クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸エチルなどの不飽和モノカルボン酸エステル類；トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ヘプタフルオロブチル（メタ）アクリレートなどのフルオロアルキル（メタ）アクリレート類；
トリメチルシロキサニルジメチルシリルプロピル（メタ）アクリレート、トリス（トリメチルシロキサニル）シリルプロピル（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリロイルプロピルジメチルシリルエーテルなどのシロキサニル化合物類；
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのアミン含有（メタ）アクリレート類；
クロトン酸２−ヒドロキシエチル、クロトン酸２−ヒドロキシプロピル、ケイ皮酸２−ヒドロキシプロピルなどの不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル類；（メタ）アリルアルコールなどの不飽和アルコール類；
（メタ）アクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸などの不飽和（モノ）カルボン酸類；（メタ）アクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸−３，４−エポキシブチル、（メタ）アクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸−β−メチルグリシジル、（メタ）アクリル酸−β−エチルグリシジル、（メタ）アクリル酸−β−プロピルグリシジル、α−エチルアクリル酸−β−メチルグリシジル、（メタ）アクリル酸−３−メチル−３，４−エポキシブチル、（メタ）アクリル酸−３−エチル−３，４−エポキシブチル、（メタ）アクリル酸−４−メチル−４，５−エポキシペンチル、（メタ）アクリル酸−５−メチル−５，６−エポキシヘキシル、（メタ）アクリル酸−β−メチルグリシジル、（メタ）アクリル酸−３−メチル−３，４−エポキシブチルなどのエポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル類；およびこれらのモノ、ジエステル類；
Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−ｍ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｍ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−メトキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｍ−メトキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−メトキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−クロロフェニルマレイミド、Ｎ−ｍ−クロロフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−クロロフェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−カルボキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−カルボキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−ニトロフェニルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミドなどのマレイミド類や（メタ）アクリロニトリル、塩化ビニルなどが挙げられるがこれらに限定されない。 As the hydrophobic polymer, it is synthesized from a general polymer having no hydrophilic group, for example, monomers such as acrylic acid ester, methacrylic acid ester, styrene derivative, conjugated diene, vinyl ester compound, and maleimide. The polymer is mentioned.
In addition to these, as a monomer that forms a hydrophobic polymer,
Styrene, α-, o-, m-, p-alkyl, alkoxyl, halogen, haloalkyl, nitro, cyano, amide, ester-substituted product of styrene;
2,4-dimethylstyrene, paradimethylaminostyrene, vinylbenzyl chloride, vinylbenzaldehyde, indene, 1-methylindene, acenaphthalene, vinylnaphthalene, vinylanthracene, vinylcarbazole, 2-vinylpyridine, 4-vinylpyridine, 2- Polymerizable unsaturated aromatic compounds such as vinyl fluorene;
Alkyl (meth) acrylates such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl acrylate, n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate;
Unsaturated monocarboxylic acid esters such as methyl crotonate, ethyl crotonate, methyl cinnamate, ethyl cinnamate; trifluoroethyl (meth) acrylate, pentafluoropropyl (meth) acrylate, heptafluorobutyl (meth) acrylate Fluoroalkyl (meth) acrylates such as;
Siloxanyl compounds such as trimethylsiloxanyldimethylsilylpropyl (meth) acrylate, tris (trimethylsiloxanyl) silylpropyl (meth) acrylate, di (meth) acryloylpropyldimethylsilyl ether;
Hydroxyalkyl (meth) acrylates such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate; dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate , Amine-containing (meth) acrylates such as t-butylaminoethyl (meth) acrylate;
Hydroxyalkyl esters of unsaturated carboxylic acids such as 2-hydroxyethyl crotonic acid, 2-hydroxypropyl crotonic acid, 2-hydroxypropyl cinnamate; unsaturated alcohols such as (meth) allyl alcohol;
Unsaturated (mono) carboxylic acids such as (meth) acrylic acid, crotonic acid and cinnamic acid; glycidyl (meth) acrylate, glycidyl α-ethyl acrylate, glycidyl α-n-propyl acrylate, α-n-butyl Glycidyl acrylate, (meth) acrylic acid-3,4-epoxybutyl, (meth) acrylic acid-6,7-epoxyheptyl, α-ethylacrylic acid-6,7-epoxyheptyl, o-vinylbenzylglycidyl ether, m-vinyl benzyl glycidyl ether, p-vinyl benzyl glycidyl ether, (meth) acrylic acid-β-methyl glycidyl, (meth) acrylic acid-β-ethyl glycidyl, (meth) acrylic acid-β-propyl glycidyl, α-ethyl Acrylic acid-β-methylglycidyl, (meth) acrylic acid-3-methyl-3,4 Epoxybutyl, (meth) acrylic acid-3-ethyl-3,4-epoxybutyl, (meth) acrylic acid-4-methyl-4,5-epoxypentyl, (meth) acrylic acid-5-methyl-5,6 -Epoxy hexyl, (meth) acrylic acid-β-methylglycidyl, (meth) acrylic acid-3-methyl-3,4-epoxybutyl-containing (meth) acrylic acid esters; and mono and diesters thereof Kind;
N-methylmaleimide, N-butylmaleimide, N-phenylmaleimide, N-o-methylphenylmaleimide, Nm-methylphenylmaleimide, Np-methylphenylmaleimide, N-o-hydroxyphenylmaleimide, Nm -Hydroxyphenylmaleimide, Np-hydroxyphenylmaleimide, N-methoxyphenylmaleimide, Nm-methoxyphenylmaleimide, Np-methoxyphenylmaleimide, N-o-chlorophenylmaleimide, Nm-chlorophenylmaleimide, N -P-chlorophenylmaleimide, N-o-carboxyphenylmaleimide, Np-carboxyphenylmaleimide, Np-nitrophenylmaleimide, N-ethylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, N-isopropyl Maleimides and (meth) acrylonitrile, such as maleimide, but vinyl chloride without limitation.

特に、膜強度の観点からは、重合性不飽和芳香族化合物、アルキル（メタ）アクリレート類、エポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル類、マレイミド類等が好適に用いられる。   In particular, from the viewpoint of film strength, polymerizable unsaturated aromatic compounds, alkyl (meth) acrylates, epoxy group-containing (meth) acrylic acid esters, maleimides, and the like are preferably used.

イオン交換基含有ブロックを構成する高分子は、ブロック共重合体を合成可能な高分子であればよく、それに含まれるイオン交換基についても、特に限定されるものではなく、目的に応じて任意に選択することができる。特に、スルホン酸、カルボン酸、リン酸、ホスホン酸、亜ホスホン酸等が、好ましく用いられる。また、これらのポリマーには、１種類のイオン交換基が含まれていてもよく、あるいは、２種以上のイオン交換基が含まれていても良い。また、イオン交換基の量は、通常の溶媒キャスト法で成膜した際に得られた膜が水溶性とならない限りにおいて、特に限定されるものではない。   The polymer constituting the ion-exchange group-containing block may be a polymer that can synthesize a block copolymer, and the ion-exchange group contained therein is not particularly limited, and may be arbitrarily selected depending on the purpose. You can choose. In particular, sulfonic acid, carboxylic acid, phosphoric acid, phosphonic acid, phosphonous acid and the like are preferably used. These polymers may contain one type of ion exchange group or two or more types of ion exchange groups. Further, the amount of the ion exchange group is not particularly limited as long as the film obtained when the film is formed by a normal solvent casting method is not water-soluble.

