JP2009292996A - Semiconductor sealing epoxy resin composition and semiconductor device - Google Patents

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  • Epoxy Resins (AREA)
  • Structures Or Materials For Encapsulating Or Coating Semiconductor Devices Or Solid State Devices (AREA)

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an epoxy resin composition which is satisfactory in burning resistance without using brominated epoxy resin or an antimony compound and is superior in the balance between fluidity and anti-solder property. <P>SOLUTION: The semiconductor sealing epoxy resin composition, which contains an epoxy resin (A) of a specified structure having a glycidyl ether, a curing agent (B) and an inorganic filler (C), is characterized in that the ratio of curing torque value after 120 sec after start of measurement to maximum curing torque value in the time until 300 sec, after start of measurement is in the range of 70% or more when measuring the curing torque of the epoxy resin composition in time series at a mold temperature of 175°C with a curastmeter; and the semiconductor device is characterized by being formed by sealing with a cured matter of this epoxy resin composition. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は、半導体封止用エポキシ樹脂組成物及び半導体装置に関するものである。   The present invention relates to an epoxy resin composition for semiconductor encapsulation and a semiconductor device.

電子機器の小型化、軽量化、高機能化の要求に伴い、半導体素子は高集積し、これを保護する半導体パッケージ形態も進化を遂げてきた。半導体パッケージ形態を大別すると、従来構造を維持しながら表面実装へ対応するものと、新規に登場したエリア表面実装と呼ばれる構造のものの２つを挙げることができる。前者の従来構造の表面実装型の半導体パッケージとしては、たとえば、クワッド・フラット・パッケージ（以下、「ＱＦＰ」という。）、スモール・アウトライン・パッケージ（以下、「ＳＯＰ」という。）などがあり、これらのパッケージは、表面実装される際にはんだの融点以上の高温にさらされる。この際、半導体装置内の吸湿分は急激に気化し、水蒸気爆発的な応力となって半導体装置にクラック、或いは半導体素子やリードフレームと半導体封止用のエポキシ樹脂組成物の硬化物との界面に剥離が発生し、半導体装置の電気的信頼性が低下するという不具合を生じる場合がある。半導体封止用のエポキシ樹脂組成物には、これらの不良の防止、すなわち高い耐半田性と、環境負荷の高いＢｒ化合物や酸化アンチモン等の難燃剤を使わずに耐燃性を発現することが要求される。   With the demands for electronic devices to be smaller, lighter, and more functional, semiconductor elements have been highly integrated, and the form of semiconductor packages that protect them has also evolved. Semiconductor packages can be broadly classified into two types: one that supports surface mounting while maintaining the conventional structure, and one that has a structure called area surface mounting that has newly appeared. Examples of the former conventional surface mount type semiconductor package include a quad flat package (hereinafter referred to as “QFP”) and a small outline package (hereinafter referred to as “SOP”). The package is exposed to a temperature higher than the melting point of the solder when it is surface-mounted. At this time, the moisture absorption in the semiconductor device is rapidly vaporized, resulting in water vapor explosive stress, cracking in the semiconductor device, or the interface between the semiconductor element or lead frame and the cured epoxy resin composition for semiconductor encapsulation. In some cases, peeling may occur and the electrical reliability of the semiconductor device may deteriorate. Epoxy resin composition for semiconductor encapsulation requires prevention of these defects, that is, high solder resistance, and development of flame resistance without using flame retardants such as Br compounds and antimony oxide, which have high environmental impact. Is done.

後者のエリア表面実装型の半導体パッケージは多ピン化、高速化の要求に対応するために登場したものであり、たとえばボール・グリッド・アレイ（以下、「ＢＧＡ」という。）更に小型化を追求したチップ・サイズ・パッケージ（以下、「ＣＳＰ」という。）などを挙げることができる。構造としては、ビスマレイミド・トリアジン（以下、「ＢＴ」という。）樹脂／銅箔回路基板に代表される硬質回路基板、あるいはポリイミド樹脂フィルム／銅箔回路基板に代表されるフレキシブル回路基板の片面上に半導体素子を搭載し、その素子搭載面、即ち基板の片面のみが半導体封止用のエポキシ樹脂組成物などの硬化物で封止されている。また基板の素子搭載面の反対面には半田ボールを格子状に面配列して形成し、半田ボールを介してマザーボードと電気的接合を行う特徴を有している。更に、素子を搭載する基板としては、上記有機回路基板以外にもリードフレーム等の金属基板を用いる構造も考案されている。   The latter area surface mount type semiconductor package appeared to meet the demand for higher pin count and higher speed. For example, a ball grid array (hereinafter referred to as “BGA”) was pursued for further miniaturization. A chip size package (hereinafter referred to as “CSP”) can be given. The structure is one side of a rigid circuit board typified by bismaleimide triazine (hereinafter referred to as “BT”) resin / copper foil circuit board or a flexible circuit board typified by polyimide resin film / copper foil circuit board. A semiconductor element is mounted on the element, and only the element mounting surface, that is, one side of the substrate is sealed with a cured product such as an epoxy resin composition for semiconductor sealing. In addition, solder balls are arranged in a grid pattern on the surface opposite to the element mounting surface of the substrate, and are electrically connected to the mother board via the solder balls. Furthermore, a structure using a metal substrate such as a lead frame in addition to the organic circuit substrate has been devised as a substrate on which elements are mounted.

これらエリア表面実装型の半導体パッケージの構造は基板の素子搭載面のみを半導体封止用のエポキシ樹脂組成物で封止し、半田ボール形成面側は封止しないという片面封止の形態をとっている。このため、有機基板や金属基板と半導体封止用のエポキシ樹脂組成物の硬化物との間での熱膨張、熱収縮の不整合、あるいは半導体封止用のエポキシ樹脂組成物の成形から硬化に至る際の硬化収縮により、成形直後からパッケージの反りが発生しやすい。エリア表面実装型の半導体パッケージをマザーボード上に実装（半田ボールを溶融接合）する際には２００℃以上の加熱工程を経る。この際にパッケージが反り変形すると多数の半田ボールがマザーボードから浮き上がり、電気的接合信頼性が損なわれる場合がある。さらに近年、これらのエリア表面実装型の半導体パッケージでも、パッケージの積層化やＭＡＰ型半導体パッケージが登場により薄型化が進行し、半導体封止用のエポキシ樹脂組成物には従来以上に流動性が求められるようになりつつある。   The structure of these area surface mount type semiconductor packages takes the form of single-sided sealing in which only the element mounting surface of the substrate is sealed with an epoxy resin composition for semiconductor sealing, and the solder ball forming surface side is not sealed. Yes. Therefore, thermal expansion and thermal shrinkage mismatch between an organic substrate or metal substrate and a cured product of an epoxy resin composition for semiconductor encapsulation, or from molding to curing of an epoxy resin composition for semiconductor encapsulation Curing of the package tends to occur immediately after molding due to cure shrinkage. When an area surface mount type semiconductor package is mounted on a mother board (solder balls are melt-bonded), a heating step of 200 ° C. or higher is performed. At this time, if the package is warped and deformed, a large number of solder balls may be lifted from the mother board and the electrical connection reliability may be impaired. In recent years, even in these area surface mount type semiconductor packages, thinning has progressed due to the stacking of packages and the appearance of MAP type semiconductor packages, and epoxy resin compositions for semiconductor encapsulation require more fluidity than before. It is becoming possible.

前記エリア表面実装型の半導体パッケージに用いる半導体封止用のエポキシ樹脂組成物への要求特性は、耐半田性、耐燃性、低反り化、高流動性と纏めることができる。反りを低減する方法としては、原因となる熱膨張、収縮の不整合の解消、すなわち半導体封止用のエポキシ樹脂組成物の硬化物物性におけるα１の回路基板のα１への適合化、高Ｔｇ化、或いは、半導体封止用のエポキシ樹脂組成物の硬化成形収縮の低減などの方法をあげる
ことができ、具体的には、
（１）トリフェノールメタン型エポキシ樹脂とトリフェノールメタン型フェノール樹脂との組合せによりＴｇを高くし、半導体封止用のエポキシ樹脂組成物の硬化収縮を小さくする手法（例えば、特許文献１参照。）
（２）溶融粘度の低い樹脂を用いて無機充填剤の配合量を高めることにより、耐燃性向上と、α１の回路基板のα１への適合化を図る手法により低反り性を達成する方法（例えば、特許文献２参照。）
（３）高耐燃性、高Ｔｇおよび低線膨張係数を兼ね備えるとされるナフタレン環骨格型エポキシ樹脂を配合する方法（例えば、特許文献３参照。）
などが提案されている。しかしながら、これらの半導体封止用のエポキシ樹脂組成物では反りの低減には一定の効果はあるものの、たとえば第一、第二の手法では、樹脂硬化物の吸水率が高く、半田処理時にクラックが生じ易く、耐燃性も十分ではない場合があった。また、第三の手法では、樹脂硬化物の高耐燃性、低吸水性が得られるものの、樹脂組成物の流動特性が必ずしも十分とはいえず、特に薄型のエリア表面実装型の半導体パッケージでは流動性が必ずしも十分でない場合があった。以上から、薄型のエリア表面実装型の半導体パッケージに用いる半導体封止用樹脂組成物には、高耐半田性、高耐燃性、低反り性、高流動特性の特性がバランスする材料が求められていた。 The required characteristics of the epoxy resin composition for semiconductor encapsulation used in the area surface mount type semiconductor package can be summarized as solder resistance, flame resistance, low warpage, and high fluidity. As a method of reducing the warpage, the mismatch of thermal expansion and shrinkage causing causation, that is, the adaptation of α1 to the α1 of the circuit board in the cured material properties of the epoxy resin composition for semiconductor encapsulation, and the high Tg are achieved. Or, a method such as reduction of curing molding shrinkage of the epoxy resin composition for semiconductor encapsulation can be mentioned, specifically,
(1) A technique of increasing Tg by combining a triphenolmethane type epoxy resin and a triphenolmethane type phenol resin to reduce the curing shrinkage of an epoxy resin composition for semiconductor encapsulation (see, for example, Patent Document 1).
(2) A method of achieving low warpage by a technique for improving the flame resistance and adapting α1 to α1 of the circuit board by increasing the blending amount of the inorganic filler using a resin having a low melt viscosity (for example, , See Patent Document 2.)
(3) A method of blending a naphthalene ring skeleton type epoxy resin that is said to have high flame resistance, high Tg, and low linear expansion coefficient (for example, see Patent Document 3).
Etc. have been proposed. However, although these epoxy resin compositions for encapsulating semiconductors have a certain effect in reducing warpage, for example, in the first and second methods, the water absorption of the cured resin is high, and cracks occur during soldering. It was likely to occur and the flame resistance was not sufficient in some cases. In addition, although the third method can obtain high flame resistance and low water absorption of the cured resin, the flow characteristics of the resin composition are not necessarily sufficient, especially in thin area surface mount type semiconductor packages. In some cases, sex was not always sufficient. As described above, a resin composition for encapsulating a semiconductor used in a thin area surface mount type semiconductor package is required to have a material that balances the characteristics of high solder resistance, high flame resistance, low warpage, and high fluidity. It was.

特開平１１−１４７９４０号公報Japanese Patent Laid-Open No. 11-147940 特開平１１−１５４１号公報Japanese Patent Laid-Open No. 11-1541 特開平６−２３９９７０号公報JP-A-6-239970

本発明は、耐半田性、耐燃性に優れ、かつ流動特性又は低反り性のバランスに優れた半導体封止用樹脂組成物及びそれを用いた半導体装置を提供するものである。   The present invention provides a resin composition for encapsulating a semiconductor excellent in solder resistance and flame resistance, and excellent in the balance between flow characteristics or low warpage, and a semiconductor device using the same.

本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、半導体封止用のエポキシ樹脂組成物であって、
下記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂（Ａ）

Figure 2009292996
（ただし、上記一般式（１）において、Ｒ１はそれぞれ炭素数１〜２０の炭化水素基の中から選ばれた基であり、互いに同じであっても異なっていてもよい。一つのナフタレン環におけるグリシジルエーテル基もしくはそれが開環した基、Ｒ１及び他のナフチレン基の結合位置は、ナフタレン環のいずれの位置であってもよい。ｍは０〜５の整数であり、ａは０〜６の整数である。）と、硬化剤（Ｂ）と、無機充填剤（Ｃ）と、硬化促進剤（Ｄ）と、を含み、前記エポキシ樹脂（Ａ）が上記一般式（１）においてｍ＝０である成分を必須成分として含むものであり、キュラストメーターを用いて、金型温度１７５℃にて該エポキシ樹脂組成物の硬化トルクを経時的に測定した際の、測定開始１２０秒後の硬化トルク値をＴ１２０、測定開始３００秒後までの最大硬化トルク値をＴｍａｘとしたとき、硬化トルク比Ｔ１２０／Ｔｍａｘ×１００（％）が７０％以上の範囲であることを特徴とする。 The epoxy resin composition for semiconductor encapsulation of the present invention is an epoxy resin composition for semiconductor encapsulation,
Epoxy resin (A) represented by the following general formula (1)
Figure 2009292996
 (However, in the general formula (1), each R1 is a group selected from hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms, and may be the same or different from each other. In one naphthalene ring, The bonding position of the glycidyl ether group or the ring-opened group thereof, R1 and other naphthylene groups may be any position of the naphthalene ring, m is an integer of 0 to 5, and a is 0 to 6. A curing agent (B), an inorganic filler (C), and a curing accelerator (D), and the epoxy resin (A) is m = 0 in the general formula (1). Is an essential component, and is cured 120 seconds after the start of measurement when the curing torque of the epoxy resin composition is measured over time at a mold temperature of 175 ° C. using a curast meter. the torque value T 120, measurement start When the maximum cure torque value until after 00 seconds was T max, cure torque ratio T 120 / T max × 100 ( %) is equal to or in the range of 70% or more.

本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、キュラストメーターを用いて、金型温度１７５℃にて前記エポキシ樹脂組成物の硬化トルクを経時的に測定した際の、測定開始３００秒後までの最大硬化トルク値をＴｍａｘとしたとき、Ｔｍａｘの２％の硬化トルク値に達する、測定開始からの経過時間が、２５秒以上、８０秒以下の範囲であるものとすることができる。 The epoxy resin composition for semiconductor encapsulation of the present invention is measured until 300 seconds after the start of measurement when the curing torque of the epoxy resin composition is measured over time at a mold temperature of 175 ° C. using a curast meter. When the maximum curing torque value of T max is T max , the elapsed time from the start of measurement that reaches a curing torque value of 2% of T max can be in the range of 25 seconds or more and 80 seconds or less.

本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、前記エポキシ樹脂組成物の硬化物の２６０℃における曲げ弾性率が４００ＭＰａ以上、１１００ＭＰａ以下の範囲であるものとすることができる。   The epoxy resin composition for semiconductor encapsulation of the present invention may have a flexural modulus at 260 ° C. of the cured product of the epoxy resin composition in the range of 400 MPa or more and 1100 MPa or less.

本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、前記エポキシ樹脂（Ａ）が前記一般式（１）においてｍ＝０である成分を８０質量％以上含むものとすることができる。   The epoxy resin composition for semiconductor encapsulation of the present invention may contain 80% by mass or more of the component in which the epoxy resin (A) is m = 0 in the general formula (1).

本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、前記硬化剤（Ｂ）が一分子中にフェノール性水酸基を２個以上含む化合物であるものとすることができる。   In the epoxy resin composition for semiconductor encapsulation of the present invention, the curing agent (B) may be a compound containing two or more phenolic hydroxyl groups in one molecule.

本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、前記硬化促進剤（Ｄ）が、テトラ置換ホスホニウム化合物（ｄ１）、ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物（ｄ２）から選ばれた少なくとも１種の硬化促進剤を含むものとすることができる。   In the epoxy resin composition for semiconductor encapsulation of the present invention, the curing accelerator (D) is at least one selected from a tetra-substituted phosphonium compound (d1) and an adduct (d2) of a phosphonium compound and a silane compound. It may contain a curing accelerator.

本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、前記硬化促進剤（Ｄ）が、エポキシ樹脂組成物の成形から硬化に至る段階において、芳香環にヒドロキシル基が２つ以上結合した化合物を生成し得るものとすることができる。   In the epoxy resin composition for semiconductor encapsulation of the present invention, the curing accelerator (D) generates a compound in which two or more hydroxyl groups are bonded to the aromatic ring in the stage from the molding to the curing of the epoxy resin composition. Can be obtained.

本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、回路基板と、該回路基板上に搭載された半導体素子と、前記回路基板と前記半導体素子とを電気的に接続するワイヤと、前記半導体素子と前記ワイヤとを封止する封止材とを備えたエリア表面実装型の半導体装置の封止材用として用いられるものとすることができる。   An epoxy resin composition for semiconductor encapsulation of the present invention includes a circuit board, a semiconductor element mounted on the circuit board, a wire for electrically connecting the circuit board and the semiconductor element, and the semiconductor element. It can be used as a sealing material for an area surface mount type semiconductor device provided with a sealing material for sealing the wire.

本発明の半導体装置は、上述のエポキシ樹脂組成物の硬化物により半導体素子を封止してなることを特徴とする。   The semiconductor device of the present invention is characterized in that a semiconductor element is sealed with a cured product of the above-described epoxy resin composition.

本発明の半導体装置は、回路基板と、該回路基板上に搭載された半導体素子と、前記回路基板と前記半導体素子とを電気的に接続するワイヤと、前記半導体素子と前記ワイヤとを封止する封止材とを備え、該封止材が上述のエポキシ樹脂組成物の硬化物から構成されてなるものとすることができる。   A semiconductor device of the present invention seals a circuit board, a semiconductor element mounted on the circuit board, a wire for electrically connecting the circuit board and the semiconductor element, and the semiconductor element and the wire. And the sealing material is made of a cured product of the above-described epoxy resin composition.

本発明に従うと、ブロム化エポキシ樹脂、アンチモン化合物を使用せずに、耐燃性に優れ、エリア表面実装型の半導体パッケージにおいて反りが小さく、かつ流動性、耐半田性のバランスが良好な半導体封止用エポキシ樹脂組成物及び信頼性に優れた半導体装置を得ることができる。   According to the present invention, without using a brominated epoxy resin or antimony compound, it has excellent flame resistance, small warpage in an area surface mount type semiconductor package, and a good balance between fluidity and solder resistance An epoxy resin composition for use and a semiconductor device excellent in reliability can be obtained.

本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、半導体封止用のエポキシ樹脂組成物であって、一般式（１）で表されるエポキシ樹脂（Ａ）と、硬化剤（Ｂ）と、無機充填剤（Ｃ）と、硬化促進剤（Ｄ）と、を含み、前記エポキシ樹脂（Ａ）が一般式（１）においてｍ＝０である成分を必須成分として含むものであり、キュラストメーターを用いて、金型温度１７５℃にて該エポキシ樹脂組成物の硬化トルクを経時的に測定した際の、測定開始１２０秒後の硬化トルク値をＴ１２０、測定開始３００秒後までの最大硬化トルク値をＴｍ
ａｘとしたとき、硬化トルク比Ｔ１２０／Ｔｍａｘ×１００（％）が７０％以上の範囲であることを特徴とするものであり、これにより、耐燃性に優れ、かつ流動性、耐半田性のバランスに優れる半導体封止用のエポキシ樹脂組成物及び信頼性に優れた半導体装置が得られるものである。また、特に、回路基板と、該回路基板上に搭載された半導体素子と、前記回路基板と前記半導体素子とを電気的に接続するワイヤと、前記半導体素子と前記ワイヤとを封止する封止材とを備えたエリア表面実装型の半導体装置の封止材用として用いた場合には、反りが小さく、電気的接合信頼性に優れた半導体装置が得られるものである。以下、本発明について詳細に説明する。 The epoxy resin composition for semiconductor encapsulation of the present invention is an epoxy resin composition for semiconductor encapsulation, and is an epoxy resin (A) represented by the general formula (1), a curing agent (B), and an inorganic material. A filler (C) and a curing accelerator (D), wherein the epoxy resin (A) includes a component of m = 0 in the general formula (1) as an essential component, When the curing torque of the epoxy resin composition was measured over time at a mold temperature of 175 ° C., the curing torque value 120 seconds after the start of measurement was T 120 , and the maximum curing torque until 300 seconds after the start of measurement. T m
When ax , the curing torque ratio T 120 / T max × 100 (%) is in the range of 70% or more, and this makes it excellent in flame resistance, fluidity and solder resistance. Thus, an epoxy resin composition for sealing a semiconductor excellent in the balance and a semiconductor device excellent in reliability can be obtained. In particular, a circuit board, a semiconductor element mounted on the circuit board, a wire for electrically connecting the circuit board and the semiconductor element, and a sealing for sealing the semiconductor element and the wire When used as a sealing material for an area surface mounting type semiconductor device provided with a material, a semiconductor device with small warpage and excellent electrical joint reliability can be obtained. Hereinafter, the present invention will be described in detail.

