JP2009294400A

JP2009294400A - Ultraviolet-curable resin composition and optical information recording medium using the same

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Publication number: JP2009294400A
Application number: JP2008147272A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Mizutani; 剛水谷; Jun Kidoba; 潤木戸場; Kiyohisa Tokuda; 清久徳田; Daisuke Kobayashi; 大祐小林; Masahiro Naito; 正弘内藤; Yoshihiro Takatani; 佳弘高谷
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd; Memory Tech Corp
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd; Memory Tech Corp
Priority date: 2008-06-04
Filing date: 2008-06-04
Publication date: 2009-12-17

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a UV-curable resin composition from for forming a first gap layer free of volatilization or elution of components and preventing a reflection film from corroding by the components, even under severe conditions such as high temperature and high vacuum for a long time upon forming a filter layer, and to provide an optical information recording medium suitable for digital volume holography, the medium having a first gap layer formed by the above UV-curable resin composition. <P>SOLUTION: The UV-curable resin composition is used for an optical information recording medium having, in the following order, a first gap layer, a filter layer and a recording layer to record information as a hologram by a laser beam, and particularly used for forming the first gap layer. The composition includes a radical polymerizable compound and a photopolymerization initiator having a molecular weight of not less than 300. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は、情報をホログラムにより記録する光情報記録媒体に用いられる紫外線硬化型樹脂組成物と、その硬化物からなる皮膜層を有する光情報記録媒体に関する。 The present invention relates to an ultraviolet curable resin composition used for an optical information recording medium for recording information by a hologram and an optical information recording medium having a coating layer made of the cured product.

従来、ホログラフィーの原理を用いて、情報をホログラムにより記録するホログラフィック光記録媒体の開発が進められてきた。このホログラフィック光記録媒体では、情報の記録時には、情報を含んだ情報光と参照光とを感光性組成物からなる記録層中で重ね合わせ、そのときにできる干渉縞を記録層に書き込むことによって情報を記録する。一方、情報の再生時には、情報が記録された記録層に所定の角度で参照光を入射させ、記録されている干渉縞による参照光の光回折を生じさせて、元の情報光を再生させる。 Conventionally, development of a holographic optical recording medium that records information by hologram using the principle of holography has been advanced. In this holographic optical recording medium, when information is recorded, information light including information and reference light are superposed in a recording layer made of a photosensitive composition, and interference fringes formed at that time are written on the recording layer. Record information. On the other hand, at the time of reproducing information, the reference light is incident on the recording layer on which information is recorded at a predetermined angle, and light diffraction of the reference light due to the recorded interference fringes is caused to reproduce the original information light.

近年、超高密度光記録を実現するために、ボリュームホログラフィ、特にデジタルボリュームホログラフィが実用化されつつあり、注目を集めている。ボリュームホログラフィとは、光記録媒体の厚み方向も積極的に活用して、三次元的に干渉縞を書き込む方式であり、厚みを増すことで回折効率を高めるとともに多重記録により記録容量の増大を図ることができる方式である。一方、デジタルボリュームホログラフィとは、ボリュームホログラフィと同様の記録媒体と記録方式を使用して、記録する情報を２値化したデジタルパターンとし、コンピュータなどを指向した記録方式である（例えば、特許文献１参照）。 In recent years, volume holography, particularly digital volume holography, is being put into practical use in order to realize ultra-high density optical recording, and has attracted attention. Volume holography is a method of writing interference fringes in three dimensions by actively utilizing the thickness direction of the optical recording medium. Increasing the thickness increases the diffraction efficiency and increases the recording capacity by multiple recording. It is a method that can. On the other hand, digital volume holography is a recording method that uses a recording medium and a recording method similar to those used for volume holography to binarize information to be recorded and is directed to a computer or the like (for example, Patent Document 1). reference).

このようなホログラフィック光記録媒体には、図１や図２に示すように第１ギャップ層やフィルタ層が設けられている。第１ギャップ層は、フィルタ層と反射膜との間に設けられ、下側基板のサーボピットパターン上に設けられた反射膜の上面の平滑化、および、記録層内に形成されるホログラムの大きさの調整を目的として設けられている。ホログラフィック光記録媒体では、記録層には、記録用参照光および情報光の干渉領域をある程度の大きさに形成する必要がある。そのためには、記録層とサーボピットパターン上に設けられた反射膜との間に所定の間隔を設ける必要がある。第１ギャップ層は、記録層と反射膜との間に所定の間隔を設けるために、その間隔に相当する厚みで設けられている。 Such a holographic optical recording medium is provided with a first gap layer and a filter layer as shown in FIGS. The first gap layer is provided between the filter layer and the reflection film, smoothes the upper surface of the reflection film provided on the servo pit pattern of the lower substrate, and the size of the hologram formed in the recording layer. It is provided for the purpose of adjusting the height. In the holographic optical recording medium, it is necessary to form an interference region for recording reference light and information light in a certain size in the recording layer. For this purpose, it is necessary to provide a predetermined interval between the recording layer and the reflective film provided on the servo pit pattern. The first gap layer is provided with a thickness corresponding to the interval in order to provide a predetermined interval between the recording layer and the reflective film.

第１ギャップ層は、反射膜上に、スピンコートなどにより紫外線硬化型樹脂を塗布した後、この紫外線硬化型樹脂に紫外線を照射することによって形成される（例えば、特許文献２参照）が、未だ実用可能な性能を有するものが得られていなかった。
ホログラフィック光記録媒体には、第１ギャップ層上に、特定の波長の光のみを透過し、この特定の波長とは異なる波長の光を反射する波長選択反射機能を有するフィルタ層が設けられる。このフィルタ層は、光の入射角が変化しても選択波長にずれが生じることを防止するとともに、情報光および参照光による反射膜からの乱反射を防止し、さらに、ノイズの発生を防止する機能を有する。このフィルタ層により、ホログラフィック光記録媒体に高解像度、回折効率の優れた光記録が可能となる。
特開平１１−３１１９３６号公報特開２００７−８３４６１号公報 The first gap layer is formed by applying an ultraviolet curable resin on the reflective film by spin coating or the like and then irradiating the ultraviolet curable resin with ultraviolet rays (see, for example, Patent Document 2). Those having practical performance were not obtained.
In the holographic optical recording medium, a filter layer having a wavelength selective reflection function that transmits only light having a specific wavelength and reflects light having a wavelength different from the specific wavelength is provided on the first gap layer. This filter layer prevents the selected wavelength from shifting even when the incident angle of light changes, prevents diffuse reflection from the reflective film due to information light and reference light, and further prevents the occurrence of noise Have This filter layer enables optical recording with high resolution and excellent diffraction efficiency on the holographic optical recording medium.
Japanese Patent Laid-Open No. 11-311936 JP 2007-83461 A

ところで、フィルタ層は、ダイクロイックミラー層または誘電体蒸着層で形成される高屈折率層と低屈折率層とを交互に積層した多層蒸着膜からなることが多く、その形成は、真空蒸着装置中で、高温、高真空、長時間という厳しい条件下（例えば、８０℃、１０^−５Ｔｏｒｒ、４時間）でなされる。そのため、フィルタ層の形成に伴って、第１ギャップ層からその成分が揮発、溶出し、真空蒸着装置内および基板蒸着面が汚染されるという問題があった。 By the way, the filter layer is often composed of a multilayer deposited film in which a high refractive index layer and a low refractive index layer formed by a dichroic mirror layer or a dielectric deposited layer are alternately laminated. Therefore, it is performed under severe conditions (for example, 80 ° C., 10 ⁻⁵ Torr, 4 hours) such as high temperature, high vacuum, and long time. Therefore, with the formation of the filter layer, there is a problem that the components are volatilized and eluted from the first gap layer, and the inside of the vacuum deposition apparatus and the substrate deposition surface are contaminated.

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、光情報記録媒体のフィルタ層の形成時における高温、高真空、長時間という厳しい条件下においても、成分の揮発、溶出がなく、その成分によって反射膜が腐食するのを防止した第１ギャップ層を形成できる紫外線硬化型樹脂組成物、および、この紫外線硬化型樹脂組成物を用いて形成した第１ギャップ層を備え、デジタルボリュームホログラフィに好適な光情報記録媒体を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and there is no volatilization or elution of components even under severe conditions such as high temperature, high vacuum, and long time when forming a filter layer of an optical information recording medium. An ultraviolet curable resin composition capable of forming a first gap layer that prevents the reflective film from being corroded by components, and a first gap layer formed using the ultraviolet curable resin composition, are provided for digital volume holography. An object is to provide a suitable optical information recording medium.

本発明者等は、前記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、特定の光重合開始剤を含有する紫外線硬化型樹脂組成物の硬化物は、光情報記録媒体のフィルタ層の形成時における高温、高真空、長時間の条件においても揮発成分がなく、アルミニウム、アルミニウム合金、銀または銀合金などからなる反射膜を有する光情報記録媒体において優れた耐久性を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that a cured product of an ultraviolet curable resin composition containing a specific photopolymerization initiator is used when forming a filter layer of an optical information recording medium. The present invention has been found to have excellent durability in an optical information recording medium having a reflective film made of aluminum, aluminum alloy, silver, silver alloy or the like, having no volatile components even under conditions of high temperature, high vacuum, and long time in the present invention. It came to complete.