イオン伝導性高分子を構成する繰り返し単位の化学構造の例としては、スルホン酸（塩）基含有スチレン、スルホン酸（塩）含有（メタ）アクリレート、スルホン酸（塩）含有（メタ）アクリルアミド、スルホン酸（塩）基含有ブタジエン、スルホン酸（塩）基含有イソプレン、スルホン酸（塩）基含有エチレン、スルホン酸（塩）基含有プロピレンなどが挙げられるがこれらに限定されるものではない。さらに、電解質の膜強度の向上、寸法安定性や、相分離構造の明確化を促す為、これらの化学構造にフッ素を導入したもの、パーフルオロカーボンスルホン酸系、パーフルオロカーボンホスホン酸、トリフルオロスチレンスルホン酸等を用いてもよい。   Examples of the chemical structure of the repeating unit constituting the ion conductive polymer include sulfonic acid (salt) group-containing styrene, sulfonic acid (salt) -containing (meth) acrylate, sulfonic acid (salt) -containing (meth) acrylamide, and sulfone. Examples include, but are not limited to, acid (salt) group-containing butadiene, sulfonic acid (salt) group-containing isoprene, sulfonic acid (salt) group-containing ethylene, and sulfonic acid (salt) group-containing propylene. Furthermore, in order to promote improvement in electrolyte membrane strength, dimensional stability, and clarification of the phase separation structure, fluorine introduced into these chemical structures, perfluorocarbon sulfonic acid, perfluorocarbon phosphonic acid, trifluorostyrene sulfone An acid or the like may be used.

イオン交換基を有するブロック共重合体の合成方法は、特に制限はない。この場合、モノマー段階でイオン交換基を有する単量体を重合し、合成してもよく、ブロック共重合体を合成した後、イオン交換基の導入を行ってもよい。   The method for synthesizing the block copolymer having an ion exchange group is not particularly limited. In this case, a monomer having an ion exchange group may be polymerized and synthesized at the monomer stage, or the ion exchange group may be introduced after the block copolymer is synthesized.

本発明で用いるブロック共重合体の合成方法は、ブロック共重合体が得られれば特に制限はない。例えば、リビング重合を用いた逐次ブロック重合によりブロック共重合体を得てもよく、あるいは疎水性ブロックプレポリマーとイオン交換基含有ブロックプレポリマーを反応させて、共重合体を得ても良く、用途に応じて任意に選択することができる。   The method for synthesizing the block copolymer used in the present invention is not particularly limited as long as the block copolymer is obtained. For example, a block copolymer may be obtained by sequential block polymerization using living polymerization, or a copolymer may be obtained by reacting a hydrophobic block prepolymer with an ion exchange group-containing block prepolymer. It can be arbitrarily selected according to.

本発明で用いるブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）ついては、ミクロ相分離構造を形成する限りにおいて特に限定されるものではないが、一般的には、Ｍｎ＝１，０００以上１，０００，０００以下のものが好ましく用いられる。   The number average molecular weight (Mn) of the block copolymer used in the present invention is not particularly limited as long as it forms a microphase separation structure, but in general, Mn = 1,000 or more, 1,000,000, 000 or less is preferably used.

本発明で用いるブロック共重合体の組成比は、ミクロ相分離構造を形成する限りにおいて、特に限定されるものではない。シリンダー状またはネットワーク状、またはラメラ状に相分離した構造を得る場合は、熱力学的に平衡状態のミクロ相分離構造においては、一般にそのブロック共重合体を構成するイオン交換基含有ブロックの体積分率が１５％以上７０％以下、好ましくは２０％以上６０％以下であることが望ましい。しかし、本発明では製膜条件によって出現する非平衡構造を用いた相分離構造を利用してもよく、用いるブロック共重合体と製膜する溶媒の組み合わせによっては、前記範囲外であっても構わない。   The composition ratio of the block copolymer used in the present invention is not particularly limited as long as a microphase separation structure is formed. In the case of obtaining a structure separated into cylinders, networks, or lamellae, the volume fraction of the ion-exchange group-containing block constituting the block copolymer is generally used in a thermodynamically balanced microphase-separated structure. It is desirable that the rate is 15% to 70%, preferably 20% to 60%. However, in the present invention, a phase separation structure using a non-equilibrium structure that appears depending on the film forming conditions may be used, and depending on the combination of the block copolymer to be used and the solvent for forming the film, it may be outside the above range. Absent.

なお、体積分率とは、ブロック共重合体１分子鎖に対する、ブロック共重合体を構成する各ブロック鎖の体積分率の値を示す。また、各ブロック鎖の体積分率は、分子量と比重より求めればよい。体積分率は、以下の式１より算出することが出来る。   The volume fraction indicates the value of the volume fraction of each block chain constituting the block copolymer with respect to one molecular chain of the block copolymer. Moreover, what is necessary is just to obtain | require the volume fraction of each block chain | strand from molecular weight and specific gravity. The volume fraction can be calculated from Equation 1 below.

ここで、ブロックポリマーを形成する疎水成分の分子量をＡ（ｇ／ｍｏｌ）、疎水成分の比重をａ（ｇ／ｃｍ３）とし、イオン交換基含有成分の分子量Ｂ（ｇ／ｍｏｌ）、親水成分比重をｂ（ｇ／ｃｍ３）とする。 Here, the molecular weight of the hydrophobic component forming the block polymer is A (g / mol), the specific gravity of the hydrophobic component is a (g / cm 3 ), the molecular weight B (g / mol) of the ion-exchange group-containing component, the hydrophilic component The specific gravity is b (g / cm 3 ).

つぎに、本発明の第二について説明する。
本発明の第二は、
１）イオン交換基含有ブロックと疎水性ブロックからなるブロック共重合体からなり、前記イオン交換基含有ブロックからなるドメインと前記疎水性ブロックからなるドメインによって形成されるミクロ相分離構造を有するブロック共重合体膜の少なくとも一方の主面を、触媒金属前駆体化合物を含有する親水性溶液に浸漬させる工程と、
２）前記触媒金属前駆体化合物を含有する親水性溶液に浸漬させた高分子膜を還元剤に接触させる工程と、
を少なくとも有することを特徴とする触媒金属含有高分子膜の製造方法である。 Next, the second aspect of the present invention will be described.
The second of the present invention is
1) A block copolymer comprising a block copolymer comprising an ion exchange group-containing block and a hydrophobic block, and having a microphase separation structure formed by a domain comprising the ion exchange group-containing block and a domain comprising the hydrophobic block. Immersing at least one main surface of the combined membrane in a hydrophilic solution containing a catalytic metal precursor compound;
2) contacting the polymer film immersed in a hydrophilic solution containing the catalytic metal precursor compound with a reducing agent;
It is a manufacturing method of the catalyst metal containing polymer film characterized by having at least.