先ず、本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物について説明する。本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物では、エポキシ樹脂として下記一般式（１）で表される構造を有するエポキシ樹脂（Ａ）であって、下記一般式（１）においてｍ＝０である成分を必須成分として含むものを用いる。該エポキシ樹脂（Ａ）は、ナフタレン環構造を有することにより樹脂組成物の耐燃性向上、吸水率低減、熱膨張係数低減などの効果があり、さらにナフタレン環同士が直接共有結合する構造をとることによって、ナフタレン環の嵩高さによりナフタレン環とナフタレン環の間の共有結合を軸とする回転運動が規制され、高い剛直性を示す。このような理由から、エポキシ樹脂（Ａ）は２官能型のエポキシ樹脂でありながらも硬化物は高Ｔｇ、高耐熱性を示し、エリア表面実装型の半導体パッケージにおいて低反りであるという特長を有する。

Figure 2009292996
（ただし、上記一般式（１）において、Ｒ１はそれぞれ炭素数１〜２０の炭化水素基の中から選ばれた基であり、互いに同じであっても異なっていてもよい。一つのナフタレン環におけるグリシジルエーテル基もしくはそれが開環した基、Ｒ１及び他のナフチレン基の結合位置は、ナフタレン環のいずれの位置であってもよい。ｍは０〜５の整数であり、ａは０〜６の整数である。） First, the epoxy resin composition for semiconductor encapsulation of the present invention will be described. The epoxy resin composition for semiconductor encapsulation of the present invention is an epoxy resin (A) having a structure represented by the following general formula (1) as an epoxy resin, and m = 0 in the following general formula (1). The thing containing an ingredient as an essential ingredient is used. The epoxy resin (A) has a naphthalene ring structure, thereby improving the flame resistance of the resin composition, reducing the water absorption, reducing the thermal expansion coefficient, and taking a structure in which the naphthalene rings are directly covalently bonded. Thus, the rotational movement around the covalent bond between the naphthalene ring and the naphthalene ring is restricted by the bulkiness of the naphthalene ring, and high rigidity is exhibited. For these reasons, the epoxy resin (A) is a bifunctional epoxy resin, but the cured product exhibits high Tg and high heat resistance, and has a feature of low warpage in an area surface mount type semiconductor package. .
Figure 2009292996
 (However, in the general formula (1), each R1 is a group selected from hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms, and may be the same or different from each other. In one naphthalene ring, The bonding position of the glycidyl ether group or the ring-opened group thereof, R1 and other naphthylene groups may be any position of the naphthalene ring, m is an integer of 0 to 5, and a is 0 to 6. (It is an integer.)

一般式（１）中のＲ１はそれぞれ炭素数１〜２０の炭化水素基の中から選ばれた基であり、互いに同じであっても異なっていてもよいが、芳香族基を含む炭化水素基であることが好ましい。これによりナフタレン骨格に加え、さらに芳香族環が多くなり、これを用いたエポキシ樹脂組成物の硬化物の耐燃性をより優れたものとすることができる。一つのナフタレン環におけるグリシジルエーテル基もしくはそれが開環した基、Ｒ１及び他のナフチレン基の結合位置は、ナフタレン環のいずれの位置であってもよい。   R1 in the general formula (1) is a group selected from hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms, and may be the same or different from each other, but may be a hydrocarbon group containing an aromatic group It is preferable that Thereby, in addition to the naphthalene skeleton, the number of aromatic rings is further increased, and the flame resistance of the cured product of the epoxy resin composition using the aromatic ring can be further improved. The bonding position of the glycidyl ether group in one naphthalene ring or the group in which it is opened, R1 and another naphthylene group may be any position in the naphthalene ring.

一般式（１）で表される構造を有するエポキシ樹脂（Ａ）におけるｍは０〜５の整数であり、ｍ＝０である成分を必須成分として含むものであるが、ｍ＝０である成分が主成分であることが望ましい。ｍ＝０である成分の含有割合の下限値としては、特に限定されないが、エポキシ樹脂（Ａ）全体に対し、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましい。ｍ＝０である成分の含有割合の下限値が上記範囲内であると、樹脂組成物は良好な流動性を示し、その硬化物は低吸水性、高耐熱性、高Ｔｇとを発現することができる。また、ｍ＝０である成分の含有割合の上限値としては、特に限定されるものではなく、エポキシ樹脂（Ａ）全体に対し、１００質量％であってもよい。ｍ＝０である成分の含有割合を前述の好ましい範囲とするためには、後述する方法により合成、調整することができる。   M in the epoxy resin (A) having the structure represented by the general formula (1) is an integer of 0 to 5 and includes a component where m = 0 as an essential component, but the component where m = 0 is the main component. It is desirable to be a component. Although it does not specifically limit as a lower limit of the content rate of the component which is m = 0, It is preferable that it is 80 mass% or more with respect to the whole epoxy resin (A), and it is more preferable that it is 90 mass% or more. When the lower limit of the content ratio of the component where m = 0 is within the above range, the resin composition exhibits good fluidity, and the cured product exhibits low water absorption, high heat resistance, and high Tg. Can do. Moreover, it does not specifically limit as an upper limit of the content rate of the component which is m = 0, 100 mass% may be sufficient with respect to the whole epoxy resin (A). In order to make the content rate of the component which is m = 0 into the above-mentioned preferable range, it can synthesize and adjust by the method mentioned below.

尚、一般式（１）で表される構造を有するエポキシ樹脂（Ａ）におけるｍ＝０である成分の含有割合は、次のようにして算出することができる。エポキシ樹脂（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定を行って、検出されたピークに対応する各成分のＰＳ換算分子量を求め、検出されたピーク面積の比から検出されたピークに対応する各成分の含有割合（質量％）を算出する。また、エポキシ樹脂（Ａ）のＦＤ−ＭＳ測定を行って、検出されたピークに対応する成分の分子量と構造を同定することによりＧＰＣで検出された各ピークに対応する成分毎のｍの値を求めることもできる。   In addition, the content rate of the component which is m = 0 in the epoxy resin (A) which has a structure represented by General formula (1) is computable as follows. The gel permeation chromatography (GPC) measurement of the epoxy resin (A) is performed to determine the PS-converted molecular weight of each component corresponding to the detected peak, and corresponds to the detected peak from the ratio of the detected peak areas. The content ratio (% by mass) of each component is calculated. In addition, by performing FD-MS measurement of the epoxy resin (A) and identifying the molecular weight and structure of the component corresponding to the detected peak, the value of m for each component corresponding to each peak detected by GPC is obtained. You can ask for it.

本発明において、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定は次のように行なわれる。ＧＰＣ装置は、ポンプ、インジェクター、ガードカラム、カラム及び検出器から構成され、溶媒にはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いる。ポンプの流速は０．５ｍｌ／分にて測定を行なう。これよりも高い流速では目的の分子量の検出精度が低くなるため好ましくない。前記の流速で精度よく測定を行なうためには流量精度のよいポンプを使用することが必要であり、流量精度は０．１０％以下が好ましい。ガードカラムには市販のガードカラム（例えば、東ソー（株）製ＴＳＫ ＧＵＡＲＤＣＯＬＵＭＮ ＨＨＲ−Ｌ：径６．０ｍｍ、管長４０ｍｍ）、カラムには市販のポリスチレンジェルカラム（東ソー（株）製ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＨＲ−Ｌ：径７．８ｍｍ、管長３０ｍｍ）を複数本直列接続させる。検出器には示差屈折率計（ＲＩ検出器。例えば、ＷＡＴＥＲＳ社製示差屈折率（ＲＩ）検出器Ｗ２４１４）を用いる。測定に先立ち、ガードカラム、カラム及び検出器内部は４０℃に安定させておく。試料には、濃度３〜４ｍｇ／ｍｌに調整したエポキシ樹脂（Ａ）のＴＨＦ溶液を用意し、これを約５０〜１５０μｌインジェクターより注入して測定を行なう。試料の解析にあたっては、単分散ポリスチレン(以下ＰＳ)標準試料により作成した検量線を用いる。検量線はＰＳの分子量の対数値とＰＳのピーク検出時間（保持時間）をプロットし、３次式に回帰したものを用いる。検量線作成用の標準ＰＳ試料としては、昭和電工（株）製ＳｈｏｄｅｘスタンダードＳＬ−１０５シリーズの品番Ｓ−１．０（ピーク分子量１０６０）、Ｓ−１．３（ピーク分子量１３１０）、Ｓ−２．０（ピーク分子量１９９０）、Ｓ−３．０（ピーク分子量２９７０）、Ｓ−４．５（ピーク分子量４４９０）、Ｓ−５．０（ピーク分子量５０３０）、Ｓ−６．９（ピーク分子量６９３０）、Ｓ−１１（ピーク分子量１０７００）、Ｓ−２０（ピーク分子量１９９００）を使用する。   In the present invention, gel permeation chromatography (GPC) measurement is performed as follows. The GPC device is composed of a pump, an injector, a guard column, a column, and a detector, and tetrahydrofuran (THF) is used as a solvent. The pump flow rate is 0.5 ml / min. A flow rate higher than this is not preferable because the detection accuracy of the target molecular weight is lowered. In order to accurately measure at the above flow rate, it is necessary to use a pump with good flow rate accuracy, and the flow rate accuracy is preferably 0.10% or less. A commercially available guard column (for example, TSK GUARDCOLUMN HHR-L: diameter 6.0 mm, tube length 40 mm) manufactured by Tosoh Corporation, and a commercially available polystyrene gel column (TSK-GEL GMHHR- manufactured by Tosoh Corporation) are used for the guard column. L: diameter 7.8 mm, tube length 30 mm) are connected in series. A differential refractometer (RI detector, for example, a differential refractive index (RI) detector W2414 manufactured by WATERS) is used as the detector. Prior to the measurement, the guard column, the column and the inside of the detector are stabilized at 40 ° C. As a sample, a THF solution of an epoxy resin (A) adjusted to a concentration of 3 to 4 mg / ml is prepared, and this is injected from an about 50 to 150 μl injector to perform measurement. In analyzing the sample, a calibration curve prepared from a monodisperse polystyrene (hereinafter referred to as PS) standard sample is used. For the calibration curve, a logarithmic value of the molecular weight of PS and the peak detection time (retention time) of PS are plotted, and a regression of the cubic equation is used. As standard PS samples for preparing calibration curves, Shodex Standard SL-105 series product numbers S-1.0 (peak molecular weight 1060), S-1.3 (peak molecular weight 1310), S-2 manufactured by Showa Denko K.K. 0.0 (peak molecular weight 1990), S-3.0 (peak molecular weight 2970), S-4.5 (peak molecular weight 4490), S-5.0 (peak molecular weight 5030), S-6.9 (peak molecular weight 6930) ), S-11 (peak molecular weight 10700), S-20 (peak molecular weight 19900).

また、本発明において、ＦＤ−ＭＳの測定は次のように行なわれる。エポキシ樹脂の試料１０ｍｇに溶剤ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）１ｇを加えて十分溶解したのち、ＦＤエミッターに塗布の後、測定に供する。ＦＤ−ＭＳシステムは、イオン化部に日本電子株式会社製ＭＳ−ＦＤ１５Ａを、検出器に日本電子株式会社製ＭＳ−７００機種名二重収束型質量分析装置とを接続して用い、検出質量範囲（ｍ／ｚ）５０〜２０００にて測定する。   In the present invention, the FD-MS measurement is performed as follows. After adding 1 g of a solvent dimethyl sulfoxide (DMSO) to 10 mg of an epoxy resin and dissolving it sufficiently, it is applied to an FD emitter and then used for measurement. The FD-MS system uses an MS-FD15A manufactured by JEOL Ltd. as the ionization unit, and a MS-700 model name double-convergent mass spectrometer manufactured by JEOL Ltd. connected to the detector. m / z) Measured at 50-2000.

本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物で用いられる一般式（１）で表されるエポキシ樹脂（Ａ）は、下記一般式（２）で表されるナフトール化合物を反応させて下記一般式（３）で表される前駆体であるビナフトール類を合成し、さらにエピハロヒドリン類を加えてグリシジルエーテル化することにより得ることができる。   The epoxy resin (A) represented by the general formula (1) used in the epoxy resin composition for semiconductor encapsulation of the present invention is reacted with a naphthol compound represented by the following general formula (2) to give the following general formula ( It can be obtained by synthesizing binaphthols which are precursors represented by 3), and further adding epihalohydrins to glycidyl etherification.

Figure 2009292996
（ただし、上記一般式（２）において、Ｒ１はそれぞれ炭素数１〜２０の炭化水素基の中から選ばれた基であり、互いに同じであっても異なっていてもよい。水酸基及びＲ１の結合位置は、ナフタレン環のいずれの位置であってもよい。ａは０〜６の整数である。）
Figure 2009292996
 (However, in the general formula (2), each R1 is a group selected from hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms, and may be the same or different from each other. Bond of hydroxyl group and R1) (The position may be any position of the naphthalene ring. A is an integer of 0 to 6.)

Figure 2009292996
（ただし、上記一般式（３）において、Ｒ１はそれぞれ炭素数１〜２０の炭化水素基の中から選ばれた基であり、互いに同じであっても異なっていてもよい。一つのナフタレン環における水酸基、Ｒ１及び他のナフチレン基の結合位置は、ナフタレン環のいずれの位置であってもよい。ａは０〜６の整数である。）
Figure 2009292996
 (However, in the general formula (3), each R1 is a group selected from hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms, and may be the same or different from each other. In one naphthalene ring, The bonding position of the hydroxyl group, R 1 and other naphthylene group may be any position of the naphthalene ring, and a is an integer of 0 to 6.)

エポキシ樹脂（Ａ）の原料として用いられるナフトール化合物としては、一般式（２）で表されるナフトール化合物であれば特に限定されないが、例えば、α−ナフトール、β−ナフトール、２−メチル−１−ナフトール、３−メチル−１−ナフトール、４−メチル−１−ナフトール、６−メチル−１−ナフトール、７−メチル−１−ナフトール、８−メチル−１−ナフトール、９−メチル−１−ナフトール、３−メチル−２−ナフトール、５−メチル−１−ナフトール、６，７−ジメチル−１−ナフトール、５，７−ジメチル−１−ナフトール、２，５，８−トリメチル−１−ナフトール、２，６−ジメチル−１−ナフトール、２，３−ジメチル−１−ナフトール、２−メチル−３−フェニル−１−ナフトール、２−メチル−３−エチル−１−ナフトール、ラシニレンＡ、７−ヒドロキシカダレン、１，６−ジ−ターシャル−ブチルナフタレン―２−オール、６−ヘキシル−２−ナフトール等が挙げられる。これらの中でも、樹脂組成物の硬化性の観点からはα−ナフトールが好ましく、ビナフトール構造となった際の剛直性の高さ、あるいは原料価格といった観点からはβ−ナフトールが好ましい。また、樹脂硬化物の耐燃性の観点からは２−メチル−３−フェニル−１−ナフトール、等のナフタレン骨格に芳香族基を含む炭化水素基が結合したものが好ましい。これらは、１種類を単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。   The naphthol compound used as a raw material for the epoxy resin (A) is not particularly limited as long as it is a naphthol compound represented by the general formula (2). For example, α-naphthol, β-naphthol, 2-methyl-1- Naphthol, 3-methyl-1-naphthol, 4-methyl-1-naphthol, 6-methyl-1-naphthol, 7-methyl-1-naphthol, 8-methyl-1-naphthol, 9-methyl-1-naphthol, 3-methyl-2-naphthol, 5-methyl-1-naphthol, 6,7-dimethyl-1-naphthol, 5,7-dimethyl-1-naphthol, 2,5,8-trimethyl-1-naphthol, 2, 6-dimethyl-1-naphthol, 2,3-dimethyl-1-naphthol, 2-methyl-3-phenyl-1-naphthol, 2-methyl-3-ethyl-1 -Naphthol, Rasinylene A, 7-hydroxycadalene, 1,6-di-tert-butylnaphthalen-2-ol, 6-hexyl-2-naphthol and the like. Among these, α-naphthol is preferable from the viewpoint of curability of the resin composition, and β-naphthol is preferable from the viewpoint of high rigidity when a binaphthol structure is formed, or a raw material price. In addition, from the viewpoint of the flame resistance of the cured resin, those obtained by bonding a hydrocarbon group containing an aromatic group to a naphthalene skeleton such as 2-methyl-3-phenyl-1-naphthol are preferable. These may be used alone or in combination of two or more.

本発明で用いられるエポキシ樹脂（Ａ）の前駆体であるビナフトール類の合成方法については特に限定はなく、市販品を用いてもよい。ビナフトール類の合成方法としては、酸化カップリング反応を挙げることができ、たとえば前述のナフトール類をメタノールなどのアルコール溶媒に溶解し、硝酸銅などの銅触媒を添加して酸素導入および攪拌しながら１２〜２４時間反応させた後、反応系を冷却して結晶析出することで得ることができる。ここで、反応温度は５℃から５０℃の温度範囲であることが好ましく、１５℃から４０℃の温度範囲であることがより好ましい。反応温度を前述の範囲とすることで、ナフタレン構造３量体以上の成分の生成を抑制し、一般式（３）で表されるようなビナフトール類を高収率で収得することができ、結果として得られるエポキシ樹脂（Ａ）の粘度を低減することができ、樹脂組成物は優れた流動性を示すことができる。   The method for synthesizing the binaphthols that are precursors of the epoxy resin (A) used in the present invention is not particularly limited, and commercially available products may be used. An example of a method for synthesizing binaphthols is an oxidative coupling reaction. For example, the above-mentioned naphthols are dissolved in an alcohol solvent such as methanol, a copper catalyst such as copper nitrate is added, and oxygen is introduced and stirred. After reacting for -24 hours, the reaction system can be cooled and crystallized. Here, the reaction temperature is preferably in the temperature range of 5 ° C to 50 ° C, and more preferably in the temperature range of 15 ° C to 40 ° C. By setting the reaction temperature within the above-mentioned range, it is possible to suppress the formation of components having a naphthalene structure trimer or more, and to obtain binaphthols represented by the general formula (3) in a high yield. As a result, the viscosity of the epoxy resin (A) obtained can be reduced, and the resin composition can exhibit excellent fluidity.

本発明で用いられるエポキシ樹脂（Ａ）の前駆体であるビナフトール類の構造は一般式（３）で表される化合物であれば、特に限定されるものではないが、下記一般式（４）で表される構造のものが、ナフタレン環とナフタレン環の間の共有結合を軸とする回転運動が拘束され、特に高い剛直性を示し、結果としてエリア表面実装型の半導体パッケージにおいて反りをより低減することができる。このようにナフタレン環同士の回転が制限されることによって、ビナフトール類に光学異性体が存在する場合があるが、Ｒ体、Ｓ体のい
ずれを用いてもよく、これらを単独で用いても混合して用いてもよい。このようなものとしては、たとえば、（Ｒ）−（＋）−１，１’−ビ−２―ナフトール、（Ｓ）−（−）−１，１’−ビ−２―ナフトール（いずれも下記一般式（４）においてａ＝０の構造のもの）をあげることができる。 The structure of the binaphthols that are precursors of the epoxy resin (A) used in the present invention is not particularly limited as long as it is a compound represented by the general formula (3), but in the following general formula (4) In the structure shown, the rotational movement around the covalent bond between the naphthalene ring and the naphthalene ring is constrained to exhibit particularly high rigidity, and as a result, the warpage is further reduced in the area surface mount type semiconductor package. be able to. By limiting the rotation of the naphthalene rings in this way, optical isomers may exist in the binaphthols, but either the R form or the S form may be used, or these may be used alone or mixed. May be used. For example, (R)-(+)-1,1′-bi-2-naphthol, (S)-(−)-1,1′-bi-2-naphthol (both described below) In the general formula (4), a = 0).

Figure 2009292996
（ただし、上記一般式（４）において、Ｒ１はそれぞれ炭素数１〜２０の炭化水素基の中から選ばれた基であり、互いに同じであっても異なっていてもよい。水酸基及びＲ１の結合位置は、ナフタレン環のいずれの位置であってもよい。ａは０〜６の整数である。）
Figure 2009292996
 (However, in the general formula (4), each R1 is a group selected from hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms, and may be the same or different from each other. Bond of hydroxyl group and R1) (The position may be any position of the naphthalene ring. A is an integer of 0 to 6.)

