JP2009292993A - Heat-storing gel and cold or warm-keeping material using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、蓄熱用ゲル体及びこれを利用した保冷・保温材に関し、特に、緩徐な保冷・保温を行うのに好適な蓄熱用ゲル体及びこれを使用した保冷・保温材に関する。 The present invention relates to a heat storage gel body and a cold insulation / heat insulation material using the same, and more particularly to a heat storage gel body suitable for performing a slow cold insulation and a cold insulation / heat insulation material using the same.
スポーツ分野におけるクーリングダウンやウォーミングアップなどのコンディショニングや、治療分野における受傷後のＲＩＣＥ療法の一環としての冷却処置等として、身体に当てることによって冷却したり、加温したりすることが行われている。
冷却方法としては古くから氷を用いた冷却が行われているが、冷却すべき箇所を適正な温度に維持することが難しく、冷やし過ぎにより凍傷を起こすこともある。また、氷は硬くて柔軟性が無いし、次第に溶けていくから患部に適切な圧迫作用を加えることが難しいし、適切な装着状態を維持することも難しい。
Cooling and warming are performed by applying to the body as conditioning such as cooling down and warming up in the sports field, and cooling treatment as a part of RICE therapy after injury in the medical field.
Although cooling using ice has been performed for a long time as a cooling method, it is difficult to maintain a portion to be cooled at an appropriate temperature, and frostbite may be caused by overcooling. In addition, since ice is hard and inflexible, and gradually melts, it is difficult to apply an appropriate compression action to the affected area, and it is difficult to maintain an appropriate wearing state.
また、加温方法では古くから湯たんぽが用いられているが、温度の管理が難しく、熱湯を用いたものでは必要以上に高い温度を維持するため、コンディショニングのためには温度が高すぎ、熱傷を生じる虞がある。また、使い捨てカイロを使用することもあるが、温度が高くなり過ぎることがあるし、再利用できない等の問題がある。
上記の如く氷水を使用した場合、または使い捨てカイロを使用した場合、適切な温度を維持するためには一定のサイクルで患部への着脱を繰り返す必要があり、これを怠ると上記した過冷却や過加温によって凍傷・疼痛や熱傷を避けることができなかった。
In addition, hot water bottles have been used in the warming method for a long time, but it is difficult to control the temperature, and those using hot water maintain a higher temperature than necessary, so the temperature is too high for conditioning and burns are caused. May occur. Moreover, although a disposable body warmer may be used, there are problems that the temperature may become too high and cannot be reused.
When ice water is used as described above, or when a disposable body warmer is used, it is necessary to repeatedly attach and detach the affected part in a certain cycle in order to maintain an appropriate temperature. Heating could not avoid frostbite, pain and burns.
その後、潜熱蓄熱剤を利用した保冷材、保温材が使用されるようになり、蓄熱域を選択できるようになったことから、特別な操作を必要とせずに適切な温度を維持することが可能となった。
疎水性の潜熱蓄熱剤をＯ／Ｗエマルションにすること、さらに水溶液をゲル化することは従来から行われており、分散相の潜熱蓄熱剤の凝固・融解点以下でも連続相のゲル（水溶液）が凝固しないことで、系全体として柔軟性を損なわない保冷材、保温材が作製できることが知られている。例えば、潜熱蓄熱剤を含むＯ／Ｗエマルションを寒天、ゼラチンなど架橋剤を使用せずゲル化剤のみを用いて、加熱・冷却によりゲル化する方法がある。しかし、この方法は製造時の加熱段階でＯ／Ｗエマルションが不安定化する恐れや、ゲルに柔軟性はあるが、圧力が加わったときに形状が保持できずに潰れたり、弾性が低く塑性変形してしまうというような欠点がある。
After that, cold insulation materials and thermal insulation materials that use latent heat storage agents have been used, and it has become possible to select the heat storage area, so it is possible to maintain an appropriate temperature without requiring special operations. It became.
Making hydrophobic latent heat storage agents into O / W emulsions and gelling aqueous solutions have been performed in the past. Continuous phase gels (aqueous solutions) even below the solidification / melting point of dispersed phase latent heat storage agents It is known that a cold insulating material and a heat insulating material that do not impair flexibility as a whole system can be produced by not solidifying. For example, there is a method in which an O / W emulsion containing a latent heat storage agent is gelled by heating and cooling using only a gelling agent without using a crosslinking agent such as agar or gelatin. However, this method may cause the O / W emulsion to become unstable during the heating stage during production, and the gel is flexible, but when pressure is applied, the shape cannot be maintained and it is crushed, and the elasticity is low and plastic. There is a drawback such as deformation.
一方、分散相の耐久性を向上させるために、親油性の吸収性樹脂やマイクロカプセル等を用いて連続相と分散相を強固に分断することで、分散相の凝固点に拘わらずゲル化した連続相が柔軟性を維持し、分散相の潜熱蓄熱剤の凝固・融解熱を安定的に繰り返し利用する方法が知られている（特許文献１、２）。この場合、安定した分散状態を維持させるためには、より好ましくは、分散相に連続相との間を樹脂で強固に分断しているマイクロカプセルを用い、連続相にポリウレタン樹脂など共有結合性の樹脂を用いることにより、分散相の安定化と共に連続相の強度維持を両立させることができる。
しかし、より高い潜熱蓄熱性を出すためには、マイクロカプセルの配合量を増加させる必要があるが、このマイクロカプセルの配合量の増加に伴ってフィラー効果が強く出てゲル弾性が著しく増加し、ゲル本来の柔軟性を維持することが難しくなるし、さらに、重くなる、コストが掛かる、容積が多くなる等のデメリットが生じてしまう。
On the other hand, in order to improve the durability of the dispersed phase, the continuous phase and the dispersed phase are strongly separated using a lipophilic absorbent resin, microcapsule, etc. A method is known in which the phases maintain flexibility and the heat of solidification / melting of the latent heat storage agent in the dispersed phase is used stably and repeatedly (Patent Documents 1 and 2). In this case, in order to maintain a stable dispersed state, it is more preferable to use a microcapsule in which the continuous phase is strongly divided by a resin in the dispersed phase, and the continuous phase has a covalent bonding property such as polyurethane resin. By using the resin, it is possible to achieve both the stabilization of the dispersed phase and the maintenance of the strength of the continuous phase.
However, it is necessary to increase the blending amount of microcapsules in order to achieve higher latent heat storage properties, but as the blending amount of this microcapsule increases, the filler effect strongly increases and the gel elasticity increases significantly, It is difficult to maintain the original flexibility of the gel, and further disadvantages such as increase in weight, cost, and increase in volume occur.
また、分散相にＯ／Ｗエマルションを、連続相に金属架橋したハイドロゲルを用いる方法においては、高い潜熱蓄熱性を出すための配合量増加に伴うフィラー効果は低く、またコスト的にも経済的なものが作製できるメリットがある（特許文献３）。しかし、このものは、疎水性である潜熱蓄熱剤の配合量を増加することによる相対的な水比率の減少や、連続相のゲル形成成分の増加によってＯ／Ｗエマルション状態が安定性を欠くことになって、潜熱蓄熱剤のブリードアウトが発生してしまう。さらに、生体に繰り返し使用した場合の圧迫付加や温度変化（潜熱蓄熱剤の融点前後の変化）に対する耐久性も考慮されていない。このように、従来開示されている手法による、ゲル形成成分量、潜熱蓄熱剤量、水量のバランスでは、ゲル体としての充分な安定性や耐久性を得ることができず、実際の使用上は難しい点が多かった。 In addition, in the method using an O / W emulsion for the dispersed phase and a metal-crosslinked hydrogel for the continuous phase, the filler effect accompanying the increase in the blending amount for obtaining high latent heat storage properties is low, and economical in terms of cost. There is a merit that can be manufactured (Patent Document 3). However, this is because the O / W emulsion state lacks stability due to a decrease in the relative water ratio by increasing the blending amount of the latent heat storage agent that is hydrophobic and an increase in the gel-forming component of the continuous phase. As a result, the bleed-out of the latent heat storage agent occurs. Furthermore, durability against pressure application and temperature changes (changes before and after the melting point of the latent heat storage agent) when repeatedly used in a living body is not considered. Thus, with the balance of the amount of gel forming component, the amount of latent heat storage agent, and the amount of water by the conventionally disclosed technique, sufficient stability and durability as a gel body cannot be obtained, and in actual use There were many difficult points.