１）の工程について
１）の工程では、イオン交換基含有ブロックと疎水性ブロックからなるブロック共重合体からなり、前記イオン交換基含有ブロックからなるドメインと前記疎水性ブロックからなるドメインによって形成されるミクロ相分離構造を有するブロック共重合体膜の少なくとも一方の主面を、触媒金属前駆体化合物を含有する溶液に浸漬させる。 Step 1) Step 1) consists of a block copolymer consisting of an ion exchange group-containing block and a hydrophobic block, and is formed by a domain consisting of the ion exchange group-containing block and a domain consisting of the hydrophobic block. At least one main surface of the block copolymer membrane having a microphase separation structure is immersed in a solution containing a catalytic metal precursor compound.

ブロック共重合体膜を形成する場合は、ブロック共重合体を有機溶媒に溶解させた後、高分子溶液を基板上に塗布し、溶媒を除去することによって形成することができる。この際、塗布する方法としては、スピンコート法、浸漬法、バーコート法、スプレー法、キャスト法などの塗布手段を用いることができる。また、前記有機溶媒中に水を含んでいても良い。ブロック共重合体膜の膜厚は自立膜が得られれば特に制限は無いが、１μｍ以上５００μｍ以下が好適に用いられる。   In the case of forming a block copolymer film, it can be formed by dissolving the block copolymer in an organic solvent, and then applying a polymer solution on the substrate and removing the solvent. At this time, as a coating method, a coating means such as a spin coating method, a dipping method, a bar coating method, a spray method, or a casting method can be used. Further, the organic solvent may contain water. The thickness of the block copolymer film is not particularly limited as long as a self-supporting film can be obtained, but 1 μm or more and 500 μm or less is preferably used.

得られたイオン交換基含有ブロックと疎水性ブロックからなるブロック共重合膜は、イオン交換基含有ブロックと疎水性ブロックとの性質の相違より、一方のブロック相に物質を局在化させて導入することが出来る。たとえば、前記ブロック共重合体膜を精製水やメタノールなどの親水性の高い溶媒に浸漬すると、前記溶媒は親水性のイオン交換基含有ブロックに局在化させて導入されるという性質を有している。さらに、浸漬時において親水性溶媒に可溶な物質を添加することにより、その物質をイオン交換基含有ブロックに局在化させて導入することができる。たとえば、親水性ブロックと疎水性ブロックからなるブロック共重合体膜をリンタングステン酸含有水溶液に浸漬すると、親水性ブロックに優先的にリンタングステン酸は導入されることが知られている。   The resulting block copolymer membrane comprising an ion-exchange group-containing block and a hydrophobic block introduces a substance localized in one block phase due to the difference in properties between the ion-exchange group-containing block and the hydrophobic block. I can do it. For example, when the block copolymer membrane is immersed in a highly hydrophilic solvent such as purified water or methanol, the solvent has the property of being localized and introduced into the hydrophilic ion-exchange group-containing block. Yes. Furthermore, by adding a substance that is soluble in a hydrophilic solvent during immersion, the substance can be localized and introduced into the ion-exchange group-containing block. For example, it is known that when a block copolymer film composed of a hydrophilic block and a hydrophobic block is immersed in an aqueous solution containing phosphotungstic acid, phosphotungstic acid is preferentially introduced into the hydrophilic block.

触媒金属前駆体化合物を含有する溶液にブロック共重合体膜を浸漬させる場合は、ブロック共重合体膜の少なくとも一方の主面を浸漬させる。ここで、ブロック共重合膜の主面とは、ブロック共重合体膜が有する対向する面のうちの面積が最も大きい面のことである。   When the block copolymer film is immersed in a solution containing the catalyst metal precursor compound, at least one main surface of the block copolymer film is immersed. Here, the main surface of the block copolymer film is a surface having the largest area among the opposing surfaces of the block copolymer film.

触媒金属前駆体化合物は、後の２）の工程で、還元されて触媒金属となる化合物であれば良い。用いる触媒金属としては、固体高分子電解質と三相界面を形成したときに電子と電荷を分離できる機能を有する材料ならば制限は無い。特に白金、若しくは白金を含む合金、若しくは白金を含む混合物であることが好ましい。これらの例としては、白金の合金、若しくは白金を含む混合体として白金と共に含まれる材料としては、金、銀、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、鉄、コバルト、ニッケル、クロム、タングステン、マンガン、バナジウム、レニウム、コバルト、リチウム、ランタン、ストロンチウム、イットリウム、およびオスミウムなどが例示できる。したがって、触媒金属前駆体化合物としては、これらのイオンを含有する化合物であることが好ましく、白金イオン含有化合物であることがより好ましい。   The catalyst metal precursor compound may be any compound that is reduced to become a catalyst metal in the subsequent step 2). The catalyst metal to be used is not limited as long as it has a function capable of separating electrons and charges when a solid polymer electrolyte and a three-phase interface are formed. In particular, platinum, an alloy containing platinum, or a mixture containing platinum is preferable. Examples of these include platinum alloys, or platinum-containing materials with platinum, including gold, silver, palladium, iridium, rhodium, ruthenium, iron, cobalt, nickel, chromium, tungsten, manganese, vanadium. , Rhenium, cobalt, lithium, lanthanum, strontium, yttrium, osmium and the like. Therefore, the catalyst metal precursor compound is preferably a compound containing these ions, and more preferably a platinum ion-containing compound.

本発明で用いる触媒金属前駆体化合物とは、還元反応により前記触媒金属を析出可能な物質であれば特に制限されるものではない。燃料電池触媒として一般に用いられる白金触媒であれば、Ｈ２ＰｔＣｌ６、Ｐｔ（ＮＨ３）４Ｃｌ２、Ｐｔ（ＮＨ３）６Ｃｌ４などが挙げられる。 The catalyst metal precursor compound used in the present invention is not particularly limited as long as it is a substance capable of depositing the catalyst metal by a reduction reaction. Examples of the platinum catalyst generally used as a fuel cell catalyst include H 2 PtCl 6 , Pt (NH 3 ) 4 Cl 2 , and Pt (NH 3 ) 6 Cl 4 .

前駆体を溶解する溶媒は、触媒金属前駆体化合物を溶解し、且つブロック共重合体が不溶で、且つイオン交換基含有ブロックと親和性の高い溶媒を用いると良い。例えば、水、アルコールなどの親水性の高い溶媒が好適に用いられる。   As the solvent for dissolving the precursor, it is preferable to use a solvent that dissolves the catalyst metal precursor compound, is insoluble in the block copolymer, and has high affinity for the ion-exchange group-containing block. For example, a highly hydrophilic solvent such as water or alcohol is preferably used.

２）の工程について
２）の工程では、１）の工程で、前記触媒金属前駆体化合物を含有する溶液に浸漬させたブロック共重合体膜の主面を還元剤に接触させる。なお、前記ブロック共重合体膜の主面を還元剤に接触させる方法としては、前記ブロック共重合体膜の主面を還元剤を含有した溶液あるいは気体にブロック共重合体膜を暴露する方法が好ましい。 Step 2) In step 2), the main surface of the block copolymer film immersed in the solution containing the catalyst metal precursor compound in step 1) is brought into contact with a reducing agent. As a method for bringing the main surface of the block copolymer film into contact with a reducing agent, there is a method of exposing the block copolymer film to a solution or gas containing the reducing agent on the main surface of the block copolymer film. preferable.