本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物で用いられる一般式（１）で表されるエポキシ樹脂（Ａ）の合成方法については特に限定しないが、例えば、エポキシ樹脂（Ａ）の前駆体であるビナフトール類１モルを８〜２０モルのエピクロルヒドリンに溶解した後、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の存在下で５０〜１５０℃、好ましくは６０〜１２０℃で１〜１０時間反応させる方法等が挙げられる。反応終了後、過剰のエピクロルヒドリンを留去し、残留物をトルエン、メチルイソブチルケトン等の溶剤に溶解し、濾過し、水洗して無機塩を除去し、次いで溶剤を留去することによりエポキシ樹脂（Ａ）を得ることができる。ここで、ｍ＝０である成分の含有割合を前述の好ましい範囲とするために、エポキシ樹脂（Ａ）の合成時のエピクロルヒドリンの配合比率を高くする、反応溶媒にジメチルスルホキシドやトルエンなどの有機溶媒を用いるなどの方法により調整することができる。   Although it does not specifically limit about the synthesis | combining method of the epoxy resin (A) represented by General formula (1) used with the epoxy resin composition for semiconductor sealing of this invention, For example, it is a precursor of an epoxy resin (A). After 1 mol of binaphthol is dissolved in 8 to 20 mol of epichlorohydrin, it is 50 to 150 ° C., preferably 60 to 120 ° C. for 1 to 10 hours in the presence of an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide or potassium hydroxide. The method of making it react is mentioned. After completion of the reaction, excess epichlorohydrin is distilled off, the residue is dissolved in a solvent such as toluene, methyl isobutyl ketone, filtered, washed with water to remove inorganic salts, and then the epoxy resin ( A) can be obtained. Here, in order to make the content ratio of the component where m = 0 within the above-mentioned preferable range, the compounding ratio of epichlorohydrin at the time of the synthesis of the epoxy resin (A) is increased. The reaction solvent is an organic solvent such as dimethyl sulfoxide or toluene. It can adjust by methods, such as using.

本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物では、一般式（１）で表される構造を有するエポキシ樹脂（Ａ）を用いることによる効果が損なわれない範囲で、他のエポキシ樹脂を併用することができる。併用できるエポキシ樹脂としては、例えばビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂等の結晶性エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂等の多官能エポキシ樹脂；フェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂、フェニレン骨格を有するナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニレン骨格を有するナフトールアラルキル型エポキシ樹脂等のアラルキル型エポキシ樹脂；ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシナフタレンの２量体をグリシジルエーテル化して得られるエポキシ樹脂等のナフトール型エポキシ樹脂；トリグリシジルイソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート等のトリアジン核含有エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂等の有橋環状炭化水素化合物変性フェノール型エポキシ樹脂等が挙げられる。エポキシ樹脂組成物としての耐湿信頼性を考慮すると、イオン性不純物であるＮａ＋イオンやＣｌ−イオンが極力少ない方が好ましく、硬化性の点からエポキシ当量としては１００ｇ／ｅｑ以上５００ｇ／ｅｑ以下が好ましい。 In the epoxy resin composition for semiconductor encapsulation of the present invention, another epoxy resin is used in combination as long as the effect of using the epoxy resin (A) having the structure represented by the general formula (1) is not impaired. Can do. Examples of the epoxy resin that can be used in combination include crystalline epoxy resins such as biphenyl type epoxy resins, bisphenol type epoxy resins, and stilbene type epoxy resins; novolac type epoxy resins such as phenol novolac type epoxy resins and cresol novolac type epoxy resins; Type epoxy resin, polyfunctional epoxy resin such as alkyl-modified triphenolmethane type epoxy resin; phenol aralkyl type epoxy resin having phenylene skeleton, naphthol aralkyl type epoxy resin having phenylene skeleton, phenol aralkyl type epoxy resin having biphenylene skeleton, biphenylene Aralkyl-type epoxy resins such as naphthol aralkyl-type epoxy resins having a skeleton; dihydroxynaphthalene-type epoxy resins, dihydroxynaphth Naphthol-type epoxy resins such as epoxy resins obtained by glycidyl etherification of dimers of len; triazine nucleus-containing epoxy resins such as triglycidyl isocyanurate and monoallyl diglycidyl isocyanurate; dicyclopentadiene-modified phenol-type epoxy resins Examples thereof include bridged cyclic hydrocarbon compound-modified phenolic epoxy resins. In consideration of moisture resistance reliability as an epoxy resin composition, it is preferable that Na + ions and Cl − ions, which are ionic impurities, be as small as possible. From the viewpoint of curability, the epoxy equivalent is 100 g / eq or more and 500 g / eq or less. preferable.

他のエポキシ樹脂を併用する場合における一般式（１）で表される構造を有するエポキシ樹脂（Ａ）の配合割合としては、全エポキシ樹脂に対して、４０質量％以上であること
が好ましく、４５質量％以上であることがより好ましく、６０質量％以上であることが特に好ましい。配合割合が上記範囲内であると、耐燃性、低吸水性、Ｔｇ等を向上させる効果を得ることができる。 The blending ratio of the epoxy resin (A) having the structure represented by the general formula (1) when other epoxy resins are used in combination is preferably 40% by mass or more based on the total epoxy resin, 45 The content is more preferably at least mass%, particularly preferably at least 60 mass%. The effect which improves a flame resistance, low water absorption, Tg etc. can be acquired as a compounding ratio exists in the said range.

エポキシ樹脂全体の配合割合の下限値については、特に限定されないが、全エポキシ樹脂組成物中に、２質量％以上であることが好ましく、４質量％以上であることがより好ましい。配合割合の下限値が上記範囲内であると、流動性の低下等を引き起こす恐れが少ない。また、エポキシ樹脂全体の配合割合の上限値についても、特に限定されないが、全エポキシ樹脂組成物中に、１５質量％以下であることが好ましく、１３質量％以下であることがより好ましい。配合割合の上限値が上記範囲内であると、耐半田性の低下等を引き起こす恐れが少ない。   Although it does not specifically limit about the lower limit of the compounding ratio of the whole epoxy resin, It is preferable that it is 2 mass% or more in all the epoxy resin compositions, and it is more preferable that it is 4 mass% or more. When the lower limit of the blending ratio is within the above range, there is little possibility of causing a decrease in fluidity. Moreover, the upper limit of the blending ratio of the entire epoxy resin is not particularly limited, but is preferably 15% by mass or less, and more preferably 13% by mass or less in the total epoxy resin composition. When the upper limit of the blending ratio is within the above range, there is little possibility of causing a decrease in solder resistance.

本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物では、硬化剤（Ｂ）を用いる。本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物で用いることができる硬化剤（Ｂ）としては、例えば重付加型の硬化剤、触媒型の硬化剤、縮合型の硬化剤の３タイプに大別することができる。   In the epoxy resin composition for semiconductor encapsulation of the present invention, a curing agent (B) is used. The curing agent (B) that can be used in the epoxy resin composition for semiconductor encapsulation of the present invention is roughly classified into three types, for example, a polyaddition type curing agent, a catalyst type curing agent, and a condensation type curing agent. be able to.

重付加型の硬化剤としては、例えば、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、メタキシレリレンジアミン（ＭＸＤＡ）などの脂肪族ポリアミン、ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）、ｍ−フェニレンジアミン（ＭＰＤＡ）、ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）などの芳香族ポリアミンのほか、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）、有機酸ジヒドララジドなどを含むポリアミン化合物；ヘキサヒドロ無水フタル酸（ＨＨＰＡ）、メチルテトラヒドロ無水フタル酸（ＭＴＨＰＡ）などの脂環族酸無水物、無水トリメリット酸（ＴＭＡ）、無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）、ベンゾフェノンテトラカルボン酸（ＢＴＤＡ）などの芳香族酸無水物などを含む酸無水物；ノボラック型フェノール樹脂、フェノールポリマーなどのポリフェノール化合物；ポリサルファイド、チオエステル、チオエーテルなどのポリメルカプタン化合物；イソシアネートプレポリマー、ブロック化イソシアネートなどのイソシアネート化合物；カルボン酸含有ポリエステル樹脂などの有機酸類などが挙げられる。   Examples of polyaddition type curing agents include aliphatic polyamines such as diethylenetriamine (DETA), triethylenetetramine (TETA), and metaxylylene diamine (MXDA), diaminodiphenylmethane (DDM), and m-phenylenediamine (MPDA). In addition to aromatic polyamines such as diaminodiphenylsulfone (DDS), polyamine compounds including dicyandiamide (DICY), organic acid dihydrazide, and the like; alicyclics such as hexahydrophthalic anhydride (HHPA) and methyltetrahydrophthalic anhydride (MTHPA) Acid anhydrides, including acid anhydrides, trimellitic anhydride (TMA), pyromellitic anhydride (PMDA), aromatic anhydrides such as benzophenone tetracarboxylic acid (BTDA), etc .; novolac-type phenolic resin, phenol Polyphenol compounds such as Rimmer; polysulfide, thioester, polymercaptan compounds such as thioethers; isocyanate prepolymer, isocyanate compounds such as blocked isocyanate; and organic acids such as carboxylic acid-containing polyester resins.

触媒型の硬化剤としては、例えば、ベンジルジメチルアミン（ＢＤＭＡ）、２，４，６−トリスジメチルアミノメチルフェノール（ＤＭＰ−３０）などの３級アミン化合物；２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール（ＥＭＩ２４）などのイミダゾール化合物；ＢＦ３錯体などのルイス酸などが挙げられる。   Examples of the catalyst-type curing agent include tertiary amine compounds such as benzyldimethylamine (BDMA) and 2,4,6-trisdimethylaminomethylphenol (DMP-30); 2-methylimidazole, 2-ethyl-4 -Imidazole compounds such as methylimidazole (EMI24); Lewis acids such as BF3 complexes.

縮合型の硬化剤としては、例えば、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂等のフェノール樹脂系硬化剤；メチロール基含有尿素樹脂のような尿素樹脂；メチロール基含有メラミン樹脂のようなメラミン樹脂などが挙げられる。   Examples of the condensation type curing agent include phenolic resin-based curing agents such as novolak type phenolic resin and resol type phenolic resin; urea resin such as methylol group-containing urea resin; and melamine resin such as methylol group-containing melamine resin. Can be mentioned.

これらの中でも、耐燃性、耐湿性、電気特性、硬化性、保存安定性等のバランスの点からフェノール樹脂系硬化剤が好ましい。フェノール樹脂系硬化剤は、一分子内にフェノール性水酸基を２個以上有するモノマー、オリゴマー、ポリマー全般であり、その分子量、分子構造を特に限定するものではないが、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂等のノボラック型樹脂；トリフェノールメタン型フェノール樹脂等の多官能型フェノール樹脂；テルペン変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂等の変性フェノール樹脂；フェニレン骨格及び／又はビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂、フェニレン及び／又はビフェニレン骨格を有するナフトールアラルキル樹脂等のアラルキル型樹脂；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール化合物等が挙げられ、これらは１種類を単独で用いても２種類以上を併用してもよい。これらのうち、硬化性の点から水酸基当量は９０ｇ／ｅｑ以上、２５０ｇ／ｅｑ以下のものが好ましい。また、エリア表面実装型の半導体装置
における反りの低減という点を考慮すると、トリフェノールメタン型フェノール樹脂等の多官能型フェノール樹脂や、ナフトールノボラック樹脂、フェニレン骨格を有するナフトールアラルキル樹脂等のナフタレン環を有するフェノール樹脂が好ましい。 Among these, a phenol resin-based curing agent is preferable from the viewpoint of balance of flame resistance, moisture resistance, electrical characteristics, curability, storage stability, and the like. The phenol resin-based curing agent is a monomer, oligomer, or polymer in general having two or more phenolic hydroxyl groups in one molecule, and its molecular weight and molecular structure are not particularly limited. For example, phenol novolak resin, cresol novolak Resin, novolak resin such as naphthol novolak resin; polyfunctional phenol resin such as triphenolmethane phenol resin; modified phenol resin such as terpene modified phenol resin and dicyclopentadiene modified phenol resin; phenylene skeleton and / or biphenylene skeleton Aralkyl type resins such as phenol aralkyl resins having phenylene and / or naphthol aralkyl resins having a biphenylene skeleton; bisphenol compounds such as bisphenol A and bisphenol F, etc. Type may be used in combination of two or more be used alone. Among these, the hydroxyl equivalent is preferably 90 g / eq or more and 250 g / eq or less from the viewpoint of curability. Also, considering the reduction of warpage in area surface mount type semiconductor devices, polyfunctional phenolic resins such as triphenolmethane type phenolic resin, naphthol novolak resin, naphthalene ring such as naphthol aralkyl resin having phenylene skeleton, etc. Phenol resin having is preferable.

硬化剤（Ｂ）全体の配合割合の下限値については、特に限定されないが、全エポキシ樹脂組成物中に、０．８質量％以上であることが好ましく１．５質量％以上であることがより好ましい。配合割合の下限値が上記範囲内であると、充分な流動性を得ることができる。また、硬化剤（Ｂ）全体の配合割合の上限値についても、特に限定されないが、全エポキシ樹脂組成物中に、１０質量％以下であることが好ましく、８質量％以下であることがより好ましい。配合割合の上限値が上記範囲内であると、良好な耐半田性を得ることができる。   Although it does not specifically limit about the lower limit of the compounding ratio of the whole hardening | curing agent (B), It is preferable that it is 0.8 mass% or more in all the epoxy resin compositions, and it is more preferable that it is 1.5 mass% or more. preferable. When the lower limit value of the blending ratio is within the above range, sufficient fluidity can be obtained. Further, the upper limit of the blending ratio of the entire curing agent (B) is not particularly limited, but is preferably 10% by mass or less and more preferably 8% by mass or less in the total epoxy resin composition. . When the upper limit of the blending ratio is within the above range, good solder resistance can be obtained.

また、硬化剤（Ｂ）としてフェノール樹脂系硬化剤を用いる場合においては、エポキシ樹脂全体とフェノール樹脂系硬化剤全体との配合比率としては、エポキシ樹脂全体のエポキシ基数（ＥＰ）とフェノール樹脂系硬化剤全体のフェノール性水酸基数（ＯＨ）との当量比（ＥＰ）／（ＯＨ）が０．８以上、１．３以下であることが好ましい。当量比がこの範囲であると、エポキシ樹脂組成物の成形時に充分な硬化性を得ることができる。また、当量比がこの範囲であると、樹脂硬化物における良好な物性を得ることができる。また、エリア表面実装型の半導体装置における反りの低減という点を考慮すると、エポキシ樹脂組成物の硬化性及び樹脂硬化物のガラス転移温度又は熱時弾性率を高めることができるように、用いる硬化促進剤の種類に応じてエポキシ樹脂全体のエポキシ基数（Ｅｐ）と硬化剤全体のフェノール性水酸基数（Ｐｈ）との当量比（Ｅｐ／Ｐｈ）を調整することが望ましい。   When a phenol resin curing agent is used as the curing agent (B), the blending ratio of the entire epoxy resin and the entire phenol resin curing agent is the number of epoxy groups (EP) of the entire epoxy resin and the phenol resin curing. It is preferable that the equivalent ratio (EP) / (OH) with the number of phenolic hydroxyl groups (OH) of the whole agent is 0.8 or more and 1.3 or less. When the equivalent ratio is within this range, sufficient curability can be obtained during molding of the epoxy resin composition. Moreover, when the equivalent ratio is within this range, good physical properties in the resin cured product can be obtained. Moreover, in consideration of the reduction of warpage in the area surface mount type semiconductor device, the curing acceleration is used so that the curability of the epoxy resin composition and the glass transition temperature or the thermal elastic modulus of the cured resin can be increased. It is desirable to adjust the equivalent ratio (Ep / Ph) between the number of epoxy groups (Ep) of the entire epoxy resin and the number of phenolic hydroxyl groups (Ph) of the entire curing agent according to the type of the agent.

本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物では、無機充填剤（Ｃ）を用いる。本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物用いる無機充填剤（Ｃ）としては、一般にエポキシ樹脂組成物に用いられているものを使用することができ、例えば、溶融シリカ、球状シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化珪素、窒化アルミ等が挙げられる。無機充填剤（Ｃ）の粒径としては、金型キャビティへの充填性を考慮すると０．０１μｍ以上、１５０μｍ以下であることが望ましい。   In the epoxy resin composition for semiconductor encapsulation of the present invention, an inorganic filler (C) is used. As the inorganic filler (C) used for the epoxy resin composition for semiconductor encapsulation of the present invention, those generally used for epoxy resin compositions can be used, for example, fused silica, spherical silica, crystalline silica, Alumina, silicon nitride, aluminum nitride, etc. are mentioned. The particle size of the inorganic filler (C) is preferably 0.01 μm or more and 150 μm or less in consideration of the filling property into the mold cavity.

無機充填剤（Ｃ）の含有割合の下限値としては、エポキシ樹脂組成物全体の８０質量％以上であることが好ましく、８３質量％以上であることがより好ましく、８６質量％以上であることが特に好ましい。無機充填剤（Ｃ）の含有割合の下限値が上記範囲内であると、エポキシ樹脂組成物の硬化物物性として、吸湿量が増加したり、強度が低下したりすることがなく、良好な耐半田クラック性を得ることができる。また、無機充填剤（Ｃ）の含有割合の上限値としては、エポキシ樹脂組成物全体の９３質量％以下であることが好ましく、９１質量％以下であることがより好ましく、９０質量％以下であることが特に好ましい。無機充填剤（Ｃ）の含有割合の上限値が上記範囲内であると、流動性が損なわれることがなく、良好な成形性を得ることができる。尚、後述する難燃剤として、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物や、硼酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛、三酸化アンチモン等の無機系難燃剤を用いる場合には、これらの無機系難燃剤も含めたトータルの含有割合を上記範囲内とすることが望ましい。また、エリア表面実装型の半導体装置における反りの低減という点を考慮すると、樹脂硬化物の熱膨張係数を回路基板の熱膨張係数へ適合させるように、用いる無機充填剤（Ｃ）の含有割合を調整することが望ましい。   As a lower limit of the content rate of an inorganic filler (C), it is preferable that it is 80 mass% or more of the whole epoxy resin composition, It is more preferable that it is 83 mass% or more, It is 86 mass% or more. Particularly preferred. When the lower limit of the content ratio of the inorganic filler (C) is within the above range, the cured product physical properties of the epoxy resin composition do not increase moisture absorption or decrease strength, and have good resistance to resistance. Solder cracking properties can be obtained. Moreover, as an upper limit of the content rate of an inorganic filler (C), it is preferable that it is 93 mass% or less of the whole epoxy resin composition, it is more preferable that it is 91 mass% or less, and it is 90 mass% or less. It is particularly preferred. When the upper limit value of the content ratio of the inorganic filler (C) is within the above range, the flowability is not impaired and good moldability can be obtained. In addition, when using inorganic flame retardants such as metal hydroxides such as aluminum hydroxide and magnesium hydroxide, zinc borate, zinc molybdate, and antimony trioxide as the flame retardant described later, these inorganic flame retardants are used. It is desirable that the total content ratio including the flame retardant is within the above range. In consideration of the reduction of warpage in the area surface mount type semiconductor device, the content ratio of the inorganic filler (C) to be used is adjusted so that the thermal expansion coefficient of the cured resin is matched to the thermal expansion coefficient of the circuit board. It is desirable to adjust.

本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物では、硬化促進剤（Ｄ）を用いる。硬化促進剤（Ｄ）は、エポキシ樹脂のエポキシ基とフェノール性水酸基を２個以上含む化合物のフェノール性水酸基との反応を促進するものであればよく、一般のエポキシ樹脂組成物に使用されているものを利用することができる。具体例としては、有機ホスフィン、テトラ置
換ホスホニウム化合物、ホスホベタイン化合物、ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物、ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物等のリン原子含有化合物；１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、ベンジルジメチルアミン、２−メチルイミダゾール等の窒素原子含有化合物が挙げられる。これらのうち、硬化性の観点からはリン原子含有化合物が好ましく、流動性と硬化性のバランスの観点からは、テトラ置換ホスホニウム化合物、ホスホベタイン化合物、ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物、ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物等の潜伏性を有する触媒がより好ましい。流動性という点を考慮するとテトラ置換ホスホニウム化合物が特に好ましく、またエポキシ樹脂組成物の硬化物熱時低弾性率という点を考慮するとホスホベタイン化合物、ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物が特に好ましく、また潜伏的硬化性という点を考慮すると、ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物が特に好ましい。 In the epoxy resin composition for semiconductor encapsulation of the present invention, a curing accelerator (D) is used. The curing accelerator (D) is not particularly limited as long as it accelerates the reaction between the epoxy group of the epoxy resin and the phenolic hydroxyl group of the compound containing two or more phenolic hydroxyl groups, and is used in a general epoxy resin composition. Things can be used. Specific examples include phosphorus-containing compounds such as organic phosphines, tetra-substituted phosphonium compounds, phosphobetaine compounds, adducts of phosphine compounds and quinone compounds, adducts of phosphonium compounds and silane compounds; 1,8-diazabicyclo (5 , 4, 0) Undecene-7, benzyldimethylamine, nitrogen atom-containing compounds such as 2-methylimidazole. Among these, a phosphorus atom-containing compound is preferable from the viewpoint of curability, and from the viewpoint of balance between fluidity and curability, a tetra-substituted phosphonium compound, a phosphobetaine compound, an adduct of a phosphine compound and a quinone compound, a phosphonium compound A catalyst having latency such as an adduct of silane compound and silane compound is more preferable. In view of fluidity, tetra-substituted phosphonium compounds are particularly preferred, and in view of the low modulus of heat of the cured epoxy resin composition, phosphobetaine compounds, adducts of phosphine compounds and quinone compounds are particularly preferred, Considering the latent curing property, an adduct of a phosphonium compound and a silane compound is particularly preferable.

