JP2009295395A - Photoelectric conversion element - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a photoelectric conversion element which needs no conductive substrate, achieves cost reduction, increases the efficiency of light reception, and has a new structure. <P>SOLUTION: In the photoelectric conversion element 1, a first electrode 10 and a second electrode 20 formed separately are arranged via an electrolyte 30. The first electrode 10 has a linear form, and is constituted of a first wire material 11 with the center metal 11A covered by a covering metal 11B, and a porous oxide semiconductor layer 12 which is arranged on the outer periphery of the first wire material 11 and carries dye. The second electrode 20 has a plate-like shape in which at least one part is covered by a nonconductive film 25, the first electrode 10 is arranged so as to go around the outside of the second electrode 20, and the electrolyte 30 is included in a space part of the porous semiconductor layer 12 or the nonconductive film 25. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は、色素増感型太陽電池等に用いる光電変換素子に関する。   The present invention relates to a photoelectric conversion element used for a dye-sensitized solar cell or the like.

色素増感型太陽電池は、スイスのグレッツェルらのグループなどから提案されたもので、安価で高い変換効率を得られる光電変換素子として着目されている(例えば、特許文献1、非特許文献1を参照)。   The dye-sensitized solar cell has been proposed by a group such as Gretzel of Switzerland, and has attracted attention as a photoelectric conversion element that can be obtained at low cost and high conversion efficiency (for example, Patent Document 1 and Non-Patent Document 1). reference).

図5は、従来の色素増感型太陽電池の一例を示す断面図である。
この色素増感型太陽電池100は、増感色素を担持させた多孔質半導体電極(以下、色素増感半導体電極とも呼ぶ)103が一方の面に形成された第一基板101と、導電膜104が形成された第二基板105と、これらの間に封入された例えばヨウ素/ヨウ化物イオンなどの酸化還元対を含む電解質層106を主な構成要素としている。
FIG. 5 is a cross-sectional view showing an example of a conventional dye-sensitized solar cell.
The dye-sensitized solar cell 100 includes a first substrate 101 having a porous semiconductor electrode 103 (hereinafter also referred to as a dye-sensitized semiconductor electrode) 103 carrying a sensitizing dye formed on one surface, and a conductive film 104. And the electrolyte layer 106 including a redox pair such as iodine / iodide ions enclosed between them is a main component.

第一基板101としては光透過性の板材が用いられ、第一基板101の色素増感半導体電極103と接する面には導電性を持たせるために透明導電層102が配置されており、第一基板101、透明導電層102及び色素増感半導体電極103により作用極(窓極)108をなす。
一方、第二基板105としては、電解質層106と接する側の面には導電性を持たせるために例えば炭素や白金からなる導電層104が設けられ、第二基板105及び導電層104により対極109を構成している。
A light-transmitting plate material is used as the first substrate 101, and a transparent conductive layer 102 is disposed on the surface of the first substrate 101 in contact with the dye-sensitized semiconductor electrode 103 in order to provide conductivity. A working electrode (window electrode) 108 is formed by the substrate 101, the transparent conductive layer 102, and the dye-sensitized semiconductor electrode 103.
On the other hand, as the second substrate 105, a conductive layer 104 made of, for example, carbon or platinum is provided on the surface on the side in contact with the electrolyte layer 106, and the counter electrode 109 is formed by the second substrate 105 and the conductive layer 104. Is configured.

色素増感半導体電極103と導電層104が対向するように、第一基板101と第二基板105を所定の間隔をおいて配置し、両基板間の周辺部に例えば熱可塑性樹脂からなる封止剤107を設ける。そして、この封止剤107を介して2つの基板101、105を貼り合わせてセルを組み上げ、電解液の注入口110を通して、両極108、109間にヨウ素/ヨウ化物イオンなどの酸化還元対を含む有機電解液を充填し、電荷移送用の電解質層106を形成したものが挙げられる。   The first substrate 101 and the second substrate 105 are arranged at a predetermined interval so that the dye-sensitized semiconductor electrode 103 and the conductive layer 104 face each other, and a peripheral portion between the two substrates is sealed with, for example, a thermoplastic resin Agent 107 is provided. Then, the two substrates 101 and 105 are bonded together through the sealant 107 to assemble a cell, and an oxidation / reduction pair such as iodine / iodide ions is included between the electrodes 108 and 109 through the electrolyte injection port 110. Examples thereof include an organic electrolyte solution filled and an electrolyte layer 106 for charge transfer formed.

このような色素増感型の光電変換素子は、特に光が入射する側の電極(窓電極)には、可視光の透過性と高い伝導性が要求されるため、ガラス基板やプラスチック基板上に、スズドープ酸化インジウム(ITO)や、フッ素ドープ酸化スズ(FTO)といった透明導電性金属酸化物を塗布した基板が用いられてきた。   In such a dye-sensitized photoelectric conversion element, since the electrode (window electrode) on which light is incident is particularly required to have a visible light transmission property and high conductivity, it can be formed on a glass substrate or a plastic substrate. Substrates coated with transparent conductive metal oxides such as tin-doped indium oxide (ITO) and fluorine-doped tin oxide (FTO) have been used.

しかしながら、上述した色素増感型光電変換素子の導電性基板に用いられているインジウム(In)等は、希少金属であり、昨今の価格の高騰からも、光電変換素子の低コスト化を阻害する要因となっている。したがって、導電性基板を必要とせず、希少金属の使用量を抑制できる構造とした色素増感型の光電変換素子が実現すれば、大幅な低コスト化が図れることから、その開発が期待されていた。ただし、その際には、受光効率を犠牲にしないことが同時に満たされる必要がある。
特開平1−220380号公報 M.Graetzel et al., Nature, 737, p.353, 1991
However, indium (In) or the like used for the conductive substrate of the dye-sensitized photoelectric conversion element described above is a rare metal and hinders the cost reduction of the photoelectric conversion element from the recent increase in price. It is a factor. Therefore, if a dye-sensitized photoelectric conversion element that does not require a conductive substrate and has a structure that can suppress the use of rare metals can be realized, the cost can be greatly reduced, and its development is expected. It was. However, in that case, it is necessary to satisfy simultaneously that the light receiving efficiency is not sacrificed.
Japanese Patent Laid-Open No. 1-220380 M. Graetzel et al., Nature, 737, p.353, 1991