更に、生体を適切な温度に維持させることを目的としたゲル体構成を考えると、潜熱蓄熱剤の蓄熱域（凝固・融解点）を任意に選択できる安定したＯ／Ｗエマルションを形成させ、連続相をゲル化し潜熱蓄熱剤の凝固・融解点（温度）に拘わらずゲル体全体として柔軟性を維持し、繰り返しの圧迫付加や温度変化（潜熱蓄熱剤の融点前後の変化）への耐久性を考慮したゲル体は未だ得られていない。
本発明は、内部に潜熱蓄熱剤を含有したＯ／Ｗエマルションと、全体として柔軟性を適切に維持できるゲル体を備えており、繰り返し冷却、融解を行っても上記ゲル状態やＯ／Ｗエマルション状態に変化を起こさない耐久性を有し、適切な保冷または保温機能と柔軟性を維持でき、ゲル体をサポーター、バンデージ等の固定手段を用いた装着時に圧迫を加えても形状を保持することができるゲル体を得ようとするものである。 The present invention comprises an O / W emulsion containing a latent heat storage agent inside and a gel body capable of maintaining appropriate flexibility as a whole, and the gel state and O / W emulsion can be maintained even when repeatedly cooled and melted. It has durability that does not change the state, can maintain appropriate cold insulation or heat insulation function and flexibility, and retains the shape even if pressure is applied when wearing the gel body using fixing means such as supporters and bandages It is intended to obtain a gel body that can be used.
本発明は、潜熱蓄熱剤と界面活性剤を含む分散体と、水および多価アルコールを含む分散媒と、カルボン酸ユニット及びカルボン酸塩ユニット（解離ユニット）を含むゲル形成ポリマーと二価及び／または三価の金属カチオンを有する架橋剤を含むゲル形成成分を有し、上記分散体と分散媒からＯ／Ｗエマルションを形成し、このエマルションに上記ゲル形成成分を分散させ、ゲル化させた蓄熱用ゲル体である。
そして、この蓄熱用ゲル体は、下記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）のいずれかに該当する組成を有している。まず、
（Ａ）上記潜熱蓄熱剤及び分散媒中の水に対する潜熱蓄熱剤の体積比率が０．１５〜０．３未満で、上記ゲル形成ポリマーのカルボン酸ユニット及びカルボン酸塩ユニット（以下、解離ユニットということがある）の総ユニット量が１５０ｍｍｏｌ／１００ｇ以下であり、上記解離ユニット中で上記架橋剤の二価及び／または三価の金属カチオンと架橋点を形成している架橋ユニットの量が１．５ｍｍｏｌ／１００ｇ以上であるものがある。また、
（Ｂ）上記潜熱蓄熱剤及び分散媒中の水に対する潜熱蓄熱剤の体積比率が０．３〜０．７で、上記ゲル形成ポリマーのカルボン酸塩ユニット（解離ユニット）の量が２０ｍｍｏｌ／１００ｇ以下であり、上記解離ユニット中で上記架橋剤の二価及び／または三価の金属カチオンと架橋点を形成している架橋ユニットの量が１．５ｍｍｏｌ／１００ｇ以上であるものがある。更に、
（Ｃ）上記潜熱蓄熱剤及び分散媒中の水に対する潜熱蓄熱剤の体積比率が０．３〜０．７で、上記ゲル形成ポリマーのカルボン酸塩ユニット（解離ユニット）の量が２０ｍｍｏｌ／１００ｇ以上でかつ｛９０−（潜熱蓄熱剤及び分散媒中の水に対する潜熱蓄熱剤の体積比率×１００）｝ｍｍｏｌ／１００ｇ以下であり、上記解離ユニット中で上記架橋剤の二価及び／または三価の金属カチオンと架橋点を形成している架橋ユニットの量が１．５ｍｍｏｌ／１００ｇ以上、解離ユニットの量に対する二価及び／または三価の金属カチオンと架橋点を形成している架橋ユニットの量の比率が７０％以下であるものである。
The present invention relates to a dispersion containing a latent heat storage agent and a surfactant, a dispersion medium containing water and a polyhydric alcohol, a gel-forming polymer containing a carboxylic acid unit and a carboxylate unit (dissociation unit), a divalent and / or Alternatively, it has a gel-forming component containing a cross-linking agent having a trivalent metal cation, forms an O / W emulsion from the dispersion and the dispersion medium, disperses the gel-forming component in the emulsion, and gels the heat storage. It is a gel body.
And this gel body for thermal storage has a composition applicable to either of following (A), (B), (C). First,
(A) The volume ratio of the latent heat storage agent and the latent heat storage agent to water in the dispersion medium is less than 0.15 to 0.3, and the carboxylic acid unit and the carboxylate unit (hereinafter referred to as dissociation unit) of the gel-forming polymer. The total amount of the unit is 150 mmol / 100 g or less, and the amount of the crosslinking unit forming a crosslinking point with the divalent and / or trivalent metal cation of the crosslinking agent in the dissociation unit is 1. Some are 5 mmol / 100 g or more. Also,
(B) The volume ratio of the latent heat storage agent and the latent heat storage agent to water in the dispersion medium is 0.3 to 0.7, and the amount of carboxylate units (dissociation units) of the gel-forming polymer is 20 mmol / 100 g or less. In the dissociation unit, the amount of the crosslinking unit forming a crosslinking point with the divalent and / or trivalent metal cation of the crosslinking agent is 1.5 mmol / 100 g or more. Furthermore,
(C) The volume ratio of the latent heat storage agent to the latent heat storage agent and the water in the dispersion medium is 0.3 to 0.7, and the amount of carboxylate units (dissociation units) of the gel-forming polymer is 20 mmol / 100 g or more. And {90- (volume ratio of the latent heat storage agent and the latent heat storage agent to water in the dispersion medium × 100)} mmol / 100 g or less, and the divalent and / or trivalent of the crosslinking agent in the dissociation unit. The amount of the crosslinking unit forming a crosslinking point with the metal cation is 1.5 mmol / 100 g or more, and the amount of the crosslinking unit forming the crosslinking point with the divalent and / or trivalent metal cation with respect to the amount of the dissociation unit. The ratio is 70% or less.
本発明の蓄熱用ゲル体は、適切な潜熱蓄熱性と適用部分に沿う柔軟性を維持することができ、必要な温度を一定時間保つことができる保冷または保温用のゲル体であって、包帯、ベルト、サポーター、装具等で圧迫をかけても形が潰れたり崩れたりしない保形性を有する。
また、生体の恒常性を維持するための適切な温度域を保持できるので、炎症状態にある場合に適度な冷却を生体に継続して加えることで、早期治癒効果を得ることができる。更に、筋肉の疎血状態で疼痛や倦怠感がある場合には適度な加温の継続によって血流の促進を図ることができる。そして、これらと同時に適応部位に対して一定の圧迫を均一的に加えることができるので、加温・冷却保持効果をより深部へ作用させ、これを持続できて効果的に疼痛を緩和し、治癒を促進することができる。
The gel body for heat storage of the present invention is a gel body for cold insulation or heat insulation that can maintain appropriate latent heat storage property and flexibility along the application part, and can maintain a necessary temperature for a certain period of time. In addition, it has a shape-retaining property that does not collapse or collapse even when it is pressed with a belt, supporter, or orthosis.
Moreover, since an appropriate temperature range for maintaining the homeostasis of the living body can be maintained, an early healing effect can be obtained by continuously applying appropriate cooling to the living body when in an inflammatory state. Furthermore, when there is pain or malaise in a muscular anemic state, blood flow can be promoted by continuing appropriate heating. At the same time, a certain amount of pressure can be uniformly applied to the indication site, so that the warming / cooling retention effect can be applied deeper and sustained, effectively relieving pain and healing. Can be promoted.
この蓄熱用ゲル体では潜熱蓄熱剤がブリードアウトするようなことがなく、必要な蓄熱量を保持して安定なＯ／Ｗエマルション状態を保つことができ、繰り返しの圧迫付加や温度変化（潜熱蓄熱剤の融点前後の変化）に対する耐久性も向上し、保形性を維持して長期に亘って安定的に使用することができる。 In this heat storage gel body, the latent heat storage agent does not bleed out, it can maintain the necessary heat storage amount and maintain a stable O / W emulsion state, and repeated pressure application and temperature change (latent heat storage) The durability against changes in the agent before and after the melting point is also improved, and it can be used stably over a long period of time while maintaining its shape retention.