このような還元剤としては、触媒金属前駆体化合物を還元可能であれば特に制限は無いが、例えば、水素化ホウ素ナトリウム、水素に代表される還元性のガス、ヒドラジンなどが挙げられ、工程の順序やポリマーの性質等にあわせて任意に選択することが出来る。   Such a reducing agent is not particularly limited as long as it can reduce the catalytic metal precursor compound, and examples thereof include sodium borohydride, reducing gas typified by hydrogen, hydrazine, and the like. It can be arbitrarily selected according to the order and the properties of the polymer.

また、還元剤を溶媒で希釈して用いる場合、溶媒は、還元剤を溶解し、且つブロック共重合体膜に不溶で、且つイオン交換基含有ブロックと親和性の高い溶媒を選択する必要がある。例えば、水、アルコールなどの親水性の高い溶媒が好適に用いられる。   When the reducing agent is diluted with a solvent, it is necessary to select a solvent that dissolves the reducing agent, is insoluble in the block copolymer membrane, and has a high affinity for the ion-exchange group-containing block. . For example, a highly hydrophilic solvent such as water or alcohol is preferably used.

なお、ブロック共重合体膜の片面あるいは両面を触媒金属の前駆体溶液に浸漬する工程とブロック共重合体膜を還元剤と接触させる工程より、ブロック共重合体膜に触媒金属が析出される。   The catalyst metal is deposited on the block copolymer film by the step of immersing one or both sides of the block copolymer film in the catalyst metal precursor solution and the step of bringing the block copolymer film into contact with the reducing agent.

各工程の後に精製水や酸性水溶液等により、ブロック共重合体膜を洗浄し、過剰に付着した試薬を除去する工程を有していても良い。
次に本発明の第三について説明する。 You may have the process of wash | cleaning a block copolymer film | membrane with purified water, acidic aqueous solution, etc. after each process, and removing the reagent adhering excessively.
Next, the third aspect of the present invention will be described.

本発明の第三は、
ｉ）イオン交換基含有ブロックと疎水性ブロックからなるブロック共重合体からなり、前記イオン交換基含有ブロックからなるドメインと前記疎水性ブロックからなるドメインによって形成されるミクロ相分離構造を有するブロック共重合体膜の少なくとも一方の主面を、還元剤に接触させる工程と、
ｉｉ）前記還元剤に接触させたブロック共重合体膜の主面を触媒金属前駆体化合物を含有する親水性溶液に浸漬させる工程と、
を少なくとも有することを特徴とする触媒金属含有高分子膜の製造方法である。 The third aspect of the present invention is
i) Block copolymer comprising a block copolymer comprising an ion exchange group-containing block and a hydrophobic block, and having a microphase separation structure formed by the domain comprising the ion exchange group-containing block and the domain comprising the hydrophobic block Contacting at least one main surface of the combined membrane with a reducing agent;
ii) immersing the main surface of the block copolymer film in contact with the reducing agent in a hydrophilic solution containing a catalytic metal precursor compound;
It is a manufacturing method of the catalyst metal containing polymer film characterized by having at least.

本発明の第三は、本発明の第二の１）の工程と２）の工程の順番を逆にしたものであり、それ以外は本発明の第二と同様である。
なお、本発明の第三においては、先に、還元剤と接触させる工程を行い、その後ブロック共重合体膜の片面あるいは両面を触媒金属の前駆体溶液に浸漬する工程を行う場合は、還元剤がブロック共重合体の親水性部に効率的に残存する必要があるため、還元性のガスは不適である。しかし、先にブロック共重合体膜の少なくとも一方の主面を触媒金属の前駆体溶液に浸漬する工程を行い、その後、還元剤と接触させる工程を行う場合は、還元剤の種類に特に制限は無い。 The third of the present invention is the same as the second of the present invention except that the order of the second 1) and 2) of the present invention is reversed.
In the third aspect of the present invention, when the step of contacting with the reducing agent is performed first, and then the step of immersing one or both sides of the block copolymer film in the catalyst metal precursor solution, the reducing agent is performed. However, reducing gas is unsuitable because it needs to remain efficiently in the hydrophilic part of the block copolymer. However, when performing the step of first immersing at least one main surface of the block copolymer film in the catalyst metal precursor solution and then bringing it into contact with the reducing agent, the type of the reducing agent is not particularly limited. No.

次に、本発明に係る触媒金属含有高分子電解質膜を備えた膜−電極接合体および燃料電池について説明する。
本発明において、膜−電極接合体とは、高分子膜を触媒層で挟み込んだ構造のことを意味する。 Next, the membrane-electrode assembly and the fuel cell provided with the catalytic metal-containing polymer electrolyte membrane according to the present invention will be described.
In the present invention, the membrane-electrode assembly means a structure in which a polymer membrane is sandwiched between catalyst layers.

本発明における触媒金属含有高分子膜は、含有する触媒金属が触媒能を有している場合、触媒金属含有部分は触媒層としての役割を果たし、膜−電極接合体として用いることが出来る。しかし、触媒活性、電気伝導性、ガス拡散性等の視点から、触媒層はある程度の量と厚さを有していることが好ましい。そのため、図４に示したように触媒金属含有高分子膜９の少なくとも一方の主面に、更に第２の触媒層８を狭持させることもできる。ここで、「触媒層」とは、触媒金属触媒を含む層であり、燃料電池における反応が進行する部位のことを言う。換言すれば、水素等アノード側においては、燃料の酸化反応が起こる層、および酸素等カソード側においては、燃料の還元反応が起こる層のことである。第２の触媒層は、ガス拡散、電子伝導、プロトン伝導を担う役割をしていれば、特に触媒層の種類や狭持方法に制限はない。一例としては、触媒金属含有高分子膜を、シート上に塗布した触媒層で挟み、ホットプレスする方法や、炭素繊維層表面に触媒層を形成させたものを前記触媒金属含有高分子膜の両面に挟む方法等が挙げられる。   When the catalyst metal contained in the catalyst metal-containing polymer membrane of the present invention has catalytic ability, the catalyst metal-containing portion serves as a catalyst layer and can be used as a membrane-electrode assembly. However, from the viewpoint of catalyst activity, electrical conductivity, gas diffusivity, etc., the catalyst layer preferably has a certain amount and thickness. Therefore, as shown in FIG. 4, the second catalyst layer 8 can be further sandwiched between at least one main surface of the catalyst metal-containing polymer film 9. Here, the “catalyst layer” is a layer containing a catalytic metal catalyst, and refers to a site where the reaction in the fuel cell proceeds. In other words, it is a layer in which an oxidation reaction of fuel occurs on the anode side such as hydrogen and a layer in which a reduction reaction of fuel occurs on the cathode side such as oxygen. As long as the second catalyst layer plays a role of gas diffusion, electron conduction, and proton conduction, there is no particular limitation on the type of catalyst layer and the holding method. For example, a catalyst metal-containing polymer film is sandwiched between catalyst layers coated on a sheet and hot-pressed, or a carbon fiber layer having a catalyst layer formed on both surfaces of the catalyst metal-containing polymer film. And the like.