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、導電性基板を不要とし、低コスト化が図れるとともに、優れた受光効率を備えることが可能な、新しい構造を有する光電変換素子を提供することを第一の目的とする。
また、本発明は、導電性基板を不要として低コスト化を図りつつ、軽量かつ耐食性に優れた新しい構造の光電変換素子を、容易にかつ大量に、安定して製造可能な光電変換素子の製造方法を提供することを第二の目的とする。
The present invention has been made in view of the above circumstances, and provides a photoelectric conversion element having a new structure that eliminates the need for a conductive substrate, can reduce costs, and can have excellent light receiving efficiency. This is the primary purpose.
In addition, the present invention provides a photoelectric conversion element that can easily and in large quantities stably manufacture a photoelectric conversion element having a new structure that is lightweight and excellent in corrosion resistance while reducing the cost by eliminating the need for a conductive substrate. The second object is to provide a method.

本発明の請求項1に記載の光電変換素子は、別体をなす第一電極と第二電極とが、電解質を介して配されてなる光電変換素子であって、前記第一電極は、線状をなしており、被覆金属により被覆された中心金属を備えた第一線材と、該第一線材の外周に配され、色素を担持した多孔質酸化物半導体層とから構成されており、前記第二電極は、少なくとも一部が非導電性の膜で覆われた板状をなしており、前記第一電極は、前記第二電極の外側を巡るように配され、前記電解質は、前記多孔質半導体層又は前記非導電性の膜の空間部に含まれていることを特徴とする。   The photoelectric conversion element according to claim 1 of the present invention is a photoelectric conversion element in which a first electrode and a second electrode which are separate bodies are arranged via an electrolyte, and the first electrode includes a wire A first wire comprising a central metal coated with a coating metal, and a porous oxide semiconductor layer disposed on the outer periphery of the first wire and carrying a dye, The second electrode has a plate shape at least partially covered with a non-conductive film, the first electrode is arranged so as to go around the outside of the second electrode, and the electrolyte is the porous It is contained in the space part of the quality semiconductor layer or the said nonelectroconductive film | membrane.

本発明の請求項2に記載の光電変換素子は、前記第一電極、前記第二電極、及び前記非導電性の膜が、電解質中に配されていることを特徴とする。   The photoelectric conversion element according to claim 2 of the present invention is characterized in that the first electrode, the second electrode, and the non-conductive film are arranged in an electrolyte.

本発明の請求項3に記載の光電変換素子は、前記中心金属が、アルミニウム、アルミニウム合金、マグネシウム、マグネシウム合金、銅、カーボン繊維、カーボン被覆したチタン線及びチタン複合線から選ばれたいずれか一の金属材料からなることを特徴とする。   In the photoelectric conversion element according to claim 3 of the present invention, the central metal is any one selected from aluminum, aluminum alloy, magnesium, magnesium alloy, copper, carbon fiber, carbon-coated titanium wire, and titanium composite wire. It consists of the metal material of.

本発明の請求項4に記載の光電変換素子は、前記第一電極の形状が、平角線または多角形線であることを特徴とする。   The photoelectric conversion element according to claim 4 of the present invention is characterized in that the shape of the first electrode is a flat wire or a polygonal wire.

本発明に係る光電変換素子は、導電性を有する第一線材と、該第一線材の外周に配され、色素を担持した多孔質酸化物半導体層とから構成された第一電極を用いることにより、導電性基板が不要となり、低コスト化が図れる新しい構造を有するものとなる。
特に、第一線材の構成として、比重が軽くかつ導電率の高い金属、又はかかる金属の合金を用い、その外周にチタン等を被覆することにより、第一線材をチタンのみにするよりも、導電線の重量を軽量化しつつ導電線の導電率を高め、低コスト化を図ることができる。
また、本発明に係る光電変換素子は、板状の第二電極の外周を第一電極が巡るように配されているため、無駄なく受光することができ受光効率を高めることができる。
また、本発明に係る光電変換素子によると、電解質を保持する筐体が不要となるため、簡易かつ低コストで光電変換素子を作製することができる。
The photoelectric conversion element according to the present invention uses a first electrode composed of a conductive first wire and a porous oxide semiconductor layer that is disposed on the outer periphery of the first wire and carries a dye. Thus, a conductive substrate is not required, and a new structure that can reduce costs is obtained.
In particular, as a configuration of the first wire rod, a metal having a low specific gravity and high conductivity, or an alloy of such a metal is used, and the outer periphery thereof is coated with titanium or the like, so that the first wire rod does not have only titanium. While reducing the weight of the wire, the conductivity of the conductive wire can be increased and the cost can be reduced.
Moreover, since the photoelectric conversion element according to the present invention is arranged so that the first electrode circulates around the outer periphery of the plate-like second electrode, it can receive light without waste and can improve the light receiving efficiency.
Further, according to the photoelectric conversion element according to the present invention, a housing for holding the electrolyte is not necessary, and thus the photoelectric conversion element can be manufactured easily and at low cost.

<第一実施形態>
図1(a)は、本発明の第一実施形態として示す光電変換素子1A(1)を図1(b)のA−A’で切り、矢印方向に見たときの断面図の一部、図1(b)は、同光電変換素子1A(1)の斜視図である。
図1(a)において、1A(1)は色素増感型の光電変換素子、10は第一電極(作用極)、20は第二電極(対極)、11は第一線材、12は多孔質酸化物半導体層、30は電解質をそれぞれ示している。
本発明の第一電極10は、少なくとも導電性を有する第一線材11と、該第一線材11の外周に配され、増感色素を担持させた多孔質酸化物半導体層12とから構成され、線状をなしていることを特徴とする。
<First embodiment>
FIG. 1A shows a part of a cross-sectional view of the photoelectric conversion element 1A (1) shown as the first embodiment of the present invention taken along AA ′ in FIG. FIG. 1B is a perspective view of the photoelectric conversion element 1A (1).
In FIG. 1A, 1A (1) is a dye-sensitized photoelectric conversion element, 10 is a first electrode (working electrode), 20 is a second electrode (counter electrode), 11 is a first wire, and 12 is porous. The oxide semiconductor layer 30 indicates an electrolyte.
The first electrode 10 of the present invention is composed of a first wire 11 having at least conductivity, and a porous oxide semiconductor layer 12 disposed on the outer periphery of the first wire 11 and carrying a sensitizing dye, It is characterized by being linear.