本発明における蓄熱用ゲル体の分散体は、潜熱蓄熱剤と界面活性剤を含んでいる。この潜熱蓄熱剤としては、融点が約５〜４０℃の範囲にあるものを使用することができ、従来公知の物質の中から適宜、必要な温度に対応する融点のものを単独または複合的に選択して使用すると良く、中でも、融点が上記範囲にあり、かつ潜熱の蓄熱量が比較的大きい、以下に例示する物質を用いるのが好ましい。
こうしたものとして疎水性脂肪族化合物としては、アルカン類又は炭化水素類［直鎖状Ｃ１４−２０アルカン類（例えば、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、ノナデカン、エイコサン等）、分岐鎖状アルカン類（イソパラフィン等）等］、α−オレフィン類［直鎖状Ｃ１６−２０α−オレフィン類（例えば、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−ドデセン等）等］、高級脂肪酸類［飽和Ｃ７−１１アルカンカルボン酸類（例えば、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシル酸等）、不飽和Ｃ１８−２２高級脂肪酸類（例えば、オレイン酸、エルカ酸等）、高級脂肪酸塩等］、高級アルコール類［Ｃ１０−１２アルキルアルコール類（例えば、デシルアルコール、ラウリルアルコール等）等］、高級脂肪酸エステル類［Ｃ１２−２０アルカンカルボン酸Ｃ１−３アルキルエステル類（例えば、ラウリン酸メチル、ミリスチン酸メチル、パルミチン酸メチル、ミリスチン酸エチル、パルミチン酸エチル、ステアリン酸エチル等）等］、グリセリン脂肪酸エステル類［モノＣ８−１０脂肪酸グリセリンエステル類（モノカプリン等）、トリＣ１０−１４脂肪酸グリセリンエステル類（例えば、トリカプリン、トリラウリン、トリミリスチン等）、ポリグリセリンＣ１０−２０高級脂肪酸エステル類等］、高級脂肪酸アミド類（カプロン酸Ｎ−メチルアミド等）、ワックス類等を用いることができる。
The dispersion of the heat storage gel body in the present invention includes a latent heat storage agent and a surfactant. As this latent heat storage agent, those having a melting point in the range of about 5 to 40 ° C. can be used, and those having a melting point corresponding to the required temperature are appropriately selected from conventionally known substances, alone or in combination. Among them, it is preferable to use a substance exemplified below that has a melting point in the above range and a relatively large latent heat storage amount.
Examples of such hydrophobic aliphatic compounds include alkanes or hydrocarbons [linear C 14-20 alkanes (eg, tetradecane, pentadecane, hexadecane, heptadecane, octadecane, nonadecane, eicosane, etc.), branched chain alkanes. (Such as isoparaffin)], α-olefins [linear C 16-20 α-olefins (eg, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-dodecene, etc.)], higher fatty acids [saturated C 7 -11 alkane carboxylic acids (for example, caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, undecyl acid, etc.), unsaturated C 18-22 higher fatty acids (for example, oleic acid, erucic acid, etc.), higher fatty acid salts, etc.], higher alcohols [C 10-12 alkyl alcohols (eg, decyl alcohol, lauryl alcohol) Etc.], higher fatty acid esters [C 12-20 alkanecarboxylic acid C 1-3 alkyl esters (eg, methyl laurate, methyl myristate, methyl palmitate, ethyl myristate, ethyl palmitate, stearic acid) Ethyl) etc.], glycerin fatty acid esters [mono C 8-10 fatty acid glycerin esters (monocaprin, etc.), tri C 10-14 fatty acid glycerin esters (eg, tricaprin, trilaurin, trimyristin etc.), polyglycerin C 10-20 higher fatty acid esters and the like], higher fatty acid amides (such as caproic acid N-methylamide), waxes and the like can be used.
上記界面活性剤としては、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤を用いることができるが、後記するゲル形成ポリマーの架橋構造の形成に影響しにくいノニオン系界面活性剤が好ましく用いられる。
このような界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等）、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル（ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等）、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体、ポリオキシエチレン多価アルコール脂肪酸エステル（ポリオキシエチレングリセリンステアリン酸エステル、ポリオキシエチレングリセリンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンステアリン酸エステル、ポリオキシエチレンショ糖脂肪酸エステル等）、ポリオキシエチレンヒマシ油やポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、多価アルコール脂肪酸エステル（（ポリ）グリセリン，ペンタエリスリトール，ソルビタン，ショ糖等の多価アルコールと高級脂肪酸とのエステル）、ポリオキシエチレンアルキルアミン（ポリオキシエチレンラウリルアミン等）、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド（ポリオキシエチレンステアリン酸アミド等）、脂肪酸アルカノールアミド（Ｎ，Ｎ−ジエタノールステアリン酸アミド等）等がある。こうした界面活性剤は、全配合量に対して約０．５〜５重量％で使用すると良い。
As the surfactant, a cationic surfactant, an anionic surfactant, an amphoteric surfactant, or a nonionic surfactant can be used, but hardly affects the formation of a crosslinked structure of a gel-forming polymer described later. Nonionic surfactants are preferably used.
Examples of such surfactants include polyoxyethylene alkyl ether (polyoxyethylene octyl ether, polyoxyethylene lauryl ether, etc.), polyoxyethylene alkyl phenyl ether (polyoxyethylene octylphenyl ether, polyoxyethylene nonylphenyl). Ether, etc.), polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymer, polyoxyethylene polyhydric alcohol fatty acid ester (polyoxyethylene glyceryl stearate, polyoxyethylene glycerin oleate, polyoxyethylene sorbitan stearate, poly Oxyethylene sucrose fatty acid ester, etc.), polyoxyethylene castor oil, polyoxyethylene hydrogenated castor oil, polyhydric alcohol fatty acid ester (Polyesters of polyhydric alcohols such as (poly) glycerin, pentaerythritol, sorbitan, sucrose and higher fatty acids), polyoxyethylene alkylamines (polyoxyethylene laurylamine, etc.), polyoxyethylene fatty acid amides (polyoxyethylene) Stearamide, etc.) and fatty acid alkanolamide (N, N-diethanol stearamide, etc.). Such a surfactant is preferably used in an amount of about 0.5 to 5% by weight based on the total amount.
上記分散媒には、水と多価アルコールが含まれており、この多価アルコール成分は全配合量に対して約５重量％以上の比率で使用すると良く、蓄熱用ゲル体成分に対する多価アルコール成分の比率が５重量％未満だと、多価アルコール成分がゲル形成成分の分散媒として作用せず、不均一で斑が多く不安定なゲル体が形成されることが多い。
水の重量％は多価アルコールの重量％よりも多くするとよく、水の重量％より多価アルコールの重量％が多くなった場合には、相対的に潜熱蓄熱剤の比率が増加することでＯ／Ｗエマルションの状態を形成できなくなったり、また、ゲル形性成分がネットワーク（架橋構造）を形成できなくなることがある。
上記多価アルコール成分は、通常、１，３−プロパンジオール（プロピレングリコール）、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオールを単独で、または適宜に組み合わせて用いるようにするとよい。また、上記の多価アルコールは、ポリエチレングリコール、グリセロール、Ｄ−ソルビトール等と併用することができ、これによって更にゲル体の融点を調整することができる。
The dispersion medium contains water and polyhydric alcohol, and the polyhydric alcohol component may be used at a ratio of about 5% by weight or more based on the total blending amount. When the ratio of the component is less than 5% by weight, the polyhydric alcohol component does not act as a dispersion medium for the gel-forming component, and a non-uniform, uneven, and unstable gel body is often formed.
The weight% of water should be larger than the weight% of polyhydric alcohol. When the weight% of polyhydric alcohol is larger than the weight% of water, the ratio of the latent heat storage agent is relatively increased and O / W emulsion state may not be formed, and the gel-like component may not be able to form a network (crosslinked structure).
As the polyhydric alcohol component, 1,3-propanediol (propylene glycol), 1,3-butanediol, and 1,4-butanediol are usually used alone or in appropriate combination. In addition, the above polyhydric alcohol can be used in combination with polyethylene glycol, glycerol, D-sorbitol, and the like, thereby further adjusting the melting point of the gel body.