すなわち、本発明の紫外線硬化型樹脂組成物は、第１ギャップ層と、フィルタ層と、レーザー光により情報をホログラムとして記録する記録層とをこの順に備えた光情報記録媒体において前記第１ギャップ層の形成に用いられる紫外線硬化型樹脂組成物であって、ラジカル重合性化合物と、分子量３００以上の光重合開始剤とを含有してなることを特徴とする。 That is, the ultraviolet curable resin composition of the present invention is a first gap layer in an optical information recording medium comprising a first gap layer, a filter layer, and a recording layer for recording information as a hologram by laser light in this order. It is an ultraviolet curable resin composition used for the formation of the composition, and is characterized by containing a radical polymerizable compound and a photopolymerization initiator having a molecular weight of 300 or more.

本発明の紫外線硬化型樹脂組成物において、前記光重合開始剤を０．１〜２０重量％含有してなることが好ましい。
本発明の紫外線硬化型樹脂組成物において、前記光重合開始剤は、オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン］、１−［４−（４−ベンゾイルフェニルスルファニル）フェニル］−２−メチル−２−（４−メチルフェニルスルフォニル）プロパン−１−オン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドの群から選択される１種または２種以上であることが好ましい。 The ultraviolet curable resin composition of the present invention preferably contains 0.1 to 20% by weight of the photopolymerization initiator.
In the ultraviolet curable resin composition of the present invention, the photopolymerization initiator is oligo [2-hydroxy-2-methyl-1- [4- (1-methylvinyl) phenyl] propanone], 1- [4- ( 4-benzoylphenylsulfanyl) phenyl] -2-methyl-2- (4-methylphenylsulfonyl) propan-1-one, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide, 2-benzyl-2-dimethyl One or more selected from the group of amino-1- (4-morpholinophenyl) butan-1-one and 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide are preferable.

本発明の光情報記録媒体は、第１ギャップ層と、フィルタ層と、レーザー光により情報をホログラムとして記録する記録層とをこの順に備えた光情報記録媒体であって、前記第１ギャップ層は、本発明の紫外線硬化型樹脂組成物の硬化皮膜層からなることを特徴とする。 The optical information recording medium of the present invention is an optical information recording medium comprising a first gap layer, a filter layer, and a recording layer for recording information as a hologram by laser light in this order. It is characterized by comprising a cured film layer of the ultraviolet curable resin composition of the present invention.

本発明の光情報記録媒体において、前記フィルタ層と前記記録層との間に、第２ギャップ層が設けられたことが好ましい。 In the optical information recording medium of the present invention, it is preferable that a second gap layer is provided between the filter layer and the recording layer.

本発明の紫外線硬化型樹脂組成物によれば、第１ギャップ層と、フィルタ層と、レーザー光により情報をホログラムとして記録する記録層とをこの順に備えた光情報記録媒体において前記第１ギャップ層の形成に用いられる紫外線硬化型樹脂組成物であって、ラジカル重合性化合物と、分子量３００以上の光重合開始剤とを含有してなるので、真空蒸着による光情報記録媒体のフィルタ層の形成時における高温、高真空、長時間という厳しい条件下においても、成分の揮発、溶出がない第１ギャップ層を提供することができるとともに、光情報記録媒体の反射膜を腐食から保護することができる。また、フィルタ層を形成するために使用する真空蒸着装置内および基板面を汚染することもない。したがって、本発明の紫外線硬化型樹脂組成物を用いて作製した光情報記録媒体は、特にデジタルボリュームホログラフィに好適である。 According to the ultraviolet curable resin composition of the present invention, in the optical information recording medium comprising the first gap layer, the filter layer, and the recording layer for recording information as a hologram by laser light in this order, the first gap layer An ultraviolet curable resin composition used for forming an optical information recording medium comprising a radical polymerizable compound and a photopolymerization initiator having a molecular weight of 300 or more. 1 can provide a first gap layer that does not volatilize or elute even under severe conditions such as high temperature, high vacuum, and long time, and can protect the reflective film of the optical information recording medium from corrosion. Further, the inside of the vacuum vapor deposition apparatus used for forming the filter layer and the substrate surface are not contaminated. Therefore, the optical information recording medium produced using the ultraviolet curable resin composition of the present invention is particularly suitable for digital volume holography.

以下、本発明を詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.

（紫外線硬化型樹脂組成物）
本発明の紫外線硬化型樹脂組成物は、第１ギャップ層と、フィルタ層と、レーザー光により情報をホログラムとして記録する記録層とをこの順に備えた光情報記録媒体において前記第１ギャップ層の形成に用いられ、ラジカル重合性化合物と、分子量３００以上の光重合開始剤とを含有してなる組成物である。 (UV curable resin composition)
The ultraviolet curable resin composition of the present invention is the formation of the first gap layer in an optical information recording medium comprising a first gap layer, a filter layer, and a recording layer for recording information as a hologram by laser light in this order. It is a composition comprising a radical polymerizable compound and a photopolymerization initiator having a molecular weight of 300 or more.

本発明の紫外線硬化型樹脂組成物に含まれる光重合開始剤としては、分子量３００以上のものであり、紫外線などの活性エネルギー線の照射によりラジカルを生成する化合物であれば特に限定されない。また、この光重合開始剤の分子量の上限は特に限定されないが、１００００以下が好ましい。 The photopolymerization initiator contained in the ultraviolet curable resin composition of the present invention is not particularly limited as long as it has a molecular weight of 300 or more and is a compound that generates radicals upon irradiation with active energy rays such as ultraviolet rays. The upper limit of the molecular weight of the photopolymerization initiator is not particularly limited, but is preferably 10,000 or less.

このような光重合開始剤としては、例えば、オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン］（商品名：ＫＩＰ−１５０、ＥＳＡＣＵＲＥ−ＯＮＥ、ＬＡＭＢＥＲＴＩ社製、分子量：２０４．７×ｎ（２≦ｎ≦５））、１−［４−（４−ベンゾイルフェニルスルファニル）フェニル］−２−メチル−２−（４−メチルフェニルスルフォニル）プロパン−１−オン（商品名：ＥＳＡＣＵＲＥ−１００１Ｍ、ＬＡＭＢＥＲＴＩ社製、分子量：５１４）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（商品名：イルガキュアー８１９、チバスペシャリティーケミカルズ社製、分子量：４１８．５）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン（商品名：イルガキュアー３６９、チバスペシャリティーケミカルズ社製、分子量：３６６．５）、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（商品名：イルガキュアーＴＰＯ、チバスペシャリティーケミカルズ社製、分子量：３４８．０）などが挙げられる。 Examples of such a photopolymerization initiator include oligo [2-hydroxy-2-methyl-1- [4- (1-methylvinyl) phenyl] propanone] (trade names: KIP-150, ESACURE-ONE, LAMBERTI. Manufactured by Co., Ltd., molecular weight: 204.7 × n (2 ≦ n ≦ 5)), 1- [4- (4-benzoylphenylsulfanyl) phenyl] -2-methyl-2- (4-methylphenylsulfonyl) propane-1 -ON (trade name: ESACURE-1001M, manufactured by LAMBERTI, molecular weight: 514), bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide (trade name: Irgacure 819, manufactured by Ciba Specialty Chemicals, molecular weight: 418.5), 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) Tan-1-one (trade name: Irgacure 369, manufactured by Ciba Specialty Chemicals, molecular weight: 366.5), 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide (trade name: Irgacure TPO, Ciba Specialty Chemicals) And a molecular weight of 348.0).

本発明の紫外線硬化型樹脂組成物では、これらの光重合開始剤の群から選択される１種または２種以上が用いられる。
また、これらの光重合開始剤の中でも、オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン］、１−［４−（４−ベンゾイルフェニルスルファニル）フェニル］−２−メチル−２−（４−メチルフェニルスルフォニル）プロパン−１−オンが特に好ましい。 In the ultraviolet curable resin composition of the present invention, one or more selected from the group of these photopolymerization initiators are used.
Among these photopolymerization initiators, oligo [2-hydroxy-2-methyl-1- [4- (1-methylvinyl) phenyl] propanone], 1- [4- (4-benzoylphenylsulfanyl) phenyl ] -2-Methyl-2- (4-methylphenylsulfonyl) propan-1-one is particularly preferred.

本発明の紫外線硬化型樹脂組成物における、上記の光重合開始剤の含有量は、０．１〜２０重量％であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１５重量％である。
光重合開始剤の含有量が０．１重量％未満では、紫外線硬化型樹脂組成物は十分な硬化速度が得られない。一方、光重合開始剤の含有量が２０重量％を超えても、紫外線硬化型樹脂組成物の硬化速度の向上、および、反射膜を形成する金属の防腐食性の向上が見られず、経済的にも不利になる。 In the ultraviolet curable resin composition of the present invention, the content of the photopolymerization initiator is preferably 0.1 to 20% by weight, more preferably 0.5 to 15% by weight.
When the content of the photopolymerization initiator is less than 0.1% by weight, the ultraviolet curable resin composition cannot obtain a sufficient curing rate. On the other hand, even when the content of the photopolymerization initiator exceeds 20% by weight, the improvement in the curing rate of the ultraviolet curable resin composition and the improvement in the corrosion resistance of the metal forming the reflective film are not seen, and it is economical. Also disadvantaged.

本発明の紫外線硬化型樹脂組成物は、フィルタ層に影響を与えない範囲で、必要に応じて、上記の光重合開始剤と、その他の光重合開始剤とを併用することもできる。 In the ultraviolet curable resin composition of the present invention, the above-mentioned photopolymerization initiator and other photopolymerization initiators can be used in combination as required, as long as the filter layer is not affected.