また、本発明は、上記の触媒金属含有高分子膜を有することを特徴とする膜電極接合体である。
また、本発明は、上記の膜電極接合体を有することを特徴とする燃料電池である。 The present invention also provides a membrane / electrode assembly comprising the above-described catalytic metal-containing polymer membrane.
Moreover, this invention is a fuel cell characterized by having said membrane electrode assembly.

また、本発明の触媒金属含有高分子電解質膜を用いて、公知の手法により燃料電池を作製することができる。該燃料電池の構成の一例としては、前記膜−電極接合体、該膜−電極接合体を挟持する一対のガス拡散層、ガス拡散層に取り付けられたセパレータ集電体およびパッキンとを備える構成が挙げられる。アノード極側のセパレータにはアノード極側開口部が設けられ、水素、メタノール等のアルコール類のガス燃料または液体燃料が供給される。一方、カソード極側のセパレータにはカソード極側開口部が設けられ、酸素ガス、空気等の酸化剤ガスが供給される。なお、セパレータに代えて、あるいはセパレータとガス拡散層との間に、発泡金属などのガス流路を設けることも可能である。   Moreover, a fuel cell can be produced by a known technique using the catalytic metal-containing polymer electrolyte membrane of the present invention. As an example of the configuration of the fuel cell, a configuration including the membrane-electrode assembly, a pair of gas diffusion layers sandwiching the membrane-electrode assembly, a separator current collector attached to the gas diffusion layer, and a packing. Can be mentioned. The anode pole side separator is provided with an anode pole side opening, and is supplied with gas fuel or liquid fuel of alcohols such as hydrogen and methanol. On the other hand, the cathode pole side separator is provided with a cathode pole side opening, and is supplied with an oxidant gas such as oxygen gas or air. In addition, it is also possible to provide a gas flow path such as foam metal instead of the separator or between the separator and the gas diffusion layer.

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。まず、以下の手順によりブロック共重合体を合成した。
合成例１
スルホン酸含有ブロックとポリスチレンブロックからなるブロック共重合体（ＢＰ−３）の合成
窒素雰囲気下で、臭化銅０．６ミリモル、１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン０．６ミリモル、メチル２−ブロモプロピオネート０．４ミリモル、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート（ｔＢＡ）５０ミリモルを混合し、窒素で溶存酸素を置換した後、７０℃で反応を行った。ガスクロマトグラフィーにより重合率を確認しながら反応を行い、液体窒素で急冷して反応を停止した。得られたポリｔＢＡの分子量をＧＰＣにより確認した結果、Ｍｎ＝１０，６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０７であった。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited only to these Examples. First, a block copolymer was synthesized by the following procedure.
Synthesis example 1
Synthesis of block copolymer (BP-3) composed of sulfonic acid-containing block and polystyrene block Under nitrogen atmosphere, 0.6 mmol of copper bromide, 1,1,4,7,10,10-hexamethyltriethylenetetramine 0.6 mmol, methyl 2-bromopropionate 0.4 mmol, and tert-butyl acrylate (tBA) 50 mmol were mixed and dissolved oxygen was replaced with nitrogen, and then the reaction was performed at 70 ° C. The reaction was carried out while confirming the polymerization rate by gas chromatography, and the reaction was stopped by quenching with liquid nitrogen. As a result of confirming the molecular weight of the obtained poly tBA by GPC, it was Mn = 10,600 and Mw / Mn = 1.07.

次いで、得られた臭素を末端に有するポリｔＢＡ０．４ミリモル、臭化銅（Ｉ）０．４ミリモル、ヘキサメチルトリエチレンテトラアミン０．４ミリモル、スチレン８００ミリモルを混合、窒素置換した。１００℃で反応を行った後、液体窒素で急冷し、反応を停止した。メタノールへの再沈澱による精製の後、得られたＰｔＢＡ−ｂ−ＰＳｔ（ＢＰ−１）の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で確認した結果、Ｍｎ＝３７，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１８であった。この結果より、各ブロックの分子量は、ＰｔＢＡブロックが１０，６００、ＰＳｔブロックが２６，４００と計算され、１Ｈ−ＮＭＲのピーク積分値比より求められる両ブロックの組成比と良く一致した。 Subsequently, 0.4 mmol of poly tBA having bromine at the end, 0.4 mmol of copper (I) bromide, 0.4 mmol of hexamethyltriethylenetetraamine, and 800 mmol of styrene were mixed and purged with nitrogen. After the reaction at 100 ° C., the reaction was stopped by quenching with liquid nitrogen. After purification by reprecipitation into methanol, the molecular weight of the obtained PtBA-b-PSt (BP-1) was confirmed by gel permeation chromatography (GPC). As a result, Mn = 37,000, Mw / Mn = 1 .18. From these results, the molecular weight of each block was calculated to be 10,600 for the PtBA block and 26,400 for the PSt block, which was in good agreement with the composition ratio of both blocks determined from the peak integration value ratio of 1 H-NMR.

次いで、得られたブロック共重合体ＢＰ−１をクロロホルム中、室温でトリフルオロ酢酸（ｔｅｒｔ−ブチル基に対して５当量）と混合することによりＰｔＢＡブロックのｔｅｒｔ−ブチル基の脱保護反応を行いカルボン酸へと変換し、ポリアクリル酸−ｂ−ポリスチレン（ＰＡＡ−ｂ−ＰＳｔ）（ＢＰ−２）を得た。   Next, the resulting block copolymer BP-1 was mixed with trifluoroacetic acid (5 equivalents with respect to the tert-butyl group) in chloroform at room temperature to deprotect the tert-butyl group of the PtBA block. Conversion into carboxylic acid gave polyacrylic acid-b-polystyrene (PAA-b-PSt) (BP-2).

ＢＰ−２におけるカルボン酸含有ブロックの体積分率は１９％であった。
このブロック共重合体ＢＰ−２をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、水素化ナトリウム（カルボン酸に対して１０当量）および１，３−プロパンスルトン（カルボン酸に対して２０当量）を加え、加熱還流を行い、ＰＡＡブロックのスルホン化を行うことで、スルホン酸基をイオン交換基とした目的の構造式（１）を一成分とするブロック共重合体（ＢＰ−３）を得た。ＢＰ−３におけるスルホン酸含有ブロックの体積分率は２５％であった。このブロック共重合体ＢＰ−３の構造式を以下に示す。 The volume fraction of the carboxylic acid-containing block in BP-2 was 19%.
This block copolymer BP-2 is dissolved in tetrahydrofuran (THF), sodium hydride (10 equivalents to carboxylic acid) and 1,3-propane sultone (20 equivalents to carboxylic acid) are added, and the mixture is heated to reflux. And the PAA block was sulfonated to obtain a block copolymer (BP-3) having the target structural formula (1) as a component and having a sulfonic acid group as an ion exchange group. The volume fraction of the sulfonic acid-containing block in BP-3 was 25%. The structural formula of this block copolymer BP-3 is shown below.