第一線材11は、中心金属11Aと、この中心金属11Aを被覆する被覆金属11Bからなるものである。
中心金属11Aとしては、Ti、Ni、W、Rh、Moのいずれかの単一金属、またはこれらの合金からなるワイヤや、中空の線材、棒材などを用いることが考えられるが、第一電極10の耐食性や加工性、軽量化、導電率などを向上させるために、アルミニウム(Al)、マグネシウム(Mg)、銀(Ag)などのいずれかの単一金属、またはこれらの合金からなる線状基材を用いることができる。この場合、中心金属の表面の均一性の維持や、酸化防止、融着度などを高めるために、電解質30に対して電気化学的に不活性な材質からなるチタン等の金属で被覆したものを用いるのが望ましい。
被覆金属11Bとしては、Ti、Ni、W、Rh、Moを用いることが出来る。
第一線材11の中心金属11Aと被覆金属11Bの融着を高めるためには、中心金属11Aとして、銅(Cu)被覆Al線やCu被覆Al合金線の複合線を使用し、更に被覆金属11BとしてTiで被覆し、第一線材11を多重構造とすることも可能である。
またさらに、中心金属をPt線、又はPt被覆したTi線又はTi複合線とすることや、カーボン繊維、カーボン被覆したTi線及びTi複合線とすることも可能である。
本発明におけるカーボン繊維は、単層のカーボンナノチューブもしくは複層のカーボンナノチューブから構成される。また、比表面積が大きいほど好ましい。
本発明におけるカーボン被覆したチタン線とは、多孔質カーボンによって被覆されてなるものである。また、比表面積が大きいほど好ましい。
The first wire 11 is composed of a central metal 11A and a covering metal 11B that covers the central metal 11A.
As the central metal 11A, it is conceivable to use a single metal of Ti, Ni, W, Rh, or Mo, or a wire made of an alloy thereof, a hollow wire, a bar, or the like. In order to improve the corrosion resistance, workability, weight reduction, electrical conductivity, etc., a single metal such as aluminum (Al), magnesium (Mg), silver (Ag), etc., or a linear shape made of these alloys A substrate can be used. In this case, in order to maintain the uniformity of the surface of the central metal, to prevent oxidation, to increase the degree of fusion, etc., a material coated with a metal such as titanium made of an electrochemically inert material with respect to the electrolyte 30 is used. It is desirable to use it.
Ti, Ni, W, Rh, and Mo can be used as the covering metal 11B.
In order to enhance the fusion of the center metal 11A and the covering metal 11B of the first wire 11, a composite wire of a copper (Cu) -coated Al wire or a Cu-coated Al alloy wire is used as the center metal 11A. It is also possible to cover the first wire 11 with a multiple structure by coating with Ti.
Furthermore, the central metal can be a Pt wire, a Ti wire coated with Pt or a Ti composite wire, or a carbon fiber, a Ti wire coated with carbon, and a Ti composite wire.
The carbon fiber in the present invention is composed of a single-walled carbon nanotube or a multi-walled carbon nanotube. Moreover, it is so preferable that a specific surface area is large.
The carbon-coated titanium wire in the present invention is coated with porous carbon. Moreover, it is so preferable that a specific surface area is large.

このような第一線材11の太さ(直径)としては、特に限定されるものではないが、例えば、10[μm]〜10[mm]とするのが好ましい。ただし、柔軟性を十分に発揮させるためには、第一線材11の太さは細いほどよい。   The thickness (diameter) of the first wire 11 is not particularly limited, but is preferably 10 [μm] to 10 [mm], for example. However, in order to fully exhibit flexibility, the thickness of the first wire 11 is better as it is thinner.

多孔質酸化物半導体層12は、第一線材11の周囲に設けられており、その表面には少なくとも一部に増感色素及び電解質30が担持されている。
なお、多孔質酸化物半導体層12は、第一線材11の外周の一部のみを覆うものであってもよいが、光収集能力の低下、逆電子移動反応の促進等があるため、第一線材11の外周を完全に覆うことが好ましい。
The porous oxide semiconductor layer 12 is provided around the first wire 11, and a sensitizing dye and an electrolyte 30 are supported on at least a part of the surface of the porous oxide semiconductor layer 12.
The porous oxide semiconductor layer 12 may cover only a part of the outer periphery of the first wire 11. However, the porous oxide semiconductor layer 12 has a decrease in the light collection capability, the promotion of the reverse electron transfer reaction, etc. It is preferable to completely cover the outer periphery of the wire 11.

多孔質酸化物半導体層12を形成する半導体としては特に限定されず、通常、光電変換素子用の多孔質酸化物半導体を形成するのに用いられるものであれば、いかなるものでも用いることができる。このような半導体としては、例えば、酸化チタン(TiO)、酸化スズ(SnO)、酸化亜鉛(ZnO)、酸化ニオブ(Nb)、酸化タングステン(WO)などを用いることができる。 The semiconductor for forming the porous oxide semiconductor layer 12 is not particularly limited, and any semiconductor can be used as long as it is generally used for forming a porous oxide semiconductor for a photoelectric conversion element. As such a semiconductor, for example, titanium oxide (TiO 2 ), tin oxide (SnO 2 ), zinc oxide (ZnO), niobium oxide (Nb 2 O 5 ), tungsten oxide (WO 3 ), or the like can be used. .