その他の光重合開始剤としては、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オンなどが挙げられる。 Examples of other photopolymerization initiators include 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 2-methyl- [4- (Methylthio) phenyl] -2-morpholino-1-propanone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone, isopropylthioxanthone, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) Phenyl] -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one and the like.

また、本発明の紫外線硬化型樹脂組成物は、フィルタ層に影響を与えない範囲で、必要に応じて、光重合開始助剤となるアミン類などを使用することもできる。
このアミン類などとしては、安息香酸２−ジメチルアミノエチルエステル、ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステルなどが挙げられる。 In addition, the ultraviolet curable resin composition of the present invention can also use amines or the like as photopolymerization initiation aids as necessary within a range that does not affect the filter layer.
Examples of the amines include benzoic acid 2-dimethylaminoethyl ester, dimethylaminoacetophenone, p-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, p-dimethylaminobenzoic acid isoamyl ester, and the like.

さらに、本発明の紫外線硬化型樹脂組成物は、フィルタ層に影響を与えない範囲で、必要に応じて、酸化防止剤、有機溶剤、シランカップリング剤、重合禁止剤、レベリング剤、帯電防止剤、表面潤滑剤、蛍光増白剤、ヒンダードアミン化合物などの光安定剤、充填剤などの添加剤を加えることもできる。 Further, the ultraviolet curable resin composition of the present invention is an antioxidant, an organic solvent, a silane coupling agent, a polymerization inhibitor, a leveling agent, and an antistatic agent as necessary, as long as the filter layer is not affected. Further, additives such as surface lubricants, optical brighteners, light stabilizers such as hindered amine compounds, and fillers can be added.

本発明の紫外線硬化型樹脂組成物に含まれるラジカル重合性化合物としては、特に限定されないが、（メタ）アクリレート化合物が好適に用いられる。
（メタ）アクリレート化合物としては、単官能（メタ）アクリレート化合物、二官能（メタ）アクリレート化合物、三官能以上の多官能（メタ）アクリレート化合物などのモノマー類やオリゴマー類が挙げられる。 Although it does not specifically limit as a radically polymerizable compound contained in the ultraviolet curable resin composition of this invention, A (meth) acrylate compound is used suitably.
Examples of the (meth) acrylate compound include monomers and oligomers such as a monofunctional (meth) acrylate compound, a bifunctional (meth) acrylate compound, and a trifunctional or higher polyfunctional (meth) acrylate compound.

単官能（メタ）アクリレート化合物のモノマーとしては、例えば、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチルテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。 As a monomer of a monofunctional (meth) acrylate compound, for example, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, hexadecyl (meth) Acrylate, octadecyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, isostearyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3- Chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, nonylphenoxyethyl (meth) acrylate, Lahydrofurfuryl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, nonylphenoxyethyl tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, caprolactone modified tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, diethylamino Examples include ethyl (meth) acrylate.

二官能（メタ）アクリレート化合物のモノマーとしては、例えば、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレートなどのアルキルジオールジ（メタ）アクリレート類、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのポリオキシアルキルエーテルジ（メタ）アクリレート類、ノルボルナンジメタノールジアクリレート、ノルボルナンジエタノールジ（メタ）アクリレート、ノルボルナンジメタノールにエチレンオキシドまたはプロピレンオキシド２モルが付加したジオールのジ（メタ）アクリレート、５−エチル−５−ヒドロキシメチル−β，β−ジメチル−１−１，３−ジオキサン−２−エタノールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジエタノールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールにエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドを２モル付加したジオールのジ（メタ）アクリレート、ペンタシクロペンタデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ペンタシクロペンタデカンジエタノールジ（メタ）アクリレート、ペンタシクロペンタデカンジメタノールにエチレンオキシドまたはプロピレンオキシド２モル付加したジオールのジ（メタ）アクリレート、ペンタシクロペンタデカンジエタノールにエチレンオキシドまたはプロピレンオキシド２モル付加したジオールのジ（メタ）アクリレートなどの脂環式構造を有するジオールジ（メタ）アクリレート類、ビス（２−アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、ビス（２−アクリロイルオキシプロピル）ヒドロキシプロピルイソシアヌレート、ビス（２−アクリロイルオキシブチル）ヒドロキシブチルイソシアヌレート、ビス（２−メタクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、ビス（２−メタクリロイルオキシプロピル）ヒドロキシプロピルイソシアヌレート、ビス（２−メタクリロイルオキシブチル）ヒドロキシブチルイソシアヌレートなどが挙げられる。 Examples of the monomer of the bifunctional (meth) acrylate compound include 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 3-methyl-1,5-pentanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di ( Such as (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 2-methyl-1,8-octanediol di (meth) acrylate, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol di (meth) acrylate, etc. Such as alkyldiol di (meth) acrylates, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate Polyoxyalkyl ether di (meth) acrylates, norbornane dimethanol diacrylate, norbornane diethanol di (meth) acrylate, di (meth) acrylate of diol obtained by adding 2 moles of ethylene oxide or propylene oxide to norbornane dimethanol, 5-ethyl -5-hydroxymethyl- [beta], [beta] -dimethyl-l, 3-dioxane-2-ethanol diacrylate, tricyclodecane dimethanol di (meth) acrylate, tricyclodecane diethanol di (meth) acrylate, tricyclode Di (meth) acrylate of diol obtained by adding 2 moles of ethylene oxide or propylene oxide to candimethanol, pentacyclopentadecane dimethanol di (meth) acrylate, pentacyclopenta Candiethanol di (meth) acrylate, di (meth) acrylate of diol obtained by adding 2 mol of ethylene oxide or propylene oxide to pentacyclopentadecane dimethanol, di (meth) acrylate of diol obtained by adding 2 mol of ethylene oxide or propylene oxide to pentacyclopentadecane diethanol Diol (meth) acrylates having an alicyclic structure such as bis (2-acryloyloxyethyl) hydroxyethyl isocyanurate, bis (2-acryloyloxypropyl) hydroxypropyl isocyanurate, bis (2-acryloyloxybutyl) hydroxy Butyl isocyanurate, bis (2-methacryloyloxyethyl) hydroxyethyl isocyanurate, bis (2-methacryloyloxy) Propyl) hydroxypropyl isocyanurate, bis (2-methacryloyloxybutyl) hydroxybutyl isocyanurate.

三官能以上の多官能（メタ）アクリレートのモノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリス（２−アクリロイルオキシプロピル）イソシアヌレート、トリス（２−アクリロイルオキシブチル）イソシアヌレート、トリス（２−メタクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリス（２−メタクリロイルオキシプロピル）イソシアヌレート、トリス（２−メタクリロイルオキシブチル）イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。 Examples of the trifunctional or higher polyfunctional (meth) acrylate monomer include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, tris (2-acryloyloxyethyl) isocyanurate, and tris (2-acryloyl). Oxypropyl) isocyanurate, tris (2-acryloyloxybutyl) isocyanurate, tris (2-methacryloyloxyethyl) isocyanurate, tris (2-methacryloyloxypropyl) isocyanurate, tris (2-methacryloyloxybutyl) isocyanurate, And poly (meth) acrylate of dipentaerythritol.

その他、（メタ）アクリレート化合物としては、エチレンオキシド変性リン酸（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性アルキル化リン酸（メタ）アクリレートなどを用いてもよい。 In addition, as the (meth) acrylate compound, ethylene oxide-modified phosphoric acid (meth) acrylate, ethylene oxide-modified alkylated phosphoric acid (meth) acrylate, or the like may be used.

単官能（メタ）アクリレート化合物、二官能（メタ）アクリレート化合物、三官能以上の多官能（メタ）アクリレート化合物などのオリゴマーとしては、例えば、ポリエーテル骨格のウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル骨格のウレタン（メタ）アクリレート、ポリカーボネート骨格のウレタン（メタ）アクリレートのポリオールに（メタ）アクリル酸をエステル化したポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル骨格のポリオールに（メタ）アクリル酸をエステル化したポリエーテル（メタ）アクリレート、グリシジルエーテル型エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との反応で得られるエポキシ（メタ）アクリレート化合物などが挙げられる。 Examples of oligomers such as monofunctional (meth) acrylate compounds, bifunctional (meth) acrylate compounds, and trifunctional or higher polyfunctional (meth) acrylate compounds include urethane (meth) acrylates of polyether skeletons, urethanes of polyester skeletons ( Polyester (meth) acrylate in which (meth) acrylic acid is esterified with polyol of (meth) acrylate, polycarbonate skeleton urethane (meth) acrylate, Polyether (meth) in which (meth) acrylic acid is esterified with polyol in polyether skeleton Examples thereof include epoxy (meth) acrylate compounds obtained by reaction of acrylate and glycidyl ether type epoxy compounds with (meth) acrylic acid.

グリシジルエーテル型エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキシド付加ジグリシジルエーテル化合物、ビスフェノールＦあるいはそのアルキレンオキシド付加ジグリシジルエーテル化合物、水素添加ビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキシド付加ジグリシジルエーテル化合物、水素添加ビスフェノールＦあるいはそのアルキレンオキシド付加ジグリシジルエーテル化合物、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルなどが挙げられる。 Examples of the glycidyl ether type epoxy compound include bisphenol A or its alkylene oxide-added diglycidyl ether compound, bisphenol F or its alkylene oxide-added diglycidyl ether compound, hydrogenated bisphenol A or its alkylene oxide-added diglycidyl ether compound, and hydrogenated Examples thereof include bisphenol F or an alkylene oxide-added diglycidyl ether compound thereof, ethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, and the like.