特に、エポキシ樹脂組成物の成形直後の熱剛性が高くなり、それによって、エリア表面実装型の半導体装置の反りを低くすることができ、成形後から加熱工程を経ても反りの変動量が小さくできる点を考慮すると、テトラ置換ホスホニウム化合物、ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物等の硬化促進剤が好ましい。その中でも、エポキシ樹脂組成物の成形から硬化に至る段階において、芳香環にヒドロキシル基が２つ以上結合した化合物を生成し得る硬化促進剤がより好ましい。このような硬化促進剤を用いた場合にエポキシ樹脂組成物の成形直後の熱剛性が高くなる理由は定かではないが、下記のような理由が考えられる。すなわち、上述の硬化促進剤は、エポキシ樹脂組成物の混合及び溶融混練工程では、アニオン部の高次構造により触媒活性を有するカチオン部が保護されている。これにより、触媒失活や低温での架橋反応を生じることがなく、結果として架橋密度の低下を抑制することができる。また、エポキシ樹脂組成物の成形から硬化を行う工程では、加熱されることによってカチオン部とアニオン部とが解離し、触媒活性を有するカチオン部がむき出しになるとともに、アニオン部においても、芳香環にヒドロキシル基が２つ以上結合した化合物がむき出しとなることによって、触媒作用を急峻に発現することができる。以上のことから、上述の硬化促進剤は成形から硬化に至る過程で、優れた反応促進効果と架橋密度を高める作用を奏することができ、結果としてエポキシ樹脂組成物の成形直後の熱剛性を高める効果が得られるものと推察される。このような効果を奏する具体的な硬化促進剤としては、テトラ置換ホスホニウムと、芳香環にヒドロキシル基が２つ以上結合した化合物及び芳香環にヒドロキシル基が２つ以上結合した化合物から１個の水素を除いたフェノキシド型化合物との分子会合体が特に好ましい。   In particular, the thermal rigidity immediately after molding of the epoxy resin composition is increased, whereby the warpage of the area surface mounting type semiconductor device can be reduced, and the amount of fluctuation of the warpage can be reduced even after the heating process after molding. Considering the point, a curing accelerator such as a tetra-substituted phosphonium compound or an adduct of a phosphonium compound and a silane compound is preferable. Among these, a curing accelerator capable of generating a compound in which two or more hydroxyl groups are bonded to the aromatic ring is more preferable in the stage from molding to curing of the epoxy resin composition. The reason why the thermal rigidity immediately after the molding of the epoxy resin composition becomes high when such a curing accelerator is used is not clear, but the following reasons are conceivable. That is, in the above-described curing accelerator, the cation portion having catalytic activity is protected by the higher order structure of the anion portion in the mixing and melt-kneading steps of the epoxy resin composition. Thereby, catalyst deactivation or a crosslinking reaction at low temperature does not occur, and as a result, a decrease in crosslinking density can be suppressed. In addition, in the process of curing from the molding of the epoxy resin composition, the cation part and the anion part are dissociated by heating, and the cation part having catalytic activity is exposed, and the anion part also has an aromatic ring. By exposing a compound having two or more hydroxyl groups bonded, the catalytic action can be sharply expressed. From the above, the above-mentioned curing accelerator can exert an excellent reaction promoting effect and an effect of increasing the crosslinking density in the process from molding to curing, and as a result, increases the thermal rigidity immediately after molding of the epoxy resin composition. It is assumed that an effect is obtained. Specific curing accelerators having such an effect include tetra-substituted phosphonium, a compound in which two or more hydroxyl groups are bonded to an aromatic ring, and one hydrogen atom from a compound in which two or more hydroxyl groups are bonded to an aromatic ring. Particularly preferred are molecular aggregates with phenoxide type compounds excluding.

本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物で用いることができる有機ホスフィンとしては、例えばエチルホスフィン、フェニルホスフィン等の第１ホスフィン；ジメチルホスフィン、ジフェニルホスフィン等の第２ホスフィン；トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等の第３ホスフィンが挙げられる。   Examples of the organic phosphine that can be used in the semiconductor sealing epoxy resin composition of the present invention include a first phosphine such as ethylphosphine and phenylphosphine; a second phosphine such as dimethylphosphine and diphenylphosphine; trimethylphosphine, triethylphosphine, Third phosphine such as tributylphosphine and triphenylphosphine can be used.

本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物で用いることができるテトラ置換ホスホニウム化合物としては、例えば下記一般式（５）で表される化合物等が挙げられる。   Examples of the tetra-substituted phosphonium compound that can be used in the semiconductor sealing epoxy resin composition of the present invention include compounds represented by the following general formula (5).

Figure 2009292996
（ただし、上記一般式（５）において、Ｐはリン原子を表す。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は芳香族基又はアルキル基を表す。Ａはヒドロキシル基、カルボキシル基、チオール基から選ばれる官能基のいずれかを芳香環に少なくとも１つ有する芳香族有機酸のアニオンを表す。ＡＨはヒドロキシル基、カルボキシル基、チオール基から選ばれる官能基のいずれかを芳香環に少なくとも１つ有する芳香族有機酸を表す。ｘ、ｙは１〜３の整数、ｚは０〜３の整数であり、かつｘ＝ｙである。）
Figure 2009292996
 (However, in the said General formula (5), P represents a phosphorus atom. R2, R3, R4, and R5 represent an aromatic group or an alkyl group. A is a functional group chosen from a hydroxyl group, a carboxyl group, and a thiol group. Represents an anion of an aromatic organic acid having at least one of the following: AH is an aromatic organic acid having at least one functional group selected from a hydroxyl group, a carboxyl group, and a thiol group in the aromatic ring X and y are integers of 1 to 3, z is an integer of 0 to 3, and x = y.

一般式（５）で表される化合物は、例えば以下のようにして得られるがこれに限定されるものではない。まず、テトラ置換ホスホニウムハライドと芳香族有機酸と塩基を有機溶剤に混ぜ均一に混合し、その溶液系内に芳香族有機酸アニオンを発生させる。次いで水を加えると、一般式（５）で表される化合物を沈殿させることができる。一般式（５）で表される化合物において、合成時の収得率と硬化促進効果のバランスに優れるという観点では、リン原子に結合するＲ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５がフェニル基であり、かつＡＨはヒドロキシル基を芳香環に有する化合物、すなわちフェノール類であり、かつＡは該フェノール類のアニオンであるのが好ましい。また、ＡＨがフェノール性水酸基を２つ以上有するフェノール類であり、かつＡがフェノール性水酸基を２つ以上有する該フェノール類のアニオンである場合の一般式（５）で表される化合物は、上述した、エポキシ樹脂組成物の成形から硬化に至る段階において芳香環にヒドロキシル基が２つ以上結合した化合物を生成し得る硬化促進剤に相当するものとなり、かつ、テトラ置換ホスホニウムと、芳香環にヒドロキシル基が２つ以上結合した化合物及び芳香環にヒドロキシル基が２つ以上結合した化合物から１個の水素を除いたフェノキシド型化合物との分子会合体にも相当するものとなるため、エリア表面実装型の半導体装置における反り特性の向上という点でも好ましい。   Although the compound represented by General formula (5) is obtained as follows, for example, it is not limited to this. First, a tetra-substituted phosphonium halide, an aromatic organic acid and a base are mixed in an organic solvent and mixed uniformly to generate an aromatic organic acid anion in the solution system. Then, when water is added, the compound represented by the general formula (5) can be precipitated. In the compound represented by the general formula (5), R2, R3, R4 and R5 bonded to the phosphorus atom are phenyl groups and AH is bonded to the phosphorus atom from the viewpoint of excellent balance between the yield at the time of synthesis and the curing acceleration effect. Compounds having a hydroxyl group in the aromatic ring, that is, phenols, and A is preferably an anion of the phenols. The compound represented by the general formula (5) when AH is a phenol having two or more phenolic hydroxyl groups and A is an anion of the phenol having two or more phenolic hydroxyl groups is the above-mentioned compound. It corresponds to a curing accelerator capable of forming a compound in which two or more hydroxyl groups are bonded to the aromatic ring in the stage from molding to curing of the epoxy resin composition, and also includes tetra-substituted phosphonium and hydroxyl in the aromatic ring. Area surface mount type because it corresponds to a molecular association with a compound having two or more groups bonded and a compound having two or more hydroxyl groups bonded to an aromatic ring and a phenoxide type compound in which one hydrogen is removed. This is also preferable in terms of improving the warp characteristics of the semiconductor device.

本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物で用いることができるホスホベタイン化合物としては、例えば下記一般式（６）で表される化合物等が挙げられる。

Figure 2009292996
（ただし、上記一般式（６）において、Ｘ１は炭素数１〜３のアルキル基、Ｙ１はヒドロキシル基を表す。ｆは０〜５の整数であり、ｇは０〜３の整数である。） Examples of the phosphobetaine compound that can be used in the epoxy resin composition for semiconductor encapsulation of the present invention include compounds represented by the following general formula (6).
Figure 2009292996
 (However, in the said General formula (6), X1 represents a C1-C3 alkyl group, Y1 represents a hydroxyl group. F is an integer of 0-5, and g is an integer of 0-3.)

一般式（６）で表される化合物は、例えば以下のようにして得られる。まず、第三ホスフィンであるトリ芳香族置換ホスフィンとジアゾニウム塩とを接触させ、トリ芳香族置換ホスフィンとジアゾニウム塩が有するジアゾニウム基とを置換させる工程を経て得られる。しかしこれに限定されるものではない。   The compound represented by the general formula (6) is obtained, for example, as follows. First, it is obtained through a step of bringing a triaromatic substituted phosphine, which is a third phosphine, into contact with a diazonium salt and replacing the triaromatic substituted phosphine with a diazonium group of the diazonium salt. However, the present invention is not limited to this.

本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物で用いることができるホスフィン化合物とキノン化合物との付加物としては、例えば下記一般式（７）で表される化合物等が挙げられる。

Figure 2009292996
（ただし、上記一般式（７）において、Ｐはリン原子を表す。Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ９とＲ１０が結合して環状構造となっていてもよい。） Examples of the adduct of a phosphine compound and a quinone compound that can be used in the semiconductor sealing epoxy resin composition of the present invention include compounds represented by the following general formula (7).
Figure 2009292996
 (However, in the said General formula (7), P represents a phosphorus atom. R6, R7, and R8 represent a C1-C12 alkyl group or a C6-C12 aryl group, and they are mutually the same. R9, R10, and R11 each represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, and may be the same or different from each other, and R9 and R10 are bonded to form a cyclic structure. May be.)

ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物に用いるホスフィン化合物としては、例えばトリフェニルホスフィン、トリス（アルキルフェニル）ホスフィン、トリス（アルコキシフェニル）ホスフィン、トリナフチルホスフィン、トリス（ベンジル）ホスフィン等の芳香環に無置換又はアルキル基、アルコキシル基等の置換基が存在するものが好ましく、アルキル基、アルコキシル基等の置換基としては１〜６の炭素数を有するものが挙げられる。入手しやすさの観点からはトリフェニルホスフィンが好ましい。   Examples of the phosphine compound used as an adduct of a phosphine compound and a quinone compound include an aromatic ring such as triphenylphosphine, tris (alkylphenyl) phosphine, tris (alkoxyphenyl) phosphine, trinaphthylphosphine, and tris (benzyl) phosphine. Those having a substituent such as a substituent or an alkyl group or an alkoxyl group are preferred, and examples of the substituent such as an alkyl group and an alkoxyl group include those having 1 to 6 carbon atoms. From the viewpoint of availability, triphenylphosphine is preferable.

またホスフィン化合物とキノン化合物との付加物に用いるキノン化合物としては、ｏ−ベンゾキノン、ｐ−ベンゾキノン、アントラキノン類が挙げられ、中でもｐ−ベンゾキノンが保存安定性の点から好ましい。   In addition, examples of the quinone compound used for the adduct of the phosphine compound and the quinone compound include o-benzoquinone, p-benzoquinone, and anthraquinones. Among them, p-benzoquinone is preferable from the viewpoint of storage stability.

ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物の製造方法としては、有機第三ホスフィンとベンゾキノン類の両者が溶解することができる溶媒中で接触、混合させることにより付加物を得ることができる。溶媒としてはアセトンやメチルエチルケトン等のケトン類で付加物への溶解性が低いものがよい。しかしこれに限定されるものではない。   As a method for producing an adduct of a phosphine compound and a quinone compound, the adduct can be obtained by contacting and mixing in a solvent capable of dissolving both organic tertiary phosphine and benzoquinone. The solvent is preferably a ketone such as acetone or methyl ethyl ketone, which has low solubility in the adduct. However, the present invention is not limited to this.

一般式（７）で表される化合物において、リン原子に結合するＲ６、Ｒ７及びＲ８がフェニル基であり、かつＲ９、Ｒ１０及びＲ１１が水素原子である化合物、すなわち１，４−ベンゾキノンとトリフェニルホスフィンを付加させた化合物がエポキシ樹脂組成物の硬化物の熱時弾性率を低下させる点で好ましい。   In the compound represented by the general formula (7), R6, R7 and R8 bonded to the phosphorus atom are phenyl groups, and R9, R10 and R11 are hydrogen atoms, that is, 1,4-benzoquinone and triphenyl A compound to which phosphine has been added is preferred in that it reduces the thermal modulus of the cured product of the epoxy resin composition.

本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物で用いることができるホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物としては、例えば下記一般式（８）で表される化合物等が挙げられる。

Figure 2009292996
（ただし、上記一般式（８）において、Ｐはリン原子を表し、Ｓｉは珪素原子を表す。Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５は、それぞれ、芳香環又は複素環を有する有機基、あるいは脂肪族基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。式中Ｘ２は、基Ｙ２及びＹ３と結合する有機基である。式中Ｘ３は、基Ｙ４及びＹ５と結合する有機基である。Ｙ２及びＹ３は、プロトン供与性基がプロトンを放出してなる基を表し、同一分子内の基Ｙ２及びＹ３が珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。Ｙ４及びＹ５はプロトン供与性基がプロトンを放出してなる基を表し、同一分子内の基Ｙ４及びＹ５が珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。Ｘ２、及びＸ３は互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、及びＹ５は互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｚ１は芳香環又は複素環を有する有機基、あるいは脂肪族基である。） Examples of the adduct of a phosphonium compound and a silane compound that can be used in the epoxy resin composition for semiconductor encapsulation of the present invention include compounds represented by the following general formula (8).
Figure 2009292996
 (However, in the said General formula (8), P represents a phosphorus atom and Si represents a silicon atom. R12, R13, R14, and R15 are respectively an organic group or an aliphatic group which has an aromatic ring or a heterocyclic ring. X2 is an organic group bonded to the groups Y2 and Y3, where X3 is an organic group bonded to the groups Y4 and Y5. And Y3 represent a group formed by releasing a proton from a proton donating group, and groups Y2 and Y3 in the same molecule are bonded to a silicon atom to form a chelate structure, and Y4 and Y5 are proton donating groups. The group represents a group formed by releasing a proton, and the groups Y4 and Y5 in the same molecule are bonded to a silicon atom to form a chelate structure.X2 and X3 are the same or different from each other. Well, 2, Y3, Y4, and Y5 is .Z1 which may be the same or different from each other is an organic group or an aliphatic group, an aromatic ring or a heterocyclic ring.)

一般式（８）において、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５としては、例えば、フェニル基、メチルフェニル基、メトキシフェニル基、ヒドロキシフェニル基、ナフチル基、ヒドロキシナフチル基、ベンジル基、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基及びシクロヘキシル基等が挙げられ、これらの中でも、フェニル基、メチルフェニル基、メトキシフェニル基、ヒドロキシフェニル基、ヒドロキシナフチル基等の置換基を有する芳香族基もしくは無置換の芳香族基がより好ましい。   In the general formula (8), as R12, R13, R14 and R15, for example, phenyl group, methylphenyl group, methoxyphenyl group, hydroxyphenyl group, naphthyl group, hydroxynaphthyl group, benzyl group, methyl group, ethyl group, n-butyl group, n-octyl group, cyclohexyl group, and the like. Among these, an aromatic group having a substituent such as phenyl group, methylphenyl group, methoxyphenyl group, hydroxyphenyl group, hydroxynaphthyl group, or the like. A substituted aromatic group is more preferred.

また、一般式（８）において、Ｘ２は、Ｙ２及びＹ３と結合する有機基である。同様に、Ｘ３は、基Ｙ４及びＹ５と結合する有機基である。Ｙ２及びＹ３はプロトン供与性基がプロトンを放出してなる基であり、同一分子内の基Ｙ２及びＹ３が珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。同様にＹ４及びＹ５はプロトン供与性基がプロトンを放出してなる基であり、同一分子内の基Ｙ４及びＹ５が珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。基Ｘ２及びＸ３は互いに同一であっても異なっていてもよく、基Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、及びＹ５は互いに同一であっても異なっていてもよい。このような一般式（８）中の−Ｙ２−Ｘ２−Ｙ３−、及び−Ｙ４−Ｘ３−Ｙ５−で表される基は、プロトン供与体が、プロトンを２個放出してなる基で構成されるものであり、プロトン供与体としては、例えば、カテコール、ピロガロール、１，２−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，２’−ビフェノール、１，１’−ビ−２−ナフトール、サリチル酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、クロラニル酸、タンニン酸、２−ヒドロキシベンジルアルコール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，２−プロパンジオール及びグリセリン等が挙げられる。これらの中でも、原料入手の容易さと硬化促進効果のバランスという観点では、カテコール、１，２−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレンがより好ましい。また、プロトン供与体がカテコール、ピロガロール、１，２−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，２’−ビフェノール、１，１’−ビ−２−ナフトール、クロラニル酸、タンニン酸から選ばれた化合物である場合の一般式（８）で表される化合物は、上述した、エポキシ樹脂組成物の成形から硬化に至る段階において、芳香環にヒドロキシル基が２つ以上結合した化合物を生成し得る硬化促進剤に相当するものとなるため、エリア表面実装型の半導体装置における反り特性の向上という点で好ましい。   Moreover, in General formula (8), X2 is an organic group couple | bonded with Y2 and Y3. Similarly, X3 is an organic group bonded to the groups Y4 and Y5. Y2 and Y3 are groups formed by proton-donating groups releasing protons, and groups Y2 and Y3 in the same molecule are combined with a silicon atom to form a chelate structure. Similarly, Y4 and Y5 are groups formed by proton-donating groups releasing protons, and groups Y4 and Y5 in the same molecule are combined with a silicon atom to form a chelate structure. The groups X2 and X3 may be the same or different from each other, and the groups Y2, Y3, Y4, and Y5 may be the same or different from each other. The groups represented by -Y2-X2-Y3- and -Y4-X3-Y5- in general formula (8) are composed of groups in which a proton donor releases two protons. Examples of proton donors include catechol, pyrogallol, 1,2-dihydroxynaphthalene, 2,3-dihydroxynaphthalene, 2,2′-biphenol, 1,1′-bi-2-naphthol, and salicylic acid. 1-hydroxy-2-naphthoic acid, 3-hydroxy-2-naphthoic acid, chloranilic acid, tannic acid, 2-hydroxybenzyl alcohol, 1,2-cyclohexanediol, 1,2-propanediol and glycerin. . Among these, catechol, 1,2-dihydroxynaphthalene, and 2,3-dihydroxynaphthalene are more preferable from the viewpoint of easy availability of raw materials and a curing acceleration effect. The proton donor is selected from catechol, pyrogallol, 1,2-dihydroxynaphthalene, 2,3-dihydroxynaphthalene, 2,2′-biphenol, 1,1′-bi-2-naphthol, chloranilic acid, and tannic acid. The compound represented by the general formula (8) in the case of the above compound can form a compound in which two or more hydroxyl groups are bonded to the aromatic ring in the stage from the molding to the curing of the epoxy resin composition described above. Since it corresponds to a curing accelerator, it is preferable in terms of improving the warp characteristics in an area surface mount type semiconductor device.