多孔質酸化物半導体層12を形成する方法としては、例えば、市販の酸化物半導体微粒子を所望の分散媒に分散させた分散液、あるいは、ゾル−ゲル法により調製できるコロイド溶液に、必要に応じて所望の添加剤を添加してから、浸漬、塗布、押し出し等の方法により前記第一線材11の外周に配した後、焼成することにより形成する手法が挙げられる。
このような多孔質酸化物半導体層12の厚みとしては、特に限定されるものではないが、例えば、1[μm]〜50[μm]が好ましい。
As a method for forming the porous oxide semiconductor layer 12, for example, a dispersion in which commercially available oxide semiconductor fine particles are dispersed in a desired dispersion medium or a colloidal solution that can be prepared by a sol-gel method is used as necessary. Then, after adding a desired additive, it is arranged on the outer periphery of the first wire 11 by a method such as dipping, coating, or extruding, followed by firing.
The thickness of the porous oxide semiconductor layer 12 is not particularly limited, but is preferably 1 [μm] to 50 [μm], for example.

増感色素としては、N3、ブラックダイなどのルテニウム錯体、ポルフィリン、フタロシアニン等の含金属錯体をはじめ、エオシン、ローダミン、メロシアニンなどの有機色素などを適用することができ、これらの中から用途、使用半導体に適した励起挙動をとるものを適宜選択すれば良い。   As the sensitizing dye, ruthenium complexes such as N3 and black dye, metal-containing complexes such as porphyrin and phthalocyanine, and organic dyes such as eosin, rhodamine and merocyanine can be applied. What has taken the excitation behavior suitable for a semiconductor should just be selected suitably.

第一線材11の製造方法の一例を、例えば被覆金属11BをTiとし、中心金属11AをAlとした場合について説明すると、まずTiを押出成型等によってパイプ状に形成すると共に、Alを押出成型等によって線状に形成し、これらTiパイプとアルミ線材を同時に走行させつつTi製パイプの内部にAlの線材を挿入し、これらを絞って、両者間を密着させて、Ti被覆Alを得る。その後、これらを焼成して、Ti被覆層の外側を酸化して、多孔質半導体層を形成し、増感色素を担持させる。   An example of a manufacturing method of the first wire 11 will be described, for example, when the coated metal 11B is Ti and the central metal 11A is Al. First, Ti is formed into a pipe shape by extrusion molding, and Al is extrusion molded. In this way, the Ti pipe and the aluminum wire are run simultaneously, and the Al wire is inserted into the Ti pipe while the Ti pipe and the aluminum wire are running at the same time. Thereafter, these are baked to oxidize the outside of the Ti coating layer to form a porous semiconductor layer, and to carry the sensitizing dye.

第二電極20は、導電性を有する板状をなし、その表面が不導態となる各種の金属基板、中でもチタン板から構成される。また、第二電極20は、表面に、Pt、C、ポリエチレンジオキシチオフェン(PEDOT)等からなる触媒膜(不図示)を有している。その際、該被膜は、例えばPt等の金属から構成されることが好ましい。さらに、対極20は、第一電極10との接触により短絡してしまわないように、その少なくとも一部が、ナイロン繊維を用いた網(メッシュ)状の非導電性の膜25に被われており、当該膜25を構成する網目の空間部内には電解液が担持されており、この膜25の部分は、電解質30の層(電解質層)を構成している。
第二電極20の厚みは約0.1mm、膜25の厚みは16μmとするとよい。
The second electrode 20 has a conductive plate shape, and is composed of various metal substrates, particularly titanium plates, whose surfaces are non-conductive. The second electrode 20 has a catalyst film (not shown) made of Pt, C, polyethylenedioxythiophene (PEDOT) or the like on the surface. At that time, the coating is preferably made of a metal such as Pt. Further, at least a part of the counter electrode 20 is covered with a mesh-like non-conductive film 25 using nylon fibers so as not to be short-circuited by contact with the first electrode 10. The electrolyte solution is supported in the mesh space that constitutes the membrane 25, and the membrane 25 constitutes a layer of the electrolyte 30 (electrolyte layer).
The thickness of the second electrode 20 is preferably about 0.1 mm, and the thickness of the membrane 25 is preferably 16 μm.

第二電極20が棒状であった場合、この棒状の第二電極に第一電極を巻き付けると、第一電極の全体に渡って曲げ歪みを受けることになる。このように歪みを受けると光電変換素子の特性が低下する虞がある。そのため、棒状の第二電極であった場合、この特性の低下を低減するため、第二電極の径を大きくする必要がある。
これに対し、本発明の光電変換素子において、第二電極20は板状をなしている。そのため、第一電極10を巻き付けた際に、第一電極10のターン部分は歪みを受けることになるが、その他の箇所は歪みを受けない構成となるので、光電変換素子の小型化を図ることができる。
When the second electrode 20 is rod-shaped, if the first electrode is wound around the rod-shaped second electrode, the entire first electrode is subjected to bending strain. Thus, if it receives distortion, the characteristic of a photoelectric conversion element may fall. Therefore, in the case of the rod-like second electrode, it is necessary to increase the diameter of the second electrode in order to reduce the deterioration of the characteristics.
On the other hand, in the photoelectric conversion element of the present invention, the second electrode 20 has a plate shape. For this reason, when the first electrode 10 is wound, the turn portion of the first electrode 10 is distorted, but the other portions are not distorted, so that the photoelectric conversion element can be downsized. Can do.

また、第二電極20の材料を構成する導電性高分子としては、例えば、PEDOT[Poly(3,4-ethylenedioxythiophene):「ポリエチレンジオキシチオフェン」]誘導体や、PANI[Polyaniline]誘導体などが挙げられる。   Examples of the conductive polymer constituting the material of the second electrode 20 include PEDOT [Poly (3,4-ethylenedioxythiophene): “polyethylenedioxythiophene]] derivatives, PANI [Polyaniline] derivatives, and the like. .