本発明の紫外線硬化型樹脂組成物は、ラジカル重合性化合物として、（メタ）アクリレート化合物以外に、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ビニルエーテルモノマーなども使用することができる。 In the ultraviolet curable resin composition of the present invention, N-vinyl pyrrolidone, N-vinyl caprolactam, vinyl ether monomer and the like can be used as the radical polymerizable compound in addition to the (meth) acrylate compound.

本発明の紫外線硬化型樹脂組成物は、上記のラジカル重合性化合物の群から選択される１種または２種以上の化合物を使用することができる。 The ultraviolet curable resin composition of this invention can use the 1 type, or 2 or more types of compound selected from the group of said radical polymerizable compound.

本発明の紫外線硬化型樹脂組成物は、上記の各成分を、常温〜８０℃にて、混合、溶解することにより調製される。また、本発明の紫外線硬化型樹脂組成物の調製時には、必要に応じて、濾過などの操作により、夾雑物を取り除いてもよい。
また、本発明の紫外線硬化型樹脂組成物は、塗布性を考慮して、２５℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓ〜５０００ｍＰａ・ｓの範囲となるように、各成分の配合比を適宜調節することが好ましい。本発明の紫外線硬化型樹脂組成物の粘度の調節には、必要に応じて溶媒を使用してもよいが、光情報記録媒体の製造工程において、この組成物から揮発した溶媒が真空蒸着装置内および基板蒸着面を汚染するのを防止するために、溶媒を用いないことが好ましい。 The ultraviolet curable resin composition of the present invention is prepared by mixing and dissolving the above components at room temperature to 80 ° C. Moreover, when preparing the ultraviolet curable resin composition of the present invention, impurities may be removed by an operation such as filtration, if necessary.
Moreover, the ultraviolet curable resin composition of this invention can adjust suitably the compounding ratio of each component so that the viscosity in 25 degreeC may be in the range of 100 mPa * s-5000 mPa * s in consideration of applicability | paintability. preferable. In adjusting the viscosity of the ultraviolet curable resin composition of the present invention, a solvent may be used as necessary. However, in the production process of the optical information recording medium, the solvent volatilized from the composition is contained in the vacuum deposition apparatus. In order to prevent the substrate deposition surface from being contaminated, it is preferable not to use a solvent.

本発明の紫外線硬化型樹脂組成物は、レーザー光により記録層に情報をホログラムとして記録する光情報記録媒体を構成する第１ギャップ層を形成するための紫外線硬化型樹脂として用いられるものである。
すなわち、光情報記録媒体の第１ギャップ層を形成するためには、スピンコート法、２Ｐ法、ロールコート法、スクリーン印刷法などの方法により、基板上に設けられた反射膜上に、膜厚が１μｍ〜３００μｍとなるように、本発明の紫外線硬化型樹脂組成物を塗工する。その後、基板の一方の面側あるいは両面側から、この組成物に対して紫外〜近紫外（波長２５０〜４５０ｎｍ付近）の活性エネルギー線を照射して、この組成物を硬化させ、この組成物の硬化皮膜層を形成する。 The ultraviolet curable resin composition of the present invention is used as an ultraviolet curable resin for forming a first gap layer constituting an optical information recording medium for recording information as a hologram on a recording layer by laser light.
That is, in order to form the first gap layer of the optical information recording medium, the film thickness is formed on the reflective film provided on the substrate by a method such as spin coating, 2P, roll coating, or screen printing. The ultraviolet curable resin composition of the present invention is applied so that the thickness becomes 1 μm to 300 μm. Thereafter, from one side or both sides of the substrate, the composition is irradiated with an active energy ray of ultraviolet to near ultraviolet (wavelength of 250 to 450 nm) to cure the composition. A cured film layer is formed.

活性エネルギー線の照射量は、５０ｍＪ／ｃｍ^２〜１００００ｍＪ／ｃｍ^２であることが好ましく、より好ましくは２００ｍＪ／ｃｍ^２〜５０００ｍＪ／ｃｍ^２である。
活性エネルギー線の光源としては、紫外〜近紫外（波長２５０〜４５０ｎｍ付近）の活性エネルギー線を照射することができるものであれば特に限定されないが、例えば、低圧、高圧若しくは超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、（パルス）キセノンランプ、無電極ランプなどが用いられる。 The dose of the active energy ray ^is preferably ^{50mJ / cm 2 ~10000mJ / cm 2} , more preferably ^{^{200mJ / cm 2 ~5000mJ / cm 2}} .
The light source of the active energy ray is not particularly limited as long as it can irradiate ultraviolet to near ultraviolet (wavelength of 250 to 450 nm) active energy rays. For example, a low pressure, high pressure or ultra high pressure mercury lamp, metal halide lamp (Pulse) xenon lamp, electrodeless lamp, etc. are used.

本発明の紫外線硬化型樹脂組成物は、第１ギャップ層、若しくは、第１ギャップ層および第２ギャップ層と、フィルタ層と、記録層とを備え、レーザー光により記録層に情報をホログラムとして記録する光情報記録媒体に用いられる紫外線硬化型樹脂組成物であって、第１ギャップ層の形成に用いられ、ラジカル重合性化合物と、分子量３００以上の光重合開始剤とを含有してなるので、真空蒸着による光情報記録媒体のフィルタ層の形成時における高温、高真空、長時間という厳しい条件下においても、成分の揮発、溶出がない第１ギャップ層を提供することができるとともに、基板と第１ギャップ層との間に設けられた反射膜を腐食から保護することができる。したがって、本発明の紫外線硬化型樹脂組成物を用いて作製した光情報記録媒体は、特にデジタルボリュームホログラフィに好適である。 The ultraviolet curable resin composition of the present invention includes a first gap layer, or a first gap layer and a second gap layer, a filter layer, and a recording layer, and records information as a hologram on the recording layer by laser light. An ultraviolet curable resin composition used for an optical information recording medium, which is used for forming the first gap layer, and contains a radical polymerizable compound and a photopolymerization initiator having a molecular weight of 300 or more. It is possible to provide a first gap layer that does not volatilize or elute components even under severe conditions such as high temperature, high vacuum, and long time when forming a filter layer of an optical information recording medium by vacuum deposition. The reflective film provided between the 1 gap layer can be protected from corrosion. Therefore, the optical information recording medium produced using the ultraviolet curable resin composition of the present invention is particularly suitable for digital volume holography.

（光情報記録媒体）
本発明には、本発明の紫外線硬化型樹脂組成物に活性エネルギー線を照射し、この組成物を硬化させて得られる硬化皮膜層からなる第１ギャップ層を有する光情報記録媒体、特に、ボリュームホログラフィに使用される光情報記録媒体も含まれる。
以下、図面を参照して、本発明の光情報記録媒体とその構成要素について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 (Optical information recording medium)
In the present invention, an optical information recording medium having a first gap layer comprising a cured film layer obtained by irradiating the ultraviolet ray curable resin composition of the present invention with active energy rays and curing the composition, particularly a volume An optical information recording medium used for holography is also included.
Hereinafter, the optical information recording medium and components thereof of the present invention will be described with reference to the drawings, but the present invention is not limited thereto.

（１）第一の実施形態
図１は、本発明の光情報記録媒体の第一の実施形態を示す概略断面図である。
この実施形態の光情報記録媒体１０は、第１基板１１と、第１基板１１上に設けられた反射膜１２と、反射膜１２に接するように設けられた第１ギャップ層１３と、第１ギャップ層１３上に順に積層されたフィルタ層１４、記録層１５および第２基板１６とから概略構成されている。
また、第１基板１１の一方の面１１ａの全面には、第１基板１１の厚み方向の断面形状が凹凸形状をなすサーボピットパターン１７が形成されている。そして、このサーボピットパターン１７上に、反射膜１２が設けられている。 (1) First Embodiment FIG. 1 is a schematic sectional view showing a first embodiment of the optical information recording medium of the present invention.
The optical information recording medium 10 of this embodiment includes a first substrate 11, a reflective film 12 provided on the first substrate 11, a first gap layer 13 provided in contact with the reflective film 12, and a first The filter layer 14, the recording layer 15, and the second substrate 16 are sequentially formed on the gap layer 13 in this order.
A servo pit pattern 17 is formed on the entire surface of one surface 11a of the first substrate 11 so that the cross-sectional shape in the thickness direction of the first substrate 11 is uneven. A reflective film 12 is provided on the servo pit pattern 17.

光情報記録媒体１０の外形形状は、ディスク形状でもカード形状であってもよく、ディスク形状が好ましい。なお、光情報記録媒体１０の形状がカード形状の場合には、上記のサーボピットパターンが設けられていなくてもよい。
また、この光情報記録媒体１０では、例えば、第１基板１１の厚みが０．６ｍｍ、第１ギャップ層１３の厚みが１００μｍ、フィルタ層１４の厚みが２μｍ〜３μｍ、記録層１５の厚みが０．６ｍｍ、第２基板１６の厚みが０．６ｍｍである。この場合、光情報記録媒体１０全体の厚みは、約１．９ｍｍである。 The outer shape of the optical information recording medium 10 may be a disc shape or a card shape, and a disc shape is preferred. When the optical information recording medium 10 has a card shape, the servo pit pattern does not have to be provided.
In the optical information recording medium 10, for example, the thickness of the first substrate 11 is 0.6 mm, the thickness of the first gap layer 13 is 100 μm, the thickness of the filter layer 14 is 2 μm to 3 μm, and the thickness of the recording layer 15 is 0. .6 mm, and the thickness of the second substrate 16 is 0.6 mm. In this case, the total thickness of the optical information recording medium 10 is about 1.9 mm.