また、一般式（８）中のＺ１は、芳香環又は複素環を有する有機基又は脂肪族基を表し、これらの具体的な例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基及びオクチル基等の脂肪族炭化水素基や、フェニル基、ベンジル基、ナフチル基及びビフェニル基等の芳香族炭化水素基、グリシジルオキシプロピル基、メルカプトプロピル基、アミノプロピル基及びビニル基等の反応性置換基などが挙げられるが、これらの中でも、メチル基、エチル基、フェニル基、ナフチル基及びビフェニル基が熱安定性の面から、より好ましい。   Moreover, Z1 in General formula (8) represents the organic group or aliphatic group which has an aromatic ring or a heterocyclic ring, As a specific example, these are a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, hexyl. Reactions such as aliphatic hydrocarbon groups such as octyl group and aromatic hydrocarbon groups such as phenyl group, benzyl group, naphthyl group and biphenyl group, glycidyloxypropyl group, mercaptopropyl group, aminopropyl group and vinyl group Among them, a methyl group, an ethyl group, a phenyl group, a naphthyl group, and a biphenyl group are more preferable from the viewpoint of thermal stability.

ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物の製造方法としては、メタノールを入れ
たフラスコに、フェニルトリメトキシシラン等のシラン化合物、２，３−ジヒドロキシナフタレン等のプロトン供与体を加えて溶かし、次に室温攪拌下ナトリウムメトキシド−メタノール溶液を滴下する。さらにそこへ予め用意したテトラフェニルホスホニウムブロマイド等のテトラ置換ホスホニウムハライドをメタノールに溶かした溶液を室温攪拌下滴下すると結晶が析出する。析出した結晶を濾過、水洗、真空乾燥すると、ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物が得られる。しかし、これに限定されるものではない。 As a method for producing an adduct of a phosphonium compound and a silane compound, a silane compound such as phenyltrimethoxysilane and a proton donor such as 2,3-dihydroxynaphthalene are added to a flask containing methanol and dissolved, and then room temperature. Sodium methoxide-methanol solution is added dropwise with stirring. Furthermore, when a solution prepared by dissolving a tetra-substituted phosphonium halide such as tetraphenylphosphonium bromide in methanol in methanol is added dropwise with stirring at room temperature, crystals are precipitated. The precipitated crystals are filtered, washed with water, and vacuum dried to obtain an adduct of a phosphonium compound and a silane compound. However, it is not limited to this.

本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物に用いることができる硬化促進剤（Ｄ）の配合割合の下限値は、全エポキシ樹脂組成物中０．１質量％以上であることが好ましい。硬化促進剤（Ｄ）の配合割合の下限値が上記範囲内であると、充分な硬化性を得ることができる。また、硬化促進剤（Ｄ）の配合割合の上限値は、全エポキシ樹脂組成物中１質量％以下であることが好ましい。硬化促進剤（Ｄ）の配合割合の上限値が上記範囲内であると、充分な流動性を得ることができる。また、エリア表面実装型の半導体装置における反りの低減という点を考慮すると、エポキシ樹脂組成物の硬化性及び樹脂硬化物の熱時弾性率を高めることができるように、用いる硬化促進剤の種類に応じて配合割合を調整することが望ましい。   The lower limit of the blending ratio of the curing accelerator (D) that can be used in the epoxy resin composition for semiconductor encapsulation of the present invention is preferably 0.1% by mass or more in the total epoxy resin composition. Sufficient curability can be obtained when the lower limit of the blending ratio of the curing accelerator (D) is within the above range. Moreover, it is preferable that the upper limit of the mixture ratio of a hardening accelerator (D) is 1 mass% or less in all the epoxy resin compositions. Sufficient fluidity | liquidity can be obtained as the upper limit of the mixture ratio of a hardening accelerator (D) is in the said range. Also, considering the reduction of warpage in the area surface mount type semiconductor device, the type of curing accelerator used can be increased so that the curability of the epoxy resin composition and the thermal elastic modulus of the cured resin can be increased. It is desirable to adjust the blending ratio accordingly.

本発明では、さらに芳香環を構成する２個以上の隣接する炭素原子にそれぞれ水酸基が結合した化合物（Ｅ）を用いることができる。芳香環を構成する２個以上の隣接する炭素原子にそれぞれ水酸基が結合した化合物（Ｅ）（以下、「化合物（Ｅ）」とも称する。）は、これを用いることにより、一般式（１）で表される構造を有するエポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）との架橋反応を促進させる硬化促進剤として、潜伏性を有しないリン原子含有硬化促進剤を用いた場合であっても、樹脂組成物の溶融混練中での反応を抑えることができ、安定してエポキシ樹脂組成物を得ることができる。また、化合物（Ｅ）は、エポキシ樹脂組成物の溶融粘度を下げ、流動性を向上させる効果も有するものである。化合物（Ｅ）としては、下記一般式（９）で表される単環式化合物又は下記一般式（１０）で表される多環式化合物等を用いることができ、これらの化合物は水酸基以外の置換基を有していてもよい。   In the present invention, a compound (E) in which a hydroxyl group is bonded to each of two or more adjacent carbon atoms constituting an aromatic ring can be used. A compound (E) in which a hydroxyl group is bonded to each of two or more adjacent carbon atoms constituting an aromatic ring (hereinafter also referred to as “compound (E)”) can be used in the general formula (1). Even when a phosphorus atom-containing curing accelerator having no latent property is used as a curing accelerator that promotes the crosslinking reaction between the epoxy resin (A) having the structure represented and the curing agent (B), the resin Reaction during melt kneading of the composition can be suppressed, and an epoxy resin composition can be stably obtained. The compound (E) also has an effect of lowering the melt viscosity of the epoxy resin composition and improving fluidity. As the compound (E), a monocyclic compound represented by the following general formula (9) or a polycyclic compound represented by the following general formula (10) can be used. It may have a substituent.

Figure 2009292996
（ただし、上記一般式（９）において、Ｒ１６、Ｒ２０はどちらか一方が水酸基であり、片方が水酸基のとき他方は水素原子、水酸基又は水酸基以外の置換基である。Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９は水素原子、水酸基又は水酸基以外の置換基である。）
Figure 2009292996
 (In the general formula (9), one of R16 and R20 is a hydroxyl group, and when one is a hydroxyl group, the other is a hydrogen atom, a hydroxyl group or a substituent other than a hydroxyl group. R17, R18 and R19 are hydrogen atoms) An atom, a hydroxyl group or a substituent other than a hydroxyl group.)

Figure 2009292996
（ただし、上記一般式（１０）において、Ｒ２１、Ｒ２７はどちらか一方が水酸基であり、片方が水酸基のとき他方は水素原子、水酸基又は水酸基以外の置換基である。Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５及びＲ２６は水素原子、水酸基又は水酸基以外の置換基である。）
Figure 2009292996
 (However, in the general formula (10), one of R21 and R27 is a hydroxyl group, and when one is a hydroxyl group, the other is a hydrogen atom, a hydroxyl group or a substituent other than a hydroxyl group. R22, R23, R24, R25) And R26 is a hydrogen atom, a hydroxyl group or a substituent other than a hydroxyl group.)

一般式（９）で表される単環式化合物の具体例としては、例えば、カテコール、ピロガロール、没食子酸、没食子酸エステル又はこれらの誘導体が挙げられる。また、一般式（１０）で表される多環式化合物の具体例としては、例えば、１，２−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン及びこれらの誘導体が挙げられる。これらのうち、流動性と硬化性の制御のしやすさから、芳香環を構成する２個の隣接する炭素原子にそれぞれ水酸基が結合した化合物が好ましい。また、混練工程での揮発を考慮した場合、母核は低揮発性で秤量安定性の高いナフタレン環である化合物とすることがより好ましい。この場合、化合物（Ｅ）を、具体的には、例えば、１，２−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン及びその誘導体等のナフタレン環を有する化合物とすることができる。これらの化合物（Ｅ）は１種類を単独で用いても２種以上を併用してもよい。   Specific examples of the monocyclic compound represented by the general formula (9) include catechol, pyrogallol, gallic acid, gallic acid ester, and derivatives thereof. Specific examples of the polycyclic compound represented by the general formula (10) include 1,2-dihydroxynaphthalene, 2,3-dihydroxynaphthalene, and derivatives thereof. Among these, a compound in which a hydroxyl group is bonded to each of two adjacent carbon atoms constituting an aromatic ring is preferable because of easy control of fluidity and curability. In consideration of volatilization in the kneading step, it is more preferable that the mother nucleus is a compound having a low volatility and a highly stable weighing naphthalene ring. In this case, specifically, the compound (E) can be a compound having a naphthalene ring such as 1,2-dihydroxynaphthalene, 2,3-dihydroxynaphthalene and derivatives thereof. These compounds (E) may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.

かかる化合物（Ｅ）の配合割合の下限値は、全エポキシ樹脂組成物中に０．０１質量％以上であることが好ましく、より好ましくは０．０３質量％以上、特に好ましくは０．０５質量％以上である。化合物（Ｅ）の配合割合の下限値が上記範囲内であると、エポキシ樹脂組成物の充分な低粘度化と流動性向上効果を得ることができる。また、化合物（Ｅ）の配合割合の上限値は、全エポキシ樹脂組成物中に１質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．８質量％以下、特に好ましくは０．５質量％以下である。化合物（Ｅ）の配合割合の上限値が上記範囲内であると、エポキシ樹脂組成物の硬化性の低下や硬化物物性の低下を引き起こす恐れが少ない。   The lower limit of the compounding ratio of the compound (E) is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.03% by mass or more, and particularly preferably 0.05% by mass in the total epoxy resin composition. That's it. When the lower limit value of the compounding ratio of the compound (E) is within the above range, it is possible to obtain a sufficient viscosity reduction and fluidity improvement effect of the epoxy resin composition. Further, the upper limit of the compounding ratio of the compound (E) is preferably 1% by mass or less, more preferably 0.8% by mass or less, and particularly preferably 0.5% by mass or less in the total epoxy resin composition. It is. When the upper limit of the compounding ratio of the compound (E) is within the above range, there is little possibility of causing a decrease in the curability of the epoxy resin composition and a decrease in the physical properties of the cured product.

本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物においては、エポキシ樹脂と無機充填剤（Ｃ）との密着性を向上させるため、シランカップリング剤等の密着助剤（Ｆ）を添加することができる。その例としては特に限定されないが、エポキシシラン、アミノシラン、ウレイドシラン、メルカプトシラン等が挙げられ、エポキシ樹脂と無機充填剤との間で反応し、エポキシ樹脂と無機充填剤の界面強度を向上させるものであればよい。また、シランカップリング剤は、前述の化合物（Ｅ）と併用することで、エポキシ樹脂組成物の溶融粘度を下げ、流動性を向上させるという化合物（Ｅ）の効果を高めることもできるものである。   In the epoxy resin composition for semiconductor encapsulation of the present invention, an adhesion assistant (F) such as a silane coupling agent can be added in order to improve the adhesion between the epoxy resin and the inorganic filler (C). . Examples thereof include, but are not limited to, epoxy silane, amino silane, ureido silane, mercapto silane, etc., which react between the epoxy resin and the inorganic filler to improve the interfacial strength between the epoxy resin and the inorganic filler. If it is. Moreover, a silane coupling agent can also raise the effect of the compound (E) of reducing the melt viscosity of an epoxy resin composition and improving fluidity | liquidity by using together with the above-mentioned compound (E). .

より具体的には、エポキシシランとしては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。また、アミノシランとしては、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−
アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニルγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルγ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−６−（アミノヘキシル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−３−（トリメトキシシリルプロピル）−１，３−ベンゼンジメタナン等が挙げられる。また、ウレイドシランとしては、例えば、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン等が挙げられる。また、メルカプトシランとしては、例えば、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらのシランカップリング剤は１種類を単独で用いても２種類以上を併用してもよい。 More specifically, examples of the epoxy silane include γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, and β- (3,4 epoxy). (Cyclohexyl) ethyltrimethoxysilane and the like. Examples of aminosilane include γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, and N-β (aminoethyl) γ-.
Aminopropyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-phenylγ-aminopropyltriethoxysilane, N-phenylγ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltriethoxysilane, N-6- (aminohexyl) 3-aminopropyltrimethoxysilane, N-3- (trimethoxysilylpropyl) -1,3-benzenedimethanane and the like can be mentioned. Examples of ureidosilane include γ-ureidopropyltriethoxysilane and hexamethyldisilazane. Examples of mercaptosilane include γ-mercaptopropyltrimethoxysilane. These silane coupling agents may be used alone or in combination of two or more.

本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物に用いることができるシランカップリング剤等の密着助剤（Ｆ）の配合割合の下限値としては、全エポキシ樹脂組成物中０．０１質量％以上が好ましく、より好ましくは０．０５質量％以上、特に好ましくは０．１質量％以上である。シランカップリング剤等の密着助剤（Ｆ）の配合割合の下限値が上記範囲内であれば、エポキシ樹脂と無機充填剤との界面強度が低下することがなく、半導体装置における良好な耐半田クラック性を得ることができる。また、シランカップリング剤等の密着助剤（Ｆ）の配合割合の上限値としては、全エポキシ樹脂組成物中１質量％以下が好ましく、より好ましくは０．８質量％以下、特に好ましくは０．６質量％以下である。シランカップリング剤等の密着助剤（Ｆ）の配合割合の上限値が上記範囲内であれば、エポキシ樹脂と無機充填剤との界面強度が低下することがなく、半導体装置における良好な耐半田クラック性を得ることができる。また、シランカップリング剤等の密着助剤（Ｆ）の配合割合が上記範囲内であれば、エポキシ樹脂組成物の硬化物の吸水性が増大することがなく、半導体装置における良好な耐半田クラック性を得ることができる。   The lower limit of the blending ratio of the adhesion assistant (F) such as a silane coupling agent that can be used in the epoxy resin composition for semiconductor encapsulation of the present invention is 0.01% by mass or more in the total epoxy resin composition. More preferably, it is 0.05 mass% or more, Most preferably, it is 0.1 mass% or more. If the lower limit of the blending ratio of the adhesion assistant (F) such as a silane coupling agent is within the above range, the interface strength between the epoxy resin and the inorganic filler does not decrease, and good solder resistance in a semiconductor device Cracking properties can be obtained. Moreover, as an upper limit of the mixture ratio of adhesion assistants (F), such as a silane coupling agent, 1 mass% or less is preferable in all the epoxy resin compositions, More preferably, it is 0.8 mass% or less, Most preferably, it is 0. .6% by mass or less. If the upper limit of the blending ratio of the adhesion assistant (F) such as a silane coupling agent is within the above range, the interface strength between the epoxy resin and the inorganic filler does not decrease, and good solder resistance in a semiconductor device Cracking properties can be obtained. Moreover, if the blending ratio of the adhesion assistant (F) such as a silane coupling agent is within the above range, the water absorption of the cured product of the epoxy resin composition does not increase, and good solder crack resistance in the semiconductor device. Sex can be obtained.

本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物では、前述した成分以外に、カーボンブラック、ベンガラ、酸化チタン等の着色剤；カルナバワックス等の天然ワックス、ポリエチレンワックス等の合成ワックス、ステアリン酸やステアリン酸亜鉛等の高級脂肪酸及びその金属塩類若しくはパラフィン等の離型剤；シリコーンオイル、シリコーンゴム等の低応力添加剤；酸化ビスマス水和物等の無機イオン交換体；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物や、硼酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛、フォスファゼン、三酸化アンチモン等の難燃剤等の添加剤を適宜配合してもよい。   In the epoxy resin composition for semiconductor encapsulation of the present invention, in addition to the components described above, colorants such as carbon black, bengara and titanium oxide; natural wax such as carnauba wax; synthetic wax such as polyethylene wax; stearic acid and stearic acid Release agents such as higher fatty acids such as zinc and metal salts thereof or paraffin; low-stress additives such as silicone oil and silicone rubber; inorganic ion exchangers such as bismuth oxide hydrate; aluminum hydroxide and magnesium hydroxide Additives such as metal hydroxides and flame retardants such as zinc borate, zinc molybdate, phosphazene, and antimony trioxide may be appropriately blended.

本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、キュラストメーターを用いて、金型温度１７５℃にて該エポキシ樹脂組成物の硬化トルクを経時的に測定した際の、測定開始１２０秒後の硬化トルク値をＴ１２０、測定開始３００秒後までの最大硬化トルク値をＴｍａｘとした場合に、硬化トルク比Ｔ１２０／Ｔｍａｘ×１００（％）が７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましい。硬化トルクは熱剛性のパラメータであり、硬化トルク比の大きい方が成形直後の熱剛性が良好となる。硬化トルク比を上記範囲とすることで、エポキシ樹脂（Ａ）の剛直な骨格構造と相まって、エポキシ樹脂組成物を用いて作製したエリア表面実装型の半導体装置を、成形直後から反り量が小さく、かつ各種の加熱工程を経ても反りの変動量が小さいものとする効果を得ることができる。それにより、エリア表面実装型の半導体装置を、半導体装置製造工程内での搬送性、ハンドリング性に優れ、半導体装置のマザーボード実装歩留まりを向上させ、さらに実装後の半田ボールの残留応力を低減させる効果を得ることができる。 The epoxy resin composition for semiconductor encapsulation of the present invention was measured 120 seconds after the start of measurement when the curing torque of the epoxy resin composition was measured over time at a mold temperature of 175 ° C. using a curast meter. When the curing torque value is T 120 and the maximum curing torque value after 300 seconds from the start of measurement is T max , the curing torque ratio T 120 / T max × 100 (%) is preferably 70% or more, and 80 % Or more is more preferable. The curing torque is a parameter of thermal rigidity, and the larger the curing torque ratio, the better the thermal rigidity immediately after molding. By setting the curing torque ratio in the above range, coupled with the rigid skeleton structure of the epoxy resin (A), the area surface mount type semiconductor device manufactured using the epoxy resin composition has a small amount of warping immediately after molding, And even if it passes through various heating processes, the effect which makes the fluctuation amount of curvature small can be acquired. As a result, the area surface mounting type semiconductor device has excellent transportability and handling properties in the semiconductor device manufacturing process, improves the motherboard mounting yield of the semiconductor device, and further reduces the residual stress of the solder balls after mounting. Can be obtained.

また、本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物として好ましい様態は、キュラストメーターを用いて、金型温度１７５℃にて前記エポキシ樹脂組成物の硬化トルクを経時的に測定した際の、測定開始３００秒後までの最大硬化トルク値をＴｍａｘとしたとき、Ｔｍａｘの２％の硬化トルク値に達する、測定開始からの経過時間が、２５秒以上、８０秒以下の範囲であることが好ましく、３０秒以上、７０秒以下の範囲であることがより好まし
い。最大硬化トルク値の２％の硬化トルク値に達するまでの経過時間（硬化立ち上がり時間）は、エポキシ樹脂組成物が低粘度で流動性を維持している安定時間の目安となるパラメータであり、硬化立ち上がり時間が長いほど、成形時の流動性が良好となる。硬化立ち上がり時間を上記範囲とすることで、半導体素子の封止成形時におけるエポキシ樹脂組成物の硬化性を損ねることなく、粘度を低減化し流動性を向上させる効果を得ることができる。それにより、エリア表面実装型の半導体装置におけるワイヤ流れ等の不具合を低減する効果を得ることができる。 Further, a preferred aspect of the epoxy resin composition for semiconductor encapsulation of the present invention is a measurement when the curing torque of the epoxy resin composition is measured over time at a mold temperature of 175 ° C. using a curast meter. When the maximum curing torque value up to 300 seconds after the start is defined as T max , the elapsed time from the start of measurement that reaches a curing torque value of 2% of T max may be in the range of 25 seconds or more and 80 seconds or less. Preferably, it is in the range of 30 seconds or more and 70 seconds or less. The elapsed time (curing rise time) to reach a curing torque value of 2% of the maximum curing torque value is a parameter that serves as a guideline for the stable time during which the epoxy resin composition maintains low fluidity and fluidity. The longer the rise time, the better the fluidity during molding. By setting the curing rise time within the above range, it is possible to obtain an effect of reducing the viscosity and improving the fluidity without impairing the curability of the epoxy resin composition during the sealing molding of the semiconductor element. Thereby, an effect of reducing defects such as wire flow in the area surface mount type semiconductor device can be obtained.