実施例１
合成例１で得たスルホン酸基をイオン交換基としたブロック共重合体ＢＰ−３を固形分濃度１０ｗｔ％となるようにＴＨＦ：ＭｅＯＨ＝８：２（体積分率）の混合溶液に溶解した。 Example 1
The block copolymer BP-3 having the sulfonic acid group as an ion exchange group obtained in Synthesis Example 1 was dissolved in a mixed solution of THF: MeOH = 8: 2 (volume fraction) so as to have a solid content concentration of 10 wt%. .

ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）基板上に前記ポリマー溶液を滴下し、バーコート法により膜厚５０μｍのキャスト膜（Ｆ１）を作製した。高分子膜Ｆ１膜表面のＡＦＭ（原子間力顕微鏡）観察を行った結果を、図５Ａ，Ｂに示す。図５Ａ，Ｂより、Ｆ１膜の表面はイオン交換基含有ドメインが窪んでいる部分を形成し、疎水性ドメインが突出している部分となっている構造を有していることが確認された。すなわち、ブロック共重合体膜は、ブロック共重合体膜の凸部となる領域のうちの極大値を含む領域が前記疎水性ブロックからなり、前記ブロック共重合体膜の凹部となる領域を形成する領域のうちの極小値を含む領域がイオン交換基含有ブロックからなる構造を有していることが分かった。   The polymer solution was dropped on a polytetrafluoroethylene (PTFE) substrate, and a cast film (F1) having a thickness of 50 μm was produced by a bar coating method. 5A and 5B show the results of AFM (atomic force microscope) observation of the polymer film F1 film surface. 5A and 5B, it was confirmed that the surface of the F1 film had a structure in which the ion-exchange group-containing domain was formed in a recessed part and the hydrophobic domain was protruded. That is, in the block copolymer film, the region including the maximum value among the regions to be the convex portions of the block copolymer film is formed of the hydrophobic block, and forms a region to be the concave portion of the block copolymer film. It turned out that the area | region containing the minimum value of the area | region has the structure which consists of an ion exchange group containing block.

得られた膜を１Ｍの塩化白金酸水溶液に１時間浸漬した。浸漬後、精製水で洗浄することにより、余分な塩化白金酸を除去した。得られた高分子膜を室温において減圧乾燥を行った後、さらに２００ｍＭの水素化ホウ素ナトリウム水溶液に１０分浸漬した。その後、精製水で洗浄することにより、水素化ホウ素ナトリウムを除去した。得られた高分子膜を室温において減圧乾燥を行い、触媒金属含有高分子膜（ＭＦ１）を得た。   The obtained film was immersed in a 1M chloroplatinic acid aqueous solution for 1 hour. After immersion, excess chloroplatinic acid was removed by washing with purified water. The obtained polymer film was dried under reduced pressure at room temperature and then immersed in a 200 mM aqueous sodium borohydride solution for 10 minutes. Thereafter, sodium borohydride was removed by washing with purified water. The obtained polymer membrane was dried under reduced pressure at room temperature to obtain a catalyst metal-containing polymer membrane (MF1).

高分子膜ＭＦ１膜表面のＡＦＭ観察を行った結果を、図６Ａ，Ｂに示す。処理前には窪んでいる部分を形成していたイオン交換基含有ドメイン相が、触媒金属の析出により窪んでいる部分に触媒金属が充填され、突出している部分へと転移していることが確認された。   The results of AFM observation of the polymer film MF1 film surface are shown in FIGS. 6A and 6B. It was confirmed that the ion-exchange group-containing domain phase that had formed the recessed part before the treatment was filled with the catalytic metal due to precipitation of the catalytic metal and transferred to the protruding part. It was done.

また、処理後の高分子膜ＭＦ１膜表面における断面のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）観察を行った結果を、図７に示す。ＴＥＭ像より、ブロック共重合体が形成するミクロ相分離構造におけるイオン交換基含有ドメイン部に触媒金属が存在していることが確認された。処理前後のＡＦＭおよびＴＥＭ観察により、ブロック共重合体膜は、ブロック共重合体膜の凸部となる領域のうちの極大値を含む領域が前記疎水性ブロックからなり、前記ブロック共重合体膜の凹部となる領域を形成する領域のうちの極小値を含む領域がイオン交換基含有ブロックからなる構造を有し、かつ凹部に、触媒金属が存在していることが確認された。   Moreover, the result of having performed the TEM (transmission electron microscope) observation of the cross section in the polymer film MF1 film | membrane surface after a process is shown in FIG. From the TEM image, it was confirmed that the catalyst metal was present in the ion exchange group-containing domain part in the microphase separation structure formed by the block copolymer. According to the AFM and TEM observations before and after the treatment, the block copolymer film is composed of the hydrophobic block in the region including the maximum value among the regions to be the convex portions of the block copolymer film. It was confirmed that the region including the minimum value among the regions forming the recesses has a structure including an ion-exchange group-containing block, and the catalyst metal is present in the recesses.

実施例２
実施例１で得られた膜（Ｆ１）を１Ｍの塩化白金酸水溶液に１時間浸漬した。浸漬後、精製水で洗浄することにより、余分な塩化白金酸を除去した。得られた高分子膜を室温において減圧乾燥を行った後、密閉容器に膜を入れ、密閉溶液内を２％Ｈ２／Ｈｅ混合気体中で１時間静置した。得られた高分子膜を室温において減圧乾燥を行い、触媒金属含有高分子膜（ＭＦ２）を得た。 Example 2
The membrane (F1) obtained in Example 1 was immersed in a 1M chloroplatinic acid aqueous solution for 1 hour. After immersion, excess chloroplatinic acid was removed by washing with purified water. The obtained polymer film was dried at room temperature under reduced pressure, and then the film was placed in a sealed container, and the sealed solution was left to stand in a 2% H 2 / He mixed gas for 1 hour. The obtained polymer membrane was dried under reduced pressure at room temperature to obtain a catalyst metal-containing polymer membrane (MF2).

高分子膜ＭＦ２膜表面のＡＦＭ観察を行った結果を、図８Ａ，Ｂに示す。処理前には窪んでいる部分となっていたイオン交換基含有ドメイン相が、触媒金属の析出により触媒金属が窪んでいる部分に充填され、突出している部分へと転移していることが確認された。処理後の高分子膜ＭＦ２膜表面における断面のＴＥＭ観察を行った結果を、図９に示す。ＴＥＭ像より、ブロック共重合体が形成するミクロ相分離構造におけるイオン交換基含有ドメイン部に触媒金属が存在していることが確認された。処理前後のＡＦＭおよびＴＥＭ観察により、ブロック共重合体膜は、ブロック共重合体膜の凸部となる領域のうちの極大値を含む領域が前記疎水性ブロックからなり、前記ブロック共重合体膜の凹部となる領域を形成する領域のうちの極小値を含む領域がイオン交換基含有ブロックからなる構造を有し、かつ凹部に、触媒金属が存在していることが確認された。   8A and 8B show the results of AFM observation on the surface of the polymer film MF2. It was confirmed that the ion-exchange group-containing domain phase, which had been recessed before the treatment, was filled into the recessed portion of the catalyst metal by precipitation of the catalyst metal and transferred to the protruding portion. It was. FIG. 9 shows the result of TEM observation of the cross section on the surface of the polymer film MF2 film after the treatment. From the TEM image, it was confirmed that the catalyst metal was present in the ion exchange group-containing domain part in the microphase separation structure formed by the block copolymer. According to the AFM and TEM observations before and after the treatment, the block copolymer film is composed of the hydrophobic block in the region including the maximum value among the regions to be the convex portions of the block copolymer film. It was confirmed that the region including the minimum value among the regions forming the recesses has a structure including an ion-exchange group-containing block, and the catalyst metal is present in the recesses.