多孔質酸化物半導体層12内には、電解液が含浸されており、この電解液も前記電解質30の一部を構成している。この場合、多孔質酸化物半導体層12内の電解質30は、多孔質酸化物半導体層12内に電解液を含浸させてなるものか、または、多孔質酸化物半導体層12内に電解液を含浸させた後に、この電解液を適当なゲル化剤を用いてゲル化(擬固体化)して、多孔質酸化物半導体層12と一体に形成されてなるもの、あるいは、イオン液体をベースとしたもの、さらには、酸化物半導体粒子及び導電性粒子を含むゲル状の電解質などが用いられる。   The porous oxide semiconductor layer 12 is impregnated with an electrolytic solution, and this electrolytic solution also constitutes a part of the electrolyte 30. In this case, the electrolyte 30 in the porous oxide semiconductor layer 12 is formed by impregnating the porous oxide semiconductor layer 12 with the electrolytic solution, or impregnating the porous oxide semiconductor layer 12 with the electrolytic solution. Then, the electrolytic solution is gelled (pseudo-solidified) using an appropriate gelling agent and formed integrally with the porous oxide semiconductor layer 12, or based on an ionic liquid. Further, a gel electrolyte containing oxide semiconductor particles and conductive particles is used.

非導電性の膜25は、例えば非導電性のナイロン繊維を用いた網状をしており、第二電極20の少なくとも一部を被って、第一電極10と第二電極20の間のセパレータの役割を果たす。さらに、非導電性の膜25は、第一電極10と第二電極20の間において該非導電性の膜25の網目に電解質30を保持する役割を果たす。この非導電性の膜25は厚さ1〜100μmであることが好ましい。非導電性の膜25としては、他にポリエチレン繊維を用いたメッシュやセラミックを用いたメッシュなどを用いることができるが、電解液に耐え、第一電極10と第二電極20とを絶縁可能であれば、これらに限定されない。   The nonconductive film 25 has a net shape using, for example, a nonconductive nylon fiber, covers at least a part of the second electrode 20, and forms a separator between the first electrode 10 and the second electrode 20. Play a role. Furthermore, the nonconductive film 25 plays a role of holding the electrolyte 30 between the first electrode 10 and the second electrode 20 in the network of the nonconductive film 25. The non-conductive film 25 is preferably 1 to 100 μm in thickness. As the non-conductive film 25, a mesh using polyethylene fibers or a mesh using ceramic can be used, but it can withstand the electrolyte and insulate the first electrode 10 and the second electrode 20 from each other. If there is, it is not limited to these.

上記電解液としては、ヨウ素、ヨウ化物イオン、ターシャリーブチルピリジンなどの電解質成分が、エチレンカーボネートやメトキシアセトニトリルなどの有機溶媒やイオン液体に溶解されてなるものが用いられる。
この電解液をゲル化する際に用いられるゲル化剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド誘導体、アミノ酸誘導体などが挙げられる。
また、揮発性電解質溶液に代えて、一般に色素増感型太陽電池に用いられるものであれば、溶媒がイオン液体であるものやゲル化したものだけではなく、p型無機半導体や有機ホール輸送層といった固体であっても制限なく使用可能である。
As said electrolyte solution, what melt | dissolved electrolyte components, such as an iodine, iodide ion, and tertiary butyl pyridine, in organic solvents and ionic liquids, such as ethylene carbonate and methoxyacetonitrile, is used.
Examples of the gelling agent used for gelling the electrolytic solution include polyvinylidene fluoride, a polyethylene oxide derivative, and an amino acid derivative.
Moreover, if it replaces with a volatile electrolyte solution and is generally used for a dye-sensitized solar cell, not only what a solvent is an ionic liquid or the gelatinized thing but a p-type inorganic semiconductor and an organic hole transport layer Even solids such as these can be used without limitation.

上記イオン液体としては、特に限定されるものではないが、室温で液体であり、例えば、四級化された窒素原子を有する化合物をカチオンとした常温溶融塩が挙げられる。
常温溶融塩のカチオンとしては、四級化イミダゾリウム誘導体、四級化ピリジニウム誘導体、四級化アンモニウム誘導体などが挙げられる。
常温溶融塩のアニオンとしては、BF 、PF 、(HF) 、ビストリフルオロメチルスルホニルイミド[N(CFS0 ]、ヨウ化物イオンなどが挙げられる。
イオン液体の具体例としては、四級化イミダゾリウム系カチオンとヨウ化物イオンまたはビストリフルオロメチルスルホニルイミドイオンなどからなる塩類を挙げることができる。
Although it does not specifically limit as said ionic liquid, It is a liquid at room temperature, For example, the normal temperature molten salt which used the compound which has the quaternized nitrogen atom as a cation is mentioned.
Examples of the cation of the room temperature molten salt include quaternized imidazolium derivatives, quaternized pyridinium derivatives, and quaternized ammonium derivatives.
Examples of the anion of the ambient temperature molten salt, BF 4 -, PF 6 - , (HF) n -, bis (trifluoromethylsulfonyl) imide [N (CF 3 S0 2) 2 -], and the like iodide ion.
Specific examples of the ionic liquid include salts composed of quaternized imidazolium-based cations and iodide ions or bistrifluoromethylsulfonylimide ions.

上記酸化物半導体粒子としては、物質の種類や粒子サイズなどは特に限定されないが、イオン液体を主体とする電解液との混和性に優れ、この電解液をゲル化させるようなものが用いられる。また、酸化物半導体粒子は、電解質30の半導電性を低下させることがなく、電解質30に含まれる他の共存成分に対する化学的安定性に優れることが必要である。特に、電解質30がヨウ素/ヨウ化物イオンや、臭素/臭化物イオンなどの酸化還元対を含む場合であっても、酸化物半導体粒子は、酸化反応による劣化を生じないものが好ましい。   The oxide semiconductor particles are not particularly limited in terms of the type and particle size of the substance, but those that are excellent in miscibility with an electrolytic solution mainly composed of an ionic liquid and that gel the electrolytic solution are used. Further, the oxide semiconductor particles are required to have excellent chemical stability against other coexisting components contained in the electrolyte 30 without reducing the semiconductivity of the electrolyte 30. In particular, even when the electrolyte 30 includes a redox pair such as iodine / iodide ions or bromine / bromide ions, the oxide semiconductor particles are preferably those that do not deteriorate due to an oxidation reaction.