上記したゲル形成成分には、ゲル形成ポリマーと架橋剤が含まれる。このゲル形成ポリマーは、カルボキシル基並びにその塩を分子内に有する重合体が使用される。このカルボキシル基並びにその塩を分子内に有する重合体としては、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、およびそれらの塩類が挙げられ、好ましくはポリ（メタ）アクリル酸塩部分中和物が用いられる。
このポリ（メタ）アクリル酸塩部分中和物としては、ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウム、ポリ（メタ）アクリル酸カリウム等のポリ（メタ）アクリル酸のアルカリ金属塩が挙げられるが、特に好適なものはポリ（メタ）アクリル酸ナトリウムである。ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウムの重合度は特に限定されず、その好ましいナトリウム中和度は４０〜７０mol％である。これらの重合体は一種類を用いてもよいし、適宜二種類以上を混合して用いることができる。
The gel-forming component described above includes a gel-forming polymer and a crosslinking agent. As the gel-forming polymer, a polymer having a carboxyl group and a salt thereof in the molecule is used. Examples of the polymer having a carboxyl group and a salt thereof in the molecule include polyacrylic acid, polymethacrylic acid, and salts thereof, and a poly (meth) acrylate partial neutralized product is preferably used.
Examples of the partially neutralized poly (meth) acrylate include alkali metal salts of poly (meth) acrylic acid such as sodium poly (meth) acrylate and potassium poly (meth) acrylate, but are particularly suitable. The one is sodium poly (meth) acrylate. The degree of polymerization of sodium poly (meth) acrylate is not particularly limited, and the preferred degree of sodium neutralization is 40 to 70 mol%. One kind of these polymers may be used, or two or more kinds may be appropriately mixed and used.
架橋剤としては難溶性の多価金属化合物が用いられる。これには、水酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム・炭酸水素ナトリウム共沈物、アルミニウムグリシネート、乾燥水酸化アルミニウムゲル、ケイ酸アルミニウム、カオリン、水酸化酸化アルミニウム、合成ヒドロタルサイト、メタケイ酸アルミン酸マグネシウム、酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、ケイ酸マグネシウム、炭酸マグネシウム等がある。特に、３価のＡｌイオンを提供するものが好適に用いることができる。
そして、上記ゲル形成ポリマーと架橋剤によって、適度な柔軟性と保形性を持った好適な三次元骨格を形成することができる。
As the crosslinking agent, a hardly soluble polyvalent metal compound is used. This includes aluminum hydroxide, aluminum hydroxide / sodium bicarbonate coprecipitate, aluminum glycinate, dry aluminum hydroxide gel, aluminum silicate, kaolin, aluminum hydroxide oxide, synthetic hydrotalcite, magnesium aluminate metasilicate , Aluminum acetate, aluminum lactate, aluminum stearate, calcium carbonate, magnesium oxide, magnesium silicate, magnesium carbonate and the like. In particular, those that provide trivalent Al ions can be suitably used.
A suitable three-dimensional skeleton having appropriate flexibility and shape retention can be formed by the gel-forming polymer and the crosslinking agent.
この蓄熱用ゲル体には、上記の他、ｐＨ調整剤、増粘剤、防腐剤、香料、着色料、フィラーその他を適宜に配合することができる。
ｐＨ調整剤としてはヒドロキシ酸を用いることができるが、これによって主としてゲル体の保形性を良好に保持することができる。このヒドロキシ酸としては、酒石酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、グリコール酸、グルコン酸、サリチル酸等が挙げられる。
増粘剤としては、ＣＭＣ、ポリビニルアルコール、架橋型ポリ（メタ）アクリル酸等が使用できる。
防腐剤には、パラオキシ安息香酸メチル，パラオキシ安息香酸エチル等のパラベン類，チモール，イソプロピルメチルフェノール等が挙げられる。
香料としてはペパーミント，スペアミント等のミント系香料、レモン，オレンジ等のシトラス系香料及びその他の各種天然香料又は合成香料等を使用することができる。
着色料としては、各種合成色素（タール色素），天然色素等を用いるとよい。
フィラーとしては、粉末状、フレーク状、繊維状のフィラーを用いるとよく、これによって蓄熱用ゲル体の熱伝導性をさらによくすることができ、炭素材（炭素粉、炭素繊維（ＰＡＮ系、ピッチ系など））、ガラス繊維、酸化ケイ素、窒化ホウ素等が使用できる。
In addition to the above, a pH adjuster, a thickener, a preservative, a fragrance, a colorant, a filler, and the like can be appropriately blended with the heat storage gel.
Hydroxy acid can be used as the pH adjuster, but this can mainly maintain the shape retention of the gel body favorably. Examples of the hydroxy acid include tartaric acid, lactic acid, malic acid, citric acid, glycolic acid, gluconic acid, and salicylic acid.
As the thickener, CMC, polyvinyl alcohol, cross-linked poly (meth) acrylic acid and the like can be used.
Examples of the preservative include parabens such as methyl paraoxybenzoate and ethyl paraoxybenzoate, thymol, and isopropylmethylphenol.
As the fragrance, mint fragrances such as peppermint and spearmint, citrus fragrances such as lemon and orange, and other various natural fragrances or synthetic fragrances can be used.
As the colorant, various synthetic dyes (tar dyes), natural dyes, and the like may be used.
As the filler, it is preferable to use a powdery, flaky, or fibrous filler, which can further improve the thermal conductivity of the heat storage gel body, and carbon materials (carbon powder, carbon fiber (PAN-based, pitch) Glass fiber, silicon oxide, boron nitride, etc. can be used.
上記した分散体、分散媒、ゲル形成成分、必要によりその他の成分を用意し、疎水性である分散体を、親水性である分散媒中に均一状態に攪拌・分散させ、適宜その他の成分も分散させて、Ｏ／Ｗエマルション状態を形成し、これに上記ゲル形成成分を加えて全体を均一にゲル化することによって、本蓄熱用ゲル体を得ることができる。 Prepare the dispersion, dispersion medium, gel-forming component, and other components as necessary, and stir and disperse the hydrophobic dispersion in a uniform state in the hydrophilic dispersion medium. The heat storage gel body can be obtained by dispersing to form an O / W emulsion state, and adding the gel forming component thereto to uniformly gel the whole.
上記の如く分散体、分散媒、ゲル形成成分を使用して蓄熱用ゲル体を得る場合において、上記（Ａ）の場合には、潜熱蓄熱剤及び分散媒中の水に対する潜熱蓄熱剤の体積比率を０．１５〜０．３未満にする。また、ゲル形成ポリマーを構成するカルボン酸ユニットとカルボン酸塩ユニット（解離ユニット）を加えた総ユニット量を１５０ｍｍｏｌ／１００ｇ以下とする。そして、上記解離ユニット中において、上記架橋剤の二価及び／または三価の金属カチオンと架橋点を形成している架橋ユニットの量を１．５ｍｍｏｌ／１００ｇ以上とすることが必要である。この条件は、図１において（Ａ）で示す範囲であり、これによって本発明の蓄熱用ゲル体を得ることができる。そして、上記解離ユニットの量に対する二価及び／または三価の金属カチオンと架橋点を形成している架橋ユニットの量の比率は１００％以下である。 In the case of obtaining the heat storage gel body using the dispersion, dispersion medium, and gel-forming component as described above, in the case of (A), the volume ratio of the latent heat storage agent to the latent heat storage agent and the water in the dispersion medium. Is less than 0.15 to 0.3. Moreover, the total unit amount which added the carboxylic acid unit and carboxylate unit (dissociation unit) which comprise a gel formation polymer shall be 150 mmol / 100g or less. In the dissociation unit, the amount of the crosslinking unit forming a crosslinking point with the divalent and / or trivalent metal cation of the crosslinking agent needs to be 1.5 mmol / 100 g or more. This condition is in the range indicated by (A) in FIG. 1, whereby the heat storage gel body of the present invention can be obtained. And the ratio of the quantity of the bridge | crosslinking unit which forms the crosslinking point with the bivalent and / or trivalent metal cation with respect to the quantity of the said dissociation unit is 100% or less.