光情報記録媒体１０の各構成部分について説明する。
第１基板１１は、その形状、構造、大きさなどについては特に限定されず、目的に応じて適宜選択される。
第１基板１１の形状としては、例えば、ディスク形状、カード形状などが挙げられる。 Each component of the optical information recording medium 10 will be described.
The shape, structure, size and the like of the first substrate 11 are not particularly limited, and are appropriately selected according to the purpose.
Examples of the shape of the first substrate 11 include a disk shape and a card shape.

第１基板１１の材料としては、光情報記録媒体１０の機械的強度を確保できるものが用いられるとともに、記録および再生に用いられる光が第１基板１１を通して入射する場合、その光の波長領域において十分に透明なものが用いられる。
このような第１基板１１の材料としては、通常、ガラス、セラミックス、樹脂などが挙げられるが、成形性や製造コストの点から、ガラスおよび樹脂が特に好適である。樹脂としては、ポリカーボネート樹脂やアクリル樹脂が特に好ましい。 As the material of the first substrate 11, a material that can ensure the mechanical strength of the optical information recording medium 10 is used, and when light used for recording and reproduction enters through the first substrate 11, in the wavelength region of the light. A sufficiently transparent one is used.
Examples of such a material for the first substrate 11 usually include glass, ceramics, and resin, but glass and resin are particularly preferable from the viewpoint of moldability and manufacturing cost. As the resin, polycarbonate resin and acrylic resin are particularly preferable.

第１基板１１の一方の面１１ａには、その半径方向に線状に延びる複数の位置決め領域として、アドレス−サーボエリアが所定の角度間隔で設けられている。そして、隣り合うアドレス−サーボエリア間の扇形の領域が、データエリアになっている。また、アドレス−サーボエリアには、予め第１基板１１の厚み方向の断面形状が凹凸形状をなすサーボピットパターン１７が形成されている。このサーボピットパターン１７の高さ（凸部に対する凹部の深さ）は、通常１７５ｎｍであり、第１基板１１を始めとして他の層の厚みに比べて充分に小さい。 On one surface 11a of the first substrate 11, address-servo areas are provided at predetermined angular intervals as a plurality of positioning regions extending linearly in the radial direction. A sector area between adjacent address-servo areas is a data area. In the address-servo area, a servo pit pattern 17 is formed in which the cross-sectional shape in the thickness direction of the first substrate 11 is uneven. The height of the servo pit pattern 17 (the depth of the concave portion with respect to the convex portion) is usually 175 nm, which is sufficiently smaller than the thicknesses of the first substrate 11 and other layers.

第１基板１１の厚みは、特に限定されず、目的に応じて適宜調整されるが、０．１ｍｍ〜５ｍｍであることが好ましく、より好ましくは０．３ｍｍ〜２ｍｍである。
第１基板１１の厚みが０．１ｍｍ未満では、光情報記録媒体１０を保管する際、その形状の歪みが抑えられないおそれがある。一方、第１基板１１の厚みが５ｍｍを超えると、光情報記録媒体１０全体の重量が大きくなり、光情報記録媒体の情報読取／書込装置のドライブモーターに過剰な負荷をかけるおそれがある。 Although the thickness of the 1st board | substrate 11 is not specifically limited and is suitably adjusted according to the objective, It is preferable that it is 0.1 mm-5 mm, More preferably, it is 0.3 mm-2 mm.
If the thickness of the 1st board | substrate 11 is less than 0.1 mm, when storing the optical information recording medium 10, there exists a possibility that the distortion of the shape may not be suppressed. On the other hand, if the thickness of the first substrate 11 exceeds 5 mm, the weight of the entire optical information recording medium 10 becomes large, and an excessive load may be applied to the drive motor of the information reading / writing device of the optical information recording medium.

反射膜１２は、第１基板１１の一方の面１１ａに形成されたサーボピットパターン１７上に設けられ、レーザー光を反射するための膜である。
反射膜１２の材料としては、情報光や参照光、サーボ用光に対して高い反射率を有する材料が用いられる。使用する光の波長が４００〜７８０ｎｍである場合、反射膜１２の材料としては、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、銀、銀合金、金、白金、銅合金などが用いられる。
反射膜１２の厚みは、特に限定されず、目的に応じて適宜調整されるが、５０ｎｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１００ｎｍ以上である。 The reflective film 12 is provided on the servo pit pattern 17 formed on the one surface 11a of the first substrate 11 and is a film for reflecting laser light.
As the material of the reflective film 12, a material having a high reflectance with respect to information light, reference light, and servo light is used. When the wavelength of light to be used is 400 to 780 nm, examples of the material of the reflective film 12 include aluminum, aluminum alloy, silver, silver alloy, gold, platinum, and copper alloy.
The thickness of the reflective film 12 is not particularly limited and is appropriately adjusted according to the purpose, but is preferably 50 nm or more, and more preferably 100 nm or more.

第１ギャップ層１３は、本発明の紫外線硬化型樹脂組成物から形成され、光情報記録媒体１０の入出射面１０ａ（第２基板１６の最表面）から入射した位置決めのためのサーボ用光である赤色（レーザー）光３０、並びに、情報光、記録光および参照光である緑色（レーザー）光または青色（レーザー）光３１の波長域において十分に透明な層であり、反射膜１２とフィルタ層１４との間に設けられ、第１基板１１の一方の面１１ａを平滑化する目的で設けられる層である。また、第１ギャップ層１３は、記録層１５内に形成されるホログラムの大きさを調整するためにも有効に作用する。
第１ギャップ層１３の厚みは、特に限定されず、目的に応じて適宜調整されるが、１μｍ〜２００μｍであることが好ましい。 The first gap layer 13 is formed of the ultraviolet curable resin composition of the present invention, and is a servo light for positioning incident from the incident / exit surface 10a of the optical information recording medium 10 (the outermost surface of the second substrate 16). It is a layer that is sufficiently transparent in the wavelength range of certain red (laser) light 30, and green (laser) light or blue (laser) light 31 that is information light, recording light, and reference light. 14 is a layer provided for the purpose of smoothing one surface 11a of the first substrate 11. In addition, the first gap layer 13 acts effectively to adjust the size of the hologram formed in the recording layer 15.
The thickness of the 1st gap layer 13 is not specifically limited, Although it adjusts suitably according to the objective, It is preferable that they are 1 micrometer-200 micrometers.

フィルタ層１４は、第１ギャップ層１３上に設けられ、複数種の光線の中から特定の波長の光を透過し、この特定の波長とは異なる波長の光のみを反射する波長選択反射機能を有する層である。詳細には、フィルタ層１４は、位置決めのためのサーボ用光である赤色レーザー光３０のみを透過し、情報光、記録光および参照光である緑色または青色レーザー光３１を反射する機能を有する層である。これにより、光情報記録媒体１０の入出射面１０ａから入射した情報光、記録光および参照光は、フィルタ層１４を透過して反射膜１２まで達することがなく、戻り光となって、入出射面１０ａから出射する。 The filter layer 14 is provided on the first gap layer 13 and has a wavelength selective reflection function that transmits light having a specific wavelength from among a plurality of types of light rays and reflects only light having a wavelength different from the specific wavelength. It is a layer having. Specifically, the filter layer 14 has a function of transmitting only the red laser light 30 that is servo light for positioning, and reflecting the green or blue laser light 31 that is information light, recording light, and reference light. It is. As a result, the information light, the recording light, and the reference light incident from the incident / exiting surface 10a of the optical information recording medium 10 do not pass through the filter layer 14 and reach the reflection film 12, but become return light. The light exits from the surface 10a.

このようなフィルタ層１４としては、高温、高真空、長時間という厳しい条件下で形成される、例えば、ダイクロイックミラー層や誘電体蒸着層で形成される高屈折率層と低屈折率層とを交互に積層した多層蒸着膜などが挙げられる。
フィルタ層１４の厚みは、特に限定されず、目的に応じて適宜調整されるが、２μｍ〜３μｍであることが好ましい。 The filter layer 14 is formed under severe conditions such as high temperature, high vacuum, and long time. For example, a high refractive index layer and a low refractive index layer formed of a dichroic mirror layer or a dielectric vapor deposition layer are used. For example, a multilayer deposited film laminated alternately.
The thickness of the filter layer 14 is not particularly limited and is appropriately adjusted according to the purpose, but is preferably 2 μm to 3 μm.

また、フィルタ層１４は光情報記録媒体１０に対する光の入射角が変化しても、選択反射波長にずれを生じることを防止するとともに、情報光および参照光による反射膜１２における乱反射を防止し、ノイズの発生を防止する。ゆえに、第１ギャップ層１３上にフィルタ層１４を積層することにより、記録層１５に対して高解像度かつ回折効率に優れたホログラムを形成することができる。 Further, the filter layer 14 prevents the selective reflection wavelength from shifting even if the incident angle of light with respect to the optical information recording medium 10 changes, and prevents irregular reflection in the reflective film 12 due to information light and reference light, Prevent noise generation. Therefore, by laminating the filter layer 14 on the first gap layer 13, a hologram with high resolution and excellent diffraction efficiency can be formed on the recording layer 15.