本発明において、硬化トルク比及び硬化立ち上がり時間の測定に用いるキュラストメーターとしては、例えば、オリエンテック（株）製、ＪＳＲキュラストメーターＩＶＰＳ型等を用いることができる。本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物の硬化トルク比及び硬化立ち上がり時間を上記の好ましい範囲とするためには、一般式（１）で表される構造を有するエポキシ樹脂（Ａ）と、硬化剤（Ｂ）と、無機充填剤（Ｃ）と、硬化促進剤（Ｄ）との種類と配合割合を調整することで達成することができる。特に、一般式（１）で表される構造を有するエポキシ樹脂（Ａ）の種類と配合割合、エポキシ樹脂全体のエポキシ基数（Ｅｐ）と硬化剤全体のフェノール性水酸基数（Ｐｈ）との当量比（Ｅｐ／Ｐｈ）、無機充填剤（Ｃ）の含有割合、硬化促進剤（Ｄ）の種類と配合割合等を調整することが重要である。   In the present invention, as a curast meter used for measurement of the curing torque ratio and the curing rise time, for example, JSR Curast Meter IVPS type manufactured by Orientec Co., Ltd. can be used. In order to make the curing torque ratio and the curing rise time of the epoxy resin composition for semiconductor encapsulation of the present invention within the above preferred ranges, the epoxy resin (A) having a structure represented by the general formula (1) and curing This can be achieved by adjusting the types and blending ratios of the agent (B), the inorganic filler (C), and the curing accelerator (D). In particular, the type and blending ratio of the epoxy resin (A) having the structure represented by the general formula (1), the equivalent ratio of the number of epoxy groups (Ep) of the entire epoxy resin and the number of phenolic hydroxyl groups (Ph) of the entire curing agent It is important to adjust (Ep / Ph), the content ratio of the inorganic filler (C), the type and blending ratio of the curing accelerator (D).

本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、硬化物の２６０℃における曲げ弾性率の下限値が４００ＭＰａ以上であることが好ましく、４５０ＭＰａ以上であることが特に好ましい。硬化物の２６０℃における曲げ弾性率の下限値が上記範囲内であると、エリア表面実装型の半導体装置において、成形直後からの反り量と、その後の各種加熱工程を経てからの反りの変動量とを、共に小さいものとする効果を得ることができる。それにより、エリア表面実装型の半導体装置において、半導体装置製造工程内での搬送性、ハンドリング性に優れ、半導体装置のマザーボード実装歩留まりが高く、さらに実装後の半田ボールの残留応力を抑えることができる効果を得ることができる。また、本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、硬化物の２６０℃における曲げ弾性率の上限値が１１００ＭＰａ以下であることが好ましく、１０００ＭＰａ以下であることが特に好ましい。硬化物の２６０℃における曲げ弾性率の上限値が上記範囲内であると、耐半田性試験における熱応力を小さくすることができ、耐半田性試験における不良数を低減することができる。本発明において、硬化物の２６０℃における曲げ弾性率は、ＪＩＳ Ｋ ６９１１に準じて、例えば、（株）オリエンテック製、テンシロンＵＣＴ−５Ｔ型を用いて測定することができる。樹脂硬化物の２６０℃における曲げ弾性率を上記の好ましい範囲とするためには、一般式（１）で表される構造を有するエポキシ樹脂（Ａ）と、硬化剤（Ｂ）と、無機充填剤（Ｃ）と、硬化促進剤（Ｄ）との種類と配合割合を調整することで達成することができる。特に、一般式（１）で表される構造を有するエポキシ樹脂（Ａ）の種類と配合割合、エポキシ樹脂全体のエポキシ基数（Ｅｐ）と硬化剤全体のフェノール性水酸基数（Ｐｈ）との当量比（Ｅｐ／Ｐｈ）、無機充填剤（Ｃ）の含有割合、硬化促進剤（Ｄ）の種類と配合割合等を調整することが重要である。   In the epoxy resin composition for semiconductor encapsulation of the present invention, the lower limit value of the flexural modulus at 260 ° C. of the cured product is preferably 400 MPa or more, and particularly preferably 450 MPa or more. When the lower limit value of the flexural modulus at 260 ° C. of the cured product is within the above range, in an area surface mount type semiconductor device, the amount of warpage immediately after molding and the amount of variation in warpage after various heating processes thereafter And the effect of reducing both can be obtained. As a result, in an area surface mount type semiconductor device, it is excellent in transportability and handling in the manufacturing process of the semiconductor device, the yield of mounting the motherboard of the semiconductor device is high, and the residual stress of the solder ball after mounting can be suppressed. An effect can be obtained. In the epoxy resin composition for semiconductor encapsulation of the present invention, the upper limit value of the flexural modulus at 260 ° C. of the cured product is preferably 1100 MPa or less, and particularly preferably 1000 MPa or less. When the upper limit value of the flexural modulus at 260 ° C. of the cured product is within the above range, the thermal stress in the solder resistance test can be reduced, and the number of defects in the solder resistance test can be reduced. In the present invention, the flexural modulus at 260 ° C. of the cured product can be measured using, for example, Tensilon UCT-5T manufactured by Orientec Co., Ltd. according to JIS K 6911. In order to make the bending elastic modulus of the cured resin at 260 ° C. within the above preferable range, the epoxy resin (A) having a structure represented by the general formula (1), the curing agent (B), and an inorganic filler This can be achieved by adjusting the type and blending ratio of (C) and the curing accelerator (D). In particular, the type and blending ratio of the epoxy resin (A) having the structure represented by the general formula (1), the equivalent ratio of the number of epoxy groups (Ep) of the entire epoxy resin and the number of phenolic hydroxyl groups (Ph) of the entire curing agent It is important to adjust (Ep / Ph), the content ratio of the inorganic filler (C), the type and blending ratio of the curing accelerator (D).

本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、（Ａ）〜（Ｃ）成分、及びその他の添加剤等を、例えば、ミキサー等を用いて常温で均一に混合したもの、さらにその後、加熱ロール、ニーダー又は押出機等の混練機を用いて溶融混練し、続いて冷却、粉砕したものなど、必要に応じて適宜分散度や流動性等を調整したものを用いることができる。   The epoxy resin composition for semiconductor encapsulation of the present invention is obtained by uniformly mixing the components (A) to (C) and other additives at room temperature using, for example, a mixer, and then a heating roll. In addition, it is possible to use a material in which the degree of dispersion, the fluidity, and the like are appropriately adjusted as necessary, such as melt kneading using a kneader such as a kneader or an extruder, followed by cooling and pulverization.

次に、本発明の半導体装置について説明する。本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物の硬化物により半導体素子を封止し半導体装置を製造するには、例えば、半導体素子を搭載したリードフレーム、回路基板等を金型キャビティ内に設置した後、エポキシ樹脂組成物をトランスファーモールド、コンプレッションモールド、インジェクションモールド
等の成形方法で成形封止すればよい。 Next, the semiconductor device of the present invention will be described. To manufacture a semiconductor device by sealing a semiconductor element with a cured product of the epoxy resin composition for semiconductor sealing of the present invention, for example, a lead frame mounted with a semiconductor element, a circuit board or the like is placed in a mold cavity. Thereafter, the epoxy resin composition may be molded and sealed by a molding method such as transfer molding, compression molding, or injection molding.

本発明の半導体装置で封止される半導体素子としては、特に限定されるものではなく、例えば、集積回路、大規模集積回路、トランジスタ、サイリスタ、ダイオード、固体撮像素子等が挙げられる。   The semiconductor element sealed with the semiconductor device of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include an integrated circuit, a large-scale integrated circuit, a transistor, a thyristor, a diode, and a solid-state imaging element.

本発明の半導体装置の形態としては、特に限定されないが、例えば、デュアル・インライン・パッケージ（ＤＩＰ）、プラスチック・リード付きチップ・キャリヤ（ＰＬＣＣ）、クワッド・フラット・パッケージ（ＱＦＰ）、ロー・プロファイル・クワッド・フラット・パッケージ（ＬＱＦＰ）、スモール・アウトライン・パッケージ（ＳＯＰ）、スモール・アウトライン・Ｊリード・パッケージ（ＳＯＪ）、薄型スモール・アウトライン・パッケージ（ＴＳＯＰ）、薄型クワッド・フラット・パッケージ（ＴＱＦＰ）、テープ・キャリア・パッケージ（ＴＣＰ）、ボール・グリッド・アレイ（ＢＧＡ）、チップ・サイズ・パッケージ（ＣＳＰ）等が挙げられる。   The form of the semiconductor device of the present invention is not particularly limited. For example, the dual in-line package (DIP), the plastic lead chip carrier (PLCC), the quad flat package (QFP), the low profile package, and the like. Quad Flat Package (LQFP), Small Outline Package (SOP), Small Outline J Lead Package (SOJ), Thin Small Outline Package (TSOP), Thin Quad Flat Package (TQFP), Examples include a tape carrier package (TCP), a ball grid array (BGA), and a chip size package (CSP).

トランスファーモールドなどの成形方法でエポキシ樹脂組成物の硬化物により半導体素子を封止した本発明の半導体装置は、そのまま、或いは８０℃から２００℃程度の温度で、１０分から１０時間程度の時間をかけて完全硬化させた後、電子機器等に搭載される。   The semiconductor device of the present invention in which a semiconductor element is encapsulated with a cured product of an epoxy resin composition by a molding method such as transfer molding is used as it is or at a temperature of about 80 ° C. to 200 ° C. for about 10 minutes to 10 hours. After being completely cured, it is mounted on an electronic device or the like.

図１は、本発明に係るエポキシ樹脂組成物を用いた半導体装置の一例について、断面構造を示した図である。ダイパッド３上に、ダイボンド材硬化体２を介して半導体素子１が固定されている。半導体素子１の電極パッドとリードフレーム５との間は金線４によって接続されている。半導体素子１は、エポキシ樹脂組成物の硬化体６によって封止されている。   FIG. 1 is a view showing a cross-sectional structure of an example of a semiconductor device using the epoxy resin composition according to the present invention. The semiconductor element 1 is fixed on the die pad 3 via the die bond material cured body 2. The electrode pad of the semiconductor element 1 and the lead frame 5 are connected by a gold wire 4. The semiconductor element 1 is sealed with a cured body 6 of an epoxy resin composition.

図２は、本発明に係るエポキシ樹脂組成物を用いた片面封止型の半導体装置の一例について、断面構造を示した図である。基板８上にダイボンド材硬化体２を介して半導体素子１が固定されている。半導体素子１の電極パッドと基板８上の電極パッドとの間は金線４によって接続されている。エポキシ樹脂組成物の硬化体６によって、基板８の半導体素子１が搭載された片面側のみが封止されている。基板８上の電極パッドは基板８上の非封止面側の半田ボール９と内部で電気的に接合されている。   FIG. 2 is a diagram showing a cross-sectional structure of an example of a single-side sealed semiconductor device using the epoxy resin composition according to the present invention. The semiconductor element 1 is fixed on the substrate 8 through the die bond material cured body 2. The electrode pad of the semiconductor element 1 and the electrode pad on the substrate 8 are connected by a gold wire 4. Only one side of the substrate 8 on which the semiconductor element 1 is mounted is sealed by the cured body 6 of the epoxy resin composition. The electrode pads on the substrate 8 are electrically bonded to the solder balls 9 on the non-sealing surface side on the substrate 8 inside.

以下、本発明を実施例にて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。以下配合量は質量部とする。実施例、比較例で用いた成分について、以下に示す。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited at all by these Examples. Hereinafter, the blending amount is parts by mass. The components used in Examples and Comparative Examples are shown below.

図３に実施例１で用いたエポキシ樹脂１のＦＤ−ＭＳチャートを示しているが、このＦＤ−ＭＳ測定は次の条件で行なった。エポキシ樹脂１の試料１０ｍｇに溶剤ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）１ｇを加えて十分溶解したのち、ＦＤエミッターに塗布の後、測定に供した。ＦＤ−ＭＳシステムは、イオン化部に日本電子株式会社製ＭＳ−ＦＤ１５Ａを、検出器に日本電子株式会社製ＭＳ−７００機種名二重収束型質量分析装置とを接続して用い、検出質量範囲（ｍ／ｚ）５０〜２０００にて測定した。   FIG. 3 shows an FD-MS chart of the epoxy resin 1 used in Example 1. This FD-MS measurement was performed under the following conditions. After adding 1 g of the solvent dimethyl sulfoxide (DMSO) to 10 mg of the epoxy resin 1 sample and dissolving it sufficiently, it was applied to the FD emitter and subjected to measurement. The FD-MS system uses an MS-FD15A manufactured by JEOL Ltd. as the ionization unit, and a MS-700 model name double-convergent mass spectrometer manufactured by JEOL Ltd. connected to the detector. m / z) Measured at 50-2000.

また、図４に実施例１で用いたエポキシ樹脂１のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）チャートを示しているが、このゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定は次の条件で行なった。エポキシ樹脂１の試料２０ｍｇに溶剤テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を６ｍｌ加えて十分溶解しＧＰＣ測定に供した。ＧＰＣシステムは、ＷＡＴＥＲＳ社製モジュールＷ２６９５、東ソー（株）製ＴＳＫ ＧＵＡＲＤＣＯＬＵＭＮ ＨＨＲ−Ｌ（径６．０ｍｍ、管長４０ｍｍ、ガードカラム）、東ソー（株）製ＴＳＫ
−ＧＥＬ ＧＭＨＨＲ−Ｌ（径７．８ｍｍ、管長３０ｍｍ、ポリスチレンジェルカラム）２本、ＷＡＴＥＲＳ社製示差屈折率（ＲＩ）検出器Ｗ２４１４を直列に接続したものを用いた。ポンプの流速は０．５ｍｌ／分、カラム及び示差屈折率計内温度を４０℃とし、測定溶液を１００μｌインジェクターより注入して測定を行った。試料の解析にあたっては、単分散ポリスチレン(以下ＰＳ)標準試料により作成した検量線を用いる。検量線はＰＳの分子量の対数値とＰＳのピーク検出時間（保持時間）をプロットし、３次式に回帰したものを用いる。検量線作成用の標準ＰＳ試料としては、昭和電工（株）製ＳｈｏｄｅｘスタンダードＳＬ−１０５シリーズの品番Ｓ−１．０（ピーク分子量１０６０）、Ｓ−１．３（ピーク分子量１３１０）、Ｓ−２．０（ピーク分子量１９９０）、Ｓ−３．０（ピーク分子量２９７０）、Ｓ−４．５（ピーク分子量４４９０）、Ｓ−５．０（ピーク分子量５０３０）、Ｓ−６．９（ピーク分子量６９３０）、Ｓ−１１（ピーク分子量１０７００）、Ｓ−２０（ピーク分子量１９９００）を使用した。 Moreover, although the gel permeation chromatography (GPC) chart of the epoxy resin 1 used in Example 1 is shown in FIG. 4, this gel permeation chromatography (GPC) measurement was performed on the following conditions. 6 ml of solvent tetrahydrofuran (THF) was added to 20 mg of a sample of epoxy resin 1 and sufficiently dissolved, and subjected to GPC measurement. The GPC system includes WATERS module W2695, Tosoh Corporation TSK GUARDCOLUMN HHR-L (diameter 6.0 mm, tube length 40 mm, guard column), Tosoh Corporation TSK.
-Two GEL GMHHR-L (diameter 7.8 mm, tube length 30 mm, polystyrene gel column) and a differential refractive index (RI) detector W2414 manufactured by WATERS were used in series. The flow rate of the pump was 0.5 ml / min, the temperature in the column and the differential refractometer was 40 ° C., and measurement was performed by injecting the measurement solution from a 100 μl injector. In analyzing the sample, a calibration curve prepared from a monodisperse polystyrene (hereinafter referred to as PS) standard sample is used. For the calibration curve, a logarithmic value of the molecular weight of PS and the peak detection time (retention time) of PS are plotted, and a regression of the cubic equation is used. As standard PS samples for preparing calibration curves, Shodex Standard SL-105 series product numbers S-1.0 (peak molecular weight 1060), S-1.3 (peak molecular weight 1310), S-2 manufactured by Showa Denko K.K. 0.0 (peak molecular weight 1990), S-3.0 (peak molecular weight 2970), S-4.5 (peak molecular weight 4490), S-5.0 (peak molecular weight 5030), S-6.9 (peak molecular weight 6930) ), S-11 (peak molecular weight 10700), S-20 (peak molecular weight 19900) were used.

（エポキシ樹脂）
エポキシ樹脂１：前駆体ナフトール樹脂として１．１’−ビ−２―ナフトール（東京化成工業製試薬、融点２２０℃、分子量２８６．３、純度９９．４％）１００質量部に、エピクロルヒドリン７１０質量部、ジメチルスルホキシド２００質量部を加えて溶解後、４０℃に加熱し、水酸化ナトリウム（固形細粒状、純度９９％試薬）５５．９質量部を２時間かけて添加し、５０℃に昇温して２時間、さらに８０℃に昇温して２時間反応させた。反応後、蒸留水１５０質量部を加えて振とうした後に、水層を棄却する操作（水洗）を洗浄水が中性になるまで繰り返し行った後、油層を１２５℃減圧処理することによってエピクロルヒドリン及びジメチルスルホキシドを留去した。得られた固形物にトルエン２６０質量部を加えて溶解し、７０℃に加熱し２０質量％水酸化ナトリウム水溶液２７．９質量部を１時間かけて添加し、さらに１時間反応した後、静置し水層を棄却した。油層に蒸留水２６０質量部を加えて水洗操作を行い、洗浄水が中性になるまで同様の水洗操作を繰り返し行った後、加熱減圧によってトルエンを留去し、下記式（１１）で表されるエポキシ樹脂１（エポキシ当量２２７、軟化点５９℃、１５０℃におけるＩＣＩ粘度０．３５ｄＰａ・ｓ。ＧＰＣより求めたｍ＝０体含有量９２．７質量％、ｍ＝１体含有量２．６質量％、ｍ＝２体含有量４．３質量％、ｍ≧３体含有量０．４％。）を得た。ＦＤ−ＭＳチャートを図３に、ＧＰＣチャートを図４に示す。 (Epoxy resin)
Epoxy resin 1: 1.1′-bi-2-naphthol as a precursor naphthol resin (reagent made by Tokyo Chemical Industry, melting point 220 ° C., molecular weight 286.3, purity 99.4%) in 100 parts by mass, 710 parts by mass of epichlorohydrin Then, 200 parts by mass of dimethyl sulfoxide was added and dissolved, and then heated to 40 ° C., 55.9 parts by mass of sodium hydroxide (solid fine granular, 99% purity reagent) was added over 2 hours, and the temperature was raised to 50 ° C. For 2 hours, and further heated to 80 ° C. for 2 hours. After the reaction, after adding 150 parts by mass of distilled water and shaking, the operation (water washing) of discarding the aqueous layer was repeated until the washing water became neutral, and then the epichlorohydrin and Dimethyl sulfoxide was distilled off. 260 parts by mass of toluene was added to the obtained solid to dissolve it, heated to 70 ° C., 27.9 parts by mass of a 20% by mass aqueous sodium hydroxide solution were added over 1 hour, reacted for another 1 hour, and then allowed to stand. The water layer was discarded. After adding 260 parts by mass of distilled water to the oil layer and performing a water washing operation, the same water washing operation was repeated until the washing water became neutral, and then toluene was distilled off by heating under reduced pressure, which was expressed by the following formula (11). Epoxy resin 1 (epoxy equivalent 227, softening point 59 ° C., ICI viscosity 0.35 dPa · s at 150 ° C. m = 0 body content 92.7% by mass determined by GPC, m = 1 body content 2.6 Mass%, m = 2 body content 4.3 mass%, m ≧ 3 body content 0.4%.). The FD-MS chart is shown in FIG. 3, and the GPC chart is shown in FIG.

エポキシ樹脂２：エポキシ樹脂１の合成において、前駆体ナフトール樹脂１．１’−ビ−２―ナフトール（東京化成工業製試薬、融点２２０℃、分子量２８６．３、純度９９．４％）１００質量部を、（Ｒ）−（＋）−１，１’−ビ−２―ナフトール（東京化成工業製試薬、融点２１０℃、分子量２８６．３、純度９８．７％）５５質量部と（Ｓ）−（−）−１，１’−ビ−２―ナフトール（東京化成工業製試薬、融点２１０℃、分子量２８６．３、純度９８．７％）４５質量部とした他は、エポキシ樹脂１と同様の操作を行い、式（１１）で表されるエポキシ樹脂２（エポキシ当量２２４、軟化点６０℃、１５０℃におけるＩＣＩ粘度０．３ｄＰａ・ｓ。ＧＰＣより求めたｍ＝０体含有量９４．７％質量％、ｍ＝１体含有量２．１質量％、ｍ＝２体含有量３．２質量％。）を得た。   Epoxy resin 2: 100 parts by mass of precursor naphthol resin 1.1′-bi-2-naphthol (reagent manufactured by Tokyo Chemical Industry, melting point 220 ° C., molecular weight 286.3, purity 99.4%) in the synthesis of epoxy resin 1 (R)-(+)-1,1′-bi-2-naphthol (reagent manufactured by Tokyo Chemical Industry, melting point 210 ° C., molecular weight 286.3, purity 98.7%) and 55 parts by mass (S) — (−)-1,1′-bi-2-naphthol (Tokyo Chemical Industry Reagent, melting point 210 ° C., molecular weight 286.3, purity 98.7%) Same as Epoxy Resin 1 except for 45 parts by mass The epoxy resin 2 represented by the formula (11) (epoxy equivalent 224, softening point 60 ° C., ICI viscosity 0.3 dPa · s at 150 ° C., m = 0 body content determined by GPC 94.7% Mass%, m = 1 body content 2.1 mass%, = 2 body content of 3.2 wt%.) Was obtained.