実施例３
実施例１で得られた膜（Ｆ１）を２００ｍＭの水素化ホウ素ナトリウムに１時間浸漬した。浸漬後、精製水で洗浄することにより、余分な水素化ホウ素ナトリウムを除去した。得られた高分子膜を室温において減圧乾燥を行った後、さらに水溶液１Ｍの塩化白金酸水溶液に１時間浸漬した。精製水で洗浄することにより、塩化白金酸を除去した。得られた高分子膜を室温において減圧乾燥を行い、触媒金属含有高分子膜（ＭＦ３）を得た。 Example 3
The membrane (F1) obtained in Example 1 was immersed in 200 mM sodium borohydride for 1 hour. After immersion, excess sodium borohydride was removed by washing with purified water. The obtained polymer film was dried at room temperature under reduced pressure, and further immersed in a 1M aqueous solution of chloroplatinic acid for 1 hour. Chloroplatinic acid was removed by washing with purified water. The obtained polymer membrane was dried under reduced pressure at room temperature to obtain a catalyst metal-containing polymer membrane (MF3).

処理後のＭＦ３膜表面のＡＦＭ観察を行った結果を、図１０Ａ，Ｂに示す。処理前には窪んだ部分を形成していたイオン交換基含有ドメイン相が、触媒金属の析出により触媒金属が窪んだ部分に充填され、突出している部分へと転移していることが確認された。処理後の高分子膜ＭＦ３膜表面における断面のＴＥＭ観察を行った結果を、図１１に示す。ＴＥＭ像より、ブロック共重合体が形成するミクロ相分離構造におけるイオン交換基含有ドメイン部に触媒金属が存在していることが確認された。処理前後のＡＦＭおよびＴＥＭ観察により、ブロック共重合体膜は、ブロック共重合体膜の凸部となる領域のうちの極大値を含む領域が前記疎水性ブロックからなり、前記ブロック共重合体膜の凹部となる領域を形成する領域のうちの極小値を含む領域がイオン交換基含有ブロックからなる構造を有し、かつ凹部に、触媒金属が存在していることが確認された。   The results of AFM observation of the MF3 film surface after the treatment are shown in FIGS. 10A and 10B. It was confirmed that the ion-exchange-group-containing domain phase that formed the recessed portion before the treatment filled the recessed portion of the catalyst metal by precipitation of the catalyst metal and transferred to the protruding portion. . FIG. 11 shows the result of TEM observation of the cross section on the surface of the polymer film MF3 after the treatment. From the TEM image, it was confirmed that the catalyst metal was present in the ion exchange group-containing domain part in the microphase separation structure formed by the block copolymer. According to the AFM and TEM observations before and after the treatment, the block copolymer film is composed of the hydrophobic block in the region including the maximum value among the regions to be the convex portions of the block copolymer film. It was confirmed that the region including the minimum value among the regions forming the recesses has a structure including an ion-exchange group-containing block, and the catalyst metal is present in the recesses.

比較例１
デュポン社製のナフィオン（登録商標）膜を用いて、実施例３と同様の方法で処理を行った。すなわち、ナフィオン（登録商標）膜を２００ｍＭの水素化ホウ素ナトリウムに１時間浸漬した。浸漬後、精製水で洗浄することにより、余分な水素化ホウ素ナトリウムを除去した。得られた高分子膜を室温において減圧乾燥を行った後、さらに水溶液１Ｍの塩化白金酸水溶液に１時間浸漬した。精製水で洗浄することにより、塩化白金酸を除去した。得られた高分子膜を室温において減圧乾燥を行い、金属含有高分子膜（ＭＦ４）を得た。処理後のＭＦ４膜表面のＡＦＭ観察を行った結果、膜表面にドメイン等は観察されず膜表面全体にわたって均一に触媒金属が存在していることが確認された。 Comparative Example 1
The treatment was carried out in the same manner as in Example 3 using a Dufon Nafion (registered trademark) membrane. That is, the Nafion (registered trademark) membrane was immersed in 200 mM sodium borohydride for 1 hour. After immersion, excess sodium borohydride was removed by washing with purified water. The obtained polymer film was dried at room temperature under reduced pressure, and further immersed in a 1M aqueous solution of chloroplatinic acid for 1 hour. Chloroplatinic acid was removed by washing with purified water. The obtained polymer membrane was dried under reduced pressure at room temperature to obtain a metal-containing polymer membrane (MF4). As a result of performing AFM observation on the surface of the MF4 film after the treatment, it was confirmed that the catalyst metal was present uniformly over the entire film surface without observing domains or the like on the film surface.

本発明のブロック共重合体膜が形成するミクロ相分離膜表面の一例の断面概略図である。It is a section schematic diagram of an example of the surface of a micro phase separation membrane which a block copolymer membrane of the present invention forms. 従来のブロック共重合体膜に触媒を狭持した場合の膜表面近傍における断面概略図である。It is the cross-sectional schematic in the membrane surface vicinity at the time of nipping a catalyst in the conventional block copolymer membrane. 本発明に係る触媒金属含有高分子膜の実施態様の例を示す概略図である。It is the schematic which shows the example of the embodiment of the catalyst metal containing polymer film which concerns on this invention. 本発明の触媒金属含有高分子膜に第２の触媒を狭持して作成した膜−電極接合体である。This is a membrane-electrode assembly prepared by sandwiching the second catalyst in the catalytic metal-containing polymer membrane of the present invention. 実施例１のブロック共重合体が形成するミクロ相分離構造のＡＦＭ像である。3 is an AFM image of a microphase separation structure formed by the block copolymer of Example 1. FIG. 実施例１のブロック共重合体が形成するミクロ相分離構造のＡＦＭ像である。3 is an AFM image of a microphase separation structure formed by the block copolymer of Example 1. FIG. 実施例１の触媒金属含有ブロック共重合体膜が形成するミクロ相分離構造のＡＦＭ像である。2 is an AFM image of a microphase separation structure formed by a catalytic metal-containing block copolymer membrane of Example 1. FIG. 実施例１の触媒金属含有ブロック共重合体膜が形成するミクロ相分離構造のＡＦＭ像である。2 is an AFM image of a microphase separation structure formed by a catalytic metal-containing block copolymer membrane of Example 1. FIG. 実施例１の触媒金属含有ブロック共重合体膜が形成するミクロ相分離構造のＴＥＭ像である。2 is a TEM image of a microphase separation structure formed by a catalytic metal-containing block copolymer membrane of Example 1. FIG. 実施例２の触媒金属含有ブロック共重合体膜が形成するミクロ相分離構造のＡＦＭ像である。2 is an AFM image of a microphase separation structure formed by a catalytic metal-containing block copolymer membrane of Example 2. FIG. 実施例２の触媒金属含有ブロック共重合体膜が形成するミクロ相分離構造のＡＦＭ像である。2 is an AFM image of a microphase separation structure formed by a catalytic metal-containing block copolymer membrane of Example 2. FIG. 実施例２の触媒金属含有ブロック共重合体膜が形成するミクロ相分離構造のＴＥＭ像である。2 is a TEM image of a microphase separation structure formed by a catalytic metal-containing block copolymer membrane of Example 2. FIG. 実施例３の触媒金属含有ブロック共重合体膜が形成するミクロ相分離構造のＡＦＭ像である。4 is an AFM image of a microphase separation structure formed by a catalytic metal-containing block copolymer membrane of Example 3. FIG. 実施例３の触媒金属含有ブロック共重合体膜が形成するミクロ相分離構造のＡＦＭ像である。4 is an AFM image of a microphase separation structure formed by a catalytic metal-containing block copolymer membrane of Example 3. FIG. 実施例３の触媒金属含有ブロック共重合体膜が形成するミクロ相分離構造のＴＥＭ像である。4 is a TEM image of a microphase separation structure formed by a catalytic metal-containing block copolymer membrane of Example 3. FIG.