記録層１５の材料としては、記録層１５に、情報光や参照光であるレーザー光が所定時間照射された場合、レーザー光の強度に応じて照射箇所の光学特性（屈折率、吸収率、透過度、蛍光発光性、反射率など）が変化する材料が用いられる。
このような材料としては、例えば、レーザー光に感光して重合する光重合性有機物からなる感光材が用いられる。この光重合性有機物としては、例えば、ＤｕＰｏｎｔ社製のフォトポリマＨＲＦ−６００（製品名）が挙げられる。 As a material of the recording layer 15, when the recording layer 15 is irradiated with laser light as information light or reference light for a predetermined time, the optical characteristics (refractive index, absorption rate, transmission) of the irradiated portion according to the intensity of the laser light. Materials with varying degrees, fluorescence, reflectance, etc. are used.
As such a material, for example, a photosensitive material made of a photopolymerizable organic material that is polymerized upon exposure to laser light is used. As this photopolymerizable organic substance, for example, Photopolymer HRF-600 (product name) manufactured by DuPont is cited.

記録層１５の厚みは、特に限定されず、目的に応じて適宜調整されるが、４μｍ〜１０００μｍが好ましく、より好ましくは１００μｍ〜７００μｍである。記録層１５の厚みがこの範囲内であれば、記録層１５に対して、１０〜３００多重のシフト多重記録を行っても十分なＳ／Ｎ比（信号対雑音比）が得られる。 The thickness of the recording layer 15 is not particularly limited and is appropriately adjusted according to the purpose, but is preferably 4 μm to 1000 μm, more preferably 100 μm to 700 μm. If the thickness of the recording layer 15 is within this range, a sufficient S / N ratio (signal-to-noise ratio) can be obtained even if shift-multiplex recording of 10 to 300 is performed on the recording layer 15.

第２基板１６は、構造、大きさなどについては特に限定されず、目的に応じて適宜選択される。また、第２基板１６の形状は、第１基板１１の形状に応じて適宜選択される。
第２基板１６の材料としては、第１基板１１の材料と同様のものが用いられる。 The structure and size of the second substrate 16 are not particularly limited and are appropriately selected according to the purpose. The shape of the second substrate 16 is appropriately selected according to the shape of the first substrate 11.
As the material of the second substrate 16, the same material as that of the first substrate 11 is used.

第２基板１６の厚みは、特に限定されず、目的に応じて適宜調整されるが、０．１ｍｍ〜５ｍｍであることが好ましく、より好ましくは０．３ｍｍ〜２ｍｍである。
第２基板１６の厚みが０．１ｍｍ未満では、光情報記録媒体１０を保管する際、その形状の歪みが抑えられないおそれがある。一方、第２基板１６の厚みが５ｍｍを超えると、光情報記録媒体１０全体の重量が大きくなり、光情報記録媒体の情報読取／書込装置のドライブモーターに過剰な負荷をかけるおそれがある。 Although the thickness of the 2nd board | substrate 16 is not specifically limited and is suitably adjusted according to the objective, It is preferable that it is 0.1 mm-5 mm, More preferably, it is 0.3 mm-2 mm.
If the thickness of the 2nd board | substrate 16 is less than 0.1 mm, when storing the optical information recording medium 10, there exists a possibility that the distortion of the shape may not be suppressed. On the other hand, if the thickness of the second substrate 16 exceeds 5 mm, the weight of the entire optical information recording medium 10 increases, and an excessive load may be applied to the drive motor of the information reading / writing device of the optical information recording medium.

次に、この実施形態の光情報記録媒体１０の製造方法について説明する。
まず、気相成長法により、第１基板１１の一方の面１１ａに形成されたサーボピットパターン１７上に、反射膜１２を形成する。
気相成長法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法、イオンプレーティング法、電子ビーム蒸着法などが用いられる。これらの気相成長法の中でも、量産性、膜質などの点から、スパッタリング法が好適である。 Next, a method for manufacturing the optical information recording medium 10 of this embodiment will be described.
First, the reflective film 12 is formed on the servo pit pattern 17 formed on the one surface 11a of the first substrate 11 by vapor deposition.
As the vapor deposition method, for example, a vacuum deposition method, a sputtering method, a plasma CVD method, a photo CVD method, an ion plating method, an electron beam deposition method, or the like is used. Among these vapor phase growth methods, the sputtering method is preferable from the viewpoint of mass productivity and film quality.

次いで、スピンコート法、２Ｐ法、ロールコート法、スクリーン印刷法などの方法により、反射膜１２上に、本発明の紫外線硬化型樹脂組成物を塗工する。 Next, the ultraviolet curable resin composition of the present invention is applied on the reflective film 12 by a method such as spin coating, 2P, roll coating, or screen printing.

次いで、第１基板１１の一方の面１１ａ側、あるいは、一方の面１１ａ側および他方の面１１ｂ側から、反射膜１２上の紫外線硬化型樹脂組成物に対して紫外〜近紫外（波長２５０〜４５０ｎｍ付近）の活性エネルギー線を照射して、この組成物を硬化させ、この組成物の硬化皮膜層からなる第１ギャップ層１３を形成する。
ここで、活性エネルギー線の照射量は、５０ｍＪ／ｃｍ^２〜１００００ｍＪ／ｃｍ^２が好ましく、より好ましくは２００ｍＪ／ｃｍ^２〜５０００ｍＪ／ｃｍ^２である。 Next, from one surface 11a side of the first substrate 11 or from one surface 11a side and the other surface 11b side, ultraviolet to near ultraviolet (wavelength 250 to 250) with respect to the ultraviolet curable resin composition on the reflective film 12 is obtained. The active energy ray (around 450 nm) is irradiated to cure the composition, thereby forming the first gap layer 13 composed of a cured film layer of the composition.
Here, irradiation of the active energy ray is ^preferably ^{50mJ / cm 2 ~10000mJ / cm 2} , more preferably ^{^{200mJ / cm 2 ~5000mJ / cm 2}} .

次いで、真空蒸着により、第１ギャップ層１３上に、多層蒸着膜などからなるフィルタ層１４を直接形成する。 Next, the filter layer 14 made of a multilayer deposited film or the like is directly formed on the first gap layer 13 by vacuum deposition.

次いで、スピンコート法、２Ｐ法、ロールコート法、スクリーン印刷法などの方法により、フィルタ層１４上に、上記の光重合性有機物などの感光材を塗工し、この感光材からなる記録層１５を形成する。 Next, a photosensitive material such as the above-mentioned photopolymerizable organic material is applied onto the filter layer 14 by a method such as spin coating, 2P, roll coating, or screen printing, and the recording layer 15 made of this photosensitive material. Form.

次いで、記録層１５上に、第２基材１６を貼り合せて、光情報記録媒体１０を得る。 Next, the second base material 16 is bonded onto the recording layer 15 to obtain the optical information recording medium 10.

（２）第二の実施形態
図２は、本発明の光情報記録媒体の第二の実施形態を示す概略断面図である。
図２において、図１に示した光情報記録媒体の構成要素と同じ構成要素には同一符号を付して、その説明を省略する。
この実施形態の光情報記録媒体２０と、上記の光情報記録媒体１０とが異なる点は、光情報記録媒体２０には、フィルタ層１４と記録層１５との間に、第２ギャップ層１８が設けられている点である。 (2) Second Embodiment FIG. 2 is a schematic sectional view showing a second embodiment of the optical information recording medium of the present invention.
In FIG. 2, the same components as those of the optical information recording medium shown in FIG.
The optical information recording medium 20 of this embodiment is different from the optical information recording medium 10 described above in that the optical information recording medium 20 includes a second gap layer 18 between the filter layer 14 and the recording layer 15. It is a point provided.

この実施形態の光情報記録媒体２０では、例えば、第１基板１１の厚みが１．０ｍｍ、第１ギャップ層１３の厚みが１００μｍ、フィルタ層１４の厚みが３μｍ〜５μｍ、第２ギャップ層１８の厚みが７０μｍ、記録層１５の厚みが０．６ｍｍ、第２基板１６の厚みが０．４ｍｍである。この場合、光情報記録媒体１０全体の厚みは、約２．２ｍｍである。 In the optical information recording medium 20 of this embodiment, for example, the thickness of the first substrate 11 is 1.0 mm, the thickness of the first gap layer 13 is 100 μm, the thickness of the filter layer 14 is 3 μm to 5 μm, and the second gap layer 18 is The thickness is 70 μm, the thickness of the recording layer 15 is 0.6 mm, and the thickness of the second substrate 16 is 0.4 mm. In this case, the entire thickness of the optical information recording medium 10 is about 2.2 mm.

第２ギャップ層１８は、必要に応じて、フィルタ層１４と記録層１５との間に設けられる。
第２ギャップ層１８の材料としては、光情報記録媒体１０の入出射面１０ａから入射した位置決めのための赤色レーザー光３０、並びに、情報光、記録光および参照光である緑色または青色レーザー光３１の波長域において十分に透明な層を形成することができる材料であれば特に限定されない。 The second gap layer 18 is provided between the filter layer 14 and the recording layer 15 as necessary.
The material of the second gap layer 18 includes a red laser beam 30 for positioning incident from the incident / exit surface 10a of the optical information recording medium 10, and a green or blue laser beam 31 that is information light, recording light, and reference light. The material is not particularly limited as long as the material can form a sufficiently transparent layer in the wavelength region.