このような酸化物半導体粒子としては、TiO、SnO、SiO、ZnO、Nb、In、ZrO、Al、WO、SrTiO、Ta、La、Y、Ho、Bi、CeOからなる群から選択される1種または2種以上の混合物が好ましく、その平均粒径は2nm〜1000nm程度が好ましい。 Examples of such oxide semiconductor particles include TiO 2 , SnO 2 , SiO 2 , ZnO, Nb 2 O 5 , In 2 O 3 , ZrO 2 , Al 2 O 3 , WO 3 , SrTiO 3 , Ta 2 O 5 , One or a mixture of two or more selected from the group consisting of La 2 O 3 , Y 2 O 3 , Ho 2 O 3 , Bi 2 O 3 , CeO 2 is preferable, and the average particle size is about 2 nm to 1000 nm. preferable.

上記導電性微粒子としては、導電体や半導体など、導電性を有する粒子が用いられる。
また、導電性粒子の種類や粒子サイズなどは特に限定されないが、イオン液体を主体とする電解液との混和性に優れ、この電解液をゲル化するようなものが用いられる。さらに、電解質30に含まれる他の共存成分に対する化学的安定性に優れることが必要である。特に、電解質30がヨウ素/ヨウ化物イオンや、臭素/臭化物イオンなどの酸化還元対を含む場合でも、酸化反応による劣化を生じないものが好ましい。
As the conductive fine particles, conductive particles such as a conductor and a semiconductor are used.
Further, the type and particle size of the conductive particles are not particularly limited, and those that are excellent in miscibility with an electrolytic solution mainly composed of an ionic liquid and that gel this electrolytic solution are used. Furthermore, it is necessary to be excellent in chemical stability against other coexisting components contained in the electrolyte 30. In particular, even when the electrolyte 30 includes a redox pair such as iodine / iodide ions or bromine / bromide ions, it is preferable that the electrolyte 30 does not deteriorate due to an oxidation reaction.

このような導電性微粒子としては、カーボンを主体とする物質からなるものが挙げられ、具体例としては、カーボンナノチューブ、カーボンファイバ、カーボンブラックなどの粒子を例示できる。これらの物質の製造方法はいずれも公知であり、また、市販品を用いることもできる。   Examples of such conductive fine particles include those composed mainly of carbon, and specific examples include particles such as carbon nanotubes, carbon fibers, and carbon black. All methods for producing these substances are known, and commercially available products can also be used.

本発明による光電変換素子1A(1)全体について説明する。
図1(a)に示すように、本発明の光電変換素子1A(1)は、別体をなす第一電極(作用極)10と第二電極(対極)20とが、電解質30を介して配されてなる光電変換素子であって、第一電極10は、電解質30に対して電気化学的に不活性な材質からなる被覆金属11Bを中心金属11Aに被覆した第一線材11と、第一線材11の外周に配され、色素を担持した多孔質酸化物半導体層12とから構成された線状をなしている。第一電極10の多孔質酸化物半導体層12は、増感色素と共に電解液をも含浸している。第二電極20は、表面の少なくとも一部に非導電性の網(メッシュ)状の非導電性の膜25を有し、当該膜25の網目の空間部分に電解質30を構成する電解液を保持している。第一電極10は、かかる第二電極20の外周に、図1(b)に示すように巻き付けられていることにより、セパレータの役割を果たす膜25及び電解質30を介して接する構造となる。
第一電極10は、線材11の電気抵抗が0.1Ω以下となる長さで適宜端末を取り、光電変換素子1全体としては、第二電極20に複数の線材11(コイル)が巻きついているようにするのが望ましい。
また、受光効率を高められるよう、第二電極20に巻きつける第一電極10の幅は、できるだけ密集していることが望ましい。
The entire photoelectric conversion element 1A (1) according to the present invention will be described.
As shown in FIG. 1A, the photoelectric conversion element 1 </ b> A (1) of the present invention includes a separate first electrode (working electrode) 10 and second electrode (counter electrode) 20 via an electrolyte 30. The first electrode 10 includes a first wire 11 in which a central metal 11A is coated with a covering metal 11B made of a material that is electrochemically inactive with respect to the electrolyte 30; It is arranged on the outer periphery of the wire 11 and has a linear shape composed of a porous oxide semiconductor layer 12 carrying a dye. The porous oxide semiconductor layer 12 of the first electrode 10 is impregnated with an electrolyte together with a sensitizing dye. The second electrode 20 has a non-conductive net (mesh) non-conductive film 25 on at least a part of its surface, and holds the electrolyte solution that constitutes the electrolyte 30 in the mesh space of the film 25. is doing. The first electrode 10 has a structure in contact with the outer periphery of the second electrode 20 through the membrane 25 and the electrolyte 30 serving as a separator by being wound as shown in FIG.
The first electrode 10 has an appropriate terminal with a length such that the electrical resistance of the wire 11 is 0.1Ω or less, and the entire photoelectric conversion element 1 has a plurality of wires 11 (coils) wound around the second electrode 20. It is desirable to do so.
Further, it is desirable that the width of the first electrode 10 wound around the second electrode 20 is as dense as possible so that the light receiving efficiency can be improved.

次に、第一実施形態の光電変換素子1A(1)の作製方法について説明する。
図2(a)に示すように、第一電極10を第二電極20に巻きつける。このとき、上述のとおり、第一線材11の電気抵抗が大きくなりすぎないよう、適切な長さで第一線材11の端末を取ることとし、複数の第一線材11(コイル)が第二電極20に巻きつくようにする。次に、図2(b)のように、第一電極10が第二電極20に巻きついた状態のブロックを、例えばメトキシアセトニトリルを溶媒とする揮発性電解液に浸し、第一電極10及び第二電極20の少なくとも一部を被う膜25の網目に十分に電解質30が満たされた後、図2(c)のように前記第一電極10が第二電極20に巻きついた状態のブロックを揮発性電解液の溶媒から引き上げることで太陽電池が完成する。
Next, the manufacturing method of photoelectric conversion element 1A (1) of 1st embodiment is demonstrated.
As shown in FIG. 2A, the first electrode 10 is wound around the second electrode 20. At this time, as described above, the end of the first wire 11 is taken with an appropriate length so that the electrical resistance of the first wire 11 does not become too large, and the plurality of first wires 11 (coils) are the second electrodes. Wrap around 20 Next, as shown in FIG. 2B, the block in which the first electrode 10 is wound around the second electrode 20 is immersed in a volatile electrolytic solution using, for example, methoxyacetonitrile as a solvent, and the first electrode 10 and the first electrode 10 A block in which the first electrode 10 is wound around the second electrode 20 as shown in FIG. 2C after the electrolyte 30 is sufficiently filled in the mesh of the film 25 covering at least a part of the two electrodes 20. Is lifted from the solvent of the volatile electrolyte to complete the solar cell.