また、同様に蓄熱用ゲル体を得る場合において、上記（Ｂ）の場合には、上記潜熱蓄熱剤及び分散媒中の水に対する潜熱蓄熱剤の体積比率を０．３〜０．７にする。また、上記ゲル形成ポリマーのカルボン酸塩ユニット（解離ユニット）の量を２０ｍｍｏｌ／１００ｇ以下とする。そして、上記解離ユニット中において、上記架橋剤の二価及び／または三価の金属カチオンと架橋点を形成している架橋ユニットの量を１．５ｍｍｏｌ／１００ｇ以上とするものである。この条件は、図１において（Ｂ）で示す範囲であり、これによって本発明の蓄熱用ゲル体を得ることができる。そして、上記解離ユニットの量に対する二価及び／または三価の金属カチオンと架橋点を形成している架橋ユニットの量の比率は１００％以下である。 Similarly, in the case of obtaining the heat storage gel body, in the case of (B), the volume ratio of the latent heat storage agent to the latent heat storage agent and water in the dispersion medium is set to 0.3 to 0.7. Further, the amount of the carboxylate unit (dissociation unit) of the gel-forming polymer is 20 mmol / 100 g or less. In the dissociation unit, the amount of the crosslinking unit forming a crosslinking point with the divalent and / or trivalent metal cation of the crosslinking agent is 1.5 mmol / 100 g or more. This condition is in the range indicated by (B) in FIG. 1, whereby the heat storage gel body of the present invention can be obtained. And the ratio of the quantity of the bridge | crosslinking unit which forms the crosslinking point with the bivalent and / or trivalent metal cation with respect to the quantity of the said dissociation unit is 100% or less.
更に、同様に蓄熱用ゲル体を得る場合において、上記（Ｃ）の場合には、上記潜熱蓄熱剤及び分散媒中の水に対する潜熱蓄熱剤の体積比率を０．３〜０．７とする。また、上記ゲル形成ポリマーのカルボン酸塩ユニット（解離ユニット）の量を２０ｍｍｏｌ／１００ｇ以上とすると共に、｛９０−（潜熱蓄熱剤及び分散媒中の水に対する潜熱蓄熱剤の体積比率×１００）｝ｍｍｏｌ／１００ｇ以下であり、同時に、上記解離ユニット中において、上記架橋剤の二価及び／または三価の金属カチオンと架橋点を形成している架橋ユニットの量を１．５ｍｍｏｌ／１００ｇ以上とする。この条件は、図１において（Ｃ）で示す範囲である。そして、上記解離ユニットの量に対する二価及び／または三価の金属カチオンと架橋点を形成している架橋ユニットの量の比率を７０％以下とする。これによって本発明の蓄熱用ゲル体を得ることができる。
すなわち、（Ｃ）の場合には、潜熱蓄熱剤体積比率が増加すると、相対的に水体積比率は減少するため、水に溶解できるゲル形成ポリマー中の解離ユニットの最大量も水の体積比率に応じて比例的に減少する。それに対応して配合できるゲル形成ポリマー中の解離ユニットの最大量が、６０ｍｍｏｌ／１００ｇから２０ｍｍｏｌ／１００ｇへと減少する。
そして、上記したように（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）のいずれかの条件を満足することによって、本発明における蓄熱用ゲル体を得ることができる。
Further, in the case of obtaining the heat storage gel body in the same manner, in the case of (C), the volume ratio of the latent heat storage agent to the water in the latent heat storage agent and the dispersion medium is set to 0.3 to 0.7. In addition, the amount of the carboxylate unit (dissociation unit) of the gel-forming polymer is 20 mmol / 100 g or more, and {90- (volume ratio of latent heat storage agent to latent heat storage agent and water in dispersion medium × 100)} At the same time, the amount of the crosslinking unit forming a crosslinking point with the divalent and / or trivalent metal cation of the crosslinking agent is 1.5 mmol / 100 g or more in the dissociation unit. . This condition is a range indicated by (C) in FIG. And the ratio of the quantity of the crosslinking unit which has formed the crosslinking point with the bivalent and / or trivalent metal cation with respect to the quantity of the said dissociation unit shall be 70% or less. Thereby, the gel body for heat storage of the present invention can be obtained.
That is, in the case of (C), when the volume ratio of the latent heat storage agent is increased, the water volume ratio is relatively decreased. Therefore, the maximum amount of dissociation units in the gel-forming polymer that can be dissolved in water is also the volume ratio of water. Decreases proportionally accordingly. The maximum amount of dissociation units in the gel-forming polymer that can be compounded accordingly is reduced from 60 mmol / 100 g to 20 mmol / 100 g.
And as above-mentioned, the gel body for thermal storage in this invention can be obtained by satisfy | filling any conditions of (A), (B), (C).
上記において、ゲル形成ポリマーは、下記の式（１）に示すように、カルボン酸ユニットとカルボン酸塩ユニット（解離ユニット）により構成されており、カルボン酸ユニット量（ｘ）とカルボン酸塩ユニット量（解離ユニット量）（ｙ）を加えたものが総ユニット量（ｘ＋ｙ）となっている。これらのゲル形成ポリマーの各ユニットは、ゲル形成ポリマー１００ｇに対するユニット量（ｍｍｏｌ／１００ｇ）で表示している。
上記解離ユニット中において、上記架橋剤の二価及び／または三価の金属カチオンと架橋点を形成しているものが架橋ユニット量（ｚ）であり、「ｚ≦ｙ」の関係にあり、架橋ユニット比率は「ｚ／ｙ」（単位％）で表示している。
なお、総ユニットの重合度、中和度は特に限定されず、上記の条件を満たす範囲で自由に選択することができる。
（化１）
―〔―ＣＨ２―ＣＡ（ＣＯＯＨ）〕ｘ―〔―ＣＨ２―ＣＡ（ＣＯＯ−Ｍ）〕y （１）
（式１中、ＡはＨ又はＣＨ３、Ｍはアルカリ金属、ｘはカルボン酸ユニット量、ｙはカルボン酸塩ユニット量（解離ユニット量）を表す。）
In the above, the gel-forming polymer is composed of a carboxylic acid unit and a carboxylate unit (dissociation unit) as shown in the following formula (1), and the carboxylic acid unit amount (x) and the carboxylate unit amount. The total unit amount (x + y) is obtained by adding (dissociation unit amount) (y). Each unit of these gel-forming polymers is indicated by a unit amount (mmol / 100 g) with respect to 100 g of the gel-forming polymer.
In the dissociation unit, what forms a crosslinking point with the divalent and / or trivalent metal cation of the crosslinking agent is the amount of the crosslinking unit (z), and has a relationship of “z ≦ y”. The unit ratio is indicated by “z / y” (unit%).
The degree of polymerization and the degree of neutralization of the total unit are not particularly limited, and can be freely selected as long as the above conditions are satisfied.
(Chemical formula 1)
- [- CH 2 -CA (COOH)] x - [- CH 2 -CA (COO-M ) ] y (1)
(In Formula 1, A represents H or CH 3 , M represents an alkali metal, x represents a carboxylic acid unit amount, and y represents a carboxylate unit amount (dissociation unit amount).)
図１は、ゲル体を構成する潜熱蓄熱剤体積比率とゲル形成ポリマーの関係を示す概念図であり、横軸及び縦軸それぞれ以下のことを表している。
横軸：Ｏ／Ｗエマルションが安定して存在できる範囲を示すものであり、潜熱蓄熱剤及 び分散媒中の水に対する潜熱蓄熱剤の体積比率が０．１５〜０．７の範囲内にあ ることが示されている。０．７を超えると潜熱蓄熱剤のブリードアウトや相が逆 転しＷ／Ｏとなり易い。また、０．１５未満であると、十分な潜熱蓄熱量を保つ ことができず、潜熱蓄熱作用が失われることとなる。
縦軸：左側に上記解離ユニット量を表し、右側に上記架橋ユニット量を表している。ま た、総ユニット量も表している。
この総ユニット量が１５０ｍｍｏｌ／１００ｇを超すとゲル形成ポリマーの凝 集性が高まり、粘度の著しい上昇に伴う加工性の低下や、内部に分散したＯ／Ｗ エマルションが崩壊することがある。
上記架橋ユニット量が１．５ｍｍｏｌ／１００ｇより少ないと、十分なゲル強 度が得られず蓄熱用ゲル体が底付きすることがある。
図１中に（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）で示す領域は、前述の条件（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の条件範囲を示しており、本発明のゲル体の特性を出すために上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）のいずれかの範囲にあることが必要となる。
FIG. 1 is a conceptual diagram showing the relationship between the volume ratio of the latent heat storage agent constituting the gel body and the gel-forming polymer, and represents the following respectively on the horizontal axis and the vertical axis.
Horizontal axis: The range in which the O / W emulsion can exist stably. The volume ratio of the latent heat storage agent and the latent heat storage agent to the water in the dispersion medium is in the range of 0.15 to 0.7. It has been shown that. If it exceeds 0.7, the bleed-out of the latent heat storage agent and the phase are reversed, and W / O is likely to occur. If it is less than 0.15, a sufficient amount of latent heat storage cannot be maintained, and the latent heat storage action is lost.