第２ギャップ層１８の材料としては、例えば、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリスルホン（ＰＳＦ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリメタクリル酸メチル（ポリメチルメタクリレート；ＰＭＭＡ）などの透明樹脂フィルム、または、商品名ＡＲＴＯＮフィルム（ＪＳＲ社製）や商品名ゼオノア（日本ゼオン社製）などのノルボルネン系樹脂フィルムなどが挙げられる。これらの材料の中でも、等方性の高いものが好ましい。
また、第２ギャップ層１８の材料としては、例えば、紫外線硬化型樹脂組成物が好ましく使用可能であり、本発明の紫外線硬化型樹脂組成物を使用することもできる。
第２ギャップ層１８の厚みは、特に限定されず、目的に応じて適宜調整されるが、１μｍ〜２００μｍであることが好ましい。 Examples of the material of the second gap layer 18 include triacetyl cellulose (TAC), polycarbonate (PC), polyethylene terephthalate (PET), polystyrene (PS), polysulfone (PSF), polyvinyl alcohol (PVA), and polymethyl methacrylate. Examples thereof include transparent resin films such as (polymethyl methacrylate; PMMA), and norbornene-based resin films such as a trade name ARTON film (manufactured by JSR) and a trade name ZEONOR (manufactured by Nippon Zeon). Among these materials, highly isotropic materials are preferable.
Moreover, as a material of the 2nd gap layer 18, an ultraviolet curable resin composition can be used preferably, for example, and the ultraviolet curable resin composition of this invention can also be used.
The thickness of the second gap layer 18 is not particularly limited and is appropriately adjusted according to the purpose, but is preferably 1 μm to 200 μm.

また、この第２ギャップ層１８には、情報光および再生光をフォーカシングするポイントが存在するため、この領域に記録層１５を形成するフォトポリマを設けてしまうと、このフォトポリマの過剰露光によるモノマーの過剰消費が起こり、その結果、記録層１５における多重記録能が低下するおそれがある。このような不具合を防ぐためには、情報光および再生光に対して無反応で、かつ、透明な第２ギャップ層１８を設けることが有効となる。 Further, since the second gap layer 18 has a point for focusing information light and reproduction light, if a photopolymer for forming the recording layer 15 is provided in this region, a monomer due to overexposure of the photopolymer is provided. As a result, the multiple recording capability of the recording layer 15 may be reduced. In order to prevent such a problem, it is effective to provide a transparent second gap layer 18 that is non-reactive with respect to information light and reproduction light.

以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
なお、実施例および比較例中の「部」は「重量部」を表す。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further more concretely, this invention is not limited to a following example.
In the examples and comparative examples, “parts” represents “parts by weight”.

「実施例１」
ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート１５部と、ウレタンアクリレート７５部と、光重合開始剤１０部とを配合し、６０℃にて１時間、加熱、混合して溶解し、淡黄色透明の紫外線硬化型組成物を調製した。
ビスフェノールＡ型エポキシアクリレートとしては、ＥＰＡ−３７（日本化薬社製）を用いた。
ウレタンアクリレートとしては、ＵＸ−３８９（日本化薬社製）２０部、Ｒ−６０４（日本化薬社製）１５部、Ｒ−６８４（日本化薬社製）１０部、および、ＨＤＤＡ（日本化薬社製）３０部を用いた。
光重合開始剤としては、ＫＩＰ−１５０（ＬＡＭＢＥＲＴＩ社製）を用いた。 Example 1
15 parts of bisphenol A type epoxy acrylate, 75 parts of urethane acrylate, and 10 parts of photopolymerization initiator are blended and dissolved by heating, mixing and dissolving at 60 ° C. for 1 hour. Was prepared.
As the bisphenol A type epoxy acrylate, EPA-37 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) was used.
As urethane acrylate, 20 parts of UX-389 (made by Nippon Kayaku Co., Ltd.), 15 parts of R-604 (made by Nippon Kayaku Co., Ltd.), 10 parts of R-684 (made by Nippon Kayaku Co., Ltd.), and HDDA (Nihon Kayaku) 30 parts) were used.
As a photopolymerization initiator, KIP-150 (manufactured by LAMBERTI) was used.

「実施例２〜４、比較例１〜３」
実施例１と同様にして、表１に示す組成からなる実施例２〜４、および、比較例１〜３の紫外線硬化型樹脂組成物を調製した。 "Examples 2-4, Comparative Examples 1-3"
In the same manner as in Example 1, UV curable resin compositions of Examples 2 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 having the compositions shown in Table 1 were prepared.

なお、表１中に略称で示した各成分は下記の通りである。
ＥＰＡ−３７：ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジアクリレート、日本化薬社製
ＵＸ−３８９：ウレタンアクリレート、日本化薬社製
Ｒ−６０４：５−エチル−５−ヒドロキシメチル−β、β−ジメチル−１−１，３−ジオキサン−２−エタノールジアクリレート、日本化薬社製
Ｒ−６８４：トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、日本化薬社製
ＨＤＤＡ：１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、日本化薬社製 In addition, each component shown with the abbreviation in Table 1 is as follows.
EPA-37: bisphenol A diglycidyl ether diacrylate, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. UX-389: urethane acrylate, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. R-604: 5-ethyl-5-hydroxymethyl-β, β-dimethyl-1- 1,3-dioxane-2-ethanol diacrylate, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. R-684: tricyclodecane dimethanol diacrylate, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. HDDA: 1,6-hexanediol diacrylate, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.

ＫＩＰ−１５０：オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン］ＬＡＭＢＥＲＴＩ社製
ＥＳＡＣＵＲＥ−１００１Ｍ：１−［４−（４−ベンゾイルフェニルスルファニル）フェニル］−２−メチル−２−（４−メチルフェニルスルフォニル）プロパン−１−オンＬＡＭＢＥＲＴＩ社製
イルガキュアー８１９：ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製
イルガキュアーＴＰＯ：２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製
イルガキュアー９０７：２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製
イルガキュアー６５１：２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製
イルガキュアー１８４：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製 KIP-150: oligo [2-hydroxy-2-methyl-1- [4- (1-methylvinyl) phenyl] propanone] manufactured by LAMBERTI ESACURE-1001M: 1- [4- (4-benzoylphenylsulfanyl) phenyl] -2-Methyl-2- (4-methylphenylsulfonyl) propan-1-one Irgacure 819 manufactured by LAMBERTI: Bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide, Irgacure manufactured by Ciba Specialty Chemicals TPO: 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, Ciba Specialty Chemicals Irgacure 907: 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butan-1-one, Ciba Speci IrugaCure 651: 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one manufactured by Rutti Chemicals, Inc. Irgacure 184: 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, Ciba Specialty Chemicals manufactured by Ciba Specialty Chemicals Made

実施例１〜４、および、比較例１〜３で調製した紫外線硬化型樹脂組成物について、試験例１および試験例２に示した試験方法により評価した。 The ultraviolet curable resin compositions prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 were evaluated by the test methods shown in Test Example 1 and Test Example 2.

「試験例１」＜ダイクロイック膜（ダイクロイックミラー層）形成後の外観評価＞
下記の（１）〜（３）の手順により、第１ギャップ層を備えた積層基板を作製した。 "Test Example 1"<Appearance evaluation after formation of dichroic film (dichroic mirror layer)>
A laminated substrate provided with the first gap layer was produced by the following procedures (1) to (3).

（１）サーボピットパターンが形成された直径１２０ｍｍ、厚み１．２ｍｍのガラス基板を用意し、スパッタリングにより、このガラス基板のサーボピットパターン上に、平均膜厚が２００ｎｍのアルミニウム反射膜を形成した。
（２）アルミニウム反射膜上に、実施例１〜４、および、比較例１〜３で調製した紫外線硬化型樹脂組成物２．５ｇを円状に供給し、１０００ｒｐｍの速度にて５秒間、スピンコートし、紫外線硬化型樹脂組成物の膜厚が１００μｍ（面内分布±２μｍ）になるように塗工した。スピンコート装置としては、グローバルマシーナリー社製のものを使用した。
（３）フュージョン社製ＵＶランプ（Ｄバルブ）を用いて、紫外線硬化型樹脂組成物の塗工面側から照射量２０００ｍＪ／ｃｍ^２にて、紫外線を照射し、紫外線硬化型樹脂組成物を硬化させて第１ギャップ層を形成し、ガラス基板、アルミニウム反射膜および第１ギャップ層とからなる積層基板を得た。 (1) A glass substrate having a diameter of 120 mm and a thickness of 1.2 mm on which a servo pit pattern was formed was prepared, and an aluminum reflective film having an average film thickness of 200 nm was formed on the servo pit pattern of the glass substrate by sputtering.
(2) On the aluminum reflective film, 2.5 g of the ultraviolet curable resin composition prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 was supplied in a circular shape and spun at a speed of 1000 rpm for 5 seconds. Coating was performed so that the film thickness of the ultraviolet curable resin composition was 100 μm (in-plane distribution ± 2 μm). As the spin coater, a product manufactured by Global Machinery Co., Ltd. was used.
(3) Using a UV lamp (D bulb) manufactured by Fusion, the ultraviolet curable resin composition is cured by irradiating the ultraviolet curable resin composition with an irradiation amount of 2000 mJ / cm ² from the coating surface side of the ultraviolet curable resin composition. Thus, a first gap layer was formed to obtain a laminated substrate composed of a glass substrate, an aluminum reflective film, and a first gap layer.