<第二実施形態>
以下、本発明に係る光電変換素子1の第二実施形態を図3に基づいて説明する。
図3は、本実施形態に係る光電変換素子1の他の一例を示す図である。図3(a)は、本発明の第二実施形態として示す光電変換素子1B(1)を図3(b)のB−B’で切り、矢印方向に見たときの断面図、図3(b)は、同光電変換素子1B(1)の斜視図である。なお、本実施形態では、上述した第一実施形態との相違点を中心に述べ、同様の部分についてはその説明を省略する。
<Second embodiment>
Hereinafter, 2nd embodiment of the photoelectric conversion element 1 which concerns on this invention is described based on FIG.
FIG. 3 is a diagram illustrating another example of the photoelectric conversion element 1 according to this embodiment. FIG. 3A is a cross-sectional view of the photoelectric conversion element 1B (1) shown as the second embodiment of the present invention, cut along BB ′ in FIG. b) is a perspective view of the photoelectric conversion element 1B (1). In the present embodiment, differences from the first embodiment described above will be mainly described, and description of similar parts will be omitted.

第二実施形態の光電変換素子1B(1)は、第一実施形態と同様の構成を有する第一電極10が第二電極20に巻きついたブロックを、透明基材40(a)、40(b)及び封止部材50からなり、電解液の溶媒を中に保持した筐体内に配してなることを特徴とする。   In the photoelectric conversion element 1B (1) of the second embodiment, a block in which the first electrode 10 having the same configuration as that of the first embodiment is wound around the second electrode 20 is made of transparent substrates 40 (a), 40 ( b) and a sealing member 50, and is characterized by being arranged in a casing in which a solvent of an electrolytic solution is held.

透明基材40a、40bとしては、光透過性の素材からなる基板が用いられ、無アルカリガラス基板、その他のガラス基板、樹脂基板、例えば、ガラス、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホンなど、通常、光電変換素子の透明基材として用いられるものであればいかなるものでも用いることができる。透明基材40a、40bは、これらの中から電解液への耐性などを考慮して適宜選択される。また、透明基材40a、40bとしては、用途上、できる限り光透過性に優れる基板が好ましく、透過率が85%以上の基板がより好ましい。   As the transparent base material 40a, 40b, a substrate made of a light-transmitting material is used, and a non-alkali glass substrate, other glass substrate, a resin substrate, for example, glass, polyethylene terephthalate, polycarbonate, polyethersulfone, etc. Any material can be used as long as it can be used as a transparent substrate of a photoelectric conversion element. The transparent base materials 40a and 40b are appropriately selected from these in consideration of resistance to the electrolytic solution. Moreover, as a transparent base material 40a, 40b, the board | substrate which is excellent in the light transmittance as much as possible is preferable on a use, and the board | substrate whose transmittance | permeability is 85% or more is more preferable.

封止部材(スペーサー)50としては、透明基材40a、40bに対する接着性に優れるものであれば特に限定されないが、例えば、分子鎖中にカルボン酸基を有する熱可塑性樹脂からなる接着剤などが望ましく、具体的には、ハイミラン(三井デュポンポリケミカル社製)、バイネル(デュポン社製)の他に、UV硬化可能な材料[例えば、31X−101(スリーボンド社製)]などが挙げられる。   The sealing member (spacer) 50 is not particularly limited as long as it has excellent adhesion to the transparent substrates 40a and 40b. For example, an adhesive made of a thermoplastic resin having a carboxylic acid group in the molecular chain is used. Desirably, specifically, in addition to High Milan (Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd.) and Binnel (DuPont Co., Ltd.), UV curable materials [e.g.

図4(a)〜(c)に示すように、第一電極10及び第二電極(不図示)の形状を、平角線、三角形以上の多角線形などの異形線とすることも可能である。   As shown in FIGS. 4A to 4C, the shape of the first electrode 10 and the second electrode (not shown) can be a deformed line such as a flat line or a polygonal line more than a triangle.