Vertical axis: the dissociation unit amount on the left side, and the cross-linking unit amount on the right side. It also represents the total unit quantity.
When the total unit amount exceeds 150 mmol / 100 g, the cohesiveness of the gel-forming polymer is increased, and the processability with a marked increase in viscosity may be reduced, or the O / W emulsion dispersed therein may collapse.
When the amount of the cross-linking unit is less than 1.5 mmol / 100 g, sufficient gel strength cannot be obtained and the heat storage gel body may bottom out.
The regions indicated by (A), (B), and (C) in FIG. 1 indicate the condition ranges of the aforementioned conditions (A), (B), and (C), and the characteristics of the gel body of the present invention are as follows. In order to put out, it is necessary to be in the range of any of the above (A), (B), (C).
この蓄熱用ゲル体を保冷材または保温材として使用する場合、通常、パウチに封入した状態とし、更にシート状、ロール状のパウチに形成することができる。パウチに封入した状態で使用する場合、合成樹脂フィルム、発泡シート、紙などのシート体、編布、織布、不織布などの布帛、その他の被覆材で被覆し、密封すると、取り扱い上、保存上好ましい。パウチ形状は生体の関節部、筋腹部など適用する部位により任意の形状をとりうる。また、サポーター、ブレース、バンデージ、包帯、ラップなどパウチ固定用具を併用することにより、適用部位への追従性を向上し、適宜に圧迫を加えることができるようになる。さらに、長時間に亘り一定範囲の温度を保持する機能を向上させることができる。
こうしたゲル体を用いた保冷・保温材は、弾性があり、一定形状を保持することができ、少なくとも１０ｍｍＨｇ、好ましくは１５ｍｍＨｇ、更に好ましくは２５ｍｍＨｇでも塑性変形しにくいものにするとよい。
When this heat storage gel body is used as a cold insulating material or a heat insulating material, it is usually sealed in a pouch and can be formed into a sheet-shaped or roll-shaped pouch. When used in a state of being enclosed in a pouch, it is covered with a sheet material such as a synthetic resin film, a foam sheet, paper, a fabric such as a knitted fabric, a woven fabric, and a nonwoven fabric, and other coating materials. preferable. The pouch shape can take an arbitrary shape depending on a site to be applied such as a joint part or muscle abdominal part of a living body. Moreover, by using together a pouch fixing device such as a supporter, brace, bandage, bandage, wrap, etc., the followability to the application site can be improved and pressure can be applied appropriately. Furthermore, it is possible to improve the function of maintaining a certain range of temperature for a long time.
The cold-insulating / thermal-insulating material using such a gel body is elastic and can maintain a certain shape, and it is preferable that it is difficult to be plastically deformed even at least 10 mmHg, preferably 15 mmHg, more preferably 25 mmHg.
（実施例１）
表１に示すように、界面活性剤としてモノステアリン酸デカグリセリンの１重量％と、イオン交換水６４．４重量％と、潜熱蓄熱剤としてｎ−ヘキサデカン（融点１８℃）９重量％を混合し、ホモミキサー（Ｔ．Ｋ．ロボミックス：プライミクス（株）製）を利用し、均一なＯ／Ｗエマルションを作製した。このＯ／Ｗエマルションにその他成分としてｐＨ調整剤の酒石酸を０．１重量％、増粘剤として架橋型ポリアクリル酸を１重量％、及び防腐剤としてパラオキシ安息香酸メチルを０．１重量％混合し、均一状態に混合した。
別に、多価アルコールのプロピレングリコール２３．３５重量％に分散したゲル形成ポリマーのポリアクリル酸ナトリウム５０％中和物（総ユニット量：１２．０ｍｍｏｌ／１００ｇ，解離ユニット量：６ｍｍｏｌ／１００ｇ）を１重量％、架橋剤の乾燥水酸化アルミニウムゲル（Ａｌ２Ｏ３として５４％含有）の０．０５重量％を均一になるまで混合し、上記Ｏ／Ｗエマルションを加え、混練装置（Ｔ．Ｋ．ハイビスミックス：プライミクス（株）製）を使用して、減圧しながら混錬し十分に脱気された高粘度物の蓄熱用ゲル体を得た。
作製した蓄熱用ゲル体は、製袋した５０μｍ厚の柔軟なプラスチックフィルム（ポリエチレン／ナイロンラミネートフィルム）の袋（１６０×１８０ｍｍ）に３４０ｇを充填し、４０℃加熱条件にて７２時間養生し蓄熱用ゲル体の成型物を得た。
(Example 1)
As shown in Table 1, 1% by weight of monostearate decaglycerin as a surfactant, 64.4% by weight of ion-exchanged water, and 9% by weight of n-hexadecane (melting point 18 ° C.) as a latent heat storage agent were mixed. A homogenous O / W emulsion was prepared using a homomixer (TK Robotics: manufactured by Primics Co., Ltd.). In addition to this O / W emulsion, 0.1% by weight of tartaric acid as a pH adjusting agent as other components, 1% by weight of cross-linked polyacrylic acid as a thickener, and 0.1% by weight of methyl parahydroxybenzoate as a preservative And mixed in a uniform state.
Separately, 50% neutralized sodium polyacrylate (total unit amount: 12.0 mmol / 100 g, dissociation unit amount: 6 mmol / 100 g) of gel-forming polymer dispersed in 23.35% by weight of polyhydric alcohol propylene glycol % By weight and 0.05% by weight of a dry aluminum hydroxide gel (containing 54% as Al 2 O 3 ) as a cross-linking agent were mixed until uniform, and the above O / W emulsion was added, and a kneader (TK) was added. Hibismix: manufactured by Primix Co., Ltd.) was used to obtain a gel body for heat storage of a highly viscous material that was kneaded while being decompressed and sufficiently deaerated.
The produced gel body for heat storage is filled with 340 g in a bag (160 × 180 mm) of a flexible plastic film (polyethylene / nylon laminate film) having a thickness of 50 μm, and is cured for 72 hours under heating at 40 ° C. A gel product was obtained.
（実施例２〜１１）
表１、表２に示す組成にて、実施例１に準じて蓄熱用ゲル体を得た。また、同様にして蓄熱用ゲル体の成型物を得た。
(Examples 2 to 11)
With the compositions shown in Tables 1 and 2, a heat storage gel was obtained according to Example 1. Similarly, a molded product of a heat storage gel was obtained.
（比較例１〜９）
本実施例と比較するために、表３、表４に記載する組成によって実施例１に準じて蓄熱用ゲル体を得た。また、同様にして蓄熱用ゲル体の成型物を得た。
上記表１〜表４中、配合比は重量％で表示した。また、ｎ−ヘキサデカン（潜熱蓄熱剤）の欄の《＊体積比》と、イオン交換水（水）の欄の《＊体積比》は、両者の和に対する各体積比率を示している。
(Comparative Examples 1-9)
In order to compare with the present Example, the thermal storage gel body was obtained according to Example 1 by the composition described in Table 3 and Table 4. Similarly, a molded product of a heat storage gel was obtained.
In the above Tables 1 to 4, the compounding ratio is expressed in wt%. In addition, “* volume ratio” in the column of n-hexadecane (latent heat storage agent) and “* volume ratio” in the column of ion-exchanged water (water) indicate volume ratios relative to the sum of the two.
実施例と比較例の物性を比較するために、下記の試験を行った。
（ゲル弾性率）
ゲル体を粘弾性測定機（レオストレスＲＳ１５０ ＨＡＡＫＥ φ２０パラレルプレート型センサー）のオシレーション測定モードを利用し、２０℃（潜熱蓄熱剤融点以上）での５０〜０．０３Ｈｚの周波数で５Ｐａの剪断応力を印加した際の１Ｈｚ時の複素弾性率を測定し、ゲル弾性率とした。
蓄熱用ゲル体のゲル弾性率は、通常、０．５〜２．５ｋＰａの範囲であることが必要とされる。０．５ｋＰａを下回る場合、保形性が小さく変形性が大きすぎるため装着性の悪化や圧力維持が困難になり、２．５ｋＰａを上回る場合、柔軟性が低く変形性が小さすぎるため適応部位への追従性の悪化や片当りにより圧力分布が不均一になる。
In order to compare the physical properties of Examples and Comparative Examples, the following tests were conducted.
(Gel elastic modulus)
The gel body was subjected to a shear stress of 5 Pa at a frequency of 50 to 0.03 Hz at 20 ° C. (more than the melting point of the latent heat storage agent) using an oscillation measurement mode of a viscoelasticity measuring machine (Rheo Stress RS150 HAAKE φ20 parallel plate type sensor). The complex elastic modulus at 1 Hz at the time of applying was measured as the gel elastic modulus.