符号の説明Explanation of symbols

１ イオン交換基含有ブロックからなるドメイン
２ 疎水性ブロックからなるドメイン
３ 凹部
４ 凸部
５ 触媒金属
６、９ 触媒金属含有高分子膜
７ ミクロ相分離膜
８ 第２の触媒層
１０ 触媒層 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Domain which consists of an ion exchange group containing block 2 Domain which consists of a hydrophobic block 3 Concave part 4 Convex part 5 Catalytic metal 6, 9 Catalytic metal containing polymer membrane 7 Micro phase separation membrane 8 2nd catalyst layer 10 Catalyst layer

Claims (8)

イオン交換基含有ブロックと疎水性ブロックからなるブロック共重合体からなり、前記イオン交換基含有ブロックからなるドメインと前記疎水性ブロックからなるドメインによって形成されるミクロ相分離構造を有するブロック共重合体膜と、該ブロック共重合体膜に存在する触媒金属と、からなる触媒金属含有高分子膜であって、
前記ブロック共重合体膜の表面が、前記ブロック共重合体が有する一方の主面から前記ブロック共重合体膜の他方の主面に向かう方向で凸部となる領域と凹部となる領域を交互に有し、
前記ブロック共重合体膜を前記方向に平行に切断した際の断面図における前記ブロック共重合体膜の表面が、前記ブロック共重合体が有する一方の主面から前記ブロック共重合体膜の他方の主面に向かう方向で凸部となる領域と凹部となる領域を交互に有し、
前記ブロック共重合体膜の凸部となる領域のうちの極大値を含む領域が前記疎水性ブロックからなり、
前記ブロック共重合体膜の凹部となる領域を形成する領域のうちの極小値を含む領域がイオン交換基含有ブロックからなり、前記凹部に触媒金属が局在化していることを特徴とする触媒金属含有高分子膜。 A block copolymer membrane comprising a block copolymer comprising an ion exchange group-containing block and a hydrophobic block, and having a microphase separation structure formed by a domain comprising the ion exchange group-containing block and a domain comprising the hydrophobic block A catalyst metal-containing polymer film comprising a catalyst metal present in the block copolymer film,
The area of the block copolymer film is alternately convex and concave in the direction from one main surface of the block copolymer to the other main surface of the block copolymer film. Have
The surface of the block copolymer film in a cross-sectional view when the block copolymer film is cut in parallel with the direction is from one main surface of the block copolymer to the other of the block copolymer film. Alternately having regions that are convex and concave regions in the direction toward the main surface,
The region including the maximum value among the regions to be convex portions of the block copolymer film is composed of the hydrophobic block,
Of the regions forming the recesses of the block copolymer film, the region including the minimum value is composed of an ion-exchange group-containing block, and the catalyst metal is localized in the recesses Containing polymer membrane. 前記触媒金属が白金であることを特徴とする請求項１に記載の触媒金属含有高分子膜。   The catalyst metal-containing polymer film according to claim 1, wherein the catalyst metal is platinum. ミクロ相分離構造が、シリンダー状、ネットワーク状またはラメラ状であることを特徴とする請求項１または２に記載の触媒金属含有高分子膜。   The catalyst metal-containing polymer membrane according to claim 1 or 2, wherein the microphase separation structure has a cylindrical shape, a network shape, or a lamellar shape. 請求項１乃至３のいずれかの項に記載の触媒金属含有高分子膜を有することを特徴とする膜電極接合体。   A membrane electrode assembly comprising the catalytic metal-containing polymer membrane according to any one of claims 1 to 3. 請求項４に記載の膜電極接合体を有することを特徴とする燃料電池。   A fuel cell comprising the membrane electrode assembly according to claim 4. イオン交換基含有ブロックと疎水性ブロックからなるブロック共重合体からなり、前記イオン交換基含有ブロックからなるドメインと前記疎水性ブロックからなるドメインによって形成されるミクロ相分離構造を有するブロック共重合体膜の少なくとも一方の主面を、触媒金属前駆体化合物を含有する親水性溶液に浸漬させる工程と、前記触媒金属前駆体化合物を含有する溶液に浸漬させたブロック共重合体膜の主面を還元剤に接触させる工程と、を少なくとも有することを特徴とする触媒金属含有高分子膜の製造方法。   A block copolymer membrane comprising a block copolymer comprising an ion exchange group-containing block and a hydrophobic block, and having a microphase separation structure formed by a domain comprising the ion exchange group-containing block and a domain comprising the hydrophobic block A step of immersing at least one main surface of the block copolymer film in a hydrophilic solution containing the catalyst metal precursor compound, and a main surface of the block copolymer film immersed in the solution containing the catalyst metal precursor compound as a reducing agent And a step of bringing the catalyst metal-containing polymer membrane into contact. イオン交換基含有ブロックと疎水性ブロックからなるブロック共重合体からなり、前記イオン交換基含有ブロックからなるドメインと前記疎水性ブロックからなるドメインによって形成されるミクロ相分離構造を有するブロック共重合体膜の少なくとも一方の主面を、還元剤に接触させる工程と、前記還元剤に接触させた高分子膜の主面を触媒金属前駆体化合物を含有する親水性溶液に浸漬させる工程と、を少なくとも有することを特徴とする触媒金属含有高分子膜の製造方法。   A block copolymer membrane comprising a block copolymer comprising an ion exchange group-containing block and a hydrophobic block, and having a microphase separation structure formed by a domain comprising the ion exchange group-containing block and a domain comprising the hydrophobic block At least one main surface of the polymer film is brought into contact with a reducing agent, and at least a step of immersing the main surface of the polymer film in contact with the reducing agent in a hydrophilic solution containing a catalytic metal precursor compound A method for producing a catalytic metal-containing polymer film. 前記触媒金属前駆体化合物が白金イオン含有化合物であることを特徴とする請求項６または７に記載の触媒金属含有高分子膜の製造方法。   The method for producing a catalytic metal-containing polymer film according to claim 6 or 7, wherein the catalytic metal precursor compound is a platinum ion-containing compound.
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