本発明に係る光電変換素子1によると、導電性を有する第一線材11と、該第一線材11の外周に配され、色素を担持した多孔質酸化物半導体層12とから構成された第一電極10を用いることにより、従来の電極のようにガラス基板や、透明導電膜を用いないため、安価に電極を製造することができる。
特に、本発明に基づく光電変換素子1によると、第一線材11の中心線を、高耐食性であって、高導電率、低コストかつ軽量な特性を有する金属を用い、該中心線にTi等を被覆した金属複合線を用いることにより、耐食性を高めておきながら導電率を高く保持することができ、かつ軽量とすることができる。
また、本発明に係る光電変換素子1によると、電解質30を保持する筐体が必ずしも必要ないため、簡易かつ低コストで光電変換素子を作製することができる。
また、本発明に基づく光電変換素子1によると、線状をなす第一電極10の外周面が受光面となるため、照射光に対する投影面積を増大することができ、かつ光入射角度依存性が少なくなることが期待される。
また、本発明に係る光電変換素子1によると、板状の第二電極20の外周を第一電極10が巡るように配されているため、第一電極10が他の部材に遮られることがなく、無駄なく受光することができ受光効率を高めることができる。
また、本発明による光電変換素子1によると、電解液を保持した筐体に光電変換素子1を配し、密封することで、電解液の蒸発を防止し、長期間安定的に光電変換素子1による太陽電池を使用することができる。
また、本発明に基づく光電変換素子1によると、第一線材11を多重構造とすることにより第一線材11の中心線材11Aと被覆金属11Bとの融着度を高めることが可能となる。
また、本発明に基づく光電変換素子1によると、第一線材11及び/又は第二電極20を平角又は多角形状とすることで、集電する際の端子処理が容易になる。また、複数回巻きつける際には、充填率の向上が図れる。
According to the photoelectric conversion element 1 according to the present invention, a first wire 11 having conductivity and a porous oxide semiconductor layer 12 that is arranged on the outer periphery of the first wire 11 and carries a dye, is provided. By using the electrode 10, since a glass substrate and a transparent conductive film are not used unlike the conventional electrode, an electrode can be manufactured at low cost.
In particular, according to the photoelectric conversion element 1 according to the present invention, the center line of the first wire 11 is made of a metal having high corrosion resistance, high conductivity, low cost, and light weight, and Ti or the like is used for the center line. By using the metal composite wire coated with, the electrical conductivity can be kept high while enhancing the corrosion resistance, and the weight can be reduced.
In addition, according to the photoelectric conversion element 1 according to the present invention, a housing for holding the electrolyte 30 is not necessarily required, and thus the photoelectric conversion element can be manufactured easily and at low cost.
Moreover, according to the photoelectric conversion element 1 based on this invention, since the outer peripheral surface of the linear 1st electrode 10 turns into a light-receiving surface, the projection area with respect to irradiated light can be increased, and light incident angle dependence is increased. Expected to decrease.
Moreover, according to the photoelectric conversion element 1 according to the present invention, since the first electrode 10 is arranged around the outer periphery of the plate-like second electrode 20, the first electrode 10 may be blocked by other members. Therefore, light can be received without waste, and the light receiving efficiency can be improved.
In addition, according to the photoelectric conversion element 1 according to the present invention, the photoelectric conversion element 1 is disposed in a casing holding an electrolytic solution and sealed, thereby preventing evaporation of the electrolytic solution and stably for a long period of time. Solar cells can be used.
Moreover, according to the photoelectric conversion element 1 based on this invention, it becomes possible to raise the fusion degree of 11 A of center wires of the 1st wire 11, and the covering metal 11B by making the 1st wire 11 into a multiple structure.
Moreover, according to the photoelectric conversion element 1 based on this invention, the terminal process at the time of current collection becomes easy by making the 1st wire 11 and / or the 2nd electrode 20 into a rectangular or polygonal shape. In addition, when winding a plurality of times, the filling rate can be improved.

本発明に係る光電変換素子の一例を示す断面図及び斜視図である。It is sectional drawing and a perspective view which show an example of the photoelectric conversion element which concerns on this invention. 本発明に係る光電変換素子の作製方法を示す斜視図である。It is a perspective view which shows the preparation methods of the photoelectric conversion element which concerns on this invention. 本発明に係る光電変換素子の他の一例を示す断面図及び斜視図である。It is sectional drawing and a perspective view which show another example of the photoelectric conversion element which concerns on this invention. 本発明に係る第一電極の形状の例を示す斜視断面図である。It is a perspective sectional view showing the example of the shape of the 1st electrode concerning the present invention. 従来の光電変換素子の例を示す断面図である。It is sectional drawing which shows the example of the conventional photoelectric conversion element.

符号の説明Explanation of symbols

1(1A,1B):光電変換素子、10:第一電極、11:第一線材、11A:中心金属、11B:被覆金属、12:多孔質酸化物半導体層、20:第二電極、25:非導電性の膜、30:電解質、40(40a,40b):透明基材、50:封止部材。   1 (1A, 1B): photoelectric conversion element, 10: first electrode, 11: first wire, 11A: central metal, 11B: coating metal, 12: porous oxide semiconductor layer, 20: second electrode, 25: Non-conductive film, 30: electrolyte, 40 (40a, 40b): transparent substrate, 50: sealing member.

Claims (4)

別体をなす第一電極と第二電極とが、電解質を介して配されてなる光電変換素子であって、
前記第一電極は、線状をなしており、被覆金属により被覆された中心金属を備えた第一線材と、該第一線材の外周に配され、色素を担持した多孔質酸化物半導体層とから構成されており、
前記第二電極は、少なくとも一部が非導電性の膜で覆われた板状をなしており、
前記第一電極は、前記第二電極の外側を巡るように配され、
前記電解質は、前記多孔質半導体層又は前記非導電性の膜の空間部に含まれていることを特徴とする光電変換素子。
A photoelectric conversion element in which a first electrode and a second electrode forming separate bodies are arranged via an electrolyte,
The first electrode has a linear shape, and includes a first wire having a central metal coated with a coating metal, a porous oxide semiconductor layer disposed on the outer periphery of the first wire, and carrying a dye. Consists of
The second electrode has a plate shape at least partially covered with a non-conductive film,
The first electrode is arranged so as to go around the outside of the second electrode,
The photoelectric conversion element, wherein the electrolyte is contained in a space of the porous semiconductor layer or the non-conductive film.
前記第一電極、前記第二電極、及び前記非導電性の膜は、電解質中に配されていることを特徴とする請求項1に記載の光電変換素子。   The photoelectric conversion element according to claim 1, wherein the first electrode, the second electrode, and the non-conductive film are arranged in an electrolyte. 前記中心金属は、アルミニウム、アルミニウム合金、マグネシウム、マグネシウム合金、銅、カーボン繊維、カーボン被覆したチタン線及びチタン複合線から選ばれたいずれか一の金属材料からなることを特徴とする請求項1又は2に記載の光電変換素子。   The center metal is made of any one metal material selected from aluminum, aluminum alloy, magnesium, magnesium alloy, copper, carbon fiber, carbon-coated titanium wire, and titanium composite wire. 2. The photoelectric conversion element according to 2. 前記第一電極の形状は、平角線または多角形線であることを特徴とする請求項1ないし3に記載の光電変換素子。   The photoelectric conversion element according to claim 1, wherein the shape of the first electrode is a rectangular wire or a polygonal wire.
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