Figure 2009292996
Figure 2009292996

エポキシ樹脂３：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製、ｊＥＲ（登録商標）ＹＬ−６８１０。エポキシ当量１７２ｇ／ｅｑ、融点４５℃）   Epoxy resin 3: bisphenol A type epoxy resin (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., jER (registered trademark) YL-6810. Epoxy equivalent 172 g / eq, melting point 45 ° C.)

エポキシ樹脂４：ビフェニル型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製、ｊＥＲ（登録商標）ＹＸ４０００Ｋ。エポキシ当量１８５、融点１０５℃。）   Epoxy resin 4: biphenyl type epoxy resin (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., jER (registered trademark) YX4000K. Epoxy equivalent 185, melting point 105 ° C.)

エポキシ樹脂５：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（新日鐵化学（株）、ＹＳＬＶ−８０ＸＹ。エポキシ当量１９０、融点８０℃。）   Epoxy resin 5: bisphenol F type epoxy resin (Nippon Steel Chemical Co., Ltd., YSLV-80XY. Epoxy equivalent 190, melting point 80 ° C.)

エポキシ樹脂６：トリフェノールメタン型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製、Ｅ−１０３２Ｈ６０。エポキシ当量１７１、軟化点６０℃。）   Epoxy resin 6: Triphenolmethane type epoxy resin (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., E-1032H60. Epoxy equivalent 171, softening point 60 ° C.)

エポキシ樹脂７：α―ナフトール（東京化成工業製１−ナフトール、融点９６℃、分子量１４４、純度９９．６％）１５質量部、β―ナフトール（東京化成工業製２−ナフトール、融点１２２℃、分子量１４４、純度９９．３％）８５質量部、メチルイソブチルケトン（東京化成工業(株)製特級試薬、純度９９．５％）１００質量部とをセパラブルフラスコに秤量し、攪拌しながら固形分を溶解し、４９質量％水酸化ナトリウム水溶液２．８質量部を加えた。窒素置換しながら加温し、系内の温度を１００℃に到達した時点でホルアルデヒド３７％水溶液（和光純薬工業(株)製ホルマリン３７％）３６．６質量部を徐々に添加し、１００℃１２０分間反応させた。上記の加熱、溶融開始から反応終了までの間、系内の温度については９５℃から１０５℃の範囲を維持し、反応やホルマリン添加によって系内に発生、混入した水分については、窒素気流によって系外へ排出した。反応終了後、分液漏斗に移し、蒸留水１５０質量部を加えて振とうした後に、水層を棄却する操作（水洗）を洗浄水が中性になるまで繰り返し行った後、油層を１２５℃減圧処理することによって、メチルイソブチルケトンや残留モノマー成分などの揮発成分を留去し、褐色の固形分（前駆体ナフトール樹脂）を得た。収得したナフトール樹脂分１００質量部に対して、エピクロルヒドリン２９１．２質量部、ジメチルスルホキシド２００質量部を加えて溶解後、４０℃に加熱し、水酸化ナトリウム（固形細粒状、純度９９％試薬）２２．２質量部を２時間かけて添加し、５０℃に昇温して２時間、さらに７０℃に昇温して２時間反応させた。反応後、蒸留水１５０質量部を加えて振とうした後に、水層を棄却する操作（水洗）を洗浄水が中性になるまで繰り返し行った後、油層を１２５℃減圧処理することによってエピクロルヒドリン及びジメチルスルホキシドを留去した。得られた固形物にトルエン２６０質量部を加えて溶解し、７０℃に加熱し２０質量％水酸化ナトリウム水溶液１０．２質量部を１時間かけて添加し、さらに１時間反応した後、静置し水層を棄却した。油層に蒸留水２６０質量部を加えて水洗操作を行い、洗浄水が中性になるまで同様の水洗操作を繰り返し行った後、加熱減圧によってトルエンを留去し、下記式（１２）で表されるエポキシ樹脂７（エポキシ当量２３１、軟化点８０℃、１５０℃におけるＩＣＩ粘度０．８ｄＰａ・ｓ。）を得た。   Epoxy resin 7: α-naphthol (Tokyo Chemical Industry 1-naphthol, melting point 96 ° C., molecular weight 144, purity 99.6%) 15 parts by mass, β-naphthol (Tokyo Chemical Industry 2-naphthol, melting point 122 ° C., molecular weight) 144, purity 99.3%) 85 parts by mass, methyl isobutyl ketone (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. special grade reagent, purity 99.5%) 100 parts by mass was weighed into a separable flask, and the solid content was stirred. It melt | dissolved and 2.8 mass parts of 49 mass% sodium hydroxide aqueous solution was added. When the temperature inside the system reached 100 ° C. while purging with nitrogen, 36.6 parts by mass of 37% formaldehyde aqueous solution (formalin 37% manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was gradually added. The reaction was carried out at 120 ° C. for 120 minutes. During the period from the start of heating and melting until the end of the reaction, the temperature in the system is maintained in the range of 95 ° C to 105 ° C. Discharged outside. After completion of the reaction, the mixture was transferred to a separatory funnel, and after adding 150 parts by mass of distilled water and shaking, the operation of discarding the aqueous layer (washing) was repeated until the washing water became neutral, and then the oil layer was 125 ° C. By carrying out the reduced pressure treatment, volatile components such as methyl isobutyl ketone and residual monomer components were distilled off to obtain a brown solid (precursor naphthol resin). 291.2 parts by mass of epichlorohydrin and 200 parts by mass of dimethyl sulfoxide are added to 100 parts by mass of the obtained naphthol resin, dissolved, heated to 40 ° C., and sodium hydroxide (solid fine granular, 99% purity reagent) 22 2 parts by mass were added over 2 hours, the temperature was raised to 50 ° C. for 2 hours, and the temperature was further raised to 70 ° C. for 2 hours. After the reaction, after adding 150 parts by mass of distilled water and shaking, the operation (water washing) of discarding the aqueous layer was repeated until the washing water became neutral, and then the epichlorohydrin and Dimethyl sulfoxide was distilled off. 260 parts by mass of toluene was added to the obtained solid and dissolved, heated to 70 ° C., 10.2 parts by mass of a 20% by mass aqueous sodium hydroxide solution was added over 1 hour, reacted for another 1 hour, and then allowed to stand. The water layer was discarded. After adding 260 parts by mass of distilled water to the oil layer and performing a water washing operation, the same water washing operation was repeated until the washing water became neutral, and then toluene was distilled off by heating under reduced pressure, which was expressed by the following formula (12). Epoxy resin 7 (epoxy equivalent 231, softening point 80 ° C., ICI viscosity at 150 ° C. 0.8 dPa · s) was obtained.

Figure 2009292996
Figure 2009292996

エポキシ樹脂８：下記式（１３）で表される多官能ナフタレン型エポキシ樹脂（大日
本インキ化学工業（株）製、ＥＸＡ−４７０１。エポキシ当量１６３、軟化点６８℃、１５０℃におけるＩＣＩ粘度１．０ｄＰａ・ｓ。） Epoxy resin 8: polyfunctional naphthalene type epoxy resin represented by the following formula (13) (EXA-4701, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc., epoxy equivalent 163, softening point 68 ° C., ICI viscosity at 150 ° C. 0 dPa · s.)

Figure 2009292996
Figure 2009292996

（硬化剤）
硬化剤１：フェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂（三井化学（株）製、ＸＬＣ−４Ｌ。水酸基当量１６８、軟化点６２℃。）
硬化剤２：下記式（１４）で表される化合物（新日鐵化学（株）製、ＳＮ−４８５。水酸基当量２１０、軟化点８５℃。） (Curing agent)
Curing agent 1: Phenol aralkyl resin having a phenylene skeleton (manufactured by Mitsui Chemicals, XLC-4L. Hydroxyl equivalent 168, softening point 62 ° C.)
Curing agent 2: Compound represented by the following formula (14) (manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd., SN-485. Hydroxyl equivalent 210, softening point 85 ° C.)

Figure 2009292996
Figure 2009292996

硬化剤３：トリフェノールメタン型フェノール樹脂（明和化成（株）製、ＭＥＨ−７５００。水酸基当量９８、軟化点１１０℃。）
硬化剤４：フェノールノボラック樹脂（住友ベークライト（株）製、ＰＲ−ＨＦ−３。水酸基当量１０４、軟化点８０℃。）
硬化剤５：ビフェニレン骨格フェノールアラルキル樹脂（明和化成（株）製、ＭＥＨ−７８５１ＳＳ。水酸基当量２０３、軟化点６７℃。） Curing agent 3: Triphenolmethane type phenol resin (Maywa Kasei Co., Ltd., MEH-7500. Hydroxyl equivalent 98, softening point 110 ° C.)
Curing agent 4: Phenol novolac resin (manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd., PR-HF-3. Hydroxyl equivalent weight 104, softening point 80 ° C.)
Curing agent 5: Biphenylene skeleton phenol aralkyl resin (Maywa Kasei Co., Ltd., MEH-7851SS. Hydroxyl equivalent 203, softening point 67 ° C.)

（無機充填剤）
無機充填剤１：電気化学工業製溶融球状シリカＦＢ５６０（平均粒径３０μｍ）１００質量部、アドマテックス製合成球状シリカＳＯ−Ｃ２（平均粒径０．５μｍ）６．５質量部、アドマテックス製合成球状シリカＳＯ−Ｃ５（平均粒径３０μｍ）７．５質量部とを予めブレンドしたもの。 (Inorganic filler)
Inorganic filler 1: 100 parts by mass of fused spherical silica FB560 (average particle size 30 μm) manufactured by Denki Kagaku Kogyo, 6.5 parts by mass of synthetic spherical silica SO-C2 (average particle size 0.5 μm) manufactured by Admatex, synthesized by Admatex A blend of 7.5 parts by mass of spherical silica SO-C5 (average particle size 30 μm) in advance.

（複合金属水酸化物）
複合金属水酸化物：水酸化マグネシウム・水酸化亜鉛固溶体複合金属水酸化物（タテホ化学（株）製、エコーマグＺ−１０。） (Composite metal hydroxide)
Composite metal hydroxide: Magnesium hydroxide / zinc hydroxide solid solution composite metal hydroxide (manufactured by Tateho Chemical Co., Ltd., Echo Mug Z-10)

（硬化促進剤）
硬化促進剤１：下記式（１５）で表される硬化促進剤

Figure 2009292996
(Curing accelerator)
Curing accelerator 1: Curing accelerator represented by the following formula (15)
Figure 2009292996

硬化促進剤２：下記式（１６）で表される硬化促進剤

Figure 2009292996
Curing accelerator 2: Curing accelerator represented by the following formula (16)
Figure 2009292996

硬化促進剤３：下記式（１７）で表される硬化促進剤

Figure 2009292996
Curing accelerator 3: Curing accelerator represented by the following formula (17)
Figure 2009292996

硬化促進剤４：下記式（１８）で表される硬化促進剤

Figure 2009292996
Curing accelerator 4: Curing accelerator represented by the following formula (18)
Figure 2009292996

硬化促進剤５：下記式（１９）で表される硬化促進剤

Figure 2009292996
Curing accelerator 5: Curing accelerator represented by the following formula (19)
Figure 2009292996

硬化促進剤６：トリフェニルホスフィン（北興化学工業（株）製、ＴＰＰ。）   Curing accelerator 6: Triphenylphosphine (manufactured by Hokuko Chemical Co., Ltd., TPP)

（化合物（Ｅ））
化合物Ｅ１：下記式（２０）で表される化合物（東京化成工業（株）製、２，３−ナフタレンジオール、純度９８％。）

Figure 2009292996
(Compound (E))
Compound E1: Compound represented by the following formula (20) (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., 2,3-naphthalenediol, purity 98%.)
Figure 2009292996

（シランカップリング剤）
シランカップリング剤１：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＭ−４０３。）
シランカップリング剤２：γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＭ−８０３。） (Silane coupling agent)
Silane coupling agent 1: γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBM-403)
Silane coupling agent 2: γ-mercaptopropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBM-803)

（着色剤）
着色剤１：カーボンブラック（三菱化学工業（株）製、ＭＡ６００。） (Coloring agent)
Colorant 1: Carbon black (Mitsubishi Chemical Industry Co., Ltd., MA600)

（離型剤）
離型剤１：カルナバワックス（日興ファイン（株）製、ニッコウカルナバ、融点８３℃。） (Release agent)
Mold release agent 1: Carnauba wax (Nikko Fine Co., Ltd., Nikko Carnauba, melting point 83 ° C.)

実施例１
エポキシ樹脂１ ７．６３質量部
硬化剤１ ５．３７質量部
無機充填剤１ ８６質量部
硬化促進剤１ ０．４質量部
シランカップリング剤１ ０．１質量部
シランカップリング剤２ ０．１質量部
着色剤１ ０．３質量部
離型剤１ ０．１質量部
をミキサーにて常温混合し、８０〜１００℃の加熱ロールで溶融混練し、冷却後粉砕し、エポキシ樹脂組成物を得た。得られたエポキシ樹脂組成物を用いて以下の方法で評価した。評価結果を表１に示す。 Example 1
Epoxy resin 1 7.63 parts by mass Curing agent 1 5.37 parts by mass Inorganic filler 1 86 parts by mass Curing accelerator 1 0.4 parts by mass Silane coupling agent 1 0.1 parts by mass Silane coupling agent 2 0.1 Part by weight Colorant 1 0.3 part by weight Release agent 1 0.1 part by weight is mixed at room temperature with a mixer, melt-kneaded with a heating roll at 80 to 100 ° C., cooled and pulverized to obtain an epoxy resin composition. It was. It evaluated by the following method using the obtained epoxy resin composition. The evaluation results are shown in Table 1.

スパイラルフロー：低圧トランスファー成形機（コータキ精機（株）製、ＫＴＳ−１５）を用いて、ＥＭＭＩ−１−６６に準じたスパイラルフロー測定用金型に、１７５℃、注入圧力６．９ＭＰａ、保圧時間１２０秒の条件でエポキシ樹脂組成物を注入し、流動長を測定した。スパイラルフローは、流動性のパラメータであり、数値が大きい方が、流動性が良好である。単位はｃｍ。   Spiral flow: Using a low-pressure transfer molding machine (KTS-15, manufactured by Kotaki Seiki Co., Ltd.), a spiral flow measurement mold according to EMMI-1-66 was applied at 175 ° C., injection pressure 6.9 MPa, holding pressure The epoxy resin composition was injected under the condition of time 120 seconds, and the flow length was measured. The spiral flow is a fluidity parameter, and the larger the value, the better the fluidity. The unit is cm.

硬化トルク比：キュラストメーター（オリエンテック（株）製、ＪＳＲキュラストメーターＩＶＰＳ型）を用い、金型温度１７５℃にてエポキシ樹脂組成物の硬化トルクを経時的に測定し、測定開始１２０秒後の硬化トルク値、３００秒後までの最大硬化トルク値を求め、硬化トルク比：（１２０秒後の硬化トルク値）／（３００秒後までの最大硬化トルク値）×１００（％）を計算した。キュラストメーターにおける硬化トルクは熱剛性のパ
ラメータであり、硬化トルク比の大きい方が成形直後の熱剛性は良好である。単位は％。 Curing torque ratio: The curing torque of the epoxy resin composition was measured over time at a mold temperature of 175 ° C. using a curast meter (manufactured by Orientec Co., Ltd., JSR curast meter IVPS type), and measurement was started for 120 seconds. The subsequent curing torque value and the maximum curing torque value after 300 seconds are obtained, and the curing torque ratio: (curing torque value after 120 seconds) / (maximum curing torque value after 300 seconds) × 100 (%) is calculated. did. Curing torque in the curast meter is a parameter of thermal stiffness, and the larger the curing torque ratio, the better the thermal stiffness immediately after molding. Units%.

硬化立ち上がり時間：キュラストメーター（オリエンテック（株）製、ＪＳＲキュラストメーターＩＶＰＳ型）を用い、金型温度１７５℃にてエポキシ樹脂組成物の硬化トルクを経時的に測定し、得られたチャートにより、測定開始３００秒後までの最大硬化トルク値の２％の硬化トルク値に達する、測定開始からの経過時間を算出し、硬化立ち上がり時間とした。硬化立ち上がり時間は、エポキシ樹脂組成物が低粘度で流動性を維持している安定時間の目安となるパラメータであり、硬化立ち上がり時間が長いほど、流動性は良好である。単位は秒。   Curing rise time: chart obtained by measuring the curing torque of the epoxy resin composition over time at a mold temperature of 175 ° C. using a curast meter (manufactured by Orientec Co., Ltd., JSR curast meter IVPS type) Thus, the elapsed time from the start of measurement, which reached 2% of the maximum curing torque value up to 300 seconds after the start of measurement, was calculated as the curing rise time. The cure rise time is a parameter that is a measure of the stabilization time during which the epoxy resin composition has low viscosity and maintains fluidity. The longer the cure rise time, the better the fluidity. The unit is seconds.

・熱時曲げ弾性率：低圧トランスファー成形機（コータキ精機株式会社製、ＫＴＳ−３０）を用いて、金型温度１７５℃、注入圧力９．８ＭＰａ、硬化時間１２０秒の条件で、エポキシ樹脂組成物を注入成形し、長さ８０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ４ｍｍの成形品を得た。得られた成形品を、後硬化として１７５℃、８時間加熱処理したものを試験片とし、熱時曲げ弾性率をＪＩＳ Ｋ ６９１１に準じて２６０℃の雰囲気温度下で測定した。単位はＭＰａ。 -Thermal flexural modulus: epoxy resin composition using a low pressure transfer molding machine (KTS-30, manufactured by Kotaki Seiki Co., Ltd.) under conditions of a mold temperature of 175 ° C, an injection pressure of 9.8 MPa, and a curing time of 120 seconds. Was injection molded to obtain a molded product having a length of 80 mm, a width of 10 mm, and a thickness of 4 mm. The obtained molded article was subjected to heat treatment at 175 ° C. for 8 hours as post-curing, and used as a test piece, and the flexural modulus during heating was measured under an atmospheric temperature of 260 ° C. according to JIS K 6911. The unit is MPa.

ガラス転移温度（Ｔｇ）：トランスファー成形機（藤和精機（株）製、ＴＥＰ−５０−３０）を用いて、金型温度１７５℃、成形圧力９．８ＭＰａ、硬化時間１２０秒の条件下で、樹脂組成物を注入成形して、幅４ｍｍ、厚さ３ｍｍ、長さ１５ｍｍの試験片を作製した。得られた試験片の長さ方向について、圧縮荷重５ｇ、昇温速度５℃／分、測定範囲−６５℃〜３００℃の条件下で、熱機械分析法（ＴＭＡ、熱機械分析装置としてセイコーインスツル（株）製、ＴＭＡ−１２０／ＳＳＣ６２００を使用）により測定した。測定によって得られる温度と試料寸法とのグラフにおいて、Ｔｇより低い温度領域とＴｇより高い温度領域で、その傾きがほぼ一定となった部分でそれぞれ接線を作図し、その交点をもってＴｇとした。単位は℃。   Glass transition temperature (Tg): Resin using a transfer molding machine (Tep-50-30, manufactured by Towa Seiki Co., Ltd.) under conditions of a mold temperature of 175 ° C., a molding pressure of 9.8 MPa, and a curing time of 120 seconds. The composition was injection molded to produce a test piece having a width of 4 mm, a thickness of 3 mm, and a length of 15 mm. With respect to the length direction of the obtained test piece, under the conditions of a compression load of 5 g, a heating rate of 5 ° C./min, and a measurement range of −65 ° C. to 300 ° C. Measured by using TMA-120 / SSC6200 manufactured by Stur Co., Ltd.). In the graph of temperature and sample size obtained by measurement, tangent lines were drawn at portions where the slopes were almost constant in a temperature region lower than Tg and a temperature region higher than Tg, and the intersection was defined as Tg. The unit is ° C.