上記の（１）〜（３）の手順により作製した積層基板上に、真空蒸着により、フィルタ層としてダイクロイック膜を形成した後、この積層基板の外観評価を行った。
なお、ダイクロイック膜は高屈折率層と低屈折率層とを交互に積層した多層蒸着膜であり、下記の成膜条件により形成した。
真空蒸着装置として昭和真空社製のものを用いて、真空度を１０^−５Ｔｏｒｒ、釜内温度を８０〜９０℃、蒸着時間を４時間〜５時間とし、層数が３０層〜４０層の多層蒸着膜を形成した。 A dichroic film was formed as a filter layer by vacuum deposition on the multilayer substrate produced by the above procedures (1) to (3), and then the appearance of the multilayer substrate was evaluated.
The dichroic film is a multilayer vapor deposition film in which high refractive index layers and low refractive index layers are alternately laminated, and was formed under the following film forming conditions.
Using a vacuum deposition apparatus manufactured by Showa Vacuum Co., the degree of vacuum is 10 ⁻⁵ Torr, the temperature in the kettle is 80 to 90 ° C., the deposition time is 4 to 5 hours, and the number of layers is 30 to 40 layers. A multilayer deposited film was formed.

ダイクロイック膜形成後の外観評価の基準を以下の通りとした。
ダイクロイック膜表面あるいは内部に、固体状、液体状の異物が観察されなかった場合を「○」、ダイクロイック膜表面あるいは内部に、固体状、液体状の異物が観察された場合を「×」と評価した。
評価結果を表１に示す。 The criteria for the appearance evaluation after forming the dichroic film were as follows.
Evaluated as “○” when no solid or liquid foreign matter was observed on or inside the dichroic film, and “X” when a solid or liquid foreign matter was observed on or inside the dichroic membrane. did.
The evaluation results are shown in Table 1.

「試験例２」＜金属反射膜の防腐食性評価＞
下記の（１）〜（３）の手順により、金属反射膜上に第１ギャップ層を備えた積層基板を作製した。 "Test Example 2"<Evaluation of corrosion resistance of metal reflective film>
A laminated substrate having the first gap layer on the metal reflective film was produced by the following procedures (1) to (3).

（１）直径１２０ｍｍ、厚み１．２ｍｍのポリカーボネート基板を用意し、スパッタリングにより、このポリカーボネート基板上に、平均膜厚が１００ｎｍのアルミニウム反射膜を形成した。なお、ポリカーボネートはガラスよりも透湿度が高く、ガラス基板上に金属反射膜を形成した場合よりも、ポリカーボネート基板上に金属反射膜を形成した場合の方が、金属反射膜の劣化が進行しやすい。そのため、金属反射膜の防腐食性能を評価するためには、ガラス基板よりもポリカーボネート基板の方が好適である。
（２）アルミニウム反射膜上に、実施例１〜４、および、比較例１〜３で調製した紫外線硬化型樹脂組成物２．５ｇを円状に供給し、１０００ｒｐｍの速度にて５秒間、スピンコートし、紫外線硬化型樹脂組成物の膜厚が１００μｍ（面内分布±２μｍ）になるように塗工した。スピンコート装置としては、グローバルマシーナリー社製のものを使用した。
（３）フュージョン社製ＵＶランプ（Ｄバルブ）を用いて、紫外線硬化型樹脂組成物の塗工面側から照射量２０００ｍＪ／ｃｍ^２にて、紫外線を照射し、紫外線硬化型樹脂組成物を硬化させて第１ギャップ層を形成し、ポリカーボネート基板、アルミニウム反射膜および第１ギャップ層とからなる積層基板を得た。 (1) A polycarbonate substrate having a diameter of 120 mm and a thickness of 1.2 mm was prepared, and an aluminum reflective film having an average film thickness of 100 nm was formed on the polycarbonate substrate by sputtering. Polycarbonate has higher moisture permeability than glass, and the metal reflective film is more likely to deteriorate when the metal reflective film is formed on the polycarbonate substrate than when the metal reflective film is formed on the glass substrate. . Therefore, in order to evaluate the anticorrosion performance of the metal reflective film, a polycarbonate substrate is more preferable than a glass substrate.
(2) On the aluminum reflective film, 2.5 g of the ultraviolet curable resin composition prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 was supplied in a circular shape and spun at a speed of 1000 rpm for 5 seconds. Coating was performed so that the film thickness of the ultraviolet curable resin composition was 100 μm (in-plane distribution ± 2 μm). As the spin coater, a product manufactured by Global Machinery Co., Ltd. was used.
(3) Using a UV lamp (D bulb) manufactured by Fusion, the ultraviolet curable resin composition is cured by irradiating the ultraviolet curable resin composition with an irradiation amount of 2000 mJ / cm ² from the coating surface side of the ultraviolet curable resin composition. Thus, a first gap layer was formed to obtain a laminated substrate including a polycarbonate substrate, an aluminum reflective film, and a first gap layer.

また、上記の（１）〜（３）の手順と同様にして、ポリカーボネート基板上に、銀または銀合金（商品名：ＧＢ−１００、コベルコ社製）からなる反射膜を設けた積層基板を作製した。 Further, in the same manner as in the above steps (1) to (3), a multilayer substrate in which a reflective film made of silver or a silver alloy (trade name: GB-100, manufactured by Kobelco) is provided on a polycarbonate substrate is manufactured. did.

得られた積層基板を、恒温恒湿機によって設定した、８０℃、湿度８５％の環境下に、２４０時間、放置した。
恒温恒湿機としては、エスペック社製のものを使用した。
その後、常温にて４８時間、積層基板を乾燥させた後、目視および顕微鏡により、金属反射膜の外観評価を行った。 The obtained multilayer substrate was allowed to stand for 240 hours in an environment of 80 ° C. and humidity of 85% set by a constant temperature and humidity machine.
As a constant temperature and humidity machine, the one made by Espec was used.
Thereafter, the laminated substrate was dried at room temperature for 48 hours, and then the appearance of the metal reflective film was evaluated visually and with a microscope.

金属反射膜の外観評価の基準を以下の通りとした。
試験前と比較し、恒温恒湿試験後の評価において反射膜の状態に変化が見られなかった場合を「○」、試験前と比較し、恒温恒湿試験後の評価において反射膜に変色、欠損が見られた場合を「×」と評価した。
評価結果を表１に示す。 The criteria for evaluating the appearance of the metal reflective film were as follows.
Compared to before the test, when the evaluation after the constant temperature and humidity test did not change in the state of the reflective film "○", compared to before the test, the evaluation after the constant temperature and humidity test changed to the reflective film, The case where a defect was observed was evaluated as “x”.
The evaluation results are shown in Table 1.

表１の結果から、実施例１〜４の紫外線硬化型樹脂組成物は、いずれの試験においても良好な外観が得られることが分かった。
一方、本発明の紫外線硬化型樹脂組成物を構成する光重合開始剤を含まない比較例１〜３の紫外線硬化型樹脂組成物は、ダイクロイック膜に固体状および液体状の異物が観察され、明らかな外観不良を生じることが分かった。 From the results shown in Table 1, it was found that the ultraviolet curable resin compositions of Examples 1 to 4 had a good appearance in any test.
On the other hand, in the ultraviolet curable resin compositions of Comparative Examples 1 to 3 which do not contain the photopolymerization initiator constituting the ultraviolet curable resin composition of the present invention, solid and liquid foreign matters are observed in the dichroic film, and are clearly shown. It was found that a bad appearance was caused.

本発明の光情報記録媒体の第一の実施形態を示す概略断面図である。1 is a schematic cross-sectional view showing a first embodiment of an optical information recording medium of the present invention. 本発明の光情報記録媒体の第二の実施形態を示す概略断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows 2nd embodiment of the optical information recording medium of this invention.

Explanation of symbols

１０光情報記録媒体
１１第１基板
１２反射膜
１３第１ギャップ層
１４フィルタ層
１５記録層
１６第２基板
１７サーボピットパターン
１８第２ギャップ層
２０光情報記録媒体 10 optical information recording medium 11 first substrate 12 reflective film 13 first gap layer 14 filter layer 15 recording layer 16 second substrate 17 servo pit pattern 18 second gap layer 20 optical information recording medium

Claims

An ultraviolet curable resin composition used for forming the first gap layer in an optical information recording medium comprising a first gap layer, a filter layer, and a recording layer for recording information as a hologram by laser light in this order. And
An ultraviolet curable resin composition comprising a radical polymerizable compound and a photopolymerization initiator having a molecular weight of 300 or more.

The ultraviolet curable resin composition according to claim 1, comprising 0.1 to 20% by weight of the photopolymerization initiator.

The photopolymerization initiator is oligo [2-hydroxy-2-methyl-1- [4- (1-methylvinyl) phenyl] propanone], 1- [4- (4-benzoylphenylsulfanyl) phenyl] -2- Methyl-2- (4-methylphenylsulfonyl) propan-1-one, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butane The ultraviolet curable resin composition according to claim 1 or 2, which is one or more selected from the group of -1-one and 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide.

An optical information recording medium comprising a first gap layer, a filter layer, and a recording layer for recording information as a hologram by laser light in this order,
The optical information recording medium, wherein the first gap layer comprises a cured film layer of the ultraviolet curable resin composition according to any one of claims 1 to 3.

The optical information recording medium according to claim 4, wherein a second gap layer is provided between the filter layer and the recording layer.