The gel elastic modulus of the heat storage gel body is usually required to be in the range of 0.5 to 2.5 kPa. When the pressure is less than 0.5 kPa, the shape retention is small and the deformability is too large, so that the wearability is deteriorated and the pressure is difficult to maintain. When the pressure is more than 2.5 kPa, the flexibility is too low and the deformability is too small. The pressure distribution becomes non-uniform due to the deterioration of the follow-up performance and the per-piece contact.
（圧力維持特性）
ゲル体に圧迫を加えた際の３０分間の圧力維持能力を測定するものである。これは、木製の円柱（周径３６ｃｍ）に圧力センサーを貼付し、その上に予め恒温槽内で１２時間に亘り潜熱蓄熱剤の融点より８℃低い温度に保持して調整したゲル体成型物を伸縮性のあるベルト類で固定し、初期圧力値（２５ｍｍＨｇ）と３０分経過後の圧力値を計測した。計測結果は〔（初期圧力値−３０分経過後の圧力値）／初期圧力値〕のパーセント比率＝（減衰率：％）として表現した。なお、伸縮性のあるベルト自体の伸長に伴うヒステリシスロスによる圧力減少分は差し引いて考えた。
蓄熱用ゲル体の成型物においてこの圧力維持特性の減衰率は、２０％以内であることが必要である。２０％を上回る場合、クリープ変形が大きくなり一定圧力を長時間維持できなくなる。
(Pressure maintenance characteristics)
The pressure maintaining ability for 30 minutes is measured when pressure is applied to the gel body. This is a gel body molded by adjusting a pressure sensor attached to a wooden cylinder (circumferential diameter 36 cm) and maintaining it at a temperature 8 ° C. lower than the melting point of the latent heat storage agent for 12 hours in a thermostat. Was fixed with elastic belts, and the initial pressure value (25 mmHg) and the pressure value after 30 minutes were measured. The measurement result was expressed as a percentage ratio of ((initial pressure value−pressure value after 30 minutes) / initial pressure value) = (attenuation rate:%). It should be noted that the pressure decrease due to hysteresis loss accompanying the stretch of the stretchable belt itself was subtracted.
In the molded product of the heat accumulating gel body, the attenuation factor of the pressure maintaining characteristic needs to be within 20%. If it exceeds 20%, the creep deformation becomes large and a constant pressure cannot be maintained for a long time.
（温度維持特性）
適切な温度を維持する温度維持能力を測定するものである。これは、保冷用の場合、潜熱蓄熱剤の融点（融点が異なる潜熱蓄熱剤を複数使用した場合、最も低い融点）より８℃低い温度の恒温槽に１２時間放置したゲル体成型物を、潜熱蓄熱剤の融点（融点が異なる潜熱蓄熱剤を複数使用した場合、それぞれの融点）より５℃高い温度、６５％ＲＨの環境に設置した木製テーブル上に置き、ゲル体成型物の温度変化を計測した。計測は木製テーブル表面とゲル体成型物の間に熱電対を設置し、時間経過に対する温度変化を測定した。温度維持特性は、ゲル体成型物が潜熱蓄熱剤の融点温度に到達した地点（開始地点）から、温度変化曲線の傾きが変化した地点（終了地点）までの時間（温度維持時間）として示した。
上記温度維持時間中の温度変化曲線は通常一定の傾きを維持し、その時間を越えると傾きは変化し、最終的に暴露環境温度に到達する。融点が異なる潜熱蓄熱剤を複数使用した場合、それぞれの融点の温度維持時間を対象とする。なお、温度維持時間の開始地点が分かりにくい場合、潜熱蓄熱剤の代わりに水を用いた配合のゲル体成型物が同条件において融点を越えた地点を開始地点とし、温度変化曲線の傾きが変化した地点を終了地点として温度維持時間を表した。保温用の場合は、潜熱蓄熱剤の融点より８℃高い温度の恒温槽を用い、潜熱蓄熱剤の融点より５℃低い温度、６５％ＲＨの環境で、上記保冷用の場合と同様にして測定した。
例えば、融点１８℃の潜熱蓄熱剤を用いたものでは、１０℃恒温槽に１２時間放置したゲル体成型物を２３℃、６５％ＲＨの環境に設置した木製テーブル上面に暴露し、ゲル体成型物の温度変化は計測される。得られた温度曲線から、１０℃から１８℃（潜熱蓄熱剤の融点温度）に到達した地点（開始地点）、温度変化曲線の傾きが変化した地点（終了地点）を読み取り、温度維持時間を得るようにする。
本蓄熱用ゲル体成型物においては、ゲル体の冷却、加温機能から少なくとも１０分以上の温度維持時間が必要である。融点の異なる複数の潜熱蓄熱剤を使用した場合には、上記測定の内、何れかの温度条件のものの温度維持特性が１０分以上であることが必要である。
(Temperature maintenance characteristics)
It measures the ability to maintain temperature to maintain an appropriate temperature. This is because, in the case of cold insulation, the gel molded product left for 12 hours in a thermostatic bath at a temperature 8 ° C. lower than the melting point of the latent heat storage agent (the lowest melting point when multiple latent heat storage agents having different melting points are used) Placed on a wooden table installed in a 65% RH environment at a temperature 5 ° C higher than the melting point of the heat storage agent (if each of the latent heat storage agents with different melting points is used, measure the temperature change of the gel product) did. For the measurement, a thermocouple was installed between the wooden table surface and the gel molded product, and the temperature change with time was measured. The temperature maintenance characteristic is shown as the time (temperature maintenance time) from the point (start point) where the gel body molded product reached the melting point temperature of the latent heat storage agent to the point (end point) where the slope of the temperature change curve changed (end point). .
The temperature change curve during the temperature maintenance time usually maintains a constant slope, and after that time, the slope changes and finally reaches the exposure environment temperature. When a plurality of latent heat storage agents having different melting points are used, the temperature maintenance time of each melting point is targeted. If the starting point of the temperature maintenance time is difficult to understand, the slope of the temperature change curve will change with the starting point being the point where the gel molded product containing water instead of the latent heat storage agent exceeds the melting point under the same conditions. The temperature maintenance time was expressed with the completed point as the end point. For heat insulation, use a thermostatic bath whose temperature is 8 ° C higher than the melting point of the latent heat storage agent, and measure in the same manner as in the case of the cold insulation in an environment of 65% RH at a temperature 5 ° C lower than the melting point of the latent heat storage agent. did.
For example, in the case of using a latent heat storage agent having a melting point of 18 ° C., the gel body molded product left for 12 hours in a 10 ° C. constant temperature bath is exposed to the upper surface of a wooden table placed in an environment of 23 ° C. and 65% RH, The temperature change of the object is measured. From the obtained temperature curve, the point (start point) where the temperature reached 10 ° C. to 18 ° C. (melting point temperature of the latent heat storage agent) and the point where the slope of the temperature change curve changed (end point) are read to obtain the temperature maintenance time. Like that.
In this heat storage gel body molding, the temperature maintenance time of at least 10 minutes or more is required from the cooling and heating function of the gel body. In the case where a plurality of latent heat storage agents having different melting points are used, it is necessary that the temperature maintenance characteristic of any one of the above-mentioned measurements is 10 minutes or more.
（潜熱蓄熱剤ブリードアウト）
Ｏ／Ｗエマルションが相分離し、内部の潜熱蓄熱剤のブリードアウトを確認するため、ゲル体を２４時間６０℃の環境下に放置し、目視確認にてブリードアウトの有無を確認し、下記の表示をした。
ブリードアウトの見られないもの： −
ブリードアウトの見られるもの ： ＋
ブリードアウトが見られないものは、ゲル体やＯ／Ｗエマルションに変化がない耐久性を有するものである。
(Latent heat storage agent bleed out)
In order to confirm the bleed-out of the internal latent heat storage agent when the O / W emulsion is phase-separated, the gel body is left in an environment of 60 ° C. for 24 hours, and the presence or absence of bleed-out is confirmed by visual confirmation. Displayed.
No bleed-out: −
Bleed-out ： +
Those in which no bleed-out is observed have the durability that the gel body and O / W emulsion are not changed.
上記実施例１〜１１、比較例１〜９について、各試験の結果を表１〜表４に示す。 The results of each test are shown in Tables 1 to 4 for Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 9.