吸湿率：低圧トランスファー成形機（コータキ精機株式会社製、ＫＴＳ−３０）を用いて、金型温度１７５℃、注入圧力７．４ＭＰ、硬化時間１２０秒の条件で、エポキシ樹脂組成物を注入成形して直径５０ｍｍ、厚さ３ｍｍの試験片を作製し、１７５℃、８時間で後硬化した。その後、得られた試験片を８５℃、相対湿度８５℃の環境下で１６８時間加湿処理し、加湿処理前後の重量変化を測定し吸湿率を求めた。単位は重量％。   Moisture absorption: An epoxy resin composition is injection molded using a low pressure transfer molding machine (KTS-30, KTS-30) under conditions of a mold temperature of 175 ° C., an injection pressure of 7.4 MP, and a curing time of 120 seconds. A test piece having a diameter of 50 mm and a thickness of 3 mm was prepared and post-cured at 175 ° C. for 8 hours. Thereafter, the obtained test piece was humidified for 168 hours in an environment of 85 ° C. and a relative humidity of 85 ° C., and the weight change before and after the humidification treatment was measured to obtain the moisture absorption rate. The unit is% by weight.

耐燃性：低圧トランスファー成形機（コータキ精機（株）製、ＫＴＳ−３０）を用いて、金型温度１７５℃、注入時間１５秒、硬化時間１２０秒、注入圧力９．８ＭＰａの条件で、エポキシ樹脂組成物を注入成形して、３．２ｍｍ厚の耐燃試験片を作製した。得られた試験片について、ＵＬ９４垂直法の規格に則り耐燃試験を行った。表には、Ｆｍａｘ、ΣＦ及び判定後の耐燃ランクを示した。   Flame resistance: Epoxy resin using a low pressure transfer molding machine (KTS-30, manufactured by Kotaki Seiki Co., Ltd.) under conditions of a mold temperature of 175 ° C., an injection time of 15 seconds, a curing time of 120 seconds, and an injection pressure of 9.8 MPa. The composition was injection molded to produce a 3.2 mm thick flame proof test piece. About the obtained test piece, the flame resistance test was done according to the specification of UL94 vertical method. The table shows Fmax, ΣF and the fire resistance rank after the determination.

パッケージの反り特性：低圧トランスファー成形機（ＴＯＷＡ製、Ｙシリーズ）を用いて、金型温度１７５℃、注入圧力６．９ＭＰａ、硬化時間２分の条件で、エポキシ樹脂組成物によりシリコンチップ等を封止成形して、３５２ピンＢＧＡ（基板は厚さ０．５６ｍｍ、ビスマレイミド・トリアジン樹脂／ガラスクロス基板、パッケージサイズは３０×３０ｍｍ、厚さ１．１７ｍｍ、シリコンチップはサイズ１０×１０ｍｍ、厚さ０．３５ｍｍ、チップと回路基板のボンディングパッドとを２５μｍ径の金線でボンディングした。）を得た。得られたパッケージについて、下記の処理工程後に反り量を測定した。反り量の測定方法は、封止成形した面を上にし、表面粗さ計を用いてパッケージ上面のゲートから対角線方向に高さ方向の変位を測定し、変位差の最も大きい値を反り量とした。尚、測定サンプル数は半導体装置各ｎ＝４個の測定値の平均値を、上に凸の反り変位の場合は数値を負の値とし、凹の反り変位の場合は数値を正の値として（＋の符号は略）表示した。単
位はμｍ。
成形後反り量（Ｗ１）：成形後の２５℃における反り量
熱履歴後反り量（Ｗ２）：成形後反り量（Ｗ１）を測定した後、後硬化（１７５℃、４時間）した後ＩＲリフロー処理（２６０℃、ＪＥＤＥＣ条件に従う）を行い、更に１２５℃、８時間の乾燥工程を行った後の２５℃での反り量
反り変動量（Ｗ１−Ｗ２）：成形後の反り量をＷ１とし、熱履歴後反り量をＷ２としたときの差
成形後の反り量（Ｗ１）が８０μｍ以上であると装置による搬送が困難になる。また、反り変動量（Ｗ１−Ｗ２）が４０μｍ以上であると、半導体装置をマザーボード上に実装した際に、半田ボールがマザーボードから浮き上がり、電気的接合信頼性が損なわれる可能性、あるいは実装後においても半田ボールに残留応力が加わる可能性があり好ましくない。実施例１で得られたエポキシ樹脂組成物はＷ１，Ｗ２，（Ｗ１−Ｗ２）いずれも上述の値を満たしており良好な反り特性を示した。 Warpage characteristics of the package: Using a low-pressure transfer molding machine (manufactured by TOWA, Y series), a silicon chip or the like is sealed with an epoxy resin composition at a mold temperature of 175 ° C., an injection pressure of 6.9 MPa, and a curing time of 2 minutes. 352 pin BGA (substrate thickness 0.56mm, bismaleimide / triazine resin / glass cloth substrate, package size 30x30mm, thickness 1.17mm, silicon chip size 10x10mm, thickness 0.35 mm, a chip and a bonding pad of a circuit board were bonded with a gold wire with a diameter of 25 μm). About the obtained package, the amount of curvature was measured after the following processing process. The method for measuring the amount of warping is that the surface with the sealing molding is turned up, the surface roughness meter is used to measure the displacement in the height direction diagonally from the gate on the top surface of the package, and the value with the largest displacement difference is the warping amount. did. The number of measurement samples is the average value of n = 4 measurement values for each semiconductor device. In the case of an upward convex warpage displacement, the numerical value is a negative value. In the case of a concave warpage displacement, the numerical value is a positive value. (The sign of + is omitted). The unit is μm.
Warpage amount after molding (W1): Warpage amount at 25 ° C. after molding Warpage amount after thermal history (W2): After measuring the warpage amount (W1) after molding, post-curing (175 ° C., 4 hours), IR reflow The amount of warpage at 25 ° C. after performing the treatment (260 ° C., according to JEDEC conditions) and further performing a drying step at 125 ° C. for 8 hours: The amount of warpage variation (W1−W2): The amount of warpage after molding is W1, When the amount of warpage after heat history is set to W2, if the amount of warpage (W1) after molding is 80 μm or more, it becomes difficult to carry by the apparatus. Further, when the amount of warpage variation (W1-W2) is 40 μm or more, when the semiconductor device is mounted on the motherboard, the solder ball may be lifted from the motherboard, and the electrical connection reliability may be impaired, or after the mounting. However, residual stress may be applied to the solder ball, which is not preferable. The epoxy resin composition obtained in Example 1 satisfied all of the above values for W1, W2, and (W1-W2), and exhibited good warpage characteristics.

耐半田性試験１：低圧トランスファー成形機（ＴＯＷＡ製、Ｙシリーズ）を用いて、金型温度１８０℃、注入圧力７．４ＭＰａ、硬化時間１２０秒の条件で、エポキシ樹脂組成物を注入してシリコンチップが搭載された回路基板等を封止成形し、２２５ピンのボール・グリッド・アレイ（２２５ｐＢＧＡ；基板は厚さ０．３６ｍｍ、ビスマレイミド・トリアジン／ガラスクロス基板、パッケージサイズは２４×２４ｍｍ、厚さ１．１７ｍｍ、シリコンチップはサイズ９×９ｍｍ、厚さ０．３５ｍｍ、チップと回路基板のボンディングパッドとを２５μｍ径の金線でボンディングしている。平均金線長は５ｍｍ。）を作製した。ポストキュアとして１７５℃で８時間加熱処理したパッケージ８個を、３０℃、相対湿度６０％で１６８時間加湿処理した後、ＩＲリフロー処理（２６０℃、ＪＥＤＥＣ・Ｌｅｖｅｌ３条件に従う）を行った。処理後のパッケージ内部の剥離、及びクラックの有無を超音波傷機（日立建機ファインテック製、ｍｉ−ｓｃｏｐｅ１０）で観察し、剥離又はクラックのいずれか一方でも発生したものを不良とした。ｎ＝８個中の不良半導体装置の個数を表示した。実施例１で得られたエポキシ樹脂組成物は不良個数０／８と良好な信頼性を示した。   Solder resistance test 1: Silicone was injected by injecting an epoxy resin composition using a low-pressure transfer molding machine (TOWA, Y series) under conditions of a mold temperature of 180 ° C., an injection pressure of 7.4 MPa, and a curing time of 120 seconds. A circuit board on which the chip is mounted is encapsulated, and a 225-pin ball grid array (225pBGA; board is 0.36mm thick, bismaleimide triazine / glass cloth board, package size is 24x24mm, thick The silicon chip is 9 × 9 mm in size, the thickness is 0.35 mm, and the chip and the bonding pad of the circuit board are bonded with a gold wire with a diameter of 25 μm. The average gold wire length is 5 mm. . Eight packages heat treated at 175 ° C. for 8 hours as post-cure were humidified for 168 hours at 30 ° C. and 60% relative humidity, and then IR reflow treatment (260 ° C., according to JEDEC Level 3 conditions) was performed. The inside of the package after the treatment and the presence or absence of cracks were observed with an ultrasonic scratcher (manufactured by Hitachi Construction Machinery Finetech, mi-scope 10), and any one of the peeling or cracking was regarded as defective. The number of defective semiconductor devices in n = 8 is displayed. The epoxy resin composition obtained in Example 1 showed good reliability with a defective number of 0/8.

耐半田性試験２：上述の耐半田性試験１の加湿処理条件を６０℃、相対湿度６０％で１２０時間加湿処理としたほかは、耐半田性試験１と同様に試験を実施した。実施例１で得られたエポキシ樹脂組成物は不良個数０／８と良好な信頼性を示した。   Solder resistance test 2: The test was performed in the same manner as the solder resistance test 1 except that the humidification treatment conditions of the solder resistance test 1 described above were humidified at 60 ° C. and a relative humidity of 60% for 120 hours. The epoxy resin composition obtained in Example 1 showed a good reliability with a defective number of 0/8.

実施例２〜１１、比較例１〜７
表１、表２の配合に従い、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を製造し、実施例１と同様にして評価した。評価結果を表１、表２に示す。 Examples 2-11, Comparative Examples 1-7
According to the formulations in Tables 1 and 2, epoxy resin compositions were produced in the same manner as in Example 1 and evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Tables 1 and 2.

Figure 2009292996
Figure 2009292996

Figure 2009292996
Figure 2009292996

実施例１〜１１は、一般式（１）で表されるエポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、無機充填剤（Ｃ）、硬化促進剤（Ｄ）を含み、かつキュラスト測定における硬化トルク比が７０％以上の範囲のものであり、エポキシ樹脂（Ａ）の種類や配合割合を変更したもの、硬化剤（Ｂ）の種類を変更したもの、或いは、硬化促進剤（Ｄ）の種類を変更したものを含むものであるが、いずれにおいても、吸湿率が低く、流動性（スパイラルフロー）、耐燃性、反り特性及び耐半田性のバランスに優れる結果となった。一方、一般式（１）で表されるエポキシ樹脂（Ａ）の代わりに他のエポキシ樹脂を用いた比較例１〜４においては、吸湿率が高く、耐半田性が劣る結果となった。比較例１〜４のうち、キュラスト測定における硬化トルク比が７０％を下回る比較例４においては、さらに成形直後の反りも劣る結果となった。また、比較例１、２においては、耐燃性も劣る結果であった。また、一般式
（１）で表されるエポキシ樹脂（Ａ）は用いているものの、キュラスト測定における硬化トルク比が７０％を下回る比較例５〜７においては、吸湿率が高く、耐半田性が劣る結果となった。また、比較例５〜７は、反り特性も劣る結果となった。 Examples 1-11 contain the epoxy resin (A) represented by General formula (1), a hardening | curing agent (B), an inorganic filler (C), a hardening accelerator (D), and the hardening torque in a curlast measurement. The ratio is in the range of 70% or more, the type and the mixing ratio of the epoxy resin (A) are changed, the type of the curing agent (B) is changed, or the type of the curing accelerator (D) is changed. In all cases, the moisture absorption rate was low, and the results showed excellent balance between fluidity (spiral flow), flame resistance, warpage characteristics and solder resistance. On the other hand, in Comparative Examples 1 to 4 using other epoxy resins instead of the epoxy resin (A) represented by the general formula (1), the moisture absorption rate was high and the solder resistance was inferior. Among Comparative Examples 1 to 4, in Comparative Example 4 in which the curing torque ratio in the curast measurement was less than 70%, the warping immediately after molding was inferior. Moreover, in Comparative Examples 1 and 2, the flame resistance was inferior. Moreover, although the epoxy resin (A) represented by the general formula (1) is used, in Comparative Examples 5 to 7 in which the curing torque ratio in the curast measurement is less than 70%, the moisture absorption rate is high and the solder resistance is high. The result was inferior. In addition, Comparative Examples 5 to 7 resulted in poor warpage characteristics.

本発明に従うと、ブロム化エポキシ樹脂、アンチモン化合物を使用せずに、低コストながらも耐燃性に優れ、片面封止型の半導体パッケージにおいて反りが小さく、かつ流動性、耐半田性のバランスが良好なエポキシ樹脂組成物及びその硬化物により、生産性と信頼性に優れた半導体素子を封止してなる半導体装置を得ることができるため、半導体装置封止用、特にエリア表面実装型の半導体装置用として好適である。   According to the present invention, without using a brominated epoxy resin or an antimony compound, it is excellent in flame resistance at a low cost, has a small warp in a single-side sealed semiconductor package, and has a good balance between fluidity and solder resistance. A semiconductor device formed by sealing a semiconductor element with excellent productivity and reliability can be obtained by using an epoxy resin composition and a cured product thereof, so that a semiconductor device for sealing a semiconductor device, particularly an area surface mounting type semiconductor device Suitable for use.

本発明に係るエポキシ樹脂組成物を用いた半導体装置の一例について、断面構造を示した図である。It is the figure which showed the cross-section about an example of the semiconductor device using the epoxy resin composition which concerns on this invention. 本発明に係るエポキシ樹脂組成物を用いた片面封止型の半導体装置の一例について、断面構造を示した図である。It is the figure which showed the cross-section about an example of the single-side sealing type semiconductor device using the epoxy resin composition which concerns on this invention. エポキシ樹脂１のＦＤ−ＭＳチャートである。2 is an FD-MS chart of epoxy resin 1. エポキシ樹脂１のＧＰＣチャートである。2 is a GPC chart of epoxy resin 1.

符号の説明Explanation of symbols

１ 半導体素子
２ ダイボンド材硬化体
３ ダイパッド
４ 金線
５ リードフレーム
６ エポキシ樹脂組成物の硬化体
７ レジスト
８ 基板
９ 半田ボール DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Semiconductor element 2 Die bond material hardening body 3 Die pad 4 Gold wire 5 Lead frame 6 Curing body of epoxy resin composition 7 Resist 8 Substrate 9 Solder ball

Claims (10)

半導体封止用のエポキシ樹脂組成物であって、
下記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂（Ａ）
Figure 2009292996
 （ただし、上記一般式（１）において、Ｒ１はそれぞれ炭素数１〜２０の炭化水素基の中から選ばれた基であり、互いに同じであっても異なっていてもよい。一つのナフタレン環におけるグリシジルエーテル基もしくはそれが開環した基、Ｒ１及び他のナフチレン基の結合位置は、ナフタレン環のいずれの位置であってもよい。ｍは０〜５の整数であり、ａは０〜６の整数である。）と、
硬化剤（Ｂ）と、
無機充填剤（Ｃ）と、
硬化促進剤（Ｄ）と、
を含み、
前記エポキシ樹脂（Ａ）が上記一般式（１）においてｍ＝０である成分を必須成分として含むものであり、
キュラストメーターを用いて、金型温度１７５℃にて該エポキシ樹脂組成物の硬化トルクを経時的に測定した際の、測定開始１２０秒後の硬化トルク値をＴ１２０、測定開始３００秒後までの最大硬化トルク値をＴｍａｘとしたとき、硬化トルク比Ｔ１２０／Ｔｍａｘ×１００（％）が７０％以上の範囲であることを特徴とする半導体封止用エポキシ樹脂組成物。 An epoxy resin composition for semiconductor encapsulation,
Epoxy resin (A) represented by the following general formula (1)
Figure 2009292996
 (However, in the general formula (1), each R1 is a group selected from hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms, and may be the same or different from each other. In one naphthalene ring, The bonding position of the glycidyl ether group or the ring-opened group thereof, R1 and other naphthylene groups may be any position of the naphthalene ring, m is an integer of 0 to 5, and a is 0 to 6. An integer)
A curing agent (B);
An inorganic filler (C);
A curing accelerator (D);
Including
The epoxy resin (A) includes a component where m = 0 in the general formula (1) as an essential component,
Using a curast meter, when the curing torque of the epoxy resin composition was measured over time at a mold temperature of 175 ° C., the curing torque value 120 seconds after the start of measurement was T 120 , until 300 seconds after the start of measurement. An epoxy resin composition for encapsulating a semiconductor, wherein the curing torque ratio T 120 / T max × 100 (%) is in the range of 70% or more, where T max is the maximum curing torque value. キュラストメーターを用いて、金型温度１７５℃にて前記エポキシ樹脂組成物の硬化トルクを経時的に測定した際の、測定開始３００秒後までの最大硬化トルク値をＴｍａｘとしたとき、Ｔｍａｘの２％の硬化トルク値に達する、測定開始からの経過時間が、２５秒以上、８０秒以下の範囲であることを特徴とする請求項１記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。 When the maximum curing torque value up to 300 seconds after the start of measurement when the curing torque of the epoxy resin composition was measured over time at a mold temperature of 175 ° C. using a curast meter, T max 2. The epoxy resin composition for semiconductor encapsulation according to claim 1, wherein the elapsed time from the start of measurement reaching a curing torque value of 2% of max is in the range of 25 seconds to 80 seconds. 前記エポキシ樹脂組成物の硬化物の２６０℃における曲げ弾性率が４００ＭＰａ以上、１１００ＭＰａ以下の範囲であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。   The epoxy resin composition for semiconductor encapsulation according to claim 1 or 2, wherein the cured product of the epoxy resin composition has a flexural modulus at 260 ° C of 400 MPa or more and 1100 MPa or less. 前記エポキシ樹脂（Ａ）が前記一般式（１）においてｍ＝０である成分を８０質量％以上含むことを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。 The said epoxy resin (A) contains 80 mass% or more of components which are m = 0 in the said General formula (1), For semiconductor sealing of any one of Claim 1 thru | or 3 characterized by the above-mentioned. Epoxy resin composition. 前記硬化剤（Ｂ）が一分子中にフェノール性水酸基を２個以上含む化合物であることを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。   The epoxy resin composition for semiconductor encapsulation according to any one of claims 1 to 4, wherein the curing agent (B) is a compound containing two or more phenolic hydroxyl groups in one molecule. . 前記硬化促進剤（Ｄ）が、テトラ置換ホスホニウム化合物（ｄ１）、ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物（ｄ２）から選ばれた少なくとも１種の硬化促進剤を含むことを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。   The curing accelerator (D) contains at least one curing accelerator selected from a tetra-substituted phosphonium compound (d1) and an adduct (d2) of a phosphonium compound and a silane compound. The epoxy resin composition for semiconductor encapsulation according to any one of claims 5 to 5. 前記硬化促進剤（Ｄ）が、前記エポキシ樹脂組成物の成形から硬化に至る段階において、芳香環にヒドロキシル基が２つ以上結合した化合物を生成し得るものであることを特徴とする請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。   The said hardening accelerator (D) can produce | generate the compound which two or more hydroxyl groups couple | bonded with the aromatic ring in the step from the shaping | molding of the said epoxy resin composition to hardening. The epoxy resin composition for semiconductor encapsulation according to any one of claims 6 to 6. 回路基板と、該回路基板上に搭載された半導体素子と、前記回路基板と前記半導体素子とを電気的に接続するワイヤと、前記半導体素子と前記ワイヤとを封止する封止材とを備えたエリア表面実装型の半導体装置の封止材用として用いられることを特徴とする請求項１ないし請求項７のいずれか１項に記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。   A circuit board; a semiconductor element mounted on the circuit board; a wire that electrically connects the circuit board to the semiconductor element; and a sealing material that seals the semiconductor element and the wire. The epoxy resin composition for semiconductor encapsulation according to any one of claims 1 to 7, wherein the epoxy resin composition for semiconductor encapsulation is used as a sealing material for an area surface mounting type semiconductor device. 請求項１ないし請求項７のいずれか１項に記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物の硬化物により半導体素子を封止してなることを特徴とする半導体装置。   A semiconductor device, wherein a semiconductor element is sealed with a cured product of the epoxy resin composition for sealing a semiconductor according to any one of claims 1 to 7. 回路基板と、該回路基板上に搭載された半導体素子と、前記回路基板と前記半導体素子とを電気的に接続するワイヤと、前記半導体素子と前記ワイヤとを封止する封止材とを備え、該封止材が請求項８に記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物の硬化物から構成されてなることを特徴とするエリア表面実装型の半導体装置。   A circuit board; a semiconductor element mounted on the circuit board; a wire that electrically connects the circuit board to the semiconductor element; and a sealing material that seals the semiconductor element and the wire. An area surface mounting type semiconductor device, wherein the sealing material is formed of a cured product of the epoxy resin composition for semiconductor sealing according to claim 8.
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