（考察）
実施例１、２、６のものは、低〜中程度のゲル弾性率、圧力維持特性があり、さらに短〜中時間の温度維持特性を有しているから、手指、足指、手関節、足関節などの小関節への追従も良く、温度を下げ過ぎることなく適度な圧迫を一定時間掛け続けることができる。
実施例３〜５、７〜１１のものは、中〜高程度のゲル弾性率、圧力維持特性があり、圧迫を加えても経時による圧力損失の小さいゲル体であって、比較的大きな圧迫を一定時間掛け続けることが出来ることから、膝関節、肩関節など大きな関節から大腿筋など筋腹に対する処置に有効である。また、短〜長時間の温度維持特性があり、皮膚表面の過剰な温度変化によるリスク（凍傷や熱傷など）を起こさずに、適用したい生体部位の深度や皮下脂肪組織厚に応じて、目的とする組織（靱帯、腱など関節周辺組織や筋組織など）の温度維持コントロールが可能となる。例えば、深度が浅い膝関節など関節部には、実施例３〜５、１１のような短〜中時間の温度維持特性のゲル体を採用し、皮下脂肪層の厚い大腿筋など筋腹部には、実施例７〜１０のような中〜長時間の温度維持特性のゲル体を使用することができる。
(Discussion)
Examples 1, 2 and 6 have low to moderate gel elastic modulus and pressure maintenance characteristics, and further have temperature maintenance characteristics of short to medium time, so that fingers, toes, wrist joints, It can also follow small joints such as ankle joints and can continue to apply moderate pressure for a certain period of time without excessively reducing the temperature.
Examples 3 to 5 and 7 to 11 have medium to high gel elastic modulus and pressure maintaining characteristics, and are gel bodies with small pressure loss over time even when compression is applied. Since it can be continued for a certain period of time, it is effective for treatment of large abdominal muscles such as thigh muscles from large joints such as knee joints and shoulder joints. In addition, it has short-to-long-term temperature maintenance characteristics, and does not cause risks (such as frostbite or burns) due to excessive temperature changes on the skin surface, depending on the depth of the body part to be applied and the subcutaneous fat tissue thickness. It is possible to control the temperature of the tissues to be performed (tissues around the joints such as ligaments and tendons and muscle tissues). For example, a gel body having a temperature maintenance characteristic of short to medium time as in Examples 3 to 5 and 11 is adopted for a joint such as a knee joint having a shallow depth, and a muscle abdomen such as a thigh muscle having a thick subcutaneous fat layer is employed. Moreover, the gel body of the temperature maintenance characteristic of medium-long time like Examples 7-10 can be used.
比較例１は、潜熱蓄熱剤が配合されていないため、温度維持特性は０分であった。
比較例２は、ゲル形成成分（ゲル形成ポリマー及び架橋剤）の含有量が多く、Ｏ／Ｗエマルションと攪拌する途中での粘度上昇が著しく、均一ゲル状態が形成できず、各試験を行うことができなかった。
比較例３は、ゲル形成成分が配合されていないため、ゲル弾性率が小さくなり、塑性変形し圧力も維持できなかった。
比較例４、５、７、９のものは、Ｏ／Ｗエマルションの潜熱蓄熱剤比率に対しゲル形成成分比率が多いため、潜熱蓄熱剤がブリードアウトして安定したゲル体が形成できなかった。
比較例６は、Ｏ／Ｗエマルションの潜熱蓄熱剤比率が大きいため、安定したＯ／Ｗエマルションが形成できず、ブリードアウトを起こしている。
比較例８は、プロピレングリコールが配合されていないため、均一で耐久性の高いゲル体が形成できていない。
In Comparative Example 1, since the latent heat storage agent was not blended, the temperature maintenance characteristic was 0 minutes.
Comparative Example 2 has a high content of gel-forming components (gel-forming polymer and cross-linking agent), a marked increase in viscosity during stirring with the O / W emulsion, and a uniform gel state cannot be formed. I could not.
In Comparative Example 3, since no gel-forming component was blended, the gel elastic modulus decreased, the plastic deformation occurred, and the pressure could not be maintained.
In Comparative Examples 4, 5, 7, and 9, since the ratio of the gel-forming component to the ratio of the latent heat storage agent of the O / W emulsion was large, the latent heat storage agent bleeded out and a stable gel body could not be formed.
In Comparative Example 6, since the ratio of the latent heat storage agent of the O / W emulsion is large, a stable O / W emulsion cannot be formed and bleed out occurs.
In Comparative Example 8, since propylene glycol is not blended, a uniform and highly durable gel body cannot be formed.
Claims (7)
（Ａ）上記潜熱蓄熱剤及び分散媒中の水に対する潜熱蓄熱剤の体積比率が０．１５〜０．３未満で、上記ゲル形成ポリマーのカルボン酸ユニット及びカルボン酸塩ユニット（解離ユニット）の総ユニット量が１５０ｍｍｏｌ／１００ｇ以下であり、上記解離ユニット中で上記架橋剤の二価及び／または三価の金属カチオンと架橋点を形成している架橋ユニットの量が１．５ｍｍｏｌ／１００ｇ以上である。
（Ｂ）上記潜熱蓄熱剤及び分散媒中の水に対する潜熱蓄熱剤の体積比率が０．３〜０．７で、上記ゲル形成ポリマーのカルボン酸塩ユニット（解離ユニット）の量が２０ｍｍｏｌ／１００ｇ以下であり、上記解離ユニット中で上記架橋剤の二価及び／または三価の金属カチオンと架橋点を形成している架橋ユニットの量が１．５ｍｍｏｌ／１００ｇ以上である。
（Ｃ）上記潜熱蓄熱剤及び分散媒中の水に対する潜熱蓄熱剤の体積比率が０．３〜０．７で、上記ゲル形成ポリマーのカルボン酸塩ユニット（解離ユニット）の量が２０ｍｍｏｌ／１００ｇ以上でかつ｛９０−（潜熱蓄熱剤及び分散媒中の水に対する潜熱蓄熱剤の体積比率×１００）｝ｍｍｏｌ／１００ｇ以下であり、上記解離ユニット中で上記架橋剤の二価及び／または三価の金属カチオンと架橋点を形成している架橋ユニットの量が１．５ｍｍｏｌ／１００ｇ以上、解離ユニットの量に対する二価及び／または三価の金属カチオンと架橋点を形成している架橋ユニットの量の比率が７０％以下である。 A dispersion containing a latent heat storage agent and a surfactant, a dispersion medium containing water and a polyhydric alcohol, a gel-forming polymer containing a carboxylic acid unit and a carboxylate unit (dissociation unit), and a divalent and / or trivalent A gel body having a gel-forming component containing a cross-linking agent having a metal cation, forming an O / W emulsion from the dispersion and a dispersion medium, and dispersing the gel-forming component in the emulsion to form a gel. The gel body for heat storage which is any of the following (A), (B), (C).
(A) The volume ratio of the latent heat storage agent to the latent heat storage agent and the water in the dispersion medium is less than 0.15 to 0.3, and the total of the carboxylic acid units and carboxylate units (dissociation units) of the gel-forming polymer The unit amount is 150 mmol / 100 g or less, and the amount of the crosslinking unit forming a crosslinking point with the divalent and / or trivalent metal cation of the crosslinking agent in the dissociation unit is 1.5 mmol / 100 g or more. .
(B) The volume ratio of the latent heat storage agent and the latent heat storage agent to water in the dispersion medium is 0.3 to 0.7, and the amount of carboxylate units (dissociation units) of the gel-forming polymer is 20 mmol / 100 g or less. The amount of the crosslinking unit forming a crosslinking point with the divalent and / or trivalent metal cation of the crosslinking agent in the dissociation unit is 1.5 mmol / 100 g or more.
(C) The volume ratio of the latent heat storage agent to the latent heat storage agent and the water in the dispersion medium is 0.3 to 0.7, and the amount of carboxylate units (dissociation units) of the gel-forming polymer is 20 mmol / 100 g or more. And {90- (volume ratio of the latent heat storage agent and the latent heat storage agent to water in the dispersion medium × 100)} mmol / 100 g or less, and the divalent and / or trivalent of the crosslinking agent in the dissociation unit. The amount of the crosslinking unit forming a crosslinking point with the metal cation is 1.5 mmol / 100 g or more, and the amount of the crosslinking unit forming the crosslinking point with the divalent and / or trivalent metal cation with respect to the amount of the dissociation unit. The ratio is 70% or